Электрокоагуляция - общепринятая теория

Электрокоагуляция.
В основе метода электрокоагуляции лежит анодное растворение металла под действием постоянного
или импульсного тока. Перешедшие в раствор катионы Аℓ
3+
благодаря большому заряду и относительно
малому радиусу, мгновенно гидролизуются. Гидролизуясь, они образуют малорастворимые соединения –
оксигидраты. Это первый этап коагуляции. Формирование оксигидратов алюминия можно представить как
ступенчатое отщепление протонов от молекул воды.
3+
2+
Аℓ(Н2О)6 ↔ [Аℓ(Н2О)5(ОН)] + Н+
+
↔ [Аℓ ← (Н2О)4(ОН)2] + Н+
(11)
+
0
[Аℓ(Н2О)4(ОН)2] ↔ [Аℓ ← (Н2О)3(ОН)3] + Н+
(12)
0
[Аℓ(Н2О)3(ОН)3] ↔ [Аℓ(Н2О)2(ОН)4]– + Н+
(13)
[Аℓ(Н2О)5(ОН)]
2+
(10)
В условиях водоочистки образующиеся оксигидраты несут положительный заряд. Существует
предположение, что в результате конденсации простых продуктов гидролиза (при условии пересыщения
раствора) возникают полиядерные комплексы, заряд которых достигает десятков единиц.
Малорастворимые продукты гидролиза алюминия имеют чрезвычайно развитую поверхность
раздела: один их грамм обладает поверхностью, исчисляемой десятками квадратных метров. Продукты
гидролиза
сорбируются
нефтепродуктов,
окружая
отрицательно
заряженными
примесями
воды,
их рыхлыми влагонасыщенными оболочками.
в
частности
Дисперсные
частицами
загрязнения,
оказавшись внутри рыхлых влагонасыщенных оболочек, утрачивают свои индивидуальные свойства (заряд,
степень гидратации и др.) и приобретают свойства оксигидратов.
Следующий этап коагуляции наступает при объединении частиц. Постепенно образуются скопления
дестабилизированных частиц – хлопья коагулированной взвеси. Они обладают достаточной массой, чтобы
отделиться в осадок под действием силы тяжести.
Скорость оседания частиц под действием силы тяжести описывается формулой Стокса [22]:
u=(gd²/18η)·(рч–рв)
(14)
где:
u – скорость оседания, м/с;
g – ускорение свободного падения, м/с²;
d – диаметр частиц, м;
η – вязкость среды, кг/м·с;
рч и рв – плотность соответственно частиц и воды, кг/м³.
Уравнение Стокса соблюдается при Rе=(d/η)uрв<1.
На осаждение частиц, для которых Rе >> 1, влияют инерционные силы.
Для бидисперсной системы, состоящих из мелких и крупных частиц, скорость уменьшения числа
мелких частиц вследствие захвата их оседающими крупными частицами будет выражаться уравнением:
dn/dt= – Bnnкр
(15)
где:
n и nкр – счетная концентрация соответственно мелких и крупных частиц, мкм/л;
t – время осаждения, пропорциональное высоте слоя, который прошли крупные частицы, сек;
В – коэффициент гравитационной коагуляции, равный объему, из которого за время t крупная
частица при оседании извлекает мелкие частицы (этот объем примерно в 30 – 40 раз больше геометрического
цилиндра, вырезаемого крупной частицей).
Если хлопьеобразование завершено и во время оседания не происходит гравитационной коагуляции,
то время t, необходимое для осветления воды до снижения мутности не более 5 мг/л, пропорционально
высоте слоя воды h:
t1/h1=t2/h2
(16)
Если хлопьеобразование не завершено, или осаждение сопровождается гравитационной коагуляцией,
то с увеличением высоты столба воды ее осветление происходит быстрее:
n
n
t1/h1 =t2/h2
при n<1
(17)
Для завершенного процесса образования хлопьев показатель n характеризует интенсивность только
гравитационной коагуляции, при этом значение n колеблется от 0,3 до 0,7. Меньшие значения n
соответствуют более полной и эффективной гравитационной коагуляции.
Рассмотренные выше закономерности справедливы, если содержание дисперсной фазы не превышает
примерно 2 – 3 % объема. При большой объемной концентрации дисперсной фазы влияние близко
расположенных частиц мешает осаждению, и скорость его замедляется.
Быстрому формированию хлопьев способствует наличие у частиц оксигидратов дипольного момента.
Под действием дипольного момента в строю частиц возникают цепочные агрегаты, в которых частицы строго
ориентированы. Каждая цепочка состоит из нескольких десятков первичных частиц, таким образом, хлопья
включают в себя большие количества воды, а содержание в них твердого вещества составляет лишь десятые
доли процента по массе. Это приводит к медленному выпадению хлопьев в осадок. Хлопья также обладают
низкой прочностью и разрушаются при скоростях потока 50 – 70 см/с. Однако хлопья обладают
способностью восстанавливаться почти до первоначальных размеров после прекращения движения
окружающей среды. Это явление тесно связано с гидратацией оксигидратов: водные прослойки,
разделяющие первичные частицы, хотя и снижают прочность структуры, но придают ей пластичность и
эластичность.
Гидратация, малая прочность и тиксотропия хлопьев – это признаки коагуляции частиц в дальней
потенциальной яме.
Сопутствующие
анодному
растворению
металла
наложение
на
коагулирующею
систему
электрического поля и электрофоретический перенос частиц играет подчиненную роль.
В отличие от обычного коагулирования солями алюминия и железа при электрокоагулировании вода
не обогащается ионами SO
2–
4
и Сℓ–, что благоприятно сказывается на обработке вод, содержащих
растворенные загрязнения. Однако в ходе электролиза происходит выделение значительных количеств
водорода и кислорода, пузырьки которых вызывают флотацию хлопьев.
В основе флотации ионов и молекул лежит процесс адсорбции на поверхности пузырьков газа.
Основное термодинамическое уравнение равновесия на межфазной границе жидкость-газ получено Гибсом
[22, 38]:
n
dσ = – ηsdT – ∑ Гiºdμi
i=1
где:
(18),
σ – поверхностное натяжение Дж/м²;
ηs – избыток энтропии системы, обусловленный наличием межфазной поверхности и
отнесенной к единице этой поверхности;
Т – Абсолютная температура, К;
Гiº – избыток массы i-того компонента на единицу межфазной поверхности (величина
адсорбции), моль/см²;
μi – химический потенциал, В;
n – число компонентов системы.
Из выражения (18) вытекает условие изотермы адсорбции:
n
dσ = – ∑ Гiºdμi
i=1
(19)
Гiº = – (∂σ/∂μi)
(20)
или
Так как
μi = μiº + RT ln aiº
(21),
где:
μiº – стандартный химический потенциал, В;
aiº – активность i-того компонента в объеме раствора, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная Дж/моль·К.
Выражения (19) и (20) принимают вид:
n
dσ = – RT ∑ Гiºd ln aiº
i=1
(22)
Гiº = – (1/RT)·(∂σ/∂ ln aiº)
(23)
и
В достаточно разбавленных растворах (в том числе и в эмульгированных нефтесодержащих водах),
где aiº ≈ сiº (сiº – концентрация i-того компонента в объеме раствора, мг экв/л), вместо выражения (23) имеем:
Гiº = – (1/RT)·(∂σ/∂ ln сiº)
(24)
Гiº = – (сiº/RT)·(∂σ/∂сiº)
(25)
или
Из уравнения (25) следует, что компоненты раствора, понижающие поверхностное натяжение·((σ/с iº)
< 0), должны положительно адсорбироваться (концентрироваться) на межфазной поверхности (Г iº > 0) и
наоборот: адсорбция компонентов, повышающих поверхностное натяжение·((σ/с iº) > 0), должна быть
отрицательной (Гiº < 0). Первые вещества принято называть поверхностно-активными, а вторые –
поверхностно-инактивными.
Известно, что полнота электролитического выделения нефтепродукта из разбавленных растворов
нефтесодержащих вод зависит от скорости выделения и времени электролиза. Вообще говоря, ток,
протекающий при простом процессе электролиза, проходящем в оптимальных условиях, уменьшается по
закону, который может быть выражен приближенно уравнением затухания первого порядка [55]:
It = It=0·10–кt
(26),
где:
It – ток в любой момент времени, А;
It=0 – ток в начальный момент времени, А;
к – константа, которая зависит от геометрии ячейки, условий переноса вещества, от
природы электродной реакции (определяется экспериментально).
В случае диффузионного характера реакции, то есть когда скорость электролиза определяется
скоростью диффузии ионов к электродам, мгновенное значение тока выражается уравнением:
It = nFDA((С – Сē)/δ)
(27),
где:
D – коэффициент диффузии, м²/сек;
А – площадь поверхности электрода, м²;
С – концентрация в массе раствора, мг экв/л;
Сē – концентрация у поверхности электрода, мг экв/л;
δ – толщина диффузионного слоя, которая зависит от перемешивания, температуры и
состава среды, м.
При потенциостатическом электролизе в условиях интенсивного перемешивания электроактивный
материал всегда будет окисляться или восстанавливаться со скоростью диффузии, поэтому его концентрация
у поверхности будет близка к нулю, и тогда Сē = 0 и (27) преобразуется в:
It = nFDA(С/δ)
(28)
Ток электролиза в любой момент времени может быть выражен уравнением:
It = nF(dM/dt)
(29),
где:
n – число электронов, участвующих в окислении или восстановлении одной молекулы
электроактивного вещества;
F – число Фарадея, Кл/моль;
(dM/dt) – число молей электроактивного вещества, потребляемого при реакции в
единицу времени.
Поскольку М=сV, то выражение (29) можно записать в виде:
It = nFV(dc/dt)
(30),
где:
V – объем раствора, м³.
Приравнивая правые части выражений (28) и (30), получаем:
(dc/dt) = – (DAC/Vδ)
(31)
Проинтегрировав, можно получить:
Сt = Сt=0·10–0,43 DA / Vδ
(32)
Уравнения (26) и (32) имеют одинаковую форму и, следовательно, скорость электролиза будет
повышаться при увеличении диффузии, отношения поверхности электрода к объему очищаемой воды, при
уменьшении объема очищаемой воды.
Вероятность флотации, которая увеличивает время осаждения хлопьев в отстойниках, увеличивается
с уменьшением концентрации нефтепродукта в исходной воде. При электрокоагуляции происходит
некоторое повышение рН воды, благодаря которому часто отпадает необходимость в добавлении
подщелачивающих реагентов. Количество алюминия перешедшего в раствор может превышать расчетную
величину, что одни исследователи объясняют дополнительным растворением алюминиевого катода за счет
высоких концентраций щелочи в прикатодном слое, другие – образованием промежуточных форм катионов
алюминия с валентностью порядка единицы.
Один грамм растворенного алюминия эквивалентен по атомной массе 6,35 граммам безводного
сульфата алюминия; однако, фактическая потребность в растворенном алюминии может сильно отличаться
от рассчитанной из условий эквивалентности.
Пассивация электродов.
Единичные частицы фазы и агрегаты из гидроокисей создают на поверхности анода слой осадка,
который снижает скорость протекания процессов. Образование на электродах отложений – одна из
существенных причин, усложняющих практическое применение электрокоагуляторов. Оно увеличивает
эквивалентное сопротивление межэлектродного зазора и изменяет в нем распределение напряженности поля.
По данным японских исследователей при подаче постоянного тока на поверхности электродов
наблюдается появление электрофоретического осадка (в виде рыхлых хлопьев), состоящего из агрегатов и
отдельных частиц, в основном гидроокиси металла электрода. В отечественных литературных источниках это
явление известно как пассивирование поверхности анодов, в результате которого скорость анодного процесса
замедляется, и показатели очистки ухудшаются.
Из работ по изучению скорости анодного растворения металлов следует, что при прочих постоянных
параметрах процесса состояние поверхности электродов зависит от ионов, находящихся в растворе.
Например, ионы типа Сℓ–, Вr–, J–, F– не оказывают пассивирующего действия на алюминиевые электроды, а
ионы типа НСО3–, SO
2-
4
не обладают пассивирующем действием на железные аноды. Зная характер влияния
компонентов раствора (при их различном соотношении) на состояние поверхности электродов, можно
увеличивать скорость анодного процесса, протекающего при электрокоагуляционной очистке, увеличением
концентрации какого-либо активирующего вида ионов.
Считается, что пассивирование металла связано с изменением состояния поверхности электрода за
счет образования на ней окисных или солевых слоев. В настоящее время нет единого мнения по объяснению
анодной пассивации электродов. Пленочная теория объясняет наступление пассивированности образованием
на поверхности металла утолщенных фазовых слоев окисных и гидроокисных пленок, а иногда и солевых
пленок. Например, образование на поверхности алюминия окисной пленки идет в соответствии с реакциями:
2Аℓ
3+
+ 3О
2–
2
→ Аℓ2О3
2Аℓ + 3О → Аℓ2О3
(33)
(34)
Толщина пленки зависит от условий ее образования и имеет размеры порядка 50÷1000 Ангстрем.
Адсорбционная теория связывает пассивирование с появлением на поверхности металла тончайшего
слоя (монослоя) адсорбированного кислорода. Связь между пассивирующим кислородом и поверхностными
атомами по своей природе соответствует связи в кислородных соединениях ионов металла высшей степени
окисления. Образующийся пассивирующий окисел может оставаться на поверхности металла до изменения
режима работы, а затем перейти в раствор и освободить место для дальнейшего растворения металла.
Процесс
торможения
анодного
растворения
металла
наступает
также
при
образовании
поверхностных адсорбционных и хемосорбционных соединений.
Для удаления слоя окислов электроды подвергаются попеременно предварительной проработке в
процессе электролиза в 35 %  ных растворах поваренной соли, после чего они хорошо подвергаются
электролитическому растворению. При использовании раствора поваренной соли в процессе электролиза
образуется хлор, который, являясь сильным окислителем, обеспечивает высокую эффективность очистки
электродов. Широко используемые на практике электрокоагуляционной обработки воды методы
механической очистки электродов менее эффективны, однако они могут быть широко использованы в тех
случаях, когда введение солевых добавок нежелательно, или для усиления воздействия поваренной соли.
Переключение полярности также оказывает депассивирующее воздействие, выражающееся в растворении
катодно образовавшихся осадков в период анодной поляризации.
Однако дозирование поваренной соли на входе в электрокоагулятор часто вызывает увеличение
хлоридов в очищаемой воде сверх нормы предельно допустимых концентраций для сброса очищенной воды
в водоемы рыбохозяйственного значения.
В качестве одной из мер для борьбы с пассивацией пластин данная исследовательская работа
предлагает
использование
характеристику.
импульсного
источника
питания
имеющего
нелинейную
внешнюю