Ускорители схватывания и твердения в составе сухих

Ускорители схватывания и твердения
в составе сухих строительных смесей
Алексей Сергеевич Брыков, д. т. н., профессор кафедры строительных и специальных вяжущих веществ Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета)
Тел.: (812) 495-7555, e-mail: brykov@yahoo.com или binder@lti-gti.ru
В статье приведены сведения о современных добавках, используемых
для ускорения схватывания и набора ранней прочности композиций на основе
сухих строительных смесей.
Как известно, портландцемент при взаимодействии с водой схватывается и твердеет благодаря присутствию в нем высокоосновных силикатов кальция
C3S и β-C2S (здесь и далее CaO=C, SiO2=S, H2O=H), проявляющих гидравлическую активность [1]. Продуктами реакции C3S и β-C2S (алита и белита) с водой
являются гидроксид кальция Сa(OН)2 – портландит - и кальциево-силикатный
гидрогель (C-S-H-гель), обладающий цементирующими свойствами:
С3S (C2S) + H2O = C-S-H-гель + Ca(OH)2
Запись «C-S-H-гель» означает, что последний состоит из различных гидросиликатов кальция, которые обладают преимущественно рентгеноаморфной структурой и имеют неопределенный состав, - как в отношении основности (отношения CaO/SiO2), так и содержания в нем воды.
Прочность цементного геля обеспечивается действием сил различных
типов - как физических, так и химических. При этом основное значение имеет
тот факт, что в результате гидратации силикатных фаз портландцементного
клинкера образуется полимерная структура с большим количеством силоксановых (Si-O-Si) связей.
Характер набора прочности и развитие других физических свойств во
времени определяется кинетикой гидратации портландцемента, которая устанавливает связь между степенью гидратации  и временем τ, прошедшим с момента начала реакции. Поскольку фаза алита доминирует в составе цемента, в
равных условиях типичный портландцемент схватывается и твердеет примерно
так же, как C3S или алит.
Взаимодействие C3S (и цемента в целом) с водой носит экзотермический характер, т.е. происходит с выделением тепла Q. Количество тепла, выделяемое химической системой в единицу времени, пропорционально скорости
химической реакции dα/dτ, и поэтому скорость тепловыделения dQ/dτ характеризует кинетические закономерности гидратации. Данные, полученные калориметрическим методом, а также методом рентгено-фазового анализа, показывают, что во времени гидратация развивается неравномерно (см. рисунок). Основываясь на этих данных, кинетическую кривую гидратации портландцемента
(или С3S) можно разбить на пять участков: I - начальное взаимодействие с во-
дой (начальный период); II - индукционный период, III - период ускорения, IV период замедления, V - период медленного взаимодействия.
Q, α
а
τ
dQ/dτ, dα/dτ
б
τ
Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые гидратации портландцемента (C3S) (пунктирной линией обозначены кривые
гидратации в присутствии добавки-ускорителя)
Благодаря наличию индукционного периода смесь цемента, заполнителей и воды (бетонная смесь) сохраняет свойства тиксотропной жидкости в течение времени, достаточного для транспортировки к месту проведения бетонных работ и укладки в опалубку. В период ускорения цементное тесто «схватывается» и приобретает начальную прочность.
Одна из распространенных гипотез объясняет индукционный период и
его продолжительность пересыщенным состоянием жидкой фазы цементной
пасты кальцием по Ca(OH)2, которое устанавливается сразу после смешивания
цемента с водой; это приводит к резкому замедлению процесса гидратации
клинкерных фаз. Кристаллизация становится возможной, когда пересыщение
достигнет значений, в 1.5-2.5 раза превышающих концентрацию, соответствующую насыщенному раствору. Образование и рост кристаллов Са (ОН)2, а также аморфной фазы геля действует как «сток» для катионов кальция. В результате этого растворение твердых фаз цементных зерен снова становится возможным, и процесс гидратации переходит в период ускорения.
2
На продолжительность отдельных периодов гидратации можно влиять,
используя различные физические и физико-химические факторы - температуру,
специальные вещества-добавки. Применение добавок-ускорителей имеет важнейшее значение при бетонировании в условиях низких температур, при торкретировании, ликвидации протечек, устройстве полов и в других задачах. В
этих условиях быстрое схватывание смесей играет существенную роль.
Принцип действия добавок-ускорителей состоит в том, что они влияют
на продолжительность индукционного периода (сокращают его длительность
или полностью снимают его). Как правило, это сильные электролиты, влияющие на активность гидроксид-ионов и ионов Ca2+ в жидкой фазе. Добавление
таких веществ либо снимает пересыщение жидкой фазы ионами кальция по
Са(ОН)2, либо, напротив, приводит к практически мгновенному установлению
пересыщенного состояния. И в том, и в другом случае следствием является
ускорение гидратации, сокращение сроков схватывания цементной композиции
и ускоренный набор начальной прочности [2].
Согласно европейскому стандарту EN 934-2 (отечественный аналог –
ГОСТ 24211-2003. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия), ускорителем схватывания может считаться добавка, введение которой сокращает начало схватывания на 60% (при 5 ºС); ускорителем
твердения считается добавка, которая при 20 ºС обеспечивает повышение прочности в возрасте 1 сут более, чем на 20%, а при 5 ºС (в возрасте 2 сут) - более,
чем на 30% по сравнению с контрольной прочностью. В последующие периоды
гидратации, как правило, твердение замедляется, и прочность на поздних сроках соответствует контрольной или оказывается ниже контрольной прочности.
С тех пор, как в 60-х годах прошлого века было установлено негативное
влияние на арматуру железобетона хлорида кальция (CaCl2) – основного на тот
период промышленного ускорителя схватывания и твердения, - в качестве
ускорителей было исследовано большое количество различных соединений,
преимущественно солей, содержащих те или иные катионы и анионы [3,4]. Калориметрическим методом удалось установить, что по своему влиянию на процесс гидратации катионы располагаются в следующей последовательности:
Ca2+>Mg2+>K+>Li+>Na+. В некоторых исследованиях щелочные катионы располагаются в ином порядке - Li+>Na+>K+, но бесспорным является факт, что многозарядные катионы, и в особенности кальций, обеспечивают более значительный ускоряющий эффект, чем однозарядные (щелочные). Эффективность солей
кальция во многом обусловлена правилом «общего иона», в соответствии с которым растворимость малорастворимых соединений (в данном случае Ca(OH)2
и гидросиликаты кальция) снижается при добавлении солей, содержащих одноименный ион.
Среди неорганических анионов высокой эффективностью обладают
гидроксид-, хлорид-, нитрат-, нитрит-, тиоцианат-ионы. Следует отметить, что
порядок расположения анионов по степени влияния на гидратацию в значительной степени зависит от вида противоиона.
Два типа анионов – силикатные и алюминатные, - при введении в цементные композиции имеют особое значение. Силикат-ионы, взаимодействуя с
3
катионами кальция из цементной пасты, образуют кальциево-силикатный гидрогель, аналогичный основному продукту гидратации – C-S-H-гелю [5]. Алюминатные ионы с ионами кальция образуют гидроалюминаты кальция и при
взаимодействии с гипсом образуют эттрингит – соединение, имеющее важное
значение в формировании структуры в ранний период. Алюминатные ионы
также способны встраиваться в структуру C-S-H-геля с образованием мостиковых связей между силикатными анионами [6].
Ускоряющие добавки, входящие в состав строительных цементных смесей, должны быть сухими, негигроскопичными и быстрорастворимыми. Применяемые добавки можно классифицировать, как щелочные (содержащие катионы натрия и калия) и не содержащие щелочей. В качестве щелочных ускорителей используются: гидросиликаты натрия (или калия) Na2O·xSiO2·yH2O, формиат NaHCOO, тиоцианат NaSCN, алюминат натрия NaAlO2, карбонат калия
K2CO3. К бесщелочным ускорителям относятся соли кальция: нитрат Ca(NO3)2,
нитрит Ca(NO2)2, формиат Ca(HCOO)2, алюминаты кальция (в составе алюминатного цемента).
Современные тенденции в строительстве направлены на использование
ускорителей, не содержащих щелочных соединений, поскольку присутствие
последних обычно снижает прочность на поздних этапах гидратации и иногда
приводит к разрушениям, вызванным так называемыми щелоче-силикатными
реакциями (щелочной коррозией). Однако из этого не следует, что от щелочных
соединений следует полностью отказаться. В настоящее время достаточно
надежно установлено, что вероятность щелочной коррозии высока только при
одновременном присутствии трех следующих факторов [7]:
1 Содержание щелочных компонентов в пересчете на Na2O превышает 3 кг/м3
бетона;
2 В бетоне присутствуют определенные виды кремнеземсодержащих заполнителей, предрасположенные к развитию щелоче-силикатных реакций на этапах,
когда структура бетона уже сформировалась;
3 Бетон эксплуатируется в условиях высокой влажности или воздействия воды.
Щелоче-силикатные реакции в бетоне практически исключены, если хотя бы одно из этих условий не выполняется. В то же время известны приемы,
снижающие риск развития щелоче-силикатных реакций в бетоне. Так, эффективным является введение пуццолановых добавок, которые, обладая высокой
химической активностью, связывают щелочные соединения уже на начальных
стадиях гидратации, до формирования структуры.
Чаще всего щелочные катионы, присутствующие в добавкахускорителях щелочного типа, влияют на морфологию и основность продукта
гидратации (C-S-H-геля) таким образом, что это приводит к снижению прочности камня на поздних этапах гидратации по сравнению с контрольными испытаниями [8]. На практике в цементные композиции щелочные соединения добавляют в тех случаях, когда необходимы очень быстрое (или моментальное)
схватывание и быстрый набор начальной прочности, и в то же время не требуются повышенная надежность и высокая конечная прочность цементного камня
(набрызг-бетоны, тампонирующие и штукатурные составы и т.д.). Очень эф4
фективны в этом отношении силикаты щелочных металлов, выпускаемые промышленностью в виде гидратированных легкорастворимых порошков. Более
того, существует ряд бесцементных вяжущих композиций (например, кислотоупорные и жаростойкие материалы), в которых водорастворимые силикаты
натрия и калия применяются в качестве самостоятельных вяжущих веществ [9].
В ответственных конструкциях из бетона, особенно если их предназначением является работа в условиях высокой влажности, в качестве ускорителей
используют соединения, не содержащие щелочей. Наиболее распространенными нещелочными ускорителями схватывания на сегодняшний день являются
растворимые соли кальция – формиат и нитрат [10-12].
Ускоряющее действие нитрата кальция зависит от фазовоминералогического состава цемента; по одним данным, его эффективность как
ускорителя схватывания и набора ранней прочности падает с уменьшением содержания в цементе фазы трехкальциевого алюмината [12]. Согласно другим
данным, эффективность нитрата кальция возрастает с увеличением в цементе
содержания белитовой фазы [11]. В среднем, добавка нитрата кальция в количестве 2% от массы цемента приводит к сокращению сроков схватывания на
~90 мин.
Незначительный прирост прочности на ранних этапах гидратации в
присутствии нитрата и нитрита кальция не позволяет отнести их к классу ускорителей твердения. Напротив, тиоцианат натрия (добавка щелочного типа) в
большей степени демонстрирует свойства ускорителя твердения, чем схватывания.
Формиат кальция является ускорителем схватывания и твердения как
обычного портландцемента, так и цемента, содержащего активные минеральные добавки; отмечается, что эта добавка способствует снижению пористости
получаемого камня [10]. По всей видимости, в настоящее время формиат кальция может считаться наиболее эффективным ускорителем, не содержащим
хлор. Однако его эффективность снижается при дозировках, превышающих 2%
от массы цемента. Под различными торговыми марками это соединение выпускается в качестве добавки для строительных композиций на цементной основе.
Формиат кальция производят фирмы Bayer (марка Mebofix), Perstorp (CaFo
Tech), TKK (Cementol).
В качестве промышленных ускорителей эффективными также являются
алюминаты кальция (глиноземистый цемент). Например, глиноземистый цемент добавляют в сухие смеси на портландцементной основе для производства
самовыравнивающихся полов [13]. Моноалюминат кальция, входящий в состав
глиноземистого цемента, способствует быстрому схватыванию и твердению
смеси и компенсирует усадочные процессы.
Некоторые формы тонкодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия
в условиях высокой щелочности цементного теста проявляют достаточно высокую реакционную способность и участвуют в образовании гидратных фаз (гидраты алюминатов кальция). На практике это приводит к сокращению сроков
схватывания, а малая растворимость образуемых продуктов позволяет получать
бетоны с высокой прочностью, плотностью и долговечностью. Добавки5
ускорители на основе оксидов и гидроксидов алюминия предлагаются некоторыми зарубежными фирмами – Rhodia (Rhoximat SA 502), Alcoa Industrial
Chemical Europe (Alumina CTC 20) [14].
Перспективными ускорителями гидратации портландского и глиноземистого цементов являются соли лития [15,16]. Это обусловлено тем, что соединения лития, в отличие от других щелочных катионов, не провоцируют щелоче-силикатные реакции в бетонах, а напротив, ингибируют их развитие.
Введение тонкодисперсных минеральных добавок, таких как карбонат
кальция или кварц, ускоряет гидратацию трехкальциевого силиката [17]. Установлено, что формирование новой фазы (C-S-H-геля) начинается на поверхности зерен добавки, при этом поверхность частиц C3S в начальный период в
меньшей степени экранируется продуктами гидратации, вследствие чего реакция протекает с более высокой скоростью.
Наконец, минеральные добавки, обладающие пуццоланической активностью, - аморфные формы высокодисперсного кремнезема (микрокремнезем) широко применяются в технологиях высокопрочного бетона. Их основная задача состоит в придании высокой конечной прочности бетонным изделиям. Добавки на основе микрокремнезема выпускаются большим числом зарубежных
фирм, например, фирмой Sica (Sicacrete 950DP), и некоторыми отечественными
предприятиями - ОАО «Кузнецкие ферросплавы», ОАО «Челябинский металлургический комбинат» (МК-65, МК-85).
Библиографический список
1 Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. – М.: Мир, 1986. – 560 с.
2 Брыков А.С., Данилов В.В., Ларичков А.В. Особенности гидратации портландцемента в присутствии силикатов натрия// ЖПХ. 2006. Т. 79. № 4. С. 533536.
3 Wilding C., Walter A., Double D. A Classification of inorganic and organic admixtures by conduction calorimetry// Cem. Concr. Res. 1984. V. 14. N. 2. P. 185-194.
4 Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. – М., 1998. –
768 с.
5 Sodium silicate applications for cement and concrete/J. Larosa-Tompson, P. Gill,
B.E. Scheetz, M.R. Silsbee// 10th Int. Cong. Chem. Cem.: Proceed. - Gothenburg,
1997. V. 3. Р. 3iii024 (8pp).
6 Andersen M., Jakobsen H., Skibsted J. Characterization of white Portlandcement
hydration and C-S-H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si
MAS NMR spectroscopy// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N. 5. P. 857-868.
7 Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона - Пер. с нем. - Киев: Оранта, 2004. 301 с.
8 Jawed I., Skalny J. Alkalies in cement: a review// Cem. Concr. Res. 1978. V. 8. N.
1. P. 37-52.
9 Брыков А.С., Корнеев В.И. Порошки гидратированных силикатов щелочных
металлов в строительной индустрии и промышленности// Цемент и его применение. 2000. Вып. 2. С. 33-35.
6
10 Heikal M. Effect of calcium formate as an accelerator on the physicochemical and
mechanical properties of pozzolanic cement pastes// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34.
N. 6. P. 1051-1056.
11 Justnes H., Nygaard E. Technical calcium nitrate as set accelerator for cement at
low temperatures// Cem. Concr. Res. 1995. V. 25. N. 8. P. 1766-1774.
12 Effects of calcium nitrate and triisopropanolamine on the setting and strength evolution of Portland cement pastes/ N. Chikh, M. Cheikh-Zouaoui, S. Aggoun, R. Duval// Materials and structures. 2008. V. 41. P. 31-36.
13 Сухие строительные смеси: учебное пособие/ В. И. Корнеев, П. В. Зозуля,
И.Н. Медведева и др. – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2008. – 319 с.
14 Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия// Цемент и
его применение. 2005. Вып. 2. С. 61-63.
15 Rodger S. A., Double D. D. The chemistry of hydration of high alumina cement
in the presence of accelerating and retarding admixtures// Cem. Concr. Res. 1984. V.
14. N. 1. P. 73-82.
16 Millard M., Kurtis K. Effect of lithium nitrate admixture on early-age cement hydration// Cem. Concr. Res. 2008. V. 38. N. 4. P. 500-510.
17 Stark J., Moser B., Bellmann F. Nucleation and growth of C-S-H phases on mineral admixtures// Advances in Construction Materials. 2007. P. 531-538.
7