ЛЕКЦИИ - WordPress.com
реклама
ЛЕКЦИЯ №1
Истоки квантовой теории
Понятие квант возникло в физике в 1900 г., оно было введено немецким
физиком Максом Планком (от латинского слова «сколько») и означало минимальную порцию энергии, которую излучало абсолютно черное тело. Отказ от
непрерывного изменения энергии позволил Планку вывести формулу, правильно
описывающую спектр излучения абсолютно черного тела и, тем самым, устранить
так называемую «ультрафиолетовую катастрофу» - неограниченное увеличение
энергии излучения абсолютно черного тела в коротковолновой части спектра
(длины волн короче оптических, отсюда происхождение термина «ультрафиолетовая»). Для вывода своей формулы Планку необходимо было ввести величину
энергии, соответствующей кванту излучения в виде
E h ,
(1.1)
где - частота излучения, h=2 ħ = 6.61·10-22 (Дж·сек) - некоторая постоянная,
определенная из условия совпадения экспериментальных и расчетных значений
плотности равновесного излучения частоты ω и температуры Т , определяемых
формулой Планка
(, T )
2
2c
1
3
e
kT
1
(1.2)
В течение 5 лет научная общественность не проявляла никакого интереса к
работе Планка, считая понятие кванта лишь математическим трюком. Но в 1905 г.
двадцатишестилетний А.Эйнштейн, основываясь на гипотезе Планка, дал простое
и полное объяснение фотоэлектрическому эффекту, открытому Столетовым в
1885г. и с тех пор бывшим загадкой для физиков. Из классических представлений
о свете, как о непрерывном волновом процессе, следовало, что при увеличении
интенсивности света, т.е. при увеличении амплитуды электрического поля волны,
скорость вырываемых из металла электронов должна увеличиваться, но на опыте
этого не происходило. Скорость электронов зависела только от длины волны излучения, но не от его амплитуды! Эйнштейн предположил, что, если свет представить в виде потока частиц, названных им фотонами, имеющих энергию, определяемую формулой (1.1), то переданная электронам энергия фотонов определяется только частотой излучения, но не его амплитудой. За объяснение фотоэффекта А.Эйнштейн в 1919 г. был удостоен Нобелевской премии, М.Планк получил
Нобелевскую премию годом раньше за объяснение закона излучения абсолютно
черного тела.
После открытия электрона в 1897 г. Дж.Дж.Томсоном была предложена модель атома, по которой он представлял собой шарик из положительно заряженной
жидкости, в которой двигались по орбитам, образуя оболочки, электроны в количестве, необходимом для того, чтобы атом был нейтральным. Такая модель позволила на основе законов классической физики объяснить многие свойства веществ, например, термоэлектронную эмиссию, некоторые химические свойства и
т.д. Но в 1911 г. Резерфорд на основе своих опытов по бомбардировке α1
частицами атомов золота установил, что положительный заряд и почти вся масса
атома сосредоточены в очень маленьком ядре, радиус которого в 10000 раз меньше радиуса атома, а электроны движутся вокруг ядра по орбитам подобно планетам вокруг Солнца. Планетарная модель атома соответствовала экспериментальным данным, но не допускала объяснения с точки зрения законов классической
физики, в частности, электродинамики. Известно, что ускоренно движущийся заряд излучает электромагнитные волны, причем интенсивность излучения I пропорциональна квадрату ускорения а в соответствии с формулой:
2e2 2
I 3a
3c
Поэтому в течение короткого промежутка времени (порядка микросекунды) электроны, вращающиеся вокруг ядра, должны были бы упасть на ядро и атом имел
бы размеры своего ядра, что противоречит опытным данным по размеру атомов.
В 1913 году Нильс Бор на основе анализа линейчатого спектра водорода и
формулы Бальмера построил квантовую модель атома, в которой точно рассчитывалась постоянная Ридберга и все спектральные линии водорода (красная, зеленая, фиолетовая и ультрафиолетовые). В основе этой модели лежали постулаты о
том, что существует дискретный набор орбит, на которых электроны не излучают,
а излучение происходит при переходе электрона с вышележащей орбиты на нижележащую. И хотя теория Бора не объясняла спектры атомов более тяжелых
элементов, а, тем более, молекул, она показала окончательно, что в микромире
действуют другие законы движения частиц, и открыла эпоху построения квантовой механики.
Основные представления квантовой механики
Луи Де Бройль в 1921 г., обобщив известные к тому времени экспериментальные данные по давлению света, по фотоэффекту и эффекту Комптона, демонстрировавшие корпускулярные (квантовые) свойства света, высказал гипотезу о
единстве волновых и корпускулярных свойств материи (корпускулярно-волновой
дуализм «волна-частица»). Он ввел представление о том, что любая материальная
частица обладает волновыми свойствами, а любая волна может рассматриваться
как поток материальных частиц. Так, с одной стороны, по Планку, энергия фотона Е=h, с другой, по Эйнштейну, – его энергия Е=mс2. Следовательно, фотон
имеет импульс
p mc
E hv h
k.
c
c
(1.3)
В соответствии с гипотезой Де Бройля формула (1.3) применима для любых
частиц, в том числе движущихся со скоростями v, меньше чем скорость света, т.е.
p mv
h
k
2
(1.4)
Из формулы (1.4), называемой формулой Де Бройля, определяется длина волны Де Бройля ДБ материальной частицы массой m, движущейся со скоростью v:
ДБ
h
mv
(1.5)
С гипотезы Де Бройля, которая была экспериментально подтверждена опытами по дифракции электронов при отражении от поверхности анода в 1923 г.,
началось построение математического аппарата волновой механики, впоследствии названной квантовой механикой.
Во-первых, корпускулярно-волновой дуализм позволил объяснить постулат,
введенный Бором для стационарных орбит атома. Действительно, если по замкнутой траектории – орбите электрона в атоме, распространяется волна, то длина орбиты Lорб (в соответствии с требованием однозначности описания движения электрона волной) должна составлять целое число длин волн. Тогда момент импульса
электрона с учетом (1.4) можно представить в виде:
mvr kr
2 r
Lорб
n
n 1, 2,3,... ,
который и был использован Н. Бором для вывода формулы Бальмера и постоянной Ридберга.
В основе квантовой механике лежит представление о том, что движение
всякой свободно движущейся частицы описывается движением плоской волны
(волновой функцией) вида
(r , t ) Ae
i kr ωt
r
(1.6)
,
где
– радиус-вектор произвольной точки пространства; t – время. Частота этой
волны и её волновой вектор k связаны с энергией и импульсом частицы соотношениями
r
E r
p
w= , k =
h
h
Подставляя эти соотношения в (1.4), получим в явном виде связь волновой функции с корпускулярными параметрами частицы – энергией и импульсом:
(r , t ) Ae
p E
i r t
(1.7)
Такая волновая функция называется волновой функцией Де Бройля, величина А – амплитудой, а величина ( pr / Et / ) – фазой волновой функции.
Физический смысл волновой функции был понят не сразу. С 30-х гг. утвердилась так называемая «копенгагенская» концепция, основанная на интерпретации
экспериментов по дифракции электронов.
Проведем мысленный эксперимент по дифракции электрона на малом отверстии, сравнимым по диаметру с длиной волны Де Бройля. Будем выпускать по одному электрону и наблюдать на экране за отверстием место попадания электрона.
Распределение частоты попаданий электронов должно совпадать с дифракционной
3
.
картиной для плоской волны, имеющей длину волны Де Бройля. Тогда интенсивность волны Де Бройля
I *( x, t ) ( x, t ) ( x, t )
2
в точке экрана х в момент времени t определяет вероятность обнаружить частицу в этом месте в момент времени t. Точнее, функция
w( x, t ) ( x, t )
2
является плотностью вероятности, а полная вероятность W обнаружить частицу в
объеме V в момент времени t выражается формулой
W (V , t ) r , t dV
2
.
(1.8)
V
Очевидно, что интеграл (1.8) по всему пространству (R(3)) отражает достоверное событие нахождение частицы где-нибудь в пространстве, поэтому
r , t dV 1 .
2
(1.9)
V R (3)
Условие (1.9) называется условием нормировки волновой функции, а функция ,
удовлетворяющая этому условию, называется нормированной. Таким образом,
волны Де Бройля суть волны вероятности нахождения частицы в данный момент времени в данном месте.
Однако при таком описании свободной частицы возникают три трудности.
Во-первых, для функции вида (1.7) интеграл нормировки (1.9) расходится. В
этом случае говорят, что волновая функция нормирована на -функцию.
Во-вторых, фазовая скорость волны Де Бройля не совпадает со скоростью
частицы. Так, нерелятивистская частица, движущаяся равномерно и прямолинейно со скоростью v, имеет энергию
mv 2 p 2
E
,
2
2m
а фазовая скорость волны Де Бройля
vф
k
E
p v
,
p 2m 2
т.е. меньше скорости частицы в два раза. Для релятивистской частицы, имеющей
энергию
E p 2c 2 m 2c 4
фазовая скорость волны Де Бройля
E
m2 c 4
2
vф c 2 c
p
p
превышает скорость света.
В-третьих, поскольку волна Де Бройля не ограничена в пространстве, она не
несет информации об области локализации частицы.
4
Указанные трудности устраняются введением описания частицы с помощью
так называемого «волнового пакета», который является суперпозицией плоских
волн Де Бройля:
( x, t )
C ( p) Ae
i
px Et
dp ,
(1.10)
где С(р)- весовая функция, которая должна устранить отмеченные трудности.
Определим требования к этой функции. Рассмотрим условие нормировки (1.9) с
функцией вида (1.10):
i
i
px E t
*
px Et
*
(
x
,
t
)
dx
C
(
p
)
A
e
dp
C
(
p
)
Ae
dp
dx
i
i
E E t
p p x
2
*
A dp dp C ( p)C ( p)e
e
dx
2
Учитывая определение δ-функции
1
( x)
2
e
ikx
dk ,
последнее равенство можно продолжить в виде:
2
2
A
2
A
2
dp dp C ( p)C ( p)e
*
i
E E t
( p p)
2
C ( p) dp
Пусть A
1
2
, тогда для нормировки на единицу необходимо, чтобы
C ( p ) dp 1 .
2
(1.11)
Тогда вероятность того, что импульс частицы заключен в интервале (р, р+dp),
есть
dw( p) C ( p) dp
2
(1.12)
Функция С(р) называется амплитудой вероятности того, что частица, волновая
функция которой задана «волновым пакетом» (1.10), обладает импульсом р.
Выбирая выражение для волны Де Бройля в виде
i
( px Et )
1
p ( x, t )
e
,
2
получим выражение для «волнового пакета»:
5
(1.13)
( x, t )
C ( p) p ( x, t )dp .
(1.14)
Рассмотрим интегральное выражение
( x, t ) p ( x, t )dx
*
p
e
i
( E E ) t
1
2
i
e
( E E ) t
e
i
( p p ) x
dx
( p p) ( p p) .
(1.15)
Полученное соотношение называется условием нормировки волн Де
Бройля на δ-функцию. При р=р’ , как и отмечалось ранее, квадрат модуля волны
Де Бройля не сходится.
Заметим, что поскольку р и х входят в формулу для волны Де Бройля симметрично, справедливо соотношение
*
p
( x, t ) p ( x, t )dp ( x x) ,
(1.16)
которое называется условием полноты.
Функция С(р) является Фурье-образом волновой функции в виде «волнового пакета». Действительно, умножим обе части (1.14) на *p и проинтегрируем по х:
*
(
x
,
t
)
(
x
,
t
)
dx
C
(
p
)
(
x
,
t
)
(
x
,
t
)
dx
p
dp C ( p) ,
p
*
p
а результат перепишем в виде
C ( p) *p ( x, t ) ( x, t )dx
(1.17)
Таким образом, волна Де Бройля ψр - это волновая функция состояния, которое не может осуществиться в микромире, то есть состояния свободного
движения частицы со строго определенным импульсом. Но, тем не менее, такое описание частицы часто используется в приближенных расчетах.
Предположим, что «волновой пакет», описывающий свободную частицу,
движущуюся со скоростью v0 , должен быть суперпозицией плоских волн, близких по длине волны к длине волны Де Бройля (1.3). Поэтому зададим функцию
С(р) в виде прямоугольника:
C , p ( p0 p, p0 p)
C ( p) 0
,
0, внеинтервала
где считаем Δр « p0 =mv0 . Тогда в окрестности р0 зависимость энергии от импульса приближенно можно представить в виде
dE
E ( p) E0
( p p0 ) ... E0 A( p p0 ) .
dp
p p0
6
Для выбранного вида функции С(р) запишем волновую функцию (1.14) в виде:
( x, t ) C0
p0 p
i
( px Et )
1
e
dp .
2
p0 p
Преобразуем выражение в фазе волны Де Бройля:
px Et px E0t A( p p0 )t px p0 x p0 x E0t A( p p0 )t
( p p0 ) x p0 x E0t A( p p0 )t ( p p0 )( x At ) p0 x E0t .
Тогда
p p
i
i
0
( p0 x E0t )
( p p0 )( x At )
C0
( x, t )
e
e
dp
2
p0 p
и, проводя замену переменных,
p p0
dp d
p p0 1,2 1,2 p /
p1,2 p0
,
получим
p /
i
( p0 x E0t )
C0
e
ei ( x At ) d
2
p /
i
( p0 x E0t )
i p ( x At ) i p ( x At )
C0
1
e
e
e
i( x At )
2
C0
e
2
C0
2
i
( p0 x E0t )
p e
i
2i
p
( p0 x E0t )
p
sin
( x At )
p
i
( x At )
p
sinc
( x At ) .
(1.18)
где обозначено sinc(x)=sin(x)/x. Вид действительной части этой волновой функции
для момента времени t=0 показан на рис. 1.1.
7
Рис. 1.1. Волновая функция свободной частицы в виде «волнового пакета».
Таким образом, волновая функция в виде «волнового пакета» определяет
область наиболее вероятного расположения частицы интервалом между нулями
функции sin(x), называемым главным лепестком, т.е. шириной
x
2
.
p
(1.19)
Групповая скорость «волнового пакета», то есть скорость движения максимума амплитуды волновой функции,
Vгр A
dE
dp
p p0
p2
d
2m
dp
p0
v0
m
p p0
Поэтому внутри области локализации Δх, определяемой главным лепестком
функции sinc(x), волновую функцию частицы можно приближенно описывать
волновой функцией Де Бройля (1.5), имея в виду, что координата частицы определена с точностью Δх, а импульс частицы с точностью Δр.
8
ЛЕКЦИЯ №2
ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Исторически квантовая механика строилась на постулатах, которые не имели объяснения на момент их введения, но, следуя им, ученые добивались хорошего соответствия расчетных и экспериментальных характеристик квантовых явлений. Например, Планк постулировал, что излучение атомов дискретно и
наименьшая порция энергии излучения h , что позволило разрешить проблему
спектра излучения абсолютно черного тела («ультрафиолетовая катастрофа»). А
Нильс Бор постулировал существование стационарных (неизлучающих) орбит
электронов в атоме, что позволило точно рассчитать спектр водорода и постоянную Ридберга. Но с развитием квантовой механики эти постулаты получили свое
объяснение.
Однако сам формализм квантовой механики не имеет строгого (в математическом смысле) обоснования, и основан на формальных постулатах. Но, разумеется, к формулировке этих постулатов физики пришли в результате обобщения
экспериментальных данных и анализа соответствия им создаваемых методов математического описания квантовых процессов.
Для того, чтобы сформулировать эти постулаты сначала введем некоторые
основные понятия функционального анализа, оперирующего в пространстве
функций, вообще говоря, комплексных.
Пусть q (q1 , q2 ,..., qn ) – набор обобщенных координат, например, координат и скоростей частицы, или, как еще говорят, вектор в конфигурационном пространстве Q.
Определение
Скалярным произведением функций ( q ) и ( q ) называется интеграл
*
(q) (q)dq .
*
Q
Следствие
Если 0 , то говорят, что и ψ ортогональны.
Пример. Пусть ( x) sin(nx), ( x) sin(mx) . Рассмотрим их скалярное произведение на интервале [-π, π]:
*
( x) ( x)dx
sin(nx) sin(mx)dx
nm
,
то есть эти функции ортогональны на интервале [-π, π] при n≠m.
В новых обозначениях полученные ранее соотношения можно записать в
виде:
1 - условие нормировки на 1,
9
p p ( p p) - условие нормировки на δ- функцию,
p C ( p) - амплитуда вероятности,
Определение.
Оператором называется математический объект (обозначаемый «крышкой» над буквой, например, F̂ ), действующий на функцию, а результатом этого
действия является другая функция, т.е.
F̂ .
Примером операторов могут служить, в частности, операторы дифференцирования и интегрирования:
, , ,
х
b
dx, dV ,..... .
a
V
Пример. а) Пусть ( x) sin( x) , тогда действие интегрального оператора определяется соотношением:
Fˆ ( x)dx cos( x) C ( x) .
б) Рассмотрим дифференциальный оператор. Пусть ( x) e , тогда
kx
Fˆ ( x) k ( x) .
x
Определение. Если функция удовлетворяет уравнению
F̂ f
,
где f – действительное число, то такая функция называется собственной функцией оператора F̂ , а число f - собственным числом оператора F̂ .
Скалярное произведение с оператором обозначается следующим образом:
(q) Fˆ (q) dq
Fˆ (q) (q)dq
*
*
Fˆ
Fˆ .
Часто в физической литературе можно встретить и другие обозначения:
(q ) Fˆ (q ) dq Fˆ
Fˆ (q) (q)dq Fˆ
*
*
*
В таких обозначениях оператор F̂ действует на функцию, стоящую справа, а
комплексносопряженный оператор F̂ действует на функцию, стоящую слева.
10
Определение
Оператор F̂ называется эрмитово сопряженным к F̂ на множестве
функций , если
, Fˆ Fˆ .
Пример. Пусть оператор F̂ i , то есть его действие заключается в умножении
функции на мнимую единицу. Тогда F̂ i и на основании соотношения
Fˆ ( x)i ( x)dx [i ( x)]* ( x)dx Fˆ
*
оператор F̂ является эрмитово сопряженным к F̂ .
Определение
Если Fˆ Fˆ , то оператор F̂ называется самосопряженным или
эрмитовым оператором.
Следствие
Эрмитов оператор удовлетворяет соотношению
Fˆ Fˆ Fˆ
*
*
Fˆ ,
которое показывает, что скалярное произведение F̂
– действительно, т.е.
можно записать
F̂ f ,
(2.1)
где f – действительное число.
2
*
ˆ
ˆ
Пример. Пусть оператор F F
, а функцию возьмем в виде
x2
тогда на этом классе функций
( x) eikx ,
Fˆ k 2 , Fˆ * k 2
Fˆ Fˆ k 2 ,
то есть такой оператор является самосопряженным (эрмитовым).
Теперь перейдем к формулировке постулатов квантовой механики.
11
Первый постулат квантовой механики был упомянут ранее и определяет
смысл волновой функции, а именно:
Квантовая система полностью описывается волновой функцией ( q ), а величина
dw(q , t ) (q , t ) dq
2
есть вероятность обнаружить частицу в элементе объема конфигурационного
пространства dq , расположенного в точке, определенной вектором q .
Второй постулат квантовой механики есть формулировка принципа суперпозиции для волновых функций, а именно:
Если 1 – волновая функция состояния 1, а 2 – волновая функция состояния 2, то их линейная комбинация 3 = с11 + с22 описывает либо состояние 1,
либо состояние 2.
Как нетрудно заметить, квантовый принцип суперпозиции отличается от
классического, проявляющегося, например, при интерференции волн. Рассмотрим
для примера образование молекул водорода и хлористого водорода.
1 . М оле к у ла водорода
H
+
H
H2
-e
e
+
-e
1
+
+
-e
e
-e
e
e
c11 c2 2
2
с1=с2=0.5
При образовании молекулы водорода вероятность каждому из двух электронов находиться около какого-нибудь ядра одинакова и равна 0.5.
2 . М о л е к у л а х л о р и с то г о в о д о р о д а
H
+
e
HСl
Cl
+
e
+ 17
17e
+
e
-e
-e
1
2
c11 c2 2
с1<< с2
В молекуле хлористого водорода вероятность электрону, взятому у водорода, находиться около иона хлора значительно больше, то есть с1«с2.
12
Третий постулат квантовой механики (принцип соответствия):
Каждой физической величине F в квантово-механическом описании соответствует линейный эрмитовый оператор F̂ , собственные значения которого
равны измерениям величины F в состояниях, описываемых волновой функцией
f (q ) , являющейся собственной функцией оператора
F̂ , т.е.
Fˆ f (q ) f f (q )
(2.2)
Определение.
Собственное значение f называется квантовым числом оператора F̂ .
Следствие
Поскольку измерение величины F обязательно дает одно из собственных
значений, то любая волновая функция в случае дискретного набора (спектра)
собственных значений f может быть представлена в виде суперпозиции всех состояний
(q ) cn n (q ) ,
(2.3)
n
а в случае непрерывного спектра
(q )
c( f )
f
f
(q ) df .
(2.4)
Если система допускает и дискретный и непрерывный спектр, то
(q ) cn n (q )
n
c( f )
f
f
(q ) df .
(2.5)
Четвертый постулат квантовой механики:
В случае дискретного спектра измерение F дает значение fn с вероятно2
стью cn , а в случае непрерывного спектра измерение F дает значение в интервале (f, f+df ) с вероятностью dw( f ) c( f ) df .
2
Условие нормировки в общем случае имеет вид:
cn
2
n
f
c( f ) df 1 .
2
Величины cn и c(f) называются амплитудами вероятности.
Следствием этих постулатов являются следующие полезные соотношения:
– выражения для амплитуд вероятности
cn n
(2.6а)
c( f ) f
(2.6б)
13
– условия нормировки
n m nm
(2.6в)
f f ( f f )
(2.6г)
n f 0
Оператор импульса.
Свободное движение частицы характеризуется импульсом p , а волновая
функция в виде плоской волны (1.7) должна быть его собственной функцией, т.е.
в случае движения по оси х имеем:
pˆ x p ( x) px p ( x) ,
откуда с учетом (1.7) получим выражение для оператора импульса:
pˆ x i
x
или в общем случае в векторном виде:
p̂ i .
(2.7)
Оператор кинетической энергии.
Из классического выражения для кинетической энергии на основании третьего постулата следует выражение для оператора кинетической энергии
2
pˆ 2
ˆ
T
2
2m
2m
(2.8)
Оператор координаты.
Действие оператора координаты x̂ на функцию определяется как умножение функции на саму координату, то есть
xˆ ( x) x ( x) ,
где х’ - числовое значение координаты. Таким образом, оператор координаты
имеет непрерывный спектр собственных значений. Определим его собственные
функции. Пусть собственной функции 0 соответствует конкретное собственное
значение х0. Тогда можно записать:
x̂ 0 x 0 x0 0 ,
где х – переменная. Это равенство при х ≠ х0 выполняется только тогда, когда
0=0, а при х = х0 функция 0 может иметь любое значение. Как собственные
функции оператора, имеющего непрерывный спектр, они нормированы на δфункцию, поэтому может быть только 0=∞. А это значит, что 0 удовлетворяет
определению δ- функции. Таким образом, собственными функциями оператора
координаты являются просто δ- функции
f ( x) ( x x) ,
14
(2.9)
Плотность вероятности того, что частица, описываемая волновой функцией
ψ(х) имеет координату х, есть
c( f ) f
2
2
2
( x x) ( x)dx ( x)
2
Средние значения.
Поскольку поведение квантовых частиц случайно, то любой физический
процесс, описываемый измеряемой величиной F и соответствующим оператором
F̂ , имеет вероятностный исход, который характеризуется средним значением.
Среднее значение непрерывной случайной функции F(x) от случайной величины х на интервале [a,b] по определению есть
b
F F ( x ) ( x)dx ,
a
где ρ(х) – функция распределения случайной величины х, дающая вероятность
нахождения, в нашем случае, частицы в точке х. Тогда на основании 1-го постулата квантовой механики
( x) ( x)
2
.
Тогда в общем случае конфигурационного пространства
F F (q ) dq * (q ) F (q ) dq
2
Q
,
Q
или, переходя к квантовым обозначениям,
F * (q ) Fˆ (q ) dq Fˆ
.
(2.10)
Q
Для волновых функций, нормированных на единицу, получим
F Fˆ f f
,
то есть среднее (измеряемое) значение физической величины равно собственному значению оператора этой величины.
Среднее значение координаты частицы, описываемой волновой функцией
, нормированной на 1, есть
x xˆ x dx x
2
Вычислим среднее значение импульса свободно движущейся частицы. Волновая функция такой частицы есть «волновой пакет»
( x, t )
C ( p) p ( x, t )dp .
15
Тогда
px * ( x)(i )
X
( x)
dx
x
ipx
*
*
dpdp
C
(
p
)
C
(
p
)
(
x
)(
i
)
p
X
px
dpdpC ( p)C ( p)
*
px
*
p
p ( x)dx
( x) p ( x)dx
X
dpdpC ( p)C ( p ) ( p p) p x
*
C ( p ) dp p x
2
Важно отметить, что поскольку нормировка (1.9) и средние значения физических величин (2.10) включают произведение величин и , то волновая
функция определена с точностью до произвольного множителя вида ei .
16
ЛЕКЦИЯ №3
ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
Одним из основных принципов квантовой механики является принцип неопределенности, который устанавливает принципиальную невозможность одновременного точного измерения координаты и импульса частицы или энергии и
момента времени.
Действительно, как было показано в Лекции 1, правильное описание свободного движения частицы дается не функцией Де Бройля, а волновым пакетом,
то есть суммой близких по значению импульса волн Де Бройля. При этом приближенно можно считать, что область локализации частицы Δх и область наиболее вероятных значений импульса Δр на основании (1.18) связаны соотношением
x p 2 h ,
(3.1)
называемым соотношением неопределенностей для координаты и импульса частицы.
Физический смысл соотношения (3.1), являющийся содержанием принципа
неопределенности Гейзенберга, состоит в том, что у квантовой частицы не могут
быть одновременно точно измерены координата и импульс. Так, при более точном измерении координаты величина Δх уменьшается, но тогда должна увеличиваться ошибка измерения импульса Δр , и наоборот. В силу малой величины h это
справедливо только для квантовых частиц, локализованных в области атомных
размеров. Для классических частиц, имеющих макроскопические размеры, можно
считать h = 0, тогда из (3.1) следует
x 0, p 0 ,
что означает возможность одновременного точного измерения координаты и импульса. Предельный переход h → 0 в квантовомеханических формулах называется переходом в квазиклассическое приближение.
Отражением глубокой связи между физикой и математикой, как показал Э.
Ферми, является возможность формального получения предельной формулировки
принципа неопределенности из свойств интегрального преобразования Фурье,
связывающего координатное пространство и обратное k-пространство (или, с учетом формулы р=ћk, импульсное пространство).
Предположим, что частица имеет точно определенное значение координаты
х=х0. Тогда ее волновая функция, являющаяся собственной функцией оператора
координаты с непрерывным собственным значением х0, т.е.
xˆ ( x) x0 ( x)
имеет вид -функции Дирака, т.е.
, x x0
.
0
,
x
x
0
( x) ( x x0 )
Представим рассматриваемую волновую функцию в виде интеграла Фурье в
k- и р- пространствах:
17
1
( x ) ( x x0 )
2
A(k )e
ik ( x x0 )
p
1
i ( x x0 )
dk
A
(
p
)
e
dp,
2
где А( р) – плотность вероятности того, что частица имеет импульс р. С помощью обратного преобразования Фурье найдем
2
A( p)
( x x0 ) e
i p ( x x0 )
dx e
i p ( x x0 )
x x0
1.
Это означает, что частица, у которой точно известна координата, с одинаковой вероятностью может иметь любое значение импульса от – до .
Легко доказать, что верно и обратное утверждение, т.е. частица, у которой
точно известен импульс, может с равной вероятностью иметь любую координату
от – до . Таким образом, из формальных соображений получена формулировка принципа неопределенности в предельном случае.
Соотношения неопределенностей для конечных Δх и Δр можно получить
также, из следующих простых физических соображений. Проварьируем формулу
Де Бройля p=ħk (запишем ее в конечных приращениях):
δp=ħδk=ħδ(2π/)= –ħ (2π/2) δ.
Учитывая, что неопределенность длины волны Де Бройля δ≈δх, где δх –
неопределенность координаты частицы, а также то, что для квантового объекта
размеры, меньшие длины волны Де Бройля, не имеют смысла и, следовательно,
δ≈δх≈, получим
|δp| ≈ ħ2π/|δx|
или, что совпадает с (3.1),
|δp| |δx|≈ h .
Это соотношение не противоречит более строгому соотношению, полученному впервые В.Гейзенбергом:
|δp||δx|≥ ħ/2 .
(3.1)
Проварьируем теперь соотношение Планка E=h
δE=hδ= hδ(1/T)= h(1/T2)δT.
Полагая, что в течение времени Т происходит переход между энергетическими состояниями квантовой системы, можно считать неопределенность измерения этого времени δT ≈ Т. Тогда получим
|δE| ≈ h |1/δT|
или
|δE| |δT| ≈ h.
(3.2)
то есть невозможно одновременно измерить энергию системы и временной
интервал самого измерения. Более строгий вывод, проведенный Гейзенбергом,
даёт неравенство:
|δE| |δT| ≥ħ .
(3.2)
Одновременно измеримыми величинами являются, например, импульс и
энергия, действительно
18
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
p
p
p
p
p
Tˆ
Tˆ
pˆ
p
pˆ
E
2m
2m
2m
2m
2m
Невозможность одновременного измерения некоторых физических величин
в квантовой механике требует формального описания.
Определение
Физические величины F и G одновременно измеримы, если соответствующие операторы F̂ и Ĝ обладают общей системой собственных функций.
В принятых обозначениях, рассматривая для простоты только дискретный
спектр, это определение означает:
Fˆ n (q) f n n (q)
Gˆ (q ) g (q ) .
n
n
n
Определение
Коммутатором операторов двух физических величин называется оператор
ˆˆ.
ˆ ˆ GF
Fˆ , Gˆ FG
Теорема
Для того, чтобы физические величины F и G были одновременно измеримы,
необходимо и достаточно, чтобы коммутатор их операторов был равен нулю:
Fˆ , Gˆ 0 ,
(3.3)
или, как еще принято говорить, чтобы операторы F̂ и Ĝ коммутировали:
ˆˆ.
ˆ ˆ GF
FG
(3.4)
Доказательство
Пусть физические величины F и G одновременно измеримы, следовательно,
они имеют общий полный базис собственных функций n (q ) . Тогда любую
волновую функцию можно представить в виде
(q ) cn n (q ) .
n 1
Подействуем на ( q ) произведением операторов:
n 1
n 1
n 1
n 1
n 1
n 1
ˆ ˆ FG
ˆ ˆ c Fˆ c g c g f
FG
n n
n n n
n n n n
ˆ ˆ GF
ˆ ˆ c Gˆ c f c f g
GF
n n n n n n n n n.
ˆ ˆ , то есть необходимое услоˆ ˆ GF
Из полученных равенств следует, что FG
вие теоремы доказано.
19
Докажем условие достаточности, ограничившись невырожденным спектром. Пусть операторы F̂ и Ĝ коммутируют и оператор F̂ имеет систему собственных функций {n}, то есть
Fˆ n (q) f n n (q) .
Пусть действие оператора Ĝ на функции n дает некоторую функцию n , то есть
Gˆ n (q) n (q) .
Подействуем на n оператором F̂ :
ˆ ˆ f Gˆ f .
ˆ ˆ GF
Fˆn FG
n
n
n
n
n n
Таким образом, n также является собственной функцией оператора F̂ , то
есть тоже образует полный базис. Но в силу единственности базиса (невырожденности спектра) n может отличаться от n только на некоторую константу, то есть
n g n n .
Тогда
Gˆ n n gn n ,
следовательно, операторы F̂ и Ĝ имеют общую систему собственных функций.
Теорема доказана.
Для примера вычислим коммутатор операторов импульса и координаты.
Пусть
Fˆ xˆ x,
ˆ
,
G pˆ x i
x
тогда
xˆ, pˆ x ( x) x i
(
x
)
i
x ( x) i ( x) , (3.5)
x
x
что соответствует ранее полученному результату, состоящему в том, что координата и импульс не могут быть измерены одновременно.
20
ЛЕКЦИЯ №4
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Как известно, классическая механика родилась после формулирования
уравнений динамики Ньютона, теория относительности приняла законченную
форму после построения А.Эйнштейном общей теории относительности, описывающей динамику релятивистских частиц. Так и квантовая механика родилась после формулирования Шредингером в 1926 г. динамического уравнения для нерелятивистских квантовых частиц. Часто уравнение Шредингера называют пятым
постулатом квантовой механики, но все-таки оно не было угадано, и для его формулировки существуют определенные физические основания.
Пусть известно значение волновой функции (х,t) в момент времени t=0,
т.е. (х,0)~. Так как волновая функция полностью характеризует поведение частицы, то она должна определять и ее поведение в любые другие моменты времени,
т.е. из волновой функции (х,0) должна однозначно определяться функция (х,t).
Рассмотрим функцию (х,t) в момент времени t, бесконечно мало отличающийся от нуля. Тогда
( x, t ) ( x,0)
( x, t )
t ...
t t 0
Согласно сказанному, коэффициент при t должен определяться из (х,0):
( x, t )
Lˆ ( x,0) ,
t t 0
(4.1)
где L – некоторый оператор, действующий на (х,0). Оператор L осуществляет
смещение во времени и должен быть найден из основных квантовых положений.
Для определения его явного вида рассмотрим волновую функцию свободно дви
жущейся частицы с определенным импульсом p . Для такого движения волновая
функция совпадает с волной Де Бройля (1.7). Получим для нее явный вид оператора смещения во времени L :
i
i p2
i pˆ 2
1
1
E
Tˆ Lˆ Hˆ
t
2m
2m
i
i
,
где введен оператор
2 2
ˆ
H= ,
2m
являющийся результатом квантования функции Гамильтона
H ( p, x, t ) T ( p 2 , t ) V ( x, t )
и для свободного движения частицы совпадающего с оператором кинетической
энергии Tˆ . В общем случае при наличии потенциального поля V гамильтониан
21
будет иметь вид:
2 2
ˆ
H= V (r , t ) .
2m
(4.2)
Таким образом, для свободного движения оператор смещения во времени
имеет вид:
1
Lˆ = Hˆ
i
(4.3)
.
В квантовой механике постулируется, что
оператор смещения во времени всегда (для любого движения) выражается через гамильтониан по формуле (4.3).
Тогда окончательно уравнение для волновой функции записывается следующим образом:
i
(r , t ) ˆ
H ( r , t) (r , t ) .
t
(4.4)
Это уравнение называется уравнением Шредингера. В отсутствие переменных внешних полей гамильтониан H не зависит от времени. В этом случае в
уравнении Шредингера можно провести разделение переменных. Представим
волновую функцию в виде (r , t ) (r ) (t ) , подставим ее в (4.4), разделим переменные и, обозначив постоянную разделения через Е, получим уравнения
i
E ,
t
ˆ r)( r) = E( r) .
H(
Из первого уравнения находим
(t ) const e
E
i t
.
Второе уравнение есть стационарное уравнение Шредингера
2 2
V
(
r
)
2m
= E .
(4.5)
Пусть оператор энергии (гамильтониан) Ĥ( r) имеет собственные функции n( r)
и собственные значения Еn. Тогда в окончательном виде решение уравнения
Шредингера для стационарных состояний имеет вид
n (r , t ) n (r ) e
i
En
t
.
(4.6)
Отсюда следует, что состояния с определённым значением энергии Еn гармонически зависят от времени с частотой n=En /ћ. Такие состояния называют22
ся стационарными. Для них важным является тот очевидный факт, что вероятность местоположения частицы n ( r , t )
2
и средние величины Ĥ
не за-
висят от времени!
Уравнения Шредингера вида (4.4) и (4.5) описывают одну квантовую чаr
стицу в некотором поле с потенциалом V( r ,t) . Если квантовая система имеет
много частиц, но взаимодействие между ними не учитывается, то в силу линейности гамильтониана и принципа суперпозиции уравнение Шредингера не изменяется, а волновая функция, как вероятностная характеристика независимых событий, определяется произведением всех одночастичных функций. Если учитывается взаимодействие между частицами, то потенциал взаимодействия должен завиr
r r
сеть от координат взаимодействующих частиц, т.е. V=V( r1 , r2 ,..., rN ,t), а оператор
кинетической энергии должен быть суммой одночастичных операторов. Тогда
уравнение Шредингера, например (4.5), принимает вид
2
N
2
V
(
r
,
r
...,
r
)
i
1 2,
N = E
2
m
i
i=1
,
(4.7)
где операторы i действуют на координаты i-й частицы.
Рассмотрим свободное одномерное движение частицы (V=0). Для его описания будем решать уравнение Шредингера (4.5) с начальным условием
( x,0) ( x) .
Гамильтониан задачи не содержит потенциальной функции и имеет вид
2
2
2
ˆ
p
d
Hˆ
.
2m
2m dx 2
Поскольку гамильтониан не зависит от времени, то достаточно найти решение стационарного уравнения Шредингера только для координатной части волновой функции (х),
2
pˆ 2
d2
ˆ
H ( x)
( x)
( x) E ( x)
2
2m
2m dx
(4.8)
а зависимость волновой функции от времени определяется формулой (4.6). Так
2
как операторы Ĥ , p̂ и p̂ коммутируют, то они имеют общую систему собственных функций. Прямой подстановкой легко проверить, что координатная
часть волновой функции Де Бройля (1.13), являющаяся собственной функцией
оператора
p̂ ,
i
px
1
( x)
e
2
удовлетворяет уравнению (4.8) при непрерывном собственном значении
23
p2
E
.
2m
Тогда частное решение уравнения Шредингера – это волна Де Бройля
i
( px Et )
1
p ( x, t )
e
,
2
а общее решение – это суперпозиция всех частных решений (возможных состояний):
( x, t ) C ( p ) p ( x, t )dp .
Таким образом, волновая функция свободной частицы есть ни что иное, как
«волновой пакет».
24
ЛЕКЦИЯ №5
Примеры решения уравнения Шредингера в простейших случаях.
1. Потенциальная яма с бесконечно высокими стенками (движение внутри
сегмента [0, а]).
В этом случае потенциальная функция имеет вид:
0, 0 x a
V ( x)
, x 0, x a .
Уравнение для координатной части волновой функции перепишем в виде:
( x)
Ищем решение в виде
уравнения имеем
k2
2mE
2
2mE
2
( x) 0 .
(8.1)
ekx , где k- волновое число. Тогда из последнего
2mE
0 k1,2 i
2
i
(8.2)
и общее решение запишем в виде:
( x) C1ei x C2ei x .
(8.3)
Поскольку вероятность частице находиться на краях ямы, где потенциальная энергия бесконечна, может быть только равна нулю, то граничные условия
при х=0 и х=а имеют вид:
(0) C1 C2 0
(a) C1ei a C2e i a 0,
откуда имеем
С2 = –С1 ,
C1 ei a e i a C1 2i sin a 0
2mE
sin a 0 a n
2
a n
,
и получаем дискретный спектр энергий
En
2
2
2
2a m
n2 .
(8.4)
Таким образом, для n-го собственного значения энергии функция имеет вид:
n
a
n ( x) C1 (ei x e i x ) A sin( n x) A sin
n
n
x,
(8.5)
где амплитуда А определяется из условия нормировки:
n
(
x
)
dx
A
sin
0
0 a
a
a
2
2
2
a 2n
2 a
x dx A
sin a
2
2
n
25
a
a
x A2 1 .
2
0
Таким образом, полная волновая функция частицы в потенциальной яме с
бесконечно высокими стенками есть
2
n
n ( x, t )
sin
a
a
xe
i
En t
.
(8.6)
В природе такая ситуация реализуется, например, для кварков, которые образуют, в частности, протоны и нейтроны. Их неотъемлемым свойством является
невозможность их существования в свободном состоянии (конфайнмент – «пленение» кварков), что объясняется наличием в нуклоне потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками.
2. Потенциальная яма со стенками конечной высоты.
По-прежнему в области 0<x<a (область II) V=0, волновая функция частицы
(точнее, ее координатная часть) определяется уравнением Шредингера (8.1), а
общее решение имеет вид (8.3). Но, в отличие от предыдущего примера, граничные условия на краях потенциальной ямы не нулевые, а должны отражать непрерывность и непрерывную дифференцируемость волновой функции при переходе
из потенциальной ямы (область II) в область I (х<0) или область III (х>а) (рис.
5.1).
V(x)
U1
I
1 Ae
(1)
II
U3
III
E
k x
2 C1 e i x+ C2 e -i x
3 Be
(3)
k x
a
0
Рис.5.1. Потенциальная яма со стенками конечной высоты
x
Уравнение Шредингера для областей I и III имеет вид
( x)
1,3
2m
2
E U
1,3
1,3
( x) 0 ,
(8.7)
тогда для волновых чисел вместо (8.2) имеем
k2
2m
2
E U 0
1,3
(1,3)
k1,2
i
2m
2
E U
1,3
(8.8)
Из последнего выражения видно, что для энергии частицы Е<U1,3 волновые
числа действительны и решения при удалении от потенциальной ямы имеют экс26
поненциально нарастающий или экспоненциально убывающий вид. Физический
смысл имеют только экспоненциально убывающие решения, поэтому для х<0 (область I)
k (1)
2m
2
U1 E и 1 ( x) Aek
(1)
x
,
(8.9)
для х>a (область III)
k (3)
2m
2
U 3 E и 3 ( x) Be k
(3)
x
,
(8.10)
а внутри потенциальной ямы
(2)
k1,2
i
2mE
2
i и 2 ( x) C1ei x C2ei x
(8.11)
На границах потенциальной ямы должны выполняться условия:
при х=0
1 (0) A 2 (0) C1 C2
1(0) k (1) A 2 (0) i C1 C2 ,
(8.12а)
(8.12б)
при х=а
3 (a) Be k
(3)
a
2 (a) C1ei a C2ei a
3 (a) k (3) Be k
(3) a
2 (a) i C1ei a C2ei a
(8.12в)
(8.12г)
Соотношения (8.12) образуют систему 4 однородных алгебраических уравнений относительно 4 неизвестных амплитуд А, В, С1, С2. Для нетривиального
решения этой системы необходимо и достаточно, чтобы ее определитель был равен нулю:
1
k (1)
0
0
1
i
e
i a
i ei a
1
i
e
i a
i e i a
0
0
e
k (3) a
k (3)e k
=0.
(3)
(8.13)
a
Соотношение (8.13) дает трансцендентное уравнение относительно энергии,
действительные корни которого (рис. 5.2) определяют уровни энергии Еn в потенциальной яме при условии, что Е<min(U1,U3). При другом соотношении энергии и
высоты стенок «ямы» (краевых потенциальных барьеров) действительных корней
нет, могут быть только комплексные, что соответствует непрерывному спектру.
Таким образом, при сообщении частице энергии, превышающей высоту «ямы»,
она становится свободной.
27
Рис. 5.2. Вид трансцендентной функции Re[Det(8.13)] и ее корни.
3. Прохождение частицы через потенциальный барьер (туннельный эффект)
В физике микромира существуют физические процессы, не имеющие аналога в макромире. Одним из таких процессов является туннельный эффект, который
лежит в основе механизма работы большого числа современных технических
устройств: от полупроводниковых приборов до управляемого термоядерного реактора.
Туннельный эффект – чисто квантовый эффект, заключающийся в проникновении частицы сквозь потенциальный барьер при ее собственной энергии
меньшей, чем высота барьера. Рассмотрим свободный электрон с энергией Е0,
движущийся в положительном направлении оси х к потенциальному барьеру высотой U2 (рис. 5.3).
V( x)
I
U2
E0
1 А1 e ik1 x+ А2 e -ik1 x
U3
II
III
2 В1 e x+ В2 e -x
3 =Fe i k3 x
a
0
x
Рис. 5.3. К расчёту туннельного эффекта
Волновую функцию электрона в областях I, II и III определим из уравнения
Шредингера
28
2 2
U E0 ,
2m
где потенциальная энергия U в областях I, II и III принимает соответственно значения 0, U2 и U3. Общие решения для этих областей (по аналогии с предыдущим
примером) будут иметь вид
в области I : 1 A1eik1x A2e ik1x ,
где k1
2mE0
,
то есть в этой области одновременно существуют падающая волна (с амплитудой
А1) и отраженная от потенциального барьера волна (с амплитудой А2);
в области II : 2 B1e
x
x
где
B2e ,
2m U 2 E0
,
то есть в этой области прошедшая волна (с амплитудой В1) и отраженная от правого края барьера волна (с амплитудой В2) являются нераспространяющимися (затухающими) волнами и, складываясь, они определяют немонотонное распределение вероятности нахождения электрона в области потенциального барьера;
в области III : 3 Feik3 x , ãäå k3
2m( E0 U 3 )
,
то есть в этой области существует только распространяющаяся волна (имеющая
амплитуду F), уходящая от барьера.
В точках х=0 и х=а должна выполняться непрерывность волновых функций
и их производных, откуда следуют четыре неоднородных алгебраических уравнения для четырех отношений амплитуд А2 /А1 , В1 /А1 , В2 /А1 , F/А1 . Решая эту систему, получим аналитические выражения для искомых величин, которые, однако, из-за их громоздкости не приводятся.
Найденные величины определяют коэффициент прозрачности барьера:
2
D
F
A1
и коэффициент отражения от барьера:
2
A
R 2 .
A1
Очевидно, должно выполняться соотношение:
R+D=1.
Ввиду важности коэффициента прозрачности приведем его выражение для
частного случая U3=0 (при этом и k3 = k1)
29
2a
4k12 2
4k12 2 2 a
D 2 2
2
e
D0e
2
4k1 k12 2 sh 2 a k1
2 mU 2 E0
(8.14)
Приближенное равенство соответствует обычно выполняющемуся соотношению βа>1 или а>ДБ . Из (8.14) видно, что туннельный эффект сильно зависит
от ширины барьера и разности энергий частицы и барьера. Так, например, для
электрона в зоне проводимости (Е0 ~1 эВ) при ширине барьера a1 нм (10 ангстрем) и высоте барьера U2-Е0 1 эВ коэффициент прозрачности D 10-6 . Это
означает, что туннельные токи имеют, как правило, очень малые величины.
В реальных задачах потенциальный барьер имеет форму более сложную,
чем прямоугольник. В этом случае можно разбить барьер на множество малых
прямоугольных барьеров и, используя формулу (8.14), вычислить коэффициент
прозрачности с помощью интегрирования:
D (a, E ) D0 e
2
a
2 mU ( x ) E dx
0
(8.15)
30
ЛЕКЦИЯ №:6
КВАНТОВЫЙ ОСЦИЛЛЯТОР
В классической механике, как известно, линейная гармоническая колебательная система (осциллятор) образуется при наличии инерциального элемента
(груза массой m) и «возвращающей» силы, пропорциональной смещению груза от
положения равновесия. В кристаллической решетке роль инерциальных элементов играют ионы, а «возвращающая» сила возникает при отклонении иона от положения равновесия вследствие локального нарушения электронейтральности и
электростатического взаимодействия. В простейшем случае для линейной «воз2
вращающей» силы F kx m0 x зависимость электрической потенциальной
энергии иона от смещения будет квадратичной (по аналогии с классическим осциллятором, например, пружинным маятником) и может быть записана (для одномерного движения) в виде:
1
m02 x 2 ,
2
V ( x)
(6.1)
где ω0 – собственная частота осциллятора. В этом случае для квантового осциллятора (иона в кристаллической решетке) можно получить аналитическое решение в
специальных функциях. Уравнение Шредингера
2 2
V (r ) E 0
(6.2)
2m
можно переписать в виде
m02 2
2m
( x) 2 E
x ( x) 0 .
(6.3)
2
Для решения этого уравнения введем безразмерные величины
x
x0 ,
x0
2E
,
m0
0
(6.4)
и после элементарных преобразований уравнение (8.3) приводится к виду
( 2 ) 0
(6.5)
Требуется найти конечные, непрерывные и однозначные решения этого
уравнения в интервале – ∞< < + ∞. Такие решения уравнение (6.5) имеет не
при всех значениях параметра ε, а лишь при
2n 1, n 0,1, 2,3,...
(6.6)
причем соответствующие функции ψn равны
n ( ) e
2
2
H n ( )
(6.7)
где Нп() есть полином Чебышева — Эрмита n-го порядка, определяемый формулой
31
d n e
H n ( )
e
n
d n
2 n!
(1)n
2
2
(6.8)
при этом множитель обеспечивает нормировку на 1:
( )d
2
n
2
e H n ( )d 1
2
(6.9)
Таким образом, одного требования непрерывности и конечности ψ оказывается достаточно, чтобы параметр ε получал лишь дискретные значения (6.6). Но
согласно (6.4) этот параметр определяет энергию. Сравнивая (6.4) и (6.6), находим, что возможные значения Еп суть
1
En 0 n , n 0,1, 2,3,... .
2
(6.10)
Эта формула показывает, что энергия осциллятора Е может иметь лишь дискретные значения. Число п, определяющее номер квантового уровня, называют
главным квантовым числом.
Квант колебаний иона называется фононом. Формула (6.10) показывает, что
в наинизшем состоянии (n=0), соответствующем температуре абсолютного нуля,
движение не исчезает и ионы кристаллической решетки совершают так называемые «нулевые» колебания, которые упрощенно можно характеризовать частотой
0 /2, имея в виду, что согласно принципу неопределенности, связывающему неопределенности энергии и периода колебаний (3.2), регулярный колебательный
процесс ионов невозможен. При увеличении температуры кристаллической решетки занимаются состояния с n>1 и возникает распределение фононов по энергиям.
Решение уравнения Шредингера (6.3) в окончательном виде есть
n ( x)
4
m
1
2n n !
e
m 2
x
2
m
H n x
,
(6.11)
где Нn(х) – полиномы Эрмита. Выпишем несколько первых полиномов:
H 0 ( ) 1, H1 ( ) 2 ,
H 2 ( ) 2 4 2 , H 3 ( ) 12 8 3 , ......
Таким образом, волновая функция основного состояния (n=0)
0 ( x) 4
m
e
(6.12)
m 2
x
2
симметрична и не имеет нулей. В этом состоянии ионы совершают колебания с
энергией
E0 0 ,
(6.13)
2
а поскольку неопределенность энергии (6.13) мала, то период колебаний имеет
большую неопределенность, так что говорить о регулярных колебаниях нельзя.
В этом случае говорят о флуктуационных колебаниях.
32
На основании (6.11) и (6.12) волновые функции при четных n – четные, а
при нечетных n – нечетные. Графики трех первых волновых функций показаны
на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Волновые функции квантового осциллятора
На рис. 6.2 приведена потенциальная функция гармонического осциллятора
и дискретный набор значений энергии (уровни энергии). По оси ординат отложена потенциальная энергия, а по оси абсцисс отклонение х. На этом же рисунке
горизонтальными линиями изображены уровни энергии Еп (6.10) для разных п.
Рис. 6.2. Потенциальная энергия и энергетические уровни квантового осциллятора
Рассмотрим, например, уровень Е1. Согласно классической механике частица, имеющая энергию Е1 могла бы быть обнаружена лишь в области АВ. В самом
деле, А и В только точки, где потенциальная энергия равна полной. В этих точках
кинетическая энергия Т равна нулю. Точки А и В называются точками поворота.
А квантовая частица с отличной от нуля вероятностью может находиться вне пределов области АБ, что видно из графика волновой функции 1 (рис. 6.1).
33
ЛЕКЦИЯ №7
Изменение физических величин во времени
Рассмотрим среднее значение физической величины L, изменяющееся во
времени:
L(t ) *( x, t ) Lˆ (t ) ( x, t )dx Lˆ .
Вычислим производную
*
Lˆ (t )
ˆ
( x, t ) L(t ) ( x, t )dx *( x, t )
( x, t )dx
dt
t
t
.
( x, t )
ˆ
*( x, t ) L(t )
dx
t
d L(t )
Заменим в этом выражении производные волновых функций через гамильтониан из уравнения Шредингера:
1 ˆ
*
1
H ,
Hˆ * * .
t i
t
i
Тогда
d L L 1
1
( Hˆ * *)( Lˆ )dx * Lˆ ( Hˆ )dx .
dt
t
i
i
Преобразуем первый интеграл, воспользовавшись самосопряженностью гамильтониана:
ˆ ˆ dx ,
( Hˆ *)( Lˆ )dx * Hˆ ( Lˆ )dx * HL
*
что приводит к выражению
dL L 1
ˆ ˆ dx 1 * LH
ˆ ˆ dx
*HL
dt t i
i
Lˆ i ˆ ˆ
L i
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
*( HL LH ) dx * H , L dx,
t
t
откуда получим выражение для производной оператора:
dLˆ Lˆ i ˆ ˆ
H , L
dt t
Определение
dLˆ
0 , то соответствующая физическая величина L называется сохраняЕсли
dt
ющейся или интегралом движения.
34
Следствия:
1.Если оператор L̂ явно не зависит от времени, то есть
Lˆ
0 , интегралом
t
движения является величина, оператор которой коммутирует с Ĥ , то есть
Hˆ , Lˆ 0
2. Положим Lˆ Hˆ , тогда, если гамильтониан не зависит от времени, то полная
энергия системы сохраняется (замкнутая система).
ТОЖДЕСТВЕННОСТЬ ЧАСТИЦ. БОЗОНЫ И ФЕРМИОНЫ
В классической механике можно различить траектории движения электронов, например, в электронно-лучевой трубке. Но если электронно-лучевую трубку
уменьшить до размеров, сравнимых с длиной волны Де Бройля, то определить
траекторию движения конкретного электрона невозможно. Таким образом, в микромире, подчиняющемся квантовой механике, вследствие вероятностного описания движения невозможно точно идентифицировать частицы. Этот факт составляет содержание принципа неразличимости (тождественности) частиц.
Рассмотрим следствие данного принципа. Пусть производится перестановка двух частиц, описываемых волновой функцией (х1, х2). Тогда на основании
принципа неразличимости состояний до и после перестановки, а также того, что
волновая функция определена с точностью до множителя еi , можно записать
( x1 , x2 ) ei ( x2 , x1 ) .
Но в силу произвольности идентификации (нумерации) частиц справедлива также
запись
( x2 , x1 ) ei ( x1 , x2 ) .
Из этих двух равенств следует:
( x1, x2 ) e2i ( x1, x2 ) ,
откуда
e2ia=1 или eia= ±1,
или окончательно
( x1, x2 ) ( x2 , x1 ) .
(7.1)
Это означает, что возможны два типа волновых функций — симметричные, соответствующие знаку “+” в (7.1), и антисимметричные, соответствующие знаку
““. В релятивистской квантовой механике показывается, что симметричные волновые функции описывают частицы со спиновым квантовым числом, принимающим целые значения (бозоны), а антисимметричные волновые функции — частицы с полуцелыми (кратными 1/2) значениями спинового квантового числа (фермионы).
35
ПРИНЦИП ПАУЛИ. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Пусть имеем систему из N частиц, не взаимодействующих между собой и
находящихся в состояниях р1,...,рN. Для системы бозонов волновая функция N частиц (x1,...xN) выражается через одночастичные волновые функции p n(xi ) на
основании правила вычисления вероятности независимых событий в виде суммы
N! всевозможных произведений:
Ψ ( x1 ,..., xN ) p1 ( x1 ) ... p N ( xN )
(7.2)
и является симметричной функцией относительно перестановок любых частиц.
Для системы N фермионов волновая функция должна изменять знак при перестановке любых двух частиц. Поэтому она может быть представлена в виде
определителя:
p ( x1 ) ......... p ( xN )
1
Ψ( x1 ,..., xN )
1
1 p 2 ( x1 ) ......... p 2 ( xN )
N ! ...............................
.
(7.3)
p ( x1 )......... p ( xN )
N
N
Из (7.3) следует, что если среди состояний р1,...,рN есть два одинаковых, то
две строки определителя будут одинаковыми и волновая функция будет равна нулю. Следовательно, вероятность такого события равна нулю. Таким образом, в системе одинаковых фермионов не могут одновременно находиться в одном и том
же состоянии (с одинаковым набором квантовых чисел) две (или более) частицы.
Это есть так называемый принцип Паули.
Из принципа Паули следует существование чисто квантового взаимодействия, так называемого обменного взаимодействия. Пусть каким-то образом
производится сближение двух частиц в одном квантовом состоянии. Поскольку
принцип Паули запрещает нахождение в одном месте таких частиц, то возникает
их отталкивание. Природа этого взаимодействия выясняется в квантовой электродинамике и состоит в обмене виртуальными фотонами. Обменное взаимодействие может приводить не только к отталкиванию, но и к притяжению частиц.
Например, обмен -мезонами между нуклонами в атомном ядре является причиной ядерных короткодействующих сил, а притяжение электронов в кристаллической решётке за счёт обмена фононами, является причиной возникновения сверхпроводимости.
36
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ–ДИРАКА И БОЗЕ–ЭЙНШТЕЙНА.
БОЗЕ-КОНДЕНСАТ
В 1901 г. Дж. Гиббсом (J.W.Gibbs) в рамках классической статистики было
открыто каноническое распределение частиц по энергиям:
wn A e
En
k BT
,
(7.4)
где En – энергия частицы макроскопической системы. Исходя из этого распределения, можно найти распределение по энергиям и в газе квантовых частиц – фермионов и бозонов.
Пусть в k-ом квантовом состоянии находятся nk частиц. Тогда, как известно
из статистической физики, для этого состояния термодинамический потенциал
=F – N (F – свободная энергия, – химический потенциал, N – полное число
частиц в системе) имеет вид:
kT k
k kBT ln e B
nk
nk
,
(7.5)
В идеальном газе фермионов действует принцип Паули, вследствие чего
числа заполнения каждого состояния nk могут принимать лишь значения 0 или 1.
Поэтому из (7.5) получаем
k
k k BT ln 1 e kBT
Производная термодинамического потенциала по химическому потенциалу
определяет среднее число частиц, т.е.
k
k
e k BT
1
nk
.
k
k
1 e k BT
e k BT 1
(7.6)
Выражение (7.6) описывает распределение частиц по уровням энергии в
идеальном газе фермионов в зависимости от температуры и называется распределением Ферми–Дирака (рис. 7.1), которое в пренебрежении дискретностью состояний обычно записывается в виде:
1
f ( )
e
37
kT
.
1
(7.7)
Распределение Ферми-Дирака нормировано очевидным условием
nk
k
k
1
N,
k
e k BT 1
которое определяет в неявном виде химический потенциал как функцию Т и N.
Из рис. 7.1 видно, что при Т=0К вероятность заселённости состояний f(ε)
равна 1 и одинакова вплоть до энергии Ферми EF, а при отличных от нуля температурах вследствие тепловых возбуждений часть фермионов переходит в область
энергий E>EF.
f()
T= 0
1
EF
T> 0
EF
T
Рис. 7.2. Температурная зависимость химического потенциала фермионов
Рис. 7.1. Распределение Ферми–Дирака
Зависимость химического потенциала , называемого также уровнем Ферми, от температуры показана на рис. 7.2.
Для частиц или комплексов частиц с целым спином (фотоны, фононы, 4Не2
и пр.) волновая функция симметрична относительно перестановок, и принцип Паули не действует. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены,
поэтому (7.5) перепишем в виде
kT k
k k BT ln e B
nk 0
nk
,
где сумма геометрической прогрессии сходится только при
k
e kBT 1 ,
что должно иметь место при любых k, в том числе и при k=0, следовательно, химический потенциал может быть только отрицательным, т.е. всегда <0. Вычисляя сумму геометрической прогрессии, получим
k
k k BT ln 1 e kBT
,
откуда, аналогично (7.6) и (7.7), следует выражение для распределения по энергиям Бозе–Эйнштейна
38
1
f ( )
e
,
(7.6)
1
kT
отличающееся от (7.5) знаком в знаменателе и другой зависимостью химического
потенциала от температуры (рис. 7.3, 7.4).
У бозе-газа состояние с наименьшей энергией при Т=0К соответствует Е=0
(так как (T0)=0), в отличие от ферми-газа, обладающего при Т0 конечной
энергией. Поэтому бозе-частицы при охлаждении с течением времени, отдавая
энергию, собираются на нижнем энергетическом уровне (Е=0) с импульсом р=0.
Этот процесс называется «бозе-конденсацией», а получившееся в результате состояние системы частиц называется «бозе-конденсат».
f()
1
T= 0
T> 0
0
Рис. 7.3. Распределение Бозе–Эйнштейна
Т0
T
Рис. 7.4. Температурная зависимость
химического потенциала бозонов
Главной особенностью бозе-конденсата является то, что все его частицы
находятся на одном энергетическом уровне (при T=0), описываются одинаковой
для всех частиц волновой функцией и, следовательно, сам бозе-конденсат описывается одной, общей для всех частиц, волновой функцией. При малых температурах (Т<T0 =3.31ћ2/mn2/3) распределение Бозе–Эйнштейна даёт экспоненциально
спадающую (с ростом энергии) вероятность заселенности состояний:
f ( ) e
kT
,
(7.7а)
а при T>T0 вероятность заселенности состояний уменьшается гиперболически:
f ( )
kT
.
39
(7.7б)
ЛЕКЦИЯ №8
ДВИЖЕНИЕ В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ СИЛЫ
Поле центральной силы характеризуется тем, что потенциальная энергия
частицы зависит лишь от расстояния r до некоторой точки, называемой силовым
центром, то есть U=U(r). Задачи о движении частицы в поле центральной силы
являются основополагающими в квантовой механике.
Оператор момента импульса. Спин
Движение частицы по прямой характеризуется импульсом. При отсутствии
внешних воздействий на частицу или систему свободно движущихся частиц импульс сохраняется, то есть
N
N
i 1
i 1
P pi mivi const ,
а его величина, как собственное значение оператора импульса, может принимать
любые значения.
Если частица движется по криволинейной замкнутой траектории, ее движение характеризуется моментом импульса:
M r , p ,
(8.1)
В классической механике эта величина также сохраняется (является интегралом движения) и может принимать произвольные значения. Например, при
движении спутника по высокоэллиптической орбите импульс не сохраняется, так
как скорость спутника меняется в зависимости от расстояния до Земли, но момент
импульса сохраняется.
В квантовой механике момент импульса «квантуется», то есть может принимать только дискретные значения, пропорциональные постоянной Планка ,
имеющей размерность момента импульса. Это было гениальной догадкой Н.Бора,
которую он ввел, как постулат. Покажем это, исходя из других, принятых позднее, постулатов квантовой механики.
В квантовой механике оператор момента импульса определяется в соответствии с третьим постулатом по классическому выражению (8.1) и имеет вид:
Mˆ rˆ, pˆ
(8.2)
Как у вектора M из (8.1) есть компоненты Мх, Му и Мz, так и у оператора M̂
определяются операторы проекций на оси координат Mˆ x , Mˆ y , Mˆ z , задаваемые формулами проекций векторного произведения:
Mˆ x ypˆ z zpˆ y i z y
z
y
40
Mˆ y zpˆ x xpˆ z i z x
z
x
Mˆ z xpˆ y ypˆ x i x y .
x
y
(8.3)
Нетрудно показать, что проекции оператора момента не коммутируют друг
с другом:
Mˆ x , Mˆ y i Mˆ z ,
(8.4)
а два других коммутатора получаются циклической перестановкой координат.
Это означает, что они одновременно не измеримы, то есть, если определена или
задана одна проекция оператора момента, то две других проекции не имеют определенного значения.
Определим также оператор квадрата момента импульса:
Mˆ 2 Mˆ x2 Mˆ y2 Mˆ z2
2
2
2
2
z y x z y x
z z
x x
y
y
(8.5)
Но этот оператор, как нетрудно показать, коммутирует с любым оператором
проекции:
Mˆ 2 , Mˆ i 0, i x, y, z ,
(8.6)
что означает их одновременную измеримость, а также наличие общей системы
собственных функций. Таким образом, если измерена (задана) одна проекция момента импульса на некоторую выбранную ось, то две других проекции могут
иметь любые значения. То есть, как и должно быть в соответствии с принципом
неопределенности, невозможно точно задать пространственную ориентацию вектора момента импульса, а лишь можно сказать, что он локализован в пределах некоторой конической поверхности (см. ниже рис. 8.1).
Вращательное движение удобнее описывать в сферической системе координат. Переход из декартовой системы в сферическую дается формулами:
x r sin cos ,
y r sin sin ,
z r cos ,
тогда операторы проекций момента и квадрата момента имеют вид:
Mˆ x i sin
ctg cos
,
Mˆ y i cos
ctg sin
,
41
(8.7х)
(8.7у)
Mˆ z i
,
Mˆ 2 22 ,
2
(8.7z)
1
1 2
sin
2
2 ,
sin
sin
(8.8)
где оператор 2 , называется сферическим оператором Лапласа. Все эти операторы не действуют на координату r , а действуют только на угловые координаты,
следовательно, их собственные функции могут зависеть только от угловых координат, то есть
Mˆ i , M i , , i x, y, z ,
Mˆ 2 , M 2 , .
(8.9)
Введя обозначение
M2
2
,
(8.10)
получим из (8.9) уравнение для функции :
1
sin
sin
1 2
0
(8.11)
2
2
sin
Это уравнение имеет решение только при l (l 1) (l =0,1,2,3,…) в специальных функциях, называемых сферическими гармониками или шаровыми функциями, причем для каждого значения l имеется 2l+1 решений:
Yl ,m ( , )
l m !(2l 1) P
4 l m !
l
m
(cos ) eim .
(8.12)
Здесь целое число m принимает 2l+1 значений: m = 0, ±1, ±2, ±3, …, ±l. Таким
образом, каждому собственному значению оператора квадрата момента
M l2
2
l (l 1)
(8.13)
соответствует не одна, а набор из 2l+1 собственных функций
lm ( , ) Ylm ( , )
(8.14)
Такая ситуация называется вырождением.
Шаровые функции для l=0,1,2 имеют вид:
1
3
Y0,0
, Y1,0
cos( ), Y1,1
4
4
1
3
2
cos
(
)
, Y2,1
2
2
Y2,0
5
4
Y2,2
5
3sin 2 ( )e i 2
96
42
3
sin( )ei
8
5
3sin( ) cos( )e i ,
24
На основании (8.6) собственные функции (8.14) являются также собственными функциями операторов проекций момента. Рассмотрим оператор Mˆ z .
Функции (8.14) удовлетворяют уравнению
Mˆ z lm ( , ) M z lm ( , )
(8.15)
или, расписывая выражение для оператора и производя дифференцирование, получим
lm ( , )
Mˆ z lm ( , ) i
i im lm ( , ) M z lm ( , ) ,
откуда собственное значение
Mz m
(8.16)
Отсюда следует, что состояния lm ( , ) при заданном полном моменте
M l2 (задано l) описывают состояния с различными проекциями момента на ось z ,
характеризуемые числом m . Таким образом, возможные значения абсолютной величины момента импульса и возможные значения проекции момента импульса на
произвольную ось z имеют квантованные значения. Никакие другие значения,
кроме приведенных, не могут реализоваться в природе.
Оператор M̂ называется оператором орбитального момента, его собственное значение
Ml
l (l 1)
z lz
(8.17)
Ml
определяется целым числом l, которое
M
2h
называется орбитальным квантовым
числом. Собственное значение оператора
h
ˆ
M z (8.16) определяется целым числом m,
0
которое называется магнитным квантовым числом.
-h
2
В состояниях, в которых М и Мz
-2h
имеют определенные значения, проекции
-M l
Мх и Му не имеют определенных значений
(кроме случая l=0). Это означает, что в соРис. 8.1. Возможные ориентации вектора
ответствии с принципом неопределенно- момента
импульса в пространстве при l=2.
сти частица при вращательном движении,
так же как и при поступательном, не локализована в точке, а вектор момента импульса равновероятно может иметь любое направление в пределах конической
поверхности, определяемой проекцией на ось z (рис. 8.1).
При рассмотрении системы вращающихся частиц, например, электронной
оболочки атома или атомного ядра, состоящих из многих электронов или нукло-
нов, для нахождения полного момента импульса системы Lполн нужно сложить
моменты подсистем, составляющих систему. Рассмотрим, например, систему
двух частиц, тогда
Lполн = L1 + L2 ,
43
а квантованные значения полного момента определяется следующим образом
L2полн = ( L1 + L2 )2 =
где
2
lполн (lполн +1),
lполн может принимать следующие значения:
lполн l1 l2 , l1 l2 1,
,| l1 l2 | .
(8.17)
Соотношение (8.17) называется правилом сложения моментов в квантовой механике.
Если частицу рассматривать классически как тело конечных размеров, то
кроме орбитального движения возможно еще и собственное вращательное движение частицы вокруг собственной оси, характеризуемое собственным моментом
импульса. Квантовомеханический аналог собственного момента импульса называется спином, оператор спина обозначается Ŝ . По аналогии с оператором момента импульса M̂ вводится его собственное значение в виде
S
s(s 1).
(8.18)
Также вводится оператор проекции спина на выделенное направление Sˆ z ,
имеющий собственные значения
S z ms , ms s, s 1,..., s .
(8.19)
Квантовое число ms принимает 2s+1 значение, по которым различаются квантовые состояния. На основании экспериментов Штерна-Герлаха по расщеплению
пучка атомов водорода в магнитном поле на два пучка следует, что для электрона
возможны 2 различных состояния, то есть 2s+1=2, откуда следует, что спиновое
квантовое число для электрона s=1/2, а квантовое число проекции спина
1 1
ms , .
2 2
Спиновый механический момент электрона всегда постоянен и равен
S
11
3
1
,
22 2
(8.20)
а в пространстве может иметь только два направления, соответствующих проекциям
Sz
2
, .
2
(8.21)
Отличие спина от классического собственного момента импульса выражается в том, что спин для конкретной частицы имеет постоянное значение, которое
невозможно изменить, то есть спин является фундаментальной характеристикой
частицы. Спиновое квантовое число s для разных частиц может принимать значения 0, 1/2, 1, 3/2, . . .
Полный механический момент электрона равен сумме орбитального и спинового моментов
J M S .
44
На основании правила сложения моментов (8.17) собственное значение оператора
Ĵ изменяется в пределах j l s, l s 1,..., l s . Так у электрона при l >0 может
быть только j l 1/ 2 , а при l =0 полный момент может иметь только одно собственное значение j=1/2.
Движение заряженных частиц по замкнутым траекториям кроме механического момента М характеризуется еще и магнитным моментом , определяемым
как произведение тока на площадь орбиты. Для круговой орбиты можно записать
I R2 ,
(8.22)
где R - радиус орбиты, а ток выражается формулой
I
e
e ,
где е - заряд частицы, - время обращения по орбите, а - частота этого вращения. Подставим последнее выражение в (8.22), умножим и разделим на массу частицы и, учитывая, что скорость частицы v=2R/=2Rv , получим
e
e
mv R
M ,
2m
2m
(8.23)
то есть магнитный момент заряженной частицы строго пропорционален ее механическому моменту М. Используя квантовомеханическое значение для орбитального механического момента (8.17), запишем магнитный момент орбитального
движения для электрона:
e
l
l (l 1) B l (l 1) ,
(8.24)
2mе
где величина B
e
= 9.2710-24 (Дж/Тл) - называется магнетоном Бора,
2mе
а для протона
l
где Я
e
l (l 1) Я l (l 1) ,
2m p
(8.25)
e
=5.0510-27 (Дж/Тл) - называется ядерным магнетоном Бора, кото2mр
рый в mp/me=1836 раз меньше магнетона Бора. Поэтому магнитные свойства
атомов определяются в основном магнитными свойствами его электронов. Нужно
отметить, что при l = 0 у электрона отсутствуют механический момент импульса и
магнитный момент, то есть он «не вращается» вокруг ядра, что невозможно в
классическом случае.
45
ЛЕКЦИЯ №9
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ ДВИЖЕНИЯ В ПОЛЕ
ЦЕНТРАЛЬНОЙ СИЛЫ
В классической механике кинетическая энергия криволинейного движения
частицы имеет вид:
pr2
M2
T
,
2m 2mr 2
(9.1)
где pr – проекция импульса на радиус-вектор.
Для описания такого рода движения в квантовой механике нужно составить
гамильтониан
Hˆ Tˆ Uˆ ,
где оператор кинетической энергии образуется из (9.1) заменой импульса на оператор импульса и квадрата момента импульса на соответствующий оператор, а
потенциальная функция U(x,y,z) как правило, заимствуется из опыта и характеризует силовое поле, действующее на частицу.
Задача о движении в поле центральной силы решается в сферической системе координат. В этой системе координат оператор квадрата момента импульса
выражен формулой (8.8), а радиальная часть оператора кинетической энергии
имеет вид:
Tˆr
2
2m
2
r
1 2
r
2m r 2 r r
2
(9.2)
Таким образом, уравнение Шредингера для стационарных состояний движения в поле центральных сил имеет вид:
ˆ
Mˆ 2
T
U
(
r
)
r
(r , , ) E (r , , )
2
2
mr
(9.3)
В этом уравнении первый и третий операторы зависят от радиуса, а второй
оператор зависит только от угловых координат. Поэтому можно провести разделение переменных и, учитывая, что операторы Ĥ и M̂ 2 коммутируют, то есть
имеют общую систему собственных функций, решение (9.3) нужно искать в виде:
(r , , ) R(r )Ylm ( , )
(9.4)
Умножим обе части (9.3) на r2 , преобразуем к выражению
Ylm r 2Tˆr R (r ) U (r ) E r 2 R (r )Ylm
R(r ) ˆ 2
M Ylm
2m
и разделим переменные. Для этого делим обе части на RYlm и учтем (8.13), тогда
Tˆr R(r )
1 Mˆ 2Ylm
2
r
U (r ) E r
R(r )
2m Ylm
2
2
l (l 1)
2m
Окончательно для радиальной части решения – R(r), уравнение принимает вид:
46
2 1 2 2l (l 1)
r
U
(
r
)
2m r 2 r r
R( r ) E R( r )
2
2
mr
(9.5)
Рассмотрим движение электрона в атоме, где действует центральная кулоновская сила притяжения к ядру. Считая, что потенциальная энергия на бесконечности стремится к нулю, а притяжению соответствует отрицательная потенциальная энергия, потенциальную функцию для уравнения (9.5) представим в виде:
Ze2
U (r )
4 0 r ,
(9.6)
где Z – атомный номер или число протонов в ядре. Такой вид потенциальной
функции используется только для так называемых водородоподобных атомов, к
которым кроме водорода относится однократно ионизованный гелий (2Не+) и двукратно ионизованный литий (3Li++). В этих атомных системах в поле положительно заряженного ядра движется один электрон. В более тяжелых атомах нужно
учитывать экранировку поля ядра другими электронами, при этом потенциальная
функция становится более сложной. Таким образом, уравнение Шредингера для
водородоподобного атома принимает вид:
2
2
1 2
l (l 1) Ze2
R(r ) E R(r ) ,
r
2
2
4 0 r
2me r r r 2me r
(9.7)
где введено обозначение массы электрона me .
Решение этого уравнения R(r) для отрицательных энергий (E<0) выражается
через производные полиномов Лагерра, первые из которых имеют вид:
L0(x)=1,
L1(x)=1-x,
L2(x)=(2-4x+x2)/2!,
L3(x)=(6-18x+9x2-х3)/3!, …,
а полное частное нормированное решение уравнения Шредингера (9.3), то есть
волновая функция электрона в водородоподобном атоме, с учетом угловой зависимости, описываемой шаровыми функциями, принимает вид:
nlm (r , , ) Rnl (r ) Ylm ( , )
(9.8)
где
r
4(n l 1)!
2r
(2l 1) 2r
na
Rnl (r )
e
L
n l ,
a3n4 [(n l )!]3
na
na
l
2
1 rB
a
4 0e2 me Z Z
2
r
0.52
A
радиус
Бора
B
,
4 0e2 me
n = nr +l+1, причем nr=0,1,2,…, l =0,1,2,…, n-1.
Таким образом, основное состояние атома описывается функцией
47
(9.8а)
100 (r , , )
a 3/ 2
e
r
a
,
(9.9)
которая не зависит от углов и, следовательно, имеет сферическую симметрию.
Для состояния (n=2, l=0, m=0) волновая функция
200 (r , , )
5
256 a 3
e
r
2a
r
2
1 3cos ( ) 1 ,
2a
имеет только азимутальную симметрию (по углу ), а в плоскостях, проходящих
через ось z, определяет вытянутую вдоль этой оси область.
Собственные значения Е определяются в процессе решения из условия непрерывности и конечности R(r) для любых r. В области отрицательных значений
энергии они дискретны и выражаются формулой:
me Z 2e4 1
En
32 2 02 2 n 2
(n 1, 2,3,...)
(9.10)
В области положительных энергий (Е>0) спектр водородоподобного атома
непрерывный и простирается до бесконечности.
Число n=1,2,3,… определяет энергию электрона в атоме и называется главным квантовым числом.
Число nr=0,1,2,… определяет число нулей функции R(r) и называется радиальным квантовым числом.
Число l определяет момент импульса, который характеризует орбитальное
движение, и поэтому называется орбитальным квантовым числом. Оно может
принимать лишь следующие значения: l=0,1,2,…, n-1.
Для каждого значения l существует 2l+1 значений квантового числа
m=0, 1, 2,…, l, характеризующего количество пространственных ориентаций
вектора момента относительно выделенной оси, его проекцию на эту ось, которая
при приложенном магнитном поле совпадает с его направлением, и определяет
взаимодействие магнитного момента движущегося электрона (пропорционального механическому моменту М) с магнитным полем. Поэтому это квантовое число
называется магнитным квантовым числом.
Определим кратность вырождения gn уровня энергии водородоподобного
атома Еn . Для этого надо просуммировать все возможные состояния, определяемые орбитальным квантовым числом и умножить на два для учета вырождения по
спину. Таким образом, получим:
n 1
g n 2 2l 1 2
l 0
1 2(n 1) 1
n 2n 2 .
2
(9.11)
Следовательно, в первой оболочке, соответствующей главному квантовому числу
n=1 (l=0), существуют два квантовых состояния, отличающихся проекциями спина, и может находиться 2 электрона, во второй оболочке (n=2, l=0,1) находится
8=2(1+3) электронов, в третьей (n=3, l=0,1,2) – 18=2(1+3+5) и т.д.
48
Таким образом, в рамках полученного решения уравнения Шредингера для
центрально-симметричного кулоновского потенциала в водородоподобном атоме
каждый возбужденный уровень энергии (n>1) многократно вырожден, то есть
ему соответствует большое число квантовых состояний электрона, различающихся орбитальными и магнитными квантовыми числами или, проводя аналогию с
классическим движением, различающихся формой и ориентацией орбит.
В действительности, при учете магнитных взаимодействий внутри атома, а
тем более при наличии внешних
магнитных и электрических полей
происходит снятие вырождения
этих уровней, происходит расщепление одного уровня оболочки на 2n2 близко расположенных
уровней.
Состояния с различными
значениями l принято исторически обозначать буквой, соответствующей значению l, а именно
l= 0→ s – состояние,
l= 1→ р – состояние,
l= 2 → d – состояние,
l= 3 → f – состояние, и т.д.
Но для минимально необходимой характеристики состояния
нужно еще указать главное квантовое число и тогда состояния,
называемые термами, обозначаются следующим образом:
1s;
2s, 2p;
3s, 3p, 3d;
4s, 4p, 4d, 4f;
5s, 5p, 5d, 5f, 5i; …..
Рис. 9.1 Схема уровней атома водорода
На рис.9.1. представлены,
исходя из (9.10) при Z=1, уровни
энергии атома водорода (в электронвольтах на левой шкале) для различных n. Эти
уровни 2n2- кратно вырождены. Линии переходов содержат значения длины волны излучения (в ангстремах) для данного перехода.
Энергия ионизации водородоподобного атома, требуемая для удаления
электрона с низшего энергетического уровня, равна
Z 2 me e4
I E1
Z 2 13.55 ( эВ) .
2 2 2
32 0
49
(9.12)
В соответствии с постулатом Бора излучение (или поглощение) атома происходит при переходе электрона с одного уровня на другой, причем частота излучения определяется формулой:
Em En
1
1
Z 2R 2 2 ,
h
n
m
(9.13)
где
me e4
R
32 2 02
3.27 *1015 (сек 1 )
3
(9.14)
постоянная Ридберга-Ритца, впервые теоретически вычисленная Н.Бором для
атома водорода.
При более точном расчете водородоподобного атома с учетом конечности
массы ядра необходимо рассматривать движение электрона и положительного ядра вокруг их центра масс. Тогда формула (9.14)переходит в формулу
mq e 4
R
32 2 02
3
mq ,
1
MA
где МА – масса центрального положительного заряда, mq – масса отрицательного
заряда. Это особенно важно для таких квантовых систем, как мезоатом (вместо
электрона – отрицательный мю-мезон с массой mq=207mе), мюоний (вместо ядра –
положительный мю-мезон с массой MA=207mе) или позитроний (система из позитрона и электрона, МА = mq), где масса положительного ядра не так велика по
сравнению с массой отрицательного заряда.
Из формулы для уровней энергии (9.10) при m=2 следует формула Бальмера, описывающая серию Бальмера на рис. 9.1, соответствующую переходам из
высших возбужденных состояний на второй уровень (тоже возбужденный)
1
1
R 2 2
2 n
(9.15)
Серия Бальмера описывает спектральные линии, лежащие в основном в видимой области спектра. Переходы с возбужденных уровней на низший уровень
Е1, соответствующий основному (не возбужденному) состоянию, дают серию
Лаймана, спектральные линии которой лежат в ультрафиолетовом диапазоне.
Другие серии, соответствующие переходам между высшими возбужденными состояниями, описывают спектральные линии, лежащие в инфракрасном диапазоне.
В спектроскопии величину термов чаще указывают не в частотах, а в волновых числах, показывающих, сколько длин волн укладывается в 1 см. Поэтому
«спектроскопическая частота» или волновое число, равное 1/, определяется как:
спектр
1
с
(см 1 ) ,
то есть равна обычной частоте, деленной на скорость света с=31010(см/сек). На
рис. 9.1 на правой шкале приведена шкала в этих единицах.
50
При дальнейшем развитии квантовой теории было показано, что возможны
не любые переходы между стационарными квантовыми состояниями. Поскольку
переход сопровождается излучением или поглощением фотона, который имеет
спин S=1, то и в силу закона сохранения полного момента импульса системы изменение момента импульса атома при переходе может происходить только в такие состояния, для которых изменение орбитального квантового числа
l l2 l1 1
и магнитного квантового числа
m m2 m1 0, 1.
На изменение главного квантового числа n ограничений нет. Такие ограничения,
накладываемые на изменение квантовых чисел при переходах между уровнями
энергии называются правилами отбора.
Рассмотрим пространственное распределение плотности заряда электрона в
различных квантовых состояниях. Для этого определим функцию распределения
вероятности нахождения электрона в пространстве. Вероятность обнаружить
электрон в сферическом элементе объема dV = r2sin(θ)drdθd определяется очевидной формулой
dw nlm (r , , ) dV Rnl (r )Ylm ( , ) r 2 sin( )drd d , (9.16)
2
2
из которой видно, что вероятность электрону находиться в ядре (при r=0) равна
нулю, так как волновая функция ограничена везде.
51
На основе выражения для радиальной части волновой функции (9.8а) интегрированием по угловым координатам (9.16) определяется радиальная зависимость вероятности w(r) или пропорциональной ей плотности заряда для различных состояний, что графически представлено на рис. 9.2.
Угловое распределение (по θ) плотности заряда, описывающее форму электронных облаков в пространстве, имеющих осевую симметрию относительно оси
z (в силу независимости плотности вероятности от азимутального угла ) для
максимального значения Rnl(r) показано на рис. 9.3.
Рис. 9.2. Распределение электронной плотности по радиусу в первых состояниях
атома водорода
Рис. 9.3. Угловое распределение электронной плотности
в первых состояниях атома водорода
Для атомов щелочных металлов (3Li, 11Na, 19K, 29Cu, 47Ag, 55Cs, 79Au), имеющих один валентный электрон, расчет его спектра можно провести по описанной
методике, но с учетом экранировки электрического поля ядра внутренними электронами. В этих атомах все внутренние оболочки полностью застроены и можно
считать, что они образуют сферический слой отрицательного заряда, имеющего
величину
52
Z 1 2
rN
i 1 0
0
0
eN (rN ) e d sin( )d (i ) (r , , ) r 2 dr ,
2
где rN – приближенный радиус оболочки внутренних электронов. Если считать, что валентный электрон находится далеко от этой оболочки, что является грубым приближением, то можно считать, что
на этот электрон действует центральное поле с потенциалом
V (r )
e Z N (r )
.
r
В этом приближении рассчитываются поправки Ридберга Δl к главному квантовому числу
n n l .
Эти поправки зависят от орбитального квантового
числа, что связано с разной конфигурацией элек- Рис.9.4. Снятие «l - вырождетронных облаков или, как говорят, орбиталей, и,
ния» в спектре калия
следовательно, пространственным распределением
заряда для разных l. Поэтому в спектре атомов щелочных металлов снимается вырождение по l и термы имеют вид:
me Z 2e4
1
En
32 2 02 2 n l 2
(n 1, 2,3,...)
(9.17)
На рис. 9.4. приведен спектр калия, в котором видно значительное расхождение уровней 2s и 2p, хотя для атома водорода неразличимы.
Для многоэлектронных атомов поправки Ридберга рассчитать довольно
сложно, они также зависят и от спина, поэтому используют их значения, определенные из спектроскопических экспериментов.
53
ЛЕКЦИЯ №10
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
Многие задачи квантовой механики, связанные с рассмотрением многоатомных систем и др., сводятся к учету малых возмущений, вносимым взаимодействием подсистем, в энергию основного состояния всей системы. Основным
подходом теории возмущений является построение волновой функции возмущенной системы через линейную комбинацию волновых функций всех возможных
состояний невозмущенной системы. Рассмотрим этот подход на примере расчета
спектра молекулы водорода.
Энергия молекул содержит не только энергию электронов, но и энергию относительного движения ядер, энергию вращения молекулы, а также энергию магнитных взаимодействий магнитных моментов атомов, то есть магнитных моментов орбитального движения электронов и их спинов. Вклад магнитных взаимодействий значительно меньше вклада электростатических взаимодействия и его
рассматривать не будем.
Далее введем адиабатическое приближение, в котором расчет энергии
электронов в молекуле ведется в пренебрежении движением ядер, а расчет энергии движения ядер не учитывает реакции электронов. В этом приближении гамильтониан электронов в молекуле водорода имеет вид:
Hˆ
2
2me
1
2
2me
2
e2
4 0 r11
e2
4 0 r12
e2
4 0 r22
e2
4 0 r21
e2
e2
4 0 r11 r21 4 0 R ,
(10.1)
где rij – расстояние между i-м электроном и j-м ядром (протоном), R – расстояние
между протонами, которое считается постоянным. Выберем начало координат на
первом протоне, тогда координаты первого и второго электронов r1 и r2 связаны с
расстояниями rij очевидными соотношениями:
r11 r1 , r12 r1 R , r22 r2 R , r21 r2
Предполагая, что оба электрона находятся в состоянии 1s, запишем для них
на основании (9.9) одночастичные волновые функции относительно каждого из
протонов:
i (rij )
1
a
3
e
rij
a
,
Из этих функций строятся симметричная и антисимметричная волновые
функции системы из двух электронов в так называемом нулевом приближении
теории возмущений, то есть в пренебрежении взаимодействием (отталкиванием)
электронов и ядер (последние два положительных слагаемых в (10.1)):
54
( ) N ( ) 1 (r11 ) 2 (r22 ) 1 (r12 ) 2 (r21 ) ,
(10.2)
где N(±) – нормировочный множитель. Симметричному состоянию, когда спины
электронов параллельны, соответствует выбор знака «+», а антисимметричному
состоянию с антипараллельными спинами соответствует знак «–». В этом приближении энергия электронов в молекуле Е(0) равна сумме энергий для изолированных атомов, то есть в основном состоянии Е(0)=2(-13.55)= -27.1 эВ.
Определим нормировочный множитель N(±), требуя нормировки (10.2) на
единицу:
()2
()2
12 (r11 ) 22 (r22 )dr1dr2 12 (r12 ) 22 (r21 )dr1dr2
dr
dr
N
1
2
2 1 (r11 ) 2 (r22 ) 1 (r12 ) 2 (r21 )dr1dr2 1.
Поскольку одночастичные функции нормированы на 1, два первых интеграла равны 1 каждый, тогда получим:
2
N ()
1
,
2 1 2
(10.3)
где
( R) 1 (r11 ) 2 (r22 ) 1 ( r12 ) 2 ( r21 )dr1dr2
(10.4)
называется интеграл перекрытия волновых функций.
Для получения первого приближения теории возмущений, то есть определения энергии Е(1), нужно вычислить среднее значение гамильтониана (10.1) в
волновых функциях нулевого приближения (10.2):
( )* ˆ
E((1)
H ( ) dr1dr2 ( ) Hˆ ( ) .
)
(10.5)
Второе приближение вычисляется в волновых функциях первого приближения, третье – в волновых функциях второго и т.д. Ограничимся, однако, только первым приближением. Вычисление (10.5) дает:
E((1) )
Q A
E((0)
) ,
2
1
(10.6)
где
e 2 1
12 (r11 ) 22 (r22 )
Q( R)
dr1dr2
4 0 R
r11 r21
12 (r11 )
22 (r22 )
dr1
dr2 ,
r12
r21
– энергия кулоновского взаимодействия всех частиц в молекуле водорода,
55
(10.7)
A( R)
e2
8 0
1
(r11 ) 2 (r22 ) 1 ( r12 ) 2 ( r21 )
2
2
1 1 1 1
dr1dr2 ,
R
r
r
r11 r22 r12 r21
11
21
(10.8)
– обменная энергия электронов, обусловленная обменным взаимодействием.
Разность энергий первого и нулевого приближений определяет в первом
приближении энергию связи электронов в молекуле водорода:
E((1) )
Q( R) A( R)
1 2 ( R)
(10.9)
Очевидно, она зависит от выбора знака в формуле (10.9), то есть от симметрии
волновой функции, которая в свою очередь определяется взаимной ориентацией
спинов электронов. На рис. 10.1 представлены расчетные (сплошные) и экспериментальная (штриховая) зависимости энергии связи от расстояния между ядрами для
двух возможных взаимных ориентаций спинов. Видно, что при параллельной ориентации, то есть когда проекция полного спина
S=1, энергия связи положительна, что соответствует отталкиванию атомов друг от друга. При антипараллельной ориентации спинов, когда S=0, энергия связи может быть
положительной и отрицательной с минимумом ΔЕ0 ≈ -3 эВ при некотором расстоянии
между ядрами R0, называемом равновесным. Характерно, что расстояние между
атомами в молекуле меньше двух радиусов
отдельных атомов (R0 ≈ 1.6 а ≈ 0.08 нм).
R
Рассмотрим теперь движение ядер
(протонов) в пренебрежении реакцией элекРис. 10.1. Энергия связи электронов в
тронов. Протоны могут совершать враща- молекуле водорода
тельное движение вокруг центра масс и колебательное движение в направлении друг
друга. Поэтому уравнение Шредингера должно содержать оператор квадрата
момента импульса и потенциальную энергию квантового осциллятора. Поскольку
оператор квадрата момента импульса коммутирует с гамильтонианом, то аналогично задаче об атоме водорода волновая функция системы двух протонов должна содержать шаровую функцию и радиальную функцию. Запишем тогда эту волновую функцию в виде:
nlm ( R, , )
f n ( R)
Ylm ( , ) ,
R
56
(10.10)
где R – расстояние между протонами. Тогда для радиальной функции f(R) уравнение Шредингера дает:
2
d2
2
2
dR
p
2
l p (l p 1)
2 p R 2
U ( R) E f ( R) 0 ,
(10.11)
где p = mp/2 – приведенная масса двух протона, lp – орбитальное число для протонов, а потенциальная энергия квантового осциллятора
k ( R R0 ) 2
U ( R) U ( R0 )
,
2
где R0 – точка минимума потенциальной энергии колебаний протонов. Будем считать колебания протонов малыми, тогда, полагая R ≈ R0 , уравнение (10.11) можно представить в виде уравнения гармонического осциллятора
2
d 2 k ( R R0 ) 2
E f ( R) 0 ,
2
2
2 p dR
(10.12)
где
2
E E
l p (l p 1)
2 p R
2
0
U ( R0 ) .
(10.13)
Как известно, энергия гармонического квантового осциллятора принимает
значения:
1
E n p ,
2
k
p
, n p 0,1, 2,...
(10.14)
Потенциальная энергия электронов молекулы водорода при полном спине
S=0 получается, если сложить энергию электронов, определяемую по формуле
(10.6) и добавить энергию связи электронов ΔЕ0 ≈ -3 эВ:
U ( R0 ) E(1) E0 2 13.55 3 30 (эВ) .
Тогда полная энергия молекулы водорода в 1s- состоянии равна:
En pl p
1
30(эВ) n p
2
2
l p (l p 1)
2 p R02
,
(10.15)
Для молекулы водорода известны следующие экспериментальные значения:
2
8.75 10 Дж ,
20
2 p R
2
0
1.15 1021 Дж ,
поэтому энергии колебаний протонов и, тем более, энергии вращения молекулы
как целого значительно меньше энергии электронов (1 эВ=1.610-19Дж).
Полный спектр молекулы водорода можно получить, подставив вместо
U(R0) энергию электронных термов (9.10) с поправкой (10.6), зависящей от орбитального числа для возбужденных состояний, то есть:
57
Enln pl p
me Z 2e4 1 Ql Al
1
n
p
16 2 02 2 n2 1 l2
2
2
l p (l p 1)
2 p R02
(10.16)
В формуле (10.16) отчетливо видно, что полный спектр молекулы складывается из электронного спектра – первые два слагаемых, колебательного спектра
ядер (третье слагаемое) и вращательного спектра (четвертое слагаемое). По энергетическому интервалу эти спектры располагаются в таком же порядке от большего к меньшему. То есть внутри энергетических интервалов между электронными уровнями располагаются эквидистантные колебательные уровни, а между колебательными уровнями располагаются вращательные уровни, «разбегающиеся»
от соответствующих колебательных уровней (рис. 10.2).
n= 2
lp = 4
lp = 3
lp = 2
lp = 1
np = 3
lp = 4
lp = 3
lp = 2
lp = 1
np = 2
lp = 4
lp = 3
lp = 2
lp = 1
np = 1
lp = 4
lp = 3
lp = 2
lp = 1
np = 0
n= 1
Рис. 10.2. Схематическое изображение уровней энергии молекулы водорода
при 1s-состояниях электронов
В возбужденных электронных состояниях, когда орбитальное квантовое
число l > 0 спектр энергий молекулы, очевидно, становится значительно сложнее.
58
ЛЕКЦИЯ №11
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.
59
