Производные фуллеренов с полициклическими

Производные фуллеренов с полициклическими пирролидиновыми аддендами как
перспективные материалы для органических солнечных батарей
Мумятов А.В., Пруднов Ф.А., Трошин П.А.
Органические солнечные батареи интенсивно изучаются в течение последних
десяти лет во многих исследовательских лабораториях по всему миру. В качестве
фотоактивных материалов для органических солнечных батарей с объемным
гетеропереходом обычно используются сопряженные полимеры (полупроводники p-типа)
и
производные
фуллеренов
(полупроводники
n-типа).
Разработка
новых
электронодонорных сопряженных полимеров привела к увеличению эффективности
преобразования света до 10% и выше [Y. Liu et al. Nature Communications. 2014. V. 5. P.
5293]. По сравнению с сопряженными полимерами, намного меньше внимания уделяется
дизайну производных фуллеренов с улучшенными электронными свойствами. До сих пор
наиболее часто используемыми материалами являются классические соединения
[60]PCBM и [70]PCBM. Однако теоретические исследования показали, что производные
фуллеренов с пониженным сродством к электрону могут существенно (для полимера
Р3НТ более чем в два раза) увеличить напряжение холостого хода и, следовательно,
эффективность органических солнечных батарей [L. J. A. Koster et al. Applied Physics
Letters. 2006. V. 88. P. 093511].
Наиболее распространённый способ понижения сродства к электрону заключается
в раскрытии у фуллеренового каркаса двух кратных связей и присоединении двух
циклических аддендов [M. Lenes et al. Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 2116]. Главным
недостатком такого способа является образование большого количества регио- и
стереоизомеров
бисциклоаддуктов,
обладающих
разными
электронными
и
транспортными свойствами. Получаемая смесь изомеров создает значительное
разупорядочение в тонких пленках, что подавляет эффективный транспорт носителей
зарядов и негативным образом влияет на фотовольтаические свойства таких материалов
[F. Steiner et al. Mater. Horiz. 2015. V. 2, P. 113]. Таким образом, чтобы повысить
характеристики солнечных элементов на основе бисциклоаддуктов фуллерена необходимо
свести к минимуму число образующихся изомеров.
Повысить региоселективность синтеза бисциклоаддуктов фуллеренов можно путем
использования бифункциональных реагентов, содержащих в своей структуре два
реакционных центра с жестко фиксированной геометрией. В одной из недавних работ
было показано, что в результате взаимодействия фталевого альдегида и этилглицина
образуется всего 3 изомера биспирролидинофуллерена [M. Izquierdo et al. Angew. Chem.
2013. V. 125. P. 13166]. Описанные в этой работе соединения обладают неоптимальными
физико-химическими
характеристиками
(в
частности,
чрезвычайно
низкой
растворимостью) для их использования в солнечных батареях. Однако дальнейшее
развитие этого направления исследований может привести к прорыву в области
органической фотовольтаики, т.к. станет возможным создание солнечных батарей с
высокими напряжениями холостого хода (более 1 В) и к.п.д. преобразования света.
В данной работе мы синтезировали и исследовали серию биспирролидиновых
производных фуллеренов, содержащих различные солюбилизирующие алкильные
заместители (рис. 1). Исходные N-алкиламинокислоты получали из бромуксусной
кислоты и соответствующих аминов. Синтез производных фуллеренов проводили по
классической реакции Прато, основанной на [2+3]циклоприсоединении азометинилидов к
фуллереновому каркасу. Состав и молекулярное строение полученных соединений
подтвердили с помощью методов одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР и массспектрометрии.
Рис. 1. Полученные биспирролидиновые производные фуллеренов
С
помощью
метода
циклической
вольтамперометрии
исследованы
электрохимические свойства производного фуллерена 4 в растворе. Показано
значительное понижение первого потенциала восстановления соединения 4 в сравнении
со стандартным соединением [60]PCBM (на 190 мВ).
Разработанное
производное
фуллерена
исследовали
в
качестве
электроноакцепторного материала в органических солнечных батареях с объемным
гетеропереходом. Понижение сродства к электрону позволило увеличить напряжение
холостого хода на 182 мВ по сравнению с реперным устройством на основе [60]PCBM.
Напряжение холостого хода 790 мВ, достигнутое для композита производного фуллерена
4 с P3HT, превосходит аналогичные параметры реперных ячеек на основе
бисциклоаддукта бис-[60]PCBM, представленные в литературе [R. K. M. Bouwer et al. J.
Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 15412]. Таким образом, полученные производные фуллеренов,
содержащие два пирролидиновых фрагмента на фуллереновом каркасе, являются
перспективными материалами для органических солнечных батарей.
К интересным результатам привели попытки получения бисциклопропановых
производных фуллеренов. Предполагалось, что используя бифункциональные прекурсоры
(например, бисгидразон фталевого альдегида) мы сможем получить производные
фуллеренов, содержащие два циклопропановых фрагмента на фуллереновом каркасе.
Однако вопреки литературным данным [C. C. Leznoff. Canadian Journal of Chemistry. 1968.
V. 46. P. 1152], взаимодействие фталевого альдегида с тозилгидразидом не дает
дигидразон 5 в качестве основного продукта.
Рис. 2. Схема получения нового класса производных фуллерена 8
В результате цепочки превращений из фталевого диальдегида, тозилгидразида и
спирта (использовался как растворитель) образуется соль 7, которая под действием
основания генерирует азометинилид. В реакциях с С60 при этом образуются
представители
нового
класса
производных
фуллерена
8,
содержащих
бензопиридазинопирролидиновый фрагмент на фуллереновом каркасе.
Отметим, что эта реакция открывает широкие синтетические возможности.
Используя различные спирты, в том числе бензилового ряда, можно получать самые
разные соединения. Варьирование заместителей в пирролидиновом цикле позволит
управлять электронными (энергия сродства к электрону) и физико-химическими
(растворимость) свойствами производных фуллеренов, что создает основы для их
использования в качестве полупроводниковых материалов n-типа в органических
электронных устройствах в том числе, в солнечных батареях.