Нанесение металлических покрытий на порошки методом

Нанесение металлических покрытий на порошки…
Е.Д. БЕЗВЕРХИЙ, А.М. БРЯЗКАЛО, А.А. ФЕДОТОВ
Российский научный центр «Курчатовский институт», Москва
НАНЕСЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКИ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ
Разработана методика нанесения сплошных металлических покрытий на порошки методом магнетронного напыления. Представлено описание технологии напыления. Представлены результаты исследования образцов методом рентгеноэлектронной спектроскопии. Удалось получить сплошное покрытие частиц порошка при толщинах покрытия 5–10
мкм. Представлены результаты первичного спекания порошков с Ni и Sn покрытиями.
Одним из наиболее перспективных способов получения качественных композитных материалов является использование в качестве исходного материала порошков квазикристаллов с металлическим покрытием, нанесенным с помощью магнетронного напыления. Методы магнетронного
распыления имеют большие перспективы промышленного применения благодаря сочетанию высокой скорости нанесения и хорошей адгезии наносимых покрытий с возможностью управления
параметрами напыления за счет изменения потенциала смещения, давления и состава газовой среды, а также времени и интенсивности напыления.
Исследование массивных образцов из квазикристаллических сплавов различного состава,
Al65Cu20Fe15, Al64Cu18Fe10Cr8, Al67Cu9Fe10,5Cr10,5Si3 (индексы указывают ат.%) показало, что они обладают хорошим сочетанием микротвердости, коэффициента трения и износостойкости [1, 2].
Микротвердость массивных квазикристаллов по данным [1] лежит в пределах 5,2–7,0 ГПа (520–
700 HV), что в 6–10 раз превышает микротвердость меди и в 4–5 раз больше микротвердости низкоуглеродистой стали. Микротвердость квазикристаллических пленок состава Al62,5Cu25Fe12,5 достигает 8,5 to 9,5 ГПа [3]. Средние коэффициенты трения для массивных квазикристаллов составляют значения 0,15; 0,11 и 0,17 в зависимости от использованных инденторов, что в 2–3 раза
меньше, чем для алюминиевого сплава AU4G (аналог АК4-I).
Массивные квазикристаллические образцы – достаточно хрупкие, что сильно ограничивает
области их применения. По этой причине для применения в промышленности квазикристаллы
необходимо модифицировать. Одним из решений является создание композитного материала, состоящего из частиц квазикристалла в прочной металлической матрице. При этом полезные свойства квазикристаллов сохраняются и появляется возможность создать достаточно прочные массивные образцы для создания из них деталей разнообразных машин. Одним из способов создания
подобных материалов является создание порошков квазикристаллов с металлическим покрытием
и дальнейшее спекание композитного материала из получившихся заготовок.
Возможно, с одной стороны, создание плотных материалов с минимальной пористостью для
создания, к примеру, вкладок в подшипники. Для таких задач возможно использовать никель из-за
его пластичности, малой химической активности и широкой распространенности в металлургии. В
этом случае необходимо добиваться максимальной прочности и минимального коэффициента поверхностного трения деталей из такого материала. С другой стороны, возможно также создание
достаточно прочных пористых структур с развитой поверхностью для использования, к примеру, в
водородной энергетике и для создания катализаторов. Для такой задачи возможно использование
олова из-за его пластичности и малой температуры плавления. В этом случае при спекании оловянное покрытие может создать шейки между порошинками, скрепляя их между собой. Если затем разломать получившийся материал на более крупные частицы, снова спечь их, после чего несколько раз повторить процедуру, возможно создание достаточно прочного материала с большой
удельной поверхностью и малым сопротивлением продуванию.
В работе [4] изучалась динамика и однородность объема, образованного комбинированной
плазмой с полидисперсными микрочастицами в виде полых стеклянных микросфер диаметром 10–
120 мкм, и магнетронное напыление никеля в гелии при давлениях 0,1–1 Тор. Исследовался характер осаждения покрытий на микрочастицах.
В работе [5] проводилось вакуумное напыление титана и алюминия на порошки оксида
алюминия. Использовался метод виброкипения, проводился расчет процесса запыления порошинок. Также исследовалась проблема создания сплошных покрытий гранул порошка.
В работе [7] на поверхность микрочастиц были нанесены слои металла нанометрической
толщины методом пылевой плазмы. В основе метода осаждения покрытий лежит способность частиц с такими размерами левитировать в особых областях плазмы – плазменно-пылевых ловушках. Покрытие на поверхность левитирующих в ловушке частиц наносится потоком атомов, созда-
Нанесение металлических покрытий на порошки…
ваемым магнетронным распылителем. Частицы в плазменно-пылевой ловушке приобретают
большие отрицательные заряды, приводящие к их отталкиванию, что препятствует образованию
агломератов. Реализованная схема процесса дала возможность получать композиционный материал с производительностью в несколько см3/ч. Описанный метод дает возможность получить качественное равномерное однородное покрытие, но достаточно сложен в реализации и сравнительно
дорог.
В нашей работе нанесение покрытий проводилось на магнетронной установке МИР-1. Вакуумная камера установки имеет двойные водоохлаждаемые стенки. Для предотвращения чрезмерного нагрева мишени во время бомбардировки ионами реализован механизм водяного охлаждения
держателя. Откачка производится с помощью механического и диффузионного паромасляного
насосов. Механический насос обеспечивает откачку до давлений ~ 10–2 Тор, а диффузионный – до
10–5 Тор. Контроль давления осуществляется с помощью ионизационно-термопарного вакуумметра ВИТ-3, подключенного к лампам ПМТ-2 (до 10–2 Тор) и ПМИ-2 (от 10–3 Тор), соединенным
непосредственно с объемом камеры. Под распыляемой мишенью располагается кювета, куда засыпается порошок. Реализован механизм пошагового вращения кюветы, на дне которой расположены невращающиеся перекрещенные пружины. Кювета соединена с регулируемым вибромеханизмом. Эти решения позволяют добиться эффекта псевдокипения и максимального перемешивания частиц порошка в процессе напыления. Также есть возможность прикладывать к пружинам
напряжение смещения для осуществления дополнительной бомбардировки мишени ионами или
электронами. Рабочим газом служит аргон. Подача аргона осуществляется из баллона через натекатель. Откачка камеры при этом частично прикрывается для получения необходимого давления.
Напыление покрытий проводилось по следующей схеме. Порошок взвешивается и засыпается в кювету, кювета монтируется в камере, устанавливаются и закрепляются перемешивающие
пружины, камера закрывается. Включается механический насос и производится откачка камеры до
давлений ~ 10–2 Тор. Откачка камеры перекрывается и открывается откачка диффузионного насоса
и включается его прогрев. Примерно через 30 мин диффузионный насос выходит на рабочий режим. Открывается откачка камеры через диффузионный насос. После достижения давления 6 ∙ 10–5
Тор открывается напуск аргона в камеру. Натекателем устанавливается давление аргона 3 ∙ 10–3
Тор. Запускается вибромеханизм и задаются амплитуда и частота вибраций. Плавным увеличением напряжения на катоде зажигается разряд, устанавливается требуемый ток разряда. Отодвигается заслонка между мишенью и подложкой и начинается отсчет времени напыления. Во время
напыления контролируется давление аргона и ток разряда. По истечении заданного времени напыления закрывается заслонка между мишенью и подложкой, выключаются разряд, отключается
вибромеханизм, перекрывается подача аргона и перекрывается откачка камеры. Выключается
нагрев диффузионного насоса и после его остывания выключается механический насос. Камера
открывается на атмосферу и производится извлечение кюветы с порошком.
После получения покрытия необходимо было исследовать, насколько плотно металл покрыл
порошинки. Для этого использовалась рентгеноэлектронная спектроскопия [6]. Спектры, которые
рассматриваются в данной работе, были получены на спектрометре Microlab MKII фирмы VG
Scientific.
Анализируя распределение рентгеновских фотоэлектронов по их кинетическим энергиям,
делался вывод о составе поверхностного слоя толщиной до 2 нм. При таком анализе сплошность
считалась абсолютной, если в поверхностном слое обнаруживался только напыленный металл.
Если обнаруживались элементы, входящие в состав порошинок, анализировались интенсивности
линий соответствующих элементов и напыленного металла. По анализу интенсивности пиков на
графиках рассчитывалось соотношение покрытой поверхности к непокрытой. После исследования
сплошности покрытия проводился косвенный расчет толщины.
Сначала напылялось покрытие никеля. Время напыления суммарно составило 1,5 ч. Из них
0,5 ч напыление проводилось при 0,5 А и 1 ч при 1 А. Это эквивалентно 2,5 ч распыления при токе
0,5 А. По анализу дифрактограмм сделан вывод, что квазикристаллическая фаза не разрушается,
также обнаруживается никелевое покрытие. При начальной массе порошка 20 г массовая доля покрытия составила 5 %. Расчетная толщина покрытия составила 0,05 мкм при дисперсности порошка < 40 мкм.
Затем был проведен анализ сплошности полученного покрытия методом рентгеноэлектронной спектроскопии, который показал наличие в поверхностном слое только напыленного металла.
Глубина рентгеноэлектронной спектроскопии составляет несколько нанометров. Значит, поверх-
Нанесение металлических покрытий на порошки…
ностный слой состоит только из Ni. Из этого можно сделать вывод, что покрыто 100 % поверхности порошка.
Затем было произведено напыление покрытия из олова. Напыление проходило 1 ч при токе
плазмы 1 А. По анализу дифрактограмм сделан вывод, что квазикристаллическая фаза не разрушается, также обнаруживается оловянное покрытие. При выбранных параметрах на 20 г порошка
дисперсностью < 40 мкм массовая доля покрытия составила 5 %. Расчетная толщина покрытия
составила 0,11 мкм при размере порошинок < 40 мкм.
После этого был проведен анализ сплошности напыленного покрытия методом рентгеноэлектронной спектроскопии. По анализу спектра можно сделать вывод о 100 % покрытии гранул
порошка.
Для дальнейшего изучения порошка с покрытием Ni и без него были сделаны две соответствующие прессовки массой по 5 г при давлении 2,38 т/см2. Плотность прессовки чистого квазикристалла составила 2,87 г/см3, плотность прессовки порошка с никелевым покрытием составила 2,96 г/см3. Прессовка порошка с никелевым покрытием оказалась менее рассыпчатой и более
блестящей.
Затем образцы отжигались в кварцевой печи в атмосфере водорода. В результате отжига
прессовки стали более прочными, специальных опытов на анализ прочности не проводилось. По
анализу дифрактограммы отожженного чистого квазикристалла можно сделать вывод об увеличении размеров зерен квазикристаллической фазы при отжиге.
Анализ дифрактограммы отожженного порошка с Ni покрытием показал, что квазикристаллическая фаза начинает разрушаться. Вместо нее появляется β-фаза – это фаза в системе Al-Cu-Fe,
возникающая при смещении количественного баланса в сторону Fe. В связи с тем, что Ni по химическим свойствам близок Fe (4 ряд VIII группа), атомы Ni могут проникать за счет диффузии
внутрь порошинок и образовывать соединение с Al, так называемую β-фазу. Дальнейший отжиг в
вакууме показал, что квазикристаллическия фаза почти полностью разрушается за счет β-фазы,
что свидетельствует об усилении диффузии Ni внутрь материала. По результатам спекания можно
сделать вывод, что при создании квазикристаллических композитов из порошка с никелевым покрытием надо использовать исходный порошок с дефицитом железа.
Отжиг порошка с Sn покрытием показал, что квазикристаллическая фаза также сохраняется.
При этом образец стал достаточно прочным, что при относительно малой плотности может говорить о хороших результатах спекания.
В результате выполненной работы разработана специальная технология перемешивания порошка в кювете, включающая в себя вращение кюветы, неподвижные пружины на дне кюветы и
вибрационный механизм. Вместе эти решения позволили добиться эффекта псевдокипения и
наилучшего перемешивания частиц порошка.
Была проведена серия опытов по напылению металлических покрытий на порошки квазикристаллов. Отработаны оптимальные условия напыления для абсолютной сплошности получаемого покрытия частиц порошка. Контроль сплошности проводился с помощью метода рентгеноэлектронной спектроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dubois J.-M., Kang S.S., Perrot A. // Material Scienсe and Engineering: A. 1994. 179/180. P. 122.
2. Matthews R.P., Lang C.I. and Shechtman D. // Tribology Letters. 1999. V. 7. P. 179.
3. Polishchuk S.S., Movchan B.A., Ustinov A.I. // Ferroelectrics. 2004. V. 305. P. 249.
4. Василяк Л.М., Васильев М.Н., Ветчинин С.П. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 19. C. 35.
5. Селиверстов И.А., Русанов С.А. // Вестник НТУУ «Киевский политех». 2009. № 57. C. 116.
6. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.
7. Ivanov A.S., Pal A.F., Ryabinkin A.N. et al. // Plasma Processes and Polymers. 2005. V. 2. P. 455.