Исследование методами ЯМР структурных особенностей

Многоядерные гетерометаллические комплексы на основе [MnIII(salpn)]+
и [Fe(CN)x(NO)y]2-/3-/4- (x=6, y=0, Fe=2+/3+; x=5, y=1, Fe=2+)
Копотков Вячеслав Александрович, Корчагин Д. В., Дмитриев А. И.,
Симонов С. В.
Аннотация
Шиффовые основания (BS) широко используются как лиганды для
получения молекулярных магнетиков. Марганец c зарядом +3 образует с
тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа типа SalenH2 высокоспиновые
(S = 2) комплексы. В растворе мономерные и димерные формы этих
комплексов находятся в равновесии (Рис. 1.).
Рис. 1. Мономерные и димерные комплексы Mn(III) с основаниями Шиффа
Природа твердой фазы зависит от стерических особенностей основания
Шиффа, используемого растворителя и донорной способности апикальных
лигандов. Изучение магнитных свойств этих комплексов показало, что
димерные комплексы могут находиться как в антиферромагнитном, так и
ферромагнитном состояниях, а магнитные взаимодействия MnIII···MnIII
можно
модулировать
путем
варьирования
апикальных
лигандов
и
химической природы основания Шиффа. Псевдогалоидные анионы широко
используются в качестве апикальных лигандов в комплексах Mn(BS). Ранее
нами были получены коплексы MnIII с Основаниями Шиффа (типа SalenH2),
где в качестве лиганда использовался [N(CN)2]-. Данные соединения имеют
полимерную структуру, в которой дицианамидный анион связывает
парамагнитные комплексы Mn(III) с основаниями Шиффа в одномерные
цепочки.
В данной работе в качестве лиганда для синтеза комплексов MnIII с
основаниями
Шиффа
впервые
использован
псевдогалоидный
трицианометанидный анион [C(CN)3]– и получены комплексы, в которых
терминальные положения занимает трицианометанид и вода.
Такие
комплексы могут использоваться как строительные блоки для получения
моно- и гетерометаллических магнитных материалов разной размерности
путем замещения в них нейтральных концевых лигандов на парамагнитные
мостиковые группы.
В случае реакции [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] с нитропруссидом натрия
получен гетерометаллический комплекс {[Mn(salpn)]2[Fe(CN)5NO]}n (1).
Комплекс является продуктом замещения терминальных лигандов (H2O и
C(CN)3) на мостиковый лиганд [Fe(CN)5NO]2. Катионы [Mn(salpn)]+ и
анионы [Fe(CN)5NO]2 связаны в непрерывную двумерную сетку (2D) через
цианидные мостики MnIII-NC-FeII. В 2D сетке каждый анион [Fe(CN)5NO]2
окружен четырьмя катионами [Mn(salpn)]+, тогда как каждый фрагмент
[Mn(salpn)]+ связан лишь с двумя фрагментами [Fe(CN)5NO]2. Изучены
магнитные свойства комплекса (1). Выше 25 К зависимость М-1 vs T хорошо
описывается законом Кюри-Вейсса с отрицательной константой Вейсса  = 12
К,
что
указывает
на
довольно
сильные
антиферромагнитные
взаимодействия в слое между ионами Mn(III) через диамагнитные мостики
[Fe(CN)5NO]2.
С целью замещения в в исходном комплексе терминальных лигандов
(H2O и/или С(CN)3) на парамагнитный мостиковый лиганд [FeIII(CN)6]3- была
исследована его реакция с K3[FeIII(CN)6]. В результате были получены
кристаллы двух комплексов, состав которых был установлен с помощью
рентгеноструктурного
анализа
[Mn(salpn)(H2O)]4[Fe(CN)6]
{[Mn(salpn)]4[Mn(salpn)(H2O)]2[Fe(CN)6]}[C(CN)3]2(H2O)4
(3).
(2)
и
Анализ
зарядового состояния этих соединений показал, что комплексы должны
содержать
Fe(II),
а
не
Вероятно,
Fe(III).
в
процессе
реакции
трицианометанидный лиганд восстанавливает Fe(III) до Fe(II). Чтобы
проверить это предположение, была изучена реакции гексацианоферрата(II),
(NH4)4[FeII(CN)6]. Образуется комплекс (3) как однофазный продукт, что
было
установлено
с
помощью
монокристального
и
порошкового
рентгеноструктурного анализов и данных элементного анализа. В ИКспектре (3) наблюдается полоса при 2050 cm-1, которая соответствует
валентным колебаниям мостиковой CN группы, связанной с Fe(II). Все шесть
CN- лигандов в октаэдре [FeII(CN)6]4- связаны с фрагментами [Mn(salpn)]. В
структуре присутствуют три независимых иона Mn(III): Mn(1), Mn(2) и
Mn(3). Стоит остановится на одном из них. Ионы Mn(2) образуют двойные
фенолятные мостики [{Mn(NC)(salpn)}(μ-Оphenolate)2{Mn(NC)(salpn)}] между
соседними [MnIII6FeII] блоками, связывая их в одномерные полимерные
цепочки. Изучены магнитные свойства комплекса (3). Заметный рост кривой
(МТ от Т) ниже 24 К и положительная константа Вейсса =1.2 К указывают
на ферромагнитное взаимодействие между ионами Mn(III) в димерах
[{Mn(NC)(salpn)}(μ-Оphenolate)2{Mn(NC)(salpn)}],
которые
связывают
гептаядерные блоки [Mn6Fe] в цепочки.
С целью подавления процесса восстановления Fe(III) до Fe(II) в
реакции использовался окислитель персульфат аммония. Данная операция
привела
к
стабилизации
Fe3+.
Получен
комплекс
[H3N+-(CH2)3-
NH3][Mn(salpn)Fe(CN)6]2-, (4), который отличается по структуре от (2) и (3).
+
Образуется двухъядерный комплекс, содержащий два парамагнитных
[Mn(salpn)]+ и [FeIII(CN)6]3- фрагмента, которые связанны цианидным
мостиком. В ИК-спектре (4) наблюдаются две полосы при 2150 и 2163 cm-1,
которые соответствуют валентным колебаниям мостиковой и несвязанной
CN группы при Fe(III). Здесь, наряду со стабилизацией иона Fe3+, так же
происходит частичное разрушение исходного комплекса, что приводит к
образованию катиона [H3N+-(CH2)3-+NH3].
Выводы:
— Синтезирован ряд новых гетероядерных комплексов. В случае реакции с
нитропруссидом
парамагнитные
фрагменты
[Mn(salpn)]+
связаны
в
непрерывную двумерную сетку (2D) через цианидные мостики MnIII-NCFeII. Исследование магнитных свойств комплекса показало, что между
ионами MnIII в слое существуют довольно сильные антиферромагнитные
взаимодействия через диамагнитные мостики [Fe(CN)5NO]2.
—
Изучена
реакция
[Mn(salpn)(H2O)C(CN)3]
комплекса
и
MnIII
с
Шиффовым
парамагнитным
основанием
гексацианоферратом(III).
Обнаружено, что трицианометанидный лиганд восстанавливает Fe3+ до Fe2+ с
образованием
дискретных
и
цепочечных
кластеров,
содержащих
парамагнитные [Mn(salpn)]+ и диамагнитные [FeII(CN)6]4- блоки, связанные
CN- мостиками. Установлено, что проведение этой реакции в присутствии
сильного окислителя как (NH4)2S2O8 приводит к образованию двухъядерного
комплекса, содержащего два парамагнитных [Mn(salpn)]+ и [FeIII(CN)6]3фрагмента, которые связанны цианидным мостиком.