Патент 2429072 - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)RU
(11)2429072
(13)C1
(51) МПК
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
B01J23/78 (2006.01)
B01J23/755 (2006.01)
B01J21/10 (2006.01)
B01J37/02 (2006.01)
C01B3/38 (2006.01)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - действует
Пошлина: учтена за 5 год с 26.02.2014 по 25.02.2015
(21), (22) Заявка: 2010107055/04, 25.02.2010
(24) Дата начала отсчета срока действия
патента:
25.02.2010
Приоритет(ы):
(22) Дата подачи заявки: 25.02.2010
(45) Опубликовано: 20.09.2011
(56) Список документов, цитированных в
отчете о
поиске: RU 2292237 C1, 27.01.2007. RU
2151164 С1, 20.06.2000. US 6969411 А,
29.11.2005. WO 99/64150 A, 16.12.1999. WO
2005097319 A, 20.10.2005.
(72) Автор(ы):
Кириллов Валерий Александрович (RU),
Данилова Марианна Михайловна (RU),
Федорова Залия Амировна (RU),
Кузин Николай Алексеевич (RU),
Кузьмин Валерий Александрович (RU),
Амосов Юрий Иванович (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Учреждение Российской академии наук
Институт катализа им. Г.К.Борескова
Сибирского отделения РАН (RU)
Адрес для переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Академика
Лаврентьева, 5, Институт катализа им.
Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д.
Юдиной
(54) КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
(57) Реферат:
Изобретение относится к катализаторам, способу его получения и способу получения синтез-газа путем
каталитического превращения углеводородов в присутствии газов, содержащих кислород или воздух.
Описан катализатор получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов
кислородом, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый металлический никель
при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0,
металлический пористый никель - остальное. Описан также способ приготовления катализатора,
включающий пропитку пористого металлического носителя в виде ленты толщиной не менее 0,1 мм
раствором солей магния с последующими стадиями сушки, прокаливания в токе азота, пропитки
раствором азотнокислого никеля, сушки и прокаливания в токе азота. Описан способ получения синтезгаза селективным каталитическим окислением углеводородов при температуре 600-1100°С в
присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - катализатор характеризуется
высокой конверсией углеводородов и селективностью по синтез-газу, устойчивостью к
зауглероживанию и высокой теплопроводностью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к катализаторам селективного окисления углеводородов, в частности, метана основного компонента природного газа. Синтез-газ используют в крупнотоннажных химических
производствах, таких как синтез аммиака, метанола, в процессе Фишера-Тропша, а также в новой
сфере - водородной энергетике. Каталитические конверторы углеводородов в синтез-газ являются
основными узлами топливных процессоров как стационарных, так и мобильных энергоустановок.
В настоящее время селективное каталитическое окисление (СКО) углеводородов в синтез-газ
рассматривается как перспективная альтернатива энергоемкому процессу паровой конверсии метана
[S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.J.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas.
Catalysis Today, 1995. V.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии СКО природного газа является
экзотермическим процессом и интенсивно протекает при малых временах контакта, что делает
возможным проводить его в автотермическом режиме, уменьшить размеры реактора и снизить
капиталовложения [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in
«Catalytic Selective Oxidation», ACS Symposium series, 1993, p.416-426].
Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов СКО
углеводородов связано с нанесенными металлами 8 группы Периодической системы элементов,
главным образом, с металлами платиновой группы и с нанесенными никелевыми катализаторами,
содержащими добавки металлов платиновой группы.
В патенте [US 5149464, B01J 21/04, C01B 3/26, 22.09.1992] для процесса селективного каталитического
окисления метана в синтез-газ при температурах 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,050,09 с) использован катализатор, содержащий металл платиновой группы (32,9-48 мас.%) или его оксид,
нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов: Mg, В, Zn, La, Si, Ti, Zr, Hf, или
перовскитный смешанный оксид общей формулы MxM'yOz со структурой пирохлора, где М' - переходный
металл. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, EuIr2O7, La2MgPtO6 при
объемной скорости 40000 ч-1 и 777°С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1
приводит к снижению конверсии метана до 73%.
В патентах [RU 2115617, С01В 3/38, 20.07.1998; RU 2136581, C01B 3/38, 10.09.1999] предлагаются
катализаторы, содержащие благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на
термостойкий носитель. В качестве носителей используют
-Al2O3, гексаалюминат бария или ZrO 2,
термостабилизированные оксидами элементов групп III В или II А Периодической системы элементов.
Процесс селективного каталитического окисления углеводородов проводят в реакторе с неподвижным
слоем катализатора, имеющим большую извилистость, при температурах 950-1300°С и скорости потока
газовой смеси 2·104-108 л/кг-ч. Недостатком способа являются большое гидравлическое сопротивление
слоя катализатора и высокая стоимость катализатора вследствие большого содержания металлов
платиновой группы.
В публикации [J.K.Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl.
Catal. B.: Environmental, v.1 (1992) 89] показано, что при проведении СКО метана на блочном
катализаторе в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях паровая и углекислотная конверсия метана, в результате чего по длине блока наблюдается большой
градиент температуры. Из этого следует, что для достижения высоких выходов синтез-газа катализатор
должен быть активен как в реакции СКО, так и в паровой, и в углекислотной конверсии метана. Кроме
того, чтобы обеспечить интенсивный перенос тепла из области протекания экзотермических реакций
окисления в область протекания эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии метана,
катализатор должен иметь высокую теплопроводность. Наиболее перспективно применение
катализаторов на металлических носителях. Использование катализаторов на металлических
носителях позволяет увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с
катализаторами на основе керамических носителей, а также способствует снижению температурных
градиентов, локальных перегревов и спеканию активного компонента.
Опубликован ряд работ, в которых осуществляют реакцию СКО метана с использованием
катализаторов на металлических носителях. В работе [D.A.Hickman, J.D.Schmidt, Synthesis gas formation
by direct oxidation of methane over Pt monoliths. J. Catal., 138 (1992) 267] представлены результаты
исследования металлических катализаторов в виде сетки и ткани состава: Pt - 10% Rh. При
атмосферном давлении, температуре ~1100°С, временах контакта 10-4-10-2 с были достигнуты высокие
конверсии и селективности по СО и Н2.
В публикации [H.Jung, W.Z.Yoon, H.Lee, J.S.Park, J.S.Shin, H.La, J.D.Lee, Fast start-up reactor for partial
oxidation of methane with electrically-heated metallic monolith catalyst, J. Power Sources, 124 (2003) 76]
опробован металлический блочный катализатор с активным компонентом - нанесенным палладием;
катализатор характеризуется высокой активностью при больших объемных расходах реакционной
смеси (100000 час -1).
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор селективного каталитического
окисления углеводородов, содержащий благородный металл (не более 10 мас.%) и носитель, или
смешанный оксид в количестве не менее 1,0 мас.%, простой оксид - не более 10 мас.%, переходный
элемент и/или благородный элемент - не более 10 мас.% и носитель, включающий металлическую
основу из металлического хрома и/или сплава хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами
хрома, алюминия или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей.
Содержание металлической основы в носителе составляет не менее 12 мас.% [RU 2292237; B01J 23/63,
С01В 3/26, 27.01.2007]. Недостатком катализатора является высокая стоимость вследствие введения в
катализатор металла платиновой группы.
Изобретение решает задачу создания технологичного и экономичного, не содержащего благородных
металлов, теплопроводного катализатора для получения синтез-газа селективным каталитическим
окислением углеводородов, активного при малых временах контакта, и способа получения синтез-газа с
использованием этого катализатора. Высокая теплопроводность катализатора обеспечивает перенос
тепла, выделяющегося при экзотермической реакции окисления, по каталитическому слою и
способствует протеканию эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.
Задача решается применением носителя, обладающего высокой теплопроводностью, повторяемостью
(регулярностью) структуры, механической прочностью.
В качестве металлического носителя предлагается использовать пористый металлический никель,
изготовленный из порошка никеля методом порошковой металлургии по технологии пористого проката.
Такая технология обеспечивает высокую повторяемость, механическую прочность, теплопроводность и
однородность структуры за счет подбора порошков необходимой фракции.
Задача решается также применением модифицирующей добавки оксида магния, который обладает
высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности,
легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что
позволяет при восстановлении получить дисперсные кристаллиты (3-10 нм) никеля, эпитаксиально
связанные с оксидом магния.
Таким образом, задача решается катализатором получения синтез-газа СКО углеводородов,
содержащим оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей
добавкой оксида магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0,
оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное. Металлический пористый никель
имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м2/г, суммарный объем пор - 0,07-0,12 см3/г,
преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не ниже - 40, предпочтительно 40-50%.
Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает пропитку пористого
носителя в виде ленты толщиной 0,1 мм раствором азотнокислого магния с последующими стадиями
сушки при температуре 110-120°С, прокаливания при температуре 550-600°С в токе азота и затем
пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой при температуре 110-120°С и
прокаливанием при температуре 430-450°С в токе азота. Металлический пористый носитель имеет
величину удельной поверхности не менее 0,10 м2 /г, суммарный объем пор не менее 0,07 см3/г,
преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не менее 40%.
Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.
Задача решается также способом получения синтез-газа селективным каталитическим окислением
углеводородов при температуре 600-1100°С в присутствии вышеуказанного катализатора.
Полученные
катализаторы
характеризуются
высокой
теплопроводностью,
активностью
селективностью по синтез-газу, термостабильностью и отсутствием зауглероживания.
и
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав катализатора, включающий в качестве носителя металлический пористый никель,
полученный из металлического порошка, с модифицирующей добавкой оксида магния, содержащий,
мас.%: NiO 2,5-8,0, MgO 5,0-10,0, остальное - металлический никель. Введение в состав катализатора
оксида магния способствует повышению активности катализатора, устойчивости катализатора к
зауглероживанию, увеличению стабильности активности. Использование в качестве носителя
металлического пористого никеля в виде ленты способствует повышению стабильности активности
катализатора, увеличивает теплопроводность, а также делает возможным изготовление
структурированного (блочного) катализатора.
2. Характер пористой структуры носителя с небольшим суммарным объемом пор (0,07-0,12 см3/г),
обеспечивающим высокую теплопроводность и механическую прочность, и наличием крупных
транспортных пор радиусом 5-60 мкм, обеспечивающих формирование реакционноспособного
дисперсного оксида магния, а также высокую степень использования активного компонента.
Процесс селективного окисления природного газа воздухом проводят в проточном реакторе при
атмосферном давлении, температуре 600-1100°С, предпочтительно, 730-1050°С, соотношении
О2/С=0,65-0,55, составе реакционной смеси, об.%: природный газ - 22-25, воздух - 75-78. Состав
исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически. Эффективность
работы катализатора характеризуют степенью превращения метана, селективностью по СО и водороду.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Ленту металлического пористого никеля толщиной 0,1 мм с величиной удельной поверхности 0,10 м2/г,
суммарным объемом пор 0,07 см3/г, преобладающим радиусом пор 5-30 мкм, пористостью 40%
пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г Mg/л. Образец сушат при
температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 550-600°С в токе N2 ; операцию по пропитке
раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют еще три раза.
Ленту носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с
концентрацией 190 г Ni, сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 430-450°С в
токе N2 , а затем подвергают еще одной пропитке раствором азотнокислого никеля с последующей
сушкой и прокаливанием в тех же условиях, как и после первой пропитки. Полученный катализатор
имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 10,0, носителя - 86,0.
Полученный катализатор нарезают на пластинки 1×1,5×0,1 мм, берут навеску 0,40 г, помещают в
проточный реактор и нагревают в токе водорода до температуры 800°С, выдерживают в течение 1 ч,
затем при этой же температуре заменяют водород на реакционную смесь, содержащую 22 об.%
природного газа и 78 об.% воздуха, при соотношении O2/C=0,65, подаваемую со скоростью 51 л/ч,
выдерживают в течение 0,5 ч и проводят измерения.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого
никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят один раз. Полученный катализатор имеет
состав, мас.%: NiO - 2,5, MgO - 10,0, носителя - 87,5.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого
никеля с величиной удельной поверхности 0,20 м2/г, суммарным объемом пор 0,12 см3 /г,
преобладающим радиусом пор 10-60 мкм, пористостью 50% и в том, что операцию по пропитке
раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза, а
операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием
повторяют три раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 8,0, MgO - 6,0, носителя - 86,0.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого
никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза. Полученный катализатор имеет
состав, мас.%: NiO - 6,0, MgO - 6,0, носителя - 88,0.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого
никеля с величиной удельной поверхности 0,15 м 2/г, суммарным объемом пор 0,09 см3/г,
преобладающим радиусом пор 10-40 мкм, пористостью 45% и в том, что операцию по пропитке
раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза.
Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 5,0, носителя - 91,0.
Пример 6.
Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что из никелевой пористой ленты изготавливают
цилиндрический осевой блок, состоящий из чередующихся плоских и гофрированных лент (высота
гофра - 2 мм, диаметр блока - 36 мм, высота - 54 мм) и в том, что операцию по пропитке раствором
азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят три раза. Полученный
катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 5,0, MgO - 5,0, носителя - 90,0. Отличие состоит и в том, что
испытания проводят в автотермическом режиме, реакционную зону предварительно разогревают до
500°С и подают реакционную смесь, содержащую 25 об.% природного газа и 75 об.% воздуха, при
соотношении O 2/C=0,55, со скоростью 2160 л/ч; для
886°С, на выходе - 796°С; для
730°С; для
=0,09 с температура блока на входе составляет
=0,15 с температура блока на входе составляет 829°С, на выходе -
=0,04 с температура блока на входе составляет 1050°С, на выходе - 941°С.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый катализатор, не содержащий
дорогостоящих металлов платиновой группы, позволяет осуществить процесс селективного окисления
углеводородов с целью получения синтез-газа с высокими значениями конверсии и селективности по
СО и водороду, не уступающими прототипу.
Таблица
Каталитические свойства
никелевых катализаторов в
реакции селективного
окисления метана в синтезгаз
примера
Время
Катализатор,
S , SH2, (СО+Н2),
контакта, XCH4,% CO
мас.%
%
%
об.%
с
NiO
MgO
носитель
1
4,0
10,0
86,0
0,071 91
88
80 44
2
2,5
10,0
87,5
0,068 87
87
74 43
3
8,0
6,0
86,0
0,068 85
84
82 44
4
6,0
6,0
88,0
0,068 84
84
92 41
5
4,0
5,0
91,0
0,054 84
85
81 41
6
5,0
5,0
90,0
0,09
96
88
95 48
0,15
97
88
97
48
0,04
90
82
82
41
0,100 80
76
75
0,107 88
88
86
0,900 76
76
74
0,087 81
86
83
прототип
Формула изобретения
1. Катализатор получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов в
присутствии кислорода или воздуха, характеризующийся тем, что он содержит оксид никеля,
нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов в катализаторе, мас.%: оксид
никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, пористый металлический никель - остальное.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что пористый металлический никель имеет величину
удельной поверхности 0,10-0,20 м2 /г, суммарный объем пор 0,07-0,12 см3/г, преобладающий радиус пор
5-60 мкм, пористость не менее 40%.
4. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем селективного каталитического
окисления углеводородов в присутствии кислорода или воздуха, который включает пропитку пористого
носителя в виде ленты толщиной не менее 0,1 мм раствором солей магния, предпочтительно
азотнокислого магния, с последующими стадиями сушки и прокаливания в токе азота, а затем пропитку
раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием в токе азота, в результате
чего получают катализатор, содержащий оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель
с модифицирующей добавкой оксида магния, содержание компонентов в катализаторе, мас.%: оксид
никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пористый носитель имеет величину удельной поверхности не
менее 0,10 м 2/г, суммарный объем пор не менее 0,07 см3/г, преобладающий радиус пор 5-60 мкм,
пористость не менее 40%.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что металлический пористый никель выполнен из порошка
методом порошкового проката.
7. Способ получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов в
присутствии кислорода или воздуха при температуре 600-1100°С, отличающийся тем, что его
осуществляют в присутствии катализатора по пп.1-3, или приготовленного по пп.4-6.