к оформлению заявки:
реклама
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА Д.А. Пичугина, Н.Е. Кузьменко, А.Ф. Шестаков daria@phys.chem.msu.ru Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва Изучение строения и свойств наноструктурированных веществ относится к приоритетным направлениям науки. Всестороннее изучение малоразмерных объектов в нашей стране ведется давно, и имеющийся научный задел весьма солиден и значим. Несмотря на это, уровень понимания основных явлений, характерных для наноструктурного состояния, пока явно недостаточен для их масштабного внедрения в производство. Возможность изучать структуру и свойства у веществ наноразмера появилась благодаря развитию физико-химических методов исследования с высоким разрешением, которые достаточно дороги и не позволяют анализировать свойства в метастабильном наносостоянии. К настоящему моменту современные квантово-химические методы значительно превосходят любые из существующих экспериментальных методов своей информативностью. Кроме того, подобные расчеты можно проводить для неустойчивых соединений, ядовитых и взрывоопастных веществ, дорогостоящих материалов. В этой связи разработка и применение методов квантовой химии для описания структуры и моделирования свойств объектов малого размера представляет актуальную и своевременную задачу в эпоху глобального кризиса. Перспективным объектом для исследования являются наночастицы золота; большое количество работ и патентов, опубликованных по этой теме в мире, демонстрирует нарастающей интерес не только с точки зрения фундаментальной химии, но и с точки зрения прямого практического использования в катализе, оптоиндустрии, медицине, материаловедении. Понимание необычных свойств, присущих наночастицам золота, затруднено отсутствием данных о строении кластеров золота, взаимодействии таких систем с простейшими молекулами. В докладе представлены результаты квантово-химического расчета структуры кластеров золота, моделирования их взаимодействия с простейшими молекулами (кислородом, водородом, углеводородами), изучения каталитических реакций с их участием. Цель работы заключается в выработке рекомендаций по применению различных методов квантовой химии для решения задач в области исследования структуры наночастиц золота. С использованием современных неэмпирических квантово-химических методов (метод функционала плотности DFT, теория возмущений второго порядка, метод связанных кластеров CCSD(T)) исследована структура кластеров золота различного состава, морфологии и зарядового состояния, проведено моделирование физико-химических процессов с их участием. Атом золота имеет большой заряд ядра, поэтому релятивистские эффекты играют для него заметную роль. Характеристикой, показывающей необходимость учета релятивистских эффектов, является отношение радиусов 6sорбиталей, рассчитанных в релятивистском и нерелятивистском подходе. Зависимость этой величины от заряда ядра элемента на золоте имеет ярко выраженный минимум. Показано, что в рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет неявным образом учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты. С этой целью использовался псевдопотенциал SBK и расширенные наборы базисных функций для описания внешних электронных оболочек [51111/51111/5111]. Перечислим основные результаты, полученные методом функционала плотности: расчеты структуры магического кластера Au20 показали, что наиболее стабильный его изомер имеет тетраэдрическую структуру (см. рис.). Моделирование адсорбции кислорода на этом кластере выявило наиболее вероятную координацию кислорода с двумя атомами золота на ребре кластера (46.6 ккал/моль), а образующиеся поверхностные комплексы кислорода с Au20 способны окислять метан до метанола. Обнаружены особенности адсорбции атомарного кислорода на дефектном кластере Au20. Моделирование сорбции алканов на кластере Au20 показало, что атомы золота в вершине кластера играют существенную роль в этом процессе. В заключении отметим, что прикладная квантовая химия представляет собой мощный инструмент исследований в различных областях химии. Это обусловлено в первую очередь быстрым развитием компьютерной техники и новых методов расчета, таких как теории функционала электронной плотности. Метод функционала плотности с функционалом PBE при использовании расширенного базисного набора с псевдопотенциалом при умеренных затратах машинного времени позволяет моделировать структуру наночастицы, определять ее геометрические параметры, рассчитывать заряды на атомах, предсказывать частоты колебаний, моделировать адсорбцию различных субстратов на наночастицах золота и каталитические процессы с их участием. Тем не менее, несмотря на полученные обширные результаты, нельзя считать, что компьютерная химия полностью заменяет химический эксперимент. Современное научное исследование требует совместного использования экспериментальных и расчетных методов.
