О некоторых свойствах метастабильных форм воды

Опубл. в сб. «Вопросы физики облаков. Памяти С.М.Шметера». М., МиГ, 2008, 268-298
А Н. Невзоров
БИМОРФИЗМ И СВОЙСТВА ЖИДКОКАПЕЛЬНОЙ ВОДЫ
В ХОЛОДНЫХ ОБЛАКАХ
Центральная аэрологическая обсерватория; an.nevzorov@yandex.ru
Соломон Моисеевич Шметер был одним из первых, кто признал серьезность
исследований полиморфизма жидкого состояния и других специфических свойств
воды в приложении физики облаков, а также поддержал автора в стремлении
преодолеть трудности публикации его "необычных" результатов.
В данной работе изложен ряд новых выводов о свойствах жидких модификаций Н2О, метастабильных в отношении перехода в кристаллический лёд при Т <
0оС – переохлаждённой обычной воды (вода-1) и аморфной воды (А-вода), входящих в состав холодных атмосферных облаков. На основе расширенных экспериментальных сведений дополнены общие представления о физико-химических и физических свойствах аморфной воды.
1. Вводная информация
В развитии науки о физике облаков упорно сохраняются противоречия, связанные с жидкой дисперсной фазой в облаках с отрицательными температурами, или
холодных облаках (ХО). В основе традиционных взглядов на проблему лежат классические концепции Вегенера – Бержерона – Финдайзена, которые предполагают
лишь кратковременное существование капель переохлаждённой воды в таких облаках вследствие спонтанного замерзания части из них и переконденсации остальных на образовавшиеся ледяные частицы. В то же время натурные наблюдения выявляют свидетельства практически стабильного сосуществования жидкокапельной
фракции с ледяной, т.е. аномальной жизнеспособности облаков смешанного фазового состава. Первоначально подобные результаты были получены с помощью импакторных проб облачных частиц (напр. Weickmann, 1948; Заморский, 1955; Вейкман, 1978; Pruppacher, Klett, 1978; Heymsfield, Miloshevich, 1989), которые обнаруживали присутствие сферических частиц с размерами от 30 мкм до более 100 мкм
как отдельно от ледяных кристаллов, так и смерзшихся с ними в виде картины их
"обзернения".
В течение многих лет такое "аномальное" поведение жидкой дисперсной фазы
в льдосодержащих облаках (ЛСО) не привлекало серьезного внимания вследствие
эпизодичности и разрозненности наблюдений и под видом всевозможных случайностей и артефактов. Отказ от неудобных в использовании заборников облачных
проб лишил исследователей наиболее достоверного средства идентификации и
изучения жидкокапельной фракции, а похожие данные со стороны сменивших их
автоматических приборов уперлись в скепсис относительно достоверности или
адекватной интерпретации их косвенных показаний. Впрочем, делались и попытки
объяснений очевидных фактов – от поддержания пересыщения над водой восходящими движениями (без учета динамики процесса) (Мазин, Хргиан, 1989) до влия-
2
ния растворенных в воде примесей (Pruppacher, Klett, 1978). Наличие сферических
частиц в ЛСО, обнаруживаемое с помощью импакторных проб и оптических измерений, обычно связывалось либо с замерзанием (заметим, изначально жидких!) капель, либо со "сферическим ростом" льда (Heymsfield, Miloshevich, 1989). Лабораторный эксперимент (Korolev et al., 2004) подтвердил, что при замерзании переохлаждённой капли воды ледяная частица действительно сохраняет её форму и
размер и, более того, некоторое время растет в той же сферической форме. Фактически это лишний раз доказывает, что ледяные сферические частицы происходят от
жидких капель того же облака. Однако, возможность первоначального зарождения
ледяной частицы в сферической форме, минуя жидкую фазу, остается не доказанной и скорее всего недоказуемой.
Наши массовые самолетные измерения фазового состава облаков, а именно фазовых компонент водности (Nevzorov, 1997; Korolev et al., 1998) и концентрации
сферических и несферических частиц по отдельности (Nevzorov, 1997), привели к
выводу о том, что практически все слоистообразные ХО являются смешанными по
фазе. Это относится и к тем облакам, не дающим осадков, которые по всем доступным признакам относят к чисто водяным. Практически перманентное наличие в
них ледяных частиц с размерами менее 20 мкм (Невзоров, Шугаев, 1992а;
Nevzorov, 1996) указывает на то, что ледяная фаза зарождается практически одновременно с жидкой и первоначально испытывает весьма медленный молекулярнодиффузионный рост. С укрупнением ледяных частиц, т.е. с переходом такого "латентно-смешанного" облака в "явное" ЛСО, эффект обдува гравитационно осаждающихся частиц, а также возмущения воздуха с их стороны переводят молекулярнодиффузионный режим бержероновского массообмена в существенно (на порядки)
ускоренный конвективный режим. Однако, вместо ожидаемого полного испарения
жидкой воды, на практике происходит появление в облаке более крупных капель,
сравнимых с ледяной фракцией по счетной концентрации и вкладу в полную водность (Nevzorov, 1997, 2000). Согласно нашим измерениям, подобная жидкокапельная фракция присутствует даже в перистых облаках, традиционно считающихся чисто ледяными, в том числе при температурах ниже –40оС – общепризнанной
границей физического существования переохлаждённой жидкой воды. По обобщенным данным, собранным в 1950-х годах в сети самолетного зондирования
СССР, случаи наличия капель микронных размеров в облачных пробах прослеживаются до минимальной исследованной температуры –46оС (Боровиков, 1969). Это
при том, что появление в подобных пробах жидких либо замерзших капель необычно больших размеров, до сотни-другой микрометров в диаметре (согласно фотографиям проб, хранящимся в ЦАО) попросту игнорировалось из-за полной необъяснимости этого феномена. Типичное существование столь крупных сферических частиц (капель) в таких облаках подтверждается также явлением глории, о котором будет сказано чуть ниже.
В сущности, наши результаты не противоречат другим известным наблюдениям, попросту лишенным систематичности и должного внимания. Характерно, что в
этих наблюдениях преобладают именно "аномальные" результаты. По отношению
к ним и к нашим данным теряют силу все выдвинутые прежде объяснения, изначально предназначенные для случайных локальных исключений.
Характерной особенностью фазового строения ЛСО, обнаруженной также в
других отдельных работах (Rangno, Hobbs, 2005), является положительная про-
3
странственная корреляция между содержаниями жидкой и ледяной фракций в облаке.
Таким образом, жидкокапельная фракция в ЛСО обладает следующими особенностями, не ожидаемыми и трудно объяснимыми для переохлаждённой обычной воды:
– типичное либо практически постоянное присутствие, в том числе при T < –40oC;
– необычно большие размеры капель в свете их длительного сосуществования с
дисперсным льдом;
– положительная пространственная корреляция по водности с ледяной фракцией.
Легко видеть, что перечисленные свойства включают в себя полный набор необходимых признаков конденсационного равновесия между жидкой и ледяной фазами в ЛСО. Что касается достаточности этих признаков, то вопрос упирается в вероятность случайных совпадений с ними эффектов влияния других, разнородных
факторов. Если исключить подобную вероятность, то остается признать факт
именно конденсационного равновесия между дисперсными фазами в ЛСО.
Подчеркнем, что описанные свойства и полученный на их основе вывод не касаются упомянутых выше "латентно-смешанных" облаков, состоящих из такой же
мелкодисперсной жидкокапельной фракции, как в чисто водяных облаках без осадков, а также мельчайших (<20 мкм) ледяных частиц.
Одновременно с нашими измерениями, обнаружившими устойчивое сосуществование в ЛСО жидкой дисперсной фазы с достаточно крупными (>200 мкм) ледяными частицами, в тех же облаках выполнялись измерения точки росы с помощью конденсационного гигрометра (Мезрин, Миронова, 1991). Измерения производились в области температур до –55оС и показали, что с точностью до их погрешностей указанное равновесие всегда имеет место при точке инея, т. е. при
насыщающей влажности надо льдом. В этой связи заслуживает внимания раннее
исследование (Weickmann, 1948), обнаружившее возможность конденсации воды в
жидком состоянии при насыщении пара относительно льда (но не воды) при отрицательных температурах вплоть до –72оС. Этот результат подтверждает правдоподобность описываемых здесь наблюдений.
2. Исследование жидкой дисперсной фазы в ЛСО
Изучению свойств незамерзшей (метастабильно жидкой) воды при температурах ниже 0оС посвящено значительное количество работ, первые из которых появились в середине XIX века. Современные представления сложились в основном к
70-80 гг. прошедшего столетия в виде обобщенной схематической модели исследованных свойств воды. К сожалению, в процессе валидации и формализации знаний
оказались проигнорированными или забытыми прежние работы, содержащие уникальные "необычные" результаты и замечательные своёй исследовательской добросовестностью и непредвзятым отношением к экспериментальным фактам. К таким работам относится, например, монография Вейкмана (Weickmann, 1948), выводы которой во многом созвучны описываемым здесь результатам. Несомненно,
указанное обстоятельство явилось одной из причин того, что наряду с расширением знаний по физической химии воды, до сих пор не выяснен целый ряд вопросов,
касающихся разновидностей, природы и фундаментальных свойств её жидких состояний при отрицательных температурах (Дерягин, Чураев, 1971; Скрипов,
Коверда, 1984; Франкс, 1985; Mishima, Stanley, 1998; Angell, 2004). Интерпретация
4
полученных экспериментальных результатов далеко не всегда учитывает особенности молекулярной структуры исследуемого состояния воды.
Возможности экспериментального изучения метастабильных состояний воды
упираются в трудности их воспроизведения и сохранения в лабораторных условиях. Традиционные методы исследований обычной воды, стабильной при положительных температурах, в данном случае оказываются не применимыми. Между
тем, существование различных метастабильных форм воды в виде взвешенных в
воздухе капель, взаимодействующих между собой и с ледяной фазой, делает холодные атмосферные облака подходящей природной лабораторией для экспериментального изучения их свойств в интересах как физики воды, так и физики облаков.
Все сказанное в предыдущем разделе заставляет заключить, что жидкая вода в
ЛСО по своим свойствам существенно отличается от переохлаждённой обычной
воды и, следовательно, представляет собой особую полиморфную форму вещества
Н2О. Основные физические характеристики этой модификации воды были оценены
нами (Nevzorov, 1992; Невзоров, 1993) на основе сравнения данных о синхронных
локальных значениях микрофизических параметров ЛСО, полученных физически
различающимися методами. Измерения выполнялись с помощью комплекса приборов, градуировочные характеристики которых зависят от разных физических
свойств вещества капель – показателя преломления n, плотности , теплоты испарения L, и установлены для известных свойств воды. При этом результаты расчёта
оптического показателя ослабления (коэффициента экстинкции) по измеренным
спектрам размеров частиц систематически превосходили результаты прямых измерений до 7 раз, а для жидкокапельной составляющей водности это различие достигало примерно 40 раз. Подобные расхождения далеко не поддаются объяснению
приборными и методическими погрешностями. Согласно детальному анализу, проведенному в указанных работах, удовлетворительное согласие данных при Т  –30о
обеспечивается использованием в расчётах градуировочных характеристик приборов для значений n  1,8,   2,1 г·см–3 и L  550 Джг–1. Логично заключить, что
эти значения относятся к исследуемой разновидности облачной воды.
Очевидно, что полученная совокупность свойств, включая устойчивое существование при T < –40oC и конденсационное равновесие со льдом, может принадлежать иной, чем обычная вода, полиморфной форме Н2О. Мы отнесли её к аморфной фазе воды по ряду соображений, к которым вернемся ниже. Как и прежде, будем называть аморфную воду в жидком состоянии А-водой.
Независимым подтверждением устойчивого природного существования в ХО
жидкокапельной воды с особыми свойствами, А-воды, послужило оптическое явление глории, представляющее собой радужное кольцо вокруг солнечной тени самолета на облаке. Общепринято считать, что глория формируется на сферических
частицах, поэтому её наличие должно служить индикатором присутствия жидких
капель в облаке. В наиболее детальном из известных описаний явления глории
(Миннарт, 1969) подчеркнуто, что она образуется только при отрицательной температуре на верхней границе облака. Действительно, глория типично возникает и
особенно стойко удерживается на облаках верхней тропосферы, в том числе с температурами ниже –40оС. В его свете этого факта, все ещё остающегося без объяснения, а также описанных здесь результатов, вопрос о природе глории по-новому
рассмотрен в работах (Nevzorov, 2006a; Невзоров, 2007).
5
Согласно нашим измерениям по серии фотографий глории, предоставленной А.
В. Королевым, угловой радиус среднего, желтого пояса глории колеблется от 1,6о
до 3,8о. Наши расчёты по строгой теории рассеяния Ми, выполненные с помощью
программного обеспечения, разработанного А.Г. Петрушиным, выявили возможность двоякого происхождения подобного явления. Во-первых, как это установлено в работах многих авторов, например, (Mayer et al., 2004, 2007), оно может быть
сформировано в свете, рассеянном практически монодисперсными сферами с показателем преломления n = 1,311,33 (лед и обычная жидкая вода), имеющими диаметры от 7 до 12 мкм. Однако, расчётная модель для n  1,33 отличается от природного явления глории рядом существенных свойств, в частности, знаком поляризации света, формирующего изображение. Кроме того, из существующих знаний о
микроструктуре жидкокапельных (теплых и переохлажденных) облаков нетрудно
заключить, что вероятность реализации подходящей для этого варианта облачной
микроструктуры исчезающе мала по сравнению с истинной повторяемостью глории в природных облаках.
Во-вторых, подобное явление может возникнуть в результате рассеяния света
на сферических частицах неограниченно крупнее 20 мкм, состоящих из прозрачного вещества с показателем преломления не менее 1,8. При этих условиях расчётная
модель обнаруживает полное сходство с природной глорией во всех без исключения свойствах (Nevzorov, 2006a; Невзоров, 2007). Детальное сравнение между теорией рассеяния Ми, геометрической теорией угла радуги (Шифрин, 1983) и природным явлением убеждает в том, что глория, неизменно наблюдаемая на ЛСО даже при T < –40oC, формируется как радуга на достаточно крупных частицах, состоящих из прозрачного вещества с n = 1,81  1,82. Несомненно то, что это вещество
имеет химическую формулу Н2О. Из формулы Лоренц – Лорентца для воды (Эйзенберг, Кауцман, 1975) следует, что его плотность составляет около 2,1 гсм–3. Эта
цифра практически совпадает с вышеприведенной оценкой для А-воды и разумно
согласуется с измеренной плотностью твердого водного конденсата ~2,3 гсм–3, полученного в лабораторных условиях при ~100 K (Delsemme, Wenger, 1970). По
оценке (Зацепина, 1998), похожей плотностью должна обладать форма воды, в молекулярной структуре которой отсутствуют водородные связи, то есть аморфная по
определению.
На основе обобщения коллективного и собственного опыта наблюдений нам
представилась возможность уточнить представления о некоторых других свойствах
обоих жидких состояний воды и в особенности об аморфной фазе Н2О, все ещё
мало изученной и привлекающей все более пристальное внимание (Angell, 2004).
3. Строение молекулы и межмолекулярная структура воды
Для более полного понимания дальнейшего изложения, остановимся на элементарных принципах построения внутренней структуры воды в различных состояниях (Эйзенберг, Кауцман, 1975; Stillinger, 1980; Зацепина, 1998).
Уникальные свойства вещества Н2О, включая ярко выраженный полиморфизм
в твердом (Зацепина, 1998) и, как выясняется, в жидком состоянии, связаны с уникальными особенностями строения и свойств его молекулы и составляющих её
атомов водорода и кислорода. Водород – это не только самый легкий из элементов
периодической системы, но и единственный из них, который способен "внедряться" в электронную оболочку более тяжелого атома и присоединять к себе один из
6
её электронов. Если при этом он одновременно соединён валентной связью с другим таким же атомом, то образует так называемую водородную связь между обоими атомами. В свою очередь, внешняя электронная оболочка атома кислорода (Оатома) имеет две "вакансии" для присоединения валентных электронов, а также содержит две пары электронов, способных участвовать в водородных связях.
В обособленной молекуле воды каждый из атомов водорода (протонов) соединен с атомом кислорода валентной (химической) связью, образованной "обобществлением" электрона из атома водорода. Угол между линиями связи протонов с
ядром О-атома равен 104,6о. Такая величина молекулярного угла резко выделяет
воду из смежного гомологического ряда соединений – гидридов элементов 6-й
группы периодической системы, где этот угол составляет ~92о в молекуле H2S и
практически 90о в молекулах H2Se и H2Te.
y
x
z
Рис.1: Геометрия линий химических и водородных (пунктир) связей индивидуальной молекулы воды. В центре ядро атома кислорода, на линиях – ядра водорода (протоны). Каждая молекула Н2О в кристаллическом льде одинаковым образом связана с четырьмя соседними молекулами с помощью водородных связей, образующих регулярную пространственную решётку.
Линии водородных связей каждой молекулы Н2О разделены тем же углом, что
и линии валентных связей. Биссектрисы обоих углов лежат на общей прямой и
направлены в противоположные стороны, а их плоскости взаимно развёрнуты на
90о (рис.1). Если с одним О-атомом связаны все 4 потенциальных протона, то последние расположены в вершинах тетраэдра, приближенного к равностороннему. С
протонами, "присоединенными" к данному О-атому, аналогично могут находиться
в химической и водородной связи другие О-атомы, и так далее. Каждая цепочка О–
НО (точками обозначена водородная связь) упруго стремится вытянуться в прямую линию, но может и несколько изогнуться под воздействием сторонних факторов. Так образуется пространственная водородосвязанная межмолекулярная структура той или иной полиморфной формы воды.
Самой простой и наглядной выглядит структура обыкновенного льда, именуемого кристаллическим льдом I. В ней задействованы все четыре водородных связи
на каждую молекулу, слегка изогнутые таким образом, чтобы О-атомы, связанные
с одной молекулой, составили вершины правильного тетраэдра (рис.1). Такое же
окружение имеет во льду любая молекула. Внутренняя структура льда складывается путём сплошного заполнения его пространства такими "строительными блоками". Данная форма льда часто называется гексагональной (лед Ih) по конфигурации
одной из проекций кристаллической решетки. Близок к нему по структуре и свойствам кубический лёд Ic,. Эта форма мало устойчива и склонна к спонтанному переходу в лёд Ih.
Отличием обычной жидкой воды, для краткости воды-1, от кристаллического
льда с его законченной жесткой структурой является пространственно-временная
7
хаотическая незавершенность подобной же системы связей. В каждый момент времени в ней присутствуют молекулы, охваченные всеми возможными количествами
водородных связей – от нуля до четырёх (Stillinger, 1980). Наиболее вероятно
наличие двух или трех связей на молекулу. Такое строение воды-1 придаёт ей
свойство текучести, которое и определяет её жидкое состояние. Структурночувствительный анализ обнаруживает геометрическое сходство усредненного "ближнего порядка" структуры воды-1 с конфигурацией элемента решетки льда Ih по
рис.1. Заметим, что вода-1 и лёд I различаются не только агрегатным, но по определению и фазовым состоянием вещества Н2О.
Хорошо известное фазовое состояние воды, в структуре которого отсутствуют
водородные связи, – это водяной (ненасыщенный) пар. Ниже мы постараемся доказать, что А-вода, в отличие от льда и воды-1, также обладает неводородосвязанной структурой.
4. Аномалии воды-1
Вероятность замерзания переохлаждённой обычной воды-1 с превращением в
лёд Ih быстро растет с понижением температуры, а также с увеличением континуального объёма. Последнее позволяет ей сохраняться в природе в виде достаточно
мелких облачных капель, не замерзающих при низких температурах. В то же время
облачная вода-1 испытывает испарение в присутствии ледяной дисперсной фазы
(процесс Бержерона – Финдайзена), поскольку, как твердо установлено, насыщающее парциальное давление пара над нею выше, чем надо льдом.
Для объяснения некоторых аномалий в свойствах воды-1 следует учесть, что
водородные связи заметно отдаляют друг от друга охваченные ими молекулы по
сравнению с другими типами связей, свойственных простым жидкостям (Зацепина,
1998). Именно поэтому плотность воды-1 с её частично реализованными водородными связями оказывается выше плотности ближайшего к ней по структуре льда Ih.
Физически закономерно, что удельная концентрация водородных связей в воде-1
испытывает обратную зависимость от энергии тепловых движений молекул. В результате с понижением температуры плотность воды-1, w, должна, с одной стороны, возрастать за счёт снижения амплитуды тепловых колебаний молекул, а с другой стороны, уменьшаться за счёт увеличения концентрации водородных связей.
Известный максимум w при 4оС обусловлен преобладанием первой тенденции при
более высоких и второй тенденции при более низких температурах.
Зависимость w(Т), экспериментальная установленная в интервале от 0оС до –
34оС, обнаруживает прогрессивно ускоряющееся снижение плотности воды-1 с понижением температуры (Франкс, 1985). Эта зависимость построена на рис.2,а для
разности плотностей жидкой воды и льда I,    w   i , где i = 0,917 гсм–3, и продолжена в область более низких температур на основании следующих соображений
(Nevzorov, 2006b). Снижение плотности воды-1 с понижением температуры означает приближение её структуры к структуре кристаллического льда по удельной
концентрации водородных связей и соответственно по относительному суммарному объёму мгновенных льдоподобных кластеров (Першин, 2003). При этом повышается вероятность стохастического формирования гомогенных зародышей льда,
обладающих нулевым энергетическим порогом нуклеации. При предельной темпе-
8
Плотность (г.см-3)
1.02
1
0.98
эксперимент
0.96
экстраполяция
0.94
лёд
0.92
0.9
Теплота замерзания
(Дж/г)
400
350
300
250
200
150
1
2
100
50
0
-40
-30
-20
-10
0
Температура (оС)
Рис.2:.Вверху –зависимость плотности жидкой воды-1 и льда I от температуры. Сплошной отрезок построен по экспериментальным данным (Франкс, 1985), штриховой – экстраполяция. Снизу – концептуальная (1) и справочная (2) модели температурной зависимости
удельной скрытой энергии замерзания воды-1.
ратуре существования воды-1, определенной как температура её гомогенного замерзания –39оС (Франкс, 1985), её плотность должна сравняться с плотностью
льда. Это равенство плотностей принципиально означает, что при –39оС внутренняя энергия воды-1 становится равной внутренней энергии льда и, следовательно,
скрытая энергия её замерзания обращается в нуль.
Последнее соображение не отображено в справочных значениях скрытой теплоты замерзания воды, Lf, в зависимости от температуры (Мазин, Хргиан, 1989).
При Т > –30оС эти значения выведены из линейной аппроксимации экспериментальных данных, а для более низких температур – из её линейной экстраполяции. В
качестве предварительного (нулевого) приближения для альтернативной модели
Lf(Т) положим, что эта величина пропорциональна разности  w (T )   i , и подберем
коэффициент пропорциональности таким образом, чтобы полученное соотношение
было реально близким к справочной зависимости при T > –30oC:
L f (T )  L0
 w (T )   i
,
 w0   i
(1)
где L0  316 Джг–1, w0 = 1 гсм3. Плотность льда i принимается независимой от
температуры. На рис.2,b зависимость (1) показана в сравнении со справочным
графиком Lf(T).
Ниже мы вернемся к особенностям механизма замерзания воды-1 в рамках рассмотрения общего случая метастабильной воды.
9
5. Низкотемпературный аморфный конденсат
Многочисленными лабораторными опытами установлено, что продуктом конденсации чистого водяного пара на подложке при температурах порядка 100 К является твёрдое стеклообразное вещество, в отличие от льда и воды-1 лишенное
сколько-нибудь упорядоченной внутренней структуры в соответствии со структурно-чувствительным анализом (Скрипов, Коверда, 1984; Франкс, 1985; Angell,
2004). Эта форма воды получила у разных авторов названия аморфного конденсата,
аморфного льда, аморфной воды, твёрдой аморфной воды (или воды(ат)) и др. Обстоятельный обзор лабораторных исследований низкотемпературного аморфного
конденсата содержится в приведенных ссылках, а здесь лишь кратко обобщены результаты, касающиеся его макроскопических свойств.
Лабораторные эксперименты показали, что при нагреве твёрдого аморфного
конденсата выше 135 К он приобретает вязкую консистенцию. С ростом температуры его вязкость экспоненциально убывает, одновременно быстро растет вероятность его спонтанной кристаллизации с превращением в кубический лёд Ic и затем
в гексагональный лёд Ih. Устойчивость вязкого состояния зависит также от материала подложки конденсата и степени её чистоты. При 150 – 160 К аморфный конденсат становится текучим наподобие жидкости и не удерживается на подложке.
Вместе с тем он приобретает практически полную неустойчивость, вследствие чего
возможность жидкого состояния аморфной воды остается под вопросом. Вместо
этого не прекращаются дискуссии по вопросу существования непрерывного промежуточного состояния между переохлаждённой водой-1 и аморфной водой, родственного обеим формам, при том что эмпирические поиски такого состояния
остаются безрезультатными (Mishima, Stanley, 1998). Предложенное искусственное
сопряжение температурных зависимостей ряда характеристик обеих форм (Скрипов, Коверда, 1984), будто бы отображающее свойства гипотетического промежуточного состояния, не представляется оправданным хотя бы из-за резкой несхожести этих зависимостей.
Представления о таких фундаментальных физических характеристиках аморфного конденсата, как плотность, теплота испарения и кристаллизации и др., также
ещё не обрели определенности. Основная часть многочисленных оценок плотности конденсата основывалась на изменении его объёма в процессе кристаллизации.
По полученным данным выделены две формы аморфной воды – "низкоплотная" с
измеренными значениями плотности 0,94 – 1 гсм–3 и "высокоплотная" с плотностью от ~1,2 гсм–3 до ~1,5 гсм–3 (Mishima, Stanley, 1998; Angell, 2004). Определение скрытой теплоты кристаллизации лабораторного аморфного конденсата производилось по скачку температуры в процессе кристаллизации и выразилось в значительном разбросе полученных оценок – от 30 до 100 кДжкг–1. Столь низкие значения свойственны "предледяному" состоянию воды-1 (рис.2,b) и не соответствуют
концепции его неупорядоченной молекулярной структуры, тем более лишенной
водородных связей. Предложенные объяснения подобных результатов неоднозначны, носят чисто гипотетический характер и далеки от полной убедительности.
Еще раньше (Delsemme, Wenger, 1970) плотность твёрдого водного конденсата,
осажденного при Т 100 К, была определена иным способом, а именно по измерениям геометрического объёма образца и массы пара, затраченного на его образование и выделившегося при испарении. Полученное значение составило 2,32±0,17
гсм–3. Несмотря на высказанные сомнения в достоверности этого результата
10
(Скрипов, Коверда, 1984), он представляется более свободным от ошибок принципиального характера, чем другие. Такая высокая плотность водного конденсата
может служить следствием и показателем отсутствия водородных связей в его
структуре, если и поскольку последние удерживают молекулы Н2О на значительно
большем расстоянии, чем "прямые" межмолекулярные связи. Полученные нами характеристики А-воды в разумной мере, если учесть температурную зависимость
плотности, совпадают с последним результатом.
Сравнивая данные о плотности рассмотренных форм Н2О, одинаково причисляемых к аморфному состоянию либо по этой величине, либо по структурночувствительным критериям, уместно поставить вопрос о причинах полученных различий.
Для ответа на этот вопрос рассмотрим характерное общее свойство воды в метастабильном состоянии, связанное с её замерзанием, или кристаллизацией. После
этого вновь возвратимся к специфическим свойствам аморфной воды.
6. Особенности механизма кристаллизации метастабильной воды
При определении физических свойств аморфного конденсата через эффекты его
кристаллизации предполагается сохранение массы замерзающего образца. Между
тем, неоправданность этого предположения становится очевидной, если принять во
внимание неизбежное испарение части воды из образца в результате выделения
скрытой энергии кристаллизации. С учетом фронтального характера процесса замерзания, вопрос о механизме массоотдачи и доле испарившейся воды в общем
случае, включающем воду-1 и А-воду, оказывается не совсем тривиальным.
Все метастабильные формы воды способны спонтанно переходить в одну и ту
же фазу – кристаллический лёд I с плотностью ~0,92 гсм3. Во всех случаях имеет
место фазовый переход первого рода, связанный со скачкообразным разделением
фазовых пространств. Поэтому в основе процесса кристаллизации континуального
образца лежит продвижение границы раздела фаз, или фронта кристаллизации
(Франкс, 1985). При различии плотностей фаз по обе стороны фронта замерзающая
частица, казалось бы, должна либо изменять свою форму, либо разрушаться под
действием внутреннего напряжения. В действительности, как засвидетельствовано
многими опытами, например, (Korolev et al., 2004), только что замерзшие капли воды-1 различных размеров сохраняют не только сферическую форму, но и размеры.
Популярная версия первоначального образования ледяной корки на поверхности
капли не имеет под собой физических оснований в рамках фронтального механизма замерзания, кроме мало убедительного предположения о неравной скорости
продвижения фронта внутри и на самой поверхности капли. В случае А-воды эффект сохранения формы отчетливо проявляется в типичной картине "обзернения"
облачных кристаллов осевшими и замерзшими каплями (Заморский, 1955; Вейкман, 1978; Pruppacher, Klett, 1978).
Другой кажущийся парадокс фронтальной кристаллизации вытекает из того
общепринятого положения, что скрытая энергия указанного фазового перехода высвобождается в чисто тепловой форме. В рамках элементарной физики, эта теплота
должна выделяться непосредственно на фронте образования ледяной фазы. При
этом новообразованная ледяная структура должна испытать начальный прирост
температуры
11
T0 
Lf
c pi
,
(2)
где cpi  2,0 кДжкг1 К1  удельная теплоёмкость льда. В случае воды-1 с температурой от –35оС до 0оС, определяя величину Lf в соответствии с рис. 2,b, получаем
значения T0 от 100оС до 160оС. Ещё более впечатляющий результат демонстрирует А-вода, для которой Lf = Li – Le  2300 кДжкг1, где Li – теплота испарения льда.
Здесь выражение (2) дает T0  1150 К. Таким образом, в момент своёго образования и в течение конечной части времени температурной релаксации лёд должен
иметь локальную температуру, намного превосходящую точку его плавления и поэтому физически исключающую возможность его существования. Этот парадокс,
присущий именно фронтальному замерзанию, пока не получил убедительного объяснения.
В рамках существующих представлений о молекулярной структуре различных
фаз воды, оба отмеченных парадокса поддаются единому объяснению (Невзоров,
2006; Nevzorov, 2006b), которое заключается в следующем. Непрерывное продвижение поверхности раздела фаз в процессе кристаллизации обусловлено последовательным присоединением молекул из жидкости к кристаллической решетке льда.
Сохраняющиеся и вновь образующиеся водородные связи служат соединительными звеньями между обеими фазами, обеспечивая их постоянное неразрывное сцепление. Такое сцепление исключает возможность тангенциального скольжения слоя
жидкости, прилегающего к фронтальной поверхности. По этой причине и вследствие своёй внутренней вязкости жидкость, захватываемая движущимся фронтом,
не испытывает деформации по отношению к твердой ледяной основе, в результате
чего новообразованная ледяная фаза сохраняет исходный геометрический объём
жидкой фазы. Но поскольку плотность льда меньше плотности жидкости, на фронте кристаллизации образуется избыточная по отношению к ледяной структуре масса воды. Выделяющаяся на фронте энергия передается непосредственно освобождающимся молекулам, превращаясь в их кинетическую энергию.
Каким же образом эти несвязанные молекулы покидают конденсированную
среду? Некоторую ясность в этот вопрос может внести опыт естественного, распространяющегося сверху вниз замерзания воды в сосуде. Известно, что при таком
замерзании деформацию или разрушение под действием внутреннего давления испытывает нижняя часть сосуда, а не основная зона образования льда. Это означает,
что образующийся лёд не только сохраняет исходный объём жидкой воды, но и
непроницаем для выхода излишка молекул, образуемого фронтом замерзания. Повышение же давления происходит в замкнутом объём е жидкости за счёт поступления в него новых молекул. Отсюда следует, что выход в окружающее воздушное
пространство молекул, отторгнутых фронтом замерзания, возможен только через
промежуточную жидкую среду.
Используя аналогию с процессом спокойного (пленочного) кипения, поток образующихся свободных молекул в жидкости можно уподобить истечению молекулярного пара от горячей поверхности. Детали этого явления до сих пор мало изучены и, возможно, включают в себя цепочную передачу энергии от молекулы к молекуле. Известно, что замерзание переохлаждённой воды может происходить при
температурах, сколько угодно близких к 0 оС. Это должно означать, что отторгнутые от фронта молекулы покидают каплю всецело и не передают ей сколько-
12
нибудь заметной доли своёй энергии. Иными словами, адиабатический процесс
кристаллизации является изотермическим в пространстве и времени.
Из сказанного следует, что доля воды, обращающейся при кристаллизации в
пар, составляет
mv mw  (  w   i )  w ,
(3)
где mw и mv – масса жидкой воды и пара соответственно. В случае воды-1 с учётом
зависимости w(T) по рис. 2,a эта доля составляет 8,3% при –1 оС и 5,2 % при –35
о
С, все быстрее снижаясь до нуля при дальнейшем приближении к –39 оС. При кристаллизации аморфной воды с плотностью ~2,1 гсм–3 в пар обращается около 56 %
её массы. Согласно расчёту (Невзоров, 2006), в обоих случаях эффективная средняя
скорость молекул при пересечении границы жидкость – пар составляет 60 – 80
метров в секунду.
Указанное высокоскоростное истечение пара из замерзающей капли приводит к
такому эффекту, как прилегающая к ней зона микромасштабной турбулентности,
влияющей на микрофизические процессы в облаке, как описано ниже. Возникающие в процессе замерзания игольчатые выступы на ледяной поверхности и отделившиеся от нее иглообразные ледяные частицы могут быть вызваны струйным извержением из оставшейся "скважины" во льду остатков либо жидкой воды, либо
мгновенно конденсирующегося пара.
Экспериментальным подтверждением описанного механизма может служить
эффект "двухэтапного" процесса замерзания капли, типично наблюдаемый в лабораторных экспериментах (Pruppacher, Klett, 1978). Этот эффект заключается в том,
что повышение температуры капли происходит не во время, а после её превращения в лед. В действительности он проявляется, когда замерзающая капля находится
в замкнутом объёме, и является следствием выделения теплоты при вторичной
конденсации на лёд пересыщающей доли пара, в том числе выделившегося при замерзании.
Мы считаем возможным распространить полученные выводы на низкотемпературный аморфный конденсат в консистентном состоянии, обладающий метастабильностью в отношении перехода в лёд I. Действительно, при его кристаллизации
наблюдалось выделение неопознанного газа (Франкс, 1985), каковым по разумным
соображениям может быть только водяной пар. Неучёт потерь конденсата на парообразование при фазовом переходе естественно приводит к заниженной оценке его
плотности по изменению объёма конденсата за фронтом кристаллизации. Разброс
представленных в литературе (Angell, 2005) результатов оценок плотности аморфного конденсата – от плотности льда I до ~1,5 гсм–3 – легко объясняется вышеупомянутым эффектом вторичной конденсации выделившегося пара и его зависимостью от степени пересыщения пара над образцом. Очевидно, что наибольшие значения плотности должны получаться при минимальных величинах замкнутого объёма, заключающего образец. Наблюдаемый при кристаллизации температурный
скачок образца не связан с теплотой этого фазового перехода, а является следствием его подогрева теплотой, выделенной при вторичной конденсации пара.
13
7. Свойства и природа жидкой аморфной воды (А-воды)
Все изложенные факты приводят к выводу о том, что и низкотемпературный
конденсат водяного пара, осажденный в многочисленных лабораторных опытах, и
аналогично полученный "сверхплотный" лёд (Delsemme, Wenger, 1970), и практически равная ему по плотности А-вода принадлежат к одной и той же аморфной
фазе Н2О. В том, что вода в аморфной фазе лишена межмолекулярных водородных
связей, убеждает не только её высокая плотность. Поскольку к свойствам водородных связей относится их определенная геометрическая конфигурация, то их регулярное наличие является необходимым и достаточным условием хотя бы "осредненной" структуры, как в случае воды-1. Следовательно, полностью неупорядоченная по данным анализа структура исключает возможность регулярного участия
в ней водородных связей.
Установленные физические свойства аморфной фазы воды
Характеристика
Условия
Значение
Примечания
12
Т-ра размягчения
Скрипов, Коверда, 1984
 = 10
135  1 К
-2
Н·с·м
Т-ра предела
~150 К
Скрипов, Коверда, 1984
 = 108  109
-2
текучести
Н·с·м
<10–2 Н·с·м-2
Экстраполяция данных
Вязкость, 
Т > 55оС
(Скрипов, Коверда)
о
3
Плотность
Т  170 С
2,32  0,17 гсм Delsemme, Wenger, 1970
о
Т = 30 С
2,1  0,05 гсм3 Nevzorov, 2006a
Удельная теплота
Т = 30оС
550 кДжкг1 
испарения
Невзоров, 1993)
20%
Удельная теплота
Т = 30оС
2290 кДжкг1  Разность теплоты
кристаллизации
испар. льда и А-воды
5%
Показатель
Nevzorov, 2006a
1,811,82 (желпреломления
тый цвет)
Парц. давление
Т < 0оС
Как у льда I
Невзоров, 1993
насыщенного пара
Отсутствие водородных связей, придающих уникальные свойства воде-1, по
существу роднит А-воду с необозримым классом простых жидкостей. По отношению к твердой аморфной воде А-вода представляет собой "высокотемпературный"
жидкий расплав, лабораторное воспроизведение которого ограничивалось температурами 150 – 160 К.
Природное существование А-воды в виде взвешенных в воздухе капель предоставило благоприятные возможности для более полного исследования свойств
аморфной фазы Н2О и в особенности её жидкого состояния, чем позволяют лабораторные условия. В таблице 1 представлена сводка физических свойств аморфной
воды, установленных к настоящему времени.
Рассмотрим место А-воды в фазовой иерархии и фазовых превращениях Н2О,
основываясь на её свойствах и особенностях поведения в естественных облаках и
принимая во внимание известные положения физической химии строения вещества
(Урусов, 1987).
14
Обладая наиболее низкой энтальпией конденсации из конденсированных фаз
воды, аморфная вода в силу второго начала термодинамики способна адиабатически зарождаться только путем конденсации пара. Её способность к нуклеации в
жидком состоянии удостоверена экспериментально (Weickmann, 1948; Angell,
2004). Если прибавить сюда установленное выше конденсационное равновесие Аводы с обычным кристаллическим льдом, то оба свойства, вместе взятые, служат
ключевыми для понимания роли аморфной фазы в генезисе облачного льда.
Действительно, указанное равновесие означает идентичность внутренних
структур свободной (капельной) А-воды и экспериментально обнаруженной "квазижидкой" плёнки, обволакивающей поверхность ледяных кристаллических частиц и действительно проявляющей свойства жидкости (Jellinek, 1967). Тем самым
подтверждается предположение Флетчера (Fletcher, 1970) о неводородосвязанной
молекулярной структуре этого промежуточного слоя. Его существование физически обусловлено обрывом водородных связей на границе собственно ледяной
структуры. Неиспользованные связи образуют поверхностный электрический заряд, который притягивает к себе свободные полярные молекулы Н2О. Эти молекулы сосредоточены в виде плёнки аморфного, в отличие от льда, конденсата и ориентированы в таком преимущественном направлении, чтобы их суммарное электрическое поле нейтрализовало поле поверхностного заряда льда. Обнаруженное
увеличение толщины плёнки с ростом температуры компенсирует нарушение упорядоченной ориентации молекул вследствие их теплового движения. В итоге переходной слой аморфного конденсата обеспечивает энергетически устойчивую, равновесную систему раздела между кристаллическим льдом и паром и образует
структурно оптимальную промежуточную среду для массообмена льда с окружающим паром в процессах его конденсации (отложения) и испарения (сублимации).
В свою очередь, существование на разделе лёд  пар переходного слоя, состоящего из А-воды, приводит к определенному выводу о том, что именно А-вода, а
не переохлаждённая вода-1 в ранее выдвинутом предположении (Pruppacher, Klett,
1987), служит субстанцией промежуточного фазового "скачка" в процессе конденсационного льдообразования в соответствии с правилом "ступенчатых переходов"
Оствальда (Урусов, 1987). Это правило устанавливает, что "при любом процессе
необратимого перехода сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с
наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по
величине свободной энергии к исходному состоянию". Свойства и поведение Аводы в точности соответствуют определению промежуточной фазовой ступени в
процессе, где исходным и конечным состояниями воды служат соответственно водяной пар и кристаллический лёд. Здесь она выполняет роль "пре-льда", согласно
которой процесс новообразования льда из пара состоит из конденсации и последующей кристаллизации А-воды. Самостоятельное существование А-воды в виде облачных капель отображает способность промежуточной по Оствальду фазы сохранять метастабильное состояние и означает, что в лёд обращаются только капли с
наличием гетерогенных центров кристаллизации в составе их конденсационных
ядер. Соответственно, устойчивое сохранение жидкой аморфной воды в естественных облаках, в отличие от лабораторных условий, происходит благодаря несоизмеримо меньшей вероятности наличия центра кристаллизации в конденсационном
ядре каждой капли по сравнению с лабораторной подложкой.
Физическая природа ядер конденсации А-воды (ЯКАВ) связана со следующей
аномалией. В атмосфере типично встречаются безоблачные слои, в которых отно-
15
сительная влажность соответствует пересыщению над кристаллическим льдом
(Weickmann, 1948) и, следовательно, над А-водой. Подобные слои образуются,
например, под основаниями облаков переохлаждённой воды-1. Другим примером
могут служить те низкотемпературные слои верхней тропосферы, в которых могут
образовываться устойчивые конденсационные следы за самолетами (Боровиков и
др., 1961). Отсюда следует, что активные ЯКАВ в общем случае отсутствуют в атмосферном воздухе. Некоторую ясность в происхождение ЯКАВ вносят такие экспериментальные факты, как возникновение ледяного кристалла вместо только что
испарившейся капли переохлаждённой воды-1 (Rosinski, Morgan, 1991) и типичное
присутствие мелких (<20 мкм) ледяных частиц в облаках, по всем другим данным
состоящих из воды-1 (Невзоров, Шугаев, 1992а; Nevzorov, 1996). Из всего изложенного вытекает, что по крайней мере при Т > –39оС природные ЯКАВ имеют,
как правило, вторичное происхождение как продукт "осушительной" реактивации
ядер конденсации воды-1. При более низких температурах воздуха физика их образования остается для нас менее ясной. Можно предположить, что промежуточная
капелька воды-1 обязана своим возникновением и кратковременным ростом подогреву до температуры выше –39оС за счёт выделения тепла в процессе конденсации; это повышение температуры способствует и её быстрому испарению.
Массовое возникновение капель А-воды в зарождающемся облаке обусловлено,
по нашему мнению, главным образом испарением воды-1, адсорбированной негигроскопическими ядрами при начальном повышенном пересыщении пара над нею.
В пользу этой версии служит утверждение Вейкмана (Weickmann, 1948) о том, что
"кристаллы охотнее образуются на негигроскопических ядрах как ядрах замерзания", чем на "жидких, растворимых и газообразных ядрах конденсации" воды-1.
Мы рассмотрели свойства А-воды, относящиеся исключительно к отрицательным температурам. В области положительных температур парциальное давление
насыщенного пара над А-водой, в соответствии с гладкой экстраполяцией температурной зависимости этой величины для льда (Мазин, Шметер, 1983; Мазин, Хргиан, 1989), становится выше, чем над водой-1. Это означает, что при Т > 0оС равновесное существование взвешенных капель А-воды в реальной воздушной среде,
содержащей зародыши конденсации либо капли воды-1, становится невозможным.
В то же время физическое существование А-воды при положительных температурах может быть легко удостоверено наблюдением её взвеси в воде-1, возможным
благодаря различию коэффициентов преломления и взаимной нерастворимостью
обеих модификаций Н2О. Рассматривая талую воду в прозрачном сосуде при сильном боковом освещении в процессе таяния льда, можно видеть отслоившиеся от
него обрывки прозрачной плёнки, распадающиеся на более мелкие фрагменты
(рис.3). В соответствии с изложенным в данном разделе, это должна быть отделившаяся и постоянно возобновляемая поверхностная плёнка льда, состоящая из
А-воды. Её частицы устойчиво сохраняются в среде воды-1 и по окончании таяния
льда. Достаточно крупные из них с заметной скоростью осаждаются, тем самым
обнаруживая свою существенно более высокую плотность по сравнению с водой-1.
Осаждаясь с разной скоростью, они способны сливаться друг с другом, демонстрируя таким образом своё жидкое состояние. Частицы, осевшие на дно сосуда, соединяются в жидкий слой, вновь превращающийся в дисперсную примесь при перемешивании воды. Тот факт, что взвешенные в воде-1 "капли" А-воды не обладают
обычной в подобных случаях сферической формой, определенно свидетельствует
об отсутствии поверхностного натяжения на границе раздела этих фаз Н2О
16
Рис.3. Взвешенную нерастворимую примесь А-воды в талой воде-1 легко наблюдать при ярком
боковом освещении. Примесные частицы ведут себя как состоящие из жидкости тяжелее
воды-1, но по форме отличаются от сферических, что указывает на отсутствие межфазного поверхностного натяжения.
Важно заметить, что содержание примеси А-воды (и тем самым наглядность
опыта) прямо зависят от степени минерализации замораживаемой воды-1, что с достаточной очевидностью объясняется физически обусловленным утолщением
"электро-компенсирующего" (по Флетчеру) переходного слоя А-воды с повышением его электропроводности растворенными примесями.
8. Заключение
Цель данной работы состояла в том, чтобы пополнить знания о жидких полиморфных формах воды в интересах как физики холодных облаков, так и физической химии воды. Постановка и решение этой задачи были инициированы исследованиями микрофизического строения атмосферных облаков, в процессе которых
обнаружились необходимость и уникальные возможности для изучения двух альтернативных состояний Н2О – переохлаждённой обычной воды (воды-1) и жидкой
аморфной воды (А-воды) – во взаимодействии между собой и со льдом. По результатам наблюдений независимо определены важнейшие характеристики аморфной
воды и сделан вывод об её неводородосвязанной молекулярной структуре.
Современные представления о внутренней структуре различных фаз Н2О позволили скорректировать температурную зависимость скрытой теплоты замерзания
воды-1, а также предложить новое объяснение молекулярного механизма кристаллизации обеих метастабильных форм. В процессе замерзания (кристаллизации) метастабильной воды образующийся на фронте кристаллизации лёд сохраняет её
объём , а не массу, как это принято считать. Выделяющаяся энергия фазового перехода превращается в кинетическую энергию высвобождающихся при этом свободных молекул, покидающих конденсат. Эти и сопутствующие эффекты не учитывались в попытках определения плотности и теплоты кристаллизации лабораторного
низкотемпературного конденсата по изменению его объёма и температуры после
превращения в кристаллический лед, породивших версию о существовании различных модификаций аморфной воды. Наши результаты и выводы фактически
опровергают эту версию, так же как и бытующее представление о существовании
непрерывной промежуточной субстанции между аморфной водой и водой-1. Мы
17
пришли к тому заключению, что аморфная вода при всех условиях её наблюдения
и в агрегатных состояниях от низкотемпературного твердого конденсата до жидкой
А-воды принадлежат к одной и той же независимой фазе Н2О.
В рамках критического обобщения известных экспериментальных результатов
дается наиболее полное и адекватное описание основных физических свойств
аморфной фазы Н2О. При температурах ниже 135 К она находится в твердом стеклообразном состоянии. При нагревании выше этой температуры (точки размягчения) она становится консистентной – от полутвердой до вязкой, а при 150 – 160 К
приобретает свойство текучести, т. е. переходит в жидкое состояние. Плотность
аморфной воды оценена в 2,3±0,2 гсм–3 для твердого состояния при ~100 К и в 2,1
гсм–3 для А-воды при 243 К. Коэффициент преломления А-воды в желтом свете
составляет 1,81 – 1,82. Теплота испарения при 243 К близка к 550 Джг–1. Насыщающее парциальное давление водяного пара совпадает с его парциальным давлением над обычным кристаллическим льдом I. Характеристики и поведение аморфной
воды обнаруживают прямые признаки того, что именно она служит полиморфной
субстанцией промежуточного скачка по Оствальду в прямом фазовом переходе пар
– лёд I, способной при этом сохраняться и в метастабильном состоянии.
Попутно пролит свет на природу талой воды как обычной жидкой воды, содержащей микроскопические нерастворимые примеси А-воды.
Необходимость и важность дальнейшего изучения А-воды диктуются тем, что
её особые свойства и устойчивое присутствие в льдосодержащих облаках заставляют по-новому решать ряд проблем, связанных с холодными атмосферными облаками. Это формирование их фазово-дисперсного строения, естественная эволюция
и искусственная модификация, энергетика фазовых переходов, радиационнооптические свойства, распространение электромагнитных волн, трансформация и
перенос аэрозольных примесей и другие аспекты. Помимо прочего, А-вода весьма
распространена в природе: по нашей грубой оценке, её общее содержание в облаках земной атмосферы имеет порядок 1010 – 1011 тонн. Нельзя исключить, что дисперсная А-вода входит в состав облачных образований других планет.
–––
Автор выражает глубокую признательность тем сотрудникам, которые принимали участие в многолетней и многотрудной разработке самолетной исследовательской аппаратуры, а также в сборе, обработке и анализе экспериментальных
данных. Отдельная благодарность А.В. Королеву за помощь в обеспечении автора
научными информационными материалами и фотографиями глории, а также А.Г.
Петрушину за предоставленную уникальную программу расчёта светорассеяния по
теории Ми.
Литература
Боровиков А. М., 1969: Экспериментальные исследования физического строения облаков.  Диссертация. М., ЦАО, 254 с.
Боровиков А.М., Гайворонский И.И., Зак Е.Г. и др., 1961: Физика облаков.  Л., Гидрометеоиздат, 459 с.
Вейкман Х.К., 1978: Типы роста атмосферных ледяных кристаллов. В сб.: "Вопросы физики облаков". – Л., Гидрометеоиздат, с. 97101.
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., 1971: Новые свойства жидкостей.  М., Наука, 176 с.
Заморский А.Д., 1955: Атмосферный лед. – М., Изд-во АН СССР, 377 с.
18
Зацепина Г.Н., 1998: Физические свойства и структура воды. – М., Изд-во MГУ, 172 с.
Мазин И.П., Хргиан А.Х. (ред.), 1989: Облака и облачная атмосфера: Справочник.  Л.,
Гидрометеоиздат, 647 с.
Мазин И.П., Шметер С.М., 1983: Облака: строение и физика образования. – Л., Гидрометеоиздат, 279 с.
Мезрин М.Ю., Миронова Г.В., 1991: Некоторые результаты исследования влажности воздуха в слоистообразных облаках.  Тр. ЦАО, вып. 178, с. 125132.
Миннарт M., 1969: Свет и цвет в природе. – M., Наука, 344 с. (пер. с англ.)
Невзоров А.Н., 1993: Исследования по физике жидкой фазы в льдосодержащих облаках. –
Метеорология и гидрология, №1, с. 5568.
Невзоров А.Н., 2006: О внутреннем механизме кристаллизации метастабильной жидкой
воды и об его эффектах, влияющих на внутриоблачные процессы. – Изв. РАН, Физ.
Атм. и Океана, 42, №6, с. 830–838.
Невзоров А.Н., 2007: Явление глории и природа жидкокапельной фракции в холодных облаках. Опт. атм. ок., № 8, с. 674–680.
Невзоров А.Н., Шугаев В.Ф., 1992а: Наблюдения ранней стадии эволюции ледяной фазы в
переохлажденных облаках. – Метеорология и гидрология, №1, с. 8492.
Невзоров А.Н., Шугаев В.Ф., 1992б: Экспериментальные исследования фазоводисперсного строения облаков слоистых форм при отрицательных температурах. –
Метеорология и гидрология, №8, с. 5265.
Першин С.М., 2003: Наблюдение льдоподобного состояния в переохлаждённой воде и его
разрушение импульсами лазера. – Оптика и спектроскопия, 95, № 4, с. 629–637.
Скрипов В.П., Коверда В.П., 1984: Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. – М., Наука, 231с.
Урусов В.С., 1987: Теоретическая кристаллохимия. – М., Изд-во МГУ, 275 с
Франкс Ф. (ред.), 1985: Вода и водные растворы при температурах ниже 0оС. – Киев, Наукова думка, 388 с. (пер. с англ.).
Шифрин К.С., 1983: Введение в оптику океана. – Л., Гидрометеоиздат, 242 с.
Эйзенберг Д., Кауцман В., 1975: Структура и свойства воды. – Л., Гидрометеоиздат, 280
с. (пер. с англ.).
Angell, C.A., 2004: Amorphous water. – Annu. Rev. Phys. Chem., 55, p. 559–583
Delsemme A.H., Wenger A., 1970: Superdense water ice. – Science, 167, No. 3914, р. 44–45.
Fletcher N.H., 1970: The chemical physics of ice. – Cambridge, Univ. Press, 271 pp.
Heymsfield A.J., Miloshevich L.M., 1989: Evaluation of liquid water measuring instruments in
cold clouds sampled during FIRE.  J. Atmos. Oc. Techn., 6, No 3, p. 378388.
Jellinek H.H.G., 1967: Liquid-like (transition) layer on ice.  J. Colloid and Interface Sci., 25,
No.2, p. 192197.
Korolev A.V., Bailey M.P., Matthew P., Hallett J., Issac G.A., 2004: Laboratory and in situ observation of deposition growth of frozen drops. – J. Appl. Met., 43, 612-622.
Korolev A.V., Strapp J.W., Isaac G.A., Nevzorov A.N., 1998: The Nevzorov airborne hot wire
LWC/TWC probe: principlе of operation and performance characteristics. – J. Atm. and
Oceanic Techn., 15, No 6, p. 1495–1510.
Mayer B., Emde K., 2007: Comment on "Glory phenomenon informs of presence and phase state
of liquid water in cold clouds" by Anatoly N. Nevzorov. Atmos. Res., 84, No 4, p. 410419.
Mayer B., Schröder M., Preusker R., Shüller L., 2004: Remote sensing of water cloud droplet
size distribution using the backscattering glory: a case study. Atmos. Chem. Phys. 4, p.
1255–1263.
Mishima O., Stanley H.E., 1998: The relationship between liquid, supercooled and glassy water.
– Nature, 396, р. 329–335.
Nevzorov A.N., 1992: Permanence, properties and nature of liquid phase in ice-containing
clouds. – 11th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Montreal, Canada, p. 270273.
19
Nevzorov A.N., 1996: Observations of initial stage of ice development in supercooled clouds. –
12th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Zurich, Switzerland, p. 124–127.
Nevzorov A.N., 1997: An experience and promising results of advanced measurements into microphysics of cold clouds. – WMO Workshop on Meas. of Cloud Properties for Forecasts of
Weather and Climate, Mexico City, p. 173–182.
Nevzorov A.N., 2000: Cloud phase composition and phase evolution as deduced from experimental evidence and physico-chemical concepts. – 13th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Reno, Nevada, USA, p. 728731.
Nevzorov A. N., 2006a: Glory phenomenon informs of presence and phase state of liquid water
in cold clouds. – Atm. Res., 82, Nos 1–2, p. 367–378.
Nevzorov A. N., 2006b: Some properties of metastable states of water. – Phys. of Wave Phenomena, № 1, p. 45–57.
Pruppacher H.R., Klett J.D., 1978: Microphysics of clouds and precipitation. – D. Reidel Publ.
Co., Dordrecht, Holland, 714 рp.
Rangno A.L., Hobbs P.V., 2005: Microstructures and precipitation development in cumulus and
small cumulonimbus clouds over the warm pool of the tropical Pacific Ocean. – QJRMS,
131, p. 639–673.
Rosinski J., Morgan G., 1991: Cloud condensation nuclei as a source of ice-formation nuclei in
clouds. – J. Aerosol Sci., 22, No. 2, р. 123133.
Stillinger F.H., 1980: Water revisited. – Science, 209, No 4455, p. 451–457.
Weickmann H., 1948: The ice phase in the atmosphere. – Royal Aircraft Establishment Farnborough, GB, 95 p.; Die eisphase in der atmosphäre. – Berlin, Deutsch Wetterdienst, №6,
1949.