Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Министерство образования и науки Республики Казахстан
Павлодарский государственный университет
им. С. Торайгырова
Факультет биолого-химический
Кафедра химических технологий
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методические указания к лабораторным занятиям
Павлодар
УДК 547(07)
ББК 24.2я7
Х46
Рекомендовано Учёным советом ПГУ им. С. Торайгырова
Рецензенты:
кандидат химических наук, доцент Мальков И.В.
Составители: В.К. Солнышкова, С.Ю. Ковтарева
Х46 Химическая технология органических веществ: методические
указания к выполнению лабораторного практикума / сост.
В.К. Солнышкова, С.Ю. Ковтарева. – Павлодар, 2007. – 41 с.
В практикуме даются указания к выполнению лабораторных
работ по дисциплине «Химическая технология органических
веществ». В каждой лабораторной работе помимо методики
проведения синтеза представлен теоретический обзор, включающий
физико-химическую характеристику синтезируемого продукта,
химизм и механизм процесса, а также основные промышленные
способы получения целевого продукта.
Методические указания разработаны на основании рабочего
учебного плана специальностей 390140 «Химическая технология
органических веществ и материалов» и 050721 «Химическая
технология органических веществ», утверждённых на заседании
учёного совета ПГУ им. С. Торайгырова.
УДК 547(07)
ББК 24.2 я7
©Солнышкова В.К., Ковтарева С.Ю., 2007
©Павлодарский государственный университет
им. С.Торайгырова, 2007
Рецензия
Методические указания к лабораторным работам по дисциплине
«Химическая технология органических веществ» предназначены для
всех форм обучения специальностей 390140 «Химическая технология
органических веществ и материалов» и 050721 «Химическая
технология органических веществ».
Методические указания к каждой лабораторной работе
содержат основные теоретические положения, техническое оснащение
(оборудование, реактивы), описание порядка проведения синтеза.
В указания включены как общие правила работы в лаборатории
органического синтеза, так и дополнительные требования по
безопасности и охране труда при выполнении некоторых работ.
Для подготовки и защиты лабораторных работ предложены
контрольные вопросы и приведён общий список рекомендуемой
литературы.
Заведующий кафедрой химических
технологий к.х.н., доцент
3
Мальков И.В.
Содержание
1
2
3
4
5
6
7
8
Введение …………………………………………………………..
Общие правила работы в лаборатории
органического синтеза …………………………………………...
Лабораторная работа №1. Получение синтетических жирных
кислот (СЖК) окислением высших парафинов ………………...
Лабораторная работа №2. Синтез адипиновой кислоты
окислением циклогексанона ……………………………………..
Лабораторная работа №3. Синтез формальдегида
каталитическим окислением карбинола ………………………...
Лабораторная работа №4. Синтез ацетилхлорида непрямым
хлорированием уксусной кислоты ………………………………
Лабораторная работа №5. Хлорирование толуола ……………..
Лабораторная работа №6. Синтез тринитрофенола (ТНФ) ……
Лабораторная работа №7. Синтез пара-толуолсульфокислоты
сульфированием толуола ………………………………………...
Литература ………………………………………………………..
4
3
4
5
11
16
22
26
30
35
41
Введение
Настоящий практикум составлен в соответствии с программой
дисциплины «Химическая технология органических веществ» и
предназначен для студентов старших курсов специальностей 390140
«Химическая технология органических веществ и материалов» и
050721 «Химическая технология органических веществ».
В практикуме приведены общие правила работы в лаборатории
органического синтеза, включающие требования по безопасности и
охране труда при выполнении лабораторных работ. Кроме того, в ряде
работ дополнительно оговариваются требования к безопасному
проведению синтеза. В каждой лабораторной работе перечислены
реактивы и основное оборудование, показана сборка лабораторных
установок; дано подробное описание синтезов.
В лабораторных работах представлен теоретический обзор,
включающий физико-химическую характеристику и основные
промышленные способы получения синтезируемого продукта, а также
химизм и механизм процесса.
Задача практикума – научить студента:
– выполнять сложные синтезы, приближённо моделирующие
промышленные способы;
– идентифицировать полученный целевой продукт;
– математически
обработать
и
обсудить
результаты
лабораторной работы.
Методика обработки результатов синтеза приводится в каждой
лабораторной работе.
5
1 Общие правила работы в лаборатории органического
синтеза
Для успешного проведения синтезов, моделирующих в
определённой степени промышленные процессы, студенту химикутехнологу необходимо изучить рекомендуемую литературу и
обосновать выбор условий и параметров, оптимальных для данного
процесса: температуру, катализатор, скорость поступления исходного
сырья и реагента, способ разделения продуктов реакции, а также
метод очистки и идентификации целевого продукта. Необходимость
использования в некоторых синтезах вакуума, токсических веществ,
возможность «выброса» реакционной массы заставляет, в
соответствии с правилами техники безопасности, проводить работы в
вытяжном шкафу.
В связи с этим к работе в лаборатории органического синтеза
допускаются студенты:
1) отлично знающие правила пожарной безопасности и
умеющие пользоваться средствами пожаротушения;
2) прежде чем преступить к работе, необходимо ознакомиться с
содержанием выполняемой работы и изучить свойства (в т. ч.
токсические) исходных и образующихся веществ, а также знать
правила работы с ними;
3) запрещается оставлять без наблюдения работающие
лабораторные установки и включенные приборы;
4) при выполнении работы обязательно следовать указаниям по
использованию необходимых индивидуальных средств защиты.
5) запрещается проводить синтезы в грязной посуде – грязь, как
примесь, может спровоцировать или ускорение реакции или,
наоборот, ингибировать основную реакцию;
6) при использовании водоструйных или масляных насосов
вакуумированный сосуд должен быть защищён;
7) во время работы в вытяжном шкафу не влезать в него с
головой;
8) измеряемые параметры процесса, количества реагентов и
продуктов, изменения реакционной массы во время синтеза,
наблюдаемые отклонения необходимо вносить в отчет по
лабораторной работе.
Студент должен работать в хлопчатобумажном халате.
2 Лабораторная работа №1
6
Получение
синтетических
жирных
окислением высших парафинов
кислот
(СЖК)
Цель работы:
1)
Ознакомиться с механизмом и условиями окисления
высших н.парафинов.
2)
Провести окисление твердого парафина с отбором проб
оксидата.
3)
Обработать экспериментальные результаты: определить
кислотные числа оксидата; построить график «время - кислотное
число»; обсудить результаты опыта.
2.1 Теоретическая часть
СЖК в больших количествах используют в производстве мыл и
моющих средств, пленкообразующих и душистых веществ,
эмульгаторов и пластификаторов, синтетических смазочных масел и
т.д.
Основным источником сырья для производства СЖК являются
твердые нефтяные парафины состава С20-С35. Парафины с сильно
разветвленным С-скелетом непригодны в качестве сырья для
окисления, т.к. дают главным образом низкомолекулярные окси- и
дикарбоновые кислоты и значительное количество кислот с
разветвленным С-скелетом. Эти кислоты обладают неприятным
запахом, а их соли – неудовлетворительным моющим действием.
Поэтому на практике используется очищенный нефтяной
парафин с температурой кипения 350-4500С (tплавления=52-540С),
состоящий из углеводородов с прямой цепью.
Окисление высших парафинов в карбоновые кислоты протекает
в жидкой фазе (гомогенное окисление) и всегда сопровождается
деструкцией С-цепи. Механизм реакции радикально-цепной.
Вначале под действием тепла или катализатора образуется
свободный радикал (R), который взаимодействует с кислородом,
образуя пероксидный радикал:
R  O2  R  O  O 
Пероксидный радикал реагирует с молекулой углеводорода,
образуя алкилгидропероксид и свободный радикал:
R  О  О  R /  H  R  O  O  H  R / 
7
Окисление н.парафинов идет в основном по вторичным СН2группам, поэтому при окислении высших парафинов с равной
вероятностью образуются все возможные вторичные гидропероксиды
и почти не образуются первичные гидропероксиды.
При распаде вторичных гидропероксидов главными продуктами
являются спирты и кетоны: R2CHOH и
R2C  0 . При избытке
окислителя (О2 воздуха) спирты и кетоны являются промежуточными
продуктами окисления, поэтому идет дальнейшее окисление до
карбоновых кислот. Принципиальная схема реакций окисления может
быть представлена следующим образом:
спирты
углеводород
гидропероксид
кетоны
карбоновые
кислоты
Однако, в результате побочных реакций конечный продукт
окисления (оксидат) представляет собой сложную смесь
кислородсодержащих соединений: жирных кислот различной
молекулярной массы, окси- и кетокислот, лактонов, эфиров, а также
неокисленных углеводородов.
2.2 Выбор условий окисления высших парафинов
На скорость окисления парафина при получении ВЖК
оказывают влияние температура, продолжительность реакции,
давление, состав катализатора. Реакция окисления экзотермична – при
окислении парафина до кислотного числа 70 мг КОН/г выделяется
2090 кДж на 1 кг превращенного парафина. Поэтому во избежание
чрезмерного повышения температуры окисляемой массы необходим
интенсивный отвод тепла.
В промышленных условиях принят переменно-температурный
режим окисления парафина с начальной температурой 125-1300С и
последующим снижением до 1050С.
В качестве катализатора процесса используется 10 %-й водный
раствор KMnO4 или пероксид марганца. Эти вещества не растворимы
в парафине, поэтому в начале (в течении ~2 ч) поддерживают
температуру 125-1300С, чтобы завершить формирование гомогенного
катализатора (Mn-е соли высших карбоновых кислот).
Марганцовокалиевый катализатор играет при окислении
парафина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет
процесс, инициируя цепную реакцию. В последующий период
8
марганцокалиевые комплексы, растворенные в окисляемом парафине,
ускоряют
и
регулируют
процесс
дальнейшего
распада
гидропероксидов и обеспечивают наиболее быстрое образование
жирных кислот и минимальное накопление побочных продуктов.
Оптимальная концентрация катализатора – 0,2-0,3 % (масс) KMnO4
[около 0,10 % (масс) в пересчете на Mn].
Реактивы
Твердый парафин
0,1 н спиртовой раствор
едкого калия
Перманганат калия
Ацетон (бензол)
Фенолфталеин
Оборудование
Реактор
Ловушка Дина-Старка
Обратный холодильник
Глицериновая баня
Колба коническая ёмк. 150 мл –
4 штуки
Термометр до 2000С
Пипетка для отбора проб
Окисление твердого парафина проводят на лабораторной
установке (рисунок 1)
1 – реактор; 2 – ловушка Дина старка; 3 – обратный
холодильник; 4 – термометр; 5 глицериновая баня; 6 – осушитель; 7 –
электроплитка.
Рисунок 1 – Схема лабораторной установки для окисления
парафина в ВЖК
Реактор (1) представляет собой трёхгорлый цилиндрический
сосуд диаметром ~ 50 мм с впаянной в нижней части
9
перфорированной перегородкой [в заводских условиях реакторалюминиевая колонна].
В верхней части установлена ловушка Дина-Старка (2) с
обратным холодильником (3). Температуру замеряют термометром
(4). Реактор помещают а глицериновую баню (5).
Воздух подается через осушитель (6) (заполненный хлористым
кальцием или активированным углем) в нижнюю часть реактора под
перфорированную перегородку. При отсутствии воздуходувки, ток
воздуха создается за счет вакуума от водоструйного насоса,
подключенного к верхней части обратного холодильника. Во
избежание перепадов давления, способных привести к выбросу
реакционной массы из реактора, на вакуумной линии устанавливается
тройник с зажимом для сброса вакуума в атмосферу.
В реактор загружают 50 г. измельченного парафина, нагревают
на бане до расплавления и добавляют катализатор - KMnO4 (0,1 г.
KMnO4 , растворенного в 0,75 мл дистиллированной воды). При
температуре 1800С в реактор подают воздух через трубку,
припаянную к нижней части реактора. Образующаяся при окислении
парафина вода собирается в ловушке, а летучие продукты окисления
охлаждаются в холодильнике и возвращаются в реактор. В процессе
работы необходимо следить за тем, чтобы в вакуумную камеру насоса
не попадала вода. В этом случае нужно сбросить вакуум, отключить
воду, отсоединить насос и удалить воду из вакуумной камеры, после
чего восстановить вакуумную линию и продолжить процесс.
При температуре 1800С окисление длится в течение 4 часов.
Через каждый час отбирают пробу оксидата для определения
кислотного числа.
В процессе проведения опыта поддерживают постоянную
температуру и отмечают объем воды, собирающейся в ловушке ДинаСтарка. Результат наблюдения записывают по форме приведённой в
таблице 1.1.
Таблица 1.1 – Результаты опытов
Время от начала опыта, Температура, Объем воды в ловушке,
0
ч
С
мл
0
1
(отбор пробы № 1)
2
(отбор пробы № 2)
3
10
(отбор пробы № 3)
4
(отбор пробы № 4)
2.3 Обработка экспериментальных результатов
1) Определить кислотные числа оксидата.
Кислотное число – величина, характеризующая содержание
свободных кислот в технических и природных продуктах. К.ч.= числу
мг КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г испытуемого вещества
(или реакционной массы).
Пробы оксидата отбирают пипеткой в сухие, предварительно
взвешенные конические колбы; повторным взвешиванием определяют
массу навески (0,5-1,0 г) и растворяют в 20-25 мл нейтрального
ацетона (или спирто-бензольной смеси в объемном соотношении 3:7).
Колбочки нагревают на водяной бане (для лучшего извлечения
карбоновых кислот из оксидата). Раствор оттитровывают 0,1 н
спиртовым раствором КОН с фенолфталеином.
Растворитель (нейтральный ацетон или спиртобензольная
смесь) предварительно должен быть нейтрализован спиртовым
раствором КОН по фенолфталеину.
Кислотные числа рассчитывают по формуле
К .ч. мгКОН 
г
V  T  k  1000
,
m
где V – количество 0,1 н раствора КОН, пошедшего на
титрование навески оксидата, мл;
Т – титр 0,1 н раствора КОН, г/мл;
k – поправка к титру;
m – навеска оксидата; г.
Таблица 1.2 – Результаты вычислений
Объем
№
Навески, г
раствора
пробы
КОН, мл
1
2
3
4
11
Титр 0,1 н
КОН
0,00561
Кислотное
число, мг
КОН/г
мг КОН/г
80
Кислотное число
2) Построить график «время - кислотное число» в соответствии
с рисунком 2.
60
40
20
0
1
2
3
4
время, ч
Рисунок 2 – График зависимости кислотных чисел оксидата от
продолжительности реакции
4)
Обсудить результаты опыта и сделать выводы.
Контрольные вопросы
1. Что является основным источником сырья для производства
СЖК?
2. Механизм окисления высших парафинов в карбоновые
кислоты.
3. Почему при окислении парафинов получается смесь
карбоновых кислот с различной молекулярной массой?
4. Что представляет собой оксидат в производстве ВЖК?
5. Катализаторы жидкофазного окисления парафинов до ВЖК.
6. Каковы температура (Т) и продолжительность окисления (τ)
парафина в промышленных условиях? Как отличаются Т и τ в
лабораторных условиях?
7. Что такое кислотное число? Как его определяют?
8. Какое применение находят высшие жирные кислоты?
12
3 Лабораторная работа № 2
Синтез адипиновой кислоты окислением циклогексанона*.
Цель работы:
1)
Ознакомиться с промышленными способами получения
адипиновой кислоты.
2)
Получить адипиновую кислоту из полупродуктов
окисления циклогексана; перекристаллизовать продукт синтеза и
определить температуру плавления.
3)
Оценить факторы, влияющие на выход адипиновой
кислоты.
3.1 Теоретическая часть
Адипиновая кислота (гександиовая) – НООС(СН2)4СООН –
белые кристаллы; tплавления=152-1530С; ограничено растворима в воде
(1,42 г в 100 мл воды при 200С); с повышением температуры
растворимость значительно увеличивается. В эфире растворимость
также ограничена; хорошо растворяется в спирте. Адипиновая
кислота (АД) – многотоннажный продукт производства; наиболее
масштабно применяется как мономер в производстве нейлона, а также
для получения полиэфирных и полиуретановых смол. Эфиры
адипиновой
кислоты
широко
применяются
в
качестве
пластификаторов и смазочных масел специального назначения.
АД-кислоту можно получить несколькими способами,
имеющими промышленное значение:
1) Синтез АД-кислоты из бутадиена -1,3 через адиподинитрил
включает хлорирование бутадиена, замещение хлора на циангруппу,
гидрирование
С=С-связи
и
гидролиз
полученного
адиподинитрила.
СН=СН2
+Cl2
СН–СН2Cl
СН–СН2CN


СН=СН2




СН–СН2Cl
– Cl–
СН2–СН2CN +4H2O; +2H+
СН2–СН2CN
СН–СН2CN
СН2–СН2–COOH


–2NH4+
СН2–СН2–COOH
13
+H2


2) АД-кислоту можно получить, исходя из ацетилена. Процесс
состоит в конденсации ацетилена с формальдегидом; образующийся
при этом бутиндиол -1,4 гидрируется до бутандиола -1,4.
Дегидратацией последнего получают тетрагидрофуран, который
при взаимодействии с диоксидом углерода и водой образует
адипиновую кислоту:
НС
 НОСН2 – С
СН + 2НСНО 

 НОСН2 – СН2 – СН2 – СН2ОН 

–H2О
+2H2

С – СН2ОН 
Н2С –2СO
СН2+H
2 2О


Н2С
СН2
О

 НООС – (СН2)4 – СООН
3) Из всех методов производства АД-кислоты наиболее
экономичными являются окислительные методы, т.к. они основаны на
более дешёвом сырье. В качестве исходного сырья используются
циклогексан или промежуточные продукты окисления циклогексана
– циклогексанон и циклогексанол.
+О2


+1,5О2

=О 
–H2О
мг КОН/г
60+0,5О2
Кислотное
число
НООС– (СН2)4–СООН
80


40
+2О2

– ОН 
+
–Н2О
20
При использовании циклогексана в качестве исходного сырья
более целесообразно использовать двухстадийный процесс, когда на
первой стадии
при
циклогексана воздухом в
0
1 жидкофазном
2
3
4 окислении
время, ч
присутствии катализаторов (органические соли кобальта) при 1201600С образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, а на
второй стадии (после отделения непревращённого циклогексана)
полученную смесь промежуточных продуктов доокисляют либо
14
воздухом в уксусной кислоте, либо 50-60 %-й азотной кислотой.
Выход АД-кислоты при использовании HNO3 составляет 80-90 %,
считая на превращенный циклогексан.
При выборе циклогексанона и циклогексанола в качестве
исходного сырья их окисление также можно проводить воздухом в
растворе уксусной кислоты при 80-850С на катализаторе (ацетаты
кобальта и меди). Однако наибольшее применение нашло
окисление 50-60 %-й азотной кислотой, и данный процесс
является важнейшим примером использования этого окислителя
в органическом синтезе, т.к. позволяет получить АД-кислоту с более
высоким выходом. Реакция протекает при 70-800С, а на
заключительном этапе температуру поднимают до 1050С под
давлением 2-10 атм в присутствии медно-ванадатного катализатора.
Окисление циклогексана и цеклогексанона идёт через
образование гидроперекисей, т.е. механизм окисления исходного
сырья является радикальным.
Реакции окисления циклогексанона и циклогексанола азотной
кислотой протекают по следующим суммарным уравнениям:
3HNO3
 НООС – (СН2)4 – СООН + 1,5 N2O3 + 1,5 H2O
=О 
4HNO3
 НООС – (СН2)4 – СООН + 2 N2O3 + 3 H2O
–O 
3.2 Проведение синтеза
Реактивы
Циклогексанон – 10 мл
(  =0,948 г/см3)
Азотная кислота – 30 мл
58-60 %-я (  =1,4 г/см3)
Оборудование
Круглодонная 3-х или 4-х –
горлая колба на 100 мл
Обратный холодильник
Капельная воронка
Стакан на 500 мл
Электрическая плитка
Глицериновая (или песчаная баня)
Термометры на 2000С – 2 шт.
Фильтр Шотта
Работу проводить в вытяжном шкафу!
15
В круглодонную 3-х или 4-х – горлую колбу ёмкостью 100 мл,
снабжённую мешалкой, обратным холодильником,** капельной
воронкой и термометром (рисунок 2) загружают 30 мл азотной
кислоты (  =1,4г/см3), нагревают на глицериновой бане до кипения
(t  118-1190С) и начинают осторожно по каплям прибавлять из
капельной воронки циклогексанон в кислоту.***
Рисунок 2
В начале реакция протекает очень бурно и во избежание
выброса реакционной массы и возможного взрыва (!) (вследствие
автоускорения реакции) скорость дозировки циклогексанона должна
быть очень медленной  7-8 капель в минуту.
При слишком энергичном газообразовании дозировку
следует прекратить на несколько минут, а в случае резкого
повышения температуры реакционной массы (до 130-1350С) –
убрать глицериновую баню.
После уменьшения скорости выделения оксидов азота
дозировку циклогексанона можно возобновить (не более 8-10 капель в
минуту), внимательно наблюдая за температурой в реакторе и не
допуская бурного газообразования.
После прибавления всего циклогексанона реакционную массу
выдерживают при температуре 110-1200С ещё 10-15 минут, выливают
в стакан, охлаждают льдом и отфильтровывают на фильтре Шотта
выпавшую адипиновую кислоту. Кристаллы промывают небольшими
порциями ледяной воды и сушат на воздухе.
16
Для очистки адипиновой кислоты и определения температуры
плавления, её перекристаллизовывают из азотной кислоты (ρ
=1,4г/см3) или из 2,5 – кратного весового количества воды. Выход во
втором варианте ниже, чем при использовании азотной кислоты.
Перекристаллизованный продукт сушат при 800С.
3.3 Обработка экспериментальных результатов
1) Рассчитать теоретический и практический выход (до и после
перекристаллизации).
2) Обсудить результаты опыта и рассмотреть факторы,
влияющие на выход АД-кислоты.
Примечания:
* Вместо циклогексанона можно использовать циклогексанол;
при этом расход азотной кислоты несколько выше  38-40 мл (см.
уравнения реакций).
** Обратный холодильник должен иметь достаточно широкий
просвет для свободного удаления газов; стержень мешалки не должен
препятствовать «выходу» газов.
*** Одним из вариантов стартового периода реакции может
быть следующий: нагрев HNO3 вести до температуры 105-1100С
(кислота при этой температуре не кипит); затем для инициирования
процесса добавить одну (!) каплю циклогексанона и дождаться
выделения бурых оксидов азота, после чего по каплям прибавлять
оставшийся циклогексанон, не допуская бурного газообразования.
Контрольные вопросы
1. Перечислите промышленные способы получения АДкислоты.
2. Напишите химическую схему получения АД-кислоты из
циклогексана.
3. Какие окислители и какие катализаторы используются в
двухстадийном процессе получения АД-кислоты из циклогексана:
- на первой стадии;
- на второй стадии?
4. Какие кислоты наряду с АД-кислотой образуются при
окислении циклогексана?
5. Почему стартовый период реакции окисления циклогексанона
азотной кислотой протекает очень бурно и возможен выброс
реакционной массы?
17
6. Где используется АД-кислота и её эфиры?
4 Лабораторная работа №3
Синтез
формальдегида
карбинола
каталитическим
окислением
Цель работы:
1) Ознакомиться с химией и технологией получения
формальдегида.
2) В лабораторных условиях получить формальдегид
гетерогенно-каталитическим окислением карбинола.
3) Провести анализ реакционной массы на содержание
формальдегида.
4.1 Теоретическая часть
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) НСНО –
бесцветный газ с острым раздражающим запахом, с tкип= – 19,20С и
ρ (в жидком состоянии при – 200С) = 0,815 г/см3. С воздухом образует
взрывчатые смеси (пределы воспламенения 5,5 – 34,7% объёмн.).
Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, ограниченно
растворим в бензоле, эфире, хлороформе; не растворим в
алифатических углеводородах (например, в бензине). Легко
полимеризуется, образуя твёрдый полимер линейного строения
(параформ) – Н – (– О – СН2 –)n – ОН.
Формальдегид обычно выпускается в виде 37%-ного водного
раствора (формалин), в котором формальдегид содержится в
гидратной форме НСНО . Н2О.
Метаналь широко используется в органическом синтезе: для
производства феноло- и карбамидоформальдегидных полимеров,
красителей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов,
изопрена, уротропина и др.
Формальдегид получают тремя способами: окислением метана и
его гомологов (пропана и бутана) – первый способ; окислительным
дегидрированием метанола (карбинола) – второй способ; окислением
метанола – третий способ.
Технологический процесс прямого окисления метана из-за
малого выхода формальдегида (вследствие малой степени окисления
СН4) экономически невыгоден, и поэтому основная масса
формальдегида производится в настоящее время из метанола:
18
- частичным окислением его на металлических катализаторах
(Аg, Cu) кислородом воздуха, взятым в недостатке по сравнению с
теоретически требуемым;
- окислением метанола в избытке воздуха на окисном железомолибденовом катализаторе состава Fe2О3 . MoО3.
В методе окислительного дегидрирования одновременно идут
две реакции: экзотермическая реакция окисления карбинола
СН3ОН + 0,5 О2 → НСНО + Н2О + 156,5 кДж (а)
и эндотермическая реакция дегидрирования карбинола
СН3ОН  НСНО + Н2 – 85,3 кДж (б)
Часть формальдегида безвозвратно теряется в результате
последовательно протекающих реакций дегидрирования и окисления
образовавшегося НСНО:
НСНО → СО + Н2 (в)
НСНО + 0,5 О2 → НСООН (г)
НСООН + 0,5 О2 → СО2 + Н2О (д)
Ещё одна побочная реакция – гидрирование карбинола
СН3ОН + Н2 → СН4 + Н2О (е)
Во избежание глубокого окисления карбинола процесс
окислительного дегидрирования проводится при недостатке
кислорода. В промышленности этот процесс ведут при молярном
соотношении метанол – кислород (2,2-2,5 : 1); температуре 500-6000С
и времени контактирования 0,02 с.
По третьему промышленному методу синтеза формальдегида
(относительно новому) метанол окисляется в избытке воздуха при
температуре 350-4300С на катализаторе Fe2О3 . MoО3, имеющем очень
высокую активность и малую чувствительность к каталитическим
ядам. В этом методе очень высокая  СН ОН (≈ 99%) и выход
формальдегида ≈ 96%; в методе окислительного дегидрирования  ≈
85-90%, выход формальдегида 80-85%.
3
19
В данной лабораторной работе из-за отсутствия специального
оборудования (воздуходувки, измерителя скорости воздуха, печи) и
приготовленного по технологии катализатора (Ag/пемза) предложен
упрощённый вариант проведения гетерогенно-каталитического
окисления метанола до формальдегида: катализатор – Сu/CuO; нагрев
кварцевой трубки (реактора) проводится с помощью сухого топлива.
4.2 Проведение синтеза
Реактивы
Карбинол (  = 0,793 г/см3) 5 мл +
0,5 мл Н2О
Медная проволока 50 см
Стекловата
Оксид меди (CuO) 1 г
Вода
дистиллированная
для
ловушки ≈ 30 мл
Для анализа:
Сульфит натрия (1 М раствор)
Гидроксид натрия (0,1 н раствор)
Соляная кислота (0,1 н раствор)
Соляная кислота (1 н раствор)
Оборудование
Круглодонная колба (100 мл)
Хлоркальциевая трубка или
склянка Тищенко
Кварцевая трубка (30 см)
Термометр (1000С)
Холодильник
Колба Вюрца - ловушка
Водяная баня
Капилляры стеклянные
Горелка
Вакуумный насос
Работу проводить в вытяжном шкафу!
В спиртоиспаритель (1), представляющий собой 3-х горлую
круглодонную колбу, помещённую в водяную баню (2) и снабжённую
термометром (3), капилляром (4) с хлоркальциевой трубкой (5)
(рисунок 3), загрузить 5 мл карбинола + 0,5 мл воды. Вода вводится в
карбинол для подавления реакций гидрирования и дегидрирования.
20
Рисунок 3
Из медной проволоки скрутить спираль, плотно входящую в
кварцевую трубку (6). Внутрь спирали вставить рулончик
из
стекловаты, в который поместить оксид меди. Приготовленный таким
образом катализатор – «пыж» (7) поместить в среднюю часть
реактора (6). Перед началом работы содержимое испарителя нагреть
на бане до t=48-500С. В ходе работы постепенно повышать
температуру карбинола до 640С (tкип).
С помощью сухого горючего прогреть в течение 5 минут
катализатор, после чего включить вакуумный насос (масляный или
водоструйный). Засасываемый через хлоркальциевую трубку (5) и
капилляр (4) воздух барботирует через слой карбинола в нижней
части испарителя и насыщается его парами. Во избежание
распространения возможного воспламенения спирто-воздушной
смеси или паров формальдегидо-воздушно-спиртовой смеси
высокотемпературная
реакционная
зона
отделена
от
спиртоиспарителя капилляром (8), играющим роль огнепреградителя.
Пары формальдегида, воды и непрореагировавшего карбинола
охлаждаются в вертикальном холодильнике (9) и поглощаются водой,
находящейся в ловушке (10). Не прекращая нагревания катализатора
(слабо видимый накал катализатора поддерживать регулировкой тока
воздуха), процесс вести до испарения всего карбинола. Далее
отключить нагрев бани и катализатора; выключить насос, охладить и
разобрать установку. Выявить аналитические признаки полученного
продукта, указать их в отчёте.
21
4.3 Анализ раствора формальдегида
Содержимое ловушки количественно перенести в мерную колбу
на 100 мл. Ополоснуть дистиллированной водой холодильник и
кварцевую трубку и промывные воды слить в ту же колбу. Довести
раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать.
Аликвоту (10 мл) поместить в колбу для титрования (на 250 мл),
добавить две капли индикатора тимолфталеина и довести рН раствора
до девяти 0,1н раствором NaOH (до бледно-голубой окраски).
В другую колбу на 250 мл поместить 50 мл
свежеприготовленного раствора Na2SO3 (1М), добавить две капли
индикатора тимолфталеина и довести рН раствора также до 9
0,1н раствором HCl (до исчезновения голубой окраски).
В основе количественного определения формальдегида лежит
реакция образования формальдегидбисульфита натрия с выделением
свободной щёлочи
CH2O + Na2SO3 + H2O → CH2O . NaHSO3 + NaOH
Оба раствора с рН=9 смешать в колбе с аликвотой в течение
двух минут, после чего оттитровать 1н раствором HCl до
исчезновения голубой окраски.
Рассчитать массу формальдегида по формуле
m
VHCl  N HCl  VK  M ф-да
,
1000  Va
где Vк – объём колбы с аликвотой, мл
Vа – объём аликвоты, мл
Примечание: при смешивании растворов с равными значениями
рН число молей выделившейся щёлочи будет равно числу молей
формальдегида в аликвоте, и на результаты анализа не повлияет рН
раствора Na2SO3.
4.4 Обработка результатов эксперимента
1) По основной реакции
kat
 НCHO + H2О
CH3OН + 0,5O2 
рассчитать теоретическую массу формальдегида.
22
2) По данным титрования рассчитать массу синтезированного
формальдегида по формуле, приведённой в разделе 4.3.
3) Определить выход формальдегида (в %) от теоретического.
4) Обсудить результаты эксперимента.
Контрольные вопросы
1. Каким способом получают формальдегид в промышленности?
2. Напишите реакции, идущие в методе окислительного
дегидрирования карбинола (метанола).
3.
Какой
окислитель
используется
при
получении
формальдегида из метанола? Какие катализаторы применяют при
этом?
4. Что такое формалин (формула) и почему он не выпускается
высокой концентрации?
5. Области применения формальдегида.
23
5 Лабораторная работа № 4
Синтез ацетилхлорида непрямым хлорированием уксусной
кислоты
Цель работы:
1)
Ознакомиться с реакцией непрямого галогенирования
карбоновых кислот.
2)
Получить ацетилхлорид действием хлорена (трихлорида
фосфора - РСl3).
5.1 Теоретическая часть
К реакциям непрямого галогенирования относятся реакции
замещения атомов (кроме «Н») и атомных групп на галоген –
замещение гидроксильной группы в спиртах и кислотах, кислорода в
альдегидах и кетонах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в
ароматических диазосоединениях и др.
Например,
R–OH + HBr  R–Br + H2O
 3RCOCl + H3PO3
3R–COOH + РСl3 
 R2CCl2 + РOСl3
R2CO + РСl5 
Cl; HCl
 ArCl + N2
ArN2Cl Сu
2
2
Карбоновые кислоты легко превращаются в хлорангидриды
реакцией с трихлоридом или пентахлоридом фосфора (а также
тионилхлоридом – SOCl2). Для получения хлорангидридов низших
карбоновых кислот широко используется хлорен (РСl3), т.к. при
этом (в отличие от реакции с РСl5) образуется фосфористая кислота,
от которой низкокипящие хлорангидриды легко отгоняются.
Галогенангидриды кислот, и прежде всего ацетилхлорид,
представляют собой наиболее реакционноспособные производные
органических кислот; с помощью галогенангидридов кислот можно
получить все производные кислот: соли, сложные эфиры, ангидриды,
амиды, нитрилы, пероксиды и др.
Ацетилхлорид (целевой продукт синтеза) – СН3СОСl –
бесцветная жидкость, дымящая на воздухе с резким запахом;
вызывает слезоточивость; tкип=51,8 0С; d 420 = 1,1051.
24
Широко применяется в качестве ацилирующего средства
(введение ацильной группы) в производстве синтетических
красителей, лекарственных препаратов и др.
Хлорен (РСl3) – хлорангидрид фосфористой кислоты;
эффективный хлорирующий агент; бесцветная жидкость, с
tкип=74,8 0С; токсичен.
Основная реакция
3СН3СООН + РСl3 → 3СН3СОСl + Н3РО3
Побочные реакции:
СН3СООН + РСl3 → (СН3СОО)РСl2 + НСl
(СН3СОО)РСl2 + СН3СООН → (СН3СОО)2РСl + НСl
(СН3СОО)РСl2 + СН3СООН → (СН3СОО)3Р + НСl
5.2 Проведение синтеза
Реактивы
Уксусная кислота ледяная 23г или
22 мл (d = 1,049); 0,385 моль
Трихлорид фосфора 18г или 11мл
(d = 1,57); 0,13 моль
Оборудование
Колба Вюрца на 250 мл
Колба круглодонная на 250 мл
Холодильник Либиха
Воронка капельная
Колбы конические плоскодонные
на 100мл, 3шт
Дефлегматор
Хлоркальциевые трубки 2шт.
Термометр
Аллонж изогнутый с отводом
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
Собрать установку (рисунок 4). В трехгорлую колбу внести
22 мл ледяной уксусной кислоты (Осторожно! Кислота, имея
температуру вспышки 38 0С, легко воспламеняется; пары ее
действуют на слизистые оболочки и вызывают ожоги на коже. При
попадании кислоты на кожу, пораженное место следует промыть
25
большим количеством воды). Колбу поместить в баню с холодной
водой. Через капельную воронку при перемешивании мешалкой
прилить 11 мл раствора РСl3.
После внесения всего количества трихлорида фосфора
реакционную смесь нагревать в течение 30 мин на водяной бане при
температуре 40-50 0С. Нагревание продолжать до тех пор, пока не
прекратится сильное выделение хлороводорода и в жидкости не
образуется два слоя. Ацетилхлорид образует верхний слой, а
фосфористая кислота – нижний. Жидкую реакционную массу
перелить в колбу Вюрца; водяную баню нагреть до кипения и
отогнать ацетилхлорид. Для полной очистки дистиллят можно еще раз
перегнать. Отбирают ацетилхлорид при 50-53 0С.
Примечание: при отсутствии воронки с байпасом на обычную
капельную воронку необходимо установить хлоркальциевую трубку.
Рисунок 4
5.3 Обработка результатов эксперимента
1) Определить объём и массу синтезированного ацетилхлорида.
2) Рассчитать теоретическое
количество и выход (в %)
ацетилхлорида.
26
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте реакции прямого галогенирования;
приведите примеры.
2. Какие реакции относятся к реакциям непрямого
галогенирования; приведите примеры.
3. Хлорирующие агенты, используемые в реакциях непрямого
галогенирования. В каких случаях целесообразно применять хлорен
(PCl3)?
4. Напишите основную и побочные реакции при получении
ацетилхлорида непрямым хлорированием уксусной кислоты.
5. Что представляет собой ацетилхлорид; где он используется?
27
6 Лабораторная работа №5
Хлорирование толуола
Цель работы:
1)
Ознакомится с процессом жидкофазного заместительного
хлорирования ароматических углеводородов в ядро;
2)
Получить и разделить о- и п- хлортолуолы.
6.1 Теоретическая часть
Галогенирование в ядро идет но механизму электрофильного
замещения (SE-аром.) в присутствии катализаторов, роль которых
заключается в образовании положительного иона галогена; последний
атакует бензольное ядро, способствует образованию карбокатиона (  комплекса) и осуществляет электрофильное замещение. В качестве
катализаторов обычно используют галогениды металлов: FeCl3, FeBr3,
AlCl3, ZnС12 или металлическое железо (стружки).
Место
вступления
галогена
в
ядро
определяется
ориентирующим влиянием заместителя, имеющегося в бензольном
ядре исходного арена. Толуол, используемый в данной работе,
содержит заместитель I рода и хлорируется с образованием смеси о- и
п- хлортолуолов:
Cl
CH3
Kat
(I)
CH3 + Cl2
Cl
CH3
(II)
(I) - Орто-хлортолуол (  62 %) – бесцветная жидкость,
tкип=159,9 оС; tпл= -36,5 оС; d 420 =1,082 г/см3; nD20=1,5368
(II) - Пара-хлортолуол (  38 %) – бесцветная жидкость,
tкип=162,1 оС; tпл= +17,0 оС; d 420 =1,069 г/см3; nD20=1.5150
Оба изомера растворимы в спирте, хлороформе, бензоле;
нерастворимы в воде.
Хлортолуолы используются в качестве промежуточных
продуктов в процессах органического синтеза (например, для
производства красителей).
28
Реакция хлорирования является экзотермической, поэтому
производительность промышленной установки практически зависит
от эффективности отвода тепла из реакционной зоны. Широко
используемым способом отвода тепла является испарение части
толуола, который после конденсации в обратном холодильнике,
возвращается в реактор. Поэтому процесс ведут при температуре
кипения реакционной массы – 100-1100С (tкип толуола = 1100С).
Для предотвращения глубокого хлорирования (образования дии полихлортолуолов) толуол берётся в избытке.
В данной работе моделируется промышленный вариант
хлорирования толуола: катализатор – железо металлическое,
температура – 100-1050С, мольное соотношение толуол : хлор
составляет 1 : 0,5.
6.2 Проведение синтеза
Реактивы
Толуол – 37 г (42,5 мл)
Перманганат калия – 20,54 г
Соляная кислота (  =1,18 г/см3) –
45,53 мл
Железные опилки
(обезжиренные) – 0,75 г
Гидроксид натрия 10%-й раствор
– 100 мл
Серная кислота (  =1,84 г/см3) –
10 мл
Хлорид натрия, насыщенный
раствор
Оборудование
Генератор хлора
Капельная воронка с байпасом
Дрексель с концентрированной
серной кислотой
Барботер для хлора
Реактор хлорирования 4-х горлый
на 100 мл
Мешалка
Обратный холодильник
Термометр
Водяная баня
Ловушка для абгазов Сl2 ,НСl
Делительная воронка
Расчеты количества исходных веществ
а)
С6Н5СН3 + Сl2 → о – , п – Сl–С6Н4–СН3 + НСl
1 моль 1 моль
Для синтеза берется 0,4 моль (37 г) толуола и 0,2 моль (14,2 г)
хлора (мольное соотношение 1 : 0,5).
29
б) Хлор получают по реакции
0,2 моль
2 КМnO4 + 8 HCl (конц. ) → 2 МnO2 + 3Cl2 + 2КСl + 4Н2O
2 . 158г. 8 . 36,5г.
3 . 71г
Необходимо взять:
КМnО4 – 2 . 0,2/3 = 0,13 моль
НСl – 8 . 0,2/3 = 0,53 моль
0,13 . 158 = 20,54 г.
0,53 . 36,5 = 19,34 г.
С учетом концентрации соляной кислоты – 36 % (масс.)
(  =1,18 г/см3) требуются 19,34 . 100 / 36 = 53,72 г или 53,72 / 1,18 =
45,53 мл
1 – генератор хлора; 2 – капельная воронка с байпасом; 3 –
капилляр; 4 – дрексель; 5 – реактор; 6 – барботёр; 7 – водяная баня; 8 –
электроплитка.
Рисунок 5 – Схема лабораторной установки для хлорирования
толуола
В генератор хлора (1) (рисунок 5) загружают расчетное
количество КМnO4 и через капельную воронку с байпасом (2)
медленно дозируют раствор концентрированной соляной кислоты.
Образующиеся пары хлора через капилляр (3) и дрексель (4)
поступают в реактор (5). Дрексель, предназначенный для осушки
хлора, одновременно выполняет роль регулятора подачи хлора.
Реактор снабжен мешалкой, термометром, обратным холодильником
30
и водяной баней (7). В реактор загружают толуол и предварительно
обезжиренные железные опилки, нагревают до 80-850С. Хлор
подается через барботер (6) в нижнюю часть реактора.
Хлорирование ведется до прекращения газовыделения (≈2часа).
Пары хлорводорода (второй продукт реакции) нейтрализуется
щелочью в ловушке (9).
По окончании хлорирования реакционную смесь в реакторе
продувают азотом или СО2 и отгоняют непрореагировавший толуол
(tкип=110,6 0С). Остаток, состоящий из о- и п- хлортолуолов,
охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают
насыщенным раствором NaCl (подкисленным HCl) для разложения
катализатора. После расслоения органический слой помещают в
предварительно взвешенную колбу и взвешивают. Пара-изомер
отделяют кристаллизацией. Очистку о- и затем п- изомера
осуществляют многократной перегонкой. Продукты идентифицируют
по коэффициентам рефракции.
Примечание: вместо железа в качестве катализатора можно
использовать хлорид алюминия – 0,2 г.
6.3 Обработка результатов синтеза
1)
Рассчитать теоретический выход (в граммах) смеси о- и пхлортолуолов.
2)
Определить массу (практ.) смеси изомеров хлортолуола и
рассчитать выход продуктов реакции (в % от теоретического).
3)
Обсудить результаты эксперимента.
Контрольные вопросы
1. Катализаторы и механизм жидкофазного хлорирования
ароматических углеводородов в ядро.
2. Условия хлорирования ароматических углеводородов в
боковую цепь.
3. Каковы параметры промышленного варианта хлорирования
толуола в ядро:
- температура;
- мольное соотношение С6Н5СН3 : Сl2;
- катализатор?
4. Как получают хлор в лабораторных условиях? Напишите
реакцию.
5. Для чего используется воронка с байпасом в лабораторной
установке?
31
7 Лабораторная работа №6
Синтез тринитрофенола (ТНФ)
Цель работы:
3)
Ознакомится с химией и технологией нитрования фенола;
физико-химическими свойствами ТНФ;
4)
Провести синтез тринитрофенола, обработать результаты
эксперимента.
7.1 Теоретическая часть
Тринитрофенол (пикриновая кислота) – жёлтые кристаллы с
tпл = 122,50С.
OH
NO2
O2N
NO2
ТНФ растворяется в кипящей воде, этаноле, бензоле, ДХЭ;
хорошо в нитробензоле. С металлами даёт очень чувствительные к
механическим
воздействиям,
легко
воспламеняющиеся
и
взрывающиеся соли – пикраты. ТНФ – вторичное взрывчатое
вещество, ранее применявшееся для снаряжения артиллерийских
снарядов; в последствии из-за склонности к образованию пикратов
было вытеснено другими взрывчатыми веществами (в основном
тротилом). Пикраты свинца и калия до сих пор используются для
изготовления быстрогорящих пиротехнических составов.
Исходное сырьё – фенол – кристаллическое вещество, tпл = 430С,
с водой даёт гидрат, называемый обычно карболовой кислотой.
Фенол первым в медицине использовался в качестве антисептиков.
Для ароматических соединений типичными являются реакции
электрофильного замещения (SE-аром.), среди которых важное
практическое значение имеют реакции нитрования. Замещение
водорода в ароматическом ядре на нитрогруппу можно представить
простой схемой:
АrH + HNO3 → АrNO2 + H2O
32
Реакция нитрования аренов практически необратима, и
разбавление реакционной смеси выделяющейся водой резко снижает
концентрацию азотной кислоты и её нитрующее действие. Кроме
того, разбавленная азотная кислота оказывает сильное окисляющее
действие (выделение оксидов азота). Чтобы избежать отрицательного
воздействия разбавленной азотной кислоты, нитрование ведут смесью
азотной кислоты и концентрированной серной, называемой
нитрующей смесью.
Нитрующая смесь – самый распространённый агент нитрования
ароматических соединений. Целесообразность применения серной
кислоты в реакциях нитрования аренов обусловлена несколькими
причинами: концентрированная серная кислота
- сильное водоотнимающее средство;
- хороший растворитель для многих органических соединений;
- способствует образованию иона нитрония, который является
истинным нитрующим агентом при нитровании:

HNO 3  2H 2 SO 4  N O 2  H 3 O   2HSO 4
Существование NO2+ и его нитрующее действие доказано
многочисленными экспериментальными данными.
7.1.1 Условия проведения нитрования. Нитрование аренов
(как и других органических соединений) является экзотермической
реакцией: при введении одной нитрогруппы выделяется 152-153
кДж/моль. Температурный диапазон нитрования различных
ароматических соединений достаточно широк: от 00 до 100-1160С,
однако для получения каждого нитросоединения существует своя
оптимальная температура.
(!)Для соблюдения оптимального температурного режима при
нитровании нитрующей смесью прибегают не только к охлаждению
реакционной массы, но также к медленной дозировке смеси HNO3 +
H2SO4 к нитруемому соединению. Обычно в начале процесса
требуется охлаждение, а затем уже проводят нагревание до
оптимальной температуры.
Фенолы, содержащие сильный активирующий заместитель
I рода (ОН-группу), нитруются намного быстрее, чем бензол, и ввести
одну NO2-группу можно уже на холоду (0-200С) разбавленной азотной
кислотой (  20%-й).При этом образуются о- и п-нитрофенолы в
соотношении 2 : 1. Для введения трёх нитрогрупп в молекулу фенола
(получение пикриновой кислоты) требуется повышение концентрации
HNO3 (до 60-65%), её избыток и нагревание реакционной смеси.
33
Чтобы избежать при этом окисления фенола (его осмоления), ТНФ
получают через стадию образования фенолдисульфокислоты:
фенол сульфируют серной кислотой до 2,4 – фенолдисульфокислоты,
на которую затем действуют нитрующей смесью при нагревании; при
этом обе сульфогруппы замещаются на нитрогруппы и в ядро
вступает третья NO2-группа:
OH
OH
OH
SO3H
H2SO4
HNO3(+H2SO4)
O2N
NO2
t  80-1000С
На холоду
NO2
SO3H
Этот способ получения пикриновой кислоты (ПК) используется
в промышленности. Однако экономически более выгодно получать
ПК из хлорбензола (второй промышленный способ):
Cl
Cl
OH
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
H2 O
Na2CO3
NO2
NO2
OH
HNO3
NO2
O2N
H2SO4
NO2
В настоящей лабораторной работе моделируется первый способ.
34
7.2 Проведение синтеза
Реактивы
Фенол – 7,5 г
Серная кислота (  =1,84 г/см3)
–20 мл
Азотная кислота (  =1,4 г/см3) –
21 мл
Оборудование
Стакан на 100 мл
Круглодонная 3-х горлая колба
на 100-200 мл
Капельная воронка
Колба Бунзена
Фильтр Шотта
Водяная баня
Электрическая плитка
Обратный холодильник (короткий)
Работа проводится в вытяжном шкафу!
Собирают прибор согласно рисунку 6.
Рисунок 6
В стакане на 100 мл смешивают фенол с серной кислотой,
размешивают и осторожно нагревают на водяной бане до образования
прозрачного раствора фенолдисульфокислоты, не допуская осмоления
фенола. Образование фенолдисульфокислоты заканчивается обычно
за 20-30 минут.
Раствор выливают в круглодонную колбу с 20 мл холодной
воды. Стакан ополаскивают 15 мл воды и выливают туда же.
Охлаждая колбу на водяной бане, при хорошем перемешивании и
постепенно дозируют 15 мл азотной кислоты. Наблюдают за
35
изменением цвета, тепловым эффектом и образованием газов.
Продолжая дозировать остальные 6 мл HNO3, начинают нагревать
реакционную массу на водяной бане (в течение 1-1,5 часов), после
чего продукт реакции выливают в стакан и охлаждают. Колбу
ополаскивают ~15 мл воды и выливают туда же. Образовавшуюся
жёлтую кристаллическую массу отфильтровывают на фильтре Шотта
и промывают несколько раз холодной водой, чтобы освободиться от
маточного раствора. При необходимости пикриновую кислоту
перекристаллизовывают из 50%-ного этанола. После подсушивания
продукт реакции взвешивают.
7.3 Обработка результатов эксперимента
1) По суммарной реакции
С6Н5ОН + 3HNO3 → С6Н2(NO2)3ОН + 3H2O
рассчитать теоретическую массу ТНФ и определить выход (в %).
2) В отчёте по лабораторной работе записать свои наблюдения
за ходом процесса.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте реакцию нитрования аренов. Что такое
нитрующая смесь? Целесообразность добавления серной кислоты к
азотной кислоте.
2. Почему нитрофенолы не получают прямым нитрованием
фенолов?
3. Напишите схему реакции получения пикриновой кислоты из
фенола и хлорбензола.
4. Какой цвет имеет ТНФ до перекристаллизации и после?
5. Где используются ТНФ и пикраты? Что такое пикраты?
36
8 Лабораторная работа №7
Синтез пара-толуолсульфокислоты
Цель работы:
1) Изучить теоретические основы процесса и особенности
технологии сульфирования ароматических соединений.
2) В лабораторных условиях получить натриевую соль паратолуолсульфокислоты.
8.1 Теоретическая часть
Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы
O
(– S – OH ) в молекулу органического соединения с
O
образованием связи С–S. Продуктами реакции являются
сульфоновые кислоты (сульфокислоты) R – C – SO3H.
(Ar)
Cульфирование может осуществляться как прямым так и непрямым
путём.
К процессам прямого сульфирования относятся реакции
замещения водорода на сульфогруппу или присоединение
сульфирующих агентов по кратной связи. Сульфирующими агентами
при этом являются серная кислота различной концентрации, олеум
(5-25% SO3 в 100% Н2SO4), серный ангидрид (SO3), хлорсульфоновая
кислота (Cl – SO3H) и др.
При получении сульфокислот проявляется различие между
ароматическими и парафиновыми углеводородами: арены легко
сульфируются серной кислотой, тогда как для сульфирования
парафинов требуется олеум.
Сульфирование
ароматических
углеводородов
является
обратимым процессом:
Ar – H + HOSO3H  Ar – SO3H + H2O
Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию
серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие
свойства, и вызывает обратную реакцию – гидролиз образующейся
сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой
избыток серной кислоты.
37
Сульфирование ароматических соединений, также как
нитрование и галогенирование (в ядро) является реакцией
электрофильного замещения – SE-аром.
Исследованием кинетики и механизма этой реакции было
установлено, что сульфирующим агентом является ион сульфония,
образующийся по реакции:

2H 2SO4  S O 3  H 2 O  HSO 4
8.2 Условия проведения сульфирования
Наиболее
распространённым
сульфирующим
агентом
ароматических соединений является 92-93% серная кислота
(купоросное масло) или 100%-я Н2SО4 (моногидрат). Для трудно
сульфируемого бензола применяют олеум (с содержанием 5-8 % SO3).
Вторым важным фактором при сульфировании аренов является
температура. Так же, как и при нитровании ароматических
соединений, для каждого процесса сульфирования подбирается «своя»
оптимальная температура. Повышение этой температуры неизбежно
способствует протеканию побочных процессов: образованию
сульфонов (Ar – S – Ar), полисульфокислот; реакциям конденсации и
O
O
окисления. Кроме того, температурный режим влияет на место
вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, при
сульфировании толуола серной кислотой при температуре 150 0С с
большим выходом образуется пара-ТСК, а при низкой (00С)
увеличивается выход орто-изомера (таблица 7.1).
Таблица 8.1
Температура
реакции
0
100
≈ 150
Моноизомеры толуолсульфокислот, %
ПараОртоМета52,3
45,2
2,5
79
13
8
96-97
≈3
следы
Выделение сульфокислот в свободном виде представляет
большие трудности, поскольку все они являются сильными кислотами
(по силе кислотности они сравнимы с серной кислотой), хорошо
растворимы в серной кислоте и воде и, кроме того, очень
гигроскопичны. Поэтому из реакционной массы сульфокислоты
удобнее выделять в виде солей (чаще всего натриевых) и использовать
38
их именно в этой форме. Поскольку соли сульфокислот тоже
растворимы в воде, то для их осаждения применяют «высаливание»,
т.е. добавляют избыток соли Na.
В данной работе предложено использовать две соли натрия:
карбонат натрия – для нейтрализации кислого раствора сульфомассы,
а затем хлорид натрия – для высаливания.
Сульфокислоты применяют как полупродукты в синтезе
красителей, лекарственных средств, ПАВ и для других целей.
Пара-толуолсульфокислота
H3C
SO3H
кристаллизуется с одной молекулой воды; температура плавления
104-1050С; хорошо растворима в воде, поэтому её выделяют
(осаждают) в виде Na-й соли, которая имеет более низкую
растворимость в воде.
В промышленности пара-толуолсульфокислоту получают
прямым сульфированием толуола серной кислотой при температуре
160-1700С. При более низких температурах образуется смесь о-, м- и
п-изомеров (таблица 7.1).
Основные реакции (при получении Na – соли):
t
С6Н5СН3 + Н2SО4
С6Н4(СН3)SО3Н
С6Н4(СН3)SО3Н
Na2CO3 ; t
С6Н4(СН3)SО3Na +СО2 + Н2О
39
Побочные реакции:
CH3
O - TCK
+
HOSO3H
M - TCK
CH3
CH3
SO3H
+
HOSO3H
SO3H
SO3H
8.3 Проведение синтеза
Реактивы
Толуол – 16 мл. (0,15 моль)
Серная кислота (  =1.84 г/см3) –
9,5 мл (0,18 моль)
Карбонат натрия – 11,5 г
Хлорид натрия – 20 г
Лёд
Оборудование
Колба круглодонная на 100 мл
Холодильник обратный
Стакан химический на 250 мл
Воронка Шотта
Колба Бунзена
Собрать прибор согласно рисунку 7.
Рисунок 7
40
В круглодонную колбу помещают несколько «кипелок», вносят
16 мл толуола и осторожно добавляют 9,5 мл серной кислоты; смесь
нагревают до кипения. Слабое кипение толуола (t ≈ 1100С)
поддерживают в течение одного часа, хорошо перемешивая
реакционную жидкость мешалкой. Эффективное перемешивание
ускоряет гетерофазный процесс сульфирования. Чрезмерное
нагревание способствует образованию дисульфопроизводных.
Реакция считается законченной, когда слой толуола почти
исчезает и из холодильника изредка стекают капли конденсата. Затем
теплую реакционную смесь выливают в стакан с 70 мл воды (если
смесь начнет кристаллизоваться ее необходимо подогреть); колбу
ополаскивают из промывалки и ее содержимое переводят в стакан.
Кислый раствор осторожно нейтрализуют 11,5 г карбоната натрия,
прибавляя его небольшими порциями, добавляют в раствор 20г
хлорида натрия и нагревают смесь до кипения (если хлорид натрия не
растворяется добавляют еще немного воды). Раствор охлаждают
льдом.
Выпавшие
кристаллы
натриевой
соли
паратолуолсульфокислоты отсасывают на воронке Шотта и отжимают
между листами фильтровальной бумаги. После подсушивания
продукт реакции взвешивают.
8.4 Обработка результатов синтеза
Провести расчет теоретической массы натриевой соли паратолуолсульфокислоты, определить выход (в %).
Контрольные вопросы
1.
Какие
сульфирующие
агенты
применяются
при
сульфировании ароматических углеводородов?
2. Укажите правильный ответ:
а) процесс нитрования ароматических соединений является
обратимым, а процесс сульфирования – необратимым;
б) процесс сульфирования аренов является обратимым, а
процесс нитрования – необратимым;
3. Почему при сульфировании ароматических углеводородов
применяют большой избыток серной кислоты?
4. Почему выделение сульфокислот из реакционной массы
представляет большие трудности? Как выделяют сульфокислоты?
41
5. Напишите основные реакции при получении пара-толуолсульфокислоты (её Na-соли).
6. Где применяют ароматические сульфокислоты?
42
Литература
1 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. – М. : Химия, 1988. – 840 с.
2 Черных С.П. Новые процессы органического синтеза / С.П.
Черных. – М. : Химия, 1989. – 195 с.
3 Тимофеев В.С. Принципы технологии основного
органического и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А.
Серафимов. – М. : Химия, 1992. – 398 с.
4 Серафимов Л.А. Технология основного органического синтеза
/ Л.А. Серафимов, В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин. –
М. : Химия, 1993. – 203 с.
5 Одабащан Г.В. Лабораторный практикум по химии и
технологии основного органического и нефтехимического синтеза. –
М. : Химия, 1992. – 120 с.
43