1 Конспект лекций по курсу “ОБЩАЯ ХИМИЯ” для студентов кафедр ПФМ, ИЭФ, ЭФ физико-технического факультета УГТУ-УПИ. Составили: доценты кафедры физико-химических методов анализа Л.Б. Хамзина, С.Ю.Пальчикова Оглавление страница Введение 1. Основные законы химии 2. Энергетика химических процессов 3. Химическая кинетика и равновесие 4. Основные характеристики растворов 5. Строение атома и систематика химических элементов 6. Химическая связь и строение молекул 7. Электрохимические процессы 8. Окислительно-восстановительные реакции 9. Свойства р-элементов 10. Металлы 11. Комплексные соединения 12. Лантаниды и актиниды 13. Полупроводниковые материалы – кремний, германий 1 1 2 6 11 21 30 36 44 51 57 66 71 79 ВВЕДЕНИЕ Химия относится к естественным наукам, изучающим окружающий нас мир. Химия изучает состав и строение веществ, зависимость их свойств от состава и строения, а так же пути превращения одних веществ в другие. Химия занимается также синтезом веществ, неизвестных в природе: фтороуглероды, пластмассы, силиконы и т.д. Под веществом мы имеем в виду любой вид материи, обладающий при определнных условиях постоянными химическими и физическими свойствами. В настоящее время число известных соединений порядка 7 млн., из них более 300 тыс. соединений – неорганических. Число возможных реакций между ними настолько велико, что вряд ли они могут быть описаны все. Поэтому очень важным является знание общих закономерностей химических процессов. Превращение веществ всегда сопровождается физическими явлениями: выделением света, тепла, электроического тока и др., поэтому химия тесно связана с физикой (квантовая химия, хемотроника, физическая химия, радиохимия). В данном курсе рассматриваются следующие разделы: строение атомов и молекул, твердых тел и растворов, начальные сведения о химической термодинамике и кинетике, свойства растворов, основы электрохимии и коррозии, химические свойства наиболее распространенных элементов и их соединений, в том числе и элементов конца Периодической системы – лантанидов и актинидов. Курс «Химия» включает 46-48 часов лекций и 56-60 часов практических и лабораторных занятий. В конце курса – ЗАЧЕТ и ЭКЗАМЕН. Программа курса утверждена методическим Советом физикотехнического факультета. 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ Материл этого раздела, включающий понятия: моль, молярая масса вещества, законы газообразного состояния вещества, расчеты по химическим уравнениям, вынесен на самостоятельное изучение с последующим контролем на практических занятиях. 2 2. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Любое химическое превращение веществ связано с перестройкой электронных структур атомов, ионов и молекул, которая сопровождается различными энергетическими эффектами – выделением или поглощением тепла, излучением, энергия химической реакции может преобразовываться в электрическую или, наоборот, химическая реакция может протекать под воздействием электрического тока. Энергетические эффекты реакций изучает термохимия(раздел химический термодинамики). Изучение энергетики химических процессов имеет очень важное значение. Отметим два наиболее важных момента. Термохимические расчеты позволяют, во-первых, судить о принципиальной возможности и направленности химического процесса, во-вторых, рассчитывать энергетические балансы технологических процессов (проектирование аппаратуры, подбор конструкционных материалов, энергозатраты, выбор оптимального режима работы и т.д.). Тепловой эффект реакции. Внутренняя энергия системы. Энтальпия. Система – это ограниченная каким-либо образом часть физического мира, которая составляет предмет исследования (газ в сосуде, колба с реакционной смесью и т.д.). Любая система описывается с помощью параметров: р- давление, V – объем, Т – температура и n (или ) – число молей. Энергетическое состояние системы можно описать с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров): U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, G – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса, S – энтропия. Напомним, что изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Внутренняя энергия системы – это общий запас энергии системы за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии положения. Она складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п. Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами. Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил: Q = U + A. Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (первый закон термодинамики). Так, если теплота сообщается газу в цилиндре с подвижным поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а, во-вторых, расширяется и производит работу по подъему поршня. В химических ракциях под работой против внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего давления. В первом приближении (при р=const) она равна произведению давления на изменение объема системы: A = p (V2 – V1 ) = pV Тогда, тепловой эффект изобарного процесса Qp = U + pV. Распишем: Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1). Сгруппируем: Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1. Величину Н называют энтальпией. В случае изобарного процесса энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии системы: Qp = H. При изохорном процессе (V = const) изменение объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Qv=U2-U1=U, т.е. энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы. Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии системы и энтальпии. Однако, энергетический эффект процесса, как изменение U или H (U, H), может быть определен экспериментально или рассчитан. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, поэтому чаще приходится иметь дело с энтальпией. В экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются: Q>0, H<0 (U<0) 3 В эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают: Q<0, H>0 (U>0). Сравнение энергетических эффектов различных процессов проводят для равного количества веществ, обычно 1 моль, и при одинаковых условиях, называемых стандартными условиями: давление 101325 Па, температура 298К (25C). Тепловой эффект реакций при стандартных условиях обозначают H298 (нижний индекс температуры иногда опускают). В справочнике приводятся значения стандартных энтальпий образования различных соединений ΔНобр. (кДж/моль) – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях. Простое вещесто – это вещество, молекулы которого состоят из одного сорта атомов и находятся в агрегатном состоянии, устойчивом при 25С. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!! Рассмотрим реакцию: Ca(к) + C (т) + 3/2O2(г) = CaCO3(т) H Hобр. CaCO3 = -1207 кДж/моль Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ. Закон Гесса. Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов. Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО2 из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С(графит) + О2 = СО2 , Н1 (1), либо как двухстадийный: 1 стадия С(графит) +1/2 О2 = СО , Н2 2 стадия СО + ½ О2 = СО2 , Н3 __________________________________________________________________ суммарная реакция С(графит) + О2 = СО2 , Н = Н2 +Н3 По закону Гесса (2), (3), Н = Н1 = Н2 +Н3 Тепловые эффекты Н1 и Н3 можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект Н2 измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Его можно рассчитать по закону Гесса: Н2 = Н1 - Н3. Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения Н1 = - 393,5 кДж/моль и Н3 = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку Н1 -это энтальпия образования СО2 (по определению), а Н3 - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина Н2 = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов. Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции: H = ni Hобр. продуктов - nj H обр. исх. веществ [кДж] H = ni Hсгор. исх.веществ - nj H сгор. прод. [кДж] Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты). Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (Hобр. , Hсгор. ) приведены в справочниках. 4 Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О2) с образованием устойчивых оксидов. ПРИМЕР. 2 H2S + 3O2 = 2 SO2 + 2 H2O(ж) , Ho =? Из справочника: Hобр., кДж/моль -20 0 -297 -286 Ho = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H2S; на 3 моль О2; на 2 моль SO2; на 2 моль Н2О; (Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая. Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса. При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. H 0. Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором. Однако утверждать, что только экзотермические реакции (H 0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов). Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать. Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S . Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики. Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики). Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S0298 [Дж/(К.моль)]. ПРИМЕР. S0 , Дж/(К.моль) Н2О(кр) Н2О(ж) Н2О(г) 39 70 189 Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S0, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ж г), энтропия возрастает. В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, S. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т ж (плавление), ж г (испарение), кр р (растворение), т г (возгонка) – всегда S. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - S . Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции: S = niS продуктов - njSисходных веществ [ Дж/К] 5 2Н2О(г) = 2Н2 + О2 , S0 = ? ПРИМЕР. Из справочника: S0298 , Дж/(К.моль) 189 131 205 S0 = 2 S0 (Н2) + S0(О2) -2 S0(Н2О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К ( S). Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TS. Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Н) и энтропийного (ТS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала): G = H - TS Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии - G. Увеличение энергии Гиббса - G - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс. Если G = , система находится в состоянии темодинамического равновесия. Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса: G = ni Gобр. продуктов - njGобр.исходных веществ [кДж ] При расчете G0 любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными значениями стандартной энергии Гиббса G0298 образования (кДж/моль) участвующих в реакции веществ. ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H2O(ж) + O2 = 2 H2O2(ж) в cтандартных условиях? Из справочника G0 обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4 G0 = 2G0 (H2O2) - 2G0 (H2O) - G0 (O2) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж. G0 , процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении. Влияние температуры. Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000С, этой зависимостью можно пренебречь. Проанализируем зависимость G = H - TS 1) H, S, G - при любой температуре возможен только прямой процесс. 2) H, S, G - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав Hо и Sо). 3) H, S - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (G). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный TS , и в этом случае G . Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв G к нулю. 6 Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО3(к) = СаО(к) + СО2 , оцените температуру, при которой этот процесс возможен. 4) H, S - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах. 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако, оно ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме прцесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом 2NO + O2 = 2NO2, G0 = -70 кДж, проходит очень быстро даже при комнатной температуре. В то время как реакция 2Н 2 + О2 = 2Н2О, характеризующаяся значительно большим уменьшением энергии Гиббса (G0 = - 458 кДж), в обычных условиях практически не протекает. Смесь водорода с кислородом сохраняется при комнатной температуре без заметного взаимодействия очень длительное время, но в присутствии катализатора или при 700С процесс протекает практически мгновенно (со взрывом). Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах протекания химических реакций. Она изучает влияние температуры, давления, концентрации реагентов и катализатора на скорость химической реакции, что позволяет находить оптимальные условия протекания или торможения той или иной реакции. Скорость химической реакции Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами. Которые находятся в разных фазах. Фазой называется часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В гетерогенной системе не менее двух фаз (например, твердая + жидкая, газообразная + жидкая, твердая + газообразная + жидкая и т.п.). В гомогенной системе все вещества идеально перемешаны, молекулы реагентов сталкиваются в любой точке системы и реакция протекает равномерно по всему объему системы. За скоростью реакции можно проследить, если фиксировать изменение количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в единице объема за единицу времени, тогда: = n/ (V ) = C/ , моль/(л с), где С – молярная концентрация (моль/л). В гетерогенной системе реакция протекает на поверхности раздела фаз. Чем больше поверхность, тем больше выход реакции, поэтому скорость процесса относят к единице поверхности. Таким образом, скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций). Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные) реакции. Вероятность одновременного соударения даже трех молекул очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В большинстве случаев стехиометрическое уравнение реакции не определяет действительного механизма протекания процесса. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс. Скорость реакции возрастает по мере возрастания концентраций реагирующих веществ. Рассмотрим гомогенные реакции. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, например: 7 I2(г) = 2I = k C (I2) H2 + I2 = 2HI = k C (H2) C (I2) 2NO = (NO)2 = k C2 (NO) - тримолекулярная реакция О2 + 2NO = 2NO2 = k C2 (NO) C (О2) Полученная закономерность носит название закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.) При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент k называется константой скорости реакции, не зависит от концентрации реагирующих веществ, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия в системе катализатора. Численно константа скорости соответствует скорости при единичных концентрациях (удельная скорость). Размерность константы скорости зависит от молекулярности реакции. Закон действующих масс применим только к элементарным реакциям. Сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий и стехиометрическое уравнение не соответствует молекулярности реакции, а отражает суммарный процесс. - мономолекулярная реакция - бимолекулярная реакция ПРИМЕР. 2Н2О2 = 2Н2О + О2, по закону действующих масс = k C2 ( Н2О2), что не соответствует экспериментальным данным, согласно которым = k C ( Н2О2 Дело в том, что процесс идет в две стадии: 1) Н2О2 = Н2О + О и 2) О + О = О2 Первая стадия, как более медленная, определяет скорость суммарного процесса. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, установленная опытным путем, называется кинетическим уравнением. Сумма показателей при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции. Так, реакция разложения пероксида водорода есть реакция первого порядка. В отличие от молекулярности порядок реакции может быть и дробным, и нулевым. В гетерогенных системах скорость реакции относится к единице поверхности и не зависит от концентрации твердой фазы. ПРИМЕРЫ. 2Mg + O2 = 2MgO, = k C (O2) – реакция первого порядка СаСО3 (к) = СаО (т) + СО2, = k = const – рекция нулевого порядка Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Согласно правилу Вант-Гоффа, сформулированного на основе опытных данных, для большинства химических реакций скорость возрастает примерно в 24 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов. t = 0 a t/10 или kt = k a t/10 , где а = 24 – температурный коэффициент реакции. Какова причина столь значительного влияния температуры на скорость химических реакций? На первый взгляд это можно было бы объяснить тем, что при повышении температуры скорость движения частиц возрастает, увеличивается число их соударений, в том числе и эффективных соударений, приводящих к взаимодействию. Однако, как показывают расчеты, при повышении температуры от 0 до 100 С скорость движения молекул увеличивается примерно в полтора раза, тогда как скорость реакции – в 1000 раз (если принять а = 2). Главная причина заключается в том, что при повышении температуры резко возрастает число активных молекул, обладающих достаточной энергией для перегруппировки связей в момент столкновения. Только при столкновении активных молекул происходит перераспределение электронной плотности и образование новых молекул, т.е. столкновения являются эффективными. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Следовательно, любая система в ходе химических превращений переходит из начального состояния в конечное через какое-то промежуточное (переходное) состояние: 8 [ начальное ] [ переходное ] химических связей элктронной плотности ослабление перераспределение [ конечное ] образование новых химических связей Например, для реакции H2 + J2 = 2HJ, путь реакции можно представить следующим образом: H + H J J H………J H………J активированный комплекс H J + H J Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса. В активированном комплексе как бы объединены “полуразрушенные “ молекулы H2, J2 и “полуобразовавшиеся” молекулы HJ. Активированный комплекс существует очень короткое время ( 10-13 с). Его распад приводит к образованию молекул HJ, либо молекул H2, J2. Образование активированного комплекса требует определенной затраты энергии, но затраты гораздо меньшей, чем в случае полного разрыва химических связей в исходных молекулах и образования отдельных атомов (см. рис. 12). Затем при распаде активированного комплекса энергия выделяется. Если выделяется больше, чем было затрачено на образование активированного комплекса, то реакция экзотермическая (Н ), в противном случае – эндотермическая (Н ). Рис.1. Энергетическая схема хода реакции H2 + J2 = 2HJ Энергия, необходимая для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называется энергией активации Еа (или энтальпией активации На ). Энергия активации – это своеобразный энергетический барьер реакции, который должны преодолеть молекулы, чтобы произошло взаимодействие между ними. Молекулы, обладающие избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной при данной температуре), достаточным для преодоления энергетического барьера реакции, называются активными. Чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции. В любой газовой системе вследствие хаотического движения молекул энергия распределяется неравномерно. Кривая распределения Максвелла-Больцмана, приведенная на рис.2, позволяет определить количество активных молекул в системе при данной температуре (заштрихованная область). Рис.2. Распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах Из рисунка видно, что число молекул с энергией, превышающей Е а , резко возрастает с повышением температуры. Обычно рост температуры в арифметической прогрессии приводит к увеличению числа активных молекул, а, следовательно, и скорости реакции в геометрической прогрессии. Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации определяется выражением константы скорости реакции: k = A e -Ea/RT (уравнение Аррениуса). Сомножитель А учитывает также вероятность надлежащей ориентации молекул при столкновении: A = Z e Sa/RT, где S – энтропия активации, а e Sa/RT – стерический фактор, Z – множитель, отражающий общее число столкновений в единицу времени. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Одним из распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализ – это ускорение химической реакции веществом катализатором, активно участвующим в промежуточных стадиях реакции, но выходящим из этой реакции химически неизменным. Благодаря этому катализатор многократно повторяет реакцию с новыми порциями веществ, поэтому небольшие количества катализатора оказывают большое воздействие. Катализатор 9 изменяет путь реакции за счет образования промежуточных соединений между катализатором и исходными веществами и снижения энергии активации каждой отдельной стадии, что приводит к увеличению скорости всей реакции в целом. ПРИМЕР Рассмотрим реакцию А + В = АВ, которая имеет высокую энергию активации Е а и протекает поэтому с очень малой скоростью. При введении в систему третьего вещества К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК: A + K A……K AK, для этой стадии Еа Еа. активированный комплекс Соединение АК далее легко взаимодействует с веществом В, образуя вещества АВ и К: В + АК В…….АК АВ + К , для этой стадии Еа Еа. активированный комплекс Суммарная реакция будет: А + В = АВ, т.е. катализатор остался без изменения, энергия активации реакции снижается на величину Е, скорость реакции возрастает, хотя процесс протекает в две стадии. Рис.3. Энергетическая схема хода реакции в присутствии катализатора В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют гомогенную систему (реагирующие вещества газообразные и катализатор – газ). ПРИМЕР. Реакция получения серного ангидрида 2SO2 + O2 = 2SO3, катализатор – NO. 1 стадия O2 + 2NO = 2 NO2 2 стадия SO2 + NO2 = SO3 + NO В случае гетерогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют разные фазы, реакция идет на поверхности катализатора. ПРИМЕР. Реакция получения серного ангидрида 2SO2 + O2 = 2SO3, катализатор – V2O5 или Pt. Механизмы химических реакций. 1. Молекулярный Н2 + I2 = 2 HI 2. Ионный Ag+ + Cl- = AgCl 3. Радикальный (цепные реакции) Н2 + С12 = 2НС1 E активации = 150450 кДж/моль 0 80 0 40 Радикалы – валентно ненасыщенные частицы: атомы, молекулы, осколки молекул NO, H, O, CH3 и др. Основной признак свободного радикала – наличие холостого электрона, который и обуславливает высокую реакционную способность частицы. Появление в смеси одного радикала приводит к возникновению цепи последовательных превращений и реакция быстро охватывает весь реакционный объем. Таким образом протекают в частности реакции горения. ПРИМЕР. Смесь водорода и хлора в темноте может храниться очень долго, скорость реакции мала. При освещении вспышкой магния происходит взрыв реакционной смеси. Идет цепная реакция: Сl2 +h Cl() + H2 = HCl + H() + Cl2 = HCl + Cl() и т.д. Cl() + H2 = ……. Cl(), H() – радикалы, атомы с одним непарным электроном. Реакция прекращается на стенке сосуда или на частице большей массы, которая забирает избыточную энергию и электрон. Такова роль триэтилсвинца при горении бензина в двигателях внутреннего сгорания. 10 Химическое равновесие. Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций – обратимые, т.е. начиная протекать в одном направлении, затем идут в обоих направлениях (за счет взаимодействия как исходных веществ, так и продуктов реакции). Обратимые реакции не протекают до конца. Совершенно необратимых реакций очень мало, например: 2H2O2 = 2H2O + O2 – разложение пероксида водорода, 2KClO3 = 2KCl + 3O2 – разложение бертолетовой соли, Pb(N3)2 = Pb + 3N2 - разложение азида свинца. Вопросы химического равновесия могут быть рассмотрены только для обратимых реакций. Рассмотрим обратимую реакцию в общем виде aA + bB = dD + eE. Скорость прямой реакции прямой = k1CAaCBb. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается. Скорость обратной реакции обратной = k2CDd CEe. По мере накопления продуктов реакции скорость возрастает. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций станут равны, что соответствует состоянию химического равновесия. Рис.4. Изменение скорости в ходе реакции Истинное равновесие является динамическим, подвижным. Это означает, что при наступлении равновесия как прямая, так и обратная реакция продолжают идти. Но наблюдатель, находящийся вне системы, увидит, что реакция как бы остановилась, поскольку концентрации всех веществ перестанут меняться. Сколько, например, вещества А расходуется в ходе прямой реакции, столько же его и образуется в ходе обратной. Концентрации веществ в условиях равновесия (моль/л) называют равновесными концентрациями и обозначают в квадратных скобках. В условиях равновесия прямой = обратной, из чего следует, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть величина постоянная: k1 [ D ]d [ E ]e K k2 [ A]a [ B ]b Величину К – называют константой равновесия. Этой величине не приписывают никакой размерности, но концентрации обязательно молярные (моль/л). Она характеризует глубину протекания реакции. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса уравнением: G0 = -RT lnK. Большим отрицательным значениям G0 отвечают большие значения К, т.е. прямая реакция протекает в значительной степени и в равновесной смеси преобладают продукты реакции. При больших положительных значениях G00 константа равновесия К, что означает, что прямая реакция практически не протекает. В случае гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение константы равновесия не входит. Для выражения состояния равновесия в реакциях с участием газообразных веществ часто вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов. ПРИМЕРЫ. 1) N2 + 3H2 = 2NH3 K [ NH 3 ]2 [ N 2 ][ H 2 ]3 2) CaCO3(т) = CaO(т) + CO2, K = [CO2] или K = p (CO2} Смещение равновесия. 11 Поскольку химическое равновесие подвижное, то при внешних воздействиях (изменении С, р, Т) оно нарушается, концентрация всех веществ в системе будет изменяться до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. Если внешнее воздействие убрать, то система возвращается в исходное равновесное состояние. Принцип Ле-Шателье. Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии (С, р, Т), то равновесие смещается в сторону протекания той реакции, которая ослабляет воздействие. ПРИМЕРЫ. CO2 + H2 = CO + H2O(г) K [CO][ H 2O ] [CO2 ][ H 2 ] CO2 + H2 = CO + H2O(г) Увеличим концентрацию СО2. Это вызовет уменьшение концентрации Н2 и увеличение концентраций СО и Н2О до тех пор, С(СО2) пока их новые соотношения не будут снова равны К. N2 + 3H2 = 2NH3 Увеличим давление. Система стремится ослабить внешнее воздействие, т.е. Р уменьшить число молей в системе. Начнет протекать прямая реакция до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. N2O4 = 2NO2, H Т Увеличим температуру. Поскольку процесс эндотермический, т.е. в ходе реакции тепло поглощается, то увеличение температуры будет способствовать протеканию прямой реакции. Влияние катализатора. Катализатор ускоряет в одинаковой степени и прямую и обратную реакции, поэтому на полноту протекания процесса (на выход реакции) он не влияет, но сокращает время установления равновесия. 4. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ Раствором называется гомогенная однородная дисперсная система, состоящая не менее чем из двух компонентов – растворителя и растворенного вещества. Растворитель по фазе совпадает с раствором. Растворяемое вещество может быть в любой фазе (Г, Ж, Т). Дисперсные системы Взвеси Размер частиц 100 нм суспензии эмульсии (ТвЖ) (ЖвЖ) (глина в воде) (молоко) Коллоидные растворы от 1 до 100 нм Истинные растворы 1 нм (кремниевая кислота H2SiO3) со временем расслаиваются Важнейшей характеристикой раствора является концентрация растворенного вещества. Концентрация выражается содержанием растворенного вещества в единице массы или объема раствора или растворителя. Способность одного вещества растворяться в другом характеризует количественное выражение, называемое растворимостью. 12 Растворимость – масса вещества (г), которая может быть растворена в 100 г растворителя при данной температуре до получения насыщенного раствора, L (г/100 г растворителя). Предсказать растворимость сложно. Можно руководствоваться приближенным правилом – “подобное растворяется в подобном”. Вещества с полярными и ионными связями легче растворяются в полярных растворителях (ионные кристаллы NaCl в воде), напротив, вещества с неполярными связями – в неполярных растворителях (неполярные молекулы J2 в бензоле С6Н6, четыреххлористом углероде СС14 и других органических растворителях). Растворимость большинства веществ возрастает с температурой, растворимость газов – падает. Растворы нельзя рассматривать как простые механические смеси молекул, подобно газовым смесям, так как при растворении наблюдается взаимодействие растворителя и растворяемого вещества с образованием комплексов переменного состава – сольватов. Этот процесс сопровождается тепловыми эффектами, изменением объема, цвета, электропроводности и др. В то же время, растворы нельзя считать химическими соединениями, так как нет скачкообразного изменения свойств в зависимости от молярного соотношения компонентов. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями, а растворение – это всегда физико-химический процесс. Сольватная теория Менделеева. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Д.И.Менделеев много занимался изучением процессов растворения и природы растворов. Он первым высказал мысль о химическом взаимодействии молекул (ионов) растворяемого вещества и растворителя с образованием соединений – сольватов (или гидратов в случае, когда растворителем является H2O). Аррениус изучал электропроводность растворов и выяснил, что водные раствора ацетона, спирта тока не проводят. Эти вещества называются неэлектролитами. Водные растворы солей, кислот, оснований – проводят электрический ток. Эти растворы он назвал электролитами. Аррениус высказал мысль, что молекулы электролитов распадаются на ионы, которые и проводят электрический ток. Это явление он назвал электролитической диссоциацией (ионизацией). Каблуков И.А. и Кистяковский В.А. развили теорию Менделеева и Аррениуса и показали, что причиной диссоциации (ионизации) электролитов является взаимодействие полярных молекул растворителя (например, диполей Н2О) с полярными молекулами или ионными кристаллами вещества с образованием сольватированных (гидратированных) ионов. Механизм образования сольватов. 1. Образование сольватов может проходить за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Этот механизм характерен для процессов растворения в неполярных растворителях: I2(кр) + n C2H5OH I2 n C2H5OH(p) (сольват) фиолет. б/цв коричневый 2. Диполь-дипольное взаимодействие характерно для растворения вещества с полярными связями в полярных растворителях (например, Н2О): HCl + (n+m) H2O H3O+ (n-1) H2O + Cl- m H2O диполь диполь гидратированные ионы Диполь-дипольное взаимодействие приводит к разрыву связей в молекуле НС1 и образованию ионов гидроксония и хлорид-ионов - в итоге получается раствор кислоты. 3. Ион-дипольное взаимодействие харатерно для процессов растворения ионных кристаллов в полярных растворителях. Рассмотрим растворение NaCl в воде: Nan+ Cln- + n (x + y) H2O nNa+ x H2O + nCl- yH2O кристалл гидратированные ионы Ионизация проходит в момент растворения кристалла соли за счет ион-дипольного взаимодействия между солью и водой. Полярные молекулы воды (диполи) извлекают ионы соли из кристалла за счет образования гидратов. 13 Сольваты и гидраты, как правило, непрочные соединения и разлагаются при испарении растворителя. Однако иногда связи настолько прочные, что гидраты сохраняются в кристаллах, полученных выпариванием растворов солей – кристаллогидраты: BeCl2 4H2O, AlCl3 6H2O, CuSO4 5H2O CuSO4, и др. синие кристаллы б/цв Свойства разбавленных растворов неэлектролитов Неэлектролиты – это вещества, растворы которых не проводят электрический ток. Если растворы разбавленные (концентрация растворенного вещества мала), то их можно рассматривать как механические смеси, т.е. не учитывать слабое взаимодействие между компонентами (силы межмолекулярного взаимодействия). Каждый компонент ведет себя независимо и свойства раствора определяются только концентрацией растворенного вещества. Давление пара растворителя над раствором. При данной температуре давление насыщенного пара над любой жидкостью – величина постоянная (например, таблицы упругости водяного пара). Рис.5. Зависимость давление насыщенного пара раствора от температуры. Диаграмма состояния. При t= 0С 10С 100С р0 (Н2О) = 4,6 мм рт ст (или 613 Па) р0 (Н2О) = 9,2 мм рт ст р0 (Н2О) = 760 мм рт ст (или 101325 Па) При растворении в жидкости нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя уменьшается, так как понижается доля молекул растворителя как во всем объеме, так и на поверхности раздела фаз. Таким образом, давление (упругость) насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной (мольной) доле растворенного вещества. p n 0 p nN где ро – давление насыщенного пара растворителя при данной температуре, р –давление пара растворителя над раствором, р = р0 – р понижение давления насыщенного пара растворителя , n - число молей растворенного вещества, N - число молей растворителя. Понижение давления пара над раствором находит свое отражение на диаграмме состояния. Рассмотрим диаграмму состояния воды и раствора нелетучего компонента (рис.16). Согласно закону Рауля при любой температуре давление водяного пара над водным раствором ниже, чем над водой. Поэтому кривая фазового перехода от жидкого состояния к пару для раствора расположена ниже, чем для чистой воды. Аналогично изменяется положение кривой плавления. Обе кривые для раствора будут располагаться тем дальше от соответствующих кривых воды, чем больше концентрация раствора. Температуры фазовых переходов (кипения или плавления (замерзания)). Индивидуальные вещества характеризуются строго определенными температурами перехода одного агрегатного состояния в другое (температура кипения или плавления (замерзания)). Для воды при нормальном давлении 101,3 кПа - это 100С и 0С. Иначе обстоит дело с растворами. В большинстве случаев кристаллизуется (при замерзании) и выкипает (при кипении) только растворитель. Любая жидкость закипает, когда давление насыщенного пара ее становится равным атмосферному давлению. Замерзает раствор тогда, когда 14 давление насыщенного пара его становится равным давлению насыщенного пара твердого растворителя. Присутствие растворенного вещества понижает температуру замерзания и повышает температуру кипения (как это видно из диаграммы состояния). Законы Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества и не зависят от природы вещества. Ткип = Е сm Tзам = К сm , где сm – моляльная концентрация растворенного вещества, [моль/кГ растворителя], Ткип = Tкип (раствора) - Ткип (растворителя) Тзам = Tзам (растворителя) – Тзам (раствора) E, K – эбулиоскопическая и криоскопическая константы, характеризуют свойства растворителя, [ град кГ/моль], их значения для некоторых растворителей приведены в справочнике: Растворитель К Е Вода 1,86 0,52 Бензол 5,1 2,64 Таким образом, суть законов Рауля сводятся к следующему утверждению: понижение упругости пара растворителя, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания обусловлены только числом растворенных частиц в определенном количестве данного растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Законы Рауля в химии используют для определения молекулярных масс вновь синтезированных веществ. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации . Электролитами называют вещества, растворы которых за счет электролитической диссоциации (ионизации) проводят электрический ток. Ионизации могут подвергаться либо все молекулы растворенного вещества, либо часть молекул. Степень ионизации. Способность электролита к ионизации выражают величиной, называемой степенью ионизации ()это доля молекул (молей) вещества, распавшихся на ионы. = Срасп / Сисх , выражается в долях или %. Если Срасп Сисх , то , что характерно для сильных электролитов. Если Срасп Сисх , то 0, что характерно для слабых электролитов Степень ионизации зависит от многих факторов: 1. От природы химических связей растворяемого вещества. Чем полярнее связь, тем больше . В кристалле NaCl – ионный тип связей, в молекулах НС1 – сильно полярные связи. При растворении этих веществ в воде происходит практически полная ионизация молекул, значение близко к 1 (или 100%).Упрощенно реакцию ионизации можно записывать так: NaCl Na+ + Cl-, HCl H+ + ClВ молекулах уксусной кислоты СН3СООН связь –О-Н малополярная, в водном растворе только малая часть молекул ионизована, 1. Образующиеся ионы и нераспавшиеся молекулы находятся в состоянии химического равновесия (): СН3СООН СН3СОО- + Н+ (НАс) (Ас-) 2. От природы растворителя. Чем полярнее связи в молекулах растворителя, тем больше . НС1 диссоциирует при растворении в воде и не диссоциирует при растворении в бензоле. 3. От концентрации электролита. Для сильных электролитов зависимость сложная. Для слабых – чем меньше концентрация растворенного вещества, тем больше степень ионизации (смотри закон разведения Оствальда). 15 Изотонический коэффициент. Ионизация приводит к увеличению общего числа частиц по сравнению с числом растворенных молекул, поэтому измеренные опытным путем величины Ткип, Тзам, понижение упругости пара р оказываются больше, чем рассчитанные по законам Рауля. Так, если взять раствор NaCl с концентрацией 0,1 (моль/ кГ воды), то по уравнению Рауля Tзам = К сm = 1,86 0,1 = 0,186 градуса, а согласно экспериментальным данным Тзам = 0,336 градуса, т.е. число частиц возросло. Для того, чтобы можно было применять законы Рауля к растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i и назвал его изотоническим (уподобляющим). Изотонический коэффициент всегда больше единицы, т.к. показывает во сколько раз увеличивается вследствие ионизации число частиц в растворе по сравнению с числом молекул, введенных изначально в раствор. Общее число частиц в растворе (нераспавшиеся молекулы + ионы) i = 1, Число растворенных молекул i = 1 для растворов неэлектролитов NaCl Na+ + Cl-, i2 AlCl3 Al3+ + 3Cl- , i 4 НАс Н+ + Ас- , 1 i 2 Изотонический коэффициент позволяет использовать законы Рауля для расчета свойств растворов электролитов: Tзам = i Kcm, Tкип = i Ecm, p in 0 in N p Зависимость, связывающая и i. Пусть, N - число молекул растворенного вещества, k - число ионов, образующихся при распаде каждой молекулы, N – число распавшихся молекул, kN – число ионов, ( N - N ) - число нераспавшихся молекул. i ( N N ) kN (1 ) k N i 1 ( k 1) i 1 k 1 Теория слабых электролитов ( 1) Слабые электролиты: 1) растворы всех органических кислот, например, СН3СООН – уксусная, НСООН –муравьиная и др.; 2) растворы органических оснований (аминов), например, СН 3NH2Н2О; 3) раствор аммиака в воде NH3Н2О; 4) растворы некоторых неорганических кислот H2S, H2CO3, HCN и др. 16 Связи в молекулах ковалентные, малополярные, ионизация незначительна, поэтому процесс ионизации всегда сопровождается процессом молизации, т.е. процесс ионизации есть процесс обратимый и равновесный. Применим закон действующих масс и принцип Ле-Шателье. Рассмотрим обратимую реакцию НА Н+ + А-. Запишем константу равновесия K [ H ][ A ] [ HA] Константа равновесия реакции ионизации называется константой ионизации.Константы ионизации слабых кислот называют также константами кислотности (Кк), их значения для стандартных условий можно найти в справочнике. Чем меньше значение константы ионизации, тем слабее электролит. Электролиты, имеющие константы ионизации меньше 10-4, относят к слабым электролитам, например, для уксусной кислоты К к = 1,74.10-5, для синильной кислоты HCN Кк = 4,79.10-10 (очень слабая кислота). Зависимоть К, , С для бинарного электролита (закон разведения Оствальда). Рассмотрим процесс ионизации слабого бинарного электролита (молекула распадается на два иона) в общем виде: АВ А+ + ВС С С С С-С С С K 2C 2 2C C C 1 Для очень слабых электролитов и тогда К 2С –закон разведения Оствальда для бинарного электролита. Разбавление раствора слабого электролита сопровождается увеличением степени ионизации. Смещение равновесия в растворе слабого электролита. Рассмотрим процесс диссоциации уксусной кислоты СН3СООН, формулу которой часто записывают упрощенно как НАс: НАс Н+ + Ас- (*) Если к этому раствору добавить сильную кислоту, например, НС1, которая при диссоциации дает дополнительно ионы Н+, то по принципу Ле-Шателье рановесие процесса (*) смещается в обратную сторону, т.е. степень ионизации уксусной кислоты уменьшается ( ). Если в раствор уксусной кислоты ввести соль этой же кислоты – СН3СООNa (упрощенно NaAc), которая при диссоциации дает дополнительно ионы Ас -, то это также способствует смещению равновесия процесса (*) в обратную сторону и степень ионизации уксусной кислоты уменьшается. Таким образом, если в раствор слабого электролита вводятся дополнительно одноименные ионы, то процесс ионизации слабого электролита «подавляется» и степень его ионизации уменьшается. Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований. Многоосновной кислотой называют кислоту, один моль которой может взаимодействовать с двумя и более ионами ОН-, например, Н2СО3, Н3РО4. Н3РО4 + 3ОН- = РО43- + 3Н2О Процесс ионизации таких кислот протекает ступенчато: Н3РО4 = Н+ + Н2РО4К1 = 7.10-3 + 23 кислоты Н2РО4 = Н + НРО4 К2 = 6.10-8 сила кислот НРО42- = Н+ + РО43К3 = 5.10-13 Суммарная константа ионизации равна произведению ступенчатых констант: K=K1K2K3. Таким образом, в растворе имеем смесь трех кислот. Наиболее прочный ион, наиболее слабая кислота – НРО42-. По принципу Ле-Шателье более сильная кислота подавляет диссоциацию более 17 слабых кислот, поэтому многоосновные кислоты диссоциируют преимущественно по первой ступени. Поэтому в растворе ортофосфорной кислоты находятся в основном ионы Н 2РО4- и ионы водорода (гидроксония Н3О+). Для приближенных расчетов концентраций водородных ионов и процессов, происходящих в кислых средах, вполне достаточно пользоваться только первой константой ионизации, т.е. считать электролит бинарным. В кислых растворах возможно образование кислых солей, например, Th(HPO4)2. В щелочных растворах преобладают ионы PO43- и образуются средние соли, например, Са 3(РО4)2. Аналогично может быть рассмотрена ионизация многокислотных оснований. Это рассмотрение приводится редко, т.к. большинство многокислотных оснований малорастворимы в воде. ПРИМЕР. Pb(OH)2 = Pb(OH)+ + OH-, Pb(OH)+ = Pb2+ + OH- , K1 10-3 K2 10-8 Вследствие ступенчатой диссоциации многокислотых оснований возможно образование основных солей, например, Sn(OH)Cl. Теория сильных электролитов Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют нацело. К ним относятся: 1) растворы солей; 2) растворы кислот HNO3, HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4(по первой ступени ионизации); 3) растворы гидроксидов щелочных металлов (щелочи) и гидроксидов кальция, стронция, бария. Особенности растворов сильных электролитов. Свойства, которые проявляют растворы сильных электролитов, не соответствуют истинной концентрации ионов в растворе. Изотонический коэффициент, рассчитанный из опытных данных, не является целым числом (2,3,4 и т.д.), степень ионизации, определенная экспериментально, оказывается меньше 100% (хотя нераспавшихся молекул нет) ПРИМЕР. Рассмотрим соль NaCl. В кристалле соли находятся только ионы, которые под воздействием молекул воды переходят в раствор (ион-дипольное взаимодействие): Nan+ Cln- + n (x + y) H2O nNa+ x H2O + nCl- yH2O кристалл гидратированные ионы Процесс диссоциации необратим. Молекул нет ни в кристаллах, ни в растворе. Значит, теоретически i = 2, . Экспериментально установлено, что раствор соли с моляльной концентрацией сm = 0,1(моль/кГ воды) имеет температуру замерзания минус 0,336 0С. Таким образом, Тзам = 0,336 градусов. По закону Рауля Тзам = i Kcm. Тогда, i = 0,336/(1,860,1) = 1,8. = (i – 1)/(k – 1) = (1,8-1)/(2-1) = 0,8 (или 80%) – кажущаяся степень ионизации. Дело в том, что в растворах электролитов количество заряженных частиц (ионов) намного больше, чем в растворах неэлектролитов. Каждый ион в растворе не свободен, он электростатически взаимодействует с полем ионов другого знака. То есть каждый гидратированный ион окружен противоионной атмосферой. Сила взаимодействия поля ионов на данный ион будет зависеть от концентрации всех ионов С i, от их зарядов Zi и радиусов ri. Каждый отдельно взятый ион будет тормозиться полем ионов, отсюда уменьшение электропроводности растворов (следовательно, уменьшение , значение которой определяют экпериментально по электропроводности), уменьшение скоростей химических реакций, изменение температур фазовых переходов. То есть получается, что концентрация отдельно взятого иона, проявляющаяся в физическом или химическом эксперименте, меньше, чем истинная. Чтобы отразить специфику растворов сильных электролитов, вводят понятие активность ионов (аi) – это некая условная (эффективная) концентрация ионов, в соответствии с которой они действуют в реальных растворах, ai Сi (истинная концентрация) , а = fС, где f – коэффициент активности. Он учитывает электростатическое взаимодействие между данным ионом и полем других ионов, f 1. 18 Он может быть вычислен, как некоторая зависимость от ионной силы раствора, заряда и радиуса данного иона f = F(, z, r) Ионная сила раствора , учитывающая воздействие поля всех ионов на данный ион, вычисляется по формуле: 1 i n 1 C i Z i2 (C1 Z 12 C 2 Z 22 ... C n Z n2 ) , где Z i и C i заряд и истинная концентрация 2 i d 2 каждого иона в растворе lg f i 0.5Z i2 Так как в данной формуле нет радиуса иона, то она справедлива для разбавленных растворов. Значения коэффициентов активности можно найти в справочнике. ПРИМЕР. Рассчитаем активную концентрацию ионов соли в 0,01 М растворе А1С1 3. А1С13 А13+ + 3С10,01 моль/л 0,01 моль/л 0,03моль/л = 0,5 (0,0132 + 0,0312 ) = 0,06 Из справочника: f (Al3+ ) = 0,21 , f (Cl-) = 0,84 , тогда а (А13+) = 0,010,21 = 0,0021, а(С1-) = 0,030,84 = 0,025 Ион алюминия более активно тормозится полем ионов, чем однозарядный ион хлора. Труднорастворимые электролиты. Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости Любая соль может растворяться в воде до тех пор, пока не установится равновесие между осадком и раствором, пока не получится насыщенный раствор. АnBm nA+m + mB-n Если растворимость соли очень велика, то это равновесие устанавливается только при очень большой концентрации соли (вполне определенной в зависимости от температуры, смотри справочник). Если растворимость соли мала, то равновесие устанавливается практически всегда и растворимость может быть вычислена по значению константы равновесия. Поскольку система гетерогенная, то выражение константы равновесия имеет вид, приведенный ниже, и назвается произведением растворимости: K = [A+m]n [B-n]m = ПР или более строго ПР = аn (A+m)am(B-n) – произведение активностей. Правило ПР. В насышенном растворе труднорастворимого электролита произведние концентраций ионов этого электролита в соответствующих степенях есть величина постоянная при данной температуре. Чем меньше ПР, тем менее растворима соль. Значения ПР при стандартных условиях приводятся в справочниках. ЗАДАЧА. Рассчитать растворимость (L) соли AgCl в воде при стандартных условиях. Равновесие в насыщенном растворе описывается уравнением: AgCl Ag+ + ClИз справочника: ПР (AgCl) = [Ag+] [Cl -] = 1,7310-10 , [Ag+] = [Cl -] = ПР, тогда концентрация соли в растворе С (AgCl) = [Ag+] = 1,7310-10 = 1,3210-5 моль/л. Растворимость соли – это масса соли в 100 г воды. Поскольку концентрация соли мала, можно считать, что m(раствора) m(Н2О). Один литр воды имеет массу 1000 г ( = 1 г/см3) Тогда L = С (AgCl)М(AgCl)100/1000 = 1,3210-5143/10 = 1,8910-4 г/100г воды. 19 Условие выпадения осадка. Для того, чтобы осадок начал образовываться, необходимо достигнуть насыщенного состояния раствора, т.е. когда произведение активных концентраций взаимодействующих ионов (с учетом соответствующих степеней) будет равно или больше произведения растворимости. Например, малорастворимая соль состава АnBm будет выпадать из раствора, если выполняется условие : аn (А)аm(B) ПР или без учета ионной силы раствора С n(А) Сm (В) ПР. ЗАДАЧА. Будет ли образовывать осадок Ag2SO4, если смешать равные объемы растворов AgNO3 0,1 моль/л и Na2SO4 0,01 моль/л? Из справочника: ПР(Ag2SO4) = а2(Ag+)a(SO42-) = 1,610-5 Концентрация ионов серебра в растворе AgNO3 С(Ag+) = 0,1 моль/л. Концентрация сульфат-ионов в растворе Na2SO4 С(SO42-) = 0,01 моль/л. Поскольку смешали равные объемы растворов, то концентрация каждого уменьшилась в 2 раза, т.е. после смешивания растворов С(Ag+) = 0,05 моль/л, а С(SO42-) = 0,005 моль/л.. Проверяем условие выпадения осадка: C2(Ag+)C(SO42-) = 0,0520,005 = 1,2510-5 ПР. Следовательно, осадок не образуется. Реакции в растворах электролитов Химические реакции в растворах электролитов протекают между ионами. Те реакции, которые идут без изменения степеней окисления элементов, называются ионообменными. Для выявления характера протекающих процессов их записывают в ионно-молекулярной форме по следующему правилу: слабые электролиты, осадка, газы записываются в виде молекул, а сильные электролиты – в виде ионов. ПРИМЕР. Ве(ОН)2 + 2 НС1 = ВеС12 + 2 Н2О осадок сильный эл-т сильный эл-т слабый эл-т Ве(ОН)2 + 2Н + 2С1 = Ве + 2С1- + 2Н2О, после сокращения получим: Ве(ОН)2 + 2Н+ = Ве2+ + 2Н3О, видно, что осадок гидроксида бериллия может быть растворен в любой сильной кислоте. Ионно-молекулярное уравнение четко отражает суть проходящего процесса. Все реакции между электролитами обратимы, но равновесие может быть смещено в ту или другую сторону. Например, PbSO4 + Na2S = PbS + Na2SO4 + - 2+ белый осадок PbSO4 + S черный осадок 2- = PbS + SO42- Равновесие данного процесса сдвинуто вправо, т.к. ПР(PbS) ПР(PbSO4), что означает меньшую растворимость PbS по сравнению с PbSO4. Выводы: 1) равновесие любой обменной реакции смещается в сторону образования менее диссоциирующего вещества; 2) обменные реакции, в которых образуются труднорастворимые соединения, выделяются газообразные вещества или образуются слабодиссоциирующие электролиты, протекают практически до конца. Ионизация воды. Водородный показатель. Электропроводность химически чистой воды ничтожно мала. Она обусловлена присутствием в воде ионов гидроксония и гидроксила (в очень малых количествах): H2O …….H2O = H3O+ + OH- , или упрощенно Н2О = Н+ + ОНПроцесс дисоциации (ионизации) воды обратимый, равновесный, характеризуется константой равновесия: [ H ][OH ] K 1.8 10 16 ( при 25 C ) [ H 2O] 20 При таком малом значении константы можно считать, что концентрация недиссоциированных молекул практически равна исходной концентрации воды. При температуре 25С плотность воды г/см3, масса 1 литра воды – 1000 г, концентрация воды С(Н2О)[H2O] = 1000/18 = 55,5(5) моль/л. Тогда, [H+][OH-] = K[H2O] = 1,810-1655,5(5) = 110-14. Выражение КВ (или КW) = [H+][OH-]const = 110-14 (при 25С) – назывется ионное произведение воды (или константа автопротолиза) В любом водном растворе ионное произведение воды есть величина постоянная для данной температуры. Следовательно, в любом водном растворе (кислоты, щелочи, соли) концентрации Н+-ионов или ОН- -ионов не могут быть равны нулю. Рассмотрим несколько примеров. ПРИМЕРЫ. 1) В воде [H+] = [OH-] КВ = 110-7 моль/л рН = -lg[H+] = 7, нейтральный раствор. 2) Раствор 0,1 моль/л NaOH – это сильный электролит, диссоциирует полностью, [OH-] 0,1 моль/л, [H+] = КВ / [OH-] = 110-14/0,1 = 110-13 моль/л, рН = 13, щелочной р-р. 3) Раствор 0,001 моль/л НС1 – это сильная кислота, диссоциирует полностью, [H+] = 0,001 моль/л, рН = 3, кислотный раствор. В любом водном растворе всегда есть ионы Н+ и ОН- за счет ионизации воды. Концентрации их взаимосвязаны. Для того, чтобы описать характер раствора (кислый, нейтральный, щелочной) достаточно знать концентрацию ионов Н+ или водородный показатель рН = -lg[H+]. Из ионного произведения воды следует, что в любом водном растворе рН + рОН = 14, где рОН = -lg[OH-]. Шкала рН. -1 0 рН 7 кислая среда 7 14 рН 7 щелочная среда Величину рН измеряют с помощью индикаторов (растворов и бумаги) и приборов рН-метров. Индикаторы – растворы слабых органических кислот или оснований, у которых молекула и сложный органический ион имеют разную окраску, например, индикатор фенолфталеин –слабая кислота, в растворе частично диссоциирует: HInd H+ + Indбесцветный Избыток ОН - красный Избыток Н+ K [ H ][ Ind ] [ HInd ] Поскольку каждый индикатор имеет свое значение константы ионизации, то переход окраски происходит при определенном значении рН. Для фенолфталеина рН перехода окраски 9. Универсальный индикатор – смесь индикаторов, которой пропитывают бумагу. Как приборы, так и индикаторы фиксируют не истинную концентрацию ионов Н +, а активную, поэтому рН = -lg aH , и только в очень разбавленных растворах рН = -lgCн. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Гидролиз – взаимодействие соли с водой, в результате которого изменяется рН раствора. Гидролизу подвергаются соли, содержащие в своем составе: 1) анион слабой кислоты; 2) катион слабого основания (NH4+ и катионы других металлов, кроме щелочных и Ca2+, Sr2+, Ba2+); 3) и анион слабой кислоты, и катион слабого основания. Такие соли гидролизуются в значительной степени. 21 Na2CO3+H2O = NaHCO3+NaOH или в ионном виде: CO32- +H2O = HCO3- +OH- - I ступень гидролиза Кислая соль NaHCO3+H2O = H2CO3+NaOH или в ионном виде: HCO32- +H2O = H2CO3+OH- - 2 ступень гидролиза ___________________________ _______________________ Na2CO3+2H2O = H2CO3+2NaOH CO32- +2H2O = H2CO3+2OHТаким образом, при растворении соды в воде образуется щелочной раствор, рН7. NH4Cl + H2O = NH3H2O + HCl NH4+ + H2O = NH3H2O + H+ - кислотная среда, рН 7. FeCl2 + H2O =t0= Fe(OH)Cl + HCl Основная соль Fe(OH)Cl + H2O = t0= Fe(OH)2 + HCl 5. Fe2+ + H2O + Cl- = Fe(OH)Cl + H+ Fe(OH)Cl + H2O = Fe(OH)2 + H+ + Cl- СТРОЕНИЕ АТОМА И СИСТЕМАТИКА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ К середине Х1Х века было открыто свыше 60 элементов, определены их атомные веса, накоплен обширный экспериментальный материал по изучению их физических и химических свойств. Важнейшей задачей стала систематика полученных данных, которой занимались многие ученые. Самая удачная попытка систематизации принадлежит Д.И.Менделееву. В 1869 г. Менделеев сформулировал Периодический закон: «Свойства простых тел, а так же формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов (сейчас масс) элементов». На основании открытого им закона природы он предсказал свойства неизвестных до тех пор 11 элементов, котрые вскоре были открыты (экаалюминий, экабор, экасилиций и др.). Размышляя о причинах периодического изменения свойств элементов, Менделеев высказал мысль о сложности строения атома: «Легко предположить, но ныне пока еще нет возможности доказать, что атомы простых тел суть сложные существа, образованные сложением некоторых еще меньших частей, что называемое нами неделимым (атом) – неделимо только обычными химическими силами….» Перед учеными встала задача – раскрыть физический смысл периодического закона. В конце Х1Х века были получены доказательства сложого строения атомов. В 1897г. Томсоном был открыт электрон и установлено, что электрон может быть выделен из любого элемента. В 1896г. Беккерель открыл явление радиоактивности – способность атомов тяжелых элементов испускать -частицы (электроны). В 1911г. Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой электроны в атоме вращаются вокруг положительного ядра, в котором сосредоточена вся масса атома. Из его опытов следовало, что заряд ядра, выраженный в относительных единицах, равен порядковому номеру элемента в Периодической системе. Он же определил приблизительно размеры атома и ядра (размер атома 10-8 см, заряд ядра 10-13 см). Затем были открыты ядерные частицы – протон и нейтрон. Итак, в центре атома находится ядро, которое состоит из нуклонов (протонов и нейтронов), связанных силами обменного взаимодействия. Вокруг ядра “движутся” электроны, число которых равно числу протонов и равно порядковому номеру элемента в Периодической системе. Заряды ядра и электронов численно равны, поэтому атом электронейтрален. Самый простой атом – атом водорода: протон и электрон. Все остальные атомы – комбинации трех частиц. Комбинации атомов дают молекулы. Комбинации молекул – все вещества. Как просто?! На самом деле все значительно сложнее. Атом неисчерпаем, как и ядро. Существуют разделы физики – ядерная и атомная – которые изучают ядро и атом. Носитель индивидуальности атома – ядро, содержащее определенное число протонов Z. Таков же положительный заряд ядра, выраженный в относительных единицах, это и порядковый номер элемента в Периодической системе, это и число электронов в атоме. В ядре атома любого элемента (кроме водорода 11Н) определнное число нейтронов N. Сумма Z и N дает массовое число А. Любое ядро атома можно записать в виде схемы: AZ Э. 22 Возможны ядра с одинаковым числом протонов Z, но с разным числом нейтронов N, например: 17 С1 35 36 17С1 37 17С1 - это изотопы. Атомная масса элемента - это среднее значение массовых чисел его изотопов с учетом массовой доли их в земной коре. А (С1) = 35,45 Химический элемент – совокупность атомов с одинаковым зарядом Z или, то же самое, с одинаковым числом протонов. Заряд ядра при химических реакциях не меняется (в отличие от ядерных реакций), например, металлический натрий и газообразный хлор при взаимодействии дают соль: 2Na + Cl2 = 2NaCl. Видно, что в результате реакции существенно изменились как физические, так и химические свойства веществ и связано это с изменением электронной структуры атомов – строения их электронных оболочек. Модель атома Бора и ее недостатки В 1913г. Н.Бор попытался обосновать планетарную модель атома, предложенную Резерфордом, с учетом квантовой природы излучения. Он рассматривал электрон как частицу с определенной массой и определенным зарядом, которая движется вокруг ядра по определенным траекториям и взаимодействует с ядром по законам классической электродинамики. Он выдвинул следующие бездоказательные положения – постулаты. 1. Электрон в поле ядра может двигаться только по определенным стационарным круговым орбитам без излучения энергии. 2. Энергия поглащается или выделяется при перемещении электрона с одной орбиты на другую в виде кванта электромагнитного излучения. Рис.6. Иллюстрация теории Бора Бор вычислил уровни энергии электрона в атоме водорода, а также радиусы “дозволенных” орбит. Энергия электрона возрастает по мере удаленности орбиты от ядра. En = - const/n2 , где n – номер орбиты и квантовое число (далее главное квантовое число). При переходе электрона с дальней орбиты на ближнюю к ядру энергия выделяется в виде кванта излучения определенной частоты: E = h. Рассчитанные частоты совпали с данными, полученными из атомных спектров атома водорода и некоторых других частиц с одним электроном, например, He+. Недостатки теории Бора. 1. Факт наличия стационарных орбит не был теоретически обоснован. Он был постулирован. 2. Теоретические и экспериментальные данные совпадали для частиц, содержащих один электрон, но теория не могла объяснить спектральные характеристики многоэлектронных атомов (поправки Зоммерфельда). 3. Теоория не могла объяснить и другие явления, например, К-захват электронов ядром, дальнее взаимодействие атомов. Не могла быть использована для объяснения химической связи между атомами. 4. Внутренняя противоречивость теории – она ни последовательно классическая, ни квантовая. Квантовая (волновая) модель атома Шредингера Она базируется на следующих представлениях квантовой механики (науки о движении и взаимодействии микрочастиц). 1. Энергия в микромире поглащается или излучается дискретно в виде квантов (Планк). 2. Все микрочастицы носят двойственный характер. Электрон подобно фотону можно рассматривать и как частицу, и как волну (Луи де Бройль). =h/m. 3. Описание движения микрочастиц носит вероятностный характер (принцип неопределенности Гайзенберга). xp h/2, где x – неопределенность координаты, p – неопределенность импульса. 23 В 1927г. Шредингер записал волновое уравнение для описания движения электрона в поле протона (для атома водорода). При этом движение электрона он рассматривал как колебание объемной трехмерной волны. Итак, состояние электрона в атоме водорода описывается с помощью волновой функции - (пси). Эта функция содержит информацию об энергии электрона и о вероятности его нахождения в различных областях пространства около ядра. Выводы из решения уравнения Шредингера. 1. Электрон в поле ядра должен иметь дискретные значения энергиии. Таким образом, квантованность энергетических состояний электрона (т.е. первый постулат Бора) оказывается следствием присущих электрону волновых свойств. 2. Неизвестно каким образом движется электрон в поле ядра атома (нет ни круговых, ни эллептических орбит). С какой-то долей вероятности (W) мы можем говорить лишь о нахождении электрона в определнной области пространства атома (dV). W = 2 dV, где 2 – плотность вероятности. Область пространства, где наиболее вероятно нахождение электрона, называется атомной орбиталью. Для электрона атома водорода – это сфера, dV= 4r2dr. Другие орбитали представляют в виде различных объмных геометрических фигур (это модели, но не истина). Минимальный объем пространства наиболее вероятного нахождения электрона (около 90%), если рассматривать его как частицу, или наибольшей плотности заряда, если электрон – волна, называется облаком вероятности или электронным облаком. r - радиус боровской орбиты. Электрон может с очень малой вероятностью находиться и вне сферы – отсюда возможность К-захвата электрона ядром. Рис. 7. Электронное облако или облако вероятности 3. Следствием решения уравнения Шредингера являются три квантовых числа (в соответствии с трехмерной волной), характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в поле ядра. Квантовые числа Энергетическое состояние электрона в атоме может быть полностью описано набором из четырех квантовых чисел. Три следуют из уравнения Шредингера: n, l, mL и четвертое – спиновая характеристика электрона ms. Главное квантовое число n – принимает целочисленные значения 1,2,3,….. Оно характеризует основной уровень энергии электрона и размер электронного облака. В многоэлектронных атомах совокупность электронов с одинаковым значением n называется электронным слоем. Главное квантовое число 1 2 3 4 5 6 ….. n - номер уровня энергии K L M N O P - буквенное обозначение электронного слоя Орбитальное квантовое число L . При размещении электрона вдали от ядра происходит расщепление уровня энергии на подуровни. Чем дальше электрон от ядра, тем сильнее расщепление, больше подуровней у электрона данного уровня. Орбитальное квантовое число зависит от n и может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Сумма подуровней на уровне численно равна номеру уровня. Энергетические различия были обнаружены по атомным спектрам задолго до теории, отсюда буквенные обозначения подуровней: Орбитальное квантовое число 4 ….. g - буквенное обозначение подуровня (оболочки) Совокупность электронов с одинаковым значением орбитального квантового числа называется электронной оболочкой. S-оболочка (s-электрон), p – оболочка (p –электрон) и т.д. Электроны, имеющие разные орбитальные характеристики, отличаются по форме электронного облака, отсюда и название числа. Рис.8. Форма орбиталей 0 s 1 p 2 d 3 f 24 Магнитное квантовое число m L. Характеризует результат взаимодействия магнитного поля движущегося электрона с наложенным внешним магнитным полем. Экспериментально такое взаимодействие обнаруживается по расщеплению линий в спектре атома в магнитном поле. Тип взаимодействия определяется формой орбитали, поэтому mL зависит от L . Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от -L …..,-1, 0, +1, ….. +L. Таким образом, любой подуровень (кроме s) может быть разбит на условные энергетические ячейки (в энергетической диаграмме атома), каждая из которых характеризуется определенным значением mL из указанного диапазона допустимых значений. Каждая ячейка представляет атомную орбиталь и характеризуется определенными значениями n, L, m. Рис.9. Расщепление р-подуровня во внешнем магнитном поле В отсутствии внешнего магнитного поля расщепления нет. Говорят – электроны вырождены. Энергетическая характеристика электрона: Положение электрона в атоме: уровень энергии - подуровень – эн. ячейка слой - оболочка - атомная орбиталь Спиновое число mS (s) – принимает значения +1/2 или –1/2. Характеризует собственный момент количества движения электрона (наряду с зарядом, массой). Рис. 10. Энергетическая диаграмма атома (заполняется по мере знакомства с квантовыми числами) Многоэлектронные атомы. Принцип Паули. Правило Гунда . В многоэлектронном атоме каждый электрон не только притягивается ядром, но и отталкивается другими электронами. Точное решение уравнения Шредингера неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета. Практически при построении электронной оболочки многоэлектронного атома руководствуются следующими тремя принципами (правилами): 1. Принцип минимума энергии. Притяжение внешних электронных слоев к ядру меньше, чем внутренних. Электроны в атоме стремятся занять самое низкое из возможных энергетическое положение, что отвечает наибольшей устойчивости. Электронные слои заполняются от 1 к 7, а электронные оболочки от s- к p-, d- и т.д. 2. Принцип Паули. Поведение электронов в атоме подчиняется принципу “запрета” Паули, сформулированному в 1925 году: «В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел». Как следует из этого принципа, на одной атомной орбитали могут размещаться только два электрона, отличающиеся спиновыми характеристиками: Предельное число электронов: на оболочках в слоях s 2 K 2 p 6 L 8 d 10 M 18 Математическое выражение f 14 N 32 принципа Паули e=2n2 3. Правило Гунда. Электроны в пределах данного подуровня распределяются таким образом, чтобы их суммарный спиновый момент был максимален (стремятся остаться “холостыми”). 15P 1s22s22p63s23p3 Ar 3s23p6 Электронные формулы атомов и Периодическая система (ПСЭ) Сравним электронное строение атомов с их положением в таблице Менделеева. Число электронов в атоме элемента численно равно номеру элемента в ПСЭ. Число электронных слоев атома (номер последнего слоя) соответствует номеру периода. 25 Малые периоды 1,2,3. Период Группа I H 1s1 II He 1s2 III IV V VI VII VIII 2 Li 1s22s1 Be 1s22s2 B 1s22s22p1 C 1s22s22p2 … … … Ne 1s22s22p6 3 Na 1s 2s22p6 3s1 Mg 1s 2s22p6 3s2 Al 1s 2s22p6 3s23p1 Si 1s 2s22p6 3s23p2 … … … Ar 1s 2s22p6 3s23p6 1 2 2 s- элементы 2 2 2 р-элементы устойчивая структура (8 электронов) S-элементами называются те элементы, у которых построение электронной оболочки заканчивается присоединением S-электрона. P-элементы – это те, у которых достраивается роболочка. Выводы: 1) Каждый новый период начинается с заполнения нового слоя. 2) Каждый период начинается с S-элементов, они находятся в I, II группах, а заканчивается р-элементами, которые находятся в III - VIII группах (кроме 1 периода). Последний из р-элементов каждого периода – инертный газ с устойчивой восьмиэлектронной конфигурацией nS2p6. Инертные газы характеризуются наивысшими энергиями ионизации. 3) S- и p- элементы образуют главные подгруппы ПСЭ (подгруппы А). Именно по малым периодам легко определить положение элементов главных подгрупп в больших периодах и в различных вариантах ПСЭ (слева или справа). 4) Для s- и p- элементов число электронов на внешнем слое равно номеру группы. На основании положения элементов в ПСЭ запишите строение внешних электронных слоев для Si и С1. После записи внешнего слоя остальные (внутренние слои) легко записать, так как они полностью заполнены. Большие периоды. Последний элемент 3 периода Ar имеет конфигурацию внешнего слоя 3s23p6. Подуровень 3d остается пустым. Следующий за ним элемент К стоит в первой группе, т.е. является s-элементом и имеет конфигурацию …..3s23p64s1. Почему 4s-подуровень начал заполняться раньше 3d-подуровня? Вследствие взаимодействия электронов между собой в многоэлектронных атомах, стоящих в больших периодах, порядок заполнения подуровней нарушается из-за их перекрывания по шкале энергии. Чем дальше электроны от ядра, тем больше нарушений. Возвращаясь к предыдущему примеру, можно сделать вывод, что энергия 4s-подуровня оказывается меньше, чем энергия 3dподуровня. Причина в том, что ядро экранируется плотными и симметричными орбиталями ближайших к ядру оболочек, силы притяжения ядра не хватает для удержания электронов на 3d оболочке и состояние 4s, отвечающее более высокой симметрии, оказывается энергетически более выгодным. Экранирующий эффект зависит от заряда ядра, числа слоев, формы электронных орбиталей. Наибольшее перекрывание слоев наблюдается у элементов конца ПСЭ. Подуровни 5d и 4f, а также 6d и 5f настолько близки по энергетическим характеристикам, что электроны легко переходят с одного на другой подуровень и бывает трудно установить их положение. Зависимость последовательности заполнения орбиталей от значений главного и побочного (орбитального) квантовых чисел исследовал В.М.Клечковский, который сформулировал следующие правила: 1. Последовательность заполнения электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+L) к орбиталям с большим значением этой суммы. 26 К, Ca 3d n=3, L=2, (n+L) = 5 4s n=4, L=0, (n+L) = 4 , т.е. подуровень 4s заполняется раньше 2. При одинаковых значениях суммы (n+L) происходит заполнение той орбитали, у которой меньше главное квантовое число. Sc (4 пер., 3 группа, побочная подгруппа). Внешний слой 4s2 (см. предыдущий элемент Са). Дальше может заполняться подуровень 4р или 3d. Проверяем сумму (n+L). 3d n=3, L=2, (n+L) = 5 4p n=4, L=1, (n+L) = 5, т.к. n=3 < n=4 заполняется сначала 3d-подуровень. Таким образом, электронная конфигурация атома Sc …..3d14s2. Хотя 3d электрон появляется после 4s электронов, однако отрыв электрона происходит в первую очередь с 4s-оболочки (у нейтрального атома) из-за высокой симметрии s-орбитали и сжатия электронной оболочки атома в целом. И такая запись электронной формулы атома (на примере Sc) отражает этот факт. Элементы, у которых идет заполнение электронами d-подуровня, называются d-элементами. Они образуют побочные подгруппы ПСЭ, у них достраивается d-подуровень внутреннего (предыдущего) слоя. Структура 4 периода. Первые два элемента – s-элементы (1-2 группы, главные подгруппы А), далее 10 d-элементов (с 3 по 2 группы, побочные подгруппы Б), затем 6 р-элементов (с 3 по 8 группы, главные подгруппы А). Период заканчивается инертным газом. K Ca Sc . . . . . . . . . . . . Cr . . . . . . . . . Cu Zn Ga Ge . . . . . . . . . .. . . Kr 4s1 4s2 3d14s2 (3d44s2) (3d94s2) 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p6 5 1 10 1 3d 4s 3d 4s s-элементы d-элементы p-элементы Группа 1и2 c 3 по 7 8 Последние электроны е=№ группы е=№ группы е=№ группы только у Fe ….d6s2 Главная п/гр А s2p6s1, s2p6s2 (s + p ) Побочная п/гр Б d10s1, d10s2 (d + s) “Провал электрона” - ускоренная достройка d- или f-подуровней до устойчивой конфигурации d5, d10, f 7, f 14, что энергетически выгодно. 1 группа п/гр Б 4 период Cu 3s23p63d 94s2 ------5 период Ag 4s24p64d 95s2 ------6 период Au 5s25p65d 96s2 ------- 2 6 10 1 3s 3p 3d 4s 4s24p64d105s1 5s25p65d106s1 6 группа п/гр Б Cr 3s23p63d 44s2 ------- 3s23p63d5 4s1 Mo 4s24p64d 45s2 ------- 4s24p64d5 5s1 W 5s25p65d 46s2 ------- 5s25p65d5 6s1 У атома Pd (5 период 8 группа п/гр Б) наблюдается “провал” двух электронов: 4s24p64d 8 5s2 ------- 4s24p64d105s0 Структура 5 периода аналогична 4 периоду, только внешний слой 5, а у d-элементов заполняется 4d-подуровень. Структура 6 периода. В отличие от двух предыдущих периодов содержит 32 элемента. В этом периоде появляются 14 f-элементов от Ce до Lu, у которых заполняется 4f-подуровень. Церий и последующие f-элементы размещаются в одной клетке периодической системы вместе с лантаном и вынесены в отдельное семейство – лантаниды, т.е. похожие на лантан. Начинается период как все другие с двух s-элементов Cs, Ba, затем один d-элемент La (исключение из правила Клечковского), затем 14 f-элементов, начиная с Се, затем идут 9 d-элементов и 6 р-элементов. Период заканчивается инертным газом Rn . Cs Ba La Ce . . . . … .. . . . . . . . . Gd . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lu 4d105s25p66s1 6s2 5d 16s2 (4f 1 5s25p6 5d 16s2) 4f 7 5s25p6 5d 16s2 4f 14 5s25p6 5d 16s2 2 0 2 2 6 4f 5s 5p 5d 6s Hf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hg 4f 14 5s25p6 5d 26s2 4f 14 5s25p6 5d 106s2 Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rn 4f 14 5s25p6 5d 106s26p1 4f 14 5s25p6 5d 26s26p6 27 У всех лантанидов, кроме атомов Gd и Lu, наблюдается “провал” d-электрона на f-подуровень. Структура 7 периода аналогична 6, но есть и отличия: 1) период неокончен, 2) большинство элементов (начиная с Np) получено искусственным путем, 3) все элементы радиоактивны, т.е. их ядра неустойчивы и самопроизвольно распадаются. Для примера запишем электронные формулы некоторых элементов этого периода: Ra …..5d106s26p67s2 s-элемент 10 4 2 6 2 U…… 5d 5f 6s 6p 7s f –элемент № 104 (открыт в 1964г. в Дубне ) Ku….5d10 5f 146s26p6 6d 27s2 d-элемент № 105 1970 год № 106 1973 год В последнем издании химической энциклопедии приведено 109 элементов. С ростом числа нуклонов в ядре неустойчивость ядер возрастает, отсюда - трудность синтеза новых элементов, их идентификации, поэтому конец периодической системы связан с уровнем развития ядерной техники. В истории открытия новых элеменов можно проследить несколько этапов: 1) до открытия Периодической системы новые элементы открывали случайно; 2) после 1869 года заполняли пустые клетки Периодической системы; 3) затем синтез тяжелых элементов; здесь большую роль сыграла гипотеза Сиборга об аналогии 6 и 7 периодов; 4) сейчас занимаются поисками и синтезом сверхтяжелых элементов, поисками “островков стабильности” среди моря нестабильных элементов. Физики-теоретики считают, что ядра с большим избытком нейтронов (более 1,5) могут существовать аномально долго. Дольше, чем это следует из общей тенденции уменьшения периода полураспада по мере роста числа нуклонов в ядре. Особая устойчивость этих ядер связана с образованием в ядре нейтронной оболочки. Предполагают, что такими сверхтяжелыми ядрами должны быть экасвинец 298114Э и экаплатина 294 110Э. Главной теоретической основой прошлых и будущих поисков путей синтеза новых элементов был и остается Периодический закон и Периодическая система элементов как его наглядное отображение. Изучение строения атомов показало, что элементы располагаются в определенном порядке в соответствии с зарядом их ядер и строением электронной оболочки их атомов. Современная формулировка периодического закона звучит так: Свойства элементов, а так же состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра. Сейчас нам это кажется само собой разумеющимся, и мы на основе строения атома формулируем закон. А на самом деле все было наоборот: 1869 год – Менделеев формулирует закон, взяв за основу атомный вес; 1911 год – Резерфорд высказывает предположение о строении атома; 1913 год – Мозли определяет заряды ядер и подтверждает правильность распределения некоторых элементов в таблице, размещенных Менделеевым вопреки их атомным массам (Ar раньше К, Со раньше Ni и т.д.); 1913 год – боровская модель атома…. и полное подтверждение закона. Сам Бор говорил, что периодический закон был путеводной нитью в разработке теории строения атома. За сто с лишним лет ни одно физическое или химическое открытие не поколебали этот закон, а лишь способствовали его утверждению и углублению. Он лежит в основе современной химии. Периодическая система – конспект химии всех элементов, график, по которому посвященный читает свойства любого элемента и его соединений. Изменение свойств элементов в свете Периодического закона Д.И.Менделеева С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, потенциал ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.) Изменение химических свойств. При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленных от ядра, наименее связанных с ним, называемые валентными. У s- и р-элементов валентными являются электроны только внешнего слоя (s- и р-). У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя. У f-элементов валентными 28 будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) , d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя. Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами. Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А: F 2s22p5 2 6 2 Cl 2s 2p 3s 3p5 электронные аналоги 5 2 6 10 2 Br 3s 3p 3d 4s 4p I 4s24p64d105s25p5 полные аналоги Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему? Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении: Cl 2s22p63s23p5 Cl (+7) 2s22p6 Оксиды Кислоты Cl2O7 HClO4 хлорная Mn 3s23p63d54s2 Mn(+7) 3s23p6 Mn2O7 HMnO4 марганцовая Соли КClO4 перхлорат калия КMnO4 перманганат калия Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов. Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов. Изменение атомных радиусов. Радиусы атомов не могут быть измерены непосредственно. Подразумевают так называемый “эффективный радиус”, который определяют экспериментально как ½ межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле. Самый малый радиус у атома водорода 0,53 оА (0,053 нм), самый большой – у Cs – 0,268 нм. В пределах периода радиус атома уменьшается (), т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (), т.к. увеличивается число электронных слоев. Рис.11. Изменение радиусов атомов элементов 2,3,4 периодов Тенденция уменьшения радиуса по периоду повторяется (в каждом периоде), но на новом качественном уровне. В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием. Рассмотрим теперь условное свойство, называемое «металличностью». Тенденция изменения этого свойства повторяет тенденцию изменения радиусов атомов, приведенных на рис.11. Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя. В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br). У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения. 29 Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств). Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода). Высший оксид: Гидрат оксида: Свойства: Характер оксида: Na2O MgO Al2O3 SiO2 + + Н2О Н2О в Н2О нерастворимы P2O5 SO3 Cl2O7 + + + 3 Н2О Н2О Н2О 2NaOH Mg(OH)2 Al2O33Н2О2Al(OH)3 Al2O3Н2О2HAlO2 SiO2Н2ОH2SiO3 2H3PO4 H2SO4 2HClO4 основания сильное (щелочь) слабое труднораств основной основной кислоты слабая труднораств амфотерный кисл средней силы сильная очень сильная кисл кисл кисл Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный. Амфотерность гидроксида алюминия проявляется в его способности реагировать как с кислотами, так и основаниями: Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O. Поскольку оксид кремния непосредственно в воде не растворяется, соответствующая ему кислота может быть получена косвенном путем: Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3 + Na2SO4. Кислотный характер оксида проявляется в реакции со щелочью: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. Ионизационные потенциалы. Энергия ионизации и сродства к электрону. Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительно- или отрицательнозаряженные ионы. Способность атомов отдавать электроны характеризуется величиной потенциала ионизации I (эВ/атом) или энергии ионизации (энтальпии ионизации) Ниониз. (кДж/моль атомов). Потенциал ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность. Энергию ионизации определяют путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То напряжение поля, при котором скорость электронов достаточна для ионизации атомов, называется ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал численно равен энергии ионизации, выраженной в эВ. Н – е = Н+ , I=13,6 эВ/атом, 1эВ = 1,6.10-22 кДж, NA = 6,02.1023 -22 23 Ниониз. = 13,6 1,6.10 6,02.10 1300кДж/моль Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии, например, для атома Са I1 I2 I3 6,1111,87 151,2 По периоду () потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов. В подгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s2p6. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро. В целом, для металлов характерны малые значения потенциала ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения потенциала ионизации (максимальный у F). Среди известных элементов больше металлов. Все s- (кроме H, He), d-, f-элементы – металлы. Среди р-элементов металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi. Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать” при взаимодействии, приобретая при этом максимальную положительную степень окисления, соответствует № группы в ПСЭ. 30 3 гр. Al 6 гр. S 6 гр. Cr 2s 2 2p6 3s2 3p1 -3e ------- Al(+3) 2s 2 2p6 2s 2 2p6 3s2 3p4 -6e ------- S(+6) 2s 2 2p6 3s23p63d54s1 -2e -----Cr(+2) 3s23p63d4 -1e ---- Cr(+3) 3s23p63d3 - 3e ----- Cr(+6) 3s23p6 ИСКЛЮЧЕНИЕ: F - нет положительной степени окисления О - максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF2 Элементы 1 группы п/гр Б Au - максимально +3 Cu, Ag - максимально +2 Элементы 8 группы п/гр Б Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt Способность атома присоединять электроны характеризует энергия сродства к электрону – Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону Нсродства (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона. F 2s22p5 + e = F- 2s22p6 + Q Энергию сродства к электрону измерить непосредственно нельзя. Вычисляют косвенными методами из цикла Борна-Габера. В целом, неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1-3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления, например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д. Металлы характеризуются малыми значениями Е. Металлы не имеют отрицательных степеней окисления! Электроотрицательность. Для того, чтобы решить вопрос о перемещении электрона от одного атома к другому, необходимо учесть обе эти характеристики. Полусумма энергии ионизации и сродства к электрону (по модулю), получила название электроотрицательности (ЭО). Обычно используют не абсолютные значения, а относительные (ОЭО). За единицу ОЭО берут ЭО атома Li или Са и вычисляют во сколько раз ЭО других элементов больше или меньше выбранного. Очевидно те атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, должны иметь наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5); у водород а ОЭО=2,1, а у калия - 0,9. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается. Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны – восстановители. Неметаллы, наоборот, легко принимают электроны – окислители. Значения ОЭО приведены в справочнике. Мы будем их использовать для качественной оценки полярности химической связи. * Примечание. Используя понятие электроотрицательности надо помнить, что значения ЭО нельзя считать постоянными, т.к. они зависят от степени окисления и от того, с каким атомом взаимодействует данный. 6. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ При взаимодействии атомов образуются молекулы, кристаллы, полимерные структуры и т.д. – все вешества. Это взаимодействие сопровождается изменением электронной плотности, т.е. перегруппировкой электронов взаимодействующих атомов, а так же изменением энергетического состояния системы. Химическая связь, возникающая между атомами, есть результат перегруппировки электронов в поле ядер взаимодействующих атомов. Энергия и длина химической связи. При образовании молекул из атомов энергия выделяется. Для того, чтобы разрушить молекулы, надо разорвать химические связи, т.е. затратить энергию. Мерой прочности любой химической связи служит то количество энергии, которое выделяется при образовании моля связей из нейтральных невозбужденных газообразных атомов. Н + Н = Н2 , Носвязи = -435 кДж/моль Энтальпию химической связи можно вычислить, используя справочные термодинамические данные. Длина химической связи. Это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Она всегда меньше, чем сумма радиусов взаимодействующих атомов. Чем прочнее связь, тем меньше расстояние между ядрами, тем меньше длина связи. 31 Энергия и длина связи могут быть определны экспериментально. В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают следующие типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, силы межмолекулярного взаимодействия. Квантово-механические представления об образовании химической связи. Поскольку силы, действующие внутри молекулы, аналогичны тем, которые действуют внутри атома, то квантово-механическое описание строения молекул получают на основе приближенного решения волнового уравнения Шредингера. Впервые такой расчет был проведен в 1927г. Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода. Записанное ими уравнение учитывало следующие виды взаимодействия: 1) силы притяжения между ядрами и электронами; 2) силы отталкивания между ядрами и между электронами; 3) собственное движение электронов, т.е. учтены спиновые характеристики. В результате расчета впервые были получены значения энергии связи, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Результаты решения волнового уравнения можно представить графически. Рис.12. Изменение потенциальной энергии системы при образовани молекулы водорода из атомов. При атипараллельных спинах (симметричная функция) сближение атомов водорода до расстояния r0 сопровождается уменьшением потенциальной энергии системы (кривая 1), образуется устойчивая молекула Н2. Дольнейшее сближение атомов ведет к возрастанию энергии, вследствие возрастания межъядерного отталкивания. Кривая (1) проходит через минимум при r0 =0,074 нм, что соответствует равновесной длине связи в молекуле Н2. Если в атомах спины электронов антипараллельны (антисимметричная функция), сближение приводит к постоянному возрастанию энергии системы и химическая связь между атомами не образуется. Таким образом, образование химической связи между атомами в молекуле водорода по Гейтлеру и Лондону обусловлено тем, что движение электронов с антипараллельными спинами около обоих ядер приводит к перекрыванию электронных облаков и росту плотности ( 2) электронного облака в межъядерном пространстве, образованию связывающей молекулярной орбитали (МО связ.). Метод молекулярных орбиталей (МО) Согласно теории молекулярных орбиталей молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый элекрон движется в поле остальных электронов и всех ядер (занимает определенные молекулярные орбитали). Молекулярные орбитали можно представить как результат комбинации орбиталей атомов, образующих молекулу. Одним из методов комбинации атомных орбиталей является метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), согласно которому молекулярные орбитали получаются путем сложения или вычитания волновых функций атомных орбиталей. В результатом такой комбинации из каждых двух атомных орбиталей получают две МО – связывающую и разрыхляющую. А + В = АВ, АВМО = сi AAO сj BAO , ci, cj – коэффициенты, которые учитывают вклад атомных орбиталей в формирование молекулярных орбиталей. Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем атомные орбитали. Нахождение электронов на связывающих МО приводит к упрочению химической связи, возрастанию энергии диссоциации, уменьшению межъядерного расстояния. В разрыхляющей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними она равна нулю; подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Нахождение электронов на разрыхляющих МО приводит к ослаблению химической связи, уменьшению энергии диссоциации, увеличению межъядерного расстояния. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципам минимума энергии, принципу Паули и правилу Гунда. 32 Рис.13. Энергетическая диаграмма молекулы Н2 Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей. Слева и справа на диаграмме показывают энергетические уровни атомных орбиталей, в середине – энергетические уровни молекулярных орбиталей. При использовании метода ЛКАО для более сложных молекул необходимо иметь в виду, что атомные орбитали могут комбинироваться с образованием устойчивых молекулярных орбиталей только в том случае, если их энергии близки и перекрывание возможно в заметной степени. Это означает, что атомные орбитали взаимодействующих атомов должны находиться на одном и том же квантовом уровне (n), например, 1s-1s, 2s-2s, 2p-2p и т.д. А если орбитали имеют различную ориентацию в пространстве, например, рx, py, pz , то в линейной комбинации будут участвовать одинаково ориентированные орбитали рx - рx, py - py, pz - pz. Другие комбинации практически не осуществляются, ими можно пренебречь. Метод МО находит очень широкое применение, т.к. дает самый общий подход ко всем типам химических соединений. Он позволяет объяснить многие свойства молекул: прочность связи, магнитные свойства, окраску веществ и др. Но…., теория малонаглядна и требует использования сложного математического аппарата. Метод валентных связей (ВС) (или валентных схем). Ковалентная связь Согласно данному методу, в образовании связей участвуют только внешние орбитали атомов, называемые валентными. Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом, ковалентная связь образуется с участием двух электронов, которые находятся в поле действия двух ядер взаимодействующих атомов, т.е. она двухцентровая (два ядра), двухэлектронная, локализованная (электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами и стягивает их). При образовании ковалентной связи происходит перекрывание валентных электронных орбиталей взаимодействующих атомов. При изображении электронной структуры молекул с помощью валентных схем общую электронную пару условно обозначают двумя точками (:) или одной чертечкой ( ). Способы образования ковалентных связей. 1. Обменный механизм - атомы предоставляют на образование химической связи одноэлектронные облака, которые перекрываются: A + B ------ А : В или А В В качестве примера: молекула Сl2 Cl : Cl или Cl Cl Cl Cl Орбитальная диаграмма Валентные схемы 2. Донорно-акцепторный механизм – один атом предоставляет двухэлектронную орбиталь, другой – свободную орбиталь, которые перекрываются. Первый атом – донор, второй – акцептор. А + В ------- А В или А В (направление стрелочки от донора к акцептору) В качестве примера: ион NH4+ N H H H H+ Валентная схема Свойства связи. Любую ковалентную химическую связь можно характеризовать, используя понятия: энергия связи, длина связи, направленность, кратность, полярность, насыщаемость. 33 Первые две характеристики – энергия и длина – рассмотрены ранее. Направленность химической связи. Поскольку электронные облака (кроме s) направлены в пространстве определенным образом, то и химические связи в молекулах, образуемые с их участием тоже направлены друг относительно друга под определенными углами, которые называются валентными углами. В качестве примера рассмотрим молекулу SF2. Оценим валентные возможности атомов: S 3s23p4 F 2s22p5 2 одноэлектронные орбитали, 2 связи по обменному мех-му 1 одноэлектронная орбиталь, 1 связь по обменному мех-му Рис.14. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы SF2 В орбитальной диаграмме изображают только те орбитали, которые участвуют в образовании ковалентных связей. Итак, в молекуле две ковалентные () связи, образованные перекрыванием орбиталей р-р по обменному механизму, направленные в пространстве под углом 90 градусов друг к другу. Форма молекулы уголковая. Аналогичную уголковую форму будут иметь другие молеклы типа АВ2 (Н2S, H2Se), в которых центральный атом А образует связи за счет двух р-орбиталей, направленных под углом 90 градусов. Длину связи и валентный угол в молекулах можно определить экспериментально. Поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания различают -, - и - связи (последнюю не рассматриваем). Сигма-связи () осуществляются при перекрывании облаков вдоль линии соединения атомов (перекрывание “в лоб”). Сигма- связи могут образовываться перекрыванием любых орбиталей. Пи-связи () возникают при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов (боковое перекрывание). Пи-связь менее прочная, чем сигма-связь. В образовании пи-связей не могут участвовать s- орбитали и гибридные орбитали. Рис.15. Иллюстрация связи. Далее рассмотрим молекулу ВеСl2. Такие отдельные молекулы могут существовать только при повышенной температуре в виде пара. Ве 2s2 Холостых электронов у невозбужденного атома Ве нет, тем не менее молекула существует. Можно предположить, что при поглощении энергии происходит “распаривание электронов” и переход одного из них в ближайщую по энергии ячейку. Затраты энергии на этот переход не должны превышать энергии связи, иначе связь не образуется. Ве ( 2s2 ) + h Ве ( 2s1p1 ) Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обе связи абсолютно равноценны, значит и орбитали бериллия, образующие их – равноценны. Валентный угол равен 180 градусов (молекула линейная). Для объяснения этих фактов была предложена теория о гибридизации атомных орбиталей (Полинг). Гибридизация – это процесс выравнивания валентных атомных орбиталей по форме и энергии. Гибридизация обеспечивает образование более прочных связей за счет более симметричного распределения электронной плотности в молекуле в целом. 1) В гибридизации могут участвовать любые орбитали – одноэлекронные, двухэлектронные, пустые. 2) Гибридных орбиталей образуется столько же, сколько атомных орбиталей участвует в процессе гибридизации. 3) Гибридные орбитали имеют форму несимметричной гантели. 4) Гибридные орбитали располагаются в пространстве симметрично, отталкиваясь на максимальные и, как правило, равные углы. Итак, в атоме Ве после распаривания электронов идет процесс гибридизации атомных орбиталей: s + p sp-гибридизация 2q-орбитали Рис.16. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы ВеС1 2 и иона NH4+ 34 В молекуле ВеС12 две сигма- связи, образованные перекрыванием q-орбиталей атома бериллия и р-орбиталей атомов С1. Валентный угол < Cl Be Cl = 180 градусов. Форма молекулы линейная. Другие случаи гибридизации (sp2 , sp3 , dsp2, sp3d 2 и др.) рассматриваются на практических занятиях. Далее рассмотрим молекулу NCl3. Рис.17. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы NCl3 Итак, в молекуле три ковалентные сигма-связи, образованные перекрыванием р-р орбителей, с валентными углами между ними 90 градусов. Геометрическая форма молекулы - треугольная пирамида. Аналогичную форму будут иметь другие молекулы типа АВ3 (PCl3, NCl3), в которых центральный атом А образует связи за счет трех р-орбиталей, направленных под углм 90 градусов. Молекулы типа АВ3 , в которых центральный атом А образует связи за счет трех гибридных орбиталей (q), направленных под углом 120 градусов, будут иметь форму плоского треугольника, например, AlCl3, BCl3, BF3 и др. Рис.18. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы BF3 Кратность. Между двумя атомами в молекуле может быть одно- двух- или трехкратная связь Одинарная связь – всегда сигма-связь. В случае кратных связей – одна из них , другие . Рис. 19. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы N2 Насыщаемость. Валентность. Насыщаемость – это способность атома взаимодействовать только с определенным числом атомов других элементов. Число химических связей, которые может образовать каждый атом не безгранично. Оно определяется: 1) Числом валентных орбиталей (одноэлктронных, свободных, двуэлектронных). В первую очередь реализуются одноэлектронные орбитали, затем свободные и двуэлектронные (чаще в конденсированном состоянии). 2) Доступностью валентных орбиталей для образования химических связей. Конечными размерами взаимодействующих атомов. Малой электронной плотностью больших d-орбиталей (размытостью заряда). Элементы 2 периода имеют четыре валентные орбитали (одну s- и три р-) на внешнем слое и могут образовать максимально 4 связи: [BF4]- CH4 [NH4]+ [H2O]n (лед) Элементы 3 периода имеют 9 валентных орбиталей (одну s- , три р- и 5 d-), но практически образуют не более шести связей, с участием одной s-, трех р- и двух d-орбиталей: [AlF6]3- [SiF6]2- PCl5 SF6 Число связей больше шести возможно у некоторых элементов, но это довольно редкое явление. Валентность (ковалентность) элемента равна числу орбиталей, которые он предоставляет на образование химических связей. Полярность связи. Полярность молекул. Дипольный момент. Степени окисления элементов. Если ковалентная связь образована атомами одного элемента, то область повышенной электронной плотности находится на одинаковом расстоянии от ядер атомов. Такая связь называется неполярной или гомеополярной: H – H, F – F, N N и др. Если ковалентная связь образована атомами различных элементов, то область повышенной электронной плотности будет смещена к атому с наибольшей электроотрицательностью. При этом один из атомов приобретает некоторый отрицательный заряд, а другой – положительный, например: 35 H + Cl - = 0,17 от заряда электрона Система из двух равных противоположных по знаку зарядов, расположенных на некотором расстоянии, называется диполем. Величина дипольного момента может служить мерой полярности связи. Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Дипольный момент – векторная величина. Он рассчитывается по формуле = L, где L – длина диполя. Условно принято направление вектора дипольного момента от положительного конца диполя к отрицательному. Дипольный момент измеряют в [D] и [Клм]. 1 D = 3,33 10-30 Клм. Крайний случай полярной связи – ионная связь, когда пара электронов на 90% принадлежит атому с наибольшей электроотрицательностью. Полярность связи в молекулах вещества в значительной степени определяет его физикохимические свойства. Так, соединения ковалентного типа (с малополярными связями) характеризуются слабой связью между молекулами в веществе. Поэтому ковалентные соединения имеют низкие температуры плавления, кипения, летучи, плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Это углеводороды, галогениды, оксиды, сульфиды неметаллов и переходных металлов. Напротив, соединения с сильно полярными связями имеют высокие температуры плавления, кипения, малолетучи, плохо растворяются в неполярных растворителях, их растворы в воде электропроводны. Это большинство солей, которые имеют ионные кристаллические решетки. Полярность молекул. Если молекула обладает собственным постоянным дипольным моментом , то такая молекула полярна (является диполем). Если , то молекула неполярна, электросимметрична. Для двухатомных молекул полярность связи определяет полярность молекулы в целом. Для молекул с числом атомов три и более полярность зависит не только от полярности каждой связи, но и от их взаимной направленности в пространстве, т.е. геометрии молекул. Рассмотрим молекулы SF2 и ВеС12. Вспомним их валентные схемы (геометрическую форму), оценим полярность связей, определим направление векторов дипольных моментов, составим векторную диаграмму каждой молекулы. Найдем суммарный векторный момент. Рис.20. ВЫВОД: Молекула SF2 – полярна, молекула ВеС12 – неполярна. Степень (состояние) окисления элементов. Пользуясь представлениями об электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления. Под степенью окислния условно понимают тот заряд, который получился бы у атома, если все ковалентные связи разорвать с учетом их полярности. Согласно этому представлению значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а значение отрицательной степени окисления – числу притянутых электронных пар. При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих правил: 1) В целом молекулы электронейтральны. Следовательно, степень окисления элемента в его простом веществе (состоящим из одного сора атомов) равна нулю. 2) В соединениях фтор всегда проявляет степень окисления (-1). 3) Степень окисления кислорода в соединениях обычно (-2) (кроме OF2, H2O2 и других пероксидов). 4) Степень окисления водорода обычно (+1) (кроме гидридов металлов). 36 ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК В зависимости от типа химической связи различают четыре основных типа кристаллических решеток. Атомная. В узлах атомы, связанные прочными ковалентными неполярными (простые вещества) или слабополярными (бинарные соединения) связями. Диэлектрики или полупроводники. Повышенная твердость, высокие температуры плавления и кипения. T плавления, 0С С(алмаз) 3500 Рис.20. Фрагмент кристаллической решетки алмаза В 2300 Si 1415 Ge 937 алмазоподобные Молекулярная. В узлах молекулы, связанные силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Связи малопрочные. Вещества с молекулярными решетками характеризуются низкими температурами плавления и кипения, высокой летучестью: J2, CO2, H2O, белый фосфор (Р4), желтый мышьяк (As4), ромбическая и моноклинная сера (S8) и другие. Рис.21. Фрагмент кристаллической решетки J2. Ионная. В узлах положительно- и отрицательнозаряженные ионы. Связь между ними осуществляется за счет электростатического взаимодействия, очень прочная. Данный тип решетки характерен для соединений с ионным типом связи: соли и солеподобные вещества (гидриды, карбиды, нитриды активных металлов). Вещества с ионными кристаллическими решетками имеют высокие температуры плавления и кипения, но по отношению к механическому воздействию обладают хрупкостью, их можно растереть в порошок (в отличие от металлов). Рис.22. Фрагмент кристаллической решетки поваренной соли (Nan+ Cln-) Металлическая решетка. Металлическая связь. Все металлы при кристаллизации образуют особого рода решетки – металлические, с особого рода связью – металлической. Атомы металлов характеризуются большими радиусами, слабой связью немногочисленных внешних s-электронов с ядром, что подтверждается низкими значениями ионизационных потенциалов. Наглядно можно представить себе кристалл металла, как решетку из «остовов» атомов, связь между которыми осуществляется коллективом валентных электронов, относительно свободно перемещающихся по кристаллу. Число электронов, которые осуществляют связь, индивидуально для каждого металла, обычно 1-3 валентных электрона, а число соседей в кристалле 8 (объемноцентрированная решетка) или 12 (гранецентрированная или гексагональная решетки). Это означает, что образование металлической связи невозможно объяснить с позиций теории валентных связей. Металлическая связь является нелокализованной, ненаправленной – электрическое поле каждого иона распространяется симметрично по всем направлениям на неограниченное число соседних ионов. Для объяснения металлической связи применяют метод МО («зонная теория кристаллов»). Рис.23. Фрагмент объемноцентрированной решетки щелочного металла, к.ч. 8 делокализованные валентные электроны («электронный газ») 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах. 2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз). 37 Понятие об электродном потенциале Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли. 1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору. Рис.24. Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор. [ Zn2+ . . . 2e ] + m H2O = Zn2+ m H2O кристалл гидратированный ион остаются в кристаллич. решетке, нескомпенсированный отрицат. заряд Сокращенно: Zn0 – 2e = Zn2+ По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Men+/Me). Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn2+, E (Zn2+/Zn) . 2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO4), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO42- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными. Рис.25. Возникновение двойного электрического слоя на границе Cu - раствор Cu2+ + 2e = Cu , E (Cu2+/Cu) 3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа: Fe3+ + e = Fe2+ или Sn2+ - 2e = Sn4+ В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe3+/Fe2+) , E(Sn4+/Sn2+) . Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма). 4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс: Н2 2Н - 2е 2Н+, Е(2Н+/Н2) Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е0(2Н+/Н2) = 0 вольт. Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал. 38 ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно измерить или рассчитать относительные значения потенциалов. Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал. Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен. Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается Е (Ox/Red), вольт (или ). Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма. Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды. ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) ZnZnSO4H2SO4Pt(H2) (+), Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е0 (Zn2+/Zn) = -0,764 вольта. Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.). Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных. Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов: 1. Металлы обычно содержат примеси. 2. Их поверхности покрыты пленками оксидов. 3. Равновесие устанавливается очень медленно. 4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде). Ряд напряжений металлов (ряд активности). Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е0(Меn+/Me0), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион. Men+ K+ Ca2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Pb2+ 2H+ Cu2+ Ag+ Au3+ 0 Me K . . . Ca . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Pb . . . H2 . . . Cu . . . Ag . . . Au E0, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5 1) каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него; 2) все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах; 3) чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы. Зависимость потенциала от концентрации ионов в растворе. Уравнение Нернста 0 EOx / Re d E Ox / Re d RT [Ox ] x 2.3RT [Ox ] x 0 ln E lg Ox / Re d nF [Re d ] y nF [Re d ] y R = 8,315 Дж/(Кмоль) –молярная газовая постоянная, F = 96500 Кл - константа Фарадея, Табсолютная температура, n – число электронов, участвующих в процессе, [Ox] и [Red] – молярные 39 концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л ( x и у – коэффициенты в уравнении реакции). Активная концентрация вещества в конденсированном состоянии принимается равной 1. При 25С (298 К) уравнение Нернста принимает вид: 0 E Ox / Re d E Ox / Re d 0.059 [Ox ] x lg n [Re d ] y ПРИМЕРЫ. 1. Cu2+ + 2e = Cu E Cu 2 / Cu E 0Cu 2 / Cu 3. 2. 0.059 lg[ Cu 2 ] 2 Fe3+ + e = Fe2+ E Fe3 / Fe2 E 0 Fe3 / Fe2 [ Fe 3 ] 0.059 lg [ Fe 2 ] MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 0.059 [ MnO 4 ][ H ]8 E MnO / Mn 2 E lg 4 5 [ Mn 2 ] 0 4. Рассчитать значения потенциала Е (2Н+/Н2) в кислом (рН=0), нейтральном (рН=7) и щелочном (рН = 14) растворах (Рн2 = 1 атм). 2Н+ + 2е = Н2, Е0 = 0 Е(2Н+/Н2) = Е0 + (0.059/2)lg[H+]2 = 0.059 lg[H+]= 0.059pH pH E(2Н+/Н2) 0 0 7 -0.41 14 -0.83 Гальванический элемент (ГЭ) Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов). Рис.26. Схема ГЭ Даниэля-Якоби Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа. На электродах ГЭ протекают процессы: (-) Zn - 2e = Zn2+ - Отдача электронов, Окисление, Анод (+) Cu2+ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод 2+ 2+ Zn + Cu = Zn + Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток. Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток). Условная запись ГЭ: (-) ZnZnSO4CuSO4Cu (+) Знак – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ. Е0 (Zn2+/Zn) = -0,764 B E0 (Cu2+/Cu) = +0,34 B Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала. Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина. ЭДС = Е(+) – Е(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В. По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС. 40 Особенности измерения ЭДС. 1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр). 2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Е диф. Тогда, ЭДСизмер. = Е(+) Е(-) + Едиф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К + и С1диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Едиф.. Топливные элементы. Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н2, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор). В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами). Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом. ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н2, окислитель - О2, электролит – раствор щелочи: Анод: 2H2 + 4OH- - 4e = 4H2O Катод: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОНСуммарная реакция: 2Н2 + О2 = 2Н2О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую. Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей. Электролиз Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции. Рис.27. Электролитическая ячейка Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной). Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к () полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+). На электроде () будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод. На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод. Электролиз расплавов. ПРИМЕР. (-) С расплав MgCl2 C (+) MgCl2 Mg2+ + 2Cl- 41 Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде. Электродные процессы: (-) Mg2+ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод; (+) 2С1- - 2е = С12 отдача электронов, окисление, анод. Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления. Название электрода Катод Анод Знак электрода ГЭ Электролиз + + Процесс Восстановление Окисление (+ ne) (- ne) Электролиз воды. Молекулы воды диссоциируют на ионы Н+ и ОН-, которые могут участвовать в электродных процессах. На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике) 2Н+ + 2е = Н2 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- рН = 0 рН = 7 рН = 14 Е0 = 0 вольт Е = -0.41 Е0 = -0.83 На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике) 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ 4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О рН = 0 рН = 7 рН = 14 Е0 = +1.23 Е = +0.815 Е0 = +0.401 Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Еразл. теор.(Н2О) 1,23 вольт. Например, рН = 7, Еразл. = Е(+) – Е(-) = +0,815 – (-0,41) 1,23 вольт. Еразл. реальный Еразл. теор. Причина – перенапряжение электродов. Перенапряжение электродов. Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде ( jк ) и аноде ( jа ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е ( j ) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анода – в более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения называется перенапряжением электрода. Рис.28. Катодная и анодная поляризационные кривые процесса разложения воды на Pt-электродах при рН=7 и на угольных электродах при рН=7 Перенапряжение электрода зависит от многих факторов (состава электролита, концентрации ионов, плотности тока), но особенно от типа электрода. 42 На Pt-электродах перенапряжение водорода и кислорода мало, поэтому можно пользоваться табличными значениями потенциалов с учетом среды. На всех других электродах (угольных, металлических) – перенапряжение водорода и кислорода велико и его необходимо учитывать. Потенциал водорода смещается вплоть до значения (0.8)(1.0) вольт (в любой среде), а потенциал кислорода – вплоть до значения (+1.8) вольт (в любой среде). Электролиз водных растворов солей. Соли диссоциируют в растворе нацело на катионы и анионы (кислотные остатки), которые могут участвовать в конкурирующих процессах на катоде и аноде. Катодные процессы – процессы восстановления, протекают на электроде (-). Из водных растворов солей восстанавливаться могут: а) катионы металлов, Men+ + ne = Me0 - катодный осадок металла; б) ионы водорода., 2Н+ + 2е = Н2 (при рН 7) 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН (при рН 7) При наложении минимальной разности потенциалов к электродам в первую очередь пойдет процесс, который характеризуется наибольшим потенциалом. ПРИМЕР. В водном растворе находятся катионы Сu2+ , K+, Zn2+, среда нейтральная. Конкурирующие процессы на катоде Cu2+ + 2e = Cu K+ + e = K Zn2+ + 2e = Zn 2H2O + 2e = H2 + 2OH- Значения потенциалов с учетом перенапряжения электрода Pt-электрод Другие электроды (металлические или угольные) +0,34 +0,34 -2,93 -2,93 -0,76 -0,76 -0,41 (-0,8)(-1) Если электролиз ведут с Pt-катодом, то при наложении минимальной разности потенциалов к электродам начнется процесс восстановления ионов меди, затем, по мере увеличения разности потенциалов, будет разлагаться вода. Катионы K+, Zn2+ восстанавливаться не будут. Если катод из другого материала, то потенциал восстановления ионов водорода смещается в отрицательную область значений (см. ранее). Перенапряжение электрода при восстановлении катионов металлов минимальное, следовательно, реальные потенциалы близки к табличным. Ими и следует пользоваться. Тогда порядок разряда ионов будет следующим: медь – цинк- водород, а возможно и одновременное выделение цинка и водорода. Ясно, что те металлы, у которых Е0 (Меn+/Me) B, не будут разряжаться на катоде из водного раствора (только из расплавов). Анодные процессы – процессы окисления, протекают на (+). Из водных растворов солей окисляться могут: а) анионы соли (бескислородные), 2Cl- - 2e = Cl2, 2J- - 2e = J2, 2Br- - 2e = Br2; б) ионы кислорода из воды или гидроксильных ионов, 2Н 2О – 4е = О2 + 4Н+ (рН 7), 4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О (рН 7); в) материал анода.Различают аноды нерастворимые (инертные) – угольные и Pt-электроды, и растворимые – металлические электроды, которые при окислении растворяются, например, Cu – 2e = Cu2+. На аноде в первую очередь идут те реакци, которые характеризуются наименьшими электродными потенциалами. Кислород на всех электродах, кроме Pt, выделяется с перенапряжением, Е(О2/2Н2О) +1,8 В (в любой среде). 43 Кислородсодержащие анионы NO3-, SO42- и др. при электролизе разбавленных водных растворов, не участвуют в анодных процессах, поскольку характеризуются очень высокими потенциалами. Вместо них идет процесс разложения воды с выделением кислорода. ПРИМЕР. Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе раствора NaCl , если анод а) из Pt, б) угольный, в) цинковый (среда нейтральная). А) Конкурирующие реакции: 2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1,36 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+, E = +0,815 - будет выделяться кислород. Б) Конкурирующие реакции: 2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1,36 – будет выделяться хлор + 2Н2О – 4е = О2 + 4Н , E = +1,8 В) Конкурирующие реакции: 2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1,36 + 2Н2О – 4е = О2 + 4Н , Е = +1,8 Zn – 2e = Zn2+ , E0 = -0,76 – будет растворяться электрод. Метод электролитической очистки металлов. ПРИМЕР. Рафинирование меди. (-) Cu раствор СuSO4Cu (+) Катод (-) – из очищнной меди. Анод (+) – черновая медь, содержит примеси, например Zn, Ag, Au и др. Электродные процессы: (-) Cu2+ + 2e = Cu, E 0 = +0,34 – чистая медь осаждается на катоде 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- , E = -1 (+) SO42- - ионы не участвуют 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+, Е = +1,8 Cu – 2e = Cu2+ , E 0 = +0,34 - растворение анода (черновой меди). Рассмотрите самостоятельно поведение примесных металлов в ходе электролиза. Коррозия металлов Коррозия – это процес разрушения (окисления) металлов под воздействием окружающей среды. Различают два основных вида коррозии – химическую и электрохимическую. Химическая коррозия – это процесс окисления металла без участия элктрического тока (процессы окисления при высоких температурах, в диэлектрических средах). Электрохимическая коррозия – это окисление металлов при обычных температурах в токопроводящих средах за счет электрохимических процессов. К электрохимической коррозии относятся электрокоррозия (электролиз блуждающими токами) и гальванокоррозия (образование гальванопар при контакте металлов различной активности). ПРИМЕР. Два металла Cu и Zn находятся в контакте в атмосфере влажного воздуха. Рис.29. Запишем условно гальванопару (+) Cu H2O, O2, CO2Zn (-) Электродные процессы: (-) Zn – 2e = Zn2+ - начало работы гальванопары. Освободившиеся электроны переходят на медь и на поверхности меди могут протекать следующие конкурирующие реакции: 44 (+) а) 2H+ + 2e = H2 (кислая среда образуется в результате реакции СО2 + Н2О = Н2СО3) коррозия с водородной деполяризацией б) 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН - в) О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН- – коррозия с кислородной деполяризацией В литературе по коррозии термин деполяризатор означает – окислитель. Выводы: 1) Из двух различных металлов, находящихся в контакте, корродирует более активный. 2) Коррозия цинка в контакте с медью идет значительно быстрее, чем коррозия чистого цинка. Методы защиты от коррозии. Во-первых, различные защитные покрытия: смазки, краски, лаки, эмали, полимеры. Во-вторых, электрохимические методы защиты – катодная защита и метод протекторов. При катодной защите защищаемая деталь присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, т.е. становится катодом (см. процессы электролиза). Электроны укрепляют кристаллическую решетку металла и он не разрушается в ходе электрохимических процессов. Для любого металла протектором является более активный металл. Находясь в контакте с защищаемым металлом, протектор является отрицательным полюсом гальванопары и растворяется. Освобождающиеся электроны переходят в кристаллическую решетку защищаемого металла, укрепляют ее и расходуются на реакции, рассмотренные в разделе “Kоррозия металлов”. 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим. Рассмотрим реакцию: 0 -1 0 -1 Cl2 + 2KJ = J2 + 2KCl Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции - окисления и восстановления: Cl2 + 2e = 2Cl- - присоединение электронов, восстановление окислителя, окислитель - Отдача электронов, Окисление восстановителя. 2J- - 2e = J2 восстановитель Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями (окислитель – “грабитель”). Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями. Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е0Ox/Red приводится в справочнике. ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!! Cl2 + 2e = 2ClOx Red J2 + 2e = 2J- или 2Cl- - 2e = Cl2, Red E0(Cl2/2Cl-) = +1,36 B. Ox или 2J- - 2e = J2, E0(J2/2J- ) = +0,54 B. По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя. 45 Таким образом, согласно потенциалам, Cl2 - более сильный окислитель, чем J2 , а ион J- - более сильный восстановитель, чем Cl-. В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений. 1. Типичные окислители. Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F2 и O2, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются также Cl2 и J2, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства. Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7) HMnO4, KMnO4, в растворе ион MnO4Cr(+6) H2Cr2O7, K2Cr2O7, в растворе нейтральном и кислом ион Cr2O72H2CrO4, K2CrO4, в щелочной среде ион СrO42Bi(+5) NaBiO3 – нерастворим в воде Pb(+4) PbO2 - нерастворим в воде Fe3+ FeCl3, в растворе ионы Fe3+ + e = Fe2+ Sn4+ SnCl4, в растворе ионы Sn4+ + 2e = Sn2+ S(+6) H2SO4 (конц) – сильный окислитель N(+5) HNO3 – сильный окислитель в любой концентрации Cl(+7) HClO4 , KClO4 – сильнейшие окислители Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red В. Если Е В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы. 2. Типичные восстановители. Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me0– ne = Men+. Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее). Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl-, Br-, J-, S2-, Se2-, Te2-, азот в степени окисления (-3) в молекуле NH3 или ионе NH4+ , кислород в степени окисления (-2) в молекуле Н2О или ионе ОН-. Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red В . Если Е , В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы. 3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью. Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции. Например, элементарная сера S0 в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться до S(+6) (до ионов SO42-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается до S2-. S0 + 2e = S2S0 - 6e = S (+6) 3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p Возможность и направленность ОВ-реакций Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями: 1. Наличие в системе окислителя и восстановителя. 2. Обязательное соотношение потенциалов Еокислителя Евосстановителя 46 Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu или в ионном виде Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0. Запишем полуреакции: Cu2+ + 2e = Cu0, E0(Cu2+/Cu) = +0,34 B, окислитель Zn0 – 2e = Zn2+, E0(Zn2+/Zn) = -0,76 B, восстановитель В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается. Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е0 = Е0окислителя – Е0восстановителя. Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции G0 = -RTlnK = -zFE0, где F – константа Фарадея, z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции. Самопроизвольное протекание процесса возможно, если G0 , это возможно, если Е0, т.е. 0 Е окислителя Е0восстановителя. ПРИМЕРЫ. 2+ 0 0 2+ 1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl2 + Fe = Cu + FeCl2 ? Окислитель Cu2+ + 2e = Cu0 , E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 B. Восстановитель Fe0 - 2e = Fe2+ , E0 (Fe2+/Fe) = -0.44 B. E0окислителя Е0восстановителя - реакция возможна. 2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe3+, Cl-, J- ? Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций. Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe3+ и типичные восстановители – Cl- и J-. Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции. Fe3+ + e = Fe2+, E0 = +0.77 B 2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1.36 B 2J- - 2e = J2 , E0 = +0.54 B 3+ Между ионами Fe и J– возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно. Участие среды (Н+, ОН-, Н2О) в ОВ-реакциях 1. Состояние ионов в растворе. При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают только реально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых, свободные ионы О2- в растворе не существуют. 47 Степень окисления элемента Состояние ионов в растворе кислая щелочная Среда 1, 2 K+ Mg2+ Cu2+ Be2+ Zn2+ ClS2- +5, +6, +7 O(-2) H2O Mn(+7) Cr(+6) Cl(+7) S (+6) N (+5) MnO4Cr2O72ClO4SO42NO3- Mg(OH)2 Cu(OH)2 Be(OH)2 амф. Zn(OH)2 амф. Be(OH)42Zn(OH)42- OH- CrO42- Могут быть простые и сложные ионы Bi3+ BiO+ Bi(OH)3 4+ 2+ Ti TiO TiO(OH)2 или Ti(OH)4 Al3+ Al(OH)3 амф. Al(OH)43+ Cr Cr(OH)3 амф. Cr(OH)63S(+4) SO32N(-3) NH4+ NH3 N(+3) NO2- 3, +4 В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca2+, Sr2+, Ba2+. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу). 2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н+ (или ОН-). Если ионы Н+ или ОН- участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста). ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ + KJO3 /J2/ ? Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель: J- 5+ + 0 JO3- /J2/ - реакции такого типа называются реакциями конмутации или выравнивания степеней окисления 2J- - 2e = J2 , Е0 (J2/2J-) = +0.54 B - потенциал этой реакции от среды не зависит восстановитель + 6H2O = J2 + 12OH-, Е0 (2JO3-/(J2 + 12OH-)) = +0.26 B – в ходе прямой реакции накапливаются ионы ОН-, т.е. среда становится щелочной. Поскольку Еокислителя Евосстановителя , реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна. 2JO3- + 10e окислитель 2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O, E0 ((2JO3- +12Н+)/J2 ) = +1,09 В – кислотная среда способствует смещению равновесия в сторону прямой реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают. В кислотной среде Еокислителя Евосстановителя , реакция будет протекать самопроизвольно. 48 Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа: 1) число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым; 2) чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем ( принцип электронного баланса). 5 2J- - 2e = J2 1 2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O _______________________________________________________________ 10J- + 2JO3- + 12H+ = 6J2 + 6H2O 5J- + JO3- + 6H+ = 3J2 + 3H2O Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1-, а HNO3 как сильный окислитель за счет N(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид: 5KJ + KJO3 + 3H2SO4 = 3J2 + 3H2O + 3K2SO4. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия. 3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции. ПРИМЕРЫ. 1) Cr3+ + окислитель OH- / СrO42- + продукты восстановления окислителя/ Cr3+ + окислитель H+ / Сr2O72- + продукты восстановления окислителя/ 2) KMnO4 + восстановитель H+ / Mn2+ + продукты окисления восстановителя/ малиновый бесцветный KMnO4 + восстановитель Н2О / MnО2 + продукты окисления восстановителя/ малиновый темный коричневый KMnO4 + восстановитель ОН- / MnО42- + продукты окисления восстановителя/ малиновый зеленый Составление уравнений ОВ-реакций 1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ. 2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных. ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются оксиды металлов (кроме MnO2), только соли !!! Оксиды неметаллов SO2, SO3, N2O, NO, NO2 , как правило, образуются в реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной кислоты. В других случаях записывают ионы –SO42-, NO3-. 3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и гидроксидов). 4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам. ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений. Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих приемов. 49 А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н+ Н2О +4 +6 SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+ Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н2О 2ОН+4 +6 SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды. 5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент. 6. Записать суммарное ионное уравнение. 7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются. Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный раствор H2SO4. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции. Ионы ОН- вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочей NaOH, KOH. ПРИМЕРЫ. +7 1. +4 KMnO4 + Na2SO3 ------ H+ --- / Mn2+, SO42- / окислитель восстановитель Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВдвойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисления S(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя. Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn2+ (малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется до S(+6), т.е. образуются сульфат-ионы SO42-. Среда задана. Записываем полуреакции. 2 MnO4- +5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O 5 SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+ ________________________________________________________ 2 MnO4- + 5 SO32- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 8H2O + 10H+ После приведения подобных членов получаем: 2 MnO4- + 5 SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O Записываем молекулярное уравнение реакции: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой. +7 2. +4 +6 +6 KMnO4 + Na2SO3 ------ ОН---- / MnО42-, SO42- / окислитель восстановитель Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н+ -ионов !!! 2 MnO4- +e = MnО421 SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О ________________________________________________________ 2 MnO4- + SO32- + 2ОН- = 2MnО42- + SO42- + H2O 50 2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH = 2Na2MnO4 + K2SO4 + H2O +7 3. +4 +4 +6 KMnO4 + Na2SO3 ----H2O--- / MnO2, SO42- / окислитель восстановитель По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды. 2 MnO4- +3e + 2Н2О = MnО2 + 4OН3 SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+ ________________________________________________________ 2 MnO4- + 3 SO32- + 7H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 8ОН- + 6H+ 6Н2О + 2ОНПосле приведения подобных членов получаем: 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 2ОН2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 +3Na2SO4 + 2KOH Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной. +5 4. +2 Cu0 + HNO3 (разбавленная) / Сu2+, NO / Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой). 3 Cu – 2e = Cu2+ 2 NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O ____________________________________________________ 3Cu + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O Две молекулы HNO3 необходимы для окисления меди, а шесть молекул HNO3 вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н+). 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Участие пероксида водорода Н2О2 в ОВ-реакциях. +1 -1 -1 +1 В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): H OOH Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0). Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства. Н2О2 как окислитель. Н2О2 + 2е + 2Н+ = 2Н2О, Е0 = +1,76 В Н2О2 + 2е = 2ОН-, Е0 = +0,878 В В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем. Н2О2 как восстановитель. Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+, Е0 = +0,868 В Н2О2 – 2е + 2ОН- = О2 + 2Н2О, Е0 = -0,076 В В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем. 51 9. СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ Простые вещества. ______________________________________________________________________________________ Группа IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5 s2p6 ______________________________________________________________________________________ B С N2 (газ) О2 (газ) F2 (газ) Ne п/п алмаз, атомная КР sp3-гибр., диэлектрик графит (слоист.) sp2-гибр., проводник карбин (линейные цепи) sp-гибр., полупроводник Al металл Si п/п P (тв.) алмазоподобная КР Ga металл Ge п/п Sn металл Tl металл Pb металл As4 желтый, молекулярная КР As серый, металлоподобный Ar Br2 (ж) Kr J2 (крист) Xe At (тв) Rn Sе8 красный, молекулярная КР, Sе серый, п/п Те (тв.) Sb (тв.) С12 (газ) S8 ромбическая,моноклинная, молекулярная КР, S пластическая Se (тв.) As (тв.) алмазоподобная КР In металл S (тв.) Р4 белый, молекулярная КР Р красный, черный желтая и серая, металлоподобная Te п/п Bi металл Po металл радиоактивные изотопы радиоактивные изотопы Химические свойства Высшая степень окисления равна № группы (кроме O, F). В пределах каждой подгруппы элементы являются электронными аналогами и химическими аналогами. Имеют одинаковые степени окисления, образуют однотипные соединения. По группе По периоду Число электронных слоев , r, потенциал ионизации , r, увеличивается число электронов на внешнем слое, усиливается способность потенциал ионизации , усиливается способность отдавать электроны (ЭО), присоединять электроны (ЭО), усиливаются нарастают металлические свойства неметаллические свойства Изменение характера высших оксидов. B2O3 кислотный H3BO3 слабая Al2O3 амфотерный HAlO2 слабая Al(OH)3 Ga2O3 амфотерный In2O3 амфотерный Tl2O3 основной Tl(OH)3 SiO2 P2O5 SO3 кислотный кислотный кислотный H2SiO3 (HPO3)x – метафосфорная H4P2O7 – пирофосфорная H3PO4 – ортофосфорная H2SO4 Cl2O7 кислотный HClO4 сильные кислоты 52 Оксиды металлов по характеру основные или амфотерные. Оксиды неметаллов – кислотные. Оксиды переходных элементов – амфотерные или кислотные (Ge, Sb). Безразличные оксиды – NO, CO – плохо растворимы в воде, не имеют соответствующих кислот и солей. Группа VII А. Галогены (ns2np5) Г0 (s2p5) + е Г ( s2p6). Характерные степени окисления от (-1) до (+7). Степень окисления (-1) наиболее устойчивая. Фтор не имеет положительных степеней окисления. В свободном состоянии – двухатомные молекулы Г2, токсичны (особенно F2), имеют резкий запах, активные окислители: Г2 + 2е = 2Г – Ок-ль Г2/2Г Е0, вольт в-ль F2/2F +2.78 Cl2/2Cl +1.36 Br2/2Br +1.08 J2/2J+0.54 увеличиваются окислительные свойства Г2 увеличиваются восстановительные свойства Г – 0 -2 -1 0 В атомосфере фтора вода горит: F2 + H2O = 2HF + O Фтор реагирует со всеми металлами и неметаллами, окисляя их до высших степеней окисления и образуя фториды, которые имеют низкие температуры кипения, являются летучими соединениями. Фтор реагирует даже с некоторыми инертными газами. F2 + S, P, Si, Xe и др. SF6, PF5, SiF4, XeF2, XeF4, XeF6 и др. Активные металлы (Na, Mg) горят в атмосфере фтора. Металлы Mo, W, Ti, U взаимодействуют со фтором при повышенных температурах. Наиболее устойчивы к действию фтора – Cu, Ni, Fe, реагируют со фтором при температуре выше 5000С. На поверхности этих металлов образуются прочные защитные пленки фторидов. Хлор, бром и иод менее сильные окислители. При взаимодействии с металлами и неметаллами образуют соли хлориды, бромиды, иодиды. 3Cl2 + 2P = 2PCl3 3J2 + 2Al = 2AlJ 3 Хлор и бром ограниченно растворяются в воде (хлорная и бромная вода), при этом протекает реакция: 0 -1 +1 Cl2 + H2O = HCl + HClO – реакция диспропорционирования Галогеноводороды НГ. При обычных условиях галогеноводороды (хлороводород, бромоводород, иодоводород) – бесцветные газы. Фтороводород имеет температуру кипения +20 0С. Все галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием растворов кислот: H[HF2] – плавиковая, HCl – соляная, HBr – бромистоводородная, HJ – иодистоводородная. Получение галогеноводородов: 1) Г2 + Н2 = 2НГ (F2, Cl2 реагируют со взрывом); 2) СaF2 (тв.) + H2SO4 конц. = t = 2HF + CaSO4 NaCl (тв.) + H2SO4 конц. = t = HСl + NaHSO4 Молекулы фтороводорода даже в парах находятся в виде ассоциатов (HF)x. Молекулы соединяются друг с другом за счет образования водородных связей. Водородная связь – это связь через водородный атом сильно электроотрицательных атомов F, O, N, имеющих очень малые радиусы. Очень ярко проявляется в соединениях (HF)x, (H2O)x, (NH3)x. Механизм образования водородной связи – донорно-акцепторное или электростатическое взаимодействие. + H F Сильно полярная связь H F H F 53 Водородные связи более прочные, чем силы межмолекулярного взаимодействия. Для их разрушения требуется затратить энергию, поэтому перечисленные соединения обладают аномально высокими температурами кипения, плавления, удельной теплоемкостью по сравнению с однотипными соединениями их электронных аналогов. Кислоты, соли. Степень окисления -1 +1 +3 +5 +7 ___________________________________________________________________________ H[HF] HCl HBr HClO HClO2 HClO3 HClO4 Хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная аналогичные кислоты брома HJ аналогичные кислоты иода ___________________________________________________________________________________ Соли Фториды Хлориды гипохлориты хлориты хлораты Бромиды гипобромиты бромиты броматы Иодиды гипоиодиты иодиты иодаты только ОВ – двойственность восстановительные (но преобладают окислительные свойства) свойства перхлораты пероброматы периодаты только окислительные свойства Плавиковая кислота. (HF)2 H[HF2] H+ + HF2, Kк = 6,7104. Согласно константе ионизации плавиковая кислота – электролит средней силы, но очень агрессивна, пары ее ядовиты. Соли – фториды, ядовиты, большинство нерастворимы в воде, имеют низкие температуры кипения, летучи. Плавиковая кислота растворяет стекло, поэтому раствор хранят в полиэтиленовой посуде: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O, процесс автокаталитически ускоряется образующейся водой. Соляная кислота. Концентрированный раствор кислоты имеет массовую долю НС1 в растворе 35%. Обладает восстановительными свойствами за счет ионов С1 и окислительными за счет Н+. Реагирует с металлами, стоящими левее водорода в ряду напряжений металлов, с выделением Н 2 и образованием хлоридов металлов. С малоактивными металлами не реагирует. 2НС1 + Zn = H2 + ZnCl2 Концентрированная соляная кислота и ее соли (при высокой концентрации хлорид-ионов) реагирует с активными окислителями с выделением газообразного хлора. HClконц. + сильный окислитель (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7) / Cl2 + Mn2+, Cr3+/ Окислительные свойства кислородных соединений галогенов. KJO4 + Cr(NO3)3 + щелочная среда / J, CrO42- / KJ + KJO3 = / J2 / - реакция конмутации KCl + KСlO3 = / Cl2 / - реакция конмутации Группа VI A (ns2np4) Характерные степени окисления в соединениях –2, 0, +4, +6 (кроме кислорода). Для кислорода устойчивая степень окисления (–2), неустойчивые (-1) в пероксиде водорода Н2О2 и других пероксидных соединениях и (+2) в соединении OF2. 54 Степени окисления -2 +4 +6 H2O (ж) Водные растворы H2S (г) H2S H+ + HS- Сероводород сероводородная к-та H2Se (г) H2Te (г) селеноводородная к-та теллуроводородная к-та газы с неприятным запахом халькагеноводороды слабые кислоты SO2 (г) H2SO3 SO3 сернистый газ сернистая к-та сернистый ангидрид SeO2 TeO2 H2SeO3 H2TeO3 H2SO4 серный газ серная кислота серный ангидрид SeO3 TeO3 H2SeO4 H2TeO4 слабые кислоты сильные кислоты соли сульфиты селениты теллуриты соли сульфаты селенаты теллураты соли сульфиды селениды теллуриды Вода. В молекуле воды атом кислорода находится в состоянии sp3 – гибридизации, но валентный угол немного меньше 1090 за счет эффекта отталкивания неподеленных электронных пар. Рис.30. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы воды. В жидком и кристаллическом состояниях вода образует ассоциаты (Н 2О)x за счет водородных связей. Рис.31. Схема образования ассоциатов (Н2О)2, (Н2О)6 (снежинка), (Н2О)x (лед) Рис.32. Зависимость плотности воды от температуры Получение водородных соединений. S + H2 =t= H2S ZnS + H2SO4 = H2S + ZnSO4 2H2 + O2 =катализатор Pt= 2H2O - взрыв гремучий газ Восстановительные свойства сероводорода и сульфидов. Na2S (или H2S) + окислитель (KMnO4, K2Cr2O7, Cl2) / SO42-, Mn2+, Cr3+, Cl- / ОВ – двойственность сульфитов. Na2SO3 + типичный окислитель (KMnO4, K2Cr2O7) + кислотная среда / SO42-, Mn2+, Cr3+ / Na2SO3 + типичный восстановитель (Na2S) / S0 / - реакция конмутации (выравнивания степеней окисления) Серная кислота. Получение: 4FeS2 + 11 О2 =t= 2Fe2O3 + 8SO2 +2 пирит Fe S S 2SO2 + O2 =t= 2SO3 (катализатор V2O5 ) -1 -1 SO3 + H2O = H2SO4 Серную кислоту, в отличие от других кислот, можно получить с массовой долей 100% - это олеум. В олеуме может растворяться еще некоторое количество серного ангидрида: H2SO4 + SO3 = H2S2O7 – пиросерная кислота, существует только в кристаллическом состоянии: H2S2O7 + H2O = 2H2SO4 55 Окислительные свойства серной кислоты. В молекуле серной кислоты два окислителя – H+ и S (+6). В разбавленной H2SO4 окислителем являются ионы водорода. Металлы, стоящие левее водорода, растворяются в разбавленной серной кислоте, при этом выделяется водород и образуется сульфат металла: H2SO4 разб. + Mg = H2 + MgSO4 H2SO4 разб. + Сu реакция не идет Концентрированная серная кислота – является сильным окислителем за счет S (+6), которая в ходе реакции восстанавливается до SO2, S, H2S (H2 не выделяется). HBr + H2SO4 конц. / Br2, SO2 / HJ + H2SO4 конц. / J2, H2S / C + H2SO4 конц. / CO2, SO2 / Металлы активные (Mg, Zn) + H2SO4 конц. / MgSO4, ZnSO4, H2S / Металлы малоактивные (Cu) + H2SO4 конц. / CuSO4, SO2 / Группа V A (ns2np3) Возможные степени окисления от (-3) до (+5). Соединения со степенью окисления элементов (-3). Аммиак NH3, ион аммония NH4+, нитриды, фосфиды, арсениды и т.д. Нитриды образуются при взаимодействии металлов и неметаллов с азотом при высоких температурах (хотя в обычных условиях азот инертен): Na3N, Mg3N2, AlN, BN, Si3N4, Ge3N4, S4N4, Cl3N и др. tпл 2000-30000С диэлектрики, полупроводники BN – твердый как алмаз Соединения с водородом. NH3 - аммиак PH3 – фосфин AsH3 – арсин SbH3 - стибин BiH3 - висмутин очень ядовитые газы, некоторые с чесночным запахом; устойчивость молекул уменьшается Получение аммиака. 1) В промышленности: N2 + 3H2 = 2NH3, T 400-5000C, P = 3000 атм, катализатор сложного состава 2) В лабораторных условиях: любая соль аммония и щелочь NH4+ + OH- t NH3 + H2O Свойства аммиака. Хорошо растворяется в воде за счет образования водородных связей NH3H2O H O H N H H H В растворе - ассоциаты (NH3)х, например, H H N H H N H H Водный раствор аммиака проявляет свойства слабого основания: NH3 + H2O = NH4+ + OH- , Kосновности = 1,7510-5 56 Как любое основание, раствор аммиака взаимодействует с кислотами (реакция нейтрализации) и осаждает из растворов солей металлов труднорастворимые гидроксиды: NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O соли аммония хорошо раств. в воде AlCl3 + 3NH3H2O = Al(OH)3 + 3NH4Cl Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке аммиака комплексообразования: Cu(OH)2 + 4NH3H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 Аммиак и соли аммония проявляют восстановительные свойства за счет N (-3). Термическое разложение солей аммония. (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O вследствие ОВ - реакции NH4Cl = NH3 + HCl Соединения с положительными степенями окисления. Степени окисления +1 N2O +2 NO Веселящий газ +3 N2O3 азотистый ангидрид H2N2O2 HNO2 Азотноватистая Очень неустойчивая +4 NO2 +5 N2O5 (бурый газ) азотный ангидрид 2NO2+H2O= HNO2+HNO3 HNO3 азотистая слабая Соли Нитриты ОВ – двойственность азотная сильная соли нитраты Только окислит. Свойства Азотная кислота. Получение. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (при определенных Т, Р, в присутствии катализатора) 2NO + O2 = 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 (раствор кислоты с 50-55%). Азотная кислота является сильным окислителем в любой концентрации за счет N(+5). В реакциях с металлами и неметаллами азот восстанавливается до NO2, NO, N2O, N2, NH4+ (водород практически не выделяется), неметаллы окисляются до высших степеней окисления и дают соответствующие кислоты, металлы растворяются с образованием нитратов. В реакциях с участием концентрированной кислоты образуется бурый газ NO2. HNO3 конц. + Me / NO2, Me(NO3)x / HNO3 конц. + P, S, As / NO2, H3PO4, H2AsO4, H3AsO4 / В реакциях с участие разбавленной азотной кислоты азот восстанавливается до NO, N2O, N2, NH4+ в зависимости от активности восстановителя: HNO3 разб. + неметаллы, малоактивные Ме (Cu) / NO, ………./ HNO3 разб. + активные Ме (Zn, Fe) / N2O, N2, Me(NO3)x / HNO3 очень разб. + очень активный Ме (Mg) / NH4NO3, Mg(NO3)2 / Соли азотной кислоты (нитраты) также способны проявлять окислительные свойства: Нитрат (NO3) + очень активный Ме + щелочная среда / NH3, Me(OH)x / 57 10. МЕТАЛЛЫ К металлам относятся s-элементы (кроме H, He), все d-элементы, все f-элементы и некоторые рэлементы: Al Ga In Tl Pb Sn Bi Po Tпл., 0С 660 30 156 304 327 232 271 254 Все металлы имеют характерные физические свойства, которые связаны с особенностями металлического типа связи. В узлах металлической кристаллической решетки ионы, связь между которыми осуществляют делокализованные валентные электроны («электронный газ»). Все металлы электропроводны, теплопроводны, ковки, пластичны, т.е. смещение слоев друг относительно друга до определенного предела не приводит к разрушению кристаллической решетки. Электропроводность уменьшается с повышением температуры и увеличивается при понижении температуры (сверхпроводимость). Цвет металлических кристаллов – серый (за исключением Au, Cu). Кристаллы непрозрачные, свободные электроны частично поглощают падающий свет, большую часть – отражают (металлический блеск). Температры плавления. Большинство металлов имеют высокие температуры плавления. Низкие температуры плавления имеют: Hg (-390C), Ga (+300C), щелочные металлы. Рис.33. Темпратуры плавления металлов IV периода Tпл., 0С K Sc Ti Cr Mn Fe 64 1541 1668 1890 1243 1534 1455 1085 Ni Cu Ga Изменение температуры плавления по группам: s-элементы и d-элементы II группы- вниз по группе Т пл. d-элементы IV-VIII групп – вниз по группе Т пл. Z 30 Li Be Zn 180 1287 420 Cs Ba Hg 28,4 727 -39 Ti Cr Fe Ni 1668 1890 1534 1455 Zr Hf Mo W Ru Os Pd Pt 2230 3420 3030 1772 Радиусы атомов. По периоду радиус атома уменьшается, но неодинаково для s-, p-, d-, f-элементов: s-, p-элементы K Ca Sc 0.236 0.197 0.164 нм r = 0.072 нм (на 3 элемента) d-элементы Ti …..Ni…...Zn 0.146 0.124 0.139 r = 0.022 нм (на 7 элементов) f- элементы Ce…………..Lu 0.183 0.174 r = 0.009 нм (на 14 элементов) 58 d- и f-электроны, расположенные во внутренних слоях атомов, экранируют ядро, уменьшают его эффективный положительный заряд и уменьшает влияние ядра на внешний электронный слой, радиус атома меняется незначительно – d- сжатие, f- сжатие (или лантаноидное сжатие). Изменение радиусов атомов по группе. По группе сверху вниз радиусы атомов увеличиваются. У s-, p-элементов при переходе от периода к периоду радиус увеличивается существенно. У d-элементов есть свои особенности. Период 4 V Cr Cu Zn 5 6 0.134 0.127 0.128 Nb Mo Ag 0.139 Cd 0.145 0.139 0.144 0.156 Ta W Au Hg 0.146 0.140 0.144 0.160 Выводы: 1) Максимальное увеличение радиуса атома при переходе от 4 к 5 периоду; 2)Практически одинаковые радиусы атомов d-металлов одной подгруппы 5 и 6 периодов. Эти пары элементов особенно близки по химическим свойствам: Zr – Hf, Nb – Ta, Mo –W и т.д. Магнитные свойства. В зависимости от поведения металлов в магнитном поле различают металлы: a) диамагнетики - оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем вакуум, выталкиваются из магнитного поля, ориентируются перпендикулярно линиям магнитного поля (Be, Zn, Cu, Hg, Au, Cd, Zr, Ga, Pb и др.); б) парамагнетики – хорошо проводят магнитные силовые линии, втягиваются в магнитное поле, ориентируются вдоль силовых линий (щелочные и щелочноземельные металлы, большинство d-, fэлементов); в) ферромагнетики – это парамагнетики, которые сохраняют намагниченность и после ликвидации поля (Fe, Co, Ni, Gd, Dy, сплав Sm-Co). Ферромагнетизм – это свойство особых кристаллических структур (наличие доменов). Ферромагнитные свойства сохраняются лишь до определенной критической температуры (точка Кюри). Парамагнетизм связан с наличием «холостых» электронов у «остова» атома после образования металлической связи. Магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент. Zn d10s2 «остов» Zn2+ d10 – холостых электронов нет, диамагнетик Fe d6s2 «остов» Fe2+ d6 - четыре холостых электрона, парамагнетик Химические свойства Атомы большинства металлов имеют на внешнем слое всего 1 или 2 электрона (s1, s2), которые сравнительно легко «отдают» при химическом взаимодействии. Поэтому все металлы – типичные восстановители; имеют малые значения потенциала ионизации и малое сродство к электрону по сравнению с неметаллами, т.е. характеризуются малыми значениями электроотрицательности. Если атомы металлов отдают электроны, то они превращаются в положительнозаряженные ионы: Me0 - ne = Men+. Простых отрицательных ионов металлы не образуют! Восстановительную активность металлов можно оценить по значению потенциала ионизации или стандартного ОВ-потенциала Е0(Me/Men+) (см. стандартный ряд напряжений металлов). Чем меньше эти величины, тем активнее металл. Последняя оценка справедлива для ионных реакций в водных растворах. Изменение активности металлов по отдельным соответствует увеличению активности). группам ПСЭ (направление стрелки 59 Группа IA s1 II A s2 III A s2p1 III Б d1s2 Остальные d-металлы d2-10 s2 (или 1) Al Cs (Fr) Ba Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn La, Ac Степени окисления. Максимальная степень окисления соответствует № группы элемента (кроме элементов VIII Б и IА групп). Металлы р-элементов IVA, VA групп и большинство d-, f-элементов имеют несколько степеней окисления. Элемент +1 Sn, Pb Bi Sc Ti V Cr Mn Fe, Co, Ni Cu Ag Au Zn + + Степень окисления ( -наиболее устойчивая) +2 +3 +4 +5 +6 + + + + + + + + + + + + + +7 + Взаимодействие с неметаллами. При взаимодействии металлов с кислородом образуются оксиды MexOy. При взаимодействии с галогенами – галогениды (AlJ3, TiJ4, ZrJ4, UF6 и др.). При взаимодействии с углеродом – карбиды: MeC (Ti, Nb, W, V, Ta) и Me2C (Nb, V, Ta) - по твердости подобны алмазу, температура плавления 30000С; Me3C (Fe3C –цементит, входит в состав углеродистых сталей) и другие карбиды. При взаимодействии с азотом – нитриды: MeN (Ti, V, Nb, Ta) – химически устойчивы, нерастворимы в царской водке, температуры плавления выше 2500 0С, придают металлам твердость, но и хрупкость! При взаимодействии с серой – сульфиды, например, MoS2 – смазочный материал для поверхностей скольжения при больших нагрузках и повышенных температурах. Оксиды. Большинство оксидов в воде нерастворимы. Среди оксидов металлов есть основные, амфотерные и кислотные. Кислотный характер оксидов нарастает с увеличением степени окисления металла, например: MnO – MnO2 – MnO3 – Mn2O7 или CrO – Cr2O3 – CrO3. осн амфот кисл кисл осн амфот кисл Если степень окисления металла +5 и выше, то его оксид имеет кислотный характер, например, V2O5, CrO3 (растворим в воде), MoO3, WO3, MnO3, Mn2O7 (маслянистая жидкость темно-зеленого цвета, разлагается со взрывом). 60 Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями или основными оксидами с образованием солей соответствующих кислот: CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O – соль хромат натрия (MoO3, WO3) (Na2MoO4, Na2WO4) (молибдат, вольфрамат) V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O Если степень окисления металла в оксиде +1+4, то оксиды имеют основной или амфотерный характер. Амфотерные оксиды: (+2) - BeO, ZnO, PbO, SnO, (+3) – Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, (+4) – SnO2, PbO2, MnO2, VO2, TiO2 . Амфотерные оксиды взаимодействуют как с кислотами (кислотными оксидами), так и с основаниями (основными оксидами): Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O, соль – хлорид алюминия, Al2O3 + 2NaOH раствор + 3H2O = 2Na[Al(OH)4], соль – тетрагидроксоалюминат натрия, Al2O3 + 2NaOHкрист сплавление = 2NaAlO2, соль – алюминат натрия Получение оксидов. 1) Непосредственное взаимодействие металла с кислородом (окисление, горение). Компактные металлы окисляются медленно, порошок металла или стружка - горят. 2Mg + O2 = 2MgO – магниевая вспышка, ультрафиолетовая область спектра, Zr + 2O2 = ZrO2 2) Косвенный путь – прокаливание гидроксидов или солей легко разлагающихся кислот: карбонатов, оксалатов. Гидроксиды. Все гидроксиды (кроме щелочных металлов и Sr, Ba) труднорастворимы в воде. Их можно получить в растворе по реакциям обмена между растворами соли металла и основания (щелочь или раствор аммиака). Men+ + nOH- = Me(OH)n Все гидроксиды растворимы в кислотах. Me(OH)n + nH+ = Men+ + nH2O Амфотерные гидроксиды Be(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 растворяются в растворах щелочей. Другие амфотерные гидроксиды взаимодействуют со щелочами при сплавлении. Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] Окислительно-восстановительные свойства металлов и их соединений. 1) В свободном состоянии все металлы – типичные восстановители. 2) Соединения металлов в высших степенях окисления проявляют только окислительные свойства: CrO42-, Cr2O72-, MnO4, NaBiO3 и др. 3) Соединения металлов с промежуточными степенями окисления могут проявлять восстановительные свойства, окисляясь до более высоких степеней окисления, или окислительные свойства, восстанавливаясь до более низких степеней окисления (вплоть до нулевой): Fe2+ - e = Fe3+, Fe2+ + 2e = Fe0 О силе окислительной или восстановительной способности металлов или их соединений судят по значению потенциалов ЕOx/Red. Взаимодействие металлов с кислотами. Неокисляющие (слабоокисляющие) кислоты HCl, H2SO4 разбавленная, H3PO4, Hac и др. взаимодействуют только с активными металлами, для которых Е (Меn+/Me0) E (2H+/H2), при этом выделяется Н2: 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 Малоактивные металлы растворяются в указанных кислотах в присутстви окислителей (О 2, Н2О2): 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 61 Окисляющие кислоты H2SO4 конц. , HNO3 (любой концентрации) окисляют металлы при растворении за счет S(+6) и N(+5), поэтому водород практически не выделяется. Продукты восстановления серы и азота зависят от активности металла и концентрации кислот. H2SO4 конц. + Ме = SO2 S0 + Mex(SO4)y H2S HNO3 конц. + Ме (любой активности) / NO2, Me(NO3)z / HNO3 разб. + Ме / NO, N2O, N2, NH4+ + Me(NO3)x / Пассивация металлов. Многие металлы при взаимодействии с концентрированными кислотами при комнатной температуре покрываются пленками оксидов (при действии азотной и серной кислот) или труднорастворимых солей (при действии серной, фосфорной, плавиковой кислот). Растворение металлов замедляется вплоть до полного прекращения реакции: Fe + HNO3 Fe3O4 + NO2 Al + H2SO4 Al2O3 + SO2 Pb + H2SO4 PbSO4 + SO2 Повышение температуры способствует разрушению оксидных пленок и металлы начинают растворяться. Растворение малоактивных металлов в смесях кислот. Малоактивные металлы Au, Pt, Ag, платиноиды (Ru, Rh, Pd, Os, Ir), W, Mo, Nb, Ta, Zr, Ti растворяют в смесях кислот: (HNO3 + HCl) или (HNO3 + HF). Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3 называется «царской водкой». HNO3 + 3HCl = NOCl + 2H2O + Cl2 NOCl = NO + Cl0 Молекулярный хлор и особенно атомарный хлор – являются сильными окислителями. Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O В смеси азотной и плавиковой кислот присутствует сильный окислитель (HNO3) и комплексообразующий агент (HF). Образование комплексных соединений способствует растворению металлов. Zr ( или Ti, Nb, Ta, W) + HNO3 + HF / NO, H2ZrF6, H2TaF7, H2WF8 – фторидные комплексы/ Взаимодействие металлов с водой, щелочами (в присутствии кислорода и без него). Действие воды на металлы зависит от активности металла, температуры, наличия растворенного кислорода и прочности защитной пленки оксидов на поверхности металла. Н2О Н+ + ОН , рН = 7, [H+] = 110-7 моль/л. В этих условиях электродный потенциал реакции 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН , Е (2Н+/Н2) = -0.414 вольт. Следовательно, ионы водорода воды могут окислять металлы с Е (Меn+/Me) 0,414 вольт. 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 Mg + 2H2O =t= Mg(OH)2 + H2 (аналогично реагируют Ca, Znпорошок, Tiпорошок и др.) Труднорастворимые гидроксиды на поверхности металла тормозят процесс растворения металла (пассивация). Растворение гидроксидной пленки способствует растворению металла. Например, магний хорошо растворяется в присутствии хлорида аммония: Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3H2O; растворению цинка способствует добавление щелочи, которая растворяет амфотерный гидроксид цинка. 62 Очень активные металлы Be, Al нерастворимы в воде даже при нагревании, поскольку защищены очень прочными пленками оксидов (беспористыми, плотно сцепленными с поверхностью металла). Оксидные пленки можно удалить: а) механической зачисткой поверхности; б) обработкой поверхности металла раствором соли ртути; в) добавлением раствора щелочи, который растворяет амфотерные оксиды и гидроксиды. BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OH)4] Be + 2H2O = Be(OH)2 + H2 Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] -------------------------------------------------Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2 Действие воды усиливается, если в ней растворен газообразный кислород. Тогда в воде могут растворяться даже малоактивные металлы: 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 - коррозия медной посуды во влажном воздухе. CuOxH2O (черная пленка) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3 – коррозия бронзы. Взаимодействие металлов с растворами солей. 1) Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 Fe – 2e = Fe2+, E0 = -0.44 вольт Cu2+ + 2e = Cu, E0 = +0.34 вольт Еокислителя Евосстановителя, реакция идет 2) Al + CuSO4 реакция не идет, хотя алюминий более активный восстановитель, чем железо. Реакции мешает пленка оксида алюминия на поверхности металла. Разрушению оксидной пленки способствуют ионы С1. Известно, что хлорид-ионы способствуют разрушению оксидной пленки и активируют процесс растворения металлов в целом. 2Al + 3CuCl2 = 2AlCl3 + 3Cu Появление менее активного металла Cu на поверхности алюминия способствует дальнейшему интенсивному растворению алюминия за счет гальванокоррозии: (-) AlH2OH2OCu (+) (-) Al – 3e = Al3+ (+) 2H2O + 2e = H2 + 2OH 3) Процесс травления медной платы раствором хлорида железа (III): Cu + FeCl3 реакция идет двумя путями CuCl2 + FeCl2 CuCl + FeCl2 E0 (Fe3+/Fe2+) = +0.77 E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 E0 (CuCl/Cu) = +0.54 Согласно потенциалам, оба процесса возможны. Образование осадка CuCl тормозит процесс растворения меди. Добавление хлорид-ионов в виде HCl или NaCl способствует растворению осадка хлорида меди (I): CuCl + HCl = H[CuCl2]. 4) Cu + CuCl2 /CuCl/ Cu – e + Cl- = CuCl, E0 = +0.137 Cu2+ + e + Cl- = CuCl, E0 = +0.54 ----------------------------Cu0 + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl 2CuCl + 2HCl = 2H[CuCl2] Cu + CuCl2 + 2HCl = 2H[CuCl2] 63 Нахождение в природе. Самый распространенный – алюминий – массовая доля 7,5% и железо – 4,8%. Самый редкий – радий - 210-10 %. В свободном состоянии встречаются только малоактивные металлы – Au, Pt, платиноиды Os, Ir, Rh, очень редко – Cu, Hg, Ag. В основном металлы находятся в природе в окисленном состоянии, в виде различных соединений. Оксиды: Fe2O3 – гематит, Fe3O4 –магнетит, TiO2 – рутил, Al2O3 – корунд, Al2O3nH2O – боксит, MnO2 – пиролюзит, Cu2O – куприт, FeOTiO2 или [FeTiO3] – ильменит, FeOCr2O3 или [Fe(CrO2)2] – хромистый железняк, 3BeOAl2O36SiO2 – берилл. Сульфиды: FeS2 – пирит, MoS2 - молибденит (молибденовый блеск), другие блески – PbS, MnS, Cu2S, Ag2S, цинковая обманка ZnS, киноварь HgS, сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды, содержащие Ag, Au, Pt-металлы. Галогениды: NaCl –каменная соль, KCl - сильвин, KCl MgCl26H2O - карналлит, CaF2 – флюорит. Карбонаты: (CuOH)2CO3 – малахит, MgCO3 – магнезит, CaCO3 – кальцит (мел, известняк, мрамор), MgCa(CO3)2 – доломит. Сульфаты: CaSO42H2O – гипс. Фосфаты: Ca5(PO4)3(F, Cl, OH) – апатит. Силикаты: ZrSiO4 –циркон, Be3Al2(SiO3)6 – берилл (изумруды, голубые аквамарины). Вольфраматы, ниобаты, танталаты: CaWO4 – шеелит. Другие минералы см. в разделе f-элементы. Извлечение металлов из руд. Рудами называются скопления металлосодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Поскольку находящиеся в составе руд металлические элементы окислены, получение металлов может быть осуществлено посредством восстановления. Примеси пустой породы затрудняют процессы восстановления, поэтому металлические руды предварительно обогащают – очищают от пустой породы. Сульфидные руды преводят в оксидные соединения металлов путем окислительного обжига. Для разделения элементов, входящих в состав полиметаллических руд используют метод хлорирования. Хлориды различных металлов, благодаря разной летучести, могут быть легко отделены друг от друга и от непрохлорированной части руды. Хлориды металлов затем легко восстанавливаются (чаще всего активными металлами) до свободных металлов. Способы восстановления. 1) Электрохимическое восстановление из растворов солей или расплавов солей и оксидов. Металл выделяется на катоде (!). Электролизом расторов получают металлы , имеющие потенциалы Е(Меn+/Ме) -1 вольт (Zn, Cu, Ni, Co и др.). Этот метод чаще используется для очистки указанных металлов. Электролизом расплавов получают щелочные, щелочноземельные металлы, Be, Al, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V. ПРИМЕРЫ. Получение алюминия. Электролиз расплава глинозема (Al2O3) в криолите (AlF33NaF). Смесь имеет более низкую температуру плавления, чем отдельные компоненты. (-)СAl2O3 – Na3AlF6 – AlF 3C(+) Содержание Al2O3 в смеси 8-10% по массе, температура плавления смеси 9000С. Al2O3 Al3+ + AlO33(-) Al3+ + 3e = Al(ж) (на дно печи) (+) 4AlO33- - 12e = 2Al2O3 + 3O2 Получение бериллия и магния. Электролиз расплавов MgCl2 – KCl, BeCl2 – NaCl. На катоде осаждается металл, на аноде выделяется хлор. 2) Химическое восстановление активными восстановителями при высоких температурах: А) водородом Н2 (получение Mo, W); 64 Б) углеродом или оксидом углерода (II) – карботермическое восстановление (получение Fe, W, Mo, Cu, Zn, Pb, Sn); В) активными металлами (Na, Ca, Mg, Al) – металлотермическое восстановление (получение Ti, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Ta, U, Th). ПРИМЕРЫ: 1) Получение молибдена, вольфрама. Восстановление оксидов MoO3, WO3 водородом. Реакция идет через ряд промежуточных стадий: MoO3 + H2 Mo4O11 Mo4O11 + H2 MoO2 MoO2 + H2 Mo Суммарная реакция: MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O 2) Получение железа. Карботермическое восстановление оксидов. Из природных соединений железо восстанавливают в доменных печах коксом. Кокс – продукт сухой перегонки каменного угля. Доменный восстановительный процесс очень сложен. Он разделяется на несколько стадий по высоте шахты доменной печи. Непосредственым восстановителем железа из его оксидов является оксид углерода (II), получаемый при взаимодействии кислорода, подаваемого в доменную печь, с коксом: 2C + O2 = 2CO Оксид углерода (II) при высокой температуре последовательно взаимодействует с оксидами железа Fe2O3, Fe3O4 и FeO и даже с конечным продуктом восстановления – элементарным железом: Fe2O3, Fe3O4, FeO + CO Fe0 + CO2 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2 Образующийся карбид железа Fe3C (цементит) растворяется в жидком железе. В результате доменного процесса получается или передельный чугун с повышенным содержанием C, Mn, Si, используемый для производства стали, или литейный чугун для машиностроительных деталей, станин станков и т.п. 3) Металлотермическое восстановление. Ti, Zr TiCl4(г) + 2Mg(ж) = Ti(губка) + 2MgCl2(ж) - магниетермия Cr, V, Mn Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 - алюминотермия Nb, Ta K2TaF7 + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF - натриетермия U, Th - кальциетермическое восстановление (см. раздел f-элементы). Металлы как конструкционные материалы. Железо. Основной конструкционный материал. Получение стали из передельного чугуна осуществляется следующими методами: а) конверторным (продувка расплавленного чугуна воздухом или кислородом); б) мартеновским; в) электроплавкой. В двух последних случаях окисление углерода осуществляется добавлением в расплавленный чугун железной руды или скрапа (железный лом). Углеродистые стали широко используют в машиностроении, на транспорте, в строительстве. Упроченные низколегированные стали, содержащие Cr, Mn, Ni, Si, выпускаются в качестве массовых технических материалов. Специальные стали с определенными свойствами (механическая прочность, пластичность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость и др.) содержат большие количества легирующих компонентов. Стали с высоким содержанием Mn (до 12%) или Cr (15-18%) обладают высокой твердостью. Инструментальные стали содержат V, Mo, W и другие металлы. Нержавеющие 65 стали содержат в своем составе Cr и Ni. Для электротехнической промышленности производятся магнитные стали и сплавы (трансформаторное железо), а также немагнитные стали, сплавы с большим электрическим сопротивлением и сплавы с особенностями теплового расширения. Легкие конструкционные металлы – Be, Mg, Al, Ti. Для таких отраслей промышленности, как самолетостроение, судостроение, автомобилестроение, производство космической техники требуются материалы, обладающие малой плотностью, но высокой удельной прочностью и пластичностью. Большинство легких металлов характеризуются высокой химической активностью, поэтому в качестве конструкционных материалов используют четыре металла Be, Mg, Al, Ti и сплавы на их основе. Другие легкие металлы (Li, Na, Ca, Sc) используют как присадки. Магний – используется как активный восстановитель в металлотермическом методе получения металлов. Магний способен корродировать во влажном воздухе, поэтому в чистом виде в качестве конструкционного материала не используется, только в виде сплавов: Mg-Al-Zn, Mg-Mn, Mg-Zn-Zr. Детали из этих сплавов требуют защиты от коррозии, поэтому их поверхности оксидируют или лакируют. Сплав Mg-Al (4%)-Mn(0.7%)-Zn(3%) – устойчив к действию морской воды, щелочей, плавиковой кислоты. Бериллий, алюминий – нерастворимы в воде даже при нагревании; растворяются в щелочах, а с расплавами щелочей не взаимодействуют (оксидные пленки). Алюминий на холоду пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами (концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах). Бериллий по прочности и коррозионной стойкости не уступает легированной стали. К наиболее важным сплавам относятся бериллиевые бронзы, содержащие до 2,5% бериллия, которые не уступают по свойствам пружинным сталям и немагнитны. Сплавы с никелем, содержащие до 4% бериллия, по свойствам сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями. В атомной технике бериллий используется как замедлитель нейтронов. Поскольку пластинки бериллия прозрачны для рентгеновского излучения, они используются в рентгеновских трубках в качестве лучепропускающих окон. Чистый алюминий, благодаря высокой электрической проводимости и пластичности используется как ценный электротехнический материал для изготовления проводов, оболочек кабелей, обмоток роторов быстроходных электромашин, тонкой фольги для изготовления конденсаторов. Чистый алюминий используется для плакирования стали с целью повышения ее стойкости к коррозии, а также в металлургии как восстановитель других металлов. Алюминиевые сплавы подразделяются на деформируемые и литейные. Деформируемые сплавы отличаются высокой пластичностью и механической прочностью, например, дуралюмины, содержащие добавки Cu, Mg, Mn, Si, Fe. Однако, их коррозионная стойкость невелика. Литейные сплавы алюминия используют для изготовления фасонных отливок. Литейные сплавы, содержащие до 10% магния, отличаются высокой коррозионной стойкостью. В настоящее время широко применяются материалы из спеченного алюминиевого порошка (САП), отличающихся высокой жаропрочностью. САП применяется при изготовлении оболочек для урановых стержней, используемых в ядерных реакторах; оболочки защищают уран от быстрого разрушения в воде при повышенной температуре. Титан сочетает сравнительно малую плотность, высокую механическую и термическую прочность, коррозионную стойкость во многих агрессивных средах. Однако большая активность при высоких температурах создает существенные трудности в процессах термической обработки (особенно плавки ) титана. Сплавы, содержащие титан, используют для изготовления конструкций, работающих в напряженных условиях (ударная нагрузка) – вагонные колеса, рельсы, сопла, клапаны насосов и т.д. TiO2 – основа титановых белил, обладающих высокой степенью белезны, устойчивых к изменению температуры, нетоксичных. Использование других металлов в технике. Ванадий, ниобий, тантал. Ванадий называют «автомобильным» металлом. Сплавы, содержащие ванадий, обладают прочностью «на истирание», из них изготавливают валы, шестерни, тормозные колодки. 66 Ниобий и тантал по коррозионной стойкости подобны благородным металлам. Тантал очень пластичен, его можно прокатать в тончайшую пленку (как золото). В медицине тантал используют для замены участков поврежденной костной ткани. Благодаря своей способности сращиваться с живыми костными тканями, тантал не вызывает никаких болезненных реакций. Хром, молибден, вольфрам. Используются в качестве легирующих компонентов сталей и сплавов цветных металлов, обеспепечивающих нержавеющие свойства, жаропрочность, твердость, износостойкость. Карбид вольфрама WC почти не уступает по твердости алмазу и используется для получения металлокерамических пластинок для режущего инструмента – резцов, фрез, сверл. Материалом для изготовления таких пластинок служит карбид вольфрама в виде тонкого кристаллического порошка, распределенного в кобальте. Твердосплавный инструмент изготовляют также электродуговой наплавкой, используя карбиды вольфрама, молибдена и хрома. Оксид хрома Cr2O3 используют как материал для шлифования и полирования стальных изделий. Цирконий, гафний. Цирконий и сплавы на его основе применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах и в химическом машиностроении. Гафний очень рассеян, собственных минералов не образует, а сопутствует цирконию. При использовании циркония в ядерных реакторах недопустимо присутствие гафния, поскольку последний поглощает нейтроны в тысячу раз больше, чем цирконий. Гафний необходимо тщательно отделять от циркония. 11. КОМПЛЕСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям: Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 HgJ2 + 2KJ = K2 [HgJ4] FeF3 + 3KF = K3 [FeF6] SiF4 + 2HF = H2 [SiF6] и др. Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию. В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu2+, Hg2+, Fe3+, Si4+. Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH3, J-, F-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.). Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом). [Cu(NH3)4](OH)2 Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ]. внутренняя сфера внешняя сфера Диссоциация комплексных соединений. При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита ( ): [Zn(NH3)4](OH)2 [Zn(NH3)4]2+ + 2OHK2 [HgJ4] 2K+ + [HgJ4]2Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (р, Ткип, Тзам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере i 3. 67 Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ4]2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)2 не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ4]2- можно осадить действием солей серебра: [HgJ4]2- + 2Ag+ = Ag2[HgJ4] осадок салатного цвета Константы нестйкости. Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации). [Zn(NH3)32+][NH3] Первая ступень [Zn(NH3)4]2+ [Zn(NH3)3]2+ + NH3, К4= ------------------------- , [Zn(NH3)42+] 2+ 2+ Вторая ступень [Zn(NH3)3] [Zn(NH3)2] + NH3, К3 = Третья ступень [Zn(NH3)2]2+ [Zn(NH3)]2+ + NH3, К2 = Четвертая ступень [Zn(NH3)]2+ Zn2+ + NH3, К1 = ___________________________________________________________________________________ Суммарная реакция [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4NH3, К1-4 = К1К2К3К4 Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости. К1, К2, К3, К4 – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH3)3]2+, то К3 и т.д. К1-4 – суммарная константа нестойкости. В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK1 = pK1, -lgK1-4 = pK1-4 ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения K[AuCl4], если рК1-4 = 21,3. 1. Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита (нацело): K[AuCl4] K+ + [AuCl4]+ 0,1моль/л 0,1 0,1моль/л 2. Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации: [AuCl4]+ Au3+ + 4ClБыло, моль/л 0,1 Распалось, образовалось, моль/л x x 4x Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x [Au3+][Cl-]4 x (4x)4 K1-4 = ------------------ = -----------[AuCl4-] 0,1 – x Так как x 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь. X = 5(K0,1/44); после логарифмирования получаем: Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5 -5; ОТВЕТ: [Au3+] = x = 10-5 моль/л C(K+) = 0,1моль/л, [AuCl4-] 0,1моль/л, [Au3+] 10-5моль/л, [Cl-] 410-5моль/л 68 Разрушение комплексного иона. Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок). Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения. Природа химической связи в комплексных соединениях. Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля. Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля. Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита. Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму. Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы: - простые ионы F-, Cl-, J-, S2- ; - сложные ионы CN-, CNS-, SO32-, NO2- и др. - молекулы H2O, NH3, CO, NO и др. Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар): Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали. 3s 3+ 2s p 2+ 2 6 10 Al 2 6 4s Zn 3s p d 3p 4p 3d Cr 3+ 2 6 3 3s p d s1p3 – гибридизация 4q s1p3 – гибридизация 4q 4s 4p d2s1p3 –гибридизация 6q Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой. На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные q-орбитали. Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов). Например, для А13+ известны два комплексных иона [AlCl4]- и [AlF6]3-. К иону Al3+ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F- и лишь 4 больших иона Cl- . Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу). 69 Координа ционное число 2 4 4 6 6 Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L s1p1 1 3 s p или d3s1 d1s1p2 d2s1p3 s1p3d2 Геометрическая форма комплексного иона Комплексные ионы (примеры) Линия Тетраэдр Квадрат Октаэдр октаэдр [Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2[Co(NH3)6]3+ [FeF6]3- Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов. Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус. Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe3+, Ni2+, Cr3+, Cu2+ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s2p6 , например, Na+. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений. Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами. Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления () определяется силой и симметрией поля лигандов. Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд: CN- NO2- NH3 CNS- H2O OH- F- Cl- Br- JСильное поле Слабое поле В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя. Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле лигандов. --------- ------ --------- ------------ ---- Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление . Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии. Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe3+ (3s23p63d5) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)6]3- и [Fe F6]3- . 70 Сильное поле шести ионов CN---------1 --------- 3d Слабое поле шести ионов F12 -------------2 3d В зависимости от силы поля лигандов ион Fe3+ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3-, ион КО - Fe3+ 3s23p63d5 (один непарный электрон) d2s1p3 – гибридизация 6q 3d 3- [Fe F6] , ион КО - Fe 3+ 4s 4p 4d (пять непарных электронов) s1p3d2 – гибридизация 6 q Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома. Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)6]3- слабо парамагнитен, а [FeF6]3- - сильно парамагнитен, что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа. ПРИМЕР 1. Известно, что ион Ni2+ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH3)4]2+ обладает парамагнитными свойствами, а ион [Ni(CN)4]2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком). Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов? Электронное строение иона Ni2+ 3s23p63d8. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)4]2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов): Такой характер распределения электронов и 3d 4s 4p d1s1p2 – гибридизация 4q соответствующий ему тип гибридизации d1s1p2 указывают на квадратную симметрию поля лигандов. Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH3)4]2+ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким: Такой характер распределения электронов и 3d 4s 4p s1p3 – гибридизация 4q соответствующий ему тип гибридизации s1p3 указывают на тетраэдрическую симметрию поля лигандов. ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы). Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)6]4- ? 71 12. ЛАНТАНИДЫ И АКТИНИДЫ Общая характеристика f – элементов Эти элементы занимают особое положение в ПСЭ. Так, в 6 периоде за элементом La(№ 57), который находится в 3 группе побочной подгруппе и имеет строение 5d16s2, следуют 14 элементов с № 58 по 71. Эти элементы имеют одинаковое с лантаном строение внешних электронных слоев 5d16s2, поэтому их называют лантанидами, но в отличие от лантана они не являются d-элементами. У атомов лантанидов достраивается третий снаружи слой, а именно 4f-подуровень, т.е. они являются f-элементами, образуют вторичную побочную подгруппу и обычно выносятся за пределы таблицы в отдельный ряд. Аналогично в 7 периоде в 3 группе во вторичной побочной подгруппе расположены актиниды – 14 элементов с № 90 по 102, у атомов которых достраивается внутренний 5f-подуровень. У 12 элементов лантанидов наблюдается эффект провала d1 электрона на 4f-подуровень (кроме 2-14 5s2p6d0(или 1) 6s2. 64Gd и 71Lu). Общее строение электронных оболочек атомов лантанидов: 4f 1 Среди актинидов эффект провала d электрона на 5f-подуровень наблюдается у 7 элементов: 94Pu, 2-14 6s2p6d0(или 1) 7s2. 95Am, 98Cf – 102No. Общее строение электронных оболочек актинидов: 5f Первый из актинидов – 90 Th - не является f-элементом и имеет строение 5f06s2p6d27s2. Вследствие одинакового строения внешних электронных слоев все элементы близки по своим физическим и химическим свойствам. Все они металлы с высокой химической активностью, парамагнетики (кроме Lu и Lr). Валентными электронами являются прежде всего внешние d1s2-электроны, затем некоторые fэлектроны. Все катионы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек Men+ (s2p6). Если заряд у ионов при этом одинаков, то они имеют особенно близкие химические свойства. Физические и химические свойства лантанидов (оксиды, гидроксиды, соли) Поскольку все лантаниды относятся к 3 группе ПСЭ, они имеют наиболее характерную степень окисления в соединениях +3. Имея одинаковую степень окисления и одинаковое строение электронных оболочек (s2p6), они характеризуются близкими химическими и физическими свойствами. В природе они сопутствуют друг другу, а также находятся совместно с d-элементами, близкими по химическим свойствам - иттрием, скандием и лантаном. Все вместе их называют редкоземельными элементами (РЗЭ). Основные минералы по своему составу являются фосфатами, ниобатами, титанатами, танталатами редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, лопарит, самарскит и др.). В природе их не меньше, чем олова и свинца, но их минералы (~250) рассеяны. Один из элементов - 61Pm – прометий – в природе отсутствует, т.к. не имеет устойчивых изотопов. Физические свойства. Все РЗЭ – металлы, имеют серебристо-белый цвет. На воздухе быстро окисляются, тускнеют, покрываются плотной пленкой оксидов Э2О3. Все, кроме лютеция, характеризуются парамагнитными свойствами за счет непарных электронов. Металлы тугоплавки (800 – 16600С). Их плотности и температуры плавления закономерно повышаются от лантана к лютецию по мере уменьшения радиуса (f-сжатие). Исключения из этой закономерности (существенно более низкие, чем у соседей, температуры плавления и плотности европия и иттербия) связаны с особенностями электронного строения. Элемент Tплавления , 0С La 920 Ce 798 Pr ….. 931 Лантаниды ковки, обладают проводимости сходны с Hg. Sm 1072 Eu 826 относительно Gd ……. Tm Yb 1312 1545 824 невысокой Lu 1656 твердостью, по электрической 72 Химические свойства. Металлы лантаниды, как и лантан, характеризуются высокой химической активностью (сравнимой с магнием), являются сильными восстановителями: E0(La3+/La) = -2,52 B, E0(Ce3+/Ce) = -2,3 B, E0(Lu3+/Lu) = -2,1 B E0(Mg2+/Mg) = -2,37 B Компактные металлы довольно устойчивы в сухом воздухе, но во влажном – быстро тускнеют. При нагревании (до 200-4000С) лантаниды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием оксидов Э2О3 или смешанных оксидов (Се4О7, Tb4O7, Pr6O11). Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях. Лантаниды взаимодействуют при нагревании с галогенами, азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом с образованием галогенидов, нитридов, сульфидов, карбидов, силицидов, фосфидов, гидридов. Поскольку лантаниды в ряду напряжений металлов стоят много левее водорода, они окисляются ионами водорода воды при нагревании (вытесняют H2) и тем более ионами водорода кислот НС1, H2SO4(разбавленной) при обычных условиях. С азотной и концентрированной серной кислотами реагируют по общим правилам (смотри лекцию «Меиаллы»). К действию HF и H3PO4 лантаниды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются. t 4Gd + 3O2 = 2Gd2O3 t 2La + 6H2O = 3H2 + 2La(OH)3 2La + 6HCl = 3H2 + 2LaCl3 La + HNO3(разб.) / La(NO3)3 , N2O / Аномальные степени окисления Наряду с основной, характерной степенью окисления +3, некоторые лантаниды имеют и другие степени окисления, что связано с особенностями электронного строения атомов. Электронные структуры, содержащие полностью или наполовину заполненные подуровни, являются энергетически устойчивыми, выгодными. Ионы лантана, гадолиния и лютеция в степени окисления +3 имеют именно такие устойчивые электронные конфигурации: La3+ 4s2p6d105s2p6 - стоящий в середине ряда гадолиний Gd3+ 4f7 5s2p6 3+ - стоящий в конце ряда лютеций Lu 4f14 5s2p6 Поэтому у этих элементов нет других степеней окисления, кроме +3. Близко расположенные к ним РЗЭ стремятся приобрести эту структуру и могут отдавать или принимать электроны: Ce3+ (f1s2p6) –e = Ce4+ (f0s2p6) Eu3+ (f6s2p6) + e = Eu2+ (f7s2p6) Tb3+ (f8s2p6) – e = Tb4+ (f7s2p6) Yb3+ (f13s2p6) + e = Yb2+ (f14s2p6) Полученные ионы неустойчивы, их степени окисления нехарактерны, поэтому их называют аномальными. Оксиды, гидроксиды. Все лантаниды образуют оксиды Э2О3, а элементы, имеющие аномальные степени окисления, образуют оксиды EuO, YbO, CeO2, TbO2 и смешанные оксиды, например, Се2О32СеО2. Ce + O2 –t- CeO2 (коричневый) Все оксиды имеют основной характер, но с увеличением степени окисления основные свойства уменьшаются. Гидроксиды Э(ОН)3, Э(ОН)4 – труднорастворимы и при образовании в растворе выпадают в осадок. 73 +2 +3 +4 EuO Eu2O3, Ce2O3 CeO2 основной менее основные слабо амфотерный уменьшаются основные свойства, уменьшается растворимость соответствующих гидроксидов Растворимость гидроксидов Э(ОН)3 закономерно изменяется по мере уменьшения радиусов ионов Э 3+ Ион rиона, нм ПР Э(ОН)3 La3+ Sm3+ Gd3+ Er3+ Lu3+ 0.106 0.0964 0.0938 0.0881 0.0848 -19 -22 -22 -23 1.0 6.8 2.1 1.3 2.510-24 радиус иона уменьшается, растворимость гидроксидов уменьшается СОЛИ. Все элементы в степени окисления +3 имеют близкие химические свойства, дают одни и те же растворимые и нерастворимые соли. Растворимы в воде соли РЗЭ3+: Труднорастворимы в воде соли РЗЭ3+: ЭС13, ЭBr3, ЭJ3, Э(NO3)3, Э2(SO4)3, Э(ClO4)3 ЭF3, Э(PO4), Э2(CO3)3, Э(JO3)3, Э2(C2O4)3 В ряду РЗЭ3+ от La3+ до Lu3+ закономерное уменьшение радиуса сопровождается закономерным увеличением поляризационных свойств и, следовательно, возрастанием способности к комплексообразованию. Например, труднорастворимый оксалат лютеция Lu2(C2O4)3 (соль щавелевой кислоты Н2С2О4) при наличии в растворе избыточного количества оксалат-ионов растворяется с образованием комплексных ионов [Lu(C2O4)3]3-. Окраска ионов РЗЭ3+ в растворе: La3+, Ce3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+ - бесцветные; 4f0 f 1 f7 f13 f14 Другие ионы окрашены в зелено-, желто-, розовые цвета. Вследствие близости химических свойств разделение РЗЭ представляет сложную задачу. Для их разделения используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен, экстракцию, которые позволяют столь незначительные отличия в растворимости однотипных соединений, комплексообразующей способности (связанные с различиями в радиусах) использовать для разделения РЗЭ. Растворимость однотипных солей РЗЭ в разных степенях окисления (+2 , +3, +4) могут существенно отличаться, что позволяет сравнительно легко отделить от общей группы РЗЭ те элементы, которые имеют аномальные степени окисления. Поэтому церий – один из самых доступных элементов, он дешевле, чем остальные РЗЭ, полученные в чистом виде. ПРИМЕР. Для РЗЭ3+ - ЭРО4 и Э(JO3)3 нерастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте, Се4+ - Ce(HPO4)2 и Се(JO3)4 – нерастворимы и в воде, и в азотной кислоте (до определенной концентрации). Для РЗЭ3+ - Э2(SO4)3 хорошо растворимые соли Э(ОН)3 труднорастворимый гидроксид Для Eu2+ - EuSO4 труднорастворимая соль ( сходство с Ва 2+) Eu(OH)2 растворимый гидроксид ( сходство с Ва2+) Способность к комплексообразованию у ионов Се4+ выражена гораздо сильнее, чем у РЗЭ3+. В высшей степени окисления церий образует комплексы даже с анионами сильных кислот: Ce(NO3)62-, Ce(SO4)32-, Ce(ClO4)62-, CeCl62-. 74 Окислительно-восстановительные свойства соединений Ce4+ и Eu2+. Стандартный потенциал редокспары E0 (Eu3+/Eu2+) = -0.43 вольт свидетельствует о том, что соли Eu2+ обладают сильными восстановительными свойствами, а соли Eu3+ - слабыми окислительными свойствами. Следовательно, Eu2+ легко окисляется даже окислителями средней силы, а Eu3+ восстанавливается только очень сильными восстановителями с потенциалом меньше, чем –0.43 вольт, например, активными металлами (Mg, Zn, Al ). EuSO4 + SO2 / Eu2(SO4)3 / Eu3+ + Mg / Eu2+, Mg2+ / Стандартный потенциал редокспары Е0 (Се4+/Се3+) = +1.3 1.8 вольт (в зависимости от прочности комплексных ионов церия с различными лигандами) свидетельствует о том, что соли Се4+ обладают сильными окислительными свойствами, а соли Се3+ - очень слабыми восстановительными свойствами. Водные растворы солей Се4+ неустойчивы, вода разлагается с выделением О 2 (Се4+ окисляет ионы кислорода): Ce4+ + H2O / Ce3+, O2 / Пероксид водорода, обладая ОВ-двойственностью, в реакциях с Се4+ выступает восстановителем: Ce4+ + H2O2 + H+ / Ce3+, O2 / желтый бесцветный Оксид церия (+4) растворяется в соляной кислоте с окислением хлорид-ионов: CeO2 + HCl / CeCl3, Cl2 / Окислить Се3+ до Се4+ можно только очень сильными окислителями с Е (+1.3 1.8) В, например висмутатом натрия: Ce3+ + NaBiO3 H+ /Ce4+, Bi3+ / В щелочной среде потенциал Е [Се(OH)4/Ce(OH)3] существенно понижается и ионы Ce3+ могут окисляться в растворе даже кислородом воздуха (правда, скорость реакции мала): Ce(OH)3 + O2 / Ce(OH)4/ белый бурый Области применения РЗЭ. 1. Металлургия. Легирование сталей для придания им жаропрочности. Легирующую добавку вводят в виде сплава РЗЭ, называемого «мишметаллом» (40-45% Ce, 20-25% La, остальное - другие РЗЭ). 2. Стекольная промышленность – производство специальных стекол. Pr2O3, Nd2O3 – окрашенные стекла для светофильтров. Nd2O3, Ce2O3 – стекла, непрозрачные для ультрафиолетового излучения. Sm2O3, Eu2O3 – стекла, поглощающие тепловые нейтроны (военная техника). Сe2O3, La2O3 – особо прозрачные оптические стекла (просветленная лантановая оптика). 3. Лазерная техника, производство люминофоров. 4. Производство ферритов на основе Gd2O3. АКТИНИДЫ В отличие от лантанидов, актиниды представлены только радиоактивными изотопами, вследствие неустойчивости ядер. По мере возрастания заряда ядра неустойчивость изотопов возрастает и уменьшается период полураспада. Изотоп 1/2 232 10 Th 1,4 лет 90 238 9 4,510 лет 92 U 260 180 c 103 Lr Возраст Земли составляет 5,5109 лет, поэтому в природе встречаются изотопы тех элементов, период полураспада которых сопоставим с возрастом Земли. Это изотопы элементов тория, урана и 75 протактиния. Все остальные получены искусственным путем в результате ядерных реакций. Основные методы их получения: 1. Ядерные реакции с участием нейтронов и легких заряженных частиц – протонов, дейтронов, ядер гелия. Так были получены элементы от 94Pu до 101Md. 238 1 239 239 239 92U + 0 n 92U - 93Np - 94Pu 239 242 4 242 1 94Pu + 2 He 96Cm + 0 n 4 245 1 96Cm + 2 He 98Cf + 0 n 2. Ядерные реакции с участием тяжелых ионов углерода, азота, кислорода, неона, так называемый «горячий синтез». Мишенью служат ядра урана или плутония, которые бомбардируются пучками ускоренных тяжелых ионов. Так были получены элементы от 102No до 105Ns. 242 22 260 1 94Pu + 10Ne 104Ku + 4 0 n 3. Мишени из «магических» ядер свинца (или висмута) облучают ускоренными тяжелыми ионами титана, хрома, марганца, железа - так называемый «холодный синтез». Этим методом были получены элементы № 106, 107, 108. 207 54 259 1 82Pb + 24Cr 106Э + 20 n Строение электронных оболочек и степени окисления. Общее строение электронных оболочек атомов актинидов 5f2-14 6s2p6d0(или 1) 7s2. Эффект провала d1 электрона на 5f-подуровень наблюдается у 94Pu, 95Am, 98Cf – 102No. 0 2 6 2 2 90 Th не является f-элементом и имеет строение 5f 6s p d 7s . Вследствие особой близости 6d- и 5f-сотояний элементы от Th до Cm (f 7d1s2) проявляют переменные степени окисления, поскольку в образовании химических связей могут участвовать не только s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего слоя, но и внутренние f-электроны. Таблица степеней окисления +7 +6 +5 +4 +3 ....… +2 Ac Th Pa U Np Pu Am Трасурановые элементы Cm Bk Cf . . . . . . Lr Кюриды - наиболее устойчивые степени окисления - менее устойчивые степени окисления - неустойчивые степени окисления Элементы, следующие за ураном, имеют большой набор степеней окисления, похожи по своим химическим свойствам на уран. Их называют уранидами или трансурановыми элементами. В одинаковой степени окисления свойства их ионов очень близки. Am3+, U3+, Pu3+ Th4+, U4+, Pu4+ UO22+, PuO22+, NpO22+ 76 Одинаково заряженные ионы отличаются по степени их устойчивости к действию окислителей или восстановителей. Эти отличия используют для разделения ионов внутри группы. Элементы, следующие за кюрием, являются аналогами вышестоящих лантанидов. Их называют кюридами. Изучение их химических свойств очень затруднено из-за малого времени жизни изотопов, а так же из-за радиолиза воды, проходящего под воздействием интенсивного излучения. Далее рассматриваютося физические и химические свойства наиболее важных элементов: тория, урана, плутония. ТОРИЙ. Открыт Берцелиусом в 1828 году и назван в честь бога войны Тора. Радиоактивность тория обнаружена М.Кюри. Торий является источником ядерного горючего, сам торий под воздействием нейтронов не делится. 232 1 233 233 233 искусственное ядерное горючее, делится 90 Th + 0n 90 Th - 91 Pa - 92 U на медленных нейтронах. Уран по своим химическим свойствам отличается от тория, поэтому его легко отделить. В природе торий представлен единственным изотопом 23290 Th, - радиоактивным. Он явлется родоначальником ряда радиоактивного распада, поэтому ториевые руды примерно в 10 раз более радиоактивны, чем сам торий. В природе тория столько же, сколько свинца, в 25 раз больше, чем урана, но он очень рассеян. Минералы – торит ThSiO4, монацит (РЗЭ)PO4ThSiO4. Торий обычно встречается совместно с РЗЭ. Торий – тяжелый тугоплавкий металл (18450С). По свойствам напоминает мягкую сталь (куется, прокатывается). Порошок тория пирофорен. Металлический торий получают из оксида, фторида или хлорида методом металлотермии (кальциетермия): t ThF4 + Ca Th + 2CaF2 атмосфера Ar Химические свойства тория. Это активный металл. E0 (Th4+/Th) = -1.9 вольт. Покрыт пленкой оксида, поэтому инертен при обычных условиях. Th + O2 = ThO2. При нагревании активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, водородом, галогенами, серой, фосфором с образованием оксида, нитрида, карбида, гидрида, галогенидов, сульфида, фосфида. Переработка тория осуществляется в атмосфере аргона. Торий растворяется в кислотах соляной и азотной медленно при нагревании. Для ускорения процесса используют в качестве катализатора следы ионов фтора: F Th + 4HCl ThCl4 + 2H2 Торий пассивируется концентрированной азотной кислотой (образуется пленка ThO2) и не растворяется в плавиковой и фосфорной кислотах (образуются пленки фторида и фосфата). По строению электронной оболочки d2s2 торий похож на гафний и цирконий, а по положению в ПСЭ (первый актиноид) похож также на церий (+4), следовательно, и по химическим свойствам он является аналогом этих элементов. В отличие от церия торий не имеет устойчивой степени окисления (+3). ThO2 – основной оксид. Природный оксид, а также прокаленный при высокой температуре разрушается с трудом. Растворяется только в разбавленной азотной кислоте при нагреваниии в присутствии катализатора (следовых количеств ионов F-). Th(OH)4 (белый) свежеосажденный – растворяется в любой кислоте, давая растворимые соли – хлорид, нитрат, сульфат, перхлорат. Труднорастворимые соли (нерастворимы даже в азотной кислоте) – фторид ThF4, оксалат Th(C2O4)2, фосфат Th(HPO4)2, иодат Th(JO3)4. Благодаря высокому заряду торий образует комплексные соединения: (NH4)6[Th(CO3)5], (NH4)4 [Th(C2O4)4]. УРАН. Открыт Клапротом в 1789 году и назван в честь планеты Уран. Долго не находил практического применения. Радиоактивность урана обнаружена Беккерелем. Интересно проследить этапы переработки урановых руд Иохимовского месторождения в Чехословакии. 1853-1900 годы уран добывают для получения зеленой краски (изготовление окрашенного стекла). 77 1900-1942 годы – добывают урановую руду для получения радия, который является продуктом распада урана, а уран отправляют в отвалы. С 1942 года уран используют в атомной промышленности. Уран очень рассеянный элемент, но его в природе больше в 1000 раз, чем золота. Известно не менее 150 минералов. Самый простой по составу уранинит или урановая смоляная руда U3O8 (или UO22UO3). Природный уран состоит из трех изотопов: 238 99.27% 1/2 4.5109 лет 92 U 235 0.72% 7.13108 лет 92 U 234 0.0057% 2.48105 ле 92 U Искусственных изотопов десять от 227 U до 240 U. Все изотопы радиоактивны. Уран-238 является родоначальником ряда радиоактивного распада. Используется как источник плутония (смотри ранее). Уран-235 делится на медленных нейтронах, является ядерным горючим. Металлический уран – тяжелый, мягкий, пластичный, Т плавления 11000С, пирофорен. Для получения используют методы металлотермического восстановления (в атомосфере аргона или в вакууме) или электролиз расплава UF4. UF4 + 2Mg U + 2MgF2 (магниетермия) UO2 + 2Ca U + 2CaO (кальциетермия) Химические свойства урана. В химическом отношении более активен, чем торий: E0 (U4+/U) = -2,41 вольт. Легко окисляется кислородом воздуха, взаимодействует практически со всеми неметаллами. При нагревании разлагает воду: U + 2H2O = UO2 + 2H2 Легко растворяется в кислотах HCl, HClO4, медленно в азотной и серной (полного растворения в серной кислоте не происходит). При растворении в кислотах-окислителях HNO3, HC1O4, или в других кислотах в присутствии окислителя Н2О2, уран окисляется до высшей степени окисления (+6) с образованием ионов уранила UO22+. Без окислителей уран растворяется с образованием ионов U3+, U4+. Устойчивость степеней окисления смотри в таблице. Оксиды урана. Наиболее устойчивы оксиды UO2, UO3 и смешанный оксид U3O8 (или UO22UO3). UO2 (коричневого цвета) – имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид U(OH)4 – труднорастворимое основание. И оксид, и гидроксид растворяются в кислотах, не обладающих сильными окислительными свойствами, с образованием солей U4+, растворы которых имеют зеленую окраску: UO2 + 4HCl = UCl4 + 2H2O U(OH)4 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 2H2O Поскольку степень окисления (4+) является промежуточной, то ионы U4+ способны проявлять восстановительные свойства и окисляться до UO22+. Согласно потенциалу Е0(UO22+/U4+) = 0.33 вольт, ионы U4+ являются довольно сильными восстановителями и легко окислятся кислородом воздуха и другими окислителями с Е 0.33 вольт. Поэтому при растворении UO2 в окислительных кислотах (HNO3, HClO4), а также в соляной или серной кислотах в присутствии окислителей (Н2О2), образуются только соли урана (+6) - нитрат, перхлорат, хлорид или сульфат уранила UO22+. Растворы солей уранила окрашены в желтый цвет. Например, 3UO2 + 8HNO3(разб.) = 3UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Оксид UO3 (оранжевого цвета) имеет амфотерный характер. Его гидрат может быть представлен и как основание, и как кислоты: UO3H2O UO2(OH)2, UO3H2O H2UO4 –урановая кислота 2UO3H2O H2U2O7 – диурановая кислота Урановые кислоты и все их соли, включая аммонийную, нерастворимы в воде. Поэтому оксид UO3 растворяется в кислотах, а со щелочами взаимодействует только при сплавлении: UO3 + 2HCl = UO2Cl2 78 t 2UO3 + 2NaOH Na2U2O7 + H2O сплавление Соли уранила – нитрат, хлорид, сульфат, ацетат, перхлорат – растворимы в воде. Двойные и тройные соли уранила - NaAcUO2Ac2, NaAcZnAc2UO2Ac2– малорастворимы в воде. Ионы уранила образуют комплексные соединения. Наиболее важными для технологии урана являются Na4[UO2(CO3)3] и H[UO2(NO3)3]. В виде карбонатного комплекса, растворимого в воде, уран может быть отделен от тех элементов, которые в карбонатной среде дают труднорастворимые карбонаты, основные карбонаты или гидроксиды за счет гидролиза (например, алюминий и железо). Нитратный комплекс уранила растворяется в органических растворителях, содержащих кислород, а также в смеси трибутилфосфата и керосина, что позволяет отделить уран методом экстракции от большинства элементов. При действии на соли уранила избытка щелочи (аммиака) получаются нерастворимые соли диурановой кислоты – диуранаты: 2UO2Cl2 + 4NaOH 2UO 2(OH)2 + 4NaCl 2UO 2(OH)2 2H2UO4 = H2U2O7 + H2O H2U2O7 + 2NaOH = Na2U2O7 + 2H2O ____________________________________________________________ Суммарная реакция: 2UO2Cl2 + 6NaOH = Na2U2O7 + 4NaCl + 3H2O Фториды урана. В химической технологии урана широко используются фторидные соединения урана, которые обладают рядом уникальных свойств. Тетрафторид урана UF4 – нерастворим в воде, используется для выделения урана из водных растворов и для отделения от элементов, не образующих нерастворимых фторидов. Температура плавления 9600С. Электролизом расплава тетрафторида урана получают металлический уран. Фторированием UF4 получают гексафторид урана. Оксифторид урана UO2F2 – растворимая соль, применяется для отделения от тория, редкоземельных элементов и т.д. Гексафторид урана UF6 – соединение с ковалентными связями, геометрическая форма молекулы – октаэдр, в кристаллическом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку, легколетуч, при температуре 56,60С возгоняется без разложения. Используется для разделения изотопов урана методом газовой диффузии или магнитной сепарации. Может быть использован для отделения урана от примесей. Один из способов получения: U4+ + 4F- = UF4, UF4 + F2 = UF6. Гексафторид урана сильно гидролизуется под воздействием паров воды UF6 + H2O = UO2F2 + 4HF. Эта реакция сильно осложняет его использование за счет кристаллизации фторида уранила на стенках приборов и образования паров фтористого водорода, разъедающего стенки прибора. ПЛУТОНИЙ. Элемент, полученный искусственным путем в результате ядерных реакций. Сейчас известно 15 радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них 244Pu (1/2 7.6107 лет). Практическое применение в качестве ядерного горючего имеет изотоп 239Pu (1/2 24000 лет). Плутоний похож на металлический уран. Температура плавления 6400С. Получают металлотермическим способом в атмосфере аргона по реакции: PuF4 + 2Ba(пары) = Pu + 2BaF2. Получены соединения, в которых плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7 . Наиболее устойчивы в водных растворах ионы плутония +3 и +4 (смотри таблицу). По своим химическим свойствам плутоний похож на уран – в аналогичных с ураном степенях окисления дает аналогичные соединения, близкие по растворимости и свойствам. Главное отличие ионов урана и плутония в одинаковых степенях окисления состоит в различной устойчивости по отношению к окислителям и восстановителям, поэтому один из них можно перевести в другую степень окисления и затем отделить. Рассмотрим потенциалы редокспары MeO22+/Me4+: E0 (UO22+/U4+)= +0.33 вольт, следовательно, UO22+ - слабый окислитель, U4+ -сильный восстановитель, E0 (PuO22+/Pu4+) = +1.04 вольт, то есть PuO22+ - сильный окислитель, Pu4+ - слабый восстановитель. Если на раствор, содержащий смесь ионов уранила и плутонила, подействовать восстановителем с потенциалом +0,33 Е +1,04 вольт (например, сернистым газом SO2 в кислой среде), то получим смесь Pu4+ и UO22+. Далее плутоний осаждают в виде фторида, а ион уранила останется в растворе. 79 Аналогично на смесь ионов U4+ и Pu4+ можно подействовать подходящим окислителем, способным окислить только уран, снова получим смесь Pu4+ и UO22+, которую далее просто разделить. Очистка ядерного горючего. Большинство ядерных реакторов работает на уране, обогащенном ураном-235. Из металлического урана или оксида урана изготовляют стержни, которые затем покрывают тонкой оболочкой из циркония или САПа для защиты от коррозии. Эти стержни называются ТВЭЛы (тепловыводящие элементы). ТВЭЛы помещают в реактор, между ними циркулирует теплоноситель – вода или расплавленный натрий – это первый контур. Во втором контуре находится вода, которая превращается в пар, поступающий на турбину генератора. По мере работы реактора в результате ядерных реакций в ТВЭЛах накапливаются плутоний и продукты распада урана-235. Эти продукты представляют собой высоко радиоактивные короткоживущие изотопы почти всех элементов ПСЭ. Среди них накапливаются и такие, которые интенсивно поглощают нейтроны из зоны реактора, тем самым уменьшают нейтронный поток и способствуют затуханию ядерной реакции деления урана. Происходит «отравление» ТВЭЛа. Эти отработанные ТВЭЛы извлекают из зоны реактора, выдерживают для распада короткоживущих изотопов в специальных хранилищах и отправляют на заводы по их переработке. С ТВЭЛа снимают оболочку, затем измельчают и растворяют уран в азотной кислоте. Полученный раствор отправляют в высокоавтоматизированные цехи для отделения плутония и осколков деления. Существует несколько схем отделения плутония. Например, фторидная схема: UO22+, PuO22+, осколки (среда HNO3) +SO2 UO22+, Pu4+, осколки +HF осадок PuF4, осколочные элементы в виде фторидов +HNO3 PuO22+, осколки +HF раствор UO22+ ------- U(металлический) ____________________________________________ осадок фториды осколочных элементов раствор PuO22+ ------------- Pu(металлический) 13. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ – кремний и германий Полупроводниковые свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Каждый атом в кристаллах кремния и германия связан с другим атомом ковалентной связью. Валентные электроны при нагревании или облучении, при приложении разности потенциалов могут уходить в междоузлие решетки в зону проводимости. У атома остается свободная орбиталь – “дырка”. Она может заполняться валентным электроном другого атома и таким образом перемещаться по кристаллу наряду с электронами. При приложенном напряжении электроны движутся к “+”, а дырки – к “-“ источника тока. Электронная проводимость называется nпроводимостью (negative, отрицательный), а дырочная – р-проводимостью (positive, положительный). 80 В совершенно чистом кристалле Ge или Si число электронов и дырок равны. Соотношение дырок и электронов можно изменить, если ввести примеси. Получим примесные полупроводники. Если число валентных электронов у примеси больше, чем у основы, то n-проводник, если меньше, то рпроводник. Электропроводность полупроводников очень чувствительна к наличию примесей. Отсюда – особые требования как к чистоте основы, так и к содержанию дозируемых примесей. Так, при введении 1015 атомов сурьмы в 1 см3 чистого германия проводимость увеличивается в 10 раз. Электропроводность полупроводников в отличие от металлов увеличивается с повышением температуры. КРЕМНИЙ. Si s2p2 Второй после кислорода элемент по распространенности в природе. В свободном виде не встречается, находится в виде силикатов или алюмосиликатов (солей кремниевой кислоты) – гранит, глина, песок и т.д. Является основой неживой природы. Конечным продуктом выветривания горных пород является песок SiO2. Получение: 1) Металлотермическое восстановление (алюминотермия, магниетермия) 3SiO2 + 4Al ---t--- 3Si + 2Al2O3 2)Карботермическое восстановление коксом в электропечах SiO2 + 2C ---t--- Si + 2CO 3) Термическое разложение гидрида кремния (силана) SiH4 ---t--- Si + 2H2 Кремний известен в двух аллотропических модификациях: кристаллической – очень твердые и хрупкие кристаллы темно-серого цвета с металлическим блеском, и аморфной – бурый порошок. Кремний не образует ни положительных, ни отрицательных ионов, хотя имеет степени окисления (+4) SiO2 и (-4) SiH4. Это достаточно активный элемент. Взаимодействует как с неметаллами, так и с наиболее активными металлами: Si + 2F2 = SiF4(г) при обычной температуре Si + O2 = SiO2(т) при t6000С Si + 2Cl2 = SiCl4(ж) Si + C = SiC(т) Si + 2Mg = Mg2Si Кремний не растворяется в большинстве кислот, кроме смеси HF и HNO3: Si + 4HNO3 + 6HF = H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O Растворяется даже в разбавленном растворе щелочи, но очень медленно: Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2 Оксиды и гидроксиды. Природный оксид SiO2 имеет полимерную структуру, как все силикаты. Очень инертный. Нерастворим в воде. Имеет кислотный характер, поэтому растворяется в щелочах, но очень медленно. Сплавляется со щелочами, образуя соли – силикаты: SiO2 + 2NaOH ----t--- Na2SiO3 + 2H2O Силикат натрия Na2SiO3 – растворимое стекло, канцелярский клей. При действии на силикаты сильными кислотами выделяется желеобразный осадок нерастворимой в воде кремневой кислоты переменного состава SiO2nH2O. При обезвоживании получается SiO2H2O –гель. Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3 + Na2SO4 Оксид кремния взаимодействует с плавиковой кислотой: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (травление стекла). Эта реакция автокаталитически ускоряется водой, образующейся в ходе реакции. Применение кремния и его соединений. SiO2 – основа строительных материалов –стекло, цемент, керамика. Феррокремний (сплав с железом) используют в металлургии для связывания кислорода в сплавах. Кремний особой чистоты – в полупроводниковой технике. Схема получения кремния полупроводниковой чистоты (особо чистого). Исходное сырье – кварцевый песок. SiO2 + 2Mg ---t-- Si + 2MgO 81 Полученный аморфный кремний отмывают от избытка магния и примесей последовательной обработкой кислотами HCl, HNO3, H2SO4. В результате получают технический кремний, который отправляют на дальнейшую очистку методом дистилляции (перегонки). При температуре 400-6000С осуществляют реакцию Si + 2Cl2 = SiCl4. Таким образом кремний освобождается от элементов, образующих в этих условиях нелетучие хлориды. Для отделения более летучих, чем SiCl4, хлоридов проводят “транспортную” реакцию при 8000С SiCl4 + 2Zn = 2ZnCl2 + Si (в токе аргона или водорода). Кремний осаждается на стенках реактора в виде игольчатых кристаллов. Получают кремний высокой чистоты. Затем повторяют обаботку хлором и т.д. Дальнейшую очистку кремния проводят зонной плавкой. Узкий стержень кремния медленно перемещают через узкую зону нагрева (кольцевая печь или электронный луч). При этом примеси концентрируются на концах стержня, которые затем отрезают. Принцип очистки основан на законах Рауля о фазовых переходах – раствор (примеси) замерзает при более низких температурах, чем чистый растворитель (кремний). Очистка кремния продолжается и при выращивании монокристалла кремния из расплава. Таким образом получают наконец кремний, содержащий 10 -7 – 10-8 %% примесей. Итак, при получении веществ особой чистоты используют химические, физико-химические и физические методы очистки. Полученные вещества требуют особых условий хранения. Они дороги, поскольку повышение чистоты вещества на один порядок увеличивает его стоимость в 10-100 раз. Особые методы используются и для контроля состава вещества. Здесь уже используются не химические, а физико-химические и физические методы контроля. ГЕРМАНИЙ Неметалл. В природе очень рассеян, добывается из зол некоторых углей, отходов коксохимического производства. По своим свойствам похож на кремний, но отличается меньшим значеием ЭО, т.е. более металлическими свойствами. Не образует простых ионов (4). В своих соединениях имеет степени окисления (+2), (+4) и очень редко (-4). Германий устойчив к действию кислорода воздуха при обычных температурах, но с хлором и фтором начинает взаимодействовать уже на холоду. Ge + O2 = GeO2, t 6000C Ge + 2Cl2 = GeCl4 легко летучие жидкости. Нагревание ускоряет реакции. Ge + 2F2 = GeF4 В отличие от кремния взаимодействует с концентрированными кислотами: Ge + 2H2SO4 = GeO2 + 2SO2 + 2H2O Ge + 4HNO3 = GeO2 + 4NO2 + 2H2O Со щелочами германий взаимодействует в присутствии окислителя – пероксида водорода: Ge + 2NaOH + 2H2O2 = Na2GeO3 + 3H2O германат натрия – растворимая соль Оксиды и гидроксиды. GeO2 и GeO – нерастворимы в воде, по характеру амфотерные. Но у GeO2 преобладают кислотные свойства, а у GeO – основные, поэтому их гидраты могут быть записаны как GeO2H2OH2GeO3 и GeOH2OGe(OH)2, отсюда и реакции: GeO2 + 2KOH = K2GeO3 + 2H2O и GeO + 2HCl = GeCl2 + H2O Соединения германия (П) крайне неустойчивы, являются сильными восстановителями. Примерная схема получения чистого германия. Золу, содержащую следы оксидов германия, обрабатывают при нагревании концентрированной НС1 и С12. При этом отгоняют хлорид германия вместе с летучими хлоридами других элементов. Зола (GeO, GeO2) + HCl +Cl2 ---t--- GeCl4 GeCl4 + 3H2O = GeO2H2O + 4HCl GeO2H2O ---t--- GeO2 + H2O GeO2 + 2H2 –t--- Ge (аморфный) + 2H2O Полученный германий отправляют на переочистку.
