ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 3
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Лабораторная работа 10
СИНТЕЗ П-ГИДРОКСИАЦЕТАНИЛИДА (ПАРАЦЕТАМОЛА)
10.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы − ознакомление с особенностями проведения синтеза органических
веществ, в частности, ароматических соединений.
10.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
п-Гидроксиацетанилид (парацетамол) широко используется как болеутоляющее и
жаропонижающее
средство.
Парацетамол
часто
используется
вместо
аспирина
(ацетилсалициловой кислоты), т.к. он в меньшей степени раздражает стенки желудка.
Однако, в отличие от аспирина, парацетамол не обладает противовоспалительным
действием. Передозировка парацетамола может вызвать серьезное поражение печени, и
даже смерть.
Чистый п-гидроксиацетанилид представляет собой белый кристаллический
порошок с кремовым или розовым оттенком. Легко растворим в спирте, хорошо
растворяется в горячей воде и плохо в холодной воде.
85
Реакция протекает согласно уравнению:
O
O
H3C
HO
NH2
+
CH3
H2O
O
HO
H3C
(1)
N
H
+
CH3COOH
(2) O
10.3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
п-Аминофенол, уксусный ангидрид.
Круглодонная колба на 50 мл, обратный холодильник, химические стаканы на 50
мл, стеклянная палочка, воронка с фильтрующим дном, колба для фильтрования, плитка
для нагревания, фильтровальная бумага.
10.4. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
В круглодонную колбу на 50 мл помещают 3,1 г п-аминофенола (1), 10 мл воды и
осторожно прибавляют 4 мл уксусного ангидрида (2). Смесь перемешивают до полного
растворения п-аминофенола и нагревают с обратным холодильником в течение 10 мин.
Реакционную смесь охлаждают, переливают ее в стакан и дополнительно
охлаждают льдом, потирая стенки стакана стеклянной палочкой до начала кристаллизации
продукта. Образовавшуюся белую или слегка окрашенную кристаллическую массу
фильтруют на воронке с фильтрующим дном, тщательно отжимая продукт. Кристаллы
несколько раз промывают небольшим количеством холодной воды.
Чистый продукт не должен иметь запаха уксусной кислоты, что и достигается
промыванием водой. Однако, ввиду значительной растворимости продукта в воде, важно
86
применять следующую технику промывания: используют ледяную воду маленькими
порциями по 2-3 мл при тщательном перемешивании кристаллов. Это способствует
снижению потерь и получению высокого выхода чистого продукта.
Выход 3,63 г (80%). Т. пл. 169 - 171оС.
10.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Описание синтеза в лабораторном журнале необходимо выполнить по приведенной
ниже форме.
1. Дата, название и цель лабораторной работы.
2. Литературный (или другой) источник, использованный при подготовке к работе
3. Уравнение протекающей реакции (используются структурные формулы)
4. Расчет синтеза (заполняется таблица)
Названия БруттоМолекулярные Плотность
реагентов формулы массы
реагентов,
реагентов реагентов,
г/мл
г/моль
Объем
Массы
количество
реагентов, реагентов, вещества
мл
г
реагентов,
моль
5. Используемые растворители.
6. Другие вещества, используемые в синтезе (указать их названия, формулы и
назначение).
7. Схема прибора (зарисовать схему прибора, указать название основных деталей
прибора).
8. Краткое описание хода работы (заполняется таблица)
Порядок проведения эксперимента по Наблюдения,
сделанные
во
время
методике (заполняется в ходе подготовки к проведения эксперимента, особенности
лабораторной работе)
течения реакций, отступления от методики.
87
9. Характеристики продукта реакции (заполняется таблица)
Название продукта реакции,
его брутто-формула,
структурная формула,
молекулярная масса
Константы (для твердых
веществ
–
Тпл,
для
жидкостей
–
Ткип,
плотность и показатель
преломления)
по
литературным данным
Константы (для твердых
веществ
–
Тпл,
для
жидкостей – Ткип, плотность
и показатель преломления),
определенные
экспериментально
10. Расчет выхода продукта реакции (заполняется таблица)
Масса полученного Теоретический
вещества, г
выход, г
Выход,
Выход,
достигнутый
от достигнутый
теоретического, %
методики, %
от
10.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Определите, к каким классам органических веществ относится синтезируемое
вами соединение.
2. Объясните, почему выход реакции не является 100%-ным. Какие побочные
реакции могут протекать при получении синтезированного Вами соединения? Какие еще
факторы способствуют потере вещества?
3. Предложите альтернативный метод получения парацетамола.
4. Предложите формулы одного гомолога и одного изомера синтезируемого
вещества. Составьте брутто-формулы этих веществ и рассчитайте их молекулярные
массы.
88
5. Из 11 кг технического п-аминофенола, содержащего 1% примесей, был получен
парацетамол с выходом 76%. Рассчитайте массу полученного парацетамола.
6. Напишите структурную формулу аспирина. К какому классу веществ относится
данное соединение? Составьте брутто-формулу этого вещества и рассчитайте его
молекулярную массу.
89
Лабораторная работа 11
СИНТЕЗ 2-МЕТИЛ-2-ХЛОРОПРОПАНА
(ХЛОРИСТОГО ТРЕТ-БУТИЛА)
11.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы − приобретение навыки синтеза органических соединений на примере
синтеза галогенопроизводных углеводородов.
11.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Галогенопроизводные
алифатических
углеводородов
рассматривают
как
производные углеводородов, в которых один, два или несколько атомов водорода
замещены на атомы галогена. В соответствие с этим различают моно-, ди-, три- и
полигалогенопроизводные. Если галоген стоит у атома углерода, связанного с одним
углеродным атомом, то такое галогенопроизводное называют первичным. Если галоген
стоит у атома углерода, связанного с двумя углеродными атомами, галогенопроизводное
называют вторичным. Если
галоген стоит у атома углерода, связанного с тремя
углеродными атомами, то это третичное галогенопроизводное.
Галогенопроизводные
часто
называют
с
использованием
рациональной
номенклатуры. Например, бромистый этил или этилбромид, иодистый метил или
метилиодид, хлористый трет-бутил или трет-бутилхлорид. Для названия более сложных
галогенопроизводных используют систематическую номенклатуру.
Существует большое количество способов получения галогенопроизводных, среди
которых галогенирование алканов, присоединение галогеноводородов к непредельным
углеводородам, взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами. Последняя
90
реакция, используемая в предлагаемой лабораторной работе, относится к реакциям
нуклеофильного замещения и легче всего протекает в случае третичных спиртов.
Галогенопроизводные углеводородов являются весьма реакционноспособными
соединениями. Галоген может быть легко заменен на другие атомы или группы атомов,
такие как OH-, NH2-, CN- и др.
Реакция протекает согласно уравнению:
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
OH + HCl
Cl
+ H2O
11.3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
трет-Бутиловый
спирт,
концентрированная
соляная
кислота,
раствор
гидрокарбоната натрия, хлорид кальция прокаленный.
Делительная воронка, химические стаканы, коническая колба, оборудование для
перегонки.
11.4. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
В делительную воронку помещают 7,4 г (0,1 моль) трет-бутанола и 24,7 мл конц
соляной кислоты. Смесь встряхивают в течение 15 - 20 мин, а затем дают ей расслоиться.
Верхний слой отделяют, промывают 5% -ным раствором соды (гидрокарбоната натрия),
затем водой до нейтральной реакции и встряхивают с 1 г прокаленного хлорида кальция.
Хлорид кальция отфильтровывают, раствор перегоняют (см. лабораторную работу 2 главы
1).
Выход продукта 7,2 − 8,2 г (78 − 88%), т. кип. 49,5 − 52оС.
11.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
91
Лабораторный журнал оформляют в соответствии с требованиями, изложенными в
пункте 10.5 лабораторной работы 10.
11.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. С какой целью в ходе проведения синтеза используется хлорид кальция? Какие
еще вещества-осушители Вы знаете?
2. Определите, к каким классам веществ относятся трет-бутилхлорид и третбутиловый спирт.
3. Приведите примеры первичного, вторичного и третичного алкилгалогенидов.
Назовите их.
4. Предложите способ получения хлористого трет-бутила из а) изобутана, б)
изобутилена.
5. Какое вещество образуется при действии на хлористый трет-бутил а)
металлического натрия при нагревании; б) спиртового раствора гидроксида калия при
нагревании. Напишите уравнения протекающих реакций, назовите продукты по двум
номенклатурам.
92
Лабораторная работа 12
СИНТЕЗ 2,2-ДИБЕНЗИЛИДЕНЦИКЛОПЕНТАНОНА
12.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы − приобретение навыков синтеза органических соединений на
примере синтеза производных циклических кетонов.
12.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
К
карбонильным
соединениям
(альдегидам
и
кетонам)
относятся
такие
органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа ›С=О. В
альдегидах карбонильная группа связана одной из свободных валентностей с атомом
водорода, а другой – с углеводородным радикалом. В кетонах карбонильная группа
связана свободными валентностями с двумя углеводородными радикалами.
Под влиянием карбонильной группы водородный атом соседней с ней метиленовой
группы в основной среде приобретают некоторую подвижность и может отщепляется.
Образовавшийся анион связывается с углеродом другого карбонила. Такая реакция
называется альдольно-кротоновой конденсацией. Одним из примеров такой реакции
является взаимодействие циклопентанона, имеющего две метиленовые группы в соседних
с карбонильной группой положениях, с бензойным альдегидом (бензальдегидом).
Реакция протекает согласно уравнению:
O
O
+
(1)
O
NaOH
H
C2 H5OH
2
(2)
93
12.3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Циклопентанон, бензальдегид, гидроксид натрия, этанол.
Химический стакан на 50 мл, магнитная мешалка, стеклянный фильтр, колба для
фильтрования, фильтровальная бумага.
12.4. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
В стакан, снабженной механической мешалкой, помешают
1.8 мл (0.02 моль)
циклопентанона (1) и 4 мл (0.04 моль) бензальдегида (2) в 15 мл этанола, добавляют
раствор 0.1 г гидроксида натрия в минимальном количестве воды. Раствор перемешивают
с помощью магнитной мешалки в течение 20 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и
перекристаллизовывают из этанола (порядок проведения перекристаллизации см.в гл. 1).
Выход 5.54 г (87.2%) дибензилиденциклопентанона. Т.пл.=198оС.
12.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Лабораторный журнал оформляют в соответствии с требованиями, изложенными в
пункте 10.5 лабораторной работы 10.
12.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие реакции называются реакциями конденсации? Какие еще виды
конденсации, характерные для карбонильных соединений, вы знаете?
2. Приведите структурные формулы следующих соединений: дифенилкетона,
пропилфенилкетона, 3-нитро-4-метилбензофенона.
94
2. Охарактеризуйте отношение следующих веществ к действию окислителей: а)
бензальдегида; б) ацетона; в) циклопентанона.
3. Предложите реакции, позволяющие различить а) циклогексанон и циклогексен;
б) бензальдегид и бензиловый спирт; в) анизол (метоксибензол) и бензальдегид.
4. Составьте уравнения реакций циклопентанона а) с гидроксиламином; б) с
циановодородной кислотой.
5. Какое соединение образуется при обработке дибензилиденциклопентанона
избытком раствора брома? Напишите уравнение протекающей реакции.
95
Лабораторная работа 13
СИНТЕЗ СЛОЖНОГО ЭФИРА
13.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы - изучение условий протекания реакции этерификации на примере
взаимодействия этилового спирта и уксусной кислоты.
13.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Название сложных эфиров по международной номенклатуре состоит из названия
углеводородного радикала и латинского названия кислоты с добавление суффикса –ат или
–оат. Например, эфир, образованный этиловым спиртом и уксусной кислотой, называется
этилацетат, изопропиловым спиртом и масляной кислотой – изопропилбутират и т.д.
Сложные эфиры можно получить несколькими способами, но одним из главных
является взаимодействие спирта с кислотой (реакция этерификации). Кислота может быть
как органической, так и неорганической. Реакция этерификации принадлежит к
обратимым каталитическим реакциям. В качестве катализатора в этой реакции
используют серную кислоту:
O
+
H3C
OH
HO
CH3
H2SO4
O
+
H3C
O
H2O
CH3
Серная кислота в реакции этерификации играет двоякую роль: она выступает и как
катализатор и как средство, связывающее воду, тем самым, сдвигая равновесие в сторону
образования эфира. Многие сложные эфиры имеют приятный фруктовый или цветочный
96
запах и применяются в пищевой и парфюмерной промышленности в качестве
ароматизирующих добавок.
13.3.ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Круглодонная колба на 100 или 250 мл с обратным холодильником, мерные цилиндры,
колбонагреватель,
соответствующий
размеру
колбы,
делительная
воронка,
хлоркальциевая трубка.
Ледяная уксусная кислота, масляная кислота, этиловый, бутиловый и изоамиловый
спирты, концентрированная серная кислота.
13.4.ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Собирают прибор для проведения синтеза (рис. 13.1.). Реакционную колбу закрепляют
в штативе, через воронку в колбу помещают 1 моль ледяной уксусной кислоты и 1 моль
этилового спирта (необходимые объемы реагентов рассчитывают предварительно). Затем
в колбу добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и добавляют кипятильники.
В горловину колбы вставляют обратный холодильник, снабженный хлоркальциевой
трубкой, проверяют надежность крепления всех частей аппарата, подают в холодильник
воду, включают колбонагреватель и доводят реакционную смесь до кипения.
Нагревание продолжают около 40 минут, после чего отключают электропитание, дают
реакционной смеси остыть и переносят ее в делительную воронку. В делительную
воронку добавляют 50 мл дистиллированной воды. Воронку закрывают пробкой и,
придерживая воронку за кран и пробку, осторожно встряхивают. Время от времени (через
каждые пять встряхиваний) колбу переворачивают вниз пробкой и открывают кран, чтобы
убрать избыточное давление.
97
По окончании встряхивания делительную воронку закрепляют на штативе, и после
разделения реакционной смеси на два слоя, нижний слой сливают через кран в
приготовленную для этого плоскодонную колбу.
Верхний слой, который содержит продукт реакции – этилацетат – сливают через горло
делительной воронки. Этот слой подлежит перегонке с целью очистки полученного
продукта от примесей.
Аналогичным
образом
можно
провести
синтез
других
сложных
эфиров
–
этилбутирата, изоамилацетата и др.
13.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Лабораторный журнал оформляют в соответствии с требованиями, изложенными в
пункте 10.5 лабораторной работы 10.
13.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. С помощью какой реакции можно различить соединения уксусную кислоту и
этилацетат?
2. Как, исходя из этилена, получить этиловый эфир уксусной кислоты? Напишите
уравнения реакций.
3. При получении этилацетата обычно на 9 г спирта берут 10 г кислоты. Рассчитайте,
соответствует ли такое соотношение тому, которое следует из уравнения реакции, или
одно из веществ взято в избытке.
4. Напишите структурную формулу изоамилбутирата (масляноизоамилового эфира).
98
5. Какую массу метилформиата можно получить из раствора спирта массой 20 г с
массовой долей 80% и раствора кислоты массой 57 г с массовой долей 40%, если выход
сложного эфира составил 85%?
4
3
2
1
5
4
6
2
1
5
7
3
10
1
4
8
3
9
2
6
7
8
9
1
10
Рисунок 13.1 −Схема прибора для синтеза сложного эфира: 1 – электрическая плитка или
колбонагреватель; 2 – круглодонная колба; 3 – обратный холодильник; 4 – хлоркальциевая
трубка.
99
ГЛАВА 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Одной из основных задач органической химии является установления состава и
строения неизвестных (природных или синтезированных) веществ. Классическими
методами идентификации органических веществ являются химические – анализ
содержания тех или иных элементов, установление присутствия функциональных групп,
встречный синтез и др.. Однако в последнее время все большее значение приобретают
физико-химические методы исследования, к основным из которых можно отнести
спектральные и хроматографические методы.
100
Лабораторная работа 14
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ
ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
14.1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель
работы
–
ознакомление
с
физико-химическими
методами
анализа
органических веществ на примере ИК-спектроскопии.
14.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
При действии электромагнитного излучения на любую молекулу в зависимости от
его энергии происходит то или иное взаимодействие вещества и излучения. Исследование
этого взаимодействия и является предметом спектроскопии.
Диапазон электромагнитный колебаний чрезвычайно широк – это волны с длиной
от 10-10 – 10-8 м (жесткое рентгеновское и γ-излучение) до сотен метров (радиоволны).
Поглощение излучения происходит тогда, когда энергия кванта этого излучения
соответствует разнице между теми или иными энергетическими уровнями молекулы.
Спектр
поглощения
электромагнитного
обычно
излучения,
представляют
прошедшего
как
через
зависимость
вещество
интенсивности
(поглощение
или
пропускание), от длины волны излучения.
Общий принцип получения спектров состоит в следующем. Исследуемое вещество
помещают между источником и приемником излучения. Источник с помощью
специальных устройств посылает излучение с определенной или меняющейся длиной
101
волны. Приемник измеряет интенсивность излучения, прошедшего через образец и
регистрирует его.
В органической химии наиболее часто используются следующие области
электромагнитного излучения:

ультрафиолетовая (УФ) и видимая области спектра, где поглощается энергия,
необходимая для возбуждения электронов в молекуле, поэтому этот вид
спектроскопии называется электронной спектроскопией;

инфракрасная (ИК) область, где поглощается энергия, необходимая для изменения
колебательных состояний молекулы;

область радиочастотного излучения, где энергия затрачивается для переориентации
спинов ядер; этот вид спектроскопии называется спектроскопией ядерного
магнитного резонанса.
14.2.1. Инфракрасная спектроскопия
ИК-спектры снимают в области длин волн 2 - 20 мкм. Обычно вместо длины волны
применяют обратную ей величину ν, называемую волновым числом. Названному
интервалу длин волн примерно соответствует диапазон волновых чисел от 500 до 5000 см1
. ИК-спектры чаще всего представляют в координатах пропускание – волновое число или
поглощение – волновое число (см. примеры ИК-спектров в приложении).
Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа
колебаний и сложных расчетов. Поэтому спектры ИК часто интерпретируются на
основе привлечения некоторых эмпирических закономерностей. Однако при
сравнении
большого
колебательные
полосы
числа
спектров
определенных
различных
групп
молекул
атомов
имеют
обнаружено,
что
приблизительно
одинаковые частоты и мало зависят от характера окружающих их групп. Такие
полосы поглощения называются характеристическими. Например, поглощение
102
группы C=O в альдегидах и кетонах лежит в области 1700-1740 см-1. В то же время,
если эта группа входит в состав карбоновых кислот или их производных, поглощение
лежит в другой области спектра – 1600-1820 см-1.
Свои характеристические частоты имеют связи С-Н в алканах (2850-2960 см-1),
алкенах (3010-3100см-1) и алкинах (около 3300 см-1). Наличие в молекуле двойных
связей между атомами углерода можно обнаружить и по характристическим полосам
групп С=С (1500-1680 см-1), а присутствие бензольного ядра – по характеристическим
частотам связей углерод-углерод в ароматических углеводородах (1500-1600 см-1) и
соответствующим величинам для связей С-Н (650-900 см-1). В специальной
литературе приводятся п данные по положению и интенсивности характеристических
частот в ИК-спектрах. Таким образом, расшифровка ИК-спектров заключается в
отнесении наблюдаемых полос поглощения к колебаниям определенных групп атомов
и
функциональных
групп.
Характеристические
частоты
для
некоторых
функциональных групп представлены в таблице 4.1.
Не всем полосам в ИК-спектре удается приписать колебания тех или иных
связей. Особенно трудно это сделать в области частот ниже 1400 см-1, где
обнаруживаются колебания углеродного скелета всей молекулы, а также колебания
связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях (С-О, С-N,. C-H,
O-H и др.). Эта область спектра называется областью «отпечатков пальцев», так как
полное совпадение спектров двух веществ, включая и этот диапазон, свидетельствует
о тождественности двух соединений.
Таким образом, метод ИК-спектроскопии позволяет решать следующие задачи:

идентифицировать вещество, сравнивая его спектр со спектром стандартного
образца (могут использоваться библиотеки спектров, входящие в состав
программного обеспечения современных ИК-спектрометров);
103

проводить количественный анализ, поскольку интенсивность поглощения в
определенных областях спектра пропорциональна концентрации вещества;

подтверждать структуру синтезированного соединения или устанавливать
фрагменты неизвестной структуры по характеристическим частотам групп или
связей.
Таблица 14.1 − Характеристические частоты для некоторых функциональных групп.
Волновое
Природа колебания
Тип соединения
число, см-1
2963, 2872
Валентные –СН3
Предельные
углеводороды
1678-1668
Валентные –С=С-
RHC=CHR’ (транс)
1662-1652
Валентные –С=С-
RHC=CHR’ (цис)
1658-1648
Валентные –С=С-
RR’C=CH2
1648-1638
Валентные –С=С-
RHC=CH2
1560-1480
Колебания кольца
Арены
2963, 2872
Валентные –СН3
Предельные
углеводороды
3305-3270
Валентные С-Н
Монозамещенные
ацетилены
1470-1420
Деформационные –СН3
Производные
алкилбензолов
104
3640-3610
Валентные О-Н
Спирты
1820-1650
Валентные С=О
Карбонильные
соединения
1280-1150
Валентные –С-О-С-
Сложные
эфиры,
лактоны
3530, 3415
Валентные свободной NH2
Первичные амины
1590-1588
Деформационные –N-H
Первичные амины
1335-1310,
Валентные SO2
Алкилсульфоны
1160-1130
14.3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
ИК-Фурье-спектрометр Nicolet с программным обеспечением и библиотеками
спектров. Пленки полистирола и полиметилметакрилата, промышленные или
полученные в ходе выполнения лабораторной работы 12.
14.4 ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
Под
руководством
преподавателя
или
лаборанта
помещают
пленку
промышленного или синтезированного полистирола и полиметилметакрилата под
детектор приставки ИК-спектрометра. Наблюдают за процессом снятия спектра.
105
Идентифицируют полимер с помощью библиотеки спектров. Полученный спектр
распечатывают.
14.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Лабораторный журнал оформляют в соответствии с требованиями, изложенными
во введении. Записывают название и цель работы, дату ее проведения, конспектируют
теоретическое введение, порядок проведения работы.
Полученный спектр полимера вклеивают в лабораторный журнал. Отмечают и
выписывают характеристические частоты, с помощью которых можно идентифицировать
данный полимер, соотносят их с данными таблицы 14.1. Делают вывод о возможностях
метода ИК-спектроскопии для идентификации органических веществ. Отвечают на
контрольные вопросы.
14.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.
Можно
ли
с
помощью
метода
ИК-спектроскопии
определить
среднюю
молекулярную массу полимера?
2. Полосы с какими частотами доказывают наличие в составе полистирола бензольного
кольца?
3. Сравните ИК-спектры бензола и толуола. Полосы с какими частотами доказывают
ароматический характер этих соединений? Почему в ИК-спектре бензола отсутствуют
полосы в области 2900-2800 см-1?
106
4. По каким характеристическим частотам в ИК-спектрах ацетона и этанола
можно определить, какому соединению принадлежит тот или иной спектр?
Для ответа на вопросы 2 – 4 используйте данные таблицы 14.1 и приложения 3.
107
Лабораторная работа 15
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
15.1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы – ознакомление c хроматографическими методами разделения и
анализа органических веществ.
15.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
15.2.1 Основные принципы и классификация хроматографических методов
Современные хроматографические методы используются для решения следующих
задач:

разделение сложных смесей неорганических и органических веществ;

очистка индивидуальных веществ от примесей;

концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов;

наблюдение за ходом протекания реакций;

определение степени чистоты синтезированных соединений и др.
Хроматография основана на распределении компонентов смесей веществ между двумя
несмешивающимися фазами - неподвижной и подвижной. В качестве неподвижной фазы
используют твердое вещество или жидкость, нанесенную на твердый инертный носитель.
Подвижной фазой служит газ или жидкость, которые содержат смесь разделяемых
веществ. В зависимости от природы содержащей вещество фазы различают газовую (ГХ)
и жидкостную (ЖХ) хроматографии. С учетом природы носителя выделяют четыре
основных типа хроматографии - газовую твердофазную (ГТХ), газовую жидкостную
108
(ГЖХ), а также жидкостную твердофазную (ЖТХ) и жидкость - жидкостную (ЖЖХ).
Другое название ЖТХ - препаративная колоночная хроматография.
Хроматографический метод анализа впервые был применен русским ботаником М. С.
Цветом в 1903 г. для разделения хлорофиллов и других растительных пигментов.
Разделение пигментов М. С. Цвет проводил в стеклянной колонке (трубке), наполненной
сухим твердым адсорбентом на основе карбоната кальция. Первым этапом процесса
разделения была экстракция пигментов из растительных материалов органическим
растворителем. Полученный экстракт вводили в колонку, которую затем промывали
(элюировали) органическим растворителем. Компоненты экстракта перемещались по
колонке с различной скоростью, образуя отдельные окрашенные кольца. После полного
разделения компонентов влажный адсорбент извлекали из колонки, полученный столбик
разрезали на отдельные полосы, экстрагировали вещество, упаривали и исследовали
остаток.
Хроматографическое разделение основано на том, что отдельные компоненты
смеси перемещаются по колонке с различной скоростью и достигают выхода через разные
промежутки времени. Растворитель (или газ), проходящий через колонку, называют
элюентом, процесс перемещения вещества вместе с элюентом - элюированием.
Разработаны методы обнаружения и
количественного
определения разделяемых
соединений. Элюирование проводят до тех пор, пока отдельные вещества не выйдут одно
за другим из колонки. Каждый компонент регистрируют непосредственно на выходе из
колонки с помощью разнообразных методов (фотометрических, потенциометрических,
рефрактометрических и др.).
Хроматографические методы подразделяют на препаративные и аналитические.
Препаративная колоночная хроматография является одним из самых эффективных
методов выделения органических веществ и разделения их смесей.
109
Ниже рассмотрен аналитический метод – метод тонкослойной хроматографии
(ТСХ). Он широко используется для наблюдения за ходом протеканиея реакций и
определения степени чистоты синтезированных соединений.
15.2.2 Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография относится к типу так называемой распределительной
хроматографии,
разделение
веществ
в
которой
обусловлено
их
различными
коэффициентами распределения между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Для
получения хроматограмм используют специальные готовые пластинки, покрытые тонким
слоем сорбента (силикагель, Al2O3). Первая фаза - органический растворитель; вторая адсорбированная на поверхности сорбента вода. Вещество наносят в виде раствора на
стартовую линию, после чего пластинку подсушивают и помещают в вертикальном
положении в камеру, на дно которой налито немного элюента. Из-за действия
капиллярных сил растворитель подниматься по пластине, пока не достигнет верхнего
края.
Необходимо, чтобы пластина находилась в атмосфере, насыщенной парами
растворителя, поэтому камеру закрывают крышкой. По окончании движения растворителя
хроматограмму вынимают из камеры, высушивают и выявляют пятна разделенных
веществ различными методами. Для получения четких хроматограмм необходимо, чтобы
адсорбция разделяемых компонентов на носителе являлась слабой.
Подвижный растворитель подбирают в зависимости от природы разделяемых
веществ и носителя. Как правило, для разделения более полярных соединений используют
более полярные растворители. Часто применяют смеси растворителей, например гександихлорметан, бензол-этилацетат и т.п.
Основной
количественной
характеристикой
вещества
в
тонкослойной
хроматографии является величина Rf, равная отношению расстояния li, пройденного от
110
стартовой линии веществом, к расстоянию, пройденному растворителем ls: Rf = li/ls (рис.
15.1).
При постоянстве условий эксперимента коэффициент Rf определяется в основном
природой
вещества,
идентификации
и
параметрами
количественного
сорбента
и
определения
свойствами
веществ
растворителей.
хроматограмму
Для
после
разделения, если компоненты не окрашены, обрабатывают специально подобранным
реагентом, образующим с разделяемыми веществами окрашенные соединения –
компоненты проявляются в виде пятен. Очень часто применяют пластинки, покрытые
слоем сорбента, содержащего люминофор. Так как многие органические соединения
поглощают в ультрафиолетовой области, то при рассматривании такой пластинки в УФсвете эти вещества будут проявляться в виде темных пятен на светящемся фоне.
Количество вещества в каждом пятне определяют визуально по интенсивности окраски по
сравнению с эталоном, по площади пятна, для люминесцирующих веществ - по
интенсивности люминесценции и др.
111
Фронт растворителя
1
l1
ls
2
l2
Начальная линия
Рисунок 15.1 – Схема определения Rf компонентов смеси по результатам тонкослойной
хроматографии: Rf(1) = l1/ls, Rf(2) = l2/ls.
15.3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Пластинки
для
тонкослойной
хроматографии,
камеры
с
крышками
для
хроматографии или химические стаканы, капилляры для нанесения веществ на пластинки,
мерные цилиндры, колбы для хранения смесей элюентов.
Растворы о-нитроанилина, м-нитроанилина и п-нитроанилина в бензоле 1%-ные,
контрольные растворы, состоящие из смеси двух изомерных нитроанилинов; раствор
азобензола в бензоле.
Растворители: бензол, этилацетат, циклогексан.
112
15.4 ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Разделение смеси изомерных нитроанилинов методом тонкослойной
хроматографии
Для проведения опыта используют орто-, мета- и пара- изомеры нитроанилина:
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
NO2
î -í èòðî àí èëèí
ì -í èòðî àí èëèí
ï -í èòðî àí èëèí
На расстоянии 1 см от нижнего края хроматографической пластинки (можно
использовать пластинку с незакрепленным слоем оксида алюминия) капиллярами наносят
по две капли о-нитроанилина, м-нитроанилина и п-нитроанилина в виде 1%-ных
бензольных растворов, а также 2 капли контрольного раствора исследуемой смеси
нитроанилинов. Пятна не должны быть больше 2-3 мм в диаметре. В камеру или стакан
наливают элюент и помещают туда пластинку так, чтобы конец пластинки был погружен
в элюент на 0,5 см. В качестве элюента можно использовать бензол или смесь бензола с
этилацетатом (4:1).
После того, как растворитель поднимется почти до верха пластинки, ее вынимают,
отмечают карандашом пробег фронта растворителя и положение пятен на хроматограмме.
Рассчитывают значения Rf каждого изомера нитроанилина и для веществ, находящихся в
113
контрольном растворе. Сравнивая полученные значения Rf, устанавливают, какие
изомеры нитроанилина входили в состав контрольной смеси.
Опыт 2.
Идентификация изомеров
азобензола
методом тонкослойной
хроматографии
Азобензол существует в двух изомерных формах, в транс- и цис- форме.
Интереснейшим свойством азобензола является его фотоизомеризация. Под действием
света определенной длины волны транс- форма азобензола изомеризуется в в цис- форму
и обратно:
N N
300 нм
> 380 нм
N N
цис-азобензол
транс-азобензол
Прогнозируют, что азобензол и его производные в недалеком будущем найдут
применение в качестве молекулярных переключателей.
На расстоянии 1 см от нижнего края хроматографической пластинки наносят с
помощью капилляра каплю 10%-ного раствора азобензола в бензоле. Пятно должно быть
не больше 1-2 мм в диаметре. Пластинку выдерживают около 20 минут при освещении
лампой мощностью 100 Вт.
В стакан наливают элюент и помещают в стакан пластинку так, чтобы конец
пластинки был погружен в элюент на 0,5 см. В качестве элюента можно используют смесь
циклогексана и бензола (8:1).
После того, как растворитель поднимется почти до верха пластинки, ее вынимают,
отмечают карандашом пробег фронта растворителя и положение пятен на хроматограмме.
114
Рассчитывают значения Rf каждого изомера азобензола. Пятно с меньшим Rf
принадлежит цис-изомеру азобензола. Сравнивают интенсивность пятен цис-изомера для
облученного и необлученного образцов, делают вывод о протекании фотоизомеризации.
15.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Лабораторный журнал оформляют в соответствии с требованиями, изложенными
во введении. Записывают название и цель работы, дату ее проведения, конспектируют
теоретическое введение, порядок проведения работы. Записывают структурные формулы
и названия использованных в работе веществ.
Зарисовывают схему полученной хроматограммы, вычисляют Rf для всех веществ,
делают выводы в соответствии с целями лабораторной работы, отвечают на контрольные
вопросы.
15.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие виды хроматографии вы знаете?
2. Приведите пример использования препаративной колоночной хроматографии.
3. Для каких целей может использоваться тонкослойная хроматография?
4. Определите Rf
ацетофенона, если расстояние от линии старта до центра пятна
ацетофенона составляет 2,3 см, а расстояние, пройденное растворителем – 2,9 см.
115
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Стаханова С.В., Чернова О.П. Органическая химия. Учебное пособие (под ред.
Г.М.Курдюмова). – М.:МИСиС,2005.
2. Стародубцев Д.С. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1991.-368 с.
3. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высш. шк., 2000. 563 с.
4. И.И.Грандберг. Органическая химия. Практические работы и семинарские
занятия. - М.: Дрофа, 2001. – 348 с.
5. Л.А.Казицына,
Н.Б.Куплетская.
Применение
УФ-,
ИК-
и
ЯМР-
спектроскопии в органической химии. – М.: Высшая школа, 1971. – 263 с.
6. Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер. Определение строения органических
соединений. Таблицы спектральных данных. – М.: Мир, 2006. – 428 с.
7. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии: Учебное
пособие для вузов/ Н.Н.Артемьева, В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян и др.;
Под ред. Н.А.Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – 384 с.
116
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
При проведении органического синтеза и выделении полученных веществ
используют
ряд
стандартных
операций:
нагревание,
охлаждение,
измельчение,
растворение, перемешивание. Для очистки органических веществ применяют различные
методы, среди них фильтрование, экстракция, высушивание, перегонка, возгонка,
перекристаллизация, хроматография.
Нагревание используют для ускорения химических реакций при выделении и
очистке веществ, при определении физико-химических констант и т.д.
Для нагревания в основном используют электрические плитки с водяными (нагрев
до 100оС), масляными (нагрев до 200-300оС), песчаными (до 400оС), или воздушными
банями. Для нагревания низкокипящих органических жидкостей до 100-150оС часто
применяют колбонагреватели. Для нагревания также используют бензиновые и газовые
горелки.
Контроль температуры при проведении реакции осуществляют, используя ртутные
термометры. При этом либо измеряют температуру внутри реакционной колбы, либо
контролируют температуру самой бани. Более высокие температуры измеряют
термопарами.
Охлаждение используется при проведении синтезов, во время перегонки,
экстракции, при перекристаллизации и т.д.
Для охлаждения до температуры 15-20оС используется холодная водопроводная
вода (нисходящие и обратные холодильники, бани). Для охлаждения до 0 оС применяют
водяные бани со льдом, до -20-50оС – бани с охладительными смесями льда или снега с
солью, а до более низких температур (от -60оС до -100оС и ниже) твердую углекислоту
или жидкий азот.
117
Измельчение веществ проводят для их более быстрого растворения, высушивания,
повышения реакционной способности, с целью гомогенизации смесей.
Твердые вещества в лаборатории измельчают обычно вручную, используя
различные ступки (фарфоровые, стальные, чугунные, агатовые) или при помощи мельниц
или дробилок. Чаще всего используют фарфоровые ступки и пестики разных размеров.
Вещество в ступке сначала разбивают на мелкие кусочки, а затем круговыми движениями
растирают в порошок. Вредные и сильно пылящие вещества растирают в вытяжном
шкафу или с использованием респиратора, а при дроблении щелочи обязательно
используют защитные очки.
Растворение используется для создания гомогенной среды, что благоприятствует
протеканию реакции, для разделения веществ, для их очистки, для изменения скорости
реакции и т.д.
На растворение вещества оказывает влияние целый ряд факторов и в первую
очередь природа растворителя и температура.
Перемешивание необходимо в большинстве синтезов для лучшего смешивания
компонентов в гетерогенных системах. Или для гомогенных реакций, если один из
компонентов вводится в реакционную среду постепенно, для быстрого и равномерного
его распределения по всему объему раствора, а также чтобы избежать местного перегрева.
Для перемешивания малых и средних объемов гомогенных реакционных смесей
рекомендуется использовать магнитные мешалки с подходящим размером магнитиков. В
ряде случаев перемешивание проводят вручную с помощью стеклянной палочки или
периодическим встряхиванием.
При необходимости удаления растворителя из раствора применяют операцию
выпаривания. Под этим понимают удаление растворителя путем его испарения. Эту
операцию проводят или с целью выделения вещества, или повышения концентрации
раствора. В последнем случае процесс называется упариванием.
118
Скорость испарения зависит от различных факторов. Главными из них являются
природа растворителя, температура, поверхность испарения и толщина слоя испаряемой
жидкости. В тонких слоях жидкость испаряется значительно быстрее. Скорость испарения
можно увеличить перемешиванием жидкости и циркуляцией воздуха над поверхностью
испарения. Обычно выпаривание проводят на открытом воздухе. При небольших объемах
испаряемой жидкости, как правило, жидкость не улавливают, независимо от того
выпаривают водные растворы, или растворы в органических жидкостях.
Для выпаривания применяют фарфоровые, стеклянные чашки разных размеров или
чашки из других материалов. Раствор в чашку для выпаривания наливают в количестве не
более 2/3 ее объема. При выпаривании небольших количеств жидкости применяют
фарфоровые или платиновые тигли.
Нагревание раствора проводят на водяной или другой бане, стараясь избегать
применения открытого огня. При выпаривании горючих и легковоспламеняющихся
растворителей (спирты, ацетон, эфиры, низкокипящие углеводороды) необходимо
соблюдать особую осторожность.
119
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
При работе с рефрактометром соблюдают следующий порядок. Перед измерением
открывают верхнее полушарие измерительной головки прибора и протирают ватой,
смоченной эфиром, грани осветительной и измерительной призм. После испарения эфира
поворотом маховика устанавливают измерительную головку так, чтобы плоскость
нижнего
полушария
приняло
горизонтальное
положение.
Затем
на
плоскость
измерительной призмы с помощью капилляра наносят несколько капель исследуемого
вещества и осторожно закрывают верхнюю подвижную часть измерительной головки. С
помощью зеркала свет направляют в окошко для освещения шкалы прибора. Глядя в
зрительный окуляр, фокусируют его, добиваясь четкого изображения шкалы. Затем,
вращая маховик и наблюдая в окуляр зрительной трубы, находят границу раздела света и
тени. Если она размыта и окрашена в желто-красный или сине-зеленый цвет, то при
помощи маленького маховичка добиваются по возможности полного обесцвечивания
границы и резкого раздела света и тени.
Четвертый знак после запятой получают визуальной интерполяцией в пределах того
деления, в котором находится горизонтальный штрих сетки. Измеренный показатель
преломления заносят в лабораторный журнал, сравнивают с соответствующим значением
из справочника и делают вывод о чистоте соединения и соответствии рассматриваемого
соединения ожидаемому.
120
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ИК-СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Рисунок 3.1. ИК-спектр полистирола
Рисунок 3.2. ИК-спектр полиметилметакрилата.
121
Рисунок 3.3. ИК-спектр бензойной кислоты.
Рисунок 3.4. ИК-спектр бензальдегида.
122
Рисунок 3.5. ИК-спектр анилина.
Рисунок 3.6. ИК-спектр фенола.
123
Рисунок 3.7. ИК-спектр толуола.
Рисунок 3.8. ИК-спектр бензола.
124