Êîáçåâ Ã.È. Îðåíáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò ÇÀÂÈÑÈÌÎÑÒÜ ËÞÌÈÍÅÑÖÅÍÖÈÈ ÊÈÑËÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎËÜÂÀÒÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒ ÌÎËÅÊÓË ÐÀÑÒÂÎÐÈÒÅËß Íà îñíîâå îáíàðóæåííûõ ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà âåëè÷èíó èçëó÷àòåëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà Ì[b(1S+g) à(1Dg)] â êèñëîðîäå ïðåäëîæåíà èíòåðïðåòàöèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ çàâèñèìîñòè äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà îò ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ. Èññëåäîâàíèþ à(1∆g) → X3Ó¯ g-ïåðåõîäà â êèñëîðîäå ïîñâÿùåíî äîñòàòî÷íî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðàáîò [1-35]. Ðàñ÷åòû â áè-òðè- è ïîëèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ ñèñòåìàõ [36-51] è âûÿâèëè çàâèñèìîñòü èçëó÷àòåëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(b–a) è Ì(à–Õ) îò: ðàññòîÿíèÿ ìåæäó êèñëîðîäîì è ìîëåêóëîé ïàðòíåðîì ïî ñòîëêíîâåíèþ R(Î2 – Ì) [41], õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, êîëè÷åñòâà àòîìîâ â ìîëåêóëå-ïàðòíåðå è êîëè÷åñòâà ìîëåêóë ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà [42-45], à òàêæå îò ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà [46-49] è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b–a), Ì(à–Õ) [50, 51]. Ýòè âûâîäû ïîçâîëÿþò åñòåñòâåííî è ïðîñòî îáúÿñíèòü ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå è ïðåäñêàçàòü íîâûå çàâèñèìîñòè. Ðàññìîòðèì ýòî áîëåå ïîäðîáíî. Íåðàâíîìåðíîå ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íà ðgx è ðgy ÌÎ Î2 íàèáîëåå ñèëüíî ìîæåò èçìåíÿòüñÿ ïðè âçàèìíîì ïåðåêðûâàíèè ÌÎ òîëüêî â íåáîëüøîì êîíòàêòíîì ïðîñòðàíñòâå Î2 ñ îêðóæàþùèìè ÷àñòèöàìè. Ñîîòâåòñòâåííî îñíîâíûìè ôàêòîðàìè, îïðåäåëÿþùèìè âåëè÷èíó Ì(b–a) è, êàê ñëåäñòâèå, Ì(à–Õ), ÿâëÿþòñÿ ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà ïåðâîãî è âòîðîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà â êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå.  ãàçîâîé ôàçå âåëè÷èíó Ì(b– a) è Ì(àÕ) îïðåäåëÿþò ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà êîìïëåêñà ñòîëêíîâåíèé. Èçëó÷àòåëüíûå âåëè÷èíû Ì(b–a) è Ì(à–Õ) áóäóò âîçðàñòàòü ïðè: à) óìåíüøåíèè ðàññòîÿíèÿ R(O2–nM) (n = 1, 2, 6, 12, 20) ìåæäó îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè è êèñëîðîäîì á) óâåëè÷åíèè ìîëåêóë â ïåðâîì îêðóæåíèè êèñëîðîäà (n) (óñðåäíåííîå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî), ïðè ôèêñèðîâàííîì R(O2–nM) â) óâåëè÷åíèè â êàæäîé ìîëåêóëå: • êîëè÷åñòâà àòîìîâ; • öèêëîâ, èìåþùèõ ðàçâåòâëåííóþ π-ñèñòåìó; • ñâÿçåé Ñ=Ñ; • ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï; • àòîìîâ c áîëüøèì ïîðÿäêîâûì íîìåðîì Z (òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ïåðèîäîâ); • òÿæåëûõ àòîìîâ F, Cl, Br, I. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü åùå äâà ïóíêòà, âûòåêàþùèå èç ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b–a), Ì(àÕ): ã) Ðàñòâîðèòåëè ñ èäåíòè÷íîé ñòðóêòóðîé ïåðâîé ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè âîêðóã êèñëîðîäà (äëÿ êîòîðûõ ïðèìåðíî ðàâíû ðàçìåðû ìîëåêóë, ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ìîëåêóëîé êèñëîðîäà è áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè R(Î2 – n Ì), ïîðÿäêîâûå íîìåðà â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå Ä.È. Ìåíäåëååâà Z, ïîëÿðíîñòü è ïîëÿðèçóåìîñòü) äîëæíû èíäóöèðîâàòü îäèíàêîâûå âåëè÷èíû èçëó÷àòåëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(b–a)ÈÇË, Ì(à– Õ)ÈÇË, èìåòü ïðèìåðíî ðàâíûå èçëó÷àòåëüíûå âðåìåíà æèçíè ôà-ÕÈÇË, ôb-aÈÇË, êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà kñb-aÈÇË, kca-xÈÇË è îòíîøåíèå kñb-aÈÇË / kca-xÈÇË. ä) íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþùèåñÿ ïî ðàçìåðàì ìîëåêóëû ïîëÿðíûõ è íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé äîëæíû ïî-ðàçíîìó òóøèòü ñèíãëåòíûé êèñëîðîä. Ïîñêîëüêó ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé áîëåå êîìïàêòíà îíè äîëæíû áîëåå ýôôåêòèâíî òóøèòü ñèíãëåòíûé êèñëîðîä. Ïðèâåäåì îáúÿñíåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ íà îñíîâå èçëîæåííûõ ïóíêòîâ. 1. Ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ â ãàçîâîé ñìåñè êîíòàêòíûé ðàäèóñ R(Î2 Ì) â ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Èñõîäÿ èç ïóíêòà (à) Ì(b – a) è Ì(à – Õ) äîëæíû âîçðàñòàòü, ÷òî è îáúÿñíÿåò ýêñïåðèìåíòû Áýäæåðà, Ëîíãà è Êåðíñà [13], îáíàðóæèâøèõ ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü óâåëè÷åíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäà à←Õ (0-0) â êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèÿ ÷èñòîãî ãàçîîáðàçíîãî Î2 ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ òîëüêî â ãàçîâîé ôàçå.  æèäêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ ðàññòîÿíèå R(Î2 Ì) èçìåíèòü î÷åíü òðóäíî äàæå ïðè áîëüøèõ äàâëåíèÿõ. Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäà a→X (1-0) ïðè ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 97 Åñòåñòâåííûå íàóêè 1070 íì ëèíåéíî âîçðàñòàåò ñ äàâëåíèåì â ÷èñòîì ãàçîîáðàçíîì Î2 è â ðàñòâîðèòåëå, ÷òî âïîëíå îáúÿñíèìî, ïîñêîëüêó â æèäêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ â ýòîì ñëó÷àå ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ îñòàåòñÿ âîçìîæíîñòü âëèÿòü íà R(Î2 Ì) çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ àìïëèòóäû âîçáóæäåííîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà.  ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ òàêàÿ çàâèñèìîñòü äëÿ à←Õ (0-0) ïåðåõîäà ïðè 1270 íì íå áûëà íàéäåíà, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðàêòè÷åñêè ïîäîáíûõ ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâàõ ýòèõ ðàñòâîðèòåëåé. Ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ áèìîëåêóëÿðíûé êîíòàêòíûé ðàäèóñ â ñèëó ñòåðè÷åñêèõ óñëîâèé íå èçìåíÿåòñÿ. 2. Ïðè ïåðåõîäå îò ãàçîâîé ôàçû ê æèäêîé êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â ñôåðå áëèæíåãî ïîðÿäêà âîêðóã êèñëîðîäà âîçðàñòåò. Íå ïîäâåðãàÿ ñîìíåíèþ ïîëîæåíèå î áèìîëåêóëÿðíîì ïðîöåññå äåçàêòèâàöèè à(1∆g) â æèäêîñòè, ìîæíî çàìåòèòü, ÷òî âêëàäû â Ì(b–a), ñîãëàñíî ïåðâè÷íîìó êîîïåðàòèâíîìó ýôôåêòó, âíåñóò âñå ìîëåêóëû áëèæíåãî ïîðÿäêà. Ïîýòîìó ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè èçëó÷åíèÿ ôà-õ = 5 ñ, â ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ áîëåå ÷åì íà 3 ïîðÿäêà ìåíüøå, ÷åì â î÷åíü ðàçðÿæåííîé ãàçîâîé ôàçå. Îäíàêî â ñèëó òîãî, ÷òî ñòðóêòóðà ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè (áëèæíåé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû) èäåíòè÷íà è â æèäêîé ôàçå R(Î2Ì) ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, Ì(à – Õ) äëÿ ýòèõ ðàñòâîðèòåëåé òàêæå íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ è ñîãëàñíî ïóíêòó (ã) ïàðàìåòðû Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à – Õ)ÈÇË, ôà-ÕÈÇË, ôb-aÈÇË, kñb-aÈÇË, kca-xÈÇË, kñb-aÈÇË / kcaÈÇË äëÿ òàêèõ ðàñòâîðèòåëåé áóäóò ìàëî îòëèx ÷àòüñÿ. Ýòî îáóñëàâëèâàåò íåáîëüøîå èçìåíåíèå ôà-õ â ñåðèè 9 ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëåé. Áîëåå äëèííîå âðåìÿ æèçíè à(1∆g) â ïåðôòîðóêñóñíîé êèñëîòå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî áîëåå äèôôóçíîé ñòðóêòóðîé ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà. Äàííàÿ èíòåðïðåòàöèÿ â ïðèíöèïå îòëè÷àåòñÿ îò èíòåðïðåòàöèè Øìèäòà [4], ñîãëàñíî êîòîðîé îãðîìíîå ðàñøèðåíèå 0-0ïåðåõîäà, âûçâàííîå ðàñòâîðèòåëåì, ñêðûâàåò êîíöåíòðàöèîííî-çàâèñèìîå âîçáóæäåíèå Î2. Òåì íå ìåíåå, êàê îòìå÷àåò àâòîð [5], îñòàëîñü íåÿñíûì, ïî÷åìó ýòî îáúÿñíåíèå íå ïðèìåíèìî äëÿ ïåðåõîäà a→X (1-0). 3. Ïðèáàâëåíèå ïîñòîðîííèõ ãàçîâ ê ìîëåêóëÿðíîìó êèñëîðîäó, íàïðèìåð ÑÎ2 èëè N2, ñòèìóëèðóåò ñòîëêíîâåíèÿ Î2 ñ ÑÎ2 è N2, ÷òî ïðèâåäåò ê èíäóöèðîâàíèþ Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à – Õ)ÈÇË.  ðåçóëüòàòå èíòåíñèâíîñòè îáîèõ èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ âîçðàñòóò, ÷òî è íàáëþäàëè Áûòåâà, Áîëîòüêî, Èçáàâèòåëåâ ñ ñîòðóä- 98 ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 íèêàìè [9-10]. Òåîðåòè÷åñêè ýòî ïîäòâåðæäåíî è îáúÿñíåíî â ðàáîòàõ [36-51]. 4. Õóðñò ñ êîëëåãàìè îáðàòèëè âíèìàíèå, ÷òî êîíñòàíòà kà-õ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðíîñòè â àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ [15]. Øóðëîê (Scurlock) è Îãèëáè ïðîäåìîíñòðèðîâàëè â èññëåäîâàíèÿõ, âêëþ÷àþùèõ 15 ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëåé, ÷òî ðàñòâîðèòåëè îêàçûâàþò óäèâèòåëüíî áîëüøîé ýôôåêò íà êîíñòàíòó kà-õ [16]. Âåëè÷èíà kà-õ óâåëè÷èâàåòñÿ â 25 ðàç ïðè òðèôëîðîýòàíîëå â CS2. Ýôôåêò ðàñòâîðèòåëåé áûë îäíîâðåìåííî ïîäòâåðæäåí Ãîðìàíîì (Gorman) è äð., êîòîðûå íàøëè çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå kà-õ â 6 ðàñòâîðèòåëÿõ [17]. Øìèäò è Àôøåðè, èñïîëüçóÿ òåõíèêó ñ ëó÷øåé ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòüþ, ïîëó÷èëè äàííûå äëÿ 27 ðàñòâîðèòåëåé, êîòîðûå òàêæå ïîäòâåðæäàëè âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëåé íà kà-õ [18, 19]. Áûëè ñäåëàíû íåñêîëüêî ïîïûòîê ïî îïðåäåëåíèþ àáñîëþòíûõ âåëè÷èí kà-õ. Êðàñíîâñêèé èçìåðèë kà-õ = 0,25 ñ-1 â CCl4 ïðè èñïîëüçîâàíèè ôëóîðåñöåíöèè òåòðàôåíèëïàðàôèíà êàê ñòàíäàðòà ëþìèíåñöåíöèè [20]. Åãî ðåçóëüòàòû ñîîòâåòñòâóþò kà-õ = 0,19 ñ-1, ïîëó÷åííîìó Ëîíãîì è Êåðíñîì ïðè ïîãëîùåíèè â CCl4 [3]. Îäíàêî Ëîñåâ è äð. ïîëó÷èëè çíà÷åíèå kà-õ = 0,8 ñ-1 ïðè ëþìèíåñöåíöèè â CCl4 äëÿ ñòàíäàðòíîãî Li-Ni ôîñôàòíîãî ñòåêëà [21]. Îíè ñðàâíèëè âåëè÷èíû kà-õ, îïðåäåëåííûå â îïûòàõ ñ ýìèññèåé è ïîãëîùåíèåì [22], è îáíàðóæèëè ñîîòâåòñòâèå ñ kà-õ = 0,2 ñ-1 òîëüêî äëÿ D2O. 5. Äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ ðàñòâîðèòåëåé, êðîìå D2O, ýêñïåðèìåíòû ñ ïîãëîùåíèåì äàâàëè çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå çíà÷åíèÿ, ÷åì ïðè ýìèññèè; íàïðèìåð, äëÿ CCl4 ìåòîä ïîãëîùåíèÿ äàë CCl4 kà-õ =0,5 ñ-1. Íåñîîòâåòñòâèå, äàæå áîëüøåå, áûëî è äëÿ áåíçîëà, ãäå áûëî ïîëó÷åíî kà-õ = 4,5 ñ-1 â ýìèññèè è òîëüêî 0,9 ñ-1 â ïîãëîùåíèè. Ñîãëàñíî ïóíêòó (ä) ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé áîëåå êîìïàêòíà ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîëüâàòíîé îáîëî÷êîé íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé (ïðè ðàâåíñòâå ðàçìåðîâ ïîëÿðíûõ è íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë), ïîýòîìó ïðè ïîâûøåíèè ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ ñëåäóåò îæèäàòü âîçðàñòàíèÿ Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à – Õ)ÈÇË. Ýòèì îáúÿñíÿþòñÿ óâåëè÷åíèå kà-õ ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðíîñòè â àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, íàáëþäàåìîå Õóðñòîì. Íåîáõîäèìî ñêàçàòü, ÷òî ïîëîæåíèÿ ïóíêòà 5 äî ñèõ ïîð íå íàõîäÿò ñâîåãî îáúÿñíåíèÿ. Áûëè ïðåäïðèíÿòû ïîïûòêè ñãëàäèòü ðåçóëüòàòû äëÿ kà-õ, ïîëó÷åííûå â ïîãëîùåíèè è èçëó÷åíèè, ñ÷èòàÿ ýòî îøèáêîé èçìåðåíèÿ [33]. Êàê Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ îòìå÷àþò âñå àâòîðû, ðàçáðîñ äàííûõ áîëüøîé. Ïðîâåäåííûå íåäàâíî íàìè òåîðåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññà äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â áèîõèìè÷åñêèõ êîìïîíåíòàõ ïîêàçàëè, ÷òî îáìåííî-êîððåëÿöèîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ âûçûâàþò ïåðåñòðîéêó îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà òàê, ÷òîáû äîñòèãíóòü ìàêñèìàëüíîé âåëè÷èíû îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé ïðè ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè ñóïåðñèñòåìû [52]. Íå èñêëþ÷åíî, ÷òî ïîñëå ïðîöåññà ïîãëîùåíèÿ è îáðàçîâàíèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà âîêðóã íåãî, â ëîêàëüíîé îáëàñòè, ïðîèñõîäèò ñòðóêòóðíàÿ ïåðåñòðîéêà ðàñòâîðèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, â ïðîöåññàõ ïîãëîùåíèÿ è â ïðîöåññàõ èçëó÷åíèÿ ñâîéñòâà ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè ðàñòâîðèòåëÿ ðàçëè÷àþòñÿ. (Íàïðèìåð, ïîëÿðèçóåìîñòè òðèïëåòíîãî 3(3Î2 Ì) è ñèíãëåòíîãî 1(1Î2 Ì) êîìïëåêñîâ ìîãóò áûòü ðàçëè÷íû.) Ýòî ïðèâåäåò ê ðàçíûì çíà÷åíèÿì êîíñòàíò òóøåíèÿ kà-õ, à òàêæå ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(b – a), Ì(à – Õ) â ïîãëîùåíèè è èçëó÷åíèè. Íàïðàøèâàåòñÿ âûâîä, ÷òî ìîëåêóëû D2O è ñ ñèíãëåòíûì, è ñ òðèïëåòíûì êèñëîðîäîì îáðàçóþò èäåíòè÷íóþ ãèäðàòíóþ îáîëî÷êó. Òîëüêî â ýòîì ñëó÷àå, èñõîäÿ èç ïðåäëîæåííîé êîíöåïöèè, ìîæíî îáúÿñíèòü îäèíàêîâûå kà-õ â èçëó÷àòåëüíûõ è ïîãëîùàòåëüíûõ ïðîöåññàõ. 6. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ â áè-, òðè-, ìíîãîìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ ñèñòåìàõ äîêàçûâàþò àääèòèâíîñòü âåëè÷èí Ì(b – a), Ì(à – Õ) è çàâèñèìîñòü èõ îò òåõ æå ñâîéñòâ, ÷òî è ìîëÿðíàÿ ðåôðàêöèÿ (ñì. ïóíêò Â) [36], ïîäòâåðæäàÿ òåîðåòè÷åñêóþ êîíöåïöèþ, ðàçâèòóþ â ðàáîòàõ [37, 38, 53, 54]. Ñîãëàñíî Ìèíàåâó [53, 54], âîçðàñòàíèå Ì(b – a) â êèñëîðîäå ïðè áèìîëåêóëÿðíîì êîíòàêòå âûçûâàåò àâòîìàòè÷åñêîå âîçðàñòàíèå èçëó÷àòåëüíîé âåðîÿòíîñòè Ì(à – Õ). Íàïîìíèì, ÷òî â ðàñòâîðàõ Ì(b – a), Ì(à Õ) âîçðàñòàþò â 10 104 ðàç. Îòíîøåíèå êîíñòàíò ïåðåõîäîâ kca-x è kcb-a âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ýëåêòðîäèïîëüíûå ìîìåíòû ïåðåõîäîâ Ì(b – a), Ì(à Õ) [36]. kca-x / kcb-a =(νa-x)3(Ìa-x,0)2/ (νb-a)3(Ìb-a)2 = (νa-x)3 · |C|2 / (νb-a )3 (3) Èñïîëüçóÿ Ñ = 0,0134i, νb-a = 5239 ñì-1 â óðàâíåíèè, ïîëó÷àåì kca-x / kcb-a = 6,1*10-4. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî â ýòîì óïðîùåííîì âàðèàíòå âåëè÷èíà kca-x / kcb-a äîëæíà áûòü ïîñòîÿííîé äëÿ äèàìàãíèòíûõ ñîåäèíåíèé [37, 38]. Ïîñêîëüêó ïåðåõîäû b-a è a-x òåñíî ñâÿçàíû, ýòà çàâèñèìîñòü äîëæíà ïðîÿâëÿòüñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî. Äåéñòâèòåëüíî, ïîäòâåðæäåíèå ýòîìó áûëî âñêîðå îáíàðóæåíî. Øìèäò è Áî- äåøåéì âïåðâûå èññëåäîâàëè ïåðåõîä à-õ â ðàñòâîðå. Îíè âû÷èñëèëè êîíñòàíòû ka-x = 1,1 ñ-1 è kb-a = 3,4*103 â ðàñòâîðå CCl4 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå [5]. Ðàíåå â ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ Áåêêåð è äð. èçìåðèëè âåëè÷èíû êîíñòàíò ka-x = 1,3*10-2 ñ-1 è kb-a = 41 ñ-1 ïðè 5 Ê â Ar [6]. Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè ñèëüíîå âëèÿíèå îêðóæàþùåé ñðåäû â îáîèõ èçëó÷àòåëüíûõ ïðîöåññàõ. Øìèäò è Áîäåøåéì [5] ïîëó÷èëè òîò æå ïîðÿäîê âåëè÷èíû ka-x / kb-a, ò. å. 3,2*10-4 â ðàñòâîðå CCl4 è 3,1*10-4 â Ar. Íåñìîòðÿ íà íåáîëüøèå ðàçëè÷èÿ êîíñòàíò, â öåëîì ýòî ñîîòâåòñòâóåò [36, 37]. Êðîìå òîãî, àáñîëþòíàÿ âåëè÷èíà ýêñïåðèìåíòàëüíîãî êîýôôèöèåíòà 3,2 áëèçêà ê ïðåäñêàçàííîé 6,1. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ìîëåêóëÿðíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ, âûçûâàþùèå ïåðåõîäû ba è a-x áûëè íåèçâåñòíû. Ñîãëàñíî Ìèíàåâó, àíòèñâÿçûâàþùèå ÌÎ Î2 ðgõ è ðgy ïðèîáðåòàþò ðàçëè÷íûå äèïîëüíûå ìîìåíòû â ðàñòâîðàõ çà ñ÷åò èõ èñêàæåíèÿ ïðèìåñÿìè ÀÎ ðàñòâîðèòåëÿ. Èìåííî èñõîäÿ èç ýòîé êîíöåïöèè Øìèäò è Áîäåøåéì ðåøèëè, ÷òî ka-x äîëæíà çàâèñåòü îò ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçàöèè Ð`= (n2-1)/(n2+2), òî åñòü ðåôðàêöèè R (äëÿ ïðèáëèæåííûõ ðàñ÷åòîâ ìîæíî ïðèíÿòü ÐÀÒ + ÐÝË ≈ ÐÝË = R, ãäå ÐÀÒ àòîìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ, ÐÝË ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ). Àâòîðû ðåøèëè, ÷òî, åñëè âîçáóæäåíèå â æèäêîé ôàçå âûçâàíî áèìîëåêóëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì, âîçíèêàåò íåêîòîðîå ðàçëè÷èå âî âòîðîé êîíñòàíòå kca-x ` = kca-x / Êì, ãäå Êì ýòî íåêèé ýìïèðè÷åñêèé èíäèâèäóàëüíûé êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèòåëÿ. Äåéñòâèòåëüíî, áûëî îáíàðóæåíî íåñêîëüêî ëèíåéíûõ çàâèñèìîñòåé log(kca-x ) îò log(R), ñ íàêëîíîì ïðÿìîé ëèíèè Êì a-x =1.71±0.08 è -3.37±0.12 [29]. Îòíîøåíèå ka-X / kb-a, ïîçâîëÿþùåå ïîäòâåðäèòü ñâÿçü b-a è a-Õ, èññëåäîâàëîñü äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ êîìïëåêñîâ íåñêîëüêèìè ãðóïïàìè. Òè÷êîâñêè (Tyczkowski) è äð. èññëåäîâàëè èçëó÷àòåëüíîå âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà ôa-X è ôb-a â øèðîêîì èíòåðâàëå íèçêèõ òåìïåðàòóð â ìàòðèöàõ Ne, Ar, Kr, Xe. Êîíòðîëèðóÿ ðàñïàä Î2(1∆g) è b1Ó+g, îíè ïîëó÷èëè âåëè÷èíó îòíîøåíèÿ ka-X / kb-a, ðàâíóþ 3.2·10-4, 3.7·10-4, 4.2·10-4 è 8.3·10-4 ñîîòâåòñòâåííî [56]. Àíäåðñåí è Îãèëáè îïðåäåëèëè ñîîòâåòñòâóþùèå êîýôôèöèåíòû 9.0·10-4, 4.7·10-4, 6.5·10-4 è 10.5·10-4 äëÿ D2Î â n – ãåêñàíå, òîëóîëå, áåíçîëå è CS2 äëÿ b-a ïîãëîùåíèÿ è à-Õ ýìèññèè [25]. Øìèäò è êîëëåãè 4.4·10-4, 6.0·10-4, 7.8·10-4 äëÿ b-a è à-Õ ýìèññèè â ðàñòâîðàõ CCl4, C2Cl4, C4Cl6 ñîîòâåòñòâåííî. ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 99 Åñòåñòâåííûå íàóêè Êàê îòìå÷àëîñü, ka-X / kb-a íå îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé âåëè÷èíîé, à óâåëè÷èâàåòñÿ â êàæäîì ðÿäå ðàñòâîðèòåëåé ñ óìåíüøåíèåì ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè (êðîìå D2O). Ýòî íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ âû÷èñëåíèÿìè [36, 37], ãäå óêàçûâàëîñü, ÷òî ìåæìîëåêóëÿðíûé ïåðåíîñ çàðÿäà ìåæäó ñòàëêèâàþùèìñÿ ïàðòíåðîì è O2 äîëæåí ïðèâîäèòü ê äîïîëíèòåëüíîìó, íî íåçíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ à-Õ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà. Îäíàêî êîýôôèöèåíò D2O îòíîøåíèÿ ka-X / kb-a ïðîòèâîðå÷èò ýòîé èíòåðïðåòàöèè. Ìèíàåâ ñ÷èòàåò, ÷òî ïåðåíîñ çàðÿäà ìåæäó Ì è Î2 â êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèÿ ïðîèñõîäèò íåçíà÷èòåëüíî, íî â íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèÿõ ïåðåõîä à-Õ äîëæåí óâåëè÷èâàòü çíà÷åíèå kca-x / kcb-a (íàïðèìåð, çà ñ÷åò ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè ñåðû, ÷òî îñòàâàëîñü ñîâåðøåííî íåïîíÿòíûì). Íåîïðåäåëåííîñòü ýòèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ÿâëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíîé. Èç-çà ðàçëè÷èÿ èñïîëüçóåìûõ ìåòîäîâ ñèñòåìàòè÷åñêèå îøèáêè ìîãëè äîñòèãàòü çíà÷èòåëüíîé âåëè÷èíû, òåì íå ìåíåå â ñðåäíåì çíà÷åíèÿ ka-X / kb-a â êàæäîé ãðóïïå ðàñ÷åòíûõ äàííûõ, ñîîáùåííûõ Òè÷êîâñêè, Àíäåðñåíîì è Îãèëáè, Øìèäòîì ñ êîëëåãàìè, ïîêàçûâàþò óäèâèòåëüíîå ñîâïàäåíèå ñ òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàííûì çíà÷åíèåì ka-X / k b-a = 6.1·10 -4 [36-38]. Êàê îòìå÷àåò Øìèäò [4], ïðåâîñõîäíàÿ ëèíåéíàÿ êîððåëÿöèÿ èñêëþ÷àåò ñèëüíûå äîïîëíèòåëüíûå èñòî÷íèêè çàèìñòâîâàíèÿ èíòåíñèâíîñòè äëÿ âûíóæäåííîãî èíäóöèðîâàííîãî ñòîëêíîâåíèÿìè èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à Õ â áèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ äàæå â îáëàñòÿõ áîëüøîé ïîëÿðèçàöèè. Íåáîëüøèå îòêëîíåíèÿ ≈ 30% âû÷èñëåííûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé Ñ = Ì(à – Õ)/ Ì(b – a) äëÿ íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé áûëè îáúÿñíåíû â ðàáîòå [36] êàê ïîÿâëåíèå äîïîëíèòåëüíûõ ñëàãàåìûõ â èíòåãðàëüíîé âåëè÷èíå Ì (b – a).  ÷àñòíîñòè, Ì(b – a) çàâèñèò è îò ïåðåíîñà çàðÿäà ìåæäó Ì è Î2. Îäíàêî ïîëíîãî ïîíèìàíèÿ â ýòîì âîïðîñå äî ñèõ ïîð íå äîñòèãíóòî. Ïîñêîëüêó äëÿ Ìa-X áûëà íàéäåíà êîððåëÿöèÿ ñ ïîëÿðèçàöèåé Ð è ðåôðàêöèåé R, à â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè Ì(b – a) ∼ Ì(à – Õ), òî äîëæíà âûïîëíÿòüñÿ çàâèñèìîñòü íå òîëüêî äëÿ kàÕ ∼ R, íî è äëÿ kb-a ∼ R. Ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïðîâåðêà ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè log(fb-a (R)) îò log(R), ãäå fb-a (R) = kñb-a (Zn2VÂ-äåð-Â2/3) áûëà îñóùåñòâëåíà Ôèíêîì ñ êîëëåãàìè [56], êîòîðûå èñõîäÿ èç ïîëó÷åííûõ èìè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ äëÿ kñb-a ïðè ðåãèñòðàöèè èçëó÷åíèÿ b-a â ãàçî- 100 ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 âîé ôàçå ïîñòðîèëè ãðàôèê ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè logfb-a (R) = n·log(R) è ïîëó÷èëè n = 1, ÷òî ïðàêòè÷åñêè ïîäòâåðæäàåò òåîðåòè÷åñêóþ êîíöåïöèþ çàèìñòâîâàíèÿ èíòåíñèâíîñòè a – Õ èç b – a çà ñ÷åò ÑΠè ñîâïàäàåò ñ âûêëàäêàìè [3638]. Àíäåðñåí (Andersen) è Îãèëáè (Ogilby) îïðåäåëèëè çíà÷åíèÿ kñb-a èç ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ b-a â ðàñòâîðàõ D2O â n – ãåêñàíå, òîëóîëå, áåíçîëå è CS2 [25]. Äëÿ æèäêîé ôàçû îíè â ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëè fb-a (R) = kñb-a (Zn2VÂ-äåð-Â2/3) è ïîëó÷èëè ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü log(fb-a (R)) îò log(R) ñ íàêëîíîì Êì b-a = 2.3 ± 0.3, ïîäòâåðæäàÿ òåîðèþ Ìèíàåâà. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû çàâèñèìîñòè Ì(à – Õ) ∼ R, Ì(b – a) ∼ R äåìîíñòðèðóþò, ïî ìíåíèþ ìíîãèõ àâòîðîâ, ÷òî èíäóöèðîâàííîå ðàçëè÷èå ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ì (ðg,x) – ì (ðg,y), îäíîêðàòíî çàïîëíåííûõ ðg,x è ðg,y ÌÎ, â áèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ëèíåéíî çàâèñèò îò ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçàöèè è ðåôðàêöèè [29, 32], íî ýòî íå âñåãäà âåðíî, ïîñêîëüêó ñîãëàñíî ïðåäëîæåííîé êîíöåïöèè ñòðóêòóðà ïåðâîé êèñëîðîäíîé îáîëî÷êè ìîæåò ïðèâîäèòü ê íåëèíåéíûì çàâèñèìîñòÿì Ì(à – Õ) è Ì(b – a) îò ðåôðàêöèè. Äåéñòâèòåëüíî, çàâèñèìîñòü Ì(b – a) è Ì(à – Õ) îò ìîëÿðíîé ðåôðàêöèè íàáëþäàëàñü ýêñïåðèìåíòàëüíî Øìèäòîì, Ôèíêîì, Îãèëáè, Àíäåðñåíîì, Øóðëîêîì è äð.  áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ Ì(b – a), Ì(à – Õ) äåéñòâèòåëüíî ïðîïîðöèîíàëüíû ðåôðàêöèè R. Íåáîëüøèå îòêëîíåíèÿ ìîãóò íàáëþäàòüñÿ â ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ãäå âåëè÷èíó Ì(b – a) íàðÿäó ñ ïåðå÷èñëåííûìè ôàêòîðàìè (à) (ä) îïðåäåëÿåò äîïîëíèòåëüíûé ôàêòîð. Ýòî âêëàä îò ñîñòîÿíèé ïåðåíîñà çàðÿäà (ÑÏÇ), ÷òî ðàâíîñèëüíî çàâèñèìîñòè Ì(b – a), Ì(à – Õ) îò ïîëÿðèçóåìîñòè. Îäíàêî Áèëüñêè è äðóãèå [28] îáíàðóæèëè, ÷òî íèêàêîé îáùåé ôîðìû êîððåëÿöèè kà-Õ ñ Ð’ íå ñóùåñòâóåò, ò.ê. äëÿ ñìåñåé Í2Î/àöåòîí è ÑÍ3ÎÍ/ÑÍÑl3 [30] íàáëþäàþòñÿ äâå ñèëüíî èñêðèâëåííûå àíîìàëüíûå êðèâûå, à èçìåíåíèå kà-Õ äëÿ àöåòîíà/Ñ6Í6 ëèíåéíî. Ýôôåêòû àääèòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ è îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b – a), Ì(à Õ) ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü âîçìîæíûå îòêëîíåíèÿ â ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè log(fb-a (R)) îò log(R) äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé è îáúÿñíèòü ïîëó÷åííûå çàêîíîìåðíîñòè. Ñîãëàñíî èçëîæåííîé êîíöåïöèè â ïóíêòàõ (à) (ä) äîëæåí íàáëþäàòüñÿ àääèòèâíûé ýôôåêò ðàñòâîðèòåëÿ (ïåðâè÷íûé êîîïåðàòèâíûé ýôôåêò) Íàïðèìåð, ïðè äîáàâëåíèè â ðàñòâîð Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ âåëè÷èíà Ì (b a) ìîæåò èçìåíèòüñÿ. Îíà ëèáî âîçðàñòåò, ëèáî óìåíüøèòñÿ, â çàâèñèìîñòè îò ñâîéñòâ íîâîé ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè, õàðàêòåðíîé äëÿ ñìåñè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðèòåëÿ. Ýòè æå ðàññóæäåíèÿ ñïðàâåäëèâû è ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà. Ýêñïåðèìåíòàëüíî ýôôåêò èçìåíåíèÿ Ì(b a) â ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé íàáëþäàë Øóðàò [6] è îïèñàë Øìèäò [5, 12]. Èì ïðàâèëüíî îòìå÷åíî, ÷òî òîëüêî òå ÌÎ, âõîäÿùèå â ñîñòàâ ìîëåêóëû, êîòîðûå ïåðåêðûâàþòñÿ ñ ðgx è ðgy ÌÎ ìîëåêóëû Î2, ïðè ñòîëêíîâåíèè ìîãóò çíà÷èòåëüíî ðàñøèðèòü à-Õ èçëó÷àòåëüíûé ïåðåõîä çà ñ÷åò ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, íî Øìèäò íå ó÷èòûâàåò âîçìîæíîãî âëèÿíèÿ âñåõ ìîëåêóë áëèæíåãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, à òàêæå ìàëîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë «âòîðîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû». Ôóíêöèÿ êîððåëÿöèè áûëà ðàññ÷èòàíà àâòîðàìè [5, 29] â áèìîëåêóëÿðíîì ïðîöåññå äëÿ ÷àñòèö, ôîðìà êîòîðûõ ïðèíèìàëàñü â âèäå ïðîñòûõ îäíîðîäíî-ïîëÿðèçîâàííûõ ñôåð. Îáùàÿ ïîâåðõíîñòü ÷àñòèö ñîãëàñíî [29] ïðîïîðöèîíàëüíà VÂ-äåð-Â2/3, ãäå VÂ-äåð- Âàí-äåðÂààëüñîâûé îáúåì ÷àñòèö.  îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà ÿâëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíîé è èçìåíÿåòñÿ â çàâèñèìîñòè îò ðàçìåðà ÷àñòèö, ïðîïîðöèîíàëüíî VÂ-äåð-Â2/3. Òåîðåòè÷åñêè VÂ-äåð-Â2/3 äîëæåí áûòü ïðîïîðöèîíàëåí òîé ÷àñòè ïîëÿðèçîâàííîé ÷àñòèöû, îòìå÷àåò Øìèäò [4], êîòîðàÿ ñòàíîâèòñÿ ýôôåêòèâíîé äëÿ èíäóöèðîâàííîãî â ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à-Õ. Òàêèì îáðàçîì, ôóíêöèÿ fa-X(R) = kca-X / (2n2VÂ-äåð-Â2/3), ïðåäëîæåííàÿ Øìèäòîì, ïðåäñòàâëÿåò îòíîñèòåëüíóþ êîíñòàíòó, ïðèâîäÿùóþ ê òîìó æå ïðåëîìëÿþùåìó èíäåêñó n, ÷àñòîòå ñòîëêíîâåíèÿ Z è ðàçìåðó, è äîëæíà ïîêàçûâàòü âåðîÿòíîñòü èçëó÷àþùåé ñïîñîáíîñòè ïîðîæäåííîãî ñòîëêíîâåíèÿìè à-Õ îò R [29]. Íà îñíîâàíèè ýòèõ çàêëþ÷åíèé Øìèäò è äðóãèå äåéñòâèòåëüíî ïîëó÷èëè ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü log(fa-X (R)) îò log(R) c êîýôôèöèåíòîì íàêëîíà Êì a-x = 2.06 ± 0.08, âû÷èñëåííóþ èç òåîðåòè÷åñêèõ äàííûõ, ñîîáùåííûõ â ýòîé ñòàòüå [29]. Õèëä è Øìèäò, èñïîëüçóÿ ðàñøèðåííûå äàííûå äëÿ 63 ÷èñòûõ ðàñòâîðèòåëåé, ïðîòåñòèðîâàëè ôóíêöèþ fa-X(R) = ka-X / (Zn2Vvdw-2/3) è óáåäèëèñü â äîñòîâåðíîñòè âûøåóêàçàííûõ êîíñòàíò [32]. Íåëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü, ïðîÿâëÿþùóþñÿ â ýêñïåðèìåíòàõ, Øìèäò îïèñàë êîëè÷åñòâåííî íà îñíîâå ïðîöåññîâ áèìîëåêóëÿðíûõ ñòîëêíîâåíèé, åñëè ñòîëêíîâåíèÿ Î2(1∆g) ñ ìî- ëåêóëàìè À è  ñóùåñòâóþò íåçàâèñèìî îò îáùåé âåðîÿòíîñòè kà-Õ èçëó÷àþùåãî ïåðåõîäà â ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé À è  [29], ò. å. íà îñíîâå àääèòèâíîñòè ñâîéñòâ ìîëÿðíîé ðåôðàêöèè, êîòîðàÿ åñòåñòâåííûì îáðàçîì âûòåêàåò èç àääèòèâíîñòè ñâîéñòâ Ì (b a). Îäíàêî íåäîïîíèìàíèå ñóòè ÿâëåíèÿ àääèòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ (îò êàêèõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ çàâèñèò ka-X è ïî÷åìó) ïîñòàâèëî àâòîðîâ â òóïèê ïðè îáíàðóæåíèè àíîìàëüíûõ íåëèíåéíûõ çàâèñèìîñòåé log(fa-X(R )) îò log(R ) è ïðèâåëî ê íåâåðíîìó îáúÿñíåíèþ.  ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé, ñîãëàñíî Øìèäòó, äîëæíî âûïîëíÿòüñÿ ñîîòíîøåíèå [29]: (4) kà-Õ (ÀÂ) = kñà-Õ,À [A] + kñà-Õ, [B], ñ ñ ãäå k à-Õ,À è k à-Õ, êîíñòàíòû âòîðîãî ïîðÿäêà äëÿ à-Õ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà â äâîéíûõ áèíàðíûõ ñòîëêíîâåíèÿõ êèñëîðîäà ñ ìîëåêóëîé À è êèñëîðîäà ñ ìîëåêóëîé  ñîîòâåòñòâåííî. Ïîëÿðèçàöèÿ Ð` äëÿ ñìåñåé áûëà âû÷èñëåíà ïî ôîðìóëå (5) Ð`ÀÂ, ðàñ÷åòí = RA[A] + RB [B], ãäå RA è RB, ìîëÿðíûå ðåôðàêöèè ìîëåêóë À è Â, à [A] è [B] ìîëÿðíûå êîíöåíòðàöèè îáîèõ êîìïëåêñîâ, êàê ïîêàçàíî, íàïðèìåð, äëÿ ñìåñè Í2Î/àöåòîí [29]. Øìèäò óêàçûâàåò [29], ÷òî àíîìàëüíîå, à òàêæå ïî÷òè èäåàëüíîå ïîâåäåíèå êðèâûõ çàâèñèìîñòè (ka-x/Êì) îò Ð` = (n2-1)/(n2+2) ìîãëî áû áûòü âîñïðîèçâåäåíî, åñëè áû íå ñïåöèôè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå Î2(1∆g) ñ íåêîòîðûìè êîìïîíåíòàìè ñèñòåì, íî íå ïîÿñíÿåò, ÷òî ýòî çà âçàèìîäåéñòâèÿ. Ìåæäó òåì ðåîðãàíèçàöèÿ ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà ïðè äîáàâëåíèè íîâîãî êîìïîíåíòà â ñìåñè, ñîãëàñíî àääèòèâíûì ñâîéñòâàì Ì (b a), ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíûì âêëàäàì â Ì (b a), è âåëè÷èíà ýòîãî âêëàäà íå âñåãäà èäåíòè÷íà èçìåíåíèþ ïîëÿðèçàöèè èëè ðåôðàêöèè. Äëÿ ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ ñìåñè ðåçóëüòàòû óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîïîñòàâèìû ñ ïîêàçàòåëÿìè êîíñòàíò kà-Õ(ÀÂ) è ìîãóò áûòü ïðîñòî âû÷èñëåíû ïî âûøåïðèâåäåííûì ôîðìóëàì Øìèäòà. Êîëè÷åñòâåííàÿ îáðàáîòêà äàííûõ ãîìîãåííûõ ðàñòâîðèìûõ ñèñòåì, ïî ìíåíèþ Øìèäòà è äðóãèõ [29], îïðåäåëåííî äîêàçûâàåò áèìîëåêóëÿðíîñòü ïðîöåññà ýìèññèè òàêæå è â æèäêîé ôàçå, îäíàêî ýòî íå âñåãäà òàê.  íàñòîÿùåå âðåìÿ íàêîïèëîñü äîñòàòî÷íî äàííûõ, ïîäòâåðæäàþùèõ, ÷òî äàæå â ãàçîâîé ôàçå êîíñòàíòû ñêîðîñòè âòîðîãî ïîðÿäêà íå ìîãóò ïðàâèëüíî îïèñàòü ïðîöåññû ãåíåðàöèè è äåçàêòèâàöèè ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 101 Åñòåñòâåííûå íàóêè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà è äëÿ ïîëíîãî ïîíèìàíèÿ íåîáõîäèìî ó÷àñòèå òðåòüåãî òåëà [57]. 7. Ïðîöåññû òóøåíèÿ â ìèöåëëàõ ìîæíî îáúÿñíèòü èñõîäÿ èç ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b – a). Îáúåìíûå ôðàêöèè è ìèöåëë fm è âîäíîé ôàçû 1– fm, â êîòîðîé ïðîèñõîäèò äåçàêòèâàöèÿ [30, 31], ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ïåðâîå è âòîðîå îêðóæåíèå êèñëîðîäà.  ýòîì ñëó÷àå kà-Õ áóäåò ïðîïîðöèîíàëüíà kb-a, Ì(b – a) è çàâèñåòü îò âêëàäîâ, ñâÿçàííûõ ñ ìîëåêóëàìè âòîðîãî îêðóæåíèÿ, ÷òî è ïðîäåìîíñòðèðîâàíî Ìàðòèíåöåì è äð. [30] â ïñåâäîôàçíîé ìîäåëè, ãäå êîíñòàíòà òóøåíèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ãåòåðîôàçíîé ñèñòåìå kd âû÷èñëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå (2) [31], âêëþ÷àþùåé â ñåáÿ êîíñòàíòû òóøåíèÿ kd,âíóòð è kd, âíåø. Î÷åâèäíî, ÷òî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü íåñêîëüêî ïîõîæèõ èëè èíûõ çàâèñèìîñòåé, âàæíî òîëüêî ñâÿçàòü âíåøíèå è âíóòðåííèå âêëàäû, èñõîäÿ èç ïóíêòîâ (à) – (ä). Íåñëó÷àéíî Ìàðòèíåö [30] îáðàùàåò âíèìàíèå íà òî, ÷òî â ýòîé ôîðìóëå Kd ïîäòâåðæäàëà ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûå kà-Õ, m òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè âåëè÷èíû kd ñîîòíîñèëèñü ñ äàííûìè kà-Õ (ÀÂ). 8. Ñîâåðøåííî ÿñíî, ÷òî ìîëåêóëû, ïðèìåðíî ðàâíûå ïî ðàçìåðàì è èìåþùèå îäèíàêîâûå ñîëüâàòíûå ñâîéñòâà, áóäóò èäåíòè÷íî òóøèòü Î2(1∆g).  ñîîòâåòñòâèè ñ ïóíêòîì (ã) ýòî îáúÿñíÿåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, îïèñàííûå â ïóíêòå 8. 9. Èçâåñòíî, ÷òî â êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèÿ ïðèñóòñòâèå ïàðàìàãíèòíîé ìîëåêóëû ïðèâîäèò ê ñíÿòèþ ñïèíîâîãî çàïðåòà äëÿ ïåðåõîäà à-Õ â êèñëîðîäå. Íàïðèìåð, ïåðåõîä â êîìï ëåêñå ñòîëêíîâåíèÿ 2[1Î2(1∆g) · 2Ì0]→2[X3Óg · 2Ì0] åñòü ðàçðåøåííûé ïî ñïèíó ïåðåõîä, íî îí æå ñîîòâåòñòâóåò çàïðåùåííîìó ñèíãëåò-òðèïëåò íîìó ïåðåõîäó à(1∆g)→X(3Óg ) â êèñëîðîäå. Ïîýòîìó â ðàáîòå Áýëôîðäà (Belford) è äð. [35] íàáëþäàëîñü ïîâûøåíèå à Õ â ïàðàìàãíèòíûõ ðàñòâîðàõ. Íà÷àëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè îïðåäåëÿëà âðåìÿ èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè à Õ â îòñóòñòâèå L0 è â ïðèñóòñòâèè L(N) óñòîé÷èâîãî íèòðîêñèë-ðàäèêàëà (N). Ëèíåéíîå óâåëè÷åíèå L(N)/L0 íàáëþäàëîñü ñ óâåëè÷åíèåì N, êà÷åñòâåííî óêàçûâàÿ íà çíà÷èìîå óñèëåíèå ýìèññèè. Àâòîðàìè áûëî ïðåäëîæåíî óðàâíåíèå, ïîçâîëÿþùåå îöåíèòü âîçðàñòàíèå âåëè÷èíû L(N)/L0, òåì ñàìûì ïðîàíàëèçèðîâàòü ïîðîæäåíèå èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à – Õ ïðè äîáàâëåíèè ðàñòâîðèòåëÿ kca[Ì] è (èëè) íèòðîêñèëà kca-x,n[N]. Óðàâíåíèå x,ì èìååò âèä: 102 ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 (6) L(N)/L0= 1+( kca-x,n[N])/( kca-x,ì[Ì]) Äëÿ èñïîëüçóåìîãî ðàñòâîðèòåëÿ ÑÑl4 áûëî îïðåäåëåíî kca-x,ì[Ì] = 1,17 ñ-1. Èç äàííîãî óðàâíåíèÿ Áåëôîðäîì îïðåäåëåíî äëÿ ÒÅÌÏÎ kca[N] =13Ì-1ñ-1 ñ íàêëîíîì ïðÿìîé ëèíèè kcax,n [N] / kca-x,ì[Ì]) = 11 Ì-1. Àíàëîãè÷íî îáíàðóx,n æèâàåòñÿ äëÿ äâóõ ïðîèçâîäíûõ ÒÅÌÏÎ. Êàê âèäíî èç óðàâíåíèÿ (6), àääèòèâíîñòü Ì(b – a) îöåíèâàëàñü ïî ïðîñòîé ôîðìóëå, êîòîðàÿ ñâÿçûâàåò îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü èçëó÷åíèÿ à-Õ ñ êîíñòàíòàìè òóøåíèÿ äâóõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà. Ïî÷åìó æå ïðèñóòñòâèå äèàìàãíèòíîãî ÒÅÌÏ íå ïðèâîäèëî ê âîçðàñòàíèþ à-Õ? Ñîãëàñíî ïðåäëîæåííîé êîíöåïöèè ýòîò ôàêò ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ìîëåêóëû äèàìàãíèòíîãî ÒÅÌÏ, â îòëè÷èå îò ïàðàìàãíèòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÒÅÌÏÎ, ýêðàíèðîâàëèñü îò êèñëîðîäà ìàëûìè äèàìàãíèòíûìè ìîëåêóëàìè CCl4. Àâòîðû [34] íå ñìîãëè îáúÿñíèòü, ïî÷åìó ïàðàìàãíèòíûé NO áîëåå ýôôåêòèâåí, ÷åì ïàðàìàãíèòíûé Î 2 . Îòâåò ïðîñòîé. Ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà NO âîêðóã êèñëîðîäà áîëåå êîìïàêòíà, ÷åì Î2. Ïðåäëîæåííàÿ êîíöåïöèÿ ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü îòñóòñòâèå êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè Ì(b a) îò ìîëåêóë îïðåäåëåííîãî êëàññà ñåíñèáèëèçàòîðîâ èëè íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Åñëè ìîëåêóëû ñåíñèáèëèçàòîðà íå îáðàçóþò ìåæäó ñîáîé â äàííîì ðàñòâîðèòåëå êîìïëåêñîâ èëè àññîöèàòîâ, òî êèñëîðîä, ïîëó÷àÿ ýíåðãèþ â ïðîöåññå ïåðåíîñà îò ìîëåêóëû ñåíñèáèëèçàòîðà, îòäåëåí îò äðóãèõ ìîëåêóë äîíîðîâ ñëîåì ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ.  ýòîì ñëó÷àå ïîñëå óñòàíîâëåíèÿ îïðåäåëåííîé êîîðäèíàöèè ìîëåêóë â ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà èñêàæåíèå îäíîé èç πg ÌÎ Î2 áóäåò îáóñëîâëåíî òîëüêî áëèæàéøèìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ è îäíîé ìîëåêóëîé ñåíñèáèëèçàòîðà. Âêëàä â Ì (b a) îò äðóãèõ ìîëåêóë ñåíñèáèëèçàòîðà, ðàñïðåäåëåííûõ âíå îáëàñòè ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû, áóäåò ïðàêòè÷åñêè íóëåâûì. Òàêèì îáðàçîì, çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ñåíñèáèëèçàòîðà äîëæíà íàáëþäàòüñÿ íå äëÿ âñåõ òèïîâ ñåíñèáèëèçàòîðîâ è ðàñòâîðèòåëåé. Ýòîò ýôôåêò çàâèñèò îò ñïîñîáíîñòè ñåíñèáèëèçàòîðîâ è ðàñòâîðèòåëåé ê îáðàçîâàíèþ áèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ èëè àññîöèàòîâ â áëèæàéøåì îêðóæåíèè êèñëîðîäà â ðàñòâîðå. Çíàíèå ìåõàíèçìîâ ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà, çàâèñèìîñòè Ì(b a) îò íàëè÷èÿ òÿæåëûõ àòîìîâ â ñîñòàâå ìîëåêóë îêðó- Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ æåíèÿ è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà ôîðìèðîâàíèå âåëè÷èíû Ì(b a) ïîçâîëÿåò òàêæå îáúÿñíèòü çíà÷èòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü è ìàëîå ðàäèàöèîííîå âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè êèñëîðîäîñîäåðæàùèìè êîìïëåêñàìè è ïðåäñêàçàòü âîçìîæíîñòü îáëåã÷åííîé ãåíåðàöèè Î2(1∆g) â áèîõèìè÷åñêèõ êîìïîíåíòàõ, îáëàäàþùèõ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé. Íà îñíîâå ðàññìîòðåííûõ ìåõàíèçìîâ ìîæíî ïðåäëîæèòü âîçìîæíîñòü óñèëåíèÿ ñèãíàëà ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ ïîñëå ïðèâíåñåíèÿ â ïåðâîå îêðóæåíèå êèñëîðîäà äîïîëíèòåëüíûõ ïàðàìàãíèòíûõ áèîëîãè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ (ïåðâè÷íûé êîîïåðàòèâíûé ýôôåêò). Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü áåçûçëó÷àòåëüíûé ðàçìåí ýíåðãèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà. Çàêëþ÷åíèå Íà îñíîâå ïðåäâàðèòåëüíûõ êâàíòîâî-õèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ âûäâèíóòû íåñêîëüêî ïîëîæåíèé, êîòîðûå ñîâìåñòíî ñ ïåðâè÷íûì êîîïåðàòèâíûì ýôôåêòîì è ýôôåêòîì îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b – a) ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü ìíîæåñòâî ðàíåå íåïîíÿòíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ ïî òóøåíèþ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàçíûõ ñðåäàõ. Íàïðèìåð, îáúÿñíèòü âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b – à) ïðè äîáàâëåíèè â ðàñòâîð íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Çàâèñèìîñòü Ì (b à) îò ðåôðàêöèè è ïîëÿðèçàöèè ñðåäû, ñòðóêòóðû ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè ðàñòâîðèòåëÿ âîêðóã êèñëîðîäà. Âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b à) îò êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà è ðàñòâîðèòåëÿ. Îáúÿñíèòü âîçðàñòàíèå Ì (à Õ) ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ñðåäû èëè êèñëîðîäà â ãàçîâîé ôàçå. Îáúÿñíèòü çíà÷èòåëüíóþ ëþìèíåñöåíöèþ êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ. Âûÿâëåííûå ýôôåêòû ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü, ÷òî ñíÿòèå ñïèíîâîãî çàïðåòà äëÿ ïåðåõîäà (à Õ) â êèñëîðîäå ïîä âëèÿíèåì îêðóæåíèÿ áóäåò ïðèâîäèòü íå òîëüêî ê óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà à1∆g→Õ3Ó, âîçíèêøåãî â ïðîöåññå ñåíñèáèëèçèðîâàííîãî ïåðåíîñà ýíåðãèè, íî è ê óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè ãåíåðàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà à1∆g è b1Σ+g, áåç îáëó÷åíèÿ, â êèñëîðîäîñîäåðæàùèõ áèîõèìè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ, åñëè ñèñòåìà ñïîñîáíà ê ìåæìîëåêóëÿðíîìó ïåðåðàñïðåäåëåíèþ èçáûòêà ðàçëè÷íûõ âèäîâ âíóòðåííèõ ýíåðãèé. Äîñòèãíóò äîâîëüíî âûñîêèé óðîâåíü â ïîíèìàíèè ñëîæíûõ ìåõàíèçìîâ äåçàêòèâàöèè çàïðåùåííîãî ïî ñïèíó èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à Õ â êèñëîðîäå ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â êèñëîðîäíûõ äèàìàãíèòíûõ è ïàðàìàãíèòíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé. Ñïèñîê èñïîëüçîâàííîé ëèòåðàòóðû: 1. Badger R.M., Wright A.C., Whitlock R.F. // J. Chem. Phys.1965, 43, 4345. 2. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395. 3. Long G., Êåàãns D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen. // J. Chem. Phys.. 1973, V. 59, ¹. 10, Ð. 5729-5736. 4. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. // J. Chem. Rev., 2003, V. 103. P. 1685-1757. 5. Schmidt R., Bodesheim M. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 15919. 6. Becker A.C., Schurath U., Dubost H.,Galaup J. P. // Chem. Phys. 1988, 125, 321. 7. Êðàñíîâñêèé À.À. (ìë.) // Áèîôèçèêà. 1976. Ò. 21. ß 4. Ñ 748-749. 8. Khan A. U., Kasha M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1979, 76, 6047. 9. Áûòåâà È.Ì., Ãóðèíîâè÷ Ã.Ï., Èçáàâèòåëåâ Ñ.Ï. Ëþìèíåñöåíöèÿ êèñëîðîäà è ñåíñèáèëèçàöèÿ ðåàêöèé ôîòîîêèñëåíèÿ â ðàñòâîðàõ. //ÆÏÑ. 1978. Ò. 29. Â. 1. Ñ. 156-158. 10. Ðàé÷åíîê Ã.Ô., Áûòåâà È.Ì., Ñàëîõèääèíîâ Ê.È., Áîëîòüêî Ë.Ì. Âîçðàñòàíèå èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà ïîä âîçäåéñòâèåì ïîñòîðîííèõ ãàçîâ. // Îïò. è ñïåêòð. 1980. Ò. 19. Â. Ñ. 1208-1211. 11. Ñàëîõèääèíîâ Ê.È., Áûòåâà È.Ì., Ãóðèíîâè÷ Ã.Ï. Âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàçíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. // ÆÏÑ. 1981. Ò. 34. Â. 5. Ñ. 892-897. 12. Schmidt R., Afshari E., Ber. Bunsen-Ges. // Phys. Chem. 1992, 96, 788. 13. Macpherson A.N., Truscott T.G., Turner P.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 1065. 14. Chou P.T., Chen Y.C., Wei C.Y., Chen S.J., Lu H.L., Lee M.Z. // Chem. Phys. Lett. 1997, 280, 134. 15. Hurst J.R., McDonald J.D., Schuster G.B.//J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2065. 16. Scurlock R. D., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1987, 91, 4599. 17. Gorman A.A., Hamblett I., Lambert C., Prescott A.L., Rodgers M. A. J., Spence H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3091. 18. Schmidt R., Seikel K., Brauer H.-D. // J. Phys. Chem. 1989, 93, 4507. 19. Schmidt R., Afshari E. // J. Phys. Chem. 1990, 94, 4377. 20. Krasnovsky A. A. // Jr. Chem. Phys. Lett. 1981, 81, 443. 21. Losev A.P., Byteva I.M., Gurinovich G.P. // Chem. Phys. Lett. 1988, 143, 127. 22. Losev A.P., Nichiporovich I.N., Byteva I.M., Drozdov N.N., Al Jghgami I.F. // Chem. Phys. Lett. 1991, 181, 45; Chem. Phys. Lett. 1991, 186, 586. ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005 103 Åñòåñòâåííûå íàóêè 23. Shimizu O., Watanabe J., Imakubo K., Naito S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1998, 67, 3664. 24. Weldon D., Ogilby P.R. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12978. 25. Andersen L.K., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11064. 26. Schmidt R. // Chem. Phys. Lett. 1988, 151, 369. 27. Scurlock R.D., Nonell S., Braslavsky S.E., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 3521. 28. Bilski P., Holt R. N., Chignell C.F. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 109, 243. 29. Schmidt R., Shafii F., Hild M. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2599. 30. Martinez L.A., Martinez C.G., Klopotek B.B., Lang J., Neuner A., Braun A. M., Oliveros E. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2000, 58, 94. 31. Lee P.C., Rodgers M. A.J. // J. Phys. Chem. 1983, 87, 4894. 32. Hild M., Schmidt R. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, 6091. 33. Losev A.P., Bachilo S.M., Nichiporovich I.N. //J. Appl. Spectrosc. 1998, 65, 1. 34. Wildt J., Fink E.H., Biggs P., Wayne R.P. // Chem. Phys. 1992, 159, 127. 35. Belford R.E., Seely G., Gust D., Moore T.A., Moore A., Cherepy N.J., Ekbundit S., Lewis J.E., Lin S.H. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 125. 36. Êîáçåâ Ã.È. Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå îñíîâíîãî è ïåðâûõ âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñîâ ñòîëêíîâåíèé. Äèñ. êàíä. õèì. í. Êàðàãàíäà, 1996. 188 ñ. 37. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR // J. Mol. Struct. (Theochem), V.284. 1993. P.1-9. 38. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1Sg+)® a(1Dg) transition in molecular oxygen: Model calculations for the collision complex O2+H2 // Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 ñ. 279-292. 39. Êîáçåâ Ã.È.,Ìèíàåâ Á.Ô.,ÌóëäàõìåòîâÇ.Ì.,Ìàðòûíîâ Ñ.È.,Áåçíîñþê Ñ.À.,Ìîçãîâàÿ Ò.À Ìåõàíèçì âîçðàñòàíèÿ èíòåíñèâíîñòè a(1 Dg) b (1Sg+) ïåðåõîäà â ìîëåêóëå êèñëîðîäà ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. // Æóðí. «Îïòèêà è ñïåêòðîñêîïèÿ.» 1997. ò.83, ¹1, ñ. 64-68. 40. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Áàéøàãèðîâ Õ.Æ. Çàâèñèìîñòü èíäóöèðîâàííîãî ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà b (1Sg+)®a(1 D g) â êèñëîðîäå îò ìåæìîëåêóëÿðíîãî ðàññòîÿíèÿ (R) // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». Êàðàãàíäà, 1997. ¹1, ñ.65-72. 41. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ëþìèíåñöåíöèþ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». Êàðàãàíäà, 1997. ¹3, ñ. 99-105. 42. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé âîäû è êîìïëåêñîâ ñòîëêíîâåíèé O2 H2Î // Ìàòåðèàëû Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíô. «Ñîñòîÿíèå ïåðñïåêòèâû ïðîèçâîäñòâà îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ íà áàçå ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ Öåíòð. Êàçàõñòàíà», ïîñâÿùåííîé 25-ëåòèþ ÊàðÃÓ èì. Å.À.Áóêåòîâà. -Êàðàãàíäà, 1997. ñ. 144-146. 43. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Äåçàêòèâàöèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíûõ êîìïëåêñàõ O2 CH3OH C2H4 // Ìàòåðèàëû Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíô. «Ñîñòîÿíèå ïåðñïåêòèâû ïðîèçâîäñòâà îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ íà áàçå ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ Öåíòð. Êàçàõñòàíà», ïîñâÿùåííîé 25-ëåòèþ ÊàðÃÓ èì. Å.À.Áóêåòîâà. Êàðàãàíäà, 1997. ñ. 146-147. 44. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â., Áîãîìîëîâà Å.Ô. Èññëåäîâàíèå ïðè÷èí èíäóöèðîâàíèÿ è èçìåíåíèÿ âåëè÷èíû ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà b (1Sg+)-a(1 Dg) â êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé è íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà è îáðàçîâàíèå 1997». Øûìêåíò, 1997. ñ.337-338. 45. Êîáçåâ Ã.È., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó Ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ è ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê â ñòîëêíîâèòåëüíîì áèìîëåêóëÿðíîì êèñëîðîäíîì êîìïëåêñå Î2 + ÑÎ2 // Ñá. íàó÷íûõ òðóäîâ «Ïðîáëåìû êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè ìèí.ñûðüÿ». Êàðàãàíäà, 2000. ñ.105-126. 46. Ìèíàåâ Á.Â., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà Å.È., Èâàíîâà Í.Ì. Êîáçåâ Ã.È. Êîîïåðàòèâíîå âëèÿíèå ìîëåêóë Ñ2H4 è Í2 íà ïåðåõîäû b-a è a-X â ìîëåêóëå Î 2 â òðîéíîì êîìïëåêñå // Æóðí. «ïðèêëàäíîé ñïåêòðîñêîïèè.» (ÆÏÑ). 2000. ¹4, ò.67, ñ.453-456. 47. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Â., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a( 1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2 Ñ2H4 N2 // Ìàòåðèàëû ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî ïðàêòè÷åñêîé êîíôåðåíöèè 75ëåòèþ àêàäåìèêà Å.À.Áóêåòîâà. Êàðàãàíäà, 2000. ñ.133-136. 48. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a(1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1 Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2 Ñ2H4 Í2Î // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà è îáðàçîâàíèå âåäóùèé ôàêòîð ñòðàòåãèè «Êàçàõñòàí 2030». Êàðàãàíäà, 2000. 49. Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ (a-X) è (b-a) â êèñëîðîäå îò ñòðóêòóðû è ÷èñëà ìîëåêóë â ñðåäå è èõ âçàèìíîé îðèåíòàöèè. // òðóäû VII Ìåíäåëååâñêîãî ñúåçäà ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè Êàçàíü 19-24 ñåíòÿáðÿ 2003 ã ò.1. ñ. 140. 50. Êîáçåâ Ã.È.. Çàâèñèìîñòü ýëåêòðîäèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(à-Õ) È Ì(b-a) â Î 2 îò âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ ìîëåêóë Ñ2Í4 è N2 â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Ñ2Í4 Î2 N2. // Òðóäû ðåãèîíàëüíîé øêîëû ñåìèíàðà êâàíòîâî õèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû: ñòðóêòóðà è ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë. Èâàíîâî 12-15 àïðåëÿ 2003ã.ñ.8-12. 51. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24. 52. Êóòîâàÿ Î.Â., Êîáçåâ Ã.È.. Ïîëÿðèçàöèÿ ñïèíîâîé ïëîòíîñòè íà FAD è His516+ ïðè àêòèâàöèè êèñëîðîäàâ êàòàëèòè÷åñêîì öèêëå. // Ìàòåð. Ìåæäóí. êîíô. ñòóä. è àñïèð. ïî ôóíä. íàóêàì «Ëîìîíîñîâ-2004». Ñåêöèÿ «Õèìèÿ», ò.2. Ì.,2004. ñ.128Ò. 53. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects. // Int. J. Quant. Chem., 17:367, 1980. 54. Ìèíàåâ Á.Ô. Òåîðèÿ âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà ðàäèàöèîííóþ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà à-Õ â ìîëåêóëå êèñëîðîäà. // Îïò. è ñïåêòð. 1985. Ò.58. ¹ 6. Ñ. 1238 1241. 55. Tyczkowski G., Schurath U., Bodenbinde M., Willner H. // Chem. Phys. 1997, 215, 379. 56. Fink E.H., Setzer K.D., Wildt J., Ramsay D. A., Vervloet M. // Int. J. Quantum Chem. 1991, 39, 287. 57. Ogryzlo E.A.,Tang C.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. I7. p.5034. 104 ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005