ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА Кондращенко Е.В., д-р техн. наук, проф. Харьковская национальная академия городского хозяйства Гипсовые вяжущие вещества относятся к числу эффективных и перспективных видов строительных материалов, производство которых на сегодняшний день требует расширения и обновления с учетом последних научных достижений. Расширение диапазона использования гипсовых строительных материалов и изделий на их основе возможно за счет повышения их эксплуатационных свойств, особенно прочности и водостойкости. Анализ литературных данных показывает, что для улучшения строительно-технических свойств гипсового камня существует достаточно широкий спектр приемов, нашедших в некоторых случаях и практическое применение. В частности к таким способам относятся: - уплотнение гипсовой массы при формовании; - нанесение на поверхность изделий защитных покрытий или пропитки; - применение гидрофобных добавок, таких, например, как кремнийорганические; - получение смешанного вяжущего путем комбинирования исходного гипса с портландцементом, шлаком и гидравлическими добавками. Применение комбинированного вяжущего является наиболее эффективным способом повышения атмосферо- и водостойкости гипсового камня, особенно зарекомендовали себя гипсоцементные композиции с гидравлическими добавками. Впервые гипсоцементно-пуццолановые вяжущие композиты (ГЦПВ) были предложены А.В.Волженским с сотрудниками [1]. Теоретические основы данной технологии и эффективные рецептуры составов были разработаны А.В.Волженским, А.В.Ферронской, Ф.Ф. Алкснисом и другими учеными [1-4]. Кроме этого А.В.Волженским и А.В.Ферронской были установлены закономерности формирования устойчивых во времени структур твердения гипсоцементных композиций, а Ф.Ф.Алкснисом – детально изучены процессы гидратации и структурообразования в частных модельных системах: сульфоизвестковой (SO3 – Ca(OH)2), сульфосиликатной (SO3 – C3S), сульфоалюминатной (SO3 – C3A) и сульфоалюмосиликатной (SO3 - C3A – SiO2). Анализ вышеуказанных систем показал, что для решения проблемы повышения прочности и водостойкости гипсового камня наиболее перспективной является сульфоалюмосиликатная система. Однако, следует особо отметить, что введение в гипс аморфного кремнезема оказывает сильное влияние на снижение конечной прочности в такой композиции из-за изменения оптимальных условий образования эттрингита [3]. При этом было установлено, что вполне устойчивая структура камня в этой системе образуется в довольно узком диапазоне соотношений SiO2 /С3А ≥ 4,8. Исследованиями было установлено, что превращения, протекающие с чисто алюминатной фазой, не являются основной причиной разрушения гипсоцементных материалов при длительном воздействии на них влаги. Основной причиной, как было установлено экспериментально, является образование соединения 3CaO ∙ SO3 ∙ CO2 ∙ SiO2 ∙ 14,5H2O гидросульфокарбосиликата кальция, получившего название таумасит [5]. Этот минерал образуется в гипсоцементнопуццолановых композициях за счет действия влаги и карбонизации составов при их твердении. В связи с малой изученностью таумасита, нами были проведены термодинамические расчеты реакций его образования и устойчивости в воде, для чего были рассчитаны его исходные термодинамические константы. Расчет теплоты образования ∆Но298 из элементов таумасита проводился методом структурной аналогии [6]. Для этой цели в структуре таумасита были выделены следующие структурные блоки [7]: 2СаО SiO2 4Н2О – гидросиликатная часть; SiO2∙2Н2О – стишовитная часть, где SiO2 – стишовит, а Н2О – от Н4SiО4; 2 СаСО3 - карбонатный блок; 2 (CaSO4 ∙2H2O) – сульфатный блок; Н2О – вода из гидросиликатного геля. Полученные расчетные термодинамические данные для таумасита приведены в табл.1. Таблица 1 Термодинамические константы таумаcита ΔН298о, ΔG298o, S298o, кДж/моль кДж/моль Дж/моль∙о Таумаcит Ca6[Si(OH)6]2∙(CO3)2∙(SO4)224H2O - 17406,4 - 15146,3 1758,5 (полная формула) Таумаcит (в расчете Ca3∙Si(OH)6 CO3 ∙SO4 ∙12H2O - 8703,2 - 7573,13 879,6 на 1 моль SiO2) Название Структурная формула Наличие термодинамических данных дало возможность рассчитать изобарно-изотермический потенциал (ΔG298o) реакций образования таумаcита по двум схемам – с участием карбонатной составляющей в твердом состоянии в виде СаСО3 и в виде углекислого газа СО2. Результаты расчетов приведены в табл. 2. Таблица 2 Результаты расчета ΔG298o и Р CO для реакций образования таумасита 2 № п/п 1 2 Реакции образования таумасита 3 CaO∙Al2O3∙3CaSO4 32H2Oкр + 2СаСО3 + 2(1,76 CaO∙SiO2∙2,617H2O) + + 2,166 Н2Ож = Ca6 [Si(OH)6]2 ∙(CO3)2 ∙(SO4)2 ∙24H2Oкр + CaSO4 2H2Oкр + + 4,4Са(ОН)2 кр + 2 Al(OH)3ам 3 CaO∙Al2O3∙3CaSO4 32H2Oкр + 2СО2 (газ) + 2(1,76 CaO∙SiO2∙2,617H2O) + + 0,166 Н2Ож = Ca6 [Si(OH)6]2 ∙(CO3)2 ∙(SO4)2 ∙24H2Oкр + CaSO4 2H2Oкр + + 2,4Са(ОН)2 кр + 2Al(OH)3ам ΔG298o, кДж/моль Р CO , МПа + 68,2 – - 80,64 10-8 2 при 298 оК Анализ табл. 2 показывает, что реакция (2) термодинамически весьма предпочтительна, так как ΔG298o = - 80,64 кДж/моль и парциальное давление СО2 составляет 10-8 МПа, а это значит, что давление углекислого газа в воздухе более чем в 3000 раз превышает равновесное. Нами была также определены значения произведения растворимости и равновесной величины рН для реакции растворения таумазита: Ca3∙Si(OH)6∙CO3∙SO4 ∙12H2O = 3Ca2+ + H4SiO4o + HCO31- + SO42- + 3ОН- + 11Н2О (1) В результате расчетов оказалось, что равновесное значение рН равно 10,5, а произведение растворимости П р составило 0,54∙10-29. Физико-химические методы анализа гипсоцементно-пуццолановых вяжущих подтвердили образование в процессе гидратации прочных и водостойких новообразований типа гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция, что и обусловило повышение прочности и водостойкости в гипсоцементных системах. Однако эттрингит при определенных условиях эксплуатации (наличие влаги и углекислого газа СО 2) образует таумазит, приводя к разрушению. Для того, чтобы избежать образование таумазита в этих системах, необходимо было установить возможность его образования из ГСА в присутствии гидросиликатов при разном их соотношении. Нами были рассчитаны значения ΔG298o реакций образования таумазита для соотношений ГСА к гидросиликатам как 1:2; 1:1; 2:1 по следующим схемам: а) соотношение ГСА : гидросиликат кальция = 1 : 2: 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 2(1,7СаО∙SiO2∙2,617H2Oкр) + 2СО2 газ + 0,166Н2Ож = Са6[Si(OH6)]2∙(CO3)2∙(SO4)2∙24H2Oкр + CaSO4∙2H2Oкр + 2,4Са(ОН)2 кр + 2Al(ОН)3 ам (2) ∆Go298 = - 80,64 кДж/моль; 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 2(0,83СаО∙SiO2∙0,92H2O) + 2СО2 газ + 1,82 Н2Ож = Са6[Si(OH6)]2∙(CO3)2∙(SO4)2∙24H2Oкр + CaSO4∙2H2Oкр + 0,66Са(ОН)2 кр + 2Al(ОН)3ам (3) ∆Go298 = - 90,43 кДж/моль Отрицательные значения величин ∆Go298 реакций (2) и (3) указывают на то, что обе реакции термодинамически возможны, и соответственно соотношение ГСА к гидросиликатам кальциия равное 1 : 2 допускать нельзя, так как это приведет к деструктивным процессам в гипсоцементном камне. б) соотношение ГСА : гидросиликат кальция = 1 : 1: 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 1,7СаО∙SiO2∙2,617H2Oкр + СО2 газ = 2CaSO4∙2H2Oкр + Са3Si(OH6)∙CO3∙SO4∙12H2Oкр + 2,7Са(ОН)2 кр + 2Al(ОН)3 ам + 9,917 Н2Ож (4) ∆Go298 = + 7,03 кДж/моль при Р CO2 = 1,7 МПа 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 0,83СаО∙SiO2∙0,92H2O + СО2 газ = 2CaSO4∙2H2Oкр + Са3Si(OH)6∙CO3∙SO4∙12H2Oкр + 0,83Са(ОН)2 кр + Al(ОН)3ам + 11,59Н2Ож (5) ∆Go298 = + 1,8 кДж/моль при Р CO2 = 0,2 МПа Положительные значения величин ∆Go298 и значения Р CO2 , во много раз превышающие значения Р CO2 в атмосфере, для обеих реакций указывает на невозможность образования таумасита по этим схемам, а именно при соотношении ГСА к гидросульфоалюминатам кальция равным 1:1. Таким образом, можно констатировать, что появление деструктивных процессов, имеющих место в гипсоцементных композициях за счет образования таумасита, можно избежать, если в продуктах гидратации этих систем соотношение между ГСА и гидросиликатами кальция будет не ниже 1:1. Проведенные расчеты дали нам возможность теоретически обосновать выбор добавок в гипсовые системы с целью повышения их прочности, водостойкости и эксплуатационной стойкости. К недостаткам гипсоцементных вяжущих следует отнести нестабильность показателей их прочности и водостойкости в зависимости от минералогического и химического состава входящих компонентов. Так следует учитывать вид и марку цемента. Применение гидравлических добавок, таких как опока, трепел, диатомит и им подобных, тоже неоднозначно и зависит от вида применяемой добавки, ее месторождения, что в свою очередь влечет разброс показателей основных свойств вяжущего. Кроме того, разновидности гидравлических добавок и цемента требует постоянного контроля и корректировки состава в целом. Нами предложен состав гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости, преимуществом которого является стабильность его свойств за счет введения химически чистых добавок с учетом проведенных выше исследований, а также с учетом физикохимических процессов в изучаемой гипсовой системе. На разработанный состав получено положительное решение по заявке на патент Украины, а его состав и свойства приведены в табл.3 и табл.4. Таблица 3 Состав гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости Наименование компонентов Гипс (Г-5) Известь Сульфат алюминия Гель кремневой кислоты Водо-вяжущее отношение Количество, масс. % 98,7 0,70 0,5 0,1 0,5 Таблица 4 Свойства гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости Наименование свойства Плотность в сухом состоянии, кг/м3 Предел прочности образцов при сжатии, МПа: после изготовления после 28 суток влажного хранения Коэффициент размягчения, Кр Показатель свойства 1330 13,3 17,5 0,81 Физико-химические исследования образцов гипсового вяжущего повышенной водостойкости выявили наличие в продуктах его гидратации двуводного гипса - CaSO4 2H2O (d = 7,13; 4,28; 3,80; 3,07; 2,88; 2,69; 2,23; 2,09; 1,89Å), гидросиликатов кальция различной основности: С:S = 0,5 - 3СаО∙6SiO2∙8H2O (d = 9,2; 6,65; 3,6 Å); С:S = 1 - СSH (В) (d = 4,13; 3,19 Å); С:S = 1,3 - 4СаО∙3SiO2∙H2O (d = 6,65; 2,98 Å). Кроме этих соединений были обнаружены гидрогранаты кальция, такие как: сколецит - CaAl2 Si3O103H2O (d = 6,65; 4,74 Å) и пренит - Ca2Al2Si3O10(ОН)2 (d = 3,31; 3,18 Å). Присутствие в продуктах гидратации гидросульфоалюминатов обнаружено не было. Годичные испытания во влажной среде полученных образцов показали отсутствие и таумазита, что логично в связи с отсутствием ГСА. Разработанный состав рекомендуется для изготовления обычных и ячеистых гипсобетонных блоков для возведения внутренних и наружных стен зданий малой этажности. Таким образом, проведенные результаты термодинамических исследований позволяют сделать вывод, что проявление процессов разрушения, имеющих место в гипсоцементных композициях вследствие образования таумасита, можно избежать, если соотношение между ГСА и гидросиликатами кальция в продуктах гидратации этих изученных систем будет не ниже 1:1. На основании проведенных расчетов стало возможным теоретически обосновать выбор добавок в гипсовые системы с целью повышения их прочности, водостойкости и эксплуатационной стойкости. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Список литературы Волженский А.В. Производство известково-гипсовых смесей и повышение их водостойкости // Промышленность строительных материалов, 1940. - № 10-11. Волженский А.В, Коган Г.С., Краснослободская З.С. Влияние активного кремнезема на процессы взаимодействия алюминатных составляющих портландцементного клинкера с гипсом // Строительные материалы, 1963. - № 1. Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. Л: Стройиздат, 1988. 103 с. Волженский А.В., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия.- М: Стройиздат, 1960. 137 с. Bensted J. Mechanism of thaumasite sulphate attack in cement, mortars and concretes. / Zement - Kalk - Gips International. 2000. Vol. 53 No. 12. P. 704 - 709. Бабушкин В.И, Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 407 с. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. О роли структурной аналогии и стехиометрии в термодинамическом исследовании силикатов // Кристаллография, 1961. - Т.6. - №6. - С. 933-936. http://conf.bstu.ru/conf/docs/0029/0647.doc