Состав квантовых точек

Старков Андрей Владимирович
Quantum dots: definition, synthesis, use
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
Научный руководитель: Слаповская Юлия Петровна, к.т.н., доцент кафедры ЭПУ
The development of nanoscaled electronics is impossible without considering
quantum-mechanical phenomena. The article discusses examples of using quantum
limit effects - the dependence of the energy spectrum of the quantum dot on its size.
This phenomenon gives a huge potential for practical applications of quantum dots .
The article describes the classification of quantum dots depending on their size,
shape and composition, as well as a method of synthesis of colloidal quantum dots .
This article also includes an overview of applications and the latest scientific and
commercial projects in this direction.
Термин «нанотехнология» впервые предложил в 1974 году японский физик
Норио Танигучи ( Norio Taniguchi) из Токийского университета [1, с 25].
Нанотехнология (по Н. Танигучи) – это технология объектов, размеры которых
составляют порядка 10-9 м (атомы, молекулы), включающая процесс
разделения, сборки и изменения материалов путем воздействия на них одним
атомом или одной молекулой.
Существует также другое определение. Нанотехнология (по Дрекслеру) –
совокупность
методов
и
приемов,
обеспечивающих
возможность
контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие в
себя компоненты размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении. В
результате объекты получают принципиально новые качества, позволяющие
осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы
большего масштаба [1,с.13].
Реально диапазон рассматриваемых объектов довольно широк - от отдельных
атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул,
содержащих свыше 109 атомов и имеющих размеры даже более 1 мкм в одном
или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого
числа атомов, и, следовательно, в них уже в значительной степени проявляется
дискретная атомно-молекулярная структура вещества, квантовые эффекты и
энергетика развитой поверхности наноструктур.
Ярким примером таких объектов могут быть квантовые точки. Коллоидные
квантовые точки – полупроводниковые нанокристаллы с размером в диапазоне
2-10 нанометров, состоящие из 103-105
атомов, созданные на основе
неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые
монослоем стабилизатора («шубой» из органических молекул рис. 1а).
Рис 1. Квантовая точка, покрытая «шубой» стабилизатора - (а), трансформация зонной
структуры полупроводника при уменьшении размера - (б).
Квантовые точки по своим размерам больше традиционных для химии
молекулярных кластеров (~ 1 нм при содержании не больше 100 атомов).
Коллоидные квантовые точки объединяют физические и химические свойства
молекул с оптоэлектронными свойствами полупроводников. Квантоворазмерные эффекты играют ключевую роль в оптоэлектронных свойствах
квантовых точек.
Энергетический спектр квантовой точки принципиально отличается от
объемного полупроводника. Электрон в нанокристалле ведет себя как в
трехмерной потенциальной “яме”. Имеется несколько стационарных уровней
энергии для электрона и дырки с характерным расстоянием между ними
,
где d – размер нанокристалла (квантовой точки). Таким образом,
энергетический спектр квантовой точки зависит от ее размера (рис 1б). Это
явление получило название квантового ограничения.
Аналогично переходу между уровнями энергии в атоме, при переходе
носителей заряда между энергетическими уровнями в квантовой точке может
излучаться или поглощаться фотон. Частотами переходов, т.е. длиной волны
поглощения или люминесценции, легко управлять, меняя размеры квантовой
точки. Поэтому квантовые точки иногда называют «искусственными атомами».
В терминах полупроводниковых материалов это можно назвать возможностью
контроля эффективной ширины запрещенной зоны [2, c.3].
Классификацию квантовых точек проводят по нескольким параметрам.
1.
Состав квантовых точек (материал полупроводника). Можно
выделить следующие классы полупроводниковых материалов:
 Широкозонные
полупроводники
(оксиды
ZnO,
TiO2)
–
ультрафиолетовый диапазон.
 Среднезонные полупроводники (А2В6, например, халькогениды кадмия,
А3В5) – видимый диапазон.
 Узкозонные полупроводники (А2В4, например халькогениды свинца) –
ближний ИК-дипазон.
С практической точки зрения важные оптические диапазоны - видимый 400-750
нм, ближний ИК 800-900 нм - окно прозрачности крови, 1300-1550 нм телекоммуникационный диапазон.
2.
Форма квантовых точек. Кроме состава и размера серьезное влияние на
свойства квантовых точек будет оказывать их форма.
 Сферические – большая часть квантовых точек (на настоящий момент
имеют наибольшее практическое применение, наиболее просты в
изготовлении).
 Элипсоидальные (nanorods) – нанокристаллы, вытянутые вдоль одного
направления (с практической точки зрения, данный класс квантовых
точек имеет применение как источники поляризованного излучения).
 Нанокристаллы со сложной геометрией (например, tetrapods) –
кубические структуры, звездочки и др., а также разветвленные структуры
(с практической точки зрения, tetrapods могут найти применение как
молекулярные переключатели).
3.
Многокомпонентные квантовые точки. Методы коллоидной химии
позволяют синтезировать многокомпонентные квантовые точки из
полупроводников с различными характеристиками, в первую очередь с
различной шириной запрещенной зоны.
 Легированные квантовые точки. Как правило, количество введенной
примеси мало (1-10 атомов на квантовую точку при среднем количестве
атомов в квантовой точке 300-1000). Основные легирующие примеси марганец, медь (люминесценция в видимом диапазоне).
 Квантовые точки на основе твердых растворов. Для квантовых точек
возможно образование твердых растворов полупроводников, если
наблюдается взаимная растворимость материалов в объемном состоянии.
Как и в случае объемных полупроводников, образование твердых
растворов приводит к модификации энергетического спектра –
эффективные характеристики являются суперпозицией значений для
индивидуальных полупроводников. Данный подход позволяет изменять
эффективную ширину запрещенной зоны при фиксированном размере –
дает еще один способ управления характеристиками квантовых точек.
 Квантовые точки на основе гетеропереходов. Данный подход
реализуется в квантовых точках типа ядро-оболочка (ядро из одного
полупроводника, оболочка из другого). Такие КТ в свою очередь делятся
на два типа:
 Тип 1 – широкозонный полупроводник является оболочкой,
узкозонный – ядром. Данный подход используется для увеличения
эффективности люминесценции.
 Тип 2 – ширины запрещенных зон полупроводников сопоставимы,
однако края зон сдвинуты друг относительно друга.
Методы получения квантовых точек. Существует несколько способов
синтеза нанокристаллов. Это могут быть подходы, основанные как на
“дроблении” вещества (сверху вниз), так и на “выращивании” нанокристаллов
(снизу вверх). Для синтеза коллоидных квантовых точек используются
химические методы, основанные на росте нанокристаллов. Процесс получения
коллоидных квантовых точек происходит следующим образом:
1. Нуклеация – в некоторых нестабильных участках пересыщенного
раствора молекулы или ионы растворенного вещества сами по себе
способны кристаллизоваться, образуя зародыши.
2. Рост зародышей. Процесс образования кристаллической грани протекает
с большой скоростью и зависит только от скорости диффузии. Поскольку
процесс является диффузионным, основным параметром для его
регулирования является температура.
3. Созревание Оствальда. Когда реагенты исчерпаны, из-за роста частиц
начинается процесс созревания Оствальда – большие частицы
продолжают расти за счет растворения более мелких, уменьшая
поверхностную энергию системы. Поэтому нанокристаллы с хорошим
распределением по размерам можно получить при быстрой остановке
реакции не допуская начала стадии созревания Оствальда.
4. Стабилизация частиц. Необходимо стабилизировать раствор во времени,
за счет уменьшения энергии поверхностного натяжения на границе
раздела фаз, что ведет к присутствию в системе кроме дисперсионной
среды и дисперсионной фазы еще одного компонента – стабилизатора
дисперсионной системы. Стабилизатор создает структурно-механический
барьер и препятствует агрегации[2, с. 17-20].
Кроме метода коллоидного синтеза существуют методы электронно-лучевой
эпитаксии и мосгидридной газофазовой эпитаксии [3, с.127-128]
Применение квантовых точек. Зависимость энергетического спектра от
размера дает огромный потенциал для практического применения квантовых
точек. Другой практически важной особенностью квантовых точек является
способность существовать в виде золей (растворов). Это позволяет легко
получать покрытия из пленок квантовых точек дешевыми методами, например
центрифугирование, или нанесение квантовых точек с помощью струйной
печати на любые поверхности. Все эти технологии позволяют избежать при
создании устройств на основе квантовых точек дорогих вакуумных технологий,
традиционных для микроэлектронной техники.
Рассмотрим некоторые области применения квантовых точек.
Дисплеи. В подобных системах используется оптическая накачка слоя,
содержащего квантовые точки, при помощи полупроводникового синего
светодиода. Преимуществом квантовых точек, в данном случае, являются
высокий квантовый выход, большая фотостойкость, и возможность составлять
многокомпонентый набор из квантовых точек с различными длинами эмиссии,
чтобы получить более близкий к “белому” спектр излучения.
В январе, на выставке CES 2013 Sony анонсировала несколько новых ЖК
телевизоров с технологией подсветки «Triluminos». Новый метод подсветки
должен обеспечить "насыщенные, достоверные цвета, и великолепное
воспроизведение красной и зеленой частей цветового спектра". Triluminos
включает в себя оптическую технологию «Сolor IQ» от американской компании
QD Vision с использованием квантовых точек в качестве источников подсветки
ЖК панели.
Фотоэлементы. Одной из перспективных областей применения коллоидных
квантовых точек является создание солнечных батарей. Например, группа
корейских ученых разработала солнечную батарею с повышенным КПД и
совершенной иной структурой. UNIST (Ульсанский технологический
университет, глава Чо Му Чже) 4 марта 2014 года опубликовал сообщение о
том, что ученые Ким Чин Ен и Пак Чон Нам впервые в мире разработали
солнечную батарею с повышенным КПД, использовав окисленный цинк в
жидком состоянии.
Медицинские приложения – создание флуоресцентных меток на основе
квантовых точек. Можно выделить следующие преимущества квантовых точек
перед органическими красителями: возможность контроля длины волны
люминесценции, высокий коэффициент экстинкции, растворимость в широком
диапазоне растворителей, стабильность люминесценции к действию
окружающей среду, высокая фотостабильность. В связи с этим квантовые точки
с успехом используются в биологии для визуализации клеточных культур
фибробластов эмбриона человека, визуализации злокачественных опухолей,
клеток пораженных вирусом.
Системы криптозащиты. В качестве элемента системы криптозащиты
квантовые точки используются для создания большого количества комбинаций
(кодирующих меток) в целях нанесения на различные объекты (бумага, металл,
керамика, дерево, ткани) и последующего дистанционного или контактного
считывания. С 2011 года российская компания «НТИЦ «Нанотех-Дубна»
запустила производство коллоидных квантовых точек под торговой маркой
QDlight.
Таким образом, квантовые точки находят все большее применение, как в
научных
исследованиях,
так
и
коммерческом
производстве
высокотехнологичной продукции. Рынок квантовых точек растет на 55% в год.
Квантовые точки могут найти применения в оптоэлектрических системах,
системах криптозащиты, в качестве биологических меток, т.е. везде, где
требуются перестраиваемые по длине волны оптические свойства. Конечно,
создание квантовых точек строго заданных параметров, порой, встречает
некоторые трудности, так же, как и масштабирование производства, но эти
проблемы с успехом решаются как российскими исследователями, так и их
зарубежными коллегами.
Литература
1. Нанотехнологии. Наука будущего / В. И. Балабанов. — М. : Эксмо, 2009. — 256 с. :
2. Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. — МГУ, Москва, 2007. —
С. 50.
3. Виталий Г. Журнал Компоненты и технологии, № 9, 2009. — 130 с.