Основные понятия и законы химии

Лекция 3.
Закономерности протекания
химических процессов
Лектор: асс. каф. ОНХ
Абрамова Полина
Владимировна
еmail: bozhkopv@tpu.ru
«Термодинамика подобна старой надоедливой тетке. Она всюду сует свой нос, без
конца дает советы, хотя ее об этом не просят. Ее никто не любит. Но каждый раз,
когда нужно сделать что-то серьезное, снова оказывается, что без нее обойтись
невозможно»
А.А. Гухман, профессор МИХМ
ПЛАН ЛЕКЦИИ
I. Основные понятия химической
термодинамики
II. Энтальпия
III. Термохимические уравнения
IV. Закон Гесса
V. Энтропия
VI. Направление протекания химических
реакций. Энергия Гиббса
VII. Химическое равновесие.
Принцип Ле-Шателье
2
I. Основные понятия
химической термодинамики
Термохимия
–
раздел
термодинамики,
изучающий тепловые эффекты химических
реакций, зависимость их от состава и
строения реагентов и от условий проведения
реакций
3
Основные понятия химической
термодинамики
ТДС
Открытая
Закрытая
Изолированная
 От крыт ая ТДС – система, которая обменивается с
окружающей средой и веществом, и энергией
 Закрыт ая ТДС – система, которая обменивается с
окружающей средой только энергией
 Изолированная ТДС – система, которая не
обменивается с окружающей средой ни
веществом, ни энергией
4
Основные понятия
химической термодинамики
ТД параметры:
1) Р – давление;
2) m – масса;
3) t – температура;
4) V – объем.
ТД функции:
1) U - внутренняя энергия;
2) Н – энтальпия;
3) S – энтропия;
4) G – энергия Гиббса.
5
Основные понятия
химической термодинамики
Термодинамические процессы:
Изотермический – при постоянной температуре
(Т = const)
Изохорный – при постоянном объеме
(V = const)
Изобарный – при постоянном давлении
(Р = const)
6
Первый закон термодинамики
Теплота (Q), полученная ТДС, расходуется на
изменение её внутренней энергии (U) и
совершение работы (А).
Q = U + А
А – суммарная работа, совершаемая системой;
U – изменение внутренней энергии.
A = P·V
где Р – внешнее давление;
V – изменение объема системы.
7
Первый закон термодинамики
Для изохорного процесса:
Qv = ΔU
Для изобарного процесса:
Qp = ΔU + P·V = ΔH - энтальпия
Теплота и энтальпия связаны:
ΔH = –Q/n
8
Количество выделившейся или поглотившейся
теплоты при протекании химической реакции
называется тепловым эффектом.
 Реакции,
сопровождающиеся
выделением
теплоты, называются экзотермическими
(Q ˃ 0, ∆Н ˂ 0)
 Реакции, сопровождающиеся поглощением
теплоты, называются эндотермическими
(Q ˂ 0, ∆Н ˃ 0)
9
II. Энтальпия
ΔH
ΔfHо
ΔrHо
Энтальпия ΔfHо
(кДж/моль) – количество
теплоты, которое выделяется или поглощается
системой в результате протекания химической
реакции.
Стандартная
энтальпия
(Hо)
–
изменение
энтальпии реакции в стандартных условиях.
 Давление 1,013·105 Па
 Температура 298 К
 Количество моль n = 1 моль
10
III. Термохимические уравнения
реакций
Термохимические уравнения реакций – уравнения
химических реакций с указанием тепловых
эффектов и агрегатных состояний веществ.
ПРИМЕР 1:
½Н2(г) + ½Сl2(г) = HCl; ΔfHо = –92 кДж
11
Особенности термохимических
уравнений
1) ΔH зависит от массы реагирующих веществ.
Обычно тепловой эффект рассчитывают для 1
моль вещества, поэтому возможно использовать
дробные коэффициенты.
ПРИМЕР 2:
½Н2(г.) + ½Сl2(г.) = HCl(г.); ΔfHо = –91,8 кДж
H2(г.) + Cl2(г.) = 2HCl(г.); ΔrHо = –184 кДж
12
Особенности термохимических
уравнений
2) ΔH зависит
реагентов.
от
агрегатного
состояния
ПРИМЕР 3:
H2(г.) + ½O2(г.) = H2O(ж); ΔfHо = –285,8 кДж
H2(г.) + ½O2(г.) = H2O(г); ΔfHо = –241,8 кДж
3) С термохимическими уравнениями можно
производить любые алгебраические действия.
13
IV. Закон Гесса (1841 г.)
- Тепловой эффект реакции зависит только
от
начального и конечного состояния
системы, но не зависит от пути процесса.
Следствия из закона Гесса:
1.Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий
образования продуктов реакции минус сумма энтальпий
образования исходных веществ (реагентов).
ΔrHо = ∑n· ΔfНо(прод.) – ∑n· ΔfНо(исх.)
Где: n – количество вещества (коэффициент перед веществом);
ΔfНо – для простого вещества;
14
Задача 1.
Рассчитайте изменение энтальпии ΔН при
протекании реакции (условия стандартные):
2Cl2(г.) + 2Н2О(г.) = 4НCl(г.) + O2(г.)
ΔfНо (Н2О(г.)) = –241,84 кДж/моль;
ΔfНо (НCl(г.)) = –92,3 кДж/моль.
15
Решение:
По следствию из закона Гесса:
ΔrHо = 4·ΔfНо(НCl(г.)) – 2·ΔfНо(Н2О(г.)) =
= 4·(–92,3) - 2·(–241,84) = –369,2 + 483,68 =
= 114,48 кДж
16
Следствия из закона Гесса
2) Для реакций горения тепловой эффект
сгорания равен сумме энтальпий сгорания
реагентов минус сумма энтальпий сгорания
продуктов.
ΔНох.р. = ∑n·ΔНосг.(исх.) - ∑n·ΔНосг.(прод.)
3) Закон Лавуазье – Лапласа: Энтальпия
образования вещества равна, но противоположна
по знаку энтальпии его разложения.
17
Задача 2.
Определите
тепловой
эффект
дегидратации этанола, если:
реакции
С2H5OH(ж.) = С2Н4 + Н2О
ΔНосг., кДж/моль
-1237,7
-1422,8
0
18
Решение:
Согласно II следствию из закона Гесса:
ΔНох.р. = ∑n·ΔН0сг.(исх.) – ∑n·ΔНосг.(прод.)
ΔНох.р. = –1234,7 – (–1422,8) = 188,1 кДж/моль.
19
Задача 3.
Напишите
термохимическое
уравнение
реакции сгорания твердой серы в N2O, если
известно, что при сгорании 16 г серы
выделяется 66,9 кДж тепла.
20
Решение:
S(тв.) + 2N2O(газ) = SO2(газ) + 2N2(газ); ΔfНо = Х кДж
16 г
32 г
66,9 кДж
Х кДж
т.к. тепло выделяется, то реакция экзотермическая,
ΔН < 0
S(тв.) + 2N2O(газ) = SO2(газ) + 2N2(газ); ΔfНо = –133,8 кДж
21
V. Энтропия
 Первое начало термодинамики  не указывает
направление химической реакции, ее возможность
и полноту протекания.
 Уменьшение энергии системы может быть
связано как с уменьшением энтальпии процесса,
так и с увеличением «беспорядка» в системе.
 Мера неупорядоченности или «беспорядка»
системы - энтропия S .
22
V. Энтропия
 Под беспорядком в системе понимают
количество
возможных
перемещений
(конфигураций) ее частей не изменяющих
состояние системы в целом.
 Число микросостояний - термодинамическая
вероятность системы W.
23
Уравнение Больцмана
S = К·lnW
Где, S  энтропия Дж/(моль·К),
К  постоянная Больцмана = 1,38·10-23 Дж/К
 В отличие от других т/д функций энтропия
может быть определена по абсолютной величине.
24
V. Энтропия
Энтропия зависит от:
1) Агрегатного состояния веществ:
H2O(г.) > H2O(ж.) > H2O(к.)
Sо, Дж/моль·К
188,7
70,1
39,3
 Т.е. наибольшую энтропию имеют газы,
меньшую жидкости, еще меньшую твердые
вещества.
25
V. Энтропия
Энтропия зависит от:
2) Сложности молекулы (чем больше атомов в
молекуле, тем больше энтропия):
S2 < S8; SO3 > SO2
3) Прочности:
Sалмаза < Sграфита
26
V. Энтропия
Изменение энтропии реакции можно находить
как разность суммы продуктов и реагентов по
следствию из закона Гесса.
ΔSо = ∑n·Sо(прод.) - ∑n·Sо(исх.),
Где, n – количество вещества (коэффициент перед веществом);
ΔSо – изменение энтропии химической реакции;
Sо – стандартная энтропия образования вещества
Sо для простого вещества ≠ 0, табличная величина.
27
Второй закон термодинамики
В
изолированной
системе
самопроизвольно идут только те
процессы, которые сопровождаются
возрастанием энтропии (S > 0)
ПРИМЕР 4:
2SO2 + O2 = 2SO3;
2NH3 = 3H2 + N2
28
VI. Направление протекания
химических реакций.
Энергия Гиббса
- ∆G – Функция состояния, которая указывает на
направление протекания химических процессов,
и
учитывает
энтропийный
(T·ΔS)
и
энтальпийный факторы (ΔН)
ΔrНо = T·ΔSо
∆rGо = ΔrНо – T·ΔSо
29
Энергия Гиббса
Критерии
самопроизвольного
химических реакций:
протекания
∆G ˂ 0 – процесс протекает самопроизвольно;
∆G ˃ 0 – процесс самопроизвольно не протекает;
∆G = 0 – система в равновесии.
30
Энергия Гиббса
∆fGо – стандартная энергия Гиббса образования
вещества, показывает изменение энергии Гиббса
реакции образования 1 моль вещества из простых
веществ при стандартных условиях:
∆rGо = ∑n·∆fGо(прод.) – ∑n·∆fGо(реаг.),
где, n – количество вещества;
ΔfGо– стандартная энергия Гиббса образования вещества
кДж/моль (для простых веществ = 0), табличная величина;
∆rGо – стандартная энергия Гиббса химической реакции
31
VII. Химическое равновесие
неизменное
состояние
системы
постоянном давлении, температуре и объеме.
при
Условия равновесия:
С точки зрения кинетики при химическом
равновесии – скорости прямой и обратной реакций
равны: υ = υ
С точки зрения термодинамики при химическом
равновесии – ΔrG = 0
32
Закон действующих масс
При постоянной температуре и давлении
отношение произведения концентраций продуктов
реакции в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, к произведению концентраций
исходных веществ в соответствующих степенях,
является постоянной величиной, называемой
константой равновесия
33
Константа равновесия
aA + bB  cC + dD
Квадратные скобки – равновесная концентрация, моль/л;
Концентрация твердых и конденсированных веществ = 1.
34
Константа равновесия
ПРИМЕР 4:
С(к.) + О2(г.) = СО2(г.)
1
 Зависит от природы реагирующих веществ и
температуры, но не зависит от концентраций
реагирующих веществ.
 Связана
со
стандартной
энергией
Гиббса
следующим соотношением:
∆Gо = –R·T·lnK
35
Задача 4.
Равновесие реакции:
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)
установилось
веществ:
при
следующих
концентрациях
[N2] = 2,5;
[H2] = 1,8;
[NH3] = 3,6 моль/л.
Рассчитайте константу равновесия реакции и
начальные концентрации реагентов.
36
Решение:
К = 3,62/(2,5·1,83) = 0,89
Исходная концентрация реагента равна сумме
равновесной и израсходованной к моменту
равновесия:
[ ]исх. = [ ]равн. + [ ]изр.
По уравнению расход N2 составляет половину от
полученного количества NH3: 3,6:2=1,8 моль/л.
Расход H2 в три раза больше, чем расход азота:
1,8·3=5,4 моль/л.
[N2]исх = [N2]равн + [N2]изр = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л
[H2]исх = [H2]равн + [H2]изр = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л
37
Принцип Ле-Шателье
Если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, подействовать извне, то равновесие
сместится в сторону ослабления произведённого
воздействия.
Из принципа вытекает:
1)
2)
3)
4)
↑t → эндо
↑Р → min. V
↑Среаг. → продуктов
Катализатор не влияет на смещение
равновесия,
только
ускоряет
его
наступление
38
Задача 5.
Дана обратимая реакция:
2SO2 + O2 = 2SO3, ΔfНо = –198 кДж
Как будут влиять на смещение равновесия:
1) увеличение температуры;
2) повышение давления;
3) повышение концентрации кислорода;
4) поглощение сорбентом SO3;
5) введение катализатора?
39
Решение:
1) т.к. ΔfНо < 0, то реакция экзотермическая, значит
равновесие
сместится
влево
(в
сторону
эндотермической реакции);
2) равновесие сместится вправо, в сторону
меньшего объема;
3) вправо, так как увеличилась концентрация
исходных веществ;
4) вправо, так как уменьшилась концентрация SO3;
5) катализатор не влияет на смещение равновесия.
40
Спасибо за
внимание!