МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»
(ФГБОУ ВО «ЧГУ им. И.Н. Ульянова»)
Химико-фармацевтический факультет
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
Допущено к публичной защите
Протокол №
Зав. кафедрой
« »
2024г.
Н.И. Кольцов
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ
РАБОТА
на тему:
«Эпоксидирование растительных масел перекисью водорода в условиях
межфазного переноса»
Обучающийся
Фёдоров Клим Евгеньевич
Научный руководитель
ст. преподаватель Васильева Светлана Юрьевна
Заведующий кафедрой
д.х.н., профессор Кольцов Николай Иванович
Чебоксары – 2024
Содержание
Введение ........................................................................................................................................3
1. Литературный обзор ...............................................................................................................6
1.1. Эпоксидирование растительных масел ............................................................................6
1.1.1. Гомогенный катализ эпоксидирования растительных масел ......................................6
1.1.2. Гетерогенный катализ эпоксидирования растительных масел..................................10
1.1.3. Межфазный катализ при эпоксидировании растительного масла ............................13
2. Экспериментальная часть ...................................................................................................15
2.1. Характеристика исходных компонентов ........................................................................15
2.2. Методика проведения эксперимента ..............................................................................16
2.3. Методы исследования эпоксидных групп ......................................................................17
2.3.1. Методика определения эпоксидных групп..............................................................17
2.3.2. Йодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в
процессе эпоксидирования растительных масел ..............................................................19
2.3.3. Методика определения йодного числа методом Кауфмана ...................................20
2.3.4. Методика определения кислотного числа растительного масла ...........................22
3.Результаты и их обсуждения .................................................................................................24
3.1. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода .....................................24
3.2. Выбор каталитической системы для эпоксидирования растительных масел .............28
3.3. Изучение эпоксидирования растительных масел в условиях межфазного катализа .30
3.4. Исследование эпоксидированных масел методом ИК спектроскопии ........................38
Выводы ........................................................................................................................................40
Список литературы ...................................................................................................................41
2
Введение
Актуальность работы
В
процессах
переработки
и
эксплуатации
галогенсодержащих
полимеров, таких, как галобутилкаучуки и поливинилхлорид, выделяются
галогенводороды, которые являются основной причиной быстрой деструкции
полимера, вызывают коррозию оборудования и могут причинить вред
здоровью
человека.
Для
предотвращения
этого
в
полимер
вводят
стабилизирующие агенты, способные поглощать галогенводороды. В числе
прочих в качестве таких стабилизаторов применяются эпоксидированные
растительные масла. В рецептуры получения галобутилкаучуков включают
примерно 2% масс. эпоксидированного соевого масла. При производстве
поливинилхлорида
в
рецептуры
добавляют
от
1,5
до
10%
масс.
эпоксидированного масла. Учитывая то, что в России в 2007 году было
произведено около 750 тыс. тонн поливинилхлорида и 30 тыс. тонн
галобутилкаучуков, потребность в эпоксидированных растительных маслах
существует. В нашей стране функционировало лишь одно производство
эпоксидированных стабилизаторов в г.Дзержинске - ФГУП "Завод им.
Я.М.Свердлова".
Большая
часть
потребности
в
эпоксидированных
растительных маслах удовлетворяется за счет импортного эпоксидированного
соевого масла.
Эпоксидированные растительные масла в мире производят сейчас по
устаревшей надкислотной технологии периодическим методом. По этой
технологии органическая кислота (как правило, муравьиная или уксусная)
взаимодействует с концентрированным пероксидом водорода, в присутствии
катализатора - сильной минеральной кислоты, в результате образуется
надкислота, которая эпоксидирует масло.
3
Для достижения хороших результатов эпоксидирования необходимо
применение
ароматических
или
хлорсодержащих
растворителей.
Недостатками этой технологии является чрезвычайно высокая степень
коррозии оборудования и наличие большого количества кислых стоков.
Кроме того, работа с надкислотами требует повышенной осторожности
вследствие их нестабильности и взрывоопасности. В связи с этим назрела
необходимость в разработке более экологически чистого и технологичного
метода синтеза эпоксидированных
растительных
масел. Среди
всех
существующих на сегодняшний день эпоксидирующих агентов наиболее
предпочтительным является пероксид водорода. Он дешев, не токсичен,
безопасен с экологической точки зрения, поскольку достаточно легко
разлагается на воду и кислород. После эпоксидирования пероксидом
водорода единственным побочным продуктом является вода. Водные
растворы пероксида водорода до 50% концентрации достаточно стабильны и
не
требуют
чрезмерной
осторожности
в
обращении.
Коррозионная
активность пероксида водорода несравненно ниже коррозионной активности
надкислот.
Поэтому, существует необходимость в изучении более безопасных,
экономичных и экологически чистых производственных процессов для
получения
эпоксидированных
продуктов
растительных
масел.
При
окислении олефинов слабая окислительная способность перекиси водорода
обусловливает
необходимость
поиска
катализаторов
с
высокой
производительностью [3]. Среди катализаторов процесса эпоксидирования
4
наиболее
широко
известны
пероксовольфрамовые
комплексы
[4].
Исследования показали, что пероксовольфрамовые комплексы активны для
эпоксидирования по двойной связи с использованием перекиси водорода.
Чтобы преодолеть несмешиваемость перекисью водорода с триглицеридами,
активные формы пероксовольфрамовых комплексов можно комбинировать с
катионными
агентами
переноса
фазы [5]. Эта
реакционная
система
предотвращает риск перегрева и обеспечивает более высокую селективность
и меньшую токсичность, чем система Прилежаева. Однако такие системы
были
использованы
для
проведения
эпоксидирования
непредельных
соединений в органических растворителях. Представляло интерес проверить
процесс эпоксидирования растительных масел в отсутствии растворителей.
В связи с этим, в данной работе проведены исследования по
эпоксидированию растиетльных масел перекисью водорода в присутствии
катализатора
межфазного
переноса,
роль
которого
играет
триоктилбензиламмонийхлорид.
5
1. Литературный обзор
1.1. Эпоксидирование растительных масел
Эпоксидирование — это химическая реакция, которая превращает
двойную связь углерод-углерод в оксираны (эпоксиды) с использованием
различных окислителей. Для эпоксидирования растительных масел были
разработаны следующие методы:
- Гомогенная каталитическая система на основе пероксикислот.
- Гетерогенная каталитическая система путем кислотного ионного
обмена смолы (AIER).
- Эпоксидирование на фосфорновольфраматной гетерополикислоте.
листов и в присутствии катализаторов фазового переноса (H+/ВО2- 4/ ПО34/Q+Икс-, QX – ониевая соль).
- Хемоферментативное эпоксидирование.
- Другие металлокатализируемые гетерогенные системы с H2О2, кумол
и О2TBHP в качестве окислителя и катализатора на биологической основе. Интенсификация указанных процессов в различные пути.
1.1.1. Гомогенный катализ эпоксидирования растительных масел
По
словам
Герхарда
Прилешаеваэпоксидирования
процессом,
используемым
и
Йоханнеса,
процесс
является
первоначальным
традиционным
для
промышленного
производства
эпоксидированных растительных масел (EVO), в котором в качестве
окислителя в основном использовались пероксикислоты (перкислоты), такие
как пероксиуксусная кислота или пероксимуравьиная кислота.[4,5] Среди
надкислот,
в
то
время
как
хлопербензойная
кислота
очень
реакционноспособна, дорога и ее трудно отделить, пермуравьиная кислота
очень реакционноспособна и коррозионна. Перуксусная кислота менее
реакционноспособна и коррозионна, но более селективна. В порядке
убывания реакционной способностим-хлорпербензойная, пермуравьиная,
пербензойная и надуксусная кислоты определяются электроноакцепторными
6
группами этих надкислот.[6] Сравнительное исследование эффективности
различных окислителей показало, что пермуравьиная кислота превосходит
надуксусную кислоту и является наиболее подходящим окислителем в
диапазоне 40–60 ℃. [7,8] Более того, надмуравьиная кислота может
разлагаться при более высокой температуре, т.е.ок.60–80 ℃.[9] Перуксусная
кислота эффективна при температуре выше 60 ℃. Однако повышение
температуры приведет к более высокой скорости эпоксидирования, а также к
более высокой скорости гидролиза продукта. Кайи другие.установили, что
высокая концентрация H2О 2(молярное соотношение перекиси водорода к
двойной углерод-углеродной связи) в реакции эпоксидирования вызывает
увеличение образования побочных продуктов из-за чувствительности
оксиранового кольца.[10] Однако при более высоких температурах из-за
высокой реакционной способности муравьиной кислоты с пероксидом
водорода образуется надмуравьиная кислота и происходит разложение части
пероксида водорода до участия в реакции эпоксидирования.[11,12]
Механизм получения ЭВО включает три стадии вместе с параллельной
реакцией
разложения,
как
показано
на
схеме
1
(Santacesaria
и
другие.,2011).[13]
Схема 1. Традиционный процесс эпоксидирования.
Во-первых, в водной фазе пероксикислота образуется обратимо из
перекиси водорода и родственной кислоты в присутствии сильной
7
минеральной кислоты.на местеили на отдельном этапе. Во-вторых, оба
органическая кислота и надкислота переходят в массивные количества
органических солей, что дает одну избыточную фазу в зависимости от их
коэффициента распределения. Наконец, и исходная органическая кислота.
Разложение пероксида водорода и эпоксидного продукта может происходить
на
границе
раздела
преимуществами
как
одновременная
классического
реакция.
эпоксидирования
Выдающимися
растительных
масел
являются достаточно высокий выход процесса, дешевизна самого синтеза
надкислот
(обычно
уксусной),
возможность
повторного
улавливания
карбоновой кислоты, а также ее сравнительная стабильность при параметрах
эпоксидирования.[14]
эпоксидирование,
С
другой
катализируемое
стороны,
по
мнению
перкислотой,
имеет
специалистов,
множество
недостатков.
8
Схема 2. Побочные реакции в обычном процессе эпоксидирования.
Вопервых, как показано на схеме 2, низкая селективность является
результатом побочных реакций, таких как раскрытие кольца эпоксидов, что
приводит
к
образованию
гидроксиэфиры,
побочных
эстолиды
и
продуктов,
другие
таких
димеры.[15–18]
как
диолы,
Во-вторых,
нейтрализация агрессивных сильных неорганических кислот и водных
карбоновых кислот в реакционной среде дает препятствие.[16-19] Кроме
того, реакция сильно экзотермична (ДЧАС¼ - 55 ккал моль-1для каждой
двойной связи углерод-углерод), что может вызвать тепловой разгон.[20]
Многие исследования были сосредоточены на контроле реакции в
благоприятных условиях и классифицировали параметры безопасности,
необходимые для предотвращения неконтролируемой реакции, с учетом
кинетического моделирования.[21–25] Чтобы уменьшить побочные реакции,
было
проведено
множество
исследований
по
поиску
различных
катализаторов и оптимизации параметров реакции, таких как H2О2
концентрации, уксусной кислоты и этиленовой ненасыщенности, а также
системы растворителей. В общем, степень конверсии растительных масел
80% может быть достигнута с помощью эпоксидирования в присутствии
надкислоты в повышенных условиях.[26,27] Тогда как эпоксидирование
эфиров жирных кислот давало гораздо более высокий выход.[28] Милчерт и
другие[29] проанализировали и на основании многих прежних наблюдений
пришли к выводу, что оптимальные условия реакции идентичны при
эпоксидировании масел с разным йодным числом (IN¼82–130 г/100 г) и
разное содержание ненасыщенных жирных кислот. Однако во многих
случаях образование побочных продуктов еще предстоит тщательно изучить.
Параметры
обработки
метилтриоксорения
(МТО)
эпоксидирования
и
оксидов
перкислот,
бис(ацетилацетонато)диоксомолибдена(VI)
[МоО2(акач)2] показаны в таблице 2.
9
Таблица 2. Параметры технологии эпоксидирования растительных
масел гомогенными системами.
1.1.2. Гетерогенный катализ эпоксидирования растительных масел
Чтобы уменьшить вышеупомянутые недостатки типичной реакции
эпоксидирования, до сих пор было проведено множество исследований по
поиску альтернативных и эффективных каталитических систем. Среди них
вариантом стали кислотные ионообменные смолы (AIER). Мангру и
другие[30] описали, что процесс эпоксидирования растительных масел может
быть осуществлен более чистым и экологически безопасным способом с
использованием гетерогенных катализаторов, особенно
AIER, вместо
обычных гомогенных катализаторов.
катализаторы. AIER представляют собой гетерогенные катализаторы,
способные к эпоксидированию триглицеридов, в которых активные центры
расположены на полистироловой матрице, сшитой дивинилбензолом (ДВБ).
Они разделены на две основные категории. Первый — это гелеобразные
(микропористые) смолы без видимой пористости в сухом состоянии, размеры
пор которых недостаточно велики для проникновения триглицеридов в
активные центры и вероятны лишь после набухания смол в реакционные
10
среды. Другой вид — макросетчатые смолы со стабильными макропорами в
диапазоне от 2 до 200 нм [31], включающими массы гелеобразных участков с
микропорами,
выделяющимися
в
результате
набухания
полимерного
скелета.[32]Компания DuPont de Nemours and Co. была первооткрывателем
новых полистиролсульфоновых катализаторов, которые могли эффективно
действовать при эпоксидировании растительного масла. Хотя AIER обладают
такой же эффективностью, как и другие сильные кислоты, в катализе
образования надкислоты, они не катализируют реакцию раскрытия цикла,
когда сырье имеет относительно высокую молекулярную массу. Это одно из
преимуществ перед другими сильными кислотами, обусловленное плохим
контактом
эпоксидированного
смолы.[33]Преимущества
масла
катализаторов
с
кислотными
AIER
по
центрами
сравнению
с
минеральными кислотами включают подавление неблагоприятных побочных
реакций, лучшую селективность, а также легкое отделение катализаторов от
продуктов реакции.[34,35]
Механизмы реакции получения ЭВО с использованием гетерогенного
твердого катализатора, такого как AIER, аналогичны традиционному. В
присутствии катализаторов AIER перкислота образуется внутри пор, а
эпоксидирование перкислоты триглицеридами происходит снаружи пор в
масляной фазе. Первый включает несколько подэтапов: (1) диффузию
карбоновых кислот и H2О2 в поры катализатора, (2) адсорбция реагентов на
поверхности катализатора, (3) реакция на поверхности катализатора, 4)
диффузия продуктов (надкислот) из катализатора в основную реакционную
смесь.[14]
Исследователи
уже
провели
реакции
эпоксидирования
VO
с
использованием только AIER или сравнили эффективность различных AIER с
различной морфологией и содержанием ДВБ. Было отмечено, что благодаря
высокой стойкости к разрушению смолы Amberlyst 39 ее можно эффективно
повторно использовать в течение до десяти циклов с высоким содержанием
11
оксирана для эпоксидирования растительных масел.[36]Amberlyst 16 впервые
был использован для эпоксидирования соевого масла с минимальным
расщеплением оксирана с использованием муравьиной кислоты и перекиси
водорода в реакторе полупериодического действия. В результате всего за
короткое время реакции (3 часа) при использовании всего 5% катализатора
была достигнута 98% конверсия двойной связи и более 80% селективности.
Amberlyst 16 привлекателен и перспективен благодаря своей высокой
механической стойкости, высокой конверсии, высокой селективности (в
отличие от результатов Amberlyst 15) и возможности переработки без явной
потери активности. Как и в случае с Amberlyst IR-120, явления набухания и
закупорки реактора не наблюдались в случае Amberlyst 16 с макросетчатой
структурой. Более того, смола может работать в реакторе непрерывного
действия
с
насадочным
слоем.41
Масло
ятрофы
эпоксидировали
ионообменными смолами с различным содержанием ДВБ, такими как Dowex
50Wx2 (2%), Amberlite IR-120 (8%), Amberlite 15 (20%) и SAC 13 с кислотной
силой, чтобы найти наиболее эффективный. Кислотность первых трёх смол
близка к 45% H.2ТАК4раствор, а последний составляет 85% этого раствора.
Результаты по распределению продуктов показывают два заслуживающих
внимания аспекта: (а) с одной стороны, селективность по отношению к
эпоксидам снижается из-за образования большего количества гликолей с
более низким уровнем поперечных связей по сравнению со смолами
гелеобразного типа;то есть,2% и 8% ДВБ; (б) с другой стороны,
селективность по отношению к эпоксидам все еще недостаточна из-за
образования гликолей, поскольку эпоксидное кольцо может открываться
водой за счет протонирования на большой внепартикулярной площади
поверхности макросетчатой структуры. Это с точки зрения смолы
гранулированного типа с 20% ДВБ, которая имеет самую высокую степень
сшивки. Воздействие эпоксида на кислотные центры катализатора можно
свести к минимуму за счет использования смол с низкой площадью внешней
12
поверхности и высокой степенью сшивки. Среди рассмотренных в данном
исследовании сульфоионообменных смол Амберлит ИР-120 оказался лучшим
гетерогенным катализатором получения эпоксида (конверсия около 90% и
селективность по эпоксиду 70%) со стабильностью до -пяти раз.[37] При
приготовлении пероксивалериановой кислоты Dowex 50Wx2, Smopex-101,
Dowex 50Wx8я. Были выбраны Амберлит ИР-120 и Амберлист 15 того же
масштаба, что и серная кислота при аналогичном уровне концентрации, и их
каталитическая активность находится в порядке убывания. Исследован
эффект внешнего и внутреннего ограничения массопереноса. В ходе
экспериментов также выяснилось, что гелеобразная смола с размером частиц
более 0,1 мм и степенью сшивки 8 % (то есть, Амберлит ИР-120) показал
лучшую устойчивость к дезактивации.[38] В заключение отметим, что
степень сшивки играет важную роль в эффективности смол, поскольку более
высокая степень сшивки замедляет скорость реакции, а более низкая может
дезактивировать
технологические
во
время
параметры,
как
реакции.[39]Оптимизированы
температура,
загрузка
такие
катализатора,
соотношение карбоновой кислоты и двойной связи, перекиси водорода и
двойной связи, а также скорость перемешивания.
1.1.3. Межфазный катализ при эпоксидировании растительного масла
Полиоксометаллаты (ПОМ) служат аналогами надкислот и являются
высокоэффективными
экологически
катализаторами
безопасным
перокополиоксометаллаты
двухфазного
способом.[40]
(PPOM)
Активные
Q3(где
Q¼
эпоксидирования
интермедиаты
[Бун
4Н]+,
[Люди(нС8ЧАС17)3]+, [п-С5ЧАС5N(CH2)15СН3]+; Икс¼П, Ас,и т. д.;М¼Мо, Вт,
и т. д.)виды, ответственные за эпоксидирование перекисью водорода, могут
быть получены реакцией ПОМ с избытком H2О2в растворе.[41] Соли
четвертичного аммония (ЧАС) в качестве агентов фазового переноса
необходимы для обеспечения растворимости PPOM в органической фазе.[42]
13
Следовательно, реакция включает перенос пероксополианиона через границу
раздела вода-органика с помощью межфазного катализа (ПТК). Самое раннее
использование ППОМ было при эпоксидировании 1-октена, циклогексена, 1додецена, стирола иа-метилстирола с 1983 года.[43] Высокая селективность
по эпоксиду (80–90%) и заметно полная Конверсия перекиси водорода
обычно осуществляется в мягких условиях за короткое время. Механизм
реакции межфазного катализа (ПТК) с использованием H2 О2поскольку
окислитель
содержитна
местеформирование
пероксогетерополианиона
{XO4[МО(О2)2]4}- 3 в водной среде фазы, ее стабилизация катионами ЧАС на
границе раздела и перевод активных веществ в органическую фазу
(растительное масло). Затем PPOM реагирует с субстратом в органической
фазе, и дезактивированный катализатор регенерируется перекисью водорода
в водной фазе и снова становится активным.[44] Совместное действие ППОМ
и ЧАС очень полезно для эффективного эпоксидирования растительных
масел как в гомогенной, так и в гетерогенной форме с подходящим
носителем. В литературе структуру катализатора ППОМ обычно используют
для
селективного
эпоксидирования
растительных
масел
и
их
производных.[45,46] Установлено, что эпоксидирование соевого масла
обеспечивает выход эпоксида более 90% в течение 3–4 ч при 60°С в мягких
условиях.[46] Однако было исследовано, что в ходе реакции теряются
активные центры катализаторов и, как следствие, происходит дезактивация
катализаторов, снижение активности и селективности.[45] Кроме того,
стабильность, возможность разделения после реакции и возможность
повторного использования ППОМ в гомогенной форме ограничивают их
широкое применение при эпоксидировании растительных масел H2О2 в
качестве окислителя. Для решения этой проблемы захват этих комплексов
осуществляли на поверхности полимерного носителя или неорганического
твердого носителя.[47,48]
14
2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика исходных компонентов
1. Рафинированное рапсовое масло
Прозрачная
светло-желтая
маслянистая
жидкость.
Обладает
характерным для дезодорированных масел запахом. Йодное число 110-125 г
J2/100 г; кислотное число, мг КОН/г, не более 0,6; плотность 0,913-0,917 г/см3
(ГОСТ 8988-2002).
2. Рафинированное подсолнечное масло
Прозрачная
светло-желтая
маслянистая
жидкость.
Обладает
характерным для дезодорированных масел запахом. Йодное число 120-136 г
J2/100 г; кислотное число, мг KОН/г, не более 0,6; плотность 0,924-0,926 г/см3
(ГОСТ Р 52465-2005)
3. Рафинированное соевое масло
Прозрачная светло-желтая маслянистая жидкость. Обладает
характерным для дезодорированных масел запахом. Йодное число 120-141 г
J2/100 г; кислотное число, мг КОН/г, не более 0,6; плотность 0,924-0,927 г/см3
(ГОСТ 7825-96)
4. Пероксид водорода - Н2O2
Прозрачная бесцветная жидкость со слабым своеобразным запахом,
слабокислой реакции; разлагается под действием света, при нагревании или
соприкосновении со щелочью, окисляющими или восстанавливающими
веществами, с выделением кислорода. Смешивается с водой во всех
соотношениях, растворим в спирте, эфире. Концентрированные растворы
пероксида водорода (пергидроль) взрывоопасны. Органические соединения и
их растворы, содержащие пероксид водорода, могут быть опасны, способны
к воспламенению и взрыву при ударе. Вызывает ожоги кожи, слизистых
оболочек и дыхательных путей. Является окислителем. Содержание
основного вещества в применяемых водных растворах 30-50% масс. (ГОСТ
10929-76).
15
5.
Вольфрамат
натрия
дигидрат
Na2WO4·2H2O.
Бесцветные
ромбические кристаллы, tпл.- 698℃; плотность 4,18 г/см3; раств. в воде 42,2%
(20°), 49,2% (100°). (ГОСТ 18289-78)
6. Ортофосфорная кислота – Н3РО4
В сухом виде при комнатной температуре твёрдое вещество,
бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной кислотой
называют ее 85% водный раствор - бесцветная сиропообразная жидкость без
запаха. Очень хорошо растворима в воде, эфире, растворима в этаноле и
других растворителях. (ГОСТ 6552-80).
7. Триоктилбензиламмонийхлорид - (C8H17)3CH2C6H5NCI (ТОБАХ)
Прозрачная жидкость светло-желтого цвета. Обладает специфическим
запахом. Смешивается с водой во всех соотношениях. Применяется в
качестве межфазного катализатора в виде 50% спиртового раствора.
Плотность - 0.964 - 0,984 г/см3 (ТУ 2482-015-04706205-2005)
8. Вода Н20 - прозрачная жидкость, не имеющая цвета, вкуса и запаха.
Молярная масса 18,01528 г/моль
Плотность 0,9982 г/см3
2.2. Методика проведения эксперимента
Эпоксидирование растительных масел и жирных кислот пероксидом
водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической
системы, образовавшейся in situ.
16
В круглодонную трехгорлую колбу-реактор, снабженную обратным
холодильником, термометром и механической мешалкой, загружалось
необходимое количество субстрата и катализатора межфазного переноса (в
случае необходимости добавлялся органический растворитель). В отдельной
емкости готовилась эпоксидирующая смесь - водный раствор пероксида
водорода, вольфрамат натрия и ортофосфорная кислота. Реактор нагревался с
помощью водяной бани до температуры на 10-15°С ниже температуры
реакции. По достижении необходимой температуры в реактор добавлялась
эпоксидирующая
смесь,
и
включалось
интенсивное
перемешивание.
В процессс реакции отбирались пробы для определения содержания
пероксида водорода в реакционной массе. Содержание пероксида водорода
определялось во всей реакционной массе. Реакция останавливалась при
достижении концентрации пороксида водорода значения 0,5% масс. Далее,
для
разделения
реакционной
смеси,
последняя
подвергалась
центрифугированию.
2.3. Методы исследования эпоксидных групп
2.3.1. Методика определения эпоксидных групп
Для определения содержания эпоксидного кислорода в исследуемом
веществе используется способность эпоксидной группы легко и быстро
поглощать хлористый водород с образованием хлоргидринов
Необходимые реактивы:
Растбор NaOH (КОН) 0,1н;
Раствор соляной кислоты в ацетоне 0,2-0,3н.
Для приготовления такого раствора растворяют концентрированную
соляную кислоту в ацетоне из расчета 1,5-2,5 мл кислоты на 100 мл. Этот
17
раствор хранится не более суток, по истечении этого срока необходимо
готовить новый или повторно делать контрольную пробу.
Ход определения: В две предварительно взвешенные конические колбы
на 100-250 мл вносится по 0,3-0,7 г навески анализируемого вещества. К
навескам добавляется 20 мл раствора соляной кислоты в ацетоне, колбы
плотно закрываются, их содержимое перемешивается до растворения навески
и оставляется на 20 мин. Через 20 минут содержимое титруется 0,1Н
раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Параллельно титруется
контрольная проба - 20 мл раствора НСІ в ацетоне без навески
анализируемого вещества. Во избежание неточностей, связанных с тем, что
анализируемое вещество может иметь кислую реакцию, титруется также
навеска в чистом ацетоне (проба на нейтрализацию). Контрольная проба и
проба на нейтрализацию титруются сразу.
Расчеты: Расчет содержания эпоксидного кислорода производится пo
приведенной ниже формуле
𝑋=
(𝑉кп + 𝑉0 − 𝑉𝑖 ) × 𝐻 × 𝑘 × 0,16
𝑚𝑖
где X - содержание эпоксидного кислорода в навеске;
𝑉кп - объем раствора NaOH пошедшего на титрование контрольной
пробы;
𝑉𝑖 , - объем раствора NaOH, пошедшего на титрование навески;
𝑚𝑖 , - масса навески анализируемого вещества;
𝑉0 - объем раствора NaOH, пошедшего на нейтрализацию количества
анализируемого вещества, равного массе навески.
𝑉0 =
𝑉𝑛 × 𝑚𝑖
𝑚0
𝑚0 - масса навески, растворенной в чистом ацетоне;
Vo - объем раствора NaOH, пошедшего на титрование пробы на
нейтрализацию; Н - нормальность раствора NaOH;
18
𝑘 - поправочный коэффициент раствора NaOH;
m - масса навески анализируемого веществ;
0,16 - коэффициент, указывающий, сколько грамм эпоксидного
кислорода
2.3.2. Йодометрическое определение пероксида водорода в
реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел
Необходимые реактивы:
Йодид калия, 10% водный раствор;
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Готовится из фиксонала;
Уксусная кислота, ледяная;
Хлороформ.
Ход определения:
В коническую колбу емкостью 250мл, с притертой пробкой, вводят
навеску исследуемой смеси. Навеска растворяется в 10 мл хлороформа, после
чего в колбу добавляется 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл 10%
раствора Йодида калия. Колбу сильно встряхивают и ставят в темное место
при комнатной температуре на 20 мин. Выделившийся йод титруют 0,1 и.
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Расчеты:
Содержание пероксида водорода определяют по формуле:
𝑋=
0,0017 × 𝑉 × 100%
𝑔
где Х - процентное содержание пероксида водорода в навсске;
V - количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на
титрование выделившегося йода, мл;
g - навеска вещества, г;
0,0017 - масса пероксида водорода, на титрование которой расходуется
1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия.
19
2.3.3. Методика определения йодного числа методом Кауфмана
Применяемые реактивы:
Йодид калия, 10% водный раствор;
Раствор Кауфмана. Приготовление раствора бромистого натрия и брома
в метиловом спирте (раствор Кауфмана): 140 г бромистого натрия растворяют
в 1 дм3 метилового спирта. Раствор хорошо встряхивают и оставляют стоять
на 24 ч, периодически перемешивая. По истечении указанного срока раствор
фильтруют через бумажный фильтр, в прозрачный раствор добавляют 5,1 см3
брома и перемешивают встряхиванием. Через 10-15 мин раствор готов к
употреблению. Раствор Кауфмана приготовляют в вытяжном шкафу.
Раствор крахмала.
Ход определения:
В коническую колбу с пришлифованной пробкой вносят пробу масла,
массу которой определяют по таб.1, в зависимости от предполагаемого
йодного числа.
Таблица 1 - Необходимая масса навески масла, в зависимости от
предполагаемого йодного числа,
Значение
йодного
числа
г.
Масса пробы масла, г.
I2/100 г.
5-20
1,00
20-50
0,60
50-100
0,30
100-150
0,20
150-200
0,15
>200
0,10
Навеску растворяют в 10 см3 хлороформа, затем при помощи бюретки
приливают 20 см3 раствора Кауфмана. Колбу с реакционной смесью
20
закрывают пробкой, осторожно перемешивают содержимое вращением и
ставят в темное место при температуре около 20℃.
Время настаивания выбирается в зависимости от предполагаемой
величины йодного числа:
для масел с йодным числом менее 100 - 1 ч.
для масел с йодным чистом более 100 - 1,5 ч.
По истечении указанного времени в колбу приливают пипеткой 10 - 15
см3 раствора йодистого калия и 50-60 см3 дистиллированной воды.
Выделившийся йод оттитровывают 0,1Н раствором тиосульфата натрия до
получения соломенно-желтой окраски. После чего прибавляют 1-2 см3
раствора Кауфмана и продолжают титрование до полного исчезновения синей
окраски.
Одновременно в тех же условиях ставят контрольный опыт (без
навески масла).
Расчеты:
Йодное число в процентах йода вычисляют по формуле:
𝑋=
(𝑉0 − 𝑉𝑥 ) × 0,01269 × 100
𝑚
где 𝑉0 - объем 0,1н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на
титрование в контрольном опыте, см3;
𝑉𝑥 - объем раствора 0,1 н тиосульфата натрия, пошедший на титрование
в основном опыте, см3;
0,01269 - масса йода, на титрование которой расходуется 1 мл 0,1 н
раствора тиосульфата натрия;
𝑚 - масса навески масла, г.
За окончательный результат принимают среднее арифметическое из
двух параллельных определений.
21
2.3.4. Методика определения кислотного числа растительного
масла
Применяемые реактивы:
Смесь диэтилового эфира и этилового спирта 95%-ного раствора в
объемном соотношении 1:1;
Спиртовый раствор гидроокиси калия 0,1 н;
Раствор фенолфталеина.
Ход определения:
Взять навеску в зависимости от ожидаемого значения кислотного числа
согласно требованиям табл. 2.
Таблица 2 - Необходимая масса навески и точность взвешивания масла
в зависимости от предполагаемого кислотного числа.
Ожидаемое
Масса навески, г.
кислотное
Точность
взвешивания навески, г.
<1
20
0,05
1-4
10
0,02
4-15
2,5
0,01
15-75
0,5
0,001
>75
0,1
0,0002
Поместить навеску в коническую колбу вместимостью 250 см3,
растворить
в
50-150
см3
предварительно
нейтрализованной
смеси
диэтилового эфира и этилового спирта.
Титровать при перемешивании раствором гидроокиси калия 0,1 Н (до
точки
эквивалентности
индикатора).
Параллельно
выполняется
два
определения одного и того же образца.
Расчеты:
Кислотное число (К. ч.) вычисляют но формуле:
22
К. ч. =
𝑉 × 𝐶 × 56,1
𝑚
где V - объем стандартного использованного титрованного раствора
гидроокиси калия, см3;
С - точная концентрация использованного стандартного титрованного
раствора гидроокиси калия, моль/л;
56,1 - масса гидроокиси калия, соответствующая 1 см3, 1 моль/л.
Раствора гидроокиси калия;
𝑚 - масса навески, г.
За
результат
определения
принимают
среднее
арифметическое
результатов двух определений.
23
3.Результаты и их обсуждения
3.1. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода
Выбор растительного масла в качестве объекта эпоксидирования
Растительные масла представляют собой смесь триглицеридов высших
жирных кислот, в основном непредельных. Общая формула молекулы
растительного масла представлена на схеме ниже:
Где R1, R2, R3 - линейные углеводородные радикалы высших жирных
кислот
Высшие жирные кислоты содержат в своей молекуле преимущественно
четное
число
углеродных
атомов
и
могут
быть
насыщенными
(пальмитиновая, стеариновая и др.) и ненасыщенными (олеиновая, линолевая
и др.), т. е. содержащими двойные связи между углеродными атомами в
одном, двух и более участках своей молекулы. Соответственно R1, R2 и R3
(см. схему) - почти всегда содержат в своей цепи нечетное число атомов
углерода. Обычно это С18- и С20- кислоты. Если присутствуют две или
большее число двойных связей, как правило, они разделены одной
метиленовой группой:
24
В ненасыщенных кислотах с двойными связями, как правило,
реализуется цис-конфигурация.
В таблице 3 представлены структурные и упрощенные формы,
тривиальные и систематические названия некоторых распространенных
жирных кислот.
Таблица 3 - Названия и структурные формулы некоторых жирных
кислот, входящих в состав растительных масел
Тривиальное
название
Систематическое название
Упрощенная
форма
записи
Насыщенные высшие жирные кислоты
Додекановая
Лауриновая
Тетрадекановая
Миристиновая
Гексадекановая
Пальмитиновая
Октадекановая
Стеариновая
Эйкозановая
Арахиновая
Докозановая
Бегеновая
Тетракозановая
Лигноцериновая
Мононенасыщенные высшие жирные кислоты
цис-9-гексадеценовая
Пальмитолеиновая
цис-9-октадеценовая
Олеиновая
цис-11-эйкозеновая
Гондоиновая
цис- 13-докозеновая
Эруковая
Диненасыщенные высшие жирные кислоты
цис-9,12-октадекадиеновая
Линолевая
цис-11,14-эйкозадиеновая
Эйкозадиенвая
цис-13,16-докозадиеновая
Докозадиеновая
Триненасыщенные высшие жирные кислоты
цис-6,9,12-октадекатриеновая
ℽ-линоленовая
цис-9,12,15-октадекатриеновая
α-линоленовая
С 12:0
С 14:0
С16:0
С18:0
С20:0
С22:0
С24:0
С16:1(n-7)
С18:1 (n-9)
С20:1 (n-9)
С22:1 (n-9)
С18:2(n-6)
С20:2(n-6)
С22:2 (n-6)
C18:3(n-6)
C18:3(n-3)
При выборе растительного масла в качестве сырья для получения
эпоксидированных
полимеров
стабилизаторов-пластификаторов
необходимо
принимать
во
внимание
галогенсодержащих
стоимость
сырья,
технологические особенности, связанные с физическими свойствами, как
сырья, так и продукта, доступность, возможность утилизации побочных
25
продуктов, эффективность эпоксидирования различными эпоксидирующими
агентами и методами.
Сам эпоксидированный продукт, в свою очередь, должен обладать
определенным набором характеристик, необходимым для эффективного
использования
в
этом
качестве
стабилизатора
для
полимеров,
использующихся в самых разных областях.
Наиболее важные из них приведены ниже:
а) Обладать термодинамической совместимостью с полимером, то есть
обеспечивать образование истинного раствора пластификатора в полимере.
б) Не должен быть летучим (не должен содержать в своем составе
легколетучих компонентов);
в) Не должен выпотевать из полимерной матрицы;
г) Для применения в изделиях для пищевой промышленности и в
медицине продукт должен быть нетоксичным;
д) Температура разложения пластификатора не должна быть ниже
температуры переработки;
е)
Продукт
должен
обеспечивать
эффективное
поглощение
галогеноводородов в процессе переработки и эксплуатации полимера;
ж) Не должен влиять на окраску полимера.
Выпотевание эпоксидированных стабилизаторов растительных масел
связано
с
наличием
эпоксидированного
остаточных
растительного
двойных
масла.
связей
Все
в
молекуле
эпоксидированные
растительные масла являются экологически безопасными нетоксичными
продуктами.
26
Таблица 4 - Жирнокислотный состав наиболее распространенных
растительнь. масел.
Рапсовое
Рапсовое
Кислота
Соевое
Подсолнечное
пищевое
техническое
Лауриновая С 12:0 Миристиновая С
До 0,3
До 0,3
0,1-0,4
14:0
Пальмитиновая
2,5-6,5
1,5-2,5
2,5-6,0
9,0-14,0
С16:0
Пальмитолеиновая
До 0,6
До 0,1
С16:1(n-7)
Стеариновая
0,8-2,5
До 1,0
4,5-7,3
0,5-4,0
С18:0
Олеиновая С18:1
50,0-65,0
29,0-35,0
23,0-29,0
24,0-42,0
(n-9)
Линолевая
15,0-25,0
8,0-20,0
51,0-57,0
34,0-62,0
С18:2(n-6)
Линоленовая
7,0-15,0
1,0-1,5
3,0-6,0
C18:3(n-6)
Арахиновая С20:0 0,1-2,5
До 0,5
0,9-2,5
До 1,0
Гондоиновая
0,1-4,0
С20:1 (n-9)
Эйкозадиенвая
До 1,0
С20:2(n-6)
Бегеновая С22:0
До 1,0
До 0,5
До 0,5
Эруковая С22:1
До 5,0
45,0-60,0
(n-9)
Докозадиеновая
До 0,5
С22:2 (n-6)
Лигноцериновая
До 0,2
До 0,2
С24:0
Таблица 5 - Свойства наиболее распространенных растительных масел
Иодное число, г Число омыления, Плотность,
Масло
I\100 Г
мг КОН/ г
кг/куб.м.
Рапсовое
110-125
180-200
0,922-0,925
пищевое
Рапсовое
94-106
167-180
0,910-0,918
техническое
Соевое
120-141
189-195
0,922-0,934
Подсолнечное
120-136
186-194
0,925-0,927
27
В качестве сырья для отечественного производства эпоксидированных
масел уместно рассматривать как рапсовое, так и подсолнечное масла. На
данный момент более предпочтительно подсолнечное масло. В нашей стране
оно
наиболее
доступно.
Рапсовое
масло
пока
еще
не
настолько
распространено в нашей стране как подсолнечное, но с каждым годом
отвоевывает у него позиции. С увеличением посевных площадей и
урожайности рапса вероятно в скором времени его себестоимость
значительно снизится. Соевое масло, не смотря на то, что пока его
производство в России незначительно, также является перспективным
сырьем для отечественного производства эпоксидированных стабилизаторов.
Во-первых, потому, что эпоксидированное соевое масло уже зарекомендовало
себя как эффективный стабилизатор галогенсодержащих полимеров. Вовторых, в ближайшее время в нашей стране планируется организовать
крупное производство соевого масла из привозного сырья.
Эпоксидирование рапсового масла, как и подсолнечного, в литературе
описано недостаточно хорошо, эпоксидирование пероксидом водорода
встречается только при посредничестве надкислот. Эпоксидирование соевого
масла описано лучше, однако по большей части это надкислотное
эпоксидирование.
Поэтому объектами наиболее активного изучения стали рапсовое,
подсолнечное и соевое масла.
3.2. Выбор каталитической системы для эпоксидирования
растительных масел
Известно, что для производства эпоксидированных растительных масел
и их производных во всем мире применяют так называемый надкислотный
метод, обладающий рядом недостатков, самым существенным из которых
является
очень
Надкислоты,
по
высокая
сути,
коррозия
являясь
технологического
посредниками,
оборудования.
выполняя
функцию
28
переносчика активного кислорода от пероксида водорода к субстрату,
применяются в стехиометрических количествах. Очевидно, что применение
катализаторов эпоксидирования не только значительно снизит коррозию, но
и позволит избежать большого количества кислых стоков. Одними из
наиболее эффективных каталитических систем эпоксидирования пероксидом
водорода, являются системы на основе окиси вольфрама и различных ее
производных [97]. Основными достоинствами таких систем, помимо
эффективности
эпоксидирования,
являются
простота
приготовления,
доступность компонентов, широкие возможности для модификации.
До сих пор каталитическое эпоксидирование пероксидом водорода в
промышленности не было реализовано. Более того, в литературе встречается
относительно
мало
работ
по
каталитическому
эпоксидированию
растительных масел и их производных пероксидом водорода [9]. Что же
касается
эпоксидирования
на
вольфраматных
катализаторах,
то
их
применение было описано лишь в качестве катализаторов образования
надкислот [20].
Мы решили исследовать возможность применения вольфраматных
катализаторов для эпоксидирования растительных масел и их производных
пероксидом водорода. За основу была взята каталитическая система,
состоящая из вольфраматсодержащего катализатора, фосфатсодержащего
сокатализатора и агента межфазного переноса. В результате взаимодействия
этих компонентов между собой и с пероксидом водорода образуется
активный пероксофосфовольфраматный каталитический комплекс, который
способен эпоксидировать двойные связи. Пероксофосфовольфраматная
каталитическая система для эпоксидирования ненасыщенных углеводородов
впервые была описана Вентурелло с сотрудниками в 1983 [14]. Впоследствии
она подвергалась значительным модификациям [152;166] и тщательным
исследованиям [153]. Присутствие пероксофосфовольфраматных комплексов
различного
строения
и
использование
межфазных
катализаторов
29
четвертичных ониевых солей- является характерной чертой таких систем.
Среди каталитических систем эпоксидирования пероксидом водорода
пероксофосфовольфраматные -одни из самых эффективных. На этих
системах за сравнительно небольшое время возможно проэпоксидировать
весьма широкий ряд ненасыщенных углеводородов, как сложных для
эпоксидирования, так и особо чувствительных к условиям эпоксидирования.
3.3. Изучение эпоксидирования растительных масел в условиях
межфазного катализа
Изучение эпоксидирования растительных масел (подсолнечного, соевого,
рапсового) проводили при следующих условиях и соотношениях реагентов:
Температура проведения процесса – 50- 80С;
Мольное соотношение двойная связь: пероксид водорода - 1:1,15; 1:2;
Мольное соотношение двойная связь: катализатор - 1: 0,006;
Мольное соотношение Na2WO4:ТОБАХ: Н3РО4- 1:0,6:2,55;
Растворитель - нет;
Концентрация пероксида водорода - 35% масс.
На
рис.1.
приведена
графическая
зависимость
степени
эпоксидирования рапсового масла от температуры реакции при разных
мольных соотношениях двойная связь: пероксид водорода: 1-1:1,15; 2- 1:2.
30
1
2
Рисунок 1. Зависимость степени эпоксидирования рапсового масла от
температуры реакции, при мольных соотношениях двойная связь: пероксид
водорода: 1-1:1,15; 2- 1:2.
Как видно из рис.1, при мольном соотношении двойная связь:
пероксид водорода равном 1:2, реакция эпоксидирования протекает с
высоким выходом при низких температурах – 50-60 С, при повышении
температуры
степень эпоксидирования масла уменьшается, за счет
протекания побочных реакций – образование гидроперекисных и
гидроксилных групп. При мольном соотношении двойная связь: пероксид
водорода: равном 1:1,15, реакция с высокими степенями превращения
непредельным групп протекает при температурах 75-80 С.
На первый взгляд, такие закономерности изменения селективности и
СЭ от температуры при различных мольных соотношениях двойная связь:
пероксид водорода кажутся нелогичными. Почему при небольших избытках
пероксида водорода повышение температуры ухудшает параметры процесса,
а при двукратном избытке значительно их улучшает? Известно [17], что
пероксофосфовольфраматы, помимо того, что являются катализаторами
эпоксидирования, катализируют и побочные процессы. Побочные процессы,
катализируемые пероксофосфовольфраматами и оказывающие наибольшее
влияние на процесс эпоксидирования рапсового масла, -это неселективное
31
разложение пероксида водорода на воду и кислород, и гидролиз эпоксидных
групп.
При небольшом избытке пероксида водорода последний довольно
быстро полностью расходуется, как на эпоксидирование, так и на
разложение. Скорость процесса эпоксидирования в большой степени
определяется скоростью перемешивания, поскольку субстрат и окислитель
находятся в разных фазах. Часть катализатора постоянно находится в водной
фазе и в основном катализирует именно процесс разложения пероксида.
Оставшаяся часть также постоянно взаимодействует с водной фазой.
Катализатор из органической фазы при взаимодействии с пероксидом
водорода водной фазы, помимо того, что переносит активный кислород к
субстрату, также разлагает пероксид. Увеличение температуры влияет на
скорость межфазных процессов в меньшей степени, чем на каталитический
процесс разложения пероксида водорода. Таким образом, при одинаковом
перемешивании селективность расходования пероксида водорода снижается
при повышении температуры за счет увеличения доли реакции разложения.
Скорость гидролиза эпоксидных групп при эпоксидировании по Вентурелло
не очень велика, поскольку реагенты, вода и эпоксиды, находятся в разных
фазах, и реакция происходит на границе раздела фаз.
Межфазный катализатор переносить воду в органическую фазу не
может. Пероксид водорода в органической фазе растворим лучше, чем вода.
Причем растворимость его в эпоксидированном масле в несколько раз выше,
чем в неэпоксидированном [20]. Соответственно, чем больше СЭ масла, тем
больше пероксида водорода переходит в органичсскую фазу. Если в реакции
существенный избыток пероксида водорода, то на момент образования
значительного количества эпоксидных групп в масле в водной фазе его
остается достаточно много. Часть этого пероксида переходит в органическую
фазу. А в органической фазе пероксид водорода либо активирует комплекс,
либо разлагается на кислород и воду. В любом случае образуется вода. Вода,
32
будучи уже в органической фазе, при взаимодействии с эпоксидной группой
гидролизует ее, образуя вицинальный диол.
При низких температурах и больших избытках пероксида, последний в
начале реакции расходуется селективно. Как следствие, по достижении
высоких значений СЭ, концентрация пероксида водорода в реакционной
массе остается высокой. Концентрация пероксида водорода в органической
фазе - эпоксидированном масле также достаточно высока. Это создаст
условия для взаимодействия пероксида водорода с эпоксидированным
маслом в органической фазе, при этом образуются гликоли. Ситуация
усугубляется длительным временем пребывания пероксида в органической
фазе. При более высоких температурах пероксид водорода в водной фазе
разлагается
быстрее,
поэтому к
моменту достижения
высоких
СЭ
концентрация его в реакционной массе низка. Как следствие, гидролиз
эпоксидных групп происходит в меньшей степени, чем при низких
температурах. Из вышеописанного можно сделать заключение, что при
использовании больших избытков пероксида водорода и низких температур,
существенная часть пероксида водорода расходуется на снижение СЭ.
Межфазные
процессы,
происходящие
при
эпоксидировании
пероксидом водорода на пероксовольфраматных катализаторах, можно
проиллюстрировать с помощью модифицированной классической схемы
межфазного:
катализа,
предложенной
одним
из
основоположников
межфазного катализа Чарльзом Старксом [17]. Ниже представлена типичная
схема пероксовольфраматного эпоксидирования олефинов в условиях
межфазного катализа в среде хлорсодержащего растворителя. Вольфраматная
форма А при взаимодействии с пероксидом водорода образует активную
бипероксовольфраматную форму B, которая с помощью катализатора
межфазного переноса переносится в органическую фазу. В органической
фазе Б взаимодействует с олефином, эпоксидируя его, при этом переходя в
неактивную монопероксоформу C. Катализатор в форме C, попадая в водную
33
фазу, взаимодействует с пероксидом водорода, снова становясь активным
комплексом B.
34
Водная фаза
Органическая фаза
Значительное
влияние
на
эффективность
эпоксидирования
пероксофосфовольфраматами имеет природа четвертичного ониевого катиона
соли, используемой в качестве катализатора межфазного переноса. Это
влияние может быть объяснено общими для всех межфазных процессов,
протекающих в присутствии ониевых солей, принципами. 1) Большие
четвертичные ионы эффективнее ионов меньшего размера. 2) Каталитическая
эффективность повышается с увеличением размера наиболее длинной цепи.
3) Более симметричные ионы гораздо более эффективны, чем ионы только с
одной длинной цепью. Для того, чтобы катализатор был растворим и
эффективен в органической среде, он должен содержать некоторое
минимальное
число
атомов
углерода.
Оказывается,
что
лучшими
35
катализаторами
являются
те,
липофильностью,
а
имеют
также
которые
обладают
объемные
максимальной
группы,
окружающие
четвертичный положительно заряженный гетероатом.
Для
пероксовольфраматного
эпоксидирования,
как
правило,
используются аммониевые соли, как более дешевые и доступные!
Необходимая липофильность достигается варьированием структуры и длины
углеводородных заместителей при катионе. Разные авторы в процессах
эпоксидирования
применяют
различные
межфазные
катализаторы,
Эффективными оказываются различные по структуре углеводородные
заместители в различных комбинациях. Главное, чтобы они были достаточно
липофильными. В зависимости от структуры углеводородных цепей и их
комбинации при ониевом центре, можно выделить несколько основных типов
катионов:
1)
катион,
содержащий
три
коротких
и
одну
длинную
алифатические цепи; 2) три алифатические цепи средней длины и одна
короткая; 3) ароматический гетероцикл (в большинстве случаев это пиридин,
атом азота в. котором является ониевым центром) длинная алифатическая
цепь.
В нашем случае мы
Триоктилбензиламмонийхлорид
выбрали в качестве катализатора
(C8H17)3CH2C6H5NCI(ТОБАХ).
Таблица 1. Показатели эпоксидирования растительных масел при
оптимальных соотношениях и загрузках компонентов каталитического
36
комплекса. Концентрация исходного H2O2 – 35% водн., Na2WO4: ТОБАХ:
Н3РО4, мольн. – 1:0,6:2,55; Na2WO4: двойная связь, мольн. –1:0,006.
Температура
реакции,С
Время
реакции,
мин.
Двойная
связь: H2O2,
мольн.
Содержание
эп. гр., %
Подсолнечное
(рафинированное)
65
240
1:2
8,674
80
60
1:2
8,614
Соевое
(рафинированное)
65
240
1:2
9,025
80
60
1:2
8,764
Рапсовое
(рафинированное)
65
240
1:2
8,956
80
60
1:2
8,826
Масло
37
Таблица 2. Свойства эпоксидированных растительных масел пероксидом
водорода на вольфрамсодержащих катализаторах.
Наименование
показателей,
единицы
физической
величины
Внешний вид
Значение показателей эпоксидированного масла, %
Соевое
Подсолнечное
Прозрачная, маловязкая светложелтая жидкость без механических
примесей.
Рапсовое
Прозрачная,
вязкая светложелтая жидкость,
при комнатной
температуре
постепенно
мутнеет и
превращается в
кремообразную
массу.
Эпоксидное
число, %
оксиранового
кислорода
9,0
8,8
8,9
Йодное число, г
J2/100 г
1,4
1,3
1,0
Кислотное число,
мг KOH/г
0,3
0,3
0,6
3.4. Исследование эпоксидированных масел методом ИК
спектроскопии
Образец соевого растительного масла был исследован методом ИК
спектроскопии. Сравнение спектров соевого и эпоксидированного соевого
масел (рис. 19) показало, что полос, характерных для двойных связей в
областях 3050 см-1, 1600 см-1 на спектре эпоксидированного масла нет, зато
38
появляется полоса поглощения в районе 824 см-1, характерная для
эпоксидных групп.
Рис. 2 -ИК спектры соевого и эпоксидированного соевого масел.
39
Выводы
1. Проведен литературный обзор по методам эпоксидирования
растительного масла.
2. Проведены испытания по эпоксидированию растительных масел в
присутствии межфазного катализатора переноса - триоктилбензиламмоний
хлорида.
3. В результате исследования закономерностей эпоксидирования были
определены
системы,
оптимальные
влияние
соотношения
температуры.
Для
компонентов
всех
масел
каталитической
была
достигнута
приблизительно одинаковая СЭ порядка 90% при температурах 65 и 80°С.
4.
Химическими
методами
были
определены
количественное
содержание эпоксидных групп, йодное и кислотное число.
5. Сравнение ИК спектров соевого и эпоксидированного соевого масел
подтвердило протекание процесса эпоксидирования.
40
Список литературы
1.
Yebo Li, Xiaolan Luo, Shengiun Hu, Bio-Based Polyols and
Polyurethanes. Springer Cham Heidelberg New York Dordrecht London, 2015, 79.
2.
Gandini A, M. Lacerda, T, Monomers and Materials from Renewable
Resources: State of the Art and Perspectives. Molecules 2022, 27, 159.
3.
Gandini, A.; Lacerda, T.M. Polymers from Plant Oils, 2nd ed.; John
Wiley & Sons: Hoboken, NJ, USA; Scrivener Publishing: Beverly, CA, USA,
2019.
4.
Г. Ноте и Дж. Дерксен, Последние события в cинтезt
производных жирных кислот,Варенье. Нефть Хим. соц.,1999, 90–99.
5.
Д. Сверн,Варенье. хим. соц.,1947,69,1692–1698.
6.
Б.М. Абдулла и Дж. Салимон,Дж. Прил. наук,2010,10,1545–1553.
7.
Х.К. де Аро, И. Изарра, Х.Ф. Родригес, А. Перес и М. Кармона,J.
Cleaner Prod.,2016,138,70–76.
8.
З. Петрович, А. Златанич, К.С. Лава и С. Синадинович-Фишер,
Евро. J. Lipid Sci. Технол.,2002,104,293–299.
9.
С. Цай, Ж. Л. Чжэн, А. Ф. Агилера, Л. Верньер-Хассими, П.
Толванен, Т. Салми и С. Левенёр,Межд. Дж. Хим. Кинет., 2018,50,726–741.
10.
Ц. Цай, Х. Дай, Р. Чен, К. Су, С. Сюй, С. Чжан и Л. Ян,Евро. J.
Lipid Sci. Технол.,2008,110,341–346.
11.
М. Фариас, М. Мартинелли и Д. П. Боттега,Прил. Катал.,
А,2010,384,213–219.
12.
З. Петрович, А. Златанич, К.С. Лава и С. Синадинович-Фишер,
Евро. J. Lipid Sci. Технол.,2002,104,293–299.
13.
Сантачесария, Р. Тессер, М. Ди Серио, Р. Турко, В. Руссо и Д.
Верде,хим. англ. Дж.,2011,173,198–209.
14.
С. Динда, В.В. Гауд, А.В. Патвардхан и Н.С. Прадхан, Азиатско-
Тихоокеанский регион. Дж. Хим. англ.,2011,6,870–878.
41
15.
Б. Рангараджан, А. Хэви, Э. Грулке и П. Дин Калнан,Дж.
Являюсь. Нефть Хим. соц.,1995,72,1161–1169.
16.
К. Орельяна Кока, Дж. Биллаканти, Б. Маттиассон и Р. Хатти-
Каул,Дж. Мол. Катал. Б: Фермент.,2007,44,133–137.
17.
ЕС Ихуория, РО Обулеке и ИП Океймен,Дж.Макромол. Sci.,
Часть A: Чистая прикладная химия,2007,44,235–238.
18.
АЕВ Хагстрем, У. Торнвалль, М. Нордблад, Р. Хатти-Каул и Дж.
М. Вудли,Биотехнология. прог.,2011,27,67–76.
19.
МР г. Клаас и С. Варвель,Индийское растениеводство,1999,9,125–
20.
Э. Сантачесария, А. Ренкен, В. Руссо, Р. Турко, Р. Тессер и М. Ди
132.
Серио,Индийский англ. хим. Рез.,2012,51,8760–8767.
21.
С. Левенёр, М. Пинчард, А. Рембо, М. Сафдари Шадлоо и Т.
Мейер,Термохим. Акта,2018,666,10–17. 127 С.
22.
Левенёр,Орг. Процесс Рез. Дев.,2017,21,543–550. 128 Дж.Л.
23.
Чжэн, Дж. Варно, Т. Салми, Ф. Бурель, Б. Таук и С. Левенёр,Айше
Дж.,2016,62,726–741.
24.
В. Кассон Морено, В. Руссо, Р. Тессер, М. Ди Серио и Э.
Сальцано,Процесс Саф. Окружающая среда. Прот.,2017,109,529–537.
25.
К. Вианелло, Э. Сальзано и Дж. Маскио,Процесс Саф.
Окружающая среда. Прот.,2018,116,718–726.
26.
А. Кампанелла, К. Фонтанини и М. Балтанас,хим. англ. Дж.,
2008,144,466–475.
27.
Г.
Льигадас,
Х.
К.
Ронда,
М.
Галиа
и
В.
Кадис,
Биомакромолекулы,2006,7,3521–3526.
28.
П.Л. Ли, В. Юнус, С. Йеонг, Д. Куанг Абдулла и В. Лим,Дж. Ойл
Пальм Рес.,2009,21,675–682.
29.
Э. Мильчерт, К. Маларчик-Матусяк и М. Мусик,Пол. Дж. хим.
Технол.,2016,18,128–133.
42
30.
Р. Мангру, Н.К. Прадхан, В. Гуд и А. Далай,Варенье. Масло хим.
соц.,2008,85,887–896.
31.
К.А. Кун и Р. Кунин,Дж. Полим. Sci., Часть C: Полим. Симп.,
1967,16,1457–1469.
32.
Б. Корейн, М. Зекка и К. Ержабек,Дж. Мол. Катал. А: Хим.,
2001,177,3–20.
33.
А.Ф.
Чедвик,
Д.О.
Барлоу,
А.А.
Д'Аддико
и
Дж.
Г.
Уоллес,Варенье. Нефть Хим. соц.,1958,35,355–358.
34.
С. Синадинович-Фишер, М. Янкович и З.С. Петрович,Варенье.
Нефть Хим. соц.,2001,78,725–731.
35.
А. Кампанелла и М. А. Балтанас,Евро. J. Lipid Sci. Технол.,
2004,106,524–530.
36.
О. Гомес-де-Миранда-Хименес-де-Абераст Х. Перес-Арсе,Может.
Дж. Хим. англ.,2019,97,1785–1791.
37.
Л.А.
Риос,
Д.А.
Эчеверри
и
А.
Франко,Прил.
Катал.,
A,2011,394,132–137.
38.
С. Левенёр, К. А. де Араужо Фильо, Л. Эстель и Т.
Салми,Индийский англ. хим. Рез.,2012,51,189–201.
39.
С. Левенёр, Д.Ю. Мурзин, Т. Салми, Ж.-П. Миккола, Н. Кумар, К.
Эрянен и Л. Эстель,хим. англ. Дж.,2009, 147,323–329.
40.
Самунуаль,
Яхья Р., Крейвен М., Кожевникова Е.Ф., Штайнер А., П.
И.В.
Кожевников
и
Д.Е.
Бергбрейтер,
Катал.
наук.
Технол.,2015,5,818–821.
41.
Ж.-М. Брежо, М. Венна, С. Лоран, Ж.-Ю. Пикемаль, Ю. Махха, Э.
Брио, П.С. Бакала, А. Атламсани и Р. Тувено,Дж. Мол. Катал. А:
Хим.,2006,250,177–189.
42.
Ю. Чжоу, Цз. Го, В. Хоу, Ц. Ван и Дж. Ван,Катал. наук.
Технол.,2015,5,4324–4335.
43.
К. Вентурелло и Р. Д'Алоизио,Дж. Орг. хим.,1988,53, 1553–1557.
43
44.
Дж. Гао, Ю. Чен, Б. Хань, З. Фэн, К. Ли, Н. Чжоу, С. Гао и З.
Си,Дж. Мол. Катал. А: Хим.,2004,210,197–204.
45.
Цз. Ву, П. Цзян, С. Цинь, Ю. Е и Ю. Ленг,Бык. Корейская хим.
соц.,2014,35,1675–1680.
46.
В. Ченг, Г. Лю, С. Ван, С. Лю и Л. Цзин,Евро. Дж. Липид наук.
Технол.,2015,117,1185–1191.
47.
Цзян Цзян, Ю. Чжан, Л. Ян и П. Цзян,Прил. Серфинг. наук,2012,
258,6637–6642.
48.
Х. Чжан, Х. Ян, Х. Го, Цзюй Ян, Л. Сюн, К. Хуан, С. Чен, Л. Ма и
Ю. Чен,Прил. Клэй Наук,2014,90, 175– 180.
49.
Sezali, N.A.A.; Ong, H.L.; Jullok, N.; Villagracia, A.R.; Doong, R.-A.
A Review on nanocellulose and its application in supercapacitors. Macromol.
Mater. Eng. 2021, 306.
50.
Rivadeneira-Velasco, K.E.; Utreras-Silva, C.A.; Díaz-Barrios, A.;
Sommer-Márquez, A.E.; Tafur, J.P.; Michell, R.M. Green nanocomposites based on
thermoplastic starch: A review. Polymers 2021, 13, 3227.
51.
Gray, N.; Hamzeh, Y.; Kaboorani, A.; Abdulkhani, A. Influence of
cellulose nanocrystal on strength and properties of low density polyethylene and
thermoplastic starch composites. Ind. Crops Prod. 2018, 115, 298–305.
52.
Wichaita, W.; Promlok, D.; Sudjaipraparat, N.; Sripraphot, S.;
Suteewong, T.; Tangboriboonrat, P. A concise review on design and control of
structured natural rubber latex particles as engineering nanocomposites. Eur.
Polym. J. 2021, 159.
53.
Wan, L.; Deng, C.; Zhao, Z.-Y.; Chen, H.; Wang, Y.-Z. Flame
retardation of natural rubber: Strategy and recent progress. Polymers, 2020, 12,
429.
54.
Hill, K. Fats and oils as oleochemical raw materials. Pure Appl. Chem.
2000, 72, 1255–1264.
44
55.
Чурсин
В.И.,
Окислительное
эпоксидирование
олеокса
и
растительных масел. Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и
химическая технология. Т. 60, 2017, 83-89.
56.
Astria D. Ferrao-Gonzales, Ilvania C. Veras, Frederico A.L. Silva,
Heiddy M. Alvarez, Vitor Hugo Moreau. Thermodynamic analysis of the kinetics
reactions of the production of FAME and FAEE using Novozyme 435 as catalyst //
Fuel Processing Technology, 2011, 92, 1007–1011.
57.
А.с. СССР № 245760 МПК С07 с. Способ получения
эпоксидированных пластификаторов / А.И. Куценко, Р.А. Абрамова, Т.Я.
Вакуленко и др. Заявлено: 25.07.67. Опубликовано: 25.07.1967. Бюл. № 20
58.
Васильева
С.Ю.,
Насакин
О.Е.,
Способ
эпоксидирования
растительных масел. Современные проблемы химии, биологии и фармации,
сборник материалов международной научно-практической конференции.
Чебоксары, 2020, 212-215.
59.
Освоение
Милославский Д.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А.,
опытно-промышленного
производства
эпоксидированного
растительного масла, Биохимия и Биотехнология, 2012, 138-142.
60.
Hombunma, P.; Parnklang, T.; Mora, P.; Jubsilp, C.; Rimdusit, S.
Shape memory polymers from bio-based benzoxazine/epoxidized natural oil
copolymers. Smart Mater. Struct. 2020, 29.
61.
Wijayapala, R.; Mishra, S.; Elmore, B.; Freeman, C.; Kundu, S.
Synthesis and characterization of crosslinked polymers from cottonseed oil. J.
Appl. Polym. Sci. 2019, 136.
62.
Feng, Y.; Hu, Y.; Man, L.; Yuan, T.; Zhang, C.; Yang, Z. Biobased
thiol-epoxy shape memory networks from gallic acid and vegetable oils. Eur.
Polym. J. 2019, 112, 619–628.
63.
Bo Lin, Liting Yang, Honghai Dai, Kinetic Studies on Oxirane
Cleavage of Epoxidized Soybean Oil be Methanol and Characterization of Polyols,
J Am Oil Chem Soc, 85, 2008, 113-117.
45
64.
polymers
Gandini, A.; Lacerda, T.M.; Carvalho, A.J.F.; Trovatti, E. Progress of
from
renewable
resources:
Furans,
vegetable
oils,
and
polysaccharides. Chem. Rev. 116, 2016, 1637–1669.
65.
Ruihua Gou, Chuanguo Ma, Shangde Sun, Kineric Study on Oxirane
Cleavage of Epoxidized Palm Oil, J Am Oil Chem Soc, 88, 2011, 517-521/
66.
Rios, Í.C.; Cordeiro, J.P.; Arruda, T.B.M.G.; Rodrigues, F.E.A.;
Uchoa, A.F.J.; Luna, F.M.T.; Cavalcante, C.L., Jr.; Ricardo, N.M.P.S. Chemical
modification of castor oil fatty acids (Ricinus communis) for biolubricant
applications: An alternative for Brazil’s green market. Ind. Crop. Prod. 2020, 145.
67.
Buchori, L.; Istadi, I.; Purwanto, P. Advanced Chemical Reactor
Technologies for Biodiesel Production from Vegetable Oils—A Review. Bull.
Chem. React. Eng. Catal. 2016, 11, 406–430.
68.
Klemm, D.; Kramer, F.; Lindström, T.; Ankerfors, M.; Gray, D.;
Dorris, A. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem.
Int. Ed. 2011, 50, 5438–5466.
69.
Kamel, R.; El-Wakil, N.A.; Dufresne, A.; Elkasabgy, N.A.
Nanocellulose: From an agricultural waste to a valuable pharmaceutical
ingredient. Int. J. Biol. Macromol. 2020, 163, 1579–1590.
70.
Norrrahim, M.N.F.; Mohd Kasim, N.A.; Knight, V.F.; Ong, K.K.;
Mohd Noor, S.A.; Abdul Halim, N.; Ahmad Shah, N.A.; Jamal, S.H.; Janudin, N.;
Misenan, M.S.M.; et al. Emerging developments regarding nanocellulose-based
membrane filtration material against microbes. Polymers 2021, 13, 3249.
71.
Calvino, C.; Macke, N.; Kato, R.; Rowan, S.J. Development,
processing and applications of bio-sourced cellulose nanocrystal composites.
Progr. Polym. Sci. 2020, 103.
72.
Zhu, J.; Xie, S.; Yang, Z.; Li, X.; Chen, J.; Zhang, X.; Zheng, N. A
review of recent advances and prospects on nanocellulose properties and its
applications in oil and gas production. J. Nat. Gas Sci. Eng. 2021, 96.
46
73.
Tamara Calvo-Correas, Mirna A. Mosiewicki, M. Angeles Corcuera,
Linseed Oil-Based Polyurethane Rigin Foams: Synthesis and Characterization, J.
Renew. Mater., 3, 2015, 3-13.
74.
Картавцев П.А., Перегудова А.С., Перелыгина И.Э., Вестник ВГУ,
серия: Химия. Биология. Фармация, 2015, 19-23.
75.
ГОСТ 12497—78 Пластмассы. Методы определения содержания
эпоксидных групп.
76.
ГОСТ 2706.11-74 Углеводороды ароматические бензольного ряда.
Методы определения бромного числа.
77.
ГОСТ
неионогенные.
Р
ИСО
4327-94
Полиоксиалкильные
Вещества
поверхностно-активные
производные.
Определение
гидроксильного числа. Метод этерификации фталевым ангидридом ГОСТ Р
от 30 июня 1994 г. № ИСО 4327-94.
78.
ГОСТ
26593-85
Масла
растительные.
Метод
измерения
перекисного числа.
79.
ГОСТ 18995.1-73 Продукты химические жидкие. Методы
определения плотности.
80.
ГОСТ 33768-2015 Метод определения кинематической вязкости и
расчёт динамической вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей
47
