химическое равновесие - Тихоокеанский государственный
реклама
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет» Л.В. Сеничева В.А. Яргаева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Хабаровск Издательство ТОГУ 2008 3 УДК 541.1(076.5) ББК Г5 С311 Рецензенты кафедра химии Дальневосточный государственный гуманитарный университет (завкафедрой химии доцент Л. Д. Литвищенко) доцент кафедры химии Дальневосточного государственного университета к.х.н., чл-кор. МАНЭБ В.А. Немов Научный редактор канд. хим. наук, доцент Т. Б. Панасюк Сеничева Л. В. С311 Физическая химия: химическое равновесие. Учебное пособие / Л. В. Сеничева, В. А. Яргаева. – Хабаровск : Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та, 2008. – 88 с. В учебном пособии представлены теоретические основы химического равновесия, достаточно полно отражающих содержание этого раздела физической химии, методические рекомендации к выполнению трех лабораторных работ, девять многовариантных заданий с примерами решения задач, три типа тестовых заданий для самоподготовки, допуска к лабораторным работам и примерами тестов итогового контроля знаний студентов. © Тихоокеанский государственный университет, 2008 © Сеничева Л. В., Яргаева В. А., 2008 Учебное пособие 4 ВВЕДЕНИЕ Настоящее пособие является первым опытом комплексного рассмотрения одного из важных разделов физической химии – химического равновесия. В пособии рассматривается химическое равновесие теоретически – на основе законов химической термодинамики, экспериментально – при выполнении лабораторных работ и практически – путем решения многовариантных задач. На каждом этапе изучения химического равновесия предлагается тест – контроль: по тестам на соответствие определяется степень усвоения и закрепления теоретического материала; по тестам в открытой форме проверяется готовность студента к выполнению лабораторной работы; по тестам итогового контроля оценивается знание основ химического равновесия. Для самостоятельной работы студентов предлагаются многовариантные задания с примерами решения задач. Многовариантные задания используются в учебном процессе при изучении физической химии на протяжении многих лет. Термодинамические расчеты выполняются с использованием справочной литературы. При любых расчетах физические величины берутся с соответствующими единицами измерения, принятыми в международной системе единиц (СИ). В некоторых расчетах допускаются внесистемные единицы: грамм, литр, градус Цельсия, атмосфера и др., которые в настоящее время часто используют в лабораториях. Лабораторные работы подобраны таким образом, чтобы они отличались по типу обратимой химической реакции или обратимого физико-химического процесса и по методам экспериментального изучения химического равновесия. Теоретические основы каждой лабораторной работы рассматриваются по единому алгоритму. Пособие составлено в соответствии с программой раздела химического равновесия в курсе физической химии. 5 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Химическое равновесие – это состояние системы, в которой протекает обратимый процесс одновременно в прямом и обратном направлениях с одинаковой скоростью. Состав системы в результате такого процесса не меняется во времени, если условия его протекания остаются постоянными. Равновесные концентрации (или парциальные давления) реагирующих веществ численно могут быть разными, но их соотношение, называемое константой равновесия, всегда одинаково при постоянной температуре. В термодинамике под химическим равновесием понимается наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы, для его характеристики используют термодинамические функции, путем расчета которых, можно, не прибегая к эксперименту, вычислить константу равновесия, определить оптимальные условия проведения обратимого процесса с целью повышения выхода продукта реакции. Развитие теории химического равновесия явилось толчком к разработке новых технологических схем таких производств, как получение аммиака, метанола, синтетического каучука и других веществ, химическая переработка нефтепродуктов, металлургия и т. д. 1.1. ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Химические равновесия могут быть разными по механизму, но всегда являются результатом протекания обратимой химической реакции или обратимого физико-химического процесса и характеризуются величиной константы химического равновесия. Обратимые химические реакции в зависимости от фазового (агрегатного) состояния реагирующих веществ могут быть: - газообразными, если реакция протекает в газовой фазе: H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г); - жидкофазными, если реакция протекает между жидкими веществами: С2H5OH(ж) + СH3COOH(ж) ⇄ CH3COOC2H5(ж) + H2O(ж) или между веществами, находящимися в растворе: NН4ОН(р) + Н(р)+ ⇄ NH4+(p) + H2O(р) 6 - твердофазными, протекающими по типу топохимических реакций в твердой фазе на границе раздела «твердое исходное вещество – твердый продукт реакции»: СuSO4⋅5H2O(т) ⇄ CuSO4⋅3H2O(т) + 2H2O(г); - гомогенными, если все реагирующие вещества находятся в одной фазе: N2(г) + 3H2(г) ⇄ 2NH3(г) - гетерогенными, если реагирующие вещества находятся в разных фазах: СO2(г) + C(графит) ⇄ 2СО(г) Количественной характеристикой химического равновесия, достигаемого при протекании таких реакций, является константа равновесия (табл.1.1). Таблица 1.1. Типы обратимых химических и физико-химических процессов № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Название обратимого процесса Пример обратимого процесса Химическая Н2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) реакция Гидратация и CaCl2(т) + 6Н2О(ж)⇄ дегидратация ⇄CaCl2 · 6Н2О(т) вещества Электролитическая диссоциация NH4OH(р)⇄ NH4+ (р) + ОН- (р) электролита Диссоциация малораствоAgCl(т) ⇄ Ag+(р) + Cl-(р) римого электролита Диссоциация [Fe(CN)6]3-(р) ⇄ [Fe(CN)5] 2-( р) комплексного +CN(р)соединения (иона) Гидролиз соли Диссоциация воды Ионно-обменная адсорбция Обмен ионов на поверхности стеклянного электрода Константа химического равновесия ОбознаНазвание чение Константа К равновесия Константа Кгидр гидратации вещества Константа диссоциации Кд электролита ПР (L) Произведение растворимости вещества Кн Константа нестойкости вещества Кг Константа гидролиза соли Кw Ионное произведение воды КатионитH+(т)+Na+(р)⇄ Кобм Константа ионного обмена Стекло Na+(т)+Н+(р) ⇄ Кобм Константа ионного обмена Cu2+(р) + H2O(ж) ⇄ ⇄ [CuOH] + H2O(ж) ⇄ H (p)+OH (p) + (р) +Н (р) + ⇄Катионит Na+(т)+Н+(р) ⇄Стекло Н + + (т)+Na (р) 7 Особое место в ряду химических равновесий занимают равновесия в водных растворах электролитов. Под действием полярных молекул воды или с их участием в таких растворах устанавливаются различные ионные или молекулярно-ионные равновесия, количественной характеристикой которых являются константы равновесия, отличающиеся по названию и по обозначению от просто константы равновесия (табл. 1.1). Подобно химическому равновесию рассматриваются равновесия в других обратимых процессах, например, таких как, гидратация и дегидратация кристаллогидратов, ионно-обменная адсорбция, фазовые равновесия, термическое разложение карбонатов и т. д.( табл. 1.1). 1.2. УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Химическое равновесие – это динамичное состояние системы, в которой протекают одновременно две противоположно направленных r s реакции: прямая (→) со скоростью υ и обратная (←) со скоростью υ . r s Через некоторое время эти скорости становятся равными υ = υ , тогда в системе установится химическое равновесие. Допустим, в гомогенной системе протекает обратимая реакция при Т = const , P = const и при начальных концентрациях исходных веществ, r r а b равных С0(А) и С0(В), со скоростью υ = k ⋅ C 0 (A) ⋅ C 0 (B ) по уравнению вида: ⋅ аА + bB ⇄ qQ + dD С течением времени в этой системе произойдут следующие изменения: - уменьшатся концентрации исходных веществ до Ct(А)↓, Ct(В)↓; понизится скорость прямой реакции до r r υ = k ⋅ C at ( A ) ⋅ C bt ( B ) ; - увеличатся концентрации продуктов реакции до Сt(Q), Сt(D); повысится скорость обратной реакции до s s υ = k ⋅ C qt ( Q ) ⋅ C dt ( D ) ; r - sчерез время t выровняются скорости прямой и обратной реакций: υ = υ и станут постоянными концентрации всех реагирующих веществ: Сi = const; - в системе установится химическое равновесие с постоянными равновесными концентрациями реагирующих веществ: С(A), С(В), С(Q), С(D), соотношение которых также будет постоянным и равным константе равновесия при данной температуре. 8 Химическое равновесие в системе установится при любых начальных концентрациях реагирующих веществ, которые могут быть только исходными, или только продуктами, или теми и другими одновременно. Равновесные концентрации реагирующих веществ могут различаться численно при разных способах задаваемого начального состава системы, но соотношение их всегда будет постоянным при Т = const и равным константе равновесия. Обратимую химическую реакцию можно провести в двух противоположных направлениях. Например, гомогенную обратимую химическую реакцию образование H2(г) + I2(г) разложение 2HI(г) можно провести в направлении прямой реакции образования HI, сопровождающейся увеличением концентрации HI, а также в направлении обратной реакции разложения HI, приводящей к уменьшению концентрации HI. Через какое-то время концентрации HI выровняются, т. е. в системе установится равновесие. Разные пути достижения равновесия в одной и той же системе подтверждают истинность достигнутого равновесия, что очень важно при расчете константы равновесия. Химическое равновесие является подвижным, так как оно легко самопроизвольно восстанавливается при прекращении внешнего воздействия (С, рi, Т, Р) т. е. переходит в новое состояние равновесия. Этот переход принято называть смещением равновесия. Химическое равновесие и возможность самопроизвольного перехода системы в это состояние при данных условиях количественно оцениваются величинами изменения термодинамических функций (табл.1.2). Таблица 1.2. Термодинамическое условие химического равновесия № п/п 1 2 Условия протекания реакции Т = const P = const Т = const V = const Термодинамическая функция Энергия Гиббса ΔG r Критерии самопроизвольной реакции G r → min ΔG r < O А r → min ΔA r < О Энергия Гельмгольца ΔA r 9 Критерий равновесия ΔG r = O ΔA r = О В практике изучения химического равновесия наиболее часто рассчитывается энергия Гиббса ΔG r по следующим причинам: - химические реакции чаще протекают в системах при Т = const, P = const, чем при Т = const, V = const; - термодинамические свойства многих веществ, приведенные в справочниках, рассчитаны при Т = 298 К; Р = 1,01· 105; - константа химического равновесия связана с энергией Гиббса простой зависимостью. Таким образом, общими условиями устойчивого химического равновесия являются следующие: 1. динамичность равновесия, т. е. протекание прямой и обратной r s реакций с равными скоростями: υ = υ - это кинетическое условие химического равновесия; 2. неизменность равновесного состава системы Сi = const при постоянстве внешних параметров Т, Р, V = const – это концентрационное условие химического равновесия; 3. минимальное постоянное значение энергии Гиббса Gr или энергии Гельмгольца Ar: ΔGr = 0 или ΔAr = 0 – это термодинамическое условие химического равновесия; 4. подвижность равновесия, т. е. возможность смещения равновесия при изменении параметров системы: Т, Р, Сi, pi;. 5. возможность подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон: со стороны прямой и со стороны обратной реакции. 1.3. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС На основе изучения кинетики обратимых химических реакций, протекающих при постоянной температуре, К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс для химического равновесия: Соотношение равновесных концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции равно константе равновесия при Т=const. Математически закон действующих масс записывается в виде константы равновесия, выраженной через равновесные концентрации или другие величины, характеризующие состав системы, при достижении равновесия как со стороны прямой (Кпр), так и со стороны обратной (Кобр) реакций (табл. 1.3). 10 Таблица 1.3. Выражение закона действующих масс для реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD Путь достижения равновесия Константа равновесия Прямая реакция q d Kпр = C (Q) ⋅ C (D) C a (A ) ⋅ C b (B) Соотношение констант равновесия K пр = a b Кобр = C ( A ) ⋅ C (B) C q (Q) ⋅ C d ( D) Обратная реакция 1 К обр Константы равновесия, выраженные любым способом, зависят от температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от равновесного состава системы. Однако способ выражения состава системы влияет на численное значения константы равновесия (табл. 1.4). Таблица 1.4. Влияние способа выражения состава системы на вид константы равновесия при Т = const для гомогенной реакции типа ąА + bB ⇄ qQ + dD Тип системы Идеальная система Равновесный состав системы Способ Соотношение выражения составов состава Концентрация Сi, моль/м3 рi = Сi · R ⋅ T Парциальное давление рi, Па рi = хi · P Молярная доля хi Реальная система Выражение константы равновесия Kc = Kp = Kx = Активность аi, моль/м3 аi = γi · сi Ka = Фугитивность fi, Па fi = γi ⋅ pi Kf = Соотношения констант равновесия C qQ ⋅ C dD C aA ⋅ C bB p ⋅p q Q d D p aA ⋅ p bB x qQ ⋅ x dD Kp = Kc(R ⋅ T)Δν Kp = Kx · РΔν x aA ⋅ x bB α qQ ⋅ α dD α aA ⋅ α bB f Qq ⋅ f Dd f Aa ⋅ f Bb Ka = Kc Kf = Kp γ qQ ⋅ γ dD γ aA ⋅ γ bB γ qQ ⋅ γ dD γ aA ⋅ γ bB Примечание: 1. Δν = (q + d) – (a + b) - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. 2. γi – коэффициент активности или фугитивности вещества. 3. Р – общее давление в системе. Все уравнения для констант равновесия (табл.1.4) являются математическим выражением закона действующих масс. 11 Константы химического равновесия Кс и Кр (Ка и Кf) безразмерны для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных реагирующих веществ Δν = 0. При Δν ≠ 0 единицами измерения Кр (Кf )являются единицы давления , а Кс (Ка) – единицы концентрации, взятые в степени Δν. Константа химического равновесия Кх безразмерна, так как молярные доли являются относительными величинами, и в отличии от констант, выраженных другим способом, зависит от общего давления в системе. В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы химического равновесия входят равновесные парциальные давления или концентрации газов или концентрации растворённых веществ, участвующих в реакции, так как активности твердых веществ или жидкостей при одновременном участии газов принимаются равными единице. p2 Например, для реакции С(графит) + СО2(г) ⇄ 2СО(г); K p = CO p CO 2 Закон действующих масс имеет большое значение в учении о химическом равновесии. Из него следует, что в системе, в которой протекает обратимая реакция: - соотношение равновесных величин, характеризующих состав системы при Т = const, является постоянным и равным константе равновесия; - константа равновесия не зависит от того, какие из реагирующих веществ будут исходными веществами, а какие – продуктами реакции; - константа равновесия не зависит от начального состава исходных веществ; - для расчета константы равновесия достаточно экспериментально определить равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ. 1.4. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СИСТЕМЫ НА НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Система, в которой протекает химическая реакция, содержит несколько компонентов, каждый из которых характеризуется своим химическим потенциалом: μi = μi0 + RT ln рi или μi = μi0 + RT lnCi , (1.1) где μi и μi0 – химический потенциал i-того компонента при заданных и стандартных условиях соответственно, Дж/моль; рi – исходное парциальное давление компонента, Па; 12 Ci – исходная концентрация компонента, моль/м3; R = 8,31 Дж/(моль· К), молярная газовая постоянная; Т – температура, К. Допустим, в системе при Т = const, Р = const протекает гомогенная газовая реакция по уравнению общего вида: аА + bB ⇄ qQ + dD. Изменение энергии Гиббса ΔGr такой реакции с учетом химического потенциала каждого компонента μi вычисляется по формуле: ΔGr(T) = ∑μi⋅Δνi = (q · μQ + d · μD) – (a · μA + b · μB). (1.2) Подставив одно из уравнений (1.1) в уравнение (1.2) и сделав математические преобразования, получим уравнение зависимости ΔGr от начальных парциальных давлений всех реагирующих веществ при заданных температуре и давлении в системе: p q (Q) ⋅ p d0 (D) ΔGr(Т) = ΔGr0(Т) + RT · ln 0a , (1.3.) p 0 (A) ⋅ p 0b (B) где р0(А), р0(В), р0(Q), р0(D) – начальные парциальные давления реагирующих веществ, Па; ΔGr0(Т) – стандартная энергия Гиббса химической реакции (химическое сродство) при температуре Т, Дж. Под химическим сродством понимается способность веществ вступать в химическое взаимодействие при заданной температуре. Анализ уравнения (1.3) 1. ΔGr(Т) = О, т. е. в системе установилось химическое равновесие, из чего следует, что: - парциальные давления реагирующих веществ стали равновесными: рА, рB, рQ, рD. - соотношение равновесных парциальных давлений должно быть постоянным и равным константе равновесия Кр p qQ ⋅ p dD Kp = a b pA ⋅ pB - уравнение (1.3) примет вид: ΔGr0(Т) = − RT⋅ln Kp, (1.4) По уравнению (1.4) можно рассчитать константу равновесия Кр, если давление измеряется в атм. Энергию Гиббса ΔGr0(Т) предварительно вычисляют по термодинамическим уравнениям при температуре Т. Если единицей измерения давления является Па, то в уравнение (1.4) вводится поправочный коэффициент (1атм = 1,0132 · 105 Па): 13 ΔGr0(Т) = − RT·ln Kp + Δν⋅RT·ln 1,0132 · 105 . (1.4а) 2. ΔGr(Т) ≠ 0, т. е. система неравновесна. Тогда при подстановке уравнения (1.4) в уравнение (1.3) получится уравнение изотермы химической реакции, протекающей при Р = const, T =const p q0 (Q) ⋅ p d0 (D) ΔGr(Т) = − RT⋅ln Kp + RT· ln a , (1.5) p 0 (A) ⋅ p 0b (B) где Кр – константа равновесия обратимой химической реакции, выраженная через парциальные давления, (Па) Δν. p q0 (Q) ⋅ p d0 (D) С целью упрощения вида уравнения (1.5) обозначим: = ПР p a0 (A) ⋅ p 0b (B) Тогда уравнение (1.5) примет вид: O ΔGr(Т) = − RT⋅ln Kp + RT ⋅ ln П Р . (1.5а) Уравнения изотермы химической реакции (1.5) и (1.5а) выражают влияние заданных начальных парциальных давлений реагирующих веществ , т. е. состава равновесной системы, на направление протекания химической реакции и возможность его смещения в сторону прямой или обратной реакций при изменении этого состава (табл. 1.5.). O Таблица 1.5. Влияние начального состава системы на направление смещения равновесия реакции вида аА + bB ⇄ qQ + dD на основе уравнения изотермы реакции Изменение начального состава системы р0(А) ↓ р0(В) ↓ р0(А) ↑ р0(В) ↑ p0(Q) ↑ p0(D) ↑ p0(Q) ↓ p0(D) ↓ p0(i) = pi (равновесные давления) Соотношение между начальным составом системы и константой Кp ln p q0 (Q) ⋅ p d0 (D) p a0 (A) ⋅ p 0b (B) p q (Q) ⋅ p d0 (D) ln 0a p 0 (A) ⋅ p 0b (B) p q0 (Q) ⋅ p d0 (D) ln a p 0 (A) ⋅ p 0b (B) p q0 (Q) ⋅ p d0 (D) ln a p 0 (A) ⋅ p 0b (B) ln P0q (Q) ⋅ P0d (D) P0a (A) ⋅ P0b (B) Знак изменения ΔGr(T) > ln Kp ΔGr(T) > 0 < ln Kp ΔGr(T) < 0 > ln Kp ΔGr(T) > 0 < ln Kp ΔGr(T) < 0 = ln Kp ΔGr(T) = 0 14 Направление смещения равновесия ( или ) Химическое равновесие Уравнение изотермы химической реакции аА + bB ⇄ qQ + dD, при V = const, T = const аналогично уравнению (1.5) и имеет вид: ΔAr(Т) = − RT⋅ln Kc + RT· ln C q0 (Q) ⋅ C d0 (D) , (1.6) C a0 (A ) ⋅ C 0b (B) где Кс – константа химического равновесия реакции, выраженная через концентрации, (моль/м3); С0(А), С0(В), С0(Q), С0(D) – начальные концентрации реагирующих веществ, моль/м3. C q0 (Q) ⋅ C d0 (D) = П С , тогда уравнение (1.6) примет Введём обозначение a C 0 (A) ⋅ C 0b (B) вид: (1.6а) ΔAr(Т) = − RT⋅ln Kc + RT·ln. П С При равновесии (ΔАr = 0) из уравнения (1.6а) получим уравнение, аналогичное уравнению (1.4): ΔАr0(Т) = − RT⋅ln Kc, (1.7) 0 где ΔАr (Т) – стандартная энергия Гельмгольца химической реакции (химическое сродство) при температуре Т , Дж. Уравнения изотерм химической реакции (1.5) и (1.6) позволяют определить направление смещения равновесия при изменении начального состава системы (табл. 1.5.).Уравнения изотерм химической реакции (1.4) и (1.7) используются для определения константы равновесия при постоянной температуре, если предварительно рассчитаны ΔGr0(Т) и ΔАr0(Т). O O 1.5. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ На основе уравнений Гиббса – Гельмгольца, определяющих влияние температуры на изменение термодинамических потенциалов (ΔGr и ΔAr), и уравнений изотермы химической реакции Я. Вант – Гофф вывел уравнения изобары и изохоры химической реакции в дифференциальной форме: d ln K p ΔH r Уравнение изобары = . (1.8) dT RT 2 Уравнение изохоры d ln K c ΔU r = . dT RT 2 15 (1.9) Наиболее часто используется уравнение изобары химической реакции (1.8), анализ которого представлен в табл. 1.6. Таблица 1.6. Влияние температуры на величину константы равновесия и направление смещения равновесия на основе уравнения изобары химической реакции Тип реакции Экзотермическая Знак ΔНr Знак ΔН < 0 d ln K p d ln K p dT Эндотермическая ΔН > 0 Без выделения или поглощения теплоты ΔН ≈ 0 d ln K p dT d ln K p dT Изменение температуры T↑ dT <0 >0 ≈0 Изменение Кр Направление смещения равновесия Kp ↓ T↓ Т↑ Kp ↑ Кр ↑ Т↓ Т↑ Кр ↓ Кр = const Т↓ Kp = const Нет смещения равновесия Уравнения (1.8) и (1.9) устанавливают связь между константой равновесия (Кр или Кс), температурой и изменениями энтальпии ΔHr (при Р = const) или внутренней энергии ΔUr (при V = const) химической реакции. Поэтому уравнения (1.8) и (1.9) применяют для установления влияния температуры на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия в сторону прямой (→) или в сторону обратной (←) реакций (табл. 1.6). Для расчета константы равновесия при заданной Т или теплового эффекта реакции в интервале температур дифференциальное уравнение изобары химической реакции (1.8) интегрируют. Для более точных расчетов ΔHr(Т) используют уравнение Кирхгофа, учитывающее влияние температуры на величину ΔHr(Т). При интегрировании уравнения изобары химической реакции (1.8) можно получить два вида интегральных уравнений ln K p = − ln K p (T2 ) K p (T1 ) ΔH 1 ⋅ + C, R T = ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟. R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ 16 (1.10) (1.11) Уравнение (1.10) используют для построения графика в координатах ln Кр = f(1/T), имеющего вид прямой линии, по тангенсу угла наклона которой определяют тепловой эффект реакции ΔHr графическим методом. 2 ln Kp2 1’ а ϕ ln Kp1 1 T1 0 lnKp1’ lnKp2’ 1' T2 a ’ 1 b 1 T2 b ’ ’ 1 ⋅ 103 T ϕ’ 2’ Рис. 1. Зависимость lnKp от 1 для экзотермических (1-2) – и эндотермических(1’-2’) реакций T ΔH r ΔH ' Из уравнения (1.10) следует, что − = tg ϕ или − r = tg ϕ′, R R которые рассчитываются по уравнениям: lnK p (T2 ) − lnK p (T1 ) ΔH r а =− ; или tg ϕ = = 1 /T2 − 1 /T1 в R ΔH ' а ′ lnK p (T2 ) − lnK p (T1 ) =− r = 1 /T2′ − 1 /T1′ в′ R ′ Величины tg ϕ или tg ϕ всегда определяют по отношению отрезков а и в или а′ и в′ , взятых в единицах масштаба. Уравнение (1.11) используют для расчета ΔНr, если известны константы равновесия при двух температурах или для расчета константы равновесия при одной температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и изменение энтальпии реакции. Уравнение изохоры химической реакции (1.9) интегрируют, а затем применяют подобно уравнению изобары химической реакции, только вместо изменения энтальпии ΔНr используют изменение внутренней ΔUr = ΔHr − ΔνRT. энергии ΔUr, рассчитываемое по уравнению: tg ϕ′= 17 1.6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КОНСТАНТУ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Давление влияет на величину константы равновесия Кх, которая выражена через молярные доли (xi) реагирующих веществ в газовой смеси (табл. 1.4). Молярную долю i-го газа вычисляют по формуле xi = ni . ∑ ni Давление окажет влияние на химическое равновесие, если оно приведет к изменению молярных долей газообразных веществ. Это возможно сделать при введении в реакционную смесь инертных газов (Аr, He и др.), не участвующих в реакции, или при изменении числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Уравнение, выражающие влияние общего давления на константу равновесия Kx через изменение числа молей газообразных веществ Δν в реакции, имеет вид: d ln K x Δν =− . dP P (1.12) Анализ уравнения (1.12) представлен в табл. 1.7. Таблица 1.7. Влияние давления на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия реакции аА+bB ⇄ qQ+dD Изменение числа молей газов в ходе реакции, Δν Δν > 0 Δν < 0 Δν = 0 Изменение давления Р Изменение константы равновесия Кх <0 Р↑ Kх↓ <0 Р↓ Kх↑ >0 Р↑ Кх ↑ >0 Р↓ Кх ↓ =0 Р↓ Кх = const =0 Р↑ Кх = const Знак производной dlnK x dP dlnK x dP dlnK x dP dlnK x dP dlnK x dP dlnK x dP dlnK x dP 18 Направление смещения равновесия Нет смещения равновесия Как следует из табл. 1.7, в обратимых процессах с участием газообразных веществ при повышении давления равновесие всегда смещается в сторону уменьшения числа молекул газа в ходе реакции, при этом объем системы становится меньше. При очень высоких давлениях ( порядка 103 ÷ 104 атм) равновесие в конденсированных системах также смещается в сторону уменьшения их объема, в направлении образования веществ с большей плотностью, более твердых и прочных. Например, при высоких давлениях графит переходит в более твёрдый, прочный и тяжёлый алмаз, H2O(т) (лед) превращается в другие кристаллические модификации льда с плотностью больше единицы. 1.7. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ При изменении внешних параметров (рi Ci, P, T) возможно смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции или сохранение состояния равновесия в неизменном виде. Направление смещения химического равновесия можно определить двумя путями: по принципу Ле – Шателье и по термодинамическим уравнениям, которые являются количественным выражением этого принципа. 1.7.1. Определение направления смещения равновесия по принципу Ле – Шателье Формулировка принципа Ле – Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие путем изменения концентрации, температуры или давления, то равновесие сместится в сторону, противодействующую произведенному изменению. По сути принцип Ле – Шателье называют принципом противодействия системы, в которой протекает обратимый процесс, внешнему воздействию. Например: дана гетерогенная обратимая химическая реакция 2С(графит) + СО2(г) ⇄ 2CO(г). Рассмотрим, как изменятся параметры системы при протекании этой обратимой реакции. Характеристика прямой (→) реакции: - эндотермическая: ΔНr > 0, температура в системе уменьшается Т↓; - число молекул газа ν увеличивается: Δν > 0, давление в системе повышается Р↑; 19 - исходное вещество СО2 расходуется: его концентрация уменьшается С(СО2) ↓; - продукт реакции СО образуется: его концентрация увеличивается С(СО)↑; - исходное вещество С(графит) - твёрдое, его концентрация не изменяется. Характеристика обратной (←) реакции: - экзотермическая : ΔНr < 0, температура в системе увеличивается Т↑; - число молекул газа ν уменьшается: Δν < 0, давление в системе понижается Р↓; - исходное вещество СО2 образуется: его концентрация увеличивается С(СО2)↑; - продукт реакции СО расходуется: его концентрация уменьшается С(СО)↓; - исходное вещество С(графит) - твёрдое, его концентрация не изменяется. Направление смещения равновесия заданной обратимой реакции при изменении Сi, T и P в соответствии с принципом Ле – Шателье, как принципом противодействия, представлено в виде табл. 1.8. Таблица 1.8 Смещения равновесия по принципу Ле – Шателье Внешнее воздействие С(СО2)↑ С(СО)↑ m(C(графит))↑или↓ Ответ системы на внешнее воздействие С(СО2)↓ С(СО)↓ C(C(графит)) = const Р↑ Т↑ Р↓ Т↓ Направление смещения → ← Нет смещения равновесия ← → Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье химическое равновесие смещается: - в сторону прямой реакции при повышении концентрации исходных веществ и при отведении продуктов реакции из системы; - в сторону обратной реакции при понижении концентрации исходных веществ и повышении концентрации продуктов реакции; - в сторону меньшего числа молекул газа при повышении давления в системе и в сторону большего числа молекул газа при понижении давления; - в сторону эндотермической реакции при повышении температуры и в сторону экзотермической реакции при понижении температуры. 20 1.7.2. Определение направления смещения равновесия на основе термодинамических уравнений Каждому параметру, влияющему на состояние равновесия, соответствует определённое термодинамическое уравнение (1.5), (1.6), (1.8), (1.9) или (1.12). По этим уравнениям можно рассчитать, как надо изменить параметр, чтобы сместить равновесие в нужном направлении. Особенности влияния каждого из параметров (Сi, pi, T, P) на направление смещения химического равновесия в соответствии с этими уравнениями рассмотрены в табл. 1.5, 1.6, 1.7. 1.8. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Основной количественной характеристикой обратимых химических реакций является константа равновесия К, по величине которой можно оценить целесообразность проведения реакции при данных условиях (табл. 1.9). Таблица 1.9. Соотношение между величинами константы равновесия и выхода продукта реакции 1 Величина константы химического равновесия К К >> 1 Смещение равновесия в сторону прямой (→) или обратной (←) реакции → 2 К≈1 3 К << 1 ⇄ № п/п ← Выход продукта реакции α, % α → 100 0 <α< 100 α→0 Константу химического равновесия можно рассчитать теоретически по справочным данным или на основе экспериментальных данных. Теоретические методы расчета константы равновесия 1. Термодинамический расчет константы равновесия на основе термодинамических свойств реагирующих веществ – это наиболее используемый метод расчета. 2. Расчет константы равновесия на основе закономерностей статистической термодинамики – этот метод используют для расчета константы равновесия более простых реакций с участием ограниченного числа веществ. 21 3. Расчет константы равновесия по справочным эмпирическим данным и зависимостям, если для исследуемого вещества отсутствуют в справочнике термодинамические величины: энтальпии и энергии Гиббса образования; абсолютной энтропии и теплоемкости. 4. Определение константы равновесия методом сравнительного расчета, т. е. путем сравнения константы равновесия исследуемой реакции с константами равновесия однотипных реакций, идущих с участием однотипных химических соединений, по эмпирическим формулам вида lgK y = αlgK x + β , где Ку и Кх – константы равновесия неизвестной и однотипной реакции соответственно, а α и β - эмпирические коэффициенты для однотипных реакций, например, таких, как разложения карбонатов металлов (II) , образования оксидов металлов (III) и др. Экспериментальные методы определения константы равновесия 1.Определение равновесных концентраций реагирующих веществ методом химического или физико-химического анализа с последующим расчетом константы равновесия по закону действующих масс. Основными трудностями этого метода являются сложность достижения истинного равновесия и невозможность сохранения постоянства концентрации раствора во время отбора пробы и проведения анализа. 2.Определение физико-химической величины, прямо пропорцииональной концентрации раствора. Например, измерение плотности, показателя преломления, электрической проводимости, оптической плотности или pH исследуемого раствора. По зависимости измеренной величины от состава раствора рассчитывают равновесную концентрацию исследуемого вещества, а затем считают равновесные концентрации других реагирующих веществ и константу равновесия. Преимуществами этого метода определения константы равновесия являются проведение анализа без отбора проб и постоянство концентрации раствора в процессе измерения. 3. Определение константы равновесия методом потенциометрии, т. е. методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция. Константу химического равновесия рассчитывают по формуле: n ⋅ F⋅ E lnK p = e , RT где Е – ЭДС гальванического элемента, В; F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея; nе – число электронов, участвующих в реакции. ЭДС гальванического элемента измеряют методом потенциометрии или рассчитывают по разности потенциалов окислителя и восстановителя. 22 1.8.1. Термодинамический расчет константы химического равновесия Константу химического равновесия можно рассчитать по любому, из термодинамических уравнений (1.4), (1.4а), (1.7), (1.10), (1.11) или (1.12), рассмотренных в настоящем пособии. Выбор уравнения для расчета химического равновесия зависит от условий протекания обратимого физико-химического процесса. Из выше перечисленных термодинамических уравнений для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (1.4), из которого следует, что: ΔG 0r (T ) ⎛ ΔG 0r (T ) ⎞ ⎟⎟ lnK p = − или K p = exp⎜⎜ − (1.13) R ⋅ T R⋅ T ⎠ ⎝ Из уравнения (1.13) видно, что для расчета константы равновесия Кр надо предварительно рассчитать изменение энергии Гиббса ΔG 0r (T ) , используя уравнения химической термодинамики, представленные в табл. 1.10. Таблица 1.10. Термодинамические уравнения, необходимые для расчета 0 изменения энергии Гиббса ΔG r (T ) при Т = const Термодинамическое уравнение № п/п Математическое выражение Название 1 2 3 4 ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (T ) − TΔS 0r (T ) Уравнение Гиббса в интегральной форме Уравнение Кирхгофа для расчета изменения энтальпии реакции при Т = const. ΔH 0r (T ) = ΔH 0r (298) + ∫ Уравнение для расчета изменения энтропии реакции при Т = const. ΔS0r (T ) = ΔS0r (298) + ∫ T 298 ΔC p dT T ΔC p 298 T dT c' T2 Сделав необходимые математические преобразования уравнений, представленных в табл.1.10, получим общее уравнение для расчета стандартного изменения энергии Гиббса реакции при Т = const. Эмпирическое уравнение зависимости теплоемкости реакции от температуры 23 ΔC p = Δa + Δb⋅ T + Δc⋅ T 2 + ΔG0r (T) = ΔH0r (298) − Tr0 Δ S(298) + ∫ T ' 2 (Δa+ Δb⋅ T+ Δс⋅ T + Δс /Т ) dT 2 T −T∫ (Δa+ Δb⋅ T+ Δс⋅ T + Δс /T )dT− 2 298 ' (1.14) 2 T Расчет ΔG (T ) по уравнению (1.14) достаточно сложный и очень трудоемкий. Поэтому ΔG 0r (T ) чаще рассчитывают по методу ТемкинаШварцмана, используя вместо интегралов термические коэффициенты, независящие от природы вещества, по уравнению вида: 298 0 r ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (298) − TΔ S r0 (298) − − T(M 0 ⋅ Δ а + M1 ⋅ Δb+ M 2 ⋅ Δс+ M −2⋅ ⋅ Δс ' ) (1.15) М. И. Темкин и Л. А. Шварцман рассчитали коэффициенты М0, М1, М2, М-2 входящие в уравнение 1.15, и составили справочные таблицы значений этих коэффициентов в широком диапазоне температур [ 20 ]. При расчете ΔG 0r (T ) можно учитывать все коэффициенты уравнения (1.15) или некоторые из них в зависимости от необходимой точности получаемой величины ΔG 0r (T ) . Точность расчета ΔG 0r (T ) зависит от принятого приближения при расчете изменения теплоемкости ΔC p (T) в ходе реакции (табл. 1.11). Таблица 1.11. Уравнения расчета ΔG (T ) при разных приближениях расчета ΔC p 0 r № п/п Уравнение для расчета ΔC p при разных Уравнение для расчета ΔG r (T ) 0 приближениях 1 2 3 4 ΔC p = Δa + Δb⋅ T + Δc ' + Δc⋅ T 2 + T2 ΔC = Δa + Δb⋅ T ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (298) − TΔ S0r (298) − T(М 0 Δa + М1Δb) ΔC p = Δa ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (298) − TΔ S0r (298) − TМ 0 Δa Уравнение (1.15) ΔC p = ΔC p (298 ) ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (298) − TΔ S0r (298) − TМ 0 ΔC p (298) ΔC p = 0 ΔG 0r (T ) = ΔH 0r (298) − TΔS0r (298) Примечание: 1. Самый точный расчет в п. 1. 2. Наименее точный расчет в п. 4. 24 Величину константы равновесия Кр , вычисленную по уравнению (1.15), можно пересчитать в другие константы равновесия в соответствии с заданным способом выражения состава системы по соответствующим уравнениям (табл. 1.4). 1.8.2. Расчет константы химического равновесия в статистической термодинамике В статистической термодинамике для установления связи между термодинамическими свойствами системы, состоящей из множества частиц, и свойствами самих частиц вводятся функции: ⎛ GT0 − Η 00 ⎞ ⎟⎟ , рассчитанная на основе - приведенная энергия Гиббса ⎜⎜ − T ⎝ ⎠ спектроскопических исследований для некоторых веществ при разных температурах; 0 - тепловой эффект реакции ΔΗ 0 при абсолютном нуле температур, определяемый на основе калориметрических измерений. По величине этих функций, приведенных в справочнике [20] в таблице термодинамических функций Эйнштейна для идеальных газов, можно рассчитать константу химического равновесия по уравнению: 1 ⎡ ⎛ GTo − Η oo ⎞ ΔΗ oo ⎤ ⎟⎟ + ln K p (T ) = − ⎢Δ⎜⎜ (1.16) ⎥ R ⎢⎣ ⎝ T T ⎥⎦ ⎠ 1.8.3. Экспериментальное определение константы химического равновесия Экспериментальное исследование с целью определения равновесного состава системы, в которой протекает обратимая химическая реакция, предшествует расчету константы химического равновесия по закону действующих масс. Принципы выбора анализируемого вещества и метода определения его равновесной концентрации рассмотрены в табл. 1.12 и табл. 1.13. Равновесный состав системы определяют различными методами химического и физико-химического анализа. Причем достаточно определить в обратимом процессе концентрацию только одного из реагирующих веществ, обладающего характерным свойством: аналитическим сигналом (табл. 1.12). 25 Таблица 1.12 Выбор анализируемого вещества на примере предлагаемых обратимых процессов Анализируемое вещество Краткое ионно-молекулярное АналитичесХарактерное уравнение обратимого процесса кий сигнал Формула свойство − Окраска Fe(SCN)3 Темно Fe3(p)+ + 3SCN (p) ↔ Fe(SCN)3(p) раствора красный цвет 2+ − Окраска I2 Бурый цвет 2 Fe3(p)+ + 2 I (p) ↔ 2 Fe (p) + I 2(p) раствора + + 2+ pH раствора H+ Кислотность Mg (p) + H 2 O ↔ MgOH (p) + H (p) раствора − − 2− CO 3(p) + HOН ↔ HCO 3(p) + OH (p) pH раствора OH- + NH4OH(p) ↔ NH 4(p) + OH(−р ) pH раствора OH- 2+ 2− CaCO3( к ) ↔ Ca (p) + CO3(p) Электрическая проводимость раствора Сa2+ CO 32 − Щелочность раствора Щелочность раствора Электрическая проводимость раствора Таблица 1.13. Выбор метода определения концентрации анализируемого вещества на примере предлагаемых в табл. 1.12 процессов Аналитический сигнал Измеряемая величина Метод исследования Символ Название Зависимость измеряемой величины от концентрации анализируемого вещества В Окраска раствора Колориметрия - Визуально - Фотоэлектроколориметрия А Оптическая плотность А = εlСм(В) Реакция среды pH-метрия pH Водородный показатель pH = - lgC(H+) pOH = 14-pH pOH = - lgC(OH-) Электрическая проводимость Кондукто- æ Удельная электрическая проводимость æ = λСэк(В) Кислотноосновные свойства Кислотноосновное титрование V(Т) Объем титранта Сэк(В) · V(В) = Сэк(Т) · V(Т) метрия 26 Примечание: ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя, м; λ – молярная электрическая проводимость раствора, См·м2/моль; См(В) – молярная концентрация раствора, моль/м3; Сэк(В), Сэк(Т) – молярные концентрации эквивалентов анализируемого вещества и титранта, моль/м3. Концентрация анализируемого вещества или физико-химическая величина, пропорциональная его концентрации, через какой-то промежуток времени становится постоянной. Из этого следует, что в системе установилось равновесие: Сi = const, при Т = const. Расчет равновесной концентрации анализируемого вещества выполняется по математическому уравнению, лежащему в основе метода анализа (табл. 1.13). Расчет равновесных концентраций других реагирующих веществ рассчитывают на основе уравнения химической реакции, исходя из молярных соотношений этих веществ по алгоритму (табл. 1.14). Пример расчета равновесной концентрации вещества А на основе молярных соотношений веществ в уравнении химической реакции 3А + 1 В ⇄ 2Д. 2 Пусть вещества А и В взяты в стехиометрических соотношениях и к моменту равновесия образовалось х моль вещества Д. Из уравнения реакции следует, что: из 3 моль вещества А образовалось 2 моль вещества Д; из nх моль вещества А образовалось х моль вещества Д. Из пропорции следует, что вступило в реакцию вещества А: 3⋅ x моль. nх(А) = 2 Тогда вещества А в молях останется после реакции (при равновесии): ⎛ 3⋅ x ⎞ n(A) = 3 − n x (A) = ⎜ 3 − ⎟ 2 ⎠ ⎝ 27 Таблица1.14 Алгоритм расчета равновесного состава системы объемом Vм3 Уравнение реакции 3А 1 B 2 + ⇄ 2Д Реагирующие вещества А В Д Молярные соотношения веществ 3 1 2 2 Количество исходных веществ n0(В), моль 3 - Количество продукта реакции n(B), моль - 1 2 - 3 х 2 1 х 4 - 3 х 2 1 1 − х 2 4 х 3 x 2 V 1 2 − x 2 4 V x V Количество вступивших в реакцию веществ nx(B), моль Равновесное количество веществ n(B), моль 3- Равновесная концентрация реагирующих веществ С (В), моль/м3 3− х Расчет константы равновесия реакции Кс для данной реакции рассчитывают на основе закона действующих масс (табл. 1.4) по уравнению Kc = C 2д С ⋅C 3 A 1 2 B Подставляя равновесные концентрации реагирующих веществ, рассчитанные по алгоритму (табл. 1.14), в выражение константы равновесия, получаем формулу для расчета Кс: ⎛x⎞ Kc = ⎜ ⎟ ⎝V⎠ 2 3 ⎞ ⎛ ⎜3− х⎟ 2 ⎟ ⎜ ⎜ V ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 3 1 ⎛ 1 1 ⎞2 ⎜ − x⎟ ⋅⎜ 2 4 ⎟ , ⎜ V ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ где х – экспериментальная величина равновесного количества вещества Д, моль. 28 1.9. ЗАДАНИЯ ДЛЯ ОБУЧЕНИЯ И САМОКОНТРОЛЯ С целью усвоения и закрепления теоретического материала установите соответствие между вариантами заданий (первая графа) и ответами (вторая графа) в тестах. Обозначьте выбранное соответствие цифрой и буквой: 1Д, 5А, 9В и т.д. Тест 1.9.1. Признаки химического равновесия Критерий 1 1. C i= const 2. Pi = const Название 2 А. Кинетический (динамический) Б. Термодинамический (T = const, P = const) 3. υ = υ 4. ΔG r = 0 В. Термодинамический (Т = const, V = const) Г. Концентрационный (Т = const, V = const) 5. ΔA r = 0 Д. Концентрационный (T = const, P = const) r s Тест 1.9.2. Типы равновесий в обратимых процессах Схема процесса Название процесса 1 2 Гидратация вещества 1. NH3(г) + H2O(ж) ⇄ NH4OH(p) А. 2. СаСОз(к)⇄ Са2+(р) + СО2-з(р) Б. Дегидратация вещества 3. [Сu ( NH3 ) 4 ]2 + (р) + Н2О(ж) ⇄ [Сu(NH3)3]2+(р) NH4OH(р) В. 4 [Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ] (р)⇄ Гидролиз по катиону Гидролиз по аниону 5. [Pt ( NH 3 ) 2 Cl ]+ Mg (2p+) + H 2 O ( ж) ⇄ MgOH (+p) + H (+p ) 7. CuSO4 ⋅ 5H2O(к) ⇄ СuSО4(к)+5H2O(г) 8. CaCl 2(к) + 6H2O(ж) ⇄ СaCl2 ⋅ 6H2O(к) 10. Г. Д. H2(г) + Cl2(г) ⇄2HCl(г) 6. 9. − (р)+ Cl (р) H3PO4(p) ⇄ H (+p ) + H 2 PO −4( p ) PO 34−( p ) + H 2 O ( ж) ⇄ HPO 24(−p ) + OH (−p ) 29 Е. Гетерогенная химическая реакция Гомогенная химическая реакция Ж. Электролитическая диссоциация З. Растворение и диссоциация малорастворимого в-ва К. Диссоциация комплексного соединения Л. Диссоциация комплексного иона Тест 1.9.3.Выражение константы равновесия для реакции типа aA + bB ⇄ qQ + dD Уравнение реакции Выражение константы 1 2 1. Fe2O3(к) + 3Н2(г) ⇄ 2Fe(к) + 3Н2О(г) А. Kc = 2. 2СO(г)+SO2(г) ⇄S(ромб)+2СО2(г) Б. Kp = 3. СS2(ж)+3O2(г) ⇄CO2(г)+ 2SO2(г) В. 4. 2CrCl3(к)+3H2(г) ⇄ 6HCl(г) + 2Cr(к) CA ⋅ CB PQ ⋅ PD PA ⋅ PB PDd Kp = Г. K p = 5. 4NH3(г)+5O2(г) ⇄ 6H2O(г)+4NO(г) CQ ⋅ C D PBb PD PB PDd Д. Kp = 6. H2(г)+3Fe2O3(к) ⇄2Fe3O4(к)+H2O(г) Е. Kp = 7. H2O(г)+ CO(г) ⇄ CO2(г)+ H2(г) Ж. Кр=1 8. SiO2(к)+2Mg(к) ⇄2MgO(к)+Si(к) З. Кр = 9. СH3OH(ж)+СH3COOH(ж)⇄CH3COOCH3(p)+H2O(ж) И. Kp = 10. CHCl3(ж)+Cl2(г)⇄Cl4(ж)+HCl(г) К. Kp = PAa PB PQ ⋅ PDd PBb PQq ⋅ PDd PAa ⋅ PBb PQq ⋅ PBb PD PA Тест 1.9.4. Термодинамические уравнения, отражающие влияние давления, температуры, состава системы на состояние химического равновесия Воздействие на систему путем изменения фактора Термодинамические уравнения 1 2 1. T (P = const) 2. T (V = const) 3. P (T = const) 4. Pi (T = const, P = const) 5. Сi (T = const, V = const) А. ΔG r (T ) = − RTlnK p + RTlnП p o Б. ΔA r (T ) = − RTlnK c + RTlnП co В. Г. dlnK p dT dlnK dT = c = ΔH r RT 2 ΔU r RT 2 Д. dlnK х == − Δv dP 30 P Тест 1.9.5. Термодинамические уравнения, характеризующие состояние равновесия Название Математическое выражение 1 2 1. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме ⎛ Pq ⋅ Pd ⎞ А. ΔG = RT⎜ ln Q D − ln K p ⎟ a b ⎟ ⎜ ⎝ PA ⋅ PB ⎠ q ⎛ C ⋅ Cd ⎞ Б. ΔA r = −RT ln K c + RT⎜ ln Q D ⎟ a b ⎟ ⎜ ⎝ CA ⋅ CB ⎠ 2. Уравнение изобары химической реакции в дифференциальной форме 3. Уравнение изохоры химической реакции в интегральной форме В. ln Kp2 K с1 ΔH r ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ R ⎝ T1 T2 ⎠ ΔU r ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = R ⎝ T1 T2 ⎠ Kx2 = Δν ln = K p1 4. Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме Г. ln 5. Уравнение изотермы химической реакции при p = const Д. ln 6. Уравнение изотермы химической реакции при V = const Е. 7. Уравнение изотермы химической реакции при Рi = 101325Па Ж. 8. Уравнение изотермы химической реакции при Сi = 1моль/м3 З. ΔА r = −RT ln K c 9. Уравнение зависимости Кx от Р И. ΔG r = − RT ln K p 10. Закон действующих масс для идеальных систем Kс2 K x1 d ln K p dT = P1 P2 ΔH r RT г dlnK c ΔU r = dT RT 2 Л. K p = PQq ⋅ PDd PAa ⋅ PBb Тест 1.9.6Соотношение между константами равновесия Кр и Кс для реакции Уравнение реакции Соотношение между Кр и Кс 1 2 А. Кр = Кс 1. SO2(г)+Cl2(г) ⇄ SO2Cl2(г) Б. Кр = Кс(RT)6 2. S(ромб)+O2(г) ⇄ SO2(г) 3. 3H2(г)+N2(г) ⇄2NH3(г) В. Кр = Кс(RT)5 5. FeCl3(к)+6H2O(г) ⇄FeCl3⋅6H2O(к) Д. Кр = Кс(RT)2 Г. Кс = Кр (RT)3 4. PCl5(г) ⇄ PCl3(г)+ Cl2(г) 6. С6H6(г)+3H2(г) ⇄ С6H12(г) Е. Кр = Кс(RT)3 8. СuSO4⋅5H2O(к) ⇄ СuSO4(к)+5H2O(г) З. Кс = Кр (RT)6 10. CaCl2 ⋅ 6H2O(к) ⇄ CaCl2(к)+ 6H2O(г) Л. Кс = Кр⋅ RT Ж. Кс = Кр (RT)-2 7. С6H6(г) ⇄2H2(г)+ С6H2(г) К. Кр = Кс ⋅ RT 9. Fe(OH)3(к) ⇄FeO3(к)+3H2O(г) 31 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ При изучении химических дисциплин важнейшую роль играет лабораторная работа, которая по существу является самостоятельным исследованием с постановкой задачи, её теоретическим обоснованием и экспериментальной проверкой ожидаемых результатов. Выполнение таких экспериментальных работ проводится в соответствии с правилами работы в лаборатории физической химии. Общие правила работы и техники безопасности в лаборатории Согласно общим правилам поведения в лаборатории студенты обязаны: - выполнять лабораторные работы в халате; - соблюдать правила внутреннего распорядка: разговаривать тихо, не включать мобильные телефоны, не входить в лабораторию в верхней одежде, не принимать пищу, не пить воду и т. д.; - содержать рабочее место в чистоте, не загромождая его; - убрать и обезвредить реактивы пролитые или рассыпанные на столе; - бережно относиться к учебникам, пособиям, методическим указаниям, не писать на их страницах; - тщательно убрать рабочее место после окончания работы: отключить приборы, закрыть воду, помыть посуду и поставить её на сушилку; - подготовиться к выполнению работы и обсудить её методику с преподавателем; - ознакомиться с инструкцией работы на приборе и обсудить её с преподавателем, прежде, чем начать работу на любом приборе. Основные правила проведения эксперимента При проведении эксперимента основными правилами являются следующие: 1. Приготовление растворов и проведение опытов проводится только в чистой посуде. 2. Реактивы общего пользования нельзя уносить на свое рабочее место. 3. Реактив, взятый и неизрасходованный, категорически воспрещается выливать обратно в склянку с реактивом. 4. Сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку. 5. Реактивы после использования в лабораторной работе следует сливать в специальные банки. 6. Не следует путать пробки от разных склянок. Пробки кладут на стол внешней поверхностью. 32 7. Для приготовления растворов точных концентраций использовать только мерные пипетки и мерные колбы. 8. Нельзя отбирать раствор пипеткой из общей склянки. Надо предварительно отлить раствор из общей склянки в стаканчик или колбочку, из которых затем пипеткой отбирают нужный объем раствора. 9. Склянки и банки с реактивами берут таким образом, чтобы ладонь руки закрывала этикетку, для сохранения надписи на склянке. 10. При отборе проб пипетками нужно использовать резиновые груши. Правила оформления отчета Отчет по лабораторной работе включает: - титульный лист, на котором указывается: номер и название работы, дата выполнения, группа и Ф.И.О. студента и Ф.И.О преподавателя. - цель работы: что следует выполнить экспериментально, а что следует рассчитать по теоретическим уравнениям; - названия метода исследования, приборов и оборудования, позволяющих реализовать этот метод; - перечень посуды и реактивов, необходимых для выполнения заданной лабораторной работы; вариант задания; - теоретические основы работы; - методику выполнения работы с целью определения равновесной концентрации анализируемого вещества; - результаты экспериментальных данных в виде расчета равновесного состава системы и константы равновесия; представления полученных величин в виде таблиц и графиков; - выводы по работе с сопоставлением теоретических и экспериментальных величин. 2.1. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ В ОТКРЫТОЙ ФОРМЕ ДЛЯ ДОПУСКА СТУДЕНТОВ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ 1. Исследуемая реакция относится к типу ____________________________ 2. Анализируемым является вещество _______________________________. 3. Признаком протекания реакции является аналитический сигнал__________________________________________________________ 4. Достижение равновесия определяется по признаку __________________ 5. Реакционная смесь берется в объеме ______________________________ 6. Концентрацию анализируемого вещества определяют методом _______________________________________________________ 7. Метод определения электрической проводимости имеет название ________________________________________________________ 8. Метод определения рН раствора имеет название ____________________ 33 9. Концентрацию анализируемого вещества рассчитывают по уравнению _____________________________________________________ 10. Ионно-молекулярное уравнение исследуемой реакции имеет вид __________________________________________________________ 11. Достижение равновесия определяется по критерию _________________ 12. Выражение константы равновесия имеет вид ______________________ 13. Расчета равновесных концентраций всех реагирующих веществ производится на основе молярных отношений________________________ 14. Концентрацию раствора анализируемого вещества рассчитывают по уравнению ____________________________________________________ 15. Концентрация ионов водорода по величине рН рассчитывается по формуле ________________________________________________________ 16. Концентрация ионов гидроксида по величине рН рассчитывается по формуле ________________________________________________________ 17. Для расчета концентрации вещества по результатам титрования используется закон ______________________________________________ 18. Концентрацию вещества определяемого методом кондуктометрии, рассчитывают по уравнению________________________________________ 19. Экспериментально определяют концентрацию анализируемого вещества ________________________________________________________ 20. Погрешность определения концентрации вещества методом титриметрии обусловлена причиной________________________________ 2.2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ При выполнении лабораторных работ предлагается: - дать теоретическую характеристику изучаемой обратимой химической реакции или физико-химического процесса в растворе; - определить экспериментально равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ или ионов тем или иным методом химического или физико - химического анализа; - рассчитать равновесные концентрации других реагирующих веществ или ионов в соответствии с ионно – молекулярным уравнением реакции или схемой физико-химического процесса; - рассчитать константу равновесия на основе закона действующих масс; - построить необходимые графики; - рассчитать тепловой эффект реакции по данным эксперимента аналитически и графически, если это возможно; - сделать теоретически обоснованные выводы по результатам работы. 34 РАБОТА 1. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, рассчитать константу равновесия гомогенной реакции в растворе при заданных исходных концентрациях и температурах, среднюю величину теплового эффекта этой реакции. Метод исследования: титриметрия. Приборы и оборудование: термостат; титровальная установка. Посуда: 2-4 конические колбы на 100 мл;; 2 мерных цилиндра на 50 мл; пипетка на 10 мл, 2 колбы с удлиненным горлом Реактивы: 0,03 М раствор FeCl3; 0,03 М раствор KI; 0,015 М раствор Na2S2O3; водный раствор крахмала; лед (снег). Цель работы: 1.Теоретические основы работы В лабораторной работе предлагается изучить химическое равновесие гомогенной реакции в растворе, которая протекает по уравнению: 2FeCl3+ 2KI ⇄ 2FeCl2+ I2+ 2KCl 1.1 Напишите: – краткое ионно-молекулярное уравнение исследуемой реакции; – выражение константы химического равновесия КС, в соответствии с законом действующих масс. 1.2 Определите тип обратимого процесса и докажите, что для заданной реакции Кс = Кр. 1.3 Дайте термодинамическую характеристику прямой реакции при стандартных услловиях. Используя ионно –молекулярное уравнение реакции, рассчитайте по справочным данным [20,21]: − изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции ∆Hr0 и определите тип реакции (экзо – или эндотермическая); − изменение энтропии реакции ∆Sr0 и определите, как изменяется упорядоченность системы; − изменение энергии Гиббса ∆Gr0 и определите направление самопроизвольного процесса(прямая или обратная реакция). 1.4 Напишите уравнение изобары химической реакции и по знаку ΔH r оцените, как повлияет температура на величину константы равновесия Кр. 1.5. Определите аналитический сигнал протекания исследуемой реакции. o 35 1.6. Укажите признак, по которому можно судить о достижении равновесия исследуемой реакции. 2. Методика выполнения работы 2.1. Получите у преподавателя вариант задания (табл. 2.1) и занесите в табл. 2.2 исходные объемы растворов FeCl3 и KI и температуру, при которой следует провести реакцию. Таблица 2.1 Варианты заданий к работе 1 Вариант V(FeCl3), мл V(KI), мл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 50 54 56 58 60 64 66 70 48 46 52 62 68 44 50 46 44 42 40 36 34 30 52 54 48 38 32 56 Таблица 2.2 Задание к работе 1 Вариант Раствор FeCl3 V, мл См, моль/л Раствор KI V, мл См, моль/л Температура Т, 0С Т, К 2.2 Приготовьте две сухие колбы на 100 мл с пробками (горло колбы должно быть удлиненным): – налейте в них с помощью цилиндров на 50 или100 мл заданные объемы растворов FeCl3 и KI; – поместите их в термостат при температуре при заданной температуре на 10-15 мин.; – вылейте содержимое одной колбы в другую колбу, которую закройте пробкой и оставьте в термостате до конца опыта. Момент сливания растворов – это время начала реакции. 36 Примечание: Если реакцию проводят при комнатной температуре, то растворы FeCl3 и KI влейте сразу в одну колбу, которую плотно закройте пробкой. Момент сливания растворов – это время начала реакции. 2.3 Подготовьте к моменту отбора проб: – три конических колбы на 100 мл, в которые налейте 20 - 30 мл дистиллированной воды и поместите их в охладительную смесь (снег или лед); – титровальную установку, бюретку которой заполните 0,015 М раствором Na2S2O3; – раствор крахмала. 2.4 Отберите через 20 мин от начала опыта первую пробу исследуемой смеси пипеткой на 10 мл; – влейте ее в колбу с охлажденной водой; – быстро оттитруйте выделившийся йод 0,015 м раствором Na2S2O3, прибавляя раствор Na2S2O3 до светло- желтой окраски раствора; – добавьте несколько капель раствора крахмала до синего окрашивания раствора и продолжите титрование пробы раствором Na2S2O3 до полного обесцвечивания раствора; – измерьте объем раствора Na2S2O3, пошедший на полное обесцвечивание йода, выделившегося за 20 мин протекания реакции; – занесите время и полученный объем Na2S2O3 в табл. 2.3. 2.5 Отберите через 30 мин от начала опыта вторую пробу исследуемой смеси пипеткой на 10 мл; – влейте ее в следующую колбу с охлажденной водой; – оттитруйте йод раствором Na2S2O3, как описано в пункте 2.4. Таблица 2.3. Экспериментальные данные к работе 1 Время от начала реакции t, мин Объем титранта V(Na2S2O3), мл 20 30 40 50 2.6 Отберите через 40 мин от начала опыта третью пробу, оттитруйте раствором Na2S2O3,(п. 2.4). 2.7 Время и объемы титранта Na2S2O3 занесите в табл. 2.3. 2.8 Отбирайте пробы до тех пор, пока объемы Na2S2O3, израсходованные на титрование йода в двух последних взятых пробах, не станут практически одинаковыми: – постоянство V(Na2S2O3) указывает на достижение равновесия; 37 – наименьшее время, при котором объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование пробы, стал постоянным, является временем достижения равновесия. 3. Обработка экспериментальных данных 3.1 При титровании протекает реакция: - р крахмалла ⎯⎯⎯ ⎯→ Na2S4O6 + 2NaI I2 + 2Na2S2O3 ⎯р⎯ Из уравнения реакции следует, что 1 моль I2 реагирует с 2 молями Na2SO3, поэтому C(I2) = 1/2C(Na2S2O3). 3.2 Рассчитайте равновесную концентрацию иода по уравнению: V ( Na 2 S 2 O3 ) 1 С ( I 2 ) = C ( Na 2 S 2 O3 ) . V (пробы) 2 3.3. Рассчитайте равновесные концентрации всех реагирующих веществ на основании уравнения исследуемой реакции по алгоритму, представленному в виде табл. 2.4. 3.4. Рассчитайте константу равновесия Кс по уравнению, записанному в разделе 1.1. настоящей работы Таблица 2.4. Алгоритм расчета равновесных концентраций Уравнение реакции Молярные соотношения реагирующих веществ Исходные концентрации Со Концентрации продуктов р-ции Концентрации веществ, вступивших в реакцию Концентрации веществ при равновесии 2 Fe3+ 2(Fe3+) 2 I- + 2(J-) : Co ( Fe 3+ ) = V (Fe 3+ ) = 0,03 100 - ⇄ Co (I − ) = : V (I − ) = 0,03V 100 - I2 2 Fe2+ + 1(J2) : 2(Fe2+) - - С(I2) 2C(I2) 2C(I2) 2C(I2) - - Со(Fe3+) – 2C(I2) Co(I-) – 2C(I2) C(I2) 2C(I2) Примечание: V(FeCl3) + V(KI) = 100 мл 38 3.5. Занесите в табл. 2.5 рассчитанные равновесные концентрации реагирующих веществ и константу равновесия. Таблица 2.5. Расчетные данные Реагирующие вещества Fe3+ I- Fe2+ I2 Равновесные концентрации С(В), моль/л Константа равновесия Кc, л/моль 3.6 Представьте в виде табл. 2.6 результаты экспериментальных и расчетных данных реакции, полученных всеми исследователями. Таблица 2.6. Объединенные экспериментальные и расчетные данные № п/п Температура 0 Т, С Т, К Время достижения равновесия t, мин. Исходные концентрации Со(Fe3+), моль/л Константа равновесия Со(I-), моль/л Ксэ(т) Ксср(т) Тепловой эффект реакции ΔНrэ, кДж 1 2 3 4 5 6 3.7. Рассчитайте: э − среднее значение константы равновесия K с (Т ) исследуемой реакции э при каждой температуре по формуле K cэ = ∑ K c , где n – число значений n константы равновесия. э − тепловой эффект исследованной реакции ΔН из уравнения изобары r химической реакции в интегральной форме: 39 ⎞ К cэ (Т ) ΔН э ⎛ 1 r ⎜ − 1 ⎟. ln э 2 = R ⎜T T ⎟ К с (Т ) 2⎠ ⎝ 1 1 − Погрешность ε определения теплового эффекта по формуле: ε т э ΔH − ΔН r r ⋅100, = т ΔН r где ΔΗTr - расчетное теоретическое значение теплового эффекта (п.1.3 в теоретических основах лабораторной работы). 4. Выводы по работе 4.1. Назовите признак, по которому Вы установили момент наступления равновесия. 4.2. Укажите время достижения равновесия при каждой температуре и характер его изменения при повышении температуры. 4.3. Оцените влияние начальных концентраций исходных веществ на величину Кс. Как это согласуется с законом действующих масс? 4.4. Оцените влияние температуры на величину Кс, сравните с теоретическим прогнозом (п. 1.4. в теоретических основах лабораторной работы). 4.5. Укажите источники погрешности экспериментального определения теплового эффекта исследуемой реакции. 4.6. Назовите основные химические законы, использованные при расчетах в лабораторной работе. РАБОТА 2. Изучение химического равновесия в растворе гидролизующейся соли Цель работы: определить концентрацию ионов водорода или ионов гид роксида в растворе соли при заданной температуре, рас считать константу гидролиза и тепловой эффект реакции гидролиза соли. Метод исследования: pH-метрия. Приборы и оборудование: pH-метр, термостат. Посуда: мерные колбы на 50 мл, цилиндры на 25 мл. Реактивы: 0,1-молярные растворы солей: NH4Cl; NH4NO3; CH3COONa; CH3COOK; Na2CO3; Na2SO3; Na2C2O4; Na3PO4; NaH2PO4; Na2HPO4 40 1. Теоретические основы работы 1.1. Напишите: - уравнение электролитической диссоциации соли, (заданной преподавателем) и определите тип гидролиза: по аниону или по катиону будет гидролизоваться эта соль - краткое ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли по первой ступени и определите реакцию среды; - выражение константы гидролиза соли Кг в соответствии с законом действующих масс, принимая, что концентрация воды практически постоянна и в выражении Кг не включается по справочным данным [8]. 1.2. По справочным данным [20,21] теоретически рассчитайте величину константы гидролиза Кг заданной соли по одному из уравнений: Кω KT = K Д (кислоты) r или Кω KT = r K Д (основания) где: K ω - константа воды (ионное произведение воды) при температуре 299 К. КД (кислоты) и КД (основания) - константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания соответственно. Примечание: если рассчитать Кг по I ступени, то Кд берут по последней ступени диссоциации кислоты или основания. 1.3 Выберите уравнение для характеристики соотношения между константой гидролиза заданной соли, концентрацией раствора этой соли и рН раствора: 1 1 рН = − К Т − lg C (соли). 2 2 1 1 pOH = 14 − pH = K r − lg C (соли) 2 2 Определите вид зависимости рН – lg C (соли) или рОН – lg C (соли). 1.4. Дайте термодинамическую характеристику реакции гидролиза соли. Для этого, рассчитайте: - изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции гидролиза соли о ∆Н г и определите тип реакции (экзо - или эндотермическая); - изменение энтропии реакции гидролиза соли ∆Sог и определите, как будет изменяться упорядоченность системы в ходе реакции; - изменение энергии Гиббса реакции гидролиза соли ∆Gог и оцените возможность её самопроизвольного протекания при 298 К. 1.5. Напишите уравнение изобары химической реакции (1.8) и по знаку ∆Нг теоретически предположите, как будет изменяться константа гидролиза соли Кг при увеличении температуры. 41 1.6. Определите аналитический сигнал протекания реакции гидролиза соли. 1.7. Укажите признак, по которому можно судить о достижении равновесия реакции гидролиза соли. 2. Методика выполнения работы 2.1. Приготовьте четыре раствора заданной соли в 4-х мерных колбах на 50 мл следующим образом: - влейте с помощью бюретки в каждую из колб определенный объем 0,1молярного раствора соли: 20 мл раствора в 1ю колбу 5мл раствора во 2ю колбу 2,5мл раствора в 3ю колбу 0,5мл раствора в 4ю колбу; - долейте до метки дистиллированную воду в каждую из колб; - закройте колбы пробками и хорошо перемешайте. 2.2. Перелейте из каждой колбы примерно 25-30 мл раствора соответственно в первый, второй, третий и четвертый цилиндры на 25 мл. 2.3. Поместите цилиндры в стакан, а затем стакан поставьте в термостат при заданной температуре на 10 – 15 мин. 2.4. Измерьте pH растворов солей с помощью рН-метра. 2.5. Рассчитайте исходные молярные концентрации полученных растворов. 2.6. Внесите в табл. 2.7 величины рН и исходные концентрации раствора исследуемой соли. 2.7. Проведите опыты (п.2.3 – 2.6) при другой температуре. Таблица 2.7 Экспериментальные и расчетные данные Исследуемая соль ___________________ № п/п Исходная концетрация соли, Со(соли), моль/л Равновесные концентрации, моль/л рН С(Н+) Или С(ОН-) С (продукта С С (гидроли- гидролиза (соли) зующесоли) гося иона) 1 2 3 4 42 Константа гидролиза Кэг Степень гидролиза, αг 3. Обработка экспериментальных данных 3.1. Рассчитайте и внесите в табл. 2.7: - по величине рН равновесные концентрации ионов водорода или ионов гидроксида в зависимости от типа гидролиза соли (табл. 1.13); -равновесные концентрации соли и продуктов гидролиза этой соли по алгоритму (табл. 1.14); - константу гидролиза соли Кгэ по закону действующих масс; - степень гидролиза соли по формуле α = C (соли ) . С 0 (соли ) 3.2 Рассчитайте lg C (соли) и внесите в табл 2.8 lg C (соли), рН и рОН. 3.3.Постройте графики в координатах рН – lg С (соли) или рОН–lgС(соли). Таблица 2.8 Данные для построения графика рН рОН lg C(соли) 3.4. Определите константу гидролиза соли Кэг. методом графической экстрополяции прямолинейной зависимости рН – lg С (соли). 3.5. Рассчитайте тепловой эффект реакции гидролиза соли из уравнения изобары химической реакции, используя константы гидролиза соли при разных температурах: Кг(Т1) и Кг(Т2). 3.6. Если опыт проводили только при одной температуре Т1, то для расчета теплового эффекта используйте Кэг(Т2), вычисленную другим экспериментатором. 3.7. Рассчитайте погрешность определения величины теплового эффекта реакции гидролиза соли относительно его теоретического значения. 3.8. Внесите в табл. 2.9 величины, характеризующие процесс гидролиза соли Таблица 2.9 Характеристика процесса гидролиза соли Температура Константа Э 0 Т, С Т,К K Г ( p) моль/л гидролиза K ЭГ ( Г ) K TГ моль/л моль/л 43 Тепловой эффект ΔHэг кДж/моль Погрешность определения ε( Δ H r ) % Примечание к табл. 2.9: Э K ( p) - константа равновесия, рассчитанная по экспериментальным данным; K Э ( Г ) - константа равновесия, рассчитанная методом графической экстраполяции; K T - константа равновесии, рассчитанная теоретически Г Г Г 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4. Выводы по работе По величине Кг определите, в сторону какой реакции (прямой или обратной) смещено равновесие гидролиза исследуемой соли. Оцените влияние концентрации раствора соли на величину Кг и определите, как это согласуется с законом действующих масс. Оцените влияние концентрации раствора на величину степени гидролиза αг. соли . Как это согласуется с законом разведения Оствальда? Оцените влияние температуры на величину Кг и сравните опытные данные с теоретическим прогнозом . Укажите источники погрешности экспериментального определения теплового эффекта исследуемой реакции гидролиза. РАБОТА 3. Изучение химического равновесия в растворе малорастворимого электролита Цель работы: определить равновесную концентрацию малорастворимой соли в растворе; рассчитать константу гетерогенного равновесия (произведение растворимости) малорастворимой соли, средний тепловой эффект и другие термодинамические функции процесса растворения. Метод исследования: кондуктометрия. Приборы: кондуктометр, термостат. Посуда: коническая колба на 200-250 мл с пробкой; стаканы на 100-150 мл Реактивы: малорастворимые соли : BaSO4, BaCO3, BaCrO4, AgCl, AgBr, AgI, CaCO3, CaSO4, CaC2O4, MgСO3 и др. 1. Теоретические основы работы. В лабораторной работе предлагается изучить процесс растворения малорастворимой соли типа 1.1 ( АgCl, AgBr и т.д.) и соли типа 2-2 44 (BaSO4, CaCO3 и тд), сопровождающийся установлением гетерогенног равновесия типа МеА(к) ↔Ме (р) z + + A(р)z- . Раствор, полученный при растворении малорастворимой соли, в равновесии с кристаллами соли является насыщенным и бесконечно разбавленным: концентрация насыщенного раствора равна его растворимости Снас(МеА)=S (МеА). 1.1. Напишите - уравнение гетерогенного равновесия в насыщенном растворе малорастворимой соли МеА, заданной преподавателем; - выражение константы гетерогенного равновесия, называемой произведением растворимости малорастворимой соли ПР(соли) 1.2. Приведите справочное значение ПР (соли) и рассчитайте концентрацию ионов соли в растворе. 1.3 Дайте термодинамическую характеристику гетерогенного равновесия в растворе малорастворимой соли. В соответствии с уравнением гетерогенного равновесия рассчитайте: - Изменение энтальпии (тепловой эффект) ΔΗ 0S процесса растворения малорастворимой соли и определите тип процесса (экзо – или эндотермический); - Изменение энтропии процесса растворения малорастворимой соли ΔS S0 и оцените степень упорядоченности системы; - Изменение энергии Гиббса процесса растворения малорастворимой соли ΔG S0 и определите направление самопроизвольного процесса 1.4. Напишите уравнение изобары процесса растворения малорастворимой соли и по знаку ΔΗ 0S теоретически предположите, как будет влиять температура на величину константы гетерогенного равновесия. 1.5. Определите аналитический сигнал растворения малорастворимой соли. 1.6. Укажите признак достижения гетерогенного равновесия. 2.Методика выполнения работы. 2.1 Подготовьте малорастворимую соль, заданную преподавателем, к проведению исследования: - приготовьте колбу на 200-250 мл с воронкой и бумажным фильтром;возьмите небольшое количество малорастворимой соли и поместите на фильтр; - промойте методом декантации (добавлением дистиллированной воды мелкими порциями) 4-5 раз; - перенести промытый осадок с фильтра в чистую колбу, залейте дистиллированной водой и тщательно перемешайте. 2.2 Подготовьте кондуктометр к работе. Для этого включите его в сеть, установите режим измерения удельной электрической проводимости. 45 Электрод для измерения проводимости тщательно промойте дистиллированной водой, а затем выдержите в ней 10-15 мин. в дистиллированной воде. Примечание: после измерения электрической проводимости исследуемого раствора соли тщательно промойте электрод дистиллированной водой несколькими порциями æ (последней порции воды) = æ (H 2O) . ≈ 10-6 См (Сименс) 2.3 Измерьте удельную электрическую проводимость дистиллированной воды æ (H 2O) и подготовленного насыщенного раствора малорастворимой соли æр при комнатной температуре. Величины температуры, æ (H 2O) и æр внесите в табл. 2.10. 2.4 Поместите стакан с дистиллированной водой и стакан с исследуемым раствором малорастворимой соли в термостат при другой температуре, указанной преподавателем. 2.5 Измерьте через 15-20 мин удельную электрическую проводимость воды и насыщенного раствора исследуемой соли. Величины температуры, æ (H 2O) и æр запишите в табл. 2.10. Таблица 2.10 Экспериментальные и расчетные данные к работе. Малорастворимая соль _________________________ Удельная электрическая проводимость, См/м Т То С Т, К æ(Н2О), æр, Сэк(МеА), моль/л ПРЭ æ (соли) , 3. Обработка экспериментальных данных 3.1. Рассчитайте при каждой температуре удельную электрическую проводимость соли æ (соли) по формуле: æ(соли) = æр - æ(Н2О). Полученные данные æ в См/м внесите в табл. 2.10 46 3.2. Рассчитайте при каждой температуре по справочным данным [20] электрическую проводимость соли при бесконечном разбавлении λ∞ по формуле: λ∞ = λ+∞ + λ-∞, где λ+∞ и λ-∞ - предельные электрические проводимости катиона и аниона при температуре 25оС. 3.3 Рассчитайте при каждой температуре электрическую проводимость ионов при бесконечном разбавлении по формулам: λ+∞ = λ-∞(25) · [1 + α+ (Т – 25)]; λ-∞ = λ-∞(25) · [1 + α- (Т – 25)], где: λ+∞(25), λ-∞(25) – справочные значения [20] предельных электрических проводимостей катиона и аниона соответственно при 250С,См·м2/моль; α+ и α- -справочные значения [20] температурных коэффициентов электрической проводимости катиона и аниона соответственно; Т – температура опыта, С. 3.4. Рассчитайте при каждой температуре равновесную концентрацию исследуемой соли в насыщенном растворе при условии, что молярная электрическая проводимость насыщенного раствора малорастворимой соли λ практически равна молярной электрической проводимости раствора этой соли при бесконечном разбавлении λ∞., по формуле Cэк ( МеА) = (МеА) λ∞ , где: Сэк (МеА) равновесная молярная концентрация эквивалентов соли в моль экв/м3. Полученные значения Сэк (МеА) в моль/л внесите в табл. 2.10. 3.5. Рассчитайте при каждой температуре концентрации ионов соли С(Меz+) и С(Аz-) в моль/л, по формуле C (МеА) C ( Me z + ) = C ( A z + ) = эк Z эк где Zэк – число эквивалентности соли. 3.6. Рассчитайте при каждой температуре константу гетерогенного равновесия (произведение растворимости) малорастворимой соли МеА, используя найденные величины С(Меz+) и С(Аz-) ( табл. 1.13). Полученные значения ПРэ внесите в табл. 2.10. 47 3.7. Рассчитайте средний тепловой эффект процесса, приводящего к установлению гетерогенного равновесия в растворе соли ΔH sэ из уравнения изобары по найденным величинам ПРэ при двух температурах Т1 и Т2. 3.8. Рассчитайте при каждой температуре стандартную энергию Гиббса процесса, приводящего к установлению гетерогенного равновесия в э растворе соли ΔG sэ по уравнению (1.4) и энтропию этого процесса ΔSs из уравнения Гиббса ( табл.1.10). 3.9. Внесите в табл. 2.11. все справочные, расчетные и экспериментальные величины, характеризующие гетерогенное равновесие в растворе исследуемой малорастворимой соли. Таблица 2.11 Характеристика гетерогенного равновесия в растворе малорастворимой соли Малорастворимая соль _______________________________________________________ Т, ПР ПРэ ΔSsэ , ΔG sэ , ΔH sэ , ΔH so , ΔSsо , ΔG sо , К кДж/моль кДж/моль Дж/(моль⋅К) Дж/(моль⋅К) кДж/моль кДж\моль 4. Выводы по работе 4.1. Укажите признак наступления гетерогенного равновесия в растворе растворения исследуемой соли. 4.2. Оцените влияние температуры на величину константы гетерогенного равновесия (произведения растворимости). Как это согласуется с теоретическим прогнозом ? 4.3. Сравните экспериментальную и справочную величины произведения растворимости исследуемой соли при 25оС. Укажите источники погрешности. 4.4. Сравните экспериментальные и расчетные величины термодинамических функции, характеризующих гетерогенное равновесие в растворе исследуемой малорастворимой соли. Обсудите причины погрешности. 4.5. Рассчитайте погрешность определение теплового эффекта процесса растворения соли относительно его теоретического значения. Укажите источники погрешности 48 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему химическое равновесие называют динамическим? В каких реакциях оно устанавливается? 2. Каковы признаки химического равновесия? 3. Какие величина служат количественной мерой химического равновесия? 4. Какие величины входят в выражение константы химического равновесия? 5. Каковы единицы измерения констант химического равновесия КР и КС? 6. Какова взаимосвязь между константами, выраженными различными способами? 7. При каких условиях численные значения констант КР и КС совпадают? 8. Какие факторы влияют на константы химического равновесия КР и КС? 9. Как записывается выражение для констант химического равновесия в случае гетерогенных реакций? 10. Какие величины входят в уравнение изотермы химической реакции и какова его практическая значимость? 11. Как можно рассчитать константу химического равновесия КР, используя стандартную энергию Гиббса химической реакции? 12. В чем сущность метода Темкина-Шварцмана для расчета константы химического равновесия при любой температуре? 13. Что отражает уравнение изобары и изохоры химической реакции? 14. Какая величина определяет характер зависимости константы химического равновесия от температуры? 15. В каких координатах зависимость константы химического равновесия от температуры выражается прямой линией? Какой наклон имеет эта прямая для экзо- и эндотермической реакций? 16. Как на основании экспериментальных данных определить константу химического равновесия при различных температурах? 17. Как рассчитать средний тепловой эффект химических реакций, если известны значения КР или КС при разных Т? 18. Что подразумевают под понятием нарушение или сдвиг химического равновесия? 19. Как качественно можно оценить направление смещения или сдвига химического равновесия при постоянной температуре, если изменить давление (объем) в системе, концентрацию исходных веществ или продуктов реакции? 20.Как, исходя из принципа Ле-Шателье, предвидеть влияние температуры на константу химического равновесия и направление протекания химической реакции? 49 3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ Для лучшего усвоения теоретических основ химического равновесия в пособие включены многовариантные задачи, каждая из которых индивидуальна по заданию, но решается по общему алгоритму. Решение многих задач сопровождается работой со справочной литературой [20], графическим представлением результатов расчета и их теоретическим осмыслением. Основы расчета константы химического равновесия, и примеры решения задач, рассмотренные в настоящем пособии, а также учебная литература, представленная в библиографическом списке, помогут студенту успешно выполнить предлагаемые задания для самостоятельной работы. 3.1 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Оксид серы (VI) получают по следующей обратимой реакции SO2(г) + NO2(г) ↔ SO3(г) + NO(г). Определите равновесные концентрации всех реагирующих веществ если при 50о С константа равновесия Кс= 5,042, а исходные концентрации SO2 и NO2 равны по 1 моль/дм3. Определите степени превращения SO2 и NO2 в продукты реакции. Р е ш е н и е. Пусть х – концентрация веществ SO2 и NO2 , прореагировавших к моменту равновесия. Тогда в соответствии с уравнением реакции из х молей SO2 и х молей NO2 образуется х молей SO3 и х молей NO. Равновесный состав системы можно определить по алгоритму, представленному в виде таблицы. Уравнение реакции SO2 Молярные отношения веществ + NO2 ↔ SO3 + NO 1 SO2 1 NO2 1 SO3 1 NO Исходная концентрация Co(В), моль 1 1 - - Вступило в реакцию Сх моль х х - - Концентрация продукта Су(В) моль - - х х Равновесная концентрация С(В) моль 1-х 1-х х х л л л л 50 Для данной реакции константа равновесия Кс в соответствии с законом действующих масс (табл. 1.4) выражается уравнением Kc = C SO3 ⋅ C NO C SO2 ⋅ C NO2 . При подстановке в выражение константы равновесия равновесных концентраций всех веществ и величины константы равновесия в соответствии c условием задачи и решении полученного квадратного уравнения относительно величины х, получим следующее уравнение: x⋅x 5,042 = . (1 − x) ⋅ (1 − x) Решим это квадратное уравнение относительно х. 5,042 (1-х)2 = х2; 4,04х2- 10,084+5,042 = 0 x1\ 2 = 10,084 ± (− 10 ? 084)2 − 4 ⋅ 4,042 ⋅ 5,042 = 10,084 ± 4,491 . 8,084 2 ⋅ 4,042 Получим: х1 = 0,692; х2=1,803. Выбираем х = 0,692, т. к. количество прореагировавшего вещества должно быть меньше исходной концентрации. Равновесные концентрации всех реагирующих веществ равны следующим величинам. С(SO2) = C(NO2) = 1 – 0,692 = 0,308 моль/дм3; С(SO3) = C(NO) = 0,692 моль/дм3. Степени превращения SO2 и NO2 в продукты реакции вычислим по C ( SO2 ) 0,692 α ( SO2 ) = x = ⋅100 = 69,2% формулам: Co ( SO2 ) 1 C ( NO2 ) 0,692 α ( SO2 ) = x = ⋅100 = 69,2% . C o ( NO2 ) 1 Пример 2. Для обратимой реакции 2H2O(г) + 2Cl2(г) ↔ 4HCl(г) + O2(г) рассчитайте Кр и Кс, а также степени превращения веществ Н2О и Cl2 в продукты реакции при Р = 1,01325·105 Па и Т = 753 К, если при смешении 0,62 молей Н2О с 0,48 молями Сl2 к моменту равновесия образуется 0,20 моля HCl. Р е ш е н и е. В соответствии с законом действующих масс (табл. 1.4) константы равновесия реакции Кр и Кс выражаются уравнениями 51 4 PHCl ⋅ PО2 Кр = PH2 2O ⋅ PCl2 2 ; Кс = C 4HCl ⋅ C O2 2 C 2H 2O ⋅ C Cl 2 . Рассчитываем константу равновесия Кр, т. к. задано общее давление системы и неизвестен её объем. Расчет равновесных количеств реагирующих веществ проводим по алгоритму (табл. 1.14) Определим равновесные парциальные давления всех реагирующих газов, используя закон Дальтона n Pi = хi·Р = i P , ∑ ni где ∑ ni - общее количество молей всех веществ; n xi = - мольная доля вещества. ∑n ∑ n i = n (H2O) + n (Cl2) + n (HCl) + n (O 12 ) = 0,52 + 0,38 + 0,20 + 0,05 = 1,15 моль i i Ве- Исходное Молярное щест- соотношение количество nо, моль веществ во Прореагировавшее количество nх, моль Образовавшееся количество ny, моль Равновесное количество n, моль 0,20 ⋅ 2 =0,10 4 - 0,62 – 0,10 = 0,42 H2O 2 0,62 Cl2 2 0,48 0,20 ⋅ 2 =0,10 4 - 0,48 – 0,10 = 0,38 HCl 4 ― ― 0,20 0,20 O2 1 ― ― 0,20 ⋅ 1 =0,05 4 0,05 0,52 · 1,01325 · 105 = 4,58 · 104 Па;· 2О 1,15 0,38 Р Сl 2 = · 1,01325 · 105 = 3,41 · 104 Па; 1,15 0,20 · 1,01325 · 105 = 1,76 · 104 Па; Р HCl = 1,15 0,05 · 1,01325 · 105 = 0,441 · 104 Па. Р О2 = 1,15 РН = 52 Константа равновесия, рассчитанная по закону действующих масс будет равна: (1,76 ⋅ 10 4 ) 4 ⋅ 0,441 ⋅ 10 4 Кр = = 1,73 · 102 Па. 4 2 4 2 (4,58 ⋅ 10 ) ⋅ (3,41 ⋅ 10 ) Единицы измерения Кр, зависят от Δν (табл. 1.3). Для данной реакции изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции вычисляется по формуле Δν =[(4n (HСl) + n (O2)] – [(2n (H2O) + (2n (Cl2)]= (4+1) – (2+2) = 1. Рассчитаем Кс через Кр (табл. 1.4) Кс = Кр (RТ)-Δν = 1,73 ·102 (8,314 · 753)-1 = 2,76 ·10-2 моль/м3. Определим степени превращения исходных веществ Н2О и Cl2 в продукты n (Н О) 0,10 реакции α (Н2О) = х 2 = = 0,161 (16,1%); n o (H 2 O) 0,62 n (Сl 2 ) 0,10 α (Cl2) = х = = 0,208 (20,8%). n o (H 2 O) 0,48 Пример 3. Определите исходную концентрацию уксусной кислоты и степень её диссоциации в растворе, pH которого равен 3,144 при 298 К. Константа диссоциации Кд уксусной кислоты в водном растворе при 298 К равна 1,754 · 10-5. Р е ш е н и е. Константа диссоциации уксусной кислоты Кд – это константа равновесия Кс для процесса электролитической диссоциации кислоты в водном растворе (табл. 1.1), записываемого уравнением вида: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ C CH COO − ⋅ C H + 3 = 1,754 · 10-5 моль/дм3. КД = C CH3COOH По величине рН раствора определим равновесную концентрацию ионов Н , которая будет равна равновесной концентрации ионов CH3COOpH = -lg C H = 3,144; C H = CCH COO = 10-3,144 = 7,167 · 10-4 моль/дм3 + + + 3 − Из выражения для КД определим равновесную концентрацию CH3COOH. C CH COO− ⋅ C H + (7,167 ⋅10 −4 ) 2 3 = = 0,0293 моль/дм3. C СH COOH = −5 КД 1,754 ⋅10 Определим исходную концентрацию Со уксусной кислоты, по алгоритму: 3 53 Уравнение процесса диссоциации Молярное отношение молекул и ионов Исходная концентрация, Co, моль/дм3 Прореагировавшая концентрация Су, моль/дм3 Образовавшаяся концентрация Сх, моль/дм3 Равновесная концентрация С, моль/дм3 + CH3COOCH3COOH ↔ H+ 1 CH3COOH 1 H+ 1 CH3COO0,0293+0,00071= = 0,0301 7,167⋅10-4 -4 7,167⋅10-4 7,167⋅10 0,0293 7,167⋅10-4 7,167⋅10-4 Рассчитаем величину степени диссоциации CH3COOH по формуле α= C y (CH 3 COOH ) C o (CH 3COOH ) = 7,167 ⋅ 10 −4 = 0,0238 (2,38%). 0,0301 Исходная концентрация уксусной кислоты, равная, 0,0301 моль/дм3, практически равна равновесной 0,0293 моль/дм3, так как константа и степень диссоциации очень малы, следовательно, равновесие диссоциации кислоты смещено влево, т. е. в сторону молекулярной формы кислоты. Уксусная кислота – слабый электролит. Пример 4. Гетерогенная реакция PbCl2(к) + H2(г) = Pb(к) + 2HCl(г) протекает при 700 К. определите количество прореагировавшего к моменту равновесия твердого PbCl2, если константа равновесия Кр равна 3,7 Па, объем системы 4·10-3 м3, а исходное давление Н2 равно 1,5·104 Па. Р е ш е н и е. Из уравнения химической реакции следует, что все реагирующие вещества взаимодействуют в одинаковых молярных отношениях. Следовательно, к моменту равновесия прореагируют одинаковые количества твердого вещество PbCl2 и газа Н2. Для определения количества прореагировавшего водорода необходимо записать выражение констнаты равновесия гетерогенной реакции, протекающей в системе объемом V (концентрации твердых веществ PbCl2 и Pb постоянны и не включаются в выражение константы равновесия Кс). Кс = 2 С CHl = K p ⋅ ( RT ) − Δν CH2 Определим исходное количество водорода no(H2), используя уравнение Менделеева – Клапейрона и данные задачи PV = n RT no(H2) = PV 1,5 ⋅10 4 ⋅ 4 ⋅10 −3 = = 0,01031 моль. RT 8,314 ⋅ 700 54 Пусть х – количество газообразного Н2 и равное ему количество твердого PbCl2, прореагировавшее к моменту равновесия. Определим равновесное количество Н2 и НCl по алгоритму. Вещество Молярные соотношения Исходное количество nо, моль Прореагировав шее количество nх, моль Образовавшее ся количество nу моль Равновесное количество n, моль H2 1 0,01031 х - 0,01031 – х HCl 1 ― ― 2х 2х Определим равновесные концентрации H2 и HCl n (H 2 ) 0,01031 − х 2х С(H2) = = моль/м3; C (HCl) = моль/м3. −3 −3 V 4 ⋅ 10 4 ⋅ 10 Определим константу равновесия Кс по величине Кр, при Δν = 2 – 1 = 1. Кс = Кр (RT)-Δν = 3,7(8,314·700)-1 = 6,35 · 10-4 моль/м3. Подставим все величины в выражении для Кс и решим полученное квадратное уравнение относительно х: (2 х ) 2 ⋅ 4 ⋅10 −3 -4 ; 6,35·10 = (4 ⋅10 −3 ) 2 (0,01031 − х ) 6,35·10-4·4 · 10-3 · 1,031 · 10-2 – 6,35·10-4·4 · 10-3 · х = 4х2; 4 х2 + 2,54· 10-6 х – 2,619 · 10-8 = 0; − 2,54 ⋅10 ± (2,54 ⋅10 ) + 4 ⋅ 4 ⋅ 2,619 ⋅10 − 2,54 ⋅ 10 −6 ± 647,3 ⋅ 10 −6 ; = 8 2⋅4 Получим х1 = 8,06 · 10-5, х2 = -8,12 ·10-5. Отрицательный корень не имеет смысла, следовательно, n(Н2)=9,54⋅10-5 моль. Количество прореагировавшего твердого PbCl2 равно такой же величине: n (PbCl2) = 9,54⋅10-5 моль. −6 −6 − 8 2 х1,2= Пример 5. При температуре 313 К в закрытом сосуде объемом 5 м3 из кристаллогидрата BaCl2 · 2H2O массой 1.19 кг в результате дегидратации частично испарилась вода, что привело в состоянии равновесия к увеличению давления в системе на 2103,5 Па. 1. Определите количество испарившейся к моменту равновесия воды. 55 2. Рассчитайте массу кристаллогидрата в равновесии и напишите изменившуюся формулу кристаллогидрата. 3. Вычислите константу равновесия Кр и Кс при температуре 313 К. 4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ΔG в процессе дегидратации кристаллогидрата при температуре 313 К. Р е ш е н и е. 1. Запишем уравнение процесса дегидратации кристаллогидрата BaCl2 ⋅ 2H2O при 313 К: BaCl2 ⋅ 2H2O(к) ↔ BaCl2 ⋅ (2-х)H2O(к) + хH2O M(BaCl2 ⋅ 2H2O) = 244 г/моль . Определим количество nх(Н2О) испарившейся воды, используя уравнение Менделеева – Клапейрона. PV = nRT; PV 2103,5 ⋅ 5 = = 4,042 моль. n х (H2O(г)) = RT 8,314 ⋅ 313 Определим массу m (Н2О(г)) испарившейся воды m (H2O(г)) = nх(Н2О(г)) · М(Н2О) = 4,042 · 18 = 72,76 г. 2. Рассчитаем массу кристаллогидрата в равновесии m (BaCl2·n H2O(к)) = m (BaCl2·2H2O(к)) – m(H2O(г)) = 1190 – 72,76 = 1117,24г. Для определения изменившейся формулы кристаллогидрата необходимо по уравнению реакции дегидратации определить, сколько молей Н2О испарилось из 1моль соли BaCl2⋅2Н2О Из 1190 г BaCl2 2H2O испарилась 4,042 моль Н2О Из 244 г BaCl2 2H2O испарилась nx(H2O) n x (H 2 O ) = 244 ⋅ 4,042 = 0,83 моль 1190 Определим, сколько моль H2O приходится на 1 моль BaCl2 после процесса дегидротации: n(H2O) = 2 − 0,83 = 1,17 моль Составим новую формулу кристаллогидрата BaCl2⋅1,17 H2O 3. Для нахождения константы равновесия Кр гетерогенного процесса дегидратации напишем уравнение частичной дегидратации и выражение закона действующих масс (табл. 1.4) 56 BaCl2⋅2H2O(к) ↔ BaCl2⋅1,17 H2O(к) + 0,83 H2O(г) 0,83 =572,85 Па 0,83 Кр= PH0,83 O =2103,5 2 В выражение константы не включили твердые вещества BaCl2 · 2H2O и BaCl2 · 1,17H2O. Определим Кс через Кр (табл. 1.3) 572,85 ⎛ моль ⎞ = 0,838 ⎜ 3 ⎟.0,83 Кс = Кр (RT) –Δν = 0 ,83 (8,314 ⋅ 313) ⎝ м ⎠ Определим константу равновесия Кс другим способом: через количество nх испарившейся воды и объем системы. 0,83 0,83 ⎛ n (H O ⎞ ⎛ моль ⎞ 0,83 ⎛ 4,042 ⎞ x 0 ,83 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟. ⎟⎟ ⎜⎜ = = 0 , 838 Кс = C Н О = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 3 V ⎝ 5 ⎠ ⎝ м ⎠ ⎠ ⎝ Полученные величины Кс имеют одинаковое значение. 2 4. Рассчитаем изменение энергии Гиббса процесса дегидратации по уравнению (1.4а.) ΔGт = -RT (lnKp – Δν ln 1,01325· 105) = = – 8,314· 313 (ln 572,85 – 0,83 ln 1,01325·105) = 8369,02 Дж. ΔG > 0, следовательно, процесс дегидратации – несамопроизвольный. Пример 6. Для обратимой реакции PCl5(г) ↔ PCl3(г) + Cl2(г) Константа равновесия Кр = 3,049·105 Па при температуре 500 К. Определите, будет ли происходить разложение PCl5 в газовой смеси, содержащей PCl5, PCl3 и Cl2, исходные парциальные давления (Па) которых равны: 1) P0(PCl5) = 5 · 104; P0(PCl3) = 20 · 104; P0(Cl2) = 1 · 104; 2) P0(PCl5) = 0,2 · 104; P0(PCl3) = 10 · 104; P0(Cl2) = 2 · 104; Р е ш е н и е. Определим знак изменения энергии Гиббса для заданных исходных парциальных давлений по уравнению изотермы химической реакции (1.5) P (PCl 3 ) ⋅ P0 (Cl 2 ) ΔGr,т = -RT ( ln Kp – ln 0 ). P0 (PCl 5 ) 57 20 ⋅ 10 4 ⋅ 1 ⋅ 10 4 1) ΔGr,т = -RT ( ln 3,049 · 10 – ln ) = – RT ln 7,62, 0,5 ⋅ 10 4 т. к. ln 7,62 > 0, ΔGr,т < 0. Это означает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в прямом направлении, т. е. разложение PCl5 ,будет происходить. 10 ⋅ 10 4 ⋅ 2 ⋅ 10 4 2) ΔGr,т = -RT ( ln 3,049 · 105 – ln ) = – RT ln 0,305, 0,2 ⋅ 10 4 т. к. ln 0,305 < 0, ΔGr,т > 0. Расчет показывает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в обратном направлении, т. е. PCl5 разлагаться не будет. 5 Пример 7. Для обратимой химической реакции 2 SO3 (г) ↔ 2 SO3(г) + O2(г) при Т = 500 К константа равновесия Кр равна 2,883 ⋅ 10-6 Па. Определите константу равновесия Кр при температуре 800 К, если средний тепловой эффект реакции ΔΗr в данном температурном интервале равен 199,9 кДж. Р е ш е н и е . Исследуемая реакция является эндотермической, протекает с поглощением теплоты, так как ΔΗr > 0, следовательно, при повышении температуры константа равновесия должна увеличиваться (табл. 1.5), а равновесие реакции будет смещаться в направлении прямой реакции. Из уравнения изобары химической реакции выражаем величину ln Kp (800), переведя величину ΔΗr в Дж. 199,9 ⋅ 103 (800 − 500) = 5,276, ln Kp (800) = ln 2,883 · 10 + 8,314 ⋅ 800 ⋅ 500 -6 откуда Кр (800) = е5,276 = 195,586 Па. Проанализируем полученную величину. Полученное значение Кр(800) значительно больше Кр (500), следовательно, расчеты сделаны правильно. При температуре 800 К реакция преимущественно протекает в прямом направлении (равновесие смещено вправо). Пример 8. Для реакции SO2Cl2(г) ↔ SO2(г) + Cl2(г) при постоянном давлении, выраженном в Па, зависимость константы равновесия от температуры выражается эмпирическим уравнением 2250 lgKp = – + 1,75 lgT – 0,000455T + 7,206 Т 1. Определите константу равновесия Кр при Т = 400 К, 58 ⎛1⎞ 2. Постройте график lg Kр = f ⎜ ⎟ в пределах от 200 К до 600 К. ⎝Т⎠ 3. Укажите, как изменяется константа равновесия Кр с увеличением температуры. 4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции ΔΗr аналитически и графически, используя уравнение изобары химической реакции. 5. Рассчитайте тепловой эффект при 400 К по закону Кирхгофа и сопоставьте с рассчитанным в п. 4. Ре ш е н и е 1. Определяем константу равновесия при температуре 400 К lg Kp = – 2250 + 1,75 lg400 – 0,000455 ⋅ 400 + 7,206 = 400 = – 5,625 + 1,75 · 2,6021 – 0,182 + 7,206 = 5,953. Кр = 105,953 = 8,98·105 Па Δν, Единицы измерения константы равновесия Па Δν, где Δν - изменение числа молекул газообразных веществ в результате протекания реакции , Δν = 2 - 1 = 1 ⎛1⎞ 2. Предварительно рассчитанные величины ⎜ ⎟ и lgKp в пределах ⎝Т⎠ температур от 200 К до 600 К, представляем в виде таблицы и графика ⎛1⎞ зависимости lg K = f ⎜ ⎟ . ⎝Т⎠ T, К 200 300 400 500 600 1 -1 ,К Т 5,00 · 10-3 3,33 · 10-3 2,50 · 10-3 2,00 · 10-3 1,66 · 10-3 lgK - 0,1083 3,904 5,953 7,2017 8,045 3. С увеличением температуры константа равновесия значительно увеличивается (табл, рис. 2). 4. Средний тепловой эффект реакции ΔΗ r в заданном интервале температур рассчитывается по уравнению изобары химической реакции в интегральной форме вида (1.10) графически, а вида (1.11) аналитически. 59 lg K lg K(T1) 8 1 6 b 4 2 lg K(T2) 1 α 2 а 1 1 T 1 3 2 4 1 T 2 5 1 ⋅ 103 , K −1 T ⎛1⎞ Рис. 2. График зависимости lg К = f ⎜ ⎟ ⎝T⎠ 4.1 Уравнение изобары химической реакции (1.10) имеет вид: lnK= − ΔΗ r 1 ⋅ +C R T или lgK= − ΔΗ r 1 ⋅ +C , 2,3 ⋅ R T где С – постоянная интегрирования Средний тепловой эффект реакции ΔΗ r рассчитываем методом графического дифференцирования по тангенсу угла наклона прямой на ⎛1⎞ графике lg Kp = f ⎜ ⎟ . ⎝Т⎠ 60 Из графика (рис. 2) находим: tg α tg α = b = a lg K T2 − lg K T1 8,9 − 1,5 = = -2466,7 −3 1 1 ( ) 4 , 4 − 1 , 4 ⋅ 10 − T2 T1 Исходя из уравнения изобары tg α = − ΔΗ r ⋅ 2,3 ⋅ R химической реакции следует, что Тогда ΔΗ r вычислим по формуле: ΔΗ r = - 2,3 R⋅tg α = – 2,3 8,314 ⋅ (-2466,7) = 47168,7 Дж 4.2 Рассчитаем ΔΗ r аналитически по уравнению изобары химической реакции (1.11), преобразованному в уравнение вида ΔΗr = 2,3RT2 T1 K T2 2,3RT2 T1 (lgK Т 2 − lg K T1 ). lg = T2 − T1 T2 − T1 K T1 Учитывая, что ln K = 2,3 lg K, расчет ΔΗr ведем по уравнению, используя значения температур и lg K, представленных в таблице . ΔΗ1 = 2,3 ⋅ 8,314 ⋅ 300 ⋅ 400 (5,953 − 3,904) = 47017,66 Дж; 400 − 300 ΔΗ2 = 2,3 ⋅ 8,314 ⋅ 400 ⋅ 500 (7,2017 − 5,953) = 47755,78 Дж. 500 − 400 ΔΗ3 = 2,3 ⋅ 8,314 ⋅ 200 ⋅ 600 (8,045 − (−0,1083) = 46772,71 Дж; 600 − 200 Находим среднее значение ΔΗr ΔΗr = ΔΗ10 + ΔΗ 02 + ΔΗ 30 47017,66 + 47755,78 + 46772,71 = = 47182,05 Дж. 3 3 Величины теплового эффекта реакции ΔΗr, рассчитанные графически и аналитически, практически совпадают по знаку и порядку величин. 5. Рассчитаем тепловой эффект исследуемой реакции по закону Кирхгофа ΔΗr,T = ΔΗr,298 + ∫ T 298 (∆а + ∆вТ + где ΔΗ r,(298) – тепловой эффект реакции при 298 К; 61 Δс′ Т2 ) dT, ∆а, ∆в, ∆с′ – изменения эмпирических коэффициентов в уравнении Δс′ зависимости теплоемкости от температуры ∆ср = ∆а + ∆вТ + 2 для Т химической реакции. Для расчета величин ΔΗ r,298 , ∆а , ∆в, ∆с′ составляем таблицу справочных данных [20]. ΔΗ f,298, Вещество Теплоемкость, Дж/(моль·К) Температурный кДж/моль а в·103 с1·10-5 интервал, К SO2Cl2(г) – 363,17 87,91 16,15 – 14,23 298 – 1000 SO2(г) – 296,90 46,19 7,87 – 7,70 298 – 2000 Cl2(г) 0 37,03 0,67 – 2,85 298 – 3000 Тепловой эффект при 298 К рассчитаем, используя следствие из закона Гесса ΔΗ r,298 = ΔΗf (SO2) + ΔΗf (Cl2) - ΔΗf (SO2Cl2) = – 296,90 + 0 – (–363,17) = = 66,27 кДж/моль = 66270 Дж. Аналогично рассчитаем величины ∆а , ∆в, ∆с′ ∆а = 46,19 + 37,03 – 87,91 = – 4,69; ∆в = (0,67 + 7,87 – 16,15)·10-3 = – 7,61·10-3; ∆с′ = (– 7,70 – 2,85 – (– 14,23)) ·105 = 3,68·105. Рассчитаем ΔΗ r,400. ΔΗ r,400 = 66270 + ∫ 400 298 3,68 ⋅ 105 (– 4,69 – 7,61·10 ⋅Т ) dT = Т2 = 66270 – 4,69 (400 – 298) - -3 1 1 1 − )= 7,61·10-3(4002 – 2982) +3,68·105( 400 298 2 = 65206 Дж. 62 Сопоставим полученное значение теплового эффекта с величинами теплового эффекта, рассчитанными графически и аналитически по уравнению изобары химической реакции на основании констант равновесия, определенных по соответствующему эмпирическому уравнению. Полученные величины ΔΗ r одного знака и одного порядка,т.е. достаточно хорошо соответствуют друг другу. Пример 9. Вычислите по методу Темкина – Шварцмана константу равновесия Кс при Т = 700 К для реакции PbCl 2(к) + H2(r) ↔ Pb(к) + 2HCl(r), используя различные приближения метода. Р е ш е н и е. Для определения Кр рассчитаем ∆G To (Т), используя различные приближения при определении ∆С Р (табл. 1.11) Составим таблицу необходимых справочных данных [20] для расчета ∆Н o (298),∆S o (298),ΔС р(298) , ∆а, ∆в, ∆с′ исследуемой реакции. ∆Н of (298) Вещество кДж моль S o (298), Дж моль ⋅ К С р (298), Коэффициенты уравнения Ср=f(T) Дж моль ⋅ К а в·103 с′·10-5 интервал, К о Температурный PbCl2(K) –359,82 135,98 76,99 66,78 33,47 – 298–768 H2(r) 0 103,52 28,83 22,28 3,26 0,50 298–3000 PB(K) 0 64,81 26,82 26,82 8,71 – 298–701 HCl(r) –92,31 186,79 29,14 29,14 4,60 1,09 298–2000 При Т = 700 К выпишем значения коэффициентов из справочника [20]: Мо = 0,2794; М1 = 0,1153·103 ; М-2 =0,1853·10-5 . Рассчитаем величины ∆Н o (298) и ∆S o (298) для исследуемой реакции ∆Н o (298) = ( ∆Н of (Pb ) + 2( ∆Н of (HCl )) – ( ∆Н of (PbCl2 ) + ∆Н of (H2)) = = 0 + 2(-92,31) –(-359,81 + 0) = 175,2 кДж = 175200 Дж. ∆S o (298) = ( So (Pb) + 2So (HCl)) – ( So (PbCl2) + So (H2 )) = = (64,81 + 2·186,79) – (135,98 + 30,52) = 171,89 Дж/К. 63 1) Принимаем ∆С Р = 0, тогда ∆G o (Т) рассчитаем по уравнению (табл 1.11) ∆G o (T ) = ∆Н o (298) – Т ∆S (298) = 175200 - 700·171,89 = 54877 Дж. Рассчитаем константу равновесия Кр по уравнению (1. 4.а) ln Kp = – ΔG T + ∆ν ln 101325, RT где ∆ν - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции ∆ν = 2 – 1 = 1. ln Kp = – 54877 + 1·ln 101325 = – 9,4294 + 11,5261 = 2,0967; 8,314 ⋅ 700 Кр = е2,0967 = 8,139 Па. 2) Рассчитаем ∆G o (T ) по уравнению (табл. 1.11) и Кр, принимая ∆С Р = ∆С Р (298) или ∆С Р = ∆а. Для этого рассчитаем ∆С Р (298) по справочным данным С Р ,298. ∆С Р ,(298) = (С Р (Pb ) + 2С Р (HCl )) – (С Р (PbCl2 ) + С Р (H2)) = = (26,82 + 2·29,14) – (76,99 + 28,83) = – 20,72 Дж/К. ∆G oT =∆Н o (298) – Т ∆S o (298) – ТМо ∆С Р ,(298) = 175200 – 700 ·171,89 – – 700 · 0,2794·(– 20,72) = 58929,42 Дж. Определим ln Кр и Кр по уравнению (1, 4а) ln Kp = –· 58929,4176 ΔG (T ) + ∆ν ln 101325 = + 1·ln 101325 = RT 8,314 ⋅ 700 = – 10,2165 + 11,5261 = 1,4004, откуда Кр = е 1,4004 = 4,057 Па. 3) Рассчитаем ∆G o (T ) и К р , принимая ∆С Р = ∆а + ∆вТ, по уравнению (табл. 1.11) ∆G o (T ) = ∆Н o (298) – Т ∆S o (298) - Т(М0∆а + М1∆в ) По справочным данным а и в для всех веществ, рассчитаем ∆а и ∆в. ∆а = (24,23 + 2·26,53) – (66,78 + 27,28) = – 16,77; ∆в = ((8,71 + 2·4,60) – (33,47 + 3,26)) ·10-3= – 18,82 · 10-3 . ∆G oT = 175200 – 700·171,89 – 700(0,2794·( – 16,77) + 0,1153·103. ( – 18,82·10-3 )) = 59675,84 Дж. ln Kp = – 59675,84 + 11,5261 = – 10,2539 + 11,5261 = 1,2722; 8,314 ⋅ 700 Кр = е1,2722 = 3,569 Па. 64 4)Рассчитаем ∆G o (T ) и Кр, принимая ∆С Р = ∆а + ∆вТ + Δс′ (табл 1.11) Т2 ∆G o (T ) = ∆Н o (298) – Т ∆S(298) - Т(М0∆а + М1∆в + М-2 ·∆с′ ). ∆с′ = ((0 + 2 ⋅ 1,09) − (0 + 0,50) ) ·105 = 1,68·105 . ∆G oT = 175200 – 700·171,89 – 700(0,2794·( – 16,77) + +0,1153·103 ·( – 18,82·10-3 ) + 0,1853·10-5 ·1,68·105 ) = 59457,926 Дж. ln Kp = – 59457 + 11,5261 = – 10,2165 + 11,5261 = 1,3096; 8,314 ⋅ 700 Кр = е1,3096 = 3,7047 Па. Наименее точное значение Кр, равное 8,139 Па получено при самом грубом приближении в 1 варианте (∆С Р = 0), наиболее точные значения Кр получены в 3 варианте (∆С Р = ∆а + ∆вТ), Кр = 3,569 Па и в 4 варианте ( ∆С Р = ∆а + ∆вТ + Δс′ Т2 ), Кр = 3,7047 Па. Пример 10. В каком направлении сместится равновесие системы СО2 + CH4(г) ↔ 2CO(г) + 2H2(г), ∆H = 247,37 кДж если: а) повысить температуру; б) повысить давление; в) повысить концентрацию СО2; г) повысить концентрацию СО. Р е ш е н и е. Для определения направления смещения равновесия по условию задачи проведем анализ соответствующих термодинамических уравнений. Для определения влияния повышения температуры на направление смещения равновесия используем уравнение изобары химической реакции (1.8) и табл. 1.6 d ln K P ΔΗ r =− dT RT 2 Прямая реакция является эндотермической ( Δ Hr>0). При повышении температуры d ln K х >0, т. е. с увеличением температуры константа dT равновеися увеличится, следовательно, равновесие системы сместится в сторону прямой реакции.(табл 1.7) Для определения влияния повышения давления на направление смещения равновесия используем уравнение (1.12), выражающее влияние общего 65 давления на константу равновесия Кх через изменение числа молей газообразных веществ ∆ν в реакции. d ln K х Δν =− dP P Для исследуемой реакции ∆ν = 4 – 2 = 2, т. е. ∆ν > 0, следовательно, при d ln K х < 0, т. е. константа равновесия будет увеличении давления dp уменьшаться, что приведет к смещению равновесия реакции влево в сторону обратной реакции. (табл. 17) Для определения влияния повышения концентрации веществ, участвующих в реакции, на направление смещения равновесия используем выражение для константы химического равновесия Кс 2 С CO ⋅ С 2Н 2 . Кс = С СН 4 ⋅ С СО 2 Константа равновесия Кс не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому увеличение концентрации исходного вещества СО2 должно приводить к увеличению концентрации продуктов реакции СО и Н2, т. е. равновесие сместится в сторону прямой реакции. Аналогично, повышение концентрации продукта реакции СО неизменно повлечет увеличение концентрации СН4 и СО2, равновесие сместится в сторону обратной реакции. Пример 11. Используя принцип Ле – Шателье, определите, какие процессы будут способствовать превращению графита в алмаз. Плотность графита ρ = 2,255 г/см3; плотность алмаза ρ = 3,510 г/см3, для графита ∆Н o (Сграфит) = 0; для алмаза∆Н o (Салмаз ) = 1,897 кДж/моль. Р е ш е н и е. Напишем термодинамическое уравнение превращения графита в алмаз, определив ∆Н этого превращения ∆Н or = ∆Но (С(алмаз)) – ∆Но (С(графит)) = 1,897 кДж; С(графит) → С(алмаз), ΔН or = 1,897 кДж. Рассмотрим влияние повышения температуры. Процесс полиморфного превращения графита в алмаз является эндотермическим и сопровождается поглощением теплоты, т. к. ∆Н > 0. Согласно принципу Ле – Шателье (раздел 1.7. 1) при нагревании системы должен идти процесс, противодействующий нагреванию, т. е. с поглощением теплоты, а таким процессом и будет превращение графита в алмаз. Следовательно, повышение температуры способствует превращению графита в алмаз. 66 Рассмотрим влияние повышения давления. Сравнение плотностей графита и алмаза показывает, что ρ(С(графит)) < ρ(С(алмаз)), поэтому при равной массе объем графита больше, чем объем алмаза, т. е. превращение графита в алмаз способствует уменьшению объема системы. Поэтому в соответствии с принципом Ле – Шателье увеличение давления должно способствовать протеканию процесса с уменьшением объема. Следовательно, повышение давления способствует превращению графита в алмаз. Действительно, искусственные алмазы (фианиты) получают при высоких температурах и высоких давлениях. Пример 12. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов в обратимой реакции SO2Cl2(r) ↔ SO2(r) + Cl2(r), ∆Н = 65,21 кДж. Р е ш е н и е. В соответствии с принципом Ле – Шателье (раздел 1.7.1), чтобы повысить выход продуктов реакции, т. е. сместить равновесие данной обратимой реакции вправо, необходимо: - повысить температуру, так как реакция эндотермическая протекает с поглощением теплоты, понижением температуры в системе (∆Нr > 0): - понизить давление, так как реакция протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ, с повышением давления в системе (∆ν > 0). Оценим влияние температуры и давления на выход продуктов реакции, проведя анализ соответствующих термодинамических уравнений, характеризующих влияние температуры (табл. 1.6) и давления (табл. 1.7) на направление смещения равновесия. В соответствии с уравнением изобары (1.8) для эндотермических реакций d ln K p (ΔНr > 0) > 0, поэтому константа равновесия увеличивается и dT равновесие смещается вправо, т.е. выход продуктов увеличивается при увеличении температуры (табл. 1.5.). Аналогично оценим влияние давления на смещение равновесия в соответствии с уравнением (1. 12). Данная реакция протекает с увеличением числа газообразных молекул d ln K х < 0; Кх увеличивается и равновесие dp смещается вправо в сторону увеличения выхода продуктов реакции при понижении давления (табл. 1.7). Полученные выводы о влиянии Т и Р на выход продуктов реакции совпадают с выводами, сделанными, исходя из принципа Ле – Шателье. (∆ν > 0), поэтому 67 Пример 13. В системе, где протекает обратимая реакция CO2(г) + 3H2(г) ↔ CH3OH(г) + H2O при температуре 900 К установилось химическое равновесие. Вычислите константы равновесия Кр и Кс с помощью уравнений статистической термодинамики. Р е ш е н и е. Для вычисления константы равновесия используем уравнение ( 1.16 ) : ln K o = − 1 ⎡ ⎛ G o − H oo ⎢ Δ⎜ R ⎢⎣ ⎜⎝ T ⎞ ΔH oo ⎤ ⎟+ ⎥. ⎟ T ⎥⎦ ⎠ Из справочных таблиц [20] выпишем величины приведенных энергий Гиббса - G − H oo T при 900 К и величины теплот (энтальпий) образования при абсолютном нуле всех реагирующих веществ. - Вещество CO2 H2 CH3OH H2O G − H oo Дж , T моль ⋅ К -222,00 -133,80 -251,52 -192,90 -393,15 0 -190,10 -238,91 H of ,o , кДж моль ⎛ G − H oo ⎝ T Вычислим величины Δ⎜⎜ ⎞ ⎟⎟ и гипотетического теплового эффекта ⎠ ΔH oo при абсолютном нуле. ⎛ G − H oo Δ⎜⎜ ⎝ T ⎞ ⎛ G − H oo ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎠ ⎝ T ⎛ G − H oo ⎞ ⎜⎜ ⎟ + ⎟ ⎠ CH 3OH ⎝ T ⎞ ⎛ G − H oo ⎟⎟ - ⎜ ⎜ ⎠ H 2O ⎝ T ⎛ G − H oo ⎞ ⎟⎟ - 3⎜⎜ ⎠ CO ⎝ T ⎞ ⎟⎟ = - 251,52 ⎠ H2 - 192,90 - (-222,00) - 3(-133,80) = 178,98 Дж/(моль⋅К). ΔH oo = (ΔH of ,o )CH OH + (ΔH of ,o )H O - (ΔH of ,o )CO - 3 (ΔH of ,o )H = -190,10 - 238,913 2 2 - (-393,15) = -35,86 кДж/моль. Вычислим величину Ко ln K o = − 1 ⎛ 35860 ⎞ ⎜178,98 − ⎟ = −16,735. 8,314 ⎝ 900 ⎠ K o = l −16, 735 = 5,398 ⋅ 10 −8 . Для определения константы равновесия Кр, выраженной в Па, используем уравнение (1.4а ) Кр = Ко⋅(101325) Δν = 5,398⋅10-8⋅(101325)-2 = 5,26⋅10-18 Па-2, где Δν - изменение числа молей газообразных веществ Δν = 2 – 4 = -2. Из уравнения ( табл.1.4 ) определяем Кс Кс = Кр (RT) - Δν -18 2 = 5,256⋅10 ⋅(8,314⋅900) = 294⋅10 68 -10 ⎛ −2 моль ⎞ ⎜ 3 ⎟ . ⎝ м ⎠ 3.2. МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ Многовариантные задачи отличаются по степени сложности, поэтому могут использоваться для аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов, изучающих физическую химию в соответствии с учебным планом, в котором в зависимости от специальности предусматривается разный объем учебных часов. ЗАДАЧА 3.1. Газообразные вещества А и В реагируют с образованием газообразного вещества С. 1. Напишите выражение константы равновесия Кр и Кс, если равновесное количество вещества С равно х, если исходные концентрации веществ А и В взяты в стехиометрических количествах, давление в системе Р, температура Т. 2. Рассчитайте Кр и Кс при 300 К, если Р = 7,5·104 Па; х = 0,45. 3. Определите степени превращения веществ А и В при 300 К. Таблица 3.1 Варианты заданий к задаче 2 № варианта Уравнение реакции № варианта Уравнение реакции 1 А + 2В = 1/2С 14 2А + В = 3 С 2 1/2А + В = 2С 15 А + 1/2В = 2/3С 3 3А +1/2В = С 16 2/3А + 1/2В = 2С 4 2А + 3В = С 17 А + 2/3В = 1/2С 5 2А + В = 1/2С 18 1/2А + 3В = 1/2С 6 А + 1/2С = 3С 19 А +2/3В = 2С 7 А + 2В = 3С 20 3А + 1/2В = 3/2С 8 3/2А + В = 1/2С 21 2А + 2/3В = С 9 А + 1/2В = 2С 22 2/3А + 3/2В =1/2С 10 3/2А + 1/2В = С 23 А + 3/2В = 3С 11 1/2А + В = 3С 24 3А + 3/2В = 2С 12 2А + В = 3/2 С 25 А + 1/2В = 1/3С 13 2А + 3/2В = 1/2С 26 2А + 3/2В = С 69 ЗАДАЧА 3.2. При температуре Т в закрытом сосуде емкостью V в результате дегидратации кристаллогидрата А массой m происходит испарение части кристаллизационной воды, которое приводит к увеличению давления в системе на величину Р. 1. Определите количество и массу испарившейся воды в молях при установившемся равновесии. 2. Рассчитайте массу кристаллогидрата и напишите его изменившуюся формулу при установившемся равновесии. 3. Вычислите константу равновесия Кр при температуре Т. 4. Рассчитайте энергию Гиббса ΔGТ процесса дегидратации кристаллогидрата при температуре Т. Таблица 3.2. Варианты заданий к задаче 3.2 № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Кристаллогидрат А m, кг V, м3 Т, К Р, Па LiBr · 2H2O LiI · H2O Na2HPO4 · 12H2O Na2HPO4 · 12H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2CO3 · 10H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2CO3 · 10H2O Na2CO3 · 10H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2HPO4 · 12H2O Na2SO4 · 10H2O Na2SO4 · 10H2O Na2SO4 · 7H2O MgCl2 · 6H2O FeSO4 · 7H2O CoSO4 · 7H2O CoCl2 · 6H2O NiCl2 · 6H2O CuSO4 · 5H2O ZnSO4 · 7H2O SrCl2 · 6H2O BaCl2 · 2H2O BaCl2 · 2H2O BaCl2 · 2H2O 0,047 0,659 0,068 0,258 0,057 0,128 0,019 0,890 0,500 0,210 0,612 0,035 0,254 0,018 0,856 0,081 3,010 0,622 1,495 0,416 1,174 0,183 0,208 0,257 1,190 6 7 5 6 3 7 6 8 9 4 7 8 9 4 10 4 10 8 9 3 8 5 4 3 5 130 403 273 288 298 273 273 298 288 313 298 273 293 297 343 298 298 313 309 298 303 298 288 298 313 133,3 866,5 354,6 1190,4 851,8 358,6 120,0 2399,4 1161,0 2492,7 2538,0 373,2 1767,6 2439,4 1999,5 1940,8 2210,1 2826,0 2999,3 1037,1 2852,6 1135,7 377,2 733,2 2103,5 70 ЗАДАЧА 3.3. В гетерогенной системе протекает обратимая химическая реакция при температуре Т 1. Рассчитайте энергию Гиббса реакции ΔG0298 при стандартной температуре 298 К. 2. Рассчитайте константу равновесия Кр при температуре Т, принимая что ΔG0(T) = ΔH0(T)-TΔS0(T) 3. Рассчитайте Кр при температуре Т по методу Темкина-Шварцмана. 4. Рассчитайте по уравнению изотермы химической реакции энергию Гиббса ΔGТ, отнесенную к началу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и С соответственно равны Р1 и Р2. Определите направление протекания реакции. Таблица 3 Варианты заданий к задаче 3.3 № вари анта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Реакция А + В = С+D Т, К Р1·10-2, Н/м2 Р2·10-2, Н/м2 С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2C(графит) + O2 = 2CO 2C(графит) + O2 = 2CO 2C(графит) + O2 = 2CO 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl Sn + 2H2O = SnO2 + 2H2 SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O SnO2 + 2CO = Sn + 2CO2 SnS + H2 = Sn + H2S SnS + H2 = Sn + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + CO = Pb + COS PbS + CO = Pb + COS PbCl2 + H2 = Pb + 2HCl PbCl2 + H2 = Pb + 2HCl 600 700 800 500 1400 1800 2000 773 873 973 373 400 500 450 510 380 470 490 610 550 580 590 510 450 390 186 84 37 250 480 1290 2050 705 572 293 361 215 690 152 167 580 745 670 755 745 654 758 747 284 350 100 50 25 200 300 800 1000 800 500 300 500 400 800 200 200 100 900 700 900 800 700 800 800 400 500 71 ЗАДАЧА 3.4. Зависимость константы равновесия химической реакции К от температуры выражается эмпирическим уравнением: lg K p = a + b lg T + cT + d T Коэффициенты а, b, c, d уравнения приведены в табл.3.5а. Давление выражено в Па, а концентрация − в моль/м3 1. Вычислите по уравнению lg Kр и константу равновесия Кр при температурах: (Т – 200); (Т – 100); Т; (Т + 100); (Т + 200). 1 2. Постройте графики в координатах lg K p = f ⎛⎜ ⎞⎟ . ⎝T⎠ 3. Определите тепловой эффект реакции ΔНТ по уравнению изобары 1 химической реакции графически по графику lg K p = f ⎛⎜ ⎞⎟ . ⎝T⎠ 4. Рассчитайте тепловой эффект реакции по уравнению изобары химической реакции аналитически ΔНТ 5. Рассчитайте тепловой эффект по уравнению Кирхгофа и сопоставьте с расчетом в пунктах 3 и 4. 6. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы реакция протекала в прямом направлении, используя соответствующие термодинамические уравнения и принцип Ле-Шателье. Таблица 3.4. Варианты заданий к задаче 3.4 № варианта 1 Выражение константы химического равновесия Реакция КР = 2H2 + CO ⇄ CH3OH КР = р СН ОН 3 р 2Н 2 р СО 2 р 2Н О р Cl 2 4HCl + O2 ⇄ 2H2O + 2Cl2 3 β-NH4Cl ⇄ NH3 + HCl K P = p NH p HCl 4 2N2 + 6H2O ⇄ 4NH3 + 3O2 КР = 5 6 2 3 4NO + 6H2O ⇄ 4NH3 + 5O2 2NO2 2 p 4HCl p O 2 КР = КР = 2NO + O2 72 p 4NH p 3O 3 2 p 2N 2 p 6H 2 O p 4NH p 3O 3 2 p 2NO p 6H 2 O p 4NO p O p 2NO 2 2 Т, К 800 750 455 1300 1000 700 Продолжение табл. 3.4 № варианта Выражение константы химического равновесия Реакция 7 N2O4 ⇄ 2NO2 8 Mg(OH)2 ⇄ MgO + H2O 9 CaCO2 ⇄ CaO + CO2 10 Ca(OH)2 ⇄ CaO + H2O 11 S2 + 4H2O ⇄ 2SO2 + 4H2 12 S2 + 4CO2 ↔ 2SO2 + 4CO КР = p 4NO 400 2 p 2N 2 O 4 КР = pH O 500 К Р = p CO 1000 2 2 КР = pH O 500 2 КР = КР = 2 p SO p 4H 2 КР = 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 КР = SO2 + Cl2 ⇄ SO2Cl2 2 4 p S p CO 2 р SO рО КР = CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O 700 2 p SO p Сl 16 4CO + 2SO2 ⇄ S2 + 4CO2 КР = 17 COCl2 ⇄ CO + Cl2 КР = 18 p SO p Cl CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O 20 2CO2 ⇄ 2CO + O2 21 2CO + 2H2 ⇄ CH4 + CO2 2 p СH p H O 2 p CO p 3H 2 4 p S p СO 2 p СO p Сl p COCl КР = 400 2 2 KC = 2 p CO 2 p 4H 2 [CO 2 ]2 [O 2 ] [CO 2 ]2 КР = 73 p СH p 2H O 4 1000 900 2 4 2 p CO p SO 2 [CO][H 2 O] KC = [CO 2 ][H 2 ] CO2 + H2 ⇄ H2O 19 400 2 4 900 2 2 р SO 3 2 15 1000 2 4 p SO p СO 2 14 2 p S2 p 4H 2 O 2 13 Т, К p СH p СO 4 2 p CO p 2H 2 2 1200 1000 700 900 Окончание табл. 3.4 № варианта Реакция 22 C2H6 ⇄ C2H4 + H2 KC = 23 C2H5OH ⇄ C2H4 + H2O КР = Выражение константы химического равновесия [C 2 H 4 ][H 2 ] [C 2 H 6 ] pС H pH O 2 4 24 25 CH3CHO + H2 ⇄ C2H5OH КР = p C H OH 5 p С H OH 2 p CH COH p H КР = pС H 6 6 2 600 12 p C H p 3H 6 500 5 3 C6H6 + 3H2 ⇄ C6H12 2 Значения коэффициентов уравнения в задаче 3.4 № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 a 3 724 5 750 -9 650 -66 250 -47 500 -5 749 -2 692 -4 600 -9 680 -5 650 -13 810 -23 000 10 373 2 250 9 874 23 000 5 020 -2 203 7 674 -29 500 11 088 -6 365 -1 485 1 522 9 590 b -9,129 8 -2,136 1,83 -1,75 -1,75 1,75 1,75 0,623 -1,385 0,67 -0,877 4,34 1,222 -1,75 -7,14 -4,34 1,75 0 -6,23 1,75 3,113 2,961 7,54 5,42 -9,919 4 74 400 400 2 2 Т, К c 0,003 08 -0,000 857 -0,003 24 0 0 -0,000 5 -0,004 83 -0,001 02 -0,000 219 0,000 414 0,002 67 -0,001 62 0 0,000 455 0,001 88 0,000 000 2 0 -0,000 051 6 0,000 906 -0,001 215 -0,002 852 4 -0,000 766 -0,004 25 -0,002 29 0,002 285 Таблица 3.4а d 3,401 -4,710 28,239 -10,206 -13,706 7,899 1,944 17,776 17,756 9,616 8,386 2,576 -18,806 -7,206 -1,371 -2,576 3,748 2,3 -1,291 3,29 -1,483 -2,344 7,006 -2,810 -6,452 ЗАДАЧА 3.5. В гомогенной системе протекает обратимая химическая реакция при температуре Т в соответствии c общим уравнением вида aA + bB ↔ qQ + dD 1. Вычислите изменение энтальпии ΔΗ r (298) , изменение энтропии ΔS r (298) и изменение энергии Гиббса ΔG r (298) реакции при 298 К. 2. Дайте термодинамическую характеристику реакции при 298 К. 3. Рассчитайте константу равновесия Кр и Кс при температуре Т принимая, что ΔG 0r (Т) = ΔΗ 0r (298) − TΔS0r (298) . 4. Рассчитайте константы равновесия Кр и Кс при температуре Т методом Темкина-Шварцмана. 5.Рассчитайте по уравнению изотермы химической реакции энергию Гиббса ΔG r (T ) , отнесенную к началу реакции, если начальные давления газообразных веществ равны PA , PB , PQ, PD. Определите направление протекания реакции. Таблица 3.5. Варианты заданий к задаче 3.5 № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 Реакция aA + bB ↔ qQ + dD 1 O2 ↔ H2O 2 H2 + Cl2 ↔ 2HCl 2HCl + O2 ↔ Cl2 +H2O H2 + 1 3 N2 + H2 ↔ NH3 2 2 N2+O2 ↔ 2NO 1 NO2 ↔ NO+ O2 2 N2O4 ↔ 2NO2 Т, К PA Начальные давления Pi⋅10-4,Па PB PQ PD 1000 7 6 3 - 900 1000 4 4 3 3 1,5 1,5 1,5 600 10 15 10 - 1000 4 1 1 - 460 6 - 2 3 340 5 - 2 - 900 3 1 1,5 - 9 10 1 O2 ↔ SO3 2 SO2 + NO2 ↔ SO3 + NO PCl3 + Cl2 ↔ PCl5 700 500 6 3 3 6 1,5 2 1,2 - 11 12 13 CO + H2O ↔ CO2 + H2 CO + Cl2 ↔ COCl2 CO + 2H2 ↔ CH3OH 1000 900 570 3 2 4 6 3 3 2 0,5 1,6 - SO2 + 75 № варианта 14 Реакция aA + bB ↔ qQ + dD Т, К PA Окончание табл. 3.5 Начальные давления Pi⋅10-4,Па PB PQ PD 15 16 17 18 1 O2 ↔CO2 2 CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 3C2H4 ↔ C6H6 + 3H2 C2H4 + H2 ↔ C2H6 C2H4 + H2O ↔ C2H5OH 19 C6H6 + 3H2 ↔ C6H12 600 6 4 2 - 1 O2 ↔ H2O 2 2HCl + O2 ↔ Cl2 + H2O 700 2 1 2 - 700 1 4 2 1 800 20 10 10 - 400 3 - 3 3 320 2 - 2 - 2000 2 1 0,3 20 21 22 23 24 25 CO + H2 + 1 3 N2 + H2 ↔ NH3 2 2 1 NO2 ↔ NO + O2 2 N2O4 ↔ 2NO2 1 1 N2 + O2 ↔ NO 2 2 1000 4 6 3 - 500 700 780 480 2 2 7 3 3 8 2 0,8 0,7 3 1,2 0,7 3 - - ЗАДАЧА 3.6. Для обратимой реакции, протекающей в соответствии с уравнением типа аA + bB ↔ qQ + dD, на основе принципа Ле-Шателье и термодинамических уравнений (1.6), (1.8) и (1.12), определите, как будет изменяться равновесный выход продуктов реакции Q и D при следующих изменениях факторов: 1. увеличении концентрации вещества А и В; 2. уменьшении концентрации вещества А и В; 3. увеличении концентрации вещества Q и D; 4. уменьшении концентрации вещества Q и D; 5. повышении температуры; 6. понижении температуры; 7. повышении давления; 8. понижении давления; 9. добавлении инертного газа. 76 Варианты заданий к задаче 3.6 Таблица 3.6. № в-та Реакция aA + bB ↔ qQ + dD № в-та Реакция aA + bB ↔ qQ + dD 1 C2H4(г)+H2(г) ↔С2H6(г) 14 2С(графит) + 2H2(г) ↔ C2H4(г) 2 3 2С(графит) + O2(г) ↔2CO2(г) 2H2O(r) + 2Cl2(г)↔ 4HCl(г) + O2(г) 15 16 2HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) COCl2(г)↔ CO(г) + Сl2(г) 4 5 N2(г) + 3H2(г)↔ 2NH3(г) NH4Cl(к) ↔ NH3(г) + HCl(г) 17 18 C2H5OH(ж) ↔ C2H4(г) + H2O(г) 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(г) 6 2CO2(г) ↔ 2CO(г) + O2(г) 19 2H2(г) + CO(г) ↔ CH3OH(ж) 7 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) 20 S(ромб) + 2CO2(г) ↔ SO2(г) + 2CO(г) 8 9 10 11 12 13 C(графит) + 2H2(г) ↔ CH4(г) CH3CHO(г) + H2(г) ↔ C2H5OH(г) 2HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г)+ 2Cl2(г) 4H2(г) + 2SO2(г) ↔ 4H2O(ж) + S2(г) N2H4(г) ↔ 2NO2(г) 2CO(г) + 2H2(г) ↔ CH4(г) + CO2(г) 21 22 23 24 25 26 2H2O(ж) ↔ 2H2(г) + O2(г) C2H6(г) ↔ C2H4(г) + H2(г) SiO2(к) + 4HF(г) ↔ SiF4(г) + 2H2O(г) C2H6(г) + CO(г) ↔ CH3COCH3(г) C6H6(г) + 3H2(г) ↔ C6H12(г) SO2(г) + Cl2(г) ↔ SO2Cl2(г) ЗАДАЧА 3.7. В системе протекает обратимая химическая реакция. При температуре Т в ней устанавливается химическое равновесие. 1. Определите константу равновесия реакции Кр с помощью уравнений статистической термодинамики по справочным значениям приведенных энергий Гиббса − и энтальпий (теплот) образования при абсолютном нуле ∆Н fo, o если все реагирующих веществ в состоянии идеального газа. 2. Определите константу равновесия Кс Таблица 3.7. Варианты заданий к задаче 3.7 № вар-та 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Реакция CH3Cl3+Cl2↔ CCl4+HCl H2 + F2 ↔ 2HF CH3Cl+2Cl2 ↔CHCl3+2HCl H2 + Сl2 ↔ 2HCl HCHO + H2 ↔ CH3OH H2 + Br2 ↔ 2HBr CO +2H2 ↔ CH3OH H2 + J2 ↔ 2HJ C6H6 + 3H2 ↔ C6H12 H2 + ½O2 ↔ H2O C4H8 + H2 ↔ C4H10 CO + ½O2 ↔ CO2 C4H8 ↔ C4H6 + H2 Т, К 1000 600 800 900 400 800 700 1000 600 1000 900 1000 800 77 № ва-рта 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Реакция CO + Cl2 ↔ COCl2 C3H6 + H2↔ C3H8 C(графит) + S2 ↔ CS2 C2H2 + H2 ↔ C2H4 N2 + O2 ↔ 2NO C(графит)+2H2↔CH4 NO2 ↔ NO + ½О2 S2 + 3O2 ↔ 2SO3 N2 + 3H2 ↔ 2NH3 H2 + ½S2 ↔ H2S SO2 + ½O2 ↔ SO3 S2 + 2O2 ↔ 2SO2 2C(графит)+3H2 ↔ C2H6 Т, К 600 800 1000 400 600 1500 800 1000 900 400 1000 800 600 Задача 3.8. В растворе кислоты при стандартной температуре установилось равновесие, характеризуемое определенной величиной рН и константой диссоциации КД, I. 1. Напишите выражение для константы диссоциации на основе закона действующих масс. Если кислота многоосновная, напишите выражения для констант диссоциации по всем ступеням (стадиям). 2. Определите равновесную концентрацию кислоты, используя величину константы диссоциации по I ступени (диссоциацией по второй и следующим стадиям можно пренебречь). 3. Определите исходную концентрацию кислоты. 4. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и сделайте вывод о силе кислоты при данной концентрации. Таблица 3.8. Варианты заданий к задаче 3.8 № варианта Кислота рН № варианта Кислота рН 1 HNO2 3,5 14 H2C2O4 1,8 2 H3BO3 3,2 15 HCOOH 2,3 3 HF 2,8 16 C6H5NH3OH 5,9 4 H2SO3 2,0 17 H3AsO3 6,7 5 H2CO3 6,2 18 H2SeO3 2,9 6 H3PO4 2,4 19 H2Se 3,5 7 H2S 5,9 20 Pb(OH)2 4,2 8 H3PO3 2,5 21 H2TeO3 2,7 9 HClO 6,1 22 H2TeO4 5,8 10 HCN 6,5 23 H2S2O3 0,8 11 NH4OH 1,3 24 CH3NH3OH 1,3 12 Cl3CCOOH 1,5 25 HIO3 1,1 13 H3AsO4 2,8 26 C3H7NH3OH 6,1 ЗАДАЧА 3.9. В системе, содержащей в начальный момент времени только исходные вещества, протекает обратимая химическая реакция в соответствии с общим уравнением вида: аА + вВ ⇄ qQ + dD. При температуре Т в системе устанавливается химическое равновесие. 1. Напишите выражение константы равновесия Кс на основе закона действующих масс и определите единицы ее измерения. 2. В соответствии с вариантом задания выполните один из расчетов: 78 2.1. Рассчитайте равновесные концентрации всех реагирующих веществ Сi, если известны константа равновесия и начальная концентрации исходных веществ Co(i). 2.2. Рассчитайте, константу равновесия и начальные концентрации реагирующих веществ, если известны равновесные концентрации всех реагирующих веществ. 3. Вычислите степени превращения α в процентах каждого из исходных веществ в продукты реакции. Таблица 3.9. Варианты заданий к задаче 3.9 Равновесные Конста Исходные Темпе № Уравнение реакции концентрации концентрации Ci, нта 3 3 вари ратура моль/дм равнове Сoi, моль/дм анта типа аА + вВ ⇄ qQ + dD Т, К сия Кс Со(А) Со(В) СА СВ СС СD 1 46,7 0,1 0,1 ? ? ? 717 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) 2 CO(г) + Cl2(г) ⇄ COCl2(г) ? ? ? 0,2 0,3 1,2 - 340 3 HCN(p) ⇄ H+(p) + CN-(p) 4,9·10-10 0.01 - ? ? ? - 298 4 SO2(г) + Cl2(г) ⇄ SO2Cl2(г) 9,27 1,2 1,2 ? ? ? - 350 5 H2(г) + D2(г) ⇄ 2HD(г) 3,27 0,6 0,6 ? ? ? - 298 6 N2O4(г) ⇄ 2NO2(г) ? ? ? 0,22 - 1,14·10-5 7 H2(г) + Br2(г) ⇄ 2HBr(г) 1,0 3,0 3,0 ? ? ? 8 NH4OH(p)⇄NH4+(p)+OH-(p) 1,77·10-5 0,1 - ? ? ? 9 FeO(к)+CO(г)⇄Fe(K)+CO2(г) 0,5 - 0,05 ? ? ? 10 N2O4(г) ⇄ 2NO2(г) 2,1·10-5 0,7 - ? - - 11 HNO2(p) ⇄ H+(p) + NO-2(г) 5,1·10-4 0,01 ? ? ? - 298 12 C СO(г)+H2O(г)⇄CO2(г)+H2(г) 1,0 0,4 0,4 ? ? ? ? 400 13 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) ? ? ? 0,09 - 650 14 H2CO3(p) ⇄ H+(p) +HCO3-(p) 4,2·10-5 0,01 ? - 298 15 CO(г) + H2O(г) ⇄ CO2(г) + H2(г) ? ? ? 16 4HCl(г)+O2(г)⇄2H2O(г)+2Cl2(г) ? ? ? 0,2 0,32 0,14 0,14 400 17 CaSO4(p) ⇄Ca2+(p) + SO2-4(p) 2,5·10-5 0,01 - ? ? ? ? 293 ? ? ? 0,006 - 0,024 ? 500 18 2NO2 2NO(г) + O2(г) 79 0,02 0,01 ? ? 281 - 350 298 ? 320 281 0,004 0,064 0,016 0,016 350 Окончание табл.3.9 Равновесные Конста Исходные Темпе № Уравнение реакции концентрации концентрации Ci, нта 3 3 вари ратура моль/дм равнове Сoi, моль/дм анта типа аА + вВ ⇄ qQ + dD Т, К сия Кс Со(А) Со(В) СА СВ СС СD 19 20 1,4 1,6 ? ? ? 340 CO(г) +Cl2(г) ⇄ COCl2(г) 20 H3PO4(p) ⇄ H+(р) + H2PO42-(р) 7,1·10-3 0,5 - ? ? ? - 298 21 N2(г) + 3H2(г) ⇄ 2NH3(г) ? ? ? 3 9 4 - 450 22 2NO(г) + O2(г) ⇄ 2NO2(г) ? ? ? 0,2 0.1 0,1 - 293 23 CO2(г) + H2(г) ⇄ CO(г) + H2O(г) 1,0 0,6 0,6 ? ? ? ? 400 24 HCOOH(p) ⇄ HCOO-(p) + H+(p) 1,7·10-4 0,05 - ? ? ? - 298 25 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) ? 0,68 0,03 ? ? 0,06 - 747 80 4. ТЕСТЫ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ После изучения химического равновесия на разных стадиях обучения проводится итоговое тестирование по тестам двух видов: - тесты общепринятого вида с выбором правильного ответа из пяти предложенных; - тесты, с выбором ответа на конкретный вопрос из многих правильных ответов, соответствующих рассматриваемой тематике «Химическое равновесие» Образец теста первого вида . 1. Критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе является изменение функции 1. ΔS>0; 2. ΔH>0; 3. ΔΑ<0; 4. ΔG<0; 5. ∑μi dni<0. 2. Реакция Zn(K) + 2HCl(P) = ZnCl2(P) + H2(Г) протекает самопроизвольно при Р = const и Т = 298К, потому что справедливо утверждение 1. ΔS<0; 2. ΔΗ<0; 3. ΔG<0; 4. ΔΑ<0; 5. ΔS>0. 3. Термодинамическим признаком химического равновесия является утверждение 1. ΔΗ=0; 2. ΔG=0; 3.Ci = const; → ← 4. υ = υ ; 5. ΔS=0. 4. Количественной характеристикой химического равновесия в идеальной системе являются обе константы химического равновесия 1. КР и Кf ; 2. Ka и Kf ; 3. Kc и Ka;; 4. Kc и KP;; 5. Ka и KC. 5. Влияние температуры при Р=const на величину константы химического равновесия выражает уравнение 1. ΔG=RT (lnПР'- lnKР); 2. dlnKC / dT = ΔU/RT2; 3. dlnKP /dT = ΔΗ / RT2; 4. ΔΑ=RT (lnПC' - lnKC); 5. KP = KC(RT)Δη. 6. С увеличением температуры при ΔΗ>0 константа химического равновесия КР изменяется следующим образом: 1. увеличивается; 2. уменьшается; 3. проходит через максимум; 4. проходит через минимум; 5. практически не изменяется. 7. Для реакции 2СО2(Г) = 2СО(Г) + О2(Г) между константами КР и КС справедливо соотношение: 1. КР > КС, т.к. Δn>0; 2. КР = КС, т. к. Δn = 0; 3. КР > КС, т. к. Δn < 0; 4. КР = КС, т. к. Δn > 0; 5. КР < КС, т. к. Δn < 0. 81 8. Равновесие смещается вправо при повышении давления в системе: 1. H2(Г) + I2(Г) = 2HI(Г); 4. 2NH3(Г) = N2(Г) + 3H2(Г); 2. 2CO(Г) + O2(Г) = 2CO2(Г); 5. NH4OH(P) = NH3(Г) + H2O(Ж). 3. CaCO3(К) = CaO(К) + CO2(Г); 9. Максимальный выход продукта в реакции 2Н2(Г) + О2(Г) = 2Н2О(Г), ΔΗ<0 соответствует условиям: 1. высокое давление; низкая температура; 2. низкое давление; высокая температура; 3. низкое давление; низкая температура; 4. давление не влияет на процесс; низкая температура; 5. давление не влияет на процесс; высокая температура. Образец тестов второго вида 1. Обратимый процесс __________HCN↔H++CN-_______________, протекающий в прямом направлении имеет название: 1. Гидратация; 2. Дегидратация; 3. Растворение; 4. Гидролиз; 5. Гомогенная химическая реакция; 6. Гетерогенная химическая реакция; 7. Электролитическая диссоциация вещества; 8. Электролитическая диссоциация комплексного соединения; 9. Реакция осаждения; 10. Реакция соединения простых веществ. 2. Влияние ____общего давления_____ на состояние и константу химического равновесия определяют следующие закономерности: Kp Kc ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎜ − ⎟ 1. ln 2 = 2. ln 2 = K p1 R ⎝ T1 T2 ⎠ K c1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ 3. ln Kx2 K x1 ⎛ PQq ⋅ PDd ⎞ ⎜ 4. ΔG = RT ln a b − ln K p ⎟ ⎜ PA ⋅ PB ⎟ ⎝ ⎠ P = Δn ln 1 P2 ⎛ C qQ ⋅ C dD ⎞ ⎟ 5. ΔA = − RT ln K c + RT⎜ ln a ⎜ C A ⋅ C bB ⎟ ⎝ ⎠ 3. Закон действующих масс для реакции____2NO(r)↔2NO(r)+O2(r)_ которую можно выразить уравнением вида аА + bB ⇄ qQ + dD, соответствует формуле: PQq 3. K p = 1 PQq ⋅ PDd 2. Kp = a b 1. K p = a b PAa PA ⋅ PB PA ⋅ PB 82 4. 7. 10. 13. 16. Kp = PQq ⋅ PDd Kp = PDd Kp = b PB 6. Kp = 8. PQq 9. Kp = PAa PQq PBb 11. PQq ⋅ PDd Kp = Kc = 5. Kp = PAa K p = PQq ⋅ PDd PBb С qQ ⋅ С dD 14. С aA 1 Kc = a С A ⋅ С bB Kc = 1 С bB 1 PDd PAa 1 ⋅ PBb С qQ ⋅ СdD 12. Kc = 15. K c = C bB 4. Для реакции _____N2(r)+O2(r)=2NO(r)_____ равновесия справедливо соотношение: между С aA ⋅ С bB константами 4. Kx = Kp · P-1 1. Кр = Кс 2. Кх = Кр 5. Kp = Kc · (RT)-1 6. Kc = Kp · (RT)-2 7. Kc = Kp · (RT)-3 8. Kp = Kc · (RT)-3 9. Kp = Kc(RT)-2 10. Kp = Kx · P-2 11. Kp = Kx · P-3 12. Kx = Kp · P-2 13. Kx = Kp · P 14. Kx = Kp · 10-3 15. Kp = Kx · P4 16. Kp = Kx · P-4 3. Kp = KcRT 5. Выход продукта реакции _________2SO2+O2↔2SO3(r)___________ повысится при изменении параметров 1. Ci(исх. в-в)↑, Т↑, Р↑ 2. Ci(исх. в-в)↑, Т↓, Р↑ 3. Ci(исх. в-в)↑, Т↑, Р↓ 4. Ci(исх. в-в)↑, Т↓, Р↓ 5. Ci(исх. в-в)↓, Т↑, Р↑ 6. Ci(исх. в-в)↓, Т↓, Р↑ 7. Ci(исх. в-в)↓, Т↑, Р↓ 8. Ci(исх. в-в)↓, Т↓, Р↓ 9. Ci = const, Т↑, Р↑ 10. Ci = const, Т↓, Р↑ 11. Ci = const, Т↑, Р↓ 12. Ci = const, Т↓, Р↓ 83 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Киреев В. А., Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с. 2. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988. 496 с; 2001. 528 с. 3. Физическая химия. В 2 т. / под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 2001. Т. 1. – 512 с.; Т. 2. – 319 с. 4. Бокштейн Б.С. Краткий курс физической химии / Б.С. Бокштейн, М.И.Менделеев – М.: 2002. – 232 с. 5. Эткинс П. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1.: Равновесная термодинамика / П.Эткинс, Дж. де Паула. – М.: Мир, 2007. – 494 с. 6. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е., Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1990. 487 с. 7. Физическая химия / Под ред. Б. П. Никольского. М.: Высш. шк., 1987. 421 с. 8. Физическая химия / Под. ред. Я. Н. Герасимова: в 2 т., М.: Химия, 1973. Т. 1. 592 с. Т. 2. 563 с. 9. Борнадский И.И. Основы физической химии/И.И. Борнадский.- М.: Металлургия, 1979.-238 с. 10. Жуховицкий А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. – М.: Металлургия, 1968. – 519 с. 11. Фролов Ю.Г. Физическая химия / Ю.Г. Фролов, В.В. Белик. – М.: Химия, 1993. – 464 с. 12. Зимон А.Д. Физическая химия / А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко. – М.: Химия, 2000. – 320 с. 13. Киселева Е.В. Сборник примеров и задач по физической химии/ Е.В. Киселева, Г.С. Каретников, И.В.Кудряшов. – М.: Высш. шк., 1976. – 381 с. 14. Еремин В.В./ Задачи по физической химии/ В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин.-М.: Экзамен, 2005.-318 с. 15. Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля/под. ред. С.Ф. Белевского.-М.:Высш.шк., 1979.-118 с. 16. Практикум по физической химии / Под ред. М.И. Гольфмана. – СПб.: Лань, 2004. – 256 с. 17. Практикум по физической химии / Под ред. С. В. Горбачева. М.: Высш. шк., 1974. 512 с. 18. Практические работы по физической химии/под.ред К.П. Мищенко, А.А. Ровделя,А.М.Понаморевой.- Л.:Химия, 1982.- 400 с. 19. Практикум по физической химии/под. ред. И.В. Кудряшова.-М.:Высш. шк. 1986.-496 с. 20. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. С-Петер.: Иван Федоров, 2003. 238 с. 21. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994. 432 84 ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 1. Ответы на тесты для обучения и самоконтроля в разделе 1.9 1.9.1. 1Г; 2Д; 3А; 4Б; 5В. 1.9.2. 1Д; 2З; 3Л; 4К; 5Е; 6В; 7Б; 8А; 9Ж; 10Г. 1.9.3. 1В; 2Д; 3Е; 4И; 5З; 6К; 7Б; 8Ж; 9А; 10А. 1.9.4. 1В; 2Г; 3Д; 4А; 5Б. 1.9.5. 1В; 2Е; 3Г; 4Ж; 5А; 6Б; 7И; 8З; 9Д; 10Л. 1.9.6. 1Л; 2А; 3Ж; 4К; 5№; 6Г; 7Д; 8В; 9Е; 10Б. ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Приставки для образования кратных и дольных единиц. Приставка Обозначение Множитель Название 1018 1015 1012 109 106 103 102 101 экса пета тера гига мега кило гекто дека Русское Э П Т Г М К Г да Международное Е Р T G M K h da Множитель Название 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 деци санти милли микро нано пико фемто атто Приставка Обозначение МеждуРусское народное Д с м мк н Г Ф а d с m м n p f a ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Фундаментальные физические постоянные(основные) № пп Физическая величина Численное значение Единица измерения Название Обозначение 1 Постоянная Авогадро NA 6,0221367⋅1023 моль-1 2 Постоянная Планка h 6,05457266⋅10-34 Дж⋅с 3 Постоянная Больцмана 1,380658⋅10-23 Дж⋅К-1 4 Постоянная Фарадея Универсальная газовая постоянная Нормальное ускорение свободного F 96485,309 Кл⋅моль-1 R 8,314510 1,987216 0,082058 Дж⋅моль-1 К-1 Кал⋅моль-1⋅К-1 Л-атм⋅моль-1 К-1 gm 9,80665 м⋅с-2 5 6 K= R NA 85 7 8 9 10 падения Абсолютный нуль температуры Молярный объем Стандартное давление Плотность воды при 25оС Т -273,15оС К Vm 22,414⋅10-3 м3⋅моль-1 Р 1,013246⋅105 Па (н⋅м-2) 997,07 кг⋅м-3 ρ ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Соотношения между единицами величин Величина Соотношения величин системных (СИ) и внесистемных Время 1 час – 60 мин – 3600 с Давление 1 атм – 1,01325⋅105Па – 760 мм РТ.ст Длина 1 м – 100 см - 103мм - 106 мкм – 10-9 нм Масса 1 кг - 103г - 106мг Объем 1 м3 - 103 дм3 - 103л - 106см3 - 106мл Энергия 1 дж – 0,238846 кал - 107эрг ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Произведение растворимости некоторых малорастворимых солей Формула соли ПР(L), (моль/л)2 Формула соли ПР(L), (моль/л)2 AgCl 1,78⋅10-10 BaCrO4 1,2⋅10-10 AgBr 5,3⋅10-13 CaCO3 3,8⋅10-9 AgI 8,3⋅10-17 CaSO4 2,5⋅10-5 BaSO4 1,1⋅10-10 CaC2O4 2,3⋅10-9 BaCO3 4,0⋅10-10 MgCO3 2,1⋅10-5 ПРИЛОЖЕНИЕ 6 Предельная молярная электрическая проводимость некоторых ионов 86 в воде при 25 о С Ион λ∞⋅104,(см⋅м2/моль) α⋅102 Ag+ 61,9 1,94 63,6 2,00 59,5 2,10 53,0 2,18 Br- 78,1 1,85 Cl- 76,35 1,94 I- 76,80 1,92 69,3 1,92 74,0 2,00 80,00 2,06 85,00 2,10 1 2+ Ba 2 1 2+ Ca 2 1 Mg2+ 2 1 CO322 1 C2O2-4 2 1 2SO 4 2 1 CrO2-4 2 ПРИЛОЖЕНИЕ 7 Константы диссоциации кислот и оснований в водных растворах при 25оС Название Формула Константа диссоциации Кд Азотистая HNO2 4⋅10-4 Мета – борная HBO2 7,5⋅10-10 Орто – борная HBO3 Бромноватистая HBrO (I) 5,8⋅10-10 (II) 1,8⋅10-13 (III) 1,6⋅10-14 2,06⋅10-9 Йодноватая HJO3 1,7⋅10-1 87 (I) 5,98⋅10-3 (II) 1,05⋅10-7 (III) 3,89⋅10-12 (I)6⋅10-10 (II) 1,7⋅10-14 1,77⋅10-4 Мышьяковая H3AsO4 Мышьяковистая H3AsO3 Муравьиная HCOOH Селенистая H2SeO3 Селеноводородная H2Se Сернистая H2SO3 Сероводородная H2S Сурьмяная орто H3SbO4 Теллуристая H3TeO3 (I) 3⋅10-3 (II) 2⋅10-8 Теллуровая H3TeO4 Тиосерная H2S2O3 (I) 2,29⋅10-8 (II) 6,46⋅10-12 (I) 2,2⋅10-1 (II) 6,8⋅10-2 Трихлоруксусная Cl3CCOOH 2,2⋅10-2 Угольная H2CO3 (I) 4.45⋅10-7 (II) 4.69⋅10-11 (I) 3,5⋅10-3 (II) 5⋅10-8 (I) 1,7⋅10-4 (II) 1⋅10-11 (I) 1,58⋅10-2 (II) 6,31⋅10-2 (I) 6⋅10-8 (II) 1⋅10-14 4⋅105 Окончание приложения 7 Название Формула Константа диссоциации Кд Уксусная CH3COOH 1,754⋅10-5 Фосфористая H3PO3 (I) 1,6⋅10-3 (II) 6,310-7 (I) 7,52⋅10-3 (II) 6,31⋅10-8 (III) 3,89⋅10-12 (I) 1,4⋅10-1 (II) 1,1⋅10-2 (III) 2,1⋅10-7 (IV) 4,1⋅10-10 7,9⋅10-2 Фосфорная H3PO4 Пирофосфорная H4P2O7 Фосфорноватистая H3PO 88 Фтороводородная HF 6,61⋅10-4 Хлорноватистая HClO 5,01⋅10-8 Циановодородная HCN 7,9⋅10-10 Щавелевая H2C2O4 Гидроксид алюминия NH4OH (I) 5,4⋅10-2 (II) 1,1⋅10-5 6,3⋅10-5 Гидроксид свинца (II) Pb(OH)2 9,6⋅10-4 Анилин С6H5NH3OH 3,8⋅10-10 Метиламин CH3NH3OH 4,17⋅10-4 Пропиламин С3HNH3OH 3,4⋅10-4 89 Оглавление ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................. 3 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ..................................................................................... 4 1.1. Типы равновесий в химических системах .................................... 1.2. Условия химического равновесия ................................................. 1.3. Закон действующих масс ............................................................... 1.4. Уравнение изотермы химической реакции Влияние состава системы на направление химической реакции . ........................... 1.5. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Влияние температуры на константу химического равновесия и направление реакции ....................................................................... 1.6. Влияние давления на константу химического равновесия и направления химической реакции ................................................ 1.7. Смещение химического равновесия .............................................. 1.7.1. Определение направления смещения равновесия по принципу Ле – Шателье ....................................................... 1.7.2. Определение направления смещения равновесия на основе термодинамических уравнений ............................... 1.8. Методы определения константы химического равновесия ........ 1.8.1. Термодинамический расчет константы химического равновесия ............................................................................. 1.8.2. Расчет константы химического равновесия в статистической термодинамике .......................................... 1.8.3. Экспериментальное определение константы химического равновесия ...................................................... 1.9. Задания для обучения и самоконтроля ......................................... 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ ............................................. 2.1. Тестовые задания в открытой форме для допуска студентов к лабораторной работе ...................................................................... 2.2. Лабораторные работы ..................................................................... Работа 1. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе ......................................................... Работа 2. Изучение химического равновесия в растворе гидролизующейся соли ................................................. 90 4 6 8 10 13 16 17 17 19 19 21 23 23 27 29 31 32 33 38 Работа 3. Изучение химического равновесия в растворе малорастворимого электролита .................................... 42 Контрольные вопросы ........................................................................... 47 3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ .................... 48 3.1 Примеры решения задач .................................................................. 3.2. Многовариантные задания ............................................................. 48 67 4. ТЕСТЫ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ ............................................... 78 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ................................................... 81 ПРИЛОЖЕНИЯ ......................................................................................... 82 91 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Учебное пособие Л. В. Сеничева, В. А. Яргаева Главный редактор Л. А. Суевалова Редактор Оператор компьютерной верстки В. С. Волобуева, О. А. Суворова Подписано в печать . Формат 60 х 84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура «Таймс». Печать цифровая. Усл. печ. л. Тираж экз. Заказ . . Издательство Тихоокеанского государственного университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136. Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136. 92
