Технические науки УДК 621.52.678.5+ Разработка установки радиационного модифицирования изделий
реклама
Технические науки УДК 621.52.678.5+ Разработка установки радиационного модифицирования изделий из полиолефинов1 Алявдин Дмитрий Вячеславович, советник директора ООО «ОЗЭУ», г. Озерск Клестов Александр Рудольфович, зам. генерального директора по научной работе ООО «ОЗЭУ», г. Озерск reline@polymerpro.ru Тел.: +7 (35130) 72808 Шестаков Александр Александрович, канд. физ.-мат. наук, руководитель сектора ФГУП «РФЯЦ – ВНИИТФ им. академ. Е. И. Забабахина» 456770, Снежинск, Челябинская область, ул. Васильева, 13, а. я. 245. Аннотация. В статье рассматривается параметры бассейновых установок оптимальные геометрические радиационной модификации полиолефинов на основе источников γ – излучения. Ключевые слова: облучательная установка, радиационные процессы, γ – квант, уровень радиации, полиолефины, мощность источника, поглощенная доза. Введение Излучение как технологическое средство воздействия на различные материалы для их модификации применяется около 60 лет [1,2], однако, несмотря на большие успехи, достигнутые в создании облучательных устройств, излучение все еще остается слабоизученным процессом модификации полиолефинов. Одним из основных факторов, определяющим стоимость продукции, полученной радиационным путем, является 1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования Российской Федерации в рамках Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы» (мероприятие 2.6 Проведение опытно-конструкторских и опытно-технологических работ по тематике, предлагаемой бизнес-сообществом), государственный контракт № 16.526.12.6011. 1 производительность облучательных устройств, которая, в свою очередь, зависит от мощности источника излучения и эффективности его использования. Установлено, что наиболее универсальным способом модифицирования полиолефинов является воздействие ионизирующего излучения. Такой способ открывает новые возможности в направленном регулировании структуры и свойств полимерных материалов в целом. Еще в 1949 г. В.А. Каргиным и В.Л. Карповым (Россия) получено авторское свидетельство №14580 от 04.08.54 г. с приоритетом от 26.02.49 г. на способ получения радиационно-модифицированного полиэтилена, который под воздействием ионизирующих излучений превращается в материал, который не плавится при температурах до 260–280°С и обладает повышенной устойчивостью к действию органических растворителей. При определенных условиях обработки на выход сшивок могут влиять степень кристалличности и структура кристаллической фазы в полиэтилене. В основном при облучении полиолефинов наблюдаются следующие химические эффекты: образование межмолекулярных С–С-связей (сшивок) в широких пределах от 45 до 95 %; распад винильной и винилиденовой ненасыщенности, имевшейся в исходном продукте, и образование новых трансвиниленовых двойных связей; образование сопряженных двойных связей; выделение водорода и небольших количеств низкомолекулярных (С1–С7) углеводородов. Радиационная модификация полиолефинов способствует возникновению в них более сложных пространственных структур, образованных поперечными связями между линейными цепями исходного состояния. Свойства радиационно-модифицированных полиолефинов зависят от условий модификации (вида облучения, энергии излучения, дозы, содержащихся атмосферы, в полиолефинах давления, температуры), а также добавок. Поэтому, изменяя от условия технологического процесса модификации, строения и структуры исходного 2 полимера, можно подобрать оптимальные варианты, которые позволят получить широкий ассортимент новых, весьма ценных материалов. Радиационная модификация полиэтилена, в частности, увеличивает его износостойкость в 35 раз, ударную прочность — более чем в 10 раз. Значительно возрастает предел прочности полиэтилена при растяжении, удлинение при разрыве, увеличивается также его химическая стойкость. В результате радиационной модификации изменяется структура полиэтилена, он сшивается и приобретает уникальное свойство «память» — способность после цикла термомеханической деформации (растяжение, сжатие, скручивание) возвращаться к первоначальным размерам и формам. Поперечные связи, образующиеся в процессе модификации (радиационной или химически образованной) между макромолекулами некоторых полиолефинов, создают трехмерную структуру (сшивку), которая и определяет высокие электрические и механические характеристики материала, меньшую гигроскопичность, больший диапазон рабочих температур, высокую химическую стойкость. Установлено, в частности, что в наиболее распространенном полиолефине – полиэтилене за счет образования межмолекулярных С-С-связей вначале увеличивается степень разветвленности молекул и средний молекулярный вес, а затем возникает трехмерная сетчатая структура, которая обнаруживается по появлению неплавкой и нерастворимой фазы. Так как проницаемость жидких сред в полиэтилене связана в основном с существованием аморфных областей, то увеличение жесткости цепей сопровождается уменьшением проницаемости в полиэтилене. На основании накопленного практического опыта по разработке радиационных технологий модификации изделий из полиолефинов можно заключить, что развитие и освоение данной технологии, использование новейших технологических приемов обеспечивает возможность производства полимерных изделий, обладающих заданными, уникальными 3 свойствами. Преимущества радиационного способа сетирования полиолефинов, практическая возможность формирования нового комплекса свойств открывают пути создания из них новых видов продукции и расширения области их применения. Однако широкое внедрение таких технологий требуют создания новых высокопроизводительных облучательных установок. Основные проблемы при эксплуатации существующих облучательных установок – это, обычно, малый облучаемый объем и использование устаревших технологий. Это определяет: - низкий ресурс работы облученных изделий за счет ухудшения их физико-механических свойств в результате воздействия избыточных доз ионизирующего излучения, созданного источником; - ухудшение ряда физико-механических свойств полиэтиленовых изделий в результате выгорания антиокислительных добавок в полимере под воздействием ионизирующего излучения, что в итоге приводит к ухудшению ресурса работоспособности изделий; - высокую энергоемкость процесса вследствие высокой дозы, необходимой для модификации полиэтиленов; - высокая стоимость источника, малый объем облучательной камеры, большое время облучения, как следствие высокая стоимость услуг. Облучательная установка В новой облучательной установке загрузочные устройства расположены вокруг облучателя равноудаленно от него и плотно друг к другу по всему периметру для максимально полного использования излучения облучателя. Загрузочные устройства сделаны цилиндрическими, с возможностью синхронного вращения вокруг своих осей, а облучатель – источник γ–квантов (Со60) удлиненной формы, с размерами, обеспечивающими облучение 4 загрузочных устройств по всей длине. Облучательная установка, находится в цилиндрическом объеме с радиусом R1, заполненным водой (см. рис. 1). R1 R2 Рисунок 1 – Схема облучательной установки В центре цилиндрического объема находятся три цилиндрические емкости, заполненные облучаемым материалом. На рис. 1 емкости изображены красным цветом. Каждая емкость вращается вокруг своей оси. Емкости могут быть заполнены специальным газом или раствором для осуществления специализированных радиационно-химических процессов. Для примера, в качестве облучаемого материала в каждой емкости взяты три полиэтиленовые трубы, изображенные синим цветом. В центре системы находится источник γ–квантов, изображенный черным цветом. Большинство γ–квантов попадает в емкости и там поглощаются. Но есть направления, где γ–лучи проходят мимо. Например, вдоль вектора R1, между емкостями, тем более, что емкости могут прилегать не плотно. Материал в емкостях – более плотная оптическая среда, чем вода (коэффициент поглощения квантов полиэтиленом и стенками емкостей выше, чем у воды), поэтому эти лучи самые опасные для людей в технологии облучения. Также и в нерабочем состоянии, когда отсутствуют емкости в системе, размеры всей 5 системы должны обеспечивать защиту от радиации. Характерной особенностью γ-лучей, как и других видов ионизирующих излучений, является их высокая биологическая активность. Допустимые нормы облучения людей примерно в 10 9 раз ниже тех доз, которые необходимы для осуществления радиационно-химических обязательными элементами надежная биологическая любой защита, процессов. облучательной исключающая В связи установки всякую с этим являются возможность непосредственного воздействия излучения на человека. В нашем случае основной биологической защитой является вода, поэтому важным параметр оценки задачи будет радиус всей системы R1, обеспечивающей снижение уровней радиации до допустимых норм в зависимости от активности источника. Для осуществления радиационно-химических процессов во всей емкости, с учетом ее вращения вокруг своей оси, введем второй параметр оценки излучения – радиус емкости R2, обеспечивающей снижение уровней радиации внутри емкости до допустимых норм радиационно-химических процессов в зависимости от активности источника. При прохождении γ–лучей вдоль вектора R1 среда является однородной, поэтому можно воспользоваться аналитической формулой для описания уравнения переноса. При прохождении γ–лучей вдоль вектора R2 среда является неоднородной, приходится учитывать стенки емкости, стенки облучаемого материала и среду внутри емкости. Рассмотрим случай максимально плотной забивки емкости полиэтиленовым материалом (например, плотно свернутый рулон полиэтилена). Этот расчет даст минимальный радиус используемых емкостей. Рассмотрим 4 технологических варианта: 1. емкости плотно заполнены облучаемым материалом (cм. рис. 2); 2. емкости негерметичные и заполнены водой и материалом (cм. рис. 3); 6 3. емкости герметичные и заполнены воздухом и материалом (cм. рис. 4); 4. емкости герметичные и заполнены специальным газом или раствором для осуществления специализированных радиационно-химических процессов и облучаемым материалом (cм. рис. 4). R1 R1 R1 R2 R2 Рисунок 2 – Вариант 1 R2 Рисунок 3 – Вариант 2 Рисунок 4 – Вариант 3 В расчетах предполагается, что емкости сделаны из полимеров для лучшего облучения материалов с одинаковыми поглощающими свойствами. Коэффициент поглощения квантов Со60 полиэтиленом полагался равным 0,064 см-1, водой – 0,029 см-1 , воздухом – 0,000034 см-1, коэффициент рассеяния квантов всеми средами, состоящими из атомов легких элементов, полагался равным нулю. В диффузионном приближении из уравнения (1): U ( x ) 3Q exp xc 3 получаем формулы (1, 2) для вычисления предельных радиусов: R1 1 c1 3Q 3Q 1 ln ln и R2 , 3 U1 c2 3 U 2 (1, 2) где U1 109U x0 109 3Q вычисляется из условия, что допустимые нормы облучения людей примерно в 10 9 раз ниже тех доз, которые необходимы для осуществления радиационно-химических процессов; 7 U2 0.9Ur0 0.9 3Q вычисляется из условия, что допустимую неравномерность распределения поглощенной энергии устанавливаем в пределах 10 %. В обоих случаях получаем формулы, не зависящие от мощности источника, R2 1 c1 а только от коэффициента поглощения R1 ln109 36 и c1 3 c1 10 0.18 . 3 9 c1 ln В результате, по точным формулам в первом варианте получаем предельные радиусы R1 36 0.18 1241.4cм и R 2 2.8см для любых источников. 0.029 0.0644 Видно, что они дают первичную оценку для параметров облучательной установки. В неоднородных средах при нахождении решения коэффициент поглощения заменяется интегральным c ( x) суммарным c x x ci i i постоянный x 1 c ( x)dx или x о в плоской геометрии. В сферически-симметричной i i r 1 геометрии по аналогии получаем c (r ) c ( x )dx . rо При прохождении γ–лучей вдоль вектора R2 будем учитывать стенки емкости, стенки облучаемого материала, среду вне и внутри емкости. Размеры разных сред с соответствующей рис. 2 подсветкой вдоль вектора R2 для вариантов 2 – 4 приведены в табл. 1. Для варианта 4 коэффициент поглощения для среды внутри емкости полагался равным 0,001 см-1. Хотя в этом варианте коэффициент поглощения для среды внутри емкости почти в 30 раз выше, чем в воздухе, суммарный коэффициент рассеяния вдоль вектора R2 увеличился только на 0,001. 8 Таблица 1 Размеры разных сред с подсветкой Вариант Вода Стенка Среда емкости внутри Стенка Среда Стенка материала внутри емкости Среда материала внутри емкости емкости x x ci i i i i 2 10 1 10 0,5 50 0,5 10 0,030 3 10 1 10 0,5 50 0,5 10 0,005 4 10 1 10 0,5 50 0,5 10 0,006 В результате, по точным формулам во 2 – 4 вариантах получаем предельные радиусы R2 0.18 6см , 0.03 R2 0.18 36см , 0.005 R2 0.18 30см 0.006 соответственно. Видно, что для увеличения диаметра облучательной установки необходимо емкости делать герметичными и заполнять их специальным газом или воздухом. Выводы Результаты проделанной работы по разработке новой концепции облучательной установки показывают, что в зависимости от облучаемого материала, плотности его загрузки, герметичности заполняемых емкостей параметры облучения сильно меняются. При малой плотности загрузки и герметичности емкостей надо увеличивать толщину водной защиты, примерно на диаметр емкости. В идеальном случае, перед каждой сменой параметров загрузки, необходимо проводить математический расчет. Новая концепция облучательной установки с использованием трех емкостей и расчетным расположением источников γ–квантов позволяют получить наиболее эффективное радиационное воздействие полиолефинов для их последующей модификации. 9 Литература 1. Пьянков Г.Н. Радиационная модификация полимерных материалов. Киев, Техника, 1969. 2. Лейпунский О.И. Распространение гамма-квантов в веществе. М. Физ.-мат. лит., 1960. 3. Клестов А.Р., Алявдин Д.В., Шестаков А.А. Влияние наполнителей на химические процессы при радиационной модификации инновационные исследования: наука и полиолефинов практика. - // 2012. Актуальные - № 3. - http://actualresearch.ru/nn/2012_3/Article/chemistry/alyavdin20123.htm. 10
