Комплексные соединения.

Тема. Комплексные соединения.
1893 г швейцарский химик А.Вернер. Ввел понятия главной и побочной валентности. В
настоящее время главная валентность объясняется образованием ионной или ковалентной
связи, а побочная – ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму.
Комплексные соединения - это соединения, которые характеризуются наличием хотя бы
одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.
Вклад в теорию комплексных соединений внесли Д. Менделеев, Л.Чугаев, И.Черняев.
Основные положения теории Вернера:
1. Центральное место в комплексном соединении занимает
комплексообразователь – положительно заряженный ион ( чаще всего
металл).
2. Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды
(старое название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные
молекулы.
3. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного
соединения.
4. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу
комплексного соединения. По общепринятым обозначениям внутренняя сфера
отделяется от внешней квадратными скобками. Пример: K3[Fe(CN)6]
5. Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь,
называется координационным числом (в примере n = 6).
Для написания формулы комплексного соединения надо знать:
 заряд (степень окисления) комплексообразователя;
 заряд лигандов;
 координационное число;
 ионы внешней сферы.
Типичные комплексообразователи:
 d-элементы периодической системы элементов, их катионы Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+,
Ni2+, Cu2+ и т.д.;
 некоторые неметаллы, например, в H2SO4 → S, [NH4]Cl → N, H2[SiF6] → Si.
Важнейшие лиганды:
 нейтральные молекулы дипольного характера: NH3, NO, CO и др.
 ионы:CN-, NO2-, Cl-, Br-, OH-, CO32- и др.
Количество координационных мест, которые занимают лиганды во внутренней сфере,
характеризуется координационной емкостью или дентатностью. Связь лиганда с
центральным атомом осуществляется посредством свободных электронных пар одного
или нескольких атомов лиганда. Если лиганд связан с комплексообразователем через один
атом, как NH3 в ионе диамминсеребра (1+) [Н3N: Ag : NH3], то имеем дело с
монодентатным лигандом; но лиганды могут быть также и би-, три- и полидентатными –
т.е. связь осуществляется через свободные электронные пары двух, трех или более атомов
одного и того же лиганда.
Большая часть лигандов монодентатна, т. е. каждый лиганд занимает во внутренней сфере
одно место. К такому типу принадлежат:
а) простые и сложные ионы с одним отрицательным зарядом, такие как: F-, Cl-, Br-, J-, OH-,
NO2 -, NH2 -, CN-, SCN- и др.
б) одноатомные с отрицательным зарядом ионы в низшей степени окисления, такие как:
О2-, S2-, Se2-, N3- и др.
с) нейтральные молекулы, такие как NH3, H2O, CH3OH, C2H5OH, NH2OH, органические
амины R – NH2 и многие другие.
д) анионы двухпротонных кислот типа S2O3 2- ( :SSO3 2-), CO3 2- (:ОСО2 2-), SO4 2- (:OSO3 2-)
и прочие.
К числу бидентатных лигандов принадлежат, например, оксалат-ион С2О4 2- (:ООС-СОО:),
этилендиамин : NH2-СН2-СН2- NH2: и др.
Номенклатура комплексных соединений.
Всегда сначала называют анион (в именительном падеже), потом – катион (в родительном
падеже).
1. Если в соединении есть комплексный катион, то, например:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I)
[PtCl(NH3)5]Cl3 – хлорид пентаамминхлорплатины (IV).
Помнить, что сначала называют лиганды- нейтральные молекулы, входящие в
комплекс, причем первым называют NH3 (аммин), потом H2O (акво), затем: лигандыионы (остатки кислот), добавляя к ним окончание –о и в конце – название
комплексообразователя с указанием в скобках его степени окисления.
2. Если в соединении есть комплексный анион, то:
К[Ag(CN)2] – дицианоаргентат(I) калия
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]- диамминтетрацианохромат(III) аммония
К3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия
3. Если комплекс –нейтральный, то:
[PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлорплатина
[Co(NO2)3(NH3)5] – триамминтринитрокобальт.
Иногда длинные названия заменяют на более короткие, например,
K2[PtCl6] – гексахлорплатинат (IV) калия - хлорплатинат
K2[PtCl4] – хлорплатинит (II) калия.
Типы комплексных соединений
Для классификации комплексных соединений используются названия лигандов, либо
их свойства.
1. Аквакомплексы: лиганды – молекулы воды.
[Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквоаk.алюминия (III)
В кристаллическом состоянии некоторые соединения удерживают воду, например,
[Сu(H2O)4] SO4· H2O – сульфат тетрааквомеди (II)
Кристаллизационная вода легко теряется, т.к. не входит во внутреннюю
координационную сферу.
2. Ацидокомплексы: лиганды – анионы (кислотные остатки).
K2[PtCl6] - гексахлорплатинат (IV) калия
3. Гидроксокомплексы: лигандами являются ОН- группы, например,
Na2[Sn(OH)6] – гексагидроксостаннат(IV) натрия
4. Аммиакаты и амминаты: лиганды – молекулы аммиака или аминов (CH2NH2)
[Cu(NH3)4](OH)2 – дигидроксид тетраамминмеди (II)
5. Полигалогениды: комплексообразователь - ион галогена , лиганды – молекулы
галогена. Например: Me[J(J2)4].
6. Многоядерные комплексные соединения, содержат
два или более
комплексообразователей – атомов одного или разных элементов.
[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]Cl5
7. Циклические или хелатные (клешневидные) – это комплексные соединения,
содержащие во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными
лигандами
Диссоциация комплексов в водных растворах.
1. Комплексные соединения – неэлектролиты – в водных растворах диссоциации
не подвергаются ( у них отсутствует внешняя сфера).
[Zn(NH3)2Cl2] – диамминдихлоридцинк
[Сo(NH3)3(NO2)3] - триамминтринитрокобальт
2. Комплексное соединение – сильный электролит- диссоциирует на ионы так, как
и любой другой сильный электролит. Так в водном растворе:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + ClДиссоциация [Ag(NH3)2]+ происходит следующим образом:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH30
(1)
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH30
(2)
[ [Ag(NH3)]+] [NH3]
К1 = --------------------------- = 1,2 · 10-4
[ [Ag(NH3)2] + ]
[Ag+] [NH3]
К2 = ----------------- = 4,8 · 10-4
[ [Ag(NH3)]+]
К1, К2 – константа нестойкости комплексного иона (согласно закону действующих
масс)
Если значения констант К1 и К2 известны, то общую константу нестойкости легко
рассчитать: К1-2 = К1· К2 = !,2 · !0-4 х 4,8 · 10-4 = 5,8 · 10-8.
В справочниках вместо констант нестойкости используются их отрицательные
логарифмы рК = -log K. Так для комплексного иона
[Ag(NH3)2]+ рК1-2 = 7,24.
Обратную величину от константы нестойкости называют константой
устойчивости.
1
1
Кустойч. = -------- = ---------------- = 1,7 · 107
К1-2
5,8 · 10-8
Двойные соли отличаются от комплексных соединений диссоциацией.
Например, соль Мора, при диссоциации не образует в растворе комплексных ионов.
(NH4)2SO4·FeSO4·2H2O – сульфат аммония-железа (II)
2KCl ·CuCl2 ·2H2O – хлорид калия и меди (II)
2KCl ·CuCl2 ·2H2O ↔ 2K+ + 4 Cl- + 2 Сu 2+ + 2 H2O
Способы разрушения комплексов.
1. Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то,
выводя из сферы реакции ионы, можно практически разрушить комплекс.
Например, взаимодействие HNO3 с [Ag(NH3)2]Cl . [Ag(NH3)2]Cl полностью
диссоциирует на [Ag(NH3)2]+ и Cl-. Комплексный ион диссоциирует частично:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + 2 NH30
Азотная кислота (или ион водорода) связывает молекулы аммиака
NH3 + HNO3 → NH4NO3 , выводит их из сферы реакции, в результате чего новые
ионы [Ag(NH3)2]+ подвергаются диссоциации ( для восстановления равновесия), в
растворе увеличивается концентрация Ag+. А поскольку там имеются хлорид-ионы,
то произведение концентраций свободных ионов Ag+ и Cl- превышает ПР Ag Cl и
Ag Cl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так:
[Ag(NH3)2]Cl +2 HNO3 → Ag Cl↓ + 2NH4NO3
- в молекулярном виде
[Ag(NH3)2]+ + Cl- +2 Н+ → Ag Cl↓ + 2 NH4+
- ионном виде
2. Разрушение комплекса может произойти в результате образования какого-либо
более прочного комплекса.
[Ag(NH3)2]Cl + 2КСN → К[Ag(СN)2] + 2К Cl + 2 NH3 – в молекулярном виде
[Ag(NH3)2]+ + 2СN- → [Ag(СN)2]- + 2 NH3 - в ионном виде
Kнест [Ag(NH3)2]+ = 7,2 · 10-8
Kнест[Ag(СN)2]- = 1· 10-21 (более устойчивый)
3. Разрушение комплекса может происходить
восстановительной реакции.
в результате окислительно-
2 К2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr + 8KCN
Значение комплексных соединений
Применяются
 для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля,
кобальта, меди;
 в процессах разделения редкоземельных металлов;
 в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных
покрытий;
 в области химического анализа для обнаружения и количественного
определения многих элементов.
В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют
специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных
комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического
окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe2+, Mg2+ в качестве
комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений –
гемоглобина и хлорофилла.