Инструментальные методы исследования в нефтехимии

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт химии
Кафедра органической и экологической химии
Паничев Сергей Александрович
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В НЕФТЕХИМИИ
Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов
направления 04.06.01 Химические науки (Нефтехимия)
очной и заочной форм обучения
Тюменский государственный университет
2014
2
Паничев Сергей Александрович. Инструментальные методы исследования в
нефтехимии. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов
направления 04.06.01 Химические науки (Нефтехимия) очной и заочной форм обучения.
Тюмень, 2014, 12 стр.
Рабочая программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВО с учетом
рекомендаций и ОПОП ВО по направлению и профилю подготовки.
Рабочая программа опубликована на сайте ТюмГУ: Инструментальные методы
исследования
в
нефтехимии
[электронный
ресурс]
/
Режим
доступа:
http://www.umk3plus.utmn.ru, свободный.
Рекомендовано к изданию кафедрой органической и экологической химии.
Утверждено проректором по научной работе Тюменского государственного университета.
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: С.А. Паничев, д-р пед. наук, проф., и.о. зав. кафедрой
органической и экологической химии.
© Тюменский государственный университет, 2014.
© С.А. Паничев, 2014.
3
1. Пояснительная записка
1.1. Цели и задачи дисциплины (модуля)
Цель дисциплины: освоение современных инструментальных методов
исследования, применяющихся в нефтехимии и необходимых для эффективного освоения
основной
профессиональной
образовательной
программы
послевузовского
профессионального образования (аспирантура) по направлению 04.06.13 Химические
науки (Нефтехимия) и подготовки кандидатской диссертации
Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:
• теоретические основы инструментальных методов (структурные модели
органических молекул, взаимодействие вещества с излучением);
• спектральные методы в нефтехимии;
• хроматографические методы в нефтехимии.
1.2. Место дисциплины в структуре образовательной программы
Курс «Инструментальные методы исследования в нефтехимии» относятся к
обязательным дисциплинам вариативной части блока Б1 учебного плана.
Освоение дисциплины «Инструментальные методы исследования в нефтехимии»
необходимо для изучения других химических специальных дисциплин и выполнения
диссертационного исследования.
Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть
теоретическими представлениями в области строения органических веществ, основами
спектральных и хроматографических методов.
Таблица 1.
Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми
(последующими) дисциплинами
№
п/п
1
Наименование
обеспечиваемых
(последующих)
дисциплин
Итоговая аттестация
(подготовка и защита
кандидатской
диссертации)
Темы дисциплины необходимые для
изучения
обеспечиваемых
(последующих) дисциплин
1
2
3
+
+
+
1.3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения данной
образовательной программы.
В результате освоения ОП выпускник должен обладать следующими
компетенциями:
• способностью использовать современную научную аппаратуру и методы,
используемые при выполнении научных исследований в области нефтехимии
(элементный анализ, газовая и жидкостная хроматография, ИК-,УФ-,ЯМР-спектроскопия
и
масс-спектрометрия,
каталитические
установки,
методы
математического
моделирования и статистической обработки данных (ПК-8).
1.4. Перечень планируемых результатов обучения по дисциплине (модулю):
Знать: теоретические основы спектральных и хроматографических методов
исследования; структурные модели органических молекул.
4
Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую
информацию; планировать экспериментальные научные исследования в области
нефтехимии, обрабатывать экспериментальные данные, подготавливать к публикации
статьи и тезисы докладов.
Владеть: современными методами экспериментальных исследований в области
нефтехимии, методами математической статистики и математического моделирования,
информационными технологиями, в т.ч. методами работы с компьютером и электронными
базами данных.
2. Структура и трудоемкость дисциплины.
Семестр — 5. Форма промежуточной аттестации — зачет. Общая трудоемкость
дисциплины составляет 3 зачетные единицы, 108 академических часов, из них 74 часа,
выделенных на самостоятельную работу.
3. Тематический план
Таблица 2.
2
Теоретические
основы инструментальных методов
Спектральные методы
в нефтехимии
Хроматографические
методы в нефтехимии
Итого (часов):
Из них в интеракт.
форме
2
3
Итого
часов
по
теме
Из них
в
интерак
тивной
форме,
в часах
Формы
контроля
Самостоятельная
работа
1
1
Виды учебной
работы и
самостоятельная
работа, в час.
Лабораторные
занятия
Тема
Лекции
№
3
4
5
6
7
8
6
–
26
32
2
Опросы
2
12
24
38
6
2
12
24
38
6
10
24
74
108
14
2
12
Защита лаб.
работ
Защита лаб.
работ
Зачет
14
4. Содержание дисциплины.
Тема 1. Теоретические основы инструментальных методов
Основы учения о строении молекул. Стационарные состояния: электронные,
колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между
стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы молекулярных
спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы
регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный
спектральный анализ.
Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее
характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы
удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики
5
хроматографического анализа.
хроматографический анализ.
Качественный,
количественный
и
структурный
Тема 2. Спектральные методы в нефтехимии
Идентификация
органических
соединений
спектральными
методами:
использование УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Связь спектра с природой исследуемого
вещества. Возможности и ограничения.
Количественное определение органических соединений нефти и нефтепродуктов
спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа.
Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.
Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов
молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т.д.).
Использование спектральных методов для исследования структуры катализаторов
нефтехимических реакций.
Использование
спектральных
методов
для
исследования
механизмов
нефтехимических реакций.
Тема 3. Хроматографические методы в нефтехимии
Идентификация органических соединений хроматографическими методами:
использование ГЖХ- и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы,
подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов.
Возможности и ограничения.
Количественное определение органических соединений нефти и нефтепродуктов
хроматографическими методами. Чувствительность, селективность и точность анализа.
Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.
Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со
строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы,
функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т.д.).
5. Планы семинарских занятий.
Семинарские занятия учебным планом не предусмотрены
6. Темы лабораторных работ (Лабораторный практикум).
Тема 2. Спектральные методы в нефтехимии
Лабораторная работа № 1 (6 час.). Тема работы: Раздельное определение
содержания насыщенных и ароматических соединений в образце нефти. Объект
исследования: образец нефти или нефтепродукта (бензин, дизельное топливо, масло).
Используемые методы: снятие УФ- и ИК-спектров, их обработка и интерпретация.
Лабораторная работа № 2 (6 час.). Тема работы: Определение структуры
молекулы. Объект исследования: образец нефтяного ароматического углеводорода.
Используемые методы: снятие УФ- и ИК-спектров, их обработка и интерпретация,
определение числа и типа заместителей в ароматическом ядре молекулы.
Тема 3. Хроматографические методы в нефтехимии
Лабораторная работа № 3 (6 час.). Тема работы: Качественный анализ образца
нефтепродукта (бензин, дизельное топливо). Объект исследования: продажный бензин
или дизельное топливо. Используемые методы: получение хроматограммы с помощью
газового хроматографа. Идентификация компонентов смеси с помощью базы данных.
Вычисление относительного содержания компонентов в смеси.
Лабораторная работа № 4 (6 час.). Тема работы: Изучение кинетики реакции
алкилирования. Объект исследования: бутандиол-1,4, аллилхлорид, оксид пиридина.
6
Используемые методы: отбор проб реакционной среды, химический анализ продуктов
реакции (моно- и диаллиловый эфиры бутандиола), определение выхода продуктов,
вычисление активности и селективности катализатора.
7. Учебно-методическое обеспечение и планирование самостоятельной работы
аспирантов.
Таблица 3 .
№
Модули и темы
Виды СРС
Объем
часов
1
Теоретические основы
инструментальных методов
Работа с литературой,
источниками
32
2
Спектральные методы в
нефтехимии
32
3
Хроматографические методы
в нефтехимии
Работа с литературой,
Планирование лаб.
работы
Работа с литературой,
Планирование лаб.
работы
ИТОГО
Виды СРС
Работа с учебной и методической
литературой, электронными
источниками данных (списки
рекомендованной литературы в
разделе 10)
Подготовка к лабораторным
занятиям (тематика в разделе 6)
38
64
Формы контроля СРС
Проверка и анализ конспектов
лекций и учебной литературы
Письменные опросы (тесты) и
контрольные работы
Доклады в виде презентаций на
интерактивных лекциях
Обсуждение планов лабораторных
работ
Защита отчетов по лабораторным
работам
Критерии оценки СРС:
1) Качество освоения учебного материала (умение студента использовать
теоретические знания при выполнении практических задач);
2) Проработанность всех аспектов задания, оформление материала в соответствии с
требованиями, соблюдение установленных сроков представления работы на проверку;
3) Степень самостоятельности, творческой активности, инициативности студентов,
наличие элементов новизны в процессе выполнения заданий.
8. Типовые контрольные задания или иные материалы, необходимые для оценки
знаний, умений, навыков и (или) опыта деятельности, характеризующей этапы
формирования компетенций в процессе освоения образовательной программы.
Примерная тематика контрольных работ и опросов
1. Электронные переходы в органических молекулах
2. Колебательно-вращательные переходы в органических молекулах
3. Спиновые ядерные переходы в органических молекулах
7
4. Адсорбционные свойства органических молекул
5. Методы математической обработки молекулярных спектров
6. Методы математической обработки хроматограмм
7. Методы исследования катализаторов
8. Методы исследования механизмов нефтехимических реакций
9. Современные спектральные и хроматографические приборы
Перечень контрольных вопросов для зачета
1. Стационарные состояния атомов и молекул: электронные, колебательные,
вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными
состояниями, вероятности и правила отбора.
2. Типы молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР,
фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный,
количественный и структурный спектральный анализ.
3. Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее
характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы
удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента.
4.
Основные
методики
хроматографического
анализа.
Качественный,
количественный и структурный хроматографический анализ.
5. Идентификация органических соединений спектральными методами:
использование УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Связь спектра с природой исследуемого
вещества. Возможности и ограничения.
6. Количественное определение органических соединений нефти и нефтепродуктов
спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа.
Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.
7. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов
молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т.д.).
8. Использование спектральных методов для исследования структуры
катализаторов нефтехимических реакций.
9. Использование спектральных методов для исследования механизмов
нефтехимических реакций.
10. Идентификация органических соединений хроматографическими методами:
использование ГЖХ- и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы,
подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов.
Возможности и ограничения.
11. Количественное определение органических соединений нефти и
нефтепродуктов хроматографическими методами. Чувствительность, селективность и
точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.
12. Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со
строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы,
функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т.д.).
Примерные тесты и вопросы для самоконтроля
Спектральные методы:
1. Какие признаки положены в основу деления шкалы электромагнитных волн на
диапазоны и каковы особенности оптического диапазона?
2. Как связано волновое число с длиной волны ?
1)  = ;
2)  = –/2;
3)  = с/;
4)  = 1/..
3. Наибольшая энергия требуется:
1) для возбуждения электронов;
2) для возбуждения колебаний атомов в молекуле;
3) для возбуждения вращений молекулы;
8
4) для переориентации спинов ядер.
4. Каково соотношение между энергиями электронных Ее, колебательных Е и
вращательных Еr состояний молекулы?
1) Еe > Е > Еr ;
2) Е > Еr > Еe ;
3) Еr > Еe > Е ; 4) Еr > Е > Еe.
5. При рассмотрении спектров какого типа необходимо учитывать принцип
Франка-Кондона?
1) ИК-.
2) вращательных.
3) КР-.
4) электронных.
6. В каких областях спектра наблюдаются электронно-колебательно-вращательные,
колебательно-вращательные и вращательные спектры?
7. В каких областях спектра проявляются переходы между электронными,
колебательными и вращательными состояниями молекул ?
1) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в УФ-области, электронные
— в микроволновой.
2) Колебательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области,
вращательные — в ИК-области.
3) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой,
электронные — в УФ-области.
4) Колебательные — в УФ-области, электронные — в ИК-области, вращательные
— в микроволновой.
8. Методы анализа, основанные на измерении поглощенного образцом света,
называются :
1) радиометрией ;
2) абсорбциометрией ;
3) флюориметрией ;
4) турбидиметрией.
Хроматографические методы:
1. Для какой цели проводят кондиционирование хроматографических колонок?
Почему эту процедуру проводят без подключения колонки к детектору?
2. Какое отношение диаметра колонки и размера зерен сорбента является
оптимальным для насадочных колонок?
3. Если объем колонки составляет 45 мл, какой объем насадки нужно взять для
заполнения колонки?
4. Какой механизм лежит в основе обработки минеральных носителей
диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом и гексаметилдисилазаном? В каком случае
образуются опасные газообразные продукты?
5. Если на хроматограмме время удерживания додекана и тетрадекана составляет
12,4 и 14,7 мин, соответственно, какое число теоретических тарелок для этой колонки
будет больше: рассчитанное 1) как по додекану так и по тетрадекану, 2) по додекану, 3) по
тетрадекану ?
6. Если ВЭТТ для металлической колонки (2 м  3 мм) заполненной полимерным
сорбентом Porapak N (80-100 меш) при анализе пробы пропана в гелии (С = 0,3 % об.)
составляет 8,3; 6,6; 2,1; 2,7; 4,5 и 5,4 мм при объемной скорости гелия 10; 13; 15; 20; 30 и
40 мл/мин, то какой будет оптимальная скорость газа-носителя для эффективного
разделения пропана, изобутана и н-бутана?
7. Можно ли определить мертвое время по воздуху детектором ДТП при
использовании хроматографической колонки, заполненной молекулярным ситом СаХ
(колонка 2 м  3 мм, фракция сорбента 0,25-0,30 мм, скорость гелия – 15 мл/мин,
температура термостата: 45 С)?
8. Если анализируемую пробу (объемом 1 мкл) вводили в испаритель хроматографа
микрошприцами на 1 и 10 мкл по 5 раз, в каком случае среднее квадратичное отклонение
высот и площадей хроматографических пиков будет больше?
9
9. Какой фактор является определяющим при постоянном времени удерживания
анализируемого соединения (скорость газа-носителя, точность поддержания температуры
термостата колонок, одинаковая процедура ввода пробы микрошприцом в испаритель)?
10. Если график зависимости исправленных времен удерживания нормальных
углеводородов додекан (С12) – тетракозан (С24) имеет перелом после элюирования С21, что
можно сказать о температурном режиме термостата колонки (капиллярная колонка НР-5,
30 м  0,32 мм, линейная скорость гелия – 30 см/с)?
11. Какие соединения могут быть использованы в качестве стандартов при
определении индексов удерживания в биохимических исследованиях проб методом
газовой хроматографии?
12. Какая комбинация последовательно-работающих детекторов позволит
определить концентрацию метилтретбутилового эфира (МТБЭА) в бензине марки А-92?
13. Какой детектор предпочтителен при определении соединений серы в нефти и
нефтепродуктах?
14. Какова величина окна поиска индексов Ковача углеводородов в сложной
смеси?
15. Какие неподвижные фазы можно использовать при установлении
индивидуального состава бензина методом капиллярной газовой хроматографии?
9. Образовательные технологии.
Виды учебной
работы
Аудиторные
занятия
Образовательные технологии
а) Чтение лекций (мультимедийные и видео-демонстрации,
письменное тестирование по пройденному материалу (4 теста по 10
вопросов в каждом).
б) Проведение лабораторных работ (планирование работ, защита
отчетов углубленное рассмотрение учебного материала, групповое
обсуждение и анализ проблем, мультимедийные демонстрации,
заслушивание и обсуждение устных докладов, сообщений,
выступлений, встречи с преподавателями других дисциплин).
в) Интерактивные технологии (групповые дискуссии, разбор
конкретных ситуаций).
г) Модульно-рейтинговая технология контроля успеваемости.
Самостоятельная а) Изучение учебной и методической литературы, т.ч. поиск
информации в электронных сетях и базах данных, подготовка
работа
презентаций.
б) Подготовка к контрольным работам
в) Подготовка выступлений на интерактивных лекциях (с
использованием мультимедийных презентаций)
В лекционном курсе также используются:
• технологии развивающего обучения
• технология знаково-контекстного обучения
На лабораторных занятиях используются:
• эвристические технологии обучения
• информационная технологии обучения
10. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).
10.1. Основная литература:
1. Конюхов, В. Ю. Хроматография [Электронный ресурс]: учебник / В. Ю.
Конюхов. - Санкт-Петербург: Лань, 2012. - 224 с.- Режим доступа:
10
http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_id=4044 (дата обращения: 01.10.2014)
2. Проблемы аналитической химии / гл. ред. Ю. А. Золотов. - Москва: Наука. Т. 14:
Химические сенсоры / ред. тома Ю. Г. Власов. - 2011. - 399 с.
3. Шарифуллин, А.В. Композиционные составы для процессов удаления и
ингибирования нефтяных отложений: [Электронный ресурс]: монография / А.В.
Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин. - Казань: Издательство КНИТУ, 2010. - 305 с.- Режим
доступа: http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=259052 (дата обращения 01.10.2014)
10.2. Дополнительная литература:
1. Количественные методы в масс-спектрометрии / авт.-сост. И. Лаваньини [и др.];
пер. с англ. Ю. О. Каратассо. - Москва : Техносфера , 2008. - 176 с.
2. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом
анализе [Электронный ресурс] / Н. Г Ярышев [и др.].- М.: Прометей, 2012.-159с. - Режим
доступа: http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=212909 (дата обращения: 01.10.2014).
3. Проблемы аналитической химии / ред. Ю. А. Золотов. - Москва: Наука. Т. 13:
Внелабораторный химический анализ / сост. тома Ю. А. Золотов. - 2010. - 564 с.
4. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ природного газа [Электронный
ресурс]: практическое руководство / Ю.С. Другов, А.А. Родин. - 2-е изд. (эл.). - М.:
БИНОМ.
Лаборатория
знаний,
2013.
177
с.
Режим
доступа:
http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=222843 (дата обращения: 01.10.2014).
5.Садек, Пол. Растворители для ВЭЖХ = The HPLC Solvent Guide / П. Садек; пер. с
англ.: А. А. Горбатенко, Е. И. Ревина. - Москва : Бином. Лаборатория знаний, 2012. – 704
10.3. Интернет – ресурсы и периодические издания:
www.e-library.ru
www.chem.msu.su/rus/program
www.mirnefti.ru
www.neftekhimiya.ips.ac.ru
www.chemindustry.ru
11. Перечень информационных технологий, используемых при осуществлении
образовательного процесса по дисциплине (модулю), включая перечень
программного обеспечения и информационных справочных систем (при
необходимости).
Работа с Интернетом
Работа с информационным порталом ИБЦ ТюмГУ
12. Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины
(модуля).
Лекции обеспечены мультимедийными презентациями и видеофильмами. Для
чтения лекций необходимо наличие аудиторий, оснащенных мультимедийной техникой
(компьютер, проектор и др.).
Для проведения лабораторных работ имеются оборудованные лаборатории
спектроскопии (117, корп. 5) и хроматографии (116, корп. 5).
Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный класс,
имеющий выход в Интернет.
13. Методические указания для обучающихся по освоению дисциплины (модуля).
Регулярное чтение выпусков научных обзорных журналов по нефтехимии
(Нефтехимия, Вестник Омского университета, Вестник Томского университета, Вестник
ТюмГУ, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Известия РАН. Серия
химическая, Экологическая химия).
11
Изучение методических материалов по основному курсу «Физические методы
исследования» по направлению «Химия» и органическим спецпрактикумам по
спектроскопии и хроматографии.
Самостоятельное планирование и выполнение анализа нефтепродуктов в рамках
Лаборатории экологических исследований.
12