Кислотно-основные равновесия в водных растворах

Кислотно-основные равновесия в водных растворах.
Водородный показатель рН и кислотность среды.
• Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие
– это равновесие в котором участвует протон (Н+).
• Протолитическая теория Бренстеда-Лоури:
кислоты – все частицы, способные отщеплять протон
HCN
H+ + CNHSH+ + S2основания – все частицы, способные присоединять протон
CN- + H+
HCN
NН3 + H+
Сопряжённые кислота и основание:
HCN (к) и СN- (осн)
NН3 (осн) и NH4+ (к)
NH4+
• Амфолиты (амфотерные вещества) – вещества
способные как отдавать, так и принимать протоны, то есть
проявлять как кислотные, так и основные свойства:
Н2О
Н+ + ОН- (CN- + H2O
HCN + OH-)
Н2О + Н+
Н3О+ (HCN + H2O
H3O+ + CN-)
• автопротолиз воды:
Н2О + Н2О
Н3О+ + ОНили: Н2О
Н+ + ОН[H + ][OH- ]
K
[H 2O]
При 250С K = 1,8·10-16, а Н2О = 55,55 моль/л, тогда:
KW
K [H2O]
[H ][OH- ]
+
10
14
KW – константа автопротолиза воды или ионное
произведение воды
lgKW = lg[H+] + lg[OH-] = -14
-lgKW = -lg[H+] + -lg[OH-] = 14
pKW = -lgKW
pH = -lg[H+]
pOH = -lg[OH-]
pKW = pH + pOH = 14
• Кислотность среды:
- нейтральная среда: Н+ = ОН- = 10-7 и рН = 7.
- кислая среда:
Н+ 10-7 и рН 7.
- щелочная среда:
Н+ 10-7 и рН 7.
рН 3 – раствор сильнокислый
5 рН 7 – раствор слабокислый
7 < pH < 9 – раствор слабощелочной
рН 11 – раствор сильнощелочной
Кислотно-основные индикаторы – контроль кислотности
- лакмус:
HInd (красный)
H+ + Ind- (синий)
Индикатор
ИПО
Изменение окраски
Метиловый оранжевый
(метилоранж)
Метиловый красный
(метилрот)
3,0 ÷ 4,4
красный – желтый
4,2 ÷ 6,2
красный – желтый
Лакмус
6,0 ÷ 8,0
красный – синий
Фенолфталеин
8,0 ÷ 10,0
бесцветный красный
Универсальная индикаторная бумага:
красная (рН<7) – желтая (pH=7) – синяя (pH>7)
Поведение сильных и слабых кислот и оснований в
водных растворах.
1. Сильные одноосновные кислоты (НХ):
НХ
Н+ = С(НХ)
Н+ + Х- ( = 1)
и
рН = -lg[H+] = -lgC(HX)
2. Сильные однокислотные основания (МОН):
МОН
М+ + ОН-
( = 1)
ОН- = С(МОН) и рОН = -lg[OH-] = -lgC(MOH)
рН = 14 – рОН = 14 + lgC(MOH)
3. Слабые одноосновные кислоты (НА):
НА
Ka
Н+ + А-
( < 1)
[H + ][A- ]
[HA]
Kа - константа кислотной диссоциации (pKa)
• При Н+ = А- и НА = С(НА) – Н+ , имеем:
Ka
[H + ]2
C (HA) [H + ]
•
0,1
•
0,1 (q
Ka
q
C (HA)
100
Ka
100), то Н+
[H + ]2
C (HA)
то квадратное уравнение
0 и тогда:
[H + ]
рН = -lg[H+]
α
[H + ]
C (HA)
K a C (HA)
Из закона разбавления Оствальда:
α =
α2 =
Ka
< 0,1
C (HA)
Ka
< 0,01
C (HA)
1
C (HA)
= q =
> 100
2
α
Ka
4. Слабые однокислотные основания (ВОН):
ВОН
Kb
В+ + ОН-
( < 1)
[B+ ][OH- ]
[BOH]
Kb – константа основной диссоциации (pKb)
• При B+ = OH-
Kb
и
BOН = С(BOН) – OН- , имеем:
[OH- ]2
C (BOH) [OH- ]
•
0,1
•
0,1 (q
Kb
q
C (BOH)
100
Kb
– квадратное уравнение
100), то ОН-
0 и тогда:
[OH- ]2
C (BOH)
[OH - ]
рОН = -lg[ОH-]
α
и
K b C (BOH)
рН = 14 – рОН
[OH- ]
C (BOH)
В + Н2 О
NH3 + H2O
ВНОН
NH4OH
ВН+ + ОНNH4+ + OH-
ВН+ и В (NH4+ и NH3) - сопряженные кислота и основание:
Kb (В)
[BH + ][OH- ]
[BHOH]
[BH + ][OH- ] [H + ]
[B]
[H + ]
KW
K a (BH + )
• Константы диссоциации сопряженных кислот и оснований
связаны между собой через ионное произведение воды:
KW = Ka(BH+) Kb(B)
или:
рKW = pKa(BH+) + pKb(B) = 14
5. Сильные многоосновные кислоты (HnX):
HnX
nH+ + Xn-
( = 1)
Н+ = n C(HnX)
рН = -lg[H+] = -lg[n C(HnX)]
6. Слабые многоосновные кислоты (HnA):
I ступень:
Н2А
K a1
Н+ + НА[H + ][HA- ]
[H 2 A]
Ka1 - первая ступенчатая константа диссоциации
II ступень:
НА-
Н+ + А2[H + ][A 2- ]
Ka 2
[HA- ]
Ka2 - вторая ступенчатая константа диссоциации
Суммарное уравнение диссоциации (формально):
Н2А
2Н+ + А2-
K а ,общ
[H + ]2 [A 2- ]
[H 2 A]
K a1 K a 2
Ka,общ - общая (суммарная) константа кислотной диссоциации
Ka1
Ka2 > . . . . > Kan
Кислота
Ka1
Ka2
H2C2O4 (щавелевая)
5,6 10-2
5,4 10-5
Н2СО3 (угольная)
4,5 10-7
4,8 10-11
1 10-7
2,5 10-13
H2S (сероводородная)
I ступень:
Н2А
Н+ = НА-
K a1
Н+ + НАН2А = С(Н2А) - Н+
[H + ][HA- ]
[H 2 A]
[H + ]2
C (H 2 A) [H + ]
[H + ][HA- ]
[H 2 A]
K a1
•
q
• q
[H + ]2
C (H 2 A) [H + ]
C (H 2 A)
100 ( > 0,1) – квадратное уравнение
K a1
100 (
0,1), то [H+] → 0 и тогда:
[H + ]2
C (H 2 A)
K a1
Ka 2
[H + ][A 2- ]
[HA- ]
[H + ]
K a1 C (H 2 A)
рН
Н+ = НА- , то А2- = Ka2
Расчет равновесных концентраций частиц в водных
растворах слабых кислот при заданных значениях рН.
Понятие о мольных долях.
1. Слабые одноосновные кислоты:
НА
Н+ + А-
[H + ][A- ]
[HA]
Ka
С(НА) = НА + А-
α(HA)
[HA]
C (HA)
[HA]
[HA] [A- ]
[HA]
K a [HA]
[HA]
[H + ]
[H + ]
[H + ] K a
• Чем [H+] , тем (НА) или чем [H+] , тем (НА)
• При Н+
Ka
(НА)
1, а если Н+
• Если Н+ = Ka (pH = pKa), то (НА) = 0,5
Ka
(HA)
0
α(A )
-
[A - ]
C (HA)
[A - ]
[HA] [A - ]
• Чем [H+] , тем (А-)
• При Н+
(А-)
Ka
[A - ]
[H + ][A - ]
[A - ]
Ka
Ka
[H + ] K a
или: чем [H+] , тем (А-)
а если Н+
0,
Ka
(A-)
• Если Н+ = Ka (pH = pKa), то (А-) = 0,5
-
(HA)
1,0
(A )
0,5
0,0
0
pH=pK a
7
НА = С(НА) (НА)
14
pH
А- = С(НА) (А-)
1
2. Слабые двухосновные кислоты:
Н2А
Н+ + НА-
НА-
Н+ + А2-
Н2А
2Н+ + А2-
K a1
Ka 2
K а ,общ
[H + ][HA - ]
[H 2 A]
[H + ][A 2- ]
[HA- ]
[H + ]2 [A 2- ]
[H 2 A]
K a1 K a 2
С(Н2А) = Н2А + НА- + А2α(H 2 A)
[H 2 A]
C (H 2 A)
[H 2 A]
[H 2 A]
=
K a1 [H 2 A] K a1 K a 2 [H 2 A]
[H 2 A]
[H + ]
[H + ]2
[H 2 A]
[HA - ]
[H + ]2
[A 2- ]
[H + ]2
K a1 [H + ] K a1 K a 2
α(HA )
-
[HA- ]
C (H 2 A)
[H + ]2
α(A 2- )
[A 2- ]
C (H 2 A)
[H + ]2
[H 2 A]
[HA - ]
[HA - ]
[A 2- ]
K a1 [H + ]
K a1 [H + ] K a1 K a 2
[H 2 A]
[A 2- ]
[HA - ]
K a1 K a 2
K a1 [H + ]
[A 2- ]
K a1 K a 2
• При Н+
Ka1:
1, а
(H2A)
• При [H+] = Ka1 (pH = pKa1):
• При Н+
Ka2:
(HA-) и (A2-)
(H2A) = (HA-) = 0,5
1, а
(A2-)
• При [H+] = Ka2 (pH = pKa2):
(H2 A)
(HA-) и (Н2A)
(A2-) = (HA-) = 0,5
(A2-)
(HA-)
1,0
0,5
0,0
0
pH=pKa1
7
0
pH=pKa2
14
Н2А = С(Н2А) (Н2А)
НА- = С(Н2А) (НА-)
А2- = С(Н2А) (А2-)
pH
0
Протолитические равновесия в растворах солей
(гидролиз солей)
• Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной
соли с молекулами воды (Н2О
Н+ + ОН-), в результате
которого образуются малодиссоциированные соединения
(слабые кислоты HA и слабые основания BOH)
• Гидролиз – процесс обратимый (константа гидролиза Kh)
• Степень гидролиза h:
n
гидр
h =
nисх
h(%) =
nгидр
nисх
100
h при С (разбавление) и T (нагревание)
• Соли сильных оснований и сильных кислот (NaCl, KNO3,
Li2SO4, NaClO4, BaCl2, CaBr2 и др.) не гидролизуются (рН = 7)
1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и
анион слабой одноосновной кислоты (МА).
МА
М+ + А-
+Н+ (усиление гидролиза)
А- + Н2О
НА + ОН- (рН > 7)
+ОН- (подавление гидролиза)
K
[HA][OH - ]
[A - ][H 2O]
Kh
K [H2O]
[HA][OH- ] [H + ]
[A- ]
[H + ]
Kh
[HA][OH- ]
[A- ]
KW
= K (A- )
b
K
a
А- + Н2О
НА + ОН-
НА = ОН- , а А- = С(МА) – ОН-]
С(МА) – исходная концентрация соли в растворе, моль/л
Kh
[HA][OH- ]
[A- ]
• Если q = С(МА)/Kh 100 (h
• Если q
Kh
100 (h
[OH- ]2
C (MA)
[OH- ]2
C (MA) [OH- ]
0,1) – квадратное уравнение
0,1), тогда:
[OH- ]
K h C (MA)
рОН = -lg[ОH-] и рН = 14 - рОН
h
KW
Ka
C (MA)
[OH- ]
C (MA)
2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного
основания и анион сильной кислоты (ВХ)
ВХ
В+ + Х-
+OH- (усиление гидролиза)
В+ + Н2О
ВОН + Н+ (рН < 7)
+H+ (подавление гидролиза)
K
[BOH][H + ]
[B+ ][H 2O]
Kh
K [H2O]
[BOH][H + ] [OH - ]
[B+ ]
[OH- ]
Kh
KW
Kb
[BOH][H + ]
[B+ ]
K (B+ )
a
B+ + Н2О
BOН + Н+
BOН = Н+ , а B+ = С(BX) - Н+]
С(BX) – исходная концентрация соли в растворе, моль/л
Kh
[BOH][H + ]
[B+ ]
• Если q = С(BX)/Kh 100 (h
• Если q
Kh
100 (h
[H + ]2
C (BX) [H + ]
0,1) – квадратное уравнение
0,1), тогда:
[H + ]2
C (BX)
рН = -lg[H+]
+
[H ] =
K h C (BX) =
KW
C (BX)
Kb
[H + ]
h =
C (BX)
3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного
основания и анион слабой одноосновной кислоты (ВА).
ВА
В+ + А- + Н2О
Kb > Ka (рН
7);
В+ + АВОН + НА
Ka > Kb (рН < 7);
Kb = Ka (рН = 7)
[BOH][HA]
Kh =
[B+ ][A- ]
Kh =
KW
KW
[BOH][HA]
=
[B+ ][A- ] [H + ][OH- ]
Kb K a
В+ + А- + Н2О
ВОН + НА
[BOH] = НА
и
[H + ][A- ]
Ka =
[HA]
В+ = А-
[HA]
[H + ]
=
[A ]
Ka
KW
[BOH][HA]
[HA]2
[H + ]2
Kh =
=
=
=
[B+ ][A- ]
Kb K a
[A- ]2
K a2
+
[H ] =
KW K a
Kb
[BOH]
[HA]
h =
=
C (BA)
C (BA)
рН = -lg H+]
ВОН = НА = С(ВА) h
В+ = С(ВА) – ВОН = С(ВА) – С(ВА) h = С(ВА) (1 – h)
А- = С(ВА) – НА = С(ВА) – С(ВА) h = С(ВА) (1 – h)
[BOH][HA]
C (BA) h C (BA) h
h2
Kh =
=
=
+
[B ][A ]
C (BA) (1 h) C (BA) (1 h)
(1 h)2
• Если q = С(ВА)/Kh
Kh =
h
1 h
Kh
Kh
h(1
100
h
(h
0,1):
Kh = h
Kh )
• Если q = С(ВА)/Kh > 100 (h < 0,1):
Kh
h
h
Kh
h =
1
Kh
h
Kh
Kh
4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного
основания и анион слабой многоосновной кислоты (МnА).
М2 А
А2- + Н2О
НА- + Н2О
2М+ + А2-
НА- + ОН- (I ступень)
рН > 7
Н2А + ОН- (II ступень)
KW
[HA- ][OH- ]
[HA- ][OH- ] [H + ]
2K h1 =
=
=
=
K
(A
)
22+
b
1
[A ]
[A ]
[H ]
Ka2
[H 2A][OH- ]
[H 2A][OH- ] [H + ]
Kh2 =
=
[HA ]
[HA- ]
[H + ]
KW
K a1
Так как Kа1 >> Ka2, то Kh1 >> Kh2
= Kb 2 (A 2- )
А2- + Н2О
НА- + ОН- (I ступень)
[НА- = ОН- ,
А2- = С(М2А) – ОН-
С(М2А) – исходная концентрация соли в растворе, моль/л
[HA- ][OH- ]
[OH- ]2
K h1 =
=
2C (M 2 A) [OH - ]
[A ]
• Если q = С(М2А)/Kh1
• Если q
K
h1
100 (h
[OH- ]2
C (M A)
100 (h
0,1) – квадратное уравнение
0,1), тогда:
[OH- ]
K h1 C (M 2A)
2
рОН = -lg[ОH-] и рН = 14 - рОН
KW
C (M 2A)
Ka2
[OH- ]
h =
C (M 2 A)
• Применение гидролиза в АХ
- соли слабых кислот для подщелачивания растворов:
2Ва2+ + Cr2O72- + H2O
4NH4+ + 6СН2О + 4ОН-
2ВаCrO4↓ + 2H+ (СН3СООNa, рН = 5)
N4(CH2)6 + 10H2O (Na2CO3, рН > 10)
- соли слабых оснований для подкисления растворов:
[Al(OH)4]- + NH4+
Al(OH)3 + NH4OH (NH4Cl, pH = 9)
Протолитические равновесия в растворах кислых солей
• МНА (NaHCO3, NaHS, NaHSO3 и др.):
МНА
НА- + Н2О
Kh
НА-
М+ + НА-
Н2А + ОН- (гидролиз)
[H 2A][OH- ]
KW
[HA- ]
K a1
Н+ + А2- (кислотная диссоциация)
Ka2
2НА-
[H + ][A 2- ]
[HA- ]
Н2А + А2-
2НА-
[H 2A][A 2- ]
[HA- ]2
K
Kh Ka2
KW
Н2А =
K
А2-
[H 2 A]2
[HA- ]2
Н2А + А2-
[H 2A][A 2- ] [H + ][OH- ]
KW
[HA- ]2
KW K a 2
K a1 KW
Ka2
K a1
[H + ][HA- ]
K a1 =
[H 2 A]
[H + ]2
K a21
pH =
Ka2
[H 2 A]
[HA- ]
[H + ]
K a1
pK a1
pK a 2
2
[H + ]
K a1
Ka1 Ka 2
Для гидрокарбонатов (НСО3-) - среда слабощелочная:
pH =
pK a1
pK a 2
2
=
7,85
8,37
2
= 8, 26
Фосфорная кислота H3PO4 образует два типа кислых солей:
• Дигидрофосфаты (H2PO4-) – среда слабо кислая:
pH =
pK a1
pK a 2
2
=
2,15
7, 21
2
= 4,68
• Гидрофосфаты (HPO42-) – среда слабо щелочная:
pH =
pK a 2
pK a3
2
=
7, 21
12,30
2
= 9,75
x
x/2
2НА[H 2 A] = [A
2
K
Н2А + А2-
x
] =
2
НА- = Сс – х
x x
2 2
(Cc x) 2
2-
[H 2 A][A ]
[HA- ]2
x/2
x2
4 (Cc x) 2
Ka2
K a1
• Если q = Cc/K < 100 – квадратное уравнение
• Если q = Cc/K > 100, то:
K
x2
4Cc2
x
2Cc
K
h
x
Cc
2
K