2.6. Электрохимические цепи с переносом

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Факультет естественных наук
РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Сборник задач
Новосибирск
2014
Сборник задач по теоретической электрохимии и электрохимическим методам анализа предназначен для проведения семинарских
занятий и самостоятельной работы студентов 3 курса ФЕН. Сборник
соответствует программе курса «Теоретическая электрохимия и инструментальные методы анализа», читаемого на кафедре аналитической химии ФЕН в VI семестре. Сборник «Равновесные электрохимические системы» содержит более 100 задач и состоит из разделов,
в которых кратко изложены теоретические сведения, необходимые
для решения задач данного типа, а также рассмотрены некоторые
примеры решения задач. Задачи, отмеченные символом *, снабжены
ответами, приведенными в конце сборника.
Составители
д-р хим. наук, проф. Г. А. Коваленко
канд. хим. наук, доц. П. С. Галкин
канд. хим. наук, доц. В. В. Коковкин
Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009–2018 годы.
© Новосибирский государственный
университет, 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений. Основные константы………………………
4
1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ... 5
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В РАВНОВЕСНОМ
СОСТОЯНИИ………………………………………………………
2.1. Межфазные равновесия и электродные потенциалы……….
2.1.1. Граница раздела «металл | металл»…………………….
2.1.2. Граница раздела «инертный металл | раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару»……..
2.1.3. Граница раздела «металл | раствор, содержащий катионы данного металла» (электрод I рода)…………...
2.1.4. Граница раздела «металл, покрытый его труднорастворимой солью | раствор, содержащий анион этой
соли» (электрод II рода)………………………………
2.2. Конструирование электрохимических цепей………………..
2.3. Электрохимические цепи без переноса. Расчет ЭДС и
состава электрохимической системы………………………...
2.4. Расчет констант равновесия токообразующей реакции…….
2.5. Тепловой эффект электрохимической реакции……………..
2.6. Электрохимические цепи с переносом………………………
2.6.1. Диффузионный потенциал……………………………..
2.6.2. Потенциал распределения……………………………...
2.6.3. Мембранный потенциал………………………………..
3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………...
3.1. Ион-селективные электроды…………………………………
3.2. Топливные элементы………………………………………….
16
16
16
17
18
18
22
24
29
32
39
39
42
44
56
59
77
Ответы………………………………………………………………... 85
Список литературы...………………………………………………… 86
3
Список сокращений
ЭДС – электродвижущая сила
ИСЭ – ион-селективный электрод
НВЭ – нормальный водородный электрод
НКЭ – насыщенный каломельный электрод
ХСЭ – хлорсеребряный электрод
ЭДТА – этилендиамин тетрауксусная кислота, Трилон Б
ПР
– произведение растворимости
КПД – коэффициент полезного действия
ТЭ
– топливный элемент
Основные константы
F
R
NA
96 487 Кл∙моль–1
8,413 Дж∙К–1∙моль–1
6,022 ∙1023 моль–1
Константа Фарадея
Газовая постоянная
Число Авогадро
4
1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Направленное движение ионов в растворе возникает из-за наличия градиентов концентрации (grad C) и / или электрического потенциала (grad φ). В отсутствие конвекции (перемешивания) суммарный поток i-го сорта ионов с зарядом zi равен:
J i   Di grad Ci 
zi
ui ci grad ,
|z i |
ì2
где Di – коэффициент диффузии;
, ui – электролитическая поñ
движность иона, равная линейной скорости движения данного иона
в электрическом поле с напряженностью 1 В/м,
ì 2
.
Âñ
Для количественного описания процессов переноса заряженных
частиц в электролитах введем следующие определения. Удельная
электропроводность раствора электролита равна величине, обратной удельному сопротивлению:
æ 
1


1 l
 ,
R S
где æ – удельная электропроводность, ом–1см–1;  – удельное сопротивление, омсм; R – сопротивление, ом; S – сечение цилиндра,
заполненного электролитом, см2; l – длина цилиндра, см.
Удельную электропроводность æ измеряют экспериментально в
ячейке, сконструированной специальным образом:
æ = К∙
1
,
R
где R – сопротивление раствора, ом; К – постоянная ячейки, см–1.
Величину К определяют путем измерения сопротивления раствора с
известной электропроводностью, например, с использованием растворов хлорида калия, для которых имеются табулированные значения удельной электропроводности в зависимости от концентрации и
температуры. Следует иметь в виду, что температурный коэффициент удельной электропроводности составляет 1,5 – 2 % на 1 градус.
5
Величина удельной электропроводности æ зависит от подвижности и концентрации ионов в растворе следующим образом:
æ = F | zi | ui Ci .
i
Эквивалентная (молярная) электропроводность , по определению, равна:

æ
=
C
  ,
i i
i
где С – концентрация электролита, выраженная г-экв·см–3 или
моль·см–3; i – ионная электропроводность, см2∙ом–1∙моль–1; i – стехиометрический коэффициент, равный числу молей i-сорта ионов,
образующихся при диссоциации одного моля электролита. Обратите
внимание на размерность  и i – см2·ом1·моль1. Если концентрация электролита выражена в традиционных единицах г-экв·л–1 (нормальность, N) или моль·л–1 (молярность, М), то в расчетах используют пересчетный коэффициент 103.
Молярная электропроводность иона i определяется его подвижностью ui:
i  F  | zi | ui .
Удельная электропроводность равна:
æ = i Ci .

i
Вклад i-ионов в электропроводность раствора описывается при
помощи чисел переноса t. Число переноса i-иона (ti) вычисляется по
формуле:
ti 
i
  

ui | zi | ci
.
 ui | zi | ci
i
Индивидуальной характеристикой движения ионов в электрическом поле являются предельные подвижности u0 и молярные
электропроводности 0 в бесконечно разбавленном растворе.
Концентрация электролита 107 М и меньше вполне соответствует
«бесконечному» разбавлению. В справочниках приведены предельные электропроводности ионов iо. Для ионов с зарядом zi, как пра-
6
вило, приведены величины
i o
. Для нахождения ионной электроzi
проводности необходимо табличную величину умножить на zi.
При бесконечном разбавлении, Сi << 10–7 М, подвижность и коэффициент диффузии иона при бесконечном разбавлении связаны
между собой уравнением Нернста – Эйнштейна:
Dio 
RT
uio .
| zi | F
Коэффициент диффузии зависит от радиуса сольватированного
иона и вязкости раствора, и при бесконечном разбавлении его можно оценить по уравнению Стокса – Эйнштейна:
Dio 
RT
,
6  ri N A
(1)
где  – динамическая вязкость, Пуаз; ri – радиус Стокса частицы.
Уравнение (1) выведено из предположения, что частица имеет
сферическую форму и движется в жидкости как макроскопическое
тело. В действительности, диффузионное движение частицы в жидкости осуществляется путем перескока диффундирующей частицы
из одного равновесного положения в другое, соседнее. Для того чтобы такой перескок произошел, вблизи частицы должна возникнуть
«дырка», т. е. свободное равновесное положение. Из уравнения (1)
видно, что коэффициент диффузии зависит от вязкости раствора обратно пропорционально, т. е. чем менее вязкой является среда, тем
больше величина Di. Поскольку радиусы сольватированных ионов
различаются друг от друга незначительно, то коэффициенты диффузии изменяются в узких пределах: от 5·10–10 до 2·10–9 м2·с–1.
Подвижности ионов и их молярную электропроводность можно
рассчитать по формулам с опорой на приведенные выше уравнения:
u 0i 
zi F
,
6   ri  N A
0i 
zi2 F 2
.
6   ri  N A
7
Подвижности сольватированных ионов в водных средах изменяются в узких пределах от 2·10–8 до 10–7 м2 В–1 с–1. Исключение составляют протоны Н+ (Н3О+) и гидроксил-ионы ОН–, подвижность
которых в 50 – 100 раз выше. Согласно современным представлениям, протон при переходе от одной молекулы воды к другой (соседней) обнаруживает свойства квантомеханической частицы, и процесс его перехода имеет характер туннелирования под барьером
потенциальной
энергии
между
начальным и конечным состоянием
системы: Н3О+ + Н2О  Н2О + Н3О+.
Такой туннельный переход возможен, если обе молекулы повернуты
друг к другу благоприятным образом, как показано на Рис. В этом
случае энергия активации для переноса протона Н+ зависит от вращательной энергии молекулы воды.
Значения λ0i для большинства ионов лежат в диапазоне
50  20 см2·ом1моль1. Как отмечалось выше, ионы Н+ и ОН имеют
аномально высокие величины электропроводности в воде, равные
~350 см2·Ом1моль1 и ~200 см2·ом1моль1 соответственно, что
обусловлено возможным туннелированием протона, обеспечивающим «эстафетный» механизм его движения в электрическом поле по
системе водородных связей в молекулах Н2О.
Приближенно радиус сольватированного иона Стокса (в нм)
можно рассчитать по формуле:
9,17  zi
,
ri 
o

где ионная электропроводность, измеренная при 25о С, имеет размерность см2∙ом–1∙моль–1.
В 1879 г. немецкий физик-экспериментатор, физикохимик Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш обнаружил независимость движения ионов в электролитах при бесконечном разведении и сформулировал закон аддитивности электропроводности (закон Кольрауша):
 0 = Σ λ 0i ,
(2)
где  – предельная эквивалентная электропроводность электролита;
λ0i – предельные электропроводности отдельных ионов. Из уравнео
8
ния (2) видно, что при бесконечном разбавлении (при С  107 М)
ионы в электролите двигаются независимо друг от друга, и электропроводность электролита определяется суммой электропроводностей всех составляющих его ионов. Ф. В. Г. Кольрауш (1874) установил также, что электропроводность электролитов возрастает с
ростом температуры.
В 1885 г. Ф. В. Г. Кольрауш предложил эмпирическое уравнение,
выражающее зависимость электропроводности растворов сильных
электролитов от их концентрации. Полученные Кольраушем уравнения хорошо описывают поведение сильных электролитов в разбавленных растворах (С  0,01 М):
 = 0  В · C ,
 = 0  В2·  ,
где  – ионная сила раствора; В1, B2 – эмпирические константы.
Позднее П. Дебай и Э. Онзагер (1923) разработали статистическую теорию разбавленных растворов сильных электролитов и придали эмпирическим константам В1 и В2 теоретическую трактовку.
Подход Дебая и Онзагера основывается на введении понятия «ионной атмосферы» – совокупности заряженных частиц, окружающих
данный ион и взаимодействующих с ним электростатически. Плотность ионной атмосферы увеличивается при повышении концентрации, и в растворах с высокой ионной силой ионная атмосфера существенно замедляет движение иона в электрическом поле. В
растворах сильных электролитов зависимость удельной электропроводности от концентрации проходит через максимум при С ≥ 1 М.
Уравнение Онзагера (3) хорошо описывает поведение водных
растворов сильных электролитов при концентрации С  0,01 М:
 = 0  (А + В0) C ,
(3)
где значение констант А и В составляют 59,78 и 0,2273 при 25º С
соответственно. Константы А и В определяются диэлектрическими
свойствами среды, ее вязкостью и температурой. С ростом температуры величины констант А и В уменьшаются. Следует отметить, что
наибольшей точностью отличаются расчеты, относящиеся к разбавленным растворам, например, к растворам слабо диссоциирующих и
трудно растворимых соединений.
9
Из уравнения Онзагера (3) следует, что значение 0 для сильного
электролита можно определить графически в координатах  (ось y)
– C (ось x) по пересечению прямой с осью y. Экспериментально
также можно определить 0, измеряя электропроводность растворов
при их последовательном разбавлении. Например, из приведенных в
таблице данных можно определить 0 для хлористого лития:
С, М
0,05
0,01
0,005
,
см2·ом–1·моль–1
100,11
107,32
109,40
С, М
0,001
0,0005
0,0001
,
см2 ом–1 моль–1
112,40
113,15
113,15
Очевидно, что 0 = 113,15 см2 ом–1·моль–1 при 25о С, и концентрация 10–4 М вполне соответствует «бесконечному» разбавлению.
Задачи
1.1. Удельная электропроводность 510–4 М раствора уксусной
кислоты при 18о С равна 2,85·10–5 ом–1∙см–1. Рассчитайте константу
диссоциации уксусной кислоты.
Решение. Для расчета в справочнике [В. А. Рабинович, З. Я. Хавин.
Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978] найдем удельную
электропроводность чистой воды при 18 С, æ H 2 O = 4,4110–8 ом–1∙см–1.
Видно, что по сравнению с удельной электропроводностью раствора
уксусной кислоты (æ CH 3COOH ) электропроводностью воды (æ H 2 O )
можно пренебречь. Поскольку концентрация уксусной кислоты мала
(510–4 М), то при расчете можем воспользоваться величинами ионных электропроводностей при бесконечном разбавлении и законом
Кольрауша (2):
æ CH3COOH  (oCH COOH   oH  )    C ,
3
где  – степень диссоциации уксусной кислоты, связанная с константой диссоциации уравнением
 2C
Ka 
.
1
10
Из справочника В. А. Рабиновича, З. Я. Хавина, 0Н+=315,0 см2∙ом–1∙моль–1
и 0 CH COO =34 см2∙ом–1∙моль–1. Концентрация уксусной кислоты рав3
на 510–4 М, или 0,5 мМ, или 510–7 моль∙см–3. Расчет показал, что
 = 0,163, Кa = 1,5910–5.
1.2. Жан Б. Перрен в 1909 г. предложил приближенный метод
оценки числа Авогадро по электропроводности водных растворов.
Оцените число Авогадро по величине молярной электропроводности
водного раствора хлористого натрия. Известно, что при 25 С
NaCl=126 см2 ом–1моль–1; t Na  =0,40;  H 2O =8,9510-3 гсм–1с–1. Плотность () твердого NaCl равна 2,17 гсм–3.
Решение. Предположим, что справедлив закон Стокса, и для
оценки числа Авогадро воспользуемся уравнением:
i 
zi2 F 2
.
6  ri N A
Найдем эквивалентные электропроводности ионов по уравнению:
i = ti∙,
Na = 50,4 см ∙ом ∙моль ; Сl– = 75,6 см2∙ом–1∙моль–1.
+
2
–1
–1
Найдем произведение числа Авогадро на радиус иона NA·ri:
NA· rNa  = 1,091016 сммоль–1, NA· rCl  = 0,731016 сммоль–1.
С другой стороны, молярный объем Vm равен
Vm  2 N A (rNA   rCl  )3 
M NaCl


58,5 3
см ·моль–1 = 27,0 см3·моль–1.
2,17
Из величин NA·ri и этого уравнения найдем:
27,0
(rNa   rCl  ) 2 
ñì 2  7,42 1016 ñì 2
16
2 1,82 10
И наконец:
1,82 1016
NA 
 6,68 1023 моль–1.
2,73 108
Полученное значение NA является приближенным, поскольку в
основу предложенного метода оценки положено два не совсем вер11
ных допущения. Первое – применимость закона Стокса для небольших ионов, и второе – равенство радиусов иона в растворе и в кристаллической решетке.
1.3. Коэффициент диффузии иона (С4Н9)4N+ при бесконечном
разбавлении в диметилсульфоксиде при температуре 25º С равен
2,810–11 м2/с. Вычислите предельную молярную электропроводность,
электрическую подвижность и стоксовский радиус этого иона при
бесконечном разбавлении в ацетонитриле. Вязкости ацетонитрила и
диметилсульфоксида равны 3,4310–3 и 19,910–3 Пуаз соответственно.
Решение. Рассчитаем предельную молярную электропроводность
иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) по формуле:
2
11
2
λ0ДМСО = D  F  2,8 10  (96500)  10,5 105 ом–1·м2·моль–1.
RT
8.31  298
В ацетонитриле (АН), вязкость которого в 5,8 раз ниже вязкости
ДМСО, электропроводность иона (С4Н9)4N+ пропорционально выше,
согласно уравнению, устанавливающему зависимость электропроводности от вязкости, как описано выше:
i 
zi2 F 2
.
6   ri  N A
Тогда,
 ÄÌÑÎ
 ÀÍ
3
= 10,5·10–5· 19,19 103 = 60,9·10–5 ом–1·м2·моль–1.
3,43 10
Подвижность иона в ацетонитриле можно вычислить по формуле:
0
60,9 10 5
u0АН = ÀÍ 
 6,3 10 9 м2·В–1·с–1.
F
96500
Принимая во внимание, что 1 Пуаз = 0,1 Па·с, рассчитаем стоксовский радиус иона (С4Н9)4N+ при бесконечном разбавлении в ацетонитриле:
λ0АН = λ0ДМСО·
r
F
96500

 3,9  10 9 ì (3,9 íì ).
0
6  N A u
6  3,14  0,1  3,43  10 3  6,02  10 23  6,3  10 9
12
1.4.* Двухэлектродная ячейка для измерения электропроводности
заполнена раствором KNO3. Электроды гладкие, площадь каждого
из них 5 см2, расстояние между ними – 5 см. Сопротивление слоя
раствора, заключенного между электродами, равно 250 ом при 25 С.
Определите концентрацию раствора KNO3.
1.5. Измерения показали, что при 25 С сопротивление ячейки,
содержащей насыщенный раствор AgCl, составляет 37,3 ом. Сопротивление воды, не содержащей AgCl, равно 120,0 ом. Постоянная
ячейки равна 0,01 м–1. Определите произведение растворимости AgCl.
1.6.* Какова будет удельная электропроводность раствора, содержащего осадок свежеосажденного гидроксида магния Mg(OH)2
(ПР = 6,010–10) при 18 C? Проводимостью воды можно пренебречь.
1.7.* Рассчитайте произведение растворимости хромата серебра,
если известно, что удельная электропроводность насыщенного раствора Ag2CrO4 при 18 С составляет 18,5810-4 ом-1∙м-1. Электропроводность дистиллированной воды – 4,4110-6 ом-1∙м-1.
1.8.* Удельная электропроводность 2,010–2 М раствора фенола в
воде, освобожденной от углекислого газа, равна 6,6510-7 Ом–1∙см–1
при 25 С. Рассчитайте константу кислотной диссоциации фенола.
Электропроводность специально приготовленной воды в отсутствие
фенола равна 6,010–8 ом-1∙см-1. Эквивалентная электропроводность
фенолят-иона при бесконечном разбавлении равна 32 см2ом–1моль–1.
1.9. Исходя из величины удельной электропроводности насыщенного раствора AgCl, измеренной Кольраушем при 25,86 С и
равной 1,88710–6 ом–1см–1, определите величину произведения растворимости AgCl при этой же температуре.
1.10.* Рассчитайте коэффициенты диффузии ионов Н+, Ca2+, I– в
водном растворе при 18 С, исходя из предельной подвижности этих
ионов, взятых из справочника (укажите справочник).
13
1.11. Рассчитайте ионное произведение воды (Кw) из величины
удельной электропроводности образца воды, подвергнутого тщательной очистке, æ H 2O = 4,4110–8 ом–1∙см–1 при 18 С.
1.12. Вычислите радиус Стокса иона Fe( CN )3
6 в водном растворе, зная величину эквивалентной ионной электропроводности,
1 
 = 100,9 см2·ом–1·г-экв–1при 25 С.
3
1.13.* Рассчитайте числа переноса всех ионов, присутствующих в
растворе, содержащем:
а) Cu(NO3)2 в концентрации 10–3M;
б) Cu(NO3)2 (10–3 M) + KCl (0,1 M);
в) K3[Fe(CN)6] в концентрации 10–2 M.
1.14. При кондуктометрическом титровании HCl раствором
NaOH точку эквивалентности обнаружить не удалось. С чем это может быть связано? Как надо изменить методику, чтобы определение
стало возможным?
1.15.* Электропроводность твердого полимерного электролита
«Нафион» обусловлена протонами сульфоновых групп -SO3H, которые полностью диссоциируют при намокании электролита. При содержании воды 0,26 г Н2О/г проводимость полимера составила
0,1 ом–1·см–1. Найдите эквивалентную электропроводность протонов
в полимерной матрице, если ее плотность составляет 2 г/см3, а концентрация привитых сульфоновых групп 10–3 моль/г.
1.16. Рассчитайте показания кондуктометра в сименсах для
насыщенного водного раствора AgIO3 из представленных данных:
1) ПР = 3,010-8 М2; 2) молярные электропроводности Ag+ и IO3–
ионов равны 0,00410 и 0,00619 ом–1·м2·моль–1 соответственно;
3) показания кондуктометра в растворе 2,0010–4 М KCl с удельной
электропроводностью 0,003006 ом–1·м–1 составляют 60,1 См;
4) удельная электропроводность дистиллированной воды, взятой для
приготовления растворов, равна 4,010–5 ом–1·м–1.
14
1.17. Измерения константы диссоциации Кд слабой кислоты НХ
проводят при 25о С методом кондуктометрии в ячейке, постоянная
которой определена по данным: 1) электропроводность в растворе
0,005 М KCl равна 2,86·10–4 См; 2) молярная электропроводность
этого же раствора равна 0,014 См·м2·моль–1. Электропроводность в
растворе 0,01 М кислоты HX равна 4,07·10–5 ом–1. Определите Кд,
если предельная молярная электропроводность этого раствора равна
0,042 См·м2·моль–1. Электропроводностью воды можно пренебречь.
1.18. Электрическая подвижность иона (С4Н9)4N+ в метилацетате
при температуре 25º С равна 6,3710-8 м2/Вс. Вычислите предельную
молярную электропроводность, коэффициент диффузии и стоксовский радиус этого иона при бесконечном разбавлении в диметилсульфоксиде. Вязкости метилацетата и диметилсульфоксида равны
3,4310–3 и 19,910–3 Пз соответственно.
1.19. В растворе NН4Сl число переноса аниона tСl– = 0,491.
Найдите u+ и + катиона, если предельная эквивалентная электропроводность раствора (0) равна 149 см2·ом–1·моль–1.
1.20. Числа переноса анионов t– в 0,1 M растворах NаСl, КСl,
NаВr при 18° С равны 0,603; 0,500 и 0,605 соответственно. Определите числа переноса tK+ и tBr– в 0,1 M КВr при той же температуре.
Взаимодействием между ионами можно пренебречь.
1.21. Удельная электропроводность 0,05 М раствора уксусной
кислоты равна 3,24·10–4 ом–1·см–1. Удельная электропроводность
раствора 10–4 М уксуснокислого натрия равна 7,75·10–4 ом–1·см–1.
Предельные эквивалентные электропроводности ионов водорода и
натрия равны 349,8 и 50,1 см2·ом–1·моль–1 соответственно. Рассчитайте константу диссоциации уксусной кислоты, считая соль уксуснокислого натрия полностью диссоциированной.
1.22. Удельная электропроводность в растворе масляной кислоты
с концентрацией 0,0156 М равна 1,812·10–4 ом–1·см–1 (25° С). Электропроводность этого раствора Λ0 = 232,6 см2·ом–1·моль–1. Рассчитайте степень диссоциации и константу диссоциации кислоты, а
также концентрацию ионов водорода в растворе и значение рН.
15
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В РАВНОВЕСНОМ
СОСТОЯНИИ
2.1. Межфазные равновесия и электродные потенциалы
Причиной возникновения скачка потенциала на границе раздела
фаз « | » является межфазный перенос заряда до установления равновесия. Условием фазового равновесия в реакции ν1Ox + ne  ν2Red
является равенство электрохимических потенциалов всех участников этой реакции с учетом стехиометрических коэффициентов νi,
т. е. Σνi ·  i = 0.
Электрохимический потенциал  , по определению, равен
 0 + RT·ln ai + zi · F · φ,
где  0 – стандартный химический потенциал, аi – активность потенциалопределяющего иона, zi – заряд иона, F – константа Фарадея,
равная 96 500 Кл·моль–1, φ – Гальвани-потенциал. Величина φ определяет электрическую работу по переносу элементарной частицы
электричества из бесконечности либо внутрь металлической фазы
электрода, либо внутрь фазы электролита.
Рассмотрим границы раздела фаз в электрохимических системах,
а также равновесия, устанавливающиеся на этих границах.
2.1.1. Граница раздела «металл | металл»
При соприкосновении двух металлов (например, Ag | Pt) между
ними происходит обмен электронами: e (Ag)  e (Pt), в результате
чего происходит выравнивание их электрохимических потенциалов,
e  e , и возникает контактная разность потенциалов Δ.
Ag
Pt
Воспользуемся определением электрохимического потенциала и
выведем уравнение для Δ. Заряд электрона равен –1, и его электрохимический потенциал  i =  0 – F∙φ. Условием равновесия на границе раздела является равенство электрохимических потенциалов:
Ag
Pt
e  F Ag  e  F Pt .
Отсюда, контактная разность потенциалов (скачок) равна
Pt
Ag
Δφ =    
1  Pt
( e  e Ag ) .
F
16
2.1.2. Граница раздела «инертный металл | раствор, содержащий
окислительно-восстановительную пару»
Электроды изготавливаются из инертного благородного металла
(платина Pt, золото Au, палладий Pd, иридий Ir), а также из инертных углеродных материалов (стеклоуглерод, графит). Потенциал
таких электродов практически не зависит от материала самого электрода, а определяется окислительно-восстановительными свойствами среды, в которой аналит присутствует как в окисленной, так и в
восстановленной формах. Если в окислительно-восстановительном
равновесии на поверхности электрода участвуют компоненты газовой фазы, то равновесный потенциал такого (газового) электрода
зависит от парциального давления газа.
Рассмотрим равновесие, устанавливающееся на поверхности платиновой пластинки в растворе, содержащем Fe2+ (восстановленная
форма) и Fe3+ (окисленная форма). Запишем полуреакцию как реакцию восстановления:
Fe3+ (р-р) + е (Pt)  Fe2+ (р-р).
Запишем условие равновесия на Pt-электроде:
o( ð  ð)
o( ð  ð)
Fe
RT ln aFe 3F ( ð  ð) eoPtF Pt Fe
RT ln aFe 2F ( ð  ð) .
3
3
2
2
Следовательно, величина скачка потенциала на Pt-электроде равна:
Pt
ð ð

Δφ =   
1 oð  ð
RT aFe3
oð  ð
(  Fe3  eoPt   Fe
ln
.
2 ) 
F
F
aFe 2
Для газовых электродов, например, 2Н+(р-р) + 2е (Pt)  H2 (газ)
или Cl2 + 2е (Pt)  2Cl– (р-р), получим следующие выражения для
скачков потенциала.
Для водородного электрода:
2Ho(p  ð) 2RT ln aH  2F ( ð  ð) eoPt 2F Pt Ho 2  RT ln pH 2
Следовательно, величина скачка потенциала на Pt-электроде равна:
Δφ =  Pt   ð  ð 
2
1
RT aH 
.
(2 Hoð ð  eoPt   Ho 2 ) 
ln
2F
2 F pH 2
17
2.1.3. Граница раздела «металл | раствор, содержащий катионы
данного металла» (электрод I рода)
При соприкосновении металла с раствором соли этого металла
«Me | Mez+», например, для серебряной проволоки в растворе нитрата серебра, устанавливается равновесие Ag+(р-р) + e (Ag)  Ag. При
этом происходит выравнивание электрохимических потенциалов
( ð  ð)
Ag
Ag+ в решетке металла (  Ag  ) и в растворе (  Ag  ):
( ð  ð)
Ag
 Ag   Ag


.
В равновесии:
oAg
o( ð  ð)
 Ag
 F Ag   Ag
 RT ln a Ag  F ( ð  ð ) ,



где a Ag  – активность ионов серебра в растворе электролита.
Получается, что величина скачка потенциала на электроде I рода
Δφ =  Ag   ( ð  ð ) 
1 ( ð  ð)
RT
(  Ag    Ag Ag
ln a Ag  .
 ) 
F
F
Аналогичные процессы происходят и при контакте амальгам металлов с растворами катионов этих металлов. Следует учесть, что
активность металла в насыщенной амальгаме равна 1.
2.1.4. Граница раздела «металл, покрытый его труднорастворимой солью | раствор, содержащий анион этой соли» (электрод
II рода)
Как отмечалось выше, в условиях равновесия  i i  0 .
i
Рассмотрим электрод II рода – хлорсеребряный электрод, на поверхности которого устанавливается следующее равновесие:
AgCl + e (Ag)  Ag + Cl– (р-р).
Для хлорсеребряного электрода запишем уравнение:
o
 AgCl
 e Ag  F Ag   Ag  Cl( ð  ð )  RT ln aCl   F ( ð  ð ) .
Выражение для скачка электрохимического потенциала на границе раздела имеет вид:
1 
RT

Δφ =  Ag   ( ð  ð )   (  AgCl
 e Ag   Ag
 Cl ( ð  ð ) ) 
ln aCl  .
F
F
18
Задачи
2.1.1. Суммируя скачки потенциала на границах раздела фаз, получите выражение для величины электродвижущей силы (ЭДС) в
цепи без переноса:
Ag2PtH2HCl (р-р)AgClAg1.
Решение. Следует обратить внимание, что слева и справа в схематической записи цепи указан один и тот же металл, в данном случае – серебро. Такая цепь является правильно разомкнутой. Далее
будем рассчитывать ЭДС только для правильно разомкнутых цепей.
Величину ЭДС равна сумме скачков потенциала на всех межфазных границах: ЭДС = ΣΔφ1–5. Суммирование начинаем справа налево
(согласно правилам IUPAC). Первая граница представляет хлорсеребряный электрод, вторая – водородный Pt-электрод, на третьей
границе возникает контактная разность потенциалов.
Запишем ЭДС для правильно разомкнутой цепи:
ЭДС = ( Ag1   Ag 2 )  ( Ag1   ( ð  ð ) )  ( ( ð  ð )   Pt )  ( Pt   Ag 2 ) .
Для хлорсеребряного электрода Δφ1 = ( Ag1   ( ð  ð ) ) . Для водородного электрода Δφ2 = ( ( ð  ð )   Pt ) . Контактная разность потенциалов Δφ3 = ( Pt   Ag 2 ) .
Используя приведенные выше выражения, получим:
pH
1
RT
o
o
ЭДС =
(2 AgCl
  Ho 2  2 Ho (ð  ð )  2 Ag
 2Clo (ð  ð ) ) 
ln 2 22 .
2F
2 F aH  aCl 
Полученное выражение можно записать в виде:
 G  G o RT


ln ai i ,
ЭДС =
2F
2F
nF
где П – произведение токообразующей реакции.
По правилам IUPAC полуреакция на электроде записывается как
реакция восстановления Оx + ne  Red, и уравнение Нернста записывается в виде:
E = Eо +
RT
a
ln ox ,
nF ared
(4)
где Eо – стандартный потенциал электрода, измеренный при температуре 25о С (298 К) и давлении 1 атм, при активности потенциалопределяющих ионов, равной 1 (а = 1); aox и ared – активности потен19
циалопределяющих ионов, находящихся в окисленной и восстановленной форме соответственно. Все табличные значения стандартных
потенциалов Eо приведены в справочной литературе относительно
стандартного водородного электрода, который является электродом
сравнения.
Стандартный (нормальный) водородный электрод (НВЭ) записывается следующим образом: Pt. │H2 │H+ (р-р). По решению IUPAC
потенциал этого электрода в стандартных условиях (температура –
25о С (298 К), давление – 1 атм, активность протонов – аH+ = 1) принят равным 0,00 В.
В уравнении (4) под знаком ln приведены активности индивидуальных потенциалопределяющих ионов. Электролит характеризуется величиной среднеионной активности a  и средним коэффициентом активности   :

a   a a 

        ,
и

где a  , a  ,   ,   – активности и коэффициенты активности катионов и анионов соответственно;   и   – стехиометрические коэффициенты в уравнении электролитической диссоциации соли
электролита:   (     ) .
Если рассматривать электролит как целое, то можно использовать активность электролита a и коэффициент активности  в качестве его характеристик. В этом случае:

a  a a

      .
и

2.1.2. Получите выражение для ЭДС концентрационной цепи без
переноса как функцию средних активностей ионов в растворах
CuCl2, рассмотрев скачки потенциала на границах раздела фаз:
Cu(1) | CuCl2 (a1) | AgCl | Ag (1) | Cu(3) | Ag (2) | AgCl | CuCl2(a2) | Cu(2).
2.1.3.* Получите выражение для ЭДС концентрационной цепи без
переноса как функцию средних активностей ионов в растворах хлорида калия, рассмотрев скачки потенциала на границах раздела фаз:
Hg | Hg2Cl2 | KCl (a1) | K(Hg) | KCl (a2) | Hg2Cl2 | Hg.
20
2.1.4.* Будут ли отличаться выражения для ЭДС концентрационных цепей без переноса в следующих примерах?
а) Hg | Hg2SO4 | ZnSO4 (a1) | Zn | ZnSO4 (a2) | Hg2SO4 | Hg,
б) Zn | ZnSO4 (a1) | Hg2SO4 | Hg | Hg2SO4 | ZnSO4 (a2) | Zn .
Для доказательства воспользуйтесь электрохимическими потенциалами.
2.1.5. Получите выражение для ЭДС ячейки, рассмотрев скачки
потенциала на границах раздела фаз:
Pt | Ag | AgCl | LiCl (a) | Hg2Cl2 | Hg | Pt.
Изменится ли ЭДС (если да, то как?), если водный раствор LiCl заменить на раствор LiCl в диметилформамиде так, чтобы среднеионная активность не изменилась?
2.1.6. Получите выражение для ЭДС ячейки:
Pt | Cd(Hg) | CdCl2 | AgCl | Ag | AgCl | KCl | K(Hg) | Pt,
a1
a1
a2
a2
где a1 и a2 – активности Cd и K в их амальгамах; a1 и a2 – среднеионные активности в растворах электролитов. Изменится ли ЭДС,
если водный раствор CdCl2 заменить на раствор CdCl2 в диметилформамиде так, чтобы a1 осталась неизменной? Для доказательства
воспользуйтесь электрохимическими потенциалами.
2.1.7. Пользуясь электрохимическими потенциалами, получить
выражение для ЭДС цепей:
а)* Pt | Zn(Hg) | ZnSO4 (водн.) | Zn(Hg) | Pt,
a1
a2
где a1 и a2 – активности Zn в амальгамах;
б) Pt | H2 | HClO4, Fe2+, Fe3+ | Pt;
в) Ag | Sb | Sb2O3 | HCl (водн.) | AgCl | Ag;
г) Pt | H+, Ce3+, Ce4+ || H+, Q, H2Q | Pt, где Q – хинон, H2Q – гидрохинон.
21
2.2. Конструирование электрохимических цепей
Если известна суммарная токообразующая реакция, то можно
определить, из каких электродов составлена данная электрохимическая цепь. Иногда задача имеет более одного решения, т. е. одна и та
же суммарная реакция может быть осуществлена при помощи различных электрохимических цепей.
Представим реакцию в цепи в общем виде:
n1 Ox1 + n2 Red2  n1 Red1 + n2 Ox2 .
Если формы Oxi и Redi присутствуют в уравнении токообразующей реакции в явном виде, то конструирование цепи является
тривиальной задачей. Однако в ряде случаев продукт, образующийся на одном электроде, расходуется на другом, либо продукты двух
полуреакций совпадают. Тогда задача восстановления цепи по известной суммарной реакции усложняется.
Задачи
2.2.1. Предложите электрохимическую цепь, в которой может
протекать следующая суммарная реакция:
Н+ + OH   Н2О.
Напишите полуреакции, протекающие на электродах. Является ли
ячейка электролизером или гальваническим элементом при протекании реакции слева направо?
Решение. Поскольку в данной суммарной реакции нельзя выявить
формы Ox1 и Red1, можно предположить, что на одном электроде образуется некоторый продукт превращения воды, который на другом электроде
расходуется. Это может быть молекулярный водород, и тогда ячейка
представляет собой два водородных электрода, один из которых находится в контакте с раствором кислоты, а другой – с раствором щелочи:
Pt | H2 | NaOH || HCl | H2 | Pt .
На правом электроде идет полуреакция восстановления:
2Н+ + 2e  Н2 .
На левом электроде идет полуреакция окисления:
Н2 + 2 OH   2Н2О + 2e .
Предложенная электрохимическая цепь является гальваническим
элементом, и в ней самопроизвольно идет реакция образования воды. Данная задача имеет и другое решение, которое предлагается
найти самостоятельно.
22
2.2.2. Предложите электрохимическую цепь, в которой идет следующая суммарная реакция:
Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+.
Можно ли из ЭДС этой цепи определить общую константу устойчивости комплекса [Ag(NH3)2]+, и если да, то каким образом? Известно, что lg1 = 3,4 и lg 2 = 7,4.
2.2.3. Предложите электрохимическую цепь, в которой идет следующая реакция: Zn2+ + Y4-  ZnY2-, где H4Y обозначена этилендиамин тетрауксусная кислота (ЭДТА). Можно ли из ЭДС этой цепи
определить константу устойчивости комплекса ZnY2–, и если да, то
каким образом?
2.2.4. Предложите электрохимическую цепь, в которой идет следующая суммарная реакция: AgCl + Y4–  AgY3– + Cl–, где Y4–– анион этилендиамин тетрауксусной кислоты. В каком направлении
пойдет реакция, если цепь является гальваническим элементом?
2.2.5. Предложите электрохимическую цепь, в которой идет следующая суммарная реакция:Ag+ + I– → AgI. Можно ли из ЭДС этой
цепи определить ПРAgI, если да, то каким образом?
2.2.6. Предложите электрохимическую цепь, в которой идет следующая суммарная реакция:
Ag2SO4 + 2I– → 2AgI + SO42–.
2.2.7. Предложите гальванический элемент для определения константы диссоциации уксусной кислоты. Запишите суммарную,
анодную, катодную реакции гальванического элемента.
2.2.8. Предложите конструкцию электрохимической ячейки для
определения ПР иодида свинца (II). Как из одного измерения ЭДС
вычислить ПР труднорастворимой соли, если предложенная ячейка
работает в режиме гальванического элемента?
23
2.3. Электрохимические цепи без переноса. Расчет ЭДС и состава
электрохимической системы
Электрохимическая ячейка, в которой при замыкании ее внешним проводником самопроизвольно протекают электродные реакции, называется гальваническим элементом. В соответствии с правилами IUPAC при записи гальванических элементов справа
указывается катод (электрод, на котором идет процесс восстановления), а слева – анод (электрод, на котором идет окисление). Границы
раздела фаз обозначаются прямой чертой «». Например,
PtH2HClAgClAg. В этом гальваническом элементе самопроизвольно протекает токообразующая реакция:
2AgCl + H2 → 2H+ + 2Ag + 2Cl–.
Цепь является равновесной, если на всех межфазных границах
устанавливаются соответствующие равновесия. ЭДС гальванического элемента – это разность потенциалов между катодом (ЕК) и анодом (ЕА), т.е. ЭДС = (ЕК – ЕА) = (Еправ – Елев) > 0 (положительная величина). С другой стороны, ЭДС – это сумма скачков потенциалов
на всех границах раздела фаз (разд. 2.1).
Максимальная полезная работа в гальваническом элементе
«анодэлектролиткатод», полученная в результате самопроизвольного протекания токообразующей реакции, равна А = –G. Основное термодинамическое уравнение для гальванического элемента
выводится при суммировании скачков электрохимических потенциалов Δ на всех границах раздела фаз, содержащихся в цепи (см.
разд. 2.1), и имеет вид:
G = – n∙F∙(ЭДС).
(5)
Как отмечалось выше, по правилам IUPAC, полуреакция записывается как реакция восстановления: Ox + ne  Red. Уравнение
Нернста (4) имеет следующий вид:

E = E0 +
RT
a 1
ln ox  2 ,
nF ared
(4)
где E0 – стандартный электродный потенциал, измеренный в нормальных условиях в ячейке, в которой электродом сравнения является нормальный водородный электрод, потенциал которого принят
равным 0,00 В.
24
Если записать уравнение Нернста (4), используя концентрации
потенциалопределяющих ионов С, то это уравнение запишется следующим образом:

RT
C 1
ln ox  2 ,
E=E' +
nF Cred
0
где E0' – формальный потенциал электрода, зависящий от коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов γ. По определению аi = γ·С. Таким образом,

RT  ox 1
ln
E '=Е +
.
nF  red 2
0
0
Значение E0' зависит от состава анализируемого раствора.
Например, присутствие в среде ионов Н+, ClO4– оказывает существенное влияние на значение γ и, соответственно, на потенциал
электрода даже при низких концентрациях потенциалопределяющих
ионов. Формальные потенциалы определены для растворов с известной ионной силой и приведены в некоторых справочных руководствах.
Если гальванический элемент не содержит жидкостных соединений, то величину ЭДС можно рассчитать, используя уравнение
Нернста (4) для расчета потенциалов катода и анода:
ЭДС = ЕК – ЕА.
Задачи
2.3.1. Найдите ЭДС электрохимической цепи:
Pt | Fe2+(0,01 M), Fe3+(0,1 M), HCl (1 M) Ce3+(0,01 M), Ce4+(0,1 M), HNO3 (1 M) |Pt.
Запишите уравнения полуреакций и суммарной реакции, протекающих в этой цепи. Является ли цепь электролизером или гальваническим элементом? Каковы будут состав системы и потенциалы электродов после завершения разряда? Т = 298 К.
Решение. Значение ЭДС в цепи равно разности потенциалов
между катодом и анодом:
ЕК – ЕА= ECe 4 / Ce 3  EFe3 / Fe 2 .
На катоде идет реакция восстановления: Се4+ + е  Се3+.
На аноде идет реакция окисления: Fe2+  Fe3+ + е.
25
Воспользуемся значениями формальных потенциалов:
RT CFe3
o'
EFe3 / Fe2  EFe

ln
 0,70 B  0,059 lg 10  0,76 В,
3
/ Fe2 
F
CFe2
RT CCe 4
ln
 1,60 B  0,059 lg 10  1,66 В,
F
CCe3
ЭДС = 1,66 – 0,76 = 0,90 В.
ЭДС > 0 (положительная величина), значит, данная цепь является
гальваническим элементом.
Суммарная реакция, самопроизвольно протекающая в данном
гальваническом элементе, это окисление двухвалентного железа:
Fe2+ + Ce4+  Ce3+ + Fe3+.
После разряда цепи ЭДС = 0, т. е. ЕК = ЕА, и в системе устанавливается химическое равновесие. В этом случае можно рассчитать состав системы после завершения разряда:
C 3
C 4
0,70  0,059 lg Fe  1,60  0,059 lg Ce ,
CFe 2
CCe 3
o'
ECe 4 / ce3  ECe

4
/ Ce 3
lg
CFe3 CCe 3
CFe 2 CCe 4
 15,3 .
Из расчета видно, что константа равновесия токообразующей реакции велика К ~ 1015, и реакция пройдет практически до конца.
Воспользовавшись уравнением материального баланса, рассчитаем
концентрации всех ионов:
СFe3+ = 0,11 M;
СFe2+ = ~ 110–17 M;
СCe3+ = 0,02 M;
СCe4+ = 0,09 M.
Рассчитаем ЕК или ЕА после разряда ячейки, воспользовавшись
найденными значениями концентраций:
0,09
 1,64 Â,
0,02
0,11
 0,70  0,059 lg
 1,64 Â.
1  10 16
ECe4 / 3  1,60  0,059 lg
E Fe3 / 2
26
2.3.2. Для приведенных ниже электрохимических цепей запишите
суммарную и электродные реакции. Является ли цепь гальваническим элементом или электролизером? Для гальванических элементов рассчитайте ЭДС и состав электролита после разряда, считая
объемы растворов одинаковыми.
а)* Pt | Cu | CuSO4(0,1 M) || FeCN3–6 (0,01 M), FeCN4–6 (0,001 M) | Pt;
б)* Ag | AgCl | KCl (0,01 M) || KI (0,01 M) | AgI | Ag;
в)* Hg | Hg2Br2 | KBr (0,01 M) || KBr(0,1 M) | Hg2Br2 | Hg;
г)* Ag | Ag2CrO4 | KNO3(0,001M) || НКЭ; ЕНКЭ=0,244 В;
д)* Pt | Pb |PbCl2 | KCl (1 M) |Cl2 (p=1 атм) | Pt;
e) Pb | PbCrO4 (тв.)| CrO 24 (0,01 M) || Pb(NO3)2 (0,01 M) | Pb;
ж) Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl (насыщ.р-р) || хингидрон (0,001 М) | Pt.
2.3.3. Рассчитайте состав электрохимических цепей, ответив на
вопрос (?), исходя из величин ЭДС:
а)* Pt | H2 (p=1 атм) |HCl (?)| AgCl | Ag | Pt; ЭДС = 0,50 B;
б)* Pt | Ag |AgNO3 (0,01 M) || Fe2+ (?), Fe3+ (0,1 M) | Pt; ЭДС = 0,12 B;
в)* Ag | AgCl | HCl (0,01 M) || HCl (?)| AgCl | Ag; ЭДС = 0,24 B.
2.3.4. Изменится ли ЭДС цепи: Pt |H2 | HCl (0,01 M) | Сl2 | Pt, если
концентрацию HCl увеличить в 10 раз? Давление – 1 атм.
2.3.5.* Рассчитайте ЭДС цепи: Pt| H2 (1атм) | HCl | Cl2 (1атм) | Pt,
если известно, что удельная электропроводность раствора HCl составляет 4,1.10–5 ом–1·см–1. Коэффициенты активности ионов принять равными 1. Для расчетов воспользуйтесь величинами подвижностей ионов при бесконечном разбавлении: UоН+ = 3,63.10–3·cм2·c–1
B–1,
UоCl– = 7,91·10–4 cм2·c–1·B–1; EoCl2/Cl– = 1,36 B.
2.3.6.* ЭДС в цепи, составленной из насыщенного каломельного
электрода (Е = 0,244 В) и хингидронного электрода (Q + 2H+ +2e  QH2),
погруженного в раствор с рН = 2,15, равна 0,33 В. При замене указанного раствора другим ЭДС становится равной 0,212 В. Найдите
значение рН второго раствора.
27
2.3.7.* Формальный электродный потенциал, измеренный в системе аскорбиновая кислота-дегидроаскорбиновая кислота, зависит
от рН следующим образом:
рН
1,05
2,16
3,04
E0΄, В
0,326
0,260
0,209
рН
4,00
6,32
8,57
E0΄, В
0,154
0,078
0,012
Определите влияние рН на соотношение аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислоты и рассчитайте стандартный электродный потенциал для данной системы. Определите также количество передаваемых электронов.
2.3.8. Электрохимическая цепь без переноса составлена из двух
электродов: водородного ( p H 2  0,5 атм) и хлорного ( p Cl 2  0,1 атм).
Удельная электропроводность электролита в данной ячейке составляет
3,7·10–4
ом–1·см–1.
Подвижности
ионов
равны:
–3
2 –1 –1
U+ = 3,4·10 см ·с В и U– = 7,4·10–4 см2·с–1В–1. Определите состав
электролита и рассчитайте ЭДС цепи, если в растворе присутствуют
только потенциалопределяющие ионы. Стандартный потенциал
хлорного электрода равен 1,36 В. Коэффициенты активности ионов
электролита равны 1. Температура – 298 К.
2.3.9. Внутриклеточный переносчик электронов представляет одноэлектронную окислительно-восстановительную систему с формальным потенциалом E o ' = 0,6 В при рН = 7. Известно, что стандартный электродный потенциал восстановления кислорода до воды
E o = 1,23 В. Рассчитайте давление кислорода, необходимое для поддержания переносчика электронов в окисленной форме на 99 %.
2.3.10.* Для выполнения анализа по определению примесного содержания серебра в образце свинца применили потенциометрический метод с использованием концентрационной ячейки с серебряными электродами, в которой электролитом являлся 0,01 М раствор
нитрата серебра (по 25,0 мл в каждом отделении). Навеску свинца
(10,0 г) растворили в 100 мл азотной кислоты. Затем в одно отделение ячейки добавили 10,0 мл анализируемой пробы нитрата свинца,
28
в другое – 10,0 мл дистиллированной воды. Измеренная величина
ЭДС составила 0,007 В. Рассчитайте процентное содержание примеси серебра в свинце. Оцените погрешность анализа, если погрешность измерительного устройства составляет 1 мВ.
2.3.11. Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи:
Cu | Cu2+ (a = 0,01 M) || Cu2+ (a = 0,1 M) | Cu
Как изменится ЭДС, если в раствор справа добавить о-фенантролин
(L) до 1 М? Общая константа устойчивости комплекса CuL3 равна
2,3·1021, E o 2
= 0,34 B. Чему будет равна ЭДС, если в последнем
Cu
/ Cu
случае убрать перегородку, разделяющую растворы?
2.4. Расчет констант равновесия токообразующей реакции
Константы равновесия химических реакций, такие как константы
устойчивости комплексов (), произведения растворимости труднорастворимых соединений (ПР), константы кислотной (Ка) и основной (Кb) диссоциации могут быть определены из величин стандартных электродных потенциалов, а также из величин ЭДС
электрохимических цепей, сконструированных специальным образом (разд. 2.2). Метод измерения ЭДС используется также для определения коэффициентов активности ионов.
Задачи
2.4.1. Рассчитайте общую константу устойчивости (4) комплекса
Cd(CN)24  , если известны Ео для реакций:
Cd2+ + 2е  Cd, Ео = –0,40 B,
Cd(CN)24   2e  Cd  4CN  , Ео = –1,09 B.
Решение. В отсутствие комплексообразования потенциал электрода равен:
E Cd 2 /Cd  E Cd 2 /Cd 
RT
ln aCd 2 = –0,40 В.
2F
29
В присутствии лиганда CN– активность Cd2+ определяется величиной  4 – общей константы устойчивости комплексов Cd(CN)24  :
aCd
.
aCd 
(aCN ) 4   4

( CN ) 2
4
2

Подставляя aCd 2 из второго уравнения в первое, получим:
E Cd 2 / Cd  E Cd 2 / Cd 
aCd (CN )2
RT
RT aCd (CN )24

4
,
ln

E

ln
2

Cd ( CN )4 / Cd
2 F (aCN  ) 4  4
2F (aCN  ) 4
E Cd (CN ) 2 / Cd  E Cd 2 / Cd 
где
4
RT
ln  4 .
2F
Используя последнее уравнение, найдем значение 4 при 298 К:
lg  4 
2 F (E Cd 2 / Cd  E Cd (CN )2 / Cd )
4
,
2,3RT
4 = 2,51023.
2.4.2.* Рассчитайте константу гидролиза ионов Au3+, если известны стандартные электродные потенциалы реакций:
Au(OH)3 + 3H+ + 3 e Au + 3H2O, Е = 1,45 B;
Au3+ + 3 e  Au, Е = 1,50 B.
2.4.3.* Рассчитайте общую константу устойчивости комплекса
[AuCl 4 ] , если известны стандартные электродные потенциалы реакций:
Au3+ + 3e  Au, Е = 1,50 B;
[AuCl4]– + 3 e Au + 4Cl– , Е = 0,99 В
2.4.4.* Рассчитайте общую константу устойчивости [Cu(NH3)2]+,
2+
если 4 для [Cu(NH3)4] равна 1,081012 и известны Е реакций:
2+
+
[Cu(NH3)4] + e  [Cu(NH3)2] + 2NH3 (водн.), Е = 0,00 В;
2+
+
Сu + e  Cu , Е = 0,167 B.
2.4.5.* Рассчитайте стандартный потенциал пары [Pb(C2O4)2]2–/Pb,
если известно, что EPb 2 / Pb  0, 126 В и 2 – общая константа устойчивости комплекса [Pb(C2O4)2]2–, равная 3,5106.
30
2.4.6.* Вычислите произведение растворимости бромида серебра,
если потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr
составляет 0,193 В относительно НКЭ.
2.4.7.* ЭДС цепи Cd | CdX2 || NaX (0,01 M) || НКЭ равна 0,971 В.
Рассчитайте произведение растворимости соли CdX2.
2.4.8.* Рассчитайте рКа слабой кислоты НА из результатов измерения ЭДС цепи. ЭДС = 0,517 В. Буферный раствор идеальный.
Pt | H2 (1 атм) | HA (0,30 M), NaA (0,20 M) || KCl (аCl– = 1) | AgCl | Ag | Pt.
2.4.9. ЭДС электрохимической цепи, состоящей из двух водородных электродов, разделенных солевым мостиком, равна 0. Известно,
что в правом отделении цепи находится HCl в концентрации
0,001 М, а в левом – уксусная кислота неизвестной концентрации.
Давление водорода равно 1 атм. Определите: а) концентрацию
CH3COOH; б) как изменится ЭДС, если в левое отделение ячейки
добавить ацетат натрия в таком количестве, чтобы его концентрация
в растворе была равна 0,1 моль/л.
2.4.10.* Рассчитайте напряжение в элементе Даниеля
Zn|Zn2+||Cu2+|Cu при концентрации электролитов 0,01 М. Как изменится напряжение, если в качестве электролитов будут использова2
ны аммиачные комплексы Cu( NH 3 ) 2
4 и Zn( NH3 )4 , общие константы устойчивости которых равны 1,071012 и 5,01108
соответственно. a NH 3  1 .
2.4.11.* Вычислите ЭДС цепи
Cd | Cd (CN)42– (0,1 M), 1 M KCN || Cd (C2N4)22– (0,01 M), 1 M K2C2O4 | Cd,
зная стандартный потенциал кадмиевого электрода (Е = –0,403 В) и
общие константы устойчивости ионов тетрацианокадмия (II)
(1,291017) и бис(оксалато)кадмия (II) (5,89105).
31
2.4.12. Определите, на каком из электродов цепи
Pt | H2 (1 атм) | CCl3COOH (0,1 M) || CH3COOH (0,01 M) | H2 (1 атм) | Pt
будет протекать анодная, а на каком – катодная реакция. Каковы токообразующая реакция и ЭДС данной цепи? Известно, что константы диссоциации уксусной и трихлоруксусной кислоты равны
1,7510–5 и 0,32 соответственно.
2.4.13. Определите ЭДС цепи при 298 К:
Pt | H2 | уксусная кислота (0,1 M) || молочная кислота (0,05 M) | H2 | Pt.
Извествно, что константы диссоциации уксусной и молочной кислот
равны 1,7510–5 и 1,3710–4 соответственно. PH2 = 1 атм. В растворы
кислот добавлен избыток фонового электролита, поэтому коэффициенты активности считать равными друг другу.
2.4.14. Электрохимическая цепь с переносом состоит из двух водородных электродов, опущенных в растворы слабых кислот НА и
НВ одинаковой концентрации, разделенные солевым мостиком.
Давление водорода 1 атм. Каким должно быть соотношение констант диссоциации этих кислот, чтобы ЭДС цепи равнялась 10 мВ?
2.5. Тепловой эффект электрохимической реакции
Электрохимические процессы протекают при постоянном давлении без изменения объема. Такие процессы описываются следующими термодинамическими параметрами: G – свободная энергия
Гиббса, H – энтальпия, S – энтропия. Из термодинамики известно:
H = G +Т· S .
Энтальпия Н, равная при постоянных давлении и объеме внутренней
энергии (U), может быть израсходована на работу (А) и тепло (Q).
Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:
Ox + H2  Red + 2H+.
Если провести эту реакцию в калориметре при постоянном давлении НЕэлектрохимическим путем таким образом, чтобы активности
всех компонентов остались неизменными, то работа в такой системе
не совершается, А = 0, и количество выделившегося тепла равно:
Q   H .
Если провести эту же реакцию электрохимическим путем в гальваническом элементе Pt  H2  H+Ox, Red Pt в термодинамически
32
обратимых условиях, то в результате изменения энтальпии будет
совершена работа А и выделится тепло Q. Максимальная работа,
которая может быть совершена в гальваническом элементе в термодинамически обратимых условиях, определяется изменением ΔG:
A = –ΔG = n∙F∙ЭДС,
где n – количество электронов, участвующих в окислительновосстановительной реакции, F – константа Фарадея.
В гальваническом элементе количество тепла, которое выделяется (или поглощается) в термодинамически обратимых условиях работы этого элемента, равно:
Qобр = –T·ΔS.
Рассмотрим понятие обратимости. Обратимость может быть:
1) химической – указывающей на направление реакции; 2) термодинамической – указывающей на способ проведения процесса;
3) реальной – реализующейся в гальваническом элементе при использовании потенциометра (вольтметра) с высоким входным сопротивлением, в этом случае ток между катодом и анодом практически не протекает (I = 0). Реально обратимым электродом является
тот, потенциал которого описывается уравнением Нернста (4).
Рассмотрим термодинамически обратимый процесс. Этот процесс
является: 1) равновесным, 2) двусторонним, 3) производимая работа
является максимальной по величине и равной изменению –ΔG,
4) процесс протекает бесконечно долго.
Термодинамически обратимые системы описываются уравнением
Гиббса – Гельмгольца:
G  H  T  (
G
)
T p
Обозначим ЭДС как Е и запишем уравнение Гиббса – Гельмгольца
для гальванического элемента, используя уравнение (5):
E
H
E
 T ( )p .
nF
T
(6)
Уравнение (6) является основным уравнением для расчета термодинамических параметров электрохимической системы. Производная ( E ) p называется температурным коэффициентом ЭДС.
T
33
Поскольку (
G
)  S , нетрудно убедиться в том, что темT p
пературный коэффициент связан с изменением энтропии электрохимической системы следующим образом:
S  nF  (
E
) .
T p
(7)
Экспериментально температурный коэффициент определяется
при измерении ЭДС при нескольких температурах в ограниченном
температурном интервале. Зная величину температурного коэффициента ЭДС, можно рассчитать S. Зная величины ЭДС и S, можно
рассчитать изменение энтальпии реакции Н.
Из уравнения (7) следует, что если температурный коэффициент
ЭДС отрицателен, то реакция идет с понижением энтропии (S < 0),
что не является самопроизвольным процессом. В этом случае химическая реакция в гальваническом элементе может быть только экзотермической (Н < 0). Поскольку (n∙F∙E) < –Н, то при совершении
системой работы выделяется тепло в количестве nFT  (
E
) . Если
T p
гальванический элемент работает в условиях теплоизоляции (адиабатические условия), то в процессе работы он будет нагреваться.
Рассмотрим элемент Даниеля:
Zn | ZnSO4, H2O || CuSO4, H2O | Cu.
Температурный коэффициент ЭДС для данного элемента является отрицательным и равен –3,59–4 В∙К–1. Токообразующая реакция,
самопроизвольно протекающая в данном элементе – это реакция
анодного растворения цинка: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu,
Н = –230,69 кДж/моль. ЭДС этого элемента при 288 К равна 1,09 В.
ΔG = –211,02 кДж/моль. Таким образом, работа элемента в термодинамически обратимых условиях сопровождается выделением
19,67 кДж/моль тепла. Расчет количества выделяющегося тепла по
величине nFT  (
E
) дает 19,95 кДж/моль, что хорошо согласуетT p
ся с полученным значением. В условиях теплоизоляции элемент Даниэля будет нагреваться.
34
Если температурный коэффициент ЭДС является положительным
((
E
)  0 ) то реакция идет с повышением энтропии (S > 0), что
T p
является самопроизвольным процессом. Электрическая работа, совершаемая с гальваническом элементе, больше |H|, и работающая
система поглощает тепло из окружающей среды. При тепловой изоляции такая система охлаждается.
Рассмотрим гальванический элемент:
Pb | PbCl2, H2O | Hg2Cl2 | Hg.
Температурный коэффициент ЭДС для данного элемента является
положительным и равен 1,45–4 В∙К–1. Токообразующей реакцией,
самопроизвольно протекающей в элементе, является реакция анодного растворения свинцового электрода: Pb + Hg2Cl2  PbCl2 + 2Hg.
ЭДС = 0, 54 B при 298 К.
Найдем G и Н:
G = –2∙F∙ЭДС = –103,4 кДж/моль,
Н = G + n·F·T (
E
) = –95,1 кДж/моль.
T p
Если в данном гальваническом элементе реакцию осуществлять в
термодинамически обратимых и адиабатических условиях, то эта
система будет охлаждаться и поглощать из окружающей среды тепло в количестве 8,34 кДж/моль.
В приведенных выше примерах токообразующие реакции экзотермичны (Н < 0), что представляет собой наиболее распространенный случай. Классическим примером электрохимической системы, основанной на эндотермической реакции, является элемент:
Hg | Hg2O | KOH (0,01 M) | KNO3 (1 M) | KCl (0,01 M) | Hg2Cl2 | Hg.
Токообразующая реакция в элементе – это переход каломели в
оксид ртути (I). Изменение энтальпии Н = +13,7 кДж/моль. Температурный коэффициент ЭДС положительный и равен 8,110–4 ВК–1.
ЭДС = 0,164 В. Несмотря на эндотермичность токообразующей реакции, благоприятный энтропийный фактор обеспечивает функционирование данного гальванического элемента. В условиях теплоизоляции работа данного элемента сопровождается поглощением тепла
из окружающей среды.
35
Стандартные потенциалы электродов (Е), приводимые в справочниках, относятся к температуре 298,2 К (25о С). Для расчета Е
при других температурах используют уравнение:
E 
1  2E

ET  E298

(
)

(
T

298
,
2
)

(
) p  (T  298,2) 2 . (8)
,2
p
2
T
2 T
Для описания гальванического элемента используют следующие

параметры: 1) ( E ) p – первый температурный коэффициент ЭДС;
T
2 
 E
E 
2) (
) p – второй температурный коэффициент ЭДС, 3) (
) –
2
T
T p ,T
термический температурный коэффициент электрода, который показывает, насколько изменяется ЭДС в системе, составленной из двух
одинаковых электродов, находящихся при различных температурах
Т1 и Т2 = Т1 + 1 градус:
(
E 
E 
) p ,T  (
)  0,871  10 3 В·К–1.
T
T p
Здесь 0,87110–3 ВК–1 – величина термического температурного
коэффициента стандартного водородного электрода.
Задачи
2.5.1. Тепловой эффект реакции Pb + 2AgCl  PbCl2 + 2Ag равен
105,1 кДж/моль. ЭДС элемента, работающего за счет этой реакции
при 298 К, равна 0,4901 В. Вычислите ЭДС элемента при 308 К, а
также изменение энтропии реакции. Что происходит с таким элементом при работе в адиабатических условиях?
Решение. Сначала вычислим изменение G для данной токообразующей реакции:
G = –2∙96 500∙0,49 = –94,59 кДж/моль.
Затем вычислим изменение энтропии:
S = H  G   105,1  94,6 = –35,3 Дж·моль–1·К–1.
T
298
Температурный коэффициент ЭДС = (
E
S
)P 
, является отT
nF
рицательным и равен –1,83·10–4 В·К–1, т. е. элемент работает с по36
нижением энтропии. При работе в адиабатических условиях данный
гальванический элемент нагревается.
Для вычисления ЭДС при 308 К воспользуемся приближением:

ET  E298
,2  (
E 
)  (T  298,2) .
T p
Тогда


E308
 E298
(
E 
) p  (308 – 298) = 0,49 – 1,83·10–4·10 = 0,488 В.
T
2.5.2. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция: Cd + 2AgCl  CdCl2 + 2Ag. Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента
E° = 0,6753 В. Стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl
равны соответственно –389,7 и –126,9 кДж/моль.
Решение. Сначала вычислим изменение G0 для данной токообразующей реакции:
G0 = –2∙96 500∙0,675= –130,3 кДж/моль.
Затем рассчитаем Н0 реакции из величин образования солей,
принимая во внимание, что для простых веществ (Cd и Ag) Н0 = 0.
Для данной реакции Н0 = –389,7 + 2·126,9 = –135,9 кДж/моль. Изменение энтропии
0
0
S0 = H  G   135,9  130,3 = 18,8 Дж·моль–1·К–1.
T
298
2.5.3. По таблицам термодинамических величин вычислите температурные коэффициенты ЭДС элементов:
а) Ag | AgCl (тв) | KCl (водн.) | Hg2Cl2 (тв) |Hg;
б) Ag | AgCl (тв)| KCl (водн.) | Cl2 | Pt;
в) Pt | H2 | HCl | O2 | Pt.
2.5.4.* В гальваническом элементе при 298 К обратимо протекает
реакция: 2Ag+ + Zn  2Ag + Zn2+. В стандартных условиях величиина ЭДС равна 1,56 B. При этом выделяется 62,8 кДж/моль тепла.
Какое количество тепла выделится, если эту реакцию проводить при
постоянном давлении не электрохимическим способом?
37
2.5.5.* В цепи Ag | AgCl | HCl (водн.) | Hg2Cl2 | Hg | Ag, ЭДС составляет 46,5 мВ при 298 К. (
E
) p  3,39  10 4 В·К–1. Найдите изT
менение энтальпии токообразующей реакции.
2.5.6.* В гальваническом элементе токообразующей реакцией яв1
ляется: Ag  Hg 2Cl2  AgCl  Hg . Величины ЭДС элемента равны
2
0,0465 В и 0,0439 В при 298,2 К и 293,2 К соответственно. Найдите
G o , H o и S o при 298,2 К.
2.5.7. Найдите изменение энтропии и энтальпии химической реакции, протекающей в гальваническом элементе
Pb | Pb(CH3COO)2 (водн.)|| Cu(CH3COO)2 (водн.)| Cu
при температуре 298,2 К, если известно, что ЭДС равна 0,4805 В и
температурный коэффициент –4,110-4 ВК–1. Найдите максимальную
полезную работу, совершаемую в данном элементе.
2.5.8. Обратимый гальванический элемент работает в адиабатических условиях. Как будет изменяться температура, если температурный коэффициент ЭДС отрицателен?
2.5.9. Рассчитайте энтальпию образования FeCl2 при 498о С, если
ЭДС цепи Pt Fe FeCl2 (расплав) Cl2 (газ)Pt при данной температуре равна 1,26 В. Температурный коэффициент ЭДС равен
6,97.10–4 В·К–1. Как будет меняться температура элемента, если он
будет работать в адиабатических условиях?
2.5.10. Определите тепловой эффект при работе гальванического
элемента Cu | Pb | Pb(CH3COO)2 (водн.) || Cu(CH3COO)2 (водн.)|Cu
в обратимых условиях. ЭДС данного элемента равна 0,48 В при
298 К. Температурный коэффициент ЭДС 4,1.10–4 В·К–1. Как будет
меняться температура элемента в условиях его теплоизоляции?
38
2.6. Электрохимические цепи с переносом
В электрохимических цепях с переносом присутствует граница
раздела фаз «электролит (1) | электролит (2)». В этом случае при
расчете ЭДС необходимо учитывать скачки потенциала, возникающие на различных границах раздела растворов электролитов. В зависимости от типа межфазной границы между электролитами возникающие потенциалы называются по-разному.
Диффузионный потенциал устанавливается на пористой перегородке, диафрагме (например, пористое стекло), разделяющей растворы электролитов в одном и том же растворителе, либо в смешивающихся растворителях. Перегородка обладает одинаковой
проницаемостью для всех типов ионов и растворителя.
Потенциал распределения возникает на границе растворов
электролитов, приготовленных в несмешивающихся растворителях.
Мембранный потенциал возникает на мембране, разделяющей
растворы электролитов. Мембраны имеют различную проницаемость для разных ионов.
2.6.1. Диффузионный потенциал
Если два раствора электролитов разделены пористой перегородкой, то на такой границе раздела возникает скачок потенциала
(диф) из-за различной подвижности ионов, находящихся по обе
стороны перегородки. Истинное равновесие на данной межфазной
границе раздела установится только тогда, когда концентрации в
обоих растворах сравняются. Однако этот процесс медленный, поэтому полагают, что за время измерения ЭДС гальванического элемента величина диффузионного потенциала практически не меняется (диф ≈ const), т. е. система находится в квазиравновесном
состоянии. Приведенные допущения позволяют получить выражение для диф с использованием уравнений химической термодинамики. Введем обозначения для левой и правой фаз соответсвенно: 
|  или 1 | 2. В общем виде диф можно рассчитать по формуле:
диф  
RT
F

ti  dlna i 
dx .
dx 
i
  z 

i
39
Очевидно, что проинтегрировать это выражение можно лишь в
том случае, когда известно, каким образом меняются величины чисел переноса ti и активности ионов аi при переходе из фазы  в , с
учетом строения пограничного слоя вблизи межфазной границы.
Для вывода уравнения (9) Гендерсон использовал следующие допущения: 1) концентрации ионов в пограничном слое меняются линейно при переходе от одного электролита к другому; 2) активности
равны концентрациям, т. е. коэффициенты активности равны 1; 3) на
перегородке устанавливается квазиравновесие. Таким образом, для
расчета диф используют уравнение Гендерсона:
| zi | ui
диф
 z [C ( )  C ( )] | z | u C ( )
RT
.

ln
F  | z | u [C (  )  C ( )]  | z | u C ( )]
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
(9)
i
Рассмотрим частные случаи.
1. Контактируют два разбавленных раствора одного и того же
электролита с различными концентрациями. С ≠ С, ti  const. В
этом случае, верно частное уравнение (10):
диф 
RT t +
t
a
(
 - )ln  .
F | z + | | z- | a 
(10)
2. Контактируют два раствора различных однозарядных электролитов с одинаковой концентрацией и одним общим ионом. С = С.
Уравнение (9) преобразуется в уравнение Льюиса – Саржента:
диф  
RT  
,
ln
F

(11)
где Λβ – молярная электропроводность электролита, находящегося в
фазе , Λα – молярная электропроводность электролита, находящегося в фазе . Знак «+» используют для общего катиона, знак «–» –
для общего аниона.
40
Задачи
2.6.1.1. Рассчитайте диффузионный потенциал на границе раздела K2SO4 (0,01 M) | K2SO4 (0,1 M).
Решение. Диафрагма разделяет два одинаковых электролита с
различной концентрацией. В данном случае для нахождения диф
используем уравнение (10). Для приближенной оценки вполне допустимо использовать концентрации вместо активностей. В результате
получим:
диф 
t 2
t 2
RT
(t K   SO4 ) ln 101  0,059(t K   SO4 ) .
F
2
2
Рассчитаем числа переноса для катиона и аниона:
tK  
u K   2c
u K   2c  2u

SO42
c

uK 
uK   u
,

SO42
где uk  =6,610–8 m2с–1В–1, uSO2 = 7,110-8 m2с–1В–1 [12].
4
t K  = 0,48,
t SO 2 = 0,52.
4
Рассчитаем диффузионный потенциал:
диф = –0,059 (0,48 –
0,52
) = –0,0130 В = –13 мВ.
2
2.6.1.2. Рассчитайте диффузионный потенциал на границе раздела водных растворов при 18 С:
а)* NaOH (0,05 M) | NaNO3 (0,05 M);
б)* Cu(NO3)2 (10–3 M) | Cu(NO3)2 (10–5 M);
в)* KCl (1 M); Cu(NO3)(10–3 M) | KCl (1 M); Cu(NO3)2 (10–5 M);
г) NaCl (0,01 M) | KCl (насыщ.) | NaNO3 (0,1 M);
д) HNO3 (0,01 M) | HClO4(0,01 M).
2.6.1.3. Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи с переносом
Ag | AgI | KI (0,001 M) | KI (0,01 M) | AgI | Ag.
41
2.6.1.4. Расположите диффузионные потенциалы следующих
жидкостных соединений в ряд в порядке возрастания по абсолютной
величине и объясните такое расположение:
а) KNO3 (0,1M)  HNO3 (0,1M);
б) HNO3 (0,1M)  HNO3 (0,01M);
в) KNO3 (0,01M)  KOH (0,1M);
г) KNO3 (0,1M) КNO3 (0,01M).
2.6.1.5. Рассчитайте ЭДС ячеек с учетом потенциала жидкостного
соединения на границе раздела водных растворов:
а) Pt | H2 (1 атм) | NaOH (0,1 М) | HCl (0,1 М) | AgCl | Ag | Pt;
б) Ag | Cu | CuCl2 (0,01M) | CuCl2 (0,1M) | AgCl | Ag;
в) K(Hg) | KCl (0,001M) | HCl (0,001M) | Hg2Cl2 | Hg;
г) Pt | Cl2 (1 атм) | KCl (0,05 M) | KCl (0,1M) | Cl2 | Pt.
2.6.1.6. Оцените величину диффузионного потенциала на границе
раздела HCl (0,01M) HCl (0,001M). Известно, что предельные эквивалентные электропроводности при 25о С имеют следующие значения:
o  = 0,03497 м2·ом–1·моль–1;
H
o
  = 0,00763 м2·ом–1·моль–1;
Cl
o
  = 0,00735 м2·ом–1·моль–1.
K
Как изменится диффузионный потенциал, если в оба раствора добавить 1 М KСl и почему?
2.6.2. Потенциал распределения
Если растворы электролитов приготовлены с использованием
двух не смешивающихся между собой растворителей, например, воды и бензола, то на границе раздела контактирующих электролитов
возникает скачок потенциала (Δφр) из-за различия свободных энергий сольватации заряженных компонентов фаз  | . Этот скачок
потенциала называется потенциалом распределения.
Задачи
2.6.2.1. Выведите выражение для разности электростатических
потенциалов, возникающей на границе раздела двух несмешиваю42
щихся растворителей, в которых равновесно распределена полностью диссоциированная соль M z  A z  .
Решение. В состоянии равновесия электрохимические потенциалы i-компонента в фазе  и  равны. Следовательно, можно записать
условие равновесия для катиона:
Mo  RT ln aM  zF  Mo  RT ln aM  zF  ,
z
z
z
z
и для аниона:
 Ao  RT ln aA  zF   Ao  RT ln aA  zF  .
z
z
z
z
Тогда скачки потенциалов, рассчитанные для катиона (+) и аниона
(–), равны:

1
RT aM z 
o
o
Δφр(+) =    
,
( z   M z  ) 
ln
zF M
zF aM z 


Δφр(–) =      

1
RT a A z 
(  Aoz   Aoz ) 
ln  .
zF
zF a A z 
Величина ( io  io ) представляет собой стандартную свободную энергию переноса i-компонента из фазы  в фазу :
o ,  
Gïåð
 (io  io ) .
,i
o ,  
Сложим Δφр(+) и Δφр(–) и выразим через Gïåð
, получим:
,i
Δφр =      


1
RT aM z  a A z 
o ,  
o ,  
.
(Gïåð


G
)

ln
, M z
ïåð , A z 
2 zF
zF aM z  aA z 
Поскольку фазы  и  в целом должны быть электронейтральны


ми, то CM
 CA z . Сделав допущение, что коэффициz  C z и C
A
M z
енты активности аниона и катиона равны между собой, получим:
    
1
o ,  
o ,  
(Gïåð
 Gïåð
).
, M z
, A z
2 zF
(12)
Уравнение (12) можно использовать для расчета равновесного
потенциала распределения на границе раздела двух несмешивающихся растворителей. Свободные энергии переноса ионов между
43
несмешивающимися растворителями определяются экспериментальным путем.
2.6.2.2. Соли МА и RA (M+ – гидрофильный катион, R+ – гидрофобный катион, А– – гидрофильный анион) равновесно распределены между водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем. Изo , îðã  H 2 O
o , îðã  H 2 O
вестно, что Gïåð
= –51 кДж/моль, Gïåð
= +52 кДж/моль,
,M 
,R
o , îðã  H 2 O
= –4 кДж/моль. Концентрации СRA = 0,1 М, СMA = 0,05 М.
Gïåð
, A
Рассчитайте равновесную разность потенциалов на границе раздела
растворителей и равновесные концентрации ионов в водной и органической фазе.
2.6.2.3.* Рассчитайте равновесную разность потенциалов распределения соли Х+А– между нитробензолом (фаза ) и водой (фаза ),
если известны стандартные свободные энергии переноса Х+ и А– из
нитробензола в воду.
Х+
А–
GXo,íá í 2O ,
GAo,íá í 2O ,
кДж/моль
кДж/моль
1
Li+
ClO 4
–38,2
–8,0
2
K+
ClO 4
–23,4
–8,0
–3,4
35,9
5,7
–31,4
35,9
–28,4
N
3
4
5
+
(CH3)4N
(C2H5)4As+
(C2H5)4N+
–
Сl
(C6H5)4B–
Br-
2.6.3. Мембранный потенциал
Мембрана представляет собой особую полупроницаемую границу раздела между двумя растворами электролитов. Мембрана обладает селективностью, поскольку существуют определенные ограничения на перенос ионов через данную границу. Величина
равновесного потенциала, возникающего на мембране, определяется
природой ионообменного равновесия и зависит от состава всех контактирующих фаз. Фаза слева обозначается как (1) или α, фаза справа – (2) или β.
44
Природа возникновения селективности мембраны разнообразная.
Селективность мембраны, разделяющей водные растворы электролитов, может быть обусловлена дискриминацией ионов по размеру,
т. е. мембрана может быть проницаема для ионов, диаметр которых
меньше диаметра ее пор, и непроницаема для крупных ионов. Если
диаметр пор мембраны велик в сравнении с диаметром ионов, то возникающий потенциал имеет диффузионную природу (разд. 2.6.1).
Выведем уравнение для мембранного потенциала Ем. Для этого
используем следующие допущения: 1) мембрана не имеет толщины;
2) мембрана проницаема исключительно для ионов i-го сорта и
непроницаема для других ионов; 3) растворы по обе стороны мембраны приготовлены на одном растворителе; 4) на мембране устанавливается ионообменное равновесие. Пусть мембрана является
катионообменной, т. е. проницаемой только для катионов К+. Запишем условие равновесия на мембране, используя электрохимические
потенциалы:
(1)
( 2)


K  K
или
Ko(1)  RT ln aK(1)  z F (1)  Ko( 2)  RT ln aK( 2)  z F ( 2) .




Если с обеих сторон мембраны находятся разбавленные растворы, приготовленные на основе одного и того же растворителя, то
Ko(1)  Ko(2) , и мембранный потенциал равен:
EM   ( 2)   (1) 
(1)
RT aK 
ln ( 2) .
z  F aK 
В общем случае (для разных растворителей), когда толщиной
мембраны можно пренебречь, мембранный потенциал описывается
уравнением Доннана:
Ем       
i  i 
zi F

RT
a
 ln i .
zi F
ai
В случае, когда растворы по обе стороны мембраны приготовлены на одном растворителе уравнение Доннана для мембранного
равновесного потенциала имеет следующий вид:
RT
ai
 ln  .
Ем 
zi F
ai
45
(13)
Когда толщина мембраны велика, мембранный потенциал представляет собой сумму двух потенциалов Доннана, возникающих на
каждой из сторон мембраны. В этом случае, следует учесть диффузионный потенциал, возникающий в мембране из-за разных подвижностей ионов:
Ем = Dоннан,1 + Dоннан,2 + диф.
Выведем уравнение для определения величины мембранного потенциала, обусловленного дискриминацией
ионов по размеру. Пусть по одну сторону (1)
мембраны находится 1:1 электролит R+А–,
где R+ – крупный ион, по диаметру превосходящий диаметр пор мембраны, как показано на Рис. По другую сторону (2) мембраны –
1:1 электролит К+А–, где К+ и А– – проницаемые катион и анион соответственно. Считаем,
что растворы являются разбавленными, поэтому в расчетах коэффициенты активности принимаем равными 1. Разностью осмотических
давлений пренебрегаем.
В данной системе равновесие устанавливается только по катионам К+ и анионам А–. Используя электрохимические потенциалы,
запишем условие равновесия для катионов:
(1)
( 2)


K  K ,
Ko(1)  RT ln aK(1)  F (1)  Ko( 2)  RT ln aK( 2)  F ( 2) .




Мембранный потенциал для катиона равен:
Ем (+)   ( 2)   (1) 
(1)
RT aK 
ln ( 2) .
F
aK 
Аналогично для анионов:
(1)
( 2)
A  A ,


 Ao(1)  RT ln aA(1)  F (1)   Ao( 2)  RT ln aA( 2)  F ( 2) .



46

Мембранный потенциал для аниона равен:
Ем (–)   ( 2)   (1) 
( 2)
RT a A
ln (1) .
F
aA
Мембранный потенциал определяется только характеристиками
растворов электролитов, которые разделяет мембрана. Характеристики самой мембраны в выведенные уравнения не входят.
Равновесный мембранный потенциал равен:
(1)
( 2)
RT aK  RT aA
Ем 
ln ( 2) 
ln (1) .
F
aK 
F
aA
Из этого уравнения следует, что
aK(1)
aK( 2)

a A( 2)
a A(1)
,
aK(1) a A(1) = aK( 2) a A( 2) .
(14)
Уравнение (14) называется правилом «доннановского исключения электролитов», оно широко используется для расчета состава
контактирующих с мембраной фаз.
Мембраны изготавливаются из материалов, называемых ионитами. Иониты бывают как неорганической (силикатное стекло), так и
органической природы (ионнообменная смола). По терминологии,
принятой в теории ионного обмена, прикрепленный к полимерному
каркасу ковалентными связями ион называется фиксированным. Если фиксированный ион имеет положительный заряд, то такой ионит
называется анионитом. Если фиксированный ион заряжен отрицательно, то такой ионит называется катионитом. Ион, имеющий заряд, противоположный фиксированному иону, называется противоионом. При контакте ионита с электролитом молекулы
растворителя (например, воды) проникают в полимерный ионит,
вследствие чего происходит набухание мембраны. В гидратированный ионит также могут проникать ионы, имеющие заряд фиксированного иона, которые называют коионами. Например, в анионите
фиксированным ионом является ион —R+, этот ион находится в неподвижном положении (черта «—» обозначает ковалентную связь с
полимером). Пусть в растворе находится 1:1 электролит (К+А–). За47
ряд фиксированного иона нейтрализует противоион А–. Анионы
распределяются между раствором и анионитом до установления
ионообменного равновесия. Катион К+ в этом случае является коиноном и также участвует в равновесии. На границе раздела двух фаз
между полимерным ионитом и раствором электролита устанавливается доннановское равновесие.
Рассмотрим равновесия, возникающие на стеклянной мембране.
При выдерживании мембраны в дистиллированной воде или в разбавленной кислоте (например, НCl) на поверхности такой мембраны
формируется гидратированный
слой кремниевой кислоты толщиной 104 мм. Фиксированным
ионом является —SiO3–, противоионом (основным ионом) –
H+, коионом – Cl–. На Рис. показано
распределение
противоиона и коиона между мембраной и раствором. В тонком слое
вблизи мембраны устанавливается ионнообменное доннановское равновесие по протонам:
Н+ (на мембране)

Н+ (в р-ре).
Равновесный потенциал равен
Ем 
a 
RT
 ln H .
F
aH 
Из этого уравнения следует, что потенциал стеклянной мембраны
линейно зависит от значения рН с углом наклона –0,059 В:
Ем ~ –0,059 рН.
Задачи
2.6.3.1. Рассчитайте ЭДС концентрационной цепи
Pt (1) | H2 (1 атм) | HCl (a1) | HCl (a2) | H2 (1 атм) | Pt (2).
Известно, что a 2  a 1 . Растворы HCl разделены:
а) солевым мостиком;
б) катионообменной мембраной;
в) анионообменной мембраной.
Толщиной мембраны можно пренебречь.
48
Решение. Для нахождения ЭДС просуммируем скачки потенциала на всех границах раздела фаз:
ЭДС = ( Pt2   S 2 )  ( S 2   S1 )  ( S1   Pt1 ) .
На водородном электроде устанавливается равновесие:
H+ + e (Pt)  ½ H2.
Потенциал этого электрода описывается уравнением Нернста (4):
Е=
a 
RT
ln H .
F
PH 2
Можно также воспользоваться условием
 
i
i
0:
i
1
2
 HS  ePt   H ,
2

2
2
1
2
 H S  RT ln aHS  F S  e Pt  F Pt   H 

2

2
2
2
RT
ln pH 2 .
2
При давлении 1 атм получим
( Pt2   S 2 )  ( S1   Pt1 ) 
S
RT aH2
ln S1 .
F
aH 
Поскольку индивидуальные активности ионов не могут быть
определены экспериментально, то в первом приближении можно
использовать среднеионные активности. Тогда уравнение будет иметь
вид:
( Pt2   S 2 )  ( S1   Pt1 ) 
RT a 2
ln
.
F
a1
Рассмотрим случай (а) «солевой мостик» (электролитический
ключ). В этом случае
диф=  S2   S1  0 ,
ЭДС = Есправ – Елев = =
49
RT a 2
ln
.
F
a1
Рассмотрим случай (б) «катионообменная мембрана». На мембране устанавливается равновесие для Н+:
HS1  HS 2 ,
RT ln aHS1  F S1  RT ln aHS 2  F S 2 .
Мембранный потенциал равен:
S S 
2
1
S
RT aH1
ln S 2 .
F
aH 
Для получения величины ЭДС просуммируем все скачки потенциалов. Получим, что для случая (б) ЭДС = 0. Почему же ЭДС равна
нулю? Попытаемся разобраться. Токообразущей реакцией концентрационной ячейки является перенос HCl из раствора с большей
концентрацией в раствор с меньшей концентрацией, который осуществляется за счет протекания реакции H+ + e (Pt)  ½ H2 на электроде (2) слева направо, а на электроде (1) справа налево. При этом
для соблюдения условия электронейтральности растворов соответствующее количество Cl  переносится из раствора (2) в раствор (1).
Однако в случае (б) граница раздела растворов непроницаема для
Cl  , следовательно, реакция в ячейке не идет и ЭДС = 0. Следует
отметить, что в реальной системе ЭДС будет несколько отличаться
от нуля за счет того, что реальные мембраны не обладают абсолютной (идеальной) селективностью.
Рассмотрим случай (в) «анионообменная мембрана». На мембране устанавливается равновесие для аниона Cl–. При установлении
равновесия выравниваются электрохимические потенциалы Cl– в
растворах (1) и (2):
ClS1  ClS 2 ,
RT ln aClS1   F S1  RT ln aClS 2  F S 2
Мембранный потенциал равен:
S S  
2
1
S
RT aCl1 
ln S 2 ,
F
aCl 
50
S
S
RT aH2 aCl2 2 RT a 2
ЭДС =
.
ln S1 S1 
ln
F
aH  aCl 
F
a1
ЭДС данной электрохимической ячейки вдвое превышает соответствующую величину для концентрационной ячейки, описанной в
случае (а). За счет переноса Cl  через мембрану к ЭДС добавляется
равный ей по величине потенциал Доннана.
2.6.3.2. Два раствора одинакового объема разделены тонкой мембраной, проницаемой для ионов натрия и хлора и непроницаемой
для крупных ионов R3+:
(1) Na+, Cl– | R3+, Cl– (2)
Между растворами устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов, вывести уравнение
для мембранного потенциала Доннана φ как функции исходного состава растворов. Исходные концентрации в растворе составляют С1
для NaCl и С2 для RCl3 Коэффициенты активности равны 1.
Решение. Обозначим через x изменение концентраций в растворе
после установления равновесия и запишем:
(1) Na+
Cl– | R3+
Cl–
Na+ (2)
(С1 – x)
(С1 – x)
С2 (3С2 + x)
x
Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов по обе стороны тонкой мембраны:
(1)
( 2)
(1)
( 2)
для Na+:  Na    Na  ,
для Cl–:  Cl    Cl  .
Запишем равновесие для Na+:
o (1)
o ( 2)
Na
 RT ln( C1  x)(1)  F (1)  Na
 RT ln x( 2)  F ( 2) ,


 ( 2)   (1) 
RT (C1  x)
ln
.
F
x
Запишем равновесие для Cl–:
Clo(1)  RT ln( C1  x)(1)  F (1)  Clo( 2)  RT ln( 3C2  x)  F ( 2) ,


   ( 2)   (1) 
RT (3C2  x)
ln
.
F
(C1  x)
51
Отсюда
   ( 2)   (1) 
RT (C1  x) RT (3C2  x)
ln

ln
и
F
x
F
(C1  x)
(С1 – x)2 = x (3С2 + x)
Решая уравнение С12 – 2С1·x = 3С2·x , найдем x:
2
C1
x=
.
3C2  2C1
Подставляя найденное значение x в уравнение Доннана для Na+
или Cl–, получаем следующее выражение:
   ( 2)   (1) 
RT (3C 2 2C1 )
ln
.
F
C1
2.6.3.3.* Рассчитайте ЭДС цепи
Pt | H2 (1 атм) | H+ (a1) | H+ (a2) | O2 (1 атм) | Pt ,
в которой растворы разделены тонкой протонопроводящей мембраной. Как изменится ЭДС, если а2 увеличить в 10 раз?
2.6.3.4. Рассчитайте ЭДС цепи
Pt | H2 (1 атм) | NaOH (a1) | NaOH (a2) | O2 (1 атм) | Pt,
в которой растворы разделены тонкой катионопроводящей мембраной. Как изменится ЭДС, если a2 уменьшить в 10 раз?
2.6.3.5.* Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи, составленной из двух серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO3
различной концентрации.
Ag | AgNO3 (0,01 M) | AgNO3 (0,1 M) | Ag .
Растворы разделены тонкой перегородкой. Изменится ли ЭДС ячейки при замене перегородки на тонкую катионообменную мембрану?
Коэффициенты активности считайте равными 1. Толщиной мембраны можно пренебречь.
2.6.3.6. Катионообменная мембрана разделяет раствор перхлората
лития в этаноле и хлорида лития в воде с активностями катиона а1 и
а2 соответственно. Выведите уравнение для мембранного потенциа-
52
ла как функции активностей, используя электрохимические потенциалы ионов.
2.6.3.7. Два раствора, один из которых содержит KCl в концентрации С1, а другой полиэлектролит RCl2 в концентрации С2, разделены тонкой мембраной, полностью проницаемой для ионов калия и
хлора и непроницаемой для крупных ионов R2+. Между растворами
устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов, вывести уравнение для мембранного
потенциала Доннана как функции состава растворов. Коэффициенты
активности равны 1.
2.6.3.8. Два раствора, содержащих KCl (его активность а1) и электролит RCl2 (активность а2) разделены тонкой мембраной, проницаемой для ионов калия и хлора и непроницаемой для крупных ионов
R2+. Между растворами устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов, выведите
уравнение для мембранного потенциала Доннана как функции состава растворов.
2.6.3.9. Два раствора, из которых один содержит электролит RCl2
в концентрации С1, а второй – КCl в концентрации С2, разделены
диафрагмой, полностью проницаемой для ионов калия и хлора и
непроницаемой для крупных ионов R2+. Между растворами устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических
потенциалов ионов, выведите уравнение для мембранного потенциала Доннана как функции состава растворов. Коэффициенты активности равны 1. Объемы V1 и V2 одинаковы.
2.6.3.10. Два раствора одинакового объема разделены мембраной,
проницаемой для Na+ и Cl– и непроницаемой для крупных ионов R2+:
1
Na  , Cl R 2 , Cl 2 .
Между растворами устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов, выведите уравнение
для мембранного потенциала Доннана  как функции исходного состава растворов. Концентрация NaCl в растворе (1) – С1, концентрация RCl2 в растворе (2) – С2. Коэффициенты активности примите
53
равными 1. Разностью осмотических давлений растворителя по обе
стороны мембраны можно пренебречь.
2.6.3.11. Два раствора одинакового объема разделены мембраной,
проницаемой для ионов калия и брома и непроницаемой для крупных ионов R2-:
(1) K+, R2– | K+, Br– (2)
Между растворами устанавливается равновесие. Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов, выведите уравнение
для мембранного потенциала Доннана  как функции исходного состава растворов. Концентрация K2R в растворе (1) – С1, концентрация КBr в растворе (2) – С2. γi = 1. Разностью осмотических давлений растворителя по обе стороны мембраны можно пренебречь.
2.6.3.12. Два раствора, одинаковых по объему, разделены мембраной, проницаемой для ионов калия и брома и непроницаемой для
крупных ионов R2-. Между растворами устанавливается равновесие:
(1) K+, Br–, R2– | K+, Br– (2)
Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов,
выведите уравнение для мембранного потенциала Доннана  как
функции равновесного состава растворов. Концентрация R2– в растворе (1) составляет СR, концентрация КBr в растворе (2) – С. Коэффициенты активности примите равными 1. Рассчитайте начальную
концентрацию КBr в растворе (2), предположив, что сначала в растворе (1) Br− отсутствовал. Начальная концентрация К+ в растворах
(1) и (2) была одинаковой.
2.6.3.13. Два раствора одинакового объема разделены мембраной, проницаемой для ионов натрия и хлора и непроницаемой для
крупных ионов R2+. Между растворами устанавливается равновесие:
(1) Na  , Cl
_
Na  , Cl , R 2 2 .

Используя выражения для электрохимических потенциалов ионов,
выведите уравнение для мембранного потенциала Доннана  как
функции равновесного состава растворов. Затем рассчитайте величину  и общую концентрацию NaCl в системе. Начальная концентрация NaCl (С) в растворе (1) равна 110–4 М. Начальная концентра54
ция ионов R2+ (СR) в растворе (2) равна 110–3 М. Коэффициенты активности всех ионов равны 1.
2.6.3.14. Два раствора одинакового объема разделены мембраной,
проницаемой для ионов Na+ и Cl– и непроницаемой для крупных
анионов А–, например, для белка. Первый раствор (фаза ) изначально содержит белок в натриевой форме, а второй (фаза ) – хлорид натрия, причем исходная концентрация катионов натрия одинакова в обоих растворах. Выведите выражение для мембранного
потенциала, пользуясь выражением для электрохимических потенциалов. Какова равновесная концентрация катионов натрия? Приведите аналитическое выражение.
2.6.3.15. Выведите уравнение для мембранного потенциала Доннана как функции состава двух растворов, разделенных тонкой мембраной. Один раствор содержит KCl в концентрации С1, а другой –
полиэлектролит RCl2 в концентрации С2. Мембрана полностью проницаема для ионов калия и хлора и непроницаема для крупных
ионов R2+. Используйте выражения для электрохимических потенциалов ионов. Коэффициенты активности равны 1.
2.6.3.16. Два раствора нитрата лития в воде (1) и нитрата лития в
этаноле (2) с активностями аниона а1 и а2 соответственно разделены
мембранами, гомогенными по структуре. В одном случае (а) мембрана является анионитом, в другом случае (б) – катионитом. Выведите уравнение для мембранных потенциалов как функции активностей аниона.
2.6.3.17. Два раствора нитрата лития в ацетоне (1) и нитрата лития в воде (2) с активностями аниона а1 и а2 соответственно разделены мембранами, гомогенными по структуре. В одном случае (а)
мембрана является анионитом, в другом случае (б) – катионитом.
Выведите уравнение для мембранных потенциалов как функции активностей катиона.
55
3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Историческая справка. В 1771 г. физиолог и анатом Луиджи
Гальвани, изучающий «животное электричество», наблюдал, как сокращаются мышцы задних конечностей препарированной лягушки,
подвешенной на цинковой стойке с помощью медного крючка. Когда конечность лягушки, вытягиваясь, касалась цинковой стойки, ее
мышцы сокращались. Значит, в использованной Л. Гальвани конструкции генерировался электрический ток. Это был первый химический источник тока, названный в его честь гальваническим элементом. Правильное объяснение этому факту в 1794 г. дал
итальянский ученый Алессандро Вольта. Он доказал, что сокращение мышц лягушки вызывается электрическим током, возникающим
из-за соприкосновения двух металлов (Zn стойки и Cu крючка), в
результате возникновения контактной разности потенциалов.
В 1800 г. А. Вольта погрузил в банку с кислотой две пластинки
(цинковую и медную) и соединил их проволокой. Цинковая пластина начинала растворяться, на медной пластинке выделялись пузырьки газа, а по проволоке протекал электрический ток. Первый источник тока «Вольтов столб» был изготовлен в форме цилиндра
(столба), состоящего из соединенных между собой колец цинка, меди и сукна, пропитанного кислотой. «Вольтов столб» высотою в
полметра развивал напряжение чувствительное для человека. Наполеон пригласил А. Вольта в Париж, лично присутствовал на демонстрации опытов с «Вольтовым столбом», осыпал А. Вольта наградами и почестями, что и сделало его всемирно известным.
Изобретение «Вольтова столба» оказало огромное влияние не только на развитие науки об электричестве, но и на всю историю человеческой цивилизации. «Вольтов столб» возвестил о наступлении новой эпохи электричества, источником которого служили химические
источники тока – батарейки, аккумуляторы топливные элементы.
В 1803 г. русский физик Василий Петров создал самый мощный в
мире «Вольтов столб», составленный из 4 200 медных и цинковых
кругов, который давал напряжение до 2 500 вольт. С помощью этого
прибора удалось открыть такое явление как электрическая дуга,
имеющее важное практическое значение, например, для электросварки. В то же время в российской армии стал применяться электрический запал для пороха и взрывчатки.
56
В 1840 г. Петр Романович Багратион (князь, российский металлург, племянник знаменитого полководца) изобретает источник постоянного тока «Цепь князя Багратиона постоянного действия», который работает в течение нескольких месяцев. Эта «цепь»
представляла собой горшок, наполненный землей, пропитанной
хлоридом аммония. В землю на некотором расстоянии друг от друга
были воткнуты цинковая и медная пластинки.
В настоящее время в быту применяется множество гальванических элементов (батареек), которые широко используются, например, в переносных устройствах – электронных часах, радиоаппаратуре, карманных фонарях, игрушках. Рассмотрим некоторые их них.
Медно-цинковые элементы Даниэля – Якоби (1836 г.) в свое время были изобретены для их использования на телеграфе. Элементы
Даниэля – Якоби записываются так:
Zn | ZnSO4 (р-р) || CuSO4 (р-р) | Cu; ЭДС = 1,07 – 1,14 В.
Сухие элементы, изобретенные французским химиком Жоржем
Лекланше (1865 г.), являются самыми известными первичными элементами – батареями одноразового использования. Это наиболее
дешевые и удобные химические источники тока. Эти элементы хорошо хранятся, транспортабельны, не требуют специального ухода,
всегда готовы к действию. Записываются так:
Zn | NH4Cl (гель) | MnO2 (сажа, графит), ЭДС = 1,35–1,85 В.
«Пуговичные» элементы в современных часах:
Zn | щелочь | HgO; ЭДС = 1,35 В.
Литиевые гальванические элементы для кардиостимуляторов:
Li/Ni, Cu | апротонный сжиженный SO2 | MnO2 (F-графит);
ЭДС = 2,5–3,5 В.
Насыщенный (нормальный) элемент Вестона (1891 г.) до сих пор
является международным эталоном ЭДС (с 1908 г.):
Cd(Hg) | CdSO4, Hg2SO4, H2O | Hg.
Катод в элементе Вестона состоит из чистой ртути, находящейся в
контакте с пастой, приготовленной из ртути и сульфата одновалентной ртути. Анод – насыщенная амальгама кадмия в ртути (12 % Cd).
Электролит – насыщенный водный раствор сульфата ртути (I) и
сульфата кадмия с добавлением серной кислоты, препятствующей
57
гидролизу сульфата ртути. Контактами служит Pt-проволока, впаянная в стекло. ЭДС = 1,0186 В при 20о С.
Со времен Вольта было предложено более 200 типов химических
источников тока. Практическое применение нашли 13 типов батареек и 6 типов аккумуляторов. Свинцовый аккумулятор известен всем
автолюбителям.
Задача
ЭДС свинцового аккумулятора в 1,12 М серной кислоте составляет 1,92 В. Активность воды в электролите равна 0,907. Оцените
концентрацию ионов свинца в электролите.
Решение. Свинцовый аккумулятор запишем так:
PbPbOH2SO4Pb.
Полуреакции на поверхности электродов:
Pb2+ + 2e  Pb,
Е0 = –0,126 В,
PbO + H2O + 2e  Pb + 2OH–,
Е0 = –0,58 В.
В нормальных условиях катодом является свинцовый электрод
I рода, анодом – металл-оксидный электрод II рода. Стандартная величина ЭДС составляет 0,454 В.
Запишем уравнения Нернста для электрода I и II рода:
ЕК = EI0 +
0 , 059
2
lg aPb2+ ;
ЕА = EII0 + 0,030 lg
aH 2 O
(aOH  ) 2
.
Учитывая, что ЭДС = ЕК – ЕА = 1,92 В, а также КW = 10–14 и активность воды a ≠ 1, рассчитаем концентрацию ионов свинца:
0 , 059
2
lg aPb2+ = 1,92 – 0,454 + 0,030 lg
0,907
(0,9  1014 ) 2
Оказалось, что С = 10+77 М. Этот расчет противоречит здравому
смыслу. Значит, в данных условиях катодом является электрод
II рода, анодом – Pb-электрод I рода (PbH2SO4PbPbO). В этом
случае концентрация Pb2+ в электролите ничтожно мала и составляет
10–51 М.
58
3.1. Ион-селективные электроды
Ион-селективный электрод (ИСЭ) представляет собой устройство, в котором основным функциональным элементом является
ион-селективная полупроницаемая мембрана. Равновесный потенциал, возникающий на этой мембране, зависит от активности анализируемого иона (аналита), как описано в уравнении Доннана (13).
Для измерения потенциала на мембране ИСЭ содержит встроенный
электрод сравнения.
Термостатируемая электрохимическая ячейка для измерения
мембранного потенциала изображена на рис.1, где цифрами обозначены основные элементы этой ячейки:
Рис. 1. Электрохимическая ячейка для
измерения мембранного потенциала:
1 – ион-селективная мембрана;
2 – корпус индикаторного ИСЭ;
3 – электрод сравнения Ag|AgCl|Cl;
4 – жидкостное соединение в виде
стеклянного шлифа;
5 – корпус ячейки;
6 – держатель электродов;
7 – анализируемый раствор;
8 – якорь магнитной мешалки;
9 – магнитная мешалка;
10 – термостатируемая рубашка.
Электрохимическая ячейка без переноса, состоящая из ИСЭ и
электрода сравнения, схематично изображена на рис. 2.
Рис. 2. Схематичное
изображение электрохимической ячейки с ион-селективным
электродом.
59
Регистрируемая в данной ячейке ЭДС представляет собой сумму
скачков потенциалов:
ЭДС = E1 – E2 + Eм,
где Е1 и Е2 – потенциалы внутреннего (1) и внешнего (2) электродов
сравнения соответственно, Eм – мембранный потенциал. В свою очередь, мембранный потенциал представляет собой сумму трех скачков потенциалов – двух доннановских (D) и одного внутримембранного диффузионного потенциалов:
Eм = Доннан,1 + Доннан,2 + Σдиф.
Потенциалом ИСЭ называют величину
ЕИСЭ = Eм + Е1 .
Потенциал на мембране устанавливается в результате ионообменного равновесия между ионами, находящимися в мембране и
ионами в растворе (разд.2.6.3):
i (в мембране)  i (в р-ре).
Все ионы, участвующие в обменных равновесиях на мембране,
разделяют на основные (i) и мешающие (j). Мешающие ионы участвуют в конкурирующих равновесиях:
i (в мембране) + j (в р-ре)  i (в р-ре) + j (в мембране).
Равновесный потенциал в отсутствие мешающих ионов зависит
от активности основного иона i и описывается уравнением Доннана:
Eм =Eм´ +
RT
ln ai ,
zi F
(13)
где zi – заряд основного иона с учетом его знака, т. е. «+» для катионов и «–» для анионов; аi – активность основного иона. Величина
Eм´ зависит от свойств мембраны (от ее состава и толщины). Для
определения значения Eм´ электрод калибруют с помощью стандартных растворов с известными концентрациями основного иона.
Для стеклянного электрода, широко используемого на практике
для измерения значения рН, в отсутствие мешающих ионов справедливо уравнение:
S
RT aH1
EÈÑÝ  Eac 
ln S 2 + Е1,
F
aH 
60
где Еас – потенциал асимметрии, учитывающий неэквивалентность
внутренней (S2) и внешней (S1) поверхности стеклянной мембраны.
В присутствии мешающих j-ионов потенциал ИСЭ, селективного
к i-ионам, описывается уравнением Никольского:
EÈÑÝ  Ei 
RT
z /z
ln [ai   K i , j  (a j ) i j ] ,
zi F
j
(15)
где Ki,j – потенциометрический коэффициент селективности электрода. Величина Ei представляет собой константу для данного ИСЭ,
включающую большое число параметров, а именно величину Е1,
активность i-иона внутри мембраны, разность химических потенциалов i-иона на внешней и внутренней поверхности мембраны для
случая, когда мембрана не является однородной по структуре и имеет толщину.
Очевидно, что селективность электрода тем выше, чем меньше
значение Ki,j. Из известных ион-селективных электродов, используемых на практике, стеклянный электрод обладает самой высокой
селективностью по отношению к протонам. Потенциометрический
коэффициент селективности стеклянного электрода по отношению к
мешающим ионам Na+, K+, Ca2+ равен 10–10  10–14.
Равновесный потенциал на стеклянной мембране устанавливается
достаточно быстро, в течение 1 мин. Показания стеклянного электрода не зависят от окислительно-восстановительных свойств среды. Этот электрод достоверно измеряет рН как в водных растворах,
так и в органических растворителях (спирты, ацетонитрил, диметилформамид) или смешанных средах. Однако следует подчеркнуть,
что хранить электрод в органических растворителях нельзя, так как
происходит дегидратация внешнего слоя стеклянной мембраны, в
котором устанавливается ионообменное равновесие для Н+. При дегидратации стеклянной мембраны электрод измеряет рН со значительной ошибкой.
На рис. 3 изображена зависимость величины равновесного потенциала стеклянного электрода от рН. Видно, что стеклянный электрод достоверно определяет значения рН водных растворов в интервале от 0 до 10. В этой области значений рН верно уравнение:
ЭДС = ЕМ – 0,059 рН.
Величина ЕМ определяется путем периодической калибровки
электрода при измерении рН стандартных растворов – стандарт61
титров. При щелочных значениях (рН  12) электрод теряет «водородную» функцию и приобретает «натриевую» функцию – это щелочная ошибка стеклянного электрода. В сильнокислых растворах
возникает «кислотная» ошибка стеклянного электрода (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость потенциала стеклянного
электрода от значения рН
водного раствора.
Калибровку (градуировку) электродов проводят следующими методами: 1) методом стандартных растворов, 2) методом добавок
(удаления). Разновидностью метода (2) является метод Грана, в котором стандартный раствора с известной концентрацией аналита
добавляется многократно, при этом разбавление анализируемого
раствора должно быть незначительным. По результатам измерений
потенциала электрода после многократных (более 5 раз) добавок
E
строят график Грана в координатах 10 S (ось y) – С (ось x), где Е –
потенциал ИСЭ, S – крутизна функции ИСЭ, С – переменная, равная
приросту концентрации аналита после каждой добавки стандартного
раствора. График представляет собой прямую, отсекающую на оси
абсцисс отрезок, равный концентрации аналита в растворе.
Для определения потенциометрических коэффициентов селективности Ki,j используют следующие методы.
Метод смешанных растворов. Концентрация мешающего иона
является постоянной (аj = const), концентрация основного иона (аi)
варьируется. По результатам измерений строят графики зависимости
потенциала электрода от логарифма концентрации основного иона в
отсутствие и в присутствии мешающих ионов (рис. 4).
62
В общем случае, потенциометрический коэффициент селективности можно рассчитать по формуле:
a*
K  i.
ij
a
zi
zj
j
Для однозарядных ионов и расчета значение Kij верна формула:
a*
K ij  i ,
aj
где а*i – активность иона в точке пересечения прямых (рис. 4).
Рис. 4. Изменение потенциала
ИСЭ при варьируемой концентрации основного иона аi и различных постоянных активностях мешающих ионов аj1 и аj2.
Все ионы являются однозарядными катионами.
Метод раздельных растворов. Сначала мембранный электрод
помещают в раствор, содержащий основной ион с известной активностью ai и не содержащий мешающих ионов, т. е. aj = 0, и измеряют
разность потенциалов Е1. Затем электрод помещают в раствор, содержащий мешающий ион aj с известной активностью и не содержащий основной ион, т. е. ai = 0, и измеряют разность потенциалов
Е2. Потенциометрический коэффициент селективности Ki,j можно
вычислить по уравнению:
Kij 
Величину S, равную
ai
 10
aj
E 2  E1
S
.
0,059 о
(25 С), называют крутизной функции
zi
ион-селективного электрода.
63
Величину коэффициента селективности можно оценить также по
уравнению:
E  E1
z
lg K ij  2
 (1  z i ) lg ai .
RT
j
2,3
zi F
Из уравнения Никольского следует, что мешающие j-ионы оказывают значительное влияние на электродную функцию ИСЭ, особенно в случае, если Ki,j >10–3. Нейтральные частицы, взаимодействующие с мембраной, также могут оказывать влияние на значение
потенциала. С одной стороны, это ограничивает возможность определения i-ионов в присутствии j-ионов, а с другой – позволяет определять j-ионы и даже нейтральные частицы при помощи ИСЭ.
В каталогах различных фирм-производителей значение Ki,j составляет ~10–6. Для стеклянного и халькогенидных электродов потенциометрический коэффициент селективности равен 10–10  10–14.
Линейный диапазон измерений аналита для большинства ионселективных электродов составляет 10–5  10–1 М. Стеклянный электрод – исключение, для него диапазон достоверного определения
концентрации протонов составляет 10–10  1 М.
Ион-селективные электроды в зависимости от типа мембраны делятся на: 1) твердотельные (кристаллические); 2) жидкостные (пленочные); 3) твердоконтактные ИСЭ. Мембраны для твердотельных
электродов изготовляются либо из монокристаллов (например, LaF3
для фтор-селективного электрода), либо из поликристаллических
порошков методом прессования (например, Ag2S для S2–селективного электрода). Стеклянный электрод является самым распространенным из твердотельных мембранных электродов. Первые
работы с тонкими стеклянными мембранами относятся к началу XX
столетия. В 1937 г. Б. П. Никольским было выведено уравнение,
адекватно описывающее работу стеклянного электрода. С тех пор
стеклянный электрод широко применяется в аналитической практике для измерения значения рН растворов. Для изготовления стеклянных электродов используют натриевое стекло Corning® (72 %
SiO2, 6 % СаО, 22 % Na2O) или литиевое стекло. Стекло представляет собой силикатную структуру, внутри которой ионы щелочных
металлов обладают относительно высокой подвижностью.
64
Наименьшая щелочная ошибка наблюдается у электродов, мембрана
которых изготовлена из литиевого стекла.
За последние 40 лет основные успехи потенциометрических методов анализа с помощью ИСЭ связаны с разработкой и практическим внедрением жидкостных ИСЭ с мембранами, представляющими собой пористую подложку, пропитанную (пластифицированную)
либо жидким ионнообмеником, либо заряженными переносчиками
(производные витамина В12), либо нейтральными переносчиками
(ионофорами). Для таких электродов открыты принципиально новые
возможности управления их селективностью за счет уменьшения
величины потенциометрического коэффициента селективности Ki,j
путем варьирования факторов сольватации и комплексообразования,
а также равновесного распределения ионов внутри мембраны и
между фазами. В научной литературе описаны электроды с Ki,j ~ 10–
10
(в каталогах Ki,j ~ 10–6) и приведены примеры их практического
использования для анализа реальных объектов. Разработаны ИСЭ на
катионы – K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+, и анионы – NO3–,
NO2–, SO42–, CO32–.
Для жидкостных электродов значение потенциометрического коэффициента определяется индивидуальными коэффициентами распределения ионов в мембране k:
zi
Кij =
(k j zj )  Ci
zi
zj
,
k i  (C )
где Кij – потенциометрический коэффициент селективности электрода, ki – индивидуальный коэффициент распределения основного
иона, Сi – концентрация «свободных» основных ионов в мембране,
не связанных с ионообменником или с нейтральным переносчиком
при условии, что все обменные центры заняты i-ионами, kj – индивидуальный коэффициент распределения мешающего иона, Сj –
концентрация «свободных» мешающих ионов во внешнем слое мембраны, при этом состав внутреннего слоя считается постоянным. Из
этого следует, что величина Kij снижается (до 10–8–10–12), если в
условиях реальных измерений исключить трансмембранный переход основного иона из мембраны в раствор. Для этого разработаны
методики снижение активности основного иона во внутреннем растворе электрода до минимально возможного предела (10–10 М):
65
1) путем простого разбавления раствора; 2) путем введения гидрофильного лиганда (например, ЭДТА или ионообменной смолы);
3) путем введения во внутренний раствор мешающих ионов (это
приводит к направленному потоку основного иона из внешнего раствора во внутренний и к снижению предела обнаружения); 4) использование более липофильных компонентов в мембране. Например, для перхлорат-селективного электрода использование для
изготовления мембраны метилтриоктадециламмония вместо метилтриоктиламмония позволило снизить предел обнаружения с 10–6 М
до 10–8 М.
В мембранах, приготовленных на основе жидких ионообменников, крупный гидрофобный ион не переходит в водную фазу, а противоион участвует в обменном равновесии между мембраной и водной фазой. Для таких мембран можно составить матрицу
коэффициентов селективности. Например, для мембраны, состоящей
из специальной подложки, пропитанной бензольным раствором ди2-этилгексилфосфатов, для аналитов UO2+ и различных металлов, в
том числе Cu2+, Cd2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, была составлена такая матрица
(табл. 1). Видно, что Kij =
UO2+
K
1 K ki
 K kl  1 ; ip  K rp .
;
K ir
K ji K li
Таблица 1.
Матрица потенциометрических коэффициентов
UO2+
Cu2+
Cd2+
Ca2+
Co2+
Ni2+
i
j
k
l
p
r
–2
–4
–4
–4
1
3,7·10
5,6·10
6,7·10 5,9·10
1,2·10–
4
Cu
2+
2,7·10
2
1
1,5·10
–2
1,8·10
–2
1,6·10
–2
3,2·10–
3
Cd2+
Ca2+
Co2+
1,79·10
6,6·10
3
2
1,49·10
5,5·10
3
2
1,7·103
6,3·10
1
1,2
1,05
0,21
0,84
1
0,88
0,18
0,95
1,14
1
0,20
4,60
5,6
4,9
1
2
Ni2+
8,33·10
3,08·10
3
2
66
Для повышения селективности мембраны разрабатывают и используют новые материалы, например, ионофоры – липофильные
полидентатные лиганды, избирательно взаимодействующие с аналитом. В табл. 2. приведены примеры ионофоров, используемых для
изготовления жидкостных высокоселективных электродов.
67
Таблица 2.
Ионофоры, используемые для изготовления ИСЭ.
Аналит
Ионофоры
+
Валиномицин,
дибензо-краун-эфиры
К
+
+
Каликс[4,8]арены
Na Cs
Ca2+
Сl–
Тригалоген ацетаты
Бис(1,2,3,6-тетрагидробензо)краун-эфир
Тетра-n-хлорфенилборат
Дикетонатные комплексы европия
Гексил-n-трифторацетилбензоат
Твердоконтактные электроды относятся к ион-селективным электродам нового поколения, перспективным для применения в сенсорах в виде портативных устройств. В качестве электропроводящего
полимера, куда помещается электронный проводник (внутренний
электрод), используются полимерные соединения: поли-3,4этилендиокситиофен, полианилин, полипиррол, слой пористого
трехмерно упорядоченного графита. Такие электроды устойчиво работают в самых жестких условиях: высокая температура, стерилизация острым паром, щелочные рН. Твердоконтактные электроды могут работать в любом положении в пространстве, а также в
невесомости и под воздействием ионизирующих излучений (в космосе). Твердый внутренний контакт практически не подвержен старению, поэтому твердоконтактные электроды более долговечны и
надежны. Такие электроды обладают рядом специфических особенностей, поэтому порой не совместимы с традиционными измерительными преобразователями. На сегодняшний день основной недостаток
этих
миниатюрных
электродов
заключается
в
кратковременной стабильности потенциала.
Задачи
3.1.1. В лаборатории анализировали образцы с помощью перхлорат-селективного электрода и обнаружили, что концентрация ионов
ClO 4 равна 0,005 моль/л. Какова относительная погрешность измерения ClO 4 , если в образце содержались ионы I– в концентрации
0,02 моль/л, наличие которых не было учтено? Известно, что
K ClO  , I  = 1,310–2.
4
68
Решение. Потенциал ClO 4 -селективного электрода в присутствии I  описывается уравнением Никольского (15):
RT
ln[ aClO   K ClO  , I   aI  ] .
4
4
F

Однако при расчетах влияние I не было учтено и было испольE  E '
зовано уравнение
E  E '
RT
ýêñï
ln aClO
 ,
4
F
ýêñï
где aClO
 – экспериментально полученная величина активности.
4
Тогда относительная погрешность определения активности перхлорат-ионов составит:
 ClO 
ýêñï
èñò
aClO
  a
ClO 
4
 ClO 
4
4
100 % 
4
èñò
ClO4
a
K ClO- ,I   aI 
4
a
K ClO- ,I   CI 
4
ýêñï
CClO
 CI 
  K
ClO- , I 
4
ýêñï
ClO4
 K ClO  aI 
100 %
4
100 %  5,5 % .
4
3.1.2. Выведите выражение для зависимости потенциала ионоселективного электрода на основе твердой кристаллической мембраны
из Ag2S от концентрации CN  в растворе, не содержащем S2–.
Решение. Ионы CN  способны взаимодействовать с материалом
мембраны в соответствии с уравнением
Ag2S + 4CN–  2Ag ( CN )2 + S2-.
Потенциал ИСЭ связан с активностью ионов S2– уравнением
E  Eì 
RT
RT
ln aS 2  E ì 
ln ÑS 2 .
2F
2F
По условию задачи количество ионов S2– в растворе определяется
равновесием в реакции Ag2S + 4CN–  2Ag ( CN )2 + S2–. Следова1
тельно, [S 2 ]  [Ag( CN ) 2 ] .
2
69
Константа равновесия этой реакции равна:
[S2 ]  [Ag(CN 2 ]2
K
  22  ÏÐ Ag2S
 4
[CN ]
Из этого уравнения найдем равновесную концентрацию [S2–]:
1
[S2  ]  (  22  ÏÐ Ag 2S  [CN  ]4 )1 / 3
4
Вычислим потенциал ИСЭ:
RT
1
2 RT
'
E ÈÑÝ  E ì 
ln(  22  ÏÐ Ag 2S  [CN  ]4 )  const 
ln[ CN  ] .
6F
4
3F
Данное уравнение показывает, что в отсутствие S2– в растворе
ИСЭ, изготовленный на основе мембраны Ag2S, может быть использован для определения концентрации цианид-ионов. При этом крутизна функции (S) составляет 0,039 В, что отличается от теоретического значения (S = 0,059 В).
3.1.3. Рассчитайте потенциометрический коэффициент селективности натрий-селективного электрода к ионам кальция (КNa,Ca), а
также максимальную относительную погрешность определения
КNa,Ca для следующих экспериментальных условий: потенциал электрода в 1,010-3 М растворе NaCl E1 = 121,50,5 мВ (относительно
хлор-серебряного электрода); потенциал в этом же растворе, но с
добавкой CaCl2, концентрация которой составила 1,010-3 М, E2 =
141,50,5 мВ. Учесть, что погрешность измерения концентраций
составляет 1,0 %. Коэффициенты активности равны 1. Тангенс угла
наклона электродной функции имеет теоретическое значение для 25 С.
Решение. Теоретическое значение тангенса угла наклона электродной функции (S) при 25 С составляет 59 – 60 мВ.
В отсутствие мешающего иона потенциал ИСЭ равен:
E1  E M  S lg C Na  .
В присутствии мешающего иона потенциал ИСЭ равен:
E 2  E M  S lg( C Na   K Na ,Ca  CCa 2 ) .
70
Отсюда
K Na ,Ca
C
 Na (10
CCa
E 2  E1
S
 1) 
103
20
(10 59  1)  0,036 .
10 3
Напомним, что относительная ошибка или погрешность (Δ) измерения величины x рассчитывается в процентах (%) по формуле:
=
xèñò  xèçìåð
xèñò
.
Погрешность определения коэффициента селективности с учетом
погрешности измерения концентрации ионов, рассчитаем следующим образом:

K Na ,Ca

K Na .Ca
 (2 
(10
( E2  E1 )
S
( E E )
2
1
C Na
C Na
1
1

)
 10 S   2,3  2E
3
S
CCa
CCa
C Ca


( E2  E1 )
C Na
C Na
S
 1) 
 (10
 1)
CCa
CCa
 1)  C  (
(10
( E2  E1 )
S
C 2,15 1

  2,3) 100  (0,02  0,07) 100  9 % .
C 1,15 59
3.1.4.* В лаборатории анализировали пищевую продукцию на содержание нитрат-ионов с помощью ионоселективного электрода.
Для этого взяли 10,00 г измельченной пробы и сделали вытяжку в
50,00 мл 1% раствора алюмокалиевых квасцов. Рассчитанная в соответствии с результатами измерений потенциала нитрат-селективного
электрода концентрация нитрат-ионов составляет 0,01 моль/л. Оцените истинное содержание нитрат-ионов в продукте, если известно,
что в нем содержится хлорид-ион в количестве 10 г/кг продукта; коэффициент селективности электрода составляет K NO  ,Cl   1,0  102 .
3
3.1.5. Какова должна быть величина потенциометрического коэффициента селективности стеклянного электрода K H  , Na  , чтобы
щелочная ошибка определения рН в 10–3 М растворе NaOH не превышала 5 %?
71
3.1.6. С какой минимальной погрешностью можно определить рН
в указанной ниже цепи с переносом?
стеклянный
электрод
HCl (~ 0,1 M)
KCl (0,1 M)
AgCl
Ag
3.1.7. Рассчитайте ошибку определения концентрации Ca2+ кальций-селективным электродом, если напряжение ячейки измеряется с
точностью 2 мВ. Считать изменение потенциала асимметрии электрода при определении равным нулю. Температура 298 К.
3.1.8. Определите содержание F  в пробе (в моль/л), если при добавлении к 50,0 мл раствора пробы 1,0 мл стандартного раствора
NaF концентрации 1,010–2 М изменение потенциала F–-селективного
электрода составило 8,0 мВ. Крутизна электродной функции соответствует нернстовой для 25 С.
3.1.9.* Оцените величину относительной погрешности определения нитрат-ионов в присутствии сульфат-ионов с помощью нитратселективного электрода при анализе пробы, содержащей 0,02 М
KNO3 и 0,05 М K2SO4. Потенциометрический коэффициент селективности оценивали методом раздельных растворов, и были получены следующие результаты: потенциал ИСЭ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в 0,01 М KNO3 был равен 220 мВ, а
в 0,1 М K2SO4 – 230 мВ. Рассчитайте потенциометрический коэффициент селективности. Коэффициенты активности равны 1.
3.1.10.* Оцените величину относительной систематической погрешности определения Са2+-ионов в присутствии К+-ионов с помощью Са2+-селективного электрода при анализе пробы, содержащей
0,001 М Са2+ и 0,05 М К+, если при оценке коэффициента селективности методом раздельных растворов были получены следующие
результаты: потенциал ИСЭ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в 10-4 М CaCl2 был равен 140 мВ, а в 0,01 М KCl –
90 мВ. Коэффициенты активности равны 1.
3.1.11. Коэффициенты селективности для Na-селективного электрода K Na , K = 0,0001 и K Na  , H  = 100. Рассчитайте активности каж

72
дого из мешающих ионов, которые вызовут 10 % погрешность в
определении активности Na+, если концентрация Na+ равна приблизительно 10–3 М.
3.1.12.* Потенциал стеклянного электрода относительно некоторого электрода сравнения принимает следующие значения:
[H+], M
[Na+], M
E, В
–10
10
10–6
–0,572
10–10
10–7
–0,588
10–12
10–4
–0,472
Рассчитайте коэффициент селективности K H  , Na  , если других катионов в растворе нет. Какую погрешность в определение концентрации Н+ вносит присутствие в растворе Na+ при [H+] = 10–10 M,
[Na+]=10–6 M?
3.1.13.* Коэффициенты селективности для Na+-селективного
электрода K Na  , NH  = 1·10–5, K Na , Ag = 300. Рассчитайте активности
4


каждого из мешающих ионов, которые вызовут 5 % погрешность в
определении активности Na+, если концентрация Na+ равна приблизительно 10–2 М.
3.1.14.* Рассчитайте потенциометрический коэффициент селективности Са-селективного ИСЭ к протонам, если потенциал ИСЭ в
10–2 М растворе соли кальция составляет 28 мВ (относительно НВЭ)
при рН = 6 и 35 мВ при рН = 1.
3.1.15. ИСЭ на основе твердой кристаллической мембраны из
AgBr используют для определения тиомочевины. Выведите выражение для зависимости потенциала ИСЭ от концентрации тиомочевины в растворе, не содержащем Br–. Оцените величину коэффициента
селективности ИСЭ по отношению к тиомочевине. Известно, что
lg3 = 13,05; lgПРAgBr = –12,3. Каковы рекомендации по определению
Br– в растворах, содержащих тиомочевину?
3.1.16. Коэффициенты селективности бром-селективного электрода к цианид- и сульфат-ионам равны 21 и 0,15 соответственно.
73
Какова должна быть концентрация каждого из мешающих ионов,
для того чтобы погрешность определения Brˉ-иона в растворе с концентрацией 1,0 мМ не превышала 5 %?
3.1.17. Карбонат-ионы в диапазоне концентраций 0,1–10–5 М достоверно определяются в присутствии ионов хлора при помощи ионселективного электрода с жидкой мембраной. Потенциометрический
коэффициент селективности K CO 2 , Cl  равен 4,7.10–2 . При какой кон3
центрации хлорид-ионов погрешность определения карбонат-ионов
превышает 10 %, что делает невозможным использовать данный
электрод для аналитического определения карбонат-ионов?
3.1.18. Содержание Fˉ-ионов в пробе объемом 100,0 мл определяли с помощью Fˉ-селективного электрода, изготовленного на основе
твердой мембраны на основе CaF2. При добавлении к данной пробе
1,0 мл стандартного 1,00.10–2 М раствора KF потенциал электрода
изменился на –16,0 мВ. Рассчитайте содержание фторид-ионов в
анализируемой пробе (в М), если известно, что проба не содержит
мешающих ионов.
3.1.19. Коэффициент селективности мембранного электрода на
основе твердого LaF3 по отношению к ионам ОН– равен 0,1. Вычислить предельно допустимое значение рН для раствора с содержанием F– 5,0.10–4 М , при котором смещение потенциала данного ионоселективного электрода за счет присутствия ОН– находится в
пределах погрешности измерения потенциала, равной 1 мВ.
3.1.20. Необходимо определить ClO4– -ионы в диапазоне концентраций 0,11,0·10-5 М при помощи ИСЭ с жидкой мембраной. В каком диапазоне рН возможно определение с относительной погрешностью, не превышающей 5 %, если потенциометрический
коэффициент селективности по отношению к ОН– равен 1,0?
3.1.21. Потенциал калий-селективного электрода в 110–3 М растворе КCl равняется 121,5 мВ (относительно ХСЭ). При добавлении
в этот раствор ионов магния в концентрации 110–3 М потенциал
электрода увеличился на 20 мВ. Известно, что погрешность измере74
ния потенциала равна 0,5 мВ; а погрешность определения концентрации 1 %. Рассчитайте потенциометрический коэффициент селективности калий-селективного электрода к ионам магния. Коэффициенты активности равны 1.
3.1.22. В 0,001 М раствор сульфата магния опущены ионоселективные электроды, чувствительные к Mg2+ и SO42– соответственно.
Внутреннее заполнение в электродах подобрано таким образом, что
разность потенциалов между ними равна нулю. К раствору сульфата
магния добавлен фталат цинка до конечной концентрации 0,01 М.
Рассчитайте полученную разность потенциалов между ионоселективными электродами, если известно, что потенциометрический коэффициент селективности для пары Mg2+/ Zn2+ равен 2, а для пары
SO42–/C8H4O42– – 0,1.
3.1.23. В 0,01 М раствор хлорида аммония опущены ионоселективные электроды, чувствительные к катиону NH4+ и аниону Cl–
соответственно. Внутреннее заполнение в электродах подобрано таким образом, что разность потенциалов между ними равна нулю. К
раствору хлорида аммония добавлен нитрат калия до конечной концентрации 0,1 М. Рассчитайте полученную разность потенциалов
между ионоселективными электродами, если известно, что потенциометрический коэффициент селективности для пары NH4+/K+ равен 10, а для пары Cl–/NO3– – 0,1. Коэффициенты активности равны
1. Тангенс угла наклона электродной функции имеет теоретическое
значение для 25 С.
3.1.24. Рассчитайте коэффициент селективности натрийселективного электрода к ионам кальция (КNa,Ca) для следующих
экспериментальных условий: E1 = 121,5 мВ относительно хлоридсеребрянного электрода сравнения в «чистом» 110-3 М растворе
NaCl; E2 = 131,5 мВ в этом же растворе, но с добавкой CaCl2, концентрация которой составила 110–3 М. Примите коэффициенты активности равными 1.
3.1.25. Измерены потенциометрические коэффициенты селективности ион-селективных электродов, обратимых к катионам четвертичного фосфония, в ряду RAm3P+, где R = H, Me, Et, Am. Результа75
ты определений представлены в виде матрицы коэффициентов селективности размерностью [6×6]. Восстановите полученную матрицу коэффициентов селективности из данных ее первого столбца:
[1,0; 0,5; 0,31; 0,091; 0,036; 0,020]. Селективность ИСЭ обусловлена
независимым распределением потенциалопределяющих ионов между
водной фазой электролита и органической фазой мембраны электрода.
3.1.26. Содержание потенциалопределяющих ионов в пробе раствора определяли методом добавок с помощью хлорид-селективного
электрода в ячейке с элиминированным диффузионным потенциалом. Процедура включала сначала измерение ЭДС в исходном растворе, затем в растворе с добавкой потенциалопределяющего иона.
При этом зафиксировали уменьшение ЭДС элемента на 40 мВ после
добавки к 20 мл исходного раствора 5 мл раствора NaCl с концентрацией 2,0·10–3 моль/л. Рассчитайте концентрацию хлорид-ионов в
исходном растворе. Примите коэффициенты активности равными 1.
Можно ли методом добавок определить концентрацию в растворе
ионов, мешающих определению хлоридов и имеющих с ними одноименный заряд? Ответ поясните.
3.1.27. Содержание потенциалопределяющих ионов в пробе раствора определяли методом добавок с помощью кальцийселективного электрода в ячейке с элиминированным диффузионным потенциалом. Процедура включала сначала измерение равновесной ЭДС в исходном растворе, затем в растворе с добавкой потенциалопределяющего иона. При этом зафиксировали увеличение
ЭДС на 20 мВ после добавки к 50 мл исходного раствора 5 мл раствора CaCl2 с концентрацией 5,0·10–3 М. Рассчитайте концентрацию
Ca2+ в исходном растворе. Примите коэффициенты активности равными 1. Можно ли методом добавок определить концентрацию
ионов, мешающих определению Ca2+ и имеющих с ним одноименный
заряд? Ответ поясните.
3.1.28. Рассчитайте потенциометрический коэффициент селективности кальций-селективного электрода к ионам натрия (КCa,Na), а
также предельную относительную погрешность определения КCa,Na
для следующих экспериментальных условий: потенциал электрода в
110-4 М растворе CaCl2 E1 = 86,00,2 мВ (относительно ХСЭ); по76
тенциал в этом же растворе, но с добавкой NaCl, концентрация которой составила 510–3 М, E2 = 91,00,2 мВ. Погрешность определения концентрации составляет 1,0 %. Коэффициенты активности
равны 1. Тангенс угла наклона электродной функции имеет теоретическое значение при 25 С.
3.1.29. ИСЭ с мембраной из AgCl используют для определения
S2–. Выведите выражение для зависимости потенциала ИСЭ от концентрации S2– в растворе, не содержащем I–. Оцените величину коэффициента селективности ИСЭ по отношению к S2–. Известно, что
lg ÏÐ Ag 2S  49,7 ; lgПРAgI = –16,8. Можно ли использовать указанный ИСЭ для определения S2– и I– при совместном присутствии?
3.1.30. Селективность ИСЭ с жидкостной мембраной на основе
раствора катионообменника R4N+BPh4– в нитробензоле определяется
равновесием реакции обмена основного R4N+ и мешающего R*4N+
ионов (где R и R* – алкильные радикалы) между водным раствором
и органической фазой в соответствии с уравнением:
(R4N+)ОРГ.+( R*4N+)ВОДН. = (R4N+)ВОДН. + (R*4N+)ОРГ.
Известно, что различие в одну СН2-группу между основным и мешающим ионом составляет разность в величине свободной энергии
данной реакции (Δ = –2870 Дж/моль для 298 К). Постройте матрицу
коэффициентов селективности данного электрода размером 4×4 для
ряда потенциалопределяющих ионов RBu3N+, где R = Bu, Pent, Hex,
Hept (Bu – бутильный радикал и т. д.), считая вклад данного эффекта
постоянным в указанном ряду.
3.1.31. Определите максимальную погрешность измерения концентрации свинца с помощью Pb2+-селективного электрода, если погрешность измерения Е составляет 1 мВ. Оцените нижний предел
определения концентрации ионов свинца данным электродом в
условиях, когда концентрация ионов натрия равна 10–1 М. Коэффициент селективности электрода KPb,Na определили методом раздельных растворов. Разность потенциалов между «чистыми» растворами
нитрата свинца и нитрата натрия (оба раствора имеют концентрацию
10–2 М) составила 118 мВ.
77
3.2. Топливные элементы
Топливные элементы (ТЭ), подобно гальваническим элементам и
аккумуляторам, представляют собой химические источники тока,
преобразующие химическую энергию топлива в электрическую
энергию. Процесс преобразования химической энергии горения топлива в электрическую происходит за счет самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций реагентов, поступающих к электродам извне непрерывно. Основные отличия
топливных элементов от гальванических (батареек) и аккумуляторов
заключаются в использовании электродов, не расходуемых в процессе эксплуатации, и в непрерывном поступлении реагентов (топлива) в течение всей работы данного элемента. Существенными
преимуществами преобразования энергии топлив в топливных элементах по сравнению с их сжиганием в топках является более высокий КПД и отсутствие вредных выбросов в атмосферу.
Топливные элементы состоят из катода, анода и ионного проводника (электролита). На аноде протекает токообразующая реакция
окисления топлива (водорода, метана, монооксида углерода, метанола), на катоде восстанавливается окислитель, как правило, кислород, источником которого является воздух.
Свое название топливные элементы получили исторически, когда
в начале века предполагалось создать устройства, альтернативные
топливным машинам, для прямого превращения энергии природных
видов топлива (газ, нефтепродукты, монооксид углерода, получаемый при газификации углей) в электрическую. Первое сообщение о
топливных элементах появилось в 1839 г., когда английский исследователь cэр Уильям Гроув описал работу водородно-кислородного
топливного элемента. Идея известного физикохимика В. Оствальда
(1894 г.) о генерации электрической энергии в топливных элементах,
работающих на природных углях, осталась нереализованной из-за
инертности углей к электрохимическим превращениям. Интерес к
топливным элементам возродился в начале 1950-ых годов и значительно возрос с конца 70-ых в связи с необходимостью разработки
эффективных экологически чистых, стационарных и транспортных
энергоустановок. Практическое применение топливные элементы
Гроува нашли на космических кораблях «Аполлон», «Шаттл», «Буран», а также участвовали в полете человека на Луну.
78
Широкое распространение топливных элементов тормозится,
прежде всего, недостаточной каталитической активностью известных в настоящее время электродов, а также отравлением катализаторов в процессе работы топливных элементов.
В зависимости от используемого электролита топливные элементы разделяются на несколько типов. Рассмотрим основные типы ТЭ.
Щелочные топливные элементы, в которых в качестве электролита используется раствор щелочи. Исторически такие топливные элементы были разработаны первыми. Например, водороднокислородные топливные элементы (топливный элемент Гроува) до
сих пор используются в космических кораблях и автономных
устройствах связи.
Рассмотрим подробнее устройство и принцип действия такого
топливного элемента (рис. 5).
Рис. 5. Топливный элемент
Гроува.
1 – вход водорода;
2 – поток электронов,
3 – нагрузка;
4 – вход кислорода
5 и 7 – электроды;
6 – электролит;
8 – выход продуктов окисления водорода (Н2О);
9 – подвижные ионы ОН–
В качестве топлива используют водород очень высокой степени
чистоты (без СО и СО2), что уменьшает отравление катализаторов.
Окислителем является кислород. В качестве электродов применяют
газодиффузионные электроды, которые состоят из пористых никелевых или угольных подложек с нанесенными катализаторами (дисперсными Pt, Ni, Ag), в качестве электролита – щелочной раствор
(30–40%-ный KOH, с подвижными гидроксил-ионами. Элемент работает при температуре от 20оС до 100–160оС.
На аноде водород окисляется:
H2 + 2OH–  2H2O+2e.
79
На катоде кислород восстанавливается:
½O2 + H2O + 2e  2OH–.
Суммарная токообразующая реакция – это горение водорода с
образованием воды:
H2 + ½O2=H2O.
Образующаяся в результате вода либо поступает в электролит,
при этом требуется рециркуляция электролита, либо испаряется с
поверхности электродов, если рабочая температура элемента превышает 60о С. ЭДС водород-кислородного элемента при давлении
газов 1 атм и температуре 25оС равна 1,229 В, при 100о С – 1,162 В.
Срок службы данных элементов достигает 10 тысяч часов.
Топливные элементы с расплавленными карбонатами. Электролит в данном топливном элементе представляет собой расплав
карбоната лития и натрия (Li2CO3 + Na2CO3), находящийся в порах
керамической матрицы. Рабочая температура в таком элементе достигает 650о–700о С. В качестве анода используется никель, легированный хромом, в качестве катода – литинированный оксид никеля
(NiO + Li2O). Топливом является газовая смесь водорода и СО (синтез-газ), получаемая в газификации угля.
На аноде Н2 и СО окисляются:
Н2 + CO32– → CO2 + H2O + 2e,
CO + CO32– → 2CO2 + 2e.
Реакция:
Н2 + CO + CO32– →3CO2 + H2O + 4e.
На катоде кислород восстанавливается:
О2 + 2СО2 + 4е → 2CO32–.
Суммарная токообразующая реакция – это горение синтез-газа:
СО + Н2 + О2 → СО2+ H2O.
К настоящему времени созданы установки мощностью до 2 Мвт с
КПД выше 60 %.
Фосфорно-кислотные топливные элементы. Разработаны топливные элементы с фосфорнокислым электролитом (98 % H3PO4).
Рабочая температура в таком элементе составляет 190–205о С. Электроды, содержащие платину или ее сплавы на инертном материале –
графите, являются катализаторами процессов окисления топлива.
При работе данных энергоустановок выбросы вредных компонентов
в 10 – 100 раз ниже по сравнению с выбросами тепловых машин.
80
Компания HydroGen LLC (www.hydrogenllc.net) в 2005 г. приступила к выпуску топливного элемента на основе технологии
PAFC (phosphoric acid fuel cells) мощностью 400 кВт. На базе этих
топливных элементов созданы топливные установки и электростанции мощностью до 11 МВт с КПД 75% и сроком службы несколько
тысяч часов.
Топливные элементы на основе твердых полимерных электролитов (низкотемпературные). В последние годы данный тип
топливных элементов привлекает пристальный интерес. В них в качестве электролита используется твердая полимерная ионообменная
мембрана типа “Nafion”, содержащая сульфо-группы с подвижными
протонами. Материалом катода служит, например, графит, на который нанесен катализатор процесса окисления топлива – платина или
ее сплавы (Pt-Ru, Pt-Ru-Re, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-WO3). Топливом в данном
элементе является водород или метанол. Рабочая температура достигает 100о С.
На аноде топливо (метанол) окисляется:
СН3ОН + Н2О → СО2 + 6Н+ + 6е.
На катоде кислород восстанавливается:
О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О.
Суммарная токообразующая реакция – горение метанола:
СН3ОН + 1,5 О2 → СО2 + 2Н2О.
Компания Nuvera Fuel Cells (www.nuvera.com) производит стационарные топливные элементы на основе технологии PEM (с протонообменной мембраной) для жилых и коммерческих зданий. Основная область применения PEM-элементов – электромобили.
Топливные элементы на основе твердых оксидных электролитов. Перспективы разработки современных высокотемпературных топливных элементов этого типа связаны с созданием новых
материалов, которые могут использоваться в качестве твердых электролитов. Если в элементе используют электролиты на основе оксидов редкоземельных металлов (циркония, иттрия, стронция), то рабочая температура такого элемента достигает 900 – 1000о С. Твердые
оксидные электролиты обладают рядом преимуществ, главным из
которых является униполярная проводимость, которая обеспечивается наличием одного сорта подвижных частиц O2–.
В одном из первых высокотемпературных топливных элементах
компании Westinghouse (1960 г.) в качестве электролита использова81
ли керамику ZrO2+Y2O3, в качестве катода – пористый LaMnO3, в
качестве анода – нанесенный Ni-катализатор (Ni/ZrO2).
На аноде водород окисляется:
H2 + O2–  H2O+2e.
На катоде кислород восстанавливается:
½O2 + 2e  O2–.
Суммарная токообразующая реакция – горение водорода с образованием воды:
H2 + ½O2=H2O
Компания Siemens Westinghouse Power (www.siemenswestinghouse.com)
более 40 лет занимается исследованиями топливных элементов на
основе технологии SOFC – твердооксидный топливный элемент
(solid oxide fuel cell). Первая в мире установка запущена в тестовую
эксплуатацию в 2000 г. Мощность установки составила 220 кВт, из
них 200 кВт – мощность топливного элемента технологии SOFC и
20 кВт – мощность микротурбинного электрогенератора. КПД составил 53 %. Система проработала 3 200 часов.
В табл. 3 описаны некоторые параметры современных ТЭ. В
настоящее время широкое практическое использование топливных
элементов, несмотря на высокую эффективность преобразования
химической энергии в электрическую (КПД выше 50 %) и экологическую безопасность, сдерживается высокой стоимостью твердых
электролитов (особенно полимерных), а также катализаторов на основе благородных металлов. В этой области научно-практические
исследования проводятся особенно интенсивно.
Таблица 3.
Твердые электролиты, используемые в топливных элементах, подвижные частицы и рабочая температура ТЭ
Полиалюминаты натрия
Твердый
Оксиды
“Nafion”
Na2O·n Al2O3
«Нафион» La, Zr, Y, Sr
электролит
(n=5,3–8,5)
Подвижные
частицы в
H+
O2Na+
электролите
Рабочая
20–100оС 800–1000оС
600–1000оС
температура ТЭ
82
Микробные топливные элементы. В микробных топливных
элементах энергия окислительно-восстановительных процессов,
протекающих в микроорганизмах, в том числе бактериях, преобразуется в электрическую. Топливом могут служить разнообразные
органические соединения – глюкоза, ацетат, лактат, глицерин, сточные воды. На аноде поступающие органические вещества окисляются бактериями (без участия О2). В присутствии медиатора электроны
включаются в «кругооборот» на электроде с генерацией слабых токов. На катоде восстанавливается кислород воздуха. Микробные
топливные элементы работают в мягких условиях: при температуре
20 – 40оС, рН = 5 – 8, с КПД более чем 50 %. Эти элементы перспективны для применений, например, в медицинских устройствах (топливо – глюкоза). Применение микробных топливных элементов на
станциях по очистке сточных вод пивоваренных заводов позволяет
утилизировать органические отходы и одновременно получать электроэнергию. Бактерии (например, активного ила), используемые в
системе жизнеобеспечения космонавтов, также используются при
конструировании ТЭ, работающих на борту космического корабля.
Задачи
3.2.1. В топливном элементе со щелочным электролитом в качестве топлива используется метанол. Напишите суммарную реакцию, протекающую в данном топливном элементе. Рассчитайте Н0
и S0 токообразующей реакции. Н0 и S0 образования соединений
приведены в таблице. Определите тепловой эффект топливного элемента при работе в термодинамически обратимых условиях, а также
стандартное значение ЭДС.
Соединение
СН3ОН
О2
СО2
Н2О жидк.
Н0, кДж/моль
–200,95
0
–393,51
–285,83
S0 , Дж/моль/град
239,83
205,14
213,80
69,95
Решение. Уравнения полуреакций на аноде и катоде:
СН3ОН + 6 ОН–  СО2 + 5 Н2О + 6е,
½О2 + Н2О +2е  2 ОН–.
83
Уравняем эти две полуреакции по количеству участвующих электронов и получим уравнение суммарной реакции горения метанола:
СН3ОН + 3 ½О2  СО2 + 2 Н2О.
Зная уравнение суммарной реакции, рассчитаем Н0:
Н0 = 2·Н0Н2О ·+ Н0СО2 – Н0СН3ОН =
2·(–285,8) + (– 393,5) – ( –200,95) = –764,15 кДж/моль.
Зная уравнение суммарной реакции, рассчитаем S0 :
S0 = 2·S0Н2О + S0СО2 – 1,5·S0О2 – S0СН3ОН =
2 (69,95) + 213,8 –1,5·(205,14) – 239,8 = –193,8 Дж/моль/град.
Токообразуюшая реакция протекает с уменьшением энтропии.
Тепловой эффект равен: Q = –Т·S = –298·(–193,8)= 57,7 кДж/моль.
Теоретическое (максимально возможное) значение ЭДС можно рассчитать по формуле: ΔG0 = Н0 –Т·S0 и ΔG0 = – n·F·ЭДС0. Подставляя найденные значения, получаем:
764,15103  298( 193,8 )
ЭДС =
=1,22 В.
696500
3.2.2.* Запишите суммарную, анодную и катодную реакции в
низкотемпературном топливном элементе на основе протонпроводящего полимерного электролита типа “Нафион”, в котором топливом служит метанол. Оцените константу равновесия токообразующей реакции, если расчетная величина ЭДС такого топливного
элемента составляет 0,63 В.
3.2.3.* Запишите суммарную, анодную и катодную реакции для
высокотемпературного (1000 К) топливного элемента на основе
твердого оксидного электролита, в которой топливом является водород. Оцените максимальную ЭДС. данного топливного элемента,
если G1000 К реакции сгорания водорода равна –191,5 кДж/моль.
3.2.4.* Запишите суммарную, анодную и катодную реакции, происходящие в метанольном низкотемпературном топливном элементе
на основе проводящего полимерного электролита “Нафион”. Пользуясь значениями стандартных свободных энергий образования,
приведенных в таблице, рассчитайте максимальное значение ЭДС.
Соединение
CO2 (газ)
H2O (ж)
CH3OH (ж)
0
–394,4
–237,1
–166,6
G , кДж/моль
84
3.2.5. Запишите суммарную, анодную и катодную реакции, происходящие в водородном низкотемпературном топливном элементе
на основе проводящего полимерного электролита “Нафион”. Пользуясь значениями стандартных свободных энергий образования,
приведенных в справочнике (указать, какой использован), рассчитайте максимальное значение ЭДС при 298 К.
3.2.6. В топливном элементе с протонопроводящей мембраной
Nafion в качестве топлива используется метанол. Рассчитайте
стандартный электродный потенциал метанольного элемента (Е0) и
G0 токообразующей реакции. Сравните это значение с элементом,
составленным из водородного и кислородного электродов (топливный элемент на водороде).
Полуреакция
окисление метанола до углекислого газа
восстановление кислорода до воды
Е0,В
–0,03
1,229
3.2.7. Запишите суммарную, анодную, катодную реакции, происходящие в высокотемпературном топливном элементе с оксидным
электролитом, топливом для которого является метан.
3.2.8. Разработайте высокотемпературный аналитический датчик
для определения концентрации монооксида углерода на основе топливного элемента с оксидным электролитом. Кратко опишите его
конструкцию и методику анализа, включая аналитическое уравнение. Запишите полуреакции на электродах.
3.2.9. В высокотемпературном топливном элементе на основе
твердого оксидного электролита в качестве топлива используется
синтез-газ (СО+Н2). Напишите полуреакции на электродах, суммарную токообразующую реакцию и выражение для вычисления максимального значения ЭДС.
3.2.10. В топливном элементе на основе щелочного электролита
происходит окисление гидразина кислородом воздуха. Напишите
полуреакции на электродах и суммарную токообразующую реакцию. Рассчитайте ЭДС, если Go = –447,8 кДж/моль топлива.
85
Ответы
1.4. 2,810–2 M. 1.6. 2,310–4 Ом-1cм-1. 1.7. 1,610–12. 1.8. 1,310–10.
1.10. В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978; 8,310–5 см2/с; 1,410–5 см2/2; 1,710–5 см2/с.
1.13. а) tCu 2 = 0,44; t NO  = 0,56; б) tCu 2 = 8,610–3; t NO  = 1,110–2; t K  = 0,48;
3
3
tCl  = 0,50; в) t K  = 0,42; t Fe(CN )36 = 0,58. 1.15. λН+ = 26 см2·ом–1 моль–1.
2.1.3.
2RT a1
2 RT a1
ln
2.1.4. Е1 = –Е2 2.1.7 а)
ln .
F
a2
F
a 2
2.3.2 а) Е = 0,108 В; [Cu2+] = 0,105 M; [ Fe( CN )3
] = 9,810–5;
6
[ Fe( CN )4
] = 0,011; б) E = –0,071 В; в) Е = –0,059 В; г) Е = –0,379 В;
6
д) Е = 1,628 В; p Cl  0. 2.3.3 а) СHCl = 4,410–3 M; б) [Fe2+] = 0,03 M;
2
в) СHCl = 8,610–7 M. 2.3.5. 1,83 В. 2.3.6. рН = 4,15. 2.3.7. При рН < 4
n = 1, Eo = 0,388 В; при рН > 6 n = 2, Eo = 0,264 В. 2.3.9. ~10–7 атм.
2.3.10. Содержание серебра 1,2 %, погрешность анализа 4 %.
2.4.2. 343. 2.4.3. 7,31025. 2.4.4. 1,6109. 2.4.5. –0,320 В.
2.4.6. 5,710–13. 2.4.7. 1,010–15. 2.4.8. 5,18. 2.4.10. 1,11 В, изменится до
значения 1,01 В. 2.4.11. 0,305 В.
2.5.4. 363,8 кДж·моль–1. 2.5.5. 10,5 кДж·моль–1. 2.5.6. G = –4,5 кДж·моль–1;
Н = 10,5 кДж·моль–1; S = 50,2 Дж·моль–1·К–1.
2.6.1.2. а) –0,018 В; б) –0,039 В; в) ~ 0. 2.6.2.3. 1) 0,156 В;
2) 0,08 В; 3) 0,145 В; 4) 0,0; 5) –0,177 В. 2.6.3.3. 1,23 В; не изменится.
2.6.3.5. ~0, не изменится.
3.1.4. 2,9 г/кг. 3.1.9. 7,5 %, К = 6,8∙10–3 23%, К = 2,1·10–2. 3.1.10.
5 %. 3.1.12. 1∙10–4, 100 %. 3.1.13. NH4+ не мешает, аAg+ = 1,7∙10–6 М.
3.1.14. 0,43. 3.1.15. 1,9∙10–6 М; 7,3∙10–8 М. 3.1.16. > 0,46 М. 3.1.19. рН
7,7 – 11,7.
3.2.2. 10128. 3.2.3. 1 В. 3.2.4. 1,21 В.
86
Список литературы
1. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир,
1977.
2. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы
теории и применение. М.: Мир, 1985.
3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979.
Т. 1–2.
4. Электроаналитические методы / Под. ред. Ф. Шольца. М.:
БИНОМ Лаборатория знаний, 2010.
5. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и
измерение. Статистика. Титрование в неводных средах. Потенциометрия и ион-селективные электроды. Полярография и амперометрия. М.: Химия, 1978.
6. Хаваш Е. Ионо- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988.
7. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш.шк., 1978.
8. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая
электрохимия. Кондуктометрия. Потенциометрия. Л.: Химия, 1981.
9. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: БИНОМ Лаборатория знаний, 2003.
10. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.
11. Брайнина Ж. З., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.
12. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник
Л.: Химия, 1978.
13. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для
электрохимиков. М.: Мир, 1980.
14. Захаров В. А., Сонгина О. А., Бектурова Г. Б. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем // Ж-л аналит. химии. 1976. Т. 31. № 11. С. 2212–2221.
87
Учебное издание
Коваленко Галина Артемьевна,
Галкин Петр Сергеевич,
Коковкин Василий Васильевич
РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Сборник задач
Редактор С. А. Колпакова
Подписано в печать
Формат 60×84 1/16. Уч.-изд. л. 5,4. Усл. печ. л. 5.
Тираж 100 экз. Заказ №
Редакционно-издательский цент НГУ.
630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2.
88