Word - 330K

ВТОРИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ
КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Часть II
ЛЕКЦИЯ 1
БЕЗОТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Охрана природы и рациональное использование природных ресурсов – важнейшая
социальная и экономическая проблема современности. Перспективы развития человеческого
общества, само существование человека на Земле в большой степени зависят от того,
насколько разумным будет воздействие человека на природу, насколько рационально и экономно будут использоваться сырьевые и энергетические ресурсы.
Химическая технология твердых горючих ископаемых в экологическом отношении
одна из наиболее сложных отраслей промышленности, что обусловлено особенностями производства и масштабами отрасли.
1.1. Особенности воздействия технологических процессов
на окружающую среду
Первым этапом любого процесса переработки твердых
г о р ю ч и х и с к о п а е м ы х является его добыча. Эта ступень производства неизбежно
связана с большими капитальными затратами, расходованием значительных энергетических
и трудовых ресурсов, отчуждением больших земельных территорий, очень интенсивным
разрушением ландшафтов, образованием крупных отвалов пустой породы. При открытой
добыче отвалы составляют от 2 до 15 т на 1 т добытого угля (с учетом вскрыши). При шахтной добыче весьма значительные отвалы образуются на стадии строительства шахт. Во время непосредственно подземной добычи на 1 т угля на-гора извлекается 0,3 т пустой породы.
Этот этап следует обязательно учитывать при рассмотрении экологических характеристик технологических процессов переработки твердых горючих ископаемых. Именно поэтому технологические процессы, основанные на использовании для коксования дешевых
углей открытой добычи вместо остродефицитных и глубоко залегающих хорошо спекающихся углей, дают большой экономический и экологический эффект уже на стадии добычи
угля.
В т о р ы м э т а п о м процесса является о б о г а щ е н и е у г л е й . При этом кроме концентрата образуются большие количества твердых отходов производства (35–40% от
массы исходного угля), из которых на современных обогатительных фабриках 35–50% приходится на отходы флотации, отличающиеся мелкодисперсностью и высокой влажностью
(до 50–60%). На экономику процесса влияют полнота извлечения органической массы угля в
концентрат и качество концентрата, а также возможность утилизации отходов или затраты
на сооружение хвостохранилищ и прудов (в особенности для отходов флотации). В настоящее время суммарное количество отходов углеобогащения, получаемых в СССР, превышает
50 млн. т/год. Кроме того, на обогащение и последующую обработку углей расходуются
2
большие объемы воды и воздуха.
В водах углеобогатительных фабрик содержатся значительные абсолютные количества выщелоченных из углей солей, органические примеси (масла, флотореагенты), а также
угольный шлам; на стадиях рассева и сушки углей выделяются большие количества пыли.
Т р е т ь е й с т а д и е й , также обязательной для любой технологии, является п о д г о т о в к а у г л я – его окончательное дробление, термическая подготовка, сушка, классификация дозирование. На этой стадии образуется значительное количество пыли, а общие
потери достигают 1,5–2,5 кг/т угля. При сушке или термической подготовке образуются
сточные воды, содержащие угольный шлам, а также некоторое количество отсевов угля.
На ч е т в е р т о й , основной т е х н о л о г и ч е с к о й с т а д и и , образуются разнообразные отходы. Их количества и состав зависят от специфики технологического процесса и свойств исходного ископаемого.
На коксохимических заводах, например, выбросы в атмосферу составляют 6,7 кг/т кокса, причем около
70% приходится на долю коксового цеха. При мокром тушении кокса выделяется около 600 кг пара на 1 т кокса, а общий объем образующихся пара и газов составляет более 1000 м 3/т кокса. Коксование сопряжено с выбросами пыли и газа при загрузке шихты в печи и с образованием шлама при мокром тушении кокса. Мокрое
тушение кокса – не только безвозвратная потеря топлива и воды, но и сокращение выхода ценного доменного
кокса из-за разрушения его кусков при резком охлаждении.
При газификации неизбежно образование зольных отходов с большим или меньшим содержанием углерода. Кроме того, в зависимости от избираемой схемы, в очень широких пределах изменяется к.п.д. газификаиии (от 0,5 до 0,8), что также влияет на эффективность использования потенциальной энергии исходного угля.
В большинстве процессов термической переработки твердых горючих ископаемых, а
также при гидрогенизации образуются фусы и шламы. Их количества при коксовании незначительны (в среднем около 0,16% от угля); при полукоксовании их количество достигает нескольких процентов (особенно при высокоскоростном пиролизе), а в процессах гидрогенизации на долю шламов приходится 10–15% (и более) от органической массы угля.
Любой процесс переработки твердых топлив неизбежно связан с образованием сточных вод, включающих влагу шихты, воду, образующуюся при термическом превращении
органической массы угля, ее гидрогенизации и газификации. В то же время в любом процессе, за исключением процессов газификации угля в кипящем слое или газификации пылевидного топлива, образуются водорастворимые фенолы, аммиак, органические основания, сероводород, а также – при коксовании – цианистый водород; все эти вещества неизбежно оказываются в воде. В нее переходит также значительное количество нейтральных масел, а при
низкотемпературных процессах и синтезе из СО и Н2 – нейтральные кислородсодержащие
вещества и органические кислоты. Все это обусловило необходимость тщательной очистки
больших объемов сточных вод.
На стадии улавливания продуктов из газа образование отходов производства не является неизбежным и зависит от избранных схем улавливания. Так, при улавливании аммиака
серной кислотой сульфат аммония оказывается трудно утилизуемым отходом производства,
неблагоприятно влияющим на экономику процесса. Выбор окислительных или вакуумкарбонатных методов очистки от сероводорода неизбежно приводит к получению значительных отходов в виде концентрированных растворов нерегенерируемых солей. Наконец,
использование открытых схем конечного охлаждения коксового газа является причиной
больших выбросов цианистого водорода из градирен.
С т а д и я п е р е р а б о т к и химических продуктов м о ж е т б ы т ь б е з о т х о д н о й . Образование смолистых отходов и различных видов кислых смолок, а также отработанных кислот является следствием применения устаревших технологических процессов. Применение гидрогенизационных схем и современных физических методов разделения
– высокоэффективной ректификации или экстракции – позволяют сделать эту стадию безотходной.
Источником потерь оказываются воздушники и системы хранения низкокипящих
продуктов. Через воздушники теряется до 2% бензольных углеводородов. Значительные по-
3
тери связаны с вентиляционными выбросами. Уходящие с выхлопными газами смолоперерабатывающих и пекококсовых цехов полициклические ароматические углеводороды представляют опасность, так как обладают канцерогенными свойствами.
Своеобразен состав отходов производства углеграфитовых материалов. Главным видом отходов оказывается извлекаемая после каждой операции засыпка из обжиговых печей
(0,4–1,0 т на 1 т изделий), а также углеродные отходы, образующиеся при механической обработке изделий. Опасным отходом оказывается смола, выделяющаяся при прокалке коксов
и обжиге зеленых заготовок, вследствие высокого содержания в ней канцерогенных углеводородов.
Экологическая характеристика отрасли ухудшается также в результате использования
в ряде производств устаревших технических решений. Экологическую опасность представляют любые нарушения технологии, так как в этом случае происходит значительное и неуправляемое увеличение количества выбросов.
1.2. Общие принципы создания безотходной технологии
На современной стадии развития промышленности невозможно идти по пути сохранения технологии неизменной и решения экологических проблем только за счет простого
увеличения объемов очистных сооружений, строительства новых хвостохранилищ. Такое
увеличение затрат на очистку без изменения технологии означает значительное ухудшение
использования природных ресурсов, увеличение эксплуатационных и капитальных затрат.
На современном этапе надо иначе организовывать производство, создавать новые
процессы и эксплуатировать действующие предприятия в оптимальных режимах, обладающих высокой степенью инженерно-эколого-экономического совершенства. Главной задачей
становится создание безотходных или малоотходных технологий, отличающихся образованием малого количества отходов и выбросов вследствие совершенства и особенностей самого процесса.
Рассмотрим основные критерии совершенства технологических процессов.
1.2.1. Инженерные критерии
1. Доступность сырья. По этому показателю, например, производство формованного
кокса обладает преимуществами перед слоевым коксованием, а газификация – перед гидрогенизацией.
2. Малая зависимость технологического процесса от качества сырья. Так, преимуществом газификации по методу Копперс–Тотцек является возможность газифицировать практически любое сырье, включая твердое и жидкое топливо, при неизменном качестве продукции – генераторного газа, тогда как при слоевой газификации небольшие отклонения в свойствах угля могут нарушить технологический процесс.
3. Получение ограниченного ассортимента продукции стабильного качества. Это обстоятельство важно потому, что в этом случае проще отладить технологический процесс и
управление качеством продукции, четко формулируется система оптимального управления
производством.
4. Возможность создания установок большой единичной мощности. Эта требование
особенно важно при создании новых производств с малым числом параллельных линий, которые должны обслуживаться ограниченным по численности персоналом. Так, сложно увеличить единичную мощность нафталинового пресса, но практически нет ограничений для
увеличения единичной мощности установки ректификационного получения нафталина. Малая объемная производительность катализаторов углеводородного синтеза по Фишеру–
Тропшу ограничивает на современной стадии увеличение единичных мощностей этих про-
4
изводств, тогда как нет принципиальных ограничений единичной мощности цехов синтеза
метанола.
5. Простота управления и регулирования и возможность автоматизированного управления технологическим процессом. Чем совершеннее инженерное решение, тем легче управлять процессом, тем более гибко регулирование, тем легче получить продукцию заданного
качества. Именно поэтому трубчатые печи – несравненно более совершенные агрегаты, чем
инерционные и трудно управляемые перегонные кубы.
6. Надежность и безаварийность эксплуатации. Каким бы совершенным ни был агрегат, как легко бы он ни управлялся, но если из-за недостаточной надежности неизбежны частые остановки и переналадки, то все эти достоинства потеряют свое значение. К тому же
частые внеплановые ремонты связаны с большими затратами ручного труда и делают эксплуатацию установок особенно тяжелой.
7. Высокий выход целевых продуктов и высокая селективность. Чем выше селективность, тем меньше затраты на разделение, проще управление технологическим узлом и легче
получить продукты высокого качества. По этому критерию получение водяного газа при газификации и приготовление на его основе метанола – гораздо более совершенный процесс,
чем гидрогенизация угля или полукоксование.
8. Коррозионная безопасность – необходимое условие надежности и безаварийности
технологии.
9. Высокий уровень механизации основных и вспомогательных операций является
важнейшим условием современной технологии, в особенности при больших единичных
мощностях производства.
10. Простота ремонтов, запуска и остановки приобретает особое значение при создании любых технологических процессов. Установка должна быть снабжена всем необходимым для быстрого запуска и вывода ее на оптимальный режим, она должна стабильно работать и на переходных режимах. Самый совершенный процесс будет бесперспективным, если
отступления от оптимального режима глубоко и надолго нарушают технологию. Наименее
устойчивые узлы должны быть доступными для ремонта, и должны существовать условия,
необходимые для проведения поузлового ремонта.
11. Наличие резервов интенсификации. Любой процесс не может быть абсолютно совершенным. В ходе эксплуатации появляются предложения, улучшающие процесс. Использование опыта смежных отраслей и новые разработки открывают путь к значительному
улучшению процесса при реконструкции и техническом перевооружении производства. Поэтому и технология, и конструкция аппаратов, и их компоновка должны быть рассчитаны с
учетом возможных изменений. Избыточная специализация может исключить возможность
улучшения установки, делает ее моральное и физическое старение необратимым.
12. Возможность утилизации вторичных энергоресурсов позволяет значительно
улучшить параметры технологического процесса и сократить его энергоемкость.
13. Малооперационность. При прочих равных условиях преимущества малостадийного процесса очевидны: резко увеличивается надежность, упрощается управление процессом.
14. Привлекательность для обслуживающего персонала. Этот критерий оказывает решающее влияние на возможность комплектации персонала установки, стабильность коллектива и, следовательно, на качество эксплуатации агрегата.
1.2.2. Экологические критерии
1. Ограниченный ущерб природным ресурсам при получении исходного сырья, полупродуктов и при изготовлении оборудования.
2. Ограниченное количество или отсутствие твердых отходов.
3. Возможность квалифицированного использования твердых отходов.
4. Отсутствие больших количеств трудно рекуперируемых жидких или газообразных
отходов.
5
5. Возможность замыкания в технологических циклах жидкостных и газовых потоков.
6. Ограниченное потребление воды и энергии и использование вторичных энергоресурсов и водных ресурсов. Применение воздушного охлаждения позволяет принципиально
сократить потребление предприятием остродефицитной воды. Возвращение конденсата пара
в производство дает возможность значительно сократить объем стоков и одновременно
ограничить потребление свежей воды и затраты материалов и энергии в отделении подготовки воды тепловых электростанций.
7. Высокая селективность процессов и отсутствие трудноразделимых многокомпонентных продуктов реакции. Если это требование не соблюдается и в результате образуются
сложные смеси, то возрастает вероятность того, что ряд компонентов или технологических
продуктов не найдет применения и окажется в числе неутилизируемых отходов. Именно это
тормозит развитие процессов полукоксования и его варианта – энерготехнологической переработки топлив.
8. Возможность комплексной переработки сырья предполагает также организацию
переработки, в результате которой в едином технологическом процессе будет получен набор
продуктов, находящих квалифицированное применение. Примерами такого процесса являются современное высокотемпературное коксование углей и переработка нефти.
9. Возможность комбинирования технологических процессов является показателем
рационального использования сырьевых и энергетических ресурсов. Сочетание в одном аппарате процессов прокаливания и сухого тушения пекового кокса позволяет не только улучшить качество продукта, но и в масштабе народного хозяйства сэкономить значительные материальные и энергетические ресурсы. В этом случае потребителю пекового кокса не нужно
строить специальную установку для прокаливания кокса.
Кроме того, на такой специальной установке пришлось бы нагревать до 1300–1400°С
ранее охлажденный кокс, тогда как на комбинированной установке раскаленный кокс следует нагревать до этой температуры, начиная от 1100–1200°С. При этом экономится большое
количество тепла.
10. Надежность и безаварийность в работе. При частых внеплановых остановках возможны залповые выбросы больших количеств токсичных веществ, концентрация которых
намного превышает допустимые. Поэтому установка должна быть надежной в работе. Она
должна быть оборудована резервными емкостями и системами, достаточными для принятия
любого аварийного выброса.
11. Наличие резервов интенсификации. Опыт эксплуатации многих предприятий в
любых отраслях показывает, что уровень их экологического совершенства может быть заметно повышен при реконструкциях и оптимизации процессов. Эта возможность отсутствует
на производствах с негибкими технологическими и компоновочными решениями.
12. Малооперационность, как правило, сокращает количество и ассортимент выбросов
и отходов производства.
13. Высокое качество и отсутствие токсичности сырья создают нормальные условия
работы обслуживающего персонала и позволяют отказаться от использования дополнительных ресурсов на защиту персонала от вредного воздействия сырья. Так, использование неканцерогенного и более лабильного нефтяного пека в электродной и алюминиевой промышленности вместо каменноугольного пека позволяет не только в более широких пределах
управлять качеством углеграфитовых материалов и анодной массы, но и резко уменьшить
опасность для здоровья обслуживающего персонала.
1.2.3. Экономические критерии
1. Невысокие удельные капитальные затраты. При этом следует учитывать весь комплекс затрат, связанных с организацией данного производства. Так, с формальных позиций
удельные капитальные затраты на производство формованного кокса в 3–4 раза выше, чем
для кокса слоевого коксования. Однако если учесть неизмеримо большие затраты в угольной
6
промышленности, необходимые для добычи хорошо спекающихся углей, по сравнению с затратами на добычу газовых углей, то суммарные капитальные затраты на получение формованного кокса намного превысят затраты на развитие и совершенствование процесса слоевого коксования.
2. Низкие расходные коэффициенты сырья и энергии. Этот показатель носит обобщающий характер и требует учета расходов в смежных отраслях.
3. Высокая производительность труда (с учетом смежных отраслей). При низкой производительности труда во вспомогательных производствах и смежных отраслях не может
считаться совершенным и основной процесс.
4. Высокое качество и универсальность продукции. При прочих равных условиях всегда более экономичен процесс, при проведении которого получают продукцию высокого качества, естественно, и более высокой цены, а также продукцию, имеющую более широкий
круг квалифицированных потребителей. С этих позиций получение безводного аммиака или
чистой аммиачной воды – продуктов универсального применения – имеет преимущество перед получением сульфата аммония. Последний используется только как низкосортное азотное удобрение.
5. Транспортабельность продукции связана с условиями поставок и сбыта. При больших единичных мощностях производства наиболее транспортабельны жидкие продукты и
наименее транспортабельны твердые продукты, для перевозки которых нужен дорогостоящий и сравнительно малопроизводительный железнодорожный транспорт.
6. Доступность и транспортабельность сырья.
7. Надежность и безаварийность. Частые простои, сверхплановые срочные ремонты
обусловливают нерентабельность любого, теоретически самого экономичного производства.
8. Наличие резервов интенсификации. Производство, обладающее гибкой технологией и свободными компоновочными решениями, легко поддается модернизации и легко может быть переведено на изготовление более рентабельной продукции.
Рассмотренная система критериев может быть использована для оценки уровня используемых и новых технологических процессов. При сопоставлении конкурирующих и новых процессов в рамках каждого критерия возможна надежная количественная оценка. Возможен и качественный анализ, основанный на экспертной оценке критериев (например, по
пятибалльной шкале: 5 – очень благоприятные условия; 4 – хорошие условия; 3 – выполнение связано с большими трудностями; 2 – очень трудная ситуация; 1 – исключительные
трудности).
Если сопоставить, например, по первому инженерному критерию (доступность сырья)
процессы газификации угля, его полукоксования и гидрогенизации, то газификация может
быть оценена баллом 4, так как синтез-газ можно получить из любого твердого топлива (с
подбором соответствующей конструкции газогенератора), для полукоксования рационально
использовать только неспекающиеся и с невысокой степенью метаморфизма и малозольные
угли (балл 3), тогда как для гидрогенизации пригодны лишь молодые угли с зольностью не
выше 5% (балл 2).
Аналогична оценка по всем другим критериям.
Такой анализ новых процессов позволяет выявить узкие места (по критериям, получившим низкие оценки). Ликвидация этих узких мест открывает путь к созданию процесса,
отличающегося высоким уровнем инженерно-эколого-экономической эффективности.
Рассмотрим на примере возможного изменения технологии улавливания химических продуктов коксования приемы поиска решений по созданию безотходного технологического процесса.
1. Постановка задачи: недостатком используемой в настоящее время технологии улавливания химических продуктов коксования является выброс из градирен конечного охлаждения больших количеств цианистого
водорода в атмосферу. Необходимо исключить эти выбросы.
2. Представим идеальный конечный результат: используется процесс, отличающийся отсутствием выбросов HCN в атмосферу. При этом не увеличиваются количества токсичных веществ в сточных водах и не
происходит усиления коррозии в отделении улавливания бензола.
3. Определим, что мешает достижению этого результата (найдем противоречие) : если «закрыть» цикл
конечного охлаждения, то выбросы HCN в атмосферу прекратятся, но цианистый водород будет накапливаться
7
в циркулирующей охлаждающей воде и конденсате, выделяющемся в конечных холодильниках. В результате
увеличится содержание HCN в коксовом газе, поступающем в отделение улавливания бензола, и соответственно содержание цианидов и тиоцианатов в конденсате, выводимом из цикла конечного охлаждения на установку
очистки сточных вод. Таким образом, основное противоречие заключается именно в том, что в коксовом газе,
поступающем на конечное охлаждение, содержится цианистый водород.
4. Найдем причину противоречия: отсутствие стадии улавливания цианистого водорода (и сероводорода, также вызывающего коррозию в бензольном Цехе) до того, как газ поступает на стадию конечного охлаждения и улавливания бензола.
5. При каких условиях это противоречие будет исключено? – Если сероводород и цианистый водород
будут улавливаться в начале газового тракта-цеха улавливания.
Выполненный анализ позволяет перейти к оперативной стадии разработки технологии.
1. Когда улавливать сероводород и цианистый водород – до или после удаления аммиака? Естественно,
до улавливания аммиака. В этом случае можно осуществлять хемосорбцию аммиачной водой и не применять
для этой цели посторонние реагенты. В результате процесс окажется авторегулируемым и будет исключено
образование сточных вод с высоким содержанием тиосульфатов и тиоцианатов.
2. Можно ли применять аммиачную сероочистку на отечественных предприятиях? Можно. Это доказано обстоятельными исследованиями ВУХИН на опытных установках Магнитогорского металлургического
комбината (газ с низким содержанием сероводорода и высоким содержанием HCN) и Губахинского коксохимического завода (очень высокое содержание сероводорода и низкое – HCN).
3. Как использовать цианистый водород, уловленный аммиачной водой?
При утилизации сероводорода в производстве серной кислоты следует сжигать HCN до азота одновременно со сжиганием сероводорода. При малом содержании сероводорода в газе разрушать поглощенный HCN
путем гидролиза.
Таким образом, решение найдено и остается определить на завершающей стадии круг задач, которые
нужно решить при осуществлении процессов в промышленности.
1. Необходимо сочетать конденсацию воды на стадии первичного охлаждения с очисткой газа от
нафталина, чтобы не загрязнять растворы взвесями кристаллов нафталина.
2. Необходимо решить, в какой форме будет улавливаться аммиак. По-видимому, оптимальным может
быть сочетание серо- и цианочистки с приготовлением аммиака или концентрированной аммиачной воды.
3. Аналогичный процесс следует использовать в любых технологиях, где возможно образование газа,
содержащего аммиак и цианистый водород. Такая технология может быть принята на всех без исключения коксохимических заводах
4 Для увеличения серо- и цианоемкости растворов необходимо улучшить первичное охлаждение газа.
5. Если аммиак будет улавливаться водой или растворами фосфатов аммония с получением безводного
аммиака, то необходимость в организации оконечного охлаждения отпадает.
В коксохимической промышленности на стадии внедрения находится ряд безотходных или малоотходных процессов: производство формованного кокса и коксование в кольцевых печах, предварительная термоподготовка шихты, гидрогенизационные методы очистки сырого бензола и нафталина, аммиачная серо- и цианоочистка, получение безводного аммиака и некоторые другие. Однако основное количество коксохимической продукции в ближайшее десятилетие будет производиться до традиционной технологии. Поэтому главная
задача, стоящая перед отраслью, – улучшение технологии и техническое перевооружение и
реконструкция цехов, а также повышение общей культуры производства.