Оглавление ЛЕКЦИЯ 1. РЕГЛАМЕНТАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ .......... 3 ЛЕКЦИЯ 2. РЕГЛАМЕНТАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРЕ НАСЕЛЕННЫХ ПУНКТОВ ................................................................................................... 9 ЛЕКЦИЯ 3. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ...................... 13 ЛЕКЦИЯ 4. РЕГЛАМЕНТАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ................................................................................................................... 20 ЛЕКЦИЯ 5. ИНТЕГРАЛЬНАЯ И КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ВОДЫ ..... 32 ЛЕКЦИЯ 6. РЕГЛАМЕНТАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ ................ 36 ЛЕКЦИЯ 7. РЕГЛАМЕНТАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ .............................................................................................................................. 48 ЛЕКЦИЯ 8. ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ НЕБЛАГОПОЛУЧИЕ И ДОПУСТИМАЯ НАГРУЗКА НА БИОСФЕРУ ..................................................................................................................... 52 ЛЕКЦИЯ 9. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИИ АТМОСФЕРЫ ...................... 56 ЛЕКЦИЯ 10. ИСТОЧНИКИ И СТОКИ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ .................................. 65 ЛЕКЦИЯ 11. ТИПЫ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ........................................................ 70 ЛЕКЦИЯ 12. РАСЧЕТ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРЕ ......................................................................................................................... 74 ЛЕКЦИЯ 13. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ ........................................................................................................................ 82 ЛЕКЦИЯ 14.МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ.................................................................................................................................... 86 ЛЕКЦИЯ 15. КОНТРОЛЬ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ90 ЛЕКЦИЯ 16. ОТБОР ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ ..................................................................................................... 95 ЛЕКЦИЯ 17. ПЕРИОДИЧНОСТЬ ОТБОРА ПРОБ ВОЗДУХА ...................................... 100 ЛЕКЦИЯ 18. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ....................................... 105 ЛЕКЦИЯ 19. ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ109 ЛЕКЦИЯ 20. ОСНОВЫ КОНДУКТОМЕТРИИ ............................................................... 118 ЛЕКЦИЯ 21. БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ............................................. 124 ЛЕКЦИЯ 22. СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ...................................................... 129 ЛЕКЦИЯ 23. РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.................................................. 135 ЛЕКЦИЯ 24. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ...................................... 140 ЛЕКЦИЯ 25. ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ........................................... 145 ЛЕКЦИЯ 26. НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ ............................................... 152 ЛЕКЦИЯ 27. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ..................................................... 157 ЛЕКЦИЯ 28. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ .................................................................. 163 ЛЕКЦИЯ 29. ЖИДКОСТНАЯ КОЛОНЧАТАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ............................ 169 ЛЕКЦИЯ 30. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА............................................... 174 Заключение ......................................................................................................................... 178 2 Лекция 1. Регламентация загрязняющих веществ в биосфере Энциклопедический словарь дает такое определение биосферы: «Биосфера – область активной жизни, охватывающая нижнюю часть, атмосферы (до 20-25 км), гидросферу и верхнюю часть литосферы. В биосфере живые организмы (живое вещество) и среда их обитания органически связаны и взаимодействуют друг с другом, образуя целостную динамическую систему». Возникающие вследствие человеческой деятельности изменения физических, химических или биологических характеристик окружающей природной среды, приводящие к ухудшению условий состояния биосферы и нарушению дальнейшего развития человеческого общества, называется загрязнением. Воздействие загрязняющих веществ на природные объекты и население наносит социальный и экономический ущерб, который определяется: -потерей израсходованных или ставших недоступными в результате загрязнения ресурсов; -стоимостью контроля и ликвидации загрязнения; -стоимостью лечения и возвращения к нормальной жизни попавших под воздействие вредных факторов людей; -стоимостью восстановления нормального функционирования природных и культурных экосистем. Для предотвращения неоправданного ущерба и уменьшения отрицательных последствий антропогенной активности для природных сред и сообществ живых организмов (в первую очередь – людей) необходимы обоснованные с экологической точки зрения рекомендации по обеспечению нормальной жизнедеятельности сообществ. Для разработки таких рекомендаций могут использоваться рассмотренные в главе методы регламентации загрязняющих веществ в атмосфере, водной среде, почве, продуктах питания, и критерии оценки качества состояния элементов биосферы. Химические соединения в биосфере, установление ПДК Интенсивная деятельность человека привела к появлению в биосфере большой массы веществ, ранее находившихся в земных недрах, а также большого числа химических соединений, выделенных из природных источников, или синтезированных. Массив химических соединений к 2000 г. составлял около 8 млн. веществ. Скорость возрастания массива составляет сотни тысяч в год (например, только в США ежегодно синтезируется около 100 тыс. новых соединений, в России не менее 15 тыс.). На практике используется ограниченная часть соединений: в США, например, примерно 100 тыс., в России - 70 тыс. Человек своей деятельностью увеличивает химическую опасность окружающей среды для самого себя, генерируя ядовитые для организма продукты, канцерогены, мутагены, аллергены, что приводит к росту производства химических веществ (лекарств, пищевых добавок, пестицидов и др.), нередко при ограниченном уровне знаний обо всех возможных отрицательных последствиях их воздействия. Согласно современным представлениям, любой живой организм - открытая физико-химическая система, она может активно существовать только в условиях достаточно интенсивного потока веществ. Поток веществ (пища) дает любому организму материалы, необходимые для развития и поддержания структуры и функций. Организм, с 3 молекулярной точки зрения - упорядоченная во времени и пространстве система взаимосогласованных химических реакций, совокупное течение которых обеспечивает устойчивое поддержание системы в направлении ее дублирования и развития. Биологической активностью химических соединений называют их способность изменять функциональные возможности компонентов организма или живого организма в целом, или сообщества организмов. Такое широкое определение биологической активности означает, что почти любое химическое соединение или композиция соединений обладает тем или иным видом биологической активности. Это обстоятельство обусловлено огромным разнообразием физико-химических компонентов живой материи, способных вступить во взаимодействие с самыми различными по свойствам и структуре веществами. В настоящее время в России допустимый уровень загрязнения среды химическими веществами законодательно определяется предельно допустимой концентрацией (ПДК) для каждого вещества. Фактически ПДК - это стандартизованное значение концентрации, регламентирующее предельное содержание вещества в среде и гарантирующее безопасность человека. Предельно-допустимая концентрация - это количество вредного вещества в окружающей среде, отнесенное к массе или объему ее конкретного компонента, которое при постоянном контакте или при воздействии в определенный промежуток времени практически не оказывает влияния на здоровье человека и не вызывает вредных последствий его потомства. Любой химический загрязнитель имеет порог действия. Целью изучения является нахождение пороговой и подпороговой концентраций. Пороговая концентрация – предельная лимитируемая концентрация, вызывающая с определенной степенью вероятности тот или иной эффект; когда же этот эффект отсутствует подпороговая концентрация. ПДК атмосферных загрязнителей устанавливается на уровне подпороговой. Установленная ПДК должна защищать от неблагоприятного действия нормируемого загрязнителя каждого члена общества, а не “среднего” человека, в связи с этим нормирование ведется в расчете на наиболее ранимые группы населения, к которым относят детей, лиц пожилого возраста и страдающих хронической болезнью. Правомерность и необходимость использования такого принципа подтверждена случаями массовых отравлений населения в периоды токсических туманов, когда, в основном, заболевали дети, лица пожилого возраста и лица, страдающие хроническими заболеваниями. В 1951 г. в нашей стране были утверждены ПДК для наиболее распространенных атмосферных загрязнителей. Это были первые в мире нормативы качества воздуха, разработанные на основе работ проф. В.А. Рязанова и его последователей К.А. Буштуевой, М.А. Пинигина и др. Исследованиями этих ученых было обосновано, что при обнаружении загрязнения атмосферного воздуха недостаточно знать, какие вещества являются загрязнителями и, каковы их концентрации, необходимо еще оценить, насколько обнаруженные концентрации превышают допустимый предел. В основу нормирования была положена концепция В.А. Рязанова, сущность которой сводится к следующему: - допустимой может быть признана такая концентрация загрязнителя в атмосферном воздухе, которая не оказывает на человека прямого или косвенного вредного и неприятного действия, не снижает его работоспособности, не влияет на его самочувствие или настроение; 4 - привыкание к загрязнителям атмосферного воздуха должно рассматриваться как неблагоприятный эффект и доказательство недопустимости такой концентрации; - недопустимыми являются также концентрации загрязнителей атмосферы, неблагоприятно влияющие на растительность, климат, прозрачность атмосферы и бытовые условия жизни населения. Как известно, при действии любого вредного фактора можно различать спектр биологических ответов организма: смерть, болезнь, физиологические признаки болезни, функциональные сдвиги неясной биологической значимости, накопление загрязнителей или продуктов их метаболизма в органах и тканях человека. На рис.1.1. приведена схема биологических ответов, заимствованная из материалов ВОЗ (Всемирной Организации Здравоохранения). Треугольник в изображении спектров биологических ответов символизирует тот факт, что при воздействии одной и той же концентрации у разных групп населения (части населения) можно наблюдать разные ответы - от самых серьезных у наиболее чувствительных лиц (как правило, это небольшая часть населения) до отсутствия реакции на воздействие. Этот факт подтверждает необходимость учета сдвигов пока неясной значимости для здоровья как свидетельства отклонения среды от биологического оптимума. В зарубежных странах нормативы устанавливаются на уровне 3-го спектра или между 2-й и 3-й, с чем и связаны более высокие уровни нормативов качества воздуха. Для иллюстрации в табл. 1.1 приведены нормативы среднесуточной концентрации диоксида серы. 5 Таблица 1.1 Стандарты среднесуточной концентрации диоксида серы. Страна Норматив, Примечание 3 мг/м Россия 0,05 Не должна превышать круглогодично Польша 0,35 ПДК для жилых зон 0,075 ПДК для специальных зон Румыния 0,25 ПДК, среднесуточная Нидерланды 0,075 Не превышать в 50% проб 0,25 Не превышать в 98% как национальные стандарты при низких концентрациях дыма Япония 0,1 Национальный стандарт среднесуточная США 0,26 Федеральный стандарт Болгария 0,05 ПДК среднесуточная Франция 0,75 Для специальных зон Парижа Швейцария 0,5 С 1 марта по 31 октября, среднесуточная 0,75 С 1 ноября по 28-29 февраля, среднесуточная Швеция 0,25 Не должна превышать более 1 раза в месяц Особого внимания заслуживает проблема комбинированного и комплексного действия веществ. Известно, что смеси (комбинация) веществ в зависимости от характера их токсического действия и уровня содержания могут вызывать различный эффект. В связи с этим необходимо дальнейшее совершенствование методов изучения комбинированного действия малых концентраций веществ и принципов оценки характера суммарного биологического эффекта сложных смесей. Еще более сложной является оценка опасности комплексного действия веществ, поступающих в организм одновременно различными путями (из разных сред). Существующая в настоящее время практика при установлении гигиенических нормативов одних и тех же химических веществ раздельно для атмосферного воздуха, воздуха производственных помещений, воды водоемов и пищевых продуктов не учитывает вероятность их одновременного поступления в организм различными путями. Это обуславливает необходимость разработки методических подходов к системному гигиеническому нормированию химических соединений в окружающей среде. Начальный этап развития гигиенического нормирования в России (1950 - 1970 гг.) характеризовался накоплением большого фактического материала по обоснованию ПДК тех веществ, которые составляли основу загрязнения окружающей среды. Гигиеническое нормирование химических факторов окружающей среды базируется на представлении о наличии биологических порогов в действии этих факторов и на принципе лимитирующего признака вредности. Конкретное значение ПДК устанавливается по наиболее чувствительному показателю (признаку вредности), который характеризуется наименьшей величиной. Для атмосферных загрязнений в России устанавливаются два норматива: максимально - разовая и среднесуточная ПДК. Максимально - разовая ПДК устанавливается для предупреждения рефлекторных реакций у человека при 6 кратковременном воздействии атмосферных загрязнений, а среднесуточная - в целях предупреждения некумулятивного влияния. Для гигиенического нормирования (установления ПДК) необходимы большие затраты. Так, в США токсикологические исследования одного химического элемента стоят около 500 - 600 тыс. долл., поэтому допустимые уровни воздействия в этой стране установлены для менее 1000 веществ. Постановлением Правительства РФ от 12 ноября 1992 г. № 869 введена обязательная государственная регистрация опасных химических соединений, осуществляемая Российским Регистром. Таблица 1.2 Перечень сведений, необходимых для государственной регистрации потенциально опасного химического или биологического вещества Химическое название вещества Молекулярная формула Синонимы Торговое название Область применения Степень чистоты вещества Примеси (их название и количество) 1. Физико-химические показатели 1.1. Агрегатное состояние (20 0С, 744.8 МПа) 1.2. Точка кипения 1.3. Точка плавления 1.4. Плотность 1.5. Растворимость в воде и жирах 1.6. Смешиваемость (вещество-вода) 20 0С 1.7. рН при концентрации мг/л воды 1.8. Запах 1.9. Реакционная способность 1.10. Форма выпуска 2. Условия безопасного хранения и использования, транспортирования и утилизации 3. Токсичность 3.1. Острая токсичность (внутрижелудочная, внутрибрюшинная, ингаляционная, кожная) 3.2. Куммулятивность 3.3. Клиническая картина острого отравления 3.4. Наиболее поражаемые органы и системы 3.5. Дозы (концентрации), обладающие минимальным действием 3.6. Раздражающее действие 3.7. Кожно-резорбтивное действие 3.8. Сенсибилизирующее действие 3.9. Эмбриотоксическое действие 3.10. Гонадотропное действие 3.11. Тератогенное действие 3.12. Мутагенное действие 7 3.13. Канцерогенное действие 4. Гигиенические нормативы и классы опасности (по ПДК) 5. Метод определения (принцип, чувствительность) 5.1. В воздухе рабочей зоны 5.2. В атмосфере населенных мест 5.3. В воде 5.4. В почве 6. Первая помощь при отравлении 7. Экологическая безопасность 7.1. Стабильность в абиотических условиях 7.2. Трансформация в окружающей среде 7.3. Биологическая диссимиляция: БД-БПК5/ХПК-100% 7.4. БПК полное 7.5. ХПК 7.6. Острая токсичность для рыб 7.7. Острая токсичность для дафний Магна 7.8. Токсическое действие на водоросли (в культуре) 7.9. Токсическое действие на почвенных беспозвоночных 7.10. Выявленные эффекты на модельные и природные экосистемы 7.11. ПДК (ОДУ) рыбного хозяйства 8. Дополнительные сведения 9. Источники информации Заявитель Дата Данная мера, несомненно, позволит полностью провести инвентаризацию всех химических соединений, производимых и используемых в России, и в конечном итоге будет способствовать повышению надежности оценок потенциальной опасности веществ для здоровья человека и окружающей среды. Для ликвидации диспропорций между числом новых химических веществ и количеством разрабатываемых гигиенических нормативов в санитарное законодательство введены наряду с ПДК временные ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) и ориентировочные допустимые уровни (ОДУ). Обоснование временных нормативов проводится с использованием ускоренных экспериментальных и расчетных методов, а также по аналогии с ранее нормированными структурно близкими соединениями. Гигиенические нормативы утверждаются Государственным комитетом санитарно-эпидемиологического надзора Российской Федерации. Они входят в состав санитарно-гигиенических норм и правил, а также в некоторые ГОСТы. 8 Лекция 2. Регламентация загрязняющих веществ в атмосфере населенных пунктов Согласно ГОСТ 12.2.1.04-77, загрязнением атмосферы называется изменение состава атмосферы в результате наличия в ней примесей. В нашей стране еще в 20-е годы прошлого столетия впервые были введены нормативы ПДК на некоторые вещества в рабочих помещениях. В начале 70-х гг. перечень ПДК, приведенный в “Санитарных нормах проектирования промышленных предприятий” (СН 245-71), включал более 600 названий вредных веществ. Все загрязняющие вредные вещества в токсикологии принято оценивать по их воздействию на организм. Наиболее характерными являются собственно токсические (резорбтивные) и рефлекторные (органолептические) воздействия. Рефлекторные реакции могут проявляться в форме ощущения запаха, световой чувствительности и т.п. Резорбтивное действие может быть общетоксическим, канцерогенным, мутагенным и др. Эти обстоятельства вызвали необходимость установить для загрязняющих воздух веществ два вида Предельно Допустимых Концентраций: максимально разовую и среднесуточную. Первая вводится для предупреждения негативных рефлекторных реакций при кратковременном воздействии максимально разовой и обозначается ПДКм.р., а вторая - для предупреждения токсического действия среднесуточной (ПДКс.с.). Понятие «разовая» имеет определенный количественный смысл: кратковременным рефлекторным действием вещества считается 20 мин, и поэтому при контроле загрязненности воздуха такими веществами пробы берутся однократно в течение 20 или 30 минут. С ПДКс.с. сравнивают концентрации, определяемые несколько раз в течение суток (обычно 4 раза, иногда - каждый час). Если рефлекторное (раздражающее) действие токсиканта начинается при более низкой концентрации, т.е. раньше, чем резорбтивное, то ПДК м.р.= ПДКс.с.. Если же при более низкой концентрации начинается токсическое (отравляющее) действие, то ПДКм.р. превышает ПДКс.с. в 2 - 10 раз. Для веществ, порог токсического воздействия которых на организм пока не известен, а также для особо опасных веществ, существуют только максимальные разовые ПДК. За рубежом ПДК атмосферных загрязнителей разрабатывают и для других периодов осреднения, включая среднегодовые. В табл. 2.1 для сравнения приведены ПДК наиболее распространенных загрязнителей, принятые в России и США, и нормативы, рекомендуемые ВОЗ для европейских стран. 9 Таблица 2.1 Предельно допустимые концентрации некоторых атмосферных загрязнителей Вещество РФ США ВОЗ Норматив Время Норматив Время Норматив Время 3 мг/м мг/м3 мг/м3 Оксид углерода 5 30 мин 40,0 60 мин 100,0 15 мин 3 24 ч 10,0 8ч 60,0 30 мин 24 ч 30,0 60 мин 10,0 8ч Озон 0,16 30 мин 0,235 60 мин 0,15 60 мин 0,03 24 ч 0,1 8ч Диоксид серы 0,5 30 мин 0,365 24 ч 0,5 10 мин 0,05 24 ч 0,08 1 год 0,35 60 мин Диоксид азота 0,085 30 мин 0,1 1 год 0,4 60 мин 0,04 24 ч 0,15 24 ч Свинец 0,0017 24 ч 0,0015 3 мес. 0,0005÷ 1 год 0,001 Кадмий 0,001 24 ч 1÷5 нг 1 год Формальдегид 0,035 30 мин 0,1 30 мин 0,003 24 ч Ртуть 0,0003 24 ч 0,001 1 год Стирол 0,04 30 мин 0,8 24 ч 0,002 24 ч В Российской Федерации под ПДКав1 понимают максимальную концентрацию примеси, отнесенной к определенному времени осреднения, которая при периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не оказывает на него вредного влияния, включая отдаленные последствия, а также не влияет на окружающую среду в целом. На рис.2.1. представлена классификация предельноРис. 2.1. Классификация ПДК атмосферного допустимых концентраций в воздуха. атмосферном воздухе населенного пункта. Все виды ПДК относятся к отдельным веществам, а в атмосфере могут присутствовать одновременно до сотни токсичных соединений. 1 ав – атмосферный воздух 10 Комбинированное действие химических веществ достаточно сложна. Ответная реакция организма на такое воздействие может вызвать: усиление эффекта (синергизм), т.е. превышение реакции в результате действия каждого из веществ смеси; ослабление эффекта (антагонизм), т.е. ответная реакция будет меньше эффекта, вызванного любым веществом смеси; независимое действие, когда ответная реакция будет соответствовать действию каждого отдельного вещества или основному из них. Синергизм может характеризоваться простым суммированием, т.е. эффект удваивается при наличии двух веществ, утраивается при наличии трех веществ и т.д. Частным случаем суммирования эффекта является не полная суммация. Наблюдаются случаи, когда эффект увеличивается больше, чем при простом суммировании. Такие случаи синергизма называют потенцированием эффекта. Трудность оценки комбинированного действия состоит в том, что при разном уровне воздействующих концентраций ответные реакции могут быть различны. Эти особенности комбинированного действия вызвали необходимость выполнения специальных исследований комбинаций загрязнителей, наиболее часто встречающихся в атмосфере населенных мест. Накопленный опыт свидетельствует, что комбинированное действие атмосферных загрязнений с одинаковым лимитирующим признаком, как правило, характеризуется (эффектом простого суммирования). Поэтому предложено оценку комбинированного действия вести по формуле: С1 С2 Сn ... q (1.1) ПДК 1 ПДК 2 ПДК n Если сумма долей q обнаруженных концентраций, отнесенных к их ПДК, не превышает единицы, то степень загрязнения атмосферного воздуха с учетом суммации биологического действия загрязнителей не превышает гигиенических нормативов. Перечень смесей атмосферных загрязнений, для которых должна учитываться суммация биологического действия при совместном присутствии, внесен в санитарное законодательство и используется для гигиенической оценки степени загрязнения атмосферного воздуха на стадии предупредительного и текущего надзора (табл. 2.2). 11 + Формальдегид + Диоксид азота Озон Винилацетат Валериановая к-та Капроновая кта Масляная к-та Ацетон Фенол Ацетальдегид Винилацетат Валериановая к-та Капроновая к-та Масляная к-та Озон Диоксид азота Формальдегид Фенол Ацетон Вещества Ацетальдегид Таблица 2.2 Вещества, для которых необходим учет эффекта суммации в атмосферном воздухе + + + + + + + + + + + + + + + + В городах и промышленных районах с энергетическими объектами и развитой химической промышленностью этот список дополняется десятками наименований вредных, преимущественно органических, соединений. Совместное присутствие конкретных сочетаний, поименованных в нормативах Минздрава соединений, лимитируется правилом суммации. Однако беспредельное увеличение вредных веществ, не охватываемых правилами суммации, оказывает влияния на качество атмосферного воздуха. Несмотря на определенные достижения гигиены в решении проблемы оценки характера комбинированного действия химических соединений, современные потребности практики в научно обоснованных рекомендациях по указанным вопросам удовлетворяются далеко не полностью. По мнению многих исследователей, это связано прежде всего с методическими трудностями гигиенической оценки комбинированного действия вредных веществ, в связи с чем за последние годы предложено значительное число различных приемов оценки указанного действия. 12 Лекция 3. Показатели качества атмосферного воздуха Фактическое загрязнение атмосферы воздуха городов и населенных пунктов оценивается по 5-бальной шкале: I - допустимое загрязнение; II - умеренное; III - слабое; IV - сильное; V - очень сильное. Загрязнение I степени является безопасным для здоровья человека. При загрязнении II-V степеней вероятность возникновения неблагоприятных эффектов возрастает с увеличением степени загрязнения. Результирующее загрязнение атмосферы при одновременном присутствии нескольких вредных веществ оценивается по так называемому комплексному показателю Р, учитывающему характер комбинированного воздействия веществ и их класс опасности: Р= К i2 (1.2) Величина Кi представляет собой фактическое среднегодовое загрязнение атмосферы конкретным веществом i в долях среднесуточного ПДК (ПДКс.с.), приведенное к биологическому эквиваленту 3-го класса опасности. Для получения этого значения вначале определяют кратность превышения веществом i его ПДКс.с.: Кi=Сi/(ПДКс.с.)i (1.3) Приведение Кi к 3-му классу опасности осуществляется по таблицам 5,6,7. Для значений, отсутствующих в таблицах, предполагаются следующие формулы: для вещества 1-го класса К1-3=Кi32,89lgKi; для вещества 2-го класса К2-3=Кi3/21,55lgKi; для вещества 3-го класса К3-3=Кi ; для вещества 4-го класса К4-3=Кi3/41,05lg Ki. 13 Таблица 3.1 Приведение кратности превышения ПДК веществ 1-го класса к таковым 3го класса опасности Фактическое превы- Кратность Фактическое Кратность шение ПДК концен- превышения ПДК, превышение ПДК превышения ПДК, траций веществ 1-го приведенная к 3-му концентраций веществ приведенная к 3класса К классу, К1-3 1-го класса К му классу, К1-3 1 2 3 4 1,1. 1,25 2,4 8,0 1,2 1,5 2,5 8,8 1,3 1,9 2,6 9,7 1,4 2,2 2,7 10,6 1 2 3 4 1,5 2,6 2,8 11,6 1,6 3,1 2,9 12,6 1,7 3,5 3,0 13,6 1,8 4,0 3,1 14,7 1,9 4,6 3,2 16, 2,0 5,2 3,5 19,7 2,1 5,8 4,0 27,0 2,2 6,5 4,5 35,8 2,3 7,2 5,0 46,0 Таблица 3.2 Приведение кратности превышения ПДК веществ 2-го класса к таковым 3го класса опасности Фактическое Кратность Фактическое Кратность превышение ПДК превышения ПДК, превышение ПДК превышения ПДК, концентраций приведенная к 3-му концентраций приведенная к 3-му веществ 2-го классу, К2-3 веществ 2-го классу, К2-3 класса К класса К 1,5 1,7 6,0 9,8 2,0 2,4 6,5 10,8 2,5 3,2 7,0 11,9 3,0 4,0 7,5 13,0 3,5 4,9 8,0 14,1 4,0 5,8 8,5 15,2 4,5 6,8 9,0 16,0 5,0 7,8 9,5 17,6 5,5 8,8 10, 18,7 14 Таблица 3.3 Приведение кратности превышения ПДК веществ 4-го класса к таковым 3го класса опасности Фактическое Кратность Фактическое Кратность превышение превышения ПДК, превышение ПДК превышения ПДК, ПДК приведенная к 3-му концентраций приведенная к 3-му концентраций классу, К4-3 веществ 4-го класса классу, К4-3 веществ 4-го К класса К 1 2 3 4 1,5 1,4 13,5 9,6 2,0 1,8 14,0 9,9 2,5 2,2 14,5 10,2 3,0 2,6 15,0 10,5 3,5 3,0 15,5 10,8 4,0 3,3 16, 11,1 4,5 3,7 16,5 11,4 5,0 4,0 17,0 11,7 5,5 4,4 17,5 12,0 6, 4,7 18,0 12,3 6,5 5,0 18,5 12,6 7,0 5,4 19,0 12,9 7,5 5,8 19,5 13,2 8,0 6,0 20,0 13,5 8,5 6,4 20,5 13,8 9,0 6,8 21,0 14,1 9,5 7,0 21,5 14,4 10, 7,4 22,0 14,7 10,5 7,7 22,5 15, 11,0 8,0 23,0 15,2 11,5 8,4 23,5 15,5 12,0 8,7 24,0 15,8 12,5 9,0 25,0 16,0 13,0 9,3 Полученное значение Р оценивается по таблице 3.4 в зависимости от абсолютного значения Р и числа токсичных компонентов. Так, например, при наличии семи веществ с комплексным показателем, равным 11, загрязнение воздуха будет оцениваться как умеренное. Сопоставляя комплексные показатели для разных групп веществ или районов, можно судить об относительном уровне загрязнения. 15 Таблица 3.4 Зависимость комплексного показателя от числа загрязнителей и уровня загрязнения Уровень загрязнения Число загрязнителей атмосферного воздуха 2-3 4-9 10 - 20 более 20 I-допусимый 2,0 3,0 4,0 5,0 II-слабый 2,1 – 4,0 3,1 – 6,0 4,1 – 8,0 5,1 – 10,0 III-умеренный 4,1 – 8,0 6,1 – 12,0 8,1 – 16,0 10,1 – 20,0 IV-сильный 8,1 – 16, 12,1 – 24,0 16,1 – 32,0 20,1 – 40,0 V-очень сильный более 16,0 более 24,0 более 32,0 более 40,0 Нормированные характеристики загрязнения атмосферы иногда называют индексом загрязнения атмосферы (ИЗА). В практической работе используют большое количество различных ИЗА. Некоторые из них основаны на косвенных показателях загрязнения атмосферы, например, на видимости атмосферы, на коэффициенте прозрачности. Индексы загрязнения атмосферы можно разделить на две основные группы: - Единичные индексы загрязнения атмосферы одной примесью. -Комплексные показатели загрязнения атмосферы несколькими веществами. К единичным индексам относятся: - Коэффициент для выражения концентрации примеси в единицах ПДК (а), т.е. значение максимальной или средней концентрации, приведенное к ПДК: а=Сi/ПДКi (1.4) Этот ИЗА используется как критерий оценки качества атмосферного воздуха отдельными примесями. - Повторяемость (g) концентраций примеси в воздухе выше заданного уровня по посту либо по К постам города за год - это процент (%) случаев превышения заданного уровня разовыми значениями концентрации примеси: g=(m/n)100% , (1.5) где n - число наблюдений за рассматриваемый период, m - число случаев превышения разовыми концентрациями на посту. - ИЗА (I) отдельной примесью - количественная характеристика уровня загрязнения атмосферы отдельной примесью, учитывающая класс опасности вещества через нормирование на опасность SO2: I=(Qг/ПДКс.с.)Ki , (1.6) где i - примесь, Ki - константа для различных классов опасности по приведению к степени вредности диоксида серы, Qг - среднегодовая концентрация примеси. Таблица 3.5 Кi для веществ различных классов опасности класс опасности 1 2 3 Кi 1,7 1,3 1,0 16 4 0,9 Расчет ИЗА основан на предположении, что на уровне ПДК все вредные вещества характеризуются одинаковым влиянием на человека, а при дальнейшем увеличении концентрации степень их вредности возрастает с различной скоростью, которая зависит от класса опасности вещества. Данные ИЗА используют для характеристики вклада отдельных примесей в общий уровень загрязнения атмосферы за данный период времени на данной территории и для сравнения степени загрязнения атмосферы различными веществами. К комплексным индексам относятся: - Комплексный индекс загрязнения атмосферы города (КИЗА) - это количественная характеристика уровня загрязнения атмосферы, создаваемого n веществами, присутствующими в атмосфере города: In= Ii , (1.7) где Ii - единичный индекс загрязнения атмосферы i-ым веществом. - Комплексный индекс загрязнения атмосферы приоритетными веществами количественная характеристика уровня загрязнения атмосферы приоритетными веществами, определяющими загрязнение атмосферы в городе, рассчитывается аналогично КИЗА. Показателем качества атмосферного воздуха, характеризующим воздействие на природную среду, является критическая нагрузка (табл. 3.6). 17 Таблица 3.6 Критерии загрязнения атмосферного воздуха по веществам, влияющим на наземную растительность и водные экосистемы Показатели, № Параметры Норма Время мкг/м3 воздействия экологич. чрезв. экол. бедствия ситуации Критические уровни для наземной растительности 1 SO2 более 200 100-200 менее 20 среднегод. 2 NO2 более 300 200-300 менее 30 среднегод. 3 HF более 20 10-20 менее 2 - 3 долговр. возд. 4 O3 более 1500 1000-1500 менее 150 макс. за 1 час 5 O3 более 600 400-600 менее 60 ср. в теч. 3 часов 6 O3 более 500 300-500 менее 50 ср. с 9 до 16 часов Критические нагрузки для лесных и водных экосистем 7 Соединения S, более 5,0 3,0-5,0 менее 0,32 Север. и центр. 2 г/м в год районы 8 Соединения более 4,0 2,0-4,0 менее 0,28 то же 2 N,г/м в год 9 Ионы Н+, г/м2 в более 300 200-300 менее 20 то же год Свойство атмосферы рассеивать загрязнение количественно определяется величиной т.н. потенциала загрязнения атмосферы - ПЗА, который введен в США и в последнее время широко используется у нас. Строгого определения данное понятие не получило. Из общих соображений ясно, что более высокий ПЗА соответствует таким метеорологическим условиям, при которых создаются более высокие концентрации примесей в приземном слое воздуха. Но даже при одинаковых метеорологических условиях источники различной высоты будут создавать различное распределение концентраций по высоте. Так, в случае высоких источников наибольшие концентрации у земли достигаются при опасной скорости ветра, имеющей существенные турбулентные составляющие сверху вниз. Используемые обычно методы оценки ПЗА относятся, как правило, именно к низким источникам. Под высоким ПЗА понимают сочетание слабого ветра (4 м/с, т.е. 3 балла по шкале Бофорта) с наличием нисходящих потоков. Продолжительность такой обстановки должна быть примерно 36 часов. К высоким ПЗА относят также сочетание слабых ветров с приземными инверсиями температуры. Эту ситуацию называют также состоянием застоя воздуха. Часто для характеристики устойчивости атмосферы, следовательно, и ПЗА, используют высоту слоя перемешивания -L0. Эта величина имеет смысл толщины слоя воздуха, в котором происходит основное рассеяние примеси. С уменьшением величины L0 увеличивается загрязнение воздуха, поскольку уменьшается объем, в котором рассеивается примесь. Обычно величину L0 определяют для дневного времени и антициклонической погоды, полагая при этом, что она равна высоте приземной инверсии к концу предшествующей ночи. Прогноз этой высоты часто осуществляется по данным аэрологического зондирования. 18 Континенталь 30 ный 45 Приморский 30 5 Высокий 40 0 Очень 40 высокий 0 0,3 0,6 0,3 0,7 0,3 0,7 0,3 0,9 в том числе непрерывно подряд дней застоя воздуха 0,3 0,4 0,4 0,5 Скорость ветра 0-1 м/сек 030 30 40 Интенсивность, 0С Умеренный Мощность, км Низкий Повторяемость, % Исходя из знания величины L0, интенсивности источника выбросов М (г/м2) и скорости ветра u0, можно оценить среднюю концентрацию примеси С над городом протяженностью lг: C=M lг/2L0u0 (1.8) Величина С в свою очередь сравнивается со значением ПДК для данной примеси. Сводные данные о высотах перемешивания над Россией можно найти в литературе. Наименьшая высота слоя перемешивания, как правило, наблюдается в зимнее время. Так, для Якутска величина L0, составляющая в январе всего 120 м, повышается в мае до 1480 м, удерживается примерно на этом уровне до августа, а затем резко вновь уменьшается в осенне-зимнее время. Так же ведет себя и ПЗА. В санитарных нормах и правилах (СанПиН 2.1.6.575 -96) по гигиеническим требованиям к охране атмосферного воздуха населенных мест рекомендовано использовать таблицу 3.7. Таблица 3.7 Определение ПЗА по среднегодовым значениям метеорологических параметров (по Э.Ю. Безугловой) Потенциал Приземные Повторяемость в % Высота слоя Продолжите загрязнения инверсии перемешива льность атмосферы ния, км тумана, ч (ПЗА) 2-3 10 - 20 5-10 0,7 - 0,8 80 - 350 3-5 20 - 30 7-12 0,8 - 1,0 100 - 550 2-6 Повышенный: 20 - 40 3-18 0,7-1,0 100 - 600 2-6 10 - 30 10-25 0,4-1,1 100- 600 3-6 30 - 60 10-30 0,7-1,6 50 - 200 3-10 50 - 70 20-45 0,8-1,6 10 - 600 19 Лекция 4. Регламентация загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны Содержание загрязняющих веществ, попадающих в атмосферный воздух населенных пунктов, куда примеси доходят рассеянными, меньше, чем в воздухе рабочего помещения. Кроме того, человек на производстве находится не круглосуточно. Поэтому разработаны принципы раздельного нормирования загрязняющих веществ. Для каждого вещества устанавливаются две максимально разовые предельно допустимые Рис. 4.1. Классификация ПДК в рабочей зоне концентрации: одно значение ПДК устанавливается в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.), под которой понимают пространство в двух метрах от пола, где находятся места пребывания рабочих, другое - в атмосферном воздухе населенного пункта (ПДКа.в.). ПДКр.з. - это концентрация, которая при ежедневной, кроме выходных дней, работе в течение 8 ч или при другой продолжительности рабочего дня, но не более 41 ч в неделю, в течение всего рабочего стажа, не может вызвать отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследования, в процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих поколений. Как видим, при нормировании загрязняющих веществ учитывается экспозиция, т.е. время пребывания людей в зоне загрязнения, что связано с возможностью хронических и острых отравлений. На территории предприятия содержание примесей принимается равным 0.3 от ПДКр.з. (рис. 4.1). Снижение нормы содержания примесей на территории предприятия втрое по сравнению с ПДКр.з. вызывается тем, что воздух территории предприятия используется для вентиляции производственных помещений, где концентрация примесей периодически может быть весьма высокой, т.е. превышать ПДКр.з.. Поэтому приточный воздух, используемый для проветривания рабочих помещений, должен быть значительно менее загрязненным. Как видим, разница в определениях существенная: ПДКр.з. безвредна только для ограниченного пребывания человека в загрязненной зоне (8 часов и только в течение рабочего стажа), в то время как ПДКа.в. - не должна лимитировать состояние Таким образом, необходимость раздельного нормирования загрязняющих веществ определяется уже известным нам законом толерантности: на предприятии в течение рабочего дня загрязненным воздухом дышат практически здоровые, прошедшие необходимое медицинское освидетельствование люди, а в населенных пунктах - круглосуточно находятся не только взрослые, но и дети, пожилые люди, беременные и кормящие женщины, люди, страдающие заболеваниями сердечнососудистой, дыхательной системы. Поэтому ПДКр.з.более ПДКа.в.. Например, для диоксида серы ПДКр.з.=10 мг/м3, а ПДКа.в.=0.5 мг/м3. Для метилмеркаптана эти показатели соответственно составляют 0.8 мг/м3 и 9*10-6мг/м3. 20 Для условий производственных помещений устанавливаются для всех нормируемых веществ только максимально-разовые ПДК. При проектировании предприятий в районах, где атмосферный воздух уже загрязнен выбросами от других, ранее построенных и действующих предприятий, необходимо нормировать их выбросы с учетом уже присутствующих в воздухе примесей. Их содержание рассматривается в качестве фоновой концентрации Сф. Если имеется несколько источников выбросов вредных веществ, то требования к качеству воздуха определяются следующим образом: на территории предприятия N Сi 0.3ПДК i 1 р. з . Сф , (1.9) где Сi - концентрация вредного вещества, поступающего от i-го источника; N число источников. Если в атмосферном воздухе присутствуют выбросы нескольких веществ, обладающих эффектом суммации, то необходимо переходить к безразмерным концентрациям. Условия санитарных норм будут выполнены, если: K q 1 при qi=Ci/(ПДКi-Cфi) i 1 i (1.10) Регламентация загрязняющих веществ в водной среде Согласно данным ООН, в мире выпускается около 1 млн. наименований в год ранее не существовавшей продукции, в том числе до 100 тыс. химических соединений, из которых почти 15 тыс. являются потенциальными токсикантами. По экспертным оценкам около 80 % всех химических соединений, поступающих во внешнюю среду, рано или поздно попадает в водоисточники. Подсчитано, что ежегодно в мире выбрасывается более 420 км3 сточных вод, которые могут сделать непригодной к употреблению около 7 тыс. км3 чистой воды, что в 1.5 раза больше всего речного стока бывшего СССР. Положение усугубляется тем, что в настоящее время, по данным Национального исследовательского совета Национальной академии наук США, токсикологи обладают относительно полной информацией о влиянии на здоровье лишь 10 % используемых пестицидов и 18% лекарств. По меньшей мере 1/3 пестицидов и лекарств не проходила испытания на токсичность. В отношении всех используемых химикатов проблема еще серьезнее: 80% из них также не проходили испытаний. Эта ситуация в сочетании с участившимися утечками, неправильным удалением отходов и авариями канализационной и водопроводной систем потенциально чревата серьезным загрязнением гидросферы и возможностями отрицательного воздействия на здоровье населения. Росту числа заболеваний, обусловленных загрязнением воды, способствует то факт, что на очистные сооружения водопроводных станций поступает вода низкого качества. По оценкам американских ученых, многие реки, используемые как источники питьевой воды, содержат не менее 10 % очищенных сточных вод. Во всем мире примерно 100 млн. человек уже потребляют питьевую воду с большим содержанием очищенных сточных вод. Главным с гигиенических позиций требованием к качеству питьевой воды является ее безопасность в эпидемическом отношении. Другими словами, вода не должна вызывать заболеваний, обусловленных действием биологического фактора 21 (загрязнителя). По данным ВОЗ, около 80 % всех инфекционных болезней в мире связано с неудовлетворительным качеством питьевой воды и нарушениями санитарногигиенических норм водоснабжения. Так, на планете количество заболевших от использования загрязненной воды приближается к 2 млрд. человек. В самой благоприятной по организации водоснабжения стране мира - США в 1971-1978 гг. были зарегистрированы 202 эпидемии, охватившие около 50 млн. человек. Водным путем передается большинство кишечных инфекций: брюшной тиф, дизентерия, паратифы, сальмонеллезы, холера и др. Доказана роль воды при распространении эпидемического гепатита А (болезнь Боткина) и полиомиелита, являющихся вирусными заболеваниями, большой группы так называемых антропозоонозов, передающихся от больного животного к человеку. Определенное значение имеет водный фактор и в передаче аденовирусных инфекций, амёбиаза, лямблиоза и большой группы гельминтозов. Такая гамма заболеваний, передаваемых водным путем, неудивительна, так как из 5,75 млрд. человек на планете Земля - 3.5 млрд. пьют загрязненную воду. В отличие от атмосферы, вода – более жесткое локализованное в пространстве природное тело, ограниченное в водоемах их берегами и дном. Согласно действующим в России «Правилам охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами», водный объект считается загрязненным, если показатели состава и свойств воды в нем изменились под прямым или косвенным влиянием производственной деятельности и бытового использования населением и стали частично или полностью непригодными хотя бы для одного из видов водопользования (рис.4.2). Предельно допустимая концентрация примеси в воде водного объекта (реке, озере, море, подземных водах) – это такой нормативный показатель, который исключает неблагоприятное влияние на организм человека и возможность ограничения или нарушения нормальных условий хозяйственно-питьевого, культурно- Рис.4.2. Категории водопользования 22 бытового и других видов водопользования. Иными словами, ПДК вредных веществ в водном объекте – это такая концентрация, при превышении которой вода становится непригодной для одного или нескольких видов водопользования. К качеству воды каждой из показанных на рис 1.4 категорий водопользования предъявляются различные требования: в одних случаях более, в других – менее жесткие. Например, присутствие хлорорганических ядохимикатов (ДДТ, гексахлоран) в хозяйственно-питьевых и культурно-бытовых водных объектах допускается в весьма ограниченных количествах: концентрации соответственно 0.02 и 0.1 мг/л. В воде рыбохозяйственных водоемов присутствие этих веществ вообще не допускается (вещества не должны определяться существующими методами анализа), что объясняется закономерностью прогрессивного накопления токсикантов в пищевых целях. Некоторые вещества могут оказывать неблагоприятное воздействие на организм только при попадании внутрь, другие опасны, кроме того, и при контактном воздействии. Соответственно присутствие первых ограничивает возможности для купания и умывания (санитарное ограничение), а вторых – лимитирует использование воды для питья и приготовления пищи (санитарно-токсикологическое ограничение). Для обеспечения чистоты водных объектов одновременно с предельно допустимыми концентрациями используется другой ограничительный норматив: лимитирующий показатель вредности, не имеющий количественной характеристики, а отражающий приоритетность требований к качеству воды в тех случаях, когда водный объект имеет полифункциональное назначение. В водных объектах культурнобытового и хозяйственно-питьевого назначения в основу приоритетности нормирования положены преимущественно санитарно-токсикологический, общесанитарный и органолептический лимиты, а в рыбохозяйственных – в основном токсикологический и отчасти органолептический. Значения предельно допустимых концентраций вредных веществ в водных объектах различны для разных категорий водопользования и их перечни также различны: для водных объектов первой категории установлены около 2000 ПДК вредных веществ, второй – 1000, причем, лишь немногие из них повторяются в обоих случаях. Классификация воды по качеству приведена в табл. 4.1, характеристика качества воды подземных и поверхностных источников централизованного водоснабжения - в табл. 4.2 и нормативы качества питьевой воды при централизованном водоснабжении в табл. 4.3. Состояние водоснабжения населения России, по оценке Госкомсанэпиднадзора, неудовлетворительное. Качество питьевой воды, подаваемой населению, не отвечает гигиеническим требованиям по санитарно-химическим показателям примерно в 22% и по микробиологическим показателям 12% исследованных проб. 23 Таблица 4.1 Основные показатели 2,2 - 4,4 0,9 2,2 менее 2,2 100 - 103 103 - 110 - 125 125-150 110 150 - 200 200 0,0 - 0,3 Умеренно загрязненная (для водопоя скота) Недопусти мо загрязненная (пригодная только после очистки) IV 4,4 - 6,2 Чистая вода (питьевая, техническая) Содержание О2, мг/л (20 0С,101 кПа) Перенасыщение кислородом в трофогенной зоне, % Поглощение О2, мг/л (20 0С) Метановое брожение, мл газа на 1 г сухого вещества в сутки (30 0С) Летняя глубина видимости, м Угнетение разложения органического вещества под влиянием содержащихся токсических веществ, % угнетения Аммонийные ионы (NH4), мг/л Нитратные ионы (NO3), мг/л III-IV Загрязненная вода (пригодная для промышленных нужд) I Классификация воды по качеству Класс I-II II II-III III 8,45 8,84 7,5 8,45 6,2 - 7,5 более 12,0 0,02 2,2 - 3,8 3,8-7,0 0,002 0,3 - 1,1 -2,2 1,1 0,002 0,005 – 0.008 0,005 0,008 0,015 0,01 0,015 7,0 12,0 0,015 - 0,02 5 5-3 1-3 0,5 - 1,0 0,5 - - - - менее 10 10 - 30 30 70 более 70 менее 1 - менее 3 - менее 10 - менее 10 менее 30 - менее 40 - более 40 менее 13 - 24 Таблица 4.2 Показатели качества воды по классам источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения* Показатели Подземные источники по Поверхностные источники по классам классам 1 2 3 1 2 3 Мутность, мг/л, не более 1,5 1,5 10,0 20,0 1500,0 10000,0 Цветность, град, не более 20 20 50 35 120 200 Водородный показатель, 6 - 9 6-9 6 -9 6,5-8,5 6,5-8,5 6,5-8,.5 рН Сухой остаток, мг/л, не 1000 1000 1000 1000 1000 1000 более Хлориды, мг/л, не более 350 350 350 350 350 350 Сульфаты, мг/л, не более 500 500 500 500 500 500 Общая жесткость, мг7 7 7 7 7 7 экв/л Железо, мг/л, не более 0,3 10,0 20,0 1,0 3,0 5,0 Марганец, мг/л, не более 0,1 1,0 2,0 0,1 1,0 2,0 Сероводород, мг/л, не отсутств. 3,0 10,0 более Фтор, мг/л, не более 1,5 - 0,7 1,5 - 0,7 5,0 Фитопланктон, мг/л, не 1,0 5,0 20,0 более Окисляемость, мгО2/л, не 2,0 5,0 15,0 7,0 15,0 20,0 более Коли-индекс, не более 3 100 1000 1000 10000 50000 * Извлечения из ГОСТ 2761-84 «Источники централизованного хозяйственнопитьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора». Класс водоисточника определяется организацией, разрабатывающей проект водоснабжения. 25 Таблица 4.3 Нормативы качества питьевой воды централизованных систем водоснабжения (по СанПиН 2.1.4.559-96) Показатели Единица измерения Нормативы (ПДК, ПДУ, не более) 1 2 3 Обобщенные показатели Водородный показатель ед. рН 6-9 Общая минерализованность мг/л 1000 (1500)* (сухой остаток) Общая жесткость ммоль/л 7 (10)* Окисляемость перманганатная мгО/л 5,0 Нефтепродукты (суммарно) мг/л 0,1 Поверхностно-активные вемг/л 0,5 щества (ПАВ) анионоактивные Фенольный индекс мг/л 0,25 Неорганические вещества Алюминий мг/л 0,5 Барий мг/л 0,1 Бериллий мг/л 0,0002 Бор мг/л 0,5 Железо мг/л 0,3 (1,0)* Кадмий мг/л 0,001 Марганец мг/л 0,1 (0,5)* Медь мг/л 1,.0 Молибден мг/л 0,25 Мышьяк мг/л 0,05 Никель мг/л 0,1 Нитраты мг/л 45,0 Ртуть мг/л 0,0005 Свинец мг/л 0,03 Селен мг/л 0,01 Стронций мг/л 7,0 Сульфаты мг/л 500,0 Фториды для климатических районов: I-II мг/л 1,5 III мг/л 1,2 Хлориды мг/л 350,0 Хром мг/л 0,05 Цианиды мг/л 0,035 Цинк мг/л 5,0 Органические вещества мг/л 0,002 =ГХЦГ (линдан) ДДТ (сумма изомеров) мг/л 0,002 2,4-Д (2,4-дихлорфеноуксусная мг/л 0,03 26 кислота) Радиоактивные вещества Общая -радиоактивность Бк/л 0,1 Бк/л 1,0 Общая -радиоактивность Микробиологические показатели Термотолерантные колиформные Число бактерий в 100 мл Отсутствуют бактерии Общие колиформные бактерии число бактерий в 100 мл Отсутствуют Общее микробное число Число образующих Не более 50 колонии бактерий в 1 мл Колифаги Число бляшкообразующих Отсутствуют единиц (БОЕ) Споры, сульфитредуцирующих Число спор в 20 мл Отсутствуют клостридий Цисты лямблий Число цист в 50 л Отсутствуют Органолептические свойства Запах Баллы 2 Привкус Баллы 2 Цветность град 20 (35)* Мутность ЕМФ (ед. мутности по 2,6 (3,5)* формазину или мг/л по каолину) * Величина, указанная в скобках, может быть установлена для отдельных территорий по постановлению Главного государственного санитарного врача для конкретных систем водоснабжения на основании оценки санитарно-эпидемической обстановки и применяемой технологии водоподготовки. Особенности нормирования химических веществ в водной среде обусловлены несколькими факторами. 1. С гигиенических позиций оценивается уровень загрязнения воды, предназначенной для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. 2. Нормативы качества воды распространяются не на весь водный объект, а только на пункты водопользования населения. 3. Вода используется населением не только для питья, приготовления пищи, личной гигиены, но и для хозяйственно-бытовых и рекреационных целей. В связи с этим при нормировании учитывается как непосредственное влияние химических загрязнителей на организм ( санитарно-токсикологический показатель вредности), так и их влияние на органолептические свойства воды и процессы самоочищения воды водоемов (органолептический и обще санитарный показатели вредности). 4. Для всех водных объектов, используемых населением (поверхностные и подземные воды, питьевая вода, вода систем горячего водоснабжения), устанавливаются единые гигиенические нормативы (ПДК, ОДУ). В качестве ПДК принимается наименьшая концентрация из пороговых уровней, установленных по разным критериям вредного действия. Более чем для половины всех нормированных веществ ПДК в воде обоснованы по органолептическому или общесанитарному показателю. Опасность водных загрязнений оценивается по комплексу показателей. В соответствии с действующей классификацией, 27 предложенной Г.Н. Красовским, вещества подразделяются на четыре класса, причем для соединений I и II классов риск развития неблагоприятных эффектов у человека в случае превышения установленных ПДК наиболее значителен. Таблица 4.4 ПДК некоторых вредных веществ в воде водных объектов хозяйственнопитьевого и культурно-бытового водопользования, мг/л. Вещество ПДК Лимитирующий показатель Класс вредности опасности Барий 0,1 Санитарно - токсикологический III Бенз(а)пирен 0,000005 Санитарно - токсикологический I Бензол 0,5 Санитарно - токсикологический II Бериллий 0,0002 Санитарно - токсикологический II Винилхлорид 0,05 Санитарно - токсикологический I Диоксин* Санитарно - токсикологический II Дифенил 0,001 Санитарно - токсикологический II Дихлорбромметан* 0,03 Санитарно - токсикологический II Кадмий 0,001 Санитарно - токсикологический II Марганец 0,1 Органолептический, цветной III Медь 1,0 Органолептический, появление III привкуса Нефть многосернистая 0,1 Органолептический, образование IV пленок на поверхности воды Нефть прочая 0,3 Органолептический, образование IV пленок на поверхности воды Нитраты 45,0 Санитарно-токсикологический III Нитриты 3,3 Санитарно-токсикологический II Свинец 0,03 Санитарно-токсикологический II Тетраэтилсвинец отсутств. Санитарно-токсикологический I Фенол 0,001 Органолептический, изменение IV запаса воды Формальдегид 0,05 Санитарно - токсикологический II Цинк 1,0 Обще санитарный III * Ориентировочный допустимый уровень. Схема гигиенического нормирования содержания химических веществ в воде приведена в табл. 4.5. 28 Таблица 4.5 Схема гигиенического нормирования содержания химических веществ в воде (по Г.Н. Красовскому) Схема Влияние на Влияние на Прогноз Условия Затраты органолеп- санитарный безвредных доз применения времени тические режим (концентраций) схемы с учетом свойства водоемов для человека класса воды опасности вещества 1 2 3 4 5 6 Схема По При На основе На этапе 1-2 обоснован показаниям необходимос расчетных предпроектных недели ия ОДУ ти БПК5 методов и технологических разработок Сокращен По БПК20 По результатам IV класс 3-4 ная показаниям острого опыта опасности недели экспериме и расчета МНД нтально расчетная схема Схема По БПК20 По результатам III класс 2-3 ускоренног показаниям нитрификаци острого опыта, месяца о я экспресс нормирова эксперимента и ния расчета МНД Схема на По То же На основе II класс 1,5 – 2,0 основе показаниям определения года хроническ эксперименталь ого ной МНД, экспериме расчетных нта на методов и лаборатор экстраполяции ных данных на животных человека Развернута По На основе I класс 3 года я (полная) показаниям пожизненных схема экспериментов, экстраполяции данных на человека и изучения состояния здоровья населения 29 Примечание. БПК5 и БПК20 биохимическое потребление кислорода за 5 и 20 сут; МНД - максимальная недействующая доза в хроническом эксперименте на лабораторных животных. Загрязнение воды связано не только с присутствием в ней токсичных или дурно пахнущих веществ, но и с изменением ряда других физико-химических показателей. В водных экосистемах имеют значение режимы таких экологических факторов, как содержание взвешенных веществ, минеральный состав, растворенный кислород, температура, рН и др. (табл. 4.6). Состав и свойства воды в створах водопользования ни по одному из названных показателей не должны превышать установленных нормативов. 30 Показатели состава и свойств воды в водном объекте Взвешенные вещества. Увеличение содержания по сравнению с природным уровнем не более, мг/л Плавающие примеси Запахи, привкусы Окраска Температура Реакция (рН) БПК при 20 0 С не более, мг/л Ядовитые вещества Таблица 4.6 Некоторые общие требования к составу и свойствам воды Категория водопользования Для Для купания, Для Для прочих хозяйственно- спорта, отдыха воспроизводства рыбохозяйственн питьевого и в черте ценных и ых целей водоснабжени населенных требовательных я и пищевых мест к кислороду предприятий видов рыб 0,25 0,75 0,25 0,75 На поверхности водоема не должны обнаруживаться плавающие пленки, пятна минеральных масел, жиров и других примесей Не более 2 баллов, Вода не должна сообщать обнаруживаемых: посторонних привкусов мясу рыб непосредстве непосредствен нно или при но хлорировании Не должна обнаруживаться в Вода не должна иметь окраски столбике: 20 см 10 см Летом не должна повышаться Не допускается повышение ( в 0 более чем на 3 С по сравнении с естественной) более чем сравнению со средней для на 5 0С, с общим повышением более самого жаркого месяца 20 0С летом и 5 0С зимой В пределах 6,5 - 8,5 3,0 6,0 3,0 3,0 В концентрациях не более ПДК В концентрациях, не оказывающих прямого или косвенного воздействия на рыб и их кормовые объекты Растворенный В любой период года не менее В зимний (подледный) период не кислород 4 мг/л в пробе, взятой до 12 ч ниже: 6 Санитарно4,0 мг/л токсикологическ ий 0 мг/л 31 Лекция 5. Интегральная и комплексная оценка качества воды Каждый из показателей качества воды в отдельности, хотя и несет информацию о качестве воды, все же не может служить мерой качества воды, т.к. не позволяет судить о значении других показателей, хотя иногда косвенно бывает связан с некоторыми из них. Например, увеличенное, по сравнению с нормой, значение БПК 5 косвенно свидетельствует о повышенном содержании в воде легкоокисляющихся органических веществ; увеличенное значение электропроводности - о повышенном солесодержании и др. Вместе с тем, результатом оценки качества воды должны быть некоторые интегральные показатели, которые охватывали бы основные показатели качества воды (либо те из них, по которым зафиксировано неблагополучие). В простейшем случае, при наличии результатов по нескольким оцениваемым показателям, может быть рассчитана сумма приведенных концентраций компонентов, т.е. отношение их фактической концентрации к ПДК (правило суммации). Критерием качества воды при использовании правила суммации является выполнение неравенства: С фi n ПДК 1 , i 1 (1.11) i где: Сфi и ПДКi - фактическая концентрация в воде и ПДК для i-го компонента. Следует отметить, что сумма приведенных концентраций согласно ГОСТ 2874 может рассчитываться только для химических веществ с одинаковым лимитирующим показателем вредности - органолептическим и санитарно-токсикологическим. При наличии результатов анализов по достаточному количеству показателей можно определять классы качества воды, которые являются интегральной характеристикой загрязненности поверхностных вод. Классы качества определяются по индексу загрязненности воды (ИЗВ), который рассчитывается как сумма приведенных к ПДК фактических значений 6 основных показателей качества воды по формуле: 6 Сi ПДК ИЗВ= i 1 6 i , (1.12) где Сi - среднее значение определяемого показателя за период наблюдений ( при гидрохимическом мониторинге это среднее значение за год); ПДКi - предельно допустимая концентрация для данного загрязняющего вещества; 6 - число показателей, берущихся для расчета ( на их выборе остановимся чуть ниже). Значение ИЗВ рассчитывают для каждого пункта отбора проб (створа). Далее по табл. 5.1 в зависимости от значения ИЗВ определяют класс качества воды. 32 Таблица 5.1 Характеристики интегральной оценки качества воды ИЗВ Класс качества Оценка качества (характеристика) воды воды Менее и равно 0.2 I Очень чистые Более 0,2 - 1,0 II Чистые Более 1,0 - 2,0 III Умеренно загрязненные Более 2,0 - 4,0 IV Загрязненные Более 4,0 - 6,0 V Грязные Более 6,0 – 10,0 VI Очень грязные Свыше 10,0 VII Чрезвычайно грязные В число 6 основных, так называемых «лимитируемых» показателей, при расчете ИЗВ входят, в обязательном порядке, концентрация растворенного кислорода и значение БПК5, а также значения еще 4 показателей, являющихся для данного водоема (воды) наиболее неблагополучными, или которые имеют наибольшие приведенные концентрации (отношение Сi/ПДКi). Такими показателями, по опыту гидрохимического мониторинга водоемов, нередко бывают следующие: содержание нитратов, нитритов, аммонийного азота (в форме органических и неорганических аммонийных соединений), тяжелых металлов - меди, марганца, кадмия и др., фенолов, пестицидов, нефтепродуктов, СПАВ*, лигносульфонатов. Для расчета ИЗВ показатели выбираются независимо от лимитирующего признака вредности, однако при равенстве приведенных концентраций предпочтение отдается веществам, имеющим санитарнотоксикологический признак вредности (как правило, такие вещества обладают относительно большой вредностью). Таким образом, задачи интегральной оценки качества воды практически совпадают с задачами гидрохимического мониторинга, т.к. для окончательного вывода о классе качества воды необходимы результаты анализов по целому ряду показателей в течение продолжительного периода. К недостаткам приведенного способа интегральной оценки качества воды, несмотря на его широкое распространение, можно отнести следующее: 1. учет изолированного действия отдельных химических веществ или групп недостаточен для оценки фактической экологической ситуации в водоеме, либо чистоты питьевой воды; 2. многие загрязняющие вещества, не вошедшие в группу из 6 лимитированных показателей, выпадают из внимания исследователей. В их числе могут быть и те показатели, по которым имеется превышение ПДК, а также и те, по которым ПДК на превышены; 3. в результате взаимодействия многих химических компонентов в воде, даже при их малых концентрациях, могут образовываться соединения, значительно более токсичные, чем исходные. Кроме того, совместное присутствие в воде некоторых токсичных веществ, приводит к увеличению их токсичности (явление синергизма); 4. определение ИЗВ предполагает контроль только по гидрохимическим показателям, при этом из поля зрения исследователей ускользают микробиологические показатели, которые имеют часто решающее значение при оценке пригодности воды для нужд пищевого и бытового использования. 33 Указанные недостатки интегральной оценки качества воды сводятся к минимуму при включении в «арсенал» методов мониторинга гидробиологических методов, например, метода биоиндикации по Вудвиссу, методов биотестирования. Вместе с тем, как уже отмечалось, интегральная оценка качества воды посредством расчета ИЗВ практически повсеместно используется специалистами в нашей стране при экологических и гидрохимических исследованиях, а ее результаты, как правило, хорошо согласуются с результатами гидробиологических наблюдений. Интересным является подход к оценке качества воды, разработанный в США. Национальный Санитарный Фонд этой страны в 1970 г. разработал стандартный обобщенный показатель качества воды (ПКВ), получивший широкое распространение в Америке и некоторых других странах. При разработке ПКВ использовались экспертные оценки на основе большого опыта оценки качества воды при ее использовании для целей бытового и промышленного водопотребления, отдыха на воде (плавания и водных развлечений, рыбалки), охраны водных животных и рыб, сельскохозяйственного использования (водопоя, орошения), коммерческого использования (судоходства, гидроэнергетики, теплоэнергетики) и др. ПКВ является безразмерной величиной, которая может принимать значения от 0 до 100. В зависимости от значения ПКВ возможны следующие оценки качества воды: 100 - 90 превосходное; 90 - 70 - хорошее; 70 - 50 - посредственное; 50 - 25 - плохое; 25 -0 очень плохое. Установлено, что минимальное значение ПКВ, при котором удовлетворяется большинство государственных стандартов качества воды, составляет 50 - 58. Однако вода в водоеме может иметь значение ПКВ больше указанного, и в то же время не соответствовать стандартам по каким-либо отдельным показателям. ПКВ рассчитывается по результатам определения 9 важнейших характеристик воды - частных показателей, причем каждый из них имеет собственный весовой коэффициент, характеризующий приоритетность данного показателя в оценке качества воды. Частные показатели качества воды, используемые при расчете ПКВ, и их весовые коэффициенты приведены в табл.5.2. Таблица 5.2 Весовые коэффициенты показателей при расчете ПКВ по данным Национального Санитарного Фонда США Наименование показателя Значение весового коэффициента Растворенный кислород 0,17 Количество кишечных палочек 0,16 Водородный показатель (рН) 0,11 Биохимическое потребление кислорода (БПК5) 0,11 Температура ( t, тепловое загрязнение) 0,1 Общий фосфор 0,1 Нитраты 0,1 Мутность 0,08 Сухой остаток 0,07 Сумма 1,0 Как следует из приведенных в табл. 5.2 данных, наиболее весомыми показателями являются растворенный кислород и количество кишечных палочек, что 34 вполне понятно, если вспомнить важнейшую экологическую роль растворенного в воде кислорода и опасность для человека, обусловленную контактом с загрязненной фекалиями водой. Кроме весовых коэффициентов, имеющих постоянное значение, для каждого отдельного показателя разработаны весовые кривые, характеризующие уровень качества воды (Q) по каждому показателю в зависимости от его фактического значения, определяемого при анализе. Графики весовых кривых приведены на рис. 6.1. Имея результаты анализов по частным показателям, по весовым кривым определяют численные значения оценки для каждого из них. Последние умножаются на соответствующий весовой коэффициент, и получают оценку качества по каждому из показателей. Суммируя оценки по всем определенным показателям, получают значение обобщенного ПКВ. Обобщенный ПКВ в значительной степени устраняет недостатки интегральной оценки качества воды с расчетом ИЗВ, т.к. содержит группу конкретных приоритетных показателей, в число которых входит показатель микробного загрязнения. 35 Лекция 6. Регламентация загрязняющих веществ в почве Рис. 6.1. Весовые кривые, характеризующие уровень качества воды (Q) по частным показателям в зависимости от их фактических значений, определенных при анализе. Почва представляет собой сложную мало динамичную систему, меняющуюся на небольших климато-ландшафтных территориях. Основные положения теории и практики гигиенического нормирования содержания вредных веществ в почве заключается в следующем: 1. не всякое поступление экзогенных химических веществ в почву следует рассматривать как опасное для здоровья человека и окружающей среды; 2. безопасность поступления химических веществ в почву определяется недопустимостью превышения адаптационной возможности самых чувствительных групп населения или порога экологической (самоочищающей) способности почвы; 3. установление норматива основывается на данных, полученных в экстремальных почвенно-климатических условиях (максимальная миграция вещества в контактирующие с почвой среды) с учетом влияния на процессы самоочищения и микро биоценоза; 4. гигиенические нормативы устанавливаются с учетом лимитирующего показателя вредности: обще санитарного, миграционного водного, воздушного (переход из почвы в воду или воздух), органолептического, фитоаккумуляционного (переход и накопление в растениях) и санитарно-токсикологического. Последний учитывает возможность поступления веществ, содержащихся в почве, в организм человека одновременно несколькими путями: с пылью, вдыхаемым атмосферным воздухом, питьевой водой, продуктами питания и др. 5. если учитывать чрезвычайную вариабельность климатогеографических условий формирования почв, то экспериментально обоснованную ПДК можно рассматривать, как эталонную величину отсчета, используемую для оценки опасности загрязнения почвы в конкретных почвенно-климатических условиях. Предельно допустимые концентрации экзогенного химического вещества в почве - максимальное его количество (в мг/кг пахотного слоя абсолютно сухой почвы), установленное в экстремальных почвенно-климатических условиях, которое гарантирует отсутствие отрицательного прямого или опосредованного через контактирующие с почвой среды воздействия на здоровье человека, его потомство и санитарные условия жизни населения. 36 Принципиальная схема гигиенического нормирования предусматривает обоснование пороговых концентраций вещества по шести показателям вредности: органолептическому (изменение запаха, привкуса, пищевой ценности фитотестрастений, а также запаха атмосферного воздуха, вкуса, цвета и запаха воды); общесанитарному (влияние на процессы самоочищения почвы); фитоаккумуляционному (транслокационному); водномиграционному, воздушномиграционному. В табл. 6.1 приведены ПДК некоторых химических веществ в почве. Таблица 6.1 СанПиН-2021 Предельно допустимые концентрации некоторых химических веществ в почве, мг/кг Вещество ПДК/ОДК Лимитирующий (мг/кг) с показатель вредности учетом фона (кларка) Валовое содержание Бенз(а)пирен 0,02 Общесанитарный Бензин 0,1 Воздушно-миграционный Ванадий 150,0 Общесанитарный Мышьяк а) песчаные и супесчаные 2,0 Транслокационный б) кислые (суглинистые и глинистые), 5,0 рН KCl<5,5 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 Ртуть Свинец а) песчаные и супесчаные б) кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 10,0 2,1 32’0 65,0 Транслокационный Общесанитарный 130,0 Подвижная форма Кобальт 5,0 Общесанитарный Медь 3,0 Общесанитарный Водорастворимая форма Полихлорбифенилы (суммарно)* 0,02 * Ориентировочное допустимое количество 16. Мышьяк 7440-32-2 As 1 а) песчаные и супесчаные /2,0 б) кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 /5,0 37 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 /10,0 17. Никель 7440-02-0 Ni 2 а) песчаные и супесчаные /20,0 б) кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 /40,0 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 /80,0 18. Нитраты (по ) 14797-55-8 130,0/ Водномиграционный 19. Отходы флотации угля (ОФУ) 3000,0/ Водномиграционный, общесанитарный 20. Полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны (в пересчете на 2,3,7,8тетрахлордибензо-парадиоксин и его аналоги) 1746-01-6 а) почва населенных мест /50,0 б) почва сельскохозяйственных угодий /5,0 в) почва промышленной площадки /1000 21. Ртуть 7439-97-6 Hg 2,1/ Транслокационный 1 22. Свинец 7439-92-1 Pb 1 а) песчаные и супесчаные 38 /32,0 б) кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 /65,0 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 /130,0 23. Свинец + ртуть 7439-92-1 + 7439-97-6 Pb+Hg 20,0/+1,0/ Транслокационный 1 24. Сера 7704-34-9 S 160,0/ Общесанитарный 25. Серная кислота (по S) 7664-93-9 160,0/ Общесанитарный 26. Сероводород (по S) 7783-06-4 0,4/ Воздушномиграционный 27. Сурьма 7440-36-0 Sb 4,5/ Водномиграционный 2 28. Фуран-2-карбальдегид 39276-09-0 3,0/ Общесанитарный 29. Хром шестивалентный 18540-29-9 Cr(+6) 0,05/ 39 Общесанитарный 2 30. Цинк 7440-66-6 Zn 1 а) песчаные и супесчаные /55,0 б) кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 /110,0 в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 /220,0 31. Этаналь 75-07-0 10/ Воздушномиграционный 32. Этенилбензол 100-42-5 0,1/ Воздушномиграционный Подвижная форма 33. Кобальт 7440-48-4 Со 5,0/ Общесанитарный 2 34. Марганец, извлекаемый 0,1 н : 7439-96-5 Мn Общесанитарный 3 Чернозем 700,0/ Дерново-подзолистая: рН 4,0 300,0/ рН 5,1-6,0 400,0/ рН 6,0 500,0/ Извлекаемый ацетатно-аммонийным буфером с рН 4,8: 40 Чернозем 140,0/ Дерново-подзолистая: рН 4,0 60,0/ рН 5,1-6,0 80,0/ рН 6,0 100,0/ 35. Медь 7440-50-8 Cu 3,0/ Общесанитарный 2 36. Никель 7440-02-0 Ni 4,0/ Общесанитарный 2 37. Свинец 7439-92-1 Pb 6,0/ Общесанитарный 1 38. Фтор 16984-48-8 F 2,8/ Общесанитарный 1 39. Хром трехвалентный 16065-83-1 Cr(+3) 6,0/ Транслокационный 2 40. Цинк 7440-66-6 Zn 23,0/ Транслокационный 1 Водорастворимая форма 41. Фтор 16984-48-8 41 F 10,0/ Транслокационный 1 Нормирование загрязняющих веществ в почве имеет три направления: вопервых, нормирование содержания ядохимикатов в пахотном (корнеобитаемом) слое почвы сельскохозяйственных угодий, во-вторых, нормирование накопления токсичных веществ на территории предприятия, и, в-третьих - нормирование загрязненности почвы в жилых районах, преимущественно в местах временного хранения бытовых отходов. В пахотном слое почвы вредные вещества нормируются по двум показателям: предельно допустимым (ПДКп) и временно допустимым концентрациям (ВДКп). Для установления ПДКп используют данные о фоновых концентрациях исследуемых веществ, их физико-химических свойствах, параметрах стойкости, токсичности. При этом экспериментально устанавливают: - допустимую концентрацию вещества в почве, при которой его содержание в пищевых и кормовых растениях не превысит некоторых допустимых остаточных количеств (ДОК), иначе называемых ПДК в продуктах питания (ПДКпр); - допустимую (для летучих веществ) концентрацию, при которой поступление вещества в воздух не превысит установленных ПДК для атмосферного воздуха (ПДКа.в.); - допустимую концентрацию, при которой поступление вещества в грунтовые воды не превысит ПДК для водных объектов; - допустимую концентрацию, не влияющую на микроорганизмы и процессы самоочищения почвы. Наиболее жесткие из ряда названных показателей принимаются в качестве ПДКп, причем сравнение идет по одноименным показателям вредности, т.е. по сходному действию разных веществ. Таким путем нормируется содержание в почве пестицидов (веществ, применяемых для уничтожения вредителей, возбудителей болезней, сорняков) и ряда химических элементов - преимущественно тяжелых металлов, галогенов (например, хлора), а также микроэлементов. Причем содержание примесей нормируется в зависимости от вида пищевых продуктов, выращиваемых на данной почве или в данном хозяйстве (мясных, молочных, рыбных, растительных). Установлены ПДКп в основном для ядохимикатов, применяемых в защите растений от вредителей, болезней, сорняков (табл.6.2). Таблица 6.2 Нормативы на содержание некоторых пестицидов в почве и (ДОК) в продуктах питания, мг/кг Наименование ПДКп ДОК* Наименование ПДКп ДОК* Прометрин (арборицид) 0,5 0,1-0,25 Гексахлоран 1,0 1,0 (инсектицид) Хлорамп (арборицид) 0,05 Гамма-изомер 1,0 2,0 гексахлорана 42 Хлорофос (инсектицид) 0,5 Карбофос (инсектицид) 2,0 1,0 Полихлорпинен 0,5 (инсектицид) 1,0 - 3,0 Полихлоркамфен 0,5 (инсектицид) 0,5 Севин 0,05 (инсектицид) не допускается 0,1 Дихлордифенил0,1 не трихлорэтан или ДДТ допускается (инсектицид) *Допустимое остаточное количество (ДОК) - это максимальное количество вещества, которое, поступая в организм на протяжении всей жизни, не вызывает никаких нарушений в здоровье детей и взрослых людей. Санитарное состояние почвы оценивается по ряду гигиенических показателей, в том числе по так называемому санитарному числу, т.е. отношению содержания белкового азота к общему органическому. Кроме того, учитывается наличие кишечной палочки (коли-титр), личинок мух, яиц гельминтов. По комплексу этих показателей почва оценивается как чистая или загрязненная (табл. 6.3). Оценка степени химического загрязнения почвы при загрязнении почвы веществами неорганической природы проводится с учетом класса их опасности, ПДК и максимального значения допустимого уровня содержания элемента (Кmax) по одному из четырех показателей вредности (таблица 4.5). 22. Оценка уровня химического загрязнения почв как индикатора неблагоприятного воздействия на здоровье населения проводится в том числе по показателям, разработанным при сопряженных геохимических и геогигиенических исследованиях окружающей среды городов с действующими источниками загрязнения. Такими показателями являются: коэффициент концентрации химического вещества (Кс). Кс определяется отношением фактического содержания определяемого вещества в почве (Ci) в мг/кг почвы к региональному фоновому (Сфi): ; И суммарный показатель загрязнения (Zc). Суммарный показатель загрязнения равен сумме коэффициентов концентрации химических элементов-загрязнителей и выражен формулой: , где n - число определяемых суммируемых вещества; Kci- коэффициент концентрации i-го компонента загрязнения. Категории СуммарСодержание в почве (мг/кг) загрязнения ный I класс опасности II класс опасности III класс опасности показатель загрязнения (Zc) 43 Органич. соединения Неорганич. соединения Органич. соединения Неорганич. соединения Органич. соединения Неорганич. соединения Чистая от фона до ПДК от фона до ПДК от фона до ПДК от фона до ПДК от фона до ПДК от фона до ПДК Допустимая <16 от 1 до 2 ПДК от фона до ПДК от 1 до 2 ПДК от фона до ПДК от 1 до 2 ПДК от фона до ПДК Умеренно опасная 16-32 от 2 до 5 ПДК от ПДК до Kmax Опасная 32-128 от 2 до 5 ПДК от ПДК до Kmax от 2 до 5 ПДК от ПДК до Kmax >5 ПДК >Kmax Чрезвычайно опасная >128 >5 ПДК >Kmax >5 ПДК >Kmax 44 Приложение N 9. Правила выбора вида использования почв в зависимости от степени их загрязнения Приложение N 9 к СП 2.1.3684-21 ПРАВИЛА ВЫБОРА ВИДА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЧВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕПЕНИ ИХ ЗАГРЯЗНЕНИЯ Степень загрязнения почв Использование Содержание химических веществ в почве превышает фоновое, но не выше предельно допустимых концентраций Использование без ограничений, использование под любые культуры растений Содержание химических веществ в почве превышает их предельно допустимых концентраций при лимитирующем общесанитарном, миграционном водном и миграционном воздушном показателях вредности, но ниже допустимого уровня по транслокационному показателю вредности Использование без ограничений, исключая объекты повышенного риска, использование под любые культуры с контролем качества пищевой продукции Содержание химических веществ в почве превышает их предельно допустимых концентраций при лимитирующем транслокационном показателе вредности Использование в ходе строительных работ под отсыпки котлованов и выемок, на участках озеленения с подсыпкой слоя чистого грунта не менее 0,2 м, использование под технические культуры. Содержание химических веществ превышает предельно допустимые концентрации по всем показателям вредности Ограниченное использование под отсыпки выемок и котлованов с перекрытием слоем чистого грунта не менее 0,5 м. При наличии эпидемиологической опасности использование после проведения дезинфекции (дезинвазии) с последующим лабораторным контролем, использование под технические культуры. Содержание химических веществ в почве превышает фоновое, но не выше предельно допустимых концентраций Вывоз и утилизация на специализированных полигонах. При наличии эпидемиологической опасности использование после проведения дезинфекции (дезинвазии) с последующим 45 лабораторным контролем. Таблица 6.3 Комплексные гигиенические показатели санитарного состояния почв Оценка Наименование показателей качества Личинки и Яйца Коли-титр Титр Санитар почвы куколки мух в гельминтов в анаэробных ное 3 0,25 м почвы, 1 кг почвы, бактерий число экз. экз. Чистая 0 0 1,0 и более 0,1 и более 0,98-1,0 Слабо Единично До 10,0 1,0 - 0,01 0,1-0,001 0,85 загрязненная 0,98 Загрязненная 10,0 – 25,0 11,0 – 100,0 0,01 - 0,001 0,001 0,70 0,00001 0,80 Сильно Более 25,0 Более 100,0 0,001 и 0,00001 и 0,70 и загрязненная более менее менее Нормативы накопления токсических отходов на территории предприятия устанавливаются на основе совокупности показателей, включающих размеры территории складирования, токсичность и химическую активность соединений, присутствующих в отходах. Для этого также существует ряд формул, хотя принципы такого нормирования и общие подходы к нему могут варьировать в регионах с различными почвенными и климатическими условиями. Обычно нормируются два показателя: предельное количество токсичных промышленных отходов на территории предприятия и предельное содержание токсичных соединений в промышленных отходах. Предельное количество отходов на территории предприятия - это такое количество отходов, которое можно размещать при условии, что возможное выделение вредных веществ в воздух не превысит 30% от ПДК в воздухе рабочей зоны предприятия ПДКр.з.. При этом вещества, наиболее опасные и даже хранимые в герметизированной таре, а также токсичные отходы очистных сооружений удаляются с территории предприятия в течение суток. Твердые сыпучие отходы, хранящиеся в контейнерах, пластиковых пакетах и бумажных мешках, удаляются в течение двух суток. Предельное количество отходов и их судьбу определяют путем замеров содержания токсичных веществ в воздухе ( с учетом эффекта суммации), получением средневзвешенной концентрации и делением ее на соответствующее значение ПДК (точнее -30% от ПДКр.з.). Если отношение: С 1, 0.3ПДК р. з. (1.13) то количество находящихся на территории отходов является предельным и они подлежат немедленному удалению. Предельное содержание токсичных соединений (в г/кг или мг/кг) в отходах определяет класс опасности этих отходов. Здесь используются сложные многоступенчатые расчеты, конечной целью которых является установление ПДК токсичных веществ в общей массе отходов. 46 Кроме того, существует ряд дополнительных показателей санитарного состояния почвы (см. табл. 6.4), определяемых как на территории производственных предприятий, так и населенных пунктов. К ним относятся: - санитарно-физико-химические оценки, касающиеся в основном почвенных фильтратов (санитарное число, кислотность, биохимическое потребление кислорода, окисляемость, содержание сульфатов, хлоридов и др.); - санитарно-энтомологические оценки - численность синантропных (связанных с жильем и бытом) насекомых, в первую очередь - мух во всех фазах их развития: взрослые особи, личинки, куколки; - санитарно-гельминтологические оценки, характеризующие наличие в почве в местах, посещаемых населением, гельминтов (червей, паразитирующих в органах человека, животных и растений - цестод, нематод, трематод и др.); - санитарно-бактериологические оценки, включая наличие бактерий кишечной группы, а также других микроорганизмов, вызывающих заболевания человека и домашних животных. Таблица 6.4 Номенклатура показателей санитарного состояния почвы Показатель Характеризуемые свойства почвы Санитарное число Санитарно-химические Азот аммонийный, мг/кг Санитарно-химические Азот нитратный, мг/кг Санитарно-химические Хлориды, мг/кг Санитарно-химические Пестициды, мг/кг Санитарно-химические Тяжелые металлы, мг/кг Санитарно-химические Нефть и нефтепродукты, мг/кг Санитарно-химические Фенолы летучие, мг/кг Санитарно-химические Сернистые соединения, мг/кг Санитарно-химические Канцерогенные вещества, мг/кг Санитарно-химические Удобрения (остаточные количества), мг/кг Санитарно-химические рН Санитарно-химические Радиоактивные вещества, Ки/кг Санитарно-химические Термофильные бактерии, титр Санитарно-бактериологические Бактерии группы кишечной палочки, коли-титр Санитарно-бактериологические Бактерия клостридиум перфигена, титр Санитарно-бактериологические Патогенные микроорганизмы (по Санитарно-бактериологические эпидемиологическим показателям), титр Яйца и личинки гельминтов жизнеспособные, Санитарно-гельминтологические экз./кг почвы Личинки и куколки синатропных мух, экз./кг Санитарно-энтомологические почвы 47 Лекция 7. Регламентация загрязняющих веществ в продуктах питания При нормировании химических веществ в пищевых продуктах ПДК устанавливается с учетом допустимой суточной дозы (ДСД) или допустимого суточного поступления (ДСП). Необходимость такого подхода обусловлена чрезвычайным разнообразием пищевого рациона и его химического состава, что не позволяет нормировать допустимое содержание химического вещества в каждом пищевом продукте. При нормировании вредных веществ в продуктах питания используются следующие показатели вредности: органолептический; общегигиенический (предупреждение возможного снижения биологической ценности пищевого продукта, ухудшения технологических свойств в процессе обработки); технологический (присутствие веществ в обрабатываемом продукте в соответствии с технологическим регламентом его получения); токсикологический. Величина ПДК определяется расчетным путем исходя из значения ДСП, количества продукта в суточном рационе. ДСП и ДСД устанавливаются на основе пороговых доз, уменьшаемых на величину коэффициента запаса. Значения ДСП и ДСД для многих пищевых добавок и пестицидов разработаны комитетом экспертов Продовольственной и сельскохозяйственной секции Организации Объединенных Наций и экспертной группой ВОЗ (ФАО/ВОЗ) (табл. 7.1.). Наряду с вышеописанными нормативами существуют допустимые уровни выделения вредных веществ из полимерных материалов в контактирующие с ними среды (вода, воздух, продукты питания). Устанавливаются также нормативы выделения опасных химических веществ, образующихся в результате термодеструкции различных материалов. Эти нормативы используются при гигиенической оценке новых материалов и изделий с целью недопущения выпуска продукции, создающей опасность для здоровья человека из-за миграции химических соединений или образования в результате горения высокотоксичных компонентов. Таким образом, в настоящее время в профилактической токсикологии и гигиене разработана система гигиенических нормативов, регламентирующих уровень воздействия потенциально опасных химических соединений на здоровье человека. Методология гигиенического нормирования постоянно совершенствуется на основе анализа тенденций в изменении качества окружающей среды, а также достижений фундаментальных наук. Именно в этом заключается относительный характер гигиенических нормативов. Относительность нормативов отнюдь не означает их неуклонного снижения. В ряде случаев ранее установленные нормативы могут быть и повышены при наличии убедительных экспериментальных и эпидемиологических данных. Необходимо помнить, что гигиенические нормативы содержания химических веществ, за редким исключением, характеризуют допустимые, а не оптимальные условия воздействия факторов окружающей среды. Поэтому их неукоснительное соблюдение является минимально необходимой мерой по обеспечению химической безопасности. При этом, однако, не следует и переоценивать вклад техногенных факторов, в том числе химических веществ, в развитие заболеваний человека. Неоправданная «хемофобия», так же как и недооценка опасности химических соединений, может привести к значительным прямым и косвенным ущербам здоровью человека. 48 Мясопродукты Молоч-ные про-дукты Хлебные продукты Овощи Фрукты Соки, напитки Железо Олово Сурьма Никель Селен Хром Алюминий Фтор Йод Рыбопродукты Таблица 7.1 Допустимые остаточные количества (ДОК) некоторых химических элементов в основных группах пищевых продуктов Элемент ДОК, мг/кг 30,0 200,0 0,5 0,5 1,0 0,3 20,0 10,0 2,0 50,0 200,0 0,1 0,5 1,0 0,2 10,0 2,5 1,0 3,0 100,0 0,05 0,1 0,5 0,1 1,0 2,5 0,3 50,0 0,1 0,5 0,5 0,2 20,0 2,5 1,0 50,0 200,0 0,3 0,5 0,5 0,2 30,0 2,5 1,0 50,0 200,0 0,3 0,5 0,5 0,1 20,0 2,5 1,0 15,0 100,0 0,3 0,3 0,5 0,1 10,0 2,5 1,0 В таблице 7.2 представлены ПДК тяжелых металлов и мышьяка в пищевых продуктах. Таблица 7.2 ПДК тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье и пищевых продуктах Пищевые продукты Элементы, мг/кг Свинец Кадмий Мышьяк Ртуть Медь Цинк 1 2 3 4 5 6 7 Хлебобулочные и кондитерские изделия Зерновые 0,5 (0,3) 0,1 (0,03) 0,2 0,03 10,0 50,0 Зернобобовые 0,5 (0,3) 0,1 (0,03) 0,3 0,02 10,0 50,0 Крупы 0,5 (0,3) 0,1 (0.03) 0,2 0,03 10,0 50,0 Мука, кондитерские изделия 0,5 (0,3) 0,1 (0,03) 0,2 0,02 10,0 50,0 Хлеб 0,3 0,05 0,1 0,01 5,0 25,0 Бараночные и сухарные 0,5 0,1 0,2 0,02 10,0 30,0 изделия Отруби пшеничные 1,0 0,1 0,2 0,03 20,0 130,0 Соль поваренная 2,0 0,1 1,0 0,01 3,0 10,0 Крахмал 0,5 0,1 0,1 0,02 10,0 30,0 Сахар-песок 1,0 0,05 0,5 0,01 1,0 3,0 Пектин 1,0 0,1 0,5 0,1 10,0 30,0 Желатин 2,0 0,03 1, 0,05 15,0 100,0 Орехи (ядро) 0,5 0,1 0,3 0,03 20,0 50,0 Конфеты 1,0 0,1 0,5 0,01 15,0 30,0 Какао порошок и шоколад 1,0 0,5 1,0 0,1 50,0 70,0 Печенье 0,5 0,1 0,3 0,02 10,0 30,0 Молочные изделия 49 Молоко, кисло-молочное изделия Молоко консервированное Молоко сухое Сыры, творог Масло сливочное, жиры животные Казеин Масло растительное Маргарины и кулинарные жиры Овощи свежие и свежемороженые Фрукты, ягоды свежие и свежемороженые Грибы свежие, консервированные и сухие 0,05 0,03 (0,02) 0,05 0,05 1,0 5,0 0,3 0,05 0,3 0,1 0,1 0,03 0,2 0,03 0,015 0,005 0,03 0,03 3,0 1,0 4,0 0,50 15,0 5,0 50,0 5,0 4,0 50,0 0,05 0,05 1,0 5,0 10,0 0,3 0,15 0,05 0,2 0,1 0,2 Растительные продукты 0,1 0,05 0,1 0,1 0,05 0,1 0,5 0,03 0,2 0,02 5,0 10,0 0,4 0,03 0,2 0,02 5,0 10,0 0,5 0,1 0,5 0,05 10,0 20,0 Регламентация загрязняющих веществ по воздействию на растения Растения - фотосинтетики, открывающие пищевые цепи в экосистемах, в не меньшей степени, чем другие живые организмы, чувствительны к присутствию в окружающей среде загрязняющих веществ. Многочисленные факты снижения продуктивности и гибели древесных, кустарниковых и травянистых растений вследствие загрязнения воздуха, воды, почвы хорошо известны. Поэтому нормирование содержания ксенобиотиков применительно к растениям - важная, хотя и трудная, до конца пока не решенная задача. Трудности заключаются в том, что разные виды совместно произрастающих растений в разной степени (одни - более, другие - менее) устойчивы к одним и тем же веществам. Поэтому в экосистеме диапазон общей устойчивости данного трофического уровня достаточно широк. Кроме того, устойчивость зависит от условий места обитания, т.е. от режимов экологических факторов (например, увлажнения, освещенности, минерального питания): некоторые из них могут быть лимитирующими или пессимальными. Нельзя забывать и о том, что одно и то же растение (особь) в разной степени устойчиво к тем или иным веществам в разные периоды своего развития: распускания листьев, бутонизации и цветения, созревания семян и т.п. И, наконец, разные физиологические процессы у растения неодинаково уязвимы для загрязняющих веществ, и необходимо в качестве теста выбирать наиболее демонстративное свойство. Таким наиболее чувствительным к помехам процессом считается фотосинтез, определяющий продукцию экосистемы. К настоящему времени установлены максимальные разовые и среднесуточные ПДК двенадцати загрязняющих веществ в воздухе для растений, включая древесные (табл.7.3). Считается, что ПДК должны устанавливаться для тех видов растений, которые обладают наибольшей фотосинтетической активностью, и для тех периодов, когда активность всех физиологических функций растений максимальна. Рекомендуется 50 использовать в качестве тест-объекта травянистые растения, поскольку исследования с ними можно проводить в фитотронах круглогодично. Таблица 7.3 Предельно допустимые концентрации некоторых загрязняющих веществ в атмосферном воздухе для растений Наименование Значения предельно допустимых концентраций, мг/м3 загрязняющего Для растений в Для древесных пород Для человека вещества целом (макси- максимальные среднесуточные (максимальные мальные разовые) разовые разовые) Диоксид серы 0,02 0,03 0,015 0,5 Оксиды азота 0,02 0,04 0,02 0,085 Аммиак 0,05 0,1 0,04 0,2 Бензол 0,1 0,1 0,05 1,5 Хлор 0,25 0,025 0,015 0,1 Сероводород 0,02 0,008 0,008 0,008 Формальдегид 0,02 0,02 0,003 0,035 Пыль, цемент 0,2 0,05 0,5 Метанол 0,2 0,2 0,1 1,0 51 Лекция 8. Экологическое неблагополучие и допустимая нагрузка на биосферу Минприроды России 30 ноября 1992 г. утвердило «Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия». В соответствии с основными положениями, экологическая обстановка классифицируется по возрастанию степени экологического неблагополучия: относительно удовлетворительная; напряженная; критическая и катастрофическая. Согласно ст.58 и 59 Закона «Об охране окружающей природной среды» оценка степени экологического неблагополучия территорий проводится по признакам, приведенным в таблице 8.1. Таблица 8.1 Признаки территорий крайних степеней экологического неблагополучия Положения Степень неблагополучия Экологическое бедствие (ст.59) Экологический кризис (ст.58) Окружающая природная Глубокие необратимые изменения Устойчивые среда отрицательные изменения Здоровье населения Существенное ухудшение Угроза здоровью здоровья населения населения Естественные Разрушение естественных Устойчивые экосистемы экосистем (нарушение отрицательные природного равновесия, изменения состояния деградация флоры и фауны, естественных потеря генофонда) экосистем На рис.8.1 представлено состояние экосистемы при наличии загрязнителей в различных средах. Рис.8.1 Изменение природной среды и деградация экосистем. При проведении мониторинга проводится всесторонний анализ окружающей природной среды, который можно подразделить на следующие этапы: 1. Анализ эффектов воздействия различных факторов на окружающую среду, анализ реакций элементов биосферы, определение различных видов ущерба, выявление критических факторов воздействия и элементов биосферы. 52 2. Определение предельно допустимой экологической нагрузки (ПДЭН) на природные системы. 3. Определение ПДЭН на экосистему, целый регион с учетом экономических и социальных аспектов. При определении ПДЭН выделяются следующие виды (категории) экосистем: 1. Уникальные, заповедные. 2. Широко распространенные, естественные. 3. Сильно преобразованные или искусственные. От вида экосистемы может существенно зависеть ПДЭН. Состояние экосистем для региона можно охарактеризовать обобщенной функцией состояния элементов биосферы *(t), которая определяется через функции состояния экосистем по частным показателям или совокупности показателей R: (1.14) * (t ) ( R , t )dR , R где t - время. Комплексный мониторинг позволяет в принципе определить максимально и минимально допустимые значения *( *max и *min), а также реальное состояние экосистемы при антропогенном воздействии ( i), их соотношение показано на рис.6. Тогда ПДЭН определяется как: T Е= *max i dt , (1.15) 0 где Е - ПДЭН, соответствующая заштрихованной области на рис.8.2. Возможно, рассмотрение более сложной картины состояния биосферы, включающей критические состояния, нормальное и возбужденное состояние экосистемы, зону экологического резерва и «нежелательную» ситуацию. Рис. 8.2 Функция состояния элементов биосферы и определение предельно допустимой экологической нагрузки. Комплексная оценка влияния качества окружающей среды на здоровье населения Комплексный санитарно-химический показатель (Квода. хим) учитывает те ингредиенты воды, содержание которых регламентируется с позиция не вреда, а пользы для организма. К таким ингредиентам относятся фтор (СF), кальция (ССа), натрий (СNa) и сухой остаток (ССО). Оптимальные величины составляют: для фтора – 1 мг/л, кальция – 60 мг/л, натрия – 100 мг/л, сухого остатка – 500 мг/л. В комплексный 53 показатель входят отношения реальных концентраций к указанным величинам. В случае превышения реальных концентраций над оптимумом применяют формулу: К вода. хим СF CCa C C Na CO . 1.0 60.0 100 .0 500 .0 (1.16) Если реальные концентрации ниже оптимальных, формула принимает вид: К вода. хим 1.0 60.0 100 .0 500 .0 . СF CCa C Na CCO (1.17) Показатель суммарного санитарно-токсикологического загрязнения (Квода.токс.) определяется по сумме отношений концентраций каждого вещества, представляющего токсикологическую опасность, к их ПДК и сумме органических веществ, совокупно определяемых ультрафиолетовым показателем (УФП). Определение УФП заключается в измерении величины поглощения образцов воды на спектрофотометре в УФ части спектра (при длине 254 нм). За норматив принимается среднее значение этого показателя, равное 0.1 ед. поглощения. К вода.токс. С1 С2 УФП , где ... ПДК1 ПДК 2 УФПдоп С1,2 – концентрация каждого токсикологически опасного вещества; ПДК1,2 – предельно допустимые концентрации этих веществ в воде; УФП – определяемый ультрафиолетовый показатель; УФПдоп - равен 0.1. Суммарный показатель: Квода=Квода.токс.+Квода.хим Химическое загрязнение почвы населенных мест должно рассматриваться как результат комплексного загрязнения окружающей среды – атмосферного воздуха, водоемов и собственно почвы. Техногенная нагрузка на почву, ее химическое загрязнение оценивается по суммарному показателю загрязнения почвы Кпочвы, который характеризует степень химического загрязнения почвы и определяется как сумма коэффициентов концентрации, вычисляемых как частное от деления фактического содержания веществ в почве на его предельно допустимую концентрацию: К почвы С1 С2 Сn ... ПДК1 ПДК 2 ПДК n (1.19) Дополнительными показателями, характеризующими гигиеническое состояние почвы, являются содержание яиц гельминтов на 1 кг почвы, в удовлетворительной ситуации яйца гельминтов не обнаруживаются, число патогенных микроорганизмов в 1 кг почвы (допустимо содержание 104, коли титр (или наименьшая масса почвы в г, в которой содержится 1 кишечная палочка) – более 1,0. Основными положениями совершенствования методической схемы гигиенического прогнозирования влияния комплекса факторов окружающей среды на здоровье городского населения являются: - комплексная оценка действия на организм суммы основных загрязняющих факторов среды (химических и физических, действующих в воздушном и водном бассейнах); - учет суммы бытовых и производственно - профессиональных факторов окружающей среды; - оценка состояния здоровья различных социально-возрастных групп по показателям функционально состояния организма, физического развития и 54 заболеваемости населения; - гигиеническое прогнозирование состояние здоровья населения в зависимости от санитарной ситуации окружающей среды на основе математического моделирования условий взаимодействия факторов среды и здоровья населения. Комплексная гигиеническая оценка окружающей среды складывается из количественных характеристик основных факторов среды, определяющих реальную нагрузку на организм человека: показателей загрязнения воздушной среды, уровня шума, качества питьевой воды. В особых случаях учитываются показатели электромагнитных и ионизирующих излучений и других физических и биологических факторов. Определяемая величина комплексной нагрузки на организм (КН) складывается из величины учитываемых факторов. При этом каждый из учитываемых факторов количественно характеризуется одним показателям, за допустимый уровень которого принимается комплексная характеристика, равная единице: КН=Квозд.+Квода+Кпочвы+Кшум В качестве метода нахождения связи между многофакторными явлениями в системе «Здоровье населения – окружающая среда» для целей гигиенического прогнозирования рекомендуется использование математического моделирования. В программу математического моделирования включают величину суммарной нагрузки на организм действующих факторов в условиях проживания и производства, а также показатели состояния здоровья населения. Предложена математическая модель в виде уравнения регрессии типа: n n i 1 i 1 у В0 Bi xi Bij xi Bij xi x j , 2 (1.20) i 1, i j где у – теоретическое значение показателя состояния здоровья; В0 – постоянная составляющая, фон, на котором проявляется действие исследуемых факторов Х; n – число исследуемых факторов; i – индекс фактора; хi – исследуемые факторы – загрязнители окружающей среды, переменные величины, обуславливающие изменение показателя состояния здоровья; Bi – коэффициенты при исследуемых факторах, характеризующие силу и направленность влияния факторов; Biхi – члены, отражающие прямо пропорциональное линейное влияние факторов хii на уi; Biiхi2 – члены, отражающие нелинейность влияния факторов хii на у; Bijхiхj – члены, учитывающие взаимодействие (совместное влияние) факторов хi и хj ; Используя формулу (1.20) могут быть построены модели: - отражающие зависимость заболеваемости от комплексного показателя загрязнения среды; - отражающая зависимость заболеваемости взрослого населения от показателей загрязнения как городской, так и производственной среды; - отражающие зависимость заболеваемости детского населения от комплексного показателя загрязнения среды. Реальные значения показателей здоровья населения близки к теоретическим, вычисленным по предложенным моделям. 55 Лекция 9. Теоретические основы экологии атмосферы Современный атмосферный воздух, являющийся частью биосферы Земли, был сформирован в течение тысячелетий живой природой планеты. Наряду с организующими атмосферный воздух постоянными газами в нем содержатся вещества природного происхождения. Это так называемое фоновое загрязнение, уровень которого не влияет на экологию планеты. Продукты жизнедеятельности человека также увеличивают ее загрязнение. К загрязняющим веществам относятся пары воды, пыль, химические вещества в газо- и парообразном состоянии и в виде аэрозолей, которые в процессе диффузии перемещаются в воздухе и оседают на поверхности. При этом ветер вновь поднимает их в воздух. На аэрозолях могут адсорбироваться различные газо- и парообразные химические вещества. Воздух является окислительной средой, в которой происходят химические и фотохимические превращения загрязняющих его веществ. Основной причиной фотохимических превращений в атмосферном воздухе городов и промышленных районов является загрязнение воздуха оксидами углерода, азота, органическими веществами и другими. Качественный и количественный состав веществ, загрязняющих атмосферный воздух, зависит от источников загрязнения, метеорологических условий и топографических факторов. Процесс образования загрязнения зависит от количества выбросов, расстояния от источника загрязнения и его высоты, направления и скорости ветра, наличия температурной инверсии, барометрического давления, влажности воздуха, рельефа местности. Анализ атмосферного воздуха включает в себя изучение источников загрязнения, анализ веществ, загрязняющих воздух, исследование химических и фотохимических превращений, изучение распространения загрязняющих веществ с воздушными потоками. Процессы распространения выбросов загрязняющих веществ очень сложны. Разработкой их математических моделей занимается большое количество исследователей. Сложность процессов распространения примесей объясняется наличием турбулентности и переноса масс, как в направлении ветра, так и в вертикальном направлении за счет температурной инверсии. 56 Общая характеристика состава атмосферы Атмосфера (греч. atmos - пар и сфера) - воздушная среда вокруг Земли, вращающаяся вместе с нею. Состав ее у поверхности Земли: 78,1 % азота, 21 % кислорода, 0,9 % аргона, в незначительных долях процента углекислый газ, водород, гелий, неон и другие газы. В нижних слоях (20 км) содержится водяной пар, количество которого с высотой быстро убывает. Давление и плотность воздуха в атмосфере с высотой уменьшается (рис. 9.1). Атмосферное давление - давление воздуха на находящиеся в нем предметы и земную поверхность. В каждой точке атмосферы атмосферное давление равно весу вышележащего столба воздуха. Среднее атмосферное давление на уровне моря эквивалентно давлению ртутного столба высотой 760 мм или 101,3 кПа. В зависимости от распределения температуры над поверхностью Земли атмосферу подразделяют на тропосферу, стратосферу, Рис. 9.1. Зависимость давления мезосферу, термосферу, экзосферу (рис. 9.2). от расстояния до поверхности Давление воздуха у поверхности Земли р, Земли как как было отмечено выше, равно 1,013 • 105 Па. Это означает, что на всю поверхность Земли площадью 4πR2 действует суммарное поле 4πR2р. Первоисточником этого воздействия является естественно, притяжение. По второму закону Ньютона сила равна массе земной атмосферы, умноженной на ускорение свободного падения g. Отсюда нетрудно вычислить массу атмосферы Земли: 4R 2 p m атм 5,3 10 18 кг g (2.1) Рис. 9.2. Зависимость температуры от расстояния до Как видим, она поверхности Земли составляет почти миллионную долю всей массы Земли. Ускорение земного тяготения не только создает давление у поверхности. Оно препятствует диссипации - разлету атмосферных газов в космическое пространство. 57 Давайте сравним средние скорости молекул разных газов при температуре, например 300 К со второй космической скоростью Земли v2 = 2 gR = 11,2 км. Ясно, что если тепловая скорость молекул газа v = kT m , где k - постоянная Больцмана; Т температура; т - масса, окажется близкой ко второй космической скорости, то этот газ в атмосфере не удержится. Оказывается, тепловая скорость молекул водорода равна 1, 1 км/с, молекул гелия - 0,8 км/с, средняя скорость молекул азота и кислорода близка к 0,3 км/с. На первый взгляд, все в порядке. Скорости газов оказались меньше второй космической скорости. Это означает, что Земля может удержать в своей атмосфере любой газ. На самом деле, газы атмосферы все же улетучиваются в космос, только очень медленно. Происходит это потому, что в высоких слоях атмосферы температура, как мы вскоре узнаем, намного выше, чем у поверхности, и достигает 1200°К. Это означает, что скорости молекул там в два раза больше, чем по сделанным оценкам. К тому же были оценены только средние скорости молекул. С такими скоростями при тепловом равновесии движется подавляющее большинство молекул. Однако малая их доля имеет скорости, значительно превышающие средние. Эти быстрые молекулы могут навсегда покинуть Землю. Поверхности планет и их атмосферу согревает солнечное излучение. Солнечный шар, раскаленный термоядерными реакциями, излучает равномерно во все стороны световой поток L = 3,83·1026 Вт. Какая его доля попадает на Землю? Эта часть равна отношению площади земного диска πR2 к поверхности 4 πa2 сферы с радиусом земной орбиты а. На Землю попадает лишь половина миллиардной доли всего солнечного излучения. Эта доля, умноженная на светимость Солнца L, является световой мощностью, приходящейся на нашу планету: LR 2 P = 1,7·1017 Вт. 2 4a (2.2) Куда расходуется эта мощность? Часть ее непосредственно отражается Землей в космос. Другие планеты и Луна видны на звездном небе именно благодаря отраженному свету. Точно так же, удалясь в космос, можно видеть и свет, отраженный Землей. По цвету он не совпадает со спектром Солнца, потому что красные лучи атмосфера Земли и океан поглощают лучше, чем синие. Оттого в целом наша планета из космоса выглядит голубой. Доля отраженной световой энергии называется альбедо и обозначается А (albedo белизна - величина, характеризующая способность поверхности какого-нибудь тела отражать падающее на него излучение). Точность, с которой нам известно альбедо нашей собственной планеты, до последнего времени была невелика. Считалось, что Земля отражает в космос от 30 до 40 % падающего на нее света. Последние измерения со спутников дали значение альбедо, равное 28 %. Куда же девается остальное, не отражаемое, световое излучение, мощностью Р(1А)? Ясно, что именно оно и является причиной того, что на нашей планете тепло по сравнению с космосом. Но ведь солнечное излучение поступает к Земле постоянно, и если бы никакого отвода энергии не было, то температура на Земле постоянно росла бы и очень быстро. Следовательно, теплоотвод существует. Да, представьте себе, Земля и остальные планеты тоже являются источниками излучения. Но температура этого излучения невелика и поэтому максимум его спектра лежит при длинах волн, далеких от видимого диапазона. Тепловое излучение Земли и планет происходит в далеком инфракрасном диапазоне - оно невидимо глазу. Давайте вычислим температуру равновесного теплового излучения нашей планеты, считая ее альбедо равным 28 %. Нам 58 надо приравнять тепловой поток поглощенного Землей солнечного излучения Р(1 -А) полному потоку теплового излучения Земли. Земля излучает, в среднем, как черное тело с температурой Т. Согласно закону Больцмана, плотность потока излучения есть σT4, а чтобы узнать полный поток, надо эту величину умножить на площадь земной поверхности 4πR2 4πR2σT4 = (1 – A) LR2/4a2. (2.3) Отсюда, извлекая корень четвертой степени, получим (1 A) L = 257 K. Т 2 4a (2.4) При такой температуре максимальное тепловое излучение приходится на длину волны λ = 11300 нм, которая в 22 раза длиннее волны максимума солнечного спектра. Тепло в космос излучает, как правило, не сама земная поверхность, а атмосфера Земли, слой окружающего ее воздуха! На первый взгляд это кажется странным - ведь воздух прозрачен и не должен бы задерживать излучение твердой поверхности Земли и ее океана. Но спектр излучения при температуре поверхности Земли примерно 300 К лежит в далекой инфракрасной области. Поэтому мы не можем ничего сказать о свойствах среды пропускать излучение, опираясь лишь на свои ощущения. Измерения инфракрасными спектрометрами показывают следующее. Основные компоненты воздуха азот, кислород и инертные газы в инфракрасном диапазоне прозрачны. Луч, даже инфракрасный, проходя через толщу атмосферы, состоящей только из этих газов, ослабеет незначительно. Однако углекислый газ СО2 и водяные пары Н2О, присутствующие в атмосфере в малых количествах, настолько сильно поглощают инфракрасную радиацию, что именно они и определяют прозрачность земной атмосферы в инфракрасном свете. Они же, следовательно, определяют и излучательные свойства нашей атмосферы. От непостоянной влажности воздуха и содержания углекислоты зависит та высота, где инфракрасное излучение покидает Землю. Равновесные температуры других планет можно вычислить так же, как и температуру Земли. Они зависят от расстояния планет до Солнца. Чем дальше расположена орбита, тем ниже температура поверхности планеты (табл. 9.1). Вертикальное строение атмосферы Земли очень сложное. С высотой одновременно изменяются плотность ρ, давление р и температура Т воздуха. Нетрудно получить уравнения, определяющие зависимости давления и плотности от высоты. Одно из них - это уравнение идеального газа с молекулярной массой μ = 29 - средней молекулярной массой азотно-кислородной атмосферы: p где NA – число Авогадро (6,03·1026 кг-1). 59 ( N A kT ) , (2.5) Таблица 9.1 Небесное тело Солнце Атмосфера тел Солнечной системы Радиус, м Температура, Описание атмосферы К 7·10 8 5780 Солнце - целиком газовый шар Меркурий 2,4·106 400 Атмосферы практически нет Венера 6,1·106 290 Плотная атмосфера над сушей СО2, N2 Земля 6,1·106 250 % О2Н20 Луна Марс Юпитер 1,7·106 3,4 106 7,1·107 250 200 110 Сатурн 6,0·107 80 Титан 2,6·106 80 Плотная атмосфера над океаном и сушей Атмосферы нет Слабая атмосфера Плотная атмосфера, непрерывно переходящая в жидкость Плотная атмосфера, непрерывно переходящая в жидкость Плотная атмосфера над метановым океаном Уран 2,5·10 7 55 Плотная атмосфера Н2, Не Нептун 2,2·107 45 Плотная атмосфера Н2, Не Плутон 1,4·106 40 Атмосферы нет Состав атмосферы е-, Н+, Н, Не - С02, N2 Н2, Не, СН4 Н2, Не, СН4 N2, СН4 - Уравнение (2.5) - это тоже хорошо известное уравнение гидростатики, показывающее, как изменяется давление жидкости от высоты. Однако плотность атмосферы, в отличие от плотности несжимаемой жидкости, переменна. Поэтому уравнение гидростатики следует написать в дифференциальном виде, для изменения давления dp при приращении высоты на dz: dp = -ρg dz. (2.6) Знак «минус» показывает, что давление уменьшается с высотой. Исключив из этих двух уравнений плотность, можно получить дифференциальное уравнение зависимости давления от высоты: dp/p = [-gμ/(NAkT)] dz (2.7) Заметьте, что в правой, части уравнения стоит отношение приращения потенциальной энергии молекулы тg dz = μg dz/NA к характерной кинетической энергии молекулы kT. В том случае, когда температура остается постоянной при изменении высоты, это дифференциальное уравнение соответствует простой показательной зависимости давления от высоты. Если бы температура атмосферы оставалась равной 300 К, то давление и плотность воздуха уменьшились бы в два раза при подъеме на каждые шесть километров. Реально зависимости давления и плотности от высоты заметно уклоняются от такой показательной зависимости. Происходит это потому, что температура нашей атмосферы по высоте отнюдь не постоянная. Изменяется она совершенно нетривиальным образом . При подъеме от земной поверхности температура уменьшается. На высоте 17 км над тропиками и примерно 10 км над полярными областями во время полярного дня она имеет первый минимум -75 °С над тропиками и -55 °С над полюсом. 60 Область пониженной температуры, прилегающую к земной поверхности, называют тропосферой (греч. tropos - поворот, изменение). Над тропосферой происходит поворот температуры, над тропиками - поворот Солнца в дни солнцестояний. Следующий слой атмосферы, где температура возрастает, называется стратосферой (лат. stratum - слой). Минимум температуры между тропосферой и стратосферой называют тропопаузой. Возрастание температуры в стратосфере продолжается до высоты примерно 55 км. Там температура достигает максимума, близкого к 0 °С, называемого стратопаузой. Далее, до высоты 85 - 90 км расположена мезосфера (греч. mesos - средний, промежуточный). В мезосфере температура опять снижается до -85 °С. Выше простирается термосфера. В ней температура увеличивается и достигает 1000 - 1200 К на высоте 400 км. Еще выше, во внешней оболочке атмосферы, в экзосфере, средняя кинетическая энергия молекул остается постоянной. Называть ее температурой было бы не совсем верно: плотность газа на этих высотах так мала, что молекулы уже практически не сталкиваются между собой. Как перераспределяются потоки энергии, которую излучает на Землю Солнце? Возьмем 100 условных единиц солнечной мощности, попадающей на Землю, и проследим за их путями в атмосфере (рис. 9.3). Далекий ультрафиолет солнечного спектра поглощается молекулами в экзосфере и термосфере, разогревая их. Еще 3 % ближнего ультрафиолета поглощаются озоном стратосферы. Инфракрасный хвост солнечного спектра (4 %) остается в верхних слоях тропосферы, содержащей пары воды (выше водяного пара практически нет). Оставшиеся 92 доли энергии солнечного света приходятся на «окно прозрачности» атмосферы 290 нм менее X менее 2400 нм. Они проникают в плотные приземные слои воздуха. Значительная часть их (45 единиц), преимущественно в синей видимой части спектра, рассеивается воздухом, придавая голубой цвет небу. Рассеиваются, но не поглощаются, не переходят в тепло, а перераспределяются по направлениям, из прямых солнечных становятся диффузными лучами, идущими почти равномерно во всех направлениях. Особенно сильно рассеивают свет облака - взвесь мелких водяных капель. Прямые солнечные лучи - оставшиеся 47 % начального светового потока достигают поверхности. Она отражает примерно 7 % из этих 47 %, и этот свет по пути в космос отдаст еще три единицы диффузному рассеянному свету Рис. 9.3. Схема теплового баланса Земли: неба. Сорок же долей энергии а - инфракрасное излучение; б - прямой видимый свет; в солнечных лучей и еще 8 долей рассеянный видимый свет; г - ультрафиолетовое излучение от атмосферы поглощаются Тропосфера Поверхность Земли поверхностью Земли, нагревая сушу и океан. Рассеянная в атмосфере световая мощность (всего 48 долей) частично поглощается ею (10 долей), а остальное распределяется между поверхностью Земли и космосом. 61 Облака непрозрачны и, поэтому отбрасывают назад значительно больше света, чем пропускают вниз. Если вы летали на самолете, то должны помнить ослепительно яркий белый свет облаков, освещенных Солнцем. С Земли небольшие облака кажутся светлыми - они пропускают достаточно, но все же гораздо меньше того режущего глаз света, который они же отдают вверх. Большие, грозовые тучи темные - почти весь падающий на них свет, многократно рассеявшись на капельках воды, уходит вверх. Молекулярное поглощение при этом очень незначительно, поэтому свет, исходящий из облаков, по спектру близок к белому, солнечному. Вспомните еще - когда самолет при заходе на посадку проходит через плотный облачный слой, молочно-белый свет окружает вас со всех сторон, но сверху он лишь немного ярче, чем снизу. Каждый объем облака, в пределах которого можно видеть, получает больше света сверху, а рассеивает одинаково - вверх и вниз. Поэтому интенсивность диффузного света внутри облака спадает при понижении. Внизу большого облака намного темнее, чем сверху. Из оставшегося 65 % начального потока солнечной энергии, перешедшей в тепло: 3 доли дал озон, 4 - пары воды верхней тропосферы, 10 поглотились в основной толще атмосферы и, наконец, 48 долей перешли в теплоту в почве и в водах океана. Часть последней энергии возвращается в атмосферу при конденсации водяных паров, но сейчас это несущественно. Все эти 65 долей в конечном итоге перешли в тепло и излучаются в космос тепловой радиацией. Весь спектр теплового излучения Земли приходится на область поглощения паров воды и углекислого газа. Поэтому световая мощность, перешедшая у земной поверхности в тепловую, не может высвободиться сразу. Тоже происходит внутри Солнца. Внутри облака проходит инфракрасный световой поток, невидимый глазу и распространяется не вниз, а вверх. Так же, как на Солнце, излучение диффундирует во внешние слои, пока не дойдет до высоты, на которой поглощающих газов (в данном случае, паров воды) настолько мало, что они уже не могут существенно задержать свет и переизлучить его. Эта высота и определяет радиационную поверхность нашей планеты, в физическом отношении аналогичную той сфере, которую мы называем поверхностью Солнца. На схеме теплового баланса Земли (см. рис. 9.3) этот процесс переноса излучения символически изображен двумя встречными потоками энергий: 145 условных единиц вверх и 100 - вниз. Механизм прогрева земной поверхности и нижней атмосферы называют парниковым эффектом. В парнике солнечные лучи тоже легко проникают через прозрачное покрытие, нагревают почву, и тепло сразу уйти не может. Цифры теплового баланса представляют собой средние цифры для всей Земли целиком, безотносительно к географической широте. От времени года они почти не зависят. Их не просто вычислять, а точность, с которой они сейчас известны, очень невелика. Альбедо Земли, в этой схеме принято равным 35 %, по последним измерениям из космоса существенно меньше, только 23 %. Но такой тепловой баланс уверенно объясняет, почему наша атмосфера похожа на слоеный температурный пирог и почему среднегодовая температура за вашим порогом заметно выше равновесной радиационной температуры Земли. Параметры газов, являющиеся основными компонентами атмосферы (объем, давление, температура) определяются уравнением Клапейрона - Менделеева: pV = nRT, (2.8) 62 где V - объем газа, п - количество вещества (моль) газа; p - давление; R = 8,3 1 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Из уравнения следует, что при фиксированной температуре и давлении объем газа пропорционален его количеству. Поэтому одна из удобных характеристик удельного содержания газа - объемная доля, т.е. отношение объема газа к общему объему газовой смеси: φ1 =V1/VΣ. (2.9) где φ1 - объемная доля газа в смеси; V1- объем, который занял бы этот газ при неизменном давлении в отсутствии других компонентов смеси; VΣ - объем смеси. Объемная доля, как и любая другая доля, - безразмерная величина. Обычно она выражается в долях единицы, % (сотых долях), млн-1 (миллионных долях) или млрд-1 (миллиардных долях). Выражение «объемная доля» углекислого газа в воздухе - 365 млн-1, означает, что в единице объема воздуха содержится 365/1 000 000 единицы объема углекислого газа. При этом 365 млн-1 = 0,000365 = 0,0365 % = 365000 млрд-1. Чтобы указать, что речь идет об объемной доле, иногда добавляют пометку «(об.)» (например, «21 % об.»), однако поскольку объемная доля - наиболее распространенный способ выражения удельного содержания газа, эту пометку, как правило, опускают. Как следует из уравнения Клапейрона-Менделеева, объемная доля численно равна мольной доле и не зависит от температуры и давления. Изредка содержание тех или иных газов выражают массовой долей (отношение массы газа к массе смеси): ω1= т1/тΣ, (2.10) где ω1- массовая доля газа в смеси; т1- масса этого газа; тΣ - масса смеси. Массовая доля также безразмерная величина и выражается теми же способами, что и объемная, только после соответствующего выражения добавляют пометку «(мас.)». Массовую долю можно рассчитать, исходя из объемной доли газа, однако для этого нужно знать объемные доли всех газов. Для этого нужно воспользоваться уравнением Клапейрона - Менделеева, пересчитать количество вещества в его массу: п = т/М, (2.11) где т - масса газа; М - молярная масса, газа. Необходимо также учесть, что сумма как массовых, так и объемных долей всех газов всегда равна 1 . Скорости химических реакций в атмосфере, распределение веществ в химических равновесиях и поглощение электромагнитного излучения атмосферой зависят от молярной концентрации реагирующих газов (количества газа в единице объема воздуха, моль/м3 или моль/л): С = п/V. (2.12) Эту величину также используют для характеристики содержания газов в атмосфере. Она может быть рассчитана на основании объемной доли, если известны температура и давление. Часто вместо концентрации используют парциальное давление газа, т.е. давление, которым обладал бы газ, если удалить из смеси все дру-гие газы. Парциальное давление пропорционально концентрации Pi = (ni/V)RT = CiRT (2.13) где индекс «/» означает, что речь идет о давлении и количестве вещества определенного газа в смеси. Для выражения содержания взвешенных частиц в воздухе учитывают массовую концентрацию, т.е. массу вещества, в единице объема газовой смеси, г/м3: Ст = т/V. (2.14) 63 В этой форме приводятся предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в атмосферном воздухе. Например ПДК паров хлороводорода в воздухе - 0,2 мг/м3. Таким образом известны пять способов выражения содержания газов в воздухе с учетом объемной доли, массовой доли, молярной концентрации, парциального давления, массовой концентрации. Все эти величины можно пересчитать друг в друга, используя их определения и уравнение Клайперона-Менделеева. Как и в любой другой геосфере, в атмосфере присутствуют консервативные и неконсервативные (переменные) компоненты. Хотя общая концентрация газов в атмосфере очень быстро снижается с увеличением высоты (в 2 раза на каждые 5850 м), объемная доля консервативных компонентов остается постоянной до высоты 100 - 120 км. Также постоянна объемная доля консервативных компонентов в разных точках земного шара. В отличие от консервативных компонентов, объемная доля переменных (неконсервативных) компонентов различается на разных высотах, а также в разных областях земного шара. Однако даже для переменных компонентов валовое содержание в атмосфере практически постоянно (вернее, было таковым до начала промышленной революции). Основу воздуха составляют три консервативных газа: азот (N2, 78,08 % об.), кислород (О2, 20,95 % об.) и аргон (Аг, 0,93 % об.). В сумме они составляют более 99 % объема сухого воздуха. Кроме того, в воздухе всегда присутствуют пары воды. Их содержание сильно колеблется (от 0 до 4 %) в зависимости от температуры и погодных условий. В заметных количествах (365 млн-1) в воздухе присутствует углекислый газ. Остальные газы относят к примесным (следовым). Из них консервативны инертные газы (кроме радона), и до некоторой степени, оксид азота, водород, метан и оксисульфид углерода (СОS). Кроме того, в атмосфере всегда содержатся взвешенные частицы, пыль, туман и т.п. Эти компоненты переменны. 64 Лекция 10. Источники и стоки атмосферных газов Валовое содержание газов в атмосфере поддерживается более или менее постоянным. Это постоянство обеспечивается как источниками газов, так и их стоками, причем сумма входящих потоков каждого газа равна сумме исходящих потоков. Существует четыре естественных пути поступления газов в атмосферу дегазация магмы (расплавленной массы, находящейся в глубине Земли), жизнедеятельность организмов, химические реакции под действием электрических разрядов и излучения, и испарение жидкостей. Стоков больше: химические реакции, растворение в воде (часто с последующими химическими реакциями), разрушение под действием электромагнитного излучения, поглощение организмами, конденсация и рассеивание в космос. Стоки атмосферных газов распределены практически по всей поверхности Земли или (для химических реакций) - по всему объему отдельных резервуаров атмосферы. Источники могут быть распределенными (как для О2 и СО2) и точечными (как для SО2, НСl и т.п.). Некоторые источники одновременно являются стоками вследствие обратимости процессов поглощения - выделения газа. Такими обратимыми источниками являются: выделение из раствора - растворение, некоторые химические реакции, живые организмы и испарение - конденсация. В процессе формирования планеты большие количества различных газов были зажаты в магме под огромным давлением и постепенно высвобождались при прорыве магмы на поверхность (например, при извержении вулканов). Особенно активно дегазация происходила когда Земля была юной и горячей. Тогда в атмосферу поступали СО2, SО2, галогеноводороды; в меньшей степени азот и инертные газы. Для всех вышеупомянутых газов, кроме СО2, и SО2, магма и поныне остается основным источником. Магматические источники газов в основном точечные (жерла вулканов и специфические горные районы) выделяют по всей поверхности Земли небольшие количества газов (в первую очередь гелия и радона). Поскольку атмосфера находится в постоянном взаимодействии с океанскими водами, в которых растворены различные газы, а растворимость газа зависит от условий, то при некоторых условиях газы могут переходить из гидросферы в атмосферу. Реально только для СО2 этот процесс имеет значение. В процессе жизнедеятельности организмы выделяют самые разнообразные газы. Больше всего выделяется кислорода (продукт процесса фотосинтеза): 6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 +6О2 (2.15) и углекислого газа (отход процесса дыхания): «С» + О2 = СО2, (2.16) («С» - углерод, присутствующий в органическом веществе). Если в атмосферу молодой Земли углекислый газ поступал только в результате дегазации магмы, то в настоящее время практически весь углекислый газ поступает как продукт дыхания организмов. Что же касается кислорода, то он поступает в атмосферу исключительно как продукт фотосинтеза - в магме его нет из-за того, что в ней присутствует много двухвалентного железа и сульфидов, которые с кислородом вступают в химическую реакцию. СО2 и О2 - продукты аэробного обмена веществ (т.е. обмена с участием кислорода). Но существуют также анаэробный обмен веществ, т.е. обмен без участия кислорода. В результате анаэробного обмена (анаэробного дыхания, брожения, гниения, 65 восстановления сульфатов, денитрификации и т.п.) образуются многочисленные газывосстановители, такие как СН4, Н2S, NН4, СОS, РНз и др. Биологические источники можно считать распределенными, Поскольку источником газа в ландшафте являются множество особей, то при моделировании большинства резервуаров биологические источники и стоки считают распределенными. Энергетические потоки, которые присутствуют в атмосфере обеспечивают протекание различных химических реакций с участием газов. Продукты таких реакций часто весьма реакционноспособны. Существуют два вида энергетических потоков - электромагнитное излучение и грозовые разряды. Грозовые разряды поставляют в атмосферу оксид азота (II) и озон: N2+ О2 → 2NО; (2.17) ЗО2 → 2О3 (2.18) Чем ближе температура кипения вещества к температуре воздуха, тем больше его может поступать в атмосферу при испарении. Испарение происходит и при температурах ниже температуры кипения жидкости. При этом, чем ближе температура атмосферы к температуре кипения жидкости, тем более высокая концентрация (парциальное давление) паров может быть достигнута. Небольшая доля молекул легких газов (Н2 и Не), присутствующих в атмосфере, за счет теплового движения может приобрести скорость выше второй космической (11,3 м/с) и потому уйти от влияния земного тяготения. В результате атмосфера постоянно теряет эти газы. Хорошо растворимые в воде газы очень быстро выводятся из атмосферы с осадками. Именно поэтому в атмосфере практически нет хлороводорода и фтороводорода, хотя эти газы выделяются при дегазации магмы в огромных количествах (НС1 - 8 106 т/год, НF - 4 105 т/год). Обмен организмов с окружающей средой предусматривает как выделение веществ в окружающую среду (организм - источник), так и их поглощение (организм - сток). В первую очередь организмы поглощают те же газы, что и выделяют: кислород (при дыхании) и углекислый газ (при фотосинтезе). Для многих следовых газов основным стоком также является поглощение организмами. Время пребывания реакционно-способных веществ в атмосфере невелико. Например, оксид азота (II) быстро реагирует с кислородом воздуха, превращаясь в оксид азота (IV): 2NО + О2 = 2NО2. (2.19) В верхних слоях атмосферы, куда проникают ультрафиолетовые лучи, разрушаются практически все сложные молекулы. Конденсация - процесс, обратный испарению. Конденсация может протекать, если температура атмосферы ниже температуры кипения соответствующей жидкости. Чем ниже концентрация паров, тем сильнее должны различаться температура кипения и температура атмосферы для конденсации. Поэтому конденсация как сток имеет значения только для газов, концентрация которых относительно высока, либо для веществ с высокими температурами кипения. Пример веществ, для которых конденсация важна как сток - вода, либо пары загрязняющих веществ при аварийных выбросах. Источники загрязнения атмосферы Существуют два главных источника загрязнения атмосферы: естественный и антропогенный (рис. 10.1). Космическая пыль образуется из остатков сгоревших метеоритов при их прохождении в атмосфере. Ежегодно ее выпадает на Землю 2 - 5 млрд т. Природная пыль 66 является постоянной составной частью земной атмосферы. Она представляет собой мельчайшие твердые взвешенные в воздухе частицы радиусом 10-4 – 10-3 см и ядра конденсации радиусом примерно 5·10-6 см. Частицы природной пыли имеют органическое и неорганическое происхождение и образуются в результате разрушения и выветривания горных пород и почвы, вулканических извержений, лесных, степных и торфяных пожаров, испарения с поверхности морей. Источниками пыли в нижних слоях атмосферы являются безводные пустыни и степи. Кроме того, пыль образуется аэропланктоном, спорами растений, плесневыми и другими грибами, продуктами гниения, брожения и разложения растений и животных. Атмосферный воздух над океаном включает мельчайшие кристаллы солей магния, натрия, калия, кальция, образующиеся в результате высыхания в воздухе брызг воды. Как правило, естественное загрязнение не угрожает отрицательными последствиями для биогеоценозов и обитающих в них живых организмов, хотя кратковременные последствия возможны. Атмосферная пыль способствует конденсации водяных па-ров, а следовательно, и образованию осадков. Кроме того, она поглощает прямую солнечную радиацию и защищает организмы от солнечного излучения. Академик В.И. Вернадский отмечал, что атмосферная пыль играет огромную роль в химии планеты. Биологическое разложение веществ на Земле, в том числе жизнедеятельность почвенных бактерий ведет к образованию и вынесению в атмосферу больших количеств сероводорода, аммиака, углеводородов, оксида азота (Н2О, N0, NО2), оксида и диоксида углерода. Загрязнения, как результат жизни людей включает газообразные выделения в атмосферу из канализационных и отопительных систем, мусоропроводов, от автомобильных покрышек, систем коммунального отопления и различных хранилищ бытовых отходов. Процесс дыхания человека также способствует загрязнению атмосферы. Человечество планеты в течении года поглощает из атмосферы 644736 млрд л кислорода и выделяет почти столько же (559640 млрд л) углекислого газа. Ежедневно человек выдыхает 10 тыс. л воздуха, насыщенного парами воды и содержащего 40 % СО2. Для города с населением 5 млн человек можно говорить о дополнительном источнике углекислого газа объемом 20 млрд л. Рис. 10.1. Источники загрязнения атмосферы 67 Источниками антропогенного поступления в атмосферу примесей являются теплоэнергетика, нефте- и газоперерабатывающая промышленность, транспорт, испытания термоядерного оружия. Каждый из этих источников (и каждая отрасль производства) связан с выделением специфических примесей, состав которых насчитывает десятки тысяч веществ, выявление и идентификация которых иногда затруднительна. Однако наиболее обычные загрязняющие вещества, поступающие в атмосферу сравнительно немногочисленны. Наиболее распространенные выбросы промышленности следующие: зола, пыль, оксид цинка, силикаты, хлорид свинца, диоксид и триоксид серы, сероводород, меркаптан, альдегиды, углеводороды, смолы, оксид и диоксид азота, аммиак, озон, оксид и диоксид углерода, фтороводород, хлороводород, кремнефторид натрия, радиоактивные газы и аэрозоли. Таблица 10.1 Выбросы загрязняющих веществ автомобильным транспортом Компоненты (загрязняющие вещества) Содержание в выхлопных газах двигателей карбюраторных дизельных Диоксид углерода, % Монооксид углерода, % Оксиды азота, % Углеводороды не канцерогенные, % (этан, метан, этилен, бензол, ацетилен, толуол, т-ксилол, пнонан и др) 5,0 ÷ 12,0 0,5 ÷ 12,0 0,0 ÷ 0,8 1,0 ÷ 10,0 0,01 ÷ 0,5 0,0002 ÷ 0,5 0,2 ÷ 0,3 0,009 ÷ 0,5 Альдегиды (формальдегид, акролеин, ацетальдегид и др.), % 0,0 ÷ 0,2 0,001 ÷ 0,009 3 Сажа, г/м 0,0 ÷ 0,4 0,01 ÷ 1,1 3 Бензопирен, кг/м До 10,0 ÷ 20,0 До 10,0 Наибольшее количество загрязняющих атмосферу веществ выбрасывается с выхлопными газами автомобилей. В настоящее время в мире насчитывается свыше 200 млн автомобилей, выхлопные газы которых содержат примерно 200 веществ, в том числе канцерогенные углеводороды и тетраэтилсвинец. Бензиновые двигатели выбрасывают больше несгоревших углеводородов и продуктов их неполного окисления (оксида углерода и альдегидов), чем дизели (табл. 2.2). Каждая машина с бензиновым двигателем за пройденные 15 тыс. км потребляет 4350 кг кислорода, а выбрасывает 3250 кг диоксида углерода, 530 кг оксида углерода, 93 кг углеводородов, 27 кг оксидов азота. Тепловые электростанции выделяют в атмосферу газы, содержащие оксиды серы и азота, золу, металлы; предприятия черной металлургии - газы, включающие пыль, оксиды серы и металлов. На 1 т передельного чугуна приходится 4,5 кг пыли, 2,7 кг SО2, 0,1 - 0,5 кг марганца, а также соединения мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца, ртути, редких металлов и смолистые вещества. Агломерационные фабрики выбрасывают пыль и диоксид серы (190 кг SО2 на 1 т руды). При производстве 1 т мартеновской стали выделяется 3000 - 4000 м3 газов (с концентрацией пыли в среднем 0,5 г/м3), 60 кг СО и 3 кг SО2. Коксохимические цехи загрязняют атмосферу пылью и смесью летучих соединений. Предприятия цветной металлургии выбрасывают запыленные газы, содержащие диоксид серы, фтористые газы и металлы. Из тонны пыли, выделяемой в атмосферу при плавке 68 медных руд, можно извлечь до 100 кг меди и немного меньше свинца и цинка. Выбросы в атмосферу нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностей содержат углеводороды (в том числе стирол, дивинил, толуол, изопирен), сероводород и другие дурно пахнущие газы. Заводы строительных материалов выбрасывают пыль, фториды, диоксиды серы и азота. Наибольшее загрязнение атмосферного воздуха приходится на долю оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. В течение года в атмосферу Земли выбрасываются 200 млн т оксида углерода, более 20 млрд т диоксида углерода,150 млн т диоксида серы, 53 млн т оксидов азота, свыше 250 млн т пыли, 120 млн т золы, более 50 млн т различных углеводородов. Прогрессирующее насыщение биосферы тяжелыми металлами - одно из наиболее существенных глобальных последствий научно-технической революции. Подсчитано, что за всю историю человеческого общества выплавлено около 20 млрд т железа. Количество железа в составе сооружений, машин, оборудования и т.п. исчисляется приблизительно в 6 млрд т. Следовательно, примерно 14 млрд т рассеяно в окружающей среде. Другие металлы рассеиваются еще больше. Например, рассеивание ртути и свинца составляет 80 - 90 % годового производства. При сжигании угля с золой и отходящими газами некоторых элементов в окружающую среду поступает больше, чем добывается из недр: магния - в 1,5 раза, молибдена - в 3, мышьяка - в 7, урана, титана - в 10; алюминия, йода, кобальта - в 15, ртути - в 50, лития, ванадия, стронция, бериллия, циркония - в сотни раз, галлия, германия - в тысячи раз, иттрия - в десятки тысяч раз. 69 Лекция 11. Типы загрязняющих веществ Загрязняющие вещества (3В) подразделяются на твердые, жидкие и газообразные. На практике эти группы иногда могут рассматриваться совместно. Твердые и жидкие вещества могут быть сгруппированы и обозначены как частицы, поскольку при их удалении базируются главным образом на физических принципах, причем плотность частиц примерно на три порядка выше плотности воздуха или другого газа-носителя. Кроме того, жидкие и газообразные вещества часто объединяют при количественной оценке выбросов загрязнений из данного источника. Некоторые вещества находятся в газеносителе в газообразном состоянии (пары), но при конденсации образуют туман или капли. Таким образом, на основании химического состава, определяемого с помощью адекватного метода измерения, устанавливают количество выброса. Для твердых веществ вначале определяется общее количество пыли, а затем проводится более детальный гранулометрический или химический анализ. В табл. 11.1 приведена классификация загрязняющих атмосферу веществ по их химическому составу. Загрязнения также можно сгруппировать по принципу их действия: аллергены, тяжелые металлы, радиоактивные вещества, канцерогены и мутагены. Таблица 11.1 Классификация газообразных и жидких 3В по химическому составу Соединения Неорганические Серная кислота (туман), гидросульфид, дисульфид углерода, серы другие неорганические соединения серы. Органические Тиолы (меркаптаны), например метантиол, диметилсульфид, другие органические соединения серы Соединения Неорганические Азотная кислота, аммиак, нитриты, циан, цианиды, азота пероксинитраты, другие неорганические соединения азота Органические Амины, пероксиацетилнитрат, диметилформамид, другие органические соединения (разбавители, растворители) Соединения Неорганические Фтор, фтороводород, тетрафторид кремния, хлор, бром, другие галогенов неорганические галогенсодержащие соединения Органические Хлорированныеуглеводороды(например, ДДТ, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлорбензол, хлороформ и т.д.), трифторметан, другие органические галогенсодержащие соединения Соединения Неорганические Углеводороды углерода Органические Спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль), фенол, крезол, ксиленол, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны, органические кислоты, бензол и его производные, другие органические соединения и смеси (туманы и смеси (туманы и пары масел и т.д.) Твердые 3В по содержанию вредных примесей классифицируются следующим образом. I. Пыль, содержащая токсичные компоненты, например тяжелые металлы и другие биологически активные токсичные вещества: соединения и пары металлов, например гидроарсенид, триоксид мышьяка, пары ртути и свинца, а также многие другие) мышьяк, бериллий, фтор, германий, марганец, свинец, ртуть, висмут, цианиды, радиоактивные вещества и т.д. 70 II. Пыль, не содержащая биологически активных токсичных компонентов: А. Пыль с доминирующим фиброгенным эффектом: пыль с фракциями асбеста менее и более 10 %, каменноугольная пыль, графит, тальк, слюда, керамические глины, полевой шпат, каолин, огнеупорная глина, пыль от очистки стальных отливок, пыль от агломерирования руды и другие фиброгенные пыли с содержанием диоксида кремния ниже 10 %, между 10 и 70 % и выше 70 %; В. Пыль без фиброгенного эффекта, но с ярко выраженным раздражающим действием: хлопок, лен, пенька, джут, шерсть, волокна базальта, стекловолокна, карбонаты щелочных металлов, обожженный известняк; С. Пыль без фиброгенного эффекта: буроугольная пыль, др. Количество солнечной энергии, поступающей на Землю и отражаемой от нее в атмосферу, в различных широтах неодинаково. В результате этого атмосфера в разных районах земного шара нагревается неравномерно. Особенно большие различия температуры у поверхности наблюдаются между полярными и экваториальными областями. Неравномерное нагревание служит главной причиной общей циркуляции атмосферы, представляющей собой слоеную систему воздушных течений над Землей. Благодаря такой циркуляции усредняется состав основных компонентов воздуха, воздушные течения переносят водяной пар и загрязнения от океанов в континентальные районы. Кроме крупных воздушных течений в нижних слоях атмосферы возникают многочисленные местные циркуляции, связанные с особенностями нагревания атмосферы в отдельных районах. Вследствие образования различных течений в атмосфере перемешиваются огромные воздушные слои и на значительные расстояния перемещаются соединения, выделяемые теми или иными источниками на поверхности Земли. В табл. 11.2 дана классификация степеней загрязнения атмосферы и возникающих при этом проблем, в зависимости от высоты, расстояния и времени. Как видно, динамическое загрязнение атмосферы происходит в нижних слоях, а долговременные изменения вследствие загрязнений воздействуют на всю земную атмосферу. При оценке загрязнения атмосферы важен также период времени, в течение которого загрязняющие вещества сохраняются в ней. В табл. 11.3 приведено среднее время пребывания некоторых веществ в атмосфере. 71 Таблица 11.2 Классификация загрязнения атмосферы Проблема Масштаб по региону по высоте по времени Глобальная Глобальный Атмосфера Десятилетие Континентальная Континентальный Стратосфера Годы Государственная Государственный Месяцы Промышленного Обширный район Тропосфера Недели конгломерата Малая зона Города Городской Нижний слой Дни до 500 ÷1500м Локальная Непосредственное Высота Часы окружение дымовой источника трубы Компетенция организаций Международных Государственных Региональных Таблица 11.3 Время пребывания веществ в атмосфере Элемент или соединение Химическая формула Среднее время пребывания в атмосфере Гелий Не 107лет Азот Кислород Диоксид углерода Водород Метан Оксид диазота Диоксид азота Оксид азота Озон Оксид углерода Вода Сульфат-ион Аммиак Ион аммония Нитрат-ион Диоксид серы Дигидросульфид Органический углерод (за исключением связанного в СН4 и галогенуглероды) N2 O2 СО2 Н2 СН4 N2О NО2 NО O3 СО Н20 SО42 NН3 NН4 NO3 SО2 Н2S 106 - 2·10 7 лет 5·103 - 104 лет 5 - 10 лет 4 - 8 лет 4 - 7 лет 2,5 – 4 года 8 - 11 сут 9 сут 0,3 - 2 года 0,2 - 0,5 лет 10 сут 10 сут 5 - 6 сут 6 сут 5 сут 2 - 4 сут 0,5 – 4,0 сут 2 сут Единицы измерения содержания загрязнителей В соответствии с Международным стандартом ИСО 4226 для оценки количества твердых, жидких и газообразных загрязнений в атмосфере чаще всего используют их 72 массовую концентрацию в воздухе, мкг/м3. Иногда применяют соотношения объемных единиц, имеющих преимущества безразмерных параметров, %, ррm, ррb, хотя они и не соответствуют рекомендациям Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) и Международного Стандарта. В американских исследованиях в качестве объемных критериев используют величины ррm и ррb, особенно для газов (1 ррmоб = 1 см3/м3), а иногда и в виде массовых величин для твердых веществ (1 ррmмас = 1 мг/кг). При очень малых концентрациях в воздухе пользуются данными в ррb, соответствующих 1:109 (1 ррbоб = 1 мм3/м3) (109 в Америке носит наименование биллион, а в Европе - миллиард). Ниже приведены примеры пересчета значений ррmоб в концентрации, мг/м3, для реальных газов: 1рртS02 = 64,06/21,89 = 2,93 мг/м3; 1рртН2S = 34,08/22,14 = 1,54 мг/м3; 1рртNO2 = 46,01/22,14 = 2,05 мг/м3; 1рртNO= 30,01/22,41 = 1,34 мг/м3; 1рртCO= 28,01/22,40 = 1,25 мг/м3; 1рртС12 = 70,91/22,02 = 3,22 мг/м3. Важным свойством твердых загрязняющих веществ является размер отдельных частиц, необходимый для определения гранулометрического состава пыли. 73 Лекция 12. Расчет распространения загрязняющих веществ в атмосфере Для понимания особенностей загрязнения атмосферы не долгоживущими примесями, полезно представлять картину глобальной циркуляции воздуха в экваториальной области, где происходит «встреча» воздушных потоков северного и южного полушарий. Наличие так называемой области внутритропической зоны конвергенции (ВЗК), где сталкиваются пассаты, дующие всегда в сторону экватора, объясняет те препятствия, которые встречаются на пути распространения загрязняющего вещества из одного полушария в другое (рис. 12.1). Этим, в частности, обусловлено то, что северное полушарие загрязнено в среднем сильнее, чем южное, по крайней мере относительно короткоживущими веществами (время жизни менее одного года), однако для веществ с большим временем пребывания в атмосфере, например для СО2 или персистентных супертоксикантов, наличие ячеек Гадлея циркуляции воздуха в ВЗК почти не сказывается на их перераспределении между полушариями. Известно, что все предприятия загрязняют атмосферу или сбрасывают отходы в водоемы или водотоки. Попадая в эти текучие среды, вещества должны быть как можно быстрее и тщательнее перемешаны с принимающей средой, чтобы концентрация в регламентируемых точках не превышала нормативные (допустимые) значения. При этом используется свойство текучих сред переносить вещество и момент количества движения во всех направлениях (в том числе и против основного потока). Такое свойство движений, если они упорядочены, связано с конвекцией, а при больших интенсивностях в случае потери дальнего порядка - с Рис. 12.1 Упрощенная картина глобальной турбулентностью. Существуют три механизма, циркуляции воздуха приводящие к уменьшению концентрации загрязняющих веществ в атмосфере: - рассеяние (путем конвективного и турбулентного) перемешивания выбросов в атмосфере; - деградация (трансформация), в результате химических и биохимических процессов; иммобилизация, т.е. потеря подвижности 3В в результате физикохимических процессов адсорбции или биохимических процессов поглощения. Рассеяние - основной и самый дешевый способ достижения существующих нормативов устранения загрязнения атмосферы. Расчет делается на пороговый характер проявления негативных воздействий и на самоочищающую способность атмосферы. Движущей силой рассеяния является стремление системы к сглаживанию градиентов химического потенциала. Деградации - термин, характеризующий органические вещества; для неорганических веществ чаще используют понятие «трансформация». Отмечают химические, фотохимические и биологические виды деградации и трансформации. 74 Трансформация неорганических веществ сопровождается изменением форм существования 3В (комплексообразование, гидролиз, реакции окисления-восстановления). По характеру движения воздушных масс атмосферу делят на пограничный слой высотой 1000 - 1500 м, включающий приземный слой высотой 50 - 100 м (здесь турбулентность ограничивается процессами трения о поверхность Земли и зависит от ее рельефа и застройки) и свободную атмосферу. Турбулентность, развивающаяся при движении воздушных потоков, была предметом многочисленных исследований. Тейлор, Карман, Ричардсон, Колмогоров, Обухов - вот далеко не полный список знаменитых имен, с которыми связаны успехи описания турбулентного движения воздуха. В верхней части приземного слоя наблюдается крупная турбулентность, близкая к однородной и изотропной, т.е. такая, которую можно было бы описать, используя представления Колмогорова - Обухова. В нижней части приземного слоя турбулентные пульсации уменьшаются, а их частота возрастает. Применение теории Колмогорова Обухова к описанию процессов рассеяния (диссипации) энергии (и вещества) в этой области не столь очевидно. Для случая изотропной турбулентности в теории Колмогорова Обухова определяется коэффициент турбулентного обмена - А (аналог коэффициентов диффузии): A ~aе1/3·l4/3 (м2·c-1), (2.20) где А - коэффициент турбулентного обмена (переноса), е - плотность диссипации энергии (удельная скорость диссипации энергии); l - определяющий размер движения (воздушного потока), в котором происходит турбулентное рассеяние вещества; a коэффициент порядка единицы (табл. 12.1.). Таблица 12.1 Значения коэффициента «a» в формуле Доверительная вероятность величины а 0,8 0,9 0,95 Величина а (для Аmax/Amin) 0,31/0,199 0,328/0,172 0,36/0,136 Самопроизвольное развитие турбулентности в атмосфере связано с гравитационной устойчивостью атмосферы. Последняя достигается в том случае, когда более легкие (менее плотные) слои воздуха располагаются над более тяжелыми (плотными). Поскольку между плотностью и температурой имеется прямая связь, выражаемая уравнением Клаузиуса - Клапейрона, можно ожидать, что устойчивая стратификация атмосферы будет в том случае, когда на всех высотах температура воздуха оказывается выше, чем по закону адиабатического расширения. Последнее означает, что по каким-то причинам температура расширяющегося при поднятии вверх воздуха снижается медленнее, чем по закону адиабатического расширения. Следствием гравитационной устойчивости атмосферы является то, что возмущения, зарождающиеся в потоке газа имеют тенденцию не развиваться, а наоборот гаснуть и рассеяние выбросов веществ происходит медленнее, в результате чего дольше сохраняется более концентрированный шлейф газа. В метеорологии принято характеризовать процессы стратификации атмосферы критерием Ричардсона (Ri): d dz Ri g u z 75 (2.21) где g - ускорение свободного падения, м/с2; ρ - плотность среды, кг/м; (dρ/dz градиент плотности по вертикали, кг/м2; u - градиент скорости ветра u в направлении оси z. z Таким образом, критерий Ri естъ отношение факторов, стабилизирующих горизонтальное движение, к факторам, дестабилизирующим его. Поперечные (вертикальные) пульсации переносят вниз более теплый воздух (против сил всплывания), а вверх - холодный воздух (против сил тяжести). Именно на эти процессы и тратится энергия ветра. Критерий Ri является показателем возможности образования в атмосфере состояний, которые называются инверсиями. Инверсия - это такое состояние атмосферной стратификации, когда над слоем холодного воздуха находится слой теплого, что соответствует гравитационной устойчивости атмосферы. Смысловая нагрузка термина «инверсия» (лат. inversio - переворачивание, перестановка) состоит в том, чтобы показать, что более обычным является неустойчивое состояние, когда по мере набора высоты температура воздуха уменьшается. При инверсиях величина dρ/dz принимает отрицательные значения (Ri менее 0). Такое изменение плотности и соответственно температуры называют нададиабатическим. Наоборот при Ri более 0 наблюдается неустойчивая температурная (плотностная) стратификация, когда над слоем теплого воздуха находится слой холодного, т.е. температура уменьшается при движении воздуха снизу вверх (наблюдаются так называемые сверхадиабатические условия). При Ri = 0 наступает нейтральная стратификация, когда плотность воздуха при его подъеме уменьшается не больше и не меньше, чем на dp/dz, т.е. в полном соответствии с адиабатическим градиентом плотности. Таким образом, высказанные выше утверждения о более теплых или холодных слоях нельзя понимать буквально. Следует иметь в виду, что в общем случае речь идет о сравнении с температурой, которая была бы при адиабатическом расширении воздуха при его подъеме на данную высоту. Из законов термодинамики следует, что ΔT/Δz = -Mсрg/cp , (2.22) где ΔT - изменение температуры при изменении высоты на Δz ; Mср - средняя молекулярная масса воздуха 0,02897 кг/моль; ср - теплоемкость воздуха при постоянном давлении 29,05 Дж/мольК; g - ускорение свободного падения 9,8 1 м/с2. Распространение облака ЗВ в чистом воздухе при сверхадиабатических (гравитационно неустойчивых) условиях будет характеризоваться большими коэффициентами турбулентного переноса и, как следствие, более быстрым рассеянием 3В. При над адиабатическом охлаждении (инверсии) воздух быстро теряет свою подъемную силу, так как охлаждается до температуры несколько меньшей, чем температура окружающей среды. Восходящий воздух, например из дымовых труб, не может при этом дальше подниматься вверх и сносится ветром в горизонтальном направлении. Во второй половине дня инсоляция (облучение поверхности Земли солнечной радиацией) приводит к повышению температуры приповерхностного слоя атмосферы при относительно низких температурах верхних слоев. Следствием этого являются нестабильные условия во второй половине дня. В ночное время преобладающий тепловой поток (тепловое излучение поверхности Земли) приводит к охлаждению поверхности и прилегающего к ней слоя воздуха. Это способствует успокоению воздушных течений. Утром приповерхностный слой прогревается быстрее, чем более верхние слои и вновь появляется турбулентность. В дневное время приток тепла от солнца может стать причиной инверсии и застоя в верхних слоях приземного слоя. Такая инверсия, характеризующаяся высотой своего 76 расположения и протяженностью ослабленного смешения, называется приподнятой. Если приподнятая инверсия находится несколько выше устья дымовой трубы, то дым может и не пробить слой ослабленного смешения, и в таком случае выбросы прижимаются к земле. Движение воздушных потоков в атмосфере имеет турбулентные характер. При этом наряду со скоростью ветра, которую можно принять горизонтальной, имеются турбулентные пульсации в направлении осей х, у, z. Эти пульсации вместе с молекулярной диффузией обеспечивают перемешивание загрязняющих веществ с атмосферным воздухом. В зависимости от молекулярной диффузии перемешивание газов за счет турбулентных пульсаций получило название турбулентной диффузии. Из рассмотрения физической картины материального баланса диффундирующего вещества в элементарных объемах атмосферного воздуха можно получить общее уравнение распространения примесей в атмосфере. Для бесконечно малого элемента атмосферы dz, dy, dx (рис. 12.2), где ось х совпадает с направлением ветра, ось у перпендикулярна к направлению ветра в плоскости Земли, а ось z перпендикулярна поверхности Земли, изменение количества вредности в объеме dz, dy, dx в единицу времени при нестационарном процессе составит: (dc/dτ) dx dy dz За счет скорости ветра в рассматриваемый объем вносится количество вещества -u·dy·dz (дc/дx) dx. Рис. 12.2. Распространение примесей в условиях За счет диффузии в направлении оси х вносится изотропного турбулентного потока: а - к выводу дифференциального уравнения турбулентной количество вещества диффузии; б - точечный источник в бесконечном (qx – q x+dx)) dy·dz пространстве при равномерном ветре; в - источник над Здесь и далее qx, qy, проницаемой земной поверхностью при равномерном ветре; г - то же с поправкой Сэттона на qz – количество непроницаемость методом двух источников диффундирующего в единицу времени в направлении осей через единичную площадку. До точностью до бесконечно малых высшего порядка q x+dx)= qx +(дqx/дx) dx (2.22) Тогда (qx – q x+dx)) dy·dz = - (дqx/дx) dx dy dz (2.23) Причем, аналагично случаю фиковской диффузии при турбулентной диффузии количество вещества пропорционально градиенту концентрации qx = - Kx (дc/дx) , (2.24) где Kx – коэффициент турбулентной диффузии в направлении оси x. Тогда 77 (qx – q x+dx)) dy·dz = (δ/δx) Kx (дc/дx)dx dy dz (2.25) Аналогично для диффузии в направлении осей y и z получаем соответственно: (qy – q y+dy)) dx·dz = (δ/δy) Ky (дc/дy)dx dy dz (2.26) (qz – q z+dz)) dy·dx = (δ/δz) Kz (дc/дz)dx dy dz (2.27) Изменение количества вещества в объеме в единицу времени как за счет количества веществ, вносимого ветром, так и за счет турбулентной диффузии по трем направлениям запишется в виде: dx dy dz(dc/dτ) = -u·dy·dz (дc/дx) + (д/дx) Kx (дc/дx)dx dy dz.+ +(д/дy) Ky (дc/дy)dx dy dz +( д/ дz) Kz (дc/дz)dx dy dz. (2.28) После сокращения на dx, dy, dz получим общее уравнение турбулентной диффузии (dc/dτ) + u·(дc/дx) = ( д / д x) Kx (дc/дx) +(д/дy) Ky (дc/дy) ++(д/дz) Kz (дc/дz) (2.29) Если принять коэффициенты турбулентной диффузии постоянными и равными между собой (изотропная турбулентная диффузия) Kx = Ky = Kz = K, то уравнение примет более простой вид: u·(дc/дx) = Kx Δ2c (2.30) 2 где Δ c – оператор Лапласа. В декартовых координатах Δ2c = ·д2c/дx2+ д2c/дy2+ д2c/дz2 (2.31) Выбросы в атмосферу осуществляются от объемных источников. Однако размеры этих источников малы по сравнению с расстояниями, на которых исследуется создаваемое ими поле концентрации, поэтому с достаточной точностью эти источники можно считать точечными. Граничные условия на бесконечном удалении от источника принимаются в виде: c → 0 при z → ∞; с →0 при [у| -→ ∞. При формулировании граничного условия на подстилающей поверхности выделяются случаи, когда примеси распространяются над водной поверхностью. Большей частью вода поглощает примеси, и поэтому концентрация их непосредственно у ее поверхности равна нулю, т. е. с = 0 при z = 0. С поверхностью почвы примеси обычно мало взаимодействуют. Попав на поверхность почвы, примеси не накапливаются на ней, а с турбулентными вихрями снова уносятся в атмосферу. Поэтому для упрощения задачи принимается, что средний турбулентный поток примесей у земной поверхности мал, т.е. Kz c 0 при z = 0. z (2.32) При решении уравнения турбулентной диффузии большое значение имеет определение коэффициентов турбулентной диффузии и характера их изменения. С учетом заданного характера изменения составляющих коэффициента турбулентного обмена и принятыми граничными условиями уравнение турбулентной диффузии примесей может быть решено либо аналитическим путем, либо с помощью ЭВМ. Аналитические методы решения возможны при значительных упрощениях реальных условий в атмосфере. Наиболее просто уравнение решается при условии постоянной скорости ветра на высоте слоя и изотропной турбулентности, при которой Кх = Кy = Кz = К. В этом случае решение уравнения турбулентной диффузии для точечного источника, записанного в сферических координатах, имеет вид 78 С M U ( r ) x ) , 4k 2k (2.33) где r - расстояние точки пространства, в которой определяется концентрация от источника; х - проекция расстояния г на ось х, в направлении ветра (рис. 12.2, б); М количество выбросов за определенное время. Это решение можно использовать для определения концентрации вредных примесей на поверхности Земли, предполагая, что поперечные размеры дымового облака значительно меньше продольных (т.е. величины у и z малы по сравнению с х). Принимая при значительном удалении от источника, что r ~ х, и заменяя величину (r х) приближенным выражением 2 2 y2z 2 x y z , r x x2 y2 z2 x 1 1 2x x2 (2.34) получаем выражение для концентрации в любой точке пространства при расположении начала координат в точечном источнике: С u y2 z2 M exp , 4Kx x 2K (2.35) Если начало координат перенести в точку 0, расположенную у основания дымовой трубы эффективной высотой Н, то вместо z в формулу надо подставить z - Н, и тогда выражение для расчета концентраций примет в новых координатах вид: С u y 2 (z H )2 M exp . 4Kx x 2K (2.36) Концентрация на уровне Земли (z = 0) определится по выражению u y2 H 2 M С exp 4Kx x 2K (2.37) Приведенные зависимости изменения концентрации примеси имели бы место, если бы Земля представляла собой абсолютно проницаемую для примесей поверхность. Для учета уноса турбулентными потоками части примеси обратно в атмосферу, т.е. граничного условия Кz c = 0, английский исследователь атмосферной турбулентной z диффузии О. Сэттон ввел в рассмотрение при z = 0 второй (фиктивный) источник, такой же по мощности выбросов, но расположенный симметрично по отношению к реальному ниже уровня Земли (рис. 12.2, г). Для случая расположения координат на уровне Земли распределение концентраций для второго источника будет аналогичным первому, однако вместо z - Н в формулу следует подставить z + Н. Для нахождения распределения концентраций О. Сэттон просуммировал концентрации от обоих источников, в результате чего получил следующее выражение: С M u y u (z H )2 u (z H )2 exp( ) . 4Kx 2 K x 4K x 4K x (2.38) Таким образом, можно показать, что граничное условие с/ z = 0 на уровне Земли (z = 0) при двух источниках соблюдается. Особый интерес представляет распределение концентраций на уровне Земли (z = 0). При этом уравнение приводится к виду С u y2 H 2 M exp ` 2Kx x 4K 79 (2.39) При принятой в настоящее время методике расчета загрязнений наибольшее значение приобретает нахождение концентрации на уровне Земли. Из последнего выражения следует, что максимально-разовая концентрация наблюдается при у = 0. Для этого случая распределение концентраций имеет вид: С u H2 M exp . 2Kx 4K x (2.40) Координаты точки максимума концентрации на поверхности Земли определяются из условия с 0 . Дифференцируя выражение и приравнивая результат нулю, получаем x y 0 точку расположения максимума концентрации uH 2 4K (2.41) 2M . luH 2 (2.42) x max и выражение для определения концентрации, г/м3, с max При определении концентрации, мг/м3, формула принимает вид: с max 235 M . uH 2 (2.43) Из формулы следует, что концентрация примесей на уровне Земли прямо пропорциональна количеству выбросов М и обратно пропорциональна скорости ветра и и квадрату эффективной высоты источника Н. Таким образом, в этом случае мы можем определить максимальную величину концентраций вредных примесей и характер их распределения на Земле. В реальных условиях при выбросах из дымовых труб ТЭС задача расчета концентраций примесей существенно усложняется. Связано это как с необходимостью учитывать реальное состояние атмосферы и неоднородность ее турбулентной структуры по осям координат, так и с обязательным учетом подъема дымового факела над устьем трубы. Идеи Сэттона развивали Крамер, Пасквилл, Андреев, Теверовский и др. В 1963 г. Лайхтман предложил описывать вертикальную составляющую дисперсии полуэмпирическим уравнением, а для горизонтальной был оставлен Гауссовский вид рассеяния концентраций. Большинство зарубежных авторов используют следующую формулу для расчета рассеяния примеси из стационарного точечного источника: с M y2 ( x h) 2 ( x h) 2 exp( ) exp( exp( , 4u y z 2 y2 2 z2 2 z2 (2.44) где y и z горизонтальная и вертикальная составляющие дисперсии распределения примеси. Для расчета y и z используют соотношение y = В1хa и z = В2 хь, где В1, В2, а и b коэффициенты, зависящие от устойчивости атмосферы и шероховатости подстилающей поверхности (обычно определяются экспериментально и табулируются). Если рассматривать рассеяние примеси из трубы, то надо иметь в виду, что так называемая эффективная высота источника, как уже говорилось, складывается из высоты трубы Н и некоторой добавки. При этом величина Δh увеличивается с увеличением сил плавучести, т.е. с увеличением температуры выбросов, с увеличением расхода выбрасываемых газов и уменьшением диаметра трубы при постоянном объемном расходе 80 газов. Наоборот, эта величина уменьшается с увеличением скорости ветра и понижением слоя приподнятой инверсии. При анализе решений уравнений часто получают результат, когда скорость ветра входит в знаменатель. Например, концентрация на какой-то высоте оказывается обратно пропорциональной скорости ветра - c ~ и~1. В таких случаях во избежание нереального устремления с → ∞ необходимо помнить об изменении самих исходных уравнений при устремлении и к нулю. В соответствии со всеми моделями между количеством выбросов М и приземными концентрациями с (x, у, 0) наблюдается прямая пропорциональность. 81 Лекция 13. Факторы, влияющие на формирование загрязнения атмосферы Атмосфера обладает специфическими особенностями: • вещество в атмосфере перемешивается очень быстро (полное перемешивание происходит за 2 - 3 мес); • атмосфера прозрачна для электромагнитных излучений, поэтому многие протекающие в ней реакции - фотохимические, т.е. под его воздействием; • в атмосфере, особенно в верхних слоях, могут существовать нестабильные частицы, поскольку им не с чем реагировать (разреженное состояние); • не газообразные продукты реакций быстро выводятся из атмосферы. Химические реакции могут протекать в одной фазе (в растворе либо в газе), так называемые гомогенные химические реакции. Пример гомогенной химической реакции - окисление сероводорода кислородом в атмосфере: 2Н28 + ЗО2 = 2Н2О+2SО2. Пример гетерогенной химической - горение древесины С6Н10О5 + 6О2 = 6СО2 + 5Н2О. Для того, чтобы вещества прореагировали друг с другом, их частицы должны столкнуться. Чем больше концентрация вещества, тем чаще частицы сталкиваются, поэтому скорость реакций зависит от концентрации вещества. Скорости реакции зависят и от температуры. В правиле Вант Гоффа [2] при увеличении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза, т.е. зимой и летом скорости одной и той же реакции в биосфере могут различаться в десятки раз. Практически все антропогенные загрязняющие вещества поступают в воздух из источников, близких к земной поверхности (дымовых труб, выхлопных газов автотранспорта, сельскохозяйственных полей), поэтому они изменяют состав тропосферы. Вещества, попав в атмосферу, рассеиваются в ней за счет горизонтальных (ветер) и вертикальных (конвекция) движений воздуха, в результате чего их концентрация уменьшается. Причем, чем легче газ, тем быстрее происходит рассеяние. Такие тяжелые газы, как С12, 8О2, СоС12 способны длительное время застаиваться, особенно в низинах при отсутствии ветра. Наряду с рассеиванием, загрязняющие вещества выводятся теми же стоками, что и обычные компоненты атмосферы. При этом только самые стойкие вещества (такие как фреоны) успевают проникнуть в стратосферу - остальные выводятся раньше. Растворенные соединения (С12, 8О2, МН3, НС1) наиболее эффективно вымываются осадками и поглощаются поверхностью океанов. При этом, чем выше растворимость соединения, тем быстрее оно выводится. Скорость растворения газов обычно пропорциональна его парциальному давлению. Вода может реагировать с некоторыми газами, например СН3С12, СоС12. Такие реакции происходят и с парами воды, причем, если концентрация газа намного меньше концентрации воды (что чаще бывает), то скорость реакций пропорциональна концентрации газа. Атмосфера прозрачна для видимого света и ближнего ультрафиолетового (до 350 нм). Инфракрасное излучение (ИК) большей частью поглощается находящимися в атмосфере газами, в молекулах которых есть полярные связи. Поглощая ИК, эти газы разогревают атмосферу вокруг себя, вызывая таким образом парниковый эффект. Без парникового эффекта средняя температура на поверхности Земли была бы не 15 °С, а существенно ниже. 82 Ультрафиолетовое излучение разрывает химические связи в молекулах некоторых газов. Ультрафиолетовое излучение с длиной волны меньше 242 нм разрушает молекулу кислорода, после чего образующиеся атомы превращаются в озон: О2 -* 2О (менее 242 нм); О2 + О = О3. Загрязнение любого района зависит от его географического положения. В среднем загрязнение Южного полушария ниже, чем Северного. Высокий уровень фонового загрязнения наблюдается в районах Европы и Северной Америки, низкий уровень фонового загрязнения атмосферы - над центральными частями Тихого и Индийского океанов. Это связано с неравномерным распределением природных и антропогенных источников загрязнения. Расчет суммарных поступлений загрязняющих веществ в различных природных средах, а также их деление по видам источников связан с многочисленными трудностями, поэтому данные разных авторов порой несопоставимы. В табл. 13.1 приведены источники загрязняющих веществ в атмосферу за 1987 г. в глобальном масштабе, в табл. 13.2 приведены данные о поступлении металлов в атмосферу. Таблица 13.1 Глобальное поступление загрязняющих веществ в атмосферу по данным 1987 г.(тыс. т/год) Источники Свинец Кадмий Мышьяк Ртуть Сумма соединений серы Антропогенные Природные 420 35 9,5 6,8 40 19 6,4 до 100,0 90000 70000 Металл Таблица 13.2 Поступление металлов в атмосферу по данным 1986 года (тыс.т/год) Природные источники Антропогенные источники Железо Марганец Океан 50 7 Земная кора 10000 200 Вулканы 300 9 Сжигание топлива 2000 8 Другие 4000 400 Кобальт 0,2 7,0 0,1 0,9 2,0 Медь 5 10 6 2 50 Цинк 8 80 10 80 200 Свинец 8 3 0,4 4 400 Антропогенные источники загрязнения сосредоточены в основном в крупных городах и промышленных центрах, которые размещены, прежде всего, в промышленно развитых странах Европы, Северной Америки и Азии. Вышесказанное подтверждается приведенными данными о фоновых уровнях загрязнения различных регионов мира. В табл. 13.3 приведены фоновые загрязнения атмосферы соединениями серы. Наиболее высокие концентрации диоксида серы и сульфатов наблюдаются в северо-западном и центральном районах Европы, и на востоке США. Фоновое загрязнение окружающей среды, а следовательно, и его формирование зависит от временных факторов и характеризуется наличием годовых, сезонных, месячных, суточных и внутре-суточных колебаний. Так, средняя концентрация свинца в осадках в холодный сезон на территррии Приокско-Терранского биосферного заповедника 83 составляла в 1980 - 1986 гг. 19 мкг/л, а в 1989 г. - 78 мкг/л, в Кавказском биосферном заповеднике концентрация свинца в воздухе в 1978 г. была равна 6 нг/м 3, в 1982 г. - 12 27 нг/м3, а в 1993 г. - 3 - 15 мг/м3. 40 Таблица 13.3 Концентрация соединений серы в атмосфере фоновых районов мира в 80 гг. XX в. Район мира Концентрация, (мкг/м3) Диоксид серы Сульфаты Европа Северные районы 0,8 0,3 Северо-запад 10,0 5,0 – 8,0 Центральные 14,0 7,0 – 10,0 районыЮжные районы 1,0 – 6,0 СССР; Центральные районы 1,0 – 4,0 2,0 – 10,0 Кавказ СССР, Средняя Азия Забайкалье США, восток центр запад Канада Гренландия Южная Америка Африка 0,01 - 0,3 Азия 0,7 – 10,0 0,8 - 2,1 3,0 – 15,0 0,01 - 0,1 Северная Америка 10,0 – 14,0 6,0 0,3 1,6 – 7,0 0,2 - 6,8 0,7 0,9 - 3,2 6,1 Атлантический океан 8,0 – 10,0 1,0 – 3,0 0,3 – 6,0 0,3 0,2 - 1,6 1,5 Северная часть Экваториальная часть Южная часть 0,10,5 – 3,0 0,5 – 1,0 1,0 – 6,0 0,2 2,3 Тихий океан Северная часть 0,05 - 0,7 0,3 - 0,7 Южная часть 0,04 - 0,9 1,2 Антарктида 0,05 - 0,5 1,6 Сезонные изменения фонового загрязнения воздуха иллюстрируются данными табл. 13.4. Увеличение концентраций диоксида серы, свинца, кадмия в холодный сезон по сравнению с теплым обычно связывают с увеличением мощности топливно-энергетического комплекса. Увеличение ртути в теплый сезон в биосферных заповедниках связано с 84 увеличением летучести ртути при повышении температуры и, как следствие, испарением ее из различных источников. Таблица 13.4 Средние концентрации в воздухе некоторых биосферных заповедников в холодный (х) н теплый (т) сезоны 1980 ÷ 1986 гг. Биосферный Диоксид Сульфаты, Свинец, Ртуть, нг/м3 Кадмий, нг/м3 заповедник серы, мкг/м3 нг/м3 мкг/м3 X т X т X т X т X т Березинский 14,0 2,0 5,5 5,5 22,0 15,0 17,0 15,0 0,4 0,3 Кавказский 0,3 0,03 3,3 5,6 6,7 11,0 8,4 14,0 0,2 0,3 Боровое 12 1,4 3,6 3,0 26 120 17,0 22,0 0 0,2 Баргузинский 0,3 0,1 1,0 0,8 3,6 1,7 5,0 8,0 0,1 0,1 Сара-Челекский 0,3 0,3 3,0 4,8 45,0 32,0 15,0 27,0 0,7 0,5 Суточные изменения фонового загрязнения могут носить очень сложный характер, часто не поддающийся объяснению. Суточные колебания концентраций диоксида серы и сульфатов в воздухе на Западной границе СССР в 1980 г. приведены в табл. 13.5. Эти данные получены в результате наблюдений, проводившихся с помощью авиации, и являются средними для диапазона высот 0,6 ÷ 2 км, поэтому они, очевидно, в основном определяются дальним переносом из стран Европы, а их величины зависят от гидрометеорологических условий. Суточная концентрация оксида углерода в крупных городах характеризуется двумя максимумами, которые наблюдаются в начале и в конце рабочего дня, и двумя минимумами: небольшим - в середине дня и глубоким - около полуночи. Большое влияние на формирование фонового загрязнения оказывает дальний и местный переносы загрязняющих веществ, которые зависят от господствующих направлений ветров. Таблица 13.5 Среднесуточные концентрации диоксида серы и сульфатов в воздухе, мкг/м3, на Западной границе СССР в 1980 г. Дата Диоксид серы Сульфаты 15. 05 2,0 7,5 21.05 5,0 1,5 23.05 2,5 0,5 02.07 9,5 10,0 04.07 8,5 5,5 06.09 20,0 12,0 11. 09 11,0 14,0 85 Лекция 14. Методы прогнозирования загрязнения воздушной среды Для осуществления прогнозов возможных изменений окружающей природной среды в любом масштабе необходимо располагать данными о современном состоянии окружающей среды и планах хозяйственной деятельности на рассматриваемой территории. Под «прогнозом» подразумевается некоторая модель, описывающая процесс, результаты которого желательно предвидеть. На современном этапе развития биосферы экологическое прогнозирование должно осуществляться на всех уровнях постоянно. Опыт проведения прогнозных исследований в различных областях жизни, науки и техники позволил выявить ряд методов, которые эффективно могут быть применены для прогнозирования развития экологической ситуации. Рассмотрим систему оперативного и долгосрочного прогнозирования качества атмосферного воздуха, которая находит сегодня широкое применение для идентификации выбросов. Для решения задач долгосрочного (от 4 сут до 1 мес) и оперативного (от нескольких часов до 3 сут) прогнозирования положены известные подходы к моделированию распространения вредных примесей загрязнения в атмосферном воздухе. Для долгосрочного прогнозирования наиболее часто применяются расчетные модели, полученные на основе решения уравнений турбулентной диффузии. Эти модели положены в основу «Методики расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий», используемой для расчетов и реализованной в ряде программных комплексов для расчета загрязнения атмосферного воздуха. Для оперативного прогнозирования широкое распространение получили статистические модели линейной и нелинейной регрессии. Их несомненным преимуществом является простота реализации и алгоритмизация. Основное ограничение применения данных моделей - отсутствие непосредственного учета физических особенностей процесса загрязнения воздуха, вследствие чего они характеризуются невысокой (хотя во многих случаях и приемлемой) точностью прогнозирования. Для оперативного прогнозирования загрязнения атмосферного воздуха при аварийных залповых выбросах следует использовать расчетные (аналитические) модели - модели «клубка», применяемые для прогнозирования распространения примесей от мгновенных точечных источников. Выбор конкретной модели (или моделей) определяется в конечном итоге целями прогнозирования и постановкой решаемой задачи прогнозирования. Результатами расчетов по прогнозированию являются: - для долгосрочного прогнозирования - получение профилей концентрации загрязняющих веществ, определение расстояний и опасных скоростей ветра, соответствующих образованию максимальных концентраций загрязняющих веществ, расчет величин предельно допустимых выбросов (ПДВ) загрязняющих веществ в атмосферу и минимальных высот источников выбросов, при которых содержание 3В не будет превышать допустимого значения; - для оперативного прогнозирования - получение регрессионных или других видов зависимостей для прогнозирования концентраций загрязняющих веществ на другие периоды времени и заданные расстояния от источников загрязнения ; - для идентификации источников загрязнения - выявление возможных источников загрязнения атмосферного воздуха. На первом этапе долгосрочного прогнозирования определяют влияние постоянно действующих источников загрязнения атмосферы на состояние и качество атмосферного воздуха в районе, непосредственно прилегающем к производственной площадке. 86 На следующем этапе долгосрочного прогнозирования загрязнения атмосферного воздуха типовыми точечными источниками для загрязняющих веществ проводится оценка границ валовых выбросов, М, г/с, приводящих к превышениям ПДКсс и ПДКмр в различное время года. Среднесуточная ПДК является основной и служит для предотвращения хронического действия на человека. Максимальная разовая ПДК является дополнительной к среднесуточной. Она обладает запахом или раздражающим действием для оценки пиковых подъемов концентрации в течение 20 - 30 мин. Границы оцениваются по значению максимальной концентрации от данного источника загрязнения Сmах. Полученные значения необходимо использовать для оценки последствий залповых (аварийных) выбросов и принятия оперативных решений по идентификации источников загрязнения и оперативному прогнозированию концентраций загрязняющих веществ. В рамках оперативного прогнозирования проводится прогнозирование концентраций наиболее опасных загрязняющих веществ при максимально неблагоприятных метеоусловиях на расстояниях, соответствующих образованию этих концентраций (по экспериментальным результатам, полученным на этапе долгосрочного прогнозирования). Для этого можно воспользоваться моделью множественной линейной регрессии вида b b q p b0 1 2 , u t (2.47) где qP- прогнозируемые значения концентраций; b0, b 1 , b2 - коэффициенты регрессионной модели; и - скорость ветра; t - температура воздуха. Обычно задается выборка из 24 точек (сутки) с шагом 1 ч. На основе обработки исходных данных методом наименьших квадратов получаем уравнения регрессии для каждого загрязняющего вещества. Модели прогноза данного типа основываются на статистической обработке информации о концентрации примесей и метеорологических параметрах, собранной за несколько лет. В нашей стране в качестве показателя загрязнения воздуха обычно используются средние разовые концентрации и максимальные разовые концентрации, а также повторяемость концентраций, превышающих ПДК, в общем случае характеризующая продолжительность повышенного загрязнения воздуха. Обычно в городе в течение дня отбирается 50 - 100 проб воздуха на различные ингредиенты. Для оценки состояния атмосферы города в течение дня необходимо использовать обобщенные показатели. Концентрация q¯ примесей, осредненная по всему городу и срокам наблюдения в течение дня, является одним из наиболее простых показателей загрязнения воздуха какой-либо отдельной примесью. Расчет q¯, мг/м3, выполняется по формуле: q 1 N qj , N j 1 qсрj (2.48) где qj, - средняя концентрация в j-м пункте; N - число стационарных пунктов в городе. Другим показателем может быть коэффициент при первом члене разложения результатов наблюдений за концентрациями примесей на стационарных пунктах в городе по ортогональным естественным функциям (α1), т.е. N 1 i q i, , (2.49) j 1 где φ 1j - компонент первой естественной функции, относящийся к каждому стандартному пункту; qj, - отклонения от средне сезонной концентрации нау'-м пункте; N - число пунктов в городе. 87 Близким по физическому смыслу к коэффициенту α1 является параметр Р = т/п. Здесь п - общее число наблюдений за концентрацией примесей в городе в течение одного дня на всех станциях; т - количество наблюдений в течение этого дня с концентрациями д, которые превышают среднесуточную концентрацию более чем в 1,5 раза. Таким образом, параметр Р характеризует часть существенно повышенных концентраций от общего числа измерений в течение дня. Параметр Р может изменяться от 0 до 1, в среднем же Р≈ 0,2. Существует тесная связь между параметром Р, рассчитанным для отдельных примесей и α1 Коэффициенты корреляции между ними составляют 0,85 ÷ 0,94. Параметр Р достаточно удовлетворительно связан и со средними по горо-ду концентрациями. При составлении прогнозов предпочтение отдается параметру Р, который с точки зрения характеристики городского фонового загрязнения воздуха не уступает другим показателям, и в то же время в определенной степени отражает общее состояние воздушного бассейна. Удобно также и то, что параметр Р легко рассчитывается, он является относительной характеристикой и не зависит от среднего уровня загрязнения воздуха. Следовательно, его значение, в основном, определяется метеорологическими условиями, т.е. оказывается возможным использовать его для анализа значения параметра Р за несколько лет, даже если в течение этого периода наблюдались изменения суммарного количества выбросов и уровня концентраций. Для целей прогнозирования широко применяется метод распознавания образов. Модели распознавания применяются для сопоставления объектов или явлений со сложной структурой и могут быть применены для исследования структурных изменений, выявления циклов, учета изменения тенденций во времени и пространстве. Исследования в этом случае заключаются в разработке новых и адаптации существующих методов к задачам прогнозирования и должны включать: разработку моделей классификации и распознавания на основе использования теории размытых образов, логических схем распознавания и др.; применение схем распознавания в прогнозах с использованием регрессионных, экспертных и других методов; оценку возможности прогноза на основе эталонных объектов и типичных представителей классов; разработку способов описания классов (таксонов) в целях выявления динамики развития во времени, пространстве или по произвольному параметру. В качестве параметров, на основе которых составляется прогноз, используются некоторые метеорологические параметры, а также исходная величина параметра Р. Сущность данного метода состоит в определении степени близости конкретной ситуации (набора предикторов) к характерным ситуациям, например, повышенного, среднего и пониженного загрязнения воздуха. Для этого все значения параметра Р располагаются в порядке убывания и разбиваются на группы: P> 0,35; 0,35 > Р > 0,2; Р < 0,2. Для каждой группы рассчитываются средние значения предикторов (αˉ) и их среднеквадратичные отклонения. Прогнозирование ситуации отличается от ее расчета. Существующие методы прогнозирования загрязнения характерны прежде всего тем, что не используется математический аппарат. Их технология основывается на многолетней информации об 88 изменениях метеорологических параметров и концентраций загрязняющих веществ. Модели прогноза не используются для составления долгосрочных прогнозов, хотя осредненные характеристики за длительный период времени принимаются во внимание при составлении краткосрочного прогноза. Таким образом, прогноз - это процесс, в результате которого оценивается период времени и значение концентрации в течение этого периода на основе метеорологических предсказаний. Рассмотрим в качестве примера методы прогноза метеорологического потенциала загрязнения воздуха. Величина его, а также общее количество и характеристики выбросов определяют уровень концентрации в городах, расположенных на этой территории. Обратимся к двум возможным способам прогноза распределения потенциала загрязнения. Первый способ предусматривает использование для прогноза параметра Р и качественных характеристик потенциала, выраженных через синоптические ситуации. Параметр Р принимается в качестве показателя ежедневного потенциала загрязнения воздуха. Изменение его значения изо дня в день за счет колебаний суммарного выброса над городом можно считать весьма малым. Значение Р в пре; шествующий день принимается как характеристика исходного потенциала. Рассматриваются три вида потенциала: высокого Р более 0,35, повышенного 0,35 более Р более 0,2 и относительно пониженного 0,2 более Р. Для краткосрочного прогнозирования потенциала загрязнения в каком-либо географическом районе необходимо, чтобы не менее чем для трех городов рассчитывался параметр Р и составлялись прогнозы фонового содержания примесей в атмосфере. Предсказанные значения загрязнения наносятся на прогностическую карту погоды и потенциал загрязнения прогнозируется по всей территории. Другой способ прогноза, широко применяемый в США, основывается на учете устойчивости нижнего слоя атмосферы и скорости переноса воздуха. Необходимым условием значительного скопления примесей в городском воздухе при заданных выбросах является нормирование ситуации застоя воздуха, под которой понимается сочетание устойчивой стратификации и слабого ветра, а также отсутствие осадков. На основании многолетних наблюдений формируются количественные критерии застоя, например, когда средняя скорость ветра в нижнем полутаро-километровом слое не должна превышать 10 м/с. Возможность создания опасного загрязнения рассматривается только в выделенных областях застоя. Однозначного ответа на то, какая модель лучше, нет. Универсальной модели не существует, а усложнять модели, вводя новые факторы, влияющие на процесс распространения, можно безгранично. В каждой практической задаче предъявляемые ею требования, будут определять тип используемых для решения моделей. 89 Лекция 15. Контроль загрязняющих веществ в окружающей среде На современном этапе развития цивилизации в окружающей среде наблюдается рост масштабов и агрессивности загрязняющих веществ в биосфере. Современный количественный и качественный контроль состояния окружающей среды позволяет получать информацию, чтобы принимать адекватные меры и проводить необходимые мероприятия по обеспечению комфортных условий жизнедеятельности человека. Методы определения содержания компонентов в окружающей среде основаны на различных принципах, но все они базируются на зависимости между составом вещества и его свойствами. Средства контроля этих компонентов состоят из комплекса приборов и технических средств для мониторинга загрязнения окружающей среды. К последним относятся устройства отбора проб, их хранения, транспортировки, подготовки к анализу, отображение и передача полученной информации. Основные требования к методам анализа - получение достоверных результатов, воспроизводимость этих результатов, низкий предел обнаружения компонентов, избирательность, селективность, простота анализа и возможность его автоматизации. В главе рассмотрены вопросы, связанные с выбором метода анализа и проведения аналитического контроля техническими средствами, основанные на химическом, физическом или биологическом способах. Основные требования к методам и средствам экоаналитического контроля Разработки методов количественного определения концентраций загрязняющих веществ (ЗВ) в окружающей среде (ОС) направлены, как правило, на достижение их максимальной чувствительности, точности и воспроизводимости результатов анализа, а также на упрощение техники измерений. Анализ литературы в этой области показывает, что в методах определения наблюдается та же картина, что и в методах пробоподготовки - достаточно широко применяется весьма ограниченное число методов (около 30), хотя вариантов их технической реализации (в виде приборов и других средств) значительно больше. При выборе наиболее подходящего метода обычно руководствуются следующими критериями: способностью метода обеспечивать непосредственное и селективное измерение аналитического сигнала именно от определяемого вещества; чувствительностью, рабочим диапазоном определения; селективностью, исключающей влияние мешающих компонентов и факторов; способностью сохранять исходные свойства определяемого вещества; возможностью автоматизации применяемых технических средствах. Не каждый результат, полученный тем или иным методом, может иметь «внешнюю» юридическую силу, так же как и не каждый метод может быть признан «арбитражным». В Российской Федерации такой юридической силой обладают методы (методики), имеющие официальный статус, т.е. внесенные в какой-либо утвержденный государственным органом перечень или регламентирующий нормативно-методический (нормативно-технический) документ. В настоящий момент нормативно-методическими документами, регламентирующими в России проведение эколого-аналитического контроля, являются: • государственные стандарты; 90 • руководящие документы, утвержденные Росгидрометом; • методические указания по контролю, утвержденные Госсанэпидслужбой Минздрава России; • федеральные природоохранные нормативные документы, входящие в Госреестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов ОС, допущенных для целей государственного экологического контроля и утвержденных Госкомэкологии России. Наиболее полный перечень этих методов представлен в Федеральном перечне методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды, утвержденном Росгидрометом и Госстандартом в 1996 г. (РД 52.18.595-96). Важность и сложность имеющихся экоаналитических проблем заставляет исследователей и практических работников в области экологического мониторинга привлекать для контроля ЗВ в объектах ОС все современные методы аналитической химии. Так, например, при определении сверхнизких концентраций ионов высокотоксичных тяжелых металлов одновременно применяются методы оптической спектроскопии и люминесценции (плазменная АЭС, ААС с электротермической атомизацией), а также ионная амперометрия (ИВА) с химически модифицированными ион селективными электродами и другие методы. Для определения органических супертоксикантов наряду с уже ставшей традиционной хроматографией все более широко применяются методы хромато-масс-спектрометрии (сегодня эта единственный метод определения следов диоксинов), иммунохимические и флуоресцентные методы. И, тем не менее, в области экоаналитического контроля ЗВ в природной среде остается много нерешенных проблем. В первую очередь это относится к методам экспрессного определения супертоксикантов на месте их обнаружения. Методы измерения в природоохранной деятельности играют важную роль в получении надежной информации о состоянии окружающей среды, об истинной эффективности проведенных природоохранных мероприятий, о существующих тенденциях изменения качества отдельных природных объекте и т.д. Кроме того, в настоящее время особенно наглядно проявилось экономическое содержание результатов измерений: с одной стороны, они могут стать обоснованием существенного снижения размеров экологических платежей предприятия, а с другой стороны, некорректно проведенные исказившие истинный результат измерения могут привести к значительным убыткам. В связи с этим необходимо в первую очередь знать требования, которые предъявляются к результатам экоаналитических измерений. Во-первых, в соответствии с Законом Российской Федерации «Об обеспечении единства измерений» к результатам измерений в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (ст. 13 Закона) предъявляются определенные требования, основными из которых являются следующие: - результаты измерений должны быть выражены в установленных единицах физических величин; - погрешность каждого результата должна быть известна; - погрешность не должна превышать установленных норм погрешности. Во-вторых, различными нормативными документами в отдельных случаях предъявляются требования воспроизводимости и сопоставимости результатов. В-третьих, существенным для того, кто занимается измерениями, является требование минимизации затрат на проведение измерений. Причем под затратами 91 понимается не только зарплата персонала и расходы на приобретение химических реактивов, расходных материалов, но и затраты на оценку технической компетентности лаборатории, на метрологическое обеспечение измерений, на разработку или приобретение методик выполнения измерений, на поверку средств измерений и т.д. Наконец, в-четвертых, одним из самых серьезных требований во многих случаях является обеспечение юридической силы результатов измерений в связи с тем, что они являются основанием для начисления платежей, штрафов со стороны государственных контролирующих органов, возбуждения исков и др. Для того, чтобы результаты экоаналитических измерений удовлетворяли перечисленным требованиям, необходимо обеспечить соблюдение норм и требований, регламентирующих использование средств измерений, вспомогательного и испытательного оборудования, разработку, аттестацию и применение методик выполнения измерений, процедуры подтверждения технической компетентности лаборатории, проводящей измерения. В нашей стране основы законодательства в сфере обеспечения единства измерений были заложены Законом «Об обеспечении единства измерений», который был введен в действие в 1994 г. Конкретизация положения данного Закона и разработанный дополнительно ряд нормативных правовых актов публикуется и комментируется в научно-техническом журнале «Законодательная и прикладная метрология». Различными нормативными документами, действующими в настоящее время, в области обеспечения единства измерений предъявляются достаточно жесткие требования к средствам измерения (СИ), применяемым при экоаналитических работах. Норма, устанавливающая ограничение на применение только аттестованных методик выполнения измерений (МВИ), содержится в ст.9 Закона Российской Федерации «Об обеспечении единства измерений». Конкретные требования к разработке, аттестации и применению МВИ изложены в ГОСТ Р 8.563-96 «ГСИ. Методики выполнения измерений», который введен в действие в 1997 г. Кроме того, дополнительные требования к МВИ, применяемым в тех или иных целях, могут устанавливаться федеральными органами исполнительной власти Российской Федерации в пределах своей компетенции. Так, Госкомэкологии России был введен Реестр методик количественного химического анализа, допущенных для целей государственного экологического контроля и мониторинга источников загрязнения. Сейчас функция учета применяемых методик перешла к соответствующему департаменту Министерства природных ресурсов (МПР). Перед регистрацией в этом Реестре уже аттестованные МВИ проходят дополнительную экологическую экспертизу. Для проведения инвентаризации источников загрязнения атмосферы и контроля за соблюдением установленных нормативов разрешается применять только МВИ, включенные в соответствующий «Перечень методик выполнения измерений концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах в атмосферу», ранее утверждавшийся Госкомэкологии России один раз в два года. В настоящее время эта практика продолжается МПР России. Классификация и основные характеристики экоаналитических средств измерения В зависимости от выбранного метода контроля загрязнения окружающей среды осуществляется выбор средств измерения. 92 В настоящее время используются средства измерения, в основу которых, в зависимости от цели исследований, положены различные принципы. На основании этого средства измерений можно разделить на следующие группы: • автоматические и неавтоматические («ручные») - в зависимости от степени их автоматизации, т.е. способности средств выполнять все или отдельные операции экоаналитического цикла (пробоотбор, пробоподготовка, собственно измерение и др.) без участия человека; • мобильные и стационарные - в зависимости от возможности перемещения СИ к источнику загрязнения (различают «носимые» - одним человеком, причем постоянно, «переносные» - одним или несколькими людьми для эпизодического измерения и «перевозимые» - с помощью каких-либо транспортных средств): • анализаторы и сигнализаторы - в зависимости от формы выдаваемого аналитического эффекта («анализатор» - в виде количественной характеристики содержания вещества или другого показателя ОС, а «сигнализатор» - в виде любого сигнала, свидетельствующего о превышении допустимого уровня фиксируемого параметра); • универсальные СИ - измеряющие содержание практически любых веществ различных классов (например, хроматограф или спектрофотометр), групповые анализирующие ряд сходных по свойствам веществ одного класса или группы (например, атомно-адсорбционный анализатор тяжелых металлов или многоцелевой анализатор выхлопных газов автотранспорта) и целевые - специфичные к конкретным веществам (например, анализатор СО, анализатор паров Hg и т.д.); • по анализируемой среде: газоанализаторы - для газов (атмосферы), акваанализаторы - для анализа вод, анализаторы сыпучих тел (почвы, пыли и др.) и т.д.; При совмещении всех вышеуказанных оснований и при дальнейшей детализации средств измерения по особенностям анализируемых сред формируется наиболее широко применяемая в настоящее время на практике «прагматическая» классификация средств измерений, которая используется в том числе при ведении российского Государственного реестра СИ. Деление средств измерений на группы и подгруппы в ней осуществляется по контролируемой среде, по ее особенностям, а далее по методам, классам и видам определяемых веществ и т.д. (см. табл. 15.1). 93 Таблица 15.1 Прагматическая»- комплексная покомпонентная классификация средств экоаналитического контроля и ее основания Контролируемая Особенности Метод (для любой Определяемое среда (категории) среды по каждой вещество (класс, природных сред группе ее группа) особенностей) Газы Природная Хроматография Азота оксиды (атмосферный атмосфера, воздух Фотометрия Амины и аммиак воздух и др.) населенных мест, Спектрометрия Ацетон и другие воздух рабочей Люминометрия кетоны зоны, промвыбросы Электрохимия Бенз(а)пирены и т.д. Титриметрия Бензин и другие Денситометрия нефтепродукты Жидкости (воды Природные воды Бензол и другая и др.) суши, морские воды Турбидиметрия Весовой метод ароматика и отложения, воды Взвешенные в-ва рыбохозяйственных Каталиметрия (пыль) водоемов, питьевые Биохимический Дихлорэтан и хозбытовые воды, ферментный метод Диоксины сточные воды и др. Биоиндикация Кислоты Твердые Почвы, пыль, Радиометрия и др. Меркаггганы. (сыпучие) тела порошки, твердые S-содержащие в-ва поверхности. Мышьяк, селен, теллур Озон, перекиси и другие окислители Ртуть, свинец и Биосреды Биосубтраты олово. Тяжелые (биообъекты) животных и металлы растений, внутренняя среда человеческого организма; продукты питания животного происхождения. 94 Лекция 16. Отбор проб для анализа загрязняющих веществ в окружающей среде Разновидность анализа Следовый анализ Макроанализ Микроанализ Субмикроанализ Ультрамикроанализ Рис 16.1 Разновидность анализов Проведение качественного контроля состояния окружающей среды возможно при использовании надежных, высокочувствительных приборов контроля. Такие же требования закладываются и при создании систем мониторинга (регулярного наблюдения) окружающей среды, данные которого используются при принятии управляющих решений, направленных на улучшение ситуации в окружающей среде. В системах контроля важно знать количество вещества и объем их проб, которые могут быть представлены для исследования. В соответствии с этим говорят о макрокомпонентах, микрокомпонентах, ультра микрокомпонентах и других компонентах, характеризуя концентрацию веществ в среде. В результате возникла необходимость в проведении различных по точности анализов (рис. 16.1). Микроанализ – аналитические операции со средними объемами проб (10-3 – 10-2 г) и со средними объемами растворов (около 1мл). Ультрамикроанализ – анализ малых образцов вещества (10-6 – 10-3 г) в растворах обычных или малых концентраций, но малых объемах проб (10 -3 – 10-6 мл) Субмикроанализ –анализ сверхмалых объемов проб с количеством порядка 10 -9 – 10-6 г. Следовый анализ – определение «следов» примесей в особо низких концентрациях. Следовые концентрации начинаются с миллионных долей – млн-1 (ppm), что соответствует 10-4% или 1 мкг/мл. В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшие значения среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называют классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость. Классические методы постепенно уступают место инструментальным. Однако они остаются непревзойденными по точности: относительная погрешность определения редко превышает 0.1 – 0.2%, тогда как погрешность многих инструментальных методов – 2 – 5%. Классические методы по-прежнему являются 95 стандартными для оценки правильности определений. Основная область применения гравиметрии и титриметрии – прецизионное определение больших и средних количеств веществ. Следует отметить, что в зависимости от требуемой точности анализов, а также от состава веществ загрязняющих окружающую среду используются различные методы анализа (табл. 16.1). Таблица 16.1 Основные методы контроля окружающей среды Метод Предел Погрешно Определяемые Примечание обнаружени сть, % компоненты я (основные) 1 2 3 4 5 Химические методы Гравиметрия 1 – 10 мкг 0.1 макрокомпоненты точны и надежны -6 -4 Титриметрия 10 – 10 1.0 макро- и полумикродлительны и моль/л компоненты низкочувствитель ны Электрохимические методы -5 -11 Биохимические 10 -10 М 1 - 10 следы металлов высокая чувствительность -5 -3 Вольтамперомет 10 -10 2–5 следы металлов специфичны, рия (ионы) средней чувствительности -5 -3 Полярография 10 -10 3 следы металлов высокая чувствительность -8 -9 Кулонометрия 10 -10 г. 0,5 Электроактивные высокая вещества чувствительность Ионометрия 1-100 мг/мл 0,5 Ионы металлов высокая чувствительность Спектроскопические методы -7 -5 Атомная 10 -10 5 – 10 полуметаллы и все сложны, но спектроскопия металлы селективны -3 -2 Рентгеновская 10 -10 1–2 полумикрокомпонен требуют спектроскопия ты специальных условий работы -7 -5 Молекулярная 10 -10 5 – 10 микрокомпоненты просты в спектроскопия эксплуатации -7 -3 Люминесцентна 10 -10 1 – 10 микрокомпоненты высокочувствитель я спектроскопия ные -7 -4 Масс10 -10 0.5 – 2.0 следы элементов точны и спектроскопия высокочувствитель ные Хроматографические методы -3 -2 Газовая 10 -10 5 – 10 органические Селективные, хроматография соединения анализ смесей 96 Жидкостная хроматография 10-7 -10-4 2 – 20 органические соединения Газожидкостная хроматография 10-7 -10-4 2 - 20 Биологические индикаторы 0.05-10 мкг/мл органические соединения Биологические методы 1 - 10 Биологически активные вещества Биохимические методы 10-5 -10-3 1 - 20 Селективные, анализ смесей Селективные, анализ смесей Селективные и высокочувствитель ные Ультрамикрокомпон Селективные и енты (органические высокочувствитель соединения) ные Технология подготовки сред для анализа Классификация методов Макроанализ Р > 100 мг Полумикроанализ 10 мг > Р > 100 мг Микроанализ Р < 10 мг Рис.16.2 Классификация методик в зависимости от количества пробы. Порядок проведения контроля качества окружающей среды независимо от выбранного метода включает следующие стадии: пробоотбор, пробоподготовка, измерение (определение) концентрации загрязнителя и анализ полученных результатов. Результаты аналитического анализа можно считать достоверными лишь в тех случаях, когда отобранная для анализа проба является представительной по отношению к исследуемому материалу. Это условие строго выполнимо лишь для гомогенных систем (жидкости, растворы, газовые смеси). Для обычных гетерогенных смесей существует корреляция между способом выбора пробы и полученным результатом анализа, выявляемая, например, статистическими методами При отборе пробы необходимо стремиться к возможно большей «гомогенизации» материала, достигаемой механическим способом (растирание, размельчение, диспергирование). При этом следует учитывать, что роль «гомогенизации» материала растет с уменьшением количества пробы. Применительно к пробоотбору введены следующие количественные характеристики: - рабочий диапазон A = mi – диапазон количеств i-го компонента, к которым применима данная методика; - диапазон количеств пробы P = mi+m0 – диапазон общих количеств пробы, состоящей из определяемого компонента (индекс i) и «матрицы» (индекс 0) – суммы остальных компонентов. Методы обычно классифицируют в зависимости от требуемого для анализа количества пробы (рис. 16.2). - диапазон содержаний компонента 97 G 100 mi % mi m 0 (3.1) В зависимости от величины G компоненты пробы именуют как: G более 10%; 10% более G более 1%; G менее 1% главный сопутствующий следовый компонент компонент компонент Диапазон количества проб может быть определен из равенства: P = A/G∙100% (3.2) С помощью (3.2) можно оценить минимальное (максимальное) количество пробы, требуемое для проведения анализа, если заданы величины рабочего диапазона и содержание определяемого компонента. При наличии в воздухе нескольких химических веществ или сложных многокомпонентных смесей неизвестного состава необходимо предварительно провести идентификацию смесей и определить приоритетные – наиболее опасные и характерные компоненты, на которые следует ориентироваться при оценке состояния воздушной среды. Контроль за соблюдением максимально-разовой (м.р.) предельно-допустимой концентрации (ПДК) и ориентировочно-безопасного уровня (ОБУВ) проводят при непрерывном или последовательном отборе проб в течение 15 мин в любой точке рабочей зоны при условии достижения предела обнаружения определяемого вещества. Если метод анализа дает возможность в течение 15 мин отобрать не одну, а несколько проб воздуха, то нужно определить среднее значение по результатам отобранных проб за указанный период времени. Если данным методом за 15 мин невозможно обнаружить вещество на уровне 0.5 ПДК м.р., допускается увеличение продолжительности отбора проб до 30 мин. Если время технологического процесса настолько мало, что нельзя отобрать в одну пробу необходимое для анализа количество вещества, то отбор проб в эту же концентрационную трубку (фильтр) или поглотительный прибор необходимо продолжить повторением операции. При санитарно-гигиенических исследованиях воздуха рабочей зоны с длительными стадиями технологического процесса отбор проб необходимо проводить учитывая время начала отбора проб, середины этого процесса и времени его окончания, а также с учетом продолжительности выделения наибольшего количества токсичных веществ. Для получения достоверных результатов при исследованиях воздушной среды в любой точке на каждой стадии технологического процесса или отдельной операции должно быть последовательно отобрано не менее пяти проб воздуха. Вычисляют среднее арифметическое значение концентрации С, мг/м3 и доверительный интервал ε, %: С = (С1+С2+С3+С4+С5)/5 (3.3) ε = (Смакс – Смин)∙60/С (3.4) где С1,…С5 – концентрации в отдельных пробах; Смакс , Смин – максимальная, минимальная концентрации в отобранных пробах. Если полученное значение доверительного интервала ε ≤ 40%, то значение средней арифметической считается достоверным. Если вычисленный доверительный 98 интервал превышает 40%, необходимо провести дополнительный отбор проб, число которых n определяют по формуле: n = [5.8 (Cмакс – Смин)/С] – 5 (3.5) Выбор точек отбора проб воды из поверхностных природных источников требует внимательного обследования притоков реки и возможных источников загрязнения выше по течению от предполагаемого места первичной оценки или пробоотбора. Место отбора проб сточных вод оценивается и выбирается только после подробного ознакомления с технологией производства, потреблением и сбросом воды, местоположением цехов объекта, системой его канализации, назначением и работой отдельных элементов систем очистки и т.д. Створы отбора и оценки на реках устанавливают в 1 км выше ближайшего по течению пункта водопользования (водозабор для питьевого водоснабжения, места купания, организованного отдыха, территория населенного пункта), а на непроточных водоемах и водохранилищах – в 1 км в обе стороны от пункта водопользования. Обычно принято отбирать пробы воды одного створа в 3 точках (у обоих берегов и в фарватере), но можно и в 1-2 точках. При ограниченных технических возможностях или небольших водоемах можно ограничится 1-2 точками в зависимости от характера водопользования и с учетом условий водного режима в данном пункте или распределения сточных вод в водоеме («струйность течения»). 99 Лекция 17. Периодичность отбора проб воздуха Для каждого вещества в каждой точке устанавливают периодичность отбора проб в зависимости от характера технологического процесса (непрерывного, периодического), класса опасности и характера биологического действия производственной среды, уровня загрязнения, времени пребывания персонала на рабочем месте. При возможном поступлении в воздух рабочей зоны вредных веществ с остронаправленным механизмом действия пробы следует отбирать с применением автоматических приборов. При отсутствии проборов непрерывного контроля как временная мера допускается периодический отбор проб воздуха для определения вещества с остронаправленным механизмом действия. При этом необходимо согласовывать эти действия с органами санитарного надзора. Для остальных веществ периодичность контроля следует устанавливать в зависимости от класса опасности вещества: для веществ I класса опасности – не реже одного раза в 10 дней; для веществ II класса – не реже одного раза в месяц; для веществ III и IV классов – не реже одного раза в квартал. В зависимости от конкретных условий производства по согласованию с санитарно-эпидемиологической службой периодичность контроля может быть изменена. Отбор проб почв При выборе мест отбора проб почвы и их первичной оценки обычно учитывают два главных параметра: размер (площадь) «элементарного» участка, с которого отбирают смешанный почвенный образец, отражающий средний уровень загрязнения почвы; «ключевой» участок, являющийся наименьшей геоморфологической единицей ландшафта, в достаточной мере отражающей генезис (тип, подтип) свойств почв. В пределах ключевого участка выделяют «элементарные участки», размеры которых зависят от расстояния до источника загрязнения почвы. Обычно руководствуются правилом: «чем дальше от источника, тем больше должна быть площадь элементарного участка». Кроме того, в пределах определенного элементарного участка выбирают также «рабочую площадку», с которой и отбирают пробы почв для составления смешанного почвенного образца. Если размер элементарного участка достаточно велик, а почвенный покров сложен, то в пределах этого участка выделяют несколько площадок (обычно 2-3). Выбор способа отбора проб Обычно способ отбора проб определяется природой анализируемых веществ, а также наличием сопутствующих примесей и другими факторами. Для обоснованного выбора способа отбора проб необходимо иметь четкое представление о возможных формах нахождения токсических примесей в воздухе. Микропримеси вредных веществ в воздухе могут находиться в виде газов (аммиак, дивинил, озон и др.), в виде паров – преимущественно вещества, представляющие собой жидкость с температурой кипения до 230-2500С (ароматические хлорированные и алифатические углеводороды, низшие ациклические спирты, кислоты и др.), а также некоторые твердые вещества, обладающие высокой летучестью (йод, нафталин, фенол). Иногда вещества могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей, например жидкости с высокой температурой кипения (дибутилфталат, диметилтерефталат, капролактам и 100 др.). Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации. Аэрозоли образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. Например: при взаимодействии триоксида серы (серный ангидрид) с влагой образуется туман серной кислоты; тетрахлорид титана с влагой воздуха образует дым диоксида титана; аммиак и хлороводород образуют дым хлорида аммония. Конденсационное происхождение имеют также аэрозоли, образующиеся при сварочных работах и других высокотемпературных процессах, сопровождающихся расплавлением и испарением металлов. Например, свинец, поступающий в воздушную среду в виде паров при нагреве свинца и его сплавов до температуры выше 4000С, в воздухе рабочей зоны находится в виде аэрозоля конденсации. Отбор проб воздуха считается наиболее трудоемким, вследствие чего очень часто приходится использовать специальные поглотительные сосуды сложной конструкции, а также различного рода технические устройства для активной дозиметрии (аспирации) и др. Общие технические требования к приборам для отбора проб воздуха населенных пунктов регламентированы ГОСТ 17.2.6.01-86. Отбор проб воды должен соответствовать требованиям ГОСТ 17.1.5.04-81. По режиму работы приборы и устройства пробоотбора подразделяют (как и средства анализа) на автоматические, полуавтоматические и ручные. В отечественной практике используют в основном ручные устройства, с помощью которых пробоотбор осуществляют в специальные емкости (склянки) или приспособления (батометры), помещаемые в водный объект на определенную глубину. Поверхностные пробы воды отбирают прямо в бутыль, которую при необходимости прикрепляют к шесту или, снабдив дополнительным грузом и обвязав веревкой, спускают в водоем. Это классический метод ручного пробоотбора. Но в зависимости от определяемого вещества и такой простой метод может иметь свои разновидности. Например, для последующего определения растворенного кислорода или сероводорода в воде весьма важно, чтобы ее проба при взятии была защищена от контакта с атмосферным воздухом. Для этого воду из пробоотборника переливают в бутыль не сверху, через горловину, а снизу через сифонную трубку (резиновый шланг и воронка с удлиненным концом), опущенную до дна бутыли. Наполнение бутыли продолжают до тех пор, пока вода не будет перетекать через край. Бутыль закрывают пробкой, не оставляя в ней пузырьков воздуха. Способы и условия пробоотбора воды в зависимости от особенностей водного объекта также могут изменяться. Так, в водотоках (реки, ручьи и др.) как простые, так и смешанные пробы могут отбираться единовременно или серийно. К месту взятия серийной по времени пробы необходимо иметь доступ в течение всего года, так как выбранное место не рекомендуется менять. Каждый отбор пробы воды из потока должен быть дополнен измерением расхода по соответствующему профилю в момент отбора пробы. Для получения достоверных результатов анализ следует проводить как можно быстрее, так как в воде происходят процессы окисления-восстановления, физикохимические, биохимические, вызванные деятельностью микроорганизмов, сорбции, десорбции, седиментации и т.д. Могут изменяться и органолептические свойства воды – запах, цвет и др. Некоторые вещества способны адсорбироваться на стенках сосудов (железо, алюминий, медь, кадмий, марганец и др.), а из стекла бутылей могут 101 выщелачиваться микроэлементы. При невозможности исследовать воду в установленные для соответствующих показателей сроки ее охлаждают или консервируют (табл. 17.1). Таблица 17.1 Способы консервации и сроки анализа воды Показатели качества Сроки хранения Способ консервации и воды с консервацией без консервации количество консерванта на 1л воды 1 2 3 4 Вкус и привкус 2 часа не консервируют Запах 2 часа не консервируют Прозрачность 4 часа не консервируют Цветность 6 часов не консервируют Взвешенные вещества 1 – 2 суток 4 часа 2 – 4 мл хлороформа pH 1 – 2 суток при отборе 2 – 4 мл хлороформа Окисляемость 1 сутки 4 часа 50 мл H2SO4 (1:3) (для перманганатной) 10 мл H2SO4 (1:3) (для дихроматной) Жесткость 2 суток не консервируют Сухой остаток 1 – 2 суток 6 часов 2 мл хлороформа Растворенный кислород 3 часа не консервируют БПК 1 сутки не консервируют Аммиак и ионы аммония 1 – 2 суток 4 часа 1 мл H2SO4 (конц) или 2 – 4 мл хлороформа Нитраты 1 – 2 суток 4 часа 1 мл H2SO4 (конц) или 2 – 4 мл хлороформа Нитриты 1 – 2 суток 4 часа 2 – 4 мл хлороформа Сульфаты 7 суток не консервируют Сероводород и сульфиды 1 сутки не консервируют Фосфаты 1 сутки 8 часов 2 – 4 мл хлороформа Хлориды 7 суток не консервируют Хлор на месте отбора не консервируют ПАВ 8 часов 2 – 4 мл хлороформа Фенолы 1 – 2 суток 8 часов 4 г NaOH Металлы до 1 месяца 1 сутки 3 мл HCl или HNO3 (до рН = 2) Для анализа сточных вод недостаточно однократного пробоотбора, так как они отличаются непостоянством состава. Обычно проводят отбор средней смешанной пробы (за час, смену, сутки) или же серийных проб по предварительно разработанному графику. Затем определяют суточный максимум и минимум количества сточных вод, а также суточное, недельное, месячное или годовое изменение качества воды. В случае необходимости проводится взятие согласованных проб в различных местах течения сточной воды. Продолжительность прохождения сточной воды между местами отбора 102 определяют по расчету или при помощи вводимых в воду индикаторных веществ (красок, растворов солей, «меченых атомов» и т.п.). При этом необходимо обеспечить быстрое и эффективное смешение вводимого вещества-метки со сточной водой. Определение параметров потока с индикаторными веществами проводится заранее перед отбором проб, чтобы влияние введенного вещества прекратилось до взятия пробы на анализ. Измерение и оценка результата В общем случае любое измерение (определение) представляет собой взаимодействие пробы с неким измерительным зондом (сенсором). Аналитическая методика может быть селективной (позволяющей определять группу компонентов) или специфичной (определяется единственный компонент), для получения надежных результатов следует провести несколько измерений (обычно 3-4). Между величиной у, характеризующей количество определяемого вещества, и измеряемой величиной ωу, существует зависимость: y = f(ωy) или иначе эту связь можно описать градуированной функцией: ωy = f(y). В простейших случаях величины у и ωу прямо пропорциональны: у = к∙ωу или ωу = к∙у (3.6) Большое значение имеет чувствительность аналитической методики Е – величина, определяемая как первая производная градуировочной функции: E = f’(y) = dωy/dy (3.7) Для линейной градуировочной функции Е = k (тангенс угла наклона градуировочной прямой). При анализе аналитическими методами в качестве среднего значения измеряемой величины y обычно используется среднеарифметическое из не менее чем трех результатов отдельных измерений. Математическая обработка полученных данных проводится в следующей последовательности: Если х1, х2, х3 … х4 – отдельные измерения концентрации загрязнителя, то находят среднее арифметическое x по формуле: 1 n xi , n i 1 x где n – число измерений. Затем определяют: абсолютную случайную погрешность i-ого измерения xi xi x ; среднюю квадратичную погрешность отдельного измерения (3.8) (3.9) n x i 1 2 i n 1 ; (3.10) относительную квадратичную погрешность отдельного измерения x (3.11) x При этом средняя квадратичная погрешность n , а также квадратичная погрешность среднего арифметического 103 (3.12) x x . (3.13) Значение исследуемой концентрации загрязняющего вещества с надежностью (вероятностью) Р* лежит в доверительном интервале: x t p , (3.14) где tp – коэффициент Стьюдента, зависящий от числа измерений и ожидаемой надежности. Если для некоторого i-ого измерения абсолютная случайная погрешность i-ого измерения xi 3 , то результат этого измерения отбрасывается как содержащий грубую ошибку, после чего производят пересчет всех величин. 104 Лекция 18. Гравиметрические методы анализа При проведении анализа с помощью гравиметрических методов выделяют вещества в чистом виде и затем их взвешивают. Чаще всего такое выделение проводят осаждением, или определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0.1%, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1 – 0,2%. Основной недостаток гравиметрических методов заключается в длительности определения, особенно при Рис. 18.1. Этапы проведения анализа гравиметрическим серийных анализах большого методом числа проб, а также в неселективности, т.к. реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимо, проводить предварительные разделения. Измеряемой величиной служит фундаментальная характеристика – масса, не зависящая от географической широты. Массу находят, сравнивая с другой, известной, массой при помощи весов. Поскольку вес w и масса m связаны соотношением w = m∙g, а величина g постоянна, при взвешивании получают сравнительную оценку массы или веса. По традиции получаемую величину называют «весом», а процесс ее нахождения «взвешиванием». Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов (рис. 18.1). Большинство аналитических методов используют зависимость между измеряемым физическим свойством у и количеством определяемого вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае линейна: с = k∙у, (3.15) где k = const. Обычно значение k находят эмпирически, измеряя сигнал от одного или нескольких образцов с известной концентрацией. В гравиметрии k – это гравиметрический фактор F, который можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант. В этом случае: F a молекуряная масса определяемого вещеста , b молекулярная масса гравиметрической формы (3.16) где a и b – числа, необходимые для уравнения числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (табл. 18.1). 105 Таблица 18.1 Гравиметрические факторы Определяемое вещество Гравиметрическая форма F Cl AgCl МCl/MAgCl = 0,2474 Ba BaSO4 МBa/MBaSO4 = 0,5884 2SO4 BaSO4 МSO42-/M BaSO4 = 0,4116 S BaSO4 МS/M BaSO4 = 0,1374 Fe Fe2O3 2МFe/MFe2O3 = 0,6994 Fe3O4 Fe2O3 2МFe3O4/M Fe2O3 = 0,9666 Mg Mg2P2O7 МMg/MMg2P2O7 = 0,2184 MgO Mg2P2O7 МMgO/M Mg2P2O7 = 0,3622 P2O5 Mg2P2O7 МP2O5/M Mg2P2O7 = 0,6378 Ni NiC3H14N4O4 МNi/MNiC3H14N4O4 = 0,203 К гравиметрической форме предъявляются следующие требования: - гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава; - она должна быть устойчива; - желательно, чтобы значение F было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента). 106 107 Использование титрометрического метода Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n1 = n2). Так как n = сV∙10-3, (3.17) где с – молярная концентрация эквивалента, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение: с1V1 = с2V2 (3.18) Если известны объем его раствора, объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества, то можно определить концентрацию одного из веществ, например с2. Зная молекулярную массу эквивалента М, находят массу вещества: (3.19) mi Ci M V0 10 3 10-3 Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (ТЭ), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом, Т) постепенно, небольшими порциями добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие реакции титрования aA+tT ↔ продукты, где A – концентрация исходного вещества, Т - концентрация титранта. Реакции титрования должна отвечать следующим требованиям: быть строго стехиометричной; протекать быстро; протекать количественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности. В титрометрии используют реакции всех типов – с переносом протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения (табл. 18.2). Таблица 18.2 Классификация титриметрических методов Метод титрования Подгруппы метода Вещества, применяемые для изготовления титранта Ацидиметрия H3O+ Алкалиметрия OH Перманганометрия 2) окислительно – Иодометрия восстановительные Дихроматометрия aOx1 + bRed2 = aRed1 + Броматометрия 1)кислотно-основные H3O+ + OH = 2H2O 108 HCl NaOH Na2CO3 KMnO4 I2 K2Cr2O7 KBrO3 bOx2 Комплексометрическое M+L = ML Осадительное M+X = MX↓(тв) Иодатометрия Цериметрия Ванадометрия Титанометрия Хромометрия Меркуриметрия Комплексометрия Аргентометрия Меркурометрия KIO3 Ce(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2 Hg(NO3)2 H4Y AgNO3 Hg2(NO3)2 По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титрируемому веществу. Такой способ применим только при выполнении требований, перечисленных выше. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования, при котором к определяемому веществу добавляют избыток титранта Т1, и доводят реакцию до конца, а затем определяют количество не прореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2, с концентрацией с2. В этом случае на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности сτ1Vτ1 – сτ2Vτ2. Если реакция нестехиметрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. Лекция 19. Основы использования электрохимических методов Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Электрические параметры, такие как потенциал, сила тока, сопротивление, функционально связанные с концентрацией анализируемого раствора и поддающиеся правильному измерению, могут служить аналитическим сигналом. В основе электрохимических методов лежит процесс электролиза – химические реакции, протекающие под действием электрического тока на электродах, помещенных в раствор электролита. В электрическом поле положительно заряженные ионы (катиона) движутся к катоду, отрицательно заряженные (анионы) – к аноду. На катоде происходит восстановление, а на аноде – окисление ионов или молекул, входящих в состав электролита. Количество образующихся на электродах веществ и количество пропущенного электричества связаны законами Фарадея. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциала и др.) измеряют с целью 109 нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. С помощью электролиза удается осуществлять реакции окисления и восстановления с более высоким выходом и высокой селективностью, которые трудно достижимы в обычных химических процессах. Благодаря этому электрохимические методы позволяют определять низкие содержания (на уровне ПДК) многих загрязняющих веществ, относящихся к неорганическим и органическим соединениям различных классов, в воздухе, в воде и почве. Диапазон определяемых содержаний очень широк. Однако, несмотря на высокую чувствительность и селективность, электрохимические методы значительно реже используются в экологической аналитической химии, чем хроматографические и спектральные методы анализа, особенно при определении органических соединений. Это связано с тем, что хроматографические методы основаны на предварительном разделении десятков и сотен контролируемых соединений. Электрохимические методы нашли применение при анализе степени загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, а также в качестве альтернативного метода при идентификации некоторых токсичных летучих органических соединений (ЛОС) – альдегиды, амины, анилины, нафтолы, хиноны и др. – в дополнение к газовой хроматографии. На применении электрохимических методов, в частности полярографии, основаны некоторые стандартные методики определения тяжелых металлов в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий (свинец, сурьма, медь, цинк, кадмий, олово и др.), утвержденные на федеральном уровне в России и США, а также стандартные методики для атмосферного воздуха и почвы, используемые в России. При электрохимических методах анализа требуется электрическая цепь, состоящая из электрохимической ячейки (пара электродов в растворе электролита), составной частью которой является анализируемый раствор, и внешней цепи, в которую входят металлические проводники и измерительное устройство. Существует много различных способов классификации электрохимических методов анализа – от очень простых до весьма сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов. К наиболее простым методам следует отнести методы, основанные на различии природы измеряемого параметра электрохимической ячейки (таблица 19.1). Таблица 19.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки. Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В Ток I = 0 Потенциометрия Ток I, мкА I = f(Eналож) Волтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность χ, I~ (1000Гц) Кондуктометрия -1 См∙см Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 110 Полярография Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическими. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией. В настоящее время название полярография используется для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртутный электрод. Современная вольтампероамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ. Для ряда элементов метод конкурентоспособен с атомно-абсорбционной спектроскопией. К другим несомненным достоинствам следует отнести возможность одновременного определения нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до 4 - 5), а также то, что современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10-8 – 10-2 М. В таблице 19.2 приведены определяемые концентрации тяжелых металлов воздухе. 111 Таблица 19.2 Стандартные методики полярографического определения металлов в воздухе рабочей зоны Металл Диапазон Металл Определяемые 3 измерений, мг/м содержания, мг/м3 Свинец 0,002-0,02 Железо 1,0-40,0 Олово 0,01-1,0 Марганец 0,025-0,25 Медь 0,0006-0,002 Никель 0,003-1,0 Кадмий 0,003-0,3 Селен 0,01-0,2 Сурьма 0,08-0,8 Вольфрам 0,4-7,0 Хром (+6) 0.005-0,3 Молибден 0,02-12,0 инк 0,3-10,0 Титан 0,5-40,0 Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- или трех электродные ячейки. Двух электродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения (рис. 19.1,а). Особенностью ячейки а) б) Рис.19.1 Двух электродная (а) и трех электродная (б) ячейки для вольт амперометрических измерений: ИЭ – измерительный электрод, ЭС – электрод сравнения, ВЭ – вспомогательный электрод. Рис.19.2 Простейшая полярографическая ячейка: 1 – стеклянный капилляр; 2 – полиэтиленовый шланг; 3 – груша с металлической ртутью; 4 – стеклянная трубочка с оттянутым концом для ввода азота; 5 – воронка для замены раствора; 6 – донная ртуть (Hg-анод); 7 – полиэтиленовая крышка с отверстиями; 8 – стеклянная трубочка для вывода азота является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микро электрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микро электроде во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным). Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение Е1/2, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку (рис. 19.1,б). Кроме указанных электродов, ячейка содержит вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка и слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным. В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии часто применяют 112 насыщенный каломельный электрод, а также хлорсеребряный (табулированные величины Е1/2 обычно дают относительно этих электродов. В рутинных работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно использовать слой ртути на дне ячейки (рис.19.2), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним. Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Ртуть – жидкий металл и поэтому электродом может служить либо неподвижно закрепленная капля, либо капли, вытекающие под давлением столба ртути из тонкого капилляра. Такой электрод называется капающим ртутным. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим электродом, называют полярограммами. На рисунке Рис.19.3 Классификация вольт амперометрических 19.3. приведена методов классификация вольтамперометричес ких методов. Использование ионометрических методов Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессивный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратиться не более 1-2 мин. От других физикохимических методов ионометрия отличается, прежде всего, простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. В последние десятилетия появляются аналитические методы, основанные на примени ионоселективных электродов (ИСЭ) и базирующиеся на их использовании. Это позволяет проводить непосредственное определение катионов и анионов. К числу наиболее распространенных ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция, калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфид-ионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворенных газов, например, аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, например, алюминий, марганец, никель и сульфат можно определять титриметрически, если использовать косвенные методы. Ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых зависят от lg(концентрация) определяемого иона в растворе. Важнейшей частью этих электродов является полупроницаемая мембрана, 113 отделяющая электрод от раствора и способная пропускать только ионы одного вида. Используемые электроды отличаются хорошей чувствительностью, что позволяет применять их для определения низких концентраций (1 нг/мл). Определение можно проводить в любом объеме анализируемой жидкости, а сама жидкость может быть окрашенной, вязкой, непрозрачной и содержать взвешенные вещества. Отечественная промышленность выпускает ионоселективные мембранные электроды для определения следующих ионов: H+, K+, Na+, Ag+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Cr3+, I+, Br+, Cl-, F-, CN-, S2-, NO3-, SCN-, BF42-, CIO4-. Производятся также электроды для определения окислительно-восстановительного потенциала раствора. Для измерения контроля э.д.с. рН-ионоселективного электрода и преобразования полученных значений в единицы концентрации или активности используют потенциометрические приборы и иономеры. Одним из основных требований, предъявляемых к ионоселективным электродам, является постоянство температуры при анализе. С целью обеспечения линейной зависимости в области высоких концентраций необходимо поддержать одинаковую ионную силу в анализируемых и стандартных растворах добавлением в растворы избыток ионов Н+ или ОН- дополнительного электродного потенциала используют различные приемы, например, для устранения влияния ОН- снижают рН до 8.0, добавляя кислоту или переводят ионы и газы в формы, удобные для определения, подкисляя и добавляя буфер. Для устранения влияния ионов водорода повышают рН раствора до 8.5, а влияние других ионов устраняют переведением их в осадок. Если определяемый ион взаимодействует с другими содержащимися в растворе ионами или адсорбируется на поверхности твердой фазы, проводят разрушение этих соединений. Демаскировку определяемых ионов можно осуществить путем прибавления реагента, преимущественно взаимодействующего со связывающим их ионом. 114 Измерители водородного показателя рН воды Для определения свойств растворов по количеству свободных водородных ионов, применяются рН-метры. Концентрация водородных ионов характеризует степень кислотности или щелочности водных растворов. В воде происходит непрерывный процесс диссоциации (разделения) молекул [HOH] на ионы водорода [H+] и гидроксильные ионы [ОН-] и обратного соединения (молизации) образовавшихся ионов в молекулы: (3.20) HOH H OH Даже в самой чистой воде всегда имеются водородные и гидроксильные ионы, чем объясняется электропроводность чистой воды. Скорость диссоциации V1 пропорциональна действующей массе недиссоциированных молекул воды: (3.21) V1 K1 HOH Скорость молизации V2 пропорциональна произведению концентрации ионов, т.е. (3.22) V2 K 2 H OH При равновесном состоянии водного раствора: V1=V2. Следовательно, K1 H OH K, HOH K2 (3.23) где К – константа диссоциации. Величина диссоциации воды на ионы крайне незначительна, поэтому концентрацию недиссоциированных молекул в данном объеме воды можно считать постоянной, т.е. H OH K HOH K H O const . (3.24) Опытами установлено, что при t = 0 22 С: K H O = 10-14. Рис. 19.4 Устройство измерительного (а) и При диссоциации молекул чистой вспомогательного (б) электродов воды (нейтрального раствора) водородные и гидроксильные ионы образуются в равных количествах, поэтому для нейтральных растворов: 2 2 H OH 10 14 10 7 (3.25) Растворение в воде кислоты увеличивает концентрацию [H ] и уменьшает концентрацию [ОН-] и наоборот, растворение в воде щелочей вдет к увеличению концентрации [ОН-] и уменьшает концентрацию [H+]. Поэтому у кислых растворов [H+]более 10-7, а у щелочных [H+]менее 10-7. Таким образом, по концентрации водородных ионов можно получить количественную оценку свойств водных растворов кислот и щелочей. На практике концентрацию водородных ионов численно принято характеризовать отрицательным логарифмом концентрации [H+], обозначаемым рН: + pH lg H lg 115 1 . H (3.26) Согласно этому равенству для нейтральных растворов рН = 7, для кислотных рН менее 7, для щелочных рН более 7 (от рН = 7 для рН = 14). Значение рН растворов можно измерить следующими методами: – калориметрический - основан на свойстве некоторых веществ (фенолфталеин, лакмус), добавляемых в воду, изменять свой цвет в зависимости от величины рН воды. Этот метод прост и удобен, однако он позволяет определить величины рН только ориентировочно и не приспособлен производить непрерывный мониторинг качества воды; – потенциометрический - широко применяется для измерения величины рН в производственных условиях. Он основан на измерении разности электрических потенциалов, возникающих на двух специальных электродах, погруженных в раствор. Один электрод – измерительный, его потенциал зависит от величины рН раствора. Другой электрод – вспомогательный (сравнительный), в процессе измерения имеет постоянный потенциал, не зависящий от рН раствора. Оба электрода, погруженные в раствор образуют гальваническую пару (измерительную ячейку). Разность потенциалов между электродами зависят только от величины рН и от температуры раствора. Для промышленных измерений рН применяются хингидронные, сурьмяные, молибденовые и некоторые другие измерительные электроды. Наиболее широкое применение нашли стеклянные электрода, так они могут работать в широком диапазоне значений рН и в растворах любого химического состава. Они практически безынерционны и обладают стабильными характеристиками. Вместе с тем эти электроды имеют ряд недостатков, среди которых следует отметить наличие потенциала асимметрии, ошибки при определении рН в сильно кислотной и щелочной областях, высокое внутреннее сопротивление, что затрудняет конструирование измерительной аппаратуры. Стеклянный электрод 1 (рис. 19.4,а) состоит из тонкостенного электродного стекла, который припаян к стеклянной трубке 4. Полость шарика и часть трубки заполняется эталонным раствором 2 с известным и постоянным значением рН. Внутрь трубки помещен бромсеребряный или хлорсеребряный контактный электрод 3, предназначенный для снятия потенциала с внутренней поверхности шарика. К верхнему концу контактного электрода приварен провод 7, оканчивающийся кабельным наконечником 6. Контактный электродов 3 закрепляется внутри трубки 4 резиновой пробкой 5. В качестве вспомогательных электродов применяются каломельные и хлорсеребряные электроды. Наибольшее промышленное применение имеет каломельный электрод. Один из вариантов конструкции каломельного электрода показан на рис. 19.4,б. В стеклянную трубку 4 с закрытым верхним концом впаян контактный проводник 3. Основная часть вспомогательного электрода (собственно электрод) находится в верхней части трубки. Здесь помещено небольшое количество ртути 8 и каломельной пасты (Hg2Cl2) 7. Эти элементы удерживаются в верхней части трубки тампоном 5 из асбеста, гигроскопической ваты или фильтровальной бумаги. Остальная часть трубки заполнена насыщенным раствором хлористого калия (KCl), а нижний конец закрыт полупроницаемой пробкой 3. Этот электрод помещается в защитную стеклянную пробирку 2, также заполненную хлористым калием и снизу закрытую полупроницаемой пробкой из асбеста 1. 116 Потенциал каломельного электрода возникает на границе ртуть-каломель и остается постоянным независимо от рН исследуемого раствора. Электрический же контакт каломельного электрода с исследуемым раствором осуществляется через полупроницаемые пробки и раствор хлористого калия. При погружении измерительного электрода в раствор (рис. 19.5) между поверхностью стекла электрода и раствором происходит обмен ионами, в результате между поверхностью стекла и контролируемым раствором возникает э.д.с. Ех, величина которой зависит от рН раствора. На внутренней поверхности стеклянного шарика возникает разность потенциалов Евн, величина которой постоянна и зависит от рН стандартного раствора находящегося в шарике. Кроме того, в измерительном Рис. 19.5 Измерительная ячейка электроде возникает разность потенциалов Ек между контактным электродом и стандартным раствором измерительного стеклянного электрода. Кроме этого в электрической цепи наводится э.д.с. вспомогательного электрода Евсп. Таким образом, э.д.с. измерительной ячейки равна алгебраической сумме четырех э.д.с., из которых только Ех изменяется с изменением рН исследуемого раствора. Остальные э.д.с. Евн, Ек, Евсп не зависят от свойств контролируемого раствора и могут изменяться только с изменением температуры. Влияние температуры компенсируется с помощью специальных компенсационных элементов цепи, например, термосопротивления, реагирующего на изменение температуры. Суммарная э.д.с. на выходе измерительной ячейки равна: Е = Ех+Евн+Ек+Евсп = Ех+Е0, (3.27) где Е0 = Евн+Ек+Евсп = const и не зависит от рН. (3.28) Суммарная э.д.с. Е = f(pH) замеряется прибором, называемым рН-метром. При изменении величины рН на единицу при 200С вызывает изменение э.д.с. измерительной ячейки на 58 мВ. При диапазоне измерения в 14 рН изменение э.д.с. ячейки составит 812 мВ. 117 Лекция 20. Основы кондуктометрии Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора и применяется как в лабораторной практике, так и для непрерывного автоматического контроля в промышленных условиях. Электропроводность (единица электропроводности – Сименс (1См = 1Ом-1) измеряется с помощью электродных и индукционных кондуктометров. Электропроводность растворов зависит от концентрации растворенного вещества (далее - просто концентрация), от заряда иона растворенного вещества, степени его диссоциации и скорости движения этих ионов под действием электрического поля. Помимо этого измеренная абсолютная электропроводность анализируемого раствора зависит от геометрических размеров измерительной ячейки (поверхности электродов S, расстояния между электродами l, рис.20.1). Информацию о количественных характеристиках раствора получают из удельной электропроводности раствора, которая связана с его измеренным активным сопротивлением R следующим соотношением R (3.29) Для определения константы θ измерительной ячейки, необходимо измерить сопротивление раствора с известной удельной электропроводностью. Зависимость удельной электропроводности от концентрации некоторых веществ представлены на рис. 20.2. Рис. 20.1. Электрическая ячейка Рис. 20.2 Зависимости удельной электропроводности от концентраций растворов. Из графика следует, что кривые зависимостей электропроводности для разных веществ имеют точки экстремума. Это приводит к неоднозначности результатов измерений. Например, для H2SO4 показания прибора 0,2 Ом-1см-1 одинаковы для концентраций 2% и 68%. Поэтому при замерах рассматриваемым методом необходимо знать порядок значения концентрации замеряемого вещества. Как показывают зависимости проводимости растворов веществ на рис. 20.2 измерения концентраций растворенных в воде веществ методом кондуктометрии однозначно в диапазоне концентраций 0 – 10 %. 118 Чтобы не допускать поляризацию электродов измерительные схемы обычно питаются переменным током. Одной из основных проблем, возникающих при измерении концентрации растворов, является влияния температуры на результаты измерения. Так при нагревании слабых растворов на 10С электропроводность увеличивается на 1,5 – 2,5%. Для сильных и средних растворов температурное влияние еще выше. Для уменьшения температурной погрешности применяются термостатирование датчиков или различные способы автоматического введения коррекция с помощью металлических, а также полупроводниковых термометров сопротивления, биметаллических Рис. 20.3 Устройство бесконтактного компенсаторов и т.д. кондуктометра Преимуществом бесконтактных кондукторов является отсутствие контакта первичного преобразователя непосредственно с анализируемым раствором. В зависимости от частоты питающего напряжения бесконтактные кондукторы делятся на низкочастотные (50..1000 Гц) и высокочастотные (до сотен МГц). Работа бесконтактного кондуктометра поясняется схемой представленной на рис. 20.3. Исследуемый раствор электролита заполняет трубку, выполненную из диэлектрика, образуя замкнутый жидкостный виток трансформаторов Тр 1 и Тр2, который является вторичной обмоткой Тр1 и первичной обмоткой трансформатора Тр2. Первичная обмотка W1 трансформатора Тр1 питается от источника переменного тока напряжением U. В жидкостном витке индуцируется э.д.с.: Ep W2 U , W1 (3.30) где W1 – число витков в первичной обмотке Тр1; W2 – число витков жидкости; U – питающее напряжение. Так как жидкостной виток замкнут, то в нем протекает ток: Ip Ep Rp Ep W1 U , W2 (3.31) где - удельная проводимость. – константа, определяемая экспериментально с помощью раствора с известной удельной электропроводностью. Как следует из приведенного равенства, сила тока в жидкостном витке пропорциональна удельной электропроводности раствора, которая соответствует определенной концентрации вещества. При протекании тока Iр в обмотке W3 индуцируется э.д.с. Еизм, пропорциональная концентрации раствора. Измерение этой э.д.с. производится компенсационным методом. Для этого на трансформатор Тр2 наматывается компенсационная обмотка Wк, 119 питаемая от вторичной обмотки трансформатора Тр1, через мостовую схему, образованную R4 : R1 : R2 : R3. Обмотка W3 намотана так, что магнитный поток, создаваемый током Iк, протекающим по ней, направлен против магнитного потока, создаваемого Iр. При Wк∙Iк = W2∙Ip магнитные потоки равны, следовательно, Еизм = 0. Если концентрация раствора изменяется, то изменяется Ip и на входе электронного усилителя появится переменная э.д.с. Еизм, фаза которой будет зависеть от направления изменения концентрации. Реверсивный двигатель РД на выходе усилителя приводит в движение движок R, что в свою очередь вызывает изменение тока Iк до тех пор, пока схема не будет сбалансирована. Стрелка прибора, связанная с осью РД, покажет на откалиброванной шкале значение концентрации измеряемого раствора. Компенсация температурной погрешности осуществляться металлическим термометром сопротивления R4, который находится в контролируемом растворе. В высокочастотных бесконтактных кондуктомерах в качестве датчика используется измерительная ячейка конденсаторного (рис. 20.4,а,б) или индуктивного типа (рис. 20.4,в), к которой подводиться напряжение высокой частоты от нескольких МГц до сотен МГц. Активная и реактивная составляющие сопротивления измерительной ячейки зависят от Рис. 20.4 Измерительные ячейки электрических свойств раствора. Измерение концентрации раствора основано на измерении какого-либо параметра, зависящего от концентрации контролируемого раствора. Измерение производится с помощью специальных измерительных схем, построенных на базе мостовых, резонансных компенсационных и т.д. схем. Высокочастотные кондуктомеры, выполненные на основе емкостных датчиков, эффективно используются для контроля растворов с низкой удельной электропроводностью от 10-5 до 10-1 См/см. Индуктивные же датчики наоборот с большей эффективностью используются при измерении высоких концентраций сильных электролитов. Основы кулонометрии В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея, которые формулируются следующим образом: 1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества. 2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. Под электрохимическим эквивалентом следует понимать массу вещества, выделившегося на электроде или растворившегося с электрода в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т.е. 1 Кл. Согласно закону Фарадея для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, 120 называемое числом Фарадея (F): F QM , mn (3.32) где Q I t - количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной M (М – молярная масса n определяемого вещества, n – число электронов, участвующих в электродной реакции). Приведенное выше равенство требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствии конкурирующих реакций. Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). Кулонометрия – абсолютный (безэталонный) метод, единственный пока в своем роде среди физико-химических методов анализа, не использующих зависимость в электродной реакции. Нижний предел определяемых содержаний 10 -8-10-9 М, что свидетельствует о высокой чувствительности и при определении как больших количеств вещества, так и примесей. Непременными условиями проведения как прямых, так и косвенных кулонометрических измерений являются наличие надежного способа определения количества электричества и установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакциях. Единицами измерения электричества являются кулон (Кл) и Фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества Q, переносимое за 1с при постоянном токе в 1А, т.е. 1Кл = 1А∙с. Фарадей – это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6.02∙10 23 электронов, или 96487 Кл. Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества Q за время электролиза tЭ, при постоянном токе I, равно: Q = I∙tэ (3.33) Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени. Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием: t Q Idt (3.34) 0 Изменение силы тока можно регистрировать как функцию времени. Однако практика показывает, что лучше использовать химические интеграторы, или кулономеры. Кулономер – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии2. Кулономер включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественный состав веществ и количественные соотношения (весовые, объемные) между реагирующими веществами. 121 2 кулонометре вещества, то можно рассчитать количество электричества, используя равенство, предложенное Фарадеем (3.32) Q mnF . M (3.35) Прямая кулонометрия применяется для определении электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электропревращение вещества на электроде. Прямая кулонометрия применяется редко и проводится при поддержании постоянными тока или потенциала рабочего электрода. На рис.20.5 приведен пример определения массы вещества М при поддержании постоянной величины проходящего через раствор тока Iэл = Const. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида. Поэтому Рис. 20.5. Определение металла М, этот метод целесообразно применять выделенного на электроде методом прямой при определении толщины кулонометрии при постоянной силе тока Iэл. металлических покрытий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец. В начальный момент потенциал рабочего электрода равен Е 1. К моменту времени завершения электропревращения массы металла М полностью в ионы М+ потенциал электрода равен Е2. Как только весь определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов М+, произойдет скачок потенциала до значения Е3, свидетельствующий об окончании электродной реакции М → М+. Массу металла определяют исходя из времени до скачка потенциала. На практике чаще применяют метод прямой кулонометрии при постоянном потенциале рабочего электрода. При проведении прямой кулонометрии необходимо провильно выбрать потенциал электрода с целью исключения протекания конкурирующих реакций, а также с целью обеспечения 100%-го выхода по току. Для этого анализируют поляризационные кривые с учетом предполагаемых условий проведения электролиза. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества: (3.36) I t I 0 e k t , где It – сила тока в момент времени t; I0 – сила тока в начальный момент электролиза; k – коэффициент, пропорциональный площади поверхности электрода А, коэффициенту диффузии D и обратно пропорциональный объему раствора V, толщине диффузионного слоя δ и равный 0.43 AD V . Процесс электролиза продолжают до достижении остаточного тока It, величина которого определяется точностью измерения, например, если погрешность измерений составляет 1%, в этом случае электролиз можно считать завершенным при It ~ 0.01∙I0. Время окончания электрохимической реакции может быть сокращено с помощью рабочих электродов с большой поверхностью и интенсивного перемешивания раствора. В ряде случаев можно воспользоваться повышением температуры. 122 Прямая кулонометрия – это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5с, то общая погрешность метода составит 0,5%. При проведении электролиза в течение 103с при силе тока 1 мкА принципиально возможно определить до 10-9 г вещества. 123 Лекция 21. Биохимические методы анализа К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом является либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом (спектрофотометрическим, люминесцентным, электрохимическим и т.д.). Среди разновидностей биохимических методов химического анализа (иммунохимических, ферментативных, РНК и ДНК-зондов и др.) наиболее часто используют ферментативные и иммунохимические. Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия. Многие ферменты являются комплексами, состоящими из нескольких молекул белка (субъединиц), соединенных между собой нековалентными связями. Белковая часть фермента (апофермент) может быть связана с небелковыми компонентами (кофакторами), образуя комплекс, который называется холоферментом. Активным центром фермента называют участок молекулы, на котором происходит превращение субстрата, т.е. вещества, превращение которого катализирует фермент. Иногда выделяют участок, связывающий субстрат и каталитический участок, содержащий каталитически активные группы белка или кофакторы. Для многих ферментов, состоящих из субъединиц, характерно наличие так называемого регуляторного участка, который взаимодействует с веществами, Рис. 21.1. Процессы в активном центре влияющими на активность фермента, фермента (I) (превращение субстрата) и его т.е. участках (II, III) с его эффекторами – активаторами, регуляторных (взаимодействие с ингибитором и повышающими активность или активатором) ингибиторами, понижающими активность фермента (рис. 21.1). Ферменты обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов. Прежде всего, это необычайно высокая каталитическая активность, например, добавка незначительной концентрации фермента (10-9 – 10-7 М) ускоряет превращение субстрата в 108 – 1012 раз. Не менее важным свойством ферментов является избирательность (специфичность) действия в отношении структуры субстрата, типа реакции и условий ее проведения. Специфичность определяется способностью фермента превращать только данный тип субстратов в определенных реакциях и условиях. Эти свойства ферментов обусловлены сложной структурой макромолекул белка и сложным механизмом их действия, заключающегося в сорбции субстрата на ферменте и образовании ими активного комплекса в результате гидрофобных, полярных и ионных взаимодействий. В этом комплексе происходит сближение и ориентация реагирующих групп фермента и субстрата. Взаимодействие между 124 ферментом и сорбированным субстратом имеет полифункциональный характер, при котором молекула субстрата подвергается атаке сразу нескольких каталитических групп активного центра фермента, что и обуславливает, в частности, его высокую каталитическую активность. Ферменты обладают стабильностью, т.е. способностью сохранять каталитическую активность. При хранении и особенно в ходе ферментативной реакции фермент может частично или полностью терять свою каталитическую активность (инактивироваться). Одним из эффективных способов стабилизации ферментов является их иммобилизация, т.е. перевод в водо-нерастворимое состояние путем связывания с носителем или модифицированными полимерами с полным или частичным сохранением ферментами каталитической активности. Иммобилизацию осуществляют физическими или химическими способами. К физическим способам иммобилизации относятся: адсорбция на нерастворимых носителях; включение в поры геля или полимера; пространственное отделение фермента от остального объема реакционной системы полупроницаемой перегородкой (мембраной). Химическая иммобилизация осуществляется за счет создания ковалентных связей между белком и носителем с участием «сшивающих» агентов (например, глутарового альдегида). Повышение стабильности ферментов вследствие иммобилизации значительно облегчает их хранение, транспортировку, применение в экспедиционных условиях, а возможность многократного использования иммобилизованных ферментов значительно повышает экономичность ферментативных методов анализа. Ферментативными методами можно определять субстраты, активаторы, обратимые и необратимые ингибиторы ферментов. Пределы обнаружения определяемых веществ зависят не только от каталитической активности фермента, но и от других кинетических характеристик используемой индикаторной реакции. Простейшая односубстратная реакция описывается обычно схемой Михаэлиса – Ментен k k (3.37) E S ES EP где Е – фермент, S – субстрат, ЕS –промежуточный комплекс фермента с субстратом (комплекс Михаэлиса); Р – продукт. При [Е]менее менее [S]0 начальная стационарная скорость образования продукта описывается уравнением 1 0 k кат E S 0 K m S 0 2 (3.38) где kкат = k2, Km = (k1+k2)/k1. Концентрация субстрата [S]0 будет пропорциональна ν0 только при [S]0 менее менее Кm. Тогда S 0 0 K m k кат E (3.39) Следовательно, верхняя граница определяемых концентраций субстрата ограничена константой Михаэлиса (Кm). Нижняя граница определяемых концентраций субстрата определяется величиной ν0, которая может быть зафиксирована с помощью используемого для наблюдения инструментального метода. Причем величина ν0 тем выше для одного и того же значения [S]0 , чем выше kкат и [Е]. Таким образом, использование высокоактивного фермента (большое значение kкат ) и повышение его концентрации в реакционной смеси может существенно снизить предел обнаружения субстрата. 125 Обратимые неконкурентоспособные ингибиторы, взаимодействуя с ферментом, образуют каталитически неактивные комплексы EI K (3.40) E I EI , где I – ингибитр; K1 = [EI]/([E]∙[I]) – константа ингибирования. Существует большое число высокочувствительных и селективных ферментативных методов определения субстратов и эффекторов ферментов – неорганических (ионов металлов, анионов) и органических (N2+, S3+, Р2+, 02+содержащих) соединений. Методы определения эффекторов менее селективны, но часто более чувствительны, чем методы определения субстратов. Некоторые методы определения субстратов и ингибиторов ферментов приведены в табл.21.1. Таблица 21.1 Примеры использования ферментов для определения их субстратов (I) и ингибиторов (II) Класс Индикаторная реакция Определ сн*, ферментов, фермент яемое М Оксидорсдуктазы Окислительно-восстановительная вещество Пероксидаза Гомованилиновая кислота - Н2О2 Н2О2 (I) 5∙10-9 о-Дианювдин – Н2О2 Нg2+ (П) 1∙10-13 ** Алкогольоксидаза Этанол - НАД Эганол (I) 1∙10-5 1 Алкогольдегипроген Этанол - НАД Ag2+ 1∙10-11 аза Гидролазы Гидролиз субстрата Уреаза Гидролиз мочевины Мочевина (I) 1∙10-6 Щелочная Гидролиз n-нитрофснилфосфата Рb2+ (П) 2∙10-12 фосфатаза Кислая фосфатаза Гидролиз n-нитрофенилфосфата F- (П) 3∙10-10 Холинэстераза Гидролиз бутирилгиохоР-содержащие n∙10-11 линиодида пестициды (П) *cн, – нижняя граница определяемых концентраций; ** НАД – никотин амидаденин динуклеотид. Ферментативные методы широко используются при анализе разнообразных объектов – медицинских (биологических жидкостей, крови, тканей живых организмов); пищевых продуктов; фармацевтических препаратов; для непрерывного контроля микробиологических и биохимических процессов в производстве. Эти методы используют для определения токсичных органических и неорганических соединений в объектах окружающей среды – сточных и природных водах, почвах, листьях растений и т. д. Иммунохимические методы анализа (ИХА) основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами (специфическими белками крови, образующимися в результате иммунологических процессов, направленных на удаление из организма антигенов – генетически чужеродных тел). Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий. 126 Классические методы иммунохимического анализа основаны на образовании осадка антителами в присутствии антигена. При этом за протеканием этого процесса обычно наблюдают визуально и обнаруживают или полуколичественно определяют относительно высокие концентрации компонентов. Эта методы длительны и трудоемки. Определение малых концентраций комплекса антиген–антитело, образовавшегося в растворе, становится возможным, если в один из исходных компонентов реакционной системы (антиген или антитело) ввести метку, которая легко детектируется соответствующим высокочувствительным инструментальным методом. Поскольку комплекс между определяемым соединением (антигеном) и специфическим антителом образуется строго стехиометрично, экспериментально устанавливаемая концентрация метки, входящей в состав образующегося иммунохимического комплекса, непосредственно связана с концентрацией антигена. Для проведения такого анализа необходимо эффективное отделение комплексов от свободных компонентов. Эта задача достаточно легко решается, если антиген, либо антитело иммобилизовать на твердом носителе. Иммобилизация позволяет предотвратить агрегацию в растворе и разделить иммунные комплексы и свободные компоненты. Возможность прочного связывания на носителе антигенов или антител с сохранением их способности к специфическому образованию иммунных комплексов привела к созданию твердофазных иммунохимических методов, широко используемых в настоящее время в химическом анализе. Чаще всего в ИХА используют изотопные, флуоресцентные, ферментные, парамагнитные метки, которые повышают чувствительность иммунохимических методов в миллионы раз, а время анализа сокращается до нескольких часов. Радиоиммунологический метод анализа (РИА) был предложен в конце 50-х годов. Возможность определять метку (изотоп 125I) в очень малых концентрациях позволила достичь высокой чувствительности анализа (до пкг/мл) при высокой избирательности и экспрессности. За разработку этого метода его авторы Р. Йалоу и С. Берсон были удостоены Нобелевской премии в 1977 г. Недостатками этого метода являются ограниченный срок жизни радиоактивной метки; относительно дорогое оборудование для регистрации радиоактивности; возможность радиоактивного заражения окружающей среды при проведении серийных анализов. В качестве альтернативы радиоактивным меткам было предложено использовать флуоресцентные метки и ферменты. В настоящее время одним из наиболее активно развивающихся направлений аналитической биохимии является иммуноферментативный анализ (ИФА). В этом методе высокая чувствительность определения ферментной метки (менее 10-12 М) сочетается с уникальной специфичностью иммунохимического анализа. Достижению высокой чувствительности ИФА способствует использование различных инструментальных методов для регистрации активности ферментов – спектрофотометрических, флуориметрических, хеми- и биолюминесцентных, электрохимических. 127 Использование твердых носителей для иммобилизации антител с последующим специфическим связыванием определяемого соединения на сорбенте и идентификацией образовавшихся иммунокомплексов с помощью меченых ферментами компонентов лежит в основе методов твердофазного иммуноферментного анализа (метод гетерогенного ИФА). Метод гомогенного ИФА без использования твердой фазы основан на различии каталитических свойств ферментной метки в свободном виде и в иммунном комплексе. В настоящее время термин «гомогенный иммуноанализ» применяют к любой системе иммуноанализа, в которой специфическая реакция взаимодействия антигена с антителом и Рис. 21.2. Общая картина взаимодействия регистрация глубины ее протекания электромагнитного излучения с веществом осуществляются в гомогенном растворе. Отсутствие стадии разделения свободного и меченого определяемого соединения привело к сокращению времени проведения анализа до нескольких минут. Это позволило разработать диагностические иммуноферментные тест-системы для экспресс-определения биологически активных соединений в химической токсикологии, фармакологии, эндокринологии. Иммунохимические методы, основанные на использовании меченых реагентов, широко применяют для определения биологически активных соединений самой разнообразной структуры – от низкомолекулярных гормонов до высокомолекулярных вирусов и целых клеток. Внедрение гомогенного варианта ИФА в область клинической биохимии содействовало созданию высокочувствительных методов определения гормонов, наркотических и лекарственных веществ. Большим преимуществом этого метода является возможность использования малых объемов анализируемой пробы (5– 50 мкл) и отсутствие стадии пробоподготовки. Иммунохимические методы анализа все активнее внедряются в аналитическую практику и используются в различных областях медицины, сельского хозяйства, микробиологической и пищевой промышленности, при анализе объектов окружающей среды. 128 Лекция 22. Спектрометрические методы К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения (рис. 21.2) Например, световые излучения могут быть описаны волновой природой света, необходимой для объяснения таких оптических явлений, как отражение и рассеяние электромагнитного излучения, а также для объяснения процессов интерференции, дифракции и преломления света. Корпускулярная природа света объясняет процессы поглощения и испускания электромагнитного излучения атомами и молекулами. По Максвеллу, электромагнитная волна представлена как переменное электрическое поле E, связанное с магнитным полем H (рис.22.1). Взаимодействие такой волны с окружающей средой рассматривают, используя как электрический, так и магнитный векторы. Длиной волны является Рис. 22.1 Схематическое изображение расстояние, проходимое волной за электромагнитной волны: А - амплитуда; Е - вектор время одного полного колебания. электрического поля; Н - вектор магнитного поля; х Длина волны измеряется в метрах направление распространения волны или в подходящих для данного диапазона кратных единицах: нанометр (1 нм = 1О-9 м); микрометр (1 мкм = 1 10-6 м). Внесистемная единица ангстрем (1 Å = 10-10 м = 0,1 нм), в настоящее время не рекомендуется к применению, но тем не менее она все еще применяется. Для измерения частоты f используют единицу Герц (1 Гц = 1 с-1) или кратные ей: мегаГерц (1 МГц = 1О6 Гц), гигаГерц (1 ГГц = 109 Гц). Длина волны электромагнитного излучения связана с его частотой соотношением: = с f (3.41) где с - скорость света в среде распространения (для вакуума с = 2,9979 108 м с-1). Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка: = hf= hс/= h с , (3.42) где ∆Е – изменение энергии элементарной системы в результате поглощения или испускания фотона с энергией hf (h= 6,62 10-34 Дж c – постоянная Планка): волновое число, см-1. Поглощение энергии происходит при возбуждении элементарной системы (ядерной, атомной или молекулярной) при переходе ее с более низкого энергетического уровня на более высокий (рис. 22.2, переход R1). При переходе элементарной системы из более высокого энергетического состояния в более низкое, часть поглощенной энергии излучается в виде света (рис. 22.2, переходы R2 и R3). Если система была возбуждена светом, то ее излучение называют фотолюминесценцией (или просто люминесценцией); если рентгеновским излучением, то рентгеновской 129 флуоресценцией. Атомы и молекулы могут быть переведены в возбужденное состояние и другими способами: термическим путем (в высокотемпературных газах и плазмах), посредством химических реакций, электронного удара и др. Испускание возбужденных частиц может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствии внешнего излучения, и вынужденным, происходящим под Рис. 22.2 Схематическое изображение действием внешнего излучения. элементарной системы: сплошными стрелками Поглощение всегда является обозначены излучательные переходы, пунктиром вынужденным процессом. безизлучательные; возбуждению соответствуют стрелки, направленные вверх, потере энергии Важнейшей характеристикой возбуждения - стрелки, направленные вниз. электромагнитного излучения является его спектр3. В спектроскопических методах анализа под электромагнитным спектром понимают функцию распределения фотонов по количеству энергии. Электромагнитное излучение при взаимодействии с веществом вызывает в нем процессы разнообразной физической природы, используемые в методах химического анализа. Общий характер этих процессов зависит от энергии фотонов. Следовательно, для классификации методов анализа весь диапазон энергий электромагнитных квантов целесообразно разделить на области, соответствующие тому или иному физическому процессу (таблица 22.1). Таблица 22.1 Области энергий электромагнитного излучения, соответствующие им методы анализа и процессы, лежащие в их основе Область (метод) Характеристика энергии квантов Процесс λ, м Параметры излучения Радиочастотная (ЯМР, ЭПР) Микроволновая 101 - 10 -1 f - 10МГц - 1ГГц 10-1 - 10-3 - 0,1 - 10 см -1 Оптическая УФ, 10-6 - 10-8 видимая инфракрасная (ИК, КР) 10-3 - 10-6 λ = 400 - 200 нм λ = 750 - 400 нм - 13000 см-1 Рентгеновская 10-8 - 10-10 Е - 0,1 - 100КэВ Гамма-излучение (ядерно-физические) 10-10 - 10-13 Е - 0,01 - 10 МэВ Изменение спинов ядер и электронов Изменение вращательных состояний Изменение состояний валентных электронов Изменение колебательных состояний Изменение состояний внутренних электронов Ядерные реакции Спектр - (от лат. spektrum - представление) - совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. 130 3 Атомная спектроскопия Спектроскопические методы подразделяют также на атомные и молекулярные. В методах атомной спектроскопии всегда имеют дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии - с широкими слабоструктурированными спектрами. И это в конечном итоге определяет возможность их применения в химическом анализе и требования к измерительной аппаратуре - спектральным приборам. Методы атомной спектроскопии основаны на валентных (рис. 22.3, а – в) или внутренних (рис. 22.3, г – ж) переходах электронов атомов из одного состояния в другое. Такие переходы в ряде случаев могут быть сопряжены с ионизацией (испусканием атомом одного или нескольких электронов). Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров, т.е. распределение фотонов и испускаемых электронов по их энергиям. В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных преходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. В оптической спектроскопии используют излучение ультрафиолетовой и видимой областей оптического диапазона, что соответствует изменению энергии валентных электронов. Ввиду того, что строение уровней валентных электронов для свободных атомов и молекул совершенно различно, получение оптических атомных спектров необходимо проводить при предварительном переводе пробы в газообразное атомарное состояние. Для этой цели служат источники высокой температуры различной конструкции (атомизаторы). Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией атомов. Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-флуоресцентной (АФС), атомно-абсорбционной (ААС) спектроскопии. 131 В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близки. Поэтому в рентгеновских методах атоматизация пробы не требуется. Рис. 22.3. Схемы процессов, лежащих в основе методов спектроскопии: а - атомнозмиссионной; 6 - атомно-абсорбционной; в - атомно-флуоресцентной; г - рентгеновской фотоэлектроннюй; д - оже-элекгронной; е – рентгенофлуоресцентного анализа. Уровни энергии электронов: а – в – валентные; г – ж – внутренние. Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома. Такая ионизация происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения (рис. 22.3, г, е) или пучка высокоэнергетических электронов (рис. 22.3, д, ж). Электрон, испускаемый атомом вследствие ионгоации, называют фотоэлектроном или, соответственно, вторичным электроном. В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном (рис. 22.3,д). Таким образом, взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается ионизацией атомов. Поэтому при использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмиссионный анализ (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА) и рентгеноабсорбционный (РАА) анализ, а к методам электронной спектроскопии рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже-электронную (ОЭС) спектроскопии. В зависимости от физической природы процесса взаимодеиствия излучения с веществом методы атомной спектроскопии электромагнитного излучения делят на эмиссионные и абсорбционные. В оптических эмиссионных методах для получения спектра испускания необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние. 132 Эмиссионные оптические методы, в которых возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры, называют методами атомно-эмиссионной спекгроскопии (АЭС). В этих методах атомизатор и источник возбуждения - одно и то же устройство. Если источником возбуждения служит электромагнитное излучение, методы называют флуоресцентными – атомно - флуоресцентная спектроскопия (АФС). В абсорбционных методах возбуждение атомов не требуется. В таблице 22.2 приведена классификация основных методов атомной спектроскопии. Таблица 22.2 Классификация основных методов атомной спектроскопии Метод Диапазон Процесс Способ атомизации возбуждения регистраэлектромагнитного ции излучения АтомноОптический Эмиссия Высокотем- Электроэмиссионный (фотонов) Высокотем- пературный магнитная (АЭС) пературный АтомноЭмиссия Элекгрофлуоресцент(фотонов) магнитное ный (АФС) излучение (УФ АтомноАбсорбция Не требуется видимое) абсорбционный (фотонов) (ААС) Рентгеноэмис- Рентгенов-ский Эмиссия Не Поток сионный (РЭА) (фотонов) требуется электронов Электромагнитная РентгенофлуЭмиссия Электрооресцентный (фотонов) магнитное (РФА) излучение (рентг.) РентгеноабсорбАбсорбция Не требуется ционный (РАА) (фотонов) Рентгеновский Регистрация Эмиссия Электрофотоэлектрон- электронного (электромагнитное Электронный (РФЭС) спектра с нов) излучение ная кинетической (рентг.) ОжеЭмиссия Поток энергией электронный (электроэлектронов электронов до (ОЭС) нов) 1500 эВ В атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) регистрируется оптический спектр испускания возбужденных атомов (рис.22.3 а). При этом интенсивность излучения I прямо пропорциональна числу возбужденных частиц N*. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термическом равновесии, которое описывается законом распределения Больцмана N * g * E kT e , N0 g0 133 (3.43) где N0 - число невозбужденных атомов; g* и g0 - статистические веса возбужденного и не возбужденного состояния; Е - энергия возбуждения; k = 1,3807·10-23 [ДжК–1] - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. При постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц N0 или в реальных условиях - общему числу атомов N в атомизаторе, т.к. доля возбужденных частиц очень мала, N* «N0. Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества и в конечном счете величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Как видно из табл. 22.3, атомизаторы, используемые в АЭС, значительно различаются по своей температуре. Таблица 22.3 Основные типы атомизаторов в АЭС Тип источника атомизации Т,°С Состояние С min,% масс. пробы Пламя 1500 - 3000 Раствор 10–7- 10-2 Электрическая дуга 3000 - 7000 Твердая 10-4 – 10-2 Электрическая искра 10000 - 12000 Твердая 10-3 – 10-1 Индуктивно связанная плазма 6000 - 10000 Раствор 10-8 – 10-2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами (рис. 22.3). Таким образом, в ААС, как и в АЭС, необходима предварительная атомция пробы. Однако, если в АЭС аналитический сигнал формируют возбужденные атомы, то в ААС – невозбужденные. Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения прямо пропорциональна концентрации поглощающих частиц (сат), т.е. концентрации атомов определяемого элемента в атомизаторе: А = kат l cат, (3.44) где kат - коэффициент поглощения света свободными атомами; / - длина оптического пути. При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора концентрация атомов в атомизаторе сат прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе с. Таким образом, можно записать: А = k l c. (3.45) Где k – коэффициент, включающий в себя коэффициент поглощения kат и коэффициент перехода от сат к с. Как и в АЭС, коэффициент пропорциональности k является сугубо эмпирической величиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным путем. В ААС, в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур в ААС (около 800 - 3000 °С) в целом существенно ниже, чем в АЭС. Основные типы источников атомизации, применяемые в АЭС, - это пламена и электротермические (непламенные) атомизаторы. 134 Лекция 23. Рентгеновская спектроскопия При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого (комптоновского) рассеяния на электронах атомов твердого тела: I1 = I0 exp(- l), (3.46) где I1, - интенсивность прошедшего пучка; I0 - интенсивность исходного пучка; μ - массовый коэффициент ослабления; – плотность материала; l - толщина ослабляющего слоя. С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент ослабления постепенно увеличивается: = C NA Z4 2,5-3,0 Аr, (3.47) где: С - коэффициент, постоянный для любого материала в определенном диапазоне длин волн; NА - число Авогадро; Z – атомный номер элемента; λ - длина волны; Аr - относительная атомная масса элемента. При достижении определенной длины волны края поглощения массовый коэффициент ослабления Рис.23.1. Общий вид зависимости массового резко уменьшается. Такой процесс коэффициента ослабления от длины волны повторяется многократно во всем рентгеновского излучения. диапазоне длин волн (вплоть до вакуумного ультрафиолета). На рис. 23.1. приведен общий вид зависимости массового коэффициента ослабления от длины волны рентгеновского излучения для произвольного материала. Очевидно, что энергии краев поглощения соответствуют энергиям ионизации электронных уровней атома. Чем ближе энергия возбуждающего рентгеновского кванта к энергии края поглощения, тем выше вероятность поглощения первичного кванта и соответственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первичного кванта несколько ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбуждения электронной эмиссии данного электронного уровня, то значение массового коэффициента ослабления первичного рентгеновского пучка резко падает. Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или «скачков» поглощения (абсорбционный спектр). На рис. 23.2 изображен рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава, а на рис. 23.3 - фрагмент рентгено-абсорбционного спектра вблизи края поглощения для 135 произвольного материала. Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновского излучения, неупруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает при электронных переходах между внутренними (основными) уровнями атомов. Для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА используют рентгеновскую трубку. Рабочим элементом трубки является пара вакуумированных электродов термоэмиссионный катод и охлаждаемый анод, выполненный из тугоплавкого материала с хорошей теплопроводностью (W, Мо, Сu и др.). Термоэлектроны, ускоряемые напряжением 20 - 60 кВ, попадают на поверхность анода-мишени, при прохождении которого происходит их упругое и неупругое рассеяние на связанных электронах и электронах проводимости. Процесс неупругого рассеяния первичного электрона приводит к постепенному уменьшению его энергии, а следовательно, к торможению. При движении атома с ускорением в электромагнитном поле заряженная частица (электрон) генерирует непрерывный спектр электромагнитного (рентгеновского) излучения (тормозное излучение). Если энергия, которую первичный электрон передал связанному электрону в процессе неупругого рассеяния, больше энергии ионизации соответствующего электронного уровня атома, то с этого уровня происходит эмиссия вторичного электрона - ионизация электронным ударом. Вероятность этого процесса максимальна в тех случаях, когда энергия первичного электрона в 3 - 4 раза больше энергии ионизации. Это обстоятельство используют при выборе рабочих параметров рентгеновской трубки. Релаксация ионизированного атома происходит двумя путями: образование характеристического рентгеновского кванта или оже-электрона. Таким образом, спектр эмиссии рентгеновской трубки - это сочетание непрерывного тормозного и характеристического излучений. Обычно рентгеновские трубки комплектуют металлическим фильтром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую. В РЭА анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой. 136 Разновидностью РЭА является электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), в котором для возбуждения рентгеновского спектра используют моноэнергетический пучок электронов с энергией 10 – 30 кэВ и диаметром 1 – 2 мкм (анализ в точке) или сканирующий электронный пучок – растр – размером от 10х10 до 500х500 мкм (анализ участка поверхности). Следовательно, рентгеноспектральный микроанализ является методом локального анализа. Источником возбуждения является электронная пушка, которая состоит из авто- или термоэмиссионного катода и системы ускоряющих и фокусирующих электростатических или магнитных линз, работающих в условиях высокого вакуума. Люминесцентная спектроскопия Люминесценция - это свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Для возбуждения люминесценции необходимо подводить энергию извне. Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии, которая затем теряется при излучении. Поэтому виды люминесценции вполне естественно классифицировать по внешнему источнику возбуждения энергии (табл. 23.1) Таблица 23.1 Классификация методов люминесценции по способам возбуждения Источник возбуждения Вид люминесценции Электромагнитное излучение УФ и видимого Фотолюминесценция спектрального диапазона Поток электронов (катодные лучи) Катодолюминесценция Поток ионов щелочных металлов в вакууме Ионолюминесценция Рентгеновское излучение Рентгенолюминесценция Радиоактивное излучение Радиолюминесценция Тепловая энергия Термолюминесценция, или кандолюминесценция Ультразвук Сонолюминесценция Механическое воздействие Триболюминесценция Энергия химических реакций Хемилюминесценция Метод люминесцентной спектроскопии относится к силовым (чем больше энергии закачено, тем сильнее отклик) и обладает высокой чувствительностью в широком диапазоне определяемых содержаний. 137 Процессы люминесценции наглядно иллюстрирует диаграмма Яблонского (рис. 23.4). Здесь изображены электронные энергетические уровни некоторой гипотетической молекулы. На каждый электронный уровень 0 или энергетическое состояние (отмечены более толстыми горизонтальными линиями) накладываются колебательные подуровни (с номерами 1,2,3,4 и т.д. и обозначены более Рис. 23.4. Диаграмма Яблонского: тонкими abs поглощение света; fl - флуоресценция; ph - фосфоресценция; νr горизонтальными - колебательная релаксация; iс - внутренняя конверсия; isс – линиями), которые интеркомбинационная конверсия. соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются вращательные подуровни от столкновения с окружающими молекулами (процесс с которых – колебательная релаксация обозначен волнистыми линиями, идущими вниз), но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Горизонтальные волнистые линии, изображающие переходы между изоэнергетическими уровнями не несут никакой фотометрической информации, так как не сопровождаются потерей энергии. Возбужденные состояния на диаграмме обозначены процессами закачки внешней энергии (вертикальные линии вверх abs до возбужденного колебательного уровня). Если такие уровни в молекулах исследуемого раствора существуют, то они отреагируют испусканием света при потере энергии. И это служит индикатором их обнаружения, а интенсивность свечения – информация о их количественном содержании. Кроме того, качественная информация по закону Планка представляется спектром излучения. Вертикальные линии вниз определяют внутренние процессы перехода на более низкие энергетические уровни без привнесения внешней энергии и если это сопровождается испусканием света, то эти процессы известны как фосфоресценция и флуоресценция. Эти процессы обусловлены внутриядерной и термической энергиями и здесь не рассматриваются. В основном информация из этих процессов касается атомов с большими атомными весами. На рис. 23.5 приведена схема возможных потерь избыточной энергии возбужденными молекулами. Все эти процессы конкурируют друг с другом, и вклад каждого из них в общую потерю энергии возбужденным состоянием определяется относительными величинами их констант скорости. 138 Рис. 23.5. Схема возможных потерь избыточной энергии возбужденными молекулами. При комнатной температуре в жидком растворе большинство многоатомных молекул находится на самом нижнем колебательном уровне основного электронного состояния 0, и переходы происходят именно с него. Линейная зависимость интенсивности излучения от концентрации часто сохраняется в пределах трех-четырех порядков величин концентрации. Отклонения от линейности обусловлены, главным образом, эффектами внутреннего фильтра и перепоглощения излучения. Суть первого состоит в том, что у растворов, имеющих оптическую плотность более 0,01, при регистрации излучения под углом 90° интенсивность возбуждающего света у задней стенки кюветы меньше, чем у передней из-за частичного поглощения света раствором. Второй эффект обусловлен перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции. В приборах, предназначенных для измерения люминесценции, используют три метода освещения и регистрации (рис. 23.6): под прямым углом (а), фронтальное (б) и в линию (в). Наиболее распространен первый метод. Его преимущество состоит в том, что примесь постороннего света, попадающего на фотоумножитель, за счет отражения от стенок кюветы и ее люминесценции минимальна. Однако освещение под прямым углом годится только для слабо поглощающих Рис.23.6. Способы наблюдения растворов. Для сильно поглощающих люминесценции: а - под прямым углом; б растворов спектры возбуждения и фронтальный; в - освещение в линию; 1 люминесценции сильно искажаются за источник излучения; 2 - первичный монохроматор (светофильтр); 3 - кювета с счет эффектов внутреннего фильтра и пробой; 4 - вторичный монохроматор; 5 перепоглощения света. При фотоприемник фронтальном освещении эти эффекты сказываются в меньшей степени. Этот метод используется при анализе твердых образцов и замороженных растворов. Освещение в линию используют достаточно редко, в основном для исследования сильно поглощающих растворов. 139 Лекция 24. Калориметрическая спектрометрия С помощью калориметрических методов получают информацию о составе и свойствах анализируемого образца на основе регистрации поглощенного в нем излучения по изменениям физических и (или) термодинамических параметров. Калориметрические методы основаны на достаточно сложных последовательных процессах, взаимосвязь которых показана на схеме (рис. 24.1). Рис. 24.1 Схема последовательности процессов в калориметрической спектроскопии газов. Несмотря на сходство этих процессов в газах и конденсированных средах, между ними имеются и некоторые различия. Так, в конденсированных средах число возможных путей преобразования поглощенной энергии больше, а взаимосвязь между ними более многообразна. Для измерения поглощенной энергии применяют различные методы: акустические (формирование звуковых волн, изменение давления газа), интерферометрические, рефрактометрические (измерение показателя преломления), оптические (интенсивности прошедшего или поглощенного излучения), термометрические (контактный контроль температуры), прямые калориметрические (непосредственная регистрация теплового излучения) или экстензометрические (изменения размеров образца). Современные методы регистрации поглощенной энергии позволяют определять изменения температуры, объема или показателя преломления, соответствующие поглощению на уровне 10-10 единиц оптической плотности, что на 5 - 6 порядков ниже, чем в традиционных методах спектрофотометрии. 140 Во всех случаях измеряемый сигнал пропорционален содержанию поглощающего свет соединения. Это лежит в основе количественного Рис. 24.2. Схема последовательности процессов при селективном лазерном возбуждении калориметрического метода анализа. Калориметрические методы относятся к силовым, т. е. методам, в которых регистрируемый сигнал растет с увеличением мощности источника излучения. Поэтому наиболее эффективно применение мощных лазеров, хотя (главным образом для исследования твердых образцов в методе оптико-акустической спектроскопии) используют и источники УФ и видимого излучения со сплошным спектром (ксеноновые лампы). Более того, подводимая к образцу энергия не обязательно должна быть световой. Например, для этой цели можно использовать электронные или ионные пучки или рентгеновское излучение. Некоторые из многочисленных калориметрических методов мы рассмотрим подробно. Оптико-акустическая спектроскопия Исторически первым и наиболее распространенным является метод оптикоакустической (ОА) спектроскопии. Он основан на открытом Беллом более ста лет назад оптико-акустическом эффекте. Его суть заключается в возникновении акустических колебаний в газе при облучении его непрерывным светом, модулированным на звуковой частоте, или импульсном излучении. 141 Первое устройство для наблюдения ОА-эффекта приведено на рис 24.3. Солнечный свет, прерываемый модулятором, попадает на пробирку с поглощающим излучение газом. Газ нагревается периодически с частотой модуляции света, что в Рис. 24.3 Устройство для наблюдения оптико-акустического эффекта: 1 - модулятор; 2 - слуховая трубка; 3 - пробирка с поглощающим свет газом. замкнутом объеме приводит к периодическому изменению давления газа в пробирке, которое регистрируется слуховой трубкой. Принцип действия современных лазерных ОА-газоанализаторов аналогичен (рис. 24.4). Высокая мощность лазеров в сочетании с высокочувствительной регистрацией слабых акустических колебаний позволяет определятъ N0, NO2, СО, SО2, NН3, С2Н4 и другие с пределами обнаружения на уровне 10-6 – 10-4 % об. В идеальных условиях совпадение частоты лазерного источника с полосой поглощения определенного соединения удается достичь пределов обнаружения 10 – 9 % об. Оптикоакустическая спектроскопия конденсированных сред основана на измерении акустических колебаний в соприкасающихся с исследуемым образцом слое газа. Такое направление в ОА-спектроскопии часто называют фотоакустической спектроскопией. В этом методе твердое тело или жидкость помещают в акустическую ячейку, представляющую собой герметичную полость, заполненную воздухом или другим газом и соединенную акустическим каналом с электронным или конденсаторным микрофоном (рис.24.5,а). Рис. 24.4 Принципиальная схема лазерного оптикоакустического анализатора: 1 - лазер; 2 - абсорбционная ячейка с исследуемым газом; 3 - микрофон; 4 - регистрирующее устройство. 142 Образец облучают модулированным на звуковой частоте или импульсным потоком излучения (УФ, видимое или ИК). При его поглощении образец в результате процессов безызлучательной дезактивации периодически с частотой модуляции излучения нагревается. При этом часть энергии передается через поверхность образца соприкасающемуся с ним газу. В замкнутом объеме периодический нагрев газа приводит к периодическому изменению его давления, которое регистрируется микрофоном. Такой метод регистрации акустических колебаний является косвенным. Рис. 24.5 Измерительные ячейки для оптико-акустической спектроскопии конденсированных сред: жидкостей (а-в) и твердых тел (а,г) с косвенной (а) и прямой (б-г) регистрацией сигналов: 1 – образец; 2 – держатель образца; 3 - микрофон; 4 - окно; 5 - газ (воздух); 6 - пьезоэлектрический датчик; 7 – акустическая система. При прямой регистрации ОА-колебаний в жидкостях часто используют пьезоэлектрический датчик, непосредственно помещенный в исследуемый образец. В этом случае миниатюрный датчик с рабочей торцевой поверхностью размещается в боковой стенке ОА-ячейки (рис.24.5,6). При работе с химически агрессивными средами или при анализе особо чистых жидкостей, а также для уменьшения фоновых сигналов используют ОА-ячейки, в которых пьезоэлектрический датчик расположен вне камеры (рис. 24.5,в). Акустический контакт на границе стенка ячейки - датчик обеспечивается полировкой соприкасающихся поверхностей, а также введением между ними акустического иммерсионного переходника (например, металлического индия, вакуумной смазки). При исследовании твердых тел образец полируют и между ним и датчиком вводят дополнительную акустическую связку на основе какого-либо клеящего материала (рис. 24.5,г). Поскольку при прямой регистрации поглощенная мощность измеряется непосредственно в образце, метод характеризуется большей чувствительностью. Ниже приведены некоторые данные о минимальных значениях коэффициентов поглощения ОА-метода с прямой и косвенной регистрацией: Таблица 24.1 Значения коэффициентов поглощения Образец Коэффициент поглощения, см-1 Жидкости: прямая регистрация 10-5 косвенная регистрация 0,1 Твердые тела: прямая регистрация 10-5 - 10-4 косвенная регистрация 10-4 - 10-3 143 Напомним, что коэффициент поглощения β = 2.3εс, где ε - молярный коэффициент поглощения соединения, М-1 см-1; с - концентрация, М. В ОА-методе величину β используют для количественной оценки пределов обнаружения. Прямой метод обладает по сравнению с косвенным и меньшей инерционностью - время быстродействия до 10-6 и 10-2 – 1 с соответственно. Кроме того, в прямом методе нет необходимости герметизировать ОА-ячейку. Для исследования этим методом жидких образцов достаточно нескольких микролитров, однако твердые образцы должны иметь размер в несколько миллиметров, причем их форма и структура должны обеспечивать хороший акустический контакт. Напротив, в методе с косвенной регистрацией - и это, пожалуй, наиболее важно в аналитической химии - отсутствуют ограничения на форму и структуру образцов (это могут быть порошки, бумага, пасты, покрытия и т. д. в количестве до тысячных долей грамма). К достоинствам метода с косвенной регистрацией следует отнести и возможность анализа сильно поглощающих образцов с коэффициентами поглощения до 10 6 см-1. В аналитической практике для исследования жидких образцов используют прямой метод регистрации ОА-сигнала, а твердые образцы анализируют косвенным методом. Следует отметить, что комбинируя методы регистрации ОА-сигналов (прямой и косвенный), варьируя частоту модуляции, можно перекрыть громадный диапазон по коэффициенту поглощения - от 10-5 до 106 см-1, т. е. одиннадцать порядков. Такими уникальными возможностями не обладает ни один из существующих спектроскопических методов анализа, Воспроизводимость результатов анализа достаточно высока. Минимальное значение относительного стандартного отклонения лежит в диапазоне 0,03 - 0,1. Таблица 24.2 Основные характеристики ОА – метода анализа Характеристика Количественное значение Спектральный диапазон 50000 - 300 см-1 Агрегатное состояние Любое Количество образца До 10-2 см3 (газ ) До 10 мкл (жидкость) До 10-3 г (твердый образец) Предел обнаружения 10-10(газ) По коэффициенгу поглощения, см-1 10-7 (жидкость) 10-5 (твердый образец) 10-9 % об. (газ) Относительный 10-11 г/мл (жвдкость) 10-4 % масс. (твердый образец) Абсолютный, г 10-12(газ) 10-10 (твердый образец) Диапазон измерения по коэффициету 10-5 – 106 см-1 поглощения (твердый образец) Воспроизводимость sr менее 0,1 Послойный анализ От долей мкм до долей мм Температура 4 - 1000 К 144 Лекция 25. Термооптическая спектроскопия Ряд методов анализа основан на регистрации изменения показателя преломления, вызванного поглощением электромагнитного излучения (кроме метода фототермической радиометрии, где регистрируют энергию, поглощенную образцом). Такие методы относят к методам термооптической (фототермической) спектроскопии. Мы часто сталкиваемся с проявлением термооптического эффекта в природе это характерное «дрожание» воздуха и образование «зеркала» на асфальте, нагретом солнцем в яркий солнечный день. Другое широко известное следствие термооптического эффекта - миражи. Кроме высокой интенсивности лазерного излучения в методах тер-мооптической спектроскопии очень важно определенное пространственное распределение энергии в луче лазера. В результате локального нагрева при облучении среды лазерным излучением в ней устанавливается распределение оптических характеристик, профиль которого соответствует распределению энергии падающего излучения. В этом случае термооптический эффект оказывается регулярным: он приводит к образованию в изотропной до облучения среде отического элемента, подобного по своему действю линзе, призме, дифракционной решетке и т. п. В таблице 25.1 приведены данные об образующихся в результате поглощения термооптических элементах, измеряемых сигналах, методах регистрации и областях применения таких методов. Таблица 25.1 Основные термооптическне методы Название метода Термооптическ Сигнал Детектор Объекты и области ий элемент применения Термолинзовая спектроскопия Рассеивающая Изменение Фотодиод, Жидкости, газы, сферическая расходимости фотоэлектро твердые тела; линза зондирующего нный умно- определение луча житель или микроколичеств, (фокусное многоканаль дистанционное расстояние ный фотозондирование линзы) детектор Фототермическ ая рефрактометрия (скрещеннолучевая термолинзовая спектроскопия) Время разрешенная термолинзовая спектроскопия Рассеивающая Изменение Фотодиод, Жидкости; локацилиндрическа расходимости фотоэлектро льный анализ, анализ я линза зондирующего нный умно- проб малого объема луча житель или (10-12 – 10-14л) (фокусное многоканаль расстояние -ный фотолинзы) детектор РассеиваюУгол наклона Фотодиод, Жидкости и газы щая сферикривой фотоэлектро ческая линза развития нный умнотермолинзы житель 145 Фототермическ ое отклонение (метод термопризмы, миражэффект) Псевдопризма Отклонение в среде непо- зондирующесредственно го луча контактирующей с обр. Фототермическ Зекало ое перемещение (искривление (метод терповерхности мозеркала) образца) Позиционно -чувствительный детектор Газы, поверхности конденсированных сред; детекторы в капиллярной хроматографии Пространст- Позиционно венное сме-чувствищение зонди- тельный рующего луча детектор Поверхности конденсированных сред; дефектоскопия поверхности и приповерхностных слоев НепосредАмплитуда и Интерфероственные фаза зондиру- метр Маха измерения ющего луча Зандера, температу-ры, Фабри энергии или Перо, показателя Жамена преломления Лебедева Жидкие и твердые тела; гидро-динамика, измерение скоростей потоков, измерение поверхностного поглощения, исследование последовательностей нуклеотидов в белках Фототермическ Непосредствен Амплитуда и Сканирующ ая микроные измефаза зондиру- ий скопия рения распре- ющего луча фотодетекто деления р показателя преломления Жидкие и твердые тела; микроскопический анализ поверхности, микроскопия биологических культур и тканей Конденсированные среды; исследования механизмов реакций, измерения термооптических параметров Термоинтерферометрия Термодифракци Пространствен Дифракционна Тоже онная но-перия картина, спектрометрия одическое создаваемая изменение зондирующим показателя лучом преломления (пространстве нная дифракционня решетка) Фототермическая Флуктуации Тепловое ИКГазы, жидкости, радиометрия температуры на излучение детектор, твердые тела; поверхности поверхности синхронный дистанционное образца усилитель зондирование, исследования спектров поглощения быстро протекающих процессов, измерение коэффициентов поглощения 146 Наиболее широкое распространение в аналитической термооптической спектроскопии получили двухлазерные оптические схемы, в которых один из лучей (индуцирующий) приводит к образованию термооптического элемента в исследуемой пробе, а изменение характеристик 25.1. Принципиальная схема термооптических второго (зондирующего) луча Рис. измерений: 1 - индуцирующий лазер; 2 - зондирующий лазер; 3 служит аналитическим - система фокусировки и сведения лучей; 4 - исследуемый сигналом. Поскольку объект; 5 - фотодетектор; 6 - система синхронизации; 7 фотодетектор опорного канала. термооптические методы относятся к силовым, то в качестве индуцирующего лазера используют мощные лазеры непрерывного действия (аргоновый ионный, криптоновый ионный, гелий-кадмиевый и т. п.) или импульсные лазеры (азотный, эксимерный и т. п.). Принципиальная схема термооптических измерений представлена на рис.25.1. В качестве детекторов используют одиночные фотодиоды (термолинзовая спектроскопия, фототермическая рефрактометрия), многоканальные фотодетекторы (фототермическая интерферометрия, фототермическая микроскопия, термодифракционная спектроскопия). Система фокусировки и сведения лучей сильно отличается для разных методов. Система синхронизации, согласующая моменты начала образования термооптического элемента и накопления сигнала, чаще всего состоит из механического или электромеханического прерывателя (для модуляции луча индуцирующего лазера непрерывного действия), блока управления и фотодиода. Назначение опорного сигнала - регистрация текущей мощности и нормирование сигнала. Рис.25.2. Схема образования аналитического сигнала в термолинзовой спектроскопии (для однолучевых измерений): 1 – индуцирующий лазер; 2 – фокусирующая линза; 3 – образец; 4 – диафрагма; 5 – детектор (пунктирными линиями обозначены границы лазерного луча после образования термолинзы). К достоинствам метода термолинзовой спектроскопии относятся: возможностъ исследования проб в любых агрегатных состояниях; дистанционных измерений; относительная простота аппаратурного оформления. Метод основан на образовании линзоподобного элемента в поглощающей среде при облучении ее лучом лазера (рис 25.2). Луч лазера (1) фокусируется собирающей линзой (2) на образце (З). Измерение 147 расходимости лазерного излучения, прошедшего через образовавшуюся в нем линзу (пунктирные линии) регистрируют при помощи фотодетектора (5), перед которым помещают диафрагму (4), вырезающую центральную часть зондирующего луча. Фокусное расстояние образующейся термолинзы зависит от оптической плотности исследуемого образца, В случае, когда лучи двух лазеров коаксиальны (сферическая линза) метод называется термолинзовой спектроскопией. Когда лучи перпендикулярны друг другу (цилиндрическая линза), метод называют скрещенно-лучевой термолинзовой спектроскопией, или фототермической рефрактометрией. Количественная регистрация рассматриваемых термооптических эффектов позволяет определять оптическую плотность до уровня 10-8, концентрации до 10-12 – 10-10 М и регистрировать абсолютные количества до нескольких десятков молекул поглощающих веществ в объеме 10-18 –10-15 л (область пересечения лучей в методе фототермической рефрактометрии). В целом, чувствительность методов термолинзовой спектроскопии на 2 - 4 порядка превышает чувствительность традиционной спектрофотометрии. Сигнал термолинзы зависит от термооптических характеристик исследуемой среды (градиента показателя преломления и коэффициента теплопроводности). Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполярных и малополярных органических жидкостях. Это характерно и для других термооптических эффехтов. Термолинзовую спектроскопию применяют для высокочувствительного определения окрашенных соединений, а также для определения термооптических харакгеристик растворителей. Кроме того, термолинзовый детектор используют в высокоэффективной жидкостной (колоночной) хроматографии, проточноинжекционном анализе. Важной областъю применения термолинзовой спектроскопии является дистанционный анализ газовых сред (нижние границы определяемых содержаний таких газов как NО2, N0, SО2 , паров йода составляют 10-8 - 10-7 % об.). Фототермическую рефрактометрию применяют для решения аналогичных задач. Кроме того, вследствие высокого пространственного разрешения фототермическую рефрактометрию используют в капиллярной хроматографии, методах капиллярного зонного электрофореза и методах локального анализа жидкостей. Существуег еще один вариант термолинзовой спектроскопии - времяразрешенная термолинзовая спектроскопия. Она основана на регистрации зависимоста фокусного расстояния развивающейся термолинзы от времени. Время отклика метода 1 - 10 мс, что примерно на порядок меньше, чем для большинстаа других термооптических методов. Времяразрешенную термолинзовую спектроскопию используют как метод детектирования в хроматографии или регистрации кинетических процессов. Помимо различных вариантов термолинзовой спектроскопии, в аналитической практике используют два родственных термооптических метода - фототермическое отклонение (мираж-эффект, термопризма) и фототермическое перемещение (термозеркало). Эффекты, лежащие в их основе, очень похожи на природный термооптический эффект. В методе фототермического отклонения (рис. 3.32) в жидкой или газовой среде, непосредственно контактирующей с исследуемой твердой или жидкой пробой (3) под действием индуцирующего луча (1), сфокусированного собирающей линзой (5), образуется термооптический элемент, действующий подобно призме, отклоняющей зондирующий луч (2) на угол φ от его первоначального направления (до образования термопризмы). 148 В методе фототермического отклонения сигналом служит изменение направления зондирующего луча, отраженного от поверхности исследуемой пробы (рис. 25.2).При облучении образца (3) индуцирующим лазерным лучом (1) она искривляется (образуется термозеркало) и отраженный зондирующий луч (2) отклонятся от своего первоначального направления (изменяегся угол φ). Такие методы используют при анализе поверхности (дефектоскопия или анализ локальных неоднородностей), а также в капиллярной хроматографии, где мираж-эффекг лежит в основе одного из наиболее распространенных детекторов высокого класса. Термооптическая спектроскопия, так же как и традиционная спектрофотометрия, является методом молекулярной спектроскопии, т. е. она пригодна для решения практически всех задач молекулярного анализа. Рассмотренные методы анализа характеризуются очень высокой чувствительностъю. Для большинства исследуемых соединений достигнуты пределы обнаружения порядка 10 -11 - 10-9 моль/л (А = 10-8 – 106 ). В ряде случаев удается достичь еще более высокой чувствительности (пределы обнаружения 10-13 – 10-12 моль/л). Селективностъ определения в большинстве случаев обеспечивается традиционными средствами: использованием селективных фотометрических реагентов или применением методов разделения и концентрирования (экстракция, хроматография и т. п.). Особого внимания заслуживают методики определения, которые практически невозможно реализовать в варианте традиционной спектрофотометрии. Например, прямое селективное определение редкоземельных элементов по узким полосам поглощения их аквакомплексов. Методом термолинзовой спектроскопии редкоземельные элементы определяют на уровне 10-7 - 106 М в почвах, природной воде, урановом топливе. Важной особенностью термооптической спектроскопии является недеструктивность определения, что позволяет проводить анализ биологических объектов (например, живых клеток), дистанционный анализ и on-linе определения в потоке. Кроме этого, как уже сказано выше, термооптическая спекгроскопия может быть использована как метод локального анализа (дефектоскопия поверхности, микроскопия живых организмов и т. д.). 149 Другим направлением развития аналитической термооптической спектроскопии является разработка фотохимических методик. В этом случае, фотометрируемую форму определяемых соединений получают непосредственно в процессе эксперимента в результате фотохимической реакции под действием лазерного излучения, одновременно индуцирующего термооптический элемент. Разработаны фотохимические термооптические методики определения фосфора и кремния в виде гетерополисоединений с пределами обнаружения 10-9 - 10-8 г/мл. Фотохимическую термооптическую спектроскопию используют для определения термодинамических характеристик (энталыпии, энтропии и свободной энергии) химических процессов, а также в контроле над параметрами химических реакций, варьируя интенсивность индуцирующего лазерного излучения. К этому варианту термооптических измерений примыкают методики, сочетающие термооптическое детектирование с фотоиндуцированной экстракцией, фотоиндуцированным концентрированием определяемого компонента в лазерном луче, фотокатализом и фотокоагуляцией. Термооптический метод аппаратурно можно объединить с абсорбционным методом регистрации, рефлектометрическим, рефрактометрическим, флуориметрическим и (или) нефелометрическим, что делает термооптический спектрометр многофункциональным прибором. Как пример можно привести термолинзово-флуориметрические методики определения пикограммовых количеств комплексов переходных металлов или комбинированный термооптическийрефрактометрический детектор для жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза. Достоинством термооптических методов является возможность измерять поглощение ультрамалых концентраций вещеста в объемах порядка 10 -15 - 10-9 л вследствие малых диаметров сфокусированных лазерных лучей (0,1 - 0,01 мкм). При использовании фототермической рефракции удалось достичь предела обнаружения комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином на уровне сотни молекул в анализируемом объеме 0,2 пл, определяемого областью пересечения лазерных лучей в кювете. Хемилюминесцентный анализ В ходе химического процесса возможно превращение части химической энергии в энергию возбуждения продуктов реакции. Излучательная дезактивация образовавшихся возбужденных частиц называется хемилюминесценцией. Хемилюминесценция может возникать и непосредственно в элементарных актах химического процесса без промежуточного образования возбужденных частиц. Общим для всех хемилюминесцентных реакций является наличие экзотермических элементарных актов, в которых выделяется количество энергии, достаточное для возбуждения свечения в области спектральной чувствительности применяемого приемника излучения. Для возбуждения хемилюминесценции в видимой области спектра требуется энергия более 160 кДж/моль. Экзотермические акты со столь большой энергией наблюдаются главным образом в радикалъных, цепных, а также в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих по свободнорадикальному механизму. Хемилюминесценцию можно рассматривать как двухстадийный процесс, включающий возбуждение А+В Р*+ другие продукты 150 реагирующие в возбужденом компоненты состоянии и излучение Р* Р + hν Интенсивность хемилюминесценции ICL равна I = φеx φfi v, (3.48) где φеx и φfi - квантовые выходы возбуждения хемилюминесценции и люминесценции продукта реакции Р*; v - скорость реакции. Неорганический хемилюминесцентный анализ основан на способности элементов с незаполненной d-оболочкой тушить флуоресценцию (уменьшать φfi), катализировать, реже ингибировать хемилюминесцентную реакцию (увеличивать или уменъшать ее скорость v). Изменение интенсивности при этом пропорционально концентрации элементов. На практике чаще используют реакции окисления люминола или люцегининина (реже лофина и силоксена) пероксидом водорода в щелочной среде. Для регистрации хемилюминесценции не нужен монохроматор (спектр хемилюминесценции в соответствии с реакциями не зависит от природы металла) и, что самое главное, внешний источник возбуждения излучения. Современные фотоэлектронные умножители позволяют регистрировать излучение с φ до 10-15. Нулевой характер измерения (отсутсгвие сигнала в контрольном опыте) делает хемилюминесцентный анализ очень чувствительным. Разработаны методики определения платиновых металлов, Fе, Со, Ni, Сu и других d-металлов с пределами обнаружения до 10-5 мкг/мл. Но эти методики, ках правило, не обладают высокой селективностью. Большей селективностью при высокой чувствительности (пределы обнаружения до 10-4 мг/м3) обладают хемилюминесцентные методики газового анализа: определение озона, оксидов азота и аммиака после их перевода в N0. Реакции NO + O3 NO2* NO2* + O2 NO2 + hν (3.49) (3.50) в газовой фазе сопровождаются достаточно интенсивной хемилюмнесценцией (квантовый выход ~0,1) с максимумом при 800 нм. 151 Лекция 26. Нефелометрия и турбидиметрия Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления распространения падающего света. Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, а иногда от их расположения в пространстве. Электромагнитная теория рассеяния детально разработана в работах Ми, но она слишком сложна для использования. В ограниченных областях можно допустить упрощения: различают рэлеевское рассеяние (при котором частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не изменяется (в отличие от комбинационного). По теории Рэлея - Ми, рассеяние малыми частицами обратно пропорционально длине волны в четвертой степени; вследствие рассеяния в основном частицами молекулярных размеров мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката. Для химических систем показатель степени может меняться от -4 до -2, главным образом, из-за наличия более крупных частиц, что указывает на постепенный переход от рэлеевского рассеяния к рассеянию Тиндаля. Рис. 26.1. Картина рассеяния: I0 - интенсивность падающего потока; It - интенсивность прошедшего потока; I45, I90, I135, интенсивности излучения, рассеянного под разными углами. Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком I0 (рис. 3.34), а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения I1, или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, 90°, I90). С ростом числа частиц в суспензии отношение It/I0 уменьшается, а отношения вида I90 / I0 увеличиваются, во всяком случае до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне. Метод, в котором используют линейное измерение, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90° (или каким-либо другим) - нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностъю, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглощения S = lg (I0 / I) = kbN , (3.51) 152 где S - мутность; k - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности b - длина пути; N - число рассеивающих частиц в миллилитре. Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимапьную длину волны лучше всего подобрать экспериментально. Используемое в нефелометрии уравнение должно связывать излучение, рассеиваемое под определенным углом наблюдения, концентрацию и другие переменные. В качестве рабочего соотношения лучше всего принять следующее: I = К α с I0 , (3.52) где Кα - эмпирическая константа системы (α - угол, под которым проводят измерения); с - концентрация. Конструкции приборов для нефелометрических и люминесцентных измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра. Поскольку длина волны при рассеянии не изменяется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если они имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений. Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено, прежде всего, потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градировочного графика и анализа исследуемого раствора. Масс – спектрометрические методы. Лазерное излучение Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул изучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени. Вначале масс-спектрометрия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и измерения их атомных масс и до настоящего времени является одним из основных методов получения информации о массах ядер и атомов и оценки распространенности изотопов в природе. По соотношению масс изотопов материнского и дочернего излучений определяют возраст горных пород, геологических, археологических и других объектов. Изотопный масс-спекгрометрический анализ применяют в методе меченых атомов, когда в качестве метки используют стабильные изотопы. Метод широко применяют для элементного анализа твердых неорга-нических веществ и материалов. Важным аспектом аналитической масс-спектрометрии является молекулярный анализ неорганических газов. В частности, с помощью массспектрометрии измерен нейтральный и ионный состав верхних слоев атмосферы Земли, Марса и Венеры. В медицине масс-спектрометрия применяется как экспрессный метод анализа респираторных газов. Наиболее важное применение получила масс-спектрометрия для идентификации и установлеиия структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения. Аналитическую масс-спектрометрию отличают: 153 высокая чувствительность определения; универсальностъ - возможность анализа широкого круга объектов от элементов до сложных белковых молекул; высокая специфичность и селективность. Существуют различные способы ионизации атомов и молекул, спе-цифичные для конкретной цели анализа. Таблица 26.1 Применение различных видов ионизации Способы ионизацнн Аналитическое использованне Электронный удар Изотопный анализ, молекулярный анализ неорганических газов Химическая ионизация Анализ органических соединений Искровой разряд Элементный анализ твердых неорга нических веществ Лазерное излучение Бомбардировка пучком ионов Несмотря на развитие альтернативных методов ионизации, наибольшее число исследований, особенно в органическом структурном анализе, проводят с использованием ионизации электронным ударом. Ионизованные молекулы и атомы по Рис. 26.2. Принципиальная схема масс-спектрометра их массам разделяют в масс-спектрометре, схема основных узлов которого приведена на рис. 26.2. Он состоит из устройства для ввода пробы 1, в которое газы вводят непосредственно, а жидкости испаряют заранее или в приборе. Задача системы напуска заключается во вводе такого количества газообразной пробы, чтобы обеспечить давление 10-5 -10-4 мм рт. ст. в ионном источнике 2, где молекулы ионизируются. При ионизации электронным ударом электроны испускаются раскаленным катодом, соударяются по пути к аноду с молекулами введенного вещества и часть этих молекул электроны ионизуют. Образующиеся ионы выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок (узел ускорения и фокусировки ионов 3). Нейтральные молекулы удаляются вакуумным насосом. Все узлы прибора находятся под высоким вакуумом (вакуумная система 4), который обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Поток ускоренных ионов попадает в масс-анализатор 5, где ионы разделяются по массе. Разделенные пучки ионов затем попадают в детектор 6, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается усилителем 7 и обрабатывается ЭВМ 8. Масс-спектрометры классифицируют по принципу, используемому для разделения ионов по массе. Наиболее распространены магнитные и квадрупольные масс-спектрометры, но применяют также масс-анализаторы, основанные на принципе «ионной ловушки» и 154 времени пролета ионов. Любой из этих типов масс-спектрометра сочетается с газовым хроматографом. В магнитных масс-спектрометрах для разделения ионов в масс-анализаторах используют однородное магнитное поле. В этом случае процессы ускорения ионов в электрическом поле и разделения их в магнитном могут быть описаны количественно. В источнике ионов под воздействием ускоряющего потенциала U0 ионы приобретают кинетическую энергию Е = zU0 = 1/2mv2, (3.53) где z - заряд иона, m - масса иона, v - скорость иона. Отсюда v = 2U 0 z / m (3.54) Таким образом, при постоянном ускоряющем напряжении скорость ионов определяется отношением их заряда к массе. Заряженные ионы, ускоренные и сформированные в пучок, попадая в массанализатор через входную диафрагму S1, сначала расходятся, а затем, описав окружностъ с радиусом г, фокусируются на щель S2 (рис.26.2). При этом на ион, движущийся по круговой траектории, действует центростремительная сила Fцс = Нz v , где Н - напряженность магнитного поля, и 2 центробежная сила Fцб, = mv /r . Условием прохождения пучка ионов по траектории радиуса r является равенство центробежной и центростремительной сил H z v = m v 2/ r (3.55) Отсюда, учитывая уравнение (3.54), имеем r= 1 H 2U 0 m / z (3.56) Рис. 26.2. Схема масс-спектрометра с магнитным масс-анализатором (ОАВ область однородного магнитного поля Н) Таким образом, при постоянной напряженности магнитного поля H и ускоряющего потенциала U траектории ионов с разными отношениями m/z будут иметь разные радиусы кривизны (см. рис.3.36), в то время как для ионов с одним и тем же отношением m/z радиус одинаков. Именно поэтому ионы с кратными массами и зарядами, такие, как 12 С2+ ,и 48Тi2+, 144Sm2+ и 144Nd2+, 56Fe+2 и 28 Si4 + , фокусируются вместе. В квадруполъных массспектрометрах разделение ионов Рис. 26.3. Схема квадрупольного масс осуществляется при прохождении ионного пучка вдоль оси между - спектрометра: 1 - квадруполь; 2 четырьмя параллельными стержнями, к коллектор ионов. которым одновременно приложено постоянное и переменное высокочастотное напряжение (рис. 26.3). Между стержнями создается поле с гиперболическим распределением потенциала. При фиксированных значениях частоты 155 ω и амплитуды U переменного поля только ионы с определенным значением m/z проходят через анализатор, попадая на коллектор ионов. При этом выполняется соотношение m = kU/2 , (3.57) где k – постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов с другим отношением m/z нарастает по мере их движения между стержнями квадруполя так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Чтобы их зафиксироватъ, изменяют либо частоту, либо амплитуду высокочастотного переменного поля. Таким образом, ионы с разной массой регистрируются при разных значениях частоты (или амплитуды) переменного поля, в результате чего формируется масс-спектр. Одной из разновидностей квадрупольного масс-анализатора является «ионная ловушка», называемая иногда пространственным квадруполем. Особенностью ее является совмещение области ионизации и анализа. После ионизации (электронным ударом) определяемых молекул образующиеся ионы, имеющие значение m/z больше некоторого заданного, удерживаются в электронной ловушке полем квадруполя (рис. 3.38). Это поле формируется за счет приложения радиочасточного напряжения (Ucos ωt) между кольцевым и торцевыми электродами. При увеличении Рис. 26.3. Схема анализатора «ионной амплитуды радиочастотного поля U ловушки»: 1 - катод; 2 - источник питания катода; пропорционально растет нижняя 3 - вход пробы; 4 – торцевой электрод; 5 граница интервала m/z ионов, кольцевой электрод; 6 - электронный умножитель которые удерживаются в ловушке. Поэтому рост U приводит к тому, что ионы в порядке увеличения их m/z быстро покидают область удерживания и достигают детектора (электронного умножителя). Во время-пролетном масс-анализаторе образующиеся в ионном источнике ионы очень коротким электрическим импульсом «впрыскиваются» в анализатор длиной L. Так как скорость ионов, имеющих разную массу, неодинакова, то и время пролета t через анализатор t= L m / 2 zU (3.58) определяется при постоянных L и U отношением m/z. 156 Лекция 27. Хроматографические методы В 1903 г. в сообщении «О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу» русский ученый-ботаник М. С. Цвет (1872 - 1919) сформулировал основы хроматографии. В более поздних работах он обосновал метод теоретически, описал разные его варианты, аппаратуру, практическое применение. Хроматография наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 106М. Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические Рис. 27.1. Хроматограмма искусственной смеси аминокислот, полимеры, белки и др. С входящих в состав продуктов гидролиза белков: помощью аспарагиновая кислота; 2 - треонин; 3 - серин; 4 - глутаминовая хроматографии получена кислота; 5 - пролин; 6 - глицин 7 - аланин 8 - цистин; 9 - валин; 10 метионин; 11 - изолейцин; 12 - лейцин; 13 - тирозин; 14 обширная информация о фенилаланин; 15 - гиствдин; 16 - лизин; 17 - аммиак; 18 - аргинин строении и свойствах (диаметр колонки 1,75 мм; ионообменник - дуррум С-А4 (8 мкм); органических проба - 10 нмоль смеси; скорость потока 6 - 10 мл/ч, давление 83,5 соединений многих атм). классов. Применение хроматографических методов для разделения белков оказало огромное влияние на развитие современной биохимии. Хроматографию с успехом применяют в исследовательских и клинических целях в самых разных областях биологии и медицины, в фармацевтике и криминалистике: для терапевтического мониторинга в связи с ростом нелегального употребления наркотиков, идентификации антибиотиков и отнесения их к той или иной группе антибактериальных препаратов, для определения наиболее важных классов пестицидов и для мониторинга окружающей среды. Такие достоинства как универсальность, экспрессность и чувствительность делают хроматографию важнейшим аналитическим методом. Хроматография - это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами - неподвижкой и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Последнюю обычно помещают в стеклянную (или металлическую) трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия 157 с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-либо еще механизму) компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разделяются. Хроматография гибридный аналитический метод, в котором хроматографическая колонка - часть аналитической системы, сочетающей разделение и определение. Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицироватъ компоненты и определять ее количественный состав. Поэтому детектирование сигнала (а также запись и обработка его) занимает важное место. В отличие от ряда других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, хроматография - это динамический метод, обеспечивающий многократность актов сорбции - десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим обусловлена большая эффективиость хроматографического метода по сравнению с методами сорбции и экстракции в статических условиях, поэтому хроматографическими методами возможно быстрое разделение сложных смесей, например аминокислот или редкоземельных элементов (рис 27.1). Классификация хроматографических методов В основу общепринятых классификаций многочисленных хроматографических методов положены следующие признаки: агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз, механизм взаимодействия сорбент - сорбат, форма слоя сорбента (техника выполнения), цель хроматографирования (рис. 27.2). По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включает газожидкостную и газотвердофазную, жидкостная - жидкостно-жидкостную, жидкостно-твердофазную и жидкостно-гелевую. Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе - неподвижной. По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделитъ несколько видов хроматографии: распределительная хроматография основана на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газожидкостная хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах; ионообменная хроматография - на разной способности веществ к ионному обмену; адсорбционная хроматография - на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом; эксклюзионная хроматография - на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ, аффинная хроматография - на специфических взаимодействиях, характерных для некоторых биологических и биохимических процессов. Существуют пары веществ, реагирующих в растворах с высокой избирательностью, например антитело и антиген, фермент и его субстрат или ингибитор, гормон и соответствующий рецептор, и т.п. Если одно из соединений пары удерживается ковалентной связью на носителе, то последний можно использовать для избирательного извлечения второго соединения пары колонку промывают элюентом (раствором или растворителем), обладающим меньшей сорбируемостью, чем любое из разделяемых веществ. Затем в колонку вводят разделяемые вещества, растворенные в элюенте, и продолжают непрерывно пропускать элюент (процесс элюирования). При этом разделяемые вещества 158 перемещаются вдоль колонки с разными скоростями в соответствии с их сорбируемостью. Если скорости перемещения компонентов достаточно различаются, то на выходе из колонки сначала появляется наименее сорбируемый компонент, затем следующий компонент и т. д. В этом случае хроматограмма представляет собой несколько пиков, имеющих форму гауссовой кривой (см. рис 27.3). Самый простой вариант элюирования - изократический, при котором состав элюента не меняется. Его используют при разделении соединений с близким сродством к неподвижной фазе. В некоторых случаях используют градиентное элюирование, при котором состав элюента в процессе разделения компонентов изменяют по заданному закону. В этом случае элюирующая сила подвижной фазы возрастает, в результате чего сокращается время удерживания сильно сорбируемых веществ и улучшается разделение смеси. 159 Рис.27.2. Классификация хроматографических методов Газ Подвижная фаза Неподвижная фаза Жидкость Твердое тело Жидкость Жидкость Газ Твердое тело (адсорбент) Сорбенты адсорбент Силикагели Колонка Расположение фаз Гели Колонка Колонка Вид хроматографии иониты Газожидк остная Пластина Колонка Жидкостно-газовая Газоадсорбционная Колонка Колонка Пластина Колонка Жидкостножидкостная 160 Тонкосло йная Нормально -фазовая Обращ. фазова я Колонка Колонка Аффинная Ионообменная Эксклюзионн ая. Хроматографические параметры На рис.27.3 представлена идеализированная хроматограмма смеси двух веществ. По оси абсцисс отложено время хроматографирования (можно отложитъ обьем элюата), по оси ординат - аналитический сигнал, зависящий от концентрации веществ в элюате (отклик А). Рассмотрим основные хроматографические параметры, характеризующие поведение вещества в колонке. Время от момента ввода Рис. 27.3 Хроматограмма смеси двух веществ. анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR . Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной tm и неподвижной ts фазах: tR = tm + ts , (3.59) Значение tm фактически равно времени прохождения через колонку несорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может менятъся от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t R : (3.60) t R = tR - tm . Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема VR - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество: VR = tR F , (3.61) 3 где F – объемная скорость потока, см /с. Объем для вымывания несорбируемого компонента, мертвый объем, выражается через tm: Vm = tm F, и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора. Исправленный удерживаемый объем соответственно равен (3.62) VR VR - Vm , При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения tR и VR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ. Количество вещества, вымываемого из колонки, можно найти по площади под кривой элюирования: m = cdV , (3.63) 0 где с - концентрация, ммоль/мл; V - объем, мл. Полезным параметром в хроматографии может быть коэффициент удерживания (замедления) R - отношение скорости движения вещества к скорости движения подвижной фазы: 161 L R= L tR tm t tR = m, (3.64) различная его чувствительность к компонентам пробы); обработка хроматограмм. Чаще всего хроматографы, настроенные на работу в оптимальных условиях, не вносят значительного вклада в погрешность результата. Поэтому при оценке случайных погрешностей в общую дисперсию анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы и с измерением площади пика. Воспроизводимость определения площадей пиков методом построения треугольника, выражаемая относительным стандартным отклонением, составляет 4%, методом произведения высоты на ширину, измеренную на половине высоты, - 2,5%, с помощью электронного цифрового интегратора - 0,4%. 162 Лекция 28. Газовая хроматография Газовая хроматография (ГХ)- метод разделения летучих соединений. Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии - газо-твердофазную (неподвижная фаза - твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия) и газожидкостную (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная на инвертный носитель). Процесс разделения основан на различии в летучести и растворимости (или адсорбируемости) разделяемых компонентоов. Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость пара) при данной температуре больше. Газохроматографическим методом могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых - летучесть, термостабильность, инертность и легкость получения. Для быстрого и полного разделения достаточно, чтобы упругость пара была 1 - 4 мм при рабочей температуре колонки. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше. Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко, т. е. испаряется в дозаторе воспроизводимо и элюируется без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество не должно образовывать устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа. Желательно работать с соединениями, которые легко получить с количественным выходом. Этим требованиям в большей мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому ГХ широко используют как серийный метод анализа органических соединений. Однако этим методом можно также определить почти все элементы периодической системы в виде летучих компонентов. Прибор для проведения газохроматографического процесса называют газовым хроматографом (рис. 28.1). Обычно насадочные колонки имеют длину 1 – 4 м и внутренний диаметр 2 - 4 мм. Капиллярная колонка представляет собой трубку длиной обычно 25 - 100 м с внутренним диаметром 0,2 - 0,5 мм, изготовленную из нержавеющей стали, стекла, меди, полимерных материалов и др. Поскольку основным способом определения состава анализируемой смеси в газовой хроматографии является метод выходной кривой, после колонки устанавливают детектор 4 (см. рис.28.1), фиксирующий изменение состава выходящей из колонки смеси (элюата). Дифференциальный детектор фиксирует концентрацию компонентов в газе-носителе, интегральный детектор непрерывно фиксирует общее количество элюируемых сорбатов (с начала опыта). Соответственно кривые, записываемые на ленте регистратора 8, называют дифференциальными или интегральными хроматограммами. Существуют различные виды детектирования: 163 1. измерение разности между значениями теплопроводности элюата и чистого элюента (катарометром, или детектором по теплопроводности); 2. измерение разности между значениями плотности элюата и чистого элюента (плотномером или детектором по плотности); 3. измерение тока ионизации элюата (ионизационным детектором, используемым в различных модификациях); 4. измерение температуры пламени, в котором сгорает элюат (пламенным, или микропламенным детектором); 5. измерение теплоты сгорания элюата (термохимическим детектором, или детектором по теплоте сгорания); 6. измерение тока ионизации пламени, в котором сгорает элюент (пламенноионизационным детектором, используемым в нескольких модификациях) Газо-твердофазная хроматография Особенность метода газо-твердофазной (газоадсорбционной) хроматографии (ГАХ) состоит в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10 - 1000 м2/г), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т. е. концентрирование их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГАХ используют редко. 164 Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности сs было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе сm: cs = kcm , (3.65) т. е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции (k - константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не Рис. 28.2. Разделение гидридов элементов методом газовой зависящей от его концентрации. хроматографии на колонке с порапаком: Разделение веществ а - при постоянной температуре колонки - 85° С; б - при обусловлено различной программировании температуры от 75 до 120° С (8° С/мин) (газ-носитель азот). скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре. С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции ∆H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR. Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться Рис. 28.3. Хроматограмма н-алканов С5равномерно (рис. 28.3). С17 , полученная на колонке с В качестве адсорбентов для ГАХ в силохромом С-80 при основном используют акгивные угли, программировании температуры от 50 скорость газа-носителя азота силикагели, пористое стекло, оксид до 250°С; 3 2,1 см /мин. алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможностъ определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводитъ анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты. 165 Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низко кипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп (рис. 28.3). Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для раздеения О2, N2, СО, CH4 , СО2 с успехом применяют глинистые Рис. 28.4. Разделение неорганических гаэов материалы (рис. 28.4.). Температура колонки методом газовой хроматографии на программируется для сокращения глинистом минерале сепиолите (температура колонки программируется от времени анализа за счет уменьшения tR 78 до 70°С). высококипящих газов. На молекулярных ситах - высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4 - 1,5 нм), - можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Gе, Аs, Sn, Sb). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях. Газожидкостная хроматография В аналитической практике чаще испольэуют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок. Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором pi прямо пропорциональна его коэффициенту активности γ, молярной доле Ni в растворе и давлению паров чистого вещества Рi0 при данной температуре: pi = γi Ni Рi0 . (3.65) Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять, что рi ~ ст, а Ni ~с3. Тогда D= сs N 1 i , cm pi i Pi 0 (3.66) а коэффициент селективности 0 D yP = 2 1 10 . D1 y2 P2 Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше PI 0 ), 166 (3.67) тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке. Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделения используют раз-личия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимо-действие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание. Неподвижные жндкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной. Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламины и др.). Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и веществ анализируемой пробы близки. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близкокипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь-дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает. В табл. 28.1 приведены жидкие фазы и максимальные температуры, при которых их можно использовать. Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее сме-шивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50°С выше той, при которой ее предполагается исполъзовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим. 167 Название Сквалан Апиезон Силикон SE - 30 Таблица 28.1 Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии Строение Tmax , о C 125 Смешанные углеводороды CH3 CH3 H3C Si CH3 Силикон ОV - 17 CH3 O n Si Si CH3 CH3 CH3 CH3 H3C Si CH3 CH3 Si CH3 300 325 CH3 O n Si 325 CH3 CH3 Карбовакс 20М HO – ( - CH2 – CH2 -O - )n - H DEGS HO – CH2 - ( - CH2 - O – C - CH2 - CH2 - C – O - CH2 )n – CH2 200 OH 210 Носители неподвижных жндких фаз. Твердые носители для дисперги-рования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностного (20 м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители - диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит - это микроаморфный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон. Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно связанные с «жидкой» фазой. При этом стационарная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носитель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная неподвижная фаза более эффективна. 168 Лекция 29. Жидкостная колончатая хроматография Жидкостная хроматография (ЖХ) - это метод разделения и анализа сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит жидкость. Метод ЖХ применим для разделения более широкого круга веществ, чем метод ГХ, поскольку большинство веществ не обладает летучестью, многие из них неустойчивы при высоких температурах (особенно высокомолекулярные соединения) и разлагаются при переведении в газообразное состояние. В ЖХ разделение чаще всего происходит при комнатной температуре. Особенности всех видов ЖХ обусловлены наличием жидкой подвижной фазы. Сорбция компонентов из газа и жидкого элюента осуществляется по-разному. В отличие от газа, который выполняет только транспортную функцию и не сорбируется неподвижной фазой, жидкая подвижная фаза - активный элюент, молекулы которой могут сорбироваться на поверхности. При прохождении через колонку находящиеся в элюенте молекулы интересующего нас компонента должны вытеснить молекулы элюента с поверхностного слоя сорбента, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия молекул вещества с поверхностью сорбента. Поэтому величины VR, пропорциональные -ΔG (изменению свободной энергии), также меньше в ЖХ, чем в ГХ; диапазон линейности изотермы сорбции в ЖХ больше. Применяя различные элюенты, можно изменять параметры удерживания и селективность хроматографической системы. Возможно использование градиентного элюирования. Селективность в ЖХ в отличие от ГХ определяется не одним, а двумя факторами - природой подвижной (элюент) и неподвижной фаз. В классическом варианте ЖХ в стеклянную колонку длиной 1 - 2 м, заполненную сорбентом (размер частиц более 100 мкм), вводят анализируемую пробу и пропускают элюент. Скорость прохождения элюента под действием силы тяжести мала, а продолжительность анализа значительна. Классический вариант до сих пор применяют в лабораторной практике, поскольку он не требует дорогостоящего оборудования. Вследствие использования сорбентов с размером зерен 10 - 30 мкм, поверхностно- и объемно-пористых сорбентов с размером частиц 5 - 10 мкм, нагнетательных насосов, чувствительных детекторов произошел переход от классической к высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Быстрый массоперенос при высокой эффективности разделения позволяет использовать ВЭЖХ для разделения и определения молекул (адсорбционная и распределительная хроматографии), для разделения и определения ионов (ионообменная, ионная, ионпарная хроматографии), для разделения макромолекул (эксклюзионная хроматография). Методами аффинной и лигандообменной хроматографии разделяют биологически активные молекулы и оптические изомеры. В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии в зависимости от полярности неподвижной и подвижной фаз различают нормально-фазовую (НФХ) и обращенно-фазовую (ОФХ) хроматографии. В НФХ используют полярный адсорбент и неполярные подвижные фазы, в ОФХ - неполярный адсорбент и полярные подвижные фазы. В обоих случаях выбор подвижной фазы часто важнее, чем выбор неподвижной. Неподвижная фаза должна удерживать разделяемые вещества. Подвижная фаза, т. е. растворитель, должна обеспечить различную емкость колонки и эффективное разделение за приемлемое время. 169 Неподвижные фазы. Адсорбенты различных типов (полярные и неполярные) проявляют неодинаковую селективность по отношению к разделяемым соединениям. В качестве адсорбентов применяют тонкодисперсные пористые материалы с удельной поверхностью более 50 м 2 г . Полярные адсорбенты SI O2 , Al2 O3, оксиды металлов, флорисил и др.) имеют на поверхности слабокислотные ОН-группы, способные удерживать вещества с основными свойствами. Эти адсорбенты применяют главным образом для разделения неполярных соединений и соединений со средней полярностью. Недостаток полярных адсорбентов - высокая чувствительность к содержанию воды в растворителях: например, силоксановые группы – Si – O – Si - на поверхности SiO2 в присутствии воды переходят силанольные Si - ОН, при этом изменяются свойства поверхности и результаты становятся невоспроизводимыми. Для ВЭЖХ применяют полярные сорбенты с привитыми полярными группами (амины, диолы и др.), что позволяет менять селективность, подбирая подходящий элюент. Неполярные адсорбенты (графитированная сажа, кизельгур, диатомит) не проявляют селективности к полярным молекулам. Используют также сорбенты с привитыми неполярными фазами, например силикагель с алкилсилильными группами от С2 до С22. Чтобы на силикагель легче было привить неполярную неподвижную фазу, проводят силанизацию SiO2 три-метилхлорсиланом: Si OH (CH 3 )3 SiCl Si O Si CH 3 3 HCi и получают соединения типа CH3 CH3 H3C Si CH3 O H3C OH O O Si Si CH3 O O Si OH O Si O Si Si Экранировать силанольные ОН-группы силикагеля удается алифатиче-скими углеводородами с С3 и С4, но получить относительно высокие значения емкости и большее удерживание удается при введении более длинных алкильных цепочек, предпочтительнее с С18. Например, у сорбента, называемого «щеточным», поверхность силикагеля покрыта длинными углеводородными цепями: Si O Si O Si O Si (CH2)17 CH3 Такие сорбенты с успехом используют при определении многих соединений Кроме указанных сорбентов, используют поверхностно-пористые носители (ППН) Это могут быть жесткие непористые носители (стеклянные шарики), покрытые 170 тонким пористым слоем активного полярного или неполярного сорбента. Такие сорбенты оказывают малое сопротивление потоку, за счет чего увеличивается скорость анализа. Подвижные фазы. Как уже отмечалось, в ЖХ важен выбор подвижной фазы, поскольку она оказывает большее влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения хроматографической полосы. Подвижная фаза должна растворять анализируемую пробу, обладать малой вязкостыо (коэффициенты диффузии компонентов анализируемой пробы должны быть достаточно большими), из нее должно быть возможным выделение разделенных компонентов. Подвижная фаза должна быть инертной по отношению к материалам всех частей хроматографа, безопасной, дешевой, подходящей для данного детектора. Как было сказано, разделения достигают, меняя элюирующую силу подвижной фазы - растворителя. Элюирующая сила растворителя показывает, во сколько раз энергия сорбции данного элюента больше, чем энергия сорбции элюента, выбранного в качестве стандарта, например н - гептана. Растворители (элюенты) делят на слабые и сильные. Слабые растворители слабо адсорбируются неподвижной фазой, поэтому коэффициенты распределения сорбируемых веществ (сорбата) высокие. Сильные растворители сильно адсорбируются, поэтому D сорбата низкие. Растворитель тем сильнее, чем выше растворимость в нем анализируемой пробы, чем сильнее взаимодействие растворитель - сорбат. Имеются данные об относительной силе растворителей для разных адсорбентов. Для SiO2 сила растворителей увеличивается в ряду: пентан (0) менее менее ССl4 (0,11) менее бензол (0,25) менее СНС13 (0,26) менее СН2С12 (032) менее ацетон (0,47) менее менее диоксан (0,49) менее ацетонитрил (0,5). Элюирующая сила определяется полярностью растворителя. В нормальнофазовой хроматографии с увеличением полярности растворителя элюирующая сила растворителя растет, в обращенно-фазовом варианте – снижается Для обращеннофазовой хроматографии на С18 элюотропный ряд имеет вид: метанол (1,0) менее ацетонитрил (3,1), этанол (3,1) менее изопропанол (8,3) менее н-пропанол (10,1) менее диоксан (11,7). Свойства важнейших растворителей приведены в табл. 3.8.6.1. Часто применяют не индивидуальные растворители, а их смеси. Незначительные добавки другого растворителя, особенно воды, существенно увеличивают элюирующую силу элюента. Например, н-пентан (0,00), н-пентан +10% изопропилхлорида (0,10), н-пентан + 4% эфира (0,2) и т. д. При разделении многокомпонентных смесей одна подвижная фаза в качестве элюента может не разделить все компоненты пробы за приемлемое время, в этом случае применяют метод ступенчатого или градиентного элюирования. Для увеличения силы элюента в процессе хроматографирования последовательно применяют все более сильные элюенты. Это позволяет элюировать все более сильноудерживаемые вещества за меньшее время. Установлены некоторые эмпирические правила, помогающие при выборе элюента. Сорбция, как правило, увеличивается с ростом числа двойных связей и ОНгрупп в соединениях. Сорбция уменьшается в ряду органических соединений: кислоты более спирты более альдегиды более кетоны более сложные эфиры более ненасыщенные углеводороды более насыщенные углеводороды. Для разделения веществ разной полярности и для разделения соединений разных классов применяют нормально-фазовую хроматографию: из неполярных подвижных фаз соединения 171 разных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное время (время удерживания соединений с разными функциональными группами увеличивается при переходе от неполярных соединений к слабополярным). Для очень полярных молекул tR так велики, что при использовании неполярного элюента анализ невозможен. Для уменьшения времени удерживания полярных сорбатов переходят к полярным элюентам. В обращенно-фазовом варианте неподвижная обращенная фаза сильнее адсорбирует неполярные компоненты из полярных элюентов, например из воды. Снижая полярность элюента добавлением менее полярного растворителя (метанол), можно уменьшить удерживание компонентов. Механизм удерживания в ЖХ чаще бывает смешанным, т. е. удерживание происходит по адсорбционному, распределительному, эксклюзионному механизмам. Выделить преобладающий тип часто сложно или невозможно. В адсорбционной хроматографии распределение сорбата между подвижной жидкой и неподвижной твердой фазами происходит за счет взаимодействий двух видов: неспецифических (дисперсионные, индукционные, ориентационные) и специфических, вносящих основной вклад в величины удерживания, под которыми понимают, например образование водородных связей с неподвижной твердой фазой. Механизм удерживания зависит от природы сорбента. На полярных адсорбентах удерживание компонентов пробы обусловлено их взаимодействием с гидроксильными группами адсорбента (силикагель, оксид алюминия и др.) с образованием Н-связей. Полярные молекулы их элюирующей силы называют элюотропным рядом. В жидкостной адсорбционной хроматографии элюотропный ряд Снайдера имеет вид (в скобках приведены значения элюирующей силы): пентан (0) менее н-гексан (0,01), гептан (0,01) менее циклогексан (0,04) менее СС14 (0,18) менее бензол (0,32) менее СНСl3 (0.38) менее ацетон (0,51), этанол (0,88) менее вода. Таблица 29.1 Свойства важнейших растворителей для адсорбционной хроматографии. Элюент Элюирующая Диэлектрическая Вязкость, Показа- Длина сила для проницаемость сП (20°С) тель волны УФА1203 прелом- детектора, ления нм (20°С) н-Пентан н-Гексан н-Гептан Изооктан Циклогексан Тетрахлорид Диизопропиовый углерода эфир Толуол н-Пропилхлорид Бензол Этилбромид Этиловый эфир Хлороформ 0,00 0,01 0,01 0,01 0,04 0,18 0,28 1,84 1,88 1,92 1,94 2,02 2,24 3,8 0,235 0,3 0,42 0,50 0,98 0,97 0,37 1,358 1,375 1,388 1,391 1,426 1,466 1,368 200 200 200 200 210 265 220 0,29 0,30 0,32 0,32 0,38 0,40 2,38 7,7 2,28 9,34 4,33 4,8 172 0,59 0,35 0,65 0,39 0,23 0,57 1,496 1,389 1,501 1,421 1,353 1,443 290 225 290 230 220 250 Метиленхлорид Теграгидрофуран Этиленхлорид Метилэтилкетон Ацетон Диоксан Этилацетат Метилацетат Нитрометан Ацетонитри Пиридин н-Пропанол Этанол Метанол Гликоль Вода Формамид Уксусная кислота 0,42 0,45 0,49 0,51 0,56 0,56 0,58 0,60 0,64 0,65 0,71 0,82 0,88 0,95 1,11 Очень большая 8,93 7,58 10,7 18,5 21,4 2,21 6,11 6,68 35,9 37,5 12,4 21,8 25,8 33,6 37,7 80,4 110,0 6,1 173 0,44 0,46 0,79 0,4 0,32 1,54 0,45 0,37 0,65 0,37 0,94 2,3 1,2 0,6 19,9 1,00 3,76 1,26 1,424 1,407 1,445 1,379 1,359 1,422 1,370 1,362 1382 1344 1,510 1,38 1,361 1,329 1,427 1,333 1,448 1,372 250 220 230 330 330 220 260 260 380 210 310 200 200 200 200 180 Лекция 30. Биологические методы анализа Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности - роста, размножения и вообще нормального функционирования - живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подаст соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения. Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т. д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а также растения. Все вещества по отношению к живым организмам можно условно разделить на: 1) жизненно необходимые; 2) токсичные; 3) физиологически неактивные. Очевидно, только в двух первых случаях можно ожидать сравнительно быструю ответную реакцию организма Рис. 30.1. Схема (аналитический сигнал). Физиологически неактивные взаимодействия вещества могут дать отдаленный результат, либо их определяемого можно перевести в активное состояние в результате химического соединения и реакций взаимодействия с ингибиторами или индикаторного организма. стимуляторами процессов жезнедеятсльности организмов. От характера определяемого вещества зависит выбор того или иного индикаторного организма. Его ответный сигнал на изменение химического состава твердой, жидкой или воздушной сред может быть самым разнообразным: изменение характера поведения, интенсивности роста, скорости метаморфоза, состава крови, биоэлектрической активности органов и тканей; нарушение функций органов пищеварения, дыхания, размножения. Обобщенным показателем эффективности действия определяемого соединения на индикаторный организм является либо выживаемость, либо летальный исход. Механизм взаимодействия определяемого химического соединения и индикаторного организма чрезвычайно сложен; это взаимодействие можно представить следующей схемой (рис.30.1). Выбор способа регистрации ответного сигнала на заключительной стадии выполнения анализа зависит как от целей анализа, так и от механизма и степени взаимодействия определяемого вещества и индикаторного организма. Чем сложнее 174 организм, тем большее число его жизненных функций можно использовать в качестве аналитических индикаторов, тем выше информативность биологических методов анализа. Ответный сигнал индикаторного организма на одно и то же вещество зависит от концентрации вещества: малые концентрации обычно стимулируют процессы жизнедеятельности организма, высокие – угнетают. Существенное повышение концентрации биологически активного вещества приводит к летальному исходу. Диапазон определяемых содержаний, предел обнаружения соединений биологическими методами зависит от направленности и продолжительности воздействия химического соединения на организм, температуры и рН среды, уровня организации индикаторного организма, его индивидуальных, возрастных, половых особенностей. Микроорганизмы как аналитические индикаторы При использовании в качестве индикаторных организмов микроорганизмов (бактерий, дрожжей, водорослей, плесневых грибов) наблюдают, как с изменением химического состава питательной среды изменяется динамика роста как отдельной клетки, так и популяции в целом я сравнивают с контрольным опытом. Интенсивность роста (размножения, угнетения) популяций оценивают чаще всего оптическими или электрохимическими методами . К широко используемым в неорганическом анализе микроорганизмам относятся плесневые грибы. Наибольшим угнетающим действием на эти культуры обладают нитраты ртути (II), кадмия, таллия, токсическое действие которых объясняется блокированием SH-групп молекул белка микроорганизмов (табл.30.1) 175 Таблица 30.1 Примеры использования биологических методов для определения различных соединений Индикаторный Определяемое соединение cmin , P = 0,95 организм Микроорганизмы мкг/мл Плесневые Hg(II) 0,02 грибы Cd(ID 0,5 TI(I) 5,0 Zn(II) 0,01 Си(П) 0,001 Мп(II) 0,0002 Fe(II, III) 0,002 2HAsO3 100,0 2Сro4 10.0 Дрожжи Эфиры 1нг тиосульфокислот Элементоорганические 3 нг - 4 мкг соединения Рb(II), Sn(II) Светящиеся АТФ 10-17-10-15 м бактерии Беспозвоночные мкг/мл Инфузории Ag(I) 0,01 Hg (П) 0,05 Cu(II) 0,1 Фурфурол, 0,05 формальдегид Личинки Пестициды 0,006 – 5,0 комаров Позвоночные нг/мл Амфибии Cu(II) 0,06 Грибы как аналитические индикаторы широко используют при анализе почв на содержание таких элементов, как цинк, медь, марганец, железо, молибден, фосфор, углерод, азот, сера. Ростовые реакции микроорганизмов, изменяющиеся под действием различных химических соединений, применяют в анализе природных и сточных вод. С использованием бактерий и дроожжей разработан диффузионный метод обнаружения в сточных водах фенолов, нефтепродуктов, фосфорорганических соединений. Чрезвычайно высокой чувствительностью определения ряда биологически активных соединений отличается биолюминесцентный метод, основанный на реакции окисления кислородом воздуха субстрата люциферина, катализируемой ферментами люциферазами, выделенными из различных видов морских светящихся бактерий и жуков-светляков. Наряду с люциферином и люциферазой для протекания указанной реакции необходима аденозинтрифосфорная кислота (АТФ), которая участвует в 176 многочисленных метаболических реакциях в организме, являясь аккумулятором энергии и ее источником для самых разных процессов, протекающих в живой клетке. Содержание АТФ в тканях, растительных и живых клетках свидетельствует об энергетическом состоянии клеток. При угнетающем или стимулирующем действии каких-либо веществ на рост микроорганизмов содержание АТФ в них соответственно понижается или повышается. Специфичность действия люциферазы светляков по отношению к АТФ, высокий квантовый выход реакции позволили создать на этой основе высокочувствительные и селективные методы определения АТФ, а также различных метаболитов, в процессе превращения которых образуется АТФ (см. табл.). Биолюминесцентный метод определения содержания АТФ в живых (растущих или гибнущих) клетках используют для экспресс-определения антибиотиков в крови, микробных бактерий в моче, изучения повреждения клеточных мембран и других биохимических анализах и исследованиях. Микроорганизмы широко применяют при контроле технологических процессов промышленного производства антибиотиков, витаминов и аминокислот. Следует отметить еще один важный аспект применения микроорганизмов в химическом анализе - концентрирование и выделение микроэлементов из разбавленных растворов. Потребляя и усваивая микроэлементы в процессе жизнедеятельности, микроорганизмы могут селективно накапливать некоторые из них в своих клетках, очищая при этом питательные растворы от примесей. Например, плесневые грибы применяют для избирательного осаждения золота из хлоридных растворов. Использование беспозвоночных в качестве индикаторных организмов Ответным сигналом беспозвоночных - простейших - на изменение химического состава среды является раздражение, приводящее к изменениям двигательных реакций, скорость размножения, характер питания, другие биохимические и физиологические изменения организма. Наиболее изученными с точки зрения использования в аналитических целях являются инфузории. С их помощью возможно определение ионов тяжелых металлов. В то же время эти организмы непригодны для обнаружения и определения анионов. Скорость движения инфузорий повышается при введении в среду их обитания микроколичеств этанола, сахарозы, уксусной кислоты, хлоридов кальция и аммония; добавление хлорида бария замедляет движение клеток. Элементоорганические соединения при определенных концентрациях могут действовать как стимуляторы их размножения. Поведенческие реакции, скорость размножения инфузорий используют для определения вышеуказанных соединений. Водных беспозвоночных - ракообразных (чаще всего рачков, дафний) - широко применяют для оценки санитарно-гигиенического состояния вод. В качестве аналитического сигнала в этом случае используют некоторые физиологические показатели: выживаемость, частоту движения ножек, период сокращения сердца (у дафний), окраску тел погибших организмов и т. д. Наиболее исследованными и используемыми в качестве индикаторных организмов являются дафнии. Изменение частоты движения их грудных ножек так же, как и изменение периода сокращения сердца, фиксируемые с помощью специальной аппаратуры, являются критерием оценки чистоты вод. 177 Регистрацию изменения скорости и траектории движения насекомых, например, личинок комаров, выживаемость организмов используют для определения остаточных количеств пестицидов в воде, экстрактах из почв, растительных и животных тканях (см. табл. 30.1.). Наблюдения под микроскопом формы и скорости движения червей, фиксирование продолжительности их жизни позволяют определять микро количества ионов металлов. Использование позвоночных для определения микроколичеств элементов Классическими индикаторными организмами, широко используемыми для решения многих медико-биологических проблем, являются амфибии. На изолированных органах и тканях лягушки либо на всем организме проверяется физиологическая активность многих фармацевтических препаратов. Биопотенциал нервной ткани можно использовать в качестве индикатора для определения концентрации кислот и щелочей, некоторых тяжелых металлов (см. табл.). По повышению либо угнетению биоэлектрической активности седалищного нерва лягушки можно оценить содержание хлорида марганца на уровне 1 нМ либо 1 мкМ соответственно. Растворы меди в концентрации 1 - 10 нМ снижают возбудимость нерва вплоть до полного блокирования. Таким образом, биологические методы анализа, основанные на использовании в качестве аналитического сигнала специфических отклонений индикаторных организмов от нормы, позволяют с высокой чувствительностью определять широкий круг как неорганических, так и органических физиологически активных соединений, что особенно важно при анализе объектов окружающей среды. Они отличаются часто высокой избирательностью, которую можно еще более повысить, используя обычные способы: разделение, маскирование, изменение физико-химических параметров среды (например, рН). С помощью биологических методов возможно значительно упростить и сократить время анализа, оценивая степень загрязнения объекта и целесообразность его дальнейшего детального химического анализа. Биологические методы позволяют также решить ряд задач, не решаемых химическими или физическими методами, например, оценить общую токсичность анализируемого объекта (в частности, природной или сточной воды). Заключение Повышение производительности промышленных предприятий связано с интенсификацией технологических процессов, совершенствованием производственной аппаратуры и правильным выбором средств контроля Рассмотрены теоретические методы и приборы для контроля загрязняющих веществ в биосфере. Описаны конструкции типовых приборов и области их применения, что способствует получению информации и навыков по выбору средств измерения параметров биосферы. 178
