Газификация твердых углеводородов в расплаве металла

ОТЗЫВ НА СТАТЬЮ
Газификация твердых углеводородов в расплаве металла
Повторное замечание к предложению на стр. 2 внизу: «наконец, в стадии (с)
протекает процесс декарбонизации расплава, он также эндотермический:
𝐹𝑒𝑂 + [𝐶] = 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂;
𝑑𝐻 ≈ −150 кДж/моль (𝑇 = 1600 𝐾) «
(1)
Здесь допущена опечатка, поскольку эндотермический процесс сопровождается
увеличением энтальпии, так что должно быть 𝑑𝐻 > 0. Эта неточность не влияет на
содержание, однако нежелание авторов ее исправить вызывает недоумение. Учитывая
высокую практическую значимость анонсированных результатов (если они верны), я
позволю себе утверждать, что статья написана небрежно.
В тексте крайне мало информации о химических процессах в расплаве, в который
погружены отходы. По существу авторы ограничились общими фразами. Например, они
пишут о том, что имеет место пиролиз органики при высокой температуре расплава:
Отходы + Q = *C+ + H2 . Однако термин «пиролиз» является весьма общим, поэтому его
результаты не столь очевидны. Например, в процессе пиролиза древесины выделяется
больше 𝐶𝑂2 , чем 𝐶𝑂, а количество 𝐻2 имеет порядок 1%. Образуется метан, но для
извлечения из него водорода потребуется вода. Она также необходима для отмеченной
в тексте паровой конверсии:
[C] + H2O = H2 + CO
dH ≈ 130 кДж/моль
Не вызовет ли присутствие влаги такие реакции, как 3𝐹𝑒 + 4𝐻2 𝑂 = 𝐹𝑒3 𝑂4 + 4𝐻2 и
𝐹𝑒3 𝑂4 + 4𝐶𝑂 = 3𝐹𝑒 + 4𝐶𝑂2 , следствием которых станет производство 𝐶𝑂2 ?
Бесполезный 𝐶𝑂2 выделяется во многих реакциях процесса, например:
CO + FeO = Fe + CO2
dH ≈ -20 кДж/моль
(2)
Видимо авторы полагают, что почти весь CO2 переработается в CO в ходе реакции:
CO2 + [C] = 2CO
dH ≈ 160 кДж/моль.
(3)
Однако не очевидно, что эндотермическая реакция (3) компенсирует последствия (2),
в которой сгорает полезный оксид углерода, а также других реакций (в т.ч. в ходе
пиролиза), производящих углекислый газ.
Таким образом, возникают сомнения в том, что выхлоп содержит CO и почти не
содержит CO2 . По этому поводу авторы пишут: “Однако известно, что аналогичного
типа процессы восстановления железа реализуются при конверторной плавке, где
происходит почти полное восстановление железа, а выхлопом является именно СО».
Но
это
противоречит
тому,
что
известно
о
конвертерном
процессе
http://ximfak.narod.ru/1_kurs/lectors/fe_co_ni.pdf: «В конвертере углерод и сера из
чугуна переходят в газообразные продукты 𝑆𝑂2 и 𝐶𝑂2 , другая часть примесей
образует конверторный шлак» (стр. 6). В конвертере действительно протекает
эндотермическая реакция (1), но, очевидно, ее результат существенно перекрывается
экзотермической реакцией (2) и другими. Кроме того, конвертерный процесс идет по
мере поступления кислорода и сопровождается сгоранием углерода с выделением 𝐶𝑂2 .
В данном же случае подача кислорода в расплав должна быть разделена во времени или
пространстве с загрузкой в него отходов (первая и третья стадии процесса). Иначе отходы
просто сгорят, и предлагаемая идея потеряет смысл. Поэтому аналогия с конвертерной
плавкой не выглядит убедительной, хотя вероятно, что она подсказала авторам их идею.
Также не все ясно с производством 𝐻2 . Например, слабо эндотермическая
реакция
𝐹𝑒𝑂 + 𝐻2 = 𝐹𝑒 + 𝐻2 𝑂
dH ≈ 23 кДж/моль,
(косвенное восстановление железа), вероятно, может внести коррективы в процесс.
Ссылка на пиролиз, как уже отмечалось, является бессодержательной.
Таким образом, идея получения синтез-газа из органических отходов, погруженных
в расплав железа, не находит теоретического обоснования в статье. Результатов
математического моделирования также нет. По этому поводу авторы добавили в текст
пояснение: «Расчёт сделан не путём установления равновесия методом полу-реакций
(когда необходимо составлять полную систему химических превращений), а методом
минимизации термодинамического потенциала. Эти два подхода эквивалентны,
однако, в первом случае необходимо определить систему химических превращений,
которая должна удовлетворять условию полноты. Во втором подходе это не
требуется,
необходимо
только
иметь
согласованную
информацию
о
термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ».
Однако, метод минимизации термодинамического потенциала не избавляет от
необходимости разбираться с химическими процессами. Минимальность того или иного
потенциала (в зависимости от условий существования системы, в данном случае это
свободная энергия Гельмгольца) является общим критерием равновесия, который
заведомо не достаточен для полного описания термодинамического состояния.
Максимум, что можно извлечь из него в данной ситуации – это факт совпадения
давлений, а также химических потенциалов во всех фазах для каждой из компонент. При
этом, согласно правилу фаз Гиббса, число свободных, интенсивных параметров
состояния равняется числу компонент (рассматриваются только две фазы – расплав и газ
над ним, твердые отходы к моменту наступления равновесия уже растворились). Этими
неизвестными параметрами, которые нельзя извлечь из условия минимальности
термодинамического
потенциала,
являются
химические
потенциалы
компонент
расплава и выделяемого в процессе газа.
Таким образом, минимизация потенциала, сама по себе, не является методом
определения термодинамического состояния. Отсюда следует, что таким образом
нельзя предсказать химический состава выделяемого газа. Возможно, что у авторов
были какие-то дополнительные соображения, однако в статье об этом ничего не
сказано. Для определения состава выхлопа придется выписать все полу-реакции.
Утверждение авторов о том, что: « … это не требуется, необходимо только иметь
согласованную информацию о термодинамических потенциалах участвующих в
процессе веществ» не соответствует действительности. Само понятие «согласованная
информация о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ»
вызывает недоумение. У этих веществ нет термодинамических потенциалов, есть только
химические! Что такое термодинамический потенциал водорода, к примеру ? Пусть это
будет функция
𝐹 = −𝑃𝑉 + 𝜇𝑚 ,
где 𝜇 − химический потенциал водорода и 𝑚 - его молярное количество. Каким
образом эта информация может быть согласована с аналогичной о других веществах?
Очевидно, что придется согласовывать химические потенциалы, поскольку превращения
веществ взаимосвязаны. Но это равносильно определению интенсивных параметров
состояния, о которых написано выше. Таким образом, введение термодинамических
потенциалов отдельных компонент и попытка согласовать их между собой приводит к
необходимости выяснять химический состав процесса. Спрятаться от полу-реакций в
феноменологической термодинамике не получится!
В силу сказанного, диаграмма на рис. 1 не вызывает доверия. По-видимому, для
многих неизвестных величин были приняты оценочные значения (т.е. наугад). Разрывы
некоторых графиков выглядят странно. Например, при переходе через 1020 K в расплаве
полностью и сразу исчезает важный компонент 𝐹𝑒𝑂. Однако реакция (1), которая по
мысли авторов играет ключевую роль в процессе, идет при 1600 К и выделяет конечный
продукт - оксид углерода. Следовательно, при этой температуре в расплаве должен
присутствовать 𝐹𝑒𝑂 , однако на диаграмме его там нет.
Весьма странно, что при переходе через 1020 K скачком возрастает содержание
𝐶𝑂2 , которого при меньших температурах в процессе не было. Согласно диаграмме,
концентрация корунда 𝐴𝑙2 𝑂3 неизменна при любой температуре. Это естественно.
поскольку изучался процесс в корундовом тигеле, а корунд в реакциях не участвует.
Однако вызывает недоумение тот факт, что, содержание 𝐴𝑙2 𝑂3 в расплаве оказалось
достаточно большим. Как понимать такой результат? Частично расплавился тигель? Но
корунд плавится около 2320 K, что значительно выше температуры на всем диапазоне
моделирования.
Исходя из сказанного, можно заключить, что результаты расчетов, которые
отображает рис. 1, являются ошибочными. Использованная мат. модель полностью
неадекватна процессу, для которого применяется. Остается лишь верить краткому
описанию эксперимента, который якобы подтверждает правильность изложенной идеи.
Однако представленные протокол и методика эксперимента, насколько я могу судить,
таковыми не являются. В документе без подписей лишь повторяются краткие сведения
об эксперименте из статьи, и дано подробное описание использованных хроматографов.
Статья не может быть рекомендована к публикации. Ее доработка не имеет
ближайшей перспективы, потому что исследования не доведены до результатов,
внушающих доверие. По существу представлена сырая идея, которая не обоснована
теоретически и, на мой взгляд, не подтверждена экспериментально.
Д.Б. Зотьев,
доктор физико-математических наук,
профессор кафедры физики Волжского филиала МЭИ.