МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
Инженерно-технологический факультет
Кафедра химия
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ ЗАНЯТИЯМ
ПО ДИСЦИПЛИНЕ
«ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ »
для специальности
5В072000 – «Химическая технология неорганических веществ»
Группа
периодической
системы
І
ІІ
ІҮ
Ү
ҮІ
ҮІІ
ІІІ
ІҮ
Ү
ҮІ
ІІІ
ІІ
ІІІ
Ү
Элементы
Литий, рубидий1, цезий1
Бериллий
Титан, цирконий, гафний2
Ванадий, ниобий, тантал
Молибден, вольфрам
Рений2
Галлий, индий, таллий
Германий
Селен, теллур
Рений
Скандий, иттрий, лантан
и лантаноиды (14 элементов от церия до
лютения)
Радий
Актиний
и
актиноиды
(торий,
протактиний,
уран
и
заурановые
элементы)
Полоний
Группа по
технической
классификации
Легкие
Тугоплавкие
Рассеянные
Редкоземельные
(РЗЭ)
Радиоактивные
Ag-47, Au-79, платиновые Ru-44, Rh-45, Pd-46, Os-76, Ir-77, Pt-78
СЕМЕЙ 2014
1
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНО
Составитель ________ «___» _______ 20___г Ж.Т. Лебаева
Старший преподаватель
кафедры «Химия»
2. ОБСУЖДЕНО
2.1 На заседании кафедры
«Химия»
наименование кафедры
Протокол от « ____» ______________20__г., №___
дата
Заведующий кафедрой
________
Б.Х. Мусабаева
подпись
2.2 На заседании учебно-методического бюро
факультета Инженерно-технологический
наименование
Протокол от «____» _____________ 20__г., № ___
дата
Председатель __________________
С.С. Толеубекова
подпись
2.3 На заседании ученого совета
факультета Инженерно-технологический
наименование
Протокол от «____» _____________ 20__г., № ___
дата
Председатель __________________
А.Л. Касенов
подпись
3. ВВЕДЕНО ВПЕРВЫЕ
2
СОДЕРЖАНИЕ
1
2
3
4
5
6
7
Стр.
4
10
18
28
34
39
46
Литий
Титан и цирконий
Ванадий
Бериллий
Ниобий
Молибден и вольфрам
Галий
3
ЛИТИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и технологии производства лития и его
соединений.
Литий – пластичный и вязкий металл, хорошо обрабатывается
прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку, свободно режется
ножом. Пары лития ярко-красные, а его летучие соединения окрашивают
пламя горелки в карминово-красный цвет, что используется для качественного
обнаружения элемента.
Литий химически очень активен. Реакция лития с воздухом зависит от
чистоты и состояния поверхности металла и влажности воздуха. С сухим
воздухом он реагирует медленно и окисляется в нём только при нагревании.
При влажности менее 80 % продукты реакции состоят из нитрида Li3N:
6Li + N2 = 2Li3N .
Литий – единственный из щелочных металлов, образующий
устойчивый нитрид.
При более высокой влажности воздуха образуется гидроксид LiOH,
который частично карбонизуется:
2Li + H2O = 2LiOH + H2↑ ;
2LiOH + CO2 = Li2CO3 + Н2О.
Литий сплавляется почти со всеми металлами. С некоторыми металлами
(Mg, Zn и Al) образует твердые растворы, со многими металлами (Ag, Hg, Mg,
Zn, Al, Sn, Рb и др.) – интерметаллические соединения, например LiAg, LiMg2,
Li2Zn3, LiPb.
Природные соединения. Литий встречается в природе только в виде
соединений; входит в состав многих горных пород, содержится в почвах,
каменных углях, минеральных источниках, озерах и озерных илах, морской
воде, живых организмах и многих растениях.
Литий обнаружен более чем в 150 минералах, хотя собственных
минералов лития известно 28. Многие из них редки и их находки единичны.
Основными источниками получения соединений лития служат сподумен
(более 50 % мировой добычи лития), лепидолит (20 %), петалит (10 %),
амблигонит и циннвальдит.
Сподумен – алюмосиликат
лития
(Li,Na)2O∙Al2O3∙4SiO2 или
(Li,Na)Аl[Si2O6]. Содержание Li2O в сподумене 6–7,5 % (масс.). Кислоты на
сподумен не действуют. Плавится он при 1400 оС, образуя прозрачное
стекло и окрашивая пламя в красный цвет. До плавления в процессе
нагревания он необратимо переходит в высокотемпературную модификацию,
причем
переход
сопровождается
резким
увеличением
объема
(расширением) кристаллов (на 24 %). Переход природного сподумена (α4
модификация) в высокотемпературную форму (β-модификация) наблюдается
в интервале 950–1100 оС. Изменение физических свойств при монотропном
превращении связано с изменением исходной структуры сподумена по схеме
α -(Li,Na)Аl[Si2O6]→ β -(Li,Na)[АlSi2O6]; ΔН > 0 .
силикатная
структура
алюмосиликатная
структура
Полиморфизм сподумена – одно из важнейших свойств минерала,
широко используемое в практике обогащения сподуменовых руд и в
гидрометаллургии лития.
Петалит – алюмосиликат лития (Li,Na)[Si4АlO10], содержание Li2O не
превышает 3–4 % (масс.). Под влиянием гидротермальных и гипергенных
процессов легко изменяется с выносом из него лития. Кислоты на него не
действуют. Плавится с трудом; окрашивает пламя в красный цвет. При
680±10 оС разлагается, образуя β -сподумен:
(Li,Na)[Si4АlO10] → β -(Li,Na)[АlSi2O6] + 2SiO2; ΔН > 0 .
Лепидолит – водный алюмосиликат переменного
состава
КLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F,OH)2. Химический состав непостоянный, содержание
Li2O в пределах 2–6 % (масс.). В виде примеси присутствуют FeO, MgO, CaO,
Na2O, Rb2O и Cs2O. Кислотами разлагается после сплавления. Окрашивает
пламя в красный цвет.
Циннвальдит –
водный
алюмосиликат переменного
состава
II
КLiFe Al[Si3AlO10](F,OH)2. Химический состав непостоянный, содержание
Li2O 1–5 % (масс.). Среди примесей – рубидий и цезий (в небольших
количествах). Разлагается кислотами. Плавится при 950–1000 оС; окрашивает
пламя в красный цвет.
Амблигонит – фторсодержащий фосфат лития и алюминия
LiAl[PO4][F,OH]; содержание Li2O 7–9,5 % (масс.); основная примесь Na2O; с
трудом разлагается соляной кислотой и полностью – серной. Легко плавится;
окрашивает пламя в желтовато-красный, иногда ярко-красный цвет.
Главное промышленное значение имеет месторождение гранитных
пегматитов натриево-литиевого типа, в которых литий связан со всеми
рассмотренными минералами. Литиевые руды гранитных пегматитов чаще
всего комплексные – содержат минералы цезия, бериллия, ниобия, тантала,
олова, а иногда и драгоценные камни. Так как число попутно добываемых
ценных элементов может быть значительно, то даже при низком
содержании каждого из них в отдельности комплексная переработка сырья
месторождений гранитных пегматитов может быть вполне
целесообразной.
Обогащение литиевых руд. Во всех минералах содержание лития довольно
низкое, еще меньше его содержится в рудах (0,25–3 % (масс.)). Это
вызывает необходимость обогащения литиевого сырья.
5
Для обогащения литиевых руд применяют магнитную сепарацию с целью
выделения циннвальдита, обладающего слабыми магнитными свойствами;
ручную рудоразборку крупных кристаллов; метод термического обогащения
сподумена, основанный на использовании его монотропного α→ β -перехода,
пенную флотацию. Флотацией пользуются как в щелочной среде (с
использованием
анионных
собирателей – жирных
кислот
и
их
производных), так и кислой (с применением катионных собирателей –
сульфированных масел). В первом случае в пенный продукт (концентрат)
выделяют литиевые минералы (прямая флотация), во втором – в пенный
продукт поступают минералы пустой породы, а литиевые минералы
выделяются в хвосты (обратная флотация). Выход концентратов сподумена
70% и более.
Значительное
развитие
получило
обогащение
в
суспензиях
(суспензоид – галенит или ферросилиций, иногда с добавкой магнетита),
особенно в комбинированных смесях в сочетании с флотацией, магнитной
сепарацией, декрипитацией и гравитацией на специальных сепараторах.
Обогащение в тяжелых суспензиях (и тяжелых жидкостях) – один из
гравитационных методов, основанный на использовании различия в плотности
полезных минералов и пустой породы. Оно позволяет успешно разделять
минералы, близкие по физическим свойствам, в частности при разнице в
плотности минералов 0,4–0,5 и даже 0,2 г/см3.
В результате обогащения руд лития получают концентраты с
содержанием Li2O 4–8 % (масс.).
Общие вопросы гидрометаллургии лития. Из-за низкого содержания
лития
в
минералах
и
концентратах
используют исключительно
гидрометаллургические методы их переработки. В гидрометаллургической
переработке можно выделить два самостоятельных технологических этапа:
1) разложение, сопровождающееся переходом лития в водорастворимое (реже
летучее) соединение;
2) концентрирование лития с помощью химических методов для отделения его
от сопутствующих примесей, прежде всего других щелочных металлов.
Первый этап переработки наиболее сложный, так как большинство
минералов лития – трудно растворимые соединения, преимущественно
силикаты. Предложено огромное количество способов переработки литиевого
сырья.
Второй технологический этап гидрометаллургической переработки, как
правило, заключается в первичном выделении лития из технологических
растворов в форме малорастворимых соединений. Если исходным является
технический раствор сульфатов лития и других щелочных металлов (как в
большинстве технологических схем), то малорастворимые литиевые соли
осаждают из него непосредственно без перехода к другому типу растворов. Из
малорастворимых солей лития чаще всего выделяют Li2CO3, реже LiF, еще
реже Li3PO4.
6
В промышленности разработано несколько технологических схем
переработки сподумена. По одной из них измельчённую руду прокаливают с
избытком оксида кальция при 1200 0С, а образующийся плав, состоящий из
силиката кальция CaSiO4, алюмината лития LiAlO2, и непрореагировавшего
СаО, обрабатывают водой, при этом протекает реакция:
2LiAlO2 + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaAl2O4↓.
После упаривания раствора и отделения осадка выделяются кристаллы
гидроксида лития, из которого затем получают хлорид лития. Металличесий
литий получают главным образом электролизом расплава хлорида лития.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы: сульфата лития (2н.), хлорида лития (2н.), гидроксида
натрия (2н.), гидроксида кальция (2н.), гидроксида бария (2н.),
фторида натрия или аммония (2н.), гидродифторида калия (2н.),
ортофосфата натрия (2н.), карбоната лития (насыщ.).
Реактивы: литий (металлич.), натрий (металлич.), этиловый спирт,
соляная кислота (конц.), хлорид лития (крист.), карбонат лития (крист.),
мрамор, крахмальный клейстер, фенолфталеин.
Опыт 1. Окрашивание пламени солями лития
Смочите этиловым спиртом кристаллический хлорид лития,
помещённый в фарфоровую чашку, и подожгите его. Отметьте цвет
пламени.
Опыт 2. Окисление лития на воздухе (тяга)
Выньте пинцетом из банки с керосином (маслом), кусочек
металлического лития, положите его на фильтровальную бумагу и отрежьте
ножом небольшой кусочек (не более горошины) (до металла руками не
дотрагивайтесь!). Объясните потускнение блестящей металлической
поверхности свежего надреза. Отрезанный кусочек металла, предварительно
высушенный фильтровальной бумагой, поместите на крышку тигля и нагрейте
крышку снизу. Когда металл расплавится, подожгите его сверху пламенем
горелки и тотчас опустите окно вытяжного шкафа. Наблюдайте горение лития.
Когда весь металл сгорит, полученный продукт охладите и растворите в 2–
см3 дистиллированной воды. Растворение проводите осторожно, так как в
продукте может остаться несгоревший металл.
Проведите аналогичный опыт с металлическим натрием. К
полученным растворам прилейте подкисленный серной кислотой
раствор йодида калия и 2–3 капли крахмального клейстера.
На основании результатов опыта сделайте заключение о характере
продуктов сгорания лития и натрия на воздухе. Напишите уравнения
7
реакций окисления металлов и взаимодействия пероксида натрия с
раствором йодида калия в кислой среде.
Опыт 3. Сравнение химической активности лития и натрия
В кристаллизатор с водой добавьте несколько капель фенолфталеина.
Пинцетом достаньте кусочек лития из склянки, где он хранится под слоем
керосина и высушите его фильтровальной бумагой. Касаться руками
щелочного металла нельзя, так как возможны ожоги. Ножом отрежьте
небольшую часть (со спичечную головку) и пинцетом перенесите её в
кристаллизатор с водой. Накройте кристаллизатор стеклом. Наблюдайте за
протеканием реакции. Аналогичный опыт проведите с натрием.
Сопоставьте химическую активность по отношению к воде лития и
натрия. Почему литий располагается в начале ряда напряжений металлов?
Напишите уравнения реакций.
Опыт 4. Получение раствора гидроксила лития
4.1. В двух пробирках с 3–4 каплями 2н. раствора сульфата лития
получите его гидроксил, добавляя в первую 2н. раствор Ca(OH)2, во вторую
─ Ba(OH)2 до выпадения осадков. Отделите LiOH от малорастворимых
продуктов реакций (CaSO4 и BaSO4).
4.2. В пробирку, содержащую 5–6 капель насыщенного раствора Li2CO3,
прилейте 2–3 капли известкового молока Ca(OH)2, образующийся осадок
отфильтруйте.
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения обменных
реакций получения гидроксида лития. Напишите уравнения реакций получения
гидроксида лития обменным разложением карбоната лития гашеной
известью (метод имеет промышленное значение).
Опыт 5. Карбонат и гидрокарбонат лития
Наполните пробирку на 1/2 её объёма раствором хлорида лития и пропустите
через него СО2. Отметьте образование осадка. Продолжайте пропускать СО2
до растворения осадка. Разделите полученный раствор на две части,
перенеся пипеткой половину его в другую пробирку. Раствор в одной
пробирке прокипятите до образования осадка. Во второй порции раствора
получите осадок, добавив раствор гидроксида натрия. Одинаков ли состав
осадков?
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.
Гидрокарбонат лития существует только в растворе, в свободном состоянии
не выделен.
Опыт 6. Получение фторида лития
8
6.1. Внесите в пробирку 4–5 капель раствора хлорида лития и добавьте
равный объём раствора фторида щелочного металла или аммиака.
Образуется ли осадок?
Напишите уравнение реакции получения LiF. Сравните растворимость
в воде фторида лития и фторидов щелочных металлов.
6.2. В пробирку с 5 каплями насыщенного раствора хлорида или сульфата
лития прилейте по каплям рассчитанное по уравнению реакции количество
гидродифторида калия. Что происходит?
Опыт 7. Фосфат лития
Реакцией обмена между хлоридом лития и ортофосфатом натрия в
водном растворе получите ортофосфат лития. Какого цвета образуется
осадок?
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакции
получения ортофосфата лития.
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как объяснить, что литий по значению стандартного окислительновосстановительного потенциала, имеет наибольшую, а по значению
ионизационного потенциала наименьшую активность по сравнению с
остальными щелочными металлами?
2. С каким элементом II А группы Периодической системы Д. И. Менделеева
литий проявляет сходство, в чём оно выражается? Что является причиной такой
аномалии?
3. Какие соединения образуются при пропускании над нагретым литием: а)
водорода; б) азота; в) кислорода?
4. Литий и гидрид лития массой по 30 г обработали (отдельно) избытком
хлороводородной кислоты (разб.), выделившийся газ собрали. В каком случае
объём (н. у.) газа больше? Докажите это расчётом.
5. Перечислите малорастворимые соли лития. Напишите уравнения реакций
получения карбоната, фосфата и фторида лития из хлорида лития.
6. Тетрагидридоалюминат лития Li[AlH4] образуется при взаимодействии
гидрида лития с хлоридом алюминия в эфирном растворе. Как ведет себя это
соединение в водном растворе и при действии соляной кислоты?
7. Сравните первые энергии ионизации атома Li и молекулы Li 2, равные
соответственно 5,39 и 5,15 эВ. Почему для атома Li они выше, чем для
молекулы Li2?
8. Назовите методы обогащения литиевых руд. В чем сущность каждого
метода?
9. Охарактеризуйте гидрометаллургические способы переработки литиевого
сырья.
10. Назовите важнейшие области применения лития и его соединений.
9
11. Перспективным
способом
получения
лития
является
прямое
восстановление сподумена алюминием. Почему выход лития значительно
возрастает в присутствии известняка? Напишите уравнение реакции.
Укажите, какие примеси может содержать металл, полученный таким
способом.
12. Перечислите правила обращения с литием, его упаковки и хранения.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 2: Химия непереходных элементов / А. А. Дроздов, В. П.
Зломанов, Г. Н. Мазо [и др.]. – М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 2 / под ред. Т. Г. Ахметова. – М. : Высш. шк., 2002. – 533 с.
3. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М. : Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.
4. Субботин, В. И. Литий / В. И. Субботин, М. Н. Арнольдов, М. Н. Ивановский [и др.]. – М. : ИздАТ, 2009. – 154 с.
5. Кедрицкий, И. А. Li-ионные аккумуляторы / И. А. Кедрицкий, В. Г. Яковлев. – Красноярск: Планета, 2002. – 88 с.
Т И Т А Н. Ц И Р К О Н И Й ГАФНИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств титана, соединений титана (IV), титана
(III) и циркония (IV).
Титан Ti и цирконий Zr располагаются в IVБ группе Периодической
системы элементов Д. И. Менделеева и относятся к семейству d-элементов.
Валентные электроны титана 3d24s2 и циркония 4d25s2 обусловливают
максимальную и наиболее устойчивую степень окисления +4. Возможны
соединения, в которых титан и цирконий проявляют степени окисления
0, +2, +3. Для титана и циркония типичны координационные числа 6 и 8.
Металлические титан и цирконий – твердые серебристо-белые
металлы, ковкие и пластичные. Однако даже незначительная доля примесей
делает их более твердыми и хрупкими. По содержанию в земной коре титан
занимает девятое место среди всех элементов (0,63 % масс.), на долю
циркония приходится 0,016 % масс. Из минералов титана наибольшее
значение имеют ильменит FeTiO3 и рутил TiO2, из минералов циркония –
циркон ZrSiO4 и бадделеит ZrO2.
Устойчивость соединений элементов в низших степенях окисления
уменьшается от титана к цирконию. Гидроксид титана Ti(OH)3 осаждается при
действии щёлочи на соли титана (III). Он проявляет основные свойства (не
растворяется в щелочах), является сильным восстановителем
8Ti(OH)3 + NaNO3 + (8x–10)H2O = 8TiO2∙xH2O + NH3 + NaOH,
на воздухе легко окисляется
4Ti(OH)3 + O2 = (6–х)H2O + 4TiO2∙xH2O.
Соли титана(III) получают восстановлением растворов солей титанила
цинком, железом или электрохимическим методом, например:
10
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O.
Ион Ti3+ представляет собой систему с одним d-электроном,и в
октаэдрическом поле лигандов его конфигурация t2g. Поэтому возможно
появление лишь одной полосы поглощения (переход t2g→eg) в жёлто-зеленой
части видимого спектра. Этим объясняется фиолетовая окраска аквакатиона
[Ti(H2O)6]3+.
Соли титана(III) проявляют восстановительные свойства:
5Ti2(SO4)3 + 2KMnO4 + 2H2O = 10TiOSO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4.
Тригалогениды титана существуют в водном растворе, однако на воздухе
постепенно окисляются:
4TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 + 4HCl
Для получения высокочистых металлов используют метод йодного
рафинирования. Неочищенный металл нагревают в вакуумированном сосуде
с небольшим количеством йода. Пары образующегося при этом йодида металла
возгоняются, а затем, соприкасаясь с раскалённой до 1400 0С титановой
(вольфрамовой) нитью, разлагаются:
200˚С
1400 ˚С
Ti (тв.) + 2I2 (г.)——► TiI4 (г.)——► Ti (тв.) + 2I2 (г.).
Титан осаждается на нити в виде крупных кристаллов, а выделяющийся
йод вступает в реакцию с новыми порциями неочищенного металла. В ходе
процесса йод практически не расходуется, а выполняет роль переносчика
металла из холодной зоны в горячую. Такие процессы называют химическими
транспортными реакциями.
Технология циркония и гафния. Важнейшие области применения
циркония и гафния и их соединений. Минералы, руды и месторождения
циркония. Обогащение циркониевых руд.
Технология соединений циркония. Сплавление и спекание циркона со
щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов.
Сплавление с гидроксидом натрия. Спекание с содой. Выщелачивание спека
(плава). Спекание с известью. Разложение спека. Выделение циркония из
растворов: кристаллизация оксихлорида, осаждение основных сульфатов,
кристаллизация сульфата, кристаллизация комплексных фторидов. Спекание
циркона с комплексными фторидами. Хлорирование цирконийсодержащих
материалов. Разделение циркония и гафния: дробная кристаллизация
комплексных фторидов, экстракционное разделение (метилизобутилкетоном,
трибутилфосфатом),
ионный
обмен,
селективное восстановление,
ректификация. Получение металлических
циркония
и
гафния.
Металлотермические методы (восстановление ZrO2 и HfO2, восстановление
фторидов, восстановление тетрахлоридов магнием). Переработка реакционной
11
массы (электролитическое получение и рафинирование, йодное рафинирование,
электронно-лучевая плавка).
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы: растворы HCl (10%-й), H2SO4 (10%-й), HCl (конц.), H2SO4
(конц.), CH3COOH (0,5н.), HNO3 (конц.), NH4OH (10%-й), H2O2 (3%-й), NaOH
(10%-й), KOH (4н.), K3[Cr(NCS)6], Na2S, Na2HPO4, K4[Fe(CN)6], (NH4)2C2O4,
ZrO(NO3)2, ZrOCl2, диметилформамид, диметилсульфоксид, Ti (порошок),
TiO2 (порошок), TiCl4 (ж.), NaF (к.), K2S2O7 (к.) или K2S2O8 (к.), NH4F (к.).
Оборудование: пробирки, спиртовка, баня со льдом.
Опыт 1. Свойства титана
1.1. Действие на титан разбавленных кислот.
Налейте в 2 пробирки по 2–3 см3 разбавленных растворов серной и
соляной кислот и добавьте немного порошка титана. Что наблюдаете?
Нагрейте пробирки. Что изменилось?
1.2. Действие на титан концентрированных кислот
Налейте в 3 пробирки по 2–3 см3 концентрированных кислот (соляной,
серной, азотной). Внесите в пробирки немного металлического титана. Что
наблюдается? Напишите уравнения реакций.
1.3. Депассивация титана в присутствии фторид-ионов.
На порошок титана подействуйте разбавленной уксусной кислотой.
Что наблюдается? Добавьте в пробирку немного фторида аммония. Что
изменилось? Напишите уравнения реакций. Объясните наблюдаемые явления.
Опыт 2. Соединения титана (IV)
2.1. Титановая кислота
К 10 см3 солянокислого раствора тетрахлорида титана, охлаждаемого в
бане со льдом, прилейте при постоянном перемешивании 10%-й раствор
аммиака до полного осаждения титановой кислоты. Дайте осадку
отстояться, слейте с него раствор и промойте несколько раз водой методом
декантации.
Испытайте отношение титановой кислоты к 10%-м растворам соляной
кислоты и щёлочи. Небольшое количество титановой кислоты взболтайте в
пробирке с водой и прокипятите. Слейте воду и снова испытайте отношение
титановой кислоты к соляной кислоте и щёлочи. Как и почему изменилась
реакционная способность титановой кислоты?
Часть титановой кислоты поместите в маленький тигель, высушите в
сушильном шкафу, а затем прокалите. Что получается? Как изменяется цвет
препарата при прокаливании? Восстанавливается ли прежняя окраска после
охлаждения? Напишите уравнения реакций.
2.2. Получение сульфата титана (IV) и его гидролиз (тяга)
12
Тонкоизмельченный оксид титана (IV) сплавьте с пятикратной массой
дисульфата калия в фарфоровом тигле. Плавление ведите осторожно, не
допуская сильного улетучивания выделяющегося SO3. Одну часть полученного
плава растворите в разбавленной серной кислоте, другую обработайте водой
при нагревании. Объясните растворение плава в первом случае и образование
осадка во втором. Напишите уравнения реакций.
2.3. Гидролиз тетрахлорида титана (тяга)
Откройте склянку с TiCl4. Объясните образование тумана. К раствору
TiCl4, подкисленному соляной кислотой, прилейте воду. Затем раствор
прокипятите. Объясните результат опыта и напишите уравнение реакции.
2.4. Качественная реакция на соединения титана (IV).
К нескольким каплям раствора титанила, подкисленного серной
кислотой, добавьте 2–3 капли 3%-ного раствора H2O2. Объясните
появление оранжево-жёлтой окраски и её исчезновение при добавлении
NH4F. Напишите уравнения реакций.
Опыт 3. Соединения титана (III)
3.1. Получение раствора соединения титана (III).
В подкисленный раствор соединения титана (IV) бросьте 2–3 кусочка
гранулированного
цинка. Объясните
изменение
окраски
раствора.
Полученный раствор быстро перелейте в другую пробирку, закройте
пробкой и сохраните до следующих опытов (3.2–3.4). Напишите уравнение
реакции.
3.2. Получение координационных соединений титана (III).
К раствору сульфата титана (III) прилейте раствор K3[Cr(NCS)6] и по
каплям диметилформамид (или диметилсульфоксид). Объясните образование
осадка. Напишите уравнение реакции (координационное число титана (III) в
комплексе равно шести).
3.3. Восстановительные свойства соединений титана (III).
К ранее полученному в опыте 3.1 раствору соединения титана (III)
прилейте по каплям раствор KMnO4. Составьте уравнение реакций.
3.4. Кислотно-основные свойства гидроксида титана (III).
К раствору соединения титана (III) прилейте 10%-й раствор гидроксида
натрия. Что наблюдаете?
Испытайте отношение гидроксида титана (III) к 10%-му раствору серной
или соляной кислот, избытку щёлочи и к кислороду воздуха. Напишите
уравнения реакций.
13
Опыт 4. Получение гидроксида циркония (IV) и его свойства
Получите в трех пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония (IV)
ZrO(OH)2, прибавляя к 2–3 каплям раствора нитрата оксоциркония ZrO(NO3)2
1–2 капли 4н. раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите
(осторожно!) 2–3 мин и после охлаждения прибавьте 4–5 капель
концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Такое же
количество кислоты прибавьте в одну из пробирок со свежеосаждённым гидроксидом циркония (IV), не подвергавшимся кипячению. В каком случае
осадок растворился? В третью пробирку прибавьте 4–5 капель 4н. раствора
щёлочи. Растворился ли осадок? Напишите уравнения реакций получения
гидроксида оксоциркония ZrO(OH)2 и его взаимодействия с соляной кислотой.
Почему этот гидроксид не растворяется в кислоте после кипячения?
Опыт 5. Гидролиз солей циркония (IV)
5.1. Гидролиз хлорида циркония (IV).
Поместите в пробирку 2–3 кристалла ZrOCl2, добавьте дистиллированной
воды до половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте
выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV). Напишите уравнение
гидролиза ZrOCl2, в результате которого выпадает осадок ZrO(OH)2.
5.2. Гидролиз нитрата оксоциркония (IV).
В пробирку поместите 3–5 капель раствора нитрата оксоциркония
(IV) внесите столько же раствора сульфида натрия. Наблюдайте выпадение
осадка гидроксида оксоциркония (IV). Напишите уравнение совместного гидролиза нитрата оксоциркония (IV) и
сульфида натрия.
Опыт 6. Малорастворимые соединения оксоциркония (IV)
В три пробирки внесите по 3–5 капель нитрата оксоциркония (IV) и
прибавьте такой же объём: в первую пробирку гидрофосфата натрия Na2HPO4,
во вторую – гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6], в третью – оксалата
аммония (NH4)2C2O4. Наблюдайте выпадение белых осадков.
Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в
реакции нитрата оксоциркония (IV) с оксалатом аммония принимает участие
вода. Осадок оксалата оксоциркония (IV) сохраните для следующего опыта.
Опыт 7. Получение комплексного соединения циркония (IV)
В пробирку с оксалатом оксоциркония (IV) из опыта 6 при бавьте еще 5–6
капель раствора оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с
образованием
комплексного
соединения (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите
уравнение реакции.
14
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (дополнительно)
Реактивы: растворы гидроксида натрия (4н.), хлороводородной
кислоты (4н.; ρ = 1,19 г/см3), хлорида или нитрата оксоциркония(IV) (0,2M),
хлорида или нитрата оксогафния(IV) (0,2M), сульфида аммония (насыщ.),
гидрофосфата натрия (0,2М), гексацианоферрата(II) калия (0,2М), оксалата
аммония (0,2М), гексаизотиоцианатохромата(III) калия (0,2М), ε-капролактама
(0,2М); ZrCl4 (крист.).
Опыт 1. Получение гидроксида циркония(IV) и его свойства
Получите в трёх пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония
(IV) ZrO(OH)2, прибавив к 2–3 каплям раствора ZrOCl2 1–2 капли 4н.
раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите 2–3 минуты и
после охлаждения прибавьте в пробирку 4–5 капель хлороводородной кислоты
(ρ = 1,19 г/см3). Такое же количество хлороводородной кислоты прилейте в
одну из пробирок со свежеосаждённым гидроксидом оксоциркония (IV)
ZrO(OH)2, не подвергавшимся кипячению. В третью пробирку прибавьте 4–5
капель 4н. раствора щелочи. В каких случаях осадки растворились?
Напишите уравнения реакций получения гидроксида оксоциркония(IV)
ZrO(OH)2 (фактически осадок имеет переменный состав ZrO2∙nH2O) и
растворения его в хлороводородной кислоте. Гидроксид оксоциркония(IV)
ZrO(OH)2 амфотерен. Почему этот гидроксид не растворяется в щёлочи и в
хлороводородной кислоте после кипячения?
Аналогичный опыт проведите с раствором хлорида оксогафния (IV).
Напишите уравнения соответствующих реакций.
Опыт 2. Гидролиз хлорида циркония(IV)
Поместите в пробирку 2–3 кристаллика хлорида циркония(IV). Почему
он дымит на воздухе? Добавьте 6–8 капель дистиллированной воды,
перемешайте и нанесите одну каплю полученного раствора на полоску
универсальной индикаторной бумаги. Установите рН раствора. Какова реакция
среды в водном растворе ZrCl4? Почему? Добавьте дистиллированной воды до
половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте
выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV).
Напишите уравнения реакций гидролиза хлорида циркония (IV) без
нагревания с образованием хлорида оксоциркония (IV) и гидролиза
последнего при кипячении раствора, в результате чего выпадает осадок
ZrO(OH)2.
Опыт 3. Гидролиз хлорида оксоциркония(IV) в присутствии
сульфида аммония
В пробирку внесите 3–5 капель раствора хлорида оксоциркония(IV) и
прилейте столько же раствора сульфида аммония.
15
Наблюдайте образование осадка гидроксида оксоциркония(IV).
Напишите уравнение совместного гидролиза хлорида оксоциркония(IV) и
сульфида аммония.
Опыт 4. Получение малорастворимых солей циркония(IV)
В три пробирки внесите по 3– капель хлорида оксоциркония (IV) и прибавьте
такое же количество: в первую пробирку – гидрофосфата натрия, во
вторую –гексациаферрата(II) калия, в третью –оксалата аммония. Наблюдайте
выпадение белых осадков гидрофосфата циркония(IV), гексацианоферрата(II)
циркония(IV) и оксалата оксоциркония(IV). Осадок оксалата оксоциркония
(IV) сохраните для следующего опыта.
Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в
реакции взаимодействия соли циркония с оксалатом аммония принимает
участие вода.
Опыт 5. Получение анионного комплексного соединения
циркония(IV)
В пробирку оксалатом оксоциркония(IV) из опыта 4 прибавьте ещё 5–8
капель оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с образованием
комплексного соединения состава (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите уравнение
реакции.
Опыт 6. Получение катионного комплексного соединения
циркония (IV)
В пробирку внесите 6 капель раствора хлорида оксоциркония (IV), добавьте
4 капли раствора гексаизотиоцианатохромата (III) калия и по каплям
добавляйте
раствор ε-капролактама
до выпадения
осадка
[ZrO(C6H11NO)4]3[Cr(NCS)6]2. Напишите уравнение реакции.
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему титан при обычных условиях не взаимодействует ни с водой, ни с
разбавленными серной и соляной кислотами, а в присутствии ионов Fˉ
взаимодействует с такими слабыми кислотами, как уксусная?
2. Как объяснить, что титан легче всего растворяется в плавиковой кислоте и в
смеси плавиковой и азотной кислот?
3. Какие гидраты называют α- и β-титановыми кислотами? Как их получают и
какими свойствами они обладают?
4. Чем обусловлено уменьшение химической активности («старение»)
гидроксида титана (IV) со временем по сравнению со свежеполученным?
5. Охарактеризуйте кислотно-основные свойства оксида титана (IV) на
примере взаимодействия с K2S2O7 и K2CO3 при сплавлении.
16
6. Возможно ли образование сульфата титана (IV) или нитрата титана (IV)
при взаимодействии Ti(OH)4 и TiO2 с кислотами в водных растворах?
7. Приведите принципиальную схему гидролиза TiCl4. Как влияют повышение
температуры и увеличение pH на характер продуктов гидролиза? Можно ли
получить TiCl4 в водной среде.
8. Составьте уравнение гидролиза Ti(SO4)2, имея в виду образование
производных титанила TiO2+ (на холоде) и гидроксида титана (IV) (при
нагревании).
9. Какими свойствами обладают соединения титана (III)?
10. Составьте уравнения реакций:
TiCl3 + K2Cr2O7 + HCl = … ;
TiCl3 + O2 +H2O = … ;
Ti2(SO4)3 = SO3 + … .
11. Технический титан
основанным на реакции
очищают
методом
йодидного
рафинирования,
TiI4 (г.) ═ Ti (к.) + 2I2 (г.); Kc = 0,86
Рассчитайте формульное количество (кмоль) и массу (кг) титана,
образующегося в равновесной смеси, если начальная концентрация иодида
титана (IV) была 2 кмоль/кг, а объём реактора равен 10 м3.
12. Известны три гидратных изомера состава TiCl3∙6H2O. Один из них
фиолетового цвета, два других – зелёного цвета разных оттенков. При
действии на растворы первого, второго и третьего изомера раствором AgNO3
в осадок выпадает 3, 2 и 1 моль AgCl в расчете на 1 моль соответствующего
изомера. Каков состав внутренней и внешней сфер изомеров?
13. В зависимости от природы лиганда координационные соединения титана
(III) имеют красно-фиолетовую окраску разных оттенков: [Ti(H2O)6]3+–
фиолетовый, Ti(OH)3 – вишнево-красный, TiF3 – пурпурно-красный, TiCl3 –
фиолетовый, [TiF6]3ˉ – фиолетовый, TiBr3 – красно-фиолетовый. Объясните
близость окраски этих веществ. Учтите, что энергия расщепления
октаэдрических комплексов (структурных единиц) титана (III) с лигандами Brˉ,
Clˉ, Fˉ, OHˉ, H2O составляет 208 – 240 кДж/моль.
14. В лабораторных условиях титан может быть получен восстановлением
рутила гидридом кальция. Процесс проводят в атмосфере водорода при
температуре 900 0С. Напишите уравнение реакции.
15. Что будет происходить при растворении безводного нитрата циркония
(IV) в воде, в концентрированной азотной кислоте, в насыщенном растворе
нитрата натрия, подкисленного азотной кислотой?
16. Какую среду (кислотную или щелочную) имеют водные растворы сульфата
титанила, хлорида циркония (IV), титаната натрия (IV)?
17. Почему при хранении раствора сульфата циркония (IV) pH раствора
постепенно понижается?
17
18. Приведите способы перевода рутила в соединения, растворимые в воде.
19. Для получения чистого циркония используют процесс йодидного
рафинирования, основанный на обратимой реакции
Zr (г.) + 2I2 (г.) = ZrI4 (т.)
Рассчитайте
значения
энтальпийного
(кДж/моль)
и
энтропийного
(Дж/(моль∙К)) факторов процесса при стандартных условиях. В
каком
направлении будет смещено равновесие процесса при относительно низких и
высоких температурах?
6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении лабораторной работы необходимо соблюдать общие
правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по
технике безопасности. Особую осторожность следует соблюдать при работе с
водными растворами гидроксидов натрия, калия и карбоната натрия, которые
независимо от концентрации являются едкими и мыльными на ощупь
жидкостями. Попадание в глаза или на кожу таких растворов приводит к
ожогам различной степени тяжести. Работа с растворами кислот также
требует особого внимания и аккуратности.
7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II / под ред. К. А. Большакова. – М. : Высш. шк.,
1976. – 360 с.
2. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 2 / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.:
Академия, 2007. – 400 с.
3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 384 с.
4. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М.
К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М. : Высш. шк., 2002. – 368 с.
5. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская,
А. А. Таперова.
– Л. : Химия, 1986. – 288 с.
ВАНАДИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение свойств и методов получения ванадия и его соединений.
Содержание ванадия в земной коре 0,02 % (масс.) превышает
содержание меди, цинка или свинца. Самостоятельные промышленные
месторождения встречаются редко. Ванадий рассеян в различных минералах и
горных породах. Из ванадиевых минералов (их более 50) наибольшее
значение имеют роскоэлит КV2[AlSi3O10](OH)2 (32,4 % V2O5), патронит
V2S5∙xS – очень редкий минерал (19–25 % V2O5), ванадинит Pb5[VO4]3Cl
(19,4 % V2O5), карнотит К2(UО2)2[VO4]2∙3H2O (19,8 % V2O5), тюямунит
Са(UО2)2[VO4]2∙8H2O (19,06 % V2O5). Содержание V2O5 в рудах, содержащих
указанные минералы, 1–5 %. В рассеянном состоянии ванадий находится в
18
образованиях магматического и осадочного происхождения (магнетиты и
титаномагнетитовые руды, асфальтиты, битумы нефти, горючие сланцы).
Извлечение ванадия из руд. В России основной источник ванадия –
железные руды и титаномагнетиты. Почти половину всего производимого
ванадия получают при переработке железных ванадийсодержащих руд. В
доменном процессе ванадий из руды переходит в чугун, а затем при выплавке
стали – в шлаки. Основным сырьём для производства ванадия служат шлаки.
При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов
после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который
переходит 80–95 % ванадия. Извлечение ванадия из чугуна слагается из
следующих стадий:1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе
передела чугуна в сталь; 2) переработка ванадиевого шлака с получением V2O5,
ванадата кальция или ванадата железа; 3) выплавка феррованадия; 4)
получение металлического ванадия или его соединений высокой степени
чистоты.
Состав ванадиевых шлаков зависит от состава чугуна и способов его
передела. Ванадий и другие примеси, содержащиеся в чугуне (Si, Mn, Cr, P), в
составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с
высоким содержанием оксидов ванадия следует стремиться выплавить
чугуны с низким содержанием кремния и марганца.
Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели
FeO∙V2O3 (FeV2O4) и MnO∙ V2O3 (Mn V2O4), типа олевина (Mg,Fe)2SiO4 и
пироксена СаFeSi2O6. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые
концентраты, относительно легко перерабатываемые на V2O5 или ванадат
кальция. В настоящее время бессемеровские шлаки – основной вид
перерабатываемых ванадиевых шлаков, вследствие более высокой
концентрации в них ванадия и большей легкости переработки по сравнению с
мартеновскими шлаками. В бессемеровских шлаках содержание V2O5 – 13–15
% (масс.), в мартеновских – 8–10 % (масс.).
Извлечение ванадия из передельных шлаков. Переработка
ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится следующими
способами:
1) окислительным обжигом с поваренной солью или сильвинитом;
2) окислительным обжигом с содой;
3) хлорированием.
Наиболее применимо для передельных шлаков вскрытие путем
окислительного обжига с поваренной солью.
Принципиальная технологическая схема переработки шлаков приведена
на рисунке. При обжиге ванадиевых шлаков сNaClвыше 800-850 0C в
окислительной атмосфере реакция:
4FeV2O4 + 8NaCl + 7O2 = 8NaNO3 + 2Fe2O3 + 4Cl2
19
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно
V2O5.
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V(III),
входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также
участвует в процессе вскрытия шпинели:
2FeV2O4 + 9Cl2 = 4VOCl3 + 2FeCl3 + O2.
Хлориды железа, марганца и VOCl3 неустойчивы при температуре
обжига и переходят в присутствии кислорода в оксиды.
Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой
и разбавленной серной кислотой (6–8 %). Кислотное выщелачивание
позволяет извлечь из пека ванадий(IV), не окислившийся в процессе спекания
с хлоридами. Водные растворы содержат ванадий в виде NaVO3 и примеси
фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3), хрома (Na2CrO4). При кислотном
выщелачивании в растворе образуется сульфат ванадия VOSO4 –
[V(H2O)5O]SO4.
Для выделения ванадия из растворов предложен ряд методов
осаждения его в виде гидратированнных оксидов или солей (ванадата
кальция, ванадата железа, ванадата аммония).
Общее извлечение V2O5.из шлаков ~80 %, при повторной переработке
хвостов от выщелачивания – 85–90 %. Однако общее извлечение из руды изза весьма низкой концентрации ванадия составляет 20 % V2O5. В растворы
после выщелачивания переходит не выше 22 % содержащего в руде ванадия.
Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажном производстве,
каким является получение стали из чугуна, делает его
экономически
выгодным.
Получение ванадия из феррованадия. Феррованадий получают из
технического оксида ванадия(V), ванадата железа или ванадата кальция в
электропечи силикотермическим или внепечным (алюмотермическим)
способом:
2V2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4V,
3 V2O5 + 10Al = 5Al2O3 + 6V.
При выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, V2O5 (или
ванадат кальция), содержащий (65–76 % Si), а также известь для
шлакования образующейся SiO2. Феррованадий содержит 45–80 % V.
Извлечение ванадия в феррованадий достигает 95 %. При хлорировании
феррованадия образуется хлорид ванадия(IV) VCl4.
Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих
операций:
1) превращение VCl4 в VCl3 в токе инертного газа (Cl 2) в присутствии
катализатора;
2) удаление VOCl из VCl3 дистилляцией;
3) восстановление VCl3 до металла магнием в атмосфере аргона:
20
2VCl3 + 3Mg = 2V + 3MgCl2;
4) удаление Mg и MgCl2 вакуумной сепарацией;
5) выщелачивание оставшейся MgCl2;
6) промывание и сушка порошка ванадия.
Общее извлечение ванадия небольшое.
Получение чистого металлического ванадия. Способ получения
ванадия определяется требованиями, предъявляемыми к чистоте металла в
зависимости от конкретной области его применения. В чистом виде ванадий
получается термической диссоциацией
иодидов
ванадия.
Наиболее
распространены
кальцийтермический и алюмотермический методы
восстановления V2O5.
Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита.
Чистота жидкого ванадия 99,5 %. Переплавка металла в вакууме с
помощью электронной бомбардировки значительно повышает чистоту
металла.
Другой
способ
повышения
чистоты металла –
электрорафинирование.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы. Водяная баня. Чашечка фарфоровая. Олово
(гранулированное). Щавелевая кислота. Метаванадат аммония. Оксид
ванадия(V). Сульфит натрия. Цинк.
Растворы: лакмуса (нейтральный); гидроксида натрия (2н., 4н.); серной
кислоты (2н., 1:3, ρ = 1,84 г/см3); хлороводородной кислоты (2 н., ρ = 1,19
г/см3); азотной кислоты (1:1); метаванадата натрия (насыщенный); хлорида
бария (0,5н.); сульфата меди(II) (0,5н.); нитрата серебра (0,1н.); нитрата
свинца (0,5н.); перманганата калия (0,5н.); пероксида водорода (3%-й);
сульфида натрия или аммония (0,5н.)
Опыт 1. Свойства ванадия
Испытайте действие на ванадий разбавленных и концентрированных кислот:
соляной, серной и азотной (на холоду и при нагревании). Напишите уравнения
реакций.
Опыт 2. Свойства оксида ванадия(V)
Оксид ванадия(V) поместите в две пробирки. В пробирки прибавьте по 4–5
капель: в одну – 2н. раствора гидроксида натрия; в
другую
–
концентрированной серной кислоты, последнюю нагрейте на водяной бане.
Отметьте растворение оксида ванадия(V) в кислой и щелочной средах и
окраску полученных растворов.
Напишите уравнения реакций оксида ванадия(V) со щелочью и с
серной кислотой, учитывая, что в первом случае получается NaVO3, во втором
– (VO2)2SO4 – сульфат диоксованадия(V).
Сделайте вывод о химическом характере оксида ванадия(V).
21
Опыт 3. Получение метаванадиевой кислоты
В пробирку поместите 1 микрошпатель порошка оксида ванадия(V) и 5–7
капель дистиллированной воды, нагрейте смесь до появления слабо-желтой
окраски. Несколько капель полученного раствора перенесите пипеткой в
пробирку с раствором нейтрального лакмуса. Отметьте окраску раствора и
установите реакцию среды.
Напишите уравнение реакции получения метаванадиевой кислоты.
Опыт 4. Переход метаванадат-иона в декаванадат-ион
В пробирку, содержащую 3–4 капли насыщенного раствора метаванадата(V)
натрия NaVO3, внесите 1–2 капли концентрированной серной кислоты
(плотность 1,84 г/см3). Отметьте появление желтой окраски. В кислой среде
метаванадаты
переходят
в
поливанадаты, являющиеся
солями
поливанадиевых кислот общей формулы x V2O5∙yH2O. Наиболее устойчивы
из них декаванадиевая кислота H6V10O28 и ее соли – декаванадаты.
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции
перехода метаванадата натрия в декаванадат. Выразите формулу
декаванадиевой кислоты через оксид ванадия(V) и воду.
Опыт 5. Получение малорастворимых ванадатов
В четыре пробирки внесите по 3–4 капли раствора метаванадата натрия и
добавьте по 3–4 капли растворов: в первую – хлорида бария, во вторую –
сульфата меди, в третью –нитрата серебра, в четвертую –нитрата свинца.
Наблюдайте выпадение осадков и отметьте их окраску.
Напишите
молекулярное
и
ионно-молекулярное
уравнения
соответствующих реакций, учитывая, что для бария и свинца получаются соли
метаванадиевой кислоты, для серебра –соли ортованадиевой кислоты H3VO4.
Для меди в зависимости от pH раствора могут получаться соли
метаванадиевой кислоты (осадок сине-зеленого цвета) или ортованадиевой
кислоты (осадок желто-зеленого цвета).
Опыт 6. Оксид ванадия(IV) и его свойства
В сухой цилиндрической пробирке смешайте несколько кристалликов
щавелевой кислоты H2C2O4 и столько же порошка оксида ванадия(V).
Закрепите пробирку в штативе. Нагрейте смесь. Отметьте получение
оксида ванадия(IV) темно-синего цвета. Немного полученного диоксида
перенесите в две пробирки и прибавьте в одну 4–5 капель 2н. раствора щелочи,
в другую –столько же 2н. раствора серной кислоты. Обе пробирки осторожно
нагрейте до растворения осадков. Отметьте окраску полученных растворов и
напишите уравнения реакций:
а) восстановления оксида ванадия(V) щавелевой кислотой,
22
б) взаимодействия диоксида ванадия с гидроксидом натрия, учитывая,
что получается тетраванадат(IV) натрия Na2V4O9;
в) взаимодействия диоксида ванадия с серной кислотой, учитывая, что
получается сульфат оксованадия(IV) VOSO4.
Сделайте вывод о характере оксида ванадия(IV).
Опыт 7. Восстановление ванадия(V) до ванадия(IV)
К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия добавьте 3–4 капли
концентрированной HCl. Отметьте изменение окраски раствора. Бросьте в
пробирку
несколько
кристалликов
сульфита натрия.
Встряхивайте
содержимое пробирки до появления голубой окраски раствора, характерной
для иона VO2+. Раствор сохраните для опыта 8.
Напишите уравнения реакций:
а) перехода метаванадата натрия в сильнокислой среде в хлорид
диоксованадия (V) VO2Cl;
б) восстановления VO2Cl до VOCl2.
Почему в водном растворе не может быть получен хлорид
ванадия(IV)?
Опыт 8. Свойства гидроксида ванадия(IV)
К раствору хлорида оксованадия(IV), полученному в опыте 6, прибавьте
осторожно по каплям 2н. раствор щелочи до получения коричневой
суспензии гидроксида оксованадия(IV). Суспензию разлейте в две
пробирки и проверьте поведение гидроксида в кислоте и в избытке щелочи.
Сделайте вывод о характере гидроксида ванадия(IV). Напишите
уравнения реакций: а) получения гидроксида оксованадия(IV); б)
растворения его в кислоте; в) растворения его в щелочи с образованием
Na2V4O9.
Опыт 9. Восстановление соединений ванадия(V) до соединений
ванадия(III)
В пробирку поместите по 5 капель метаванадата (V) натрия и
концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/см 3).
Опустите в раствор кусочек гранулированного олова и нагрейте на
спиртовке. Наблюдайте появление голубой окраски раствора, характерной для
иона VO2+, и переход в зелёную, характерную для иона V3+. Раствор
сохраните для опыта 10.
Напишите уравнение реакции восстановления метаванадата(V) натрия
до хлорида ванадия(III).
Опыт 10. Свойства гидроксида ванадия(III)
23
В две пробирки внесите по 2–3 капли полученного зеленого раствора хлорида
ванадия(III) и в каждую добавьте по несколько капель 4н. раствора щелочи до
выпадения темного осадка гидроксида ванадия(III). Исследуйте отношение
гидроксида к кислоте и щелочи. Сделайте вывод о характере гидроксида
ванадия(III). Напишите уравнение реакций получения гидроксида ванадия (III)
и растворения его в кислоте.
Опыт 11. Последовательное восстановление соединений ванадия(V)
до соединения ванадия(II)
К насыщенному раствору метаванадата натрия (12–15 капель) добавьте 8–10
капель концентрированной HCl и 2–3 кусочка цинка.
Наблюдайте последовательное изменение окраски раствора. При каждом
появлении новой окраски перенесите по 3 капли раствора в чистые пробирки.
Отметьте и объясните изменение окраски раствора: желтая – зеленая –
голубая – зеленая – сиреневая. Напишите уравнения реакций
последовательного восстановления соединений ванадия и уравнение реакции
восстановления метаванадата натрия с образованием непосредственно хлорида
ванадия(II). Раствор сохраните для опыта 12.
Опыт 12. Получение и свойства гидроксида ванадия(II)
Часть сиреневого раствора, полученного в опыте 5, отлейте в две пробирки и
прибавьте в каждую по каплям 4н. раствора щелочи до выпадения осадка
гидроксида ванадия(II). Исследуйте отношение V(OH)2 к кислоте и к избытку
щелочи.
В пробирку с полученным хлоридом ванадия(II) прибавьте по каплям
раствор перманганата калия. Что происходит с окраской раствора?
Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида ванадия(II).
Учтите, что частичное растворение осадка в избытке щелочи обусловлено
растворением гидроксида цинка (ионы Zn2+ образовались при окислении
металлического цинка в опыте 8).
Какие свойства ванадия(II) проявились в протекавшей окислительновосстановительной реакции? Напишите уравнения всех наблюдавшихся
реакций.
Опыт 13. Получение смеси пероксованадиевых кислот
К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия (4–5 капель) добавить
несколько капель раствора пероксида водорода с массовой долей 3 % и
несколько капель 2н. раствора серной кислоты.
Отметьте окрашивание раствора в красный цвет, обусловленный
появлением смеси пероксованадиевых кислот, и выделение кислорода,
указывающих на их неустойчивость.
Напишите
уравнение
реакции
получения
простейшей
пероксованадиевой кислоты HVO4.
24
Опыт 14. Выделение ванадия из отработанных растворов осаждением
ванадата железа(III)
Определите pH раствора, содержащего ванадий. Доведите pH до 6–7 при
помощи 2н. H2SO4 или 2н. NaOH. Прилейте 2н. раствор FeCl3 или Fe2(SO4)3.
Получившийся осадок ванадата железа(III) отфильтруйте и сдайте лаборанту.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как можно перевести в раствор металлический ванадий?
2. Оксид ванадия(V), полученный нагреванием ванадата аммония в тигле,
закрытом крышкой, имеет темный цвет. Чем обусловлена такая окраска?
Напишите уравнение реакции.
3. Перхлорат
ванадия(II) V(ClO4)2∙6H2O представляет
собой
краснофиолетовые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Предложите метод его
получения, охарактеризуйте его свойства.
4. Какой из атомов в веществе VPO4∙2H2O имеет координационное число 6? С
чем это связано?
5. В водных растворах смеси ортованадата и метасиликата натрия методом
спектроскопии
ядерного
магнитного
резонанса на ядрах 17O и 51V
зафиксировано образование ванадосиликатов
состава
Na3[H2VSiO7].
Выскажите аргументированное предложение о строении аниона и изобразите
его структуру.
6. При хранении оксохлорида ванадия(V) на воздухе в неплотно закрытом
бюксе образовалась жидкость ярко-синего цвета. Напишите уравнение
реакции. Как превратить образовавшийся продукт обратно в оксохлорид?
7. Стандартные окислительные потенциалы в кислой среде систем V3+/V2+,
MnO4–/Mn2+, O2/H2O равны –0,255 В, +1,507 В, +1,228 В соответственно. Будет
ли изменяться состояние окисления +2 ванадия в растворе при действии
кислорода воздуха или раствора KMnO4? Почему кислые растворы
соединений V(II) со временем изменяют свою окраску (в отсутствии
воздуха)?
8. Какое координационное число наиболее характерно для ванадия в степени
окисления +3?
9. Для ванадия(IV) известны как катионные, так и анионные комплексы.
а) Каковы кислотно-основные свойства VO2? Закончите уравнения реакций:
VO2 + H2SO4 → …, VO2 + KOH → …,
имея в виду, что образовались [VO(H2O)5]2+ и V4O92–.
б) Составьте уравнение гидролиза VCl4 и VOCl2.
10. Экспериментально установлен следующий ряд устойчивости комплексов
ванадия(V): [VF6]3– >> [VCl6]3– > [VBr6]3– > [VI6]3–.
11. Почему оксид ванадия(II) легко растворяется во фтористоводородной
кислоте?
12. Ванадий в свободном виде может быть получен разложением хлорида или
йодида ванадия(II) на соответствующие простые вещества. На основании
25
термодинамического расчета для закрытой системы при стандартных условиях
(Т = 298 К) определите, какой из указанных галогенидов выгоднее использовать
для получения ванадия.
13. Определите изменение (%) массы вещества в тигле с метаванадатом
аммония после прокаливания при 550 0С.
14. К 235 мл 0,15М раствора ортованадата натрия, подкисленного серной
кислотой, добавляют 235 мл 0,15М раствора сульфата диаммония-железа (II).
Считая, что ванадий (V) переходит
в
оксосульфатотетраакваванадий,
определите массу (г) этого продукта.
15. Для получения чистого оксида ванадия(V) технический продукт
2Na2O∙5V2O5 растворяют в щелочи, затем раствор обрабатывают избытком
хлорида аммония. После охлаждения из раствора выделяют кристаллы, которые
при термическом разложении образуют оксид ванадия(V). Напишите
уравнения происходящих реакций.
16. Почему для получения чистого ванадия углетермический метод не
применяется?
17. Какой из галогенидов целесообразнее использовать для получения ванадия
термическим разложением соединений, если:
Соединение
ΔGТE, кДж/моль
VF2(к)
–791
VCl2(к)
–406
VBr2(к)
–389
VI2(к)
–264
18. Какие металлорганические реакции используются для получения ванадия из
оксидов?
19. Закончите уравнения реакций:
а) V(OH)2 + O2 + H2O = …;
б) VO2 + H3O+ = …;
в) [V(H2O)6]2+ + H2O = …;
г) VOSO4 + K2Cr2O7 + H2O = …;
д) H3VO4 + V + O2 + KOH = …;
е) Na6V10O28 + Al +HCl = VCl3 + …;
ж) NH4VO3 + FeSO4 + H2SO4 = …;
з) NH4VO3 + KI + H2SO4 = …;
и) V2O5 + HCl(конц.) = …;
к) VOSO4 + KMnO4 + KOH = …;
л) NH4VO3 + KI + H2SO4 = V3+ + ….
20. Какая масса VOCl2 может быть получена при обработке соляной кислотой
0,5 кг руды, содержащей 30 % V2O5?
21. Какая масса ванадата аммония с массовой долей примесей 25 %
потребуется для получения 9,1 г оксида ванадия(V)? Какой объем аммиака (н.
у.) при этом выделится? Выход продукта реакции составляет 70 %.
22. Составьте уравнения реакций получения производных ванадия(IV) из
соединений ванадия(V) и ванадия(III).
26
23. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений с увеличением
степени окисления ванадия в рядах:
VO – V2O3 – VO2 – V2O5;
V(OH)2 – V(OH)3 – VO(OH)2 – HVO3;
VF2 – VF3 – VF4 – VF5?
Ответ обоснуйте примерами уравнений реакций.
24. Приведите уравнения процессов вскрытия передельных ванадиевых шлаков
путем окислительного обжига с поваренной солью.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3. Химия
переходных элементов. Кн. 1 / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мызо [и
др.]. – М. : Академия, 2007. – 352 с.
2. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. :
Академия, 2004. – 384 с.
3.
Фотиев, А.
А.
Физико-химические
основы
переработки
ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита / А. А. Фотиев, Л.
Л. Сурат, В. А. Козлов. – Екатеринбург : УПИ, 1994. – 131 с.
27
БЕРИЛЛИЙ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и технологии производства бериллия и
его производных.
Бериллий является типичным амфотерным элементом; для него
характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. В кислых
водных растворах бериллий находится в виде прочных аквакомплексов
[Ве(Н2О)4]2+, в сильно щелочных растворах – в виде ионов [Ве(ОН)4]2–.
Большинство неорганических соединений бериллия в обычных условиях
полимерны и являются кристаллическими веществами белого цвета.
Бериллий – один из наиболее легких металлов (плотность при 25 ½С
1,848 г/см3) и самый легкий из устойчивых на воздухе. Компактный металл –
светло-серый; порошкообразный – темно-серый (tпл = 1287 0С, tкип = 2507 0С).
На воздухе покрывается оксидной пленкой, придающей ему матовый оттенок и
обусловливающей пониженную химическую активность. С повышением
температуры активность бериллия повышается, но даже при 500 0С
окисление ограничивается поверхностным слоем; только при 800 0С
компактный металл достаточно энергично окисляется.
Порошкообразный бериллий значительно активнее: при нагревании
загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе, взаимодействует
с серой и азотом. С фтором реагирует при обычных температурах, с хлором,
бромом и йодом – при небольшом нагревании. Все реакции сопровождаются
выделением значительного количества теплоты, что определяется большой
прочностью кристаллических решеток продуктов взаимодействия: ВеО, ВеS,
Ве3N2, ВеСl2 и др.
С металлами бериллий образует интерметаллические соединения –
бериллиды. Многие из них имеют большую твердость, высокую
температуру плавления, небольшую плотность, специфические ядерные
характеристики и не окисляются при нагревании до 1200–1600 0С.
Оксид бериллия – единственное соединение бериллия с кислородом. Его
получают при термическом разложении, например, Ве(ОН)2, Ве(NO3)2,
(ВеОН)2СО3:
(BeOH)2CO3 = BeO + CO2 + H2O .
Минералы и руды бериллия
Содержание бериллия в земной коре (2,0–4,2)∙10-2 % (масс.). Известно 40
бериллиевых минералов. Преобладающее значение имеют силикаты – берилл
Be3Al2(SiO3)6 и фенакит Be2SiO4. Наибольшее количество бериллия
находится в рассеянном состоянии.
Методы обогащения бериллиевых руд зависят от технологического
типа руды (степени измельчения) и минеральной формы бериллия в рудах:
ручная переработка крупнокристаллических бериллиевых руд (извлечение
28
лишь 30 % бериллия); флотация мелкокристаллических руд. Флотационные
методы дают возможность извлечь приблизительно 85 % бериллия. Для
получения кондиционных концентратов из тонкодисперсных бериллиевых
руд их перерабатывают химико-металлургическими методами в сочетании с
обогатительными операциями.
Технология получения соединений бериллия
Методы получения металлического бериллия и его соединений из рудных
концентратов основаны на отделении бериллия от сопутствующих элементов
(в первую очередь от алюминия, железа и кремния).
Важнейшая технологическая задача при переработке бериллиевых
концентратов – отделение Be от Al решается несколькими методами.
Способ Капо основан на спекании берилла Be3Al2[Si6O18] с
гексафторосиликатом натрия, который затем разлагается при нагревании выше
700 0С с выделением летучего SiF4:
Na2SiF6 = 2NaF + SiF4↑
При прокаливании реакционной смеси происходит разрушение очень
прочной кристаллической структуры минерала берилла и образуется
тетрафторобериллат натрия Na2BeF4:
Be3Al2[Si6O18] + 6Na2[SiF6] = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 3SiF4↑ + 9SiO2 .
Фторидный комплекс бериллия растворим в воде в отличие от криолита
Na3[AlF6], образующегося в той же системе. Выщелачивание водой продукта
спекания берилла с Na2[SiF6] позволяет отделить бериллий от алюминия.
Дальнейшую (глубокую) очистку бериллия проводят, используя растворимый
карбонатный комплекс бериллия или его летучий оксоацетат. При
взаимодействии с (NH4)2CO3 или Na2CO3 растворимые соли бериллия
образуют осадок основного карбоната бериллия переменного состава
xBe(OH)2∙yBeCO3. Избыток (NH4)2CO3 растворяет осадок с образованием
комплексного соединения (NH4)2[Be(CO3)2]. Раствор карбонатного комплекса
бериллия отделяют от осадка Al(OH)3 и подвергают нагреванию. При этом
равновесие
2(NH4)2[Be(CO3)2] ↔Be(OH)2∙BeCO3↓ + 4NH3↑ + 3CO2↑ + H2O
смещено вправо. Выделяющиеся при кипячении NH3↑ и CO2↑ используют для
получения (NH4)2CO3, который вновь вводят в реакцию комплексообразования.
При
сернокислотной
переработке
на
берилл
действуют
0
концентрированной серной кислотой при 300 С. Образовавшийся спек
выщелачивают водой. К перешедшим в водный раствор сульфатам бериллия
и алюминия добавляют сульфат калия. В результате выкристаллизовываются
29
плохо растворимые алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2∙12H2O. Так отделяют
основную массу алюминия, дальнейшую очистку проводят по способу Капо.
Известково-сульфатный метод включает 4 стадии.
1. Спекание берилла с известняком:
Be3Al2[Si6O18] + 6CaCO3 = Be3Al2O6 + CaSiO3 + 6CO2↑.
2. Обработка спека концентрированной серной кислотой:
Be3Al2O6 + CaSiO3 + 7H2SO4 =
= 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + CaSO4 + SiO2∙H2O↓ + 6H2O .
3. Отделение сульфата кальция и кремниевой кислоты фильтрованием.
4. Удаление сульфата алюминия из раствора сульфата бериллия в виде
алюмокалиевых квасцов, как в предыдущем методе.
Хлоридный метод состоит в обработке
хлором в присутствии углерода при нагревании:
бериллия
газообразным
Be3Al2[Si6O18] + 18C + 18Cl2 = 3BeCl2 + 2AlCl3 + 6SiCl4 + 18CO.
Образовавшиеся хлориды бериллия, алюминия и кремния разделяют,
используя их различную летучесть.
При щелочной переработке кристаллическую структуру берилла
разрушают спеканием его с поташом K2CO3. Образовавшиеся алюминаты и
бериллаты выщелачивают водой, а затем подвергают обработке серной
кислотой. Это позволяет отделить кремниевую кислоту, а затем в форме
квасцов алюминий. Дальнейшая переработка ведётся, как в предыдущих
случаях.
При обработке гидроксидов бериллия и алюминия уксусной
кислотой образуются оксоацетаты бериллия и алюминия:
4Be(OH)2 + 6CH3COOH = Be4O(CH3COO)6 + 7H2O ;
3Al(OH)3 + 7CH3COOH = [Al3O(CH3COO)6]CH3COO + 8H2O.
Первый из них легко сублимируется, тогда как второй, имеющий ионную
природу, не является летучим. Эти соединения используют для отделения
бериллия от алюминия.
Из гидроксида бериллия получают ВеО (см. схему) и другие соединения
бериллия.
Металлический бериллий получают электролизом расплава хлорида
бериллия (с добавкой NaCl при 300 0С) или магнийтермическим
восстановлением галогенидов бериллия. Полученный электролизом бериллий
30
подвергают вакуумной переплавке или направляют непосредственно на
металлокерамический
передел.
Электролитический
бериллий
чище
металлокерамического.
Бериллий, полученный металлотермическим и даже электролитическим
путем, часто требует дополнительной очистки. Примеси в нем уменьшают
эффективность специфических свойств бериллия и затрудняют обработку
металла. Для очистки металлотермического
бериллия
применяют
электрохимическое рафинирование с растворимым бериллиевым анодом,
вакуумную дистилляцию, зонную плавку и очистку с помощью
транспортных реакций.
ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ
Оборудование: штатив с пробирками, спиртовка, держатели, предметные
стёкла, стеклянные палочки, микроскоп, индикаторная бумага, фильтровальная
бумага.
Реактивы: BeCl2 (0,5н.), HCl (2н.), NaOH (2н.), Na2CO3 (2н.), (NH4)2S
(2н.), NH4OH (конц.), NH4Cl (крист.), ацетилацетон, арсеназо I (0,05%-й),
уротропин (25%-й), комплексон III (0,1н.), CuSO4 (2н.), NiSO4 (2н.), Cr2(SO4)3
(2н.), CoCl2 (2н.), (NH4)2HPO4 (2н.), FeSO4 (2н.), MgSO4 (2н.), CaCl2 (2н.),
Al2(SO4)3 (2н.), NH4NO3 (1%-й), NaF (30%-й), BaCl2 (2н.).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 1. Гидроксид бериллия и его свойства
В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора соли бериллия. В каждую
пробирку добавьте раствор щелочи до образования осадка гидроксида
бериллия. Испытайте отношение полученного гидроксида бериллия к
хлороводородной кислоте, избытку растворов гидроксида и карбоната
натрия. Сделайте заключение о свойствах гидроксида бериллия. Напишите
уравнения реакций получения гидроксида бериллия и его взаимодействия с
кислотой, щелочью и карбонатом натрия.
Опыт 2. Гидролиз солей бериллия
С помощью универсальной индикаторной бумаги определите рН раствора
хлорида бериллия. К раствору хлорида бериллия (5–6 капель) прилейте раствор
сульфида аммония. Что образуется? Напишите уравнения соответствующих
реакций.
Опыт 3. Основный карбонат бериллия
К раствору соли бериллия (5–6 капель) прилейте несколько капель
карбоната натрия до образования осадка основного карбоната бериллия и его
растворения в избытке осадителя с образованием комплексной соли
31
Na2[Be(CO3)2]. Полученный раствор прокипятите. Что образуется? Напишите
уравнения протекающих реакций.
Опыт 4. Микрокристаллическое обнаружение бериллия
Одну каплю раствора соли бериллия поместите на предметное стекло.
Расположите стекло каплей вниз над тиглем с концентрированным
аммиаком. Выделившийся осадок гидроксида бериллия отделите от избытка
жидкости, отбирая его при помощи капилляра или фильтровальной бумаги, и
растворите остаток в минимальном количестве водного раствора
ацетилацетона. При появлении по краям капли первых кристаллов проведите по
ним острым
концом
стеклянной
палочки. Сразу же
происходит
кристаллизация ацетилацетоната бериллия в виде моноклинных призм,
имеющих под микроскопом вид пластинок.
Напишите уравнение реакции образования ацетилацетоната
бериллия.
Опыт 5. Обнаружение бериллия с арсеназо I
К нейтральному или кислому раствору соли бериллия приливайте по 1–2
капле раствора арсеназо I с массовой долей 0,05 % и после каждой капли
добавляйте раствор уротропина с массовой долей 25 %. Появление краснофиолетовой окраски при pH 6–6,5 указывает на присутствие бериллия.
Опыт 6. Методы отделения бериллия, основанные нареакциях
осаждения
Отделение макроколичеств бериллия от небольших количеств примесей
можно осуществить путем осаждения его в виде гидроксида, фосфата или
соединений с органическими реагентами. В присутствии комплексонов эти
реакции отличаются весьма высокой избирательностью.
6.1. Осаждение бериллия в виде гидроксида
Этот метод позволяет отделить бериллий от Al, Fe, Cu, Ni, Co, Mn, Cr и Zn.
К 100 см3 0,2н. раствора соли бериллия, содержащего любые количества
катионов Cu2+, Ni2+, Co2+ или Cr2+, прибавьте 0,5 г NH4Cl, избыток раствора
комплексона III и 15–20 см3 раствора аммиака (1:1) при непрерывном
перемешивании. Образующийся осадок Be(OH)2 отфильтруйте и промойте 150
см3 горячего раствора NH4NO3 с массовой долей 1 %.
6.2. Осаждение бериллия в виде фосфата
Бериллий осаждают от сопутствующих элементов (Al, Fe, Cr, Mn, Zn, Co, Ni,
Cu, Pb, V, Mo и щелочно-земельных металлов) в виде фосфата бериллияаммония в присутствии комплексона III.
К 100 см3 раствора соли бериллия, содержащего примеси катионов
Cu2+, Ni2+ или Co2+, прибавьте избыток комплексона III и 15–20 см3 раствора
32
(NH4)2HPO4. Отфильтруйте образовавшийся осадок, укажите его цвет.
Напишите уравнение реакции образования осадка.
6.3. Отделение бериллия осаждением примесей
Отделение бериллия от Al, Fe, Mg и Ca основано на различной растворимости
их фторидов.
К раствору, содержащему соль бериллия и небольшие количества солей
2+
Fe , Mg 2+, Ca2+или Al3+, прилейте раствор фторида натрия с массовой долей 30
%. Наблюдайте образование осадка. Укажите состав осадка. Что остается в
растворе?
Осадок отфильтруйте. К фильтрату добавьте раствор хлорида бария.
Бериллий выделяется из раствора в виде трудно растворимой соли Ba[BeF4].
Напишите уравнения реакций.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем отличается строение BeCl2 и BeF2, и как это отражается на их свойствах?
2. По физико-химическим свойствам бериллий более похож на алюминий,
чем на химический аналог по II А группе – магний.
Пользуясь справочной и учебной литературой, назовите возможно большее
число отличий бериллия от магния и сходства бериллия с алюминием,
подтверждающие проявление диагональной периодичности свойств в
направлении бериллий → алюминий.
3. Укажите, в растворах каких веществ растворяется гидроксид бериллия:
KCl, KOH, HNO3, (NH4)2CO3, H2SO4. Напишите уравнения реакций.
4. Приведите уравнения реакций, подтверждающих амфотерный характер Be,
BeO и Be(OH)2.
5. Объясните растворимость осадка CaF2 в растворе Be(NO3)2.
6. Закончите уравнения реакций:
а) Be + HCl + H2O =…;
д) Be + NaOH =…;
б) BeF2 + SiF4 = …;
е) BeO + HF = … ;
в) BeF2 + 2KF = … ;
ж) BeO + SiO2 =…;
г) NH4HF2 + Be(OH)2 = …;
з) BeO + Na2O = ….
7. Приведите уравнения реакций, протекающих при получении чистого
оксида бериллия.
8. Объясните, почему при переработке бериллиевых концентратов
сульфатным методом разделение бериллия и алюминия производят
введением в горячий раствор сульфатов избытка сульфата аммония.
9. С какой целью к расплаву BeCl2 добавляют NaCl при электролитическом
получении бериллия? Почему бериллий нельзя получить из водного раствора
хлорида бериллия?
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия. – М. : В.Ш., 2005. – 768 с.
33
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 1 / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 368 с.
3. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З.
Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова. – Л. : Химия, 1986. – 288 с.
4. Лидин, Р. А. Реакции неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А.
Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : Дрофа, 2007. – 637 с.
5. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов. Т. 1. / Ю. Д.
Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. – М. :
Академкнига, 2007. – 537 с.
6. Гринвуд, Н. Химия элементов. Т. 1. / Н. Гринвуд, А. Эрншо. М. : Бином.
Лаборатория знаний, 2008. – 607 с.
НИОБИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы – изучение химических свойств соединений ниобия.
Ниобий (Nb ) – элемент V В – группы Периодической системы – был
открыт
в
1801
г.
английским
химиком Ч. Гетчетом, однако
индивидуальность его была доказана лишь в 1844 г. немецким ученым
Г.Розе, который назвал его ниобием. Неочищенный металлический ниобий
впервые выделен К.Бломстрандом в 1866 г. путем восстановления его
хлорида водородом. Первые чистые образцы металла получены в 1907 г.
В.Болтоном. Ниобий является редким элементом. Кларк ниобия составляет 2∙10-3%. Из-за химического подобия ниобий обычно в природе встречается
вместе с танталом.
Степени окисления ниобия в соединениях: +5, +4, (+3), максимальная
валентность достигает VII, например, во фторидных комплексах. Ионы
металла, будучи öжесткимиü кислотами, образуют
наиболее
прочные
соединения с такими öжесткимиü основаниями как фторид-, гидроксид- и
пероксид- ионы.
Ниобий – твердый тугоплавкий (температура плавления 2487 0С)
металл серого цвета. Электродный потенциал меньше потенциала
водородного электрода ( Е0 Nb /Nb =1,10B), но в компактном состоянии ниобий
устойчив к химическим воздействиям: не растворим во всех кислотах,
кроме плавиковой. Ниобий растворяется в смеси HF и HNO3:
3+
0
Nb+7HF+5HNO3 = H2 [NbF7] + 5NO2 + 5H2O .
Руды, содержащие ниобий и тантал обогащают, получая концентраты.
Процессы, осуществляемые в производстве ниобия и тантала, сложны и
разнообразны. Рудные концентраты разлагают различными методами:
сплавлением со щелочами или KHSO4, растворением в плавиковой или серной
34
кислоте, хлорированием. Если вскрытие руды проводится методом
хлорирования, целесообразно для разделения использовать фракционную
дистилляцию пентахлоридов или «аддуктов» (продуктов присоединения) типа
NbCl5 POCl3. Усложнение состава подвергаемых дистилляции
веществ
увеличивает различия в свойствах хлоридов разделяемых элементов, что
приводит к возрастанию селективности.
Для разделения смесей ниобия и тантала используют и старый
технологический прием – фракционную кристаллизацию комплексных
фторидов. К раствору фторидов, образующемуся при вскрытии руды
плавиковой кислотой, добавляют KHF2 и раствор упаривают. В осадок
выпадает частично подвергшийся гидролизу фторидный комплекс ниобия –
оксофторид состава K2 [NbOF5]∙H2O и гектафторотанталат K2 [TaF7]. Затем их
разделяют путем многократной перекристаллизации.
Используют также селективную экстракцию фторидобия и тантала
трибензиламином или купфероном в хлороформе, а также селективное
восстановление пентахлоридов водород.
Металлический ниобий получают электролизом расплава фторидов или
методом металлотермии:
K2 [NbF7] + 5Na=Nb+5NaF+2KF
NbCl5 + 5Na=Nb+5NaCl.
3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
Приборы и реактивы:
Спектрофотометр, аналитические весы, электроплитка.
Пробирки, пипетки, делительные воронки, мерные колбы на 50, 200 и 500
мл, фарфоровые чашки, тигли, стеклянные стаканы (термостойкие).
Сухие вещества: оксид ниобия(III), оксид ниобия(V), гидросульфат калия,
хромат калия, железо (порошок).
Растворы: гидроксида калия (40%-ный, насыщ.), серной кислоты (конц.,
4М, 20%-ный), хлороводородной кислоты (конц., 4М), фениларсоновой
кислоты (насыщ.) таннина (1%-ный), 8-оксихинолина (4%-ный спиртовый),
хлорида олова(II) (4М), винной кислоты (1,2 М), ацетона, этилового спирта,
роданида калия (3М, 20%-ный).
Выполнение работы
Опыт 1. Получение ниобата калия
В стеклянном термостойком стакане приготовьте раствор, содержащий
0,1 г. оксида ниобия(V) в 20 мл насыщенного раствора гидроксида калия,
полученную смесь прокипятите на электроплитке в течение часа, дайте
отстояться. Отделите фильтрованием прозрачный раствор ниобата калия.
Опыт 2. Гидроксид ниобия(V) и его свойства
35
В две пробирки с раствором метаниобата калия KNbO3 (5-8 капель)
добавьте такой же объем 4М раствора серной кислоты. Наблюдайте выпадение
белого студенистого осадка переменного состава 2 Nb2O5∙xH O.
Исследуйте свойства гидроксида ниобия(V), добавив в одну пробирку 5-6
капель 40%-ного раствора гидроксида калия, в другую – 5-6 капель
концентрированной серной кислоты до растворения осадков.
Напишите уравнения реакций образования метаниобиевой кислоты и
растворения ее в гидроксиде калия и серной кислоте, принимая во внимание,
что в кислой среде образуется (NbO2)2SO4.
Опыт 3. Гидролиз солей ниобия(V)
Нагрейте в пробирке до кипения 20-25 капель дистиллированной воды и
внесите в нее 3-4 капли раствора сульфата диоксониобия, полученного в опыте
2. Наблюдайте выпадение белого студенистого осадка.
Напишите уравнение гидролиза сульфата диоксониобия, считая, что в
осадок выпадает гидроксид диоксониобия.
Опыт 4. Восстановление соединений ниобия(V) до соединений
ниобия(III)
В пробирку с 5-10 каплями раствора сульфата диоксониобия добавьте 3-5
капель концентрированной соляной кислоты и 0,5 микрошпателя
порошкообразного железа. Содержимое пробирки осторожно нагрейте до
появления устойчивой синей окраски раствора, характерной для соединений
ниобия(III).
Напишите
уравнение
окислительно-восстановительной
реакции,
учитывая, что элементарное железо окисляется до железа(II).
Опыт 5. Обнаружение ниобия
5.1. Реакция с таннином
К нескольким каплям раствора ниобата калия добавьте 1-2 капли
концентрированной серной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора
таннина в 5%-ной 2 4 H SO . Полученную смесь нагрейте до кипения. Что
наблюдается?
В сернокислом растворе ниобий образует с таннином труднорастворимое
адсорбционное соединение оранжевого цвета.
5.2. Реакция с фениларсоновой кислотой
В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия,
подкислите соляной кислотой, нагрейте до кипения и добавьте несколько
капель насыщенного водного раствора фениларсоновой кислоты. Наличие
ниобия обнаруживается по помутнению раствора или образованию белого
хлопьевидного осадка.
5.3. Осаждение 8-оксихинолином
36
В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия и
установите pH раствора равным 6. Раствор нагрейте и добавьте несколько
капель
4%-ного
спиртового
раствора
8-оксихинолина. Каков цвет
полученного осадка?
При количественном определении ниобия осадок промывают, прокаливают и взвешивают.
Опыт 6. Спектрофотометрические методы определения
ниобия
Роданидный метод определения ниобия является классическим и
широко используется на практике в качестве одного из наиболее
специфических и чувствительных методов определения ниобия в различных
природных и технических объектах.
Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно
зависит от природы и концентрации роданида калия в растворе. Наиболее
пригодна для выполнения реакции соляная кислота (3,75 – 4,25М), при более
высокой концентрации HCl происходит полимеризация HSCN, и оптическая
плотность раствора увеличивается. Массовая доля роданида калия не должна
превышать 20-25%.
Роданидный комплекс ниобия экстрагируется диэтиловым эфиром,
бутиловым и изоамиловым спиртами, окраска растворов стабильна в течение
двух часов. Чувствительность реакции значительно повышается в водноорганической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN4)]6.1. Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе
Навеску 5-10 мг оксида ниобия(V) сплавьте с гидросульфатом калия,
плав растворите в 200 мл 1,2М раствора винной кислоты и разбавьте до
500 мл. В мерную колбу емкостью 50 мл введите 10 мл концентрированной
соляной кислоты, 1 мл 4М раствора SnCl 2 и 10 мл ацетона, перемешайте и
охладите до 20 0С. Затем введите 10 мл 3М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждайте в течение 5 мин,
после чего разбавьте до метки и через 15 мин измерьте светопоглощение при
385 мкм. Стандартный раствор (0,1-1 мг ниобия в 50 мл) готовят в
аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же
концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.
6.2. Экстракционно-фотометрическое определение ниобия
К солянокислому раствору, содержащему 1-5 мг ниобия, прилейте 3
мл 15%-ного раствора SnCl2 в 4М HCl и добавьте HCl (конечная
концентрация кислоты в растворе 4,0-4,25М полученной смеси добавьте 5 мл
20%-ного раствора роданид лия. Через 5 мин к раствору прибавьте 7 мл эфира и
встряхните. Для извлечения ниобия нужно провести три экстракции.
Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 мкм.
Стандартные растворы готовят растворением Nb2O5 в концентрированной
соляной кислоте.
37
Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В
качестве стандартов используют эфирные экстракты или растворы хромата
калия (30,8 мг K2CrO4 соответствуют 1 мг Nb2O5).
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. При растворении ниобия в смеси азотной и фтороводородной кислот
образуется комплексная двухосновная кислота ниобия(V), в которой
лигандами являются F- - ионы, а координационное число ниобия(V)равно 7.
Напишите уравнения реакции и подберите коэффициенты, принимая, что
азотная кислота восстанавливается до NO.
2. При взаимодействии ниобия с 30%-ным раствором HF образуется
комплексный ион [NbOF5] 2-. При более высоких концентрациях кислоты
получается ион [NbF6] 2-. Составьте уравнения соответствующих реакций.
3. Составьте формулы следующих веществ: диоксид-иодид ниобия,
дителлурид
ниобия,
тетрафтородигидроксониобат(V)
серебра(I),
гексафторостибат(V)
тетрафторониобия(V);
назовите вещества: [SeF3]
[Nb2F11], Nb2Se3, NbSe2 .
4. При сплавлении оксида ниобия(V) с карбонатом калия образуется K3NbO4
(приведите название). После растворения сплава в воде и подкисления
раствора выпадает осадок полигидрата Nb2O5. Составьте уравнения реакций.
5. В природе ниобий и тантал входят в состав минералов колумбита-танталита
с общей формулой (MnII, Fe II) (Ta,Nb)2 O6.
Объясните, почему ниобий и тантал могут одновременно присутствовать в
этих минералах, тогда как ванадия в них не найдено.
7. При сплавлении M2O5 (M= Nb5+,Ta5+) с K2CO3 образуется K3MO4 (приведите
их названия). После растворения плавов в воде и подкисления растворов
выпадают осадки полигидратов соответствующих М2O5. Составьте уравнения
реакций.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гибало, И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала/И. М. Гибало. – М.
: Наука, 1967. – 352 с.
2. Файбротер, Ф. Химия ниобия и тантала / Ф. Файбротер. –М. : Химия, 1972. –
276 с.
3. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2. – М. :
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с.
4. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т.
2.Химические свойства неорганических веществ. – М. : ИЦК: Академкнига,
2006. – 544 с.
5. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш.
шк., 2005. – 743 с.
6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С.
И. Дракин. – М. : Химия, 1994. – 592 с.
38
7. Хаханина, Т. И. Неорганическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина,
В. И. Гребенькова. – М. : Высш. образование, 2008. – 288 с.
8. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов / Ю. Д.
Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. В 2 т. Т. 1. – М.
: Изд-во МГУ, ИЦК: Академкнига, 2007. –537 с.
9. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3/под ред. К. А.
Большакова. – М.: Высш. шк., 1976. – 366 с.
10. Коровин, С. С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология /С.
С. Коровин, В. И. Букин, П. И. Федоров, А. М. Резник. В 3 ч. Ч. 3. – М. :
МИСИС, 2003. – 440 с.
МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение свойств и технологии производства соединений молибдена и
вольфрама.
Молибден и вольфрам – важнейшие соединения современной техники.
Молибден и вольфрам используют в металлургии для создания твёрдых,
износоустойчивых, химически стойких и жаропрочных конструкционных
сплавов. Молибден используют в качестве легирующей добавки к броневым
сплавам и конструкционного материала в ядерных реакторах. Из молибдена
изготовляют вводы в стеклянные электровакуумные приборы и колбы
мощных источников света. Молибден, легируемый титаном, цирконием,
ниобием, вольфрамом, используют в авиации и ракетной технике для
изготовления газовых турбин и деталей двигателей. Вольфрам – лучший
материал для нитей и спиралей в лампах накаливания, катодов радиоламп и
рентгеновских
трубок.
Вольфрамкремниевые
термопары
позволяют
0
измерять температуру до3000 С.
Технологическая схема переработки рудных концентратов включает
разложение руд и получение технических WO3∙Н2О, WO3 и МоО3∙Н2О, МоО3.
Для получения молибдена руду, обогащенную методом флотации,
обжигают при 900 – 1000 0С
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3↑ + 4SO2↑.
Образующийся оксид молибдена(VI) при температуре реакции отгоняют.
Затем его дополнительно очищают возгонкой или растворяют в водном
растворе аммиака
7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24,
перекристаллизовывают и вновь разлагают на воздухе до оксида.
Для получения вольфрама руду (шеелит CaWO4 или вольфрамит FeWO4),
предварительно обогащенную флотацией в растворах поверхностноактивных
39
веществ, подвергают кислотному или щелочному вскрытию. Щелочное
вскрытие проводят, разлагая концентрат в автоклавах раствором соды при
2000С
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3↓
По другому методу вольфрамитовые концентраты разлагают
нагреванием с крепким раствором гидроксида натрия или спеканием с содой
при температуре 800 – 900 0С
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2↑
Конечный продукт разложения – вольфрамат натрия – выщелачивают
водой. Образовавшийся раствор подкисляют и осаждают вольфрамовую
кислоту H2WO4. Кислотное вскрытие шеелита также сводится к получению
вольфрамовой кислоты. Выделившийся осадок отфильтровывают и
обезвоживают при 800 0С.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАТЬ
Лабораторная работа № 1
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
Приборы и реактивы: тигель, фарфоровый треугольник, водяная
баня, лакмусовая бумага, цинк (гранулированный), молибдат аммония
(крист.), вольфрамат аммония и натрия (крист.), эфир диэтиловый, борная
кислота (крист.), легированная вольфрамом сталь.
Растворы: молибдата аммония (насыщ.); вольфрамата аммония и
натрия (насыщ.); азотной кислоты (ρ = 1,2 и 1,4 г/см 3); хлороводородной
кислоты (10%-й; 2 н.; ρ = 1,19 г/см3); серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3; 2 н.);
хлорида кальция (0,5 н.); нитрата свинца(II) (0,5 н.); хлорида олова(II) (0,5 н.);
роданида калия или аммония (0,5 н.); гидрофосфата натрия (0,5 н.);
гидросульфата натрия (0,5 н.); аммиака (25%-й); гидроксида натрия (2 н., 4 н.,
40%-й); сульфида натрия (0,5 н.); сульфита натрия (0,5 н.); хлорида кальция
(0,5 н.); сульфата марганца(II) (0,5 н.); пероксида водорода (30%-й); йодида
калия (0,1 н.).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Свойства молибдена и вольфрама
Испытайте отношение молибдена и вольфрама к 2 н. и
концентрированным растворам кислот и щелочей на холоде и при
нагревании. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.
40
Опыт 2. Молибденовый и вольфрамовый ангидриды
Несколько кристалликов молибдата аммония поместите в фарфоровый
тигель, и сначала осторожно нагрейте, а затем сильно прокалите. Что
наблюдается? Проведите аналогичный опыт с вольфраматом аммония или
вольфрамовой кислотой. Рассмотрите полученные вещества под микроскопом
и сравните с формой исходных кристаллов. Напишите уравнения реакций.
При какой температуре возгоняются молибденовый и вольфрамовый ангидриды?
Опыт 3. Молибденовые и вольфрамовые кислоты
В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония
(NH4)2MoO4 (3 – 4 капли) прилейте по каплям одну из сильных кислот
(хлороводородную, ρ = 1,19 г/см3; серную, ρ = 1,84 г/см3 или азотную, ρ = 1,2
г/см3) до выпадения осадка молибденовой кислоты. Дайте осадку отстояться.
После этого в обоих случаях пипеткой или кусочком фильтровальной
бумаги удалите жидкость. В одну из пробирок с осадком прилейте по каплям
раствор щелочи, в другую – концентрированную серную кислоту. Растворяются
ли осадки?
Проведите аналогичный опыт с раствором вольфрамата натрия.
Напишите уравнения реакций получения молибденовой и вольфрамовой
кислот, растворения кислот в щелочах и кислотах.
Какой химический характер имеют гидроксиды молибдена(VI) и
вольфрама(VI)?
Опыт 4. Получение некоторых малорастворимых солей молибденовой и
вольфрамовой кислот
4.1. В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (3 – 4
капли) внесите такое же количество растворов: в одну – соли кальция, в другую
– соли свинца(II). Каков цвет выпавших осадков?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций.
Приведите названия полученных солей.
4.2. В три пробирки с насыщенным раствором вольфрамата натрия (3 – 4 капли)
добавьте по 3 – 4 капли раствора: в первую – соли кальция; во вторую – соли
марганца(II); в третью – соли свинца(II).
Отметьте цвета образовавшихся осадков и запишите уравнения реакций.
Опыт 5. Получение гетерополисоединений молибдена(VI) и
вольфрама(VI)
5.1. К насыщенному раствору молибдата аммония (5 – 6 капель),
подкисленному 1 – 2 каплями концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4
г/см3), добавьте 1 каплю раствора гидрофосфата натрия. Смесь слегка
подогрейте до появления осадка 40-оксододекамолибдатофосфата(V)
41
аммония желтого цвета. Эта реакция применяется для открытия молибдатиона.
5.2. К нагретому насыщенному раствору вольфрамата аммония прибавьте
несколько кристалликов борной кислоты H3BO3 так, чтобы после тщательного
перемешивания на дне пробирки сохранился остаток кристаллов H 3BO3.
Несколько капель полученного раствора перенесите в чистую пробирку и
испытайте на присутствие ионов WO42–, для чего прибавьте несколько
капель раствора соли марганца(II) или свинца(II) (см. опыт 4.2). Отсутствие
осадка
объясняется
образованием
комплексной
растворимой соли
гетерополикислоты с 12 атомами вольфрама (NH4)9[BW12O42].
Определите степень окисления вольфрама в образовавшемся
комплексном ионе.
Опыт 6. Тиосоли и сульфиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в одну пробирку 1 – 2 см3 молибдата аммония, а в другую 1 – 2
см3 раствора вольфрамата натрия. Прилейте по 1 – 2 см3 25%-го раствора
аммиака и добавьте раствор сульфида натрия. Что происходит? Подкислите
полученные растворы 10%-м раствором соляной кислоты и слегка подогрейте.
Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций.
Опыт 7. Восстановление соединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в четыре пробирки по 3 см3 раствора молибдата аммония,
подкисленного 2 – 3 каплями соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), нагрейте до
кипения и прилейте в три из них, соответственно, растворы сульфита
натрия, хлорида олова(II) и сульфида натрия, а в последнюю пробирку
поместите 1–2 кусочка цинка. Что наблюдаете?
Повторите опыты, используя в качестве реагента вольфрамат натрия.
Напишите уравнения реакций восстановления молибдата аммония и
вольфрамата натрия. Бурая окраска раствора, наблюдаемая при взаимодействии
молибдата аммония с цинком, характерна для соединений молибдена(III).
Хлорид олова(II) восстанавливает молибден(VI) до так называемой
«молибденовой сини» – смеси соединений переменного состава – от
Mo2O5∙5H2O до MoO3, т.е. соединений со смешанной степенью окисления
молибдена +5 и +6 типа Mo4O11∙H2O. При составлении уравнения реакции,
считайте, что продуктом восстановления является Mo2O5.
Опыт 8. Получение комплексного соединения молибдена(V) и
вольфрама(V)
В одну пробирку с раствором молибдата аммония (3 капли) и во вторую –
с раствором вольфрамата натрия или аммония добавьте одну каплю
хлороводородной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), 3 капли раствора роданида калия
KSCN и 2 капли раствора хлорида олова(II). Отметьте появление красного
42
окрашивания в первой пробирке и жёлто-зелёного во второй в результате
образования координационных соединений K2[MoO(SCN)5] и К2[WO(SCN)5].
Укажите значение прибавления хлорида олова(II). Какова степень окисления
молибдена и вольфрама в этих соединениях? Напишите уравнения реакций,
учитывая, что реакция протекает в кислой среде. Имейте в виду, что
соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +5 неустойчивы и
стабилизируются только в координационных соединениях.
Опыт 9. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама
К подкисленным растворам молибдата аммония и вольфрамата натрия в
отдельных пробирках прилейте по несколько капель 3%-го раствора
пероксида водорода. Что происходит? Отметьте цвет растворов.
Напишите уравнения реакций получения тетрапероксокомплексов,
окрашенных в красный ([Mо(O2)4]2–) и жёлтый ([W(O2)4]2–) цвета.
Лабораторная работа №2
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА(VI) ИЗ ВОЛЬФРАМАТА
НАТРИЯ
Приборы и реактивы: вольфрамат натрия, силикат натрия, хлорид
кальция (20%-й), соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3 и 1%-я), цинк
металлический, азотная кислота (ρ = 1,4 г/см3), растворы аммиака (25%-й и
1%-й), фарфоровый тигель, фарфоровая чашка, воронка Бюхнера, стеклянный
стакан.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Осаждение CaWO4. Около 8 г вольфрамата натрия, содержащего
некоторое количество растворимых силикатов (от 0,5 до 0,8 г Na2SiO3) при
перемешивании растворите в дистиллированной воде в стеклянном стакане.
Раствор нагрейте до 40 – 50 0С и добавьте 20%-й раствор хлорида кальция.
Хлорид кальция берется в 15%-м избытке против необходимого по реакции
Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4↓ + 2NaCl.
Полноту осаждения вольфрамата кальция контролируйте путем
добавления к пробе раствора небольшого количества концентрированной
соляной кислоты и кусочка цинка. При этом выделяется водород, который
при наличии в растворе соединений вольфрама(VI) восстанавливает их и
окрашивает раствор в синий цвет (он присущ соединениям вольфрама низших
43
степеней окисления). Если окрашивание наблюдается, то следует добавить
в раствор еще некоторое количество хлорида кальция. Осадку вольфрамата
кальция дайте отстояться и отделите от прозрачного раствора декантацией.
Осадок 3 раза промойте горячей водой декантацией.
Обработка CaWO4 соляной кислотой. Рассчитанное количество
концентрированной соляной кислоты (ее берите с 50%-м избытком) нагрейте
в фарфоровой чашке до 70 – 80 0С. Для предотвращения частичного
восстановления вольфрамовой кислоты, добавьте концентрированной азотной
кислоты из расчета 10 % от объема соляной кислоты. Затем небольшими
порциями при постоянном перемешивании внесите в раствор осадок CaWO4.
После внесения всего вольфрамата кальция продолжайте нагревание еще 15 –
20 мин. Напишите уравнение реакции получения вольфрамовой кислоты.
Промывание. Раствор с осадком перенесите в стеклянный стакан, 5 –
6 раз промойте декантацией; во избежание перехода вольфрамовой кислоты в
коллоидное состояние третье и следующие промывания производите 1%-й
HCI. Данную операцию выполните тщательно, так как оставшийся хлорид
кальция при последующем растворении H2WO4 в аммиаке (см. ниже) свяжет
вольфрам в нерастворимый вольфрамат кальция и загрязнит WO3.
Растворение H2WO4 в растворе аммиака. Промытый осадок растворите
в 25%-м растворе аммиака, взятом со 100%-м избытком. Растворение следует
вести в течение 10 мин при нагревании, после этого отфильтруйте осадок
кремнезема, который дважды промойте небольшим количеством слабого
аммиачного раствора (~1 %). Фильтрат сохраните.
Выделение поливольфрамата аммония. Полученный фильтрат
перелейте
в фарфоровую
чашку
и
выпаривайте
до
появления
кристаллической пленки (не давайте раствору сильно кипеть!). После
появления пленки раствор охладите.
При
выпаривании
часть
аммиака
удаляется, в
результате
кристаллизуется поливольфрамат аммония
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O∙12WO3 + 14 NH3↑ + 7H2O.
Кристаллы отфильтруйте на воронке Бюхнера и промойте небольшим
количеством холодной воды.
Сушка и прокаливание. Промытые кристаллы подсушите между
листами фильтровальной бумаги, а затем окончательно высушите в
сушильном шкафу, после чего прокалите при 600 0С в фарфоровом тигле в
муфельной печи. Полученный оксид вольфрама(VI) взвесьте на технических
весах и определите его выход. Препарат сдайте преподавателю. Напишите
уравнение реакции получения оксида вольфрама(VI).
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. С чем связана близость физико-химических
вольфрама?
44
свойств молибдена и
2. Какие степени окисления характерны для молибдена и вольфрама?
Приведите примеры соответствующих соединений.
3. В каких условиях образуются дигидрат и моногидрат оксида молибдена(VI)?
4. Составьте уравнения следующих реакций:
МоS2 + HNO3 =… ,
Na2WO3 + FeSO4 + H2SO4 = ….
5. Какие типы молибденовой и вольфрамовой кислот известны?
6. Приведите примеры изо- и гетеросоединений молибдена и вольфрама.
7. Каков состав и строение пара- и метамолибдатов, пара- и метавольфраматов?
8. Молибдаты и вольфраматы каких металлов плохо растворимы в воде?
9. Почему молибден и вольфрам легче всего взаимодействуют со смесью
кислот НF и HNO3? Приведите уравнения реакций.
10. Какие соединения образует молибденовая кислота с серной и азотной
кислотами? На какие свойства молибденовой кислоты указывают эти
реакции?
11. Напишите уравнение реакции растворения молибдена в «царской водке».
12. Как получают молибденовую и вольфрамовую бронзы? Каковы их
свойства?
13. Составьте уравнение процесса растворения молибдена в расплаве щёлочи в
присутствии окислителя.
14. Напишите уравнения реакции образования тиомолибдата аммония из
(NH4)2MoO4 и (NH4)2S и его последующего разложения соляной кислотой с
образованием МоS2.
15. Оксид молибдена(VI) получают обжигом молибденита на воздухе.
Составьте уравнение этого процесса.
16. Назовите минералы и руды молибдена и вольфрама, конечные продукты
переработки рудных концентратов.
5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 320 с.
2. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1 / под
ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2007. – 357 с.
3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. :
Академия, 2004. – 384 с.
4. Батуханов, В. Л. Некоторые вопросы химии и технологии вольфрама / В.
Л. Батуханов. – Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2000. – 86 с.
45
ГАЛЛИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и методов промышленного получения
галлия и его соединений.
Существование элемента галлия (экаалюминия) было предсказано в
1870 году Д. И. Менделеевым. Галлий был открыт спектральным методом в
пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком
П. Э. Лекоком де-Буабодраном.
Галлий – один из самых легкоплавких металлов; в этом отношении он
уступает только ртути и цезию (температура плавления галлия 29,79 ºС).
Температурный интервал существования жидкой фазы очень широк (30–
2004 ºС). Будучи расплавлен и вновь охлажден, месяцами сохраняется в
жидком состоянии при комнатной и более низкой температуре. Вблизи
температуры плавления он становится более твердым и хрупким. При
плавлении галлия его плотность возрастает. Большая плотность жидкого галлия
по сравнению с кристаллическим объясняется тем, что при плавлении
образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 16. Для
разрушения уплотнённой структуры расплава требуется дополнительная
энергия, что приводит к высокой температуре кипения (2004 ºС).
Получение галлия. При переработке алюминиевых руд содержащийся в
рудах галлий ведет себя подобно алюминию и в большей своей части
переходит в алюминатный раствор в виде галлата натрия. Из алюминатных
растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов
галлиевого концентрата и затем из концентрата – металла; 2) электролизом растворов с выделением металлического галлия.
Использование оборотных растворов алюминиевого производства для
извлечения галлия возможно лишь в том случае, если не нарушается принятая
технология извлечения алюминия.
Одна из технологических схем получения галлия из оборотных
растворов основана на сочетании карбонизации с известковым методом.
Содовые маточные растворы глиноземного производства подвергают после
осаждения карбонизацией основного количества алюминия глубокой или
вторичной карбонизации. Содержание галлия в растворе при этом
снижается с 0,03 до 0,002 г/л. Раствор используют в глиноземном или
содовом производстве, а осадок – первичный галлиевый концентрат –
обрабатывают известковым молоком. При
этом алюмокарбонат
(галлокарбонат) натрия разлагается, т.е. образует и карбонат кальция, и
алюминат (галлат) натрия по суммарной реакции:
NaAl(OH)2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NaAlO2 + 2H2O;
NaGa(OH)2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NaGaO2 + 2H2O.
46
В результате галлий переходит в раствор на 90 %, а алюминий на 10–12
%, что обогащает раствор галлия в 7–8 раз. Промывка осадка раствором
гидроксида натрия с массовой долей 5–10 % позволяет дополнительно снизить
потери галлия с осадком. При их карбонизации получается вторичный
галлиевый концентрат, содержащий до 1 % оксида галлия. Для получения
галлия этот концентрат растворяют в щелочи. Перед электролизом
дополнительно обрабатывают раствор известковым молоком, чтобы выделить
часть алюминия, а также кремний. Галлиевый концентрат перед растворением
в щелочи рекомендуется сушить (прокаливать) при температуре ниже 350 ºС
для разложения гуминовых кислот, присутствующих в исходных оборотных
растворах.
Металлический галлий получают электролизом как кислых, так и
щелочных растворов, но в технологии пользуются почти исключительно
щелочными растворами. Электролиз ведут из раствора галлата натрия или
алюминатно-галлатных
растворов. Электролитический металл содержит
обычно до 5 % примесей, в том числе Zn, Al, Si, Fe, Cu, Mg, Pb и Sn. Так как для
многих областей применения, в особенности для полупроводниковой техники,
требуется галлий высокой чистоты, полученный металл всегда рафинируют.
Получение галлия высокой чистоты достигается различными способами.
Кислотно-щелочная обработка основана на сравнительно медленном
взаимодействии галлия с кислотами и щелочами, в то время как
присутствующие в металле примеси растворяются гораздо быстрее. Соляная
кислота хорошо удаляет примеси, имеющие более отрицательный нормальный
электродный потенциал, чем галлий, такие как алюминий, магний, цинк.
Примеси железа, меди, никеля удаляют азотной кислотой. Обработка щелочью
рекомендуется для удаления титана, свинца и цинка. Кислотно-щелочная
обработка снижает содержание примесей в галлии до 0,01 % и менее. Но она
связана с большими потерями галлия.
Эффективная
очистка
галлия
от
примесей
осуществляется
фильтрованием через пористую перегородку при температуре, близкой к
температуре его плавления. При этой температуре примеси находятся в виде
взвеси мелких частичек. Этим способом содержание примесей железа, меди,
кремния и многих других можно снизить до тысячных и даже десятитысячных
долей процента.
Вакуумная обработка проводится с целью удаления летучих примесей и
растворимых газов из галлия. Его нагревают несколько часов в вакууме (10–2–
10–5 мм рт. ст.) при 800–1100 ºС в кварцевом сосуде. Это очищает галлий от
ртути, кадмия, цинка, свинца и кальция.
Электролитическое рафинирование ведут из щелочного электролита
(15–20%-й раствор чистейшего NaOH в дважды перегнанной дистиллированной
воде). Анодом служит расплавленный галлий, катодом – либо нержавеющая
сталь, либо галлий, уже прошедший электролитическое рафинирование.
При электролитическом рафинировании снижается концентрация свинца,
47
меди, частично железа; они накапливаются в анодном металле,
возвращаемом на кислотно-щелочную обработку. В результате из металла
чистотой 99,99 % может быть получен галлий чистотой 99,999 %.
Дальнейшую очистку производят либо кристаллофизическими
методами, либо другими методами тонкой очистки: вакуумной обработкой,
зонной плавкой, хлоридным рафинированием, нитридным методом через
галлийорганические соединения, позволяющими получить галлий чистотой
99,9999 %.
Получить галлий высокой чистоты, годный для полупроводниковой
техники, из технического металла можно только комбинацией методов
глубокой очистки.
Применение галлия. Промышленность потребляет сравнительно
небольшие количества галлия. Основная область применения галлия –
полупроводниковая техника. Галлий образует с элементами V группы
(кроме висмута) соединения типа АIIIBV, обладающие полупроводниковыми
свойствами. Они способны образовывать друг с другом твердые растворы,
что позволяет синтезировать из них полупроводниковые материалы со
свойствами, меняющимися в широком диапазоне. В технике широко
применяется арсенид, в меньшей степени – фосфид и антимонид галлия. Они
используются
для
изготовления
разнообразных
полупроводниковых
устройств – выпрямителей транзисторов, детекторов ядерного излучения, а
также лазеров, люминесцентных источников света в виде полупроводниковых
диодов.
Интересно применение галлия для «холодной пайки» керамических и
металлических изделий. Этот способ рекомендуется для присоединения тонких
проводов в приборах, где нагревание нежелательно. Для этого жидкий галлий
смешивают с порошкообразным металлом – медью, никелем, серебром или
золотом; пасту наносят на места соединения. Через несколько часов в
результате затвердения происходит спайка. Галлий может заменять ртуть в
выпрямителях электрического тока.
У галлия хорошая отражательная способность, что исползуется в
производстве оптических
зеркал
специального назначения. Галлиевые
оптические зеркала отличаются высокой отражательной способностью и
устойчивы при высоких температурах.
Некоторые интерметаллические соединения, например V3Ga, обладают
сверхпроводимостью при сравнительно высокой температуре (до 14,5 К), что
используется в сверхпроводящих электромагнитах. Добавки галлия к магнию
или сплавам магния способствуют увеличению прочности, твердости и
ковкости.
Разнообразное применение галлий находит в связи со своей
легкоплавкостью
и
малой
летучестью:
для
наполнения
высокотемпературных термометров (600–1500 ºС), для устройства
гидравлических затворов в вакуумных приборах, плавких предохранителей, в
48
виде сплавов с оловом и цинком в качестве теплоносителя в ядерных реакторах,
а также в виде сплава с индием в качестве носителя γ-излучения в
радиационных контурах ядерных ре
3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Приборы и реактивы: весы технохимические, часовые стекла, водяная
баня, сетка асбестированная, стаканы химические вместимостью 100 см 3,
стеклянные палочки, воронка Бюхнера, колба Бунзена, насос водоструйный,
штатив с кольцом, фильтровальная бумага, микроскоп, предметные стекла,
вода дистиллированная, сульфат калия (крист.) сульфат галлия(III) (крист.),
мочевина (крист.).
Растворы: лакмуса (нейтрального), ксиленолового оранжевого,
гидроксида натрия (2н.), хлороводородной кислоты (2н., ρ =1,19 г/см3), серной
кислоты (2н., ρ=1,84 г/см3), азотной кислоты (2н., ρ = 1,4 г/см3), сульфата
галлия(III) (0,5н.), аммиака (конц.), гексацианоферрата(II) калия (0,5н.),
дигидрофосфата аммония (10 %).
4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Взаимодействие галлия с кислотами
В три пробирки положите по маленькому кусочку металлического галлия
и прилейте в каждую пробирку раздельно по 3–5 капель концентрированных
кислот: хлороводородной, серной и азотной. Как идет реакция без нагревания?
Нагрейте пробирки на водяной бане. Какие газы выделяются при растворении
галлия в хлороводородной, серной и азотной кислотах?
Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что во всех
случаях галлий окисляется до состояния окисления +3.
Опыт 2. Взаимодействие галлия со щелочью
В пробирку налейте 5–6 капель 2н. раствора
внесите маленький кусочек галлия. Осторожно
водяной бане. Что наблюдаете?
Напишите уравнение реакции взаимодействия
натрия.
в водном растворе
гидроксида натрия и
нагрейте пробирку на
галлия с гидроксидом
Опыт 3. Получение и свойства гидроксида галлия(III)
В две пробирки внесите по 5–6 капель 0,5н. растворов сульфата
галлия(III). Осторожно по каплям добавляйте раствор гидроксида натрия до
выпадения осадка. Убедитесь в амфотерности получившегося гидроксида
галлия(III). Для этого в одну из пробирок с осадком добавьте раствор кислоты,
а в другую – щелочи. Что наблюдается в каждом случае?
Напишите уравнения протекающих реакций:
49
а) образования гидроксида галлия(III) Ga(OH)3;
б) взаимодействия гидроксида галлия(III) с кислотой и щелочью.
Имейте в виду, что галлий в кислой среде образует соль галлия(III),
а в щелочной – тетрагидроксодиаквагаллат(III)-ион [Ga(H2O)2(OH)4]-.
Опыт 4. Гидролиз солей галлия(III)
В пробирку внесите 5–6 капель нейтрального раствора лакмуса и 1–2
капли 0,5н. раствора сульфата галлия(III). Как изменилась окраска раствора?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли
галлия. Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли?
Опыт 5. Синтез галлийкалиевых квасцов
В два химических стакана налейте дистиллированную воду: в один – 7
мл, в другой – 6 мл. Покройте стаканы часовыми стеклами и нагрейте до
кипения. Растворите в первом стакане 1,74 г сульфата калия, а во втором – 6,66
г кристаллогидрата сульфата галлия(III). Горячие растворы слейте вместе (в
стакан с сульфатом калия) и размешайте. В результате реакции образуется
двойная соль галлийкалиевых квасцов по уравнению:
K2SO4 + Ga2(SO4)3∙18Н2О + 6Н2О = 2КGa(SO4)2∙12Н2О.
При непрерывном помешивании и быстром охлаждении выпадают
кристаллы квасцов. Для получения крупных кристаллов раствор следует
оставить медленно охлаждаться без перемешивания. Выделившиеся
кристаллы перенесите на воронку Бюхнера, отфильтруйте, высушите между
листами фильтровальной бумаги и оставьте сушиться некоторое время на
воздухе.
Несколько мелких кристалликов положите на предметное стекло и
рассмотрите под микроскопом. Зарисуйте форму кристаллов. Исследуйте
полученную соль: докажите присутствие ионов Ga3+ и SO42–, используя
известные качественные реакции.
Опыт 6. Методы отделения и концентрирования галлия
Отсутствие специфических методов определения галлия требует его
отделения от большинства элементов. Наиболее часто требуется определить
галлий в присутствии Al, Zn, In, Fe, Ge и Pb, обладающих большим
химическим сходством. Для отделения галлия и его концентрирования
применяют реакции осаждения, осаждения с носителем, экстракционные,
хроматографические, электрохимические методы, дистилляции хлорида
галлия в вакууме.
6.1. Осаждение галлия мочевиной
50
К сернокислому раствору
галлия, содержащему около 3 мл
концентрированной H2SO4 и не содержащему хлоридов, прибавьте 3 г
мочевины, разбавьте водой до 500 мл и добавьте по каплям аммиак до
образования неисчезающей мути. Раствор нагрейте до кипения и кипятите до
тех пор, пока величина рН не будет находиться в пределах 4–5,5, т.е. пока
среда не станет щелочной по метиловому оранжевому. Осадок отфильтруйте,
промойте водой. Осадок представляет собой основный сульфат галлия (Ga : SO4
= 8 : 1). При прокаливании осадка до 500 ºС основный сульфат галлия
количественно переходит в Ga2O3. Этим методом галлий отделяют от Са2+,
Zn2+и Мn2+
6.2. Осаждение галлия в виде фосфата
Осадок фосфата галлия количественно выделяется из растворов при
рН 2,5–7,5. Величина ПР GaPO4 составляет 1,0∙10–21. В качестве осадителя
используют NH4H2PO4.
К подкисленному соляной кислотой раствору соли галлия (2–3 капли)
прилейте раствор NH4H2PO4 с массовой долей 10 % (10 капель), нагрейте до
кипения, прибавьте по каплям при перемешивании раствор аммиака до рН 3–5.
Образовавшийся осадок имеет состав GaPO4∙хН2О (х = 3 при 25 ºС, х = 2 при 75
ºС, х = 0 при 200 ºС). В виде фосфата галлий можно отделить от Са2+,
Мg2+, Мо2+, Zn2+, Мn2+, Рb2+, Со2+, Cd2+, Сu2+и V2+.
6.3. Осаждение галлия гексацианоферратом(II) калия
Осаждение галлия возможно в присутствии Pb, Hg, Bi, Cd, Sb, Со, Mn,
Аl, Ве, РЗЭ, Rh, Ru, Ir, щелочноземельных металлов, бората и фосфата в сильно
кислой среде.
К раствору соли галлия (2–3 капли) добавьте раствор соляной кислоты
(2–3 капли) и несколько капель K4[Fe(CN)6] до образования белого
студенистого
осадка
Ga4[Fe(CN)6]3
или
в
избытке
осадителя
KGa[Fe(CN)6]∙хН2О. Напишите уравнения реакций.
Опыт 7. Обнаружение галлия в растворах
К 3–4 каплям раствора сульфата галлия(III) прибавьте 6–8 капель
раствора НСl и несколько капель ксиленолового оранжевого. В растворе
образуется комплекс красно-фиолетового цвета.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как изменяются свойства элементов и их соединений в ряду Al, Ga, In,
Tl?
2. В чем заключаются особенности структуры и характера химической связи
соединений галлия с N, P, As, Sb (AIIIBV)?
3. Какие особенности имеет взаимодействие в квазидвойных и тройных
системах AIIIBIV, образованных различными элементами?
51
4. Какую структуру имеет металлический галлий и в чем заключаются
особенности его поведения при плавлении и кристаллизации?
5. В чем заключаются особенности взаимодействия металлического галлия с
другими металлами?
6. Какие соединения образует галлий с кислородом, каковы их структуры и
свойства?
7. В чем заключаются особенности взаимодействия оксида галлия Ga2O3 с
водой?
8. Как изменяются свойства галогенидов галлия в ряду F, Cl, Br, I?
9. Какими свойствами обладают халькогениды галлия?
10.Какие методы синтеза используют для получения объемных соединений
AIIIBIV и эпитаксиальных пленок?
11.Какие металлорганические соединения образует галлий и для каких целей
они используются?
12.Назовите основные области применения галлия и его соединений. Какое
значение они имеют для современной электроники и энергетики?
13.Какие сырьевые источники имеют наибольшее промышленное значение?
Каков объем производства галлия?
14.Какие основные свойства соединений галлия определяют его поведение
при переработке минерального сырья?
15.При переработке бокситов и нефелина используют процессы
«декомпозиции» или «карбонизации». В чем заключается их сущность, с
какой целью их осуществляют?
16.Какими способами удаляют примеси из алюминатных растворов?
17.Какие способы используют в промышленности для выделения галлия из
растворов?
18.Какие экстрагенты используют для экстракции галлия из кислых и
щелочных растворов? Каков химизм экстракции в обоих случаях?
19.В чем заключаются способы выделения галлия из растворов
электролизом и цементацией?
20.Какие методы используют для получения металлического галлия и его
рафинирования?
21.Напишите уравнения реакций взаимодействия галлия с соляной кислотой,
концентрированной серной кислотой и раствором гидроксида натрия.
22.Напишите уравнение реакции восстановления Ga2O3 до Ga2O в присутствии
CO2 или H2O в разряженной атмосфере.
23.Почему плотность жидкого галлия выше кристаллического?
24.Объясните резкое различие температур плавления GaF3 (1000 0C) и GaCl3
(78 0C).
25.Закончите уравнения реакций:
а) Ga2O3 + Ga = … ;
г) Ga2(SO4)3 + NaOH = … ;
б) Ga + HNO3(конц.) = … ;
д) Ga2O3 + Na2O = … ;
в) Na[Ga(OH)4] + HCl =… ;
е) Ga2O3 + Na2CO3 = … ;
52
ж) Ga2O3 + CuO = … .
26. Для перевода прокаленного Ga2O3 в растворимую форму его сплавляют со
щелочью или гидросульфатом калия. Напишите уравнения реакций.
27. Чем отличается взаимодействие GaCl3 и AlCl3 с карбонатом аммония?
28. Напишите уравнения гидролиза сульфата галлия(III) в присутствии
сульфата калия.
29. Напишите уравнения реакций:
а) GaCl3 + NaF = … ;
г) (NH4)3GaF6 + NH3 = GaN + … ;
б) Ga2O3 + HF =… ;
д) GaO + NH3 = GaN + … .
в) Ga(OH)3 + HF =… ;
30. Назовите методы разделения галлия и алюминия при переработке
алюминиевых руд.
31. Перечислите методы глубокой очистки галлия.
6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов / под ред. Ю. Д.
Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I. / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1978. – 368 с.
3. Аналитическая химия элементов. Галлий / под ред. А. Н. Ермакова. – М. :
Наука, 1968. – 256 с.
4. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З.
Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова.– Л. : Химия, 1986. – 288 с.
5. Коган, Б. И. Галлий / Б. И. Коган, О. В. Вертковская, И. М. Славинковская. –
М. : Наука, 1973. – 472 с.
53