ГЛАВА 9. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГЛАВА
9.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ВЕЩЕСТВ.
СТАНДАРТНОЕ
СВОЙСТВА
СОСТОЯНИЕ
ВЕЩЕСТВА
9.1. Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий.
Термодинамическими
методами
невозможно
найти
абсолютные
значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их
изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически
реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При
этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой
соотношением H  U  pV , то достаточно ввести систему отсчета лишь для
одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых
эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния
реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие
стандартного
состояния
вещества.
По
рекомендации
комиссии
по
термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии
(ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим
образом:
«Стандартным
состоянием
для
газов
является
состояние
гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу
(101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием
является
состояние
чистой
жидкости
или
соответственно
чистого
кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для
веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое
состояние, при котором
энтальпия одномолярного раствора (1 моль
вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при
бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях
обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется
вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и
др.)).
В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и
растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в
большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния
растворов
-
от
идеального
раствора.
Поэтому
при
использовании
термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для
реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от
реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.
В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при
стандартных условиях: давлении р0=101325Па и температуре Т0=0К или
Т0=298,15К (250С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за
начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при
температуре Т0=0К или Т0=298,15К.
У веществ, являющихся чистыми химическими элементами в
наиболее устойчивом фазовом состоянии при р0=101325Па и температуре
начала отсчета энтальпий Т0, принимают значение энтальпий, равное нулю:
Hˆ 0 T0   0 . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О2, N2, H2, Cl2,
F2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).
Для химических соединений (СО2, Н2О и др.) и для веществ, которые,
являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее
устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р0=101325Па и Т0 не
равна нулю: Hˆ 0 T0   0 .
Энтальпия химических соединений при р0 и Т0 полагается равной
тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при
этих параметрах, т.е. Hˆ T00   f Hˆ T00 . Так, при Т0=0К: Hˆ 00   f Hˆ 00 и при
0
0
  f Hˆ 298
Т0=298,15К: Hˆ 298
.
Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству
теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из
чистых химических элементов при температуре Т0 получить данное вещество
и нагреть его от температуры Т0 до температуры Т, т.е. формула для расчета
энтальпии любого вещества имеет вид:


Hˆ 0 T    f Hˆ 0 T0   ͈ 0 Ò  ͈ 0 Ò0  . , или при более компактной записи
имеем:


Hˆ T0   f Hˆ T00  Hˆ T0  Hˆ T00 ,
где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном
состоянии при р0=101325Па;  f Hˆ T00 - энтальпия образования вещества при
температуре
Т0 из
чистых
химических
элементов;
T
Hˆ T0  Hˆ T00 =  Cˆ p0 dT –
T0
избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, Hˆ T0 - полная
энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.
Для Т0 = 0:


Hˆ T0   f Hˆ 00  Hˆ T0  Hˆ 00 ,
Для Т= 298,15 К:



 

0
0
0
0
Hˆ T0   f Hˆ 298
 Hˆ T0  Hˆ 298
 Hˆ T0  Hˆ 00  Hˆ 298
 Hˆ 00 ,
или Hˆ T0   f Hˆ 298
Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена
в виде:
В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены
0
величины:  f Hˆ 00 ,  f Hˆ 298
и избыточная энтальпия ͈ Ò0  ͈ 00  для различных
температур Т.
0
Так как избыточная энтальпия ͈ Ò0  ͈ 298
 в таблицах индивидуальных
веществ не приводится, то к левой части выражения для Hˆ T0 при Т0=298,15К
необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества Ĥ 00 при
температуре Т0=0К. Тогда получим избыточную энтальпию ͈ Ò0  ͈ 00 , которая
0
приводится в таблицах, и дополнительный член ͈ 298
 ͈ 00  , равный разности
теплот
Hˆ
0
298
образования
 
при
температурах
Т0=298К
и
Т0=0К;
т.е.

0
 Hˆ 00   f Hˆ 298
  f H 00 . Тогда имеем:

 

0
0
Hˆ T0   f Hˆ 298
 Hˆ T0  Hˆ 00  Hˆ 298
 Hˆ 00 .
Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для
Т0=0К и Т0=298,15К имеют одинаковые численные значения для данного
вещества при данной температуре Т.
9.2.
Приведенная
энергия
Гиббса
и
ее
связь
с
другими
термодинамическими величинами
Приведенная энергия Гиббса для 1 моля вещества при стандартном
состоянии Ôˆ T0 вводится следующим соотношением:
0
Gˆ  Hˆ 00
Ôˆ T0   T
, [Дж/мольК]
T
(1)
где
0
Gˆ T - мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении,
Дж/моль; ͈ 00 - энтальпия образования вещества при Т=0 К из простых
химических элементов: Hˆ 00   f Hˆ 00 .
0
Ôˆ Ò является функцией состояния и зависит только от температуры.
Возьмем производную от ( Ôˆ T0 ) по температуре при p=const:
0
0
 Ôˆ T 0 
Gˆ  Hˆ 0 1  Gˆ 

  T 2 0   T  .
 Ò 
T
T  T  p

ð
(2)
В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна


 Gˆ T0 
  Hˆ T0  TSˆT0 
0

 
  SˆT ,
 T 
T

p 

(3)
а величина Gˆ T0 по определению равна
0
0
Gˆ T  Hˆ T0  TSˆT .
(4)
Подставляя (3) и (4) в (2) получим
0
0
 Ôˆ T 0 
Hˆ T0  TSˆT  Hˆ 00  TSˆT
Hˆ T0  Hˆ 00



2
 Ò  
T
T2

ð
(5)
 Ôˆ T 0 
͈ Ò0  ͈ 00
 .
 Ò  

Ò

T

ð
(6)
или
Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре
дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать
производную по логарифму температуры, учитывая, что dT=TdlnT. Тогда
имеем
0
Hˆ T0  Hˆ 00  Ôˆ T 

 .


T

ln
T

p
(7)
 Ô 0 
Запишем выражение (6) в виде Hˆ T0  Hˆ 00  T 2  T 
 T  ð
Вторая производная от
Ôˆ Ò0
(8)
по температуре при р=const дает
теплоемкость
 ͈ T 0 
 Ôˆ T 0 
 2ˆ 0
0
2  ÔT
ˆ
 = 2Ò



Ñ ð  

 Ò   Ò  Ò2  ,
 Ò  ð

ð

ð
 Ôˆ 0    2Ôˆ T 0 
 .
Cˆ p0  2 T   
2 

ln
T

ln
T

p 
p
или
(9)
(10)
Зависимости (6), (7), (9) и (10) для ( Hˆ T0  Hˆ 00 )/Т и Cˆ p0 используются для
получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств
индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении
также выражается через приведенную энергию Гиббса:
͈ 0  ͈ 00
0
0
SˆT  Ôˆ T  Ò
.
Ò
9.3.
(11)
Представление термодинамических свойств индивидуальных
веществ в справочной литературе
В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого
индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от
температуры приводятся таблицы величин в интервале t0 от 100К до 6000К:
ш ð0 (Ò) -
изобарная теплоемкость, Дж/мольК;
Ôˆ 0 (Ò) -
приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;
Sˆ 0 (T ) -
энтропия, Дж/мольК;
Hˆ 0 (T )  Hˆ 0 (0) -
избыточная энтальпия, кДж/моль;
lg K 0 (T ) , где К0 – константа равновесия ХР распада данного вещества
В на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада
К
вещества: В    j A j , где  j - число атомов A j в молекуле вещества В.
j 1
Например: CO2  C  2O , 1  1,  2  2 .
A1
B
A2
Приводятся величины:
 r Hˆ 0 (0)
тепловой эффект реакции распада вещества В на
-
газообразные атомы при Т0=0К, кДж/моль;
 f Hˆ 0 (0)
энтальпия
-
образования
вещества
из
чистых
химических элементов (тепловой эффект образования) при Т0=0К, кДж/моль;
 f Hˆ 0 (298,15)
-
энтальпия
образования
вещества
при
Т0=298,15К, кДж/моль;
М
-
относительная молекулярная масса, безразмерная величина;
0
Sˆ ÿä
-
ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит
от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК.
0
. В справочнике
Величина Sˆ ÿä0 не влияет на ш p 0 , Hˆ T0  Hˆ 00 , K 0 ,  f Hˆ 00 ,  f Hˆ 298
практические функции приводятся без учета Sˆ ÿä0 .
В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии
Гиббса Ôˆ Ò0 в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого
индивидуального вещества.
Аппроксимация Ôˆ T0 (Т) в зависимости от температуры представляется в
виде многочлена:
Ôˆ 0 Ò   ln x 
n3
n x n   ln x 
n2
 2
x
2

1
x
 0  1 x  2 x 2  3 x 3 ,
где x = T·10-4 K; φ, φn (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для
диапазона температур Tmin Т Tmax ,(Tmin=500К , Tmax=6000К).
С помощью коэффициентов аппроксимации φ, φn можно рассчитать
избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:
n3
Hˆ 0 T   Hˆ 0 0


    nn x n    2 22  1  1 x  22 x 2  33 x 3 ,
T
x
x
n2
Cˆ p0   
n3
 n(n  1)n x n    2
n2
 2
x
2
 21 x  62 x 2  123 x 3 ,
Hˆ T0  Hˆ 00
0
0
ˆ
ˆ
. Для полного задания всех
а также мольную энтропию: S  Ô 
T
термодинамических
свойств
индивидуальных
веществ
химически
реагирующих систем при температуре Т для расчетов на ЭВМ при выборе
Т0=298,15К необходимо ввести следующие величины:
0
0
 ,  2 ,  1 ,  0 , 1 ,  2 , 3 Tmin , Tmax ,  f Hˆ 00 ,  f Hˆ 298
, Hˆ 298
 Hˆ 00 , M ,
0
0
 Hˆ 00   f Hˆ 298
  f Hˆ 00 .
т.е. всего 13 параметров, где Hˆ 298
При выборе Т0 = 0К величины
0
 f Ĥ 298
и
0
͈ 298
 ͈ 00 из списка необходимо
исключить. Тогда останется 11 параметров:  , n , (7 коэффициентов) Tmin ,
Tmax ,  f Hˆ 00 , M . Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и
авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала
отсчета энтальпий Т0=0К.
9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при
давлении, отличном от давления при стандартных условиях
Молярные энтальпия ͈ , теплоемкости ш ð , шV и внутренняя энергия Û
зависят только от температуры: Hˆ  Hˆ 0 ;Uˆ  Uˆ 0 ; Cˆ p  Cˆ p0 ; CˆV  CˆV0 .
Молярные энтропия Ŝ , свободная энергия Гиббса Ĝ , свободная
энергия Гельмгольца F̂ зависят от температуры и давления.
Установим связь между величинами: Sˆ , Gˆ и их значениями при
стандартном состоянии Sˆ 0 , Gˆ 0 , которые определяются с использованием
справочных материалов.
Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из
объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой,
закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:
dGˆ   SˆdT  Vˆdp.
При T=const (dT = 0) получаем dG  Vˆdp , где Vˆ  f  p  . Откуда после
интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений от р0 до р
имеем
Gˆ T , p 

Gˆ 0
T 
p
p
p0
p0
dGˆ   Vˆdp , или Gˆ T , p   Gˆ 0 T    Vˆdp.
(1)
где Gˆ 0 T  -молярная свободная энергия Гиббса при р0=1физ.атм,
Gˆ T , p  -
то же при давлении p  p0 . Зависимость (1) справедлива для газообразных и
конденсированных веществ при Т=const.
Для идеального газа, pVˆ  Rˆ T . Следовательно, Vˆ 
Rˆ T
, а интеграл в (1)
p
p
р
dp ˆ
p
ˆ
ˆ
V
dp

R
T
 RT ln 0 . Обозначив через ~
будет равен 
p  0  безразмерное

p
p
р
p0
p0
p
давление; где р0 = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу
для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р0:
Gˆ T , p   Gˆ 0 T   Rˆ T ln ~
p,
(2)
Если вещество находится в газовой смеси, то для i-ого компонента
смеси идеальных газов имеем:
Gˆ i T , pi   Gˆ i0 T   Rˆ T ln ~
pi ,
(3)
где нормированное парциальное давление ~p i и нормированное давление
p i  xi ~
p , учитывающим молярную долю
смеси ~
p связаны соотношением ~
xi  ni n i-го газа, n   ni , а давление смеси газов определяется законом
Дальтона
~
p ~
pi .Для получения формулы для расчета Ĝi , выраженной
через молярные доли, представим формулу (3) в виде:
Gˆ i T , pi   Gˆ i0 T   Rˆ T ln ~
p  Rˆ T ln xi
Обозначим
(4)
ô
Gˆ i T , p   Gˆ i0 T   Rˆ T ln ~
p - молярную свободную энергию
Гиббса i-го газа при давлении смеси. Тогда получим
Gˆ i T , pi   Gˆ iô T , p   Rˆ T ln xi .
(5)
Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от
давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по
сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для
расчета Gˆ i T , xi  конденсированных веществ примет вид:
0
Gˆ i T , xi   Gˆ i T   Rˆ T ln xi ,
(6)
где хi – молярная доля i-го вещества относительно фазы, в которой оно
находится(к числу молей своей фазы), Gˆ i 0 T  — молярная свободная энергия
Гиббса чистого конденсированного вещества, при p=p0=101325Па.
Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения
для молярной свободной энергии Гиббса для i-го компонента идеального газа
при давлении p ≠p0
Gˆ i T , pi   Hˆ i T   TSˆi T , pi  ,
из которого следует, что


1
Sˆi T , pi   Hˆ i T   Gˆ i T , pi  ,
T
где Gˆ i (T , pi )  Gˆ i0 T   Rˆ T ln pi  Hˆ i0 T   TSˆi0 T   Rˆ T ln pi .
(7)
(8)
После подстановки (8) в (7) и учитывая, что Hˆ i T   Hˆ i0 T  , получим:
Sˆi T , pi   Sˆi0 T   Rˆ ln ~
pi .
(9)
Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии
с
выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p0
Sˆi T , xi   Sˆi0 T   Rˆ ln xi .
(10)
Величина Sˆi0 - берется из справочника при р0 =101325 Па.
9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и
растворов. Летучести и активности
При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и
растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и
растворов. При этом парциальные давления pi заменяются на величину
летучести fi [Па], а молярные доли xi – на активности ai. Летучесть – это
давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов,
оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа.
Фактически
отклонение
fi
- это исправленное давление, которое характеризует
термодинамической
системы
от
идеального
состояния,
описываемого уравнением состояния для идеального газа.
Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной
энергии Гиббса будет определяться выражением
~
Gˆ i T , f i   Gˆ i0 T   Rˆ T ln f i ,
~
где f i 
fi
,
p0
f i  f ( p, T , состава). С приближением состояния реального газа к
состоянию идеального газа летучесть
fi
стремится к парциальному
давлению p i . Для идеального газа fi=pi (при малых давлениях).
Активность
ai
(величина
безразмерная)
представляет
собой
исправленную молярную долю xi , которая характеризует отклонение
конденсированной системы от идеального состояния. С приближением
реального раствора к идеальному состоянию активность ai стремится к
молярной доле xi . Для слабых растворов ai =xi. Таким образом, для реальных
растворов
Gˆ i T , ai   Gˆ i0 T   Rˆ T ln ai .
Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен
американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).
В термодинамике используются также понятия коэффициентов
летучести  i  f i / pi и активности  i  ai / xi . Для идеальных газов и растворов
 i  1.
9.6. Третий закон термодинамики
Третий
закон
термодинамики
формулируется
как
принцип
недостижимости абсолютного нуля температур. Как известно, все вещества
при температуре Т→ОК находятся в конденсированном состоянии.
Для конденсированных термодинамических систем в соответствии с
тепловой теоремой Нернста кривые тепловых эффектов H 0  f (T ) и
свободной энергии Гиббса G 0  f (T ) при температуре Т=0К сходятся и
имеют общую касательную.
Эта касательная параллельна оси температур, т.к. свойства твердых и
жидких веществ вблизи Т=0К перестают зависеть от температуры.
По определению G 0  H 0  TS 0 .
При Т=0К
G00   f H 00 , а
 G   G  
 G 
  lim  2    1    0 ,
 T  p T 0  T  p  T  p 

lim
T 0
 G 
где 
  S p по определению.

T

p
Тогда
 S 2  S1  p  lim  S  p  0 ,
lim
T 0
T 0
Следовательно, при Т→0, S  0 и S  S 0  const , т.е. процесс
является адиабатным, т.к. Q  0 и dS=0. Планк предложил считать, что при
Т  0 S 0  0.
Таким образом, вблизи абсолютного нуля температур изотермический
процесс
является
одновременно
и
адиабатным
процессом,
и
термодинамическая система не обменивается с окружающей средой
теплотой. При этом достичь температуры Т=0К невозможно как путем
адиабатного
U  U 1  const
расширения
dT  0,
рабочего
T  const  ,
так
тела,
и
т.к.
путем
U  0
и
изотермического
расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло
окружающей среде, т.к. Q  0 и dS=0.
3-ий закон термодинамики позволяет определить начало отсчета
энтропий и вычислить абсолютное значение энтропии веществ при
различных температурах, если известны теплоемкости и тепловые эффекты
фазовых превращений в диапазоне температур от Т0=0 до Т:
T
dT ˆ
SˆT   Cˆ p
 S0 ;
T
0
Sˆô .ï . 
Hˆ ô .ï .
Tô .ï .
, где Hˆ ô .ï . - тепловой эффект фазового
превращения; Т ф.п. - температура фазового превращения.