МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
Учебно-методические
материалы по дисциплине
«Производство
минеральных красок и
пигментов»
УМКД
УМКД 042-18-10.1.30/032013
Редакция № 2 от
18.09.2013 г
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ КРАСОК И ПИГМЕНТОВ»
для специальности
5В072000– Химическая технология неорганических веществ
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
Содержание
1
2
3
4
Глоссарий
Лекции
Лабораторные занятия
Самостоятельная работа студента
2
стр. 2 из 62
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 3 из 62
1 ГЛОССАРИЙ
1. Белизна пигментов - степень приближения их цвета к идеально белому
2. Грунтовки - суспензии пигментов в лаке, олифе или эмульсии
пленкообразователя.
3. Интенсивность - красящая способность пигментов, способность влиять
при смешении с другими пигментами на цвет получаемых смесей.
4. Краски - лакокрасочные материалы, представляющие собой
однородные суспензии пигментов в пленкообразующих веществах.
5. Лаки - растворы пленкообразующих веществ в органических
растворителях или воде.
6. Олифы - продукты термической или химической переработки
растительных масел.
7. Пигменты
твердые
порошкообразные
тонкодисперсные
неорганические и органические вещества (синтетические и природные), придающие покрытию непрозрачность, цвет и влияющие на
другие свойства покрытия.
8. Пленкообразующие вещества — высокомолекулярные синтетические
или природные вещества, а также их смеси, способные вместе с
другими компонентами лакокрасочных материалов при нанесении
тонким слоем из раствора, дисперсий или расплава формировать
покрытие в результате физико-механических или химических
превращений на подложке.
9. Светостойкость - способность пигмента под действием света сохранять
постоянство оптических характеристик и состава.
10.Маслоемкость – способность пигмента смачиваться полярными
жидкостями.
11.Насыщенность (чистота) цвета - степень его приближения к
спектральному.
12.Укрывистость - способность пигмента делать невидимой поверхность,
на которую наносится лакокрасочный материал, т. е. способность
создавать непрозрачное покрытие.
13.Шпатлевки - дисперсии в связующем пигментов и наполнителей.
14.Цвет - качественная субъективная характеристика электромагнитного
излучения оптического диапазона, определяемая на основании
возникающего физиологического зрительного ощущения и зависящая
от ряда физических, физиологических и психологических факторов.
15.Цветовой тон – показатель цвета пигмента, определяющийся длиной
волны, доминирующей в спектре отражения пигмента.
16.Эмали (эмалевые краски) - суспензии пигментов в лаках.
3
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 4 из 62
17.Яркость (светлота) - количество отраженного света, равноценно
коэффициенту отражения.
4
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 5 из 62
ЛЕКЦИИ
Модуль 1 – Свойства неорганических пигментов
Лекция 1- Введение
План лекции:
1. История развития производства красок и пигментов
2. Природа цвета
3. Классификация лакокрасочных материалов
1. Пигментами (от лат. pigmentum- краска) называют высокодисперсные
порошкообразные красящие вещества, практически нерастворимые (в
отличие от красителей) в воде, органических
растворителях,
пленкообразователях и других окрашиваемых средах.
Начало знакомства человека с красками и пигментами относится к
временам глубокой древности. В качестве пигментов доисторический
человек применял уголь, мел и некоторые цветные земли. Этот
ограниченный ассортимент пигментов расширялся очень медленно, но уже в
древнем Египте был известен, кроме перечисленных, ряд естественных и
искусственных пигментов.
Более чем за 2000 лет до н. э. был открыт способ производства
свинцовых белил, которые в то время применялись для лечебных и
косметических целей. Метод их производства из свинца и уксусной кислоты
впервые был описан греческим врачом Диоскоридом, жившим в IV в. до н. э.
К началу нашей эры производство свинцовых белил достигло
промышленного масштаба, и их стали широко применять в качестве
пигмента.
К началу нашей эры был уже известен ряд пигментов. Некоторые из
них производились в промышленных масштабах, и методы их производства
были описаны.
Изготовление красок в России известно с давних времен. В основном они
использовались в иконописи, и поэтому их обычно производили при
монастырях. Сырьем для приготовления красок в те времена служили
различные природные продукты. С развитием ремесел, а затем и
промышленного производства краски стали вырабатывать химическим
путем.
Современные
лакокрасочные
материалы
представляют
собой
многокомпонентные смеси, содержащие помимо пленкообразующего
вещества и пигмента также наполнители, поверхностно-активные вещества,
диспергаторы, загустители, многокомпонентные растворители и другие
добавки.
5
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 6 из 62
Лакокрасочные материалы широко применяют во всех отраслях
народного хозяйства. Получаемые на их основе покрытия защищают
различные изделия из металла и древесины от коррозии и гниения, от
воздействия высоких и низких температур и т. п.
2. Главное свойство любого пигмента – это цвет. Цвет — качественная
субъективная характеристика электромагнитного излучения оптического
диапазона, определяемая на основании возникающего физиологического
зрительного ощущения и зависящая от ряда физических, физиологических и
психологических факторов. Если свет состоит из колебаний волны одной
определенной длины, то он имеет и определенную окраску, обусловленную
длиной этой волны. Такой свет называется монохроматическим. Про цвета,
разница между которыми обусловлена разной длиной волны света, говорят,
что они различаются по цветовому тону. Про цвета, которые различаются не
цветовым тоном, а количеством отраженного света, говорят, что они
различаются по яркости, или светлоте. Таким образом, цветовой тон
характеризует качественную сторону окраски тела, а яркость —
количественную.
Все цвета можно разделить на две группы: хроматические иахроматические.
К ахроматическим цветам относятся белый и все нейтральные серые вплоть
до черного. Остальные цвета называют хроматическими.
Для объяснения восприятия цветовых ощущений Гельмгольц предложил так
называемую теорию трехцветных цветовых ощущений (Аддитивная
система RGB). По теории Гельмгольца, в колбочках имеется по три нервных
центра: один из них может воспринимать раздражения, соответствующие
только красному цвету, другой — зеленому и третий — синему. Ощущения
всех других цветов создаются в результате одновременного раздражения
двух или трех центров. Характер цветового ощущения определяется силой
раздражения каждого из нервных центров. Одновременное и одинаково
сильное раздражение всех трех нервных центров создает ощущение
ахроматического цвета — белого, если раздражение нервных центров
велико, и нейтрального серого если оно мало.
Окраска химических соединений, и в частности пигментов, является
следствием избирательного поглощения ими составных частей белого цвета.
В результате избирательного поглощения пигмент кажется окрашенным в
цвет, дополнительный поглощенному.
Избирательное поглощение, а, следовательно, и цвет химических соединений
(пигментов), с точки зрения современного учения о строении вещества,
объясняется структурой кристаллической решетки. Если размеры ионных
радиусов катиона и аниона различаются незначительно, то образованная ими
кристаллическая решетка будет относительно симметрична. При
6
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 7 из 62
прохождении света через симметрично построенную кристаллическую
решетку электромагнитные световые колебания не изменяются. Таким
образом, если белым светом осветить вещество с симметричной
кристаллической решеткой, то оно будет казаться белым, так как все
колебания, из которых состоит белый свет, пройдут через такую
кристаллическую решетку неизменными.
3. Лакокрасочные материалы представляют собой композиции, способные
обеспечить формирование на подложке (поверхности изделий) покрытий с
заданным комплексом свойств. Возможность формирования слоя покрытия
определяется пленкообразующим веществом (пленкообразователем).
Пленкообразующие вещества - высокомолекулярные синтетические или
природные вещества, а также их смеси, способные вместе с другими
компонентами лакокрасочных материалов при нанесении тонким слоем из
раствора, дисперсий или расплава формировать покрытие в результате
физико-механических или химических превращений на подложке.
Лаки - растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях
или воде. При высыхании или отверждении они образуют прозрачное
однородное покрытие.
Олифы - продукты термической или химической переработки растительных
масел.
Пигменты - твердые порошкообразные тонкодисперсные неорганические и
органические вещества (синтетические и природные), придающие покрытию
непрозрачность, цвет и влияющие на другие свойства покрытия.
Краски - лакокрасочные материалы, представляющие собой однородные
суспензии пигментов в пленкообразующих веществах. Можно выделить три
основные группы красок:
Масляные - на основе высыхающих масел и олиф;
Водные - клеевые на основе растительных и животных клеев; силикатные на
основе жидкого стекла;
Эмульсионные - на основе водных эмульсий высыхающих масел или
синтетических полимеров.
В отдельную группу выделены порошковые краски - измельченные твердые
смеси пленкообразующих веществ, пигментов, наполнителей и других
компонентов лакокрасочных материалов. Эмали (эмалевые краски) суспензии пигментов в лаках. Их наносят последним слоем на многослойное
покрытие. Грунтовки - суспензии пигментов в лаке, олифе или эмульсии
пленкообразователя. Они предназначены для нанесения первым слоем на
окрашиваемую поверхность и обеспечивают надежное сцепление покрытия с
поверхностью.
7
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 8 из 62
Водоразбавляемые грунтовки и эмали - лакокрасочные материалы на основе
синтетических полимеров, образующих достаточно стабильные растворы в
воде.
Шпатлевки - дисперсии в связующем пигментов и наполнителей.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: пигменты, история развития производства красок и
пигментов, природа цвета, механизм восприятия цвета, классификация
лакокрасочных материалов
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие лакокрасочные материалы известны с древних пор? Где они
использовались?
2. Как воспринимаются цветовые ощущения по современным теориям?
3. Как классифицируются лакокрасочные материалы?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия» 1990. С. 230-233.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 35-95.
Лекция 2 - Неорганические пигменты
План лекции:
1. Классификация пигментов
2. Свойства пигментов.
3. Способы получения пигментов
1. В основу классификации неорганических пигментов могут быть положены
разные признаки. Так, пигменты можно классифицировать по цвету,
химическому составу, способам производства, назначению. В настоящее
время для неорганических пигментов принята двойная классификация, в
основу которой положены два признака: цвет и химический состав.
По этой классификации пигменты делят по цвету на две основные группы:
ахроматические и хроматические. В первую группу входят белые, черные и
серые пигменты, а во вторую — все цветные. Хроматические пигменты в
свою очередь подразделяются на две подгруппы: желтые, оранжевые,
красные и коричневые; зеленые, синие и фиолетовые.
По химическому составу пигменты представлены следующими классами
соединений:
 элементы — технический углерод, черни, металлические порошки
(цинковая пыль, алюминиевая пудра и др.):
8
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 9 из 62
 оксиды — диоксид титана, цинковые белила (оксид цинка),
железооксидные пигменты, оксиды свинца, оксиды хрома и др.;
 соли
o карбонаты (свинцовые белила);
o хроматы (свинцовые и цинковые крона, свинцово-молибдатныи
крон, стронциевый крон и др.);
o сульфиды (литопон, кадмиевые пигменты);
o фосфаты (фосфаты хрома и кобальта);
o комплексные соли (железная лазурь),
o алюмосиликаты (ультрамарин) и др.
2. Химические свойства. Химические свойства пигментов определяются их
основным химическим составом. Пигменты не являются химически чистыми
соединениями строго определенного состава. При изготовлении пигментов
часто получают не химические соединения, а технические продукты, как
правило, переменного состава, с определенной микро- и макроструктурой
(кристаллическая модификация, дисперсность и т. д.). Для придания
пигментам специфических свойств в них вводят специальные добавки:
поверхностно-активные вещества, модификаторы поверхности пигмента и т.
д.
Оптические свойства. Показатель преломления пигмента зависит от его
кристаллического строения. Чем плотнее упаковка структурных единиц в
кристаллической решетке, тем больше величина показателя преломления.
Цвет пигментов является одним из главнейших его свойств. Благодаря цвету
покрытие приобретает красивый внешний вид.
Особые свойства. Цвет ахроматических пигментов принято характеризовать
коэффициентом отражения или коэффициентом поглощения. Цвет
хроматических пигментов характеризуется тремя показателями: цветовым
тоном, яркостью и насыщенностью. Цветовой тон определяется длиной
волны, доминирующей в спектре отражения пигмента. Яркость (светлота)
характеризуется количеством отраженного света, что равноценно коэффициенту отражения. Насыщенность (чистота) цвета — это степень его
приближения к спектральному.
Светостойкость — способность пигмента под действием света сохранять
постоянство оптических характеристик и состава. Укрывистостью называют
способность пигмента делать невидимой поверхность, на которую наносится
лакокрасочный материал, т. е. способность создавать непрозрачное
покрытие. Укрывистость выражается массой пигмента, приходящегося на
единицу укрываемой поверхности (г/м2 или кг/м2).
9
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 10 из 62
Значения показателей преломления пленкообразующих веществ близки и
колеблются в пределах 1,4—1,8. Пигменты, имеющие показатель
преломления, близкий к показателю преломления пленкообразующих
веществ (1,5—1,65), называются лессирующими (неукрывающими).
Лессирующие белые пигменты используются главным образом как
наполнители. Пигменты, имеющие показатель преломления больше 1,65,
называются кроющими. Под интенсивностью, или красящей способностью,
пигментов понимают их способность влиять при смешении с другими
пигментами на цвет получаемых смесей.
Количество масла в граммах, которое расходуется для получения пасты из
100 г пигмента, является специфическим для каждого пигмента и называется
его маслоемкостью.
3. При получении пигментов протекают два основных процесса: химическая
реакция и кристаллизация. Основными типами реакций при синтезе
пигментов
являются
ионные
реакции
обмена,
окислительновосстановительные и реакции разложения. Они протекают в водных
растворах, в твердой фазе и на границе раздела фаз.
Различают четыре технологических способа производства пигментов: способ
осаждения; термический; комбинированный и механический. Кроме того,
для производства некоторых пигментов (например, свинцовых белил)
применяют электрохимический способ.
Способ осаждения широко используется в производстве для получения
пигментов и наполнителей, представляющих собой самые различные по
составу соли. Основными операциями технологического процесса являются:
приготовление исходных растворов и их очистка; осаждение пигмента; его
вызревание; отделение продукта от маточного раствора; отмывка продукта от
водорастворимых примесей; сушка и измельчение.
Термический способ предусматривает окисление металла в паровой фазе и
расплаве или получение пигмента в твердой фазе. Первый вариант,
используемый главным образом при получении оксидов цинка и свинца.
Второй вариант применяют для получения целого ряда пигментов,
представляющих собой оксиды или соли металлов. Основными операциями
технологического процесса в этом случае являются: приготовление исходной
шихты; ее термическая обработка; отмывка полученного пигмента от
водорастворимых примесей; сушка и измельчение пигмента.
Комбинированный способ (осадочно-прокалочный) состоит из двух основных
стадий: выделения осадка и его термической обработки. Выделение осадка
проводят по технологическому процессу получения пигментов способом
осаждения, а термическую обработку осадка — по аналогии с получением
пигмента в твердой фазе.
10
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 11 из 62
Механический способ используется для получения пигментов природного
происхождения. При этом способе проводятся лишь механические процессы
измельчения. Никакие химические реакции не осуществляются. Основными
операциями технологического процесса являются: добыча руды; ее
обогащение; грубый, средний размол и, наконец, измельчение частиц до
заданных размеров.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: классификация пигментов, химические, оптические и особые
свойства пигментов, технологические способы производства пигментов.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие химические соединения называют пигментами?
2. Каковы отличительные признаки пигментов?
3. Какие способы производства пигментов Вы знаете? В каких случаях
применяется механический способ?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия» 1990. С. 233-266.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 67-95.
Модуль 2 – Ахроматические пигменты
Лекция 3 - Белые пигменты. Двуокись титана
План лекции:
1. Свойства двухокиси титана
2. Сульфатный метод получения диоксида титана.
3. Хлоридный метод получения диоксида титана.
1. Титановые пигменты состоят из двуокиси титана или ее смеси с
наполнителями - бланфиксом, легким шпатом и тальком; смешанные
титановые пигменты известны под названием титано-бариевых, титанокальциевых и титано-магниевых в зависимости от применяемого
наполнителя.
Двуокись титана является полиморфным соединением; она встречается в
природе в трех кристаллических модификациях: брукит, анатаз и рутил.
Укрывистость и интенсивность двуокиси титана очень высокие, в этом
отношении она превосходит другие белые пигменты примерно в 3 раза.
Белизна пигмента зависит и от степени дисперсности. С ее повышением
пигмент кажется более белым, так как мелкие частицы повышают рассеиваю11
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 12 из 62
щую способность в коротковолновой части спектра и уменьшают в
длинноволновой части. Диоксид титана способен образовывать с оксидами
переходных металлов твердые растворы. При этом искажается кристаллическая решетка, и пигмент приобретает цветовой оттенок. Для
диоксида титана характерны явления фототропии и фотохимической
активности. Фототропия проявляется в потемнении образцов диоксида
титана, загрязненных примесями Fe, Cr, Ni, Мn и др. При освещении такие
образцы становятся коричневыми, а в темноте вновь белеют.
Недостатком диоксида титана (особенно анатазной модификации) является и
его гигроскопичность. Это приводит к замедлению отверждения покрытий, а
также к снижению их водопроницаемости.
Двуокись титана химически инертна, она исключительно устойчива к
действию реагентов и агрессивных сред; на нее не действуют сернистый
ангидрид, сероводород, она нерастворима в воде, жирных, органических й
слабых минеральных кислотах, очень слабо растворима в щелочах;
полностью она растворяется лишь в концентрированной серной кислоте при
длительном кипячении. С увеличением температуры прокаливания
растворимость ТiO2 в серной кислоте уменьшается.
2. В отечественной промышленности наиболее широко используется
сульфатный метод получения диоксида титана. Ильменитовый концентрат,
являющийся основным сырьем этого метода, состоит из титаната железа
FeO*ТiO2. Технологический процесс включает четыре основные стадии:
получение растворов сульфата титана; получение продукта гидролиза;
термическую обработку продукта гидролиза; поверхностную обработку
диоксида титана. Получение растворов сульфата титана включает в себя несколько операций: разложение титансодержащего сырья; выщелачивание
плава; восстановление Fe3+ в Fe2+; очистку раствора от шлама; выделение
FeS04*7H2O; концентрирование раствора.
Технологическая схема производства пигментного диоксида титана
сульфатным методом приведена на рис. 1
12
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 13 из 62
Рис.1 Технологическая схема производства пигментного диоксида титана сульфатным
методом: 1 — аппарат для разложения концентрата; 2, 8, 49 — бункера; 3 — питатель; 4
— шнек; 5, 10, 21, 24, 26—28, 30, 31, 41 — мерники; 6, 33 — жидкостные счетчики; 7—
аппарат для восстановления оксида железа; 9, 15 — отстойники; 11, 12, 14, 17, 19, 22, 34,
39 и 44 — емкости; 13 — вакуум-кристаллизатор; 16 — центрифуга; 18— фильтр;20 —
вакуум-выпарные аппараты; 23 — аппарат для приготовления анатазных зародышей; 55
—аппарат для приготовления рутильных зародышей; 29 — поглотительная колонна; 32 —
реактор; 35, 38, 42, 46 — вакуум-фильтры; 36 — гидравлический затвор; 37, 43 —
репульпаторы; 40 — аппарат для отбелки; 45 — аппарат для солеобработки; 47 — трубчатая печь; 48 — охладительный барабан
3. При этом методе в качестве основного сырья используют рутиловые
концентраты и титанистые шлаки с высоким содержанием титана. По этому
методу технологический процесс включает следующие основные стадии:
хлорирование сырья с целью получения тетрахлорида титана; очистку
тетрахлорида титана; перевод тетрахлорида в диоксид титана; последующую
обработку диоксида титана.
Получают ТiCl4 хлорированием титансодержащего сырья при 700—1000 °С в
присутствии восстановителей (обычно кокса). При этом протекают реакции:
ТiO2 + 2С + 2Сl2 = TiCl4 + 2СО; TiО2 + С + 2Сl2 = TiCl4 + СO2.
13
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 14 из 62
При хлорировании образуются не только TiCl4, но и хлориды примесей,
содержащихся в исходном сырье. Очистка тетрахлорида титана от примесей
является сложным процессом. Он включает отделение от TiCl4 твердых и
растворимых примесей и ступенчатую ректификацию. Диоксид титана из
TiCl4 может быть получен тремя способами: гидролизом водного раствора,
парофазным гидролизом и сжиганием в кислороде.
Из-за сильного корродирующего действия TiCl4 и хлора аппаратурное
оформление процесса также оказывается сложным. Основными видами аппаратуры являются испарители TiCl4, перегреватели паров TiCl4 и кислорода,
горелки, реакционные аппараты и улавливающие устройства.
В настоящее время в качестве источников нагревания наибольшее значение
имеют плазмотроны. Для получения плазмы используется вольтова дуга или
индукционный способ нагрева. Применение плазмотронов дает возможность
исключить использование перегревателей кислорода, что значительно
упрощает аппаратурное оформление процесса. Кроме того, при использовании плазмотрона можно варьировать в широких пределах температурные условия процесса и, следовательно, свойства пигмента.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: свойства двуокиси титана, сульфатный метод и хлоридный
методы получения диоксида титана, оборудование, технологические схемы
Вопросы для самоконтроля:
1. Каковы основные свойства диоксида титана? Чем они определяются?
2. В чем сущность получения диоксида титана сульфатным методом?
3. Дайте краткую характеристику хлоридного метода получения диоксида
титана. В чем его преимущества и недостатки по сравнению с
сульфатным методом?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 270-279.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 131-195.
Лекция 4 – Цинковые белила
Содержание:
1. Свойства цинковых белил
2. Муфельный способ получения цинковых белил.
3. Барабанный способ получения цинковых белил.
14
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 15 из 62
1. Цинковые белила по химическому составу представляют собой оксид
цинка, содержание которого в зависимости от способа получения может
составлять от 91 до 99,7%. Основными примесями являются оксиды Cd и Pb,
а также водорастворимые соли. Цвет цинковых белил с максимальным
содержанием ZnO — чисто-белый. Примеси придают им желтоватый
оттенок. При нагревании белый цвет переходит в желтый, а при охлаждении
— вновь восстанавливается.
Цинковые белила растворяются в щелочах и кислотах. На воздухе они
поглощают диоксид углерода, образуя карбонат цинка. Реагируют цинковые
белила и со свободными жирными кислотами маслосодержащих
пленкообразующих веществ, образуя мыла, которые улучшают защитные
свойства лакокрасочного покрытия.
Укрывистость цинковых белил 110—140 г/м2, маслоемкость 12—16;
показатель преломления 1,95—2,05; плотность 5500 кг/м3.
Форма и размер частиц цинковых белил зависят от способа получения. В
свою очередь форма и размер частиц сильно влияют на свойства пигментов.
Белила с очень высокой степенью дисперсности обладают повышенной
фотохимической активностью, которая обусловливает меление покрытий.
Оптимальный размер частиц цинковых белил, применяемых в лакокрасочной
промышленности,— 0,4—0,6 мкм. При такой дисперсности меление
покрытия проходит в незначительной степени. Игольчатаяформа частиц
также способствует повышению атмосферостойкости покрытий.
2. Муфельный способ производства цинковых белил состоит из двух стадий:
испарения металлического цинка с последующим окислением его паров в
окись и выделения образовавшихся белил из суспензии их в воздухе.
Испарение цинка и окисление его паров производят в печах специальной
конструкции, в которых цинк испаряют из муфелей в бескислородной среде,
а образовавшиеся пары цинка затем окисляют в окислительных колодцах
печи в струе воздуха.
Плавку и испарение цинка производят в муфелях, вделанных в печь.
Для получения белил в одну печь в зависимости от конструкции
устанавливают в один или два ряда 10—20 муфелей. В качестве топлива для
обогрева печей можно применять уголь, газ или нефть. Чем выше
температура в печи, тем выше производительность последней. Обычно в
муфельном пространстве поддерживается температура 1300—1350°, а в
муфеле 975—1000°. При такой температуре можно получить белил с одного
муфеля до 45 кг/час.
Схема производства цинковых белил муфельным способом представлена на
рисунке 1.
15
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 16 из 62
Рис. 1. Схема производства цинковых белил муфельным способом: 1 —муфель; 2 — муфельное
пространство; 3 — окислительный колодец; 4 — соединительный рукав; 5— уравнительная камера; 6 —
белило-провод; 7 —эксгаустер; 8- мешочный фильтр; 9 — шнек; 10 — элеватор; 11 —упаковочная
машина; 12 — вентилятор вытяжной.
3. Для производства цинковых белил из металлического цинка наряду с
муфельными печами применяют вращающиеся печи.
Вращающаяся барабанная печь (внутренний диаметр барабана 0,8—1,1 м,
длина 1,7—2,5 м) изготавливается из стали и футеруется огнеупорным
кирпичом. Барабан приводят во вращение с частотой 0,5— 1,0 об/мин
специальным приводом. В торцовых крышках барабана имеются отверстия.
В одно из них загружается металлический цинк, в другое — поступают
продукты сгорания топлива. Пары цинка выходят из барабана и попадают в
окислительную камеру, расположенную со стороны загрузки цинка. В
барабане на поверхности расплавленного цинка образуется пленка оксида
которая затрудняет его испарение; при вращении барабана эта пленка разрушается. Кроме того, при вращении расплавленный цинк растекается, что
увеличивает поверхность (зеркало) испарения. Это в свою очередь обусловливает увеличение производительности печи.
Загрузка цинка в барабан может проводиться вручную или механическим
способом с помощью автоматической штанги и вертикального пульсирующего конвейера. К недостаткам барабанной печи следует отнести то, что
на ее футеровке постепенно откладывается плотный слой шлака, состоящий
главным образом из оксида цинка.
Несмотря на то, что по качеству печные белила несколько уступают муфельным, процесс производства во вращающихся печах является более прогрессивным из-за непрерывности испарения цинка и возможности
управления процессами окисления, что обусловливает стабильность свойств
получаемого продукта; при этом обеспечивается механизация загрузки
металлического цинка в печь. Кроме того, значительно снижается расход
топлива и улучшаются условия труда обслуживающего персонала.
Цинковые белила, полученные в барабанных вращающихся печах, имеют
меньшую степень дисперсности, чем белила, полученные в муфельных
16
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 17 из 62
печах, однако вследствие игольчатой формы частиц печных белил они
обладают меньшей фотохимической активностью. Поскольку продукты
сгорания топлива соприкасаются в печи с расплавленным цинком и его
парами, печные белила имеют несколько худшие показатели по химическому
составу, чем муфельные. Так, содержание оксида цинка в печных белилах
98—99%, соединений свинца (в пересчете на РbО)-0,1—0,3%,
водорастворимых солей—0,4-0,5%.
Технологическая схема получения цинковых белил во вращающихся печах
представлена на рисунке 2.
Рис. 1. Технологическая схема производства цинковых белил во вращающихся барабанных печах:
1—вращающаяся барабанная печь; 2 — окислительная камера; 3 —топка; 4 — уравнительная камера; 5—
белилопровод; 6 — воздуходувка; 7 — рукавный фильтр; 8 — шнек; 9 — элеватор; 10 — упаковочная
машина; 11 —вытяжной вентилятор
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: свойства цинковых белил, муфельный и барабанный способы
получения цинковых белил, оборудование, технологические схемы,
достоинства и недостатки методов
Вопросы для самоконтроля:
1. Назовите основные свойства цинковых белил. Для какой цели они
применяются?
2. Какие методы получения цинковых белил используются в
промышленности? Дайте им сравнительную характеристику.
3. Как можно получить цинковые белила из цинксодержащего сырья?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 279-283.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 95-131.
17
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 18 из 62
Лекция 5 – Свинцовые белила. Литопон
Содержание:
1. Свойства свинцовых белил.
2. Получение. Свинцовых белил.
3. Свойства литопона
4. Получение литопона
1. Свинцовыми белилами называют пигмент, состав которого может быть
приближенно представлен формулой 2РbСO3*Рb(ОН)2. Состав свинцовых
белил не постоянен и может быть только приближенно выражен формулой
2РbСO3* Рb(ОН)2. Принято считать нормальными белила, содержащие РbО
86,31%, СO2 11,36% и Н2О 2,33%. Белила, отклоняющиеся от такого состава,
имеют тем худшие пигментные свойства, чем больше они приближаются по
составу к среднему карбонату свинца РbСO3. При уменьшении содержания
СO2 до известного предела качество свинцовых белил повышается.
Плотность свинцовых белил 6400—6800 кг/м3; коэффициент преломления
1,94—2,09, укрывистость 160—200 г/м2, маслоемкость 9—12; размер частиц
0,5—1,25 мкм; интенсивность невысокая.
Свинцовые белила растворяются в азотной и концентрированной уксусной
кислотах, при нагревании — в разбавленной хлороводородной кислоте.
Серная и концентрированная хлороводородная кислоты разлагают белила;
растворяются свинцовые белила также в растворах щелочей.
Свинцовые белила легко взаимодействуют с жирными кислотами, образуя
свинцовые мыла. Именно этим обстоятельством объясняется высокая
атмосферостойкость покрытий, изготовленных на основе маслосодержащих
пленкообразующих веществ, пигментированных свинцовыми белилами.
Поэтому свинцовые белила незаменимы, когда окрашенные поверхности
подвергаются сильным разрушающим воздействиям света и влаги (например,
морские суда).
В присутствии серы или ее соединений свинцовые белила темнеют из-за
образования черного сульфида свинца. По этой причине белила нельзя
смешивать с пигментами, содержащими сульфиды металлов (литопон,
желтый и красный кадмий, ультрамарин и др.), а также применять для
изготовления покрытий, эксплуатирующихся в промышленных районах, где
в воздухе содержится значительное количество сернистых газов.
Свинцовые белила высокотоксичны.
2. Методы получения свинцовых белил могут быть «сухими» и «мокрыми».
Сухие методы заключаются в окислении и карбонизации металлического
свинца в присутствии уксусной кислоты. Мокрые методы, или методы
осаждения, заключаются в карбонизации растворов различных солей свинца.
18
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 19 из 62
При этом в качестве сырья используют глет, уксусную кислоту и диоксид
углерода.
Из глета растворением в разбавленной уксусной кислоте готовят при 50—80
°С раствор основного ацетата свинца:
ЗРbО + 2СН3СООН + Н2O = Рb(СН3СОО)2*2Рb(ОН)2.
Из полученного раствора удаляют отстаиванием механические примеси
(непрореагировавший РbО, металлический Рb), а очищенный раствор
карбонизируют пропусканием через него диоксида углерода:
7[Pb(CH3COO)2*2Pb(OH)2]+8,4CO2=7[Pb(CH3COO)2*0,2Pb(OH)2] +4,2[2PbCO3*2 Pb(OH)2]+8,4 H2O
Белила хорошего качества можно получить только в том случае, когда к
концу карбонизации рН раствора составит не менее 6,5—7,0.
Полученную в результате карбонизации суспензию белил уплотняют.
Осветленный маточный раствор снова используют на начальных стадиях
производства с периодической очисткой, главным образом для удаления
железа.
Поскольку свинцовые белила токсичны, их выпускают не в сухом виде, а в
виде водных паст или паст в пленкообразующих веществах. Это позволяет
избежать проведения операций сушки и измельчения пигмента, которые
связаны со значительным пылением (ПДК свинцовых белил в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м3).
Для получения пасты белил в пленкообразующем веществе пульпу после
отделения маточного раствора смешивают при нагревании с льняным маслом
или олифой. Пигмент избирательно смачивается последними, в результате
чего выделяется из пульпы в виде пасты. Отработанный раствор ацетата
свинца сливается и направляется вновь на производство.
3. Пигментные свойства литопона зависят от содержания в нем ZnS: чем оно
выше, тем лучше свойства пигмента. Свойства нормального литопона:
плотность 4300 кг/м3, показатель преломления 2,0; маслоемкость 11—15;
укрывистость 110 г/м2; размер частиц 0,5—1,0 мкм. Литопон щелочестоек, но
не стоек к действию неорганических кислот, которые разлагают его с
выделением H2S.
Основным недостатком литопона является его чувствительность к действию
света. В присутствии ZnO, влаги и водорастворимых солей при
коротковолновом облучении пигмент темнеет в результате восстановления
цинка до металлического состояния. Работы по изучению процесса
потемнения литопона позволяют сделать следующие выводы:
а) светочувствительностью обладает только прокаленный литопон, до
прокалки литопон совершенно светостоек;
б) потемнение и почернение литопона вызывается только коротковолновым
светом;
19
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 20 из 62
в) потемнение или почернение литопона происходит вследствие распадения
сернистого цинка на элементарные цинк и серу; при действии кислорода
воздуха в присутствии влаги элементарный цинк окисляется в окись, и
поэтому литопон вновь приобретает белый цвет;
г) почернение литопона может происходить только в присутствии следов
влаги; при отсутствии влаги литопон не темнеет даже при очень интенсивном
облучении ультрафиолетовым светом;
д) при полном отсутствии хлоридов литопон светостоек.
Преимущество литопона перед цинковыми белилами заключается в том, что
он содержит 20% металлического цинка, в то время как цинковые белила
содержат его 80%, а также в возможности применения в производстве
литопона в качестве цинкового сырья различных цинксодержащих отходов, в
то время как для производства белил по муфельному способу применяют
высококачественный металлический цинк. Преимущество литопона перед
свинцовыми белилами заключается в его безвредности и нечувствительности
к действию сероводорода, а также и в меньшем содержании металла.
4. Сырьем для получения литопона служат цинксодержащие отходы
(обожженные цинковые концентраты, отходы переработки лома цветных
металлов, производства цинковых белил и др.), природный сульфат бария
(тяжелый шпат, или барит), уголь и серная кислота.
Литопон получают комбинированным осадочно-прокалочным способом.
Технологический процесс состоит из трех основных стадий:
 получение растворов сульфида бария;
 получение растворов сульфата цинка;
 осаждение литопона-полуфабриката и переработка его в готовый
продукт.
Сульфид бария получают восстановлением природного сульфата бария
((тяжелого шпата, или барита) в присутствии угля в трубчатых вращающихся
печах при 900—1000С:
BaSО4 + 2С= BaS + 2СО2
Полученный после восстановления плав содержит кроме основного вещества
(75—77%) другие соединения бария (ВаСО3, BaSiО3 и др.), некоторые
количества невосстановленного барита, кремнезем, уголь и др. Плав подвергают мокрому измельчению в шаровой мельнице и выщелачиванию
водой, в результате чего BaS переходит в раствор. Механические примеси
отделяют от раствора отстаиванием и фильтрованием, а раствор сульфида
бария (содержание BaS составляет 140—150 г/л) поступает на осаждение
литопона-полуфабриката.
20
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 21 из 62
Для получения раствора сульфата цинка используется цинксодержащее
сырье, которое включает соединения цинка (в пересчете на металлический
цинк) до 70—80%, а также примеси (Fe, Al, Mn, Cd, Ni, Сu и др.). Это сырье
обрабатывается раствором серной кислоты с концентрацией 180— 200 г/л.
При этом в раствор переходят сульфаты Zn, Fe, Mn, Cd, Ni, Cu. Если в сырье
присутствует свинец, он образует сульфат свинца, нерастворимый в растворе
серной кислоты и остающийся в осадке. Оксиды олова не взаимодействуют с
серной кислотой. В осадке остаются и другие нерастворимые примеси сырья.
Этот осадок отфильтровывают и направляют на заводы цветной металлургии.
Осветленный раствор сульфата цинка освобождают далее от примесей
других металлов. Примеси железа выводят из раствора в виде осадка
Fe(OH)3. Для этого железо предварительно переводят из двух- в трехвалентное состояние. В качестве окислителей могут использоваться кислород
воздуха, перманганат калия, белильная известь, гипохлорит натрия. Чаще
всего применяют гипохлорит натрия, который получают из белильной извести непосредственно в цехе.
Одновременно с удалением железа раствор сульфата цинка очищается и от
соединений марганца. Выпадающий при этом осадок, являющийся отходом
производства, отфильтровывают.
От примесей солей Cd, Ni и Сu раствор сульфата цинка очищают восстановлением их до металлов. Для этого к раствору добавляют цинковую пыль.
Образовавшийся осадок отфильтровывают и направляют на переработку на
заводы цветной металлургии. Очищенный же раствор подвергают контрольной очистке от следов железа и марганца.
К готовому раствору цинкового купороса (содержание ZnSО4 300— 350 г/л)
добавляют небольшое количество сульфата кобальта, который способствует
образованию светостойкого литопона.
Литопон-полуфабрикат получают при сливании двух исходных растворов
BaS и ZnSО4. При этом протекает обменная реакция:
BaS + ZnSО4 =ZnS + BaSО4.
Кроме этой основной реакции протекают еще и побочные, приводящие к,
получению ZnO.
Для осаждения «высокопроцентного» литопона чаще всего к раствору
цинкового купороса добавляют хлорид цинка:
ZnSО4 + 2 BaS + ZnCl2 = 2ZnS + BaSО4 + BaCl2.
«Низкопроцентный» литопон получают добавлением к цинковому купоросу
сульфата натрия:
ZnSО4 + Na2SО4 + 2BaS = ZnS + 2BaSО4 + Na2S.
Осадок литопона-полуфабриката после высушивания подвергается термической обработке для перевода сульфида цинка из кубической в более
21
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 22 из 62
светостойкую гексагональную кристаллическую сингонию. Этому процессу
способствуют примеси солей кобальта, введенные до осаждения в цинковый
купорос. В результате термообработки литопон приобретает пигментные
свойства. Температура термической обработки, проводимой в трубчатых муфельных печах непрерывного действия, составляет 650—700 °С. В таких печах литопон не соприкасается с продуктами сгорания топлива, что предотвращает его загрязнение и окисление сульфида цинка в оксид.
После прокаливания литопон быстро охлаждается водой (гашение), поскольку при медленном охлаждении он может вновь перейти в кубическую
сингонию. Далее продукт подвергают измельчению мокрым способом с классификацией частиц по размерам. Высушенный после этого литопон
измельчают сухим способом и упаковывают.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения
материала данной лекции: свойства свинцовых белил, получение свинцовых
белил, сырье для получения литопона, свойства литопона, комбинированный
способ получения литопона.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что собой представляют свинцовые белила?
2. Как могут применяться свинцовые белила? Какой они существенный
недостаток?
3. Какие химические процессы лежат в основе получения свинцовых
белил?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 285-288.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 244-264.
Лекция 6 – Серые и черные пигменты
Содержание:
1. Общая характеристика металлических порошков
a. Алюминиевая пудра
b. Цинковая пыль
2. Сажа и черни.
1. К этой группе пигментов относятся металлические порошки, различные
углеродсодержащие материалы – технический углерод (сажа), графит, черни
и железоокисдтные пигменты.
22
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 23 из 62
Металлические порошки – высокодисперсные поршки металлов и обладают
специфическими свойствами. Наибольшее распространение находят
алюминиевая пудра и цинковая пыль.
Методы
получения
металлических
порошков
делятся
на
дисперсионные и конденсационные. В первом случае процесс связан с
дроблением м распылением металла, во втором – с выделением частиц из
растворов солей или из паров. Форма частиц металлических порошков
зависит от способа их получения. Пигменты с сферической или зернистой
формой называются гранулированными. В гранулированном виде
выпускаются цинковая пыль, медные, бронзовые и др. порошки. Форма
частиц может быть чешуйчатой. В такой форме выпускаются алюминевая
пудра. Металлические порошки используют для получения токопроводящих
покрытий, протекторных грунтовок, термостойких и декоративных
покрытий.
Алюминиевая пудра – тонкоизмельченный алюминий с частицами
пластинчатой формы. Цвет ее серебристый и зависит от наличия примесей:
чем меньше последних, тем цвет его ближе к цвету серебра. Содержание
алюминия в пудре 82-92, добавок органических веществ 3-4%, плотность
2500— 2550 кг/м3, укрывистость 10 г/м2. Частички алюминиевой пудры
обладают способностью всплывать в лакокрасочном слое и располагаться
параллельно его поверхности, частично перекрывая друг друга. Это свойство
называется «листованием». Оно зависит от свойств пленкообразующего
вещества и растворителя, от составав смазки, находящейся на поверхности
частиц пигмента.
Получают пудру дисперсионным методом – сухим или мокрым
измельчением гранулированного порошка алюминия или отходов листового
материала. Измельчение проводят в шаровых мельницах непрерывного
действия, работающих в замкнутом цикле с воздушными сепараторами.
Сухое измельчение ведут в присутствии добавок (парафины, стеарин) в среде
инертного газа. Применяют алюминиевую пудру в сочетании с
пленкообразующими веществами, поскольку она легко взаимодействует с
кислотами и основаниями. Краски, содержащие пудру, готовят
непосредственно перед употреблением, так как при хранении они быстро
загустевают. В связи с этим алюминиевую пудру выпускают в виде пасты в
растворителе или в виде «хлопьев», представляющих собой частицы
полимера, покрытые оболочкой термореактивного полимера.
Алюминиевая пудра широко применяется при изготовлении красок и эмалей
для покрытия с высокой отражательной способностью, термостойкостью,
обладающих газо- и водонепроницаемостью, коррозионной стойкостью и
атмосферостойкостью.
23
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 24 из 62
Цинковая пыль получается путем распыления расплавленного металла и
конденсации паров цинка. Выпускными формами являются порошок или
«хлопья» с оболочкой отвержденного полиамидами эпоксидного олигомера.
Цинковая пыль имеет серый цвет и содержит
95—97% (масс.)
металлического цинка. В зависимости от способа получения форма частиц
может быть сферической или неправильной. Размер частиц от 2 до 9 мкм,
удельная поверхность 1—3 м2/г, плотность 7000 кг/м3. Значение цинковой
пыли как пигмента определяется применением ее для изготовления так
называемых протекторных покрытий. Протекторные покрытия (грунты и
краски) содержат в качестве пигмента большое количество цинковой пыли,
доходящее до 90— 95% от веса сухой пленки. Такие покрытия надежно
предупреждают коррозию стали. Их защитное действие объясняется
образованием при попадании в пленку влаги электропары, работающей по
схеме цинк| влага| сталь | цинк. В этой электропаре цинк является анодом, а
сталь — катодом, и поэтому цинк переходит в ионное состояние — корродирует, а сталь не корродирует. Ионы цинка, отлагаясь на поверхности
стального катода, образуют пленку металлического цинка, дополнительно
предохраняющую сталь от коррозии. В результате этого процесса сталь как
бы подвергается холодной оцинковке. Цинковая пыль в качестве пигмента
применяется в протекторных грунтах для окраски судов, в серой
протекторной краске для окраски мостов и других аналогичных сооружений,
подвергающихся атмосферным воздействиям.
2. Технический углерод (сажа) имеет черный цвет и содержит от 88,0 до
99,9% элементного углерода. Состав и свойства технического углерода
зависят от способа его производства и исходного сырья. Сырьем для
получения технического углерода являются жидкое, газообразное и твердое
топливо, которое сжигается или подвергается термическому распаду
(пиролиз). Наибольшее применение находят следующие виды технического
углерода: газовый (канальный, специальный, печной, термический),
форсуночный, ламповый, ацетиленовый. Для производства газового
технического углерода используют природный газ, для производства
лампового и форсуночного – жидкое топливо (отходы пиролиза нефти и
коксования углей), для производства ацетиленового технического углерода ацетилен.
Свойства. Дисперсность технического углерода высока: размер частиц
составляет от 0,01 до 0,6 мкм. Это обусловливает большую удельную
поверхность этого пигмента — до 290 м2/г. От дисперсности технического
углерода зависит его цвет: с уменьшением размера частиц черный цвет
становится более глубоким. Интенсивность технического углерода находится
в сложной зависимости от размера частиц. Так с уменьшением размера
24
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 25 из 62
частиц до 0,025 мкм интенсивность возрастает, а при дальнейшем
уменьшении размера частиц – снижается. Маслоемкость технического
углерода при увеличении степени его дисперсности возрастает.
Форма частиц технического углерода сферическая или близкая к ней.
Технический углерод трудно диспергируется в пленкообразующих
веществах, причем с увеличением степени его дисперсности эта трудность
возрастает. Наличие на поверхности частиц технического углерода
комплексов кислорода с углеродом облегчает процесс диспергирования,
улучшает его смачиваемость, способствует повышению стабильности красок
и глянца лакокрасочных покрытий.
Технический углерод обладает высокими химической стойкостью, свето- и
термостойкостью. Покрытия, содержащие технический углерод, обладают
хорошей атмосферостойкостью. Применяют технический углерод для
изготовления черных и серых красок и эмалей. Его широко используют в
полиграфической промышленности, однако основным потребителем
углерода является резиновая промышленность.
Черни - это пигменты черного цвета, применяемые в художественных
красках. В качестве сырья для их получения используют различные вещества
животного, растительного или минерального происхождения. В процессе
производства черней сырье прокаливают без доступа воздуха. Основными
видами черней являются: виноградная черная, получаемая из побегов
виноградной лозы; персиковая черная, получаемая из косточек персиков;
жженая кость, получаемая из костей животных.
По химическому составу черни – это углерод с примесями других веществ,
например золы. Черни обладают химической стойкостью, свето- и
термостойкостью, имеют хорошую укрывистость и высокую интенсивность.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: распространенные металлические порошки, методы их
получения, свойства алюминиевой пудры, получение, свойства цинковой
пудры, способы получения цинковой пыли, характеристика технического
углерода.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие порошки металлов могут использоваться в качестве
пигментов?
2. Назовите основные свойства и области применения порошковых
металлов
3. Какие черные пигменты находят применение в лакокрасочных
материалах?
Рекомендуемая литература:
25
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 26 из 62
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С.288-293.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 271-307.
Микромодуль 3 – Хроматические пигменты
Лекция 7 – Желтые, оранжевые и красные пигменты
Содержание:
1. Синтетические железооксидные пигменты
2. Природные железооксидные пигменты
3. Свинцовые оксиды
1. Группа желтых, оранжевых и красных пигментов представлена
разнообразными по химическому составу соединениями. Все они способны
поглощать свет в коротковолновой части видимого спектра, в результате чего
они и приобретают указанные цвета, которые называют теплыми.
Железооксидные пигменты по химическому составу представляют собой
гидратированные и негидратированные оксиды трехвалентного железа, а
также смешанный оксид железа (II) и железа (III). Железооксидные пигменты
могут быть природного происхождения или синтетические.
Синтетические железооксидные пигменты. 1. Наибольшее применение
находит моногидрат оксида железа FeO(OH) α формы – желтый пигмент.
Цвет его – от желтого до коричневого. Цвет зависит от степени
дисперсности: чем она выше, тем светлее оттенок пигмента. Желтый
железооксидный пигмент имеет хорошие пигментные свойства.
Укрывистость 10-12 г/м2, атмосферо- и светостойкость очень велики.
Интенсивность равна интенсивности желтого свинцового крона. Пигмент
щелочестоек, растворим в минеральных кислотах, нерастворим в уксусной
кислоте. Плотность пигмента 3850-3900 кг/м3, маслоемкость 35-70.
2. Марс желтый – гидроксид железа Fe(OH)3. Он является лессирующим
пигментом. Получают желтые пигменты способами осаждения: окислением
кислородом воздуха соли двухвалентного железа в растворе, окислением
металлического железа ароматическими нитросоединениями, окислением
дисперсии гидроксида или карбоната двухвалентного железа в воде. Для
получения желтого железооксидного пигмента используются первые два
способа. Третий способ применяют для получения Марса желтого. По
первому способу в качестве сырья используют сульфат железа FeSO4*7H2O,
металлическое железо, аммиак, гидроксид натрия, соду, известь.
26
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 27 из 62
Осаждение пигмента ведут в присутствии зародышей. Зародыши
представляют собой свежеприготовленную взвесь тонкодисперсного
гидроксида железа. Получают зародыши окислением кислородом воздуха
или бертолетовой солью гидроксида железа (ІІ)или карбоната железа,
полученных из раствора железного купороса осаждением аммиаком,
гидроксидом натрия или известковым молоком. На практике зародыши
получают либо при 200С или при нагревании их до 30-500С. В процессе
синтеза строго следят за величиной рН, которая меняется от 5,2 до 2,9-3,0.
Продолжительность синтеза и свойства продукта зависят также от площади
поверхности металлического железа. В зависимости от величины
поверхности железа продолжительность процесса может составлять от 2 до
15 сут.
По окончании процесса суспензию пигмента сливают для отделения
металлического железа, грубых частиц и посторонних примесей и
отфильтровывают от маточного раствора, представляющего собой раствор
железного купороса. Осадок отмывают от водорастворимых примесей, сушат
и измельчают.
Марс желтый получают окислением карбоната или гидроксида железа (ІІ).
Карбонат и гидроксид железа получают при взаимодействии железного
купороса с кальцинированной содой или щелочами. Окисление полученных
осадков проводят кислородом воздуха при 50-600С:
Желтый железооксидный пигмент применяют для получения красок самых
различных типов. Смесь пигмента с наполнителем в соотношении 1:7 - 1:8
носит название синтетической охры. Марс желтый применяют в
художественных красках.
Красные железооксидные пигменты. Представляют собой чистый оксид
железа Fe2O3, содержание которого достигает 95-98%. В пигментах светлых
тонов размер частиц 0,35-0,45, темных - 2,5 мкм. Получают красные
железооксидные пигменты термическим способом из железного купороса
или желтого железооксидного пигмента. В первом случае процесс проводят в
две стадии: вначале железный купорос обезвоживают при 350-4000 до
образования моногидрата сульфата железа, а затем прокаливают его при 7008250 С для образования оксида железа:
Обезвоживание железного купороса сопровождается спеканием его частиц,
что приводит к получению пигмента низкого качества, поэтому после
27
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 28 из 62
обезвоживания подвергают измельчению. Процесс прокаливания длителен.
Его проводят до остаточного содержания сульфата железа 5-10%.
Второй способ получения красного железооксидного пигмента заключается в
прокаливании моногидрата оксида железа при 600-6500С:
Достоинство этого метода – простота и высокие качества продукта, к
недостатку – высокую стоимость сырья.
Лессирующий красный железооксидный пигмент (Марс красный) получают
из желтого марса прокаливанием при 4000С. При более высокой температуре
(600-7000С) образуется красный оксид железа.
2. Природные пигменты могут иметь желтый, коричневый и красный цвета,
которые обусловлены присутствием в них гидратированных и
негидратированных оксидов железа. Получают природные железооксидные
пигменты механическим способом из твердых горных пород и минералов
или мягких глинистых пород. Различают сухой и мокрый способы
переработки природного сырья в пигмент. Сухой способ состоит из
следующих операций: отбор пустой породы, дробление, сушка, размол и
воздушная сепарация. В производстве красных пигментов вместо сушки при
130-150 0С проводят прокаливание при 400-6000С. Сухой способ применяют
для производства железного сурика и мумии.
Мокрый
способ
включает
следующие
операции:
отмучивание,
обезвоживание, сушку, размол с сепарацией. Этот способ сложнее сухого, но
дает возможность использовать более загрязненное сырье, а также получать
пигменты с высокой степенью дисперсности. Мокрый способ используется
для получения охр, сиен, умб и т.д.
Охры – пигменты желтого цвета с различным содержанием гидратированных
оксидов трехвалентного железа. В светлых охрах их содержится 12-17, в
средних 22-44 и в золотистых 40-85%. Основными примесями являются
алюмосиликаты. Цвет охры зависит от химического строения, дисперсности
и форм частиц пигмента. Сырьем служат бурые железняки. Охры
полидисперсны. Средний размер их частиц 1-3 мкм. Укрывистось охр
зависит от содержания гидрата оксида железа и с повышением его возрастает
с 90 до 25 г/м2. Охры обладают свето- и атмосферостойкостью, но не
обладают коррозионной стойкостью.
Сиена – разновидность охр. Цвет ее желто-коричневый. В состав входят
алюмосиликаты, окисды марганца, диоксид кремния и органические
примеси. Содержание оксидов железа в сиене 45-55%, средний размер частиц
2-4 мкм, маслоемкость 50-55.
Железный сурик – красный пигмент с содержанием оксида железа 75-95%.
Основные примеси – глинистые вещества и глинозем. Сырьем служат
28
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 29 из 62
красные железняки. Особенностью пигмента является его высокая
укрывистость и интенсивность. Средний размер частиц 2-4 мкм. Он свето-,
атмосферо- и коррозионностоек, устойчив к воздействию щелочей и слабых
кислот.
Мумии. Отличаются от железного сурика меньшим содержанием оксидов
железа (20-70%). В зависимости от содержания различают железооксидные,
глинистые и бокситные мумии. Сырьем для получения мумий служат
болотные руды, высокожелезистые бокситы и др. Мумии характеризуются
высокими укрывистостью и интенсивностью, свето-, атмосферо- и
химической стойкостью.
Прокаленная охра и сиена жженая. В качестве красных пигментов
используются продукты прокаливания охры и сиены при 500-7500С. При
прокаливании происходит дегидратация оксидов железа, входящих в эти
желтые пигменты, в результате чего они приобретают красивый красный
цвет.
Умбра – природный железооксидный коричневый пигмент, цвет которого
обусловлен наличием оксидов марганца ( до 16% в пересчете на MnO 2). При
прокаливании при 400-6000С умбра приобретает цвет от ярко- до темнокоричневого.
3. К оксидам свинца относят глет PbO и свинцовый сурик Pb3O4. Глет –
дисперсный порошок, цвет и свойства которого зависят от кристаллической
структуры и наличия примесей. Цвет может быть желтым, серо-зеленым и
красноватым. В воде глет нерастворим. Растворяется в азотной,
хлороводородной и уксусной кислотах, а также в концентрированных
растворах щелочей. С жирными кислотами образует свинцовые мыла. Как
пигмент не применяется. В лакоокрасочной промышленности используется в
качестве сырья. Свинцовый глет можно получать разными методами:
разложением соединений свинца, электролизом растворов солей свинца,
окислением твердого, расплавленного свинца или его паров. Основные из эти
х методов два последних. Оба эти метода двухстадийные, сырьем в них
служит металлический свинец. Промышленность выпускает глет 5 сортов.
Содержание оксида свинца в них составляет 96,0-99,5%. Основные примеси:
PbO2 – 0,3%, металлический свинец 0,1-2,5%, а также примеси цветных
металлов и железа.
Свинцовый сурик рассматривают как смешанный оксид состава 2PbO*PbO2.
Цвет его от светло-оранжевого до красного, размер частиц 2-10 мкм.
Свинцовый сурик нерастворим в воде. В азотной кислоте растворяется с
выпадением в осадок PbO2. Сурик имеет хорошую укрывистость, но низкую
интенсивность. Он не атмосферостоек, но обладает высокими
антикоррозионными свойствами. Недостаток – его токсичность, предельно
29
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 30 из 62
допустимая концентрация в воздухе 0,0111 мг/м3. В лакокрасочной
промышленности используют в качестве антикоррозионного пигмента в
составе грунтовок для черных металлов. Свинцовый сурик применяется в
аккумуляторной, стекольной и керамической промышленности.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: характеристика синтетических железооксидных пигментов,
классификация, способы получения, свойства природных железооксидных
пигментов, свинцовые оксиды, характеристика, способы получения
Вопросы для самоконтроля:
1. Какими соединениями представлена группа желтых, оранжевых и
красных пигментов?
2. Дайте характеристику группе железооксидных пигментов. Для какой цели
они применяются?
3. Как используются оксиды свинца в лакокрасочной промышленности?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 293-307.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 307-357.
Лекция 8 – Свинцовые и цинковые крона
Содержание:
1. Свинцовые крона
2. Цинковые крона
1. Оранжевый крон представляет собою основной хромат PbCrO4 или
оксихромат свинца состава РbСгО4*РbО. Обычно выпускают 3—4 сорта
оранжевого крона.
Желтые свинцовые крона получают осаждением их из растворов ацеатов,
нитратов или хлоридов свинца. Процесс производства кронов состоит из
следующих операций: приготовление исходных растворов солей свинца,
приготовление раствора хромовой смеси, осаждение крона, промывка
пигмента, фильтрование, сушка, размол и упаковка.
Ацетаты свинца готовят обработкой глета уксусной кислотой. Средние
ацетаты свинца не применяют, так как при их приготовлении требуется
большой расход уксусной кислоты.
Хлориды свинца готовят обработкой глета хлороводородной кислотой или
раствором хлорида натрия. Используют основной хлорид свинца
PbCl2*nPbO:
30
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 31 из 62
При обработке глета азотной кислотой получают средний или основной
нитрат свинца, при обработке металлического свинца получают средний или
основной нитрат-нитрит свинца.
Синтез крона проводят при смешении исходных растворов. Порядок
сливания растворов, интенсивность и длительность перемешивания,
кислотность среды и температура определяют свойства получаемого
пигмента.
При осаждении кронов из растворов свинца протекают следующие реакции:
2[Pb(CH3COO)2*2Pb(OH)2] + 3Na2Cr2O7 + 2HCl →6PbCrO4 +4CH3COONa + 2NaCl + 5H2O
[Pb(CH3COO)2*2Pb(OH)2] + Na2Cr2O7 + H2SO4 → 2[PbCrO4 *0,5PbSO4] + 2CH3COONa + 3 H2O
2[Pb(CH3COO)2*5Pb(OH)2]+3Na2Cr2O7+6H2SO4+2HCl→6[PbCrO4*PbSO4]+4CH3COONa+2NaCl+17H2O
4Pb(NO3)2 + Na2Cr2O7 + 2H2SO4 + 3Na2CO3→2[PbCrO4*PbSO4]+8 NaNO3 + 3 CO2+2H2O
2[Pb(OH)2*Pb(NO3)(NO2)]+Na2Cr2O7+2H2SO4+Na2CO3→2[PbCrO4*PbSO4]+2NaNO3+2NaNO2+CO2+4H2O
Образовавшуюся суспензию некоторое время выдерживают при
перемешивании при определнной температуре и рН среды. Эту операцию
называют «вызреванием». Ее проводят с целью получения пигмента
определнной кристаллической структуры и необходимой дисперсности.
По
окончании
процесса
свинцовый
крон
отмывают
от
0
водорастворимых примесей, затем сушат при 70-80 С и измельчают.
Оранжевые и красные свинцовые крона– основной хромат или
оксихромат свинца PbCrO4*PbO. Оранжевый крон отличается от красного
только размером частиц: у красного крона частицы крупнее и имеют вид
чешуек. При диспергировании такого пигмента происходит измельчение
частиц с изменением цвета на оранжевый.
Оранжевый крон получают способом осаждения. В качестве исходной
соли свинца используют основные ацетаты, которые готовят обработкой
глета разбавленной уксусной кислотой. Осаждение пигмента ведут при 80900С в щелочной среде при рН>9:
4[Pb(CH3COO)2*2Pb(OH)2]+3Na2Cr2O7+2NaOH→6[PbCrO4*PbO]+8CH3COONa+H2O
2[Pb(CH3COO)2*5Pb(OH)2]+3Na2Cr2O7→6[PbCrO4*PbO]+4CH3COONa+2NaOH+9H2O
После осаждения крона его отмывают от водорастворимых примесей,
сушат при 1500С и измельчают.
2. Цинковые крона представляют собой целую группу хроматов цинка
различного типа. Наибольшее значение имеют высокосновные крона
составов 4ZnO*CrO3*3H2O или ZnCrO4*3Zn(OH)2 и двойные хроматы цинка
и калия состава 4ZnO*3CrO3*K2O*3H2O или ZnCrO4*Zn(OH)2*K2CrO4*2H2O.
Циноковые крона получают способом осаждения. В качестве сырья
используют цинковые белила, бихромат калия или хромовый ангидрид, а
также серную или хлороводородную кислоту.
31
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 32 из 62
Высокоосновной хромат цинка получают обработкой водной суспензии
цинковых белил раствором хромового ангидрида:
При таком способе синтеза не образуются водорастворимые соли, поэтому
осадок не требует отмывки. Выпавший в осадок пигмент отделяют
фильтрованием, сушат и измельчают.
Двойной хромат цинка и калия получают обработкой водной суспензии
цинковых белил хромовой смесью:
4ZnO + 2K2Cr2O7 + 2HCl + 2H2O → 3ZnCrO4*Zn(OH)2*K2CrO4*2H2O + 2KCl
Синтез проводят в два этапа: вначале к суспензии цинковых белил
прибавляют раствор серной или хлороводородной кислоты для получения
основных солей цинка, к которым добавляют раствор бихромата калия:
5ZnO+H2SO4+3H2O → 4Zn(OH)2*ZnSO4
4[4Zn(OH)2*ZnSO4]+10K2Cr2O7+H2SO4 →
5[3ZnCrO4*Zn(OH)2*K2CrO4*2H2O]+5K2SO4+2H2O
Основные сульфаты цинка в отличие от основных хлоридов цмнка при
обработке бихроматом калия не полностью вступают в реакцию, и в кроне
остается 2-7% SO4- групп. Поэтому предпочтение отдают основным
хлоридам цинка, т.е. используют при синтезе хлороводородную кислоту.
Двойной хромат цинка и калия требует отмывки от водорастворимых солей.
Высокоосновной хромат цинка имеет блеклый желтый цвет, большую
маслоемкость, малую интенсивность, низкую укрывистость и небольшую
светостойкость. Он обладает высокими антикоррозионными свойствами.
Двойные хроматы цинка и калия имеют насыщенный лимонно-желтый
цвет. В отличие от высокоосновного хромата этот пигмент обладает очень
хорошими пигментными свойствами: чем больше в нем CrO3 групп, тем
лучше характеристики: светлее и насыщеннее цвет, выше укрывистость,
интенсивность и светостойкость, меньше маслоемкость.
Как высокоосновной хромат так и двойной хромат цинка и калия
полностью растворяются в кислотах и щелочах. Высокоосновной хромат
цинка применяют для изготовления материалов для грунтования легких
металлов, а двойной хромат цинка и калия – для изгтовления красок и эмалей
разных типов, а также материалов для грунтования черных металлов.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: свойства, способы получения, характеристика свинцовых
крон, сырье цинковых кронов, свойства, способы получения
Вопросы для самоконтроля:
1. Какими пигментами представлена группа свинцовых кронов? Назовите
их состав, свойства, области применения
32
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 33 из 62
2. В чем особенность получения оранжевых и красных свинцовых
кронов? Напишите реакции их получения.
3. Как химический состав пигментов отражается на свойствах цинковых
кронов?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 307-316.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 307-378.
Лекция 9 – Кадмиевые и стронциевые пигменты
Содержание:
1. Желтые кадмиевые пигменты
2. Оранжевые и красные кадмиевые пигменты
3. Стронциевые пигменты.
1. В качестве пигментов желтых, оранжевых и красных цветов используются
сульфиды кадмия и ртути.
Желтые кадмиевые пигменты по химическому составу представляют
собой сульфид кадмия CdS или его изоморфную смесь с сульфидом цинка
CdS*nZnS. Желтые кадмиевые пигменты получают термическим
(прокалочным) или комбинированным (осадочно-прокалочным) способом.
Процесс приготовления пигмента прокалочным способом состоит из
приготовления и прокаливания шихты, последующей промывки, сушки и
измельчения пигмента. Шихту готовят смешением карбоната кадмия с серой
и цинковыми белилами в шаровой мельнице. Температура термической
обработки шихты 500-6000С. Для предотвращения окисления сульфида
кадмия прокалку ведут без доступа воздуха в муфельных печах. Реакции
происходящие в процессе прокаливания могут быть представлены
следующим образом:
Продукт прокаливания отмывают для удаления сульфатов кадмия и цинка,
которые образуются в результате окисления сульфидов при прокаливании.
Полученный пигмент сушат и измельчают.
33
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 34 из 62
При использовании сульфида натрия и бария осаждение проводится
при 70-800С при постепенном приливании их растворов к раствору соли
кадмия или смеси солей кадмия и цинка:
Полученный осадок отфильтровывают и не промывая, сушат, а затем
прокаливают при 500-6000С. После прокаливания продукт подвергается
«гашению» водой, измельчается в мельнице мокрого помола, отмывается от
водорастворимых солей и сушится. Готовый пигмент измельчают.
При
осадочно-прокалочном
методе
вначале
нагревают
0
кристаллический тиосульфат натрия Na2S2O3*5H2O при 60-70 С до полного
его растворения в собственной кристализационной воде. К полученному
раствору добавляют кристаллический сульфат кадмия и цинковые белила.
Массу перемешивают некоторое время при 60-800С. Полученную шихту
подвергают термической обработке при 500-6000С. Продукт прокаливания
отмывают от водорастворимых солей, сушат и измельчают. Реакции,
протекающие при этом:
2. Эти пигменты представляют собой твердый раствор сульфида и селенида
кадмия CdS*nCdSe. Цвет и оттенок пигмента зависят от содержания
селенида кадмия и меняются от оранжевого до пурпурного с его
увеличением. Получают крсаные пигменты термическим (прокалочным) и
комбинированным (осадочно-прокалочным) способами. В первом случае из
карбоната кадмия, серы и селена готовят шихту тщательным смешением.
Прокаливание шихты проводят при 550-5800С:
При прокаливании выделяются токсичные газы SO2 и SeO2. Кроме тог,
сульфид кадмия частично окисляется кислородом воздуха до сульфата.
Продукт прокаливания подвергают «гашению», отмывают от
водорастворимых примесей, сушат и измельчают.
При осадочно-прокалочном методе получения кадмиевых пигментов
вначале растворяют селен в растворе сульфида натрия или бария при 80900С. Затем этот раствор приливают к раствору водорастворимой соли
кадмия, чаще всего сульфата кадмия. Выпавший осадок отмывают от
водорастворимых примесей, сушат и подвергают термической обработке при
550-5800С. Протекающие реакции:
34
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 35 из 62
Производство красных кадмиевых пигментов так же как и
производство желтых, относится к вредным.
3. По химическому составу стронциевый крон представляет собой
хромовокислый стронций SrCrO4. Он является пигментом красивого
лимонно-желтого цвета. Основные области его применения — производство
художественных красок, а также грунтовок на основе некоторых
искусственных смол (например, виниловых).
Стронциевый крон получают путем взаимодействия нитрата или хлорида
стронция с хроматом калия или натрия при температуре 80—90°. Его можно
также получить, обрабатывая карбонат стронция хромовой кислотой или
смесью бихромата с соляной или азотной кислотой. Происходящие при этом
реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
Процесс изготовления стронциевого крона состоит из осаждения пигмента,
его промывки, сушки и прокаливания.
Осаждение стронциевого крона производят в аппаратуре, состоящей из
реактора и баков для растворения исходного сырья. Процесс производства
стронциевого крона начинают с растворения в горячей воде нитрата
стронция в количестве, необходимом для получения концентрации 150—200
г/л. Для получения хромата бихромат растворяют в небольшом количестве
горячей воды и к раствору добавляют небольшими порциями сухую соду
(при добавлении всей соды сразу раствор может выбросить из чана).
Образование хромата происходит по реакции:
Затем раствор хромата сливают в реактор, нагревают до кипения и медленно,
при размешивании добавляют к нему горячий раствор нитрата стронция.
Выпадает легкий хлопьевидный осадок хромата стронция. По окончании
приливания нитрата стронция размешивание продолжают в течение 2—3
часов при той же температуре (90—100°). Стронциевый крон можно
получать путем осаждения при температуре 18—20°, но осадок при этом
более плотный (объем его в 1,5 раза меньше), обладающий мелкозернистой
структурой и низкой укрывистостью. По окончании размешивания
проверяют полноту осаждения, т. е. отсутствие в маточном растворе
неосажденного стронция, после чего осадок промывают до удаления всех
водорастворимых солей. После промывки и фильтрования полученный
35
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 36 из 62
осадок, содержащий 30—35% воды, сушат при 100—150° и затем
размалывают.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: свойства, способы получения желтых, оранжевых и красных
кадмиевых пигментов, технологические схемы, оборудование. Стронциевые
пигменты – способы получения, область применения.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие Вам известны пигменты на основе кадмия? Для какой цели они
применяются?
2. Опишите технологический процесс получения желтых кадмиевых
пигментов. Какие химические реакции протекают при этом?
3. Как получают стронциевый крон?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 316-320.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 378-412
Лекция 10- Зеленые, синие и фиолетовые пигменты
Содержание:
1. Хромовые пигменты
2. Кобальтовые пигменты
1. В группу хроматических пигментов входит большое число
разнообразных по химическому составу и свойствам соединений. В состав
группы входят пигменты, представляющие собой оксиды металлов, а также
соли, в том числе комплексные и алюмосиликаты.
Пигментный оксид хрома. По химическому составу этот пигмент
представляет собой оксид хрома Cr2O3. Цвет – оливково-зеленый с оттенками
от желтоватого до синеватого. Получают пигментный оксид хрома
термическим и комбинированным способами. Наибольшее распространение
нашел термический способ, котрый заключается в восстановлении бихромата
калия или натрия в присутствии серы, угля и солей аммония или гипса.
Шихта, состоящая из перечисленных компонентов, готовится тщательным их
смешением и затем прокаливается. Протекают реакции:
36
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 37 из 62
На цвет и пигментные свойства существенное влияние оказывает
температура прокаливания. Поэтому
проводят двухступенчатое
прокаливание. Вначале шихту прокаливают при 650-7000С, измельчают,
отмывают от водорастворимых солей и сушат. Второе прокаливание ведут
при 700-8000С. Затем продукт прокаливания вновь отмывают, сушат и
измельчают.
Рис. 1. Технологическая схема получения пигментного оксида хрома: 1,3-шаровые
мельницы, 2,7-печи, 4, 8-аппараты для промывки, 5,9-фильтры, 6,10-сушилки,
11-дезинтегратор
Осадочно-прокалочный способ получения пигментного оксида состоит
в получении гидроксида хрома с последующей его дегидратацией. Гидроксид
хрома можно получать различными спсособами: осаждением солей
трехвалентного хрома щелочами или восттановлением хроматов щелочных
металлов в растворе. В последнем случае в качестве восстановителей могут
использоваться органические соединения или сера.
При использовании в качестве восстановителя серы применяют
щелочной раствор хромата натрия. К этому раствору добавляют суспензию
серы, полученную ее размолом в части раствора хромата натрия. Процесс
ведут при 102-1030С:
4Na2CrO4 + 6S+7H2O → 4Cr(OH)3+3Na2S2O3+2NaOH
Полученный осадок гидроксида хрома отмывают горячей водой и
прокаливают при температуре 800-8500С:
2Сr(OH)3 → Cr2O3+3H2O
Кроме этого основного процесса при прокаливании происходит
взаимодействие части образовавшегося оксида хрома с щелочью с
37
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 38 из 62
образованием хроматов натрия. Поэтому после прокаливания продукт вновь
отмывают и затем сушат и измельчают.
Для получения пигмента с желтоватым оттенком необходимо, чтобы
паста гидроксида хрома содержала около 5% гидроксида натрия.
Прокаливание ведут при 780-8000С. Для получения пигмента с синеватым
оттенком в пасту гидроксида хрома вводят 3% -ный раствор борной кислоты
и прокаливание проводят при 970-10000 С.
Изумрудная зелень. По химическому составу – гидроксид хрома
Cr2O3*nH2O, где n=1,5-2,5. Получают пигмент термическим способом и
осаждением из растворов бихромата натрия. Наиболее широкое
распространение получил первый способ. Он заключается в прокаливании
смеси борной кислоты и бихромата натрия или калия при 550-6000С:
Плав, полученный после прокаливания, обрабатывают кипящей водой. При
этом из него переходит в раствор пироборат калия, а в осадке остается
изумрудная зелень. Осадок отмывают горячей водой почти до полного
удаления борной кислоты, фильтруют, сушат и измельчают.
Второй способ получения изумрудной зелени заключается в
восстановлении концентрированных растворов хроматов и бихроматов
натрия органическими соединениями или водородом. Процесс ведут при 3503600С и давлении 35 МПа в установке непрерывного действия.
2. Кобальт зеленый по химическому составу предстваляет собой твердый
раствор оксида кобальта в оксиде цинка CoO*nZnO, где n=15-50. Цвет
пигмента от светло- до темно-зеленогои зависит от содержания оксида цинка
– чем выше его содержание, тем светлее пигмент. Получают при
прокаливании смеси легкодиссоциирующих солей кобальта с цинковыми
белилами при 1000-11000С. Цинковые белила размешивают с небольшим
количеством воды, затем добавляют раствор сульфата кобальта. В процессе
смешения образуются основные соли типа (OH)2*CoSO4. Полученную пасту
сушат, измельчают и прокаливают.
Продукт прокаливания измельчают, отмывают, сушат и вновь измельчают.
Кобальт синий по химическому составу представляет собой алюминат
кобальта CoO*Al2O3. В состав пигмента вводятся небольшие количества
фосфата кобальта Co3(PO4)2 и кобальта зеленого. Получают кобальт синий
38
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 39 из 62
термическим и комбинированным способами. При термическом способе
шихту готовят смешением тонкоизмельченных оксидов и гидроксидов
кобальта, алюминия и цинка или расплавлением солей алюминия в
собственной кристаллизационной воде с последующим растворениме в
расплаве всех остальных компонентов смеси. Шихту прокаливают при 120013000С. Продукт прокаливания измельчают, отмывают, сушат и снова
измельчают.
Наиболее высокие пигментные свойства приобретает пигмент при
осадочно-прокалочном способе. Раствор, содержащий сульфат кобальта,
алюмокалиевые квасцы, сульфат цинка и двухзамещанный фосфат натрия,
обрабатывают раствором соды для получения осадка:
CoSO4+Na2CO3→CoCO3+Na2SO4
2KAl(SO4)2+3Na2CO3+3H2O→2Al(OH)3+K2SO4+3Na2SO4+3CO2
ZnSO4+Na2CO3→ZnCO3+Na2SO4
3CoSO4+4Na2HPO4+8H2O→Co3(PO4)2*8H2O+3Na2SO4+2NaH2PO4
Осадок отмывают водой от примесей, сушат и прокаливают при 115012000Сі. Образование пигмента по схеме:
Полученный пигмент измельчают.
Кобальт фиолетовый. Выпускается промышленностью двух типов: светлый
– моногидрат фосфата кобальт-аммония CoNH4PO4*H2O и темный –
безводный фосфат кобальта Co3(PO4)2.
Кобальт фиолетовый светлый
получают способом осаждения при взаимодействии сульфата кобальта с
фосфатом аммония или смесью двухзамещенного фосфата аммония и
аммиака:
Выпавший осадок отмывают от примесей, сушат при температуре не выше
40-500С и измельчают.
Кобальт фиолетовый темный получают комбинированным способом. На
первой стадии получают осадок октагидрата фосфата кобальта
взаимодействием сульфата кобальта с фосфатом натрия в водной среде по
реакции:
Полученный осадок отмывают от примесей, сушат и прокаливают при 8009000С для удаления кристализационной воды. Продукт прокаливания
измельчают, отмывают, сушат и опять измельчают.
39
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 40 из 62
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: оксид хрома, изумрудная зелень – свойства, способы
получения, технологические схемы, оборудование. Кобальт синий, зеленый,
фиолетовый - свойства, способы получения, технологические схемы,
оборудование.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие химические соединения входят в группу зеленых, синих и
фиолетовых пигментов? Дайте им сравнительную характеристику.
2. Какие оксиды хрома применяются в качестве пигментов? Каковы их
свойства?
3. Чем отличается производство изумрудной зелени от производства
оксида хрома? Какие при этом протекают химические процессы?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 320-333.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 529-568.
Лекция 11 – Медные и марганцевые пигменты
Содержание:
1. Медные пигменты. Производство медянки.
2. Марганцевые пигменты. Производство марганцевой голубой
1. В качестве медных пигментов применяются следующие соединения окиси
меди, окрашенные в зеленый или синий цвет:
1) уксуснокислая медь: основная и нейтральная соль состава Сu(СН3СОО)2 •
nСи(ОН)2 • mН2О - медянка;
2) мышьяковистокислая медь: основная и нейтральная соли состава
Cu(AsO2)2 • Cu(OH)2 - зелень Шееле;
3) мышьяковистоуксуснокислая медь Сu(СН3СОО)2 • Cu(AsO2) • nCu(OH)2 швейнфуртская зелень;
4) гидрат окиси меди Си(ОН)2 - бременская синяя;
5) основная углекислая соль меди СuСОз • nСи(ОН)2 - горная зелень и др.
Из соединений меди в качестве пигментов в настоящее время применяют в
ограниченном количестве только медянку из-за ее высокой стойкости к
атмосферным воздействиям и швейнфуртскую зелень, которая отличается
яркостью оттенка. Вытеснение медных пигментов другими обусловлено
рядом их недостатков: ядовитостью (иногда весьма сильной), низкой
укрывистостью и интенсивностью, недостаточно насыщенным цветом и
40
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 41 из 62
малой стойкостью некоторых из них по отношению к атмосферным
воздействиям.
Медянка. Медянка - пигмент яркого зеленовато-синего цвета. По
химическому составу она является основной уксуснокислой солью меди.
Известны три уксуснокислые соли меди:
1) основная соль состава Сu(СН3СОО)2*Си(ОН)2*5Н2О синевато-зеленого
цвета;
2) основная соль состава Cu(CH3COO)2* 2Cu(OH)2 с более сильным
зеленоватым оттенком;
3) нейтральная соль состава Сu(СН3СОО)2 • Н2О интенсивного синеватозеленого цвета.
Эти соли являются пигментами и известны под общим названием медянка. В
настоящее время медянку состава Cu(CH3COO)2*Сu(ОН)2*5Н2О получают
значительно более простым методом — путем обработки кристаллического
гидрата окиси меди рассчитанным количеством уксусной кислоты.
Образующаяся основная уксуснокислая соль переходит в раствор, а затем
кристаллизуется в виде крупных кристаллов, которые применяют в качестве
пигмента.
Технологический процесс. Процесс получения медянки состоит из
следующих операций:
1) осаждение гидрата окиси меди; 2) обработка гидрата окиси меди уксусной
кислотой, кристаллизация и фильтрация. Медянку обычно производят в
малых количествах, в связи с чем ее изготовляют на небольших установках,
состоящих из нескольких баков для растворения медного купороса и щелочи,
бака-реактора и нутч-фильтра.
Осаждение гидрата окиси меди по двухступенчатому методу.
Разбавленный раствор получают путем разбавления концентрированного
раствора водой. Раствор медного купороса сливают в реактор, затем
медленно (в течение примерно 1 часа) при постоянном размешивании
приливают раствор едкого натра концентрации 58—64 г/л NaOH до
осаждения всей меди в виде основной сернокислой соли яблочно-зеленого
цвета (полноту осаждения проверяют по отсутствию окраски раствора при
добавлении аммиака). После размешивания в течение 0,5—1 часа осадку
дают осесть, а затем несколько раз промывают его декантацией. После
последней декантации к осадку добавляют концентрированный раствор
едкого натра и размешивают в течение 0,5—1 часа до перехода цвета из
яблочно-зеленого в небесно-голубой. Полученный осадок гидрата окиси
меди сразу же промывают сначала декантацией, а затем на нутч-фильтре до
41
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 42 из 62
исчезновения в промывной воде ионов SO42-. Промытый осадок фильтруют и
возможно полнее отжимают из него воду.
Осаждение гидрата окиси меди в присутствии аммиака. Процесс получения
медянки заключается в следующем. 100 кг CuSO4 • 5Н2О растворяют в 650—
700 л воды при 80—85°, причем получают раствор концентрации 140—150
г/л. Раствору дают отстояться, затем сливают его в реактор, прибавляют
сначала 28 л аммиака в виде 25% раствора (в течение 10—15 мин.), а потом в
течение 1 часа 31 кг едкого натра в виде раствора концентрации 215—240
г/л. Образование гидрата окиси меди должно происходить при 60—70°.
Полученный гидрат окиси меди промывают декантацией при 40—45°;
осадок фильтруют на нутч-фильтре.
Растворение гидрата окиси меди в уксусной кислоте, кристаллизация и
фильтрация. Отфильтрованный осадок гидрата окиси меди переносят в
небольшой бак и обрабатывают его без подогрева расчетным количеством
концентрированной уксусной кислоты (60—80%). При этом образуется
основная уксуснокислая соль меди, которая вначале переходит в раствор, а
затем быстро (примерно через 2 часа) почти нацело (~92—95%) выделяется в
осадок в виде кристаллов основной соли. Осадок отделяют на нутч-фильтре
от основной массы воды; полученную пасту с содержанием влаги около 60—
70% высушивают при температуре, не превышающей 50—60°, или
обезвоживают замешиванием с олифой. Полученную масляную пасту
медянки смешивают с масляной пастой свинцовых белил и перетирают смесь
на краскотерке.
2. В качестве пигментов применяется ограниченное число соединений
марганца. Наибольшее значение имеют пигменты марганцовая голубая и
марганцовая фиолетовая.
Марганцовая голубая окрашена в небесно-голубой цвет. По химическому
составу она представляет двойную соль или изоморфную смесь манганата и
сульфата бария. Содержание марганца в пигменте находится в пределах
2,5—3,5%, а сульфата бария 80—85%.
Технологический процесс получения марганцовой голубой состоит из
следующих операций: 1) приготовление шихты; 2) прокаливание шихты и ее
размол; 3) обработка прокаленной массы соляной кислотой; 4) промывка
пигмента, фильтрация и сушка.
Ингредиенты смешивают в сухом виде в шаровой мельнице или в виде пасты
в смесителе. Полученную смесь загружают в жароупорные противни
(обычно из нихромовой стали) и прокаливают в муфельной печи при 750—
800° в течение 2—3 час. О конце реакции судят по цвету прокаленной массы.
При недостаточно высокой температуре прокаливания цвет массы темный,
при слишком высокой приобретает зеленый оттенок. После прокаливания
42
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 43 из 62
шихту вынимают из печи, дают остыть, выгружают из противней,
измельчают и загружают в бак для обработки соляной кислотой. Цвет
прокаленной шихты — зеленовато-голубой. Обработка соляной кислотой
производится в чугунном эмалированном баке, снабженном мешалкой и
вентиляционной трубой для удаления хлора. Измельченный плав загружают
в бак, заливают соляную кислоту концентрации 18—30% в количестве,
равном примерно весу плава, и перемешивают без нагрева в течение 4—5
час; при этом происходит обильное выделение хлора, который обычно
улавливается раствором щелочи. Затем оставляют массу в спокойном
состоянии на 15—20 час для отстаивания пигмента и продолжения
выщелачивания примесей соляной кислотой. После этого сливают
осветлившуюся часть и промывают осадок водой с добавлением
восстанавливающих веществ — нитрита натрия и щавелевой кислоты.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: структура и свойства медных пигментов. Способы
производства. Свойства и способы производства медянки. Технологические
схемы. Структура и свойства марганцевых пигментов
Вопросы для самоконтроля:
1. Каково назначение пиролиза?
2. Опишите химизм процесса пиролиза. Какие основные продукты
образуются?
3. В каких аппаратах проводят собственно пиролиз?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 569-588.
Лекция 12 – Железная лазурь. Ультрамарин
Содержание:
1. Железная лазурь
2. Ультрамарин
1. Железная лазурь представляет смешанный ферроцианид железа и
щелочного металла (калия, натрия) или аммония. Химический состав зависит
от условий синтеза и представлен формулой Fe4[Fe(CN)5]3 * xMe4[Fe(CN)6] *
nH2O, где х=0,3-0,8. Содержание воды составляет 3-17%. Цвет лазури
меняется от темно-синего до синего и может иметь красноватый оттенок.
Железную лазурь получают способом осаждения в две стадии. На
первой стадии получают белый осадок при взаимодействии железного
купороса с ферроцианидом калия:
43
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 44 из 62
2FeSO4+1,8K4Fe(CN)6 → Fe2[Fe(CN)6]*0,8K4Fe(CN)6+2K2SO4
Белый осадок легко окисляется на воздухе с образованием лазури
синего цвета:
6{Fe2[Fe(CN)6]*0,8K4Fe(CN)6}+2KClO3+6H2SO4→3{Fe4[Fe(CN)6]3*0,6K4Fe(CN)6}+2KCl+2K2SO4+6H2O
На практике для перевода белого осадка в пигмент применяют окислители –
бертолетову соль или бихромат калия. Перед окислением белый осадок
подвергают термической обработке – кипячению. Кипячение проводят в
кислой среде. По окончании кипячения осадок охлаждают до 60-700С, а при
использовании бихромата калия при – 20-300С. В последнем случае лазурь
получается светлого цвета. По окончании процесса окисления лазурь
отмывают от примесей. Эта операция очень трудоемкая, так как лазурь
медленно оседает из водной суспензии. Для ускорения этого процесса
добавляют ПАВ. Отмытую лазурь сушат и измельчают.
Лазурь можно выпускать в виде пасты в растворе пленкообразующего
вещества. После фильтрации отмытой лазури к водной пасте добавляют
пленкообразующее вещество и ПАВ и смесь перемешивают. Частички
лазури, смоченные водой, смачиваются пленкообразующим веществом.
Вода, не совмещающаяся с последним, отделяется и удаляется в вакууме.
Полученная паста может использоваться для изготовления красок и эмалей.
При этом отпадают операции сушки и измельчения.
Рис. 1 – Технологическая схема получения железной лазури: 1-3 аппараты для
приготовления исходных растворов, 4-жидкостной счетчик, 5-насос, 6,10-приемные
емкости, 7,11-фильтры, 8,12-сборники, 9,13,15,16-мерники, 14-реактор, 17-вакуум-фильтр,
18,24,25-бункеры, 19-электротельфер, 20-репульпатор, 21-вакуум-сушилка, 22-шнек, 23элеватор, 25-мельница.
2.
Ультрамарин
–
это
алюмосиликат
натрия
состава
(Na2O*Al2O3*mSiO2)x*Na2Sn, содержащий сульфиды и полисульфиды натрия.
Ультрамарин может иметь синий, зеленый, фиолетовый и красный цвет.
44
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 45 из 62
Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин. Для него
m=2,5-3,0; n=2-5, x=2,5-3,0.
Ультрамарин получают термическим способом. В качестве сырья
используются каолин Al2O3*2SiO2*2H2O, инфузорная земля, сера и карбонат
натрия. Ко всем этим веществам пердъявляются особые требования: 1. Все
сырье должно быть сухим во избежание разложения образующихся
полисульфидов натрия. 2. Сода не должна содержать бикарбонатов. 3.
Каолин и инфузорная землы не должны иметь примесей железа. 4. Сера не
должна содежать мышьяка.
Термическую обработку шихты проводят одно- или двухстадийным
методами. По первому методу шихту помещают в пористые тигли из шамота.
В каждый тигель загружают 5-7 кг шихты. Тигли устанавливают в печь
рядами, один на другом. Процесс обжига делится на 3 периода. Первый идет
при повышении температуры в печи до 4500С без доступа воздуха в
восстановительной среде. В этот период образуются сульфиды и
полисульфиды натрия. Второй период характеризуется реакцией между
образовавшимися полисульфидами и каолином, в результате чего образуется
зеленый ультрамарин. Процесс протекает без доступа воздуха в
восстановительной среде при повышении температуры до 725-7800С и
выдержке при этой температуре в течение нескольких часов.
Третий период обжига состоит в окислении зеленого ультрамарина с
образованием синего продукта. На производстве этот период называется
«томлением», он протекает при охлаждении печи при доступе кислорода
воздуха. Продолжительность «томления» 8-15 сут.
Одностадийный метод обжига шихты приводит к получению
неоднородного продукта, так как температурный режим в печи
неравномерный. Кроме того, этот метод очень продолжителен.
В настоящее время разработан двухстадийный метод обжига шихты.
Сущность метода состоит в раздельном получении зеленого и синего
ультрамарина. Продолжительность этого метода 40-50 час.
При любом способе термической обработки шихты получают
ультрамарин-полуфабрикат, котрый требует отмывки от примесей, сушки и
измельчения.
45
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 46 из 62
Рис. 2 Технологическая схема получения ультрамарина: 1,5,9,16,24-бункеры; 2,15барабанные сушилки; 3,4,17,19-шаровая мельница; 6-вагонетка; 7-печь обжига; 8-печь
окисления; 10,11,20-смесители; 12,14-барабанные вакуум-фильтры; 13,18-репульпаторы;
21-гидроциклон; 22-аппарат для коагуляции; 23-вакуум-фильтр; 25-вакуум-сушилка
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: характеристика, формула, способы получения железной
лазури, ультрамарина технологические схемы, оборудование.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сравните свойства и области применения двух пигментов –
железной лазури и ультрамарина.
2. Какие способы получения ультрамарина вам известны? Сравните их
и укажите, какой из них является наиболее прогрессивным и
почему?
3. Какие химические процессы протекают при синтезе железной
лазури? Напишите уравнения основных реакций.
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 324-330
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 588-637.
Лекция 13,14 – Пигментированные лакокрасочные материалы
Содержание:
1. Свойства жидких лакокрасочных материалов
46
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 47 из 62
2. Физико-химические основы получения жидких лакокрасочных
материалов
3. Производство водоэмульсионных красок
4. Порошковые краски: состав и свойства
5. Производство порошковых красок
1. Стабильность. Жидкие пигментированные лакокрасочные материалы
представляют собой высококонцентрированные микрогетерогенные системы.
Это коллоидные системы – суспензии. Важнейшим свойством их является
стабильность, т.е. седиментационная и агрегативная устойчивость.
Седиментационная устойчивость проявляется в способности
дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц
дисперсной фазы (пигменты, наполнители) по всему объему дисперсионной
среды, т.е предотвращать образование осадка. Агрегативная устойчивость –
это сохранение твердой фазы. Потеря агрегативной устойчивости
проявляется в укрупнении частиц за счет их слипания. Такие частицы
становятся тяжелыми и выпадают в осадок. Таким образом, нарушение
агрегативной устойчивости влечет за собой потерю седиментационной
устойчивости. Для предотвращения этих явлений необходимо предотвратить
коагуляцию и флокуляцию.
Реологические свойства. Реология – наука о деформациях и течении
материальных систем под влиянием механических воздействий. Текучесть –
величина, обратная вязкости.
Все материальные системы классифицируются по реологическим
свойствам на ньютоновские, псевдопластические и дилатантные. Для всех
ситсем выполняется уравнение:
Где Р – напряжение сдвига, η – эффективная вязкость, D – скорость сдвига, n – показатель,
характеризующий
свойства
системы
(для
ньютоновского
течения
n=1,
псевдопластического n<1, дилатантного n>1).
Для ньютоновских жидкостей
приложенному напряжению.
скорость
течения
пропорциональна
Рис. 1. Типы течений систем: 1-ньютоновское, 2- псевдопластическое, 3-дилатантное, 4бингамовское, 5-пластическое, 6-пластическое дилатантное
47
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 48 из 62
Пигментированные системы не являются ньютоновскими жидкостями. При
наличии коагуляционно-флокуляционных структур для начала течения
жидкости необходимо приложить определенное напряжение для их
разрушения, называемое пределом текучести или предельным напряжением
сдвига Рт. Течение системы описано уравнением:
Течение системы, имеющей конечное значение предельного напряжения Рт и
n<1, называется пластическим, а при n>1 – пластическим дилатантным, а при
n=1 - бингамовским.
Пространственные структуры, образованные частицами пигмента,
разрушается при Рт, что приводит к резкому снижению вязкости системы. По
окончании механического воздействия постепенно образуются новые связи и
возникают структуры, аналогичные разрушенным. Этот процесс обратимый
и называется тиксотропией. Тиксотропия характеризуется периодом
релаксации, т.е. временем, необходимым для восстановления структуры.
Дисперсность. Важнейшим показателем качества пигментированных
лакокрасочных материалов является степень дисперсности. Она зависит от
дисперсности самого пигмента и от равномерности распределения его
частичек по всей массе. В зависимости от степени дисперсности
лакокрасочного материала на его основе можно получать глянцевые,
матовые и полуматовые покрытия. Укрывистость покрытий также зависит от
степени дисперсности пигментированного материала. Практически все
деформационно-прочностные характеристики покрытий зависят от
дисперсности образующего их материала
Для пигментированных материалов важна и степень полидисперсности.
Полидисперсность обусловливает уменьшение агрегативной устойчивости
системы.
2. Пигментированные материалы изготавливают на основе как однофазных,
так и двухфазных жидких пленкообразующих систем. К первым относят
растворы олигомеров в органических растворителях, олифы и растворы
природных соединений. Ко вторым – водные и органодисперсии полимеров.
Эмали получают пигментрированием растворов олигомеров в
органических растворителях. Основными операциями технологического
процесса являются: смешение пигментов с раствором олигомера, т.е.
приготовление пигментной пасты, диспергирование пигментной пасты,
составление эмали, очистка и фасовка эмали.
Производство эмалей можно вести различными способами. По способу
цветных паст диспергированию в растворе полимера подвергается вся смесь
пигментов, предусмотренная по рецептуре, при этом получается пигментная
48
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 49 из 62
паста, соответствующая по цвету приготавливаемой эмали. По способу
однопигментных паст каждый пигмент отдельно диспергируют в лаке, в
результате чего получают разноцветные однопигментные пасты, котрые
смешивают при составлении эмали. По способу однопигментных
полуфабрикатных эмалей вначале также получают однопигментные пасты,
после чего их разбавляют до вязкости, близкой к вязкости готовой эмали, и
только после этого смешивают в соотношениях, зависящих от цвета
приготавливаемой эмали. По способу белых базовых эмалей вначале
получают одноколерную белую эмаль и затем на ее основе готовят цветные
эмали добавлением к ней колеровочных паст. Используется в основном при
массовом производстве эмалей.
Производство цветных эмалей способом белых базовых эмалей.
Каждый пигмент диспергируют в лаке в отдельности на бисерных
диспергаторах 1-3. Приготовление пигментных паст производят на
попеременно работающих смесителях 4, 5, 6. В дисольверы пигменты подают
из бункеров 7, 8 и 9 шнековыми дозаторами 10-12. Растворитель и лак
поступают в дисольверы через дозировочные агрегаты 13,14 и 15. Готовую
пасту собирают в накопителях 16-18. Подача пасты в бисерные диспергаторы
и в накопители осуществляется насосами 19. Составление эмали производят
в смесителях 20. Отдельные компоненты эмали дозируют и подают в
смеситель дозировочным агрегатом 21. Стандартизацию эмали проводят
также в смесителях. Готовую эмаль очищают на фильтрах 22, через которые
она прокачивается насосами 23, и направляют на фасовочный агрегат.
3. Водоэмульсионные краски получают пигментированием двухфазных
пленкообразующих
систем
–
водных
эмульсий
полимеров,
стабилизированных ПАВ. Стабильность обусловлена свойствами двойного
электрического слоя на границе раздела полимер – вода. Присутствие в
пигментах или воде водорастворимых солей поливалентных металлов может
вызвать разрушение этого слоя и как следствие коагуляцию системы.
Непосредственное введение пигмента в систему также может привести к
коагуляции. Поэтому пигменты и наполнители диспергируют в «водном
полуфабрикате». Полученную пигментую пасту совмещают с эмульсией
полимера.
Особенностью водоэмульсионных красок является то, что они
содержат большое число добавок различного назначения: антифризы,
струтктурирующие и противокоррозионные добавки, антисептики,
пластификаторы, эмульгаторы, стабилизаторы, диспергаторы и т.д.
Обычно изготавливают краски белого цвета. Для получения цветных красок
к белым добавляют колеровочные однопигментные пасты. Технологический
процесс производства водоэмульсионных красок включает следующие
49
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 50 из 62
основные операции: приготовление водного полуфабриката, получение
пигментной пасты на основе водного полуфабриката, диспергирование
пигментной пасты, составление краски и ее стандартизация, очистка и
фасовка готовой краски.
Приготовление водного полуфабриката проводят в смесителе.
Используют деминерализованную воду. В ней растворяют эмульгаторы,
структурирующие добавки, пеногасители, антиоксиданты. Полученный
раствор используют для диспергирования пигментов и наполнителей.
При составлении краски пигментную пасту совмещают в смесителе при
умеренном
перемешивании
с
эмульсией
полимера,
добавляют
пластификатор, антифриз и другие добавки. Готовую краску очищают
фильтрованием через сетчатые фильтры и фасуют.
4.
Порошковые лакокрасочные материалы представляют собой
многокомпонентные дисперсные системы, состоящие из твердых частиц и
разделяющей их среды - воздуха. Они могут быть пигментированными и
непигментированными.
По составу порошковые краски близки к жидким пигментированным
материалам. Порошковые краски условно относят к материалам со 100%-ым
содержанием основного вещества. В промышленности выпускаются 2
группы: на основе термопластичных и термореактивных олигомеров. По
типу олигомера порошковые краски делят на эпоксидные, полиэфирные,
поливинилхлоридные и т.д. По назначению различают краски для
атмосферостойких, химически стойких, электроизоляционных и др.
покрытий.
Состав порошковых красок. Основными компонентами порошковых
красок являются: олигомеры, пигменты и наполнители, пластификаторы,
модификаторы, отвердители и ускорители отверждения, а также различные
вспомогательные вещества.
Олигомеры составляют основу порошковых красок. В основном для
получения порошковых красок используют твердые олигомеры или
полимеры, представляющие собой дисперсные сыпучие порошки или
образующие при их измельчении.
Пигменты и наполнители. Функции: придание определнных
оптических показателей (цвет, непрозрачность), улучшение защитных
свойств, изменения механических, электрических и других свойств.
Пигменты влияют на основные показатели красок: сыпучесть, склонность к
электризации, способность к нанесению на поверхность. Применяют
неорганические и органические пигменты и наполнители.
Пластификаторы
регулируют
физико-механические
свойства
покрытий, а также снижают температуру и продолжительность
50
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 51 из 62
формирования
покрытий.
Используют
жидкие
пластификаторы
(дибутилфталат,
диоктилфталат)
и
твердые
(трифенилфосфат,
дифенилфталат, салициловая кислота).
Модификаторы применяют для улучшения свойств порошковых красок
и покрытий. Это небольшие добавки полимеров, олигомеров или мономеров,
отличающихся по типу от основных пленкообразователей.
Отвердители
являются
необходимым
компонентом
термопревращаемых порошковых красок на основе эпоксидных,
полиэфирных, полиакрилатных, полиуретановых и других олигомеров. Для
активации процесса отверждения часто ускорители применяют в комбинации
с отвердителями.
Свойства
порошковых
красок:
дисперсионный
состав,
гигроскопичность, насыпная плотность, способность к псевдоожижению,
электризуемость, распыляемость, слеживаемость, сыпучесть.
Порошковые краски полидисперсны. В системе могут находиться как
истинные частицы, так и их агрегаты. Допустимый размер частиц находится
в пределах 5-350 мкм. Для получения тонких покрытий размер частиц не
должне превышать 75 мкм.
Сыпучесть зависит от состава порошковых красок. Олигомеры, на
основе которых готовятся краски, должны иметь температуру стеклования не
менее 600С. При плохой сыпучести затруднено нанесение красок на
поверхность.
Гигроскопичность. Порошковые краски способны к водопоглощению
за счет высокой удельной поверхности. Наибольшим водопоглощением
обладают краски, содержащие гидрофильные компоненты. Допустимое
количество влаги в красках колеблется в пределах от 0,5 до 3,0%.
Присутствие влаги приводит к изменению электрических показателей красок,
ухудшает пленкообразование.
Насыпная плотность зависит от состава красок, формы и
шероховатости частиц, степени их полидисперсности и колеблется от 200 до
800 кг/м3. Низкая насыпная плотность порошков является их недостатком.
Такие рыхлые порошки плохо «кипят» и плохо наносятся на поверхность.
Способность к псевдоожижению. Один из способов нанесения
порошков на поверхность является погружение окрашиваемого изделия в
псевдоожиженный слой. Образование такого «кипящего» слоя зависит от
структуры и свойств порошкового материала. Например, сильно
увлажненные рыхлые порошки не «кипят» при воздействии воздуха.
Способность к электризации. Заряд электричества возникает при
любых перемещениях порошка: при изготовлении композиций, при
измельчении, пересыпании, тряске и т.д. Величина заряда зависит от
51
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 52 из 62
диэлектрических свойств краски, размера и состояния поверхности частиц,
влажности окружающего воздуха. Электризация приводит к изменению
физических свойств порошков.
5. Существует несколько способов введения пигментов в порошковые
краски: сухое смешение, смешение в расплаве, диспергирование врастворе
пленкообразователя с последующей сушкой, осаждение полимера из
раствора на поверхности частиц пигмента, осаждение пигмента на
поверхности частиц полимера, эмульсионная полимеризация или
поликонденсация мономера в присутствии пигмента. В промышленности
используют первые два способа.
Способ сухого смешения порошков – один из наиболее простых и
доступных. Используется для получения красок на основе полимеров,
представляющих высокодисперсные порошки.
Смешение в расплаве предусматривает смачивание частиц пигмента
олигомером до стадии формирования покрытия. Одновременно со
смачиванием происходит диспергирование, т.е. разрушение пигментных
агрегатов и равномерное распределение образовавшихся мелких частиц по
всему объему лакокрасочной системы.
В соответствии с 2 способами введения пигментов в порошковые
краски существуют и 2 технологических процесса. Основной операцией в
обоих случаях является диспергирование: диспергирование проводят в среде
воздуха при низких температурах и в жидкой среде при повышенных
температурах.
При производстве порошковых красок неприемлим способ
однопигментных паст. Все пигменты и наполнители, а также остальные
компоненты краски диспергируют совместно.
Сухое диспергирование: основными операциями технологического
процесса при способе сухого диспергирования являются: подготовка
исходного сырья, смешение (диспергирование), просев и упаковка в тару.
Для производства порошковых красок необходимо, чтобы все исходные
компоненты были в твердом порошкообразном состоянии. Технологический
процесс может быть организован по периодической или непрерывной схеме.
Диспергирование в расплаве. Состоит из следующих операций:
подготовка исходного сырья, дозирование и сухое смешение порошкового
сырья, диспергирование в расплаве, охлаждение расплава, измельчение и
классификация, упаковка в тару. Первая, вторая и последняя операции не
отличаются от аналогичных операций при сухом диспергировании.
Диспергирование порошковых красок проводится в высоковязких средах при
повышенных температурах (90-1200С) в отсутствие растворителя или воды.
Вязкая среда способствует разрушению агрегатов и стабилизации дисперсий.
52
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 53 из 62
Однако она же и затрудняет смачивание поверхности частиц.
Диспергирование проводят в обогреваемых аппаратах экструзионного типа.
Широко применяют двухчервячные машины непрерывного действия.
Полученный расплав охлаждают, переводя его твердое хрупкое состояние, а
затем измельчают. Готовая краска очищается от механических примесей на
магнитном сепараторе и упаковывается.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: свойства жидких лакокрасочных материалов, физикохимические основы получения жидких лакокрасочных материалов,
производство водоэмульсионных красок, состав и свойства, производство
порошковых красок
Вопросы для самопроверки:
1. Что
собой
представляют
пигментированные
лакокрасочные
материалы? Что входит в их состав?
2. Каковы
важнейшие
свойства
жидких
пигментированных
лакокрасочных материалов?
3. Какие Вы знаете способы получения порошковых красок? Какие из них
широко распространены в промышленности?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 357-370.
Лекция 15 – Пигменты целевого назначения
Содержание:
1. Пигменты для термоиндикаторных красок.
2. Пигменты для светящихся составов
3. Пигменты для необрастающих составов
4. Пигменты для художественных красок
1. К пигментам целевого назначения относят пигменты для
термоиндикаторных красок, светящихся и необрастающих составов.
Термоиндикаторными называют краски меняющие свой цвет при воздйствии
определенных температур. Термоиндикаторные краски применяются тогда,
когда необходимо быстро определить температуру с точностью не более ±5100С. Краски наносят на поверхность тонким слоем. При критической
температуре краска резко меняет свой цвет. Это изменение цвета связано с
изменением
химического
совтава
или
физических
свойств
термочувствительных компонентов краски – пигментов. Основными
термочувствительными соединениями являются:
53
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
1) Соединения,
стр. 54 из 62
обладающие
способностью при опеределенной
температуре переходить из одной крситаллической модификации в
другую с резким изменением цвета: двойные соли ртути и серебра,
меди и ртути
2) Соединения, меняющие цвет за счет потери кристаллизационной воды.
К ним относятся комплексные соединения гексаметилентетрамина или
пиридина с солями Co, Ni
3) Соединения, меняющие цвет за счет разложения с выделением
газообразных продуктов (CO2, NH3, H2O) или за счет полного
разложения: эозин, CdCO3, CoNH4PO4
4) Смесь соединений, способных при определенной температуре
образовывать новые вещества, отличающиеся по цвету от
первоначальных: смесь MnO2, Ba(OH)2, BaNO3 образует марганцевый
зеленый пигмент.
К термоиндикаторным пигментам предъявляются особые требования:
изменение цвета должно быть резким и происходить в узком тепературном
интевале с достаточной скоростью.
2. Светящимися называют составы на основе веществ, обладающих
способностью излучать в темноте свет без заметного выделения тепла. Такое
свечение называют люминесценцией. Она может проявляться только во
время возбуждения (флуоресценция) или продолжаться некоторое время и
после прекращения возбуждения (фосфоресценция). В обоих случаях
вещество выделяет световую энергию за счет ранее поглощенной им
световой энергии или энергии другого вида. В качестве светосоставов
применяют сернистые соединения металлов второй группы (Ca, Ba, Sr, Zn,
Cd). В абсолютно чистом виде эти вещества свет не излучают. Для того
чтобы они приобрели способность светиться к ним добавляют очень малое
количество металла-активатора (Bi, Cu, Mn, Ag). Светосоставы обладают
определенной
продолжительностью
свечения
после
прекращения
возбуждения. Такие светосоставы называются светосоставами временного
действия. Светосоставы, обладающие способностью светиться без
предварительного возбуждения практически незатухающим свечением,
называют светосоставами постоянного действия. Свечение их основано на
явлении сцинтиляции, т.е. свечение происходит под действием альфа-частиц
при радиоактивном распаде.
3. Необрастающие составы служат для защиты подводных частей судов,
плавучих доков и портовых сооружений от обрастания морской флорой и
фауной. Действие противообрастающих составов обусловлено наличием в
них токсичных веществ, которые вызывают гибель растительных и животных
микроорганизмов. Наиболее действенными ядами являются соединения
54
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 55 из 62
ртути, меди, олова, галогенированные ароматические соединения. Чаще
всего применяют оксиды ртути, меди и роданид меди. Эти соединения
вступают во взаимодействие с хлоридом натрия, содержащимися в морской
воде и образуют двойные соли типа 2NaCl*HgCl2, 6NaCl*3HgCl2*CuCl2.
Грунтовками называют пигментированные лакокрасочные материалы,
которые наносят первым слоем на предварительно подготовленную
поверхность металла. Именно этот слой несет ответственность за
антикоррозионную защиту. Имеется несколько типов пигментов:
Хроматные пигменты. К ним относятся хроматы кальция, калия-бария,
цинка, стронция и бария, а также силикохромат свинца. Особенностью
перечисленных соединений является их частичная растворимость в воде (от
0,003 г/л для силикохромата до 14,7 г/л для хромата кальция). В результате
образуются хромат ионы CrO42-, диффундирующие к поверхности металла и
расширяющие область пассивного состояния стали за счет повышения
электродного потенциала и рН.
Фосфатные пигменты. К ним относятся фосфаты хрома, цинка, марганца,
железа и алюминия. Механизм их противокоррозионного действия включает
диссоциацию под действием воды, проникшей в покрытие, и образование
комплексной кислоты. Эта кислота или ее комплексы с пленкообразователем
реагирует с ионами железа защищаемой поверхности и образуют
стабильный, прочно удерживаемый комплексный ингибитор коррозии.
Пигменты основного характера. К таким пигментам относятся свинцовые и
цинковые белила, плюмбат кальция, карбонатные наполнители. Все эти
соединения имеют щелочную водную вытяжку, что расширяет область
пассивного состояния железа.
Порошки металлов. Чаще всего используют цинковую пыль и свинцовый
порошок. Цинк и свинец имеют электрохимический потенциал ниже, чем
потенциал железа, поэтому в паре с ним выполняют роль анода и
растворяются в процессе эксплуатации. Такая защита называется
протекторной.
4. Одним из основных свойств художественных красок является их
долговечность в произведениях живописи в течение длительных сроков.
Основными
видами
художественных
материалов,
выпускаемых
промышленностью, являются: свухие пигменты, гуашь, акварель, темпера и
акварельные краски.
Сухие пигменты. Требования к ним: цвет должен соответствовать эталону,
содержание влаги не должно превышать 5% (масс). Дисперсность должна
быть высокой. Содержание водорастворимых солей колеблется от 0,2 до
1,0%, при этом реакция водной вытяжки должна быть нейтральной или
слабощелочной.
55
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 56 из 62
Светостойкость пигмента определяется химическим составом и структурой
пигмента. Они могут быть светостойкими и среднесветостойкими.
Выпускаются пигменты природные и синтетические. Природные
представлены железооксидными пигментами, такими как охры, сиены, умбра
и т.д. Из синтетических пигментов известны цинковые белила, кадмий
желтый, оранжевый и красный, изумрудная зелень и т.д.кроме
неорганических пигментов используются и органические.
Масляные краски делятся на собственно художественные и на краски для
эскизных и декоративных работ. Первые отличаются более высокими
показателями по сравнению со вторыми.
Темпера. Этот вид готовится на основе водомасляной эмульсии. Для них
могут быть использованы любые перечисленные пигменты.
Акварель – клеевая краска, применяемая для художественной и проектноархитектурной живописи, графических работ и т.д. Отличительные
особенности – ее прозрачность, чистота и яркость тона. Для изготовления
акварели используются лессировочные и полулессировочные пигменты
чистых и ярких тонов.
Гуашь. Как и акварель является клеевой краской, но имеет хорошую
укрывистость. Применяется для художественных и плакатных работ.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: пигменты для термоиндикаторных красок, пигменты для
светящихся составов, пигменты для необрастающих составов, пигменты для
художественных красок – свойства и состав
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие группы пигментов целевого назначения знаете?
2. Дайте краткую характеристику пигментов, предназначенных для
термоиндикаторных и художественных красок, светящихся и
необрастающих составов.
3. Какие пигменты могут использоваться в антикоррозионных
грунтовках?
Рекомендуемая литература:
1. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. в
2-х томах М.: ВШ, 2002
2. Орлова О.В. Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок металлы. М.:
«Химия», 1990. С. 370-379.
3. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.: «Химия»,
1972 г. С. 727-748.
Лабораторные занятия
Лабораторное занятие 1 – Определение рН водной суспензии пигментов
56
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 57 из 62
Цель занятия: определить реакцию водной суспензии образцов пигментов
Ход занятия: Приготовление водной суспензии пигмента.
Для приготовления водной суспензии используют дистиллированную воду.
Перед применением дистиллированной воды ее следует прокипятить в
течение 10 минут для удаления углекислоты.
Затем в колбе на 50 мл готовят10 % суспензию испытуемого образца,
используя дистиллированную воду. Колбу закрывают пробкой и энергично
встряхивают в течение 1 мин. Дают суспензии отстояться в течение 5 мин,
открывают пробку и определяют значение рН водной суспензии с точностью
до 0,1.
Значение рН устанавливают из результатов двух определений при комнатной
температуре.
Данные занести в таблицу
№
Название пигмента
рН
1-ое измерение
2-ое измерение
Ср. значение
На основе полученных данных сделать вывод.
Вопросы для самоконтроля:
1. Влияние химического состава на качество пигментов.
2. Свойства пигментов: светостойкость, меление, укрывистость.
Лабораторное занятие 2 – Определение маслоемкости пигмента
Цель занятия: определить маслоемкость неорганических пигментов
Ход занятия: Маслоемкость определяет количество масла (олифы),
необходимое для получения 100 г пигмента в виде пасты. 1-5 г высушенного
пигмента помещают в фарфоровую чашку. В бюретку набирают льняного
масло, отмечают его уровень и записывают в тетрадь. Затем постепенно,
небольшими каплями, приливают пигмент и перемешивают смесь
стеклянной палочкой. Прибавление масла продолжают до тех пор, пока не
начнут образовываться отдельные комочки. С этого момента добавляют по
капле масла и после каждого добавления продукт тщательно перемешивают
палочкой. Масло добавляют до получения однородной пасты, которая
должна быть без трещин, не должна крошиться и растекаться. В результате
полного смачивания пигмента маслом образуется сплошной комок. Этот
момент является пределом определения - фиксируют уровень масла в
бюретке и определяют по разнице показаний общий объем масла. Общее
время перемешивания должно быть 20—25 мин, в течение которого всю
массу нужно перемешивать с максимальным усилием.
Данные занести в таблицу
57
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
№
Редакция № 1
от
2011
Название пигмента
стр. 58 из 62
Объем масла
2-ое изм.
3-е изм.
1-ое изм.
Ср. знач.
Маслоемкость (Х) в кубических сантиметрах на 100 г продукта вычисляют
по формуле
Маслоемкость (X1) в граммах на 100 г продукта вычисляют по формуле
где V— объем масла, израсходованный во время испытания, см3
т — масса испытуемого продукта, г;
0,93 — плотность льняного масла, г/см3.
Провести статистическую обработку результатов измерений. Сделать вывод.
Вопросы для самоконтроля:
1. Маслоемкость пигментов.
2. Маслоемкость 1 и 2 рода.
3. Способы определения маслоемкости.
4. Влияние степени дисперсности и структуры пигментов на
маслоемкость
Лабораторное занятие 3 – Определение малярной консистенции
Цель занятия: определение малярной концентрации пигмента
Ход занятия: После расчета величины маслоемкости к полученному
комочку пасты пигмента добавляют из бюретки по каплям олифу, замечая ее
объем. Растирают смесь в фарфоровой чашке пестиком до получения
равномерной краски такой вязкости, чтобы удобно было наносить такую
краску малярной кистью.
Рассчитывают малярную концентрацию по формуле:
где МК - малярная концентрация, а – количество льняного масла, ушедшее на
насыщение пигмента (в предыдущем опыте), b - добавленное количество
масла, мл, d – плотность льняного масла, г/см3.
Приготовленным красочным составом окрашивают стеклянные и
металлические пластинки для дальнейшего определения качества покрытий.
Вопросы для самоконтроля:
58
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 59 из 62
1. Что такое олифа и из каких масел она готовится?
2. Что такое малярная консистенция и как она определяется?
Лабораторное занятие 4 – Определение укрывистости лакокрасочного
покрытия
Цель занятия: определение укрывистости лакокрасочного материала
Ход занятия: Укрывистость красок и эмалей, наносимых кистью, чаще всего
определяют на стекле. Стекло размером 10х10см или 5х5 см предварительно
взвешивают на весах, вес записывают в тетрадь. Щетинной кистью наносят
на стекло краску таким образом, чтобы небольшая часть осталась
незакрашенной (для удобства). Наносят краски столько, чтобы не
просвечивала граница черное - белое, когда пластинку кладут на
специальную черно-белую бумагу. Стекло взвешивают с нанесенной
краской, вес записывают. Измеряют закрашенное поле линейкой и
рассчитывают его площадь S (см2). По разности результатов взвешивания
стекла до покраски и после нанесения слоя определяют вес исследуемой
краски G (г). Укрывистость U (г/м2) определяют по формуле:
Сделать выводы.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое укрывистость и как она влияет на свойства лакокрасочных
покрытий?
2. Как определяется укрывистость лакокрасочных покрытий?
Лабораторное занятие 5 – Определение времени и степени высыхания
лакокрасочных покрытий
Цель занятия: определение времени и степени высыхания лакокрасочных
материалов
Ход занятия: Берут стеклянную пластинку наносят кисточкой испытуемый
лакокрасочный материал на ее поверхность ровным тонким слоем. Затем
пластинку устанавливают в горизонтальном положении в сушильный шкаф
при температуре 30 - 40 °С и отмечают время. Периодически (минут через
10-15) пластинку вынимают и дышат на пленку, держа пластинку на
расстоянии 10 см ото рта. Появление матового пятна от конденсации
водяных паров на поверхности пластинки считается высыханием «от пыли»,
отмечают время от начала нанесения пленки. Затем продолжают процесс,
периодически проверяя пленку, осторожно нажимая на краску стеклянной
палочкой. Полное высыхание проверяют так: наносят на краску ватный
59
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 60 из 62
тампон, чистую стеклянную или деревянную пластинку (площадью 1 см),
сверху груз 200 г, через 30 сек груз, снимают и проверяют состояние
поверхности и вату. Отсутствие следов свидетельствует о полном высыхании
- отмечают время полного высыхания по часам.
Сделать выводы.
Вопросы для самоконтроля:
1. Как определяются время и степень высыхания лакокрасочных
материалов?
2. Как влияет степень высыхания на свойства красок?
Практическое занятие 6 – Расчет ректификационных колонн установок
первичной переработки нефти
Цель занятия: Освоение метода определения стойкости краски к различным
химическим реагентам, растворителям и к воде; оценить стойкость
различных видов пигментов и красочных лаков
Ход занятия: Стойкость краски к данному реагенту оценивается на
основании продолжительного контакта под грузом пропитанной этим
реагентом фильтровальной бумаги с оттиском испытуемой краски.
Предварительно заготовляют по 10 листов фильтровальной бумаги размером
15 х 40 мм для испытания действия каждого реагента. Вырезают такого же
размера листочки из высохшего оттиска, сделанного испытуемой краской.
Одну из пачек (в 10 листков) фильтровальной бумаги смачивают путем
погружения на несколько секунд в соответствующий реагент и кладут на
стеклянную пластинку (на одной пластинке размещают не более трех пачек
фильтровальной бумаги). Сверху на каждую пачку листочков накладывают
красочным слоем вниз один из листочков, вырезанных из оттиска, на обороте
которого карандашом надписывают название данного реагента.
Поставленные образцы сверху накрывают другой стеклянной пластинкой и
ставят под груз I кг на час. По истечении времени выдержки груз и верхнюю
пластинку снимают, листки фильтровальной бумаги и оттиск рассматривают
и оценивают по степени изменения цвета оттиска, интенсивности и
количеству окрасившихся листков фильтровальной бумаги. Для сравнения
используют оттиск, не подвергшийся действию реагента и листок
фильтровальной бумаги, пропитанный данным реагентом, но не
взаимодействующий с испытуемой краской.
Указывается наименование пигмента в краске, оценивается стойкость ее ко
всем примененным реагентам (в баллах) в соответствии с таблицей.
Таблица 1. Оценка стойкости краски
К химическим реагентам
К воде и спирту
60
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
стр. 61 из 62
число
число
окрашенных
окрашенных
стойкость
стойкость
листков
характеристика
листов
в баллах
в баллах
фильтровальной
фильтровальной
бумаги
бумаги
нет
5
весьма хор.
нет
5
1
4
хорошая
1-3
4
2-3
3
средняя
4-5
3
4-5
2
ниже средней
6-7
2
6-10
1
плохая
8-10
1
(или изменение
(или изменение
цвета оттиска)
цвета оттиска)
характеристика
весьма хор.
хорошая
средняя
ниже средней
плохая
Полученные оценки стойкости краски заносят в сводную таблицу.
Таблица 2. Сравнение стойкости красок
Пигмент или
крас. лак
Стойкость в баллах
к химическим реагентам
к маслам
кислоте щелочи толуолу спирту льняному минер.
к воде
Самостоятельная работа студентов
Модуль № 1. Физико-химические свойства нефти
1. Элементый и фракционный состав нефти
2. Химический состав нефти
3. Гетероатомные соединения нефти
4. Основные физические свойства нефтей
5. Вязкость и вязкостно-температурные свойства
Модуль № 2. Оборудование нефтеперерабатывающих производств
1. Трубчатые печи
2. Колонные аппараты
3. Теплообменные аппараты
4. Электродегидраторы и электроразделители
5. Реакторы
Модуль № 3. Классификация и товарная характеристика нефтепродуктов
1. Классификация товарных нефтепродуктов
2. Нефтяные топлива
61
УМКД 042-14.01.06.01.20.198/03-2011
Редакция № 1
от
2011
3. Смазочные масла
4. Битум
5. Нефтяной кокс
62
стр. 62 из 62