Uprazhnenia i zadachi po organicheskoy khimii U

Министерство образования и науки Российской Федерации
Южно-Уральский государственный университет
Кафедра органической химии
547(07)
У677
Д.Г. Ким, Е.В. Барташевич, Е.А. Вершинина, А.В. Рыбакова, Т.В. Фролова
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
Челябинск
Издательский центр ЮУрГУ
2010
УДК 547.1(076.1)
Одобрено учебно-методической комиссией
химического факультета
Рецензенты:
Козьминых В.О., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой химии
Пермского государственного педагогического университета
Сосновских В.Я., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической
химии Уральского государственного университета
У677
Упражнения и задачи по органической химии: учебное пособие /
Д. Г. Ким, Е. В. Барташевич, Е. А. Вершинина, А. В. Рыбакова,
Т. В. Фролова. – Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. – 185 с.
Учебное пособие «Упражнения и задачи по органической химии» составлено в
соответствии с программой дисциплины «Химия» для подготовки бакалавров по направлениям
020100 «Химия» и 240100 «Химическая технология».
Упражнения и задачи пособия включают следующие темы: углеводороды,
металлоорганические, кислород-, сера- и азотсодержащие соединения, углеводы, гетероциклы и
др., а также идентификацию соединений с помощью физико-химических методов анализа.
Каждый раздел содержит упражнения по номенклатуре, изомерии, строению, синтезу и
свойствам органических соединений. Включены задачи на знание механизмов основных
реакций органической химии (радикальные, ионные и перициклические процессы) и оценку
реакционной способности органических соединений. В конце каждого раздела приведены
примеры решения некоторых задач.
Пособие составлено на основе материалов известных учебных пособий и содержит 619
задачи и упражнения. Большинство задач составлено самими авторами.
Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы студентов на практических
занятиях и может быть использовано для текущего контроля знаний студентов химических
специальностей.
УДК 547.1(076.1)
© Издательский центр ЮУрГУ, 2010
2
1. Насыщенные (предельные) углеводороды
Номенклатура и строение
1. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров: 1) бутана;
2) пентана; 3) гексана; 4) н-гептана. Укажите число первичных, вторичных,
третичных и четвертичных атомов углерода в каждом изомере.
2. Напишите структурные формулы следующих углеводородов:
1) 2,3-диметил-3-этилгексан;
6) ди-трет-бутилметан;
2) 2,4-диметил-3-этилпентан;
7) метилэтилизобутилметан;
3) метилэтил-втор-бутилметан;
8) 4-этилгептан;
4) трипропилметан;
9) этилдиизопропилметан;
5) 2,3,3,5-тетраметилгексан;
10) 2,3-диметил-3-этилпентан;
3. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
4. Напишите структуру углеводородов состава С8Н18: 1) с наибольшим
числом метильных групп; 2) имеющих в главной цепи шесть углеродных атомов;
и назовите его по номенклатуре ИЮПАК.
5. Назовите по номенклатуре ИЮПАК алканы, формулы которых показаны
ниже.
3
6. В каждой из следующих пар структур определите, являются ли они
структурными или конформационными изомерами:
7. Укажите, какая из двух показанных ниже конформаций пропана более
устойчива. Дайте объяснения.
8. Установите наличие или отсутствие хиральных атомов в молекулах:
1) 2-хлорпентан;
5) 1,3-дибромбутан;
2) 3-метил-2-хлорхлорпентан;
6) 1,5-дифторпентан;
3) 1-хлор-2-метилбутан;
7) 1,2-дихлорпропан;
4) 2-хлор-2-метилбутан;
8) 2,3-диметилпентан.
Какие соединения могут существовать в виде энантиомеров?
9. Сколько стереизомеров могут существовать для каждого соединения:
4
10. Определите конфигурацию каждого стереоцентра по R,S-номенклатуре.
Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК.
Получение
11. Получите реакцией декарбоксилирования, реакцией Вюрца и реакцией
каталитического
гидрирования
соответствующего
алкена:
1) пропан;
2) 2-метилбутан; 3) 2,3-диметилбутан; 4) 2,3-диметилпентан.
12. Какие углеводороды образуются: 1) при электролизе водных растворов
калиевых солей уксусной, пропионовой и масляной кислот; 2) при полном
восстановлении н-бутилового спирта, ацетона, изовалерьяновой кислоты,
этилацетата. Напишите уравнения реакций.
13. При нагревании 1-иодгексана с иодистоводородной кислотой в запаянной
трубке получается углеводород. Напишите уравнение реакции и назовите
образующееся вещество. Какой углеводород образуется в этих же условиях из
нормального иодистого амила?
14. Какие углеводороды получаются при действии металлического натрия на
следующие смеси:
1) иодистый метил и иодистый этил;
2) бромистый этил и хлористый пропил;
3) бромистый изоамил и бромистый этил?
15. Три различных алкена дают 2-метилбутан при гидрировании в
присутствии Ni в этаноле. Напишите структурные формулы алкенов.
16. В лаборатории имеются следующие реактивы: 1) иодистый метил;
2) хлористый
изопропил;
3) 1-бром-3-метилбутан;
4) бромистый
этил;
5) иодистый изобутил; 6) хлористый амил. Предложите схему синтеза следующих
углеводородов: 1) н-гексан; 2) н-декан; 3) 2-метилгексан; 4) 2,7-диметилоктан;
5) 2,6-диметилгептан; 6) 2,5-диметилгексан.
17. Получите следующие углеводороды реакцией галогеналканов с
диалкилкупратами лития: 1) пропан; 2) 2-метилбутан; 3) 2,3-диметилбутан.
18. Для следующих магнийорганических соединений напишите уравнения
реакций с водой и назовите полученные вещества:
5
Как пойдет реакция, если воду заменить метанолом?
19. Получите бутан из галогеналкана четырьмя различными способами.
20. Алкан формулы С5Н12 может быть получен обработкой четырех различных
алкилхлоридов С5Н11Сl цинком в водной кислоте. Дайте структурные формулы
С5Н12 и всех алкилхлоридов С5Н11Сl.
Химические свойства
21. Напишите
уравнения
реакций
хлорирования:
1) бутана;
2) 2,2-диметилбутана;
3) 2-метилпентана;
4) 3-метилпентана;
5) (R)-3метилгексана. При каких условиях протекает этот процесс. Приведите
радикальный цепной механизм реакций и назовите продукты реакции. Объясните
состав продуктов реакции и изобразите наиболее стабильную конформацию
преобладающего изомера.
22. Напишите уравнение реакции сульфохлорирования:
1) пропана;
2) н-бутана;
3) 2-метилбутана;
4) гексана;
5) 3-этилпентана.
Приведите
радикальный цепной механизм этой реакции, укажите условия протекания этой
реакции и назовите образующийся продукт. Приведите конфигурацию
преобладающих продуктов реакции по R,S- и D,L-номенклатуре.
23. Напишите уравнение реакции нитрования: 1) 3-этилпентана; 2) н-бутана;
3) 2-метилбутана; 4) 2-метилпропана. При каких условиях протекает этот
процесс? Приведите радикальный цепной механизм этой реакции и назовите
образующийся продукт.
24. Сколько однозамещенных производных может образоваться при
нитровании (по Коновалову) и хлорировании следующих углеводородов:
1) бутана; 2) изобутана; 3) н-пентана; 4) 2-метилбутана?
25. Предложите схему синтеза 1,1-диметилпропансульфокислоты из метана.
Напишите уравнения реакций и назовите вещества.
26. Установите строение углеводорода С8Н18, если он может быть получен по
реакции Вюрца из первичного галогеналкила в качестве единственного продукта
реакции, а при его мононитровании образуется третичное нитросоединение.
27. Какова структурная формула углеводорода С5Н12, если при его окислении
образуется третичный спирт, а при нитровании – третичное нитросоединение.
28. В. В. Марковников выделил из бакинской нефти три парафиновых
углеводорода, принадлежащих к одному гомологическому ряду и обладающих
разветвленным углеводородным скелетом. При нитровании их по Коновалову
получены вторичные нитросоединения: из первого С6Н13NО2, из второго
С7Н15NО2 и из третьего С8Н13NО2. Третичных нитросоединений не было
обнаружено. Напишите структурные формулы этих углеводородов. Назовите
углеводороды и их нитропроизводные.
6
29. Осуществите цепочку превращений. Назовите вещества.
2. Ненасыщенные (непредельные) углеводороды
2.1. Алкены
Номенклатура и строение
30. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 3-метилпентен-1;
6) 3,4,4-триметилпентен-2;
2) 2,4-диметилпентен-1;
7) 2,6-диметилгептен-3;
3) 3-этилпентен-2;
8) 2,2,5-триметилгексен-1;
4) 2,3-диметилгексен-1;
9) 3,3-диметилнонен-1;
5) 2,6-диметилгептен-3;
10) 2,2,3,4-тетраметилпентен-3.
31. Напишите структурные формулы углеводородов и назовите их по другой
номенклатуре:
1) симметричный этил-втор-бутилэтилен; 3) 2-метилпентен-2;
2) 2,2-диметил-4-этилгексен-3;
4) 2,5-диметилгексен-3.
32. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
7
33. Напишите и назовите структурные изомеры следующих непредельных
углеводородов: 1) С4Н8; 2) С5Н10; 3) С6Н12. Сколько изомеров углеводорода С6Н12
имеют третичные атомы углерода?
34. Напишите формулы геометрических изомеров следующих соединений и
назовите их:
35. Напишите структурные формулы:
1) цис-3-метил-2-пентен;
2) транс-3-метил-2-хлор-2-пентен;
3) (Е)-4-бром-3-хлоргексен-3-ол-2;
4) (Е)-9-оксо-2-деценовая кислота.
Получение
36. Напишите структурные формулы этиленовых углеводородов, которые
могут образоваться при каталитическом дегидрировании изопентана.
37. Какие углеводороды получатся при дегидратации следующих спиртов в
качестве основного продукта реакции:
1) н-бутилового спирта;
2) изоамилового спирта;
3) втор-бутилового спирта;
4) трет-бутилового спирта;
5) 2-метилпентанола-2.
Укажите, какие катализаторы используются для дегидратации и какого
строения спирты легче дегидрируются.
38. Получите 2,4-диметилпентен-2 дегидратацией двух соответствующих
спиртов.
39. При нагревании 3-бром-2-метилпентана со спиртовой щелочью получается
непредельный углеводород. Напишите уравнение реакции и назовите полученный
углеводород. Объясните ее механизм. Какой углеводород получится в этих же
условиях из:
8
1) иодистого изобутила;
4) 3-бром-2,2-диметилпентана;
2) 2-бромпентана;
5) 4-бром-2,2-диметилпентана;
3) 3-хлорпентана;
6) 2-бром-2-метилбутана.
40. Напишите
формулы
дигалогенпроизводных,
из
которых
взаимодействии с цинком получаются следующие углеводороды:
при
Углеводороды назовите.
41. Какие галоидные алкилы или одноатомные спирты надо взять в качестве
исходных веществ для получения следующих углеводородов: 1) несиммдиметилэтилен; 2) триметилэтилен; 3) 3-метилгексен-1?
42. Соединение I (С4Н10) дает при монохлорировании (при облучении) два
различных монохлорида. При обработке каждого монохлорида (СН 3)3СОК
образуется соединение II как единственный продукт. Напишите структуры
исходного соединения I, двух монохлоридов и соединения II.
43. Соединение I (С6Н14) дает при фотохимическом хлорировании три
различных монохлорида. Один из монохлоридов инертен к элиминированию. Два
других дают один и тот же алкен II (С6Н12) при нагревании (СН3)3СОК. Напишите
структуры соединений I, II и трех монохлоридов.
44. Исходя из 14С-пропанола-1, меченого по всем атомам углерода, и любых
других реагентов, не содержащих 14С, получите (Е)-2-бромгексен-2, все атомы
углерода которого мечены 14С.
Химические свойства
45. Напишите уравнения реакции гидробромирования, гидратации, озонолиза
и окисления со следующими алкенами:
1) 2-метил-2-пентен;
5) 2,3-диметилбутен-2;
2) 3-метил-2-гексен;
6) 2-метил-2-бутен;
3) 3-метил-2-пентен;
7) 3-этил-2-пентен;
4) 3,5-диметил-3-гексен;
8) 2,4-диметил-2-пентен.
46. Завершите реакции. Изобразите строение их продуктов:
9
47. Осуществите цепочки превращений. Назовите все вещества:
Назовите все вещества.
48. Будучи нагрето с раствором этилата натрия в этиловом спирте, соединение
А (С7H15Br) дает смесь двух алкенов: Б (преобладает) и В (примесь, С7Н14). Из
обоих алкенов при гидрировании образуется 3-этилпентан. Укажите структурные
формулы соединений А, Б и В.
49. Реакция 3,3-диметил-1-бутена с HI дает соединение – А и Б (С6Н13I) – в
соотношении 9:1. Соединение А при нагревании с КОН в спирте превращается в
единственный алкен В, а соединение Б в тех же условиях – в смесь алкенов Г и Д.
Напишите формулы соединений А–Д.
50. Предложите химический способ превращения транс-децена-5 в цис-децен5.
51. Углеводород С5Н10 [A] вступает в следующие реакции:
10
Напишите уравнения реакций и структурные формулы А, Б и В, а для
соединений Б и В также стандартные проекции Фишера.
52. Углеводород С8Н16 [A] вступает в следующие реакции:
Напишите уравнения реакций и структурные формулы А, Б, В и Г, а для
соединений В и Г также стандартные проекции Фишера.
2.2. Алкины
Номенклатура и строение
53. Напишите структурные формулы углеводородов и назовите их по другой
номенклатуре:
1) 2,2,5,5-тетраметилгексин-3;
5) 2,7-диметилоктин-4;
2) этил-втор-бутилацетилен;
6) 2,6,6-триметилгептин-3;
3) 3,3-диметилбутин-1;
7) 4,4-диметил-3-этилпентин-1;
4) метилизопропилацетилен;
8) этил-трет-бутилацетилен.
54. Назовите следующие соединения:
11
55. Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов
состава С6Н10, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов и
назовите их.
Получение
56. Напишите уравнение реакции между избытком спиртового раствора
щелочи
и
следующими
соединениями:
1)
1,1-дибромбутаном;
2) 2,2-дихлорпентаном; 3) 2,2-дибром-3,3-диметилбутаном; 4) 1,1-дибром-3метилбутаном. Назовите образующиеся углеводороды.
57. Какие дигалогенпроизводные надо взять, чтобы при отщеплении двух
молекул
галогенводорода
получить
следующие
углеводороды:
1) диметилацетилен; 2) метилизопропилацетилен; 3) ди-трет-бутилацетилен?
58. При нагревании 1,2-дибромгептана с КОН в водном этаноле получают
смесь трех изомеров С7Н13Br. Каждый из них далее превращается в один и тот же
алкин. Напишите структурные формулы изомеров. Какой реагент следует
изменить на второй стадии?
59. Напишите, с помощью каких реактивов и в каких условиях можно
получить:
1) этилацетилен из н-бутилового спирта;
2) бутин-2 из бутина-1;
3) пентин-1 из пентанола-1;
4) 4-метилпентин-1 из 1-бром-4-метилпентана;
5) трет-бутилацетилен из 3,3-диметилбутанола-1;
6) метилэтилацетилен из пентена-2;
7) пентин-1 из бутена-1.
60. Завершите реакции. Дайте объяснение их результатам.
Химические свойства
61. Какое соединение получится в результате: 1) последовательного действия
на метилацетилен амида натрия и диметилсульфата; 2) при последовательной
обработке бутина-1 метилатом натрия и бромистым этилом.
62. Исходя
из
ацетилена,
получите
следующие
углеводороды:
1) метилацетилен; 2) 4-метилпентин-1; 3) 5-метилгексин-2.
63. Напишите реакцию метилацетилена со следующими веществами:
1) водород (в присутствии какого катализатора); 2) бром; 3) бромистый водород;
4) натрий; 5) аммиачный раствор окиси серебра; 6) этиловый спирт; 7) синильная
кислота; 8) муравьиный альдегид; 9) уксусный альдегид; 10) ацетон. Назовите
полученные соединения.
64. С помощью каких реакций можно отличить:
12
1) этан и ацетилен;
2) этилен и ацетилен;
3) этилацетилен, диметилацетилен и пропилен;
4) пентан, пентен-2 и пентин-1.
65. Как разделить смесь: 1) этана, этилена и ацетилена; 2) н-гексана и
н-бутилацетилена; 3) смесь углеводородов, содержащую пентан, пентен-2 и
пентин-1?
66. Напишите уравнения реакции Кучерова для следующих соединений:
1) пентин-1; 2) изопропилацетилен; 3) трет-бутилацетилен.
67. Напишите структурные формулы карбоновых кислот, образующихся при
окислении
хромовой
смесью
следующих
изомерных
ацетиленовых
углеводородов:
68. Напишите структурные формулы двух изомеров углеводорода С6Н10, из
которых один при окислении перманганатом калия дает одну кислоту, а другой –
две кислоты, из которых одна – масляная кислота СН3СН2СН2СООН.
69. Установите структурную формулу углеводорода С4Н6, если он
присоединяет 4 атома брома, не реагирует с аммиачным раствором закиси меди, а
при кипячении с водой в присутствии сернокислой ртути образует
метилэтилкетон.
70. Определите структурную формулу углеводорода С6Н10, который при
гидрировании дает 2-метилпентан, в условиях реакции Кучерова присоединяет
одну молекулу воды с образованием кетона и не взаимодействует с аммиачным
раствором окиси серебра.
71. Как из ацетилена при помощи неорганических реагентов получить
н-бутан?
72. Исходя из ацетилена, бромэтана и любых других реагентов, получите
транс-1-дейтеробутен-1 и 2-дейтеробутен-1.
73. Из ацетилена, пропилена и других необходимых реагентов получите
октин-4-диол-1,2.
74. С помощью каких реагентов можно осуществить следующие превращения:
13
Назовите все вещества.
2.3. Полиены
Номенклатура и строение
75. Напишите структурные формулы следующих углеводородов:
1) октадиен-1,4;
7) 2,3-диметилбутадиен-1,3;
2) дивинилацетилен;
8) 2,3-диэтилпентадиен-1,3;
3) диаллил;
9) 3-метил-3-винилпентадиен-1,4;
4) 2-метилгексадиен-1,5;
10) 3-этинилоктадиен-1,4;
5) 3,3-диметилпентен-1-ин-4;
11) диизопропенил;
6) 2-метилпентен-1-ин-3;
12) гексадиин-1,3.
76. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:
77. Напишите структурные формулы и назовите:
1) все изомеры углеводорода С5Н8 с открытой цепью углеродных атомов и
назовите их;
2) все диеновые углеводороды, образующихся при дегидрировании
2-метилпентана.
Укажите, к какому типу диеновых углеводородов относится каждый изомер.
78. Напишите структурные формулы нижеследующих соединений:
1) цис-пентадиен-1,3;
6) транс-транс-гептадиен-2,4;
2) цис-транс-гексадиен-2,4;
7) транс-цис-гептадиен-2,4;
3) цис-цис-гексадиен-2,4;
8) цис-цис-гептадиен-2,4.
4) цис-транс-гептадиен-2,4;
5) (2Z,6E)-7-метил-3-этил-2,6-декадиен-1-ол;
79. Изобразите структурные формулы следующих соединений:
1) 3,4-октадиен;
5) 1,5-циклооктадиен;
14
2) (3Е,5Е)-3,5-октадиен;
3) 1,3-циклооктадиен;
4) 1,4-циклооктадиен;
6) (2Е,4Z,6Е)-2,4,6-октатриен;
7) 5-аллил-1,3-циклопентадиен;
8) транс-1,2-дивинилциклопропан.
Получение
80. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты по номенклатуре
ИЮПАК.
81. Напишите уравнения реакций получения дивинила из ацетилена с
промежуточным образованием:
1) уксусного альдегида;
2) пропаргилового спирта;
3) винилацетилена.
82. Напишите схемы получения изопрена: 1) из ацетилена (по Фаворскому);
2) из изобутилена и формальдегида.
83. Как получить 1,3-бутадиен из следующих соединений? Укажите
необходимые реагенты и условия.
1) 1,4-дибромбутан;
2) НОСН2(СН2)2СН2ОН;
3) СН2=СН-СН2-СН2Cl;
84. Покажите, как провести следующие превращения:
1) 1-бутен
1,3-бутадиен;
15
2) 1-пентен
1,3-пентадиен;
85. Из ацетилена, пропилена и других необходимых реагентов получите Z,Z- и
E,E-декадиены-4,6.
Химические свойства
86. Напишите схему реакции диенового синтеза с дивинилом, используя в
качестве диенофила:
1) этиловый эфир акриловой кислоты CH2=CHCOOC2H5;
2) кротоновый альдегид СН3—СН=СН—СНО;
3) малеиновый ангидрид
.
87. Напишите схему образования озонида 2,6-диметилоктатриена-2,5,7 и его
расщепления при нагревании с водой.
88. При сухой перегонке натурального каучука получили жидкость с
температурой кипения 34,3 °С состава С5Н8. Как доказать, что это изопрен?
89. Каково строение углеводорода:
1) С5Н8, при озонолизе которого образуется малоновый диальдегид
ОНС-СН2-СНО и формальдегид.
2) С6Н10, при озонолизе которого получаются формальдегид и янтарный
альдегид ОНС-СН2-СН2-СНО.
3) С5Н8, если в результате разложения его озонида получаются формальдегид,
уксусный альдегид и глиоксаль ОНС-СНО.
4) С6Н10, если известно, что при его озонолизе получается диацетил
СН3-СО-СО-СН3 и формальдегид.
5) С6Н10 если известно, что, присоединяя одну молекулу брома, он образует
соединение состава C6H10Br2, в результате озонолиза которого получается
бромацетон СН3СОСН2Вr.
16
6) С8Н14, при окислении которого образуется ацетон и щавелевая кислота
НООС-СООН.
90. При хранении 1,3-циклопентадиен частично превращается в димер
(С10Н12), при полном гидрировании которого образуется углеводород С 10Н16.
Изобразите структурные формулы соединений С10Н12 и С10Н16.
91. Из ацетилена и других необходимых реагентов получите 2-метилбутадиен.
Напишите структурную формулу его аддукта с малеиновым ангидридом (отразив
пространственное строение).
92. Завершите следующие реакции:
93. Из каких диенов и диенофилов по реакции Дильса-Альдера получены
следующие соединения:
17
3. Алициклические углеводороды и их производные
Номенклатура и строение
94. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
95. Напишите структурные формулы нижеследующих соединений:
1) транс-1,2-диметилциклогексан;
6) бицикло[2.2.0]гексан;
2) цис-1,4-диметилциклогексан;
7) спиро[2.4]гептан;
3) бицикло[2.2.1]гептан;
8) спиро[2.2]пентан;
4) бицикло[3.1.1]гептан;
9) спиро[2.6]нонан;
5) циклопентилциклопентан;
10) бицикло[1.1.0]бутан.
96. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:
18
97. Изобразите наиболее устойчивые конформеры конфигурационных
изомеров 1,1,3,5-тетраметилциклогексана. Расположите эти стереоизомеры в
порядке повышения их стабильности. Дайте объяснения.
98. Изобразите наиболее устойчивые конформеры следующих соединений:
1) цис-1-изопропил-3-метилциклогексан;
2) транс-1-изопропил3-метилциклогексан;
3) цис-1-трет-бутил-4-этилциклогексан;
4) цис-1,1,3,4-тетраметилциклогексан;
99. Изобразите структуры каждого из следующих соединений:
1) (1R,3R)-1,3-дибромциклогексан;
2) (1S,4R)-1-бром-4-метилциклогексан;
3) мезо-форма 1,3-диметилциклопентана;
4) оптически активный изомер 1,2-диметилциклобутана.
100. Сколько хиральных атомов имеется в молекуле ментола (см. 94 (13))?
Какова конфигурация каждого из них по R,S-номенклатуре?
Получение
101. Завершите реакции. Назовите вещества по номенклатуре ИЮПАК:
102. Какие циклические углеводороды получатся при действии хлороформа в
присутствии алкоголята калия на: 1) пропен; 2) 1-бутен; 3) 2-бутен. Напишите
уравнения реакций.
103. Соли каких кислот при пиролизе превращаются в: 1) циклобутанон;
2) циклопентанон; 3) циклогексанон. Какие циклоаклканы получатся при
восстановлении соответствующих циклоалканонов. Напишите уравнения
реакций.
104. Получите тремя различными способами: 1) циклобутан; 2) циклогексан.
105. Получите из ацетилена 2,3-диметил-1,1-дихлорциклопропан. Напишите
уравнения реакций, назовите вещества.
19
106. Из ацетилена, бромэтана, хлороформа (1), формальдегида (2) и других
необходимых реагентов получите соединения следующего строения:
Химические свойства
107.Одинаково ли вступают в реакцию с водородом при 80 ºС в присутствии
никелевого катализатора: 1) циклопропан; 2) циклобутан; 3) циклопентан. Ответ
объясните. Напишите уравнения реакций.
108.Напишите уравнения реакций бромирования в четыреххлористом углероде
и гидробромирования со следующими соединениями:
1) циклопропан;
4) метилциклопропан;
2) 1,1-диметилциклопропан;
5) 1,2-циклопропан.
109.Осуществите цепочку превращений
110.Напишите уравнение реакции циклогексена с N-бромсукцинимидом.
111.Из адипиновой кислоты получите метоксициклопентан.
112.Из этилового спирта получите: 1) цис-1,2-циклогександиол; 2) транс-1,2циклогександиол; 3) 1,6-гександиол; 4) циклогексанон.
113.Каждый из следующих углеводородов не содержит ни двойных, ни
одинарных связей и дает при хлорировании единственное монохлорпроизводное.
Напишите структурные формулы следующих углеводородов и их
монопроизводных: 1) С8Н18; 2) С8Н16; 3) С8Н8.
4. Ароматические углеводороды
Номенклатура и строение
114.Какие из приведенных систем являются ароматическими:
20
115.Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) п-ксилол;
7) аллилбензол;
2) кумол;
8) п-метилстирол;
3) п-диизопропилбензол;
9) 1,2,3-триметилбензол;
4) пропенилбензол;
10) п-нитроэтилбензол;
5) втор-бутилбензол;
11) о-толуолсульфокислота;
6) стирол;
12) бензолсульфохлорид.
116.Напишите структурные формулы изомерных углеводородов бензольного
ряда, имеющих состав 1) С8Н10; 2) С9Н12. Назовите их.
117.Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
21
Получение
118. Какие углеводороды могут образоваться при дегидрировании
(ароматизации) следующих соединений:
1) циклогексан;
3) н-гептан;
2) 1-циклогексилциклогексен-1;
4) н-октан.
119. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия на
смесь следующих веществ:
1) иодбензол и бромистый изоамил;
2) хлористый бензил и иодистый пропил;
3) бромбензол и бромистый бензил.
120. С помощью реакции Вюрца-Фиттига получите следующие углеводороды:
1) п-этилтолуол;
3) кумол;
2) изобутилбензол;
4) 1,3-диэтилбензол.
121. Получите изобутилбензол из бензилмагнийхлорида.
122. Какие соединения образуются при нагревании с хлористым алюминием
следующих смесей:
1) хлористый бутил с толуолом;
5) пропилен с толуолом;
2) хлористый бензил с бензолом;
6) хлороформ с бензолом;
3) пропиловый спирт с бензолом;
7) бутен-1 с этилбензолом.
4) четыреххлористый углерод с бензолом.
123. Если нагревать ацетон в присутствии концентрированной серной кислоты,
то образуется 1,3,5-триметилбензол (мезитилен). Напишите схему реакции. Какие
углеводороды должны получиться в этих условиях из следующих кетонов:
1) метилэтилкетон; 2) диэтилкетон?
124. Синтезируйте двумя методами следующие углеводороды: 1) м-ксилол;
2) n-метилизопропилбензол; 3) аллилбензол.
Химические свойства
125. Какие вещества получаются при сульфировании следующих соединений
(ввести только одну сульфогруппу):
1) п-метиланизол;
4) м-нитроанизол;
2) 2,6-диброманизол;
5) 3-бромацетофенон;
3) п-бромтолуол;
6) 3-метоксиацетофенон.
126. Покажите, какой продукт преимущественно образуется в следующих
реакциях:
22
127. Какой продукт (или продукты) преимущественно образуется при
электрофильном нитровании следующих соединений:
128. С помощью каких реакций можно различить: 1) хлористый бензил и
п-хлортолуол; 2) бромбензол и бромциклогексан.
129. Установите структурную формулу вещества:
1) С8Н6, если он обесцвечивает бромную воду, образует осадок с аммиачным
раствором окиси серебра, а при окислении дает бензойную кислоту.
2) C10H14, если при его окислении получается кислота: 1) С6Н5СООН;
2) м-С6Н4(СООН)2. Напишите возможные структуры.
3) C7H7SО3C1, которое при окислении образует сульфобензойную кислоту, а
при галогенировании – лишь одно моногалогенпроизводное.
4) С7H8SО3, которое при окислении перманганатом калия образует
сульфобензойную кислоту, а при сплавлении со щелочью – о-крезол.
5) C7H7NО2, хлорирование которого избытком хлора при нагревании
приводит к образованию соединения C7H4NО2C13, образующего при гидролизе
п-нитробензойную кислоту.
23
6) С7Н7С1, которое при хлорировании избытком хлора на свету и при
нагревании превращается в соединение С7Н4С14, образующие в результате
гидролиза водным раствором щелочи соль о-хлорбензойной кислоты.
130. Из бензола получите следующие соединения:
1) 3-хлор-5-нитрофенол;
11) 3-бром-4-метилацетофенон;
2) 2-бром-2-фенилпропан;
12) 2,5-дибромнитробензол;
3) п-изопропилбензолсульфокислота;
13) м-этилтолуол;
4) 3-бром-5-нитробензойная кислота;
14) м-дихлорбензол;
5) 2-бром-4-нитробензойная кислота;
15) о-хлорнитробензол;
6) 4-трет-бутил-2-нитротолуол;
16) п-хлорнитробензол.
7) 3-бром-5-нитробензолсульфокислоту;
8) 4-хлор-3-нитробензолсульфокислоту;
9) 2-бром-5-нитробензолсульфокислоту;
10) все изомерные хлорбензолсульфокислоты.
131. Получите из толуола следующие вещества:
1) 3-бром-4-толуолсульфокислоту;
2) 4-нитро-2-сульфобензойную кислоту;
3) 4-хлор-3-сульфобензойную кислоту;
4) 5-бром-2-толуолсульфокислоту;
5) тозилхлорид.
132. Из бензолсульфокислоты получите следующие вещества:
1) бензол; 2) фенол; 3) бензолсульфохлорид; 4) бензойную кислоту.
133. Для дезинфекции используется так называемый «дихлорамин Т»
(п-CH3C6H4S02NC12). Как его получить из толуола?
5. Полициклические ароматические углеводороды
Номенклатура строение
134.Постройте структурные формулы следующих соединений:
1) бифенил;
6) 2,3’-диметилбифенил;
2) β -метилнафталин;
7) 1,5-диметилнафталин;
3) α,β-дифенилэтан;
8) 1-метил-6-хлорфенантрен;
4) трифенилметан;
9) 2-метилантрацен;
5) 1,8-динитронафталин
10) о-терфенил.
135.Назовите следующие соединения:
24
Получение
136.Предложите синтез следующих веществ:
1) дифенил из циклогексана;
2) 1-изопропил-4,7-диметилнафталин;
3) 2-нафтойная кислота из янтарного ангидрида.
137.Покажите, как можно получить следующие соединения, исходя из бензола.
Химические свойства
138. Бифенил можно рассматривать как молекулу бензола, содержащую
фенильную группу в качестве заместителя. Напишите резонансные структуры
соответствующего ζ-комплекса, поясните тип ориентирующего влияния фенила в
реакциях SEAr: орто-, пара- или мета-.
139. Реакции замещения 2-метилнафталина с объемными электрофильными
агентами преимущественно идут в положение 6. Объясните, почему это
положение имеет преимущество перед положением 7.
140. Осуществите цепочку превращений:
25
Примеры решения задач по углеводородам
Задание 1. Осуществите цепочку превращений:
Решение:
Задание 2. Получите из ацетилена о-хлорбензойную кислоту. Напишите
уравнения соответствующих реакций и назовите полученные соединения.
Решение:
26
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
AlCl3
Cl
+
+ Cl2
Cl
CH2CH3
Cl
COOH
[O]
Cl
6. Галогенпроизводные углеводородов
Номенклатура и строение
141. Постройте структурные формулы следующих соединений:
1) тетрафторэтилен;
10) бромистый метилен;
2) фторпропан;
11) трет-хлористый амил;
3) 3-хлор-2,7-диметилоктин-4;
12) хлористый винил;
4) иодоформ;
13) аллил бромистый;
5) изобутил бромистый;
14) хлоропрен;
6) хлористый изогексил;
15) пропаргил хлористый;
7) перфторэтилен;
16) перфтор бутадиен.
8) трифторметилацетилен;
9) хлористый этилиден;
142. Назовите следующие соединения:
Укажите структуры, для которых возможны цис-транс-изомеры.
27
143. Напишите все изомерные соединения состава С4Н8Вr2. Отметьте
соединения с асимметрическим атомом углерода. Какая структура может иметь
мезо- и рацемическую, трео- и эритро-форму?
Получение
144. Имеются
следующие
спирты:
1) изобутиловый;
2) аллиловый
СН2=СНСН2ОН; 3) трет-амиловый С2Н5С(СН3)2ОН; 4) н-пропиловый.
Получите:
1) н-бромистый пропил;
5) бромистый аллил;
2) бромистый изопропил;
6) трет-иодистый бутил;
3) 1,2,3-трихлорпропан;
7) 5-хлор-3,3-диметилгексан.
4) 1,2-дибром-2-метилпропан;
145. Как получить:
1) 2,2-дихлорбутан из 2,3-дихлорбутана;
2) 2-бром-3-метилбутан из бромистого изоамила;
3) бромистый втор-бутил из бромистого бутила;
4) хлористый изопропил из пропилового спирта;
5) иодистый трет-бутил из изобутилового спирта;
6) 2-хлор-2-метилбутан из 2-метилбутена-1;
7) 3-бром-2-метилпропен-1из изобутилена.
146. Исходя из ацетилена, получите следующие соединения:
1) хлористый винил;
5) хлористый этилиден;
2) трихлорэтилен;
6) пентахлорэтан.
3) СН3-СНВr-СН2-СН3;
7) СН2Вr-СНВr-СН2-СН3;
4) СН3-СНВr-СНВr-СН3;
8) С1СН2СН2СН2СН2СС13.
147. Напишите схему образования иодоформа из ацетона («галоформная
реакция»). Какие из перечисленных ниже соединений будут в аналогичных
условиях (каких?) давать иодоформ:
1) СН3СН2СОСН3;
4) СН3СН(ОН)СН3;
2) СН3СОСН(СН3)2;
5) (СН3)2СНСОСН(СН3)2;
3) СН3СН2СОСН2СН3;
6) СН3СНО.
148. Получите, исходя из этилового спирта, следующие соединения:
1) бромистый этил;
3) хлороформ;
2) иодистый этил;
4) 1,2-дихлорэтан.
149. Дайте схему реакции теломеризации на основе взаимодействия СС1 4 с
этиленом. Каков ее механизм?
150. Завершите следующие реакции:
28
Химические свойства
151. Классифицируйте следующие растворители на протонные и апротонные:
муравьиная кислота, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диоксид серы,
аммиак, триметиламин, этиленгликоль.
152. Какие из следующих молекул и частиц являются нуклеофилами:
153. Какой из нуклеофилов более активен в протонном растворителе:
154. Определите, какой из субстратов в каждой из следующих пар является
более реакционноспособным в реациях SN2:
155. Расположите следующие соединения в порядке понижающейся
способности к нуклеофильному замещению атома галогена (на примере реакции с
метилатом натрия):
1) СН3-СНВr-СН2-СН2-СН3;
3) (СН3)2С=СВr-СН2-СН3;
2) (СН3)2СН-СН2-СН2Вr;
4) (СН3)2С=СН-СН2Вr.
156. Сравните способность к гидролизу следующих галогенпроизводных:
29
1) 1-бромпентан;
4) 2-хлорпентен;
2) 2-хлор-2-метилбутан;
5) 1-бром-2-метилбутен-2;
3) 3-хлор-2-метилбутен-2;
6) 1-хлорпентан.
Какие изомерные вещества могут при этом образоваться?
157. Напишите для хлористого изобутила и иодистого пропила реакции со
следующими веществами:
1) цианистый калий;
5) водный раствор КОН;
2) аммиак;
6) нитрит серебра;
3) металлический натрий;
7) метилат натрия;
4) спиртовый раствор КОН;
8) ацетат серебра.
158. Какие вещества должны образоваться при обработке основанием
следующих соединений в условиях, достаточных для отщепления только одной
молекулы галогенводорода: 1) (СН3)2СВrСН2СН2СН2Вr; 2) СНСl2-СНСl2.
159. Как осуществить следующие превращения (не прибегая к использованию
других органических веществ):
1) СН2Сl-СН2-СН2Сl
СН3-ССl2-СН3
2) СН3-СН2-СНВr2
СН3-СВr2-СН3
3) СН3-СН2-СНВr2
СН3-СНВr-СН3
4) СН3-СН2-СНВr-СН2Вr
СН3-СН2-СВr2-СН3
5) СН3-СН2-СВr2-СН3
СН3-СНВr-СНВr-СН3
160. С помощью каких реакций можно различить изомерные 1,2-дибромэтан и
1,1-дибромэтан?
161. Напишите структурную формулу вещества С4Н9Вr, если при гидролизе
оно превращается в первичный спирт, а в результате дегидробромирования и
последующего гидробромирования образует третичный бромид.
162. Какова структурная формула бромида С3Н5Вr, если он не реагирует с
KCN и AgOH, а при действии бромистого водорода образует 2,2-дибромпропан?
163. Напишите структурную формулу вещества С5Н11Вr, которое при
гидролизе дает третичный спирт, а при дегидробромировании – триметилэтилен.
164. Предложите схемы синтеза следующих соединений, исходя из
соответствующего галогенида:
1) бутил-трет-бутиловый эфир;
4) бензилфениловый эфир;
2) фенилнеопентиловый эфир;
5) ди-трет-бутиловый эфир;
3) аллилизопропиловый эфир;
6) метилбутиловый эфир.
165. Завершите следующие реакции:
30
Примеры решения задач
Задание 1. Из пропена тремя различными способами получите 2-хлорпропан и
напишите уравнения реакций взаимодействия 2-хлорпропана с метиламином,
водным и спиртовым раствором щелочи, гидросульфитом натрия и нитритом
серебра.
31
Решение:
7. Металлоорганические соединения
Номенклатура и строение
166. Какие соединения называют металлоорганическими? Какие из указанных
веществ относятся к этому классу:
1) CH3C≡CNa;
6) (C2H5)2Zn;
2) CH3CH2ONa;
7) CH3HgCl;
3) CH3MgI;
8) (C2H5)3Al;
4) CH3COOK;
9) (CH3)4Pb?
5) н-C4H9Li;
Назовите их. Укажите чистые и смешанные металлорганические соединения.
167. Напишите структурные формулы соединений:
1) этиллития;
5) триизопропилалюминия;
2) бромида этилмагния;
6) 1-натрий-1-бутина;
3) трет-бутилкалия;
7) метилкадмийхлорида;
4) хлорида этилртути;
8) тетраэтилсвинца.
Расположите эти соединения в порядке уменьшения ионности связи углеродметалл.
168. Назовите соединения:
1) (CH3)2CHLi;
4) CH3CH2CH2MgBr;
3) NaC≡CNa;
5) CH3C≡CMgI;
3) (CH3)2Zn;
6) (CH3CH2)3SnBr;
32
7) CH3CH2HgCl.
Охарактеризуйте связь углерод-металл в каждом случае.
169. Рассмотрите строение молекул метиллития и хлористого метила. Укажите
наиболее существенное отличие связей С-Li и С-Сl. Назовите ионы, которые
должны образоваться из этих молекул при гетеролитическом разрыве указанных
связей. Опишите строение органических ионов.
170. Назовите соединения. Отметьте целыми или дробными (δ+ и δ–) зарядами
электрофильные и нуклеофильные центры молекул. Предскажите в каждом
случае направление разрыва связи углерод-галоген или углерод-металл по
ионному механизму: 1) СН3СН2Вr; 2) CH3CH2Na; 3) CH3CH2MgBr; 4) CH3CH2ZnI;
5) (СН3)2СHI; 6) СН3С≡СК.
Получение
171. Напишите реакции, приводящие к получению следующих соединений: 1)
диэтилртуть; 2) этилмагнийиодид; 3) метилцинкхлорид; 4) н-бутиллитий.
172. Предложите схемы синтеза изопропилмагнийбромида из указанных
соединений:
1) пропан;
3) бромистый пропил;
2) пропилен;
4) изопропиловый спирт.
173. Какие соединения называют реактивами Гриньяра? Как они получаются?
Следующие
алкилгалогениды:
1)
СН3СН2СН2С1;
2)
СН3СН2СН2I;
3) СН3СН2СН2Вr расположите в ряд по уменьшению их способности вступать в
реакцию с магнием. Какова роль абсолютного эфира в этой реакции?
174. Напишите реакции и назовите образующиеся соединения:
гексан
1) CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li
-10º С, N2
NН3 (ж)
2) CH3C=CH + NaNH2
эфир (абс.)
3) CH3CH2Br + Mg
ТГФ
4) СН2=СНCl + Mg
t
5) 2CH3I + Zn
6) 4CH2CH2Cl + Pb + 4Na
NaCl + ...
175. Какие металлорганические соединения могут быть продуктами
приведенных ниже реакций? Назовите исходные и конечные соединения:
бензол
1) (C2H5)2Hg + 2Li
33
бензол
2) (CH3)2Hg+2K
эфир
3) 2CH3MgI + HgCl2
эфир
4) 4CH3CH2MgCl + SnCl4
t
5) (C2H5)4Pb + Zn
эфир
6) (C2H6)2Mg + Na
176. Какие
продукты
Вы
ожидаете
галогенпроизводных с металлами?
1) СН3СН2СН2Br + Mg →
2) CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li →
3) HOCH2CH2CH2Br + Mg →
4) BrCH2CH2CH2CHBrCHBrCH3 + 2Mg →
5) CH2=CHCH2Br + Mg →
6) BrCH2CH2CH2CH2Br + 2Mg →
7) BrCH2COOCH2CH3 + Zn →
в
реакциях
следующих
Химические свойства
177. Какие из приведенных соединений реагируют с водой:
1) этиллитий;
5) триэтилалюминий;
2) диэтилцинк;
6) тетраэтилсвинец;
3) диметилртуть;
7) изопропилмагнийбромид?
4) 1-натрий-1-пропин;
Для случаев, где есть взаимодействие, напишите полные уравнения реакций.
178. Напишите реакции этилмагнийиодида со следующими соединениями:
1) вода; 2) метанол; 3) метилацетилен; 4) уксусная кислота. Объясните, почему во
всех случаях образуется одно и то же газообразное вещество (какое?).
179. Какие соединения можно получить, если на н-бутиллитий (в эфире)
подействовать: 1) формальдегидом; 2) ацетоном; 3) диоксидом углерода?
Назовите соединения, которые образуются при гидролизе продуктов этих
реакций.
180. Напишите реакции пропилмагнийбромида с реагентами:
1) Н2O; 2) СН3СН2ОН; 3) СН3СНО, затем Н2O; 4) O2, затем Н2О; 5) Вr2;
6) СН2=СН-СН2Вr; 7) O , затем Н2O; 8) СO2, затем НС1; 9) СН3СN, затем Н2O.
181. Тщательный анализ состава реакционной смеси, образующейся при
взаимодействии 1-бромбутана с магнием в эфире и далее с СО2 показал, что
наряду с ожидаемой пентановой кислотой образуются также бутан, 1-бутен и
34
октан. Выскажите Ваши соображения о возможных путях образования этих
углеводородов.
182. Действием каких реагентов и в каких условиях пропилмагнийбромид
можно превратить в соединения:
1) пропан;
3) 1-бутанол,
2) пропанол;
4) масляную (бутановую) кислоту?
183. Напишите схемы получения по реакции Гриньяра:
1) 1-бутанола (два варианта);
4) изомасляной кислоты;
2) 2-бутанола (два варианта);
5) этилпропилкетона.
3) 2-метил-2-бутанола
(два варианта);
184. Многие металлорганические соединения используются в качестве
катализаторов в реакциях полимеризации. Какие полимеры образуются в
результате следующих превращений:
1) nСН2=СН-С(CH3)=СН2
н-C5H11Na
p, t
(С2H5)3Al, TiCl4
2) nСН2=СН2
Li
185. Предскажите результат реакций этилмагнийбромида с:
1) двуокисью углерода;
5) хлором;
2) диэтилкетоном;
6) серой;
3) окисью этилена;
7) этилацетатом.
4) нитрилом
изомасляной
кислоты;
186. Предскажите кратчайший путь (одно- или двухстадийный) получения
следующих веществ, используя для этого любые производные С1–С3 и
необходимые металлоорганические соединения:
1) СН3СН2СН(ОН)СН2СООСН3;
4) СH(CН3)2OH;
2) СН2=СНСН(ОН)СН3;
5) (СH3)2C=CHCOOCH2CH3.
3) СH2=CHCH2CH2CH=CH2;
187. Предложите методы и реагенты для проведения следующих
превращений:
1) (CH3)3CCH2I → (CH3)3CCH2Cl
2) (CH3)2C=CHCOCH3 → CH2=CHC(CH3)2CH2COCН3
O
O
CH
6 5
3)
188. Сложный эфир С5H10O2 в реакции с изопропилмагнийбромидом образует
третичный спирт, дегидратация которого приводит лишь к одному алкену С 10H20.
Предложите структуру сложного эфира и синтезированного из него алкена С 10Н20
35
(Алкен С10Н20 при озонировании и восстановительном разложении озонида
образует ацетон и симметричный кетон, не образующий бензилиденового
производного при смешении с бензальдегидом и не дающий хлороформной
реакции).
189. Расшифруйте последовательность превращений:
CH3C CH + C2H5MgBr
A
CH3C(O)CH3
B
NH4Cl
H2O
C
190. Получите следующие соединения, исходя из 1-бромбутана и
неорганических реагентов:
1) СН3СН2СН2СН2Li;
2) CH3CH2CH(CH3)MgBr;
3) CH3CH2C≡CNa;
4) СН3СН2С≡CMgBr.
191. Имея любые неорганические реагенты, осуществите указанные переходы
(на одной из стадий используйте металлорганическое соединение):
1) бромистый этил → 2-бутанол;
2) этанол → 1-бутанол;
3) пропилен → 2-метил-2-пентанол;
4) 1-бромпропан → 2-метил-2-пентанол;
5) пропилен → винилуксусная кислота:
6) ацетилен → метилвинилкарбинол;
7) метилацетилен → 2-бутиновая кислота.
192. Заполните схемы превращений, назовите полученные соединения:
1)
CH3CH=CH2
H2C=O
H2O
HBr
2Li
C
B
A
[ROOR]
(HCl)
(C6H14)
HBr
D
E
;
2)
CH3CH=CH2
Br2
2NaOH
A
B
NaNH2
NH3
EtOH, t
C
CH3I
D
;
3)
CH3-C CH
H2O
2+
A
+
[Hg , H ]
CH3MgI
(Et2O)
B
H2O
NH4Cl
C
HBr
D
;
4)
CH3CH2OH
Mg
F
(Et2O)
P+I2
CO2
A
G
CH3CHO
Mg
C
B
(Et2O)
HCl
H
(H2O)
36
H2O
(HCl)
D
HBr
E
Примеры решения задач
Задание 1. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже
соединений может быть получено по реакции, протекающей с участием реактива
Гриньяра.
1) CH2=CH-C(CH3)2OH;
OH
2)
.
Решение:
1) CH2=CH-C(O)OCH3 + 2CH3MgI → CH2=CH-C(CH3)2OH;
2)
Br
1. O2
Mg
Et2O
MgBr
OH
2. H2O
.
Задание 2. Укажите продукты реакций между этилмагнийбромидом и
приведенными ниже соединениями с последующим гидролизом продуктов:
1) СH2=CH-C(O)C6H5;
2) CH3-CH=CH-C(O)CH3.
Решение:
1) СH2=CH-C(O)C6H5 + С2H5MgBr → C2H5-CH2-CH(MgBr)-C(O)C6H5
→ CH3-CH2-CH2-CH2-C(O)C6H5 + (MgOH)Br;
2) CH3-CH=CH-C(O)CH3+ С2H5MgBr
H+, H2O
1. C2H5MgBr
2. H+, H2O
CH3-C(C2H5)-CH2-C(O)CH3 +
CH3-CH=CH-C(C2H5)(OH)CH3
8. Борорганические соединения
Номенклатура и строение
193. Напишите структуру приведенных ниже соединений:
1) пентаборан;
4) дифенилборфторид;
2) боргидрид натрия;
5) боразин;
3) этилборная кислота;
6) трис-(Диметиламино)бор.
194. Напишите структуру приведенных ниже соединений:
1) ди-н-бутил3) метоксибордихлорид;
(п-диметиламинофенил)бор;
4) боразепин;
2) ди-п-толилборхлорид;
5) три(диметилфосфино)бор.
195. Назовите приведенные ниже соединения:
1) B(OCOC2H5)3;
3) Cl-B(OC2H5);
2) (C6H5)2BOH;
4) (C6H5)3B-Na+.
37
196. Назовите приведенные ниже соединения:
1) CH2=CH-CH2-B(CH3)2;
2) (C2H5)2BHBH3;
+ N BH 3
Cl
HN
Cl
3)
;
4) (CH3)2N-B(CH3)2;
B
5)
B
N
H
NH
B
Cl
;
C 6H5
O
6)
C 6H5
B
B
O
O
B
C 6H5
.
Получение
197. Напишите структуры основных продуктов приведенных ниже реакций:
1) (СH2=CH)4Sn + BCl3 →
;
MgCl + BF3
2)
;
Li
3) Br(CH2)4Br
C6H5BF2
;
эфир
4) (н-C4H9O)3B + н-C4H9MgBr →
5) B(OC2H5)3 + Al(C2H5)3 →
;
.
Химические свойства
198. Осуществите цепочку превращений:
BH3
(C3H7)3B
B(OCOC2H5)3.
199. Завершите уравнения реакций:
LIH
KOH
B(CH3)3
LICH3
38
NH3
200. Завершите уравнения реакций:
1)
CH2
B(CH3)3 +
HC
CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
N
CH2
;
2)
CH3CH2
B(CH3)3 +
CH3CH2
N
CH3CH2
.
201. Осуществите цепочку превращений:
BH3
С3H7OH
202. Какой продукт образуется при нагревании комплекса триметилбора с
аммиаком?
203. Какие продукты образуются при контролируемом окислении кислородом
воздуха триалкилбора?
Примеры решения задач
Задание 1. Напишите структуру продукта реакций:
Li
C3H7Br
C6H5BBr2
эфир
Решение:
Li
1) C3H7Br
эфир
C3H7LiBr;
2) 2C3H7LiBr + C6H5BBr2
C6H5B(C3H7)2 + 2LiBr2
Задание 2. Приведите уравнение реакции получения боразола из трихлорбора.
Решение:
-
t
3 BCl3 + 9 CH3NH2
Cl
+
+
H3C N B N CH3
+
-B
B
Cl
N
Cl
+
CH3
39
6 CH3NH3Cl
9. Спирты
Номенклатура и строение
204. Приведите структурные формулы следующих соединений:
1) 2-метил-3-пентанол;
4) бензиловый спирт;
2) 2,3-диметил-2-бутанол;
5) циклогексанол;
3) аллиловый спирт;
6) 4,4-диметилпентен-1-ол-3.
205. Приведите структурные формулы следующих соединений:
1) 2,3-диметилпентадиол-2,3;
4) 2,2,4-триметилпентанол-1;
2) 2-метилбутандиол-2,3;
5) пропин-2-ол-1;
3) бутен-3-ол-2;
6) 2,2,4-триметил-3-гексанол.
206. Назовите перечисленные ниже спирты по международной номенклатуре:
1) диметилизопропилкарбинол;
4) метил-втор-бутил-трет2) пропилизопропилкарбинол;
бутилкарбинол;
3) этилбутилизобутилкарбинол;
5) метилвинилизобутилкарбинол;
6) диэтилаллилкарбинол.
207. Дайте названия следующим соединениям по систематической
номенклатуре:
OH
Me
Me
OH
Me
Me
1)
O2N
Me
2)
Br
H
O
Cl
OH ;
4)
Br
HO CH2 Br
;
Et
Me
EtOH
CH 2
;
3)
Me
OH
5)
OH
;
OH
Cl
Me
Me
Me
Me
Cl
Et
Me
Cl
OH
OH
Me
OH
Me
;
Me .
6)
208. Напишите структурные формулы всех изомерных α-, β- и γ-гликолей
состава С4Н10О2, имеющих нормальное строение. Назовите их по международной
номенклатуре. В молекулах каких соединений имеются хиральные центры? Для
изомера, содержащего два асимметрических атома, напишите фишеровские
формулы стереоизомеров, назовите их по R,S- и D,L-номенклатурам.
209. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава С3H8O
и С4H10O. Отметьте первичные, вторичные и третичные спирты. Назовите их по
радикалам, связанным с гидроксильной группой, а также по рациональной и
международной номенклатуре. В молекуле какого типа есть хиральный центр?
40
Приведите для этого соединения фишеровские формулы энантиомеров, назовите
их по R,S- и D,L-номенклатурам.
210. Приведите структурные формулы ненасыщенных спиртов состава
С4H7OH, С5H9OH и назовите их. Отметьте структуры, имеющие цис-, трансизомеры.
211. Напишите и назовите все изомерные спирты состава С4H8O. Какие из них
являются енолами? Напишите для них более устойчивую кетонную форму.
Сформулируйте правило Эльтекова.
212. Напишите структурные формулы третичных спиртов состава С7H15OH и
назовите их по систематической номенклатуре.
Получение
213. Напишите схемы получения 2-бутанола из указанных соединений:
1) 2-хлорбутана;
4) 2-бутанона;
2) н-бутана;
5) 2-бутина.
3) 1-бутена;
214. Напишите оптимальную схему получения 1-пентанола, применив каждое
из следующих соединений в качестве исходного:
1) 1-пентен;
4) 1-пентин;
2) 1-бромпентан;
5) 1-бромбутан.
3) 2-бромпентан;
215. Назовите спирты, которые являются конечными продуктами следующих
превращений:
KOН
1) СН3СН2СН2СН2Br
…
2) СН3СН=СН2
3) СН3С≡СН
[H+]
спирт, t
HOCl
Н2О
NaOH
…
[H+]
[Н2О]
Н2О
…
CH3CH2MgBr
[Hg2+, H+]
эфир
4) СН3СН(OH)CH2CH3
Al2O3
[NH4Cl]
KMnO4
…
300ºC
HBr
5) СН3СН2CH=CH2
Н2О
…
Н2О, 0ºC
NaSH
…
[ROOR]
41
6) СH≡СН
NaNH2
…
СH3CH2CH2I
Н2О
…
…
NaBH4
[Hg2+, H+]
NH3 (ж)
216. Какие спирты получаются при гидратации следующих этиленовых
углеводородов:
1) пропилен;
3) триметилэтилен;
2) изобутилен;
4) 2,2-диметилгексен-3.
217. Получите гидратацией соответствующих этиленовых углеводородов
следующие спирты:
1) 3,3-диметил-2-бутанол;
5) трет-бутиловый спирт;
2) 2-метил-2-пентанол;
6) 4-метил-2-пентанол;
3) 3-метил-2-гексанол;
7) метилизобутилкарбинол.
4) втор-бутиловый спирт;
218. Используя только неорганические реагенты, осуществите следующие
переходы:
1) СH3CH=CH2
CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2;
2) СH3CHBrCH3
CH2=CH-СH2OH;
3) СH3CHBrCH2CH3
CH3CH(OH)СH(OH)CH3;
4) СH3C≡CH
(CH3)2C(OH)-C≡C-CH3.
219. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе технических методов
получения метилового, этилового, изопропилового и аллилового спиртов,
этиленгликоля и глицерина.
220. Четырехатомный спирт – мезо-эритрит был синтезирован по приведенной
схеме:
Br2 (1 моль)
СН2=СН-СH=CH2
…
2CH3COOAg
Br2
…
[CCl4], 50ºC
2CH3COOAg
…
t
…
[CCl4]
…
t
H2O
C4H6(OH)4
[NaOH], t
Напишите структурные формулы всех промежуточных продуктов. Объясните
образование мезо-формы.
221. Исходя из пропилмагнийбромида и других необходимых реагентов
получите следующие спирты:
1) 2-метил-2-пентанол;
3) 1-пентанол;
2) 4-метил-4-гептанол;
4) 3-метил-3-гексанол.
222. Из пропена и других необходимых реагентов получите следующие
соединения:
1) 1-пропанол;
4) 1,2-пропандиол;
2) 2-пропанол;
5) 2-метил-1-пропанол;
3) 1,2-эпоксипропан;
6) 3-метил-1-бутанол.
223. Исходя из изобутилового спирта получите трет-бутиловый спирт.
42
224. Какие галогеналкины и какие карбонильные соединения могут быть
использованы для синтеза метилпропил-втор-бутилкарбинола при помощи
реакции Гриньяра? Напишите схемы синтезов.
225. Используйте этиловый спирт для получения метилдиэтилкарбинола.
Химические свойства
226. Какие вещества получаются при действии дихромата калия в присутствии
серной кислоты на следующие спирты:
1) бензилфенилкарбинол;
3) 3-метил-2-пентанол;
2) аллиловый спирт;
4) 1-фенил-1-пропанол.
227. Напишите уравнения дегидратации следующих спиртов в присутствии
серной кислоты:
1) 3-метил-2-пентанол;
3) 3-метил-3-пентанол;
2) 3-метил-1-пентанол;
4) 4-метил-3-гексанол.
Назовите продукты реакций.
228. Напишите
структурную
формулу
продукта,
преимущественно
образующегося при нагревании каждого из следующих спиртов в кислой среде:
1) (С6H5)3C-CH(OH)-CH(CH3)2;
2) (C6H5)3C-CH(OH)-CH3;
3) (C6H5)3CCH2CH2OH.
229. Напишите уравнения реакций спирта H3C-CH=CH-CH(CH3)OH с:
1) натрий металлический;
4) SOCl2;
2) HBr;
5) PCl5.
3) бромная вода;
230. Осуществите цепочку превращений и назовите промежуточные и
конечные соединения:
(CH3)2CH-CH2OH
CO
231. Осуществите цепочку превращений и назовите промежуточные и
конечные соединения:
H9C4-O-C2H5
C3H7COOCH3
232.Осуществите следующие превращения и назовите промежуточные и
конечные соединения:
C 2H4
B2H6
A
OH
H2SO4
-
H2O2
B
C 6H12O6
HNO3
233.Какие спирты образуются при действии водного раствора щелочи на
следующие соединения, назовите их:
1) этиленхлоргидрин;
3) 4-хлор-2-метилпентанол-2;
2) изобутилбромид;
4) 2,3-дибромбутан.
43
Назовите полученные соединения.
234.Напишите схемы реакций, протекающих при действии на этиленгликоль
следующих реагентов:
1) дихромата калия в присутствии
3) СH3COOH [H+];
серной кислоты;
4) HNO3;
2) концентрированной
серной
5) HIO4.
кислоты;
235. Предложите механизмы, объясняющие указанные превращения:
1) (СН3)2С(OH)СН2OH
Н2SO4 (разб.)
(СН3)2СHС(O)H;
t
Н2SO4 (разб.)
2) (СН3)2С(OH)-С(OH)(СН3)2
(СН3)3С-С(O)СН3 + H2O.
t
Какой процесс называют пинаколиновой перегруппировкой?
236. Напишите реакции нитрования, сульфирования, ацилирования глицерина
ангидридами и галогенангидридами кислот.
237. Укажите какие из спиртов будут взаимодействовать с HBr:
1) (СH3)3С-OH;
3) (СH3)2СH-OH;
2) СH3OH;
4) С2H5OH.
238. Осуществите следующие превращения и назовите промежуточные и
конечные соединения:
CH3CH2CH2CH2OH
H2SO4
?
?
A
H3C CH-CH2-CH3
B
O
H3C CH-CH2-CH3
239. Осуществите следующие превращения и назовите промежуточные и
конечные соединения:
CH3-C(O)-CH(CH3)2
?
A
?
(CH3)2C=CH2
CH3-CH(OH)-CH(CH3)2
+
H
PX5
+
H
240. Соединение С6Н14О2 с металлическим натрием выделяет два моля
водорода. При нагревании в присутствии Al2O3 превращается в соединение C6H10,
которое легко полимеризуется. Полимер при озонолизе образует CH3-C(O)-CH2CH2-C(O)-CH3. Установите строение исходного соединения. Приведите схемы
реакций.
Примеры решения задач
Задание 1. Предложите способ синтеза 2-метил-1-пропанола из ацетилена.
44
Решение:
1. NaNH2
C 2H2
2. CH3Cl
CH3-C CH
H2
kat.
CH3-CH CH2
1. HBr
2. KCN
CH3-CH CH3
CN
+
H3O
CH3-CH CH3
+
H3O
CH3-CH CH3
C(O)NH2
COOH
1. LiAlH4
+
2. H3O
CH3-CH CH3
CH2OH
Задание 2. Укажите строение продуктов реакций в следующей цепочке
превращений:
Cu, t
B
1. Mg (Et2O)
1. SOCl2
NaBr
EtOH
A
D
C
H2SO4
2. B
2. OH , EtOH
3. H2O
MnO4
-
E
OH
Решение:
1. SOCl2
1. Mg (Et2O)
NaBr
C
H
Br
CH
CH(C
H
)OH
EtOH
2 5
3
2 5
H2SO4
2. B
2. OH , EtOH
3. H2O
OH
MnO4
CH3-CH=CH-CH3
OH
OH
CH3C(O)H
Cu, t
10. Фенолы и нафтолы
Номенклатура и строение
241.Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) o-, м- и п-крезол;
4) резорцин;
2) гидрохинон;
5) пирогаллол;
3) пирокатехин;
6) флороглюцин.
242.Приведите структурные формулы следующих соединений:
1) пикриновая кислота;
4) 2,4-фенолдисульфокислоты;
2) 2-гидроксиметилфенол;
5) хлоргидрохинон.
3) 2,4-динитрофенол;
243.Приведите структурные формулы следующих соединений:
3) о-гидроксибензиловый
спирт
5) 4-аллил-2-метоксифенол
(салициловый спирт);
(эвгенол, содержится в
4) 4-гидрокси-3гвоздичном масле);
метоксибензальдегид (ванилин);
6) 2-изопропил-5-метилфенол
(тимол);
45
7) 3,4,5-тригидроксибензойная
244. Назовите следующие соединения:
кислота (галловая кислота).
OH
OH
Cl
OH
1)
; 2)
; 3)
;
OH
OH
SO H
NO
OH
2
3
COOH ; 5)
4)
.6)
245. Приведите структурные формулы всех изомерных:
8) фенолов состава С7Н8О;
10) трехатомных фенолов состава
9) ароматических
спиртов
С6Н6О3.
состава С8Н10О;
246. Расположите следующие соединения в порядке повышения кислотности:
11) этиловый спирт;
14) п-крезол;
12) 2,4,6-тринитрофенол;
15) п-хлорфенол;
13) фенол;
16) п-нитрофенол.
247. Рассмотрите строение молекулы фенола. С помощью электронных
эффектов опишите взаимное влияние бензольного кольца и гидроксильной
группы. Объясните, почему характерный для виниловых спиртов переход в более
устойчивую таутомерную кетоформу не имеет места у фенолов.
248. Объясните повышенную реакционную способность фенола в реакциях с
электрофильными реагентами в сравнении с бензолом. Приведите резонансные
структуры.
249. Расположите спирты в порядке уменьшения их кислотных свойств:
м-нитрофенол, фенол, п-крезол, 2,4,6-тринитрофенол; бензиловый спирт,
1-циклогексилэтанол.
Получение
250. Приведите схемы синтеза из бензола соединений:
1) п-нитрофенол;
5) м-нитроанизол;
2) дифениловый эфир;
6) 2,4-динитрофенол;
3) трибромфенол;
7) о-аминофенол;
4) анизол;
8) п-аминофенол.
251. Как из о-хлортолуола можно получить о-крезол? Напишите уравнения
реакций и их условия.
46
252. Назовите фенолы, которые образуются в результате следующих реакций:
1)
Cl
NO2
NaOH
...
H2O , t
NO2
;
2)
SO3H
NaOH
...
SO3H
t
;
1) O2 (возд.), кат.
3)
(CH3)2CH
CH(CH3)2
… ;
2) H2SO4
4)
+
+
N
N SO4H
-
H2O H
t
Br
.
253. Из фенола, кротилового спирта CH3CH=CHCH2OH и неорганических
реагентов получите 3-(1-метилпропен-2-ил)-4-гидроксибензойную кислоту.
254. Из о-крезола, кротилового спирта и других необходимых реагентов
получите 2-гидрокси-3-метил-5-(бутен-2-ил)бензойной кислоты.
255. Расшифруйте цепочку следующих превращений:
OH
OH
[O]
A
B
?
OH
OH
47
Химические свойства
256. Предложите оптимальные пути следующих превращений:
C(O)CH3
OH
Br
257. Напишите уравнения следующих превращений:
OH
Br2
1. NaOH
A
2. CH3I
LiAlH4
1. Mg
dioxane
B
C
PCl5
D
(C2H5)2NH
E
2. CO2 3. H3O +
F
258. Приведите уравнения
промежуточные соединения:
реакций,
назовите
конечные
вещества
и
COOCH3
C 6H6
NH2
OH
259. Напишите уравнения реакции фенола с реагентами:
1) С6H5-C(O)Cl;
4) NaNO2 + H2SO4;
2) бромная вода;
5) CrO3;
3) HNO3 разб., HNO3 конц.;
260. Приведите схемы реакций, назовите конечные вещества и промежуточные
соединения:
C 6H6
O2N
OC(O)CH3
261. Установите строение соединения С7H8O2, которое обладает следующими
свойствами: 1) образует соли со щелочами; 2) при нагревании с уксусным
ангидридом превращается в вещество С11H12O4; 3) реагирует при нагревании с
концентрированной бромистоводородной кислотой с образованием вещества
С7H7BrO. Исследуемое соединение можно получить из салицилового альдегида.
262. Предложите оптимальные схемы получения из фенола:
1) салициловой кислоты;
2) пикриновой кислоты.
48
263. Приведите схему и условия перегруппировки Кляйзена аллилфениловых
эфиров.
264. Приведите схемы синтезов фенолфталеина и флуоресцеина. Изобразите
структуры молекул в лактонной (бесцветной) и хиноидной (окрашенной) форме.
265. Исходя из бензола и этанола, получите изомерные п-этилфенол и
2-фенилэтиловый спирт.
266. Из бензола, трет-бутилового спирта и других необходимых реагентов
получите м-трет-бутилфенол. Подействуйте на него трет-бутиловым спиртом в
присутствии фосфорной кислоты.
267. Осуществите следующие превращения:
бензол
п-бромэтоксибензол
268. Осуществите следующие превращения:
бензол
п-сульфофенилацетат
269. Осуществите следующие превращения:
бензол
тринитрометоксибензол
270. Осуществите следующие превращения, назовите конечные вещества и
промежуточные соединения:
OH
OC(O)C 2H5
CH CH3
CH(CH3)2
271. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить
следующие превращения:
1) фенол
циклогексанон;
3) фенол
о-пропилфенол.
272. Осуществите следующие превращения:
OH
CHO
C
273. Осуществите следующие превращения:
COOH
NH2
O2N
N N
OH
274. Осуществите следующие превращения, назовите конечные вещества и
промежуточные соединения:
49
OH
NaOH, H2O
A
E
CH3ONa
CO2, t, P
HCl
B
C
HNO3
D
SOCl2
F
Примеры решения задач
Задание 1. Расположите спирты в порядке уменьшения их кислотных свойств:
4-хлорфенол, 2,4-диметилфенол, 2,4,6-трихлорфенол, фенол, циклогексанол.
Решение:
Положение кислотно-основного равновесия определяется устойчивостью
соответствующего аниона – чем она выше, тем более сильной кислотой является
спирт. В связи с этим фенолы являются более сильными кислотами, чем
алифатические спирты. Донорные заместители в бензольном кольце молекулы
фенола снижают кислотность, акцепторные – повышают. Эффект особенно
заметен в том случае, когда заместитель расположен в орто-, пара-положениях.
Поэтому общий ряд кислотности выглядит
следующим образом: 2,4,6трихлорфенол > 4-хлорфенол > фенол > 2,4-диметилфенол > циклогексиловый
спирт.
Задание 2. Укажите промежуточные и конечные вещества в приведенной
схеме:
C 6H6
1. H2SO4, SO3
2. OH, t
A
1. H2/Pt, t, p
2. H2Cr2O7
1. CH3MgI
C
B
+
2. H3O, t
Решение:
O
OH
C 6H6
1. H2SO4, SO3
1. H2/Pt, t, p
1. CH3MgI
2. OH, t
2. H2Cr2O7
+
2. H3O, t
Задание 3. Предложите уравнения реакций, с помощью которых можно
осуществить следующее превращение:
бензол
п-нитрофенилацетат
Дайте названия всем промежуточным и конечным соединениям.
Решение:
Напишем структурные формулы исходного и конечного веществ.
50
OCOCH3
NO2
1) Конечное соединение является производным фенола. Одним из способов
получения фенолов является реакция щелочного сплавления натриевых солей
сульфокислот со щелочью, поэтому сначала проводим реакцию сульфирования
бензола.
SO3H
H2SO4
бензол
бензолсульфокислота
SO3H
NaOH, t
ONa
фенолят натрия
ONa
OH
+
H
2) Реакция нитрования – реакция электрофильного замещения в бензольное
кольцо. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой при комнатной
температуре получают смесь о- и п-нитрофенолов, которые легко разделяются.
OH
OH
HNO3
OH
+
O2N
NO2
3) Ацилирование п-нитрофенола осуществляем хлорангидридом уксусной
кислоты с образованием сложного эфира
OH
OC(O)CH3
CH3C(O)Cl
O2N
O2N
11. Простые и циклические эфиры
Номенклатура и строение
следующие соединения по радикально-функциональной
275. Назовите
номенклатуре:
1) (СH3)2CH-O-CH3;
2) CH3-CH2-O-CH=CH2;
3) C6H5-O-C6H5;
4) C6H5-O-CH(СH3)2;
51
O
O
O
5)
.
276. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
O
O
1)
;
O
2)
OH ;
O
4)
5) Br
;
Br
O
3)
;
277. Назовите приведенные ниже соединения по радикально-функциональной
и систематической номенклатуре:
O
1) H2C=CH-O-CH=CH2;
2) H2C=CH-CH2-O-C≡CH;
CH3
3)
O
CH3
6) .
;
C 6H5
4)
O
;
7)
O
;
O
O
O
O
.
O;
5)
278. Нарисуйте структурные формулы следующих веществ:
1) анизол;
3) (Z)-2,3-эпоксибутан;
2) фенетол;
4) (Е)-2,3-эпоксипентан.
279. Напишите структурные формулы изомерных эфиров состава C7H16O,
C5H12O и назовите их.
280. Напишите структурные формулы изомерных эфиров состава C7H16O,
имеющие разветвленные углеводородные радикалы вторичного и третичного
строения.
Получение
281. Завершите реакцию. Дайте трехмерное изображение продукта. Назовите
его по номенклатуре ИЮПАК, указав конфигурацию.
OH-
(2S,3R)-2-гидрокси-3-хлорбутан
282. Завершите реакцию. Дайте трехмерное изображение продукта. Назовите
его по номенклатуре ИЮПАК, указав конфигурацию.
52
OH-
(2R,3R)-2-гидрокси-3-хлорбутан
283. Завершите следующие реакции. Дайте трехмерное изображение продукта
каждой из них. Назовите продукты. Укажите конфигурацию.
1) (Z)-2-бутен + С6Н5СОООН
2) (Е)-2-бутен + С6Н5СОООН
284. Напишите следующие реакции получения этилизопропилового эфира:
1) алкен + спирт
2) алкоголят натрия + галоген алкан
3) алкоголят натрия + алкилтозилат (R-OSO2-C6H4CH3)
285. Напишите получение этилбутилового эфира различными способами.
286. Напишите продукты реакций, образующиеся в результате следующих
взаимодействий. Назовите конечные продукты.
+
1) (СH3)2С=CH-CH3 + C2H5OH
H
+
2) (CH3)2CH-CH=CH-CH(CH3)2 + C2H5OH
3) C6H5ONa + (CH3)2CH-Br
4) 2(СН3)2СНОН
H
Н2SO4
130 ºC
287. Напишите реакции синтеза каждого из представленных ниже соединений,
используя разные способы:
1) диэтиловый эфир;
3) диметиловый эфир;
2) изопропил-2-гексиловый эфир;
4) этил-трет-бутиловый эфир.
288. Исходя из этилена, получите дивиниловый эфир.
289. Из пропанола-1 и любых других неорганических реагентов получите
диаллиловый эфир.
290. Предложите метод синтеза монометилового эфира этиленгликоля из
этилена, метанола и других необходимых реагентов. Изобразите наиболее
стабильную конформацию этого соединения.
291. Из окиси этилена и любых других соединений предложите пути синтеза
веществ, применяемых в промышленности в качестве растворителей:
1) СH3-O-CH2-CH2-O-CH3(диглим);
2) CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH (бутилцеллозольв).
292. Предложите подходящие схемы получения эфиров, перечисленных в
задаче 276. Примените реакцию Вильямсона.
293. Как из пропилена, метилового спирта и неорганических соединений
можно получить приведенные ниже эфиры:
1) диизопропиловый;
3) метилаллиловый;
2) метилизопропиловый;
4) 1,2-диметоксипропан.
294. Предложите рациональный метод синтеза н-бутилфенилового эфира из
бензола, бутанола-1 и других необходимых реагентов.
53
Химические свойства
295. Укажите исходное вещество для следующего синтеза:
HI
?
СH3-CH2-CH2-OH + CH3-C(O)H
296. Завершите следующие реакции:
1) (С3H7)2O + BF3
;
4) C6H5OC(CH3)3 + HBr
2) (С3H7)2O + HCl
;
3) (С3H7)2O + CH3MgBr
;
297. Завершите следующие реакции. Назовите конечные продукты.
+
H
1) (CH3)2C=CH2 + EtOH
2) 2(CH3)2CH-OH
H2SO4, t
H3C
;
4)
;
H3C
+
3)
O
+
H
H2O
5)
;
O
O
t
.
+
+
O
H
C 2H5OH
+
NH3
+
CH3MgI
;
;
6)
.
143. Завершите следующие реакции. Назовите продукт каждой из них по
номенклатуре ИЮПАК.
H3C
1)
H3C
O
+
C 2H5ONa
+
NH3
H3C
EtOH
;
3)
H3C
O
+
C 6H5MgBr
.
H3C
H3C
O
2)
;
144. Ответьте, почему изопропил-трет-бутиловый эфир: 1) нельзя получить
по реакции Вильямсона; 2) практически не образуется дегидратацией
соответствующих спиртов в присутствии серной кислоты; 3) можно получить
реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии
кислоты?
145. Напишите уравнения реакций и назовите вещества:
C 6H5ONa
C 2H5Cl
HI
D
A
Br2
B
HNO3
H2SO4
C
146. Напишите уравнения реакций и назовите вещества:
A
Na
B
C3H7Cl
C
HI
C3H7OH
H2SO4, t
D
O2
hv
E
147. Какие продукты образуются при реакции перечисленных ниже
соединений:
1) метилизопропиловый
эфир
и
горячая
концентрированная
иодистоводородная кислота;
2) диэтиловый эфир и холодная концентрированная серная кислота.
54
148. Определите строение простого эфира состава C4H8O, кислотный гидролиз
которого приводит к образованию уксусного альдегида, а в реакции с NH3 дает
моно-, ди- и тризамещенные амины.
149. Какое строение может иметь соединение С4Н10О2, обладающее
следующими свойствами: 1) реагирует с CH3MgI с выделением метана; 2) с
хлористым водородом образует соединение С4Н9ОСl, которое при нагревании со
спиртовым раствором щелочи превращается в винилэтиловый эфир; 3) при
нагревании с избытком HI образует иодистый этил и 1,2-дииодэтан. Приведите
схемы всех указанных реакций.
150. Виниловые эфиры, устойчивые в щелочных средах, гидролизуются в
присутствии кислот. Предложите возможный механизм этой реакции.
151. Приведите уравнения реакции получения полинитратов глицерина и
этиленгликоля. Назовите продукты.
152. Напишите уравнения реакции метилового спирта с серным ангидридом,
хлорсульфоновой кислотой, сульфурилхлоридом и хлороксидом фосфора.
Назовите продукты.
Примеры решения задач
Задание 1. Исходя из бутадиена-1,3, малеинового ангидрида и других
O
необходимых реагентов получите соединение
Решение:
O
O
+
.
Et2O
O
O
O
O
1. LiAlH4
CH2OH
+
2. H3O
CH2OH
H
+
O
Задание 2. Из пропилена, этиленоксида и других необходимых реагентов
получите 2-(3-бромпропил)оксиран.
Решение:
CH3-CH CH2
Cl2
t
ClCH2-CH CH2
1. Mg / Et2O
CH2=CHCH2CH2CH2OH
HBr
2. O
+
3. H2O, H
CH2=CHCH2CH2CH2Br
(CH2)3Br
RCOOOH
O
Задание 3. Из пропилена и других необходимых реагентов получите
1-монопропаргиловый эфир глицерина.
55
Решение:
HC CCH2OCH2CHCH2-OH
OH
CH3-CH CH2
MnO4
-
Cl2
t
ClCH2-CH CH2
NaOCH2-CH(OH)
NaOH
H2O
HOCH2-CH CH2
Na
NaOCH2-CH CH2
CH2OH
OH
CH3-CH CH2
1. Br2
2. 2KOH, EtOH
CH3-C CH
NaOCH2-CH(OH)
Cl2
t
CH2OH
ClCH2-C CH
HC CCH2OCH2CHCH2-OH
OH
12. Серосодержащие соединения
Номенклатура и строение
298. Постройте структурные формулы следующих соединений:
1) трет-бутилтиол;
5) метилтиоацетат;
2) метилэтилдисульфид;
6) бис-(2-хлорэтил)сульфид;
3) тиофенол;
7) аллилмеркаптан;
4) диметилсульфоксид;
8) три(метилсульфонил)метан.
299. Назовите следующие соединения:
56
Получение
300. Из бутана получите следующие сульфоновые кислоты различными
способами:
1) бутан-1-сульфоновая кислота;
2) 2-метил-2-пропансульфокислота;
3) 2,2-диметилпропансульфокислота;
4) 3-метилбутан-2-сульфоновая кислота;
5) 2-метилбутан-2-сульфоновая кислота.
301. Из метана получите следующие тиолы и сульфиды различными
способами:
1) этантиол;
6) пропан-1-тиол;
2) метилтиоэтан;
7) пропан-2-тиол;
3) этилтиоэтан;
8) ди(хлорэтил)сульфид;
4) дивинилсульфид;
9) циклобутантиол;
5) винилметилсульфид
10) циклогексантиол.
302. Из бензола получите следующие соединения:
1) п-толуолсульфоновая кислота;
2) 2-нафталинсульфоновая кислота;
3) бензолсульфиновая кислота;
4) п-толуолсульфиновая кислота;
5) белый стрептоцид.
Химические свойства
303. Используя временное введение сульфогруппы
следующих превращений:
1) бензол
о-бромтолуол;
57
предложите схемы
2) резорцин
2-нитрорезорцин;
3) фенол
2-бромденол.
304. Предложите схемы следующих превращений:
305.
Осуществите цепочки превращений
58
Примеры решения задач
Задание 1. Получите из бензола м-толуолсульфоновую кислоту, уравнение
реакции кислоты с пентахлоридом фосфора и последующего действия этилового
спирта в присутствии основания.
Решение:
13. Карбонильные соединения: альдегиды,
кетоны, хиноны.
Номенклатура и строение
153. Напишите структурные формулы следующих альдегидов:
1) 2-метилпентаналь;
4) 2,2,4-триметилпентанон-3;
2) 2,3-диметилбутаналь;
5) 2,2-диметилгексанон-3;
3) гексаналь;
6) триметилуксусный альдегид.
154. Назовите по систематической номенклатуре следующие вещества:
1) СH3-C(O)-CH(CH3)2;
4) H3C-C(O)-CH2-CH=CH2;
2) H3C-CH2-CH(CH3)-C(O)H;
5) H3C-C(O)-C(O)-CH3;
3) H3C-C(N-OH)-CH2-CH3;
6) H3C-CH=CH-C(O)H;
155. Назовите следующие соединения:
3) H3C-CH(OC2H5)2;
4) HC≡C-C(O)H;
5) (CH3)2CH-CH=N-NH-C(O)-NH2;
1)
;
2) C2H5-CH(CH3)-CH(CH3)-CH=N-OH;
156. Назовите следующие соединения:
59
1)
;
3)
;
4)
.
2)
;
157. Приведите
структурные
формулы
и
назовите
соединения,
удовлетворяющие следующим условиям: 1) альдегид состава С5Н10О, не
имеющий атомов водорода при α-С-атоме; 2) метилкетон состава С5Н10О,
имеющий нормальное строении; 3) альдегид состава С5Н10О, молекула которого
хиральна; 4) альдегид состава С4Н6О, существующий в виде цис- и трансизомеров.
Получение
158. Исходя из этанола и неорганических реагентов, получите бутанон-2.
159. Из
этанола
и
других
необходимых
реагентов
получите
2-этоксиацетальальдегид.
160. Из метилизопропилкетона и неорганических реагентов получите
диизопропилкетон.
161. Получите 2-бензоил-2-метилциклогексанон из циклогексанона и ?
Вспомните алкилирование и ацилирование енаминов.
162. Из метанола, бензилового спирта, формальдегида, пропандитиола-1,3 и
других необходимых реагентов получите метилбензилкетон.
163. Из
этанола
и
неорганических
реагентов
получите
3,4-диметилгексен-3-он-2.
164. Оптически активный диол А нагрели в присутствии серной кислоты.
Будет ли продукт В оптически активным?
CH(OH)-CH2OH
B
A
165. Исходя из ацетона получите 2,2-диметилпропаналь. Используйте любые
необходимые реагенты.
166. Из этанола, пропанола и других необходимых реагентов, не участвующих
в построении основной углеродной цепи, получите 2,3-диметилпентен-2-аль и 2,3диметилпентаналь.
167. Предложите способ синтеза изомерных этилциклопентанонов из
циклопентанона и этилового спирта.
60
168. Из фенола, хлористого кротила ClCH2CH=CHCH3 и других необходимых
CH3 O
COOC2H5
O
реагентов получите следующий хинон:
Химические свойства
169. Напишите уравнения реакций и назовите все органические продукты,
образующиеся при взаимодействии фенилацетальальдегида со следующими
реагентами (со всеми ли реагентами он будет реагировать?):
1) реактив Толленса;
9) изопропилмагнийхлорид,
затем
2) CrO3/H2SO4;
H2O;
3) холодн. разбавл. KMnO4;
10) NaHSO3;
+
4) KMnO4, Н , нагревание;
11) СN-, H+;
5) Н2, Ni, 1 атм., 30 ºС;
12) гидроксиламин;
6) LiAlH4;
13) фенилгидразин;
7) NaBH4;
14) 2,4-динитрофенилгидразин;
8) C6H5MgBr, затем H2O;
15) семикарбазид;
16) EtOH/HCl(газ).
170. Напишите уравнения превращений, указывая реагенты и условия.
OH
O
OH
OH
O
CN
171. Установите структуру соединения А и осуществите с ним превращения:
С6H5CH3
2Cl2
Ca(OH)2
?
A
OH -
А
?
hν
O
H2O, t
A
+
?
H
172. Установите структуру соединения А и продуктов его дальнейшего
превращения.
61
KMnO4
OH A
?
превращения
H3O +
и
B
C
превращения
HCl
и
NaOH
B
A
назовите
[H]
A
(CH3CO)2O
назовите
CH3I
C
конечные
D
конечные
EtOH
D
и
и
E
+
H
175. Осуществите следующие
промежуточные соединения:
превращения
B
A
CH3MgBr
и
H2O
HCN
[O]
176. Осуществите следующие
промежуточные соединения:
CH3CN
?
H
HCN
CH3C(O)H
A
+
Cl2
H2SO4
A
t
OH -
174. Осуществите следующие
промежуточные соединения:
CH3C(O)CH3
?
O
173. Осуществите следующие
промежуточные соединения:
C6H5C(O)CH3
+
H
+
A
H2
C
превращения
H2O , H
B
назовите
и
NH2OH
+
конечные
+
H
E
D
назовите
C
и
C 2H2
конечные
и
D
H
177. Напишите уравнения реакций альдольной и кротоновой конденсации
диметилкетона и пропаналя. Назовите полученные вещества.
178. Приведите уравнения реакций получения глицеринового альдегида из
акролеина:
O
H
MnO4
OH
HO
A
+
H
OH
-
H3O
B
+
C
179. Соединение состава С6Н10О взаимодействует с цианистым водородом,
этиленгликолем, гидроксиламином и фенилгидразином; при восстановлении дает
3-метилпентанол-2; в щелочной среде конденсируется само с собой. Напишите
структурную формулу этого соединения и уравнения перечисленных реакций.
180. При окислении перманганатом калия этиленового углеводорода С8Н16
образуется вещество состава С4Н8О, не дающее реакции серебряного зеркала, но
реагирующее с гидроксиламином и фенилгидразином. Окисление С4Н8О
сильными окислителями приводит к смеси уксусной и пропионовой кислот.
Напишите структурную формулу исходного соединения и уравнения реакций.
181. Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы для
пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным
62
случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны переходить в
енольную форму?
182. На примере муравьиного альдегида рассмотрите механизм реакции
Канницаро. Для каких альдегидов возможно подобное превращение?
183. Какие из приведенных ниже соединений дают положительную
иодоформную реакцию:
1) CH3CH2COCH3;
4) CH3CHO;
2) CH3CH2COCH2CH3;
5) CH3CH2OH;
3) CH3CH2CHO;
6) CH3CH(OH)CH2CH3?
Приведите схемы реакций.
184. Напишите уравнения соответствующих реакций:
OH
O
?
B
A
OH
O
185. Напишите продукт взаимодействия и назовите его:
NO2
O
- H2O
+
NO2
NHNH2
O
186. Напишите уравнения соответствующих реакций:
O
HO
OH
Cl 2
O
+
2 NH2OH
2H
187. Осуществите следующее превращение:
O
O
O
Cl
CN
Cl
CN
O
188. Осуществите следующие превращения:
1) CH3-CH2-CH2-C(O)H
CH3-C(O)-C2H5;
2) CH3-CH=CH2
CH3-CH2-C(O)H.
63
189. Предложите схемы следующих превращений:
1) С4Н9
СH3CH2(CN)C(OH)CH3;
2) CH3CH=CH2
CH3CH2CH(OC2H5)2;
3) (CH3)2C=C(CH3)2
(CH3)2C=N-OH;
4) C2H2
CH3CH(Br)CH2-CHO.
190. Осуществите следующие превращения:
OH
-
HCN
O
H2O
A
2Na
B
+
C
2 C 2H5Br
D
H
191. Приведите схемы превращений: 1) нитробензол
1,4-бензохинон;
2) 1,4-бензохинон
диметиловый эфир гидрохинона; 3) паминофенол
циан-1,4-бензохинон; 4) гидрохинон
хлоранил.
192. Осуществите следующие превращения:
Br2
[O]
C2H5OH
A
OH
B
-
+
C
HCN
H
H2O
2 EtOH
E
D
193. Осуществите следующие превращения:
C3H7OH
[O]
A
?
C
?
B
CH 3CH=CH 2
+
H
D
[O]
E
NH2OH
F
Примеры решения задач
Задание 1. Укажите строение всех продуктов в цепочке превращений:
O
PhBr
1. Mg (Et2O)
2. CH2O
3. H2O
A
Cu
t
B
OH
64
-
C
H2/Ni
D
H3PO4
NaOCl
E
t
OH
F
Решение:
1) PhBr + Mg → PhMgBr;
2) PhMgBr + CH2O → PhCH2OMgBr;
3) PhCH2OMgBr + H2O → PhCH2OH + (MgOH)Br;
Cu
4) PhCH2OH → PhCHO + H2;
OH-
5) PhCHO + CH3COCH3 → CH3COCH=CH-Ph;
H2/Ni
6) CH3COCH=CHPh → CH3COCH2CH2Ph;
O
CH3COCH2CH2Ph
7)
H3PO4
t
.
14. Карбоновые и дикарбоновые кислоты
Номенклатура, кислотно-основные свойства
194. Напишите структурные формулы всех возможных изомерных кислот
состава и назовите их по рациональной номенклатуре и по номенклатуре IUPAC:
1) С5Н8О4, 2) С6Н12О2.
195. Напишите структурные формулы соединения состава С9Н8О2,
существующего в виде двух изомеров, если известно, что при окислении оно дает
бензойную и щавелевую кислоты, назовите изомеры по рациональной
номенклатуре и по номенклатуре IUPAC.
196. Напишите структурные формулы кислот и всех их возможных изомеров,
назовите по рациональной номенклатуре и по номенклатуре IUPAC следующие
карбоновые кислоты: 1) изомасляная; 2) валериановая; 3) капроновая;
4) лимонная; 5) фталевая; 6) коричная; 7) малеиновая; 8) кротоновая;
9) сорбиновая; 10) яблочная.
197. Вычислите значения рКа, объясните влияние заместителей на
кислотность:
1) Константы кислотности (Ка, при 25 ºС в воде) бензойной, о-оксибензойной,
м-оксибензойной, п-оксибензойной кислот равны соответственно: 6,27.10–5;
10,5.10–5; 8,3.10-5; 2,62.10–5.
2) Константы кислотности (Ка) 4-хлорбензойной и 4-нитробензойной кислот
соответственно равны: 1,0.10–4; 3,9.10–4. Какое место в этом ряду займет
4-метилбензойная кислота, если известно, что ее показатель кислотности рКа
равен 4,36?
198. Показатели констант кислотности (рКа) иодуксусной, бромуксусной,
фторуксусной, трифторуксусной кислот равны соответственно: 3,12; 2,9; 2,66;
0,23. Вычислите значения Ка, объясните влияние заместителей на кислотность.
65
199. Поставьте в соответствие уксусной, хлоруксусной, трихлоруксусной,
масляной и 4-хлормасляной кислотам показатели констант кислотности pКa: 0.66;
2,86; 4,6; 4,76; 4,87.
200. Приведены константы кислотности Ка для четырех карбоксильных групп
в фумаровой (цис-бутендиовой) и малеиновой (транс-бутендиовой) кислот:
1) 1,1.10–2; 2) 9,6.10–4; 3) 4,1.10–5; 4) 5,5.10–7. Уточните, каким именно кислотам
принадлежат данные константы кислотности и какие из них характеризуют
первую ступень диссоциации (Ка1), а какие – вторую (Ка2)?
Получение
201. Напишите уравнения реакции пропионовой кислоты со следующими
соединениями, уточните условия протекания реакций, назовите продукты:
1) карбонат кальция; пентахлорид фосфора; этиловый спирт;
2) водный раствор NaOH; пентабромид фосфора; метиловый спирт;
3) гидроксид кальция; пентахлорид фосфора; изопропиловый спирт;
4) водный раствор NaOH; хлороводород; метиловый спирт;
5) тионилхлорид Сl2S=O; водный раствор NaOH; изоамиловый спирт.
202. Приведите реакции результата нагревания каждой из следующих
карбоновых кислот или еѐ солей:
203. Исходя их ацетилена, синтезируйте:
1) уксусную и изомасляную кислоту;
2) бензойную и 2-нитропропионовую кислоту;
3) изомасляную и адипиновую кислоту;
4) акрилонитрил и метиловый эфир акриловой кислоты;
5) щавелевую и фенилуксусную кислоту.
Приведите все схемы реакций.
66
Химические свойства
204. Осуществите следующие превращения:
1)
2)
3)
4)
5)
205. Опишите в соответствующих
дикарбоновых кислот при нагревании:
уравнениях
реакций
поведение
Примеры решения задач
Задание 1. Показатели кислотности рКа для фумаровой и малеиновой кислот:
1) 1,1.10–2; 2) 9,6.10–4; 3) 4,1.10–5; 4) 5,5.10–7. Уточните, какие показатели
кислотности рКа (А) = 1,96, рКа (В) = 3,02, рКа (С) = 4,39, рКа (Д) = 6,26
67
соответствуют карбоксильным группам фумаровой и малеиновой кислот, какие
из них характеризуют первую ступень диссоциации, а какие – вторую?
Решение:
Чем меньше рКа, тем сильнее кислота. В слабой кислоте протон будет
удерживаться прочнее. Изобразим структурные формулы карбоновых кислот.
Установим, в каком случае структура обнаруживает взаимное влияние
карбоксильных групп. Это малеиновая кислота. Из-за внутримолекулярной
водородной связи, моноанион малеиновой кислоты будет стабилизирован
сильнее. Величины рКа 1 и рКа 2 , для нее будут различаться максимально.
Делаем вывод: рКа1 малеиновой кислоты составляет 1,96 – самое низкое
значение, т. к. моноанион в этом случае самый стабильный, рКа2 малеиновой
кислоты составляет 6,26 – самое высокое значение, т. к. водородносвязанный
протон Н+ тяжелее всего удалить. Оставшиеся значения принадлежат фумаровой
кислоте. Важно: рКа 1 < рКа 2 , т. к. на второй ступени протон Н+ должен уходить
из отрицательно заряженной молекулы.
Задание 2. Исходя их ацетилена, синтезируйте уксусную и изопропановую
кислоту.
Решение:
Получим соответствующее производное ацетилена: 4-метилпентин-2.
Реакцией жесткого окисления разложим продукт на две соответствующие
кислоты.
68
15. Функциональные производные карбоновых кислот:
сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды
и амиды
Номенклатура и строение
206. Напишите структурные формулы функциональных производных
карбоновых кислот. Укажите, к каким классам относятся данные органические
соединения и назовите их по номенклатуре IUPAC:
1) этилацетат, оксалилхлорид, этилхлорформиат;
2) метилформиат, винилацетат, карбобензоилксихлорид, ацетанилид;
3) метилпропиоиат, бензоилбензоат, диметилформамид;
4) диметилоксолат, ацетилацетон, фталевый ангидрид;
5) метилметакрилат, ацетоуксусный эфир, щавелевоуксусная кислота,
хлорангидрид уксусной кислоты.
207. Дайте названия производным карбоновых кислот по рациональной
номенклатуре и по номенклатуре IUPAC. Укажите, к каким классам относятся
данные органические соединения, перечислите продукты гидролиза данных
соединений.
Получение
208. Обоснуйте необходимость применения кислотного катализа в реакциях
получения сложных эфиров. Какие реагенты используются в качестве
69
катализаторов при гидролизе сложных эфиров. Приведите подробные механизмы
этих реакций?
1) Приведите реакцию получения и гидролитического расщепления
пропилацетата.
2) Приведите реакцию получения и гидролитического расщепления
метилформиата.
3) Приведите реакцию получения и гидролитического расщепления
изоамилацетата.
209. Проведите сложноэфирную конденсацию Кляйзена между следующими
соединениями. Приведите механизм данной реакции.
1) этилацетат и этилизобутират;
2) этилацетат и метилформиат;
3) этилпропионат и диэтилоксолат;
4) метилацетат и ацетон;
5) диметилоксалат и пропилформиат.
Химические свойства
210. Осуществите следующие превращения, используя представления о
возможных перегруппировках производных карбоновых кислот. Приведите
механизм соответствующей перегруппировки.
1)
2)
3)
4)
5)
211. Напишите реакции восстановления пропионитрила с помощью
алюмогидрида лития LiAlH4 в эфире с последующим условием H3O+; в избытке
восстановителя и посредством каталитического гидрирования (H2, Ni).
212. Напишите механизм гидролиза ацетонитрила. Какие стабильные
продукты можно выделить на пути получения соответствующей карбоновой
кислоты?
213. Напишите схему взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с
реагентом СН3СН2MgBr.
214. Напишите уравнения реакции и сравните продукты взаимодействия с
алюмогидридом лития LiAlH4 в эфире амида и нитрила масляной кислоты.
70
215. Напишите схему превращения хлорангидрида уксусной кислоты в
соответствующий оксонитрил. Осуществите его гидролиз.
216. Осуществите следующие превращения:
217. Из какого кетоксима можно получить ε-капролактам? Приведите
механизм соответствующего превращения.
218. Получите из бензофенона анилин, используя любые необходимые для
этого реагенты.
Примеры решения задач
Задание 1. Осуществите следующие превращения, используя представления о
возможных перегруппировках производных карбоновых кислот. Приведите
механизм соответствующей перегруппировки.
71
Решение:
Перегруппировка амидов в присутствии брома в щелочной среде, приводящая
к аминам, называется перегруппировкой Гофмана. Представим механизм этого
превращения.
Задание 2. Проведите сложноэфирную конденсацию Кляйзена между
этилацетатом и метилпропионатом. Перечислите возможные продукты.
Приведите механизм данной реакции.
Решение:
Запишем схему превращения в общем виде:
Реакция протекает в присутствии гидроксид-ионов, которые отщепляют
подвижный протон в α-положении к карбонильной группе. Механизм реакции
включает стадии отщепления протона, атаку образовавшегося карбоаниона на
карбонильный атом другой молекулы по типу реакции присоединенияотщепления, уход алкоксильной группы с последующим образованием спирта.
72
Поскольку в реакции участвуют два карбонильных соединения, каждое их
которых имеет подвижный протон α-положении к карбонильной группе,
возможно образование и другого продукта:
Кроме рассмотренных вариантов превращений, возможна атака карбоаниона
на карбонильный фрагмент собственной карбонильной группы. В итоге, по
аналогичным схемам могут быть получены четыре дикарбонильных соединения:
этиловый эфир 3-оксопентановой кислоты, метиловый эфир 2-метил-3оксобутановой кислоты, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, метиловый эфир
2-метил-3-оксопентановой кислоты.
16. Гидроксикислоты
Номенклатура и строение
219. Дайте название каждой кислоте по номенклатуре IUPAC. Изобразите
проекционные формулы Фишера для оптических изомеров гидроксикислот и
обозначьте асимметрические центры по R,S-номенклатуре:
1) молочная кислота;
2) миндальная кислота;
3) яблочная кислота;
4) тригидроксиглутаровая кислота;
5) глицериновая кислота;
6) D-винная кислота.
220. Обнаружив все стереогенные центры в молекулах, обозначьте их с
помощью символов R, S, r и s. Подсчитайте, сколько диастереомеров,
энантиомеров, возможно для данной молекулы, сделайте вывод о существовании
мезо-форм. Приведите все проекционные формы только пар энантиомеров.
73
221. Составьте структурные формулы и назовите согласно рациональной и
систематической номенклатуре все изомерные оксикислоты с молекулярными
формулами: 1) С4Н8О3; 2) С5Н10О3. Укажите асимметрические атомы углерода в
этих соединениях.
Получение
222. Предложите методы получения α- и β-оксипропионовых кислот. Какие
химические свойства характерны для них?
223. Получите различными способами 4-оксипентановую кислоту. В какое
соединение превратится эта кислота при нагревании?
224. Дополните схемы реакций, приведите механизмы:
74
Химические свойства
225. Напишите уравнение реакции молочной кислоты с пропионовым
ангидридом.
226. Определите, для каких гидроксикислот следует ожидать их превращение
в лактид, а из каких получится лактон? Приведите условия протекания этих
реакций, покажите механизмы.
Примеры решения задач
Задание 1. Обнаружив все стереогенные центры в молекулах, обозначьте их с
помощью символов R, S, r и s. Подсчитайте, сколько диастереомеров,
энантиомеров, возможно для данной молекулы, сделайте вывод о существовании
мезо-форм. Приведите все проекционные формы только пар энантиомеров.
Решение:
1) Установим конфигурацию каждого асимметрического центра в
приведенном стереоизомере тригидроксиглутаровой кислоты:
75
2) Атом С3 в данной структуре является стереогенным. Но этот центр не
является хиральным, т.к. в парах зеркальных структур А и А*, В и В* они
являются совместимыми между собой. Однако, структуры А и В различаются
конфигураций этого центра. Для такого ахирального стереогенного центра
следует использовать название псевдоасимметрический центр. При установлении
старшинства энантиоморфных заместителей СH(OH)COOH (одинаковых, но
различающихся своей конфигурацией) используют правило: R старше S. Таким
образом, для данного стереоизомера возможно существование пары мезо-форм А
и В, зеркальные отображения которых идентичны.
Задание 2. Определите, из какой гидроксикислоты можно получить лактид, а
из какой получится лактон? Приведите условия протекания этих реакций,
покажите механизмы.
1) 3-метил-α-гидроксибутановая
2) 5-метил-γ-гидроксигексановая
76
Решение:
При нагревании α-гидроксикислот возможно образование
протекающее по механизму реакции присоединения-отщепления:
лактидов,
При нагревании γ-гидроксикислоты может образоваться лактон – реакция
этерификации, протекающая как внутримолекулярное нуклеофильное замещение:
17. Оксокислоты и дикарбонильные соединения
Номенклатура и строение
227. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) α-хлор-β-кетовалериановая кислота;
2) γ-кетокапроновая кислота;
3) α,α-диметил-β-кетомасляная кислота;
4) оксим γ-кетовалериановой кислоты;
5) изопропиловый эфир ацетоуксусной кислоты;
6) диметилацетоуксусный эфир.
Назовите их согласно номенклатуре IUPAC.
228. Напишите структурные формулы изомерных оксокислот состава С5Н8О3.
Дайте им названия согласно систематической и тривиальной номенклатурам. Для
каких из этих изомеров характерна кето-енольная таутомерия?
229. Какие из соединений, формулы которых приведены, теоретически не
склонны к образованию енольных форм? Почему?
77
Получение
230. Напишите схемы получения пировиноградной кислоты различными
способами: 1) пиролизом винной кислоты; 2) из ацетилхлорида; 3) окислением
молочной кислоты.
231. Получите глиоксиловую кислоту из 1) этиленгликоля; 2) щавелевой
кислоты; 3) дихлоруксусной кислоты; 4) хлораля.
232. Приведите конкретные примеры следующих реакций, раскройте их
механизмы:
1) конденсация Кляйзена;
2) конденсация Перкина;
3) реакция Кнѐвенагеля;
4) реакция Михаэля;
4) конденсация Дикамна;
5) реакция аннелирования по Робинсону;
5) реакция Виттига;
6) Реакция Реформатского.
233. Осуществите синтез 5-кетокапроновой кислоты из пропилена.
234. Напишите структурные формулы веществ, из которых получен
следующий β-кетоэфир:
1) этил-2,4-дифенил-3-оксобутират;
2) 2-карбоксиэтилциклопентанон;
3) этилизобутироизобутират;
4) ацетилацетоуксусный эфир;
5) метил-2-формилпропионат.
Химические свойства
235. Выберите соответствующие значения констант кислотности (Ка) для
пировиноградной, ацетоуксусной и левулиновой кислот: 2,4·10–5; 2,62·10–4;
3,2·10–3. Объясните свой выбор.
236. Назовите продукты реакции следующих превращений:
78
237. Получите из ацетоуксусного эфира 1) валериановую кислоту
2) изовалериановую кислоту. Приведите подробную схему кислотного
расщепления образующегося в ходе реакции дикарбонильного соединения.
238. Получите
из
ацетоуксусного
эфира
1)
изобутилметилкетон,
2) 3,4-диметил-2-пентанон. Приведите подробную схему кетонного расщепления
образующегося в ходе реакции дикарбонильного соединения.
239. Напишите схемы кислотного и кетонного расщепления:
1) изопропилацетоуксусного эфира;
2) метилэтилацетоуксусного эфира;
3) α,α-дибромацетоуксусного эфира;
4) α,γ-дихлорацетоуксусного эфира.
240. Напишите уравнения реакций ацетоуксусного эфира с участием
следующих реагентов:
241. Осуществите следующие превращения:
242. Исходя из ацетоуксусного эфира или малонового эфира получите
диэтиловый эфир 2,5-диэтиладипиновой кислоты.
243. Предложите пути превращения циклогексанона в адипиновую кислоту, из
которой получите соответствующий δ-лактон.
244. Исходя из этилового эфира фенилуксусной кислоты, фосгена и этанола
получите диэтиловый эфир фенилмалоновой кислоты.
245. Какой исходный продукт следует взять, чтобы в результате реакции
Дикмана получить исходное соединение? Напишите механизм изомеризации
исходного соединения в продукт:
79
246. Напишите механизмы следующих превращений:
Примеры решения задач
Задание 1. Из какого дикарбонильного соединения можно получить
2-карбоксиэтилциклопентанон? Идентифицируйте и приведите механизм
реакции.
Решение:
Изобразим структурную формулу 2-карбоксиэтилциклопентанона.
Между позициями двух карбонильных групп расположено четыре атома
углерода. Значит, в исходной структуре между двумя карбонильными группами
могло находиться четыре метиленовых звена:
Протекающая реакция может представлять собой атаку карбаниона с
отрицательным зарядом в α-положении к одной из карбонильных групп на
карбонильный атом углерода той же молекулы. Такая внутримолекулярная
80
реакция образования циклического кетоэфира протекает по механизму реакции
Дикмана и включает следующие стадии:
Задание 2. Напишите схемы кислотного и кетонного расщепления этилового
эфира фенилацетоуксусной кислоты. Назовите все образующиеся продукты в
каждом расщеплении.
Решение:
Изобразим структурную формулу этилового эфира фенилацетоуксусной
кислоты:
Кислотное расщепление проходит в присутствии основания и начинается с
реакции нуклеофильного присоединения основания по карбонильной группе.
Образовавшееся в результате диокси-производное соединения расщепляется с
образованием кислоты (поэтому расщепление называется кислотным) и сложного
эфира.
81
Кетонное расщепление начинается с проведения гидролиза соответствующего
эфира до карбоновой кислоты и спирта. Расщепление соответствующей кислоты
протекает с участием разбавленной кислоты, например, HCl. В этих условиях
очевидно влияние внутримолекулярной водородной связи на протекание
декарбоксилирования и образование кетона.
18. Аминокислоты
Номенклатура, строение и кислотно-основные свойства
247. Изобразите все возможные стереоизомеры в виде проекций Фишера
1) (2S,3S)-2-амино-3-метилвалериановой кислоты;
2) (2S,3R)-2-амино-3-оксимасляной кислоты.
Установите, к какому ряду D- или L-аминокислот они относятся.
248. Укажите, в какой ионной форме будут находиться следующие
аминокислоты при рН=2:
1) лейцин (pI=5,98);
2) глутаминовая кислота (pI=3,22);
82
3) лизин (pI=9,74);
4) глицилглицин (pI=5,70).
249. Изобразите проекционные формулы Фишера для следующих
аминокислот. Дайте название каждому стереоизомеру по R,S-номенклатуре.
1) D-аланин, L-изолейцин;
2) L-лизин, D-триптофан;
3) D-цистеин, L-пролин;
4) L-фенилаланин, D-глутамин;
5) D-cерин, L-аргинин;
6) L-валин, D-аспарагиновая кислота;
7) L-тирозин, D-метионин;
8) D-гистидин, L-глутаминовая кислота;
9) L-треонин, D-лейцин;
10) D-оксипролин, L-аспарагин.
Получение
250. Напишите схемы реакций получения следующих аминокислот реакцией
аминирования соответствующей α-галогензамещенной кислоты с помощью
1) фталимида калия; 2) избытка аммиака.
1) аланин;
2) изолейцин;
3) 2-амино-3-метилбутановая кислота;
4) фенилаланин;
5) γ-аминомасляная кислота;
6) 2-амино-4-метилпентановая кислота;
7) δ-аминолевулиновая кислота.
251. Дополните схему получения аминокислоты, исходя из натрмалонового
эфира с последующим щелочным гидролизом и декарбоксилированием
промежуточных продуктов.
Воспроизведите полную схему для получения соответствующих аминокислот:
1) валина; 2) изолейцина; 3) лейцина.
252. Какие аминокислоты образуются при гидролизе пептидов, изображенных
ниже:
83
253. Приведите схему синтеза α-аминонитрилов (по Штреккеру-Зелинскому)
из соответствующих приведенных карбонильных соединений с помощью NH4Cl
и NaCN:
1) ацетальдегид;
2) 3-метилбутаналь;
3) 2-метилпропаналь.
Включите в схему последующую стадию гидролиза α-аминонитрилов до
α-аминокислот.
254. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить
превращения:
1) изокапроновая кислота
лейцин;
2) изомасляный альдегид
валин;
3) нитроэтан
аланин;
4) втор-бутил бромистый
изолейцин.
255. Дополните цепочку, осуществив превращение которой, можно получить
соответствующую аминокислоту:
84
Химические свойства
256. Дополните уравнения реакции соответствующими реагентами или
продуктами. Назовите соответствующие пропущенные соединения:
257. Приведите схемы реакций декарбоксилирования и дезаминирования для
следующих аминокислот:
1) глутаминовая кислота;
2) аспарагиновая кислота;
3) γ-аминомасляная кислота;
4) лизин;
5) тирозин;
6) диоксифенилаланин.
258. Дезаминирование каких аминокислот приведет к получению:
1) акриловой кислоты; 2) фумаровой кислоты?
При каких условиях?
259. Назовите продукты реакции трансаминирования, в которой участвуют
аспарагиновая и α-кетоглутаровая кислоты.
260. Приведите схему реакции с реактивом Сенгера для:
85
1) фенилаланина; 2)тирозина; 3) серина.
261. Получите γ-бутиролактам из соответствующей аминокислоты.
262. Напишите схему ксантопротеиновой реакции для тирозина. Укажите,
каким структурам соответствует появление желтой и оранжевой окрасок.
263. Напишите реакцию получения 3,6-диметил-2,5-дикетопиперазина. При
каких условиях протекает данная реакция?
264. Приведите схему реакции нингидрина с α-аланином. Как будут окрашены
продукты реакции? Прокомментируйте появление окраски. Какая окраска
появляется при реакции нингидрина с пролином?
265. Приведите схему биуретовой реакции аминокислот с гидроксидом меди
Сu (II) на любом примере. Прокомментируйте появление окраски.
266. Получите фенилаланин, исходя из N-фталимидомалонового эфира.
Приведите механизм реакции.
267. Осуществите превращения:
268. Предложите последовательность синтеза указанных дипептидов.
Используйте в уравнениях реакции разные средства активации и защиты
соответствующих функциональных групп.
1) аланилглицин, глицилаланин;
2) метионилвалин, валилметионин;
3) тирозилсерин, серилтирозин;
4) изолейциллейцин, лейцилизолейцин.
86
269. Напишите полные формулы всех возможных тетрапептидов,
построенных из четырех аминокислот: аланин, серин, валин, глицин. В каждом из
них аминокислота должна встречаться только один раз. Укажите С- и N-концевые
аминокислоты в каждом тетрапептиде. Отметьте, сколько структур имеют аланин
с порядковым номером, равным 2?
Примеры решения задач
Задание 1. Дополните цепочку, осуществив превращение которой, можно
получить соответствующую аминокислоту:
Решение:
α-аминокислота может быть получена из соответствующей α-хлорпроизводной
кислоты, которая в совою очередь можно получить из незамещенной кислоты:
В итоге получаем:
Задание 2. Напишите полные формулы всех возможных трипептидов,
построенных из трех аминокислот: аланин, фенлаланин, цистеин. В каждом из
них аминокислота должна встречаться только один раз. Укажите N-концевые
аминокислоты в каждом трипептиде.
Решение:
N-концевая аминокислота – аланин:
87
N-концевая аминокисорта – фенилаланин:
N-концевая аминокисорта – цистеин:
19. Углеводы
Номенклатура и строение
270. Приведите проекционные (по Фишеру) формулы
1) всех альдотетроз D-ряда;
2) всех кетотетроз D-ряда;
3) всех альдопентоз D-ряда.
Отметьте их принадлежность к D и L-рядам. Конфигурация какого хирального
атома определяет принадлежность к D, L-рядам?
271. Приведите проекционные (по Фишеру) формулы и все возможные
пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклические формы,
включая их α и β-изомеры в виде проекций Хеуорса для следующих
88
моносахаридов. Конфигурация какого хирального атома определяет
принадлежность к D, L-рядам?
1) D-рибозы, 2-амино-L-арабинозы;
2) L-идозы, 2-дезокси-2-амино-D-рибозы;
3) D-галактозы, 2-дезокси-D-рибозы;
4) L-маннозы, 2-амино-D-арабинозы;
5) D-аллозы, 2-дезокси-L-арабинозы.
272. Изобразите перспективные (по Хеуорсу) формулы:
1) α-D-маннопиранозы, β-L-арабинофуранозы;
2) О-этил-β-D-галактопиранозида, β-D-галактопиранозы;
3) α-L-арабинофуранозы, О-метил-α-D-галактопиранозида;
4) α-D-рибофуранозы, β-D-глюкофуранозы;
5) О-этил-β-D-маннопиранозида, α-L-арабинопиранозы;
6) 2-дезокси-β-D-рибофуранозы, 1,2,3,4,6-пентаацетил-β-D-глюкозы.
Изобразите все возможные
кресловидные конформационные формы
шестичленных циклов, получающиеся в результате их инверсии –
конформационного вращения.
273. Дайте название приведенным ниже углеводам, обозначьте, какими
аномерными формами они являются? Что такое аномеры? Что такое эпимеры?
Дайте как номенклатурное, так и тривиальное название дисахарида.
Восстанавливающими или невосстанавливающими они является?
89
Химические свойства
274. 1) Назовите два моносахарида, которые дают тот же озазон, что и
L-манноза; 2) Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно
осуществить переход от D-маннозы к D-фруктозе через соответствующий озазон;
3) Напишите проекционные формулы трех D-гексоз, образующих один и тот же
озазон; 4) Напишите проекционные формулы всех пентоз, при восстановлении
которых образуется D-арабит; 5) Напишите проекционные формулы полиолов
(многоатомных спиртов), из которых могут быть получены D-глюкоза и
D-арабиноза.
275. Напишите уравнения реакций:
1) D-маннозы с а) бромной водой Br2/H2O; б) метанолом CH3OH в присутствии
HCl; с) ацетоном в присутствии H2SO4.
2) D-галактозы с а) HNO3; б) диметилсульфатом (СН3)2SO4 в присутствии
NaOH; с) уксусным ангидридом (СH3CO)2O.
3) D-глюкозы с а) тетраборатом натрия NaBH4; б) этилмеркаптаном C2H5SH;
с) избытком фенилгидразина С6H5NHNH2.
4) D-глицеринового альдегида с а) реактивом Толенса Ag(NH3)2OH;
б) диоксиацетоном (HOCH2)2CO; с) иодистым метилом CH3I.
5) D-арабинозы с а) диазаметаном СН2N2; б) синильной кислотой;
с) этиламином C2H5NH2. Назовите по номенклатуре IUPAC получившиеся
продукты.
276. Осуществите превращения в предложенных цепочках. Назовите все
вещества, которые образуются на пути превращений.
90
277. Осуществите превращение фурфурола в левулиновую кислоту, используя
реакцию фрагментации. Назовите все полученные на пути превращения
продукты. Предложите возможные механизмы превращений.
278. Осуществите превращения в предложенных цепочках. Назовите все
полученные на пути превращения продукты. Предложите возможные механизмы
превращений.
91
Примеры решения задач
Задание 1. Приведите проекционную (по Фишеру) формулу для 2-амино-2дезокси-D-рибозы и все возможные пятичленные (фуранозные) и шестичленные
(пиранозные) циклические формы, включая их α и β-изомеры в виде проекций
Хеуорса. Конфигурация какого хирального атома определяет принадлежность к
D, L-рядам?
Решение:
1. Изобразим проекцию Фишера для 2-амино-2-дезокси-D-рибозы. Сравним
конфигурацию при самом нижнем асимметрическом центре (при атоме С4) с
асимметрическим центром D(+)-глицеринового альдегида
2-амино-2-дезокси-D-рибоза и D(+)-глицериновый альдегид
Циклические полуацетали с пятичленным циклом называются фуранозами, с
шестичленным циклом – пиранозами. Образование циклического полуацеталя
приводит к появлению нового асимметрического центра. В результате возникают
два диастереомера, которые различаются только конфигураций при С1,
называемом гликозидным атомом углерода. Циклические формы сахаров,
различающиеся конфигурацией только при гликозидном атоме С 1, называют α- и
β-аномерами.
Алгоритм перехода от проекционных формул Фишера к циклическим
формулам Хеуорса состоит в следующем.
2. Повернѐм проекцию Фишера на 900 по часовой стрелке, если это
моносахарид D-ряда и против часовой стрелки, если это моносахарид L-ряда.
(Такой поворот эквивалентен изменению конфигурации, поэтому, для того чтобы
конфигурация сохранилась, следует перерисовать пунктиры и сплошные линии в
проекции.)
92
3. Осуществим перемещение последнего гидроксила, в данном случае при С 5,
который не является асимметрическим центром на сплошную линию, т. е. в
плоскость будущего цикла, переместив последовательно все три заместителя при
центре, кислород которого будет замыкать цикл.
4. Нарисуем шестичленный цикл с кислородным гетероатомом в правом
верхнем углу для пиранозной формы. Для фуранозной формы изобразим
соответствующей пятичленный цикл. Пронумеруем атомы в цикле по часовой
стрелке, начиная с углерода, стоящего справа от кислорода.
5. Разместим заместители при пронумерованных атомах соответственно.
Гидроксилы и аминогруппа, расположенные снизу в «опрокинутой» проекции
Фишера, полученной в пункте 1, располагаются снизу от плоскости кольца в
формуле Хеуорса. Сделаем это для всех центров, кроме гликозидного атома С1 .
6. Для гликозидного атома С1 расположим гидроксил и водород так, как того
требует заявленная конфигурация аномерной формы: у β-аномера D-ряда –
гидроксил сверху, у α-аномера – снизу.
93
Таутомерные формы 2-амино-2-дезокси-D-рибозы: слева – α-D-2-амино-2дезоксирибофураноза, α-D-2-амино-2-дезоксирибопираноза, справа – β-D-2амино-2-дезоксирибофураноза, β-D-2-амино-2-дезоксирибопираноза
Задание 2. Дайте название следующему дисахариду. Восстанавливающими
или невосстанавливающими они является?
гликозидная связь
между
«1, 4» атомами
фрагмент
β-D-глюкопиранозы
фрагмент
α-D-галактопиранозы
Решение:
Во-первых, установим конфигурацию фрагментов, на которые можно разбить
дисахарид. 1) Фрагмент гликона имеет D-конфигурацию и представлен в виде
α-аномера галактопиранозы, т.к. связь на полуацетальный гидроксил (который в
данный момент отсутствует, освободив место для моносахаридного заместителя)
направлена вниз. 2) Моносахаридный заместитель представлен фрагментом
D-глюкопиранозы, которая имеет конфигурацию β-аномерной формы.
Во-вторых, определимся с общими принципами формирования названий.
Фрагмент, имеющий полуацетальный гидроксил, сохраняет суффикс (-оза или
-улоза), обозначающий принадлежность к классу соединений. В данном примере,
это фрагмент «β-D-глюкопираноза». Фрагмент, не имеющий полуацетального
гидроксила и стоящий, как правило, слева, выполняет роль заместителя и
приобретает суффикс -ил. В данном случае, это «α-D-галактопиранозил-»
В-третьих, уточняем, какие положения во фрагментах участвуют в
образовании гликозидной связи. В нашем примере это атом с номером 1’ в
гликоне и атом 4 во фрагменте, содержащем полуацетальный гидроксил.
Составляем название, по принципу перечисления заместителей, а затем
основного фрагмента, в данном случае, это будет «слева-направо»:
О-α-D-галактопиранозил-(1,4)-β-D-глюкопираноза
94
Обратим внимание, что в названии между фрагментами перечисляются
положения, участвующие в образовании гликозидной связи, а атом в начале
названия уточняет, что связь реализуется через атом кислорода О.
Данный дисахарид имеет в своем составе полуацетальный гидроксил во
фрагменте глюкопиранозы. Поэтому, он является восстанавливающим.
20. Азотсодержащие соединения
20.1. Нитро- и нитрозосоединения
Номенклатура и строение
279. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 3-нитрогексан;
3) 3-нитро-1-пропанол;
2) о-нитрофенол;
4) пикриновая кислота.
280. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 3-нитропропен;
4) нитроэтилен;
2) 2-нитропропионовая кислота;
5) 4-нитро-1-нитробензол;
3) м-нитрофенол;
6) 2,4,6-тринитротолуол.
281. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2,4,6-тринитротолуол;
3) фенилнитрометан;
2) 2-метил-2-нитропропанол;
4) 4-нитро-2-пентен.
282. Назовите следующие соединения:
NO2
1) NO2CH2CH2 CH2NO2 ;
OH
H3C
NO ;
2)
ONO
COOH
5)
NO2
O2N
Cl ;
4)
CH3(CH2)4CHCH3
.
NO
2
3)
;
283. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:
H3C CH
1) NO2CH2CHO; 2) (CH3)2N-CH2CH2CH2-NO2; 3)
95
NO2
CH3
;
OH
CH3
CH2OH
4)
NO2
; 5)
CH2 NO2
; 6)
C
CH3
NO2
; 7)
NO .
Получение
284. Из анилина получите о-, м- и п-нитроанилины.
285. Исходя из бензола и неорганических реагентов получите о-, м- и пдинитробензолы.
286. Определите строение и предложите метод синтеза соединения состава
С8Н7NO4, которое при действии цинка и хлорида аммония в воде с последующей
обработкой
серной
кислотой
превращается
в
2-гидрокси-3-метил-5аминобензойную кислоту.
287. Из ацетилена и других необходимых реагентов получите следующие
соединения: 1) 2-нитропропан; 2) 1-нитробутан; 3) 2-нитробутан; 4) нитроэтан.
Какие соединения получатся при восстановлении полученных нитросоединений:
1) Н2/Pd; 2) Zn/H2O в присутствии NH4Cl; 3) CrCl2.
288. Получите 2-нитропропан из: 1) пропилена; 2) изопропиламина; 3) оксима
ацетона. Напишите уравнения реакций 2-нитропропана со следующими
реагентами: 1) бром в присутствии NaOH; 2) уксусный альдегид в присутствии
NаОН; 3) этилат натрия; 4) ацетон в присутствии КОН; 5) акрилонитрил в
присутствии этилата натрия; 6) цинк и НСI. На продукт реакции 3 после
осторожного подкисления подействуйте концентрированной HCl. Какие
промежуточные продукты могут получиться в реакции 6?
Химические свойства
289. Укажите, какие нитросоединения являются СН-кислотами и находятся в
равновесии со своей аци-формой: 1) 1-нитробутан; 2) 2-нитробутан; 3) 2-нитро-2метилбутан. Да йте объяснения.
290. Напишите реакции 1-нитропропана с реагентами: 1) H2 (Ni); 2) NaNO2
(HCl, H2O); 3) HCHO (NaOH); 4) CH3COCH3 (NaOH).
291. Как можно осуществить следующие превращения:
1) 2-бутен → 2-аминобутан; 2) пропилен → 2-нитро-1,3-бутадиен; 3) пропилен
→ 2-амино-2-метилпентан; 4) 2-нитробутан → 2-бутанон?
292. Осуществите следующие превращения:
1) 1-нитропропан  пропаналь;
4) 1-нитропропан  1-пропанол;
2) 2-нитропентан  2-пентанон;
5) (R)-2-хлорбутан

(S)-23) 1-нитробутан  бутановая
нитробутан  рацемический 2-метилкислота;
2-нитро-1-бутанол.
293. Предложите пути синтеза из нитрометана следующих соединений:
1) HOCH2CH2NO2; 2) CH2=CH-NO2; 3) HO-CH2CH2NH2.
96
294. Установите строение продукта реакции и назовите его:
CH3
HNO3
C8H8N2O5
H2SO4
OMe
CH
H3C
CH3
295. Установите строение продукта реакции и назовите его:
OMe
OMe HNO3
MeO
C9H11NO5
H2SO4
COCH3
296. Завершите следующие реакции:
CH3
NO2
O2N
Na2Cr2O7
t
A
H2SO4
B
NO2
Назовите образующиеся продукты.
297. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
CH3COOH
Cl 2
P cat
NaNO2/H2O
A
B
t
KCN
C
+
1. EtOH, H
+ D
2. H3O
298. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
HNO3
H2SO4
[H]
A
Fe
B
CH3C(O)Cl
C
HNO3
H2SO4
D
H2O
+
H ,t
299. Осуществите следующие превращения и назовите все
продукты:
C6H6
Cl2
FeCl3
NH3
HNO3
A
H2SO4
97
B
Ac2O
C
D
NaNO2
E
HCl
F
образующиеся
300. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
HNO3
Sn
?
H2SO4
?
H3O+
NaNO2
+
H , 0
A
H2O
A
?
?
t
Na2S2O4
OH , 0
KI
OH
-
?
?
301. Осуществите следующие превращения и назовите все полученные
соединения:
Sn
?
H3O+
O2N
Ac2O
?
HNO3 (1M)
?
+
H3O+
1. NaNO2 , H
?
2. H3PO2
t
+
3. Fe/ H3O
OH
1. NaNO2
+
?
H , 0
?
?
SnCl 2
?
H3O+
pH 9
302. Осуществите следующие превращения и назовите все полученные
соединения:
CH3
HNO3
H2SO4
CHO
[H]
A
B
C
Fe
303. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
OMe
HNO3
H2SO4
[H]
A
B
Fe
NaNO2
HCl
KCN
C
D
N(CH3)2
E
304. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
F
KCN
NO2
NaNO2
[H]
Fe
A
H2SO4
B
CuI
NO2
NaNO2
[H]
KI
C
Fe
D
H Cl
E
CH3OH
+
H ,t
305. Завершите следующие реакции:
98
G
CHO
+ C2H5NO2
C4H9NH2 kat
CH3
306. Завершите следующие реакции:
CH3C(O)H + (CH3)2CHNO2
C4H9NH2 kat
307. Соединение A (C3H7NO2) реагирует с NaNO2 в кислой среде с
образованием нерастворимого в водных растворах щелочей соединения Б.
Соединение А растворяют в водном растворе NaOH и добавляют 0,5 экв. Вr2, что
приводит к соединению В (C6H12N2O4), которое может быть восстановлено
цинком в кислой среде до соединения Г (C6H16N2). Предложите структуру
соединения А, продуктов его превращения и строение соединения Д,
образующегося при взаимодействии Г с бензальдегидом.
308. Соединение А взаимодействует с двумя молями брома с образованием
соединения Б (С2H3Br2NO2). При выливании щелочного раствора А в
охлажденную минеральную кислоту образуется соединение В (C2H4О) и
выделяется N2O. Установите строение исходного соединения А и напишите схему
его превращений. Как соединение В превратить в А?
309. Соединение С5Н11NO2, не растворимое в щелочи, реагирует с железом в
присутствии соляной кислоты, давая вещество C5H13N, растворимое в кислотах.
При действии на C5H13N избытка CH3I с последующей обработкой AgOH
образуется соединение с брутто-формулой C8H21NO, которое при нагревании
разлагается с образованием в качестве одного из продуктов 2-метилбутена-1.
Установите строение исходного соединения и напишите схему его превращений.
Как из 2-метилбутена-1 синтезировать изомер исходного соединения,
растворимый в щелочи?
310. Определите структуры продуктов в следующей цепочке превращений:
COOH
Fe
+
H3O
A
Ac2O
NaOAc/H2O
B
HNO3 (1 M)
C
+
H3O
D
t
+
1. NaNO2, H
2. Cu2Cl 2
E
Zn
F
+
H3O
NO2
Примеры решения задач
Задание 1. Определите строение и предложите метод синтеза соединения
состава С7Н6ClNO2, которое при действии цинка в щелочной среде и
99
последующей обработке соляной кислотой превращается в 4,4’-диамино-6,6’диметил-2,2’-дихлордифенил.
Решение:
Описываемые в условии превращения – бензидиновая перегруппировка и
восстановление
ароматического
нитросоединения,
структура
которого
определяется из данной структуры производного дифенила:
NO2
H2N
Cl
Cl
H
N
N
H
Cl
Cl
Cl
NH2
COEt
COOH
COOH
1. HNO3/H2SO4
2. Cl2/Fe
1. EtOH, H
NO2
Cl
2. H2, Pd
+
LiAlH4
NH2
Cl
CH3OH
1. SOCl2
Cl
NH2
1. HNO2
2. LiAlH4
NH2
Cl
Задание 2. Осуществите
образующиеся продукты:
следующие
2. CuNO2
превращения
NO2
Cl
и
назовите
все
CH3
HNO3
[H]
A
Fe
KMnO4
B
C
H2SO4
NaNO2
HCl
D
Решение:
1. Нитрование толуола, в результате которого образуются о-нитротолуол и
п-нитротолуол
CH3
CH3
CH3
NO2
+ HNO3
+
NO2
о-нитротолуол
2. Восстановление п-нитротолуола
100
п-нитротолуол
CH3
CH3
[H]
Fe
NH2
NO2
п-аминотолуол
3. Окисление п-аминотолуола до п-аминобензойной кислоты
CH3
COOH
KMnO4
H2SO4
NH2
NH2
п-аминобензойная кислота
4. Взаимодействие п-аминобензойной кислоты с азотистой кислотой
COOH
COOH
NaNO2
+ NaCl + H2O
HCl
+N N
NH2
Cl
хлорид 4-карбоксиарендиазония
20.2. Амины и четвертичные аммониевые основания
Номенклатура и строение
311. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) пиперидин;
4) пропилизопропиламин;
2) анилин;
5) этилендиамин.
3) трет-бутиламин;
Укажите первичный, вторичный и третичный амины.
312. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) о-фенилендиамин;
3) метилизобутиламин;
2) трибутиламин;
4) триметилэтиламмоний хлорид.
Укажите первичный, вторичный и третичный амины.
313. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) ацетанилид;
3) сульфаниловая кислота;
2) о-толуидин;
4) бензидин.
314. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) N,N-диметиланилин;
2) диметилпропилэтиламмоний
гидрооксид;
101
3) сульфаниламид;
315. Назовите следующие соединения:
4) м-хлоранилин.
O
CH3
HN C CH 3
+
H3C N C(CH3)3 Br
CH3
1)
3)
;
;
C2H5
H3C N
H3C CH
HN CH CH3
4)
CH3
;
(CH ) CHCH NHCH(CH )
CH3
CH3
HC CH3
3 2
2
3 2.
5)
;
Укажите первичный, вторичный и третичный амины.
316. Назовите следующие соединения:
1) CH2 =CH–CH2–NH2;
8) CH3–NHNH–CH3;
ON
C 2H 5
2) (CH3)3C–NH2;
HN CH 3
N
3) CH3NHC2H5;
4) N(CH3)3;
5) NH2CH2CH2CH2CH2NH2;
6) CH3–CH=CH–N(CH3)2;
9)
; 10)
.
7) CH3–C(O)–NH–CH3;
317. Назовите следующие соединения:
2)
NH 2
NH2
NH2
CH3
NH
NO
2
2.
1)
; 2)
; 3) NH2–(CH2)6–NH2; 4)
318. Напишите структурные формулы изомеров первичных аминов состава
С3Н9N и С4Н11N и назовите их. Назовите и укажите, какие из них являются
первичными, вторичными, третичными по положению аминогруппы у
соответствующего атома углерода. Какие из них являются моно-, ди- и
триалкиламинами, т. е. первичными, вторичными или третичными по замещению
у атома азота.
319. Напишите структурные формулы изомеров аминов состава С5Н13N,
которые с азотистой кислотой образуют нитрозамины, а с хлористоводородной
кислотой – соли. Напишите уравнения соответствующих реакций и назовите
амины.
320. Каково электронное строение хлористого метиламмония: изобразите
пространственную модель этого соединения. Сравните со строением
триметиламина.
321. Сколько стереоизомеров могут иметь следующие соединения:
1) CH3-CH(NH2)-CH2-CH3;
102
2) [C2H5-N+(CH3)(C3H7)-CH2-CH(OH)-CH3]Br–;
H3C
H3C
..
N
CH
3
3)
322. Расположите в порядке возрастания основных свойств следующие
соединения:
1) метиламин;
4) мочевина;
2) диметиламин;
5) сукцинимид;
3) гидроокись тетраметиламмония;
6) ацетамид.
323. Расположите в ряд по увеличению основности следующие вещества:
анилин, метиламин, аммиак, дифениламин, м-аминоанизол, п-нитроанилин,
гидразин.
324. Какое влияние оказывает аминогруппа на проявление химических
свойств анилина? Нарисуйте резонансные структуры анилина.
Получение
325. Получите анилин реакцией Зинина и реакцией хлорбензола с аммиаком.
326. Какие соединения получаются при взаимодействии аммиака со
следующими веществами:
1) иодметан;
4) винилцианид;
2) бромэтан;
5) 1,2-дихлорэтан;
3) 3-хлорпропен;
6) формалин?
Напишите уравнения реакций.
327. При восстановлении амидов кислот алюмогидридом лития могут быть
получены амины с тем же числом атомов углерода в молекуле. Назовите амины,
получающиеся таким путем из следующих амидов:
1) ацетамид;
3) диамид глутаровой кислоты;
2) N-метилбутирамид;
4) капролактам.
328.
Напишите последовательные уравнения реакций алкилирования
аммиака бромэтаном и разложения образующегося продукта действием NaOH.
Назовите промежуточные и конечные продукты.
329.
Напишите последовательные уравнения реакций получения
диметилэтиламина из этиламина. Назовите промежуточные соли.
330.
Покажите с помощью соответствующих уравнений, как получить из
пропилена изопропиламин.
331.
Какие амины получаются при восстановлении металлическим
натрием в спиртовой среде следующих соединений:
1) пропионитрил;
4) метилэтилкетоксим;
2) изобутиронитрил;
5) диизопропилкетоксим?
3) динитрил янтарной кислоты;
332. Из каких альдегидов или кетонов и каким путем можно получить
следующие амины:
103
1) изопропиламин;
3) 1-амино-2-метилбутан?
2) 2-аминобутан;
333. Получите из амидов соответствующих кислот с помощью
перегруппировки Гофмана следующие амины;
1) изопропиламин;
3) трет-бутиламин;
2) изобутиламин;
4) 1-амино-2-метилбутан.
Объясните механизм реакции.
334. Для синтеза втор-бутиламина используйте азидную перегруппировку
Курциуса.
335. Исходя из этилена, получите следующие соединения:
1) этиламин;
4) этилпропиламин;
2) пропиламин;
5) бромид тетраэтиламмония.
3) триэтиламин;
336. Рассмотрите реакцию аммонолиза хлористого трет-бутила. В каком
растворителе следует вести процесс – в полярном или неполярном (выбор
обоснуйте, исходя из механизма реакции). Напишите конкурирующую реакцию.
337. Из этилового спирта получите:
1) этиламин; 2) пропиламин; 3) бутиламин.
338. Получите изобутиламин, используя следующие исходные вещества:
1) изопропиловый спирт; 2) изомасляную кислоту; 3) изовалериановую
кислоту.
339. Исходя из ацетилена получите:
1) метиламин; 2) этиламин; 3) пропиламин.
340. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:
1) масляная кислота → пропиламин;
2) изомасляная кислота → изобутиламин;
3) СН3СН2СН2СН=СН2 → СН3СНСН2СН2СН3;
NHCH3
4) СН3СОСН2СН3 → CH3CH2CH(CH3)CH2NH2
341. Следующие соединения превратите в амины с тем же числом углеродных
атомов (укажите реагенты):
1) оксим ацетальдегида;
4) изобутиловый спирт;
2) метилпропилкетон;
5) адипиновая кислота.
3) ацетонитрил;
342. Используя перегруппировку Бекмана с последующим восстановлением,
предложите способ синтеза следующих соединений:
1) метилпропиламин;
3) изопропилбутиламин;
2) этилпропиламин;
4) пропилизобутиламин.
Назовите исходные вещества.
343. Напишите синтезы следующих соединений, пользуясь в качестве
исходных веществ только неорганическими соединениями:
1) этиламин; 2) N-этилацетамид; 3) N-пропилпропионамид.
104
344. Из бензола,
N-бензиланилин.
толуола
и
неорганических
реагентов
получите
Химические свойства
345. Напишите уравнения реакций, происходящих между следующими
веществами:
1) метиламин и иодистый
3) диметиламин и формальдегид;
аллил;
2) этиламин и этиловый
4)
аммиак
и
окись
этилена;
спирт (350°, Аl2O3);
5) бромистый бутил и гидразин.
Назовите получающиеся соединения.
346. Напишите уравнения реакций дибутиламина с:
1) HCl; 2) СН3Сl; 3) СН3СООН при нагревании; 4) HNO2.
347. Напишите уравнения реакций изопропиламина с:
1) H2SO4; 2)C2H5Br; 3) хлорангидридом уксусной кислоты; 4) HNO2.
348. Напишите уравнения реакций уксусной кислоты и хлористого ацетила со
следующими соединениями:
1) метиламин;
3) гидроокись тетраметиламмония;
2) диэтиламин;
4) триметиламин.
349. Как будут реагировать с азотистой кислотой следующие вещества:
1) CH3CH2NH2 ;
4) N(CH3)3;
2) CH3CH2NHCH2CH3;
5) (CH3)2CHNHCH(CH3)2.
3) CH3CH2CH(СН2СН3)NH2;
350. Смесь первичного, вторичного и третичного аминов, полученная из
бромистого пропила и аммиака, была обработана уксусным ангидридом.
Напишите уравнения реакций и назовите получившиеся вещества.
351. Смесь первичного, вторичного и третичного аминов, полученная в
результате взаимодействия бромистого этила с аммиаком, была подвергнута
действию бензолсульфохлорида C6H5SО2Cl в щелочной среде. Напишите
уравнение реакции каждого из аминов с бензолсульфохлоридом.
352. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:
1) CH3CH2CH2NH2 → СН3СН=СН2; 2) CH3CH2NH2 → СН3СНО.
353. Как действуют (и действуют ли) на бутиламин следующие реагенты
(укажите условия и назовите продукты реакции):
1) 1-бромпентан;
5) бензальдегид;
2) пропионилхлорид;
6) ангидрид янтарной кислоты;
3) диэтиловый эфир;
7) окись пропилена;
4) хлороформ;
8) метилвинилкетон.
354. Напишите формулы промежуточных соединений продуктов реакций в
следующих схемах:
НВr
1) СН3-С=СН2
4Н2
AgCN
А
Б
105
В
NaNО2 + HCl
Г
NaNО2+ HCl
2) (СН3)2СНCH2NH2
HBr
Н2О
KCN
А
Б
В
Г
SOCl2
Д
CH3NH2
Е
(Н+)
355. Три изомерных амина (А, Б и В) имеют брутто-формулу C4H11N. Амины
А и Б с азотистой кислотой образуют изомерные соединения Г и Д одинакового
состава С4Н10О, дающие при окислении: Г – масляную кислоту, Д – смесь
уксусной и пропионовой кислот. Амин В с азотистой кислотой не реагирует
(кроме солеобразования). Напишите структурные формулы всех трех аминов.
356. Определите строение соединения с эмпирической формулой C5H13N.
Вещество растворяется в соляной кислоте, с азотистой кислотой образует масло
(растворимое в хлороформе), вращает плоскость поляризации поляризованного
света.
357. Одна из двух пробирок заполнена раствором соли анилина, другая –
раствором соли диэтиламина. Можно ли, используя раствор щелочи, определить
содержимое каждой пробирки. Ответ подтвердите уравнениями реакций.
358.
Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
CH3C(O)CH2CH3
NaNO2 + HCl
LiAlH4
KCN
A
+
H
B (C5H13NO)
2. H2O
- N2
C2H5C(O)C2H5
359.
Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
продукты:
C6H5NH2
360.
+
NaNO2 + HCl
CH3Cl
A
H
C
B
Предложите оптимальные схемы следующих превращений:
CH3
CH3
NO2
NH2
Br
Br
Cl
NH2
1)
Br
2)
CH3
CH3
COOH
361.
Укажите
превращений:
3)
строение
O2N
всех
продуктов
106
в
следующей
цепочке
Cl
Fe
HCl
A
Ac2O
HNO3
B
C
H3O
+
t
D
O2N
NaNO2
H3O +
E
Cu2Br2
F
Fe
HCl
G
NaNO2
H3O +
H
1. NaBF4
2. t
Приведите строение всех соединений в следующих превращениях:
362.
OH
1. NaOH
2. EtBr
A
HNO3
B
NaNO2
Sn/HCl
D
C
t
HCl
KI
E
HI
F + G
t
Приведите строение всех соединений в следующих превращениях:
363.
OH
NH3
NaHSO3
+
PhN2
+
H
F
A
Ac2O
B
1. HNO3
2. H3O
+
+
C
1. NaNO2 , H
D
Sn/HCl
E
2. CuBr, HBr
SnCl 2
H3O
+
Примеры решения задач
Задание 1. Расположите соединения в ряд в порядке увеличения основности:
1) аммиак; 2) метиламин; 3) диметиламин; 4) ацетанилид; 5) анилин;
6) п-нитроанилин; 7) м-аминоанизол; 8) гидразин; 9) трифениламин. Дайте
объяснения своему выбору.
Решение:
Основность указанных соединений изменяется в следующем ряду:
трифениламин ~ ацетанилид < п-нитроанилин < анилин < м-аминоанизол <
аммиак < метиламин < диметиламин < гидразин. При составлении ряда
основности надо помнить, что донорные (по индуктивному механизму)
заместители
увеличивают
основность,
поскольку
стабилизируют
соответствующий катион. Ароматические амины являются более слабыми
основаниями, поскольку протонирование нарушает сопряжение неподеленной
пары атома азота с π-системой кольца. Донорные заместители в ароматическом
кольце увеличивают основность ароматических аминов, акцепторные – снижают.
Трифениламин является очень слабым основанием, во-первых, вследствие
эффективного сопряжения неподеленной пары электронов с ароматическими
кольцами (не со всеми сразу – молекула не плоская), а во-вторых, по причине
плохой сольватации образующегося катиона. Очень слабым же основанием
является ацетанилид – в данном случае пара электронов у атома азота сопряжена
107
еще и с π-системой карбонильной группы, и протонирование этой группировки
происходит, скорее, по атому кислорода, чем по атому азота.
Задание 2. Получите из амидов соответствующих кислот с помощью
перегруппировки Гофмана: 1) втор-пентиламин; 2) трет-пентиламин.
Решение:
CH3
O
CH3CH2CH2CH C
Br2 + 4NaOH
CH3
CH3CH2CH2CH CH
NH
NH2
2
1)
амид α-метилпентановой
кислоты
CH3
CH3CH2
O
2)
C
CH3
C
+ 2NaBr + Na2CO3
втор-пентиламин
NH2
Br2 + 4NaOH
NH2
CH3CH2
CH3
C
+ 2NaBr + Na2CO3
CH3
амид α, α-диметилбутановой
кислоты
трет-пентиламин
Задание 3. Предложите оптимальную схему следующего превращения:
O
HN
C
Cl CH3
Решение:
1. Нитрование бензола
NO2
HNO3
H2SO4
нитробензол
2. Реакция Зинина. Восстановление нитробензола до анилина.
NO2
NH2
Zn, NH4Cl, 650C
анилин
108
3. Хлорирование анилина. Реакция протекает в присутствии катализатора
AlCl3 с образованием о-аминохлорбензола и п-аминохлорбензола, так как NH2группа является о-, п-ориентантом (ориентантом 1 рода)
NH2
NH2
+ Cl2
AlCl3
NH2
Cl
+
Cl
о-аминохлорбензол
п-аминохлорбензол
20.3. Диазо- и азосоединения
Номенклатура и строение
364. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) бензолдиазогидрат;
3) бензолдиазоцианид;
2) бензолдиазоацетат;
4) диазометан.
365. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) бензолдиазоний бромид;
4) n-толуолдиазонийхлорид;
2) диазоизопентан;
5) пропилдиазонийгидросульфат;
3) бензолдиазонийгидросульфат;
6) диазопропанон.
366. Назовите следующие соединения:
N N
1)
2) C6H5-N2+Cl–;
N N CN
;
4)
O
Cl
N N O C
H3C
.
CH
3
3)
;
367. Назовите следующие соединения:
H3C
+
N N HSO4
N N OH
1) Cl
;
3)
H3C
;
+
N N OH
N N
2)
NH2
;
4) Cl
109
.
Получение
368. Напишите уравнение реакции диазотирования n-метиланилина в
присутствии HCl. Предложите механизм этой реакции. Приведите уравнения
реакций полученного диазосоединения с: 1) этиловым спиртом; 2) KCN (CuCN –
катализатор); 3) м-метилфенолом.
369. Напишите уравнение реакции диазотирования n-нитроанилина в
присутствии HCl. Предложите механизм этой реакции. Приведите уравнения
реакций полученного диазосоединения с: 1) KI; 2) метанолом при нагревании;
3) фенолом.
370. Напишите уравнение реакции диазотирования о-метоксианилина в
присутствии H2SO4. Предложите механизм этой реакции. Приведите уравнения
реакций полученного диазосоединения: 1) с Н2О; 2) с KI (CuI-катализатор); 3) с
м-хлорфенолом.
371. Получите диазометан действием водного раствора щелочи на N-метил-Nнитрозоамид пропановой кислоты.
Химические свойства
372. Напишите уравнение реакции диазометана с водой, протекающей в
кислой среде.
373. Напишите уравнение реакции диазометана с 2,3-диметилфумаратом.
374. Реакцией Арндта-Эйстерта получите пентановую кислоту из
хлорангидрида бутановой кислоты.
375. Напишите уравнение реакции диазометана с масляной кислотой.
Назовите получившееся соединение.
376. Из бензола получите n-метоксианилин, о-броманилин, м-нитрофенол и
м-хлорбромбензол, применяя реакцию диазотирования.
377. Осуществите следующие превращения:
NH2
+
N N
NH2
?
HSO4
?
NO2
OH
_
NO2
?
NO2
378. Напишите уравнение реакции получения иодбензола из анилина.
379. Получите фторбензол из анилина реакцией Шимана. Какой катион
образуется при протекании этой реакции? Какой продукт получают обработкой
бензолдиазоний тетрафторбората металлической медью в водном растворе
нитрита натрия?
380. Осуществите следующую цепочку превращений:
110
NH2
_
+
N N BF4
NH2
NO2
NO2
Cl
Cl
381. Осуществите синтез хлорбензола и цианобензола из анилина реакцией
Зандмейера.
382. Напишите реакцию дезаминирования бензолдиазонийхлорида.
383. Осуществите следующие реакции:
+
N N
NH2
_
Cl
Br
Br
384. Напишите реакцию бензолдиазонийгидросульфата с этиловым спиртом.
385. Напишите уравнения реакций получения 3-метилбифенила из
м-толуидина.
386. Напишите уравнения следующих реакций:
NH2
CH3Cl
?
NaNO2, HCl
?
NaOH, C6H6
?
387. Напишите уравнения следующих реакций:
+
N N
_
Cl
SnCl2
NaOH
?
HCl
?
H2O
Cl
388. Напишите
реакцию
получения:
1) n-нитрофенилгидразина
n-нитробензолдиазонийхлорида;
2) n-карбоксифенилгидразина
n-карбоксибензолдиазонийхлорида;
3) n-хлорфенилгидразина
n-хлорбензолдиазонийхлорида.
389. Напишите уравнение реакции бензолдиазонийгидросульфата:
фенолом; 2) с анилином.
390. Расшифруйте следующую цепочку превращений:
111
из
из
из
1) с
+
N N
NH2
NH2
Br
Br
?
Br
Br
?
?
HSO4
Br
Br
Br
_
Br
Br
391. Осуществите следующую цепочку превращений:
NH2
+
N N
NH2
?
HN NH2
_
?
HSO4
NO2
?
NO2
NO2
392. Осуществите следующую цепочку превращений:
+
N N
NH2
NH2
?
_
?
HSO4
Cl
?
Cl
N N
OH
Cl
393. Осуществите следующую цепочку превращений:
OH
+
N N
NH2
?
Cl
_
?
HSO4
Cl
Cl
?
?
N N
Cl
Cl
Cl
394. Завершите следующую реакцию:
C6H5N2+Cl–, OH–
СH3COCH2COOC2H5
395. Осуществите следующую цепочку превращений:
112
NH2
+
N N
_
Cl
NH2
NaNO2, HCl
H2O, t0C
Cl
?
?
?
396. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в
фенилуксусную кислоту?
397. Предложите оптимальный способ превращения п-толуиловой кислоты в
4-метил-2-хлорбензойную кислоту.
398. Предложите оптимальную схему синтеза из п-нитроанилина следующих
соединений:
1) 3,4,5-триброманилина;
3) 3,5-дихлоранилина;
2) 2,6-дихлор-4-нитроанилина;
4) п-ацетамидофенола.
Примеры решения задач
Задание 1. Осуществите цепочку превращений:
NO2
NaSH
A
C 2H5OH, t
NaNO2, H2SO4
HF
B
C
BF3
H2O, 0 C
K2Cr2O7, H2SO4
Zn, NH4Cl
t
D
E
F
-N2
H2O
H2O
NO2
Решение:
NO2
NH2 NaNO , H SO
2
2
4
NaSH
C 2H5OH, t
H2O, 0 C
NO2
NO2
NO2
+
BF
N2
4
HF
BF3
NO2
F
t
-N2
F
Zn, NH4Cl
H2O
NO2
F
K 2Cr2O7, H2SO4
+
HSO
N2
4
H2O
N=O
113
NHOH
Задание 2. Напишите реакцию получения n-метилфенилгидразина из
n-метилбензолдиазоний хлорида.
Решение:
Реакция заключается во взаимодействии n-метилбензолдиазоний хлорида с
хлоридом олова в присутствии HCl и дальнейшем взаимодействии образующегося
продукта со щелочью:
H3C
+
N
+
NH3 Cl
NH
H3C
Cl + SnCl2 + HCl
N
NH
H3C
NaOH
H2O
NH2 + NaCl + H2O
n-метилфенилгидразин
20.4. Нитрилы и изонитрилы
Номенклатура и строение
399. Назовите следующие соединения:
1) C3H7CN;
NC
CH3
2) CH3-CH(CH3)-CH2-CN;
3) C6H5CN;
5)
;
4) C6H5CH2CN;
6) CH3(CH2)3CN.
400. Назовите следующие соединения:
OH
NC CH2
NO2
1)
2) (CN)2C=C(CN)2;
3) CH2(CN)2;
H3C
;
6)
7)
NC
5)
;
6) СH2=CH-CN;
4)
CH3
CN
CN
OH
;
;
CH 2CN
.
Получение
401.
Укажите, каким образом можно синтезировать приведенные ниже
соединения из указанных исходных веществ.
1) (CH3)3CCN из (CH3)3CCl;
2) CH3CH=CHCN из CH2=CHCH2Br;
3) CH2=CHCOOH из CH3CHO.
402. Получите ацетонитрил и акрилонитрил различными способами.
403. Получите циангидрин из метил-трет-бутилкетона.
404. Осуществите цепочку превращений:
114
CH3C(O)CH(CH3)2
HCN
A
NH3
B
H2O
KOH, t
C
405. Осуществите взаимодействие цианистого водорода с
O
H3C
H3C
CH3
.
406. Получите пропилизонитрил из: 1) пропиламин; 2) пропилхлорида.
Химические свойства
407. Осуществите цепочку превращений, назовите все соединения:
Cl
NaCN
A
C 2H5MgBr
B
+
H3O
HCN, OH
C
D
408. Осуществите цепочку превращений, назовите все соединения:
(CH3)2CH-COOH
NH3, Al2O3
H2O
A
t
+
H
Ni H
2
B
409. Осуществите цепочку превращений:
CH2=CH-CH=NOH
ROCH2CH2CN
410. Осуществите цепочку превращений:
C2H2
CH3-NH-CH2CH2CN
411. Осуществите цепочку превращений, назовите все соединения:
CH3(CH2)2CH(CH3)CH2CONH2
?
CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2Cl
AgCN
A+ B
LiAlH4
H2O
D
115
S
C
412.Осуществите цепочку превращений:
SO3Na
COCl
H3C
H3C
CH3
CH3
Примеры решения задач
Задание 1. Приведите схему реакций получения метакриловой кислоты из
ацетона.
Решение:
CH3C(O)CH3
HCN
OH
-
OH
H3C
CN
CH3
H2SO4
t
CH2=C(CH3)-COOH
Задание 2. Осуществите следующую цепочку превращений:
ClCH2CH2CH2Cl
2 NaCN
A
C 2H5ONa
2HCl
C
2 CH3OH
D
116
B
Решение:
ClCH2CH2CH2Cl
2 NaCN
C 2H5ONa
NCCH2CH2CH2CN
NH
CN
2HCl
HN=(Cl)CCH2CH2CH2C(Cl)=NH
2 CH3OH
HN=CCH2CH2CH2C=NH
OMe
OMe
Задание 3. Приведите уравнения реакции метилизонитрила с формальдегидом
и диметиламином.
Решение:
Изонитрилы присоединяют оксосоединения и амины:
CH3-N
C + HCHO + (CH3)2NH
CH3-NH-C(O)-CH2-N(CH3)2
21. Фосфорорганические соединения
Номенклатура и строение
306. Постройте структурные формулы следующих соединений:
1) пропенилстирилфосфин;
5) ди-втор-бутилфосфин;
2) неопентилэтилфосфин;
6) амилбензилфосфин;
3) дииод(триметил)фосфоран;
7) этилфосфоновая кислота;
4) фенилфосфиновая кислота;
8) тривинилфосфиноксид.
307. Назовите следующие соединения:
117
Получение
308. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих
магнийорганических
соединений
диметилэтилфосфина
и
метилдиэтилфосфиноксида.
309. Какие фосфорорганические соединения получатся при действии иода и
фосфора на следующие спирты:
1) пропиловый спирт;
4) виниловый спирт;
2) аллиловый спирт;
5) бензиловый спирт;
3) изоамиловый спирт;
6) трет-бутиловый спирт.
Напишите уравнения реакций
310. Напишите уравнения реакций получения из литий органических
соединений следующих фосфорорганических соединений:
1) дибромангид изопропилфосфоновой кислоты;
2) хлорангидрид амилфосфоновой кислоты;
3) дихлорангидрид неопентилфосфоновой кислоты;
4) иодхлорангидрид трет-бутилфосфоновой кислоты.
Химические свойства
311. Какие фосфорорганические соединения получатся при действии фосфина
на:
1) пропен;
4) акрилонитрил;
2) бутен-2;
5) 2-бутеннитрил;
3) 2-метилбутен-1;
6) 3-метилбутен-2-нитрил.
Напишите уравнения реакций полученных веществ с трихлор бораном.
312. Получите реакцией Арбузова и реакцией Михаэлис-Беккер:
1) диэтиловый эфир метилфосфонистой кислоты;
2) метилэтиловый эфир пропилфосфонистой кислоты;
118
3) изопропилпропиловый эфир этилфосфонистой кислоты;
4) бензилфениловый эфир метилфосфонистой кислоты.
Напишите уравнения реакций Хорнера полученных веществ с ацетоном.
Назовите вещества.
313. Взаимодействием
метиллития
с
соответствующими
фосфорорганическими соединениями получите следующие метиленфосфораны:
1) метилентриметилфосфоран;
2) метилентрифенилфосфоран;
3) метилендиметилизопропилфосфоран;
4) метиленбензилметилфенилфосфоран.
Напишите уравнения реакций полученных веществ с ацетоном. Назовите
вещества.
314. Напишите уравнения реакций получения исходных фосфорорганических
соединений (см. пред. упр.) из галогенпроизводных углеводородов. Напишите
уравнения реакций щелочного гидролиза полученных веществ. Назовите
вещества.
Примеры решения задач
Задание 1. Получите диэтилметиленфосфоран и напишите с ним уравнение
реакции Виттига.
Решение:
22. Кремнийорганические соединения
Номенклатура и строение
315. Назовите приведенные ниже соединения:
1) H3Si-SiH3;
4) (CH3)3SiCl;
2) CH3SiCl3;
5) (CH3)2Si(OH)2;
3) (CH3)4Si;
6) H3SiOH.
316. Назовите приведенные ниже соединения:
1) (C6H5)4Si;
4) (CH3)3SiOSiH3;
2) (С2H5)2SiBr2;
5) (CH3)3SiOCH3;
3) (C6H5)2Si(OH)2;
6) CH3SiH2NH2;
119
7) C6H5CONHSi(CH3)3.
317. Приведите структурные формулы соединений:
1) диметилдисилоксан;
4) метилтриметоксисилан;
2) дисилиламин;
5) пропилсилантриол;
3) триметилсилилацетат;
6) диэтилдипропоксисилан.
Получение
318. Предложите способы синтеза приведенных ниже соединений, используя в
качестве исходных веществ SiF4, SiCl4, HSiCl3, H2SiCl2, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl:
1) (С2H5)3SiF;
4) Cl3SiCH2CH2CH=CH2;
2) (C6H5)2SiClH;
5) Cl3SiCH2CH2SiCl3;
3) (н-C4H9)Si(CH3)2H;
6) (C6H5)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)3.
319. Образования какого продукта (продуктов) следует ожидать в
перечисленных ниже реакциях? Приведите ваши соображения:
hν
1) H2SiCl2 + CH2=CHCF3 (избыток) → ;
2) Cl3SiCH2Cl + C6H5MgCl →
;
3) (CH3)3SiCl +
N
→
.
+
Li
Химические свойства
320. Завершите уравнения следующих реакций:
1) (CH3)2Si(Cl)CH2CH2Cl + CH3MgCl →
;
2) (CH3)2Si(Cl)CH2CH2Cl + NaBH4 →;
321. Получите трифенилэтоксисилан двумя способами: из трифенилсилана и
трифенилсилилхлорида.
322. Осуществите цепочку превращений:
Si → CH3Si(Cl2)OC2H5.
323. Напишите реакцию гидролиза дифенилдихлорсилана и дальнейшую
конденсацию продукта с образованием полисилоксанов.
324. Осуществите цепочку превращений:
SiCl4
3C2H5Li
A
NaBH4
B
HI
C
HCl
A
C 2H5MgCl
D
120
325. Напишите структурные формулы продуктов, образования которых можно
ожидать в приведенных ниже реакциях:
–
C2H5OH
1) (СH3)3SiCH2C(O)OC2H5 + C2H5O → ;
2) (СH3)3SiCH2C(O)OC2H5 + HCl →
3) (C2H5)3SiCH2CH2Cl + Ag+ + CH3OH →
;
;
H2O
–
4) (CH3)3SiCHCl2 + OH →
5) C6H5SiH(CH3)2 + 2Br2 →
;
.
Примеры решения задач
Задание 1. Приведите реакцию гидролиза диметилдихлорсилана, в результате
которого могут быть получены полисилоксаны.
Решение:
CH3
H2O
n (CH3)2SiCl2
HO Si
CH3
O Si
CH3
OH
CH3
n-1
23. Гетероциклические соединения
23.1. Трех- и четырехчленные гетероциклические соединения
Номенклатура и строение
413. Назовите следующие соединения:
H
N
O
CH3
1)
S
Br
2)
3)
N
N
4) Ph
Ph
5) O
O
H
6)
O
Br
S
7)
S
8)
9)
121
S
+
-
Получение
414. К синтезу каких азиридинов будет приводить циклизация следующих
соединений:
H2N
H3C
CH3
1)
H2N
C2H5
H
Cl
iPr
2)
CH3
H
H
Cl
CH 3
H N
iPr
CH 3
H2N
H
H
Cl
H
CH
Cl
H
Cl
3
3)
4)
415. Какие азиридины образуются при взаимодействии следующих азидов и
олефинов? Являются ли эти реакции стереоселективными?
+
CH3N3
1)
+
CH3N3
H3C
H
H3C
H
H3C
H
H
Cl
2)
416. Какой спироксиран образуется при взаимодействии илида серы и
карбонильного соединения по методу Дарзана:
H3C
O
1)
-
+
+
Ph2S
+
+ Ph2S
H3C
H
O
HC
2) 3
417. Напишите
уравнение
реакции
хлоропропилацетата, укажите условия реакции.
418. Завершите уравнения реакций:
H2N
Ph
1)
Cl
Br
+
S
2)
NaOH
H2N
Ph
+
получения
(C2H5)3N
CH3SO2Cl
NH2
Химические свойства
419. Укажите основной продукт в следующих реакциях:
122
оксетана
из
O
H
CC6H5
C6H5C
H
N
O
H
H3C
2)
CH3CN
H
CH3
N
(оптически активный)
H3C
+
S
C6H6
C6H11NS
H2N
(оптически активный)
H
3)
C6H5
CH3
CH3O
CH3
O
t0c
+
?
10-20h
N
H
4)
CH3
H3C
5)
24 h
C6H11NS
CH3 H SO
2
4
S
H3C
H
?
250,
CH2C6H5
1)
H
CH3COOH
H3C
O
CH3CH2MgBr
CH3
CH3CH CHCH3
O
6)
?
эфир
(C4H9)3P
1500
?
420. Эпоксикетон I при освещении или нагревании превращается в изомерное
соединение красного цвета. При удалении любого из этих источников энергии
вновь образуется бесцветное вещество I. Каково строение красного изомера?
C6H5
O
C6H5
O
I
421. Почему раскрытие цикла в эпоксикетоне II протекает с сохранением
конфигурации вместо обычного обращения конфигурации?
O
C6H5
H3C
HCl
H
CC6H5
CH3COOH
Cl
C6H5
H3C
OH
H
CC6H5
O
O
II
123
Примеры решения задач
При решении задач необходимы знания номенклатуры гетероциклических
соединений (трех- и четырехчленных циклов, в том числе ненасыщенных
циклических систем), знания различных методов синтеза (синтез кольца, реакция
Дарзана) и реакций трех- и четырехчленных гетероциклических соединений с
раскрытием кольца, реакций фрагментации, реакций с реактивом Гриньяра,
реакции с сохранением и обращением конфигурации, реакций с удалением
гетероатома.
Задание 1. Из какого нециклического азотсодержащего соединения может
быть получен следующий 2,3-диметилазиридин.
Решение: Существует несколько методов циклизации, приводящих к
образованию азиридинов, по общей схеме:
R1
H
R1 N
R3
R2
R5
R4
X
R2
N
R3
R4
R5
Для синтеза 2,3-диметил азиридина подходит метод получения незамещенных
по атому азота азиридинов в мягких условиях:
H
H
H N
H
CH3
H
CH3
I
H3C
H
N
CH3
H
Задание 2. Напишите уравнение реакции получения 2,2,3-триметилоксирана
методом Дарзана.
Решение: Оксираны могут быть синтезированы из карбонильных соединений
реакциями с веществами общей формулы R1R2С–X, где X – хорошая уходящая
группа. Синтез Дарзана представляет собой классический пример реакций такого
типа, но обычно ограничен соединениями, в которых R1 или R2 – карбанионстабилизирующие группы (CO2R, CN и др.). Более перспективно использование
илидов серы, поскольку таким образом можно ввести большее число различных
заместителей. К замыканию оксиранового цикла приводит внутримолекулярное
нуклеофильное замещение в образующихся интермедиатах:
R1
O
R2
+
_
XCHR3
R1 O
CHR3
R2
X
R1
R2
O
R3
Получение оксиранов из карбонильных соединений с использованием реакции
Дарзана (Х = С1, Вr) и илидов серы (X = S+R24).
124
Таким образом, уравнение реакции получения 2,2,3-триметилоксирана
методом Дарзана:
H3C
+
O
H3C O
_
ClCHCH3
H3C
H3C
CHCH3
H3C
Cl
H3C
O
CH3
Задание 3. Из какого карбонильного соединения и какого олефина можно
получить 2,3-диметилоксетан, используя реакцию [2+2]циклоприсоединения или
реакцию Патерно-Бюхи.
Решение: Образование четырехчленных гетероциклов возможно в результате
фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого
типа – фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам – известен как
реакция Патерно-Бюхи. Оксетаны образуются в результате присоединения
карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном
состоянии к олефину в основном состоянии. В реакцию вступают простые
олефины, эфиры енолов и электронодефицитные олефины, например
акрилонитрил. Реакция Патерно-Бюхи идет через бирадикальный интермедиат,
причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала:
. O
O
.
R1
R4
R2 R3
R4
R1
R2
R3
O
+
R1
R2
R3
R4
R1
.
O
R4
R3
R4
R3
O
.
R1
R2
R2
Так, для синтеза оксетана заданного строения требуется этаналь и пропен:
. O
O
+
H
CH3
H
H3C
H
CH3
O
.
H
CH3
H3C
CH3
23.2. Пятичленные гетероциклические соединения
Номенклатура и строение
422. Назовите следующие соединения:
N
1)
O
O
2)
O
O
O
3)
125
CH 3
COOH
N
CH 3
4)
O
O
N
CH3
5)
6)
S
H 3C
N CH
3
Br
O
N
S
7)
8)
O2N
C
O
CH3
H
9)
S
Cl
N
N
N
CH3
10)
11)
H3C
N
H
12)
N
H
423. Назовите следующие гетероциклические соединения:
H 3C
H3C
CH3
O
1)
Br
S
5)
COOH
O
3)
N
CH 3
N
4)
CHO
O
2)
CH 3
6)
H3C
S
CH3
; 7)
CH3
N
424. Назовите следующие гетероциклические соединения:
H3C
CH3
CH2 CH3
O
N
1)
4)
CH3
O
O
O
O
2)
5)
S
H
H
3)
S
6)
N
H
9)
N
H
COOH
N
O
O
7)
H
8)
N
N
H
126
425. Напишите
структурные
формулы
следующих
соединений:
1) 3-бромфуран; 2) 2,5-диметилпиррол; 3) 2-хлортиофен; 4) 3-метилпиррол.
426. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов:
1) β, β1-диметилфуран;
2) 3,5-диметилфуран-2-карбоновая кислота;
427. Напишите структурные формулы: 1) 1-метил-α,β-диэтилпиррол;
2) бензотиофен.
428. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров:
1) метилфурана; 2) диметилтиофена; 3) метилпиррола. Назовите предложенные
вами изомеры.
429. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов:
1) 2-аминофуран;
2) 3-нитропиррол;
3) 2,4-дибромпиррол;
4) 3(5)-метилпиразол;
5) 3-меркапто-1,2,4-триазол.
430. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2-аминофуран;
2) 3-нитропиррол;
3) 2,4-дибромпиррол;
4) 3(5)-метилпиразол;
5) 3-меркапто-1,2,4-триазол.
431. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) фурфурол;
5) α,β-дигидрофуран;
2) пиразол;
6) сукцинимид;
3) α-метилпиррол;
7) N-винилпирролидон;
4) бензпиррол;
8) фурфурол.
432. Напишите структурные формулы всех изомерных диметилпирролов.
Назовите их.
433. Напишите и назовите все изомеры 2-метилимидазола с пяти членным
циклом.
434. Нарисуйте все возможные монобензопирролы и дайте им
систематические названия. Все ли они полностью ароматичны?
435. В каком валентном состоянии находятся гетероатомы и атомы углерода в
молекулах пиррола, фурана, тиофена? Почему эти системы проявляют
ароматические свойства?
Получение
436. Какие дикарбонильные соединения надо взять, чтобы при дегидратации
(либо совместной дегидратации с аммиаком или амином) получить следующие
вещества: 1) 2,5-диметилфуран; 2) 3,4-диметилпиррол; 3) 1,2,5-триметилпиррол?
437. Какие дикарбонильные соединения надо использовать, чтобы при их
гетероциклизации получить: 1) 3,5-диметилтиофен; 2) 2,3,5-трифенилтиофен?
127
438. Предложите путь получения 3-метилпиррола из метилянтарной кислоты.
439. Какие гетероциклические соединения можно получить при нагревании
1) сахарной кислоты; 2) ее аммонийной соли?
440. Предложите схему образования 2,5-диметилпиррола по реакции ПааляКнорра.
441. Предложите пример синтеза производного пиррола по реакции Кнорра.
442. Как с помощью реакции Юрьева получить 2-метилтиофен,
α-метилпиррол, 1-фенил-2-метилпиррол?
443. Укажите реагенты и условия синтеза:
+?
CH3COCH2COOC2H5 + ? → CH3COCHCOOC2H5 →
CH2CH2OH
→ CH3COCH2CH2CH2OH → 2-метил-4,5-дигидрофуран → 1,2-диметил-4,5дигидропиррол → 1,2-диметипиррол
444. Какие вещества образуются при взаимодействии в условиях реакции
Юрьева:
1) α-метилтиофена и метиламина;
2) 2,5-диметилпиррола и сероводорода?
Напишите соответствующие уравнения реакций.
445. Какие вещества образуются при взаимодействии в условиях реакции
Юрьева:
1) α-метилпиррола и воды;
2) β-метилфурана и этиламина?
Напишите соответствующие уравнения реакций.
446. Как из Са14С2 получить меченый 1-фенил-3,4-14С-пиррол?
447. Напишите уравнения реакций получения гетероциклов, которые
образуются при действии на диацетилен (СН≡С-С≡СН):
1) аммиака (в присутствии CuCl);
2) сероводорода (в присутствии этилата натрия).
Назовите полученные гетероциклы.
448. Проставьте недостающие реагенты и назовите конечные продукты
реакций:
1) C2H5NH2 + ?
C6H5
C6H5
N
C2H5
Al2O3, 450 ºС
CH3
2) CH3 – C – CH – CH3 + ? →
O Br
t0
N
H3C
O
3) C6H5NH2 + ?
Al2O3, 450 ºС
N
C6H5
128
CH3
H+
4) CH3COCH2COOC2H5 + ?
?
5) CH≡CH → N
H3C
t0
N
N
H
O
N
H
449. Предложите путь синтеза следующих веществ, исходя из соединений с
открытой цепью и производных бензола:
1)
O
COOCH3
2)
S
4)
C2H5
N
H
S
3)
CH
CH3
OH
C6H5
Химические свойства
450. Сравните основность пиррола и пирролидина. Дайте объяснение
различию свойств.
451. Сравните на примере галогенирования (например, иодирования)
реакционную способность ядра пиррола, тиофена.
452. Перечислите реакции, характеризующие ароматические свойства
тиофена.
453. Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на
реакционную способность пятичленных гетероциклов в реакциях с
электрофильными реагентами? Сравните реакционную способность фурана,
2-метилфурана и фурфурола.
454. Какой из предложенных гетероциклов наиболее легко вступает в реакции
с электрофильными реагентами:
1) пиррол;
3) α-метилпиррол;
2) 2-нитропиррол;
4) 2-пирролкарбоновая кислота?
Укажите схематично в какое положение пойдет электрофил в каждом случае.
455. Почему
для
сульфирования
фурана
используется
пиридинсульфотриоксид? Каково строение этого реагента? Напишите уравнение
реакции сульфирования 2-метилфурана. Рассмотрите механизм действия
электрофильных агентов на соединения типа фурана.
456. Напишите уравнения реакций пиррола со следующими веществами:
1) соляная кислота;
3) металлический натрий;
2) амид натрия;
4) иодидэтилмагния.
129
457. Напишите уравнения реакций гидрирования: 1) фурана; 2) 2-этилфурана;
3) тиофена; 4) α,α1-диметилтиофена; 5) 2,3-диметилпиррола. Назовите
образующиеся продукты.
458. Напишите уравнения реакций, происходящих при пропускании над
нагретой окисью алюминия, следующих веществ:
1) α-метилфурана с метиламином;
2) тиофена с этиламином;
3) α-метилпиррола с сероводородом.
459. Действием каких реагентов и в каких условиях можно провести
следующие синтезы:
O
1)
N
H
C
N
H
N
H
C
N
H
N
N
H
H
NOH
2)
CH 3
CH2CH2COOH
3)
O
N
CH3
HC CH2CH2C
CH3
O
4) H
460. Предложите путь синтеза 2-этилфурана из фурана.
461. Укажите в какое положение идет электрофильное замещение для
следующих гетероциклов:
1) фуран; 2) тиофен; 3) 1-фенилпиррол?
462. Почему пиррол в отличие от пиридина не обладает основными
свойствами?
463. Какие вещества образуются при конденсации фурфурола с:
1) пропионовым альдегидом;
2) ангидридом уксусной кислоты (в присутствии ацетата калия)?
Напишите уравнения данных реакций и назовите полученные соединения.
464. Напишите уравнения реакций и назовите получающиеся вещества:
1) фуран + (С6Н5СО)2О
H3PO4
t0
2) тиофен + I2 + Н2O
3) пиррол + I2 →
4) фуран + малеиновый ангидрид →
5) тиофен + HgCl2 →
130
465. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
соединения:
CH3MgBr
CO2
Пиррол (эфир) А
Б
466. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
соединения:
1)
H3C
CH3
O
+
2)
+
BF3
(CH3CO)2O
A
SnCl4
(CH3CO)2O
A
S
467. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
соединения:
CH3I
(нагревание)
Б
Г
К (мет.)
Пиррол
А
В
CH3-COCl
468. Назовите промежуточные продукты в синтезе поли-N-винилпирролидона
(синтетического заменителя плазмы крови):
фурфурол
А
Б
В
Г
469. Получите из фурана следующие соединения:
N
CH3
1) H
Назовите эти продукты.
2)
N
Примеры решения задач
Для решения задач данного раздела необходимы знания номенклатуры
(гетероциклов с одним и более гетероатомом), синтеза пятичленных гетероциклов
из дикарбонильных соединений из соединений с открытой цепью и производных
бензола, с помощью реакции Пааля-Кнорра и реакции Юрьева, знания
химических свойств (реакции с электрофильными реагентами, реакции
конденсации, реакции с реактивами Гриньяра и др.), а так же основных и
кислотных свойств.
131
Задание 1. Какое 1,4-дикарбонильное соединение надо взять, чтобы получить
2,5-диметилпиррол реакцией Пааля-Кнорра?
Решение:
Синтез Пааля-Кнорра (получение пирролов из 1,4-дикарбонильных
соединений) служит очень хорошим методом, если подходящие дикарбонильные
соединения легко доступны. Аммиак, первичные амины, гидроксиламины и
гидразины могут выступать в качестве азотной компоненты. Этим методом
удобно получать 2,5-диметилпирролы из гександионов-2,5. Метод Пааля-Кнорра
также дает возможность получать конденсированные пирролы типа и пирролы с
алкильным мостиком. Для синтеза 1-замещенных пирролов используют реакцию
аминов с циклическим ацеталем – 2,5-диметокситетрагидрофураном.
Уравнение реакции:
O
H3C
CH3
+
NH3
H3C
N
CH3
H
O
Задание 2. Из пиррола получите 2-нитро-5-диэтиламинофуран.
Решение: Необходимо осуществить цепочку превращений:
(C2H5)2N
N
O
NO2
H
1. Из пиррола получим фуран с помощью реакции Юрьева:
H2O
N
O
H
2. Нитрование фурана. Для нитрования пятичленных гетероциклов используют
следующие агенты: ацетилнитрат в уксусном ангидриде или смесь азотной и
уксусной кислот.
HNO3 + CH3COOH
O
O
NO2
3. Бромирование 2-нитрофурана, полученного на предыдущей стадии:
Br2, C2H5OH
Br
O
NO2
132
O
NO2
4. Синтез 2-нитро-5-диэтиламинофурана из 2-нитро-5-бромфурана. Некоторые
фураны, содержащие электроноакцепторные заместители, могут подвергаться
нуклеофильному замещению, причем они в основном гораздо более
реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола. Типичный
пример: в 2-нитро-5-бромфуране атом брома может быть замещен на
диэтиламиногруппу под действием диэтиламина.
(C2H5)2NH
Br
O
(C2H5)2N
NO2
NO2
O
Задание
3.
Какие
вещества
образуются
при
взаимодействии
2-изопропилпиррола с:
1) амидом натрия;
2) азотистой кислотой;
3) гидроксидом калия?
Напишите уравнения данных реакций и назовите полученные соединения.
Решение:
1) Образование соли пиррола.
CH3
NaNH2
CH
N
H
NH3
CH3
CH3
N
Na
CH
CH3
+
натриевая соль 2-изопропилпиррола
2) Реакция нитрозирования.
CH3
N
H
CH
CH3
NO
HNO2
NOH
CH3
H2SO4
CH3
CH
N
H
N
CH3
CH
CH3
2-изопропил-3-нитрозопиррол
3) Проявление кислотных свойств пиррола в реакции с гидроксидом калия
CH3
N
H
CH
CH3
CH3
KOH
-H2O
CH
-N
K
+
CH3
калиевая соль 2-изопропилпиррола
2-изопропилпирролят калия
23.3. Шестичленные гетероциклические соединения
Номенклатура и строение
470. Назовите следующие соединения:
133
H
N
Br
CH3
+
N
1)
N
CH2CH3
O-
2)
N
H
3)
4)
CH 3
OH
COOH
5)
N
H
O
6)
9)
N
N
N
7)
N
8)
N
OH
H3C
N
O
O
C
N
H
10)
N
H
CH3
N
NH
OH
O
N
11)
N
13)
12)
N
N
N
SH
471. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2оксипиридин;
2) 2-метил-5-винилпиридин;
3) 3-нитропиридин;
4) α-аминопиридин.
472. Напишите
структурные
формулы
следующих
соединений:
1) γ-метилпиридин; 2) 5-винил-2-метилпиридин; 3) 2-метилпиридина; 4) 3-(1метилпирролидил-2)-пиридин; 5) 2-аминопиридин.
473. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2-амино-5-хлорпиридин; 2) 2,4-дигидроксипиримидин; 3) 2-метилпиримидин;
4) 2-метилпиридин.
474. Напишите
структурные
формулы
следующих
гетероциклов:
1) барбитуровая кислота; 2) урацил; 3) тимин; 4) гистидин; 5) аденин.
475. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов:
1) гуанин; 2) 2,5-диоксопиперазин.
Получение
476. Какие реагенты надо использовать в следующем синтезе?
CH3NH2 + ? → CH3N(СН2СН2СООСН3)2 →
H3C N
?
O
H3C N
COOCH3
134
O
Укажите условия. Нарисуйте конформационные изомеры полученного
γ-пиперидона.
Химические свойства
477. Сравните на примере галогенирования (например, иодирования)
реакционную способность ядра бензола и пиридина.
478. Сравните пиридин и пиперидин по их основности, отношению к
уксусному ангидриду, иодистому метилу, азотистой кислоте.
479. Пиридин более сильное основание, чем пиррол, хинолин – сильнее, чем
индол. Объяснение почему.
480. Расположите в ряд по возрастанию основности пиридин, α-пиколин и
β-пиколин.
481. Напишите
схемы
реакций
электрофильного
замещения
α,
γ-диметилпиридина. Образование, какого из изомеров следует преимущественно
ожидать и почему?
482. Напишите уравнения реакций: 1) нитрование пиридина; 2) сульфирование
пиридина. Укажите условия этих реакций. Нарисуйте структуры ζ комплексов,
образующихся при электрофильном замещении в положения 2 и 3, сравните их
устойчивость.
483. Почему реакция азосочетания идет с пирролом и не идет с пиридином?
Напишите
резонансные
структуры
соответствующих
промежуточных
ζ-комплексов.
484. Какие вещества образуются при обработке пиридина (нагревание):
1) амидом натрия, а затем водой; 2) гидроксидом калия (в присутствии
окислителя)? Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты.
485. Напишите схемы реакций окисления:
1) α,α1-диметилпиридина;
2) β-метилпиридина;
3) α-метилпиридина.
Назовите образующиеся продукты. Какое из этих соединений является
никотиновой кислотой?
486. Поставьте в ряд по легкости нитрования следующие соединения:
пиридин, м-динитробензол, тиофен, n-ксилол, бензол.
487. Сравните способность следующих соединений к нуклеофильному
замещению атома хлора на группу ОН:
1) n-нитрохлорбензол;
4) хлорбензол;
2) 2-хлорпиридин;
5) м -нитрохлорбензол;
3) 3-хлорпиридин;
6) 2,4-динитрохлорбензол.
488. Нарисуйте таутомерные формы для изомерных оксипиридинов. Какой из
них существует преимущественно в полностью ароматизованной форме?
Аргументируйте ответ.
489. Как реагирует пиридин со следующими веществами:
1) бромистый водород;
5) азотистая кислота;
135
3) хлористый бензоил;
6) перекись водорода;
4) амид натрия;
7) диметилсульфат;
5) едкое кали (300 °С);
8) иод (+HNO3)?
490. Напишите уравнение реакции, протекающей при действии водного
раствора щелочи на метилпиридинийиодид.
491. Как из пиридина получить следующие вещества:
1) пиридин-N-оксид;
4) 2-метилпиридин;
2) 2-бромпиридин;
5) 1-метилпиридон-2;
3) 3-бромпиридин;
6) 3-гидроксипиридин?
492. Напишите уравнения реакций образования солей пиридина при действии
на него кислот: 1) соляной; 2) серной.
493. Из пиридина получите α-хлорпиридин и напишите уравнения реакций
α-хлорпиридина с:
1) CH3ONa; 2) NH2-NH2; 3) NH3.
Укажите условия протекания реакций.
494. Напишите уравнения реакций и назовите получающиеся вещества:
KOH
1) n-NO2C6H4Cl + пиперидин
t0
CH3COOH
2) пиридин + Н2О2
3) пиперидин + S →
495. Осуществите следующие превращения и назовите все образующиеся
соединения:
CH3
NaNH2 , 100
[O]
C , H2O
A
CH3COCl
C
B
N
496. Как из α-пиколина получить следующие вещества:
C 6H 5
N
CH
CH3
N
C
H
CH
N
C N
O
2
1)
2)
3)
497. Как различить α- и β-пиколины по их химическим реакциям?
Примеры решения задач
Задание 1. Как из 2-фенилпиридина получить следующие вещества:
1) 2-фенилпиридин-N-оксид;
2) 2-фенил-3-бромпиридин;
3) 2-фенил-3-этилпиридин?
Решение:
1) Реакция с перекисью водорода:
136
H2O2
CH3COOH
N
+
N
O-
2) Бромирование:
Br
Br2
t0C
N
N
3) Алкилирование хлористым этилом:
CH2CH3
CH3CH2Cl
t0C
N
N
Задание 2. Как реагирует 2-изопропилпиридин со следующими веществами:
1) бромистый водород;
2) амид натрия;
3) едкое кали (300 °С)?
Решение:
1) Взаимодействие с HBr:
HBr
CH3
N
CH
+
N
CH3
H
CH3
CH
Br
CH3
бромгидрат 2-изопропилпиридина
2) Реакция Чичибабина (с амидом натрия):
CH3 + NaNH2 (C6H5N(CH3)2 , t0C
N
CH
+ Na HN
CH3
N
CH3
CH
CH3
CH3
H2N
N
C
CH
CH3
2-амино-6-изопропилпиридин
137
+ H2O
3) Взаимодействие с KOH:
CH3
CH
N
+ KOH, t0C
CH3
HO
CH
N
CH3
CH3
2-гидрокси-5-изопропилпиридин
23.4. Конденсированные гетероциклические соединения
Номенклатура и строение
498. Назовите следующие соединения:
CH3
CH2COOH
CH3
N
1)
OH
N
H
2)
N
H
3)
CH3
499. Назовите следующие соединения:
NH2
N
1)
SH
2)
Cl
N
N
N
N
H
N
H
3)
O
4)
O
O
500. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов:
1) хинальдин; 2) хинолиновая кислота; 3) триптофан; 4) 1-метилизохинолин;
5) бензпиридин.
501. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов: 1) 3-(2аминоэтил)индол; 2)хинолин-4-карбоновая кислота; 3) 5,6-диметилбензимидазол;
4) 3-метилиндол.
502. Напишите структурные формулы следующих гетероциклов:
1) капролактам; 2) хинолин; 3) индиго.
503. Напишите структурные формулы всех изомерных метилиндолов.
Назовите их.
504. Напишите структурные формулы всех изомерных метилхинолинов и
назовите их.
Получение
505. Какое гетероциклическое соединение образуется при дегидратации
дикетона С6Н5СОСН(СН3)СН(СН3)СОС6Н5?
138
506. При действии минеральных кислот или кислот Льюиса на арилгидразоны
альдегидов или кетонов происходит перегруппировка Фишера, приводящая к
образованию индолов. Какие вещества получатся при такой перегруппировке
следующих соединений:
1) C6H5N(СН3)N-C(СН3)2;
2) 4-CH3C6H4NHN=CHCH2CH3;
3) 2-CH3OC6H4NHN=C(СН3)С6Н5;
4) 4-NО2C6H4NHN=C(СООН)СН3?
507. Какие исходные арилгидразины и оксосоединения надо взять, чтобы с
помощью реакции Фишера получить следующие соединения:
CH2CH2COOH
CH3
Cl
CH3
N
H
CH3
N
H
1)
2)
CH3
CH3
N
N
H
C6H5
3)
4)
Назовите продукты реакции.
508. Пойдет ли перегруппировка Фишера для следующих структур (если да, то
напишите продукты реакции):
1) С6Н5N(СН3)NHCH3 + СН3СОСН2СН3 →
2) C6H5CH2NHNH2 + СН3СН2СНО →
3) C6H5NHNH2 + СН3СНО →
4) 2-CH3C6H4NHNH2 + (СН3)3ССОСН3 →
509. Предложите схему синтеза 2-метил-5-метоксииндола по методу Фишера.
510. Предложите схему синтеза 2,5-диметилиндола по методу Фишера.
511. Напишите схему синтеза Скраупа (образование хинолина при нагревании
смеси анилина, глицерина, нитробензола и серной кислоты). Какое соединение
можно получить таким путем, если использовать вместо анилина: 1) n-толуидин;
2) м-анизидин?
512. При нагревании ацетальдегида с аммиаком (по А. Е. Чичибабину, 250 °С,
с добавкой CH3COONH4) образуется азотистое соединение А, состава C8H11N, при
мягком окислении которого получается 5-этилпиколиновая кислота. Напишите
схему реакций и назовите вещество А.
513. При нагревании кротонового альдегида с анилином в присутствии серной
кислоты образуется хинальдин. Напишите схему реакции. Какие исходные
вещества надо взять, чтобы аналогично синтезировать 3-метил-2-этил-6метоксихинолин?
139
514. Напишите схему образования гетероциклических структур при
взаимодействии ацетилацетона (пентандион-2,4) со следующими веществами:
1) n-толуидин;
3) о-анизидин;
2) гидразин;
5) фенилгидразин.
3) мочевина;
Назовите получающиеся соединения.
515. Какие гетероциклические структуры получатся при взаимодействии
3-бромбутанона-2 со следующими веществами (укажите условия):
1) о-толуидин; 2) бензамид; 3) ацетамидин?
516. При взаимодействии двух молекул ацетона с анилином в присутствии
кислотных агентов образуется гетероциклическое соединение А состава C12H15N.
В его спектре ПМР имеются сигналы трех групп СН3 (причем две из них имеют
одинаковые химические сдвиги), группы NH и протона у двойной углерод –
углеродной связи. При пиролизе А превращается в 2,4-диметилхинолин. При
действии уксусного ангидрида А дает N-ацетильное производное, которое можно
окислить до о-ацетаминоацетофенона. Предложите структуру вещества А и схему
его синтеза.
517. Проставьте недостающие реагенты и назовите конечные продукты
реакций:
CH3
0
?
t H3C
1) CH3-C(O)-CH2-CH3 + ? → CH3-C(O)-CH(Br)-CH3 →
CH3
N
H
H2SO4
COOH
2) С6Н5NHNH2 + ? →
t0
N
H
H3C
H+
3) 4 CH3-C6H4-N(CH3)NH2 + ? →
N
H
+
4) C6H5NH2 + ?
–2H
CH3
A →
CH3
t0
N
?
5) C6H5NH2 + ? → C6H5NHCOCH2Cl →
O
N
518. Какое гетероциклическое соединение образуется в следующих реакциях
(укажите условия):
1) С6Н5СОСН2СН2СОС6Н5 + NH3 →
2) С2Н5СОСН2СН2СОС2Н5 + C6H5NH2 →
3) С2Н5СОСН2СОС2Н5 + C6H5NH2 →
4) C2H5COCH2COC2H5 + CH3C(NH2)=NH →
5) С2Н5СОСН2СОС2Н5 + CH3NHNH2 →
140
519. Предложите путь синтеза следующих веществ, исходя из соединений с
открытой цепью и производных бензола:
H3C
H3C
CH3
N
CH 3
1)
N
H
2)
Химические свойства
520. Какое из соединений должно быть более сильной кислотой? Почему?
N
H
N
H
521. Назовите промежуточные продукты при следующем синтезе:
CH3I
KCN
H2O
+ CH2O + HN(CH3)2 → A → Б →
N
H
В
(H2O) H+
O
CH 2
OH
N
H
522. Укажите в какое положение идет электрофильное замещение для
следующих гетероциклов:
1) индол; 2) пиридин; 3) хинолин?
523. Укажите, какой из атомов водорода будет предпочтительно замещаться
на дейтерий при действии DC1 и D2О на следующие вещества:
1) хинолин; 2) индол?
524. Осуществите следующие превращения:
HNO3
1) 1-ацетил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин
2) индол + (СН3СО)2О →
3) хинальдин + K2Cr2О7 + H2SО4 →
4) хинолин + К2Сr2O7 + H2SO4 →
5) хинолин + Na в спирте →
Примеры решения задач
Задание 1. Какие исходные арилгидразины и оксосоединения надо взять,
чтобы с помощью реакции Фишера получить следующие соединения:
141
Cl
CH2CH2COOH
N
CH2CH3
N
H
1)
CH3
2)
CH3
CH3
CH3
N
C6H5
3)
Решение:
H
Cl
N N
H
N N
CH 3
C
- NH
CH2CH3
CH2CH3
N
H
3
H
C
C
H
- NH
CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
N N
N
3
CH 3
CH 3
CH3
H
3)
C
Cl
H
H
1)
2)
H
H
C
C
CH3
CH3
- NH
CH3
CH3
3
N
C6H5
C6H5
142
24.
Идентификация органических соединений с помощью
спектральных методов анализа
24.1. ИК-спектроcкопия
Рис. 1. Области поглощения некоторых структурных элементов
525. Сопоставьте структуру децена-1 с его ИК-спектром (рис. 2):
Рис. 2
526. Соединение является одним из изомерных нафтолов и имеет спектр
(рис. 3), приведенный ниже.
143
Рис. 3
Также даны спектры α- и β-нафтолов (рис. 4):
Рис. 4
Определите, какому из изомеров идентично соединение.
527. Кaким соединениям брутто-формулы С4Н8О может принадлежать спектр,
воспроизведенный на рис. 5:
ν, см-1
Рис. 5
144
528. Напишите все возможные структурные формулы соединения С5Н10О,
совместимые с его ИК-спектром (рис. 6), и предложите пути окончательного
определения структуры.
ν, см-1
Рис. 6
529. Каковы возможные структуры
изображенный на рис. 7 ИК-спектр:
углеводорода
С5Н10,
имеющего
ν, см-1
Рис. 7
530. Сделайте выводы о структуре производного гидроксиламина состава
С4Н11ON по его ИК-спектру (рис. 8):
ν, см-1
Рис. 8
145
531. Сделайте заключения о структуре углеводорода C6H10 по его ИК-спектру
(рис. 9):
ν, см-1
Рис. 9
532. При дегидратации спирта C6H13OH с неразветвленным скелетом
получены два углеводорода, спектры которых приведены на рис. 10, 11.
Установите их структуру и сделаете заключение о наличии стереоизомеров.
Напишите также структурную формулу исходного спирта.
ν, см-1
Рис. 10
ν, см-1
Рис. 11
146
533. Соотнесите данные ИК-спектров (рис. 12, 13) со структурами гексина-1 и
толуола:
Рис. 12
Рис. 13
534. Проведите отнесение полос поглощения в ИК-спектре (рис. 14)
N-метиланилина:
Рис. 14
535. По характеристическим полосам поглощения выскажите предположение
о структуре соединения, ИК-спектр (рис. 15) которого представлен ниже:
147
Рис. 15
536. По ИК-спектру (жидкая пленка) определите (рис. 16), какие
функциональные группы и структурные фрагменты имеются в составе
соединения. Можно ли предположить наличие в этом соединении двойной связи,
тройной связи, гидроксильной группы?
Рис. 16
537. Ниже приведен (рис. 17) ИК-спектр (в таблетке KBr) соединения состава
C8H6N2О2. Определите, в какие функциональные группы входят атомы азота и
кислорода, и по характеристическим частотам выскажите предположение о
структуре соединения.
Рис. 17
538. Какие характеристические частоты в ИК-спектре можно использовать для
контроля за протеканием реакции диазотирования анилина:
C6H5NH2
NaNO2, HCl , 80C
C6H5N N
+ Cl
539. Используя табл. 2, укажите частоты в ИК-спектре, которые можно
использовать для контроля за ходом реакции Кучерова:
148
H2O, H2SO4, HgSO4
HC CH
H3C CH
O
540. В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы 3300, 2950, 2860, 2120, 1465
и 1385 см–1. Какому из приведенных ниже соединений принадлежит этот спектр:
1) СН3СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН3
2) СН3СН2СН2-С≡С-СН2СН2СНз
3) НС≡С-СН2СН2СН2СН2СН2СН3
4) СН3СН2-СН=СН-СН=СН-CH2CH3
541. Какова формула вещества: CH3COOC2H5 или С2Н5СООН, если в
ИК-спектре наряду с другими полосами имеется широкая полоса в области 3250–
2600 см–1 и полосы при 1725–900 см–1?
542. Какую формулу имеет соединение: (CН3)2CHCH2CH2О2 или
(CН3)2CНСН2СН2O-N=O, если в его спектре найдены частоты 2970, 2930, 2870,
2850, 1653, 1613 см–1и дублет 1383 и 1370 см–1?
543. Какую структуру имеет соединение: CH3CH(OН)NO2 или CH3СН2ONO2,
если в ИК-спектре найдены частоты 3600, 1550, 1370 см–1?
544. В ИК- спектре раствора вещества найдены полосы: 3450, 3370, 1630 см–1.
Какому соединению соответствует спектр: СН3CON(CН3)2 или СН3СОNН2?
545. В ИК-спектре вещества найдены широкая полоса в области 3000 см–1 и
полосы при 2970, 2930, 2890, 2870, 2850,1705 см–1.Какому соединению
соответствует спектр: СН3СН(ОН)СН2СОСН3 или СН3СН2СН2СООСН3?
546. В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения при 970,
1380, 1640, 2850, 2860, 3030, 3400 (широкая) см–1. В растворе четыреххлористого
углерода появляется узкая полоса при 3600 см–1. Какому из веществ принадлежит
спектр: CH3CН=СНСН2ОН или СН3СОСН2СН3?
547. Какое
из
двух
веществ:
CH3CОСН2СН2СН=СН2
или
СН3СОСН=СНСН2СН3 будет иметь в спектре полосы поглощения при 1715, 1640,
995 и 915 см–1?
548. Соединение С10Н16О, может быть выделено из масла, полученного из
растений группы Labiatac; его ИК-спектр (жидкая пленка) приведен на рис. 18:
Рис. 18
Соединение имеет максимум поглощения при λ.макс=253 ммк (в этаноле),
ε=8150 и λмакс=316 ммк (в этаноле), ε=85 и оптически активно, [α]D = + 21°. При
149
действии на это соединение бор гидридом натрия, теплой фосфорной кислотой и
затем водородом в присутствии платины и уксусной кислоты образуется смесь
двух соединений с брутто-формулами С10Н20, причем ни одно из них не может
быть получено оптически активным. Соединение С10Н16О при окислении
нейтральным раствором перманганата калия образует ацетон и соединение
кислого характера С7Н12О4, эквивалент нейтрализации 80 ± 3, [α]D = + 57°,
определение С-СН3-0,67. Установите структурные формулы всех соединений.
549. В спектре о-нитротолуола имеются полосы поглощения 2960, 2870, 1520,
1465, 1380, 1330, 850 и 750 см–1. После проведения реакции в спектре исчезают
полосы при 1520, 1330, 850, 750 см–1 и появляются новые полосы при 3420, 3340,
1644 см–1 и широкая полоса при 680 см–1. Какая реакция проведена?
В результате другой реакции с о-нитротолуолом в спектре исчезают полосы
поглощения при 2960, 2870, 1465, 1380 см–1 и появляются новые полосы: широкая
полоса в области 2700-2600 см–1 и интенсивная полоса при 1680 см–1. Какая
реакция проведена?
550. Какие характеристические частоты можно использовать для контроля за
ходом реакции восстановления:
H3C
C
O LiAlH
4
CH3CH2OH
H
Примеры решения задач
При решении задач по ИК-спектроскопии нельзя ограничиваться нахождением
только одной полосы поглощения, а следует пользоваться совокупностью всех
полос, характеризующих данный структурный элемент. Так, например, если
обнаружено поглощение валентных колебаний С-Н выше 3000 см–1, то молекула
может содержать ароматическое кольцо, двойную связь или циклопропановое
кольцо. Выбор может быть сделан по другим полосам: принадлежность к
ароматическому ряду подтверждается полосами поглощения при 1600, 1500,
1450 см–1 и интенсивному поглощению в области 900–700 см–1. Непредельные
соединения можно определить по полосам поглощения в области 1680-1640 см–1
(за исключением симметричных транс-соединений) и специфическому
поглощению ниже 1000 см–1. Характеристические частоты некоторых
структурных элементов приведены в приложении 1. Более полные данные можно
найти в справочниках и книгах, приведенных в списке литературы.
Задание 1. Проведите отнесение полос поглощения в ИК-спектре (рис. 19)
ацетофенона С6Н5-СО-СН3 к колебаниям соответствующих функциональных
групп и структурных фрагментов.
150
Рис. 19
Решение:
Задача состоит в обнаружении в ИК-спектре характеристических полос,
обусловленных колебаниями отдельных связей групп атомов в молекуле
ацетофенона. Пользуясь табл. 2 в молекуле ацетофенона выделяют связи, которые
дают в ИК-спектре характеристические полосы, а именно Сар-Н, Csp3-Н, Сар
Сар,
С=О, и находят диапазоны частот колебаний этих связей:
Таблица 2.
Связь
Сар – Н
Csp3 – Н
Сар
Сар
С=О
Частоты колебаний, см–1
валентных
деформационных
3100–3000
2962–2853
~1600, ~1580
~1500, ~1450
1700–1680
~750, ~700
1470–1430 (δas)
1380–1360 (δs)
–
–
Далее сравнивают положение теоретически предположенных полос с
ИК-спектром ацетофенона, начиная с высокочастотной области (3700–2500 см–1).
Можно полагать, что полоса 3030 см–1 вызвана валентными колебаниями Сар – Н,
так как это подтверждается наличием двух полос деформационных колебаний
этой же связи (775 и 690 см–1), характерных для монозамещенных производных
бензола, и четырех обертонов в области 2000–1670 см–1. Интенсивность и число
полос, характерных для валентных колебаний кратных связей ароматического
кольца, зависят от природы заместителей. В приведенном ИК-спектре колебания
связи Сар
Сар представлены в области «двойных связей» тремя полосами: 1600,
1580 и 1450 см–1. Следовательно, в ИК-спектре содержатся все полосы,
характерные для монозамещенного бензольного кольца.
Полосы 2960 и 2830 см–1 можно считать результатом асимметричных
валентных колебаний связей Csp3 – Н в метальной группе. Соответствующие им
деформационные колебания проявляются в виде двух полос при 1430 и 1360 см–1.
Интенсивная и потому легко узнаваемая полоса 1680 см–1 является полосой
валентных колебаний группы С=О (карбонильная полоса). Она характеристична
151
по положению и чувствительна к взаимному влиянию атомов. В данном случае за
счет π,π-сопряжения карбонильной группы и бензольного кольца увеличивается
длина связи С=О и поэтому уменьшается частота ее валентных колебаний по
сравнению с алифатическими кетонами.
Задание 2. Из смеси, полученной в результате щелочного гидролиза
спермацета, выделено низкоплавкое вещество состава С16Н34О. Выскажите
предположение о структуре соединения по его ИК-спектру (жидкая пленка),
представленному на рис. 20:
Рис. 20
Решение:
Полоса 3450 см–1 в высокочастотной области спектра может быть обусловлена
валентными колебаниями связей NН или ОН. В составе соединения отсутствует
атом азота, поэтому данную полосу можно отнести к валентным колебаниям ОНгруппы, связанной водородной связью. Наличие в молекуле гидроксильной
группы подтверждается тем, что в области 1200–1000 см–1 наблюдается широкая
полоса валентного колебания связи С-О при 1050 см–1. По табличным данным эта
полоса характерна для колебаний связи С-О в первичных спиртах.
Сложная полоса 2960 см–1 может быть связана с валентными колебаниями
связей СН в алкановом фрагменте молекулы. Если это так, то в ИК-спектре
должны также проявляться полосы деформационных колебаний этих связей. Две
наблюдаемые полосы 1460 и 1380 см–1 типичны для спектров алканов и
обусловлены
асимметричными
и
симметричными
деформационными
колебаниями связей СН в группах СН3 и СН2. Полоса слабой интенсивности
720 см–1 соответствует маятниковым колебаниям метиленовой группы.
Таким образом, можно считать, что представленный на рисунке ИК-спектр
принадлежит первичному алифатическому спирту.
Задание 3. Какие характеристические частоты в ИК-спектре можно
использовать для контроля за протеканием реакции каталитической дегидратации
амида 2-метилпропановой (изомасляной) кислоты в ее нитрил:
H3C CH
CH3
CONH2
-H2O
152
H3C CH
CH3
C
N
Решение:
С помощью метода ИК-спектроскопии можно осуществить контроль за ходом
реакции путем отбора проб или непрерывного наблюдения. Для этого следует
выбрать характеристические полосы поглощения, являющиеся индивидуальными
для исходного и конечного соединений, и фиксировать их изменение. За
протеканием реакции, приведенной в условии задачи, можно следить по
постепенному исчезновению двух полос поглощения аминогруппы – 3350 и
3170 см–1 (асимметричные и симметричные валентные колебания NН-связи
амида) и полосы карбонильной группы 1640 см–1 (валентные колебания С=Освязи), а также по возрастанию полосы поглощения цианогруппы в нитриле –
2260 см–1 (валентные колебания C=N).
24.2. УФ-спектроскопия
551.
Постройте в координатах ε – λ записанный на УФ-спектрофотометре
спектр п-толуидина (рис. 21):
Рис. 21. УФ-спектры п-толуидина
в этаноле:
1 – с = 0,001 моль/л, l =0,1 см;
2 – с = 0,001 моль/л, l = 1,0 см
552.
Перестройте УФ-спектр анилина, приведенный на рис. 22, в
координатах lg ε – λ:
Рис. 22. УФ-спектры анилина в этаноле:
1 – 1,3 мг в 10 мл этанола, разбавление в
10 раз, l = 1,0 см;
2 – разбавление в 20 раз, l = 1,0 см
153
553. Под
действием
УФ-облучения
происходит
изомеризация
3-фенилпропена в 1-фенилпропен. Определите, какая из кривых, приведенных на
рис. 23, соответствует исходному соединению и какая – продукту изомеризации:
Рис. 23. УФ-спектры 3-фенилпропена
и 1-фенилпропена
554.
Эргостерин обнаруживают в извлечениях из жировых тканей
(например, жира трески) по характерному спектру поглощения (рис. 24):
Рис. 24. УФ-спектр эргостерина
в этаноле
При облучении УФ-светом эргостерин изомеризуется в витамин D2. Исходя из
структуры эргостерина и витамина D2, сделайте заключение, будут ли отличаться
их УФ-спектры и можно ли использовать метод электронной спектроскопии для
контроля за ходом реакции изомеризации.
555. В УФ-спектрах 4-диэтиламинобензойной кислоты, снятых в этаноле,
проявляется полоса поглощения с максимумом 288 нм (ε 19000), а в растворе
хлороводородной кислоты – 270 нм (ε 10000). В чем причина различия в
положении максимумов поглощения?
556. Структурные изомеры – 2,2’- и 4,4’-диметилбифенилы – имеют
различные УФ-спектры. Какому из изомеров соответствует каждая кривая
УФ-спектров, приведенных на рис. 25? Объясните причину спектральных
различий.
154
Рис. 25. УФ-спектры 2,2’- и 4,4’-диметилбифенилов
557.
Объясните изменения в положении
поглощения в ряду перечисленных соединений:
длинноволновой
полосы
H3C
N N
N
1)
H3C
NO2
, (λмакс 475 нм, ε 32000);
H3C
N
N N
NO2
H3C
H3C
2)
, (λмакс 438 нм, ε 22000);
H3C
N
N N
NO2
H3C
(CH3)2CH
, (λмакс 420 нм, ε 18600);
558. К какому типу электронных переходов относятся полосы поглощения
2,6-диметилгептадиен-2,5-она-4 с максимумами 260 нм (ε 24000) и 380 нм (ε 80)?
В каком направлении смещаются данные полосы поглощения при увеличении
полярности растворителя?
559. Какие из кривых, приведенных на рис. 26, являются УФ-спектрами
4-метилпентен-3-она-2 в гексане, спирте и воде? Исходя из влияния растворителя
на положение полос поглощения, определите, какие типы электронных переходов
обусловили появление этих полос.
3)
Рис. 26
155
560. Какие из кривых, приведенных на рис. 27 являются УФ-спектрами
фенола в гексане, этаноле и спиртовом растворе щелочи? Объясните влияние этих
растворителей на спектральные изменения.
Рис. 27
561. Объясните причину батохромного смешения длинноволновой полосы
поглощения гелиантина в видимой области спектра в кислой среде по сравнению
с нейтральной и щелочной (рис. 28). Гелиантин – оранжевые кристаллы;
растворимые в этаноле. В нейтральной и щелочной средах раствор гелиантина
имеет желтую окраску, в кислой – красную.
Рис. 28. Электронные спектры поглощения
гелиантина:
1 – в спиртовом растворе гидроксида натрия;
2 – в спиртовом растворе хлороводородной
кислоты
562. Каждый из приведенных ниже α, β-ненасыщенных кетонов имеет один из
следующих
максимумов
поглощения
в
ультрафиолетовой
области:
λмакс = 241 ммк, ε = 4700; λмакс = 254 ммк, ε = 9550 и λмакс = 259 ммк, ε = 10790 (в
спирте). Определить, каким кетонам соответствуют приведенные данные.
O
O
1)
2)
3)
563. Приведенные ниже диены имеют следующие максимумы поглощения в
ультрафиолетовой области: λмакс = 231 ммк, ε = 21000; λмакс = 236 ммк, ε = 12000;
λмакс = 245 ммк, ε = 18000; λмакс = 265 ммк, ε = 6400; λмакс = 282 ммк, ε = 11900 (в
спирте). Определить, каким диенам соответствуют приведенные данные.
156
1)
2)
3)
CH2
4)
5)
564.
Каждый из приведенных ниже полиенов имеет один из следующих
максимумов поглощения в ультрафиолетовой области: λмакс = 284 ммк, ε = 28000;
λмакс = 315 ммк, ε = 7000; λмакс = 348 ммк, ε = 26500 (в спирте). Определить, каким
полиенам соответствуют приведенные данные.
O
O
O
1)
2)
3)
565.
К какому классу относятся соединения С4Н8О, если первое имеет
полосу при 1710 см–1 и в УФ поглощает при 280 нм (lgε = 1,2), а второе – полосу
при 1732 см–1 и поглощение при 292 нм (lgε = 1,4)
566.
Ниже приведены спектры пропенилбензола, аллилбензола и
1-фенилпентадиена-1,3. Какому соединению принадлежит каждая кривая
поглощения, приведенная на рис. 29?
Рис. 29
567.
Какая из кривых (1 или 2), приведенных на рис. 30, принадлежит
α-ирону и β-ирону?
157
H3C
H3C
CH3
CH
CHCOCH3
H3C
H3C
CH3
CH
CHCOCH3
α-ирон
β-ирон
Рис. 30
568.
На рис. 31 приведены спектры поглощения фенола в растворе гексана,
спирта и в щелочном растворе. Определите, какому растворителю соответствует
каждая кривая.
Рис. 31
569.
На рис. 32 приведены спектры α-нафтиламина в спиртовом растворе и
в кислом водно-спиртовом растворе. Какому растворителю соответствует каждая
кривая?
Рис. 32
158
570.
2-Аминоантрацен в спиртовом растворе имеет спектр (1),
приведенный на рис. 33. В каком растворителе следует снять спектр
аминоантрацена, чтобы получить кривую 2:
Рис. 33
Примеры решения задач
При решении задач с данными УФ-спектроскопии необходимо сделать выбор
между возможными структурами, имеющими сопряженные и изолированные
хромофорные группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под
влиянием растворителей.
Задание
1.
Постройте
в
координатах
ε – λ,
записанный
на
УФ-спектрофотометре в координатах А – λ спектр (рис. 34) антиаритмического
лекарственного средства этацизина:
а)
б)
Рис. 34. УФ-спектры этацизина в ацетонитриле в координатах:
А–λ (а) и ε·10–3 – λ (б):
–3
1 – с = 1,23–10 моль/л, l = 0,01 см; 2 – c = 3,69·10–3 моль/л, l = 0,01 см;
3 – с = 3,69·10–3 моль/л, l = 0,1 см
Решение:
УФ-спектры органических соединений обычно регистрируют в растворах,
концентрация которых в зависимости от интенсивности поглощения
УФ-излучения веществом находится в интервале 10–1–10–6 моль/л. Диапазон
измеряемой оптической плотности у большинства приборов составляет 0–2
159
единицы оптической плотности. УФ-спектр записывается для различных
концентраций в кюветах с одинаковой или разной толщиной слоя.
Для построения спектра в координатах ε–λ вычисляют значения молярного
коэффициента погашения е по формуле ε = A/(сl) при определенных длинах волн.
В зависимости от характера полос поглощения (широкие или узкие) вычисления
производят с «шагом» по оси абсцисс – 2, 5 или 10 нм, а в области максимумов и
минимумов полос поглощения – 1 нм. Например, для λ 270 нм и соответствующей
оптической плотности А = 0,68 (рисунок а) значение молярной экстинкции будет
равно ε = 0,68/0,00369 · 0,01 = 18430. Вычисленные значения ε для
соответствующих длин волн λ наносят на график. Кривая, соединяющая
полученные точки, и является УФ-спектром в координатах ε–λ (рисунок б). Для
более компактного графического представления УФ-спектров часто пользуются
рисунком в координатах lgε – λ.
Задание 2. Структурные изомеры – бензиламин и м-толуидин – имеют
различные УФ-спектры. Соотнесите кривые 1 и 2 на УФ-спектрах, приведенных
на рис. 35, со структурами бензиламина и м-толуидина.
Рис. 35. УФ-спектры
бензиламина, м-толуидина
и хлорида анилиния
Сопоставьте спектры этих соединений со спектром анилина (кривая 3),
снятого в растворе хлороводородной кислоты.
Решение:
Основным хромофором в молекулах бензиламина и м-толуидина является
бензольное кольцо.
H 3C
CH2
..
NH2
..
NH 2
бензиламин
м-толуидин
В бензиламине аминогруппа и бензольное кольцо разделены метиленовым
звеном и не сопряжены друг с другом. В м-толуидине неподеленная пара
электронов атома азота вступает в р, π -сопряжение с бензольным кольцом.
В УФ-спектре бензола в ближней УФ-области имеются две полосы
поглощения – 204 (ε 8000) и 256 нм (ε 200) с колебательной структурой.
Заместители в бензольном кольце, не вступающие с ним в сопряжение, вызывают
160
незначительное батохромное смещение этих полос поглощения. На этом
основании можно полагать, что кривая 2 принадлежит бензиламину. Кривая 1
соответствует УФ-спектру м-толуидина. Сопряжение аминогруппы с бензольным
кольцом в молекуле м-толуидина приводит к батохромному смещению полос
поглощения с увеличением их интенсивности, при этом колебательная структура
«бензольной» полосы исчезает.
УФ-спектр анилина в кислой среде (кривая 3) практически совпадает со
спектром бензиламина, но резко отличается от спектра м-толуидина. Кривая 3
отражает нарушение сопряжения аминогруппы с бензольным кольцом вследствие
превращения анилина в кислой среде в ион анилиния C6H5NH3+, в котором
неподеленная пара электронов атома азота выходит из сопряжения и
предоставляется для связи с протоном кислоты.
Задание 3. Какие из кривых, представленных на рис. 36, соответствуют
УФ-спектрам п-нитрофенола в изооктане, этаноле и спиртовом растворе щелочи?
Чем объясняются различия в положении и интенсивности полос поглощения при
изменении растворителя и рН среды?
Рис. 36
Решение:
В спектрах большинства органических соединений, снятых в неполярном и
полярном растворителях, наблюдаются изменения в положении полос
поглощения и их интенсивности. Смещение полос поглощения может
происходить
в
результате
взаимодействия
с
растворителем,
комплексообразования, ионизации, а также изменения положения равновесия
таутомерных форм в растворе.
Как правило, с увеличением полярности растворителя полосы π→π*-перехода
претерпевают батохромное смещение. Наиболее существенно это влияние
проявляется для переходов с вкладом ВПЗ (внутримолекулярный перенос заряда).
Полосы поглощения, соответствующие п→π*-переходам, наоборот, смешаются в
коротковолновую область (гипсохромный сдвиг). В кислых средах полоса п→π*161
перехода исчезает вследствие протонирования неподеленной пары электронов
гетероатома.
Хромофорная система в молекуле п-нитрофенола включает бензольное
кольцо, сопряженное с нитрогруппой и гидроксильной группой. Наличие
одновременно донорного (ОН-группа) и акцепторного (NО2-гpyппa) заместителей
приводит к появлению полос поглощения с вкладом ВПЗ. Для
пара-дизамещенного соединения направление переноса электронной плотности от
донора к кольцу и от кольца к акцептору совпадает с общим направлением
переноса от донора к акцептору и проявляется в виде одной интенсивной полосы
ВПЗ. В неполярном изооктане полоса ВПЗ находится при 286 нм, ε 11700 (кривая
1). В более полярном этаноле происходит батохромное смещение почти на 30 нм
с увеличением интенсивности λмакс 314 нм, ε 13000 (кривая 2).
Эти спектральные изменения происходят вследствие сольватации
п-нитрофенола, участвующего в межмолекулярных взаимодействиях с этанолом:
O
C2H5
O H O
H
C2H5
N
O H O
Диссоциация гидроксильной группы п-нитрофенола в спиртовом растворе
щелочи является причиной существенного батохромного смещения полосы ВПЗ и
увеличения ее интенсивности λмакс 435 нм, ε 18500 (кривая 3), так как в молекуле
появляется более сильный электронодонор – отрицательно заряженный атом
кислорода. С этим связано увеличение вклада ВПЗ от электронодонора через
кольцо к электроноакцепторной нитрогруппе.
24.3. Масс-спектрометрия
571. Определите элементный состав приведенных соединений по
интенсивностям изотопных пиков молекулярного иона:
1) 100 (100%), 101 (7,9%), 102 (0,26%);
2) 124 (100%), 125 (8,6%), 126 (4,7%);
3) 94 (100%), 95 (1,1%), 96 (98%), 97 (1,08%);
4) 79 (100%), 80(5,9%), 81 (0,14%);
5) 72 (100%), 73 (3,5%), 74 (0,5%);
6) 112 (100%). 113 (6,7%), 114 (32,7%), 115 (2.16%).
572. Рассчитайте массовое число и интенсивности изотопных пиков
молекулярного иона для соединений: С2Н4Вr2; C6H7NO; C3H6O2; C7H9NS; СН2Сl2.
573. По интенсивностям изотопных пиков молекулярного иона определите
молекулярные формулы соединений и рассчитайте степень их ненасыщенности:
1) 124 (100%), 125 (9,98%), 126 (0,45%);
2) 98 (100%), 99 (2,2%), 100 (65,0%), 101 (1,4%), 102 (11%);
3) 146 (100%), 147 (7,55%), 148 (0,61%);
4) 98 (100%), 99 (6,3%), 100 (4,5%);
5) 103 (100%). 104 (4,97%), 105 (0,50%).
162
574. Какой из пиков c m/z 30 или 47 будет более интенсивным в масс-спектре
2-аминоэтантиола? Объясните происхождение этих пиков. Учтите, что π-связь
между атомами углерода и азота прочнее, чем между атомами углерода и серы.
575. В масс-спектре продукта полного метилирования глюкозы обнаружены
пики со значениями m/z 45 и 205. В какой циклической форме – пиранозной или
фуранозной – находился этот продукт?
576. Объясните происхождение в масс-спектре этанола пиков со значениями
m/z 46, 45, 31, 29, 15.
577. Наиболее интенсивный пик в масс-спектре аллилового спирта (пропен-2ола) имеет значение m/z 57, а пропанола-1 – m/z 31. Какие пути фрагментации
приводят к образованию этих пиков?
578. Какие различия имеются в масс-спектрах соединений в следующих парах:
пентаналь и пентанон-2; пентанон-2 и пентанон-3?
579. Составьте схемы фрагментации этилацетата и метилпропионата с
указанием масс фрагментных ионов. Можно ли по масс-спектрам различить эти
изомеры?
580. Соотнесите пики в масс-спектре (рис. 37) 3-метилпентанона-2 с
соответствующими структурными фрагментами:
Рис. 37
581. Расщепление каких связей в молекуле эфедрина (2-метиламино-1фенилпропанола-1) приводит к образованию следующих интенсивных
фрагментных ионов, m/z (относительная интенсивность в %) 106 (10%), 77 (15%),
58 (100%), 32 (15%)?
582. Интерпретируйте фрагментацию метилсалицилата, приводящую к
появлению в масс-спектре (рис. 38) следующих пиков:
Рис. 38
163
Примеры решения задач
При анализе масс-спектра важно обращать внимание на серии фрагментных
ионов, отстоящих друг от друга на 14 единиц массы. Эти серии помогают
установить класс соединения. Серии фрагментных ионов некоторых классов
органических соединений представлены в таблице 3.
Таблица 3
Серии фрагментных ионов некоторых классов органических соединений
Класс соединений
Алканы
Алкены, циклоалканы
Ароматические
соединения
Спирты, простые эфиры
Тиолы, сульфиды
Амины
Альдегиды, кетоны
Кислоты, сложные эфиры
Ионы
Значение m/z
+
[CnH2n+1]
[CnH2n–1]+
[CnH<n]+
[CnH2n+1O]+
[CnH2n+1S]+
[CnH2n+1N]+
[CnH2n–1O]+
[CnH2n–1O2]+
15, 29, 43, 57, 71, 85
27, 41, 55, 69, 83, 97
38, 39, 50–52,
63–65, 75–78
31, 45, 59, 73, 87
33, 47, 61, 75, 89
30, 44, 58, 72, 86
29, 43, 57, 71, 85
45, 59, 73, 87
Соотношение интенсивностей пиков М+., М+1 и М+2 зависит от изотопного
состава элемента и от числа атомов данного элемента в молекуле (табл. 5.5).
Таблица 4
Интенсивности пиков изотопных ионов за счет изотопов углерода и водорода
(интенсивность пика молекулярного нона принята за 100%)
Число
атомов
углерода
1
2
3
4
5
6
Интенсивность*, %
М+1
М+2
Число
атомов
углерода
Интенсивность*, %
М+1
М+2
1,1
0,00
7
7,7
2,2
0,01
8
8,8
3,3
0,04
9
9,9
4,4
0,07
10
11,0
5,5
0,12
11
12,1
6,6
0,18
12
13,2
* От интенсивности молекулярного иона
0,25
0,34
0,44
0,54
0,67
0,80
Задание 1. Определите элементный состав соединения, исходя из
интенсивностей изотопных пиков молекулярного иона: 108 (100%), 109 (7,85%) и
110 (0,45%). Рассчитайте степень ненасыщенности этого соединения.
164
Решение:
Пик молекулярного иона дает информацию о том, что молекулярная масса
соединения равна 108. Для определения элементного состава следует привлечь
данные таблиц. На основании того, что интенсивность пика М + 2 меньше 4%,
можно сделать вывод об отсутствии в соединении атомов хлора, брома и серы
(табл. 3) и возможном наличии атомов кислорода и азота. С учетом четной
молекулярной массы по «азотному правилу» можно заключить, что атомы азота в
составе соединения либо отсутствуют, либо их число может быть равным 2, 4, 6.
По интенсивности пика М + 1 (7,85%) судим о том, что число атомов углерода
равно 7 (табл. 4). Вклад 7 атомов углерода в интенсивность пика М + 2 составляет
0,25%. Можно полагать, что еще 0,2% интенсивности пика М + 2 обусловлено
элементом кислородом. Кислород вносит вклад (0,04%) и в интенсивность пика
М + 1 (оставшаяся часть интенсивности, равная 7,85 – 7,7 – 0,04 = 0,11,
обусловлена вкладом атомов водорода). Суммарная атомная масса 7 атомов
углерода (12 · 7) и атома кислорода (16) равна 100. Остальная масса молекулы
(108 – 100) приходится на атомы водорода. Таким образом, анализируемое
соединение имеет состав (молекулярную формулу) С7Н8О.
Степень ненасыщенности соединений вычисляется следующим образом:
nc – nH+Hal + nN + 1
2
2
где nс, nH+Hal, nN – число атомов углерода, водорода и галогенов, азота
соответственно.
Степень ненасыщенности данного соединения равна 4, т. е. 7 – (8/2) + 1.
Единица степени ненасыщенности соответствует одной двойной связи или
циклической структуре. Можно полагать, что данное соединение содержит
бензольное кольцо, так как наличие трех двойных связей и цикла соответствует
степени ненасыщенности, равной 4.
Задание 2. Какой из изомеров состава С4Н8О – бутаналь или бутанон – имеет
масс-спектр, приведенный на рис. 39?
Рис. 39
165
Решение: В масс-спектре соединения С4Н8О проявляется серия ионов с
массами 29, 43, 57, 71, характерная для альдегидов и кетонов (см. табл. 3). Для
отнесения данного спектра к альдегиду или кетону нужно представить вероятные
пути фрагментации бутаналя и бутанона.
Фрагментация бутаналя:
γ β
α
α’
H3C CH2
CH2
C
H
M+ .
O
а) разрыв α-связи:
[M-C3H7]+ m/z 29 и C3H7.; [M-CHO]+ m/z 43 и CHO;
б) разрыв α’-связи:
[M-H]+ m/z 71 и Н;
в) разрыв β-связи: [M-C2H5]+ m/z 43 и C2H5.; [M-CH2CHO]+ m/z 29 и CH2CHO;
г) разрыв γ-связи: [M-CH3]+ m/z 57 и CH3.; [M-СН2CH2CHO]+ m/z 15 и
СН2CH2CHO.
Фрагментация бутанона:
β α
α’
H3C CH2
C
CH3
M+ .
O
а) разрыв α-связи: [M-C2H5]+ m/z 43 и C2H5.; [M-CH3CO]+ m/z 29 и CH3CO;
б) разрыв α’-связи:
[M-CH3]+ m/z 57 и CН3;
в) разрыв β-связи: [M-CH3]+ m/z 57 и CH3; [M-CH2COCH3]+ m/z 15 и
CH2COCH3.
Пути фрагментации бутаналя и бутанона довольно близки. Отличие состоит в
том, что ион [M-Н]+ с m/z 71 проявляется только при фрагментации бутаналя.
Наличие такого пика в масс-спектре свидетельствует, что этот спектр
принадлежит бутаналю. В спектре присутствуют также пики, обусловленные
отщеплением алкильных радикалов [М-СН3]+ m/z 57; [М-С2Н5]+ m/z 43 и [М-С3Н7]+
m/z 29.
Происхождение наиболее интенсивного пика с m/z 44 не связано с разрывом
какой-либо из связей в молекуле бутаналя. В альдегидах, содержащих четыре и
более атомов углерода, может происходить перегруппировка Мак-Лафферти,
осуществляемая через шестичленное переходное состояние с миграцией 6водородного атома и расщеплением β-связи углерод – углерод. Для бутаналя она
приведет к появлению иона с m/z 44 (стрелка указывает перенос одного
электрона).
166
+ .
H
+ .
CH2
O
CH2
CH2
C
CH2
CH2
M+ .
OH
H
m/z 72
+
CH
CH2
m/z 44
Для кетонов перегруппировка Мак-Лафферти возможна только в том случае,
когда одна из алкильных цепей содержит три или более атомов углерода. Таким
образом, в результате полной расшифровки пиков можно заключить, что данный
масс-спектр соответствует структуре бутаналя.
24.4. Протонный магнитный резонанс (ПМР)
583. В спектре ПМР смеси бензола и циклогексана содержатся два сигнала
(1,4 и 7,3 м. д.) с соотношением интенсивностей 2:1. Определите количественный
состав смеси.
584. В спектре ПМР неизвестного соединений имеется сигнал с химическим
сдвигом 10,5 м. д. Можно ли на этом основании сделать вывод, что соединение
является альдегидом, но не карбоновой кислотой или кетоном?
585. При фотохимической циклотримеризации диметилацетилена образуется
гексаметилзамещенный «бензол Дьюара». Как с помощью спектроскоспии ПМР
доказать, что продукт имеет столь необычную структуру, а не структуру
«нормального» гексаметилбензола?
586. Укажите, как на основании спектров ПМР бензола, толуола и н-ксилола
(1,4-диметилбензола) различить эти углеводороды.
587. С помощью спектроскопии ПМР докажите, что в результате
взаимодействия ацетилхлорида СН3СОС1 с метанолом образовался метилацетат.
Как определить при этом в продукте количество возможных примесей непрореагировавшего ацетилхлорида и побочно образующейся уксусной
кислоты?
588. На основании химических сдвигов и характера расщепления сигналов
укажите, как с помощью спектроскопии ПМР различить соединения в следующих
группах: 1) бензол, толуол, кумол; 2) диметиловый эфир, диэтиловый эфир,
ацетон, бутанон.
589. Укажите, с помощью каких параметров спектров ПМР можно различить
уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную и бензойную кислоты.
590.
Какому соединению – анизолу (метоксибензолу), п-метиланизолу или
п-диметоксибензолу – принадлежит спектр ПМР, приведенный на рис. 40:
167
Рис. 40
591. Установите структуру соединения состава С7Н8О, в спектре ПМР
которого содержатся следующие синглеты (м. д.): 4,4 (2Н), 4,8 (1Н) и 7,2 (5Н).
592. По спектру ПМР (рис. 41) определите структуру соединения C2H3Cl3:
Рис. 41
593.
Определите строение соединения С2Н4Вr по спектру на рис. 42:
Рис. 42
594. Определите структуру
приведенному на рис. 43:
соединения
168
C3H5ON
по
спектру
ПМР,
Рис. 43
595. По приведенному спектру ПМР (рис. 44) соединения С3Н5С1О2
определите его строение:
Рис. 44
596. Как построено соединение C3H8S, спектр ПМР которого приведен на
рис. 45:
Рис. 45
597. Сопоставьте спектр ПМР (рис. 46) со структурой соединения
C 6H 5
CH 3OC
H 3C
H
COOCH 2CH 3
N
H
Рис. 46
169
C 6H 5
598. Сопоставьте спектр ПМР (рис. 47) со структурой соединения
OMe
COOH
Рис. 47
599. Какой спектр ПМР можно ожидать для соединений:
1) (CH3CH2O)3CH;
5) C6H5CH2SCH2COOH;
6)
C6H5N
2) CH3COOC2H5;
CH3
7)
Br
3) (CH3)2CHCH2Br;
CH2CH2COCH3
;
OCH2CH3
;
4)
CH2CN
NHCOCH2Cl
;
8) CH3CH2BrCOOCH2CH3.
600. Какое строение имеет производное карбоновой кислоты состава
C6H13NO2, спектр ПМР которого показан на рис. 48? Соотношение
интенсивностей сигналов в спектре равно 2:2:6:3.
Рис. 48
170
601. Выскажите предположение о структуре соединения C8H9FO по его
спектру (рис. 49):
Рис. 49
602. Определите структуру соединения C8H11N по приведенному на рис. 50
спектру ПМР:
Рис. 50
603. Напишите структурную формулу соединения C8H11NO, спектр которого
приведен на рис. 51:
Рис. 51
604. Сделайте отнесение сигналов производного фурана, структура и спектр
которого приведены на рис. 52:
171
H
H
O
O2N
C
O
O C H
CH3
C
CH3
O
Рис. 52
605. Отнесите сигналы в спектре ПМР (рис. 53) 2-бромбутана:
Рис. 53
606. Соединение C4H8O3 титруется щелочами как одноосновная кислота, а
спектр ПМР показан на рис. 54. Напишите структурную формулу.
Рис. 54
607. Что можно сказать о структуре выделенного из каменноугольной смолы
углеводорода C12Н12 по его спектру ПМР (рис. 55)?
Рис. 55
172
608. Какова структурная формула соединения С8Н14О4, спектр ПМР которого
(рис. 56) содержит три сигнала с соотношением площадей 2:2:3?
Рис. 56
609. На рисунке показан спектр ПМР (рис. 57) одной из бромзамещенных
масляных кислот. Напишите ее структурную формулу.
Рис. 57
610. Проведите сопоставление ИК- и ПМР-спектров (рис. 58, 59) со
структурой соединения C6H5NHCOCH2COCH3:
Рис. 58
Рис. 59
173
611. Сопоставьте ИК- и ПМР-спектры (рис. 60, 61) со строением соединения
(CNCH2CH2)2S
Рис. 60
Рис. 61
612. На рис. 62 приведен спектр ПМР соединения C4H5NO2. В ИК-спектре
этого соединения имеются полосы 1740 и 2240 см–1. Определите его строение.
Рис. 62
613. На рис. 63 приведен спектр ПМР соединения С4Н7ВrO2. В ИК-спектре это
соединение имеет широкую полосу поглощения при 3100–2800 см–1 и
интенсивный пик при 1720 см–1. Определите структуру соединения.
Рис. 63
174
614. Определите структуру соединения C6H13NО2, ПМР спектр которого
приведен на рис. 64; в ИК-спектре полоса при 1735 см–1.
Рис. 64
615. Определите строение соединения C7H9N. В ИК-спектре имеются полосы
при 3480 и 3390 см–1. УФ-спектр которого приведен на рис. 65:
Рис. 65
616. В ИК-спектре соединения состава C7H9N имеются резкие полосы
поглощения в области 3500–3300 см–1. УФ-спектр приведен на рис. 66.
Определите структуру соединения.
Рис. 66
617. К какому классу относятся соединения С4Н8О, если первое имеет полосу
при 1710 см–1 и в УФ поглощает при 280 нм (lgε = 1,2), а второе – полосу при
1732 см–1 и поглощение при 292 нм (lgε = 1,4).
618. Объясните приведенные ниже УФ-, ИК- и ПМР- спектры
N,N-диметилацетамида (рис. 67):
175
Рис. 67
619. Дайте объяснение УФ-,
п-С2Н5ОС6Н4NHCOCH3 (рис. 68):
ИК-
и
ПМР-спектров
фенацетина
Рис. 68
Примеры решения задач
При решении задач по спектрам ПМР следует руководствоваться следующими
положениями:
1. Обычно число сигналов в спектре соответствует числу групп
неэквивалентных протонов в соединении.
176
2. Положение сигналов (химический сдвиг) определяется группами,
экранирующими протон.
3. Мультиплетность сигналов дает возможность установить число протонов
соседних групп.
4. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов пропорционально
числу протонов.
Химические сдвиги некоторых протонов представлены в ниже приведенной
таблице. Если таблица не содержит необходимых данных, то необходимо
обратиться к литературе и справочникам.
Таблица 5
Химические сдвиги различных видов протонов
Тип протонов
м.д.
Алифатические и алициклические
Ацетиленовые
Алифатические – замещенные (кроме Si)
Олефиновые
Ароматические и гетероароматические
Альдегидные
0–2,0
2,0–3,0
1,6–5,0
4,5–7,6
6,0–9,0
9,0–10,0
Задание 1. В спектре ПМР (рис. 69) уксусной кислоты наблюдаются два
сигнала протонов. Соотнесите эти сигналы со структурой соединения.
Рис. 69
Решение:
В спектрах ПМР соединений с неэквивалентными атомами водорода, и к тому
же достаточно удаленными друг от друга (на четыре и более связи), наблюдаются
сигналы каждого структурно отличающегося протона. Анализ спектра начинают
обычно с выделения сигналов или групп сигналов, измерения химических сдвигов
и интегральных интенсивностей. Интенсивность сигнала (под этим
подразумевается площадь пика) пропорциональна числу протонов, дающих
данный сигнал. Современные спектрометры ЯМР снабжены интегрирующим
устройством, записывающим интенсивность сигналов в виде ступенчатой линии.
177
В данном спектре наблюдается два сигнала – один (2,07 м. д.) принадлежит
протонам группы СН3, другой (11,5 м. д.) – сильно дезэкранированному протону
карбоксильной группы (табл. 5). Высота подъема интегральной кривой
соответствует площади каждого пика и показывает, что соотношение
резонирующих протонов равно 3 : 1 (хотя это не указывает на число протонов).
Следует отметить, что обратную задачу – по спектру установить структуру
вещества – в данном случае однозначно не решить, так как протон с химическим
сдвигом 11,5 м. д. может быть в составе не только карбоксильной группы, но,
например, и сульфогруппы; протоны же с химическим сдвигом около 2 м. д.
могут содержаться в самых различных по структуре молекулах.
Задание 2. Установите структуру ациклического соединения состава С3Н6О2,
спектр ПМР которого характеризуется двумя сигналами равной интенсивности с
химическими сдвигами 2,1 и 3,7 м. д.
Решение:
Соотношение атомов углерода и водорода в молекуле говорит о наличии
двойной связи (С=С или С=О). Фрагмент С=О присутствует в таких классах
органических соединений, как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные
эфиры. Из этого перечня следует сразу исключить пропионовую кислоту и
альдегиды (с дополнительной кислородсодержащей функцией), так как протоны
групп СООН и СНО дают сигналы в очень слабом поле (более 8,5 м. д.). Сигналу
с химическим сдвигом 2,1 м. д. могут отвечать протоны группы СН 3С=О. Сигнал
с химическим сдвигом 3,7 м. д. может свидетельствовать о наличии фрагмента
СН-О- или гидроксильной группы. Указанные фрагменты содержатся в молекуле
гидроксиацетона СН3СОСН2ОН, однако здесь присутствуют три типа протонов,
которые дали бы в спектре три сигнала. Из двух сложных эфиров состава С 3Н6О2
– этилформиата НСООСН2СН3 и метилацетата СН3СООСН3 – первый также не
удовлетворяет условиям задачи, так как содержит три типа протонов, причем
один из них должен обнаруживаться в очень слабом поле (как и альдегидный).
Метилацетат содержит неэквивалентные протоны групп СН3С=О (2,1 м. д.) и
СН3О (3,7 м. д.), дающие сигналы равной интенсивности.
Соединения состава С3Н6О2 со связью С=С обязательно будут содержать либо
гидроксильную группу при двойной связи, либо две гидроксильные группы при
одном атоме углерода (напишите эти две структуры самостоятельно). Такие
соединения, как известно, неустойчивы. Следовательно, единственной
структурой, согласующейся сданными спектра ПМР, является метилацетат.
Задание 3. Проведите отнесение сигналов в спектре ПМР (рис. 70) этилацетата
СН3СООСН2СН3 и укажите, чем будет отличаться спектр изомерного ему
метилропионата СН3СН2СООСН3.
178
Рис. 70
Решение:
Основываясь на данных табл. 5, можно по величине химических сдвигов
заключить, что сигнал а относится к протонам метильной группы фрагмента
СН3СН2О, сигнал б укладывается в область химических сдвигов протонов группы
СН3С=О, а сигнал в соответствует группе СН2 фрагмента СООСН2СН3. Однако,
как видно из табл. 5, области химических сдвигов протонов некоторых
фрагментов, например СН3СОХ и СН3Х, перекрываются, и поэтому приведенное
отнесение всего лишь не противоречит предполагаемой структуре, но не
подтверждает ее полностью. Анализ мультиплетности сигналов в приведенном
спектре полностью решает поставленную задачу. Так, протоны ацетильной
группы СН3С=О, не взаимодействующие с остальными протонами, дают
нерасщепляющийся сигнал – синглет. Таковой в спектре присутствует, это сигнал
б. Протоны групп СН3 и СН2 этильного радикала оказывают друг на друга
взаимное влияние и дают мультиплетные сигналы системы A2X3: в группе СН3
каждый протон характеризуется триплетом, так как взаимодействует с двумя
протонами группы СН2, а протоны группы СН2 дают сигнал в виде квадруплета
вследствие взаимодействия с тремя протонами группы СН3. Следовательно,
сигнал в принадлежит группе СН2, а сигнал а – группе СН3 этильного радикала.
Приведенному отнесению удовлетворяет и интегральная кривая, показывающая
соотношение интенсивностей сигналов а: б: в равное 3:3:2.
Изомерный этил ацетату метилпропионат также содержит метильную и
этильную группы. Но в наиболее слабом поле будет наблюдаться сигнал группы
СН3О в виде синглета. Протоны метиленовой группы дадут резонансный сигнал –
квадруплет, а протоны метальной группы фрагмента СН3СН2С=О – триплет в
наиболее сильном поле. Нарисуйте самостоятельно этот спектр, принимая во
внимание следующие значения химических сдвигов: 1,2; 2,4 и 3,7 м. д.
Задание 4. Подтвердите с помощью спектра ПМР (рис. 71), что
дифенилсульфон (4,4’-диаминодифенилсульфон), широко применяемый как
противолепрозное средство, не содержит примеси изомеров.
179
Рис. 71
Решение:
Протоны бензольного ядра дают нерасщепленный сигнал только в
алкилзамещенных ароматических углеводородах. В большинстве случаев даже
для монозамещенных функциональных производных бензола картина
ароматической области спектра представляется более сложной, так как протоны
орто-, мета- и пара-положений неэквивалентны, характеризуются своим
химическим сдвигом, а главное сложными закономерностями спин-спинового
взаимодействия. Неравноценными являются протоны в молекулах нафталина и
гетероциклических соединений. В результате этого в спектре наблюдаются
мультиплеты систем АВ или ABC, трудно поддающиеся интерпретации по
правилам первого порядка. Еще более сложной выглядит ароматическая область
спектра орто- и особенно мета-дизамещенных соединений. В то же время для
пара-изомеров картина часто упрощается, особенно если отсутствуют дальние
взаимодействия.
Строго говоря, протоны НА и НА’ в пара-дизамещенных бензолах (как,
например, в диафенилсульфоне), будучи структурно эквивалентными, не
являются магнитно-эквивалентными, так как они по-разному взаимодействуют с
другим конкретным протоном. Тем не менее система легко распознается
благодаря симметрии; при не очень сильном разрешении (когда не улавливаются
тонкости дальних взаимодействий) она, как и система АВ, проявляется в виде
искаженных дублетов.
Это и наблюдается в спектре диафенилсульфона, в котором оба ароматических
кольца равноценны: сигналы протонов НА и НА’ 7,7 м. д., Нв и Нв’ 6,8 м.д. с JАВ =
JА’B’ = 9 Гц, а также группы NH2 5,4 м.д. При наличии в диафенилсульфоне
примеси орто- или мета-изомеров появились бы другие сигналы ароматических
протонов с иными химическими сдвигами, в которых картина расщепления была
бы намного сложнее, т. е. спектр не был бы таким простым.
180
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Альбицкая, В.М. Задачи и упражнения по органической химии /
В.М. Альбицкая, В.И. Серкова. М.: Высш. школа, 1968. – 232 с.
2.Артеменко, А.И. Органическая химия: учебник для вузов / А.И. Артеменко.
– М.: Высш. шк., 2000. – 536 с.
3.Вопросы и задачи по органической химии / под ред. Н.Н. Суворова. – М.:
Высш. шк., 1988. – 255 с.
4.Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. – М.: Мир, 1976. – 541 с.
5.Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований /
Э. Дероум. – М.: Мир, 1992. – 403 с.
6.Джилкрист, Т. Химия гетероциклических соединений / Т. Джилкрист. – М.:
Мир, 1996. – 464 с.
7.Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс.
– М.: Мир, 2004. – 728 с.
8.Животовская,
Г.П.
Органическая
химия:
учебное
пособие
/
Г.П. Животовская, С.С. Тихонов, Е.В. Щур и др. – Челябинск: Изд-во ЮУрГУ,
2004. – 94 с.
9.Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений: учебное пособие для
ун-тов / В.И. Иванский. – М.: Высш. школа, 1978. – 559 с.
10. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в
органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. – М.: Высш. школа, 1971.
– 264 с.
11. Кан, Р. Введение в химическую номенклатуру / Р. Кан, О. Дермер. – М.:
Химия, 1983. – 224 с.
12. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: в 2 кн. / Ф. Кери,
Р. Сандберг. – М.: Химия, 1981. – Кн. 1. – 519 с.; Кн. 2. – 455 с.
13. Ким, А.М. Органическая химия: учебное пособие / А.М. Ким. –
Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2002. – 490 с.
14. Ким, Д.Г. Номенклатура органических соединений: учебное пособие / Д.Г.
Ким, Е.В. Смолина. – Челябинск: Челяб. гос. ун-т, 2001. – 67 с.
(www.orgchem.susu.ac.ru)
15. Ким, Д.Г. Органическая химия в реакциях: учеб.-справ. пособие / Д.Г. Ким.
– Челябинск: Челяб. гос. ун-т, 2000. – 87 с.
16. Кост, А.Н. Упражнения и задачи по органической химии: учебное пособие
для ун-тов / А.Н. Кост, Р.С. Сагитуллин, А.П. Терентьев. – М.: Высш. школа,
1974. – 223 с.
17. Курц, А.Л. Задачи по органической химии с решениями / А.Л. Курц, М.В.
Ливанцов, А.В. Чепраков. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – 264 с.
18. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. –
М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 с.
19. Марч, Дж. Органическая химия: в 4 т. / Дж. Марч. – М.: Мир, 1988. – Т. 1.
– 381 с.; Т. 2. – 504 с.; Т. 3. – 459 с.; Т. 4. – 468 с.
181
20. Нейланд, О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. – М.: Высш. школа,
1990. – 751 с.
21. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии: в 2 кн. / А.Н. Несмеянов,
Н.А. Несмеянов. – М.: Химия, 1969. – Кн. 1. – 661 с.; Кн. 2. – 824 с.
22. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Органическая химия. – М.:
ВИНИТИ, 1979. – Т. 2., полутома 1 и 2. – 896 с.
23. Рамш, С.М. Руководство по составлению названий гетероциклических
соединений (с примерами и задачами): учебное пособие / С.М. Рамш. – СПб.:
ХИМИЗДАТ, 2009. – 408 с.
24. Реутов, О.А. Органическая химия: в 4 ч. / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П.
Бутин. – М.: Бином, 2004. – Ч. 1. – 567 с.; Ч. 2. – 623 с.; Ч. 3. – 544 с.; Ч. 4. – 726 с.
25. Сборник задач по органической химии: учебное пособие / под ред.
А.Е. Агрономова. – М.: Изд-во МГУ, 2000. – 160 с.
26. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. М.: Мир, 1982. – 328 с.
27. Травень, В.Ф. Органическая химия: в 2 т. / В.Ф. Травень. – М.:
Академкнига, 2005. – Т. 1. – 727 c.; Т. 2. – 548 c.
28. Терней, А. Современная органическая химия: в 2 т. / А. Терней. – М.: Мир,
1981. – Т. 1. – 678 с.; Т. 2. – 651 с.
29. Хлебников, А.Ф. Современная номенклатура органических соединений
или как правильно называть органические вещества / А.Ф. Хлебников, М.С.
Новиков. – СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. – 432 с.
30. Шабаров, Ю.С. Органическая химия: в 2 ч. / Ю.С. Шабаров. – М.: Химия,
1994. – Ч. 1 – 848 с.; Ч. 2. – 848 с.
31. Юровская, М.А. Сборник задач по органической химии / М.А. Юровская,
М.В. Ливанцов, Л.И. Ливанцова, В.П. Дядченко. – М.: Изд-во Московского ун-та,
1999. – 56 с.
182
СОДЕРЖАНИЕ
1. Насыщенные (предельные) углеводороды
2. Ненасыщенные (непредельные) углеводороды
2.1. Алкены
2.2. Алкины
2.3. Полиены
3. Алициклические углеводороды и их производные
4. Ароматические углеводороды
5. Полициклические ароматические углеводороды
6. Галогенпроизводные углеводородов
7. Металлорганические соединения
8. Борорганические соединения
9. Спирты
10. Фенолы и нафтолы
11. Простые и циклические эфиры
12. Серосодержащие соединения
13. Карбонильные соединения: альдегиды, кетоны, хиноны
14. Карбоновые и дикарбоновые кислоты
15. Функциональные производные карбоновых кислот: сложные
эфиры, ангидриды, галогенангидриды и амиды
16. Гидроксикислоты
17. Оксокислоты и дикарбонильные соединения
18. Аминокислоты
19. Углеводы
20. Азотсодержащие соединения
20.1. Нитро- и нитрозосоединения
20.2. Амины и четвертичные аммониевые основания
20.3. Диазо- и азосоединения
20.4. Нитрилы и изонитрилы
21. Фосфорорганические соединения
22. Кремнийорганические соединения
23. Гетероциклические соединения
23.1. Трех- и четырехчленные гетероциклические соединения
23.2. Пятичленные гетероциклические соединения
23.3. Шестичленные гетероциклические соединения
23.4. Конденсированные гетероциклические соединения
24. Идентификация органических соединений с помощью
спектральных методов анализа
24.1. ИК-спектроскопия
24.2. УФ-спектроскопия
24.3. Масс-спектрометрия
24.4. Протонный магнитный резонанс
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
183
3
7
11
14
18
21
25
27
32
37
40
45
51
56
60
66
70
74
78
83
89
96
102
110
115
118
120
122
127
136
140
145
155
164
169
183
Дмитрий Гымнанович Ким, Екатерина Владимировна Барташевич,
Евгения Анатольевна Вершинина, Анастасия Владимировна Рыбакова,
Татьяна Владимировна Фролова
УПРАЖНЕНИЯ И ЗАДАЧИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Техн. редактор
Издательский центр Южно-Уральского государственного университета
184