Способы исследования поверхности методами атомно
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тольяттинский государственный университет» Нагорнов Ю.С., Ясников И.С., Тюрьков М.Н. Способы исследования поверхности методами атомно-силовой и электронной микроскопии учебное пособие Тольятти 2012 УДК 577.3 ББК 28.07 Н 16 Печатается по решению научно-технического совета ФГБОУ ВПО «ТГУ» Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. научно- Н 16 Нагорнов Ю.С., Ясников И.С., Тюрьков М.Н. Способы исследования поверхности методами атомно-силовой и электронной микроскопии. Тольятти: ТГУ, 2012. 58 с. ISBN 978-5-88504-099-0 В учебном пособии представлена современная научная информация о возможностях атомно-силовой и электронной сканирующей микроскопии. Приведены характерные особенности методик атомно-силовой микроскопии, которые позволяют получать дополнительную информацию о ее свойствах. В частности рассмотрены режим фазового контраста, метод Зонда Кельвина, метод латеральных сил. Рассмотрены принцип работы электронного сканирующего микроскопа и примеры реализации различных методик для исследования микроскопических объектов электролитического происхождения. В частности, продемонстрированы методические приемы получения изображений, позволяющие однозначно идентифицировать габитус микрокристаллов, а также способы получения изображений из внутренних поверхностей полостей микрокристаллов. УДК 577.3 ББК 28.07 © Нагорнов Ю.С., Ясников И.С., Тюрьков М.Н. © ФГБОУ ВПО «ТГУ» 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение 4 Глава 1. Основы сканирующей атомно-силовой и туннельной микроскопии 1.1 Принцип работы атомно-силового микроскопа 8 1.2 Техника измерений атомно-силовой микроскопии 13 1.3 Техника измерений туннельной микроскопии 20 1.4 Методики атомно-силовой микроскопии 26 Глава 2. Исследования поверхности материалов методами сканирующей электронной микроскопии 2.1 Принцип работы электронного микроскопа 38 2.2 Сканирующая электронная микроскопия как метод 45 изучения микроскопических объектов электролитического происхождения Заключение 56 Список литературы 57 3 ВВЕДЕНИЕ Задача любой микроскопии - дать наблюдателю увеличенное изображение мелких (разрешением), объектов используя с различия необходимым тех или числом иных деталей физических характеристик этих деталей. Так, оптические микроскопы используют световой пучок и отличия в коэффициентах поглощения, отражения или преломления между отдельными областями объекта. Их разрешающая способность ограничивается дифракционным пределом /n, где - длина волны света, n – коэффициент преломления прозрачной среды, в которой находится образец (обычно n = 1-1,5). В результате в видимой части спектра электромагнитных волн можно получить разрешение не лучше ~ 0,2 мкм. В борьбе за большее разрешение в 30-е годы прошлого века были построены первые электронные микроскопы, в которых вместо световых лучей были использованы пучки электронов с типичным значением энергии 100-300 кэВ (в особых случаях – до 5 МэВ). Эквивалентная длина волны де Бройля составляет при этом << 1 Å ( 1 Å = 0,1 нм), что позволяет легко достигать разрешения ~ 1 нм и в результате сложных ухищрений доводить его до ~ 0,1 нм (т.е. близкого к атомарному). Электронные микроскопы с атомным разрешением – дорогостоящие, уникальные приборы, доступные лишь небольшому количеству лабораторий в мире. Они нуждаются в высоком вакууме, высокоточных электронных линзах, сложной электронике и специальной компьютерной обработке изображения, тщательной виброзащите прибора от колебаний и шумов в здании, трудоемкой подготовке образцов и т.д. Кроме того, в высоковольтных электронных микроскопах может происходить повреждение объекта электронами высокой энергии. Поэтому наряду с непрерывной работой по их совершенствованию параллельно возникали 4 различные независимые идеи и подходы к достижению атомного разрешения. Э. Мюллером еще в 30-е годы прошлого века было предложено использовать различные виды эмиссии с острия атомно-острой иглы, что позволило создать очень простые безлинзовые приборы с высоким разрешением (2-3 нм для электронных проекторов и на порядок лучше для ионных). Однако реальные исследовательские возможности подобных приборов сильно ограничены рядом обстоятельств, поэтому фактически они остались демонстрационными лабораторными установками, правда, первыми достигшими атомарного разрешения. История создания этой методики берет свое начало с конца 60-х годов XX века, когда Р. Янг (Национальное бюро стандартов, США) попытался использовать электронное туннелирование для исследования геометрической структуры поверхности. С этой целью он разработал прибор, названный им топографиметром, весьма напоминающий современный СТМ за одним принципиальным исключением: сканирование осуществлялось на расстоянии ~100 Å от поверхности и в режиме полевой электронной эмиссии (а не вакуумного туннелирования!). В результате удалось наблюдать, например, поверхность дифракционной решетки (~180 линий/мм), но с разрешением лишь несколько сот Å. В ноябре 1978 года будущие Нобелевские лауреаты Бинниг и Рорер вернулись к идее использования вакуумного туннелирования для локальной спектроскопии тонких оксидных слоев на металлах. Для перемещения острия на малые расстояния и поддержания ширины вакуумного зазора с субангстремной точностью были использованы пьезоэлектрические материалы и система обратной связи. Желание обеспечить атомное разрешение простыми средствами и вместе с тем избежать недостатков электронных микроскопов и ионных проекторов привело к созданию в 1981 г. Г. Биннигом и Г. Рёрером зондового туннельного микроскопа, в котором объектом исследования был 5 уже не кончик иглы с высокой кривизной поверхности, как в проекторах Мюллера, а макроскопически плоский образец, не требовавший сложной подготовки (какую требует, например, просвечивающая электронная микроскопия). Обязательным условием является малое расстояние между кончиком зонда и исследуемой поверхностью (от долей до десятков нм), для того, чтобы локализовать их взаимодействие. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) – первый из семейства зондовых микроскопов - был изобретен в 1981 году швейцарскими учеными Гердом Биннигом и Генрихом Рорером. В своих работах они показали, что это достаточно простой и весьма эффективный способ исследования поверхности с пространственным разрешением вплоть до атомарного. Настоящее признание данная методика получила после визуализации атомарной структуры поверхности ряда материалов и, в частности, реконструированной поверхности кремния. В 1986 году за создание туннельного микроскопа Г. Биннигу и Г. Рореру была присуждена Нобелевская премия по физике. Несмотря на свою простоту, конструирование и изготовление СТМ до сих пор остается трудной задачей. Даже в наши дни существует немного лабораторий, располагающих СТМ, которые работали бы с истинно атомным разрешением. Все СТМ можно разделить на две основные группы: работающие на воздухе (или в другой среде) и в условиях сверхвысокого вакуума. Выделяют также низкотемпературные СТМ, работающие в условиях криогенных температур. Атомно-силовой микроскоп был создан в 1986 году Гердом Биннигом, Кельвином Куэйтом и Кристофером Гербером в США, как модификация изобретённого ранее сканирующего туннельного микроскопа. Для определения рельефа поверхностей непроводящих тел использовалась упругая консоль (кантилевер), отклонение которой, в свою очередь, определялось по изменению величины туннельного тока, как в 6 сканирующем туннельном микроскопе. Однако такой метод регистрации изменения положения кантилевера оказался не самым удачным, и двумя годами позже была предложена оптическая схема: луч лазера направляется на внешнюю поверхность кантилевера, отражается и попадает на фотодетектор. Такой метод регистрации отклонения кантилевера реализован в большинстве современных атомно-силовых микроскопов. Изначально атомно-силовой микроскоп фактически представлял собой профилометр, только радиус закругления иглы был порядка десятков ангстрем. Стремление улучшить латеральное разрешение привело к развитию динамических методов. Пьезовибратором возбуждаются колебания кантилевера с определённой частотой и фазой. При приближении к поверхности на кантилевер начинают действовать силы, изменяющие его частотные свойства. Таким образом, отслеживая частоту и фазу колебаний кантилевера, можно сделать вывод об изменение силы, действующей со стороны поверхности и, следственно, о рельефе. Вслед за туннельным и атомно-силовым микроскопом в течение короткого времени были созданы магнитно-силовой микроскоп (МСМ), электросиловой микроскоп (ЭСМ), ближнепольный оптический микроскоп (БОМ) и многие другие приборы, имеющие сходные принципы работы и называемые сканирующими зондовыми микроскопами. В настоящее время зондовая микроскопия - это бурно развивающаяся область техники и прикладных научных исследований. 7 ГЛАВА 1 ОСНОВЫ СКАНИРУЮЩЕЙ АТОМНО-СИЛОВОЙ И ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ 1.1 Принцип работы атомно-силового микроскопа Атомно-силовая микроскопия - вид зондовой микроскопии, в основе которого лежит силовое взаимодействие атомов. На расстоянии около одного ангстрема между атомами образца и атомом зонда (кантилевера) возникают силы отталкивания, а на больших расстояниях - силы притяжения. Идея устройства очень проста - кантилевер, перемещаясь относительно поверхности и реагируя на силовое взаимодействие, регистрирует ее рельеф. В сканирующих зондовых микроскопах исследование микрорельефа поверхности и ее локальных свойств проводится с помощью специальным образом приготовленных зондов в виде игл. Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1 – 10 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью. Так, работа туннельного микроскопа основана на явлении протекания туннельного тока между металлической иглой и проводящим образцом; различные типы силового взаимодействия лежат в основе работы атомно-силового, магнитносилового и электросилового микроскопов. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рис. 1.1). Сила, действующая на зонд со стороны 8 поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью [1]. Рис. 1.1. Схематическое изображение зондового датчика АСМ [1]. Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дерВаальса. Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют степенной функцией - потенциалом Леннарда-Джонса (рис.1.2): Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее притяжение, обусловленное, в основном, диполь дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр ro - равновесное расстояние между атомами, U 0 - значение энергии в минимуме. Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца. 9 Рис. 1.2. Качественный вид потенциала Леннарда-Джонса [1]. В общем случае данная сила имеет как нормальную к поверхности, так и латеральную (лежащую в плоскости поверхности образца) составляющие. Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, однако основные черты данного взаимодействия сохраняются - зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых. Рассмотрим микроскопам. общие Пусть черты, присущие взаимодействие различным зонда с зондовым поверхностью характеризуется некоторым параметром Р. Если существует достаточно резкая и взаимно однозначная зависимость параметра Р от расстояния зонд – образец Р=Р (z), то данный параметр может быть использован для организации системы обратной связи (ОС), контролирующей расстояние между зондом и образцом. На рис. 1.3 схематично показан общий принцип организации обратной связи сканирующего зондового микроскопа. 10 Рис.1.3. Схема организации системы обратной связи зондового микроскопа [1]. Система обратной связи поддерживает значение параметра Р постоянным, равным величине Ро, задаваемой оператором. Если расстояние зонд – поверхность изменяется (например, увеличивается), то происходит изменение (увеличение) параметра Р. В системе ОС формируется разностный сигнал, пропорциональный величине ΔP = P - Po, который усиливается до нужной величины и подается на исполнительный элемент ИЭ. Исполнительный элемент отрабатывает данный разностный сигнал, приближая зонд к поверхности или отодвигая его до тех пор, пока разностный сигнал не станет равным нулю. Таким образом можно поддерживать расстояние зонд-образец с высокой точностью. В существующих зондовых микроскопах точность удержания расстояния зонд-поверхность достигает величины ~ 0.01 Å. При перемещении зонда вдоль поверхности образца происходит изменение параметра взаимодействия Р, обусловленное рельефом поверхности. Система ОС отрабатывает эти изменения, так что при перемещении зонда в плоскости X,Y сигнал на исполнительном элементе оказывается пропорциональным рельефу поверхности. 11 Для получения изображения в АСМ осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная исполнительном развертка), элементе, при этом пропорциональная величина сигнала на рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь. Записанный таким образом при сканировании сигнал обратной связи обрабатывается компьютером, и затем АСМ изображение рельефа поверхности Z = f(x,y) строится с помощью средств компьютерной графики. Наряду микроскопы с исследованием позволяют изучать рельефа различные поверхности, свойства зондовые поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие. Для этого используют специальные кантилеверы с магнитными или проводящими покрытиями (Co, TiN, Au, алмазное покрытие). Применение жидкостной атомно-силовой микроскопии позволяет локально проводить электрохимические реакции, прикладывая потенциал между зондом и проводящей поверхностью, что используется биологических объектов. 12 для исследования 1.2 Техника измерений атомно-силовой микроскопии Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы (рис. 1.4). Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на зондового датчика, а отраженный пучок попадал консоли в центр фоточувствительной области фотоприемника [1]. В качестве позиционно чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды. Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Zкомпонент сил притяжения или отталкивания (F Z) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (F L) взаимодействия зонда с поверхностью. Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через Ioi, I02, I03, I04,а через Ii, I2, I3, I4 - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. 13 Рис. 1.4. Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика АСМ [1]. Действительно, разность токов вида пропорциональна изгибу консоли под действием силы, действующей по нормали к поверхности образца (рис. 5(а)). А комбинация разностных токов вида характеризует изгиб консоли под действием латеральных сил (рис. 1.5(б)). Рис. 1.5. Соответствие между типом изгибных деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде [1]. Величина DIZ используется в качестве входного параметра в петле обратной связи атомно-силового микроскопа (рис. 1.6). Система обратной связи (ОС) обеспечивает DIZ = const с помощью пьезоэлектрического 14 исполнительного элемента, который поддерживает изгиб консоли DZ равным величине задаваемой оператором. При сканировании образца в режиме DZ = const зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z=f(x,y). Пространственное разрешение АСМ определяется радиусом закругления зонда и чувствительностью системы, регистрирующей отклонения консоли. В настоящее время реализованы конструкции АСМ, позволяющие получать атомарное разрешение при исследовании поверхности образцов. Разрешение скана образца зависит не только от радиуса закругления зонда, но и от шероховатости поверхности. Именно поэтому при исследовании биологических объектов шероховатость подложки должна быть меньше структурных особенностей исследуемых объектов [1]. Рис. 1.6. Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе [1] 15 Зондирование производится с поверхности помощью в атомно-силовом специальных микроскопе зондовых датчиков, представляющих собой упругую консоль -кантилевер (cantilever) с острым зондом на конце (рис. 1.7). Датчики изготавливаются методами фотолитографии и травления из кремниевых пластин. Упругие консоли формируются из тонких слоев легированного кремния, SiO2 или Si3N4. Один конец кантилевера жестко закреплен на кремниевом основании-держателе. На другом конце консоли располагается собственно зонд в виде острой иглы. Радиус закругления современных АСМ зондов составляет 1-5 нм в зависимости от типа зондов и технологии их изготовления. Угол при вершине зонда – 10-20°. Силу взаимодействия зонда с поверхностью F можно оценить следующим образом: F = k DZ , где к - жесткость кантилевера; DZ - величина, характеризующая его изгиб. Коэффициенты жесткости кантилеверов k варьируются в зависимости от используемых при их изготовлении материалов и геометрических размеров. При работе зондовых АСМ датчиков в колебательных режимах важны резонансные свойства кантилеверов. Собственные частоты изгибных колебаний консоли прямоугольного сечения определяются следующей формулой [3]: где l - длина консоли; Е - модуль Юнга; J - момент инерции сечения консоли; r - плотность материала; S - площадь поперечного сечения; li численный коэффициент (в диапазоне 1-100), зависящий от моды изгибных колебаний. Как видно резонансная частота кантилевера определяется его геометрическими размерами и свойствами материала. Частоты основных мод лежат в диапазоне 10-1000 кГц. 16 Рис. 1.7. Схематичное изображение зондового датчика АСМ [1]. Добротность кантилеверов, в основном, зависит от той среды, в которой они работают. Типичные значения добротности при работе в вакууме составляют 103 - 104. На воздухе добротность снижается до 300 500, а в жидкости падает до 10 - 100. В атомно-силовой микроскопии применяются зондовые датчики двух типов - с кантилевером в виде балки прямоугольного сечения и с треугольным кантилевером, образованным двумя балками. Общий вид зондовых датчиков с кантилевером в виде балки прямоугольного и треугольного сечений представлены на рис.1.8. А) Б) Рис. 1.8. Общий вид зондового АСМ датчика с одиночной консолью прямоугольного сечения (А) и с одиночной консолью треугольного сечения (Б) [1]. 17 Рис. 1.9. Электронно-микроскопическое расположенного на прямоугольной консоли [2]. изображение АСМ зонда, На рис. 1.9. показаны электронно-микроскопические изображения выпускаемых серийно зондовых датчиков NSG11 с консолью прямоугольного сечения компании НТ-МДТ [2]. Иногда зондовые датчики АСМ имеют несколько кантилеверов различной длины (а значит, и различной жесткости) на одном основании. В этом случае выбор рабочей консоли осуществляется соответствующей юстировкой оптической системы атомно-силового микроскопа. Зондовые датчики с треугольным кантилевером имеют при тех же размерах большую жесткость и, 18 следовательно, более высокие резонансные частоты. Чаще всего они применяются в колебательных АСМ методиках. Рис. 1.10. Электронно-микроскопическое изображение АСМ зонда, расположенного на треугольном кантилевере (сверху) [2] и модельное изображение взаимодействия атомов зонда с атомами поверхности (снизу). Общий вид и габариты зондовых датчиков с треугольной консолью представлены на рис. 1.10. Изготовление зондовых датчиков для АСМ представляет собой достаточно сложный технологический процесс, 19 включающий в себя операции фотолитографии, ионной имплантации, химического и плазменного травления [2]. 1.3 Техника измерений туннельной микроскопии Исторически первым в семействе зондовых микроскопов появился сканирующий туннельный микроскоп (СТМ). Принцип работы СТМ основан на явлении туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле. Рис.1.11. Схема туннелирования электронов через потенциальный барьер в туннельном микроскопе В СТМ зонд подводится к поверхности образца на расстояния в несколько ангстрем (рис.1.11). При этом образуется туннельно-прозрачный потенциальный барьер, величина которого определяется, в основном, значениями работы выхода электронов из материала зонда φP и образца φS. При качественном рассмотрении барьер можно считать прямоугольным с эффективной высотой, равной средней работе выхода материалов: Как известно из квантовой механики, вероятность туннелирования электрона (коэффициент прохождения) прямоугольной формы равна 20 через одномерный барьер где A0 - амплитуда волновой функции электрона, движущегося к барьеру; At - амплитуда волновой функции электрона, прошедшего сквозь барьер; k - константа затухания волновой функции в области, соответствующей потенциальному барьеру; ∆Z - ширина барьера. Для туннельного контакта двух металлов константу затухания можно представить в виде где m - масса электрона, φ* - средняя работа выхода электрона, h – постоянная Планка. При приложении к туннельному контакту разности потенциалов V между зондом и образцом появляется туннельный ток (рис.1.12). Рис.1.12. Энергетическая диаграмма туннельного контакта двух металлов В процессе туннелирования участвуют, в основном, электроны с энергией в окрестности уровня Ферми EF . В случае контакта двух металлов выражение для плотности туннельного тока (в одномерном приближении) (1) где параметры j0 и А задаются следующими выражениями: 21 При условии малости напряжения смещения ( eV< φ ), выражение для плотности тока можно представить в более простом виде. Линеаризуя вторую экспоненту в выражении (1) по параметру eV , получаем Наконец, пренебрегая членом eV по сравнению с φ* , выражение для плотности тока можно записать следующим образом: Поскольку экспоненциальная зависимость очень сильная, то для оценок и качественных рассуждений часто пользуются упрощенной формулой (2) в которой величина j0 (V) считается независящей от изменения расстояния зонд-образец. Для типичных значений работы выхода (φ ~ 4 эВ) значение константы затухания k = 2 Å-1, так что при изменении ∆Z на ~ 1 Å величина тока меняется на порядок. Реальный туннельный контакт в СТМ не является одномерным и имеет более сложную геометрию, однако основные черты туннелирования, а именно экспоненциальная зависимость тока от расстояния зонд-образец, сохраняются также и в более сложных моделях, что подтверждается экспериментально. Для больших напряжений смещения (eV>φ*) из выражения (1) получается хорошо известная формула Фаулера-Нордгейма для полевой эмиссии электронов в вакуум: 22 Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния (2) позволяет осуществлять регулирование расстояния между зондом и образцом в туннельном микроскопе с высокой точностью. СТМ представляет собой электромеханическую систему с отрицательной обратной связью (рис.1.13). Система обратной связи поддерживает величину туннельного тока между зондом и образцом на заданном уровне (I0), выбираемом оператором. Контроль величины туннельного тока, а следовательно, посредством и расстояния перемещения зонд-поверхность зонда вдоль оси осуществляется Z с помощью пьезоэлектрического элемента. Рис.1.13. Упрощенная схема организации обратной связи по туннельному току Изображение рельефа поверхности в СТМ формируется двумя методами. По методу постоянного туннельного тока (рис.1.14) зонд перемещается вдоль поверхности, осуществляя растровое сканирование; при этом изменение напряжения на Z - электроде пьезоэлемента в цепи обратной связи (с большой точностью повторяющее рельеф поверхности 23 образца) записывается в память компьютера в виде функции Z = f (x,y), а затем воспроизводится средствами компьютерной графики. Рис.1.14. Формирование СТМ изображений поверхности по методу постоянного туннельного тока (а) и постоянного среднего расстояния (б) При исследовании атомарно гладких поверхностей часто более эффективным оказывается получение СТМ изображения поверхности по методу постоянной высоты Z = const. В этом случае зонд перемещается над поверхностью на расстоянии нескольких ангстрем, при этом изменения туннельного тока регистрируются в качестве СТМ изображения поверхности (рис.1.14). Сканирование производится либо при отключенной ОС, либо со скоростями, превышающими скорость реакции ОС, так что ОС отрабатывает только плавные изменения рельефа поверхности. В данном способе реализуются очень высокие скорости сканирования и высокая частота получения СТМ изображений, что позволяет вести наблюдение за изменениями, происходящими поверхности, практически в реальном времени. 24 на Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение в направлении по нормали к поверхности достигает долей ангстрема. Латеральное же разрешение зависит от качества зонда и определяется, в основном, не макроскопическим радиусом кривизны кончика острия, а его атомарной структурой. При правильной подготовке зонда на его кончике с большой вероятностью находится либо одиночный выступающий атом, либо небольшой кластер атомов, который локализует его на размерах, много меньших, чем характерный радиус кривизны острия. Действительно, туннельный ток протекает между поверхностными атомами образца и атомами зонда. Атом, выступающий над поверхностью зонда, находится ближе к поверхности на расстояние, равное величине периода кристаллической решетки. Поскольку зависимость туннельного тока от расстояния экспоненциальная, то ток в этом случае течет, в основном, между поверхностью образца и выступающим атомом на кончике зонда. 25 1.4 Методики атомно-силовой микроскопии Контактные методы В идеальных экспериментальных условиях (например, в условиях сверхвысокого вакуума) когда кантилевер приближается к поверхности образца на него начинают воздействовать сила Ван-дер-Вальса. Они распространяются достаточно далеко и ощутимы уже на расстояниях в несколько десятков ангстрем. Затем на расстояниях в несколько ангстрем начинают действовать силы отталкивания (рис.1.15). В реальных условиях (в условиях окружающей атмосферы) в воздухе практически всегда присутствует некоторая влажность и на поверхностях образца и иглы присутствуют слои адсорбированной воды. Когда кантилевер достигает поверхности образца возникают капиллярные силы, которые удерживают иглу кантилевера в контакте с поверхностью и увеличивают минимально достижимую силу взаимодействия [2]. Рис. 1.15. Сила взаимодействия поверхности с зондом в контактном режиме [2] 26 Электростатическое взаимодействие между зондом и образцом может проявляться довольно часто. Оно может быть как притягивающим, так и отталкивающим. Ван дер Ваальсовы силы притяжения, капиллярные, электростатические и силы отталкивания в точке, где зонд касается образца, в равновесии уравновешиваются силой, действующей на кончик зонда со стороны изогнутого кантилевера. При работе в контактном методе изгиб кантилевера отражает отталкивающую силу и используется непосредственно в системе обратной связи или в их комбинации для отображения рельефа поверхности. Наряду с отображением рельефа в процессе сканирования могут отображаться и другие характеристики исследуемого образца. Если кантилевер с зондом являются проводящими, то появляется возможность отображения сопротивления растекания образца. Если сканирование проводится в направлении перпендикулярном продольной оси кантилевера (в латеральном направлении) силы трения вызывают его скручивание. Измеряя это скручивание с помощью четырехсекционного фотодетектора, можно одновременно с отображением рельефа отображать также и распределение сил трения по поверхности образца. Методы постоянной высоты и постоянной силы При использовании контактных методов кантилевер изгибается под действием сил отталкивания, действующих на зонд. Сила отталкивания F действующая на зонд связана с величиной отклонения кантилевера x законом Гука: F = -kx, где k является жесткостью кантилевера. Величина жесткости для различных кантилеверов варьируется от 0.01 до нескольких Н/м. В АСМ величина вертикальных смещений кантилевера измеряется с помощью оптической электрический сигнал используется в системы DFL. качестве В регистрации контактных параметра, 27 и преобразуется методах сигнал характеризующего в DFL силу взаимодействия между зондом и поверхностью образца. Величина DFL прямо пропорциональна силе взаимодействия. При использовании метода постоянной высоты сканер микроскопа поддерживает закрепленный конец кантилевера на постоянной высоте. Таким образом, отклонения кантилевера отражают рельеф поверхности исследуемого образца (рис.1.16 (А)). Основным достоинством метода постоянной высоты является высокая скорость сканирования. Она ограничивается практически только резонансными свойствами кантилевера. К недостаткам метода постоянной высоты относится требование достаточной гладкости поверхности образцов. При исследованиях достаточно мягких образов (подобно полимерам, биологическим объектам и т.д.) они могут разрушаться или процарапываться, поскольку зонд находиться в непосредственном механическим контакте с поверхностью [2]. А) Б) Рис. 1.16. Прохождение зонда АСМ в методе постоянной высоты (А) и методе постоянной силы (Б) [2] При использовании метода постоянной силы величина изгиба кантилевера поддерживается в процессе сканирования постоянной при 28 помощи системы обратной связи (рис. 1.16 (Б)). Таким образом, вертикальные смещения сканера отражают рельеф поверхности исследуемого образца. Основным достоинством метода постоянной силы является возможность наряду с измерениями рельефа поверхности проводить измерения и других характеристик – сил трения, сопротивления растекания и др. К числу недостатков метода постоянной силы относится ограничение скорости сканирования временем отклика системы обратной связи. При сканировании относительно мягких образцов с развитой поверхностью сила давления зонда на поверхность варьируется, одновременно неравномерно прогибается и поверхность образца. В результате полученный рельеф поверхности может быть искажен. Возможное наличие существенных капиллярных сил, обусловленных наличием слоя воды, также приводит к ухудшению разрешения. Контактный метод рассогласования Скорость сканирования в методе постоянной силы ограничена постоянной времени системы обратной связи. Этот недостаток в значительной степени может быть преодолен с использованием того факта, что в процессе сканирования новое значение величины изгиба кантилевера, т.е. сигнал рассогласования, устанавливается быстрее, чем система обратной связи приведет величину изгиба к предустановленному значению. Сигнал рассогласования системы обратной связи, возникающий в процессе сканирования с использованием метода постоянной силы содержит дополнительную поверхности. Он может информацию быть относительно использован для более рельефа полного воспроизведения рельефа. Контактный метод рассогласования может рассматриваться как промежуточный между методом постоянной силы и методом постоянной высоты, если коэффициент усиления системы обратной связи (т.е. 29 скорость отработки сигнала рассогласования) устанавливается таким, чтобы система была способна отрабатывать относительно гладкие особенности рельефа и в то же время быть достаточно медленной, чтобы отрабатывать крутые ступеньки. В результате сигнал рассогласования будет плохо отображать гладкие особенности рельефа и с высоким контрастом отображать резкие шероховатости (рис.1.17). Такой способ отображения может быть полезным для поиска небольших неоднородностей на большом относительно гладком фоне. Рис. 1.17. Прохождение зонда АСМ в контактном методе рассогласования [2] Метод латеральных сил Метод латеральных сил позволяет различать области с различными коэффициентами трения, а также подчеркивать особенности рельефа поверхности. Эти возможности могут быть использованы одновременно с получением рельефа поверхности для более полной характеристики 30 исследуемого образца. Физические основы метода латеральных сил заключаются в следующем. При сканировании по методу постоянной силы перпендикулярно продольной оси кантилевера помимо изгиба кантилевера в нормальном направлении происходит также и его торсионный изгиб. Он обусловлен моментом силы действующей на зонд. Для малых отклонений угол закручивания пропорционален поперечной или латеральной силе. Торсионное закручивание кантилевера измеряется оптической следящей системой микроскопа. При сканировании гладкой поверхности с участками с различными коэффициентами трения угол скручивания меняется на каждом участке. Это позволяет проводить измерения локальной силы трения. Если же поверхность не гладкая, то такая интерпретация затруднена. Для того, чтобы различить участки с различными коэффициентами трения и неоднородности рельефа необходимо использовать второй проход в противоположном направлении (рис.1.18). 31 Рис. 1.18. Двухпроходная методика в методе латеральных сил. При прямом проходе измеряется jr, а при обратном проходе – jl. Коэффициент трения вычисляется как разность этих величин [2] Метод латеральных сил имеет важное значение при исследованиях полупроводников, полимеров, пленочных покрытий, запоминающих сред, при изучениях поверхностных загрязнений, химических особенностей и фрикционных характеристик и многое другое. Кроме того измерения латеральных сил позволяют относительно просто достигать атомарного разрешения на слюде и на других слоистых материалах. Контактных методов в АСМ достаточно много, но все они направлены на изучение твердых поверхностей и не подходят для исследования биологических объектов, для которых используются полуконтактные методы. Полуконтактные методы Использование колеблющегося кантилевера в сканирующей силовой микроскопии впервые было предложено Биннигом [4]. Одни из наиболее ранних экспериментальных реализаций зондовой микроскопии с колеблющимся кантилевером были представлены в работах [5,6]. В них было продемонстрировано влияние градиентов сил на сдвиг резонансной частоты кантилевера и возможность бесконтактного сканирования поверхности образца. Необходимо отметить также, что ранее Дюриг изучал частотный сдвиг колеблющегося кантилевера в силовом поле иглы сканирующего туннельного микроскопа [7]. В работе [5] была продемонстрирована также возможность зондирования материалов при резком уменьшении амплитуды колебаний кантилевера. Возможность сканирования поверхности образца не только в притягивающих, но и в отталкивающих силах была продемонстрирована в [7]. Относительно слабый сдвиг частоты колебаний под влиянием отталкивающих сил означает, что контакт зонда с поверхностью образца в процессе колебаний не является постоянным. Только в течение короткой 32 части периода колебаний зонд «ощущает» контактные отталкивающие силы. Особенно это касается колебаний с большой амплитудой. Рис.1.19. Схематичное представление принципа выбора рабочей точки. Z0 – расстояние между острием зонда и поверхностью [1] Сканирование поверхности образца с колеблющимся кантилевером является не бесконтактным, а скорее прерывисто-контактным. Выбор расстояния от поверхности образца до острия зонда или выбор рабочей точки осуществляется из условия изменения частоты колебаний кантилевера (рис.1.19). При этом работа АСМ происходит в режиме отталкивания острия зонда и небольшого участка притяжения. Соответствующий метод сканирующей силовой микроскопии назван прерывисто-контактныи или полуконтактным методом. Полуконтактный метод обладает определенными преимуществами по сравнению контактными методами. Прежде всего, при использовании этого метода давление кантилевера на поверхность образца существенно 33 меньше, что позволяет работать с более мягкими и легко разрушающимися материалами, такими как полимеры, биоматериалы и клетки и другие живые объекты. Полуконтактный метод также более чувствителен к различным взаимодействиям с поверхностью, что дает возможность измерять ряд характеристик поверхности – распределение вязкости и упругости, электрических и магнитных доменов. Метод отображения фазы Ощущение контактных отталкивающих сил в процессе сканирования приводит к дополнительному фазовому сдвигу колебаний кантилевера относительно возбуждающих колебаний пьезовибратора. Этот фазовый сдвиг зависит от характеристик материала образца. Регистрация и отображение фазового сдвига в процессе сканирования широко используется в исследованиях наноструктурированных и неоднородных материалов. Такой метод получил название метода отображения фазового контраста. В процессе сканирования по полуконтактному методу, когда колеблющийся кончик зонда касается поверхности образца, он испытывает взаимодействие отталкивающих, адгезионных, капиллярных и других сил. Одновременно регистрируется изменение не только амплитуды колебаний кантилевера, но и сдвиг фазы. Если поверхность образца является неоднородной по своим свойствам, соответствующим будет и фазовый сдвиг (рис. 1.20). 34 Рис.1.20. Изменение фазы колебаний на различных участках образца при сканировании [2] Распределение фазового сдвига по поверхности будет отражать распределение характеристик материала образца. Метод отображения фазы позволяет получать ценную информацию в широкой области применений, в некоторых случаях отображая неочевидные контрасты свойств материалов. Этот метод используется, например, для исследований биологических объектов, образцов с магнитными и электрическими характеристиками, а также для ряда других применений (рис.1.21). Рис. 1.21. АСМ изображение поверхности пленки полиэтилена с размером 1x1 мкм [2]: а) рельеф поверхности, полученный в режиме постоянной амплитуды; б) соответствующее распределение фазового контраста 35 Метод зонда Кельвина Метод Зонда поверхностного Кельвина потенциала по позволяет образцу. изучать Для этого распределение в процессе сканирования необходимо поддерживать амплитуду колебаний зонда, раскачиваемого электрическим полем на частоте своего механического резонанса, равной нулю, путем изменения постоянного напряжения смещения U0. При сканировании значение переменной составляющей напряжения смещения U1·sin(ωt) должно быть достаточно большим для возбуждения колебаний зонда. Частота переменного электрического поля выбирается равной резонансной частоте зондового датчика. Если при каком-то значении постоянного напряжения амплитуда колебаний становится равной нулю, значит это напряжение U0 равно поверхностному потенциалу в этой точке. Для исключения влияния рельефа поверхности на результаты исследования используется двухпроходная методика. Рис.1.22. Первый проход зонда при сканировании для получения рельефа поверхности [2] В процессе сканирования производится следующая процедура. На первом проходе сканируемой строки определяется рельеф по полуконтактному методу (рис. 1.22). Во время второго прохода расстояние 36 между сканируемой поверхностью и зондовым датчиком поддерживается постоянным (рис.1.23). Это расстояние должно быть достаточно большим, чтобы исключить влияние рельефа. В таком случае зонд подвергается воздействию только дальнодействующих сил, основной вклад в которые осуществляется электрическими свойствами образца. Но расстояние dZ не должно быть чрезмерно большим, так как в этом случае уменьшается измеряемый сигнал и ухудшается латеральное разрешение. Рис.1.23. Второй проход зонда – сканирование осуществляется фиксированном расстоянии от поверхности. Ф – потенциал поверхности [2]. 37 на ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ 2.1 Принцип работы электронного микроскопа В последние десятилетия сканирующая электронная микроскопия вошла во многие области науки и промышленности. Сканирующие электронные микроскопы используют для анализа материалов в машиностроении, в электронной и полупроводниковой промышленности, в биологии, химии и медицине. Во многих научных и производственных лабораториях уже невозможно представить себе быстрое и точное решение прикладных задач без использования сканирующей электронной микроскопии. Причина этого, безусловно, заключается в высокой информативности метода, а также простом и удобном управлении современным оборудованием. Сканирующая электронная микроскопия имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционной световой микроскопией. Важнейшими из них являются: - Большая разрешающая способность (увеличение может варьироваться в пределах от 10´ до 300000´). - Высокая глубина резкости (при увеличении 500´ глубина фокуса в 10000 раз больше, чем у оптического микроскопа, т.е. порядка 500 мкм), которая позволяет наблюдать объемное изображение структуры и объективно оценивать пространственную конфигурацию ее элементов. - Относительно небольшие препаративные затраты. - Лёгкая интерпретация полученных изображений благодаря трёхмерному представлению. - Использование различных механизмов контрастирования для создания изображений. 38 - Относительно простая адаптация и управление дополнительными приборами для анализа в микродиапазоне. Всё вышеперечисленное делает сканирующий электронный микроскоп крайне необходимым инструментом при исследовании и анализе самых разных материалов, в том числе и полученных методом электроосаждения [8,9]. Общая функциональная схема сканирующего электронного микроскопа представлена на рис. 2.1. Электронная пушка имеет высокий отрицательный потенциал и является катодом, который эмитирует электроны. Материалом катода в сканирующих электронных микроскопах, как правило, является вольфрам (W) или гексаборид лантана (LaB6). Система формирования узкого и интенсивного пучка быстро летящих с катода электронов, включает в себя управляющий электрод и анод и аналогична совокупности рассеивающей и собирающей линзы в световой оптике. Далее, пучок электронов проходит через традиционную линзовую систему электронной оптики, а именно формируется с помощью системы конденсорных линз и фокусируется в так называемый узкий электронный зонд. Отклоняющая система развёртывает зонд по заданной площади на объекте. При взаимодействии электронов зонда с объектом возникает несколько видов вторичных продуктов взаимодействия, сигналы от которых могут регистрироваться соответствующими детекторами. После аналого-цифрового преобразования и усиления эти сигналы визуализируются с помощью персонального компьютера. Развёртка пучка в мониторе персонального компьютера производится синхронно с развёрткой электронного зонда в сканирующем электронном микроскопе и на экране монитора наблюдается увеличенное изображение объекта. Увеличение при этом равно отношению размера кадра на экране монитора к соответствующему размеру сканируемой поверхности объекта. 39 Рис. 2.1. Общая функциональная схема сканирующего электронного микроскопа Важнейшие параметры сканирующего электронного микроскопа, необходимые для создания изображения и анализа содержащейся в изображении информации – это ускоряющее напряжение, рабочее расстояние и зондовый ток. Ускоряющее напряжение между катодом и анодом задаёт энергию первичных (или падающих) электронов, сканирующих поверхность образца. От энергии первичных электронов и плотности исследуемого материала зависит глубина проникновения электронов в материал. Чем выше энергия первичных электронов и ниже плотность (порядковое число) материала, тем больше глубина проникновения электронов в исследуемый материал. В результате этого изображение определяется не только информацией о непосредственной поверхности образца, но и структурами, лежащими на некотором расстоянии под поверхностью. Поэтому, чтобы получить как можно больше информации о самой поверхности образца, необходимо работать, по возможности с более низким ускоряющим напряжением. Однако для сканирующих электронных микроскопов 40 существуют определённые пределы понижения ускоряющего напряжения. С понижением энергии первичных электронов усиливаются также физические воздействия, которые уменьшают получаемое разрешение. Чаще всего работают с ускоряющим напряжением от 10 до 25 кВ. Рабочее расстояние определяется как расстояние между сфокусированной поверхностью образца и краем объективной линзы. Оно является определяющим для получаемого разрешения, соотношения сигнал / шум, глубины резкости и получаемого минимального увеличения (обзорное увеличение). Для изменения рабочего расстояния в микроскопе предметный столик перемещается в вертикальном направлении. В результате этого интересуемое место на образце выходит за пределы фокуса и для представлялось того, резко, чтобы соответствующее проводится место дополнительная на образце фокусировка с помощью изменения остальных управляющих параметров. Зондовый ток или ток падающего пучка электронов (суммарный заряд, переносимый электронным пучком через его поперечное сечение в единицу времени) определяет диаметр луча, который оказывает решающее влияние на получаемое разрешение и на соотношение сигнал / шум изображения. Если зондовый ток уменьшается, то также уменьшается и диаметр луча, в результате чего в центре пятна будет меньше первичных электронов и, вместе с тем, уменьшаются вторичные процессы, которые обнаруживает детектор. Вследствие этого ухудшается соотношение сигнал / шум, но увеличивается разрешение, которое зависит непосредственно от диаметра луча. Если же зондовый ток увеличивается, то соотношение сигнал / шум улучшается, а получаемое разрешение ухудшается. Выбор тех или иных значений управляющих параметров зависит также от материала исследуемого образца. Так, ускоряющее напряжение и зондовый ток оказывают решающее влияние на глубину проникновения электронного луча в поверхность образца. Если исследуется материал с 41 очень низким средним атомным номером, то для получения максимальной информации с поверхности образца следует работать с небольшим ускоряющим напряжением. Если образец склонен заряжаться или если следует опасаться повреждений образца лучом, также необходимо уменьшить зондовый ток и ускоряющее напряжение. Если же исследуются образцы, которые имеют высокое среднее порядковое число и хорошую проводимость, то можно работать со значительно большими значениями ускоряющего напряжения и зондового тока. Поскольку связи между отдельными управляющими параметрами и типом образца или характером поставленной задачи слишком сложные, нет общих правил настройки этих параметров. Более того, решающее значение здесь имеют накопленные экспериментальные данные и опыт работы. Метод сканирующей электронной микроскопии позволил дать исчерпывающую информацию о морфологии и кинетике эволюции электроосаждённых металлов. Примерами, раскрывающими возможности метода сканирующей электронной микроскопии электроосаждённых металлов, электронномикроскопические могут служить изображения представленные на рисунке 2.2. 42 при исследовании полученные микрокристаллов на меди, а) б) в) г) д) е) Рис. 2.2 Электронномикроскопические изображения микрокристаллов меди, полученных методом электроосаждения: а), б) нитевидные пентагональные кристаллы на графитовой подложке; в) конгломерат пентагональных микрокристаллов на индифферентной подложке TiN; г) электроосаждённое покрытие, состоящее преимущественно из дендритов; д) совершенный ГЦК-кристалл; е) морфология поверхности одной из граней совершенного ГЦК-кристалла. 43 Поскольку исследование морфологии электроосаждённых образцов в сканирующем электронном микроскопе проводится при высоком вакууме в рабочей камере (p ~ 10-5 Торр), то основным требованием пробоподготовки является чистота как исследуемой поверхности, так и образца в целом. Для этого подложку с электролитическим осадком перед помещением в рабочую камеру микроскопа тщательно промывают дистилированной водой, этиловым спиртом и высушивают. Если остатки электролита полностью не удалить с образца, то они под действием электронного пучка будут нагреваться, испаряться и загрязнять детали, расположенные внутри колонны электронного микроскопа. Это приведёт к ухудшению вакуума и, как следствие, к искажению получаемого изображения. Кроме того, остатки электролита являются материалом слабопроводящим электрический ток. Поэтому, под действием электронного пучка они способны электризоваться и взаимодействовать с пучком, отклоняя его от точки сканирования. Это также приводит к ухудшению изображения и нарушению его контрастности. 44 2.2 Сканирующая электронная микроскопия как метод изучения микроскопических объектов электролитического происхождения Несколько десятилетий сканирующая электронная микроскопия не перестаёт быть едва ли не основным инструментом получения фундаментальных знаний в разделе наук о материалах, превратившись в достаточно привычный атрибут современных лабораторий. Невозможно представить себе быстрое и точное решение ряда задач без использования сканирующей электронной микроскопии. Широта применения этого метода обусловлена его высокой информативностью и универсальностью, а также простотой и удобством управления современным оборудованием. Сканирующая электронная микроскопия обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами. Например, по сравнению с традиционной световой микроскопией она отличается значительно бóльшими разрешающей способностью и глубиной резкости; относительной легкостью в интерпретации полученных изображений благодаря их трёхмерному представлению; возможностью подключения дополнительных приборов для анализа в микродиапазоне, при достаточной простоте в адаптации и управлении этими приборами. Также необходимо отметить сравнительно низкие требования к пробоподготовке. По сравнению со сканирующей зондовой сканирующая электронная микроскопия позволяет исследовать существенно бóльшие участки поверхности; работать с сильно рельефными поверхностями; использовать значительно более широкий диапазон увеличений; получать информацию не только о поверхности, но и о прилегающих к поверхности «подповерхностных» слоях [9]. В связи с разработкой новых материалов и технологий в последние годы резко возрос интерес к исследованию особенностей физических свойств и структуры малых частиц. Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов было замечено уже давно и используется в 45 самых разнообразных технических приложениях, спектр которых очень широк. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов, а введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства. Обилие возможных технических приложений привело к тому, что изучение малых частиц трансформировалось в целое научное направление, ставшее связующим звеном между физикой твёрдого тела и атомной физикой. На ряд возникающих в рамках данного научного направления вопросов и способна ответить сканирующая электронная микроскопия. В настоящее время основными способами получения малых металлических частиц использованием являются различных нуклеация методов из газовой физического и фазы с химического осаждения паров на подложку, а также их рост из расплава или раствора электролита. Однако наиболее перспективным способом получения малых металлических частиц является электрокристаллизация металлов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая практически себестоимость, неограниченные возможность возможности автоматизации варьирования и свойств получаемых объектов. Развитие представлений о механизме формирования при электрокристаллизации малых частиц, а также обоснование путей их создания требует для исследования наличия объектов с разнообразной исходной структурой. В свою очередь структура, формирующаяся при электрокристаллизации, зависит от состава электролита, а также технологических факторов электроосаждения. В этой связи, возрастает значение структурных методов исследования, поскольку именно структура электроосаждённых металлов определяет их свойства. Детальное изучение структуры позволит понять характер различных физико-химических процессов, происходящих при электроосаждении металлов, а также 46 выяснить роль технологических факторов, влияющих на протекание этих процессов. Рассмотрим исследование морфологических особенностей микроскопических объектов с помощью сканирующего электронного микроскопа на примере микрокристаллов меди и серебра, полученных методом электроосаждения. В качестве объектов исследования морфологических особенностей микроскопических объектов с помощью сканирующего электронного микроскопа были выбраны микрокристаллы меди и серебра. Для получения электроосаждённых микрокристаллов меди использовался обычный сернокислый электролит меднения, без добавок, приготовленный на бидистиллате из химически чистых компонентов и содержащий 250 g/l CuSO4×5H2O и 90 g/l H2SO4. Осаждение меди проводили в гальваностатическом режиме в течение времени t ~ 2 час при плотности тока j = 5 A/m2 и температуре электролита ~ 20°С. Для получения электроосаждённых кристаллов серебра использовали электролит на основе азотнокислого серебра. Он содержал 35 g/l азотнокислого серебра AgNO3, 150 g/l сернокислого аммония (NH4)2SO4 и 25-процентный водный раствор аммиака NH4OH по количеству соответствующему общей кислотности раствора pH 9,8…10,0. Осаждение серебра проводили в потенциостатическом режиме при значениях перенапряжения на катоде h = 80…200 mV. В качестве подложки в обоих случаях использовали полированную нержавеющую сталь 12Х18Н9Т с нанесенной на нее методом ионноплазменного напыления покрытием из нитрида титана. Для электроосаждения использовался потенциостат Micro Compact PRO, управляемый компьютером с программным обеспечением IPC2000. Опыт показывает, что не всегда удаётся полностью удалить остатки электролита с исследуемого образца, особенно если материал подложки имеет достаточно развитую поверхность (например, графит). В этом 47 случае на электроосаждённый образец методом газоплазменного напыления наносят тонкий слой проводящего материала (как правило, золото) толщиной 1…20 нм. Для указанной пробоподготовки нами использовалась установка SC7620 Mini Sputter Coater фирмы Polaron. Толщина нанесённого на образец покрытия в процессе работы установки определяется формулой d = 0,17 I V t где U – напряжение, приложенное к газоразрядному промежутку в кВ; I – ток через газоразрядный промежуток в мА; t – время напыления в сек; d – толщина покрытия в Å. Для типичных значений U ~ 1 кВ и I ~ 20 мА скорость напыления составляет 3…3,5 Å/с. Напыление тонкого слоя золота на электроосаждённый образец существенно улучшает изображения. В качестве электронномикроскопические контраст электронномикроскопического примера на изображения рис.2.3 представлены морфологии габитуса пентагонального микрокристалла меди до (рис. 2.3 а) и после (рис. 2.3 б) нанесения покрытия. Из рисунка видно, что напыление покрытия позволяет добиться большего разрешения и контраста мелких деталей электронномикроскопического изображения. а) б) Рис. 2.3. Электронномикроскопические изображения пентагональной микротрубки меди, полученные до (а) и после (б) напыления золотой плёнки Ранее в работе [10] в процессе анализа экспериментальных данных по электроосаждению металлов была предложена модель, которая 48 основывается на предположении, что строение, размеры, форма и сценарии развития микрокристаллов электролитического происхождения определяются особенностью процессов массо- и теплообмена, протекающими в островках роста, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации металлов [10]. Проведённый по результатам, полученным в работе [10] анализ, в частности, показал, что при любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в определённом диапазоне размеров островка резко возрастает и может достигать температуры плавления. При этом после достижения максимального значения температура в островке резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. В работе [10] отмечалось, что максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена, в частности, путём увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки. Для экспериментального подтверждения возможности перегрева островков роста до температуры плавления в работе [11] исследовалась морфология габитуса пентагональных кристаллов на различных временных этапах их эволюции на индифферентной подложке. Если условия теплообмена таковы, что островок роста перегревается выше температурной области сосуществования жидкой и твёрдой фазы, то он полностью перейдёт из твёрдого состояния в жидкое и «осядет» на подложку в виде полушара для минимизации потенциальной энергии. После этого площадь поверхности контакта островка роста с подложкой возрастёт и, как следствие, увеличится теплоотвод кристаллизационного тепла. При этом островок снова перейдёт в твёрдое состояние. Как результат, в процессе дальнейшей эволюции конечный габитус малой частицы с пентагональной симметрией будет полусферическим. Если же условия теплообмена были таковы, что островок роста перегревался до температуры лежащей в области сосуществования жидкой 49 и твёрдой фазы, то он сохранит сферический габитус и в процессе дальнейшей эволюции конечный габитус малой частицы с пентагональной симметрией будет также сферическим. Именно такое влияние условий теплообмена и было выявлено при исследовании морфологии габитуса малых частиц с пентагональной симметрией. На рис. 2.4 представлены звёздчатые многогранники с пентагональной симметрией, сформировавшиеся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди и имеющие полусферический (рис. 2.4 a) или сферический габитус (рис. 2.4 б) как результат различной степени перегрева островков роста на начальных стадиях эволюции пентагональных кристаллов [11]. а) б) Рис. 2.4. Сферический (а) и полусферический (б) габитус звёздчатых многогранников с пентагональной симметрией, сформировавшихся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди (электронный пучок падает под некоторым углом к подложке). Стоит отметить, что различие между сферическим и полусферическим габитусом было бы возможно выявить лишь в случае, когда электронный пучок падает на исследуемую поверхность под некоторым углом к подложке с электроосаждёнными кристаллами (фактически наблюдается эффект перспективы). Если же электронный пучок сканирует подложку перпендикулярно к её поверхности, то 50 различие между сферическим и полусферическим габитусом выявить не удаётся (рис. 2.5 а, б). Представленное в работе [11] доказательство носило косвенный характер и в этом смысле наличие ещё одного независимого экспериментального доказательства позволило бы более обоснованно утверждать об указанном поведении температуры. Для получения еще одного доказательства были проведены дополнительные исследования электроосаждённых микрокристаллов серебра. В процессе электронно-микроскопического анализа полученных микрокристаллов серебра было выявлено, что среди многообразия морфологических форм возможно образование микрокристаллов с полостью внутри (рис. 2.6) как в форме многогранников (микрокристаллы а) б) Рис. 2.5 Габитус звёздчатых многогранников с пентагональной симметрией, сформировавшихся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди (электронный пучок перпендикулярен к подложке) правильной формы, рис 2.6 а), так и кристаллов, содержащих дефект дисклинационного типа (пентагональные микрокристаллы, рис. 2.6 б) [12]. Внутренняя поверхность полостей полученных микрокристаллов исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа. 51 Очевидно, что выход вторичных электронов, формирующих уровень сигнала на детекторе, с внутренней поверхности полости весьма незначителен в силу экранирования. Для того, чтобы получить контрастное изображение внутренней поверхности полости, необходимо было увеличить выход вторичных электронов с поверхности полости по отношению к детектору электронного микроскопа. Для этого предметный столик, на котором была зафиксирована подложка с микрокристаллами серебра, был электронному ориентирован под пучку, причём некоторым угол углом подбирался к падающему экспериментально. Достаточный контраст изображения был получен при угле наклона столика по отношению к горизонтальному положению ~ 8…10°. После получения достаточного контраста изображения было выявлено, что внутренняя поверхность полостей имеет явно выраженную дендритную морфологию (рис. 2.7). Образование дендритов в процессе электроосаждения возможно при ускоренной кристаллизации в сильно неравновесных условиях [13]. При этом могут реализовываться два механизма: а)дендриты образуются при избытке «строительного материала», т.е. ад-атомов встраивающихся в кристаллическую решётку; б) дендриты образуются при нагреве микрокристалла вплоть до температуры плавления и его последующем быстром охлаждении, т.е в условиях ускоренной кристаллизации. Однако, кристалл с полостью внутри представляет собой аналог «клетки Фарадея» или электростатической защиты [14]. Внутри полого металлического объекта электрическое поле отсутствует (теорема Фарадея), поэтому доставка ад-атомов внутрь полости невозможна, а тем более реализация их избыточного количества. Именно поэтому образование дендритов в полости микрокристалла серебра по первому механизму невозможно. Известно, что нагрев металла до температуры плавления и затем быстрое охлаждение (закаливание) 52 может приводить к фиксации аморфного состояния. Однако способность чистых металлов к аморфизации определяется высокой скоростью охлаждения. Так для чистого никеля эта скорость составляет ~ 1010 K/s [15]. Оценки, проведённые ранее по анализу уравнений, описывающих температурную эволюцию островка роста в рамках модели [10], показывают, что время пребывания островка роста в высокотемпературном состоянии составляет 10-3…10-1 s [16] и при изменении температуры в процессе охлаждения из высокотемпературного состояния ~ 103 К скорость охлаждения составит ~ 104…106 К/s. Такой скорости явно недостаточно для фиксации аморфного состояния в чистых металлах. а) б) Рис. 2.6 Микрокристаллы с полостью внутри, сформировавшиеся при электроосаждении серебра на индифферентной подложке: а) кристалл в форме многогранника; б) кристалл, содержащий дефект дисклинационного типа. 53 а) б) Рис. 2.7 Дендритная морфология внутренней поверхности полости, выявленная с помощью сканирующего электронного микроскопа в микрокристалле серебра электролитического происхождения: а) электронно-микроскопическое изображение микрокристалла серебра с полостью внутри, квадратом на рисунке обозначена область, представленная на рис. 2.6 б; б) дендриты в полости микрокристалла серебра (обозначены стрелками). Тем не менее, при таких скоростях охлаждения кристаллизация носит сильно неравновесный характер результатом которой может быть образование дендритов [13]. Например, в некоторых сплавах (бинарные системы Fe-B) формирование фрактальных структур (дендритов) было экспериментально отмечено и методом компьютерного моделирования подтверждено при скоростях охлаждения около 106 К/s [17]. Таким образом, дендриты в полости микрокристаллов электролитического происхождения образуются в результате локального повышения и последующего падения температуры в процессе эволюции островка роста. Электронно-микроскопические изображения (рис. 2.7) являются ещё одним подтверждением модели, представленной ранее в работе [13], согласно которой образование кристаллов правильной формы и пентагональных кристаллов возможно только при прохождении островка роста в процессе его эволюции через высокотемпературное состояние. Представленные примеры показывают насколько важен выбор методики исследования микроскопического объекта по отношению к проверке сформулированной гипотезы или математической модели. Метод сканирующей электронной микроскопии как и любой другой экспериментальный метод обладает рядом достоинств и недостатков. В этом смысле правильное методическое построение эксперимента позволит избежать получения артефактов в процессе исследования, выявить скрытые структурные особенности и ответить на ряд вопросов, связанных 54 с проверкой как существующих моделей и теорий, так и дать почву для новых, ранее неизвестных физических явлений. 55 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, в настоящем учебном пособии представлена современная научная информация о возможностях атомно-силовой и электронной сканирующей микроскопии. При описании принципа работы атомно-силового микроскопа были представлены его технические особенности, которые необходимо учитывать при работе с различными материалами. В частности приведены характерные особенности методик атомно-силовой микроскопии, которые позволяют не только визуализировать микромир поверхности, но и получать дополнительную информацию о ее свойствах. Режим фазового контраста позволяет оценить морфологию поверхности в условиях небольших изменений высоты вплоть до 2-10 нм на фоне больших изменений поверхности или оценить химический и фазовый состав. Метод Зонда Кельвина позволяет изучать распределение поверхностного потенциала по образцу. Метод латеральных сил позволяет различать области с различными коэффициентами трения, а также подчеркивать особенности рельефа поверхности. В каждом отдельном случае необходимо выбирать методику измерений в зависимости от целей исследования и структуры образца. Во второй главе рассмотрены принцип работы электронного сканирующего микроскопа и примеры реализации различных методик СЭМ как инструментария для исследования микроскопических объектов электролитического происхождения. Продемонстрированы методические приемы получения частности, электронно-микроскопических продемонстрированы методические изображений. приемы В получения изображений в электронной сканирующей микроскопии, позволяющие однозначно идентифицировать габитус микрокристаллов, а также способы получения изображений из внутренних 56 поверхностей полостей микрокристаллов. 57 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведени. РАН. Институт физики микроструктур. Нижний Новгород, 2004 г.114с. 2. Интернет-сайт компании «НТ-МДТ» http://www.ntmdt.ru 3. Биргер И.А., Шорр Б.Ф., Иосилевич Г.Б.– Расчет на прочность деталей машин // М.: Машиностроение, 1979, 702 с. 4. Bennig G.K. Atomic force microscope and method for imaging surfaces with atomic resolution. US Patent 4,724,318. 5. Martin Y., Williams C.C. and Wickramasinghe H.K. Atomic force microscope–force mapping and profiling on a sub 100-Å scale // J. Appl. Phys. 61, 4723 (1987) http://dx.doi.org/10.1063/1.338807. 6. Meyer G. and Amer N.M. Erratum: Novel optical approach to atomic force microscopy // Appl. Phys. Lett. 53, 2400 (1988). 7. Dürig U., Gimzewski J.K. and Pohl D.W. Experimental Observation of Forces Acting during Scanning Tunneling Microscopy // Phys. Rev. Lett. 57, 2403–2406 (1986). 8. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия, Синдо Д., Оикава Т. Техносфера, 2006. 9. Криштал М.М. , Ясников И.С. , Полунин В.И., Филатов А.М. , Ульяненков А.Г. Сканирующая рентгеноспектральный электронная микроанализ в микроскопия примерах и практического применения (Серия «Мир физики и техники» II-15) // Издательство Техносфера. Москва, 2009. 208 с. 10. Викарчук А.А. , Ясников И.С. Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди // Физика твёрдого тела. 2006. Т. 48, Вып. 3. С. 536-539. 58 11. Ясников И.С. , Викарчук А.А. Влияние процессов теплообмена на габитус пентагональных микрокристаллов электролитического происхождения // Письма в ЖТФ. 2006. Т.32, Вып. 19. С. 1-4. 12. Ясников И. С. Об одном экспериментальном доказательстве эволюции микрокристаллов электролитического происхождения через высокотемпературное состояние // Письма в ЖТФ 2009. Т. 35, Вып. 23. С. 55-60. 13. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с. 14. Сивухин Д.В. Общий курс физики Т. III Электричество. М.: Физматлит, 2002. С. 50-56. 15. Судзуки К. , Фудзимори Х. , Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328 с. 16. Ясников И.С. Механизм формирования полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения // Физика твёрдого тела. 2007. Т. 49, Вып. 7. С. 1167-1171. 17. Тарабаев Л.П., Есин В.О. Компьютерное моделирование морфологии и скорости роста кристалла в условиях сверхбыстрого охлаждения расплава Fe-B // Металлы. 2007. № 6. С. 40-47. 59
