Методика эксперимента

УДК 639.62:678.01
Исследование структуры поверхности плазмомодифицированных резин.
Э.Ф.АБДРАШИТОВ*, А.Н.ПОНОМАРЕВ
(Филиал Института энергетических проблем химической
Московская обл., Ногинский район, пос. Черноголовка.)
физики
РАН,
Реферат
Исследована
структура
поверхности
исходных
и
плазмомодифицированных резин марки 5И-30 и ИРП-1287 методами оптической
и электронной микроскопии, а также инфракрасной спектроскопии на разных
стадиях поверхностного плазмохимического модифицирования. Установлено, что
рельеф плазмообработанного РТИ формируется в результате специфического
действия разряда на различные инградиенты, входящие в рецептуру резин. При
плазмообработке на поверхности резины образуется переходный слой,
содержащий фторуглеродные группы и продукты плазмоокислительной
деструкции поверхности резины. Покрытие имеет чешуйчатый вид с характерным
размером в десятки микрон. Разрушение резины и нарушение уплотнения при
трении происходит путем образования каверн на дорожке трения по механизму
образования “скаток”.
Ключевые слова: покрытия, модифицирование, резины,
коэффициент трения, адгезия, эластомеры, поверхность, износ.
плазмохимия,
Введение
Одним из эффективных методов повышения износостойкости РТИ является
метод поверхностного плазмохимического модифицирования [1-4].
Для развития и совершенствования методик плазмохимического
нанесения антифрикционных защитных покрытий, чрезвычайно важно
исследовать связь измеряемых трибологических параметров, таких как
коэффициент трения, износостойкость, адгезия и др. со структурой и составом
поверхностного слоя. Наиболее подходящими методами исследования являются
инфракрасная спектроскопия и оптическая (электроннооптическая) микроскопия.
Использование этих методов в сочетании с традиционными для РТИ методами
трибологических испытаний на устойчивость к истиранию в процессе трения,
позволяют выявить механизм
и характер разрушения модифицирующих
покрытий, установить связь и закономерности между структурой поверхности и
ее износостойкостью. К сожалению, в литературе этот вопрос остается достаточно
* Э.Ф.АБДРАШИТОВ, Филиал Института энергетических проблем химической физики
РАН, 142432, Московская обл., Ногинский район, пос. Черноголовка
2
мало исследованным. В данной работе, на примере резины марки 5И-30 и резины
ИРП-1287, предпринята попытка выявить связь между химической структурой и
морфологией поверхности исходных и плазмомодифицированных резин и
механизмом разрушения резины в процессе трения.
Методика эксперимента
Образцы резино-технических изделий из резин марки 5И-30
изготовленной на основе силоксанового каучука СКТФВ-2103 и резины ИРП1287 на основе СКФ-26 являются непрозрачными в ИК-области, т.к.
содержащиеся в них инградиенты и наполнители вызывают сильное рассеивание
в этом спектральном диапазоне. В связи с этим, не представлялось возможным
применение традиционной ИК-спектроскопии пропускания. Для исследования
использовался метод многократного нарушенного полного внутреннего
отражения (МНПВО), позволяющий получить спектр поверхностного слоя, в том
числе, и непрозрачных образцов. С помощью этого метода, при соответствующем
подборе условий регистрации, удается получить хорошо разрешенные ИКспектры поверхностного слоя резин некоторых марок. Приведенные в данной
работе ИК-спектры получены на спектрометре “Perkin-Elmer 580B”. с помощью
приставки МНПВО фирмы “Perkin-Elmer” (призма KRS-5, 25 отражений, угол
падения 45о).
Морфология поверхности образцов исходных резин и резин, взятых на
различных стадиях поверхностного модифицирования, исследовалась методом
просвечивающей электронной микроскопии при изготовлении двухступенчатых
угольных реплик, оттененных металлом. Снимки поверхности резин получены с
использованием оптического микроскопа МИИ-4 (увеличение 50) и электронных
микроскопов ЭМ-7 и JEM-100 (при увеличении 8000 и 15000).
При исследовании морфологии поверхности, интерпретация полученных
результатов проводилась методом идентификации наиболее характерных
рельефов поверхности, полученных для четырех групп образцов:
 необработанные поверхности исходных резин,
 резины, модифицированные плазмой тлеющего разряда в присутствии паров
перфторуглеродов,
 резины, покрытые суспензией фторопласта Ф-4Д и подвергнутые повторному
плазмооблучению,
 резины на разных стадиях триботехнических испытаний.
Триботехнические
испытания
образов
на
износостойкость
проводились на машине торцового трения МТТ-1М, схема которого представлена
на рис.1.
Образец испытуемого материала 4 в виде плоского диска закрепляется
во вращающейся оправке 5. Скорость вращения может плавно меняться и
задается величиной подаваемого напряжения на электродвигатель постоянного
тока 1. На выходном валу редуктора 2 установлен счетчик оборотов 3.
3
1
2
9
11
4
10
8
5
3
6
7
12
14
18
19
13
16
15
17
Рис.1. Схема машины трения МТТ-1М: 1 - электродвигатель, 2 - редуктор, 3 – счетчик
оборотов, 4 – образец РТИ, 5 – оправка, 6 – индентор, 7 – поршень, 8 – рычаг, 9 – груз, 10
–манометр, 11 – анализатор утечек, 12 – рычаг индентора, 13 – весы, 14 – индуктивный
датчик, 15 – электронный блок, 16 – генератор, 17 – самописец, 18 – реле выключатель,
19 – блок питания.
К вращающемуся образцу прижимается торцевой частью полый цилиндрический
индентор 6. Нагрузка на индентор от рычага 8 передается через поршень 7.
Усилие нагрузки регулируется перемещением груза 9 по рычагу. Сила трения
измеряется с помощью рычага 12, закрепленного одним концом неподвижно на
инденторе, а другим упирающимся в тарелку весов ВЛК-500 13, механически
связанной с чувствительным элементом узла автоматической регистрации 15
(ферритовый стержень внутри катушки индуктивности 14). Усилие, возникающее
при трении, измеряется непосредственно по показаниям весов. Одновременно
изменяется индуктивное сопротивление катушки 14, что приводит к разбалансу
электрического моста 15. Электрический сигнал регистрируется самописцем типа
КСП-4 17. Чувствительность системы регулируется путем изменения диапазона
измерений весов 13. Нагрузка на образец контролируется манометром 10. При
достижении определенной величины усилия трения, питание электродвигателя
автоматически отключается с помощью контактного реле 18. Машина позволяет
контролировать начальный момент потери герметизирующей способности
исследуемого резинового образца 4 с помощью анализатора утечек 11. Он
оценивался, как начало утечки жидкости через трущуюся об индентор 6
уплотнительную кромку резинового образца 4 по мере ее разрушения и износа.
Основные характеристики МТТ-1М:
 Линейная скорость трения 0,01  2,0 м/с.
 Пределы измерений коэффициента трения от 0,01 до 2,0.
 Нагрузка на образец от 1  50 Н.
4
В данной работе фрикционные измерения проводились индентором из
стали марки 1Х18Н9Т с чистотой обработки поверхности - 8 (степень
шероховатости – 3,2 мкм). Нагрузка на образец – 0,2 МПа, линейная скорость
трения – 0,02 м/с.
Результаты и их обсуждение
Под действием плазмы газового разряда в поверхностных слоях
полимерных материалов происходят разнообразные химические превращения. В
каучуках и резинах основными являются процессы деструкции и сшивания [5-8].
Глубина химических превращений в значительной степени зависит от природы
обрабатываемого материала и от условий плазмообработки и может варьировать,
согласно литературным данным, от десятых долей микрона до десятков микрон.
Плазмоинициированные
химические
превращения
сопровождаются
одновременно изменениями в морфологии поверхности обрабатываемого
материала. Направление химических реакций под действием плазмы определяется
в значительной мере составом плазмообразующего газа. При подаче в зону
разряда органических соединений наблюдается осаждение на поверхности
полимерных пленок.
1
2
3
, см-1
Рис.2 Инфракрасные спектры МНПВО (ZnSe, 25 отражений) резины марки 5И-30:
 исходная (1),
    обработанная в плазме в среде перфторкеросина (2),
- - - - - с фторопластовым покрытием (3).
На рис.2 (спектр 1) представлен ИК-спектр поверхностного слоя не
модифицированной резины марки 5И-30, изготовленной на основе
диметилдифенилметилвинилсилоксанового каучука СКТФВ-2103 [(СН3)2SiO]n
[(С6Н5)2SiO]m [(СН2=СН)СН3SiO]p ). Проведенная расшифровка ИК-спектра
5
показала, что пики 3050 и 3070 см-1 отвечают колебаниям группы СН=СН2, 2800
см-1 – колебаниям С-Н в группе СН3, полоса 1590 см-1 – колебаниям бензольного
кольца в группе С6Н5, 1430 см-1 – связи Si-С6Н5, а широкая полоса 1000 – 1100 см-1
колебаниям скелета Si-O-Si.
После обработки резины в плазме тлеющего разряда в среде паров
перфторуглеродов, поглощение основных линий, отвечающих структуре
исходной резины, уменьшается. При этом появляется интенсивное поглощение в
области 1600 – 1750 см-1 (рис.2, спектр 2),, свидетельствующее об образовании
С=О групп, а также возрастает поглощение в области 1100 – 1200 см-1,
отвечающее С – F связям. Таким образом, при плазмохимической обработке в
парах перфторкеросина происходит образование переходного слоя, содержащего
фторуглеродные группы, а также окислительная деструкция исходной
поверхности. Малая толщина фторуглеродного слоя (по оценкам  0,1 ммк) и
перекрывание линии поглощения C-F с интенсивными линиями поглощения
подложки в области 1000 – 1300 см-1, к сожалению, не позволяет получить
качественный ИК-спектр переходного слоя. Следует также отметить, что
окислительная деструкция, наличие которой подтверждается появлением в ИКспектре поглощения, отвечающее за кислородсодержащие функциональные
группы, объясняется присутствием в плазме тлеющего разряда следов кислорода.
Этот фактор, подтвержденный также морфологическими исследованиями с
помощью оптических и электронных микроскопов. В этих условиях наблюдается,
так называемое, плазменное травление поверхности резины. Этот процесс
является, по-видимому, не желательным явлением, так как приводит к
разрыхлению поверхности и ослаблению ее связи с наносимым затем
фторуглеродным покрытием.
На рис.2 (спектр 3) приведен также спектр конечного покрытия,
образующегося после нанесения фторопластовой суспензии на переходный слой.
Как видно, в спектре появляется линия 2360 см-1 и интенсивный дуплет 1150 см-1
и 1200 см-1, отвечающий колебаниям C-F в политетрафторэтилене [9].
Химическая структура поверхностного слоя после нанесения суспензии и
последующей ее обработки отвечает спектру поглощения фторопласта-4.
Таким образом, можно утверждать, что после первого этапа
плазмохимического модифицирования на поверхности резины образуется
переходный слой, содержащий фторуглеродные группы и продукты
плазмоокислительной деструкции поверхности резины. Структура этого слоя
значительно влияет на адгезию наносимого затем фторуглеродного покрытия к
РТИ,
а
следовательно,
определяет
износостойкость
и
прочность
модифицирующего слоя.
В процессе плазмообработки происходит изменение рельефа
поверхности полимерных материалов, вызванное одновременным протеканием
процессов травления полимеров и образования покрытий . Микрорельеф
плазмообработанных поверхностей дает ответ на вопрос об однородности
поверхности образца, а также специфике взаимодействия плазмы газового разряда
6
с участками материала образца, находящегося в различных структурных
модификациях, либо отличающихся по химическому составу. В силу
особенностей эластомеров, являющихся сильно наполненными композиционными
материалами, эти превращения имеют свои характерные особенности.
Структурные
превращения,
как
на
молекулярном,
так
и
надмолекулярном уровне происходят в поверхностных слоях различных
материалов и при фрикционном контакте
[10].
На рис.3а представлена картина
рельефа поверхности исходной резины на
основе
СКФ-26,
сделанного
при
увеличении 8 тысяч. Для поверхности
необработанной резины данной марки, по
нашим
наблюдениям,
характерным
является
достаточно
равномерное
распределение
микронеоднородностей
типа «затяжек» с глубиной рельефа не
более 0,2 ммк. Вероятно, такая структура
поверхности образуется в процессе
вулканизации
и
последующей
термоусадки
и в большой степени
Рис.3 Рельеф поверхности резины 5И-30, полученный на различных стадиях
плазмохимического модифицирования: а – исходная резина ИРП-1287 (увеличение
8000), b – исходная резина 5И-30 (увеличение 50), с - резина 5И-30, обработанная
в воздушной плазме (увеличение 15000), d - резина 5И-30 после плазмообработки в
среде перфторуглеродов (увеличение 15000), е - резина 5И-30 после нанесения
суспензии фторопласта ф-4 и термической обработки (увеличение 15000), f – этаже
поверхность, но при малом увеличении (50).
определяется технологическими условиями этого процесса. Следует отметить, что
некоторые образцы резин имеют поверхность, отличающуюся по внешнему виду
от той, которая представлена на рисунке.
Резина 5И-30 является менее однородной по составу и картина ее
поверхности существенно отличается от приведенной выше. На ее поверхности
заметны довольно крупные включения. Рельеф поверхности исходной резины 5И30 при малом увеличении (50) приведен на рис. 3b.
При плазмохимической обработке, как уже отмечалось, рельеф РТИ
формируется в результате специфического действия разряда на различные
инградиенты, входящие в рецептуру резин. Плазмохимическая обработка
поверхности исходной резины в присутствии следов кислорода, как правило, дает
поверхность, характеризующуюся появлением глобулярной структуры. На
начальных стадий обработки такая структура образуется на фоне исходного
7
рельефа резины. Причиной образования такой структуры является
плазмохимическое травление поверхности образца, а значительный разброс
геометрических размеров глобул – от нескольких микрон до менее 0,1 микрона,
объясняется наличием наполнителей в виде твердых кристаллических гранул,
менее подверженных травлению.
На снимке поверхности плазмообработанной в среде остаточного
воздуха резины 5И-30 (рис.3с), хорошо видны резко очерченные образования с
размерами 1 ммк. Эти образования соответствуют как выступам, так и впадинам
на поверхности, а их средний размер, по-видимому, совпадает с дисперсностью
инградиентов резиновой смеси.
Таким образом, при плазменной обработке происходит увеличение
неоднородностей поверхности резины, а сам процесс травления является
неизотропным. Очевидно, что при формировании плазмоосажденных покрытий,
именно границы кристаллических образований являются наиболее слабым местом
с точки зрения прочности нанесенного слоя.
Характерный вид поверхности резины 5И-30, обработанный разрядом в
среде перфторуглеродов, приведен на рис.3d. Рельеф поверхности, в основном,
соответствует рельефу исходной резины, однако, образование полимерного слоя
значительно сглаживает резкие границы неоднородностей. Этот факт
свидетельствует о том, что образование покрытия происходит в конкуренции
процессов травления поверхности и плазмоосаждения фторполимера.
Поверхность резин, покрытых суспензией Ф-4Д и прошедших
термообработку, приведена на рис.3е. Сравнение рис.3d и 3e, сделанных при
одном и том же увеличении, показывает образование поверхностной пленки со
специфическим рельефом, полностью закрывающим предыдущую структуру. Тем
не менее, наиболее крупные глобулы, наблюдающиеся на рис.3d, видны и на
рис.3e (в нижней его части), в виде пологих оплывших структур. Последнее
позволяет грубо оценить толщину образовавшейся пленки в 12 ммк.
Нанесение суспензионного слоя с поверхностной термообработкой
приводит к образованию чешуйчатого покрытия с характерным размером в
десятки микрон. Границы такой чешуйчатой структуры хорошо просматриваются
на снимке при большом увеличении (рис.3f). Морфология поверхности
образующейся пленки в гладкой ее части практически идентична поверхности
монолитного блока фторопласта-4.
Одним из наиболее важных в практическом отношении вопросом
модифицирования поверхности резины является прочность и долговечность
антифрикционного покрытия в процессе трения. Объективную информацию об
этом можно получить, сравнивая характер и механизм разрушения поверхности в
процессе трения исходных и модифицированных резин.
На рис.4 представлены микрофотографии дорожки трения исходных и
плазмомодифицированных РТИ на основе силоксановых каучуков (5И-30).
8
Характер разрушения поверхности
металлической поверхности в режиме
неподвижного уплотнителя представлен на
рис.4а. В этих условиях разрушение
резины
и
нарушение
уплотнения
происходит при образовании каверн за
счет вырывания материала на контактном
следе. В режиме трения (рис.4b),
разрушение резины происходит вдоль
дорожки трения. Разрушение более
плотного поверхностного слоя резины
приводит к быстрому росту дефектов. При
этом разрушение, главным образом,
развивается вглубь уплотнителя.
В работе [13], на примере ряда
резин показано, что существует, так
называемое,
«критическое
значение»
коэффициента трения (1,31,5), выше
в
результате
залипания
к
Рис.4 Рельеф поверхности резины 5И-30, полученные на различных стадиях
адгезионных и триботехнических испытаний (увеличение 50): а - характер
разрушения поверхности исходной резины при залипании, b - вид дорожки трения
немодифицированной резины, с - характер разрушения модифицирующего
покрытия на дорожке трения на начальных стадиях трения, d - разрушение резины
под слоем модифицирующего покрытия.
которой износ катастрофически возрастает. Это возрастание происходит из-за
перехода от усталостного механизма износа резины к износу посредством
«скатывания».
О преобладающем механизме износа можно судить по характеру
изношенной поверхности, а также по изменению структуры поверхностного слоя
резины. Резины 5И-30 относятся к материалам с низкими прочностными
свойствами и находят применение преимущественно в узлах с ограниченной
подвижностью. Резины этой марки отличаются также высокими (1,52,0)
значениями коэффициента трения в паре со стальным индентором. В этих
условиях следует ожидать, что основным механизмом разрушения поверхности
исходной резины в процессе трения будет, согласно [11,12], механизм износа
посредством “скатывания”. При трении по стальному гладкому контртелу на
поверхности резины вследствии местной деформации поверхностного слоя
возникают складки, которые впоследствии отрываются от поверхности и
свертываются в “скатку”, хорошо заметную на рис 4c. Из рисунка видно, что на
исходной резине в процессе трения возникает характерный складчатый рельеф,
9
обусловленный образованием и разрушением скаток. Механизм износа
посредством образования “скаток” характеризуется высокой интенсивностью, что
подтверждается и нашими измерениями.
В результате поверхностного плазмохимического модифицирования
происходит снижение значения начального коэффициента трения резины 5И-30 в
несколько раз (до 0,1-0,3), а величины адгезии (залипания) в десятки раз.
Интенсивность разрушения поверхности в процессе трения и износ
поверхностных слоев в этих условиях резко замедляется, что, в конечном счете,
значительно увеличивает срок службы уплотнителя. Следует предположить, что
одновременно происходит и изменение механизма износа. Износ в этом случае
носит усталостный характер, являющийся наименее интенсивным среди других
известных механизмов износа резин. Это обусловлено физико-механическими
свойствами модифицирующего покрытия. Проведенное микроскопическое
исследование поверхности модифицированных резин в процессе трения,
подтверждают сделанный вывод. На рис.4 приведены также микроскопические
снимки дорожки трения при различных стадиях разрушения модифицирующего
покрытия.
На начальных стадиях под действием нагрузки происходит
растрескивание покрытия с размерами сетки 100 ммк (рис.4с). Как видно на
снимке, в процессе износа вырываются частицы покрытия вместе с материалом
подложки. Характер разрушения покрытия при трении (рис.4d) показывает, что
вдоль дорожки трения происходит образование более мелких кристаллитов
размером до 1-3 ммк, аналогично тому, что наблюдается при трении фторопласта4 [10]. По мере истирания антифрикционного модифицирующего покрытия и
выноса из зоны трения продуктов износа, разрушение поверхности вновь
протекает по механизму, характерному для исходной резины. На последнем
снимке (рис.4d) хорошо просматриваются на дорожке трения следы
начинающихся формироваться «скаток».
Таким образом, рассматривая полученные результаты, можно сделать
вывод, что повышение износостойкости плазмомодифицированных РТИ
обусловлено наличием на поверхности антифрикционной фторполимерной
пленки, химически связанной с подложкой. Это приводит к изменению механизма
разрушения поверхности в процессе трения от разрушения путем «скатывания»,
характерного для исходной резины 5И-30, в сторону менее интенсивного
усталостного износа, характерного для материалов с низким коэффициентом
трения.
1.
Литература
Абдрашитов Э.Ф., Тихомиров Л.А., Тарасенко В.А., Пономарев А.Н. Новый
тип модифицированных резинотехнических изделий // Машиностроитель, №
10, (1995), 28.
10
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Пономарев А.Н. Научные основы энергосберегающих технологических
процессов с использованием неравновесной плазмы // Изв. РАН, Энергетика,
1966, №6, С. 78-97.
Абдрашитов Э.Ф., Тарасенко В.А., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н., Трение
и износ плазмохимически модифицированных эластомеров. // Трение и
износ, 2001, №2, С. 190-196.
Абдрашитов Э.Ф.,
Пономарев А.Н., Исследование трения и адгезии
плазмомодифицированных силоксановых эластомеров // Трение и износ,
2001, № 3 , С. 311-316.
Чичагова Ж.С., Тихомиров Л.А., Исследование действия плазмы газового
разряда на каучук СКН-26, // Химия высоких энергий, 1985, №6, С.544-547.
Тихомиров Л.А., Исследование действия плазмы газового разряда на каучук
СКФ-26, // Химия высоких энергий, 1990, №2, С.171-175.
Чичагова Ж.С., Тихомиров Л.А., Исследование действия плазмы газового
разряда на полиметилсилоксановый каучук СКТФВ-803, // Химия высоких
энергий, 1991, №2, С.176-180.
Блох Г.А., Овчаров В.И., Рапчинская С.Е., Полак Л.С., Виноградов Г.К.,
Иванов Ю.А. Влияние низкотемпературной плазмы воздуха на свойства
каучуков и резин // Химия и химическая технология, 1984, № 32, С.28-30.
Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. // Инфракрасная спектроскопия
полимеров. 1976, М., Изд. “Химия”, С. 247
Пелишенко С.С., Демченко О.В., Безрук Л.И. и др. К вопросу выяснения
природы структурных превращений фторопласта-4 в зоне фрикционного
контакта. // Трение и износ, 1983, №4, С. 733-737.
Д.Мур, «Трение и смазка эластомеров», М., Изд. «Химия», 1977, С.234.
Г.М.Бартенев, В.В.Лаврентьев «Трение и износ полимеров», Л., Изд.
«Химия», 1972, С.191.
В.Ф.Евстратов,
М.М.Резниковский,
Износостойкость
резин
при
фрикционном контакте., сб. «Фрикционный износ резин», изд. «Химия»,
1964, С. 56-75.