Название доклада:

Название доклада:
Изучение
процесса
электрополимеризации
спектроэлектрохимическим
методом
и
методом
пьезокварцевого микровзвешивания
порфина
магния
электрохимического
Автор: Истакова Ольга Ивановна
Рецензент: Курмаз В.А.
Электроактивные материалы, получаемые путем введения порфиринового
макроцикла в состав пленки сопряженного полимера в виде противоиона или его
ковалентным связыванием, представляют большой практический интерес в силу
сочетания ценных качеств проводящего полимера и каталитически активного центра
MeN4. Недавно был разработан высокоэффективный метод синтеза незамещенного
порфирина – порфина магния, благодаря чему впервые были получены гомополимеры
порфина магния с оригинальными оптическими и электрическими свойствами, затем на
их основе и другие полипорфины и полиметаллопорфины. Такие материалы, построенные
только из порфиновых звеньев, представляют из себя сопряженные полимеры, имеющие
большие перспективы применения в электрокатализе и фотокатализе, в качестве сенсоров,
фотоэлектрических преобразователей.
Углубленное изучение механизма синтеза исходной пленки полипорфина магния, а в
особенности, установление количества отбираемых электронов у молекулы мономера в
процессе электрополимеризации, представляет большой практический интерес, поскольку
стехиометрически связано с количеством связей между мономерными блоками, т.е. дает
возможность непосредственно определить этот важный структурный параметр
полимерного материала. Это количество отбираемых у молекулы мономера в процессе
электрополимеризации электронов является редокс-эквивалентом порфина магния.
Целью данной работы явилось определение редокс-эквивалента порфина магния в
процессе его электрополимеризации
с использованием двух
методов
–
спектроэлектрохимического метода, позволяющего определить редокс-эквивалент по
убыли мономера из раствора, и метода электрохимического пьезокварцевого
микровзвешивания (EQCM), помогающего рассчитать редокс-эквивалент по прибыли
образующегося на электроде полимера.
Спектроэлектрохимический метод основан на сопоставлении количества
пропущенного через цепь заряда с убылью количества мономера в растворе. Спектры
поглощения раствора и зависимость тока полимеризации от времени регистрировали
одновременно. Впоследствии каждому измеренному спектру ставилась в соответствие
величина пропущенного заряда, полученная интегрированием хроноамперограммы от
начального момента времени до момента измерения соответствующего спектра. Далее
была проведена идентификация спектров и математическая обработка полученных
данных.
Метод электрохимического пьезокварцевого микровзвешивания заключается в
определении прибыли полимера на электроде и отнесении этой величины к количеству
пропущенного заряда. Осаждение пленки полипорфина магния на рабочий электрод, в
качестве которого выступал кварцевый кристалл с напыленным платиновым покрытием,
сопровождается сдвигом резонансной частоты, пропорциональной изменению массы
электрода. По наклону зависимости сдвига частоты от величины пропущенного заряда,
была определена масса образовавшегося полимера и соответствующее количество
электронов в расчете на одно мономерное звено.
В результате было установлено, что при окислении порфина магния с
использованием спектроэлектрохмического метода и метода электрохимического
пьезокварцевого микровзвешивания, на образование одного мономерного звена
расходуется 2,3 электрона. Известно, что при получении сопряженных полимеров
электрополимеризацией образуются макромолекулы, несущие на себе положительный
заряд. Поэтому полученная величина 2,3 интерпретируется следующим образом: 2
электрона затрачивается на образование связей мономерного блока с соседними, а
оставшаяся доля заряда (0,3 электрона) расходуется на частичное заряжение полимерной
цепи и образование сшивок. Поскольку реакционно-активными и у порфина магния, и у
его катион-радикалов являются мезо-атомы углерода в макроцикле, можно сделать вывод,
что указанные две связи мономерного звена имеют мезо-мезо характер.