Пособие Физика вакуума Часть 1
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное агентство по образованию Московский государственный институт электроники и математики (технический университет) Ю.Д. Плотников Часть 1. ФИЗИКА ВАКУУМА (Утверждено Редакционно-издательским советом института в качестве учебного пособия) Москва 2007 -2- УДК 621.52. ББК 31.77 Р64 Рецензенты: докт. техн. наук В.Н. Кеменов (Российское вакуумное общество); докт. техн. наук Ю.В. Панфилов (Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана) Плотников Ю.Д. Р64 Физика вакуума. Учебное пособие. – Московский государственный институт электроники и математики. 2007 – 70 с. Рассматриваются физические процессы в вакууме и на поверхности твердого тела, основные положения молекулярно-кинетической теории идеальных газов, процессы переноса (теплопроводность газов, вязкость, диффузия), течение газов по трубопроводу, взаимодействие газов с поверхностью твердого тела, адсорбция и растворение газов в объеме твердых тел. Для студентов, обучающихся по специальностям 210104 – «Микроэлектроника и твердотельная электроника», 210107 – «Электронное машиностроение». -3- СОДЕРЖАНИЕ 1. Газ и некоторые свойства его молекул…………………………… 2. Свободные газы…………………………………………………….. 2.1. Скорость частиц газа…………………………………………….. 2.2. Средние скорости частиц газа…………………………………... 2.3. Энергия газа и его температура…………………………………. 2.4. Давление газа…………………………………………………...... 2.5. Атмосферное давление………………………………………….. 2.6. Распределение молекулярной концентрации в силовом поле Земли 2.7. Основные законы свободных газов…………………………....... 2.8. Количество газа………………………………………………....... 2.9. Соударение частиц газа………………………………………….. 2.10. Рассеяние молекулярного пучка в газе………………………... 2.11. Угловое распределение молекул газа, отраженных или вылетающих с поверхности…………………………………… 3. Свободные газы в динамическом состоянии…………………….. 3.1. Понятие о степенях вакуума…………………………………….. 3.2. Перенос теплоты в вакууме……………………………………... 3.3. Вязкость газов……………………………………………………. 3.4. Диффузия в газах………………………………………………… 3.5. Нестационарная диффузия………………………………………. 3.6. Течение газа………………………………………………………. 4. Электрические явления в газах……………………………………. 4.1. Ионизация газа…………………………………………………… 4.2. Электропроводность газов………………………………………. 5. Сорбционные явления в вакууме…………………………………. 5.1. Энергия взаимодействия………………………………………… 5.2. Физическая и химическая адсорбция на поверхностях……….. 5.3. Физическая адсорбция…………………………………………… 5.4. Время установления адсорбционного равновесия…………....... 6. Испарения и конденсация…………………………………………. 6.1. Теплота испарения и конденсации……………………………… 6.2. Скорость конденсации…………………………………………… 7. Газы в твердых телах………………………………………………. 7.1. Растворимость газов в твердых телах………………..…………. 7.2. Диффузия газов в твердых телах……………………………....... 7.3. Стационарная диффузия…………………………………………. 7.4. Газовыделение с поверхности толстой пластины……………... 4 7 7 9 10 10 13 14 17 19 19 24 25 28 28 29 32 33 35 37 48 48 52 53 53 55 56 59 60 61 63 64 65 66 66 67 -4- Вакуум Вакуумом называется состояние газа в ограниченном стенками объеме при давлении (концентрации) ниже атмосферного. Проблематика высокого вакуума распространяется на его научные основы, технику и технологию. Научные основы высокого вакуума базируются на соответствующих разделах физики и химии, описывающих газы и происходящие в них явления, а также взаимодействие между газами и другими фазами вещества. 1. ГАЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЕГО МОЛЕКУЛ Будем рассматривать газ как совокупность частиц (молекул), имеющих форму твердых упругих шариков диаметром d0 и массой m0, движущихся в свободном пространстве по прямым траекториям, почти не взаимодействующих между собой и способных упруго соударяться между собой и со стенками. Способность газа распространяться по всему объему сосуда, в котором он заключен, показывает, что молекулы газа находятся в постоянном движении. Причем эти движения молекул отличаются полной беспорядочностью, хаотичностью. Это значит, что не существует какого-либо направления для движения частиц, которое было бы преимущественным сравнительно с другими. Это хаотическое движение молекул носит название теплового движения. Форма и размер газовых молекул Будем считать, что атомы и молекулы имеют форму шариков, хотя в зависимости от сложности молекулы ее форма отлична от шарообразной. Она может быть эллипсоидом, а молекулы углеводородов, например, могут иметь значительно большие размеры. В таблице 1.1 даны ориентировочные, наиболее часто приводимые характеристики молекул газа, представляющие интерес для вакуумной техники. -5- Таблица 1.1 Массы, молекулярные массы и диаметры молекул (атомов) наиболее важных газов (паров) Газ (пар) ОбознаМасса чение молекулы m0, 10-24 г Молекулярная масса, M0 точное округленное значение значение Диаметр d0, нм Водород H2 3,35 2,016 2 0,275 Гелий He 6,65 4,003 4 0,218 Водяной пар H2O 29,9 18,02 18 0,468 Неон Ne 33,5 20,18 20 0,26 Окись углерода CO 46,5 28,01 28 0,38 Азот N2 46,5 28,02 28 0,38 - 48,1 28,98 29 0,374 Кислород O2 53,1 32,00 32 0,364 Аргон Ar 66,3 39,94 40 0,367 Двуокись углерода CO2 73,1 44,01 44 0,465 Криптон Kr 139 83,7 84 0,415 Ксенон Xe 218 131,3 131 0,491 Ртуть Hg 333 200,6 201 0,626 Воздух Молекулярная масса За основу для определения молекулярной массы любого газа принимается в настоящее время масса атома углерода С. Молекулярная масса M0 есть безразмерная величина, представляющая собой отношение массы молекулы m0 данного вещества к 1/12 массы изотопа углерода 6С12, которая составляет m0(С)=19,63 10-24 г. Массовым молекулярным числом называют целое число, наиболее близкое к молекулярной (атомной) массе данного вещества. -6- Моль, грамм – моль Количество граммов (килограммов) однородного вещества, численно равное молекулярной массе M0, называется молем (грамм-молем, грамммолекулой). Величина M0 имеет размерность г моль-1. Закон Авогадро Закон Авогадро (1811) гласит, что число молекул в грамм-молекуле постоянно, а один моль различных газов при одинаковых давлениях и температурах имеет один и тот же объем. При давлении 1 атм и при температуре 00С (273 К), т.е. в так называемых нормальных условиях, этот молекулярный объем составляет 22,414 л (дм3)моль-1. Число Авогадро Число Авогадро определяет количество молекул в грамм-молекуле; оно одинаково для всех веществ. Число Авогадро NA равно 6,021023 моль-1. Отсюда следует, что между массой молекулы m0 и молекулярной массой M0 существует зависимость M0 = NA m0 = 6,02 1023 m0 г моль-1. (1.1) Число Лошмидта Число Лошмидта получается делением числа Авогадро на молекулярный объем Vm; следовательно, это число молекул в единице объема (1 см3) при нормальных условиях равно NL . NA 2,69 1019 ñì Vm -3 (1.2) Концентрация и плотность газа Количество молекул (атомов) в единице объема, например в 1 см3, называется концентрацией свободного газа и обозначается п. В случае N молекул в объеме V имеем п=N/V (1.3) (единицы измерения: см-3, м-3). Плотность свободного газа г определяется его массой в единице объема: -7- г = m / V (1.4) (единицы: гсм-3, кгм-3). В объеме V= 1 м3 при концентрации п находится п молекул газа. Масса m1 этих частиц равна плотности газа г : m1 = п m0 = г кг/м3. (1.5) 2. СВОБОДНЫЕ ГАЗЫ При изучении газов сначала рассмотрим свободные газы, так как в первую очередь к ним имеют отношение процессы, типичные для вакуумной техники: откачивание, течение в каналах, измерение давления. Свободные газы будем рассматривать при постоянных температуре и давлении (т.е. в статическом состоянии). Главной и по существу единственной характеристикой молекул газа, которая может подвергаться изменению, является их скорость; с ней и связаны происходящие в газах физические явления. 2.1. Скорость частиц газа Скорости отдельных частиц газа в закрытом сосуде зависят от условий, в которых происходит обмен энергией между газом и стенками сосуда или другими поверхностями, с которыми сталкиваются частицы газа. Если при этом частицы получают энергию, то их скорость возрастает, если отдают — уменьшается. Если стенки сосуда подвергаются тепловому воздействию, то структура материала стенок приходит в колебательное движение. В этом случае обмен энергией между стенками и частицами газа подчиняется законам статистики, в связи с чем скорости частиц становятся весьма различными как по величине, так и по направлению. Величины скоростей частиц при этом находятся в широких пределах: от очень малых до очень больших, теоретически от 0 до , а распределение направлений скоростей (в отсутствие каких-либо внешних причин) имеет случайный характер. Таким образом, в массе газа существуют частицы, движущиеся весьма медленно, среди которых чрезвычайно мало частиц со скоростями, близкими к нулю; есть частицы с большими скоростями, среди которых очень мало частиц, обладающих исключительно большими скоростями. Подавляющее большинство частиц имеет скорости, близкие к некоторой скорости, называемой наиболее вероятной (вер). -8- Рис. 2.1. Плотность распределения вероятности скорости и нормированная функция распределения P âåð f âåð N N P âåð d âåð , характеризующая процентное распределе- 0 ние частиц со скоростями, не превышающими Скорости отдельных групп частиц определяются законом распределения Максвелла — Больцмана. Этот закон выражается формулой 4 dN N exp âåð âåð 2 2 , d âåð (2.1.1) в которой dN — количество частиц (из общего числа N), скорости которых находятся в диапазоне между и + d. Деля обе части уравнения (2.1.1) на N d âåð , получим функцию 2 2 dN N 4 exp . P d âåð âåð âåð âåð (2.1.2) -9- График этой функции представляет собой кривую распределения скоростей (сплошная кривая на рис. 2.1). При = вер зависимость (2.1.2) имеет максимум 4 0,831 , Pìàêñ e âåð где е = 2,718 — основание натуральных логарифмов. Количество частиц, скорости которых лежат между найти из уравнения 2 d . P 1 âåð âåð 1 N2 1 N (2.1.3) 1 и 2, можно (2.1.4) Для скоростей вер получаем Р(/вер) = 1. Таким образом, количество частиц со скоростями в диапазоне 1 2 (при 1 2 вер) определяется формулой . âåð N 0,83 N (2.1.5) Прерывистая кривая на рис. 2.1 представляет процентное содержание N / N частиц, скорости которых не превышают величину . Например, количество частиц, имеющих скорость вер, составляет ~ 43 %. 2.2. Средние скорости частиц газа Различные скорости газовых частиц, описываемые распределением Максвелла, можно для целей теории и техники вакуума заменить средней скоростью, одинаковой для всех частиц. Имеются три различных определения средней скорости. Наиболее вероятная средняя скорость вер, при которой наблюдается максимум функции распределения, âåð 2 KT 2 RT , ì / ñ. m0 M0 Средняя квадратическая скорость кв (2.2.1) - 10 - êâ 3 3KT 3RT âåð 1,225 âåð , ì / ñ . 2 m0 M0 (2.2.2) Средняя арифметическая скорость ар àð 4 âåð 1,128âåð 8KT 8RT , ì / ñ . m0 M 0 (2.2.3) 2.3. Энергия газа и его температура Энергия газа, определяемая скоростью его частиц, описывается одним из основных законов кинетической теории газов. Этот закон выражает связь между кинетической энергией молекул в их хаотическом (тепловом) движении и средней температурой газа: 1 E0 m0 2 . 2 (2.3.1) Подставим вместо значение средней квадратической скорости кв и получим 1 3KT 3 E0 m0 KT Äæ . 2 m0 2 (2.3.2) Из уравнения (2.3.2) следует, что энергия молекулы не зависит от рода газа, а только от его температуры. 2.4. Давление газа В качестве меры вакуума используется величина давления газа на стенку сосуда. Давление газа на стенки сосуда есть следствие бесчисленных столкновений газовых молекул со стенками. Для того, чтобы связать давление с движением молекул, рассмотрим вначале одну молекулу газа, двигающуюся внутри сосуда со скоростью и испытывающую упругое соударение со стенкой (рис. 2.2). Согласно закону сохранения количества движения (импульсов) импульс молекулы перед соударением m0 должен после соударения получить величину - m0 . Следовательно, стенке будет передан импульс от одной молекулы: m0 m0 2m0 . (2.4.1) - 11 - m0 - m0 Рис. 2.2 Движение частиц происходит хаотически; это значит, что нет преимущественных направлений движения. Поэтому все одинаковые по площади участки стенок сосуда, в котором находится газ, испытывают статистически одинаковое число ударов за определенный промежуток времени. Представим единичный объем с газом (рис. 2.3). При упрощенном рассмотрении движения молекул в единичном объеме можно принять, что в среднем одна шестая содержащихся в объеме частиц газа движется перпендикулярно рассматриваемой стенки. n 6 Рис. 2.3 Зная скорость частиц и их концентрацию n, можно вычислить количество частиц, соударяющихся за единицу времени с единичной площадкой или так называемую частоту столкновений 1 ; она тем больше, чем больше концентрация n и скорость , т.е. 1 6 1 n , ñ1 ì 2 . (2.4.2) - 12 - Тогда давление Р мы можем рассматривать как суммарный импульс силы, испытываемый единичной поверхностью стенки в единицу времени: 1 Í P 2m0 1 2m0 n , 2 . 6 ì (2.4.3) Видоизменив это уравнение, представим его в следующем виде: 2 2 Í P nm0 , 2 . 3 2 ì (2.4.4) Приведенные простые рассуждения справедливы для любой стенки сосуда и для любой площадки, которую мысленно можно поместить в газ. Во всех случаях мы получим для давления газа результат, выраженный 2 формулой (2.4.4). Величина m0 в формуле (2.4.4) представляет собой 2 среднюю кинетическую энергию одной молекулы газа. Следовательно, давление газа равно двум третям средней кинетической энергии молекул, содержащихся в единице объема газа. Это - один из важнейших выводов кинетической теории идеального газа. Формула (2.4.4) устанавливает связь между молекулярными величинами, т. е. величинами, относящимися к отдельной молекуле, и величиной давления, характеризующей газ как целое, - величиной макроскопической, непосредственно измеряемой на опыте. Уравнение (2.4.4) называют основным уравнением кинетической теории идеальных газов. А теперь подставим вместо значение средней квадратичной ско3KT рости молекулы . Тогда m0 2 2 2 1 3KT P nm0 nm0 nKT , 3 2 3 2 m0 таким образом, Í P nKT , 2 . ì (2.4.5) Назовем уравнение (2.4.5) уравнением состояния идеального газа, которое представляет газ величиной, непосредственно измеряемой опытным путем, так как давление газа Р и температура газа Т - величины измеряемые. - 13 - Единицы давления. В системе СИ за единицу давления принимается давление, при котором на 1 м2 поверхности нормально к ней действует сила в 1 ньютон. Такая единица называется паскаль (сокращенно Па); 1 Па = 1 Н/м2. В технике широко применяется единица давления, называемая технической атмосферой (сокращенно ат), равная 1 кгс/см2. Эта единица лишь на 2% отличается от бара; 1 ат = 1 кгс/см2 = 98066,5 Па 0,98 бар. Иногда используется единица — физическая атмосфера (сокращенно атм), равная давлению столба ртути высотой 76 см. Считая плотность ртути равной 13,5951 г/см3 (13595,1 кг/м3) и ускорение свободного падения равным 9,80665 м/с2, получаем: 1 атм = 101325 Па ( 1,01 бар). В области низких давлений применяется единица давления тор (миллиметр ртутного столба): 1 тор = 1 атм = 133,322 Па. 760 При решении задач необходимо помнить, что из приведенных здесь единиц давления системными являются только Па (система СИ). Для описания процессов, в которых давление изменяется в очень широких пределах, удобна логарифмическая единица давления. Она может быть, например, задана в виде pA lg p , где р — давление в Па. Значение рА = 5 соответствует 1 физ. ат, рА = 4 соответствует 0,1 физ. ат и т. д. 2.5. Атмосферное давление Атмосферный воздух — это основная газовая смесь, с которой приходится иметь дело в вакуумной технике (табл. 2.1). Он состоит в основном из азота, кислорода и паров воды. При 25°С и 50% влажности парциальное давление паров воды составляет 12 гПа. - 14 - Таблица 2.1 Состав сухого атмосферного воздуха Газы Состав, % Парциальное давление, Па N2 78,1 78100 O2 21 21000 Ar 0,9 900 CO2 0,03 30 Ne 1,810-3 1,8 He 5,210-4 5,210-1 CH4 2,010-4 2,010-1 Kr 1,010-4 1,010-1 N2O 5,010-5 5,010-2 H2 5,010-5 5,010-2 Xe 9,010-6 9,010-3 В качестве нормальных условий приняты давление 105 Па и Т =273 К. При нормальных условиях молекулярная концентрация воздуха 25 -3 n = 2,710 м . При среднеарифметической скорости ар = 400 м/с частота соударений молекул с поверхностью твердого тела Nq = 2,71027 м-2с-1, а объем газа, ударяющийся о поверхность твердого тела, Vq = 100 м3/(cм2). Большинство составляющих воздуха при нормальных условиях являются газами. В виде пара присутствуют лишь Н2О, СО2 и Хе. При Т = 77 К, которую имеют поверхности вакуумных ловушек, охлаждаемые жидким азотом, большинство составляющих воздуха переходит в парообразное состояние и лишь Не, Н2 и N остаются газами. 2.6. Распределение молекулярной концентрации в силовом поле Земли. Барометрическая формула Хаотические молекулярные движения приводят к тому, что частицы газа равномерно распределяются по объему сосуда, так что в каждой еди- - 15 - нице объема содержится в среднем одинаковое число частиц. В равновесном состоянии давление и температура газа также одинаковы во всем объеме. Но так обстоит дело только в том случае, когда на молекулы не действуют внешние силы. При наличии же таких сил молекулярные движения приводят к своеобразному поведению газов. Рассмотрим, например, газ (воздух), находящийся под действием силы тяжести. Если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то все они под действием силы тяжести «упали» бы на Землю, и весь воздух собрался бы тончайшим слоем у поверхности Земли. Если бы отсутствовала сила тяжести, но существовали бы молекулярные движения, молекулы разлетелись бы по всему мировому пространству. Атмосфера, воздушная оболочка Земли, обязана своим существованием в ее теперешнем виде наличию одновременно и теплового движения молекул, и силы притяжения к Земле. При этом в атмосфере устанавливается вполне определенное распределение молекул по высоте. Соответственно этому распределению молекул устанавливается и определенный закон изменения давления газа с высотой, который нетрудно найти. Рис. 2.4 Рассмотрим вертикальный столб воздуха (рис. 2.4). Пусть у поверхности Земли, где x = 0, давление равно р0, на высоте х равно р. При изменении высоты на dx давление изменяется на dp. Давление воздуха на некоторой высоте равно, как известно, весу вертикального столба воздуха, находящегося на этой высоте над площадью, равной единице. Поэтому dp равно разности весов столбов воздуха над площадью, равной единице, на высотах х и х + dx, т. е. равно весу столба воздуха высотой dx с площадью основания в одну единицу: dp = — g dx, где — плотность воздуха (масса единицы объема) и g — ускорение силы тяжести. Плотность газа равна, очевидно, произведению массы т0 молекулы на их число п в единице объема: - 16 - = т0 п. Из кинетической теории известно, что п = p/kT. Следовательно, p è kT . m0 g dp p dx kT m0 Это уравнение можно (для разделения переменных) переписать в виде m g dp 0 dx . p kT (2.6.1) Если считать, что температура на всех высотах одна и та же (что, вообще говоря, неверно), то, интегрируя это уравнение, получим: ln p m0 g x ln C , kT (2.6.2) где С — постоянная интегрирования. Отсюда p C e m0 g x kT . (2.6.3) Постоянная С определяется из условия, что при x = 0 давление р = р0. Подставив в уравнение (2.6.3) эти значения х и р, получим: С = р0 . Следовательно, интересующая нас зависимость давления воздуха от высоты над поверхностью Земли имеет вид p p0 e m0 g x kT . (2.6.4) Уравнение (2.6.4), устанавливающее закон убывания давления с высотой, называется барометрической формулой. Из этого уравнения видно, что давление газа убывает с высотой по экспоненциальному закону. - 17 - 2.7. Основные законы свободных газов На основе изложенных простых зависимостей можно установить важнейшие законы, описывающие основные свойства газов. Из формулы (1.5) получаем nm0 m , V (2.7.1) откуда следует выражение для концентрации n m 1 . m0 V (2.7.2) Формула (2.7.2) позволяет найти концентрацию п газа массой т, содержащегося в объеме V, когда известен род газа, т. е. масса частицы т0. Давление этого газа вычисляется на основании формулы (2.4.5) после m введения вместо п выражения : m0V p knT k m 1 T. mo V (2.7.3) Из формулы (2.7.3) следуют законы Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Шарля. Умножая обе части уравнения (2.7.3) на V, получаем уравнение pV k m T, mo (2.7.4) представляющее собой закон Бойля — Мариотта, который устанавливает, что для данной массы данного газа при постоянной температуре произведение давления на объем есть величина постоянная. Закон Гей-Люссака гласит, что для данной массы данного газа при постоянном давлении объем пропорционален абсолютной температуре V T при р = const. Выражая с помощью (1.1) т0 через Мо, получим pV kN A m T. Mo (2.7.5) - 18 - Деля обе части уравнения на m и принимая во внимание (1.5), преобразуем выражение (2.7.5) следующим образом: p à kN A 1 T. Mo (2.7.6) Это выражение представляет собой закон Шарля, согласно которому отношение давления к плотности для данного газа при Т = const является постоянной величиной. Следовательно, рT при V = const. Закон Дальтона. Пусть в сосуде объемом V имеется находящаяся в состоянии теплового равновесия смесь различных газов, не реагирующих химически друг с другом. Для такой смеси уравнение состояния имеет вид pV N1 N 2 N 3 ...kT , (2.7.7) где N1, N2, N3,… - числа молекул соответствующих компонентов смеси. Очевидно, что N1 N 2 N 3 ... N , где N — общее число молекул в сосуде. Давление газа p N N1 N kT 2 kT 3 kT ... V V V Это выражение показывает, что каждая группа молекул оказывает давление, не зависящее от того, какое давление оказывают другие молекулы. Это обусловлено тем, что в идеальном газе между молекулами нет взаимодействия, молекулы «не знают» о существовании других молекул. Выражения N1 kT p1 , V N2 kT p2 , V N3 kT p3 ,... V представляют собою давление каждого из компонентов смеси, занимающей объем V, т. е. p1, p2, p3 являются парциальными давлениями компонентов смеси. Напомним, что парциальным давлением какого-либо газа — - 19 - компонента газовой смеси - называется давление, которое оказывал бы этот газ, если бы он один занимал весь объём, занимаемый смесью. Таким образом, p = p1 + p2 + p3 + …, (2.7.8) т. е. давление смеси газов равно сумме парциальных давлений ее компонентов. Это и есть содержание закона Дальтона, который, очевидно, справедлив только для идеальных газов. 2.8. Количество газа Произведение PV условно называется количеством газа в единицах PV, например, Пам3. Таким образом, значение PV характеризует энергию, заключенную в газе, который при расширении может совершить работу. Увеличение давления газа при постоянном объеме (т.е. введение добавочного количества газа в данный объем) увеличивает его количество в единицах PV. Сжатие же фиксированной массы газа (при постоянной температуре) не изменяет количества газа. Введем в уравнение (1.1) вместо m0 значение M0=kNA и получим pV kN A m0 T , ãäå kN A R , M0 (2.8.1) NA – число Авогадро, равное 6,021023 гмоль-1; k – постоянная Больцмана = 1,3810-23 ДжК-1. Тогда уравнение (2.8.1) можно представить в виде pV R m0 T , Пам3. M0 (2.8.2) Это выражение называется уравнением Клапейрона-Менделеева (или уравнением состояния идеального газа), где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,315 Джмоль-1К-1). 2.9. Соударения частиц газа При огромном числе молекул, которое характерно для газа при обычных давлениях, нельзя себе представить, чтобы они могли весь свой путь в газе проходить без взаимодействия друг с другом, приводящего к - 20 - изменению направления движения, т.е. не сталкиваясь между собой. Столкновение молекул и есть результат их взаимодействия. Будем представлять столкновение молекул как изменение направления движения молекул на заметный угол. Если представлять столкновение молекул как столкновения твердых шариков, то радиус этих молекул равен r/2, поскольку при столкновении двух шаров расстояние между их центрами равно удвоенному радиусу шаров (если шары одинаковые). Площадь поперечного сечения такого шара, т. е. площадь его большого круга, равна r2 / 4. Это значит, что эффективный поперечник молекул в 4 раза больше площади поперечного сечения молекулы: 1 2 Aýô 2d 0 d 02 . 4 (2.9.1) По-прежнему будем считать газ идеальным, т. е. будем считать, что, за исключением момента столкновения, молекулы не взаимодействуют, не подвергаются действию каких-либо сил и движутся поэтому прямолинейно. В момент столкновения направление скорости молекулы изменяется, после чего она снова движется прямолинейно. Путь молекулы в газе представляет собой, таким образом, ломаную линию, подобную, например, изображенной на рис. 2.5. Каждый излом траектории отмечает место столкновения. Расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями, называется длиной свободного пробега. Рис. 2.5 Так как молекул в газе чрезвычайно много, то не может быть речи о какой-либо регулярности в процессе столкновений, и длины прямолинейных участков на зигзагообразном пути молекулы могут быть различными. Поэтому нас будет интересовать средняя длина свободного пробега. Точно так же различным может быть и число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени, и следует говорить только о среднем значении этой величины. Эти две связанные между собой величины — средняя длина свободного пробега и среднее число столкновений в единицу времени — являются главными характеристиками процесса столкновений газовых молекул. - 21 - Среднее число столкновений, испытываемых молекулой газа в единицу времени, можно вычислить из весьма простых соображений. Молекулы будем считать твердыми упругими шариками радиуса r. Пусть одна из молекул движется по прямой в газе, в котором частицы равномерно распределены по объему, так что в каждом кубическом сантиметре находится п молекул. Предположим сначала, что все молекулы, кроме одной, находятся в покое. Тогда наша единственная движущаяся молекула, пройдя за 1 с расстояние, равное ее средней скорости , столкнется со всеми молекулами, которые окажутся на ее пути. Это будут те молекулы, центры которых расположены в объеме цилиндра длиной и с площадью основания, равной эффективному поперечнику столкновения (рис. 2.6). Объем этого цилиндра равен Аэф , а число молекул в нем Аэфn. Таким же будет и число столкновений Z, которые испытывает наша молекула: Z ìîë d o2n , с-1 . (2.9.2) Конечно, молекула не может двигаться прямолинейно, раз она сталкивается с другими молекулами. На самом деле путь, проходимый молекулой, зигзагообразный, как это показано, скажем, на рис. 2.7. Это, однако, не изменяет результаты расчета; полагая, что молекула движется по прямой, мы только мысленно «выпрямили» ломаный цилиндр, изображенный на рис. Рис. 2.6 Рис. 2.7 Следует учесть, что движется не одна, а все молекулы газа. Это значит, что в выражение для Z должна входить не абсолютная (относительно стенок сосуда) скорость молекулы, а скорость ее отн относительно тех молекул, с которыми она сталкивается. Можно показать, приняв во внимание максвелловское распределение молекул по скоростям, что относительная скорость отн связана с абсолютной скоростью соотношением îòí 2 . - 22 - Тогда для среднего числа столкновений молекулы в единицу времени получим формулу Z ìîë 2d o2 n , с-1. (2.9.3) Чтобы найти среднее число столкновений, происходящих в единицу времени в газе, т. е. столкновений, испытываемых всеми молекулами, нужно умножить Z на число молекул N в газе. Но так как в каждом столкновении участвуют две молекулы (встреча одновременно трех и более молекул крайне маловероятна), то это число нужно еще разделить на 2, чтобы не считать каждое столкновение два раза. Следовательно, полное число столкновений в газе, содержащем N частиц, равно Z ìîë NZ 2 2 d o n ìîë . 2 2 (2.9.4) Таким образом, в единице объема газа число столкновений, происходящих каждую секунду, равно Z nZ 2 2 2 d o n , 2 2 (2.9.5) где п — число молекул в единице объема. Зная число столкновений, испытываемых одной молекулой в единицу времени, легко вычислить и среднюю длину свободного пробега. За время t молекула проходит некоторый зигзагообразный путь, равный t. Изломов на этом пути столько, сколько произошло столкновений, так как каждый излом и вызван столкновением. Средняя длина свободного пробега, т. е. средняя длина прямолинейного отрезка между столкновениями, равна отношению длины пути, пройденного молекулой, к числу испытанных ею на этом пути столкновений: ñð t z ìîë t z ìîë . Подставив вместо Zмол его значение из (2.9.3), получим ñð z ìîë 1 , м. 2d 02 n 2d 02 n (2.9.6) - 23 - Пользуясь этой формулой, можно найти численные значения для Z и . Проведем такой расчет, например, для воздуха (азота) при нормальных условиях (давление 1 атм, температура 273 К). Радиус r молекулы азота можно считать равным 1,910-10 м, число частиц в единице объема п = 2,71025 м-3, средняя скорость 5102 м/с. Отсюда Zмол = 4 2 3,14 (1,9 10-10)2 5 102 2,7 1025 8,6 109 с-1. Средняя длина свободного пробега молекулы в рассматриваемых условиях равна Z 0,6 10 7 м. Зависимость длины свободного пробега от давления. Как видно из формулы (2.9.6), длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна их числу в единице объема, а следовательно, его давлению р, так что можно написать: 1/р. С уменьшением давления длина свободного пробега молекул возрастает в такой же мере, в какой падает давление. При определенном значении давления она станет равной размерам сосуда, в котором газ заключен, а при дальнейшем понижении давления превзойдет их. Например, в сосуде размером около 25 см (размеры, обычные в лабораторной практике) длина свободного пробега молекул сравняется с размерами сосуда уже при давлении около 10-7 атм (710-5 мм рт. ст.). Такое давление сравнительно легко создать, так как современные средства откачки позволяют получить давления до 10-11 — 10-12 мм рт. ст. Когда длина свободного пробега становится равной или большей размеров сосуда, столкновения молекул в газе практически уже не происходят, и весь путь от стенки до стенки молекулы проходят, двигаясь прямолинейно. Зависимость длины свободного пробега от температуры. Из формулы (2.9.6) следует, что значение ср не зависит от температуры. Однако опытным путем доказано, что с увеличением скорости молекул, т.е. с повышением температуры газа, эффективное сечение молекулы уменьшается, а длина свободного пробега растет. Эта зависимость учитывается введением в формулу (2.9.6) постоянной Сезерленда С, т.е. температуры, при которой значение ср уменьшается вдвое по сравнению со значением Т . - 24 - ñð KT 1 , м. 2 P 2d 0 (1 C / T ) (2.9.7) 2.10. Рассеяние молекулярного пучка в газе Со столкновениями молекул в газе связано ослабление молекулярного пучка при его прохождении через газ. Пусть некоторое число молекул (пучок молекул), обладающих определенной скоростью, величина и направление которой одинаковы для всех молекул, проходит через газ. Из-за столкновений с молекулами газа часть молекул пучка будет изменять направление своего движения (рассеиваться) и выбывать из пучка. По мере продвижения через газ число таких молекул, покинувших пучок, будет возрастать, а число частиц в пучке будет постепенно уменьшаться, пучок будет как бы таять, теряя частицы. Пусть пучок движется в газе вдоль оси Х и в начале его пути, при х = 0, число частиц в нем равно N0. После прохождения отрезка пути dx число частиц в пучке уменьшится на некоторую величину dN и станет равным N. Очевидно, что отношение числа «выбывших из строя» частиц к числу оставшихся равно отношению пройденного пучком пути dx к длине свободного пробега , так как чем больше это отношение (т. е. чем больше длин свободного пробега умещается в отрезке dx), тем больше шансов у каждой молекулы быть отклоненной при столкновении. Поэтому dN dx . N (2.10.1) Знак минус означает, что число частиц в пучке уменьшается (dN < 0). Это равенство можно написать и так: d ln N dx . Интегрируя это уравнение, получим: ln N x Ñ, где С — постоянная интегрирования. Ее можно определить из условия, что при х = 0 число частиц N = No. Поэтому С = lnN0. Отсюда N e x / , или N 0 e x / . N0 - 25 - Эта формула и показывает, по какому закону происходит ослабление пучка в газе: число частиц в пучке с ростом толщины слоя х пронизываемого им газа уменьшается по экспоненциальному закону. 2.11. Угловое распределение молекул газа, отраженных или вылетающих с поверхности Молекула газа, ударяющаяся о стенку, может не подчиняться закону зеркального отражения. Это происходит, с одной стороны, потому что время пребывания частицы на поверхности не является бесконечно коротким, с другой стороны, потому что поверхность по отношению к молекулу не может быть идеально гладкой. Для определения числа молекул, ударяющихся в единицу времени о единичную площадку под заданным углом, воспользуемся следующим рисунком (рис. 2.8). r d d d dS Рис. 2.8. Схема движения потока частиц из произвольной точки внутри объема к поверхности. dS – элементарная площадка; d - элементарный объем газа; - угол между радиусом – вектором r и нормалью к поверхности площадки; d - телесный угол, заключенный между двумя конусами с углами при вершине и + d. - 26 - Пусть величина кольцевого телесного угла в сферических координатах будет равна d 2 sin d èëè Тогда dN N 1 d sin d . 2 cos d dS . 1 Введя значения N n àð , получим, что 4 dN n àð 4 cos d dS . (2.11.1) Уравнение (2.11.1) называется законом косинуса, который утверждает, что доля молекул, прилетающих на поверхность под углом к нормали от общего количества молекул N, падающих на площадку dS, пропорциональна косинусу угла . Это же условие выполняется и для молекул, вылетающих с поверхности. Другими словами, если молекула движется к поверхности под углом , то вероятность того, что она вылетит под этим же углом, пропорциональна cos. Отсюда следует принципиальный вывод: молекулярный поток можно направить к поверхности под любым расчетным углом, однако вылет (или отражение молекул от поверхности) носит вероятностный характер, точнее равновероятностный характер. Это положение доказывается следующим образом. В стеклянный шар, внутри которого поддерживается высокий вакуум, пускается направленный пучок паров ртути (смотри рис. 2.9). Стенки шара, за исключением участка А, на который попадает молекулярный поток, поддерживаются при низкой температуре. Молекулы ртути, попадая на участок А, рассеиваются и затем, долетая до стенок шара, конденсируются на них, образуя слой ртути. Математическое доказательство этого процесса выглядит так. Молекулы ртути, вылетающие с участка А в телесный угол d, ограниченный конусами с углами и + d , попадают на шаровой пояс, площадь которого r 2 d dS 4 R 2 cos d . cos (2.11.2) - 27 - r d r d R А Рис. 2.9. Схема вылета молекул ртути с площадки А и равновероятностного (равномерного) осаждения паров ртути на поверхности шара Число этих молекул согласно закону косинуса равно dN n àð 4 cos d . (2.11.3) Следовательно, на единицу шарового пояса попадает число молекул согласно соотношению dN dS n àð 4 cos d 1 , 4 R 2 cos d и окончательно dN dS dN 1 dS dA 1 или . N 4R 2 4R 2 (2.11.4) Таким образом, доля молекул ртути, приходящаяся на кольцевую площадку dS, пропорциональна ее площади и не зависит от угла . Иначе говоря, на любую единичную площадку внутри сферы независимо от ее расположения должно в этом случае попадать одинаковое количество молекул. Действительно, вся внутренняя поверхность сферы покрывается слоем ртути. - 28 - 3. Свободные газы в динамическом состоянии В газе, имеющем неравномерное поле концентраций и температур, происходит перенос массы и энергии. Такое состояние газа можно назвать динамическим. Характер многих физических процессов в вакууме зависит от соотношения между числом взаимных столкновений молекул и числом соударений частиц газа со стенками вакуумной системы. 3.1. Понятие о степенях вакуума Как известно, частота взаимных столкновений между молекулами газа Zмол равна z ìîë . ñð Из общего числа соударений молекул газа со стенками камеры, а именно nар А/4, приходящихся на nV молекул, легко рассчитать среднее число соударений со стенкой, приходящееся на одну молекулу в единицу времени Zст Z ñò n àð 4 À 1 1 àð À -1 с , nV 4 V (3.1.1) где А – площадь поверхности, обращенная в вакуум; V – объем камеры; dэф – эффективный размер камеры, равный 4V/Α. Тогда значение Zст. будет равным ар /dэф, а отношение Zмол./ Zст. называется критерием Кнудсена: Kn àð d ýô d ýô Z ìîë . Z ñò ñð àð ñð (3.1.2) Учитывая, что ср 1/n 1/p, критерий Кнудсена можно представить следующим образом: Kn d ýô ñð d ýô Ð , Па м. (3.1.3) В зависимости от значения этого критерия различают вакуум низкий, средний и высокий. - 29 - Низкий вакуум — это состояние газа, при котором взаимные столкновения между молекулами преобладают над столкновениями молекул газа со стенками вакуумной камеры. Такое состояние газа соответствует условию K n 1. При этом длина свободного пути молекул газа значительно меньше размеров вакуумной камеры. При напылении в низком вакууме столкновения молекул газа с молекулами распыляемого вещества не дают возможности получить на стенках камеры изображение экрана, поставленного на пути молекулярного пучка. Средний вакуум — это состояние газа, когда частоты соударений молекул друг с другом и со стенками вакуумной камеры одинаковы, при этом ср dэф, а K n 1. Высокий вакуум - это состояние газа, при котором столкновения молекул газа со стенками вакуумной камеры преобладают над взаимными столкновениями молекул газа. При этом K n 1. В этом случае изображение экрана, поставленного на пути молекулярного пучка, получается отчетливым. 3.2. Перенос теплоты в вакууме Явление возникновения потока тепла в газе называется теплопроводностью. В этом случае явление переноса тепла можно рассматривать как частный случай переноса энергии путем переноса энергии движения. Процесс передачи энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье: q1 dT , Вт/с, dx (3.2.1) где q1 – количество теплоты, переносимой посредством теплопроводности газа через единичную площадку в единицу времени. Представим процесс переноса энергии в газе в виде следующей схемы (см. рис. 3.1) Т1 Т2. Т1 Т2 х L Рис. 3.1 - 30 - В вязкостных условиях (ср L) перенос теплоты происходит путем передачи энергии движения молекул на расстояние средней длины свободного пробега ср. Пусть энергия частицы (молекулы газа) будет равна 1 3 2 Å0 m0 êâ ÊÒ . 2 2 Тогда изменение количества энергии частицы равно dÅ0 ñð d 3 3 dT KT ñð Ê . dx 2 2 dx С учетом числа частиц, двигающихся в направлении х1, 1 3 1 n àð , получаем значение удельной теплоты, переносимой частицами в течение 1 с через площадку в 1 м2: 1 2 dT q1 n àð ñð Ê , Вт/м2. 3 3 dx (3.2.2) Подставив соответствующие значения n, ар, ср, получим выражение для коэффициента теплопроводности газа в вязкостных условиях: Ê 3/ 2 Òã 1 , Вт К-1 м-1. 2 m0 d 0 (3.2.3) Для плоских параллельных поверхностей тепловой поток q равен q где L T1 T2 A , Вт, (2.3.4) - коэффициент теплопроводности газа; L – расстояние между поверхностями, имеющими температуры Т1, Т2, К. А – площадь поверхности, м2. - 31 - Особый интерес для техники представляет случай теплообмена между коаксиальными (соосными) цилиндрическими поверхностями за счет теплопроводности газовой прослойки (рис. 3.2). r2 r1 L Рис. 3.2. r1, r2 – радиусы стержня и охватывающего цилиндра; Т1, Т2 – температуры стержня и цилиндра (Т1 Т2) Тепловой поток для вязкостных условий будет равен q 2 T1 T2 L , r ln 2 r1 Вт. (3.2.5) В условиях высокого вакуума (ср L) все молекулы одновременно принимают участие в теплопереносе. В этом случае удельный тепловой поток равен произведению числа частиц, участвующих в переносе теплоты, на изменение энергии одной молекулы газа: 3 1 3 q1 1 Ê Ò1 Ò2 n àð Ê Ò1 Ò2 . 2 4 2 Заменяя ар, n соответствующими значениями, получаем удельный тепловой поток для случая высокого вакуума: q1 P 3K Ò1 Ò2 , Вт. m0Tã (3.2.6) Таким образом, количество теплоты, переносимой посредством теплопроводности газа, в условиях высокого вакуума пропорционально давлению (или концентрации) газа. - 32 - 3.3. Вязкость газов При перемещении твердого тела со скоростью (или потока газа, перемещающегося параллельно неподвижной поверхности) возникает сила внутреннего трения. z газ неподвижная поверхность х1 х2 х х3 y Рис. 3.3. Схема движения газа вдоль неподвижной поверхности в вязкостных условиях При наличии вязкости в массе газа, движущейся параллельно неподвижной поверхности, например плоскости xz (рис. 3.3), скорость движения слоев тем меньше, чем меньше расстояние от этого слоя до плоскости xz, и непосредственно на этой поверхности (у = 0) ее можно считать равной нулю. Уменьшение x по мере уменьшения у характеризуется градиентом скорости (dx/dy). В реальных газах этот градиент больше нуля, причиной чего является свойство вязкости (внутреннего трения). Сущность вязкостного трения в условиях течения газа состоит в том, что частицы газа, обладающие скоростью ар в данном слое, проникают в другой слой на расстояние, равное длине свободного пробега молекулы ср и сообщают ему часть своего количества движения, вследствие чего происходит перенос количества движения из одного слоя в другой. В результате происходит изменение количества движения частицы, которое определяется массой молекулы m0, градиентом скорости dx/dy и длиной пути ср: d d m0 m0 ñð x . dy (3.3.1) - 33 - Полагая число молекул, проникающих в слой через единичную площадку в секунду, равным 1 3 1 n àð , получаем тормозящую силу F1-, действующую на слой газа толщиной ср вдоль оси х: d d 1 F1 1m0 ñð x m0 n àð ñð x . 3 dy dy (3.3.2) Сила трения F- по всей поверхности переноса определяется общим изменением количества движения, то есть d 1 d F m0 n àð ñð x À x À , dy 3 dy где А – площадь контакта слоя газа с неподвижной поверхностью; - коэффициент динамической вязкости. Подставляя значения n, ар, ср, получаем значение коэффициента динамической вязкости: 0,94 10 12 m0Tã d 02 1 C 1 T , кг/м с. (3.3.3) Формула (3.3.3) показывает, что в вязкостном режиме течения коэффициент вязкости (трения) не зависит от давления. Он возрастает с уменьшением размеров и увеличением массы молекулы пропорционально корню квадратному из температуры. 3.4. Диффузия в газах Диффузией называется явление проникновения двух или нескольких соприкасающихся веществ друг в друга. Процесс диффузии возникает в газе (так же как и в любом другом веществе), если газ неоднороден по составу, т. е. если он состоит из двух или нескольких различных компонентов, концентрация которых изменяется от точки к точке. Процесс диффузии заключается в том, что каждый из компонентов смеси переходит из тех - 34 - частей объема газа, где его концентрация больше, туда, где она меньше, т. е. в направлении падения концентрации. Перемещение того или иного компонента под действием разности концентраций называется диффузионным потоком этого компонента. Измеряется он количеством диффундирующего компонента, проходящего в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной к направлению диффузии, т. е. к направлению падения концентрации. Основной закон диффузии (закон Фика) Диффузионный поток какого-либо компонента пропорционален градиенту концентрации этого компонента, взятому с обратным знаком (закон Фика). Градиентом какой-нибудь величины, зависящей от координат, называется вектор, характеризующий быстроту изменения этой величины в пространстве. Этот вектор направлен в сторону наиболее быстрого возрастания величины и численно равен быстроте этого возрастания. Если концентрация n интересующего нас компонента газовой смеси меняется вдоль оси х, то градиентом концентрации n называется величина gradn dn . dx Основной закон диффузии (закон Фика), следовательно, гласит q1äèô D dn êã , dx ì 2 ñ где (3.4.1) q1äèô - диффузионный поток компонента в направлении оси х; D – коэффициент диффузии, м2/с; dn - градиент концентрации, кг/м4. dx Знак минус в правой части показывает, что диффузионный поток направлен в сторону убывания концентрации. Если диффузия в газе происходит при низком вакууме (ср ар), то коэффициент диффузии D представляется величиной, пропорциональной произведению пути ср на скорость ар , а именно 1 Dâÿçê àð ñð . 3 Подставляя значения ар и ср , получаем, что - 35 - Dâÿçê 1 ÊÒ 2 3/ 2 d 02 1 , м2/с. m0 P (3.4.2) Уравнение (3.4.2) позволяет рассчитать значение так называемой самодиффузии газов, когда процесс диффузии реализуется для одинаковых газов, находящихся при различных концентрациях (давлениях). Если же речь идет о смеси двух разных газов, то тогда уравнение (3.4.2) преобразуется в коэффициент диффузии D12 одного газа в другой (взаимной диффузии): D12 D1 2 D2 1 , м2/с (3.4.3) где D1, D2 – коэффициенты диффузии для газов, участвующих в процессе взаимопроникновения; 1, 2 – плотности газов, диффундирующих друг в друга; 2 - плотности смеси газов 1 . 2 Если соблюдается условие (ср ар), то диффузия в газах, в сущности говоря, преобразуется в свободное перемещение частиц газа, которое определяется их тепловыми скоростями: 1 q1äèô m0 1 m0 n àð . 4 Подставляя значения n и ар, получаем следующее значение: q1äèô P m0 êã , 2 . 2KT ì ñ (3.4.4) 3.5. Нестационарная диффузия Всякий процесс, при котором параметры системы, участвующей в нем, с течением времени изменяются, называется нестационарным процессом, в отличие от стационарного процесса, при котором величины, характеризующие систему, не изменяются со временем. Диффузия, приводящая к выравниванию концентраций, т. е. к изменению разностей концентраций и самих концентраций компонентов, называется нестационарной диффузией. - 36 - Пусть два сосуда с объемами V1 и V2 соединены между собой трубкой длиной l с площадью сечения S (рис. 3.4) и наполнены смесью газов разного состава при одинаковых, однако, давлениях и температурах. Пусть концентрации интересующего нас компонента в обоих сосудах равны соответственно п1 и п2, причем п1 п2. Вследствие диффузии концентрации в обоих сосудах будут выравниваться, т. е. будет убывать со временем разность концентраций: п = п1 п2. Определим, по какому закону происходит это убывание. S Рис. 3.4 Из закона Фика следует, что диффузионный поток Q äèô D dn . dx (3.5.1) Для простоты рассуждений положим, что dn n , тогда число мо dx лекул N, участвующих в диффузии, N D n . В процессе диффузии молекулы диффундирующего компонента будут переходить из сосуда I в сосуд II. За бесконечно малый промежуток времени dt число молекул, продиффундировавших в сосуд II, равно dN D n Sdt . (3.5.2) Изменение разности концентраций за время dt будет равно d n Dn V1 V2 S dt , V1V2 (3.5.3) - 37 - где V1V2 V0 - так называемый приведенный объем. V1 V2 Опуская несложные математические преобразования, получим, что n n0 exp D S t. V0 (3.5.4) Это равенство и дает ответ на поставленный вопрос о законе убывания разности концентраций со временем. Очевидно, что n со временем убывает по экспоненциальному закону и тем быстрее, чем больше значеS ние величины D , которая является постоянной величиной. Величина, V0 1 V0 обратная этой постоянной , имеет размерность времени. ФизиD S ческий смысл ее легко понять из уравнения (3.5.4), из которого следует, что при t = разность концентраций n становится равной n0/е, т. е. уменьшается в е раз по сравнению с начальной. Таким образом, смысл постоянной состоит в том, что она равна тому промежутку времени, которое требуется для того, чтобы концентрация диффундирующего компонента уменьшилась в е раз. Величину обычно называют постоянной времени процесса. Уравнение (3.5.4) можно теперь переписать в виде t n n0 å . 3.6. Течение газа Если в соединенных между собой объемах газ имеет различные концентрации (давления), происходит его течение из объема с большей концентрацией (более высоким давлением) в объем с меньшей концентрацией (меньшим давлением). При данной разности давлений между двумя объемами поток газа зависит от размеров и формы части системы, которая соединяет эти объемы, и от числа Кнудсена Кn, соответствующего давлению газа и характеристическому размеру системы. В качестве характеристического размера системы принимается самый малый размер соединительной части. Например, в случае длинной трубы – это диаметр D. В зависимости от числа Кнудсена различают течение газа в вязкостном, молекулярном и промежуточном режимах. - 38 - В вязкостных условиях (при Кn 100) различают турбулентное течение газа, когда молекулы наряду с поступательным движением всей массы газа движутся хаотически со скоростями, подвергающимися случайным изменениям, и слоистое (ламинарное) течение, при котором частицы движутся по параллельным траекториям со скоростями, мало отличающимися друг от друга. Очевидно, что в обоих случаях кроме направленного движения, вызванного градиентом давления, существует хаотическое тепловое движение частиц, соударяющееся друг с другом и со стенками. В молекулярных условиях (при Кn 1) течение газа сводится к независимому движению отдельных молекул по прямым линиям в периоды между соударениями, главным образом, со стенками системы. В промежуточных условиях (при 1 Кn 100) в системе могут существовать все виды движения частиц. Величины, связанные с течением газа При течении газа приходится иметь дело с величинами, относящимися к самому газу, либо к параметрам вакуумной системы, через которую газ протекает. Поток газа. Количество газа (в единицах PV), протекающего в течение секунды через произвольное сечение, называется потоком газа: Q d PV dP Ïà ì 3 dV P V , . dt dt dt ñ (3.6.1) Поток газа может быть выражен с помощью количества молекул , проходящих через сечение в единицу времени. Обратимся к уравнению (2.7.4) m pV ÊT mo и продифференцируем его по V , тогда dV 1 dm p ÊT , dt mo dt dm где - изменение массы газа, проходящего через данное сечение в dt единицу времени. dm Представим 1m0 , тогда dt dV 1 P 1m0 KT 1KT . dt m0 - 39 - Следовательно, поток газа Q через произвольную площадку равен Ïà ì 3 Q 1KTA, ñ где А – площадь поперечного сечения, м2. (3.6.2) Объемная скорость течения. ì 3 ë dV S , В выражении (3.6.1) величина , dt P const ñ ñ есть скорость изменения объема при постоянном давлении (объемная скорость течения, объемный поток). Подставим в выражение (3.6.2) значение 1 и получим 1 Q 1KTA àð nKTA, 4 Ïà ì 3 1 где àð À S , а nKT P , откуда следует, что Q = P S, .(3.6.3) 4 ñ Таким образом, объемная скорость течения характеризует изменение (положительное или отрицательное) объема газа в единицу времени при постоянном давлении. Проводимость вакуумной системы Если течение газа возникает вследствие разности давлений Р1 и Р2 в двух разных точках вакуумной системы, то отношение потока газа Q к разности давлений Р1 - Р2 определяет проводимость (пропускную способность) вакуумной системы между указанными точками: U Q , м3/с, л/с. P1 P2 (3.6.4) Сопротивление вакуумной системы Обратная величина проводимости вакуумной системы называется сопротивлением (импедансом) этой системы: R 1 , с/л, с/м3. U (3.6.5) Очевидно, что по аналогии с течением электрического заряда при параллельном соединении коммуникаций их проводимости складываются U U1 U 2 ... U n . (3.6.6) - 40 - При последовательном соединении коммуникаций складываются их сопротивления: R R1 R2 ... Rn èëè 1 1 1 1 ... . U U1 U 2 Un (3.6.7) Проводимость элементов вакуумных систем Для вакуумной техники важным вопросом является количественное определение течения газов, вызванного известной разностью давлений. При определении проводимости элементов (соединительных трубопроводов, отверстий) учитывается форма проточных каналов и отверстий и режим течения (вязкий, молекулярный). Течение газов через отверстия Самым простым элементом вакуумной системы, на котором может возникнуть перепад давлений (Р1 - Р2), является отверстие (рис. 3.5). Р1 Р2 D А l Рис. 3.5. Проводимость отверстия площадью А (диаметром D) в плоской стенке толщиной l Под отверстием будем понимать элемент, длина которого L 0,01 D. Другими словами, толщина стенки настолько мала, что частицы газа не соударяются с поверхностью, образующей окружность диаметром D, а молекулы попадают в отверстие под пространственным углом 1800. Молекулярные условия. В случае молекулярных условий (ср l) вывод выражения для проводимости отверстия довольно прост. Пусть Р1 Р2, тогда через отверстие будут двигаться два встречных потока газа: Q KT и Q KT . Подставив значение , , получим - 41 - 1 1 Q KT àð Àn1 , Q KT àð Àn2 . 4 4 Тогда результирующий поток Q будет равен 1 Q àð À ÊÒ(n1 n2 ) . 4 Подставив вместо n (3.6.8) P , получим KT 1 Qîòâ àð À( Ð1 Ð2 ) . 4 (3.6.9) Проводимость же отверстия в соответствии с формулой (3.6.9) будет U Q 1 àð À , м3/с, л/с. P1 P2 4 (3.6.10) После подстановки значения ар получаем выражение U îòâ 36,4 À Ò , м3/с Ì (3.6.11) где М – в кг/к моль; Т – в К; А – в м2. Расчет проводимости отверстия для воздуха (М=29 кг/к моль) при комнатной температуре Т=298 К дает из (3.6.11) Uотв = 116 А, м3/с (3.6.12) а для круглого отверстия Uотв = 91 D2, м3/с. (3.6.13) Вязкостные условия. Формулы, описывающие течение газа через отверстия в вязких условиях, сложнее, а проводимость зависит от отношения давлений Р1/Р2 перед отверстием и после него. Для первого приближения всегда можно принять, что проводимость отверстия по воздуху равна минимальному значению: Uотв = 200 А, м3/с или Uотв = 160 D2, м3/с. (3.6.14) - 42 - Течение газов в трубопроводах В вакуумной технике коммуникациями служат трубопроводы, как правило, круглого сечения. Движение газа по каналу в вязкостных условиях определяется трением газа о стенки, если соблюдается условие (ср Dтр). Вязкостные условия. Вязкостному режиму течения газа присуще слоистое (ламинарное) движение, отличающееся тем, что слой газа у поверхности остается неподвижным, а другие слои толщиной ср перемещаются с разной скоростью (см. рис. 3.6). (P1 P2) dP P1 r0 Q dr r P2 F+ F- dL L Рис. 3.6. Схема течения газа в трубопроводе при вязкостном режиме Из рис. 3.6 следует, что при стационарном (не изменяющемся со временем) потоке газа Q элемент потока – цилиндр радиусом r и толщиной dr, находится в равновесии от действия двух противоположно направленных сил: движущей силы F+, вызываемой разностью давлений, и тормозящей силой F- (внутреннего трения в газах). F r 2 dP ; F 2rdL d . dr Приравнивая эти силы, получаем условие равновесия в виде F+ - F- = 0, или - 43 - d (3.6.15) 0. dr Принимая d/dr не зависящим от L (распределение скоростей по всей длине трубопровода постоянно), после интегрирования в пределах от 0 до L получим r 2 dP 2rdL r Ð1 Ð2 2 L d 0. dr Вновь интегрируя по радиусу трубопровода при начальных условиях r=r0, =0, получим параболическое распределение скоростей слоев по сечению трубопровода: rdr Ð1 Ð2 2 Ld , откуда d r0 тогда 0 Ð1 Ð2 rdr , 2L Ð1 Ð2 rdr Ð1 Ð2 r 2 r 2 . 2L 4L 0 (3.6.16) Элементарный объемный расход газа, проходящий через кольцевую площадку радиусом r и шириной dr со скоростью , можно выразить следующим образом: 2 Ð1 Ð2 0 2 V 2rdr r0 r 2 rdr . 4L 0 0 r0 r После интегрирования получаем выражение V r04 Ð1 Ð2 . 8L (3.6.17) В свою очередь поток газа Q можно представить как произведение объемного расхода V на среднее давление в трубопроводе Рср =(Р1 + Р2)/2, т.е. Ð1 Ð2 r04 Ð1 Ð2 Ð1 Ð2 , Q V 2 16L Ïà ì 3 r04 2 2 и окончательно Q Ð1 Ð2 , . 16L ñ (3.6.18) - 44 - Таким образом, поток газа в вязкостном режиме пропорционален четвертой степени радиуса трубопровода. Это важнейшее научное открытие было сделано Пуазейлем и получило его имя – закон истечения жидкости через тонкую цилиндрическую трубку. Тогда выражение для проводимости трубопровода круглого сечения при вязкостном режиме течения таково: U òð r04 Q Ð1 Ð2 , м3/с. Ð1 Ð2 16L (3.6.19) Для воздуха при Т=293 К и =1,8210-5 Н/(м2с) формулу (3.6.19) можно преобразовать к виду U òð D 4 Ð1 Ð2 1,36 10 , м3/с. L 2 3 (3.6.20) Молекулярные условия. При высоком вакууме и молекулярном режиме течения газа выполняется условие (ср Dтр), поэтому молекулы движутся независимо друг от друга, соударяясь только со стенками трубопровода. Будем полагать, что каждая из частиц газа, хаотически движущихся в трубопроводе, имеет постоянную составляющую переносной скорости п, направленной по оси коммуникации в область с меньшим давлением (рис. 3.7). (P1 P2) dP P1 P2 r0 Q F- F+ п dL L Рис. 3.7. Схема течения газа в трубопроводе при молекулярном режиме - 45 - Элемент газового цилиндра с размерами r и dL находится в равновесии от действия двух сил: F( òîëêàþùàÿ F( òîðìîçÿùàÿ ) 2 r0 dP ; ) 2r0 dL 1 m0 ï . Упростим выражения для значений F+, F-, приняв r0 2 À, а 2r0 Â, тогда F( òîëêàþùàÿ ) ÀdP , а F( òîðìîçÿùàÿ ) ÂdL 1 m0 ï . Уравнение равновесия F+ - F- =0 можно записать в виде ÀdP ÂdL 1 m0 ï 0 . (3.6.21) Если ввести в (3.6.21) объемный расход V ï À и значение Ð , то получим 1 2m0 KT dP B 2m0 KT 2 dL . Ðm0V A В стационарном режиме произведение PV=const. Проинтегрируем это выражение в пределах от Р1 до Р2: P1 Ð2 B 2m0 KT 2 dL , m0Q 0 A L откуда поток газа Q примет значения Q 2m0 KT P1 Ð2 P1 Ð2 . àð L L 2 B B m0 2 dL A2 dL A 0 0 (3.6.22) С учетом функции распределения молекул по скоростям Кнудсеном получено более точное (и окончательное) выражение для расчета потока газа, двигающегося по коммуникации в молекулярном режиме: - 46 - Q 4 àð P1 Ð2 Ïà ì 3 , . ñ 3 L B A2 dL 0 (3.6.23) В этом случае проводимость коммуникации равна U òð Q Ð1 Ð2 4 àð ì 3 , . L ñ B 3 2 dL 0 A (3.6.24) В случае круглого поперечного сечения проводимость трубопровода U òð D 3 àð 12 L 38,1 Ò D3 ì 3 , . Ì L ñ (3.6.25) Для воздуха (М=29 кг/к моль) при Т= 293 К проводимость цилиндрического трубопровода круглого поперечного сечения равна U òð D3 121 L ì 3 , . ñ (3.6.26) В области среднего вакуума в молекулярно-вязкостном режиме течения газа проводимость трубопроводов можно рассчитывать по полуэмпирической формуле Кнудсена: Uсмеш. = 0,9Uмол. + Uвязк. (3.6.27) Как следует из (3.6.27) проводимость трубопровода является суммой проводимостей трубопровода при вязкостном режиме Uвязк и молекулярном режиме Uмол. Определить проводимости некруглых трубопроводов можно по той же методике, которая была использована для определения проводимостей круглых трубопроводов. Расчетные формулы для некоторых форм трубопроводов представлены в табл. 3.2. - 47 - Таблица 3.2 Формулы для расчета проводимости отверстий и трубопроводов для воздуха при 293 К Виды элементов систем Круглое отверстие диаметром d, м Отверстие произвольной формы площадью А, м2 Трубопровод диаметром d и длиной l, м Трубопровод моугольного ния прясече- Режимы вязкостный молекулярный U=160d2 U=91d2 при Р2/Р10,1 U=200А U=116А при Р2/Р10,1 U 1,36 10 3 d4 Pñð l U 121 d3 l ab3 U 865 f Pñð l a 2b 2 U 308 l a b à4 U 299 Pñð l d3 U 48,1 l a b, м Трубопровод с равносторонним треугольным сечением; а - сторона треугольника, м Трубопровод эллипà 3b 3 3 тического сечения; а U 2,72 10 a 2 b 2 l Pñð – большая, b – малая оси эллипса, м Трубопровод диаметром d1 с коаксиально расположенным стержнем диаметром d2, м U 1,36 10 8 Pñð l U 171 à 2b 2 l a2 b2 2 d1 d 2 d1 d 2 U 121 4 d12 d 22 4 d1 d 2 ln d1 / d 2 Примечание: U выражено в м3/с; Р – в Па. l - 48 - a/b 1 2 5 10 100 f 2,3 3,7 4,7 5,0 5,3 5,3 1,1 1,2 1,3 1,4 - - 4. Электрические явления в газах 4.1. Ионизация газа Ионизация газа состоит в отрыве электронов от атома (молекулы). При этом основная часть атома (молекулы) становится положительным ионом, заряд которого по абсолютной величине равен заряду электрона e (или кратен ему). Газ может быть ионизирован различными способами, но наиболее эффективным является ударная ионизация в результате бомбардировки газа электронами, энергия которых больше энергии ионизации (выше нескольких десятков эВ). Если энергия, подведенная к атому, оказывается меньше той, которая необходима для ионизации, атом может возбудиться: это означает переход одного из электронов на более высокий энергетический уровень, где он пребывает в течение порядка 10-7 с. Дальнейший подвод энергии может вызвать ионизацию. Процесс ионизации молекулярных газов состоит в диссоциации молекул и ионизации атомов. При этом могут возникнуть комбинации молекул с ионизированными атомами. Процесс ионизации газов определяется двумя основными характеристиками: потенциалом ионизации данного газа (или пара) и коэффициентом относительной ионизации. Потенциал ионизации данного элемента характеризует энергию, необходимую для срыва электрона с валентной оболочки (где на него действуют силы связи с ядром) и удаления его от ядра на расстояние, где силы связи с ядром ничтожно малы. Для ударной ионизации необходимо выполнение условия 1 mý ý2 U è e , 2 (4.1.1) где mэ, е, э – масса, заряд и скорость электрона, а Uи – потенциал ионизации. Энергия ионизации зависит от заряда ядра и от порядкового номера оболочки атома; она пропорциональна квадрату атомного номера и обратно пропорциональна порядковому номеру оболочки. - 49 - Склонность газов к ионизации определяется коэффициентом относительной ионизации , т.е. количеством пар ион-электрон, созданных одним электроном на пути в 1 м при давлении 1 Па. Коэффициент ионизации u зависит от скорости движения электрона, а следовательно, от ускоряющего напряжения: u =f(U). Ход этой зависимости для некоторых газов при температуре Т = 273 К представлен на рис. 4.1. Рис. 4.1. Кривые относительной ионизации u В таблице 4.1. приведены характеристические параметры ионизации основных газов, составляющих атмосферу. - 50 - Таблица 4.1 Характеристические параметры ионизации Газ (пар) He Ne H2 N2 CO O2 Ar Hg Uион., В 24,5 21,5 15,6 15,8 14,1 12,6 15,7 10,4 Uвозб., В 85,5 148,5 50,7 81 88,4 107,5 74,3 74,6 Uоптим., В 110 170 65 95 100 120 90 85 u макс. 1,2 3 3,7 10 11 12 13 19 Параметр Как следует из рис. 4.1, максимальные значения umax соответствуют оптимальным потенциалам ионизации Uопт , заключающимся между 70 и 170 В. Связь между скоростью иона, температурой и потенциалом. Эта связь вытекает из формулы 1 mý ý2 eU . 2 (4.1.2) Записанное уравнение определяет кинетическую энергию электрона с массой mэ и зарядом е, движущегося в электрическом поле напряжением U. Для частицы газа связь между ее энергией и температурой такова: 1 3 m0 2 ÊÒ, Дж. 2 2 (4.1.3) Тогда для иона с зарядом е справедливо уравнение 1 3 m0i2 ÊÒ eU . 2 2 (4.1.4) Таким образом, энергию ионов, движущихся в электрическом поле, можно определять температурой T 2 eU , К. 3 K (4.1.5) - 51 - Поэтому частицы ионизированного газа, ускоренные электрическим полем с напряжением U, обладают такими скоростями, какие имели бы молекулы этого газа при температуре Ò 1,6 10 19 2 U 7,7 10 3U , К. 23 1,38 10 3 (4.1.6) Из формулы (4.1.6) очевидно, какое большое влияние оказывает ионизация на подвижность молекул газов в электрическом поле. Ионизация газовых молекул в условиях вакуума отличается двумя важными моментами. Во-первых, беспорядочное, хаотическое движение нейтральных молекул газа с тепловыми скоростями преобразуется в направленное движение ионов газа под действием электрических и магнитных полей. Во-вторых, положительные ионы, ускоряясь к отрицательно заряженным (относительно знака ионов) электродам (или поверхностям) способны проникать на некоторую глубину в бомбардируемую ими поверхность (смотри рис. 4.2). U + + + + + + + + + + Рис. 4.2. Схема взаимодействия (внедрения) положительных ионов с поверхностью в условиях вакуума Как следует из рис. 4.2, внедрение высокоэнергетических ионов (т.е. ионизированных молекул газа) в приповерхностные слои составляет существо эффекта электрического поглощения газов. Кроме того, происходит освобождение нейтральных молекул газа с бомбардируемых поверхностей. - 52 - 4.2. Электропроводность газов Газ всегда содержит свободные электроны, но при низком вакууме в связи с малой длиной свободного пути эти электроны не успевают приобрести энергию, необходимую для ионизации газа. При высоком вакууме в связи с малым количеством заряженных частиц электропроводность газового промежутка мала. В области среднего вакуума электропроводность газа наибольшая. В таких условиях свободные электроны осуществляют ионизацию молекул, а образующиеся при этом вторичные электроны поддерживают самостоятельный разряд. Электросопротивление газового промежутка характеризуется кривой Пашена (рис. 4.3), которая связывает расстояние между электродами и давление газа с величиной пробивного напряжения Uпр. Uпр, В 104 103 102 10-3 10-2 10-1 100 101 рL, Па м Рис. 4.3. Зависимость пробивного напряжения от произведения давления газа на расстояние между электродами (кривая Пашена) Как следует из рис. 4.3, пробивное напряжение Uпр. имеет характерный минимум в области среднего вакуума. Прохождение электрического тока через разреженные газы в области среднего вакуума сопровождается свечением газа, зависящим от рода газа и давления. Положительный столб имеет интенсивное свечение, по цвету которого можно судить о роде газа, заполняющего разрядный промежуток; например, воздух светится голубым цветом, а кислород – желтым. - 53 - 5. Сорбционные явления в вакууме Молекулярно-кинетическая теория газов полагает молекулы микроскопическими механическими телами, имеющими только массу и скорость и соударяющимися между собой и со стенками сосуда упруго, т.е. без потери энергии. Однако молекулярно-кинетическая теория газов существенно упрощает природу частиц газа – в действительности это сложные объекты, проявляющие индивидуальные физико-химические свойства при сближении и взаимодействии с поверхностью твердого тела. 5.1. Энергия взаимодействия Сила F и энергия Е взаимодействия изменяются в зависимости от расстояния между центрами частиц и превращаются – по мере уменьшения расстояния между частицами – из сил притяжения в силы отталкивания. Энергия Е системы частиц в зависимости от расстояния r определяется формулой Å r F r dr . (5.1.1) Энергия связей. Разрыв связей и удаление частиц друг от друга сопровождаются затратой работы, которая равна энергии, выделившейся при соединении частиц. Эта работа совершается силами взаимодействия и выражается формулой Å F r dr . (5.1.2) r0 Это так называемая энергия связи, выражающаяся в единицах энергии (Дж), относящихся к одному молю вещества. Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется несколькими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул: - индукционный эффект притяжения имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом; - ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами; - дисперсионный эффект притяжения проявляется для неполярных частиц вследствие колебаний одной из них. Силы притяжения обратно пропорциональны расстоянию между частицами (т.е. взаимодействующими молекулами) в шестой степени. - 54 - Силы отталкивания проявляются при взаимодействии как положительных зарядов ядер, так и электронных оболочек их атомов (молекул). Они обратно пропорциональны расстоянию r в девятой степени (и более). Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекулы с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. E Enàäñ.dV , (5.1.3) V где nадс. и V - концентрация и объем атомов твердого тела. После интегрирования составляющая энергии, обеспечивающая физическое притяжение, будет обратно пропорциональна третьей степени, а отталкивания – девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью. Уравнение (5.1.3) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых (см. рис. 5.1). С приближением к поверхности молекула вначале оказывается в первой потенциальной яме. Е Еакт. rхим. 0 rфиз. Ефиз. Едес. Ехем. r физическая связь химическая связь Рис. 5.1. Потенциальная энергия взаимодействия многоатомных молекул с поверхностью твердого тела - 55 - При этом наблюдается физическая адсорбция, при которой молекула сохраняет все свои химические свойства. Переход от физической связи к химической требует подведения добавочной энергии Еакт. Если энергия молекулы более (Ехем. + Еакт.), то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью; химической связи соответствует меньшее расстояние между частицами rхим. 5.2. Физическая и химическая адсорбция на поверхностях Процесс поглощения газов или паров на поверхности твердых тел называется сорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию, причем энергия взаимодействия молекул газа с поверхностью при физической адсорбции значительно меньше, чем при хемосорбции. Абсорбция – это поглощение газов в объеме твердых тел, сопровождающееся растворением газа в объеме твердого тела. При физической адсорбции энергия взаимодействия обычно не превышает 100103 Дж/моль. Значения Еадс.. и Еиспар. некоторых газов представлены в табл. 5.1. Таблица 5.1 Энергии физической адсорбции Еадс.. и энергии испарения Еиспар. некоторых газов Энергия Еадс.10-3 Дж/моль Еиспар. 10-3 Дж/моль Воздух СО2 Н2 О Пары масел Н2 СО 1220 2833 92 95 9 12,6 5,7 25,3 45,3 96 0,8 6,3 Продолжение таблицы 5.1 Энергия Ar CH4 N2 O2 He Ne Еадс.10-3 Дж/моль 14,7 18 1119 1320 2 4,2 Еиспар. 10-3 Дж/моль 6,5 9,2 5,6 6,8 810-3 1,8 Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической адсорбции и лежит в пределах (от 100 до 400) 103 Дж/моль. Энергии хемосорбции различных веществ представлены в табл. 5.2. - 56 - Таблица 5.2 Энергии хемосорбции некоторых веществ на углероде Энергия С Н N O S F Cl Br J Ехем.10-3 Дж/моль 344 415 292 350 259 441 238 276 240 Поскольку основная масса газа находится в виде молекул, то для вакуумной техники процессы физической адсорбции играют ведущую роль. 5.3. Физическая адсорбция Рассмотрим процесс физической адсорбции на примере образования мономолекулярного слоя газа на поверхности твердого тела. Очевидно, что исходной предпосылкой является процесс соударений частиц газа с поверхностью твердого тела. Однако не каждая из ударяющихся о поверхность частиц сразу задерживается силами связей и прилипает к поверхности. Поэтому введем значение - коэффициент прилипания, который меньше единицы ( 1). Тогда число молекул, взаимодействующих с поверхностью, свободной от адсорбированных частиц, будет равно N âçàèì . где P1 , 2m0 KT (5.3.1) - коэффициент прилипания (0,1 1); P - число молекул, «падающих» на единичную площадку в 2m0 KT единицу времени; - коэффициент заполнения поверхности газом. выражает отношение количества Nадс. частиц, уже осевших на единице поверхности, к общему числу мест Nпов., на которых может произойти адсорбция: = Nадс. / Nпов. (5.3.2) Таким образом, число осевших (адсорбированных) частиц можно определить через степень (коэффициент) заполнения Nадс. = Nпов. (5.3.3) - 57 - Общее число частиц Nпов., которое может поместиться на площади 1 м в мономолекулярном слое, можно вычислить, основываясь на известных размерах молекул газа. Однако было бы ошибкой представлять процесс адсорбции как прилипание молекулы газа к поверхности и нахождение ее там неопределенное время. Поэтому время адсорбции пр. является важным параметром процесса и рассчитывается по формуле Френкеля: 2 Eàäñ. , с RT ïð . 0 exp где (5.3.4) 0 – период колебания молекулы в потенциальной яме (0 = 10-13 с); Еадс. - энергия физической адсорбции для данного рода газа, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж); Т – температура поверхности, К. Следовательно, вводя время адсорбции пр. , мы предполагаем последующий отрыв частицы газа от поверхности. В таком случае одновременно с процессом захвата и удерживания молекул газа на поверхности происходит процесс десорбции (или отрыва частицы от поверхности). Количество десорбированных частиц пропорционально общему количеству частиц газа на поверхности и обратно пропорционально времени пребывания . N àäñ. N äåñ 1 ïð . N àäñ. E exp àäñ. , с-1. 0 RT 1 (5.3.5) Тогда условие адсорбционного равновесия в простейшем виде будет выглядеть так: N àäñ. N äåñ. 0 , где N äåñ. N ïîâ . 1 ïð . . С учетом формулы (5.3.1) получим уравнение адсорбционного равновесия: P1 1 N ïîâ . 0. ïð . 2m0 KT Положим, что ïð . 2m0 KT (5.3.6) ñ, - 58 - тогда уравнение (5.3.6) примет следующий вид: ñÐ1 N ïîâ . . (5.3.7) Перенеся в одну сторону члены, содержащие , получим уравнение, где искомой величиной является коэффициент заполнения поверхности молекулами газа: ñÐ . N ïîâ . ñÐ (5.3.8) Введем еще одну постоянную b c / N ïîâ . . Окончательно выражение для будет таково: bÐ , где 1 bÐ b 0 expEàäñ. / R . ïîâ . 2m0 KT Тогда число адсорбированных молекул, образующих мономолекулярный слой на единичной поверхности, будет выражаться уравнением мономолекулярной адсорбции (уравнением Ленгмюра): N àäñ. N ïîâ . bP . 1 bP (5.3.9) Уравнение Ленгмюра (изотерму мономолекулярной адсорбции) можно представить графически (см. рис. 5.2). Nадс./Nпов. 1 I II I – зона высокого вакуума II – зона низкого вакуума Р Рис. 5.2. Изотерма мономолекулярной адсорбции - 59 - Из рис. 5.2 следует, что для очень низких давлений (зона высокого вакуума) изотерма переходит в линейную, так как выполняется условие bP 1, и описывается уравнением Генри: N àäñ. N ïîâ .bP . (5.3.10) Для зоны низкого вакуума выполняется условие bP 1, поэтому согласно уравнению (5.3.9) число адсорбированных молекул приближается к значению Nпов., согласно уравнению Ленгмюра. 5.4. Время установления адсорбционного равновесия По мере заполнения поверхности твердого тела молекулами газа значение коэффициента возрастает и достигает своего равновесного значения. Для определения времени установления адсорбционного равновесия необходимо решить дифференциальное уравнение адсорбции в следующем виде: d Ð(1 ) N ïîâ . N àäñ. . dt 2m0 KT ïð . (5.4.1) Представим N àäñ. N ïîâ . и разделим обе стороны на N ïîâ . : d Ð(1 ) . dt N ïîâ . 2m0 KT ïð . Видоизменим уравнение и приравняем его к нулю: d À  0 . dt (5.4.2) Здесь À 1 ïð . N ïîâ . Ð Ð ;  . 2m0 KT N ïîâ . 2m0 KT Решение уравнения (5.4.2) при начальных условиях t = 0, = 0 имеет вид  1 e At 0 e At . À (5.4.3) - 60 - При t равновесная степень покрытия bP / 1 bÐ . Если принять за равновесное состояние N = 0,99 N , то время достижения сорбционного равновесия при начальном условии 0 = 0 равно t ðàâí . 4,6 A N ïîâ 4,6 . exp Eàäñ. / RT Ð 0 2m0 KT , с. (5.4.4) При адсорбции азота на графите для Р = 1,33104 Па, Т = 293 К, Nпов.=9,61018 м-2, = 1, 0 = 10-13 с получим tравн. = 310-11 с, что говорит о том, что при высоких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. . найдем, дифференцируя по времени уравСкорость сорбции N àäñ нение (5.4.3): .1 N ïîâ . N àäñ d N ïîâ . B A 0 e At , м-2с-1. dt (5.4.5) Если В 0А, то наблюдается адсорбция, если В 0А, то - десорбция. Для расчета потоков десорбции удобно пользоваться формулой, получаемой после логарифмирования выражения для определения скорости десорбции: lg qäåñ. где Ïà ì 3 À1 Â1t äåñ. KT , 2 ñ ì (5.4.6) À1 lg N ïîâ . B 0 A ; В1 = 0,434А1. 6. ИСПАРЕНИЕ И КОНДЕНСАЦИЯ Подобно тому как частицы газа, адсорбированного на поверхности твердого тела, десорбируют с нее под влиянием тепловых колебаний молекул, так же и частицы твердого тела могут отрываться от этой поверхности и создавать пар. Этот процесс называется испарением (или возгонкой — когда пар получается непосредственно из твердого тела, минуя жидкую фазу). Как и процесс десорбции, испарение требует некоторой энергии, необходимой для преодоления сил, связывающих частицы с поверхностью твердого тела. - 61 - Пар при определенной концентрации, подобно газу, создает давление. Чтобы частица могла отделиться от поверхности, она должна иметь энергию, достаточную для разрыва связей с частицами, остающимися на поверхности. Чаще всего эта энергия подводится в виде теплоты. Обратный процесс, когда частица при встрече с поверхностью оседает на ней, называется конденсацией; этот процесс происходит с выделением теплоты. 6.1. Теплота испарения и конденсации Энергия, необходимая для превращения единицы массы вещества при температуре Т в насыщенный пар при той же температуре, называется удельной теплотой испарения (возгонки) при данной температуре. Если в сосуде объемом V (свободном от газов) находится 1 г вещества при температуре Т, то с увеличением температуры на dT давление паров возрастает на dp, т. е. dp dT p T при V = const, (6.1.1) откуда получаем p T dp . dT (6.1.2) Поскольку объем пара равен V, то его количество в единицах pV, характеризующее энергию испарения, составит pV VT dp Eèñïàð . dT (6.1.3) Такое же количество энергии выделяется при конденсации. Уравнение (6.1.3) называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Давление насыщенных паров. Из уравнения состояния газа (2.8.2) находим V R T , P и подставив в (6.1.3), получаем dP Eèñïàð . dT . P RT 2 (6.1.4) - 62 - После интегрирования имеем ln P const Eèñïàð . RT , откуда приходим к уравнению Eèñïàð . . Pïàð . Ð0 åõð RT (6.1.5) Уравнение (6.1.5) можно также записать в логарифмической форме lg Pïàð . Aï Âï . Òïîâ . (6.1.6) Это основные уравнения, выражающие зависимость давления насыщенного пара от температуры рабочей поверхности Т; здесь Ап, Вп - постоянные величины, значения которых для разных веществ известны. На основе формулы (6.1.6) можно построить кривые, выражающие давление пара над поверхностью тел в зависимости от температуры испаряющей поверхности Тпов. (см. рис. 6.1). Рис. 6.1. Зависимость давления газов и паров от температуры - 63 - 6.2. Скорость конденсации Массовый поток газа, падающий на единицу поверхности в единицу времени, равен произведению числа соударений 1 на массу молекулы газа и может быть представлен в виде Qm m0 1 Pr где M êã , , 2RTr ñ ì 2 (6.2.1) Pr – давление газа, Па; Tr – температура газа, К; М – молекулярная масса, кг/моль; R = 8,314 Дж/моль-1К-1. Тогда процесс конденсации можно представить в виде массового потока газа Qконд. Qêîíä . Qm Pr M , 2RT (6.2.2) где - вероятность конденсации молекулы газа, взаимодействующей с поверхностью твердого тела. Если известна энергия адсорбции Еадс. молекулы на поверхности твердого тела, то коэффициент можно определить как долю молекул, энергии которых меньше Еадс. Воспользовавшись интеграционным распределением молекул по энергиям, запишем значение = 0,42. Массовый поток газа Qm , испаряющийся с поверхности, определяется давлением насыщенного пара Рнас. (см. уравнение 6.1.5). Qèñïàð . Píàñ . M . 2RTïîâ . (6.2.3) Пусть плотность газа = m0n. После подстановки значений m0 и n получим PM Ì P r . N A KT RTr - 64 - Тогда скорость массообмена на поверхности (или скорость конденсации газа) можно представить как отношение разности массовых потоков к плотности газа , т.е. . Vêîíä Qêîíä . Qèñïàð . P T Tr 36,4 r 1 íàñ . M Pr Tïîâ . , ì 3 . 2 ñ ì (6.2.4) Таким образом, скорость конденсации в соответствии с (6.2.4) представляется как объем газа, захватываемый и удерживаемый на поверхности в виде слоя замороженных молекул газа. В табл. 6.1. представлены значения давлений насыщенных паров основных газов, содержащихся в атмосфере. Таблица 6.1 Род газа Н2О СО2 Kr O2 N2 Ne Н2 He Tпов., К 120 60 30 22 19 6 3 2 Р, Па 10-9 10-10 10-9 10-9 10-10 10-10 10-10 103 Из таблицы (6.1) очевидно, что если значения давления газа над поверхностью Ргаз. и давление насыщенных паров при температуре поверхности Рнас. различаются на порядки, то скорость конденсации Vконд. стремится к теоретическому максимуму: Vêîíä ì 3 , . .1 36,4 M ñ ì 2 T (6.2.5) Из уравнения (6.2.5) следует вывод: охлаждение поверхности до низких (так называемых криогенных) температур является фундаментальной основой для эффективной откачки газов из объемов. 7. Газы в твердых телах Взаимодействие между газами и твердыми телами не ограничивается только их поверхностью. Газы способны растворяться в металлах, стеклах и других конструкционных материалах. Количество газа, растворяющегося в твердом материале, зависит от свойств газа и характеристик материала; влияние свойств газа и характеристик поглощающего материала учитывается коэффициентом растворимости. - 65 - 7.1. Растворимость газов в твердых телах Растворимость газов в твердых телах описывается законами, которые устанавливают связь между давлением и количеством растворенных в твердом теле молекул газа (пара). Как правило, в металлах газы растворяются в атомарном состоянии, а в стеклах и керамике – преимущественно в виде молекул. Если в процессе растворения газов в твердом теле не происходит диссоциации молекул на атомы, то действует закон Генри: Ñ r P , (7.1.1) где С – количество газа (в единицах PV при нормальных условиях), растворенного в единице объема твердого тела; r - коэффициент растворимости; Р – давление газа над поверхностью. Закон Сивертса описывает процесс растворения газов при условии предварительной диссоциации молекул газа на атомы: Ñ r P . (7.1.2) Для растворения газа в твердом теле необходима энергия. Она является экспоненциальной функцией температуры и входит в формулу коэффициента растворимости: E ðàñò . . r r0 exp nRTïîâ . (7.1.3) E ðàñò . 1/ n . Ñ r Ð exp Тогда 0 nRT ïîâ . (7.1.4) Если газ образует с металлом химическое соединение, то значение С с увеличением температуры уменьшается (так, например, растворяется водород в титане) (+); если газ образует с металлом истинный раствор, растворимость с повышением температуры возрастает (так ведет себя водород в меди, никеле, железе) (-). Ни одно из этих состояний газа в твердых телах не является желательным для техники и технологии высокого вакуума. Отсюда вытекает важнейшее понятие вакуумной техники – газосодержание основных конструкционных материалов, т.е. количество газа, застрявшее в кристаллической решетке, находящейся в твердом состоянии (или в аморфной структуре), отнесенное к единице массы (или объема) материала. - 66 - 7.2. Диффузия газов в твердых телах Газ, растворенный в твердом теле, может перемещаться, т.е. диффундировать из области, где его концентрация больше, в область, где она меньше. Таким образом, внутри твердого тела возникает поток газа, обусловленный диффузией в направлении, обратном градиенту концентрации, описываемый первым законом Фика: dnr Ïà ì 3 , qäèô .1 D . dx ñ ì 2 (7.2.1) Здесь D – коэффициент диффузии газа в данном материале, м2/с; dnr - градиент концентрации газа внутри материала, Па/м. dx При повышении температуры материала коэффициент диффузии D возрастает по экспоненте в соответствии с уравнением (7.2.2). Eäèô . , м2/с D D0 exp nRT (7.2.2) где D0 – константа диффузии для данного материала; Едиф. - энергия активации диффузии, Дж/моль; n – число атомов в молекуле газа для металлов (для неметаллов n = 1). 7.3. Стационарная диффузия Предположим, что процесс диффузии газа в твердом теле происходит при стационарном режиме, т.е. когда в каждой точке твердого тела концентрации неизменны во времени. Допустим, что воображаемая перегородка единичной площади толщиной h разделяет полости с давлениями газа Р1 и Р2 (Р1Р2). Объемная концентрация на обеих поверхностях будет равна Ñ1 r P11/ n ; где Ñ2 r P21/ n , (7.3.1) r – коэффициент растворимости для данной пары газ – твердое тело. Стационарный газовый поток находим из первого закона Фика: q1 D dnr ; q1dx Ddn r при q и D = const. dx - 67 h C2 0 C1 q1 dx q1h D dC DC1 C2 , откуда q1 C C2 D 1 h или q1 Dr P11/ n P21/ n h , (7.3.2) E ðàñòâ . E , а D D0 exp äèô . , то если r r0 exp nRT nRT qäèô .1 K 0 где P11/ n P21/ n h Eäèô . E ðàñòâ . , exp nRT (7.3.3) K0 = r0 D0 – константа проницаемости. 7.4. Газовыделение с поверхности толстой пластины Однако чаще встречается задача, когда газ выделяется из деталей при высоких температурах в условиях вакуума. Этот случай можно отнести к варианту диффузии газа из полубесконечной (очень толстой) пластины. Положим, что материал пластины равномерно насыщен газом при давлении Р0, а начальная объемная концентрация этого газа равна С0. Когда давление над поверхностью стенки снизится до уровня Р (РР0), начнется десорбция с поверхности пластины и переход газа в объем сосуда; его место начнет занимать газ, диффундирующий из глубины материала к поверхности. Очевидно, что тот же у поверхности (при х = 0) возникнет градиент концентрации. При этом поток газовыделения с поверхности можно описать формулой dn qäèô .1,0 D . dx x 0 (7.4.1) По мере газовыделения с поверхности стенки изменяется пространственное и временное распределения его концентрации в глубине материала. Такое состояние описывается вторым законом Фика: dnr dn d D r . d dx dx (7.4.2) При условии D = const это уравнение может быть записано в виде - 68 - dnr d 2 nr D 2 . d dx (7.4.3) Решение уравнения (7.4.3) дает поток газовыделения с единичной поверхности очень толстой пластины в момент (отсчитываемый с момента начала понижения давления): qäèô .1, nr0 Ïà ì , . ñ D Таким образом, qäèô .1, (7.4.4) имеет максимальное значение в момент = 1 с и уменьшается со временем. Теоретически при = 1 qäèô .1, имеет максимальное значение, что означает мгновенную десорбцию поверхностного слоя газа. Общее количество газа, истекающего с единицы поверхности за время , определяется интегралом Ô äèô .1 qäèô .1, d 2nr0 0 Ïà ì 3 , . 2 ì D (7.4.5) Уменьшение потока газа, диффундирующего к поверхности из толщи материала, можно представить в виде (рис. 7.1) C0 C0 t=0 t1 C0 t2 C0 t3 Рис. 7.1. t1 t2 … tn Из рис. 7.1. следует, что исходная начальная концентрация газа С0 как бы отодвигается в глубь тела пластины, а концентрация газа в приповерхностных слоях уменьшается. Появляется понятие – глубина обезгаживания. В практических вакуумных расчетах пользуются справочными значениями основных параметров газовыделения, которые приведены в виде приложений в учебниках и монографиях по вакуумной технике. - 69 - БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Вакуумная техника. Справочник / Е.С. Фролов, В.Е. Минайчев, А.Т. Александрова и др. М.: Машиностроение, 1985. 2. С. Дэшман. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964. 3. Я. Грошковский. Техника высокого вакуума. М.: Мир, 1975. 4. А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. 5. А.И. Пипко, В.Я. Плисковский, Е.Я. Пенчко. Конструирование и расчет вакуумных систем. М.: Энергия, 1979. 6. Л.Н. Розанов. Вакуумная техника. М.: Высшая школа, 1990.