ЛЕКЦИЯ 10 СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ Схема лекции. 1. Одноатомные спирты со связью С(sp3)-ОН 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. 1.2. Способы получения 1.2.1. Из алкенов 1.2.2. Из галогенопроизводных. 1.2.3. Синтез спиртов с использованием реактива Гриньяра. 1.2.4. Восстановление карбонильных соединений. 1.3. Физические свойства 1.4. Химические свойства 1.4.1. Реакции с разрывом связи С-Н 1.4.1.1. Кислотно-основные свойства 1.4.1.2. Этерификация 1.4.1.3. Дегидратация 1.4.1.4. Реакции с галогеналканами. 1.4.2. Реакции с разрывом связи С-О 1.4.2.1.Реакции с галогеноводородами 1.4.2.2. Реакции с галогенидами фосфора и серы 1.4.3 Окисление 1.4.4 Восстановление 2. Многоатомные спирты 2.1. Классификация, номенклатура, изомерия. 2.2. Способы получения. 2.3. Физические и химические свойства 3. Фенолы 3.1. Классификация, номенклатура. 3.2. Физические свойства 3.3. Химические свойства Определение: Гидроксипроизводные углеводородов, в молекулах которых гидрокси-группа присоединена к насыщенному атому углерода, называются спиртами. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называются алканолами. Количество гидроксильных групп определяет атомность спирта. 1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты. По числу атомов углерода, с которыми связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как первичные, вторичные и третичные. По строению углеводородной цепи различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические спирты. Для спиртов действуют тривиальная номенклатура, рациональная и систематическая. Рациональная номенклатура строится от метилового спирта или 2 метанола, который в рациональной номенклатуре называется карбинол. Остальные спирты рассматриваются как производные карбинола, к которому присоединены различные радикалы. В систематической наличие гидроксильной группы обозначается суффиксом «ол». Суффикс ол добавляется к названию углеводорода: метан - метанол; этан – этанол и т.д. В иерархии функциональных групп гидрокси-группа обозначается после галоидов, углеводородных радикалов и кратных связей: Номенклатура Тривиальная Метиловый спирт H3C OH H3C CH2 CH2 H3C Изопропиловый спирт CH2 CH2 CH H3C OH 1-Бутанол втор-Бутиловый спирт OH OH C CH3 CH CH2 HC С H3C CH2 HC Метилэтилкар бинол 2-Бутанол Изобутиловый спирт Изопропилкар бинол 2-Метил-1-пропанол трет-Бутиловый спирт Триметилкар бинол 2-Метил-2-пропанол Циклогексанол OH 1-Пропанол н-Бутиловый спирт Пропилкарбинол CH3 H3C H2C Этанол 2-Пропанол CH3 OH CH2 H3C H3C Карбинол Диметилкарбинол CH3 CH2 OH CH2 H3C Систематическая Метанол Метилкарбинол Этиловый спирт OH OH CH2 Пропиловый спирт Этилкарбинол CH H3C Рациональная OH Циклогексанол Аллиловый спирт Пропаргиловый OH спирт CH2 OH С CH CH CH2 CH2 C2H5 CH3 Винилкар бинол Этинилкар бинол 2-Пропен-1-ол 2-Пропин-1-ол 1-Хлор-6-метил-3-этил-4-октен-3-ол Сl Изомерия спиртов определяется положением гидроксильной группы и начиная с С4 – изомерия углеродного скелета. 1.2. Способы получения 1.2.1. Из алкенов Гидратацией алкенов, в частности гидратация этилена является промышленным способом получения этилового спирта, а гидратация пропилена является промышленным способом получения изопропилового спирта: H2C CH2 этилен H3C CH2 Пропилен + HO Al2O3; H3PO4 2 + HO 2 Al2O3; H3PO4 H3C H3C СН2 ОН этанол CH CH3 2-Пропанол ОН Гидроборирование алкенов. Протекает в соответствии с правилом Марковникова. Только в роли электрофильной частицы выступает боргидрид-ион: 3 6 H C CH2 3 + (BH3)2 2(CH3-CH2-CH2)3B Пропилен H2O2 -H3BO3 6CH3-CH2-CH2-OH 1.2.2. Из галогенопроизводных. Действием водных растворов едкого натра на галогенопроизводные: R-Hal + H2O NaOH + NaHal R-OH 1.2.3. Синтез спиртов с использованием реактива Гриньяра. Особенностью металлоорганических соединений является поляризация связи Сметалл. Поскольку углерод обладает большей, по сравнению с металлами, электроотрицательностью, то атом углерода несет избыточный отрицательнвй заряд, а атом металла избыточный положительный заряд: R R C Mg Br R С другой стороны такие соединения как альдегиды и кетоны (карбонильные соединения) обладают карбонильной группой (двойная связь С=О) в каторой, за счет различия в электроотрицательности, атом углерода поляризован положительно, а атом кислорода – отрицательно. При взаимодействии реактива Гриньяра с карбонильным соединением – атомы, имеющие разноименную полярность, будут притягиваться друг к другу: R O R C Mg Br + R1 R R2 Стрелка обозначает смещение электронной плотности. Там где проведена стрелка образуется химическая связь: Br Mg O R C C R R R2 R1 Образовавшийся броммагнийалкоголят подвергается гидролизу в кислой среде. При этом, в зависимости от природы радикалов R1 и R2, могут образовываться различные продукты. 1. Если R1 = R2 = Н, т.е. в качестве карбонильного соединения используется формальдегид: Br Mg R H H R + C C R H O HCl O R + MgBrCl C C R H H R первичный спирт 2. Если R2 = Н, т.е. в качестве карбонильного соединения используется альдегид: 4 Br Mg R + C C R H O H + MgBrCl C C R R1 R O R HCl H R1 R вторичный спирт 3. Если R1 и R2 углеводородные радикалы, т.е. в качестве карбонильного соединения используется кетон: Br Mg R R + C C R H O HCl C C R R2 R1 O R R1 R + MgBrCl R2 третичный спирт 1.2.4. Восстановление карбонильных соединений. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот легко восстанавливаются до спиртов. В качестве восстановителей используют боргидрид натрия (NaBH4) в спирте, литийалюминий гидрид (LiAlH4) в эфире, а также каталитическое восстановление водородом над никелевым, платиновым или палладиевым катализатором. При этом из альдегидов и сложных эфиров получаются первичные спирты, а из кетонов получаются вторичные спирты: O R1 [H2] C R1 OH CH2 Н O [H2] О R1 O R1 C CH2 OH + R2 OH OH [H2] R2 R1 R2 R1 CH R2 1.3. Физические свойства Спирты до С10 при нормальных условиях являются жидкостями. Начиная с С11 и выше спирты, при нормальных условиях, являются твердыми веществами. Спирты С 1 - С2 смешиваются с водой во всех отношениях и имеют характерный запах. По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов в воде понижается. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде. Жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органических веществ. Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты изомерного строения. При одинаковом количестве углеродных атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вторичные, а вторичные кипят при более высокой температуре, чем третичные. Температура кипения спиртов значительно выше, чем температура кипения углеводородов и их галогенопроизводных. Это отличие обусловлено способностью спиртов к ассоциации, за счет образования водородных связей между протоном гидроксильной группы одной молекулы спирта и атомом кислорода другой молекулы. Спирты – ассоциированные жидкости. 1.4. Химические свойства 5 Химические свойства спиртов обусловлены присутствием гидроксильной группы – ОН. Реакции с участием этой группы протекают либо с разрывом связи С-О, либо с разрывом связи О-Н. 1.4.1. Реакции с разрывом связи О-Н Кислотно-основные свойства Спирты являются амфотерными соединениями. Они способны выступать в роли как кислот, так и оснований. Диссоциацией по связи О-Н, спирты проявляют себя как типичные кислоты Бренстеда: R-O-H + H-O-H R-O + H O H H Соответственно спирты способны взаимодействовать со щелочными и щелочноземельными металлами (магний) с замещением атома водорода гидроксильной группы на катион металла. При этом выделяется водород (в момент выделения «in sity» атомарный и поэтому очень активный) и образуется алкоголят: C2H5-O-H + Na + H C2H5-O Na Этилат натрия, этоксид натрия , (алкоголят натирия) Алкоголяты легко гидролизуются: C2H5-O Na +HО C2H5-O-H 2 + NaОН Кислотные свойства спиртов понижаются в ряду метиловый, первичный, вторичный, третичный, что обусловлено электронодонорными свойствами алкильных групп, понижающих стабильность аниона. Свойства оснований спирты проявляют по отношению как к кислотам Бренстеда, так и к кислотам Льюиса. Донорным атомом в молекуле спирта является атом кислорода. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксильной группы: C2H5-O-H + HBr H5C2 O H Br H Этилгидроксонийбромид Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора неподеленной электронной пары: CH3-O-H + AlCl3 H5C2 O AlCl 3 H Спирты являются слабыми основаниями. Основные свойства возрастают в ряду: метиловый, первичный, вторичный, третичный, что обусловлено электронодонорными свойствами алкильных групп. 1.4.2. Этерификация Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и воды: 6 + HOSO H CH3-O-H + CH3-O-SO3H HOСН3 CH3-O-SO2- OCH3 -H2O метилсульфат, метисерная кислота + HONO2 -H O CH3-O-H метилсульфат, метилсерная кислота, сернометиловый эфир CH3-O-SO3H 3 диметилсульфат метилнитрат CH3-O-NO2 2 Эфиры неорганических кислот получаются при взаимодействии спиртов и хлорангидридов неорганических кислот: CH3-O-H + POCl3 (CH3-O)3-PO -3H2Cl триметилфосфат Образование уксусноэтилового эфира: O H3C + С Н-О-C2H5 O Н+ H3C уксусноэтиловый эфир, этилацетат, этилэтаноат С OС 2Н5 OH 1.4.3. Дегидратация При действии на спирты водоотнимающих веществ происходит межмолекулярное и внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты: серная, фосфорная, щавелевая, беннзолсульфокислота; оксиды металлов: оксид алюминия, оксид тория. При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры. Механизм реакции включает две стадии. На первой стадии образуется сложный эфир, который на второй стадии вступает в реакцию нуклеофильного замещения со второй молекулой спирта: C2H5-O-H + HOSO H 3 C2H5-O-SO3H + Н-О-C2H5 C2H5-O-SO3H нагрев -Н2О диэтиловый эфир, серный эфир C2H5-O-С2Н5 В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, протекающей при более высокой температуре, от сложного эфира минеральнлй кислоты отщепляется кислота с образованием непредельного соединения. В этом случае на второй стадии протекает реакция элиминирования: C2H5-O-H + HOSO H C2H5-O-SO3H C2H5-O-SO3H 3 нагрев -Н2О C2H4 + H SO 2 4 этилен При этом водород отщепляется в соответствии с правилом Зайцева, с образованием наиболее алкилированного олефина. Эта закономерность в сочетании с правилом Марковникова дает возможность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутилового к третичному бутиловому спирту: 7 H3C H3C H3C Н2SО4 СН СН2 ОН изобутиловый спирт -Н2О H3C H3C + C СН2 Н2О; H H3C C СН3 ОН изобутилен трет-бутиловый спирт 1.4.1.4. Реакции с галогеналканами. Спирты являются слабыми нуклеофилами поэтому практически не реагируют с галогеналканами. Исключение составляют аллил и бензилгалогениды и некоторые третичные галогенпроизводные. Реакции протекают по механизму SN1. Алкоксид-анионы являются сильными нуклеофилами и основаниями и способны реагировать с галоидными алкилами по механизму SN2: СН3СН2СН2Br -Br С2Н5-O-СН2СН2CH3 пропилэтиловый эфир изопропил H3C CH2 OH этанол; слабый нуклеофил, слабое основание OH -H2O H3C CH2 О этоксид-анион; сильный нуклеофил, сильное основание СН3СНBrСН3 -Br; -C2H5OH С2Н5-O-СН(CH3)2 этиловый СН2=CH-CH3 пропен CH3 (СН3)3СBr -Br; -C2H5OH эфир + H3C C CH2 2-метилпропен 1.4.2. Реакции с разрывом связи С-О 1.4.2.1.Реакции с галогеноводородами Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Третичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные, а вторичные легче, чем первичные. Реакция спиртов с галогеноводородами является обратимой. Гидроксил плохо уходящая группа. Обладает низкой поляризуемостью. Для повышения поляризуемости, соответственно, для более легкого разрыва связи С-О действуют кислотами, что приводит к образованию оксониевого иона и легкому отщеплению воды, либо к образованию сложного эфира и также легкому отщеплению кислотного остатка. Реакцию проводят пропуская газообразный галогеноводород в спирт, или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом калия или натрия в присутствии серной кислоты: 8 KBr; H2SO4 C2H5-O-H C2H5-Br этилбромид -Н2О этанол HBr OH Br H3C HI CH2 HC бромциклогексан -Н2О циклогексанол CH3 OH H3C CH2 HC -Н2О CH3 2-йодбутан I 2-бутанол 1.4.2.2. Реакции с галогенидами фосфора и серы Эти реакции являются лучшими методами получения галогенопроизводных из спиртов. Протекают быстро, с высокими выходами, без побочных процессов: PCl5 R PBr3 OH + H3PO3 RCl + SO2 + HCl + 2P + 3 I2 OH метанол + HCl POCl3 RBr SOCl2 6 H3C + RCl + 6 H3C I йодметан 2 H3PO3 1.4.3. Окисление В качестве окислителей спиртов могут быть использованы: хромовый ангидрид, хромовая кислота, перманганат калия, двуокись марганца и т.д. Во всех случаях первичные спирты дают альдегиды, а вторичные – кетоны. Кроме того, при пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 3000С протекает реакция дегидрогенизации (дегидрирования) спиртов. Также из первичных спиртов получаются альдегиды, а из вторичных – кетоны: O Cu; 3000 -H2 R CH2 R C H OH [O2] O R C -H2O Cu; 3000 R -H2 CH ОН R1 [O2] -H2O H R C O C O R1 R R1 9 Третичные спирты окисляются трудно, при этом происходит разрыв углеродуглеродных связей и образуется смесь кислот и кетонов. 1.4.4. Восстановление Спирты устойчивы к действию восстановителей. Они не восстанавливаются водородом над катализаторами. Поэтому спирты используют в качестве растворителей и доноров электронов. Методы восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения другого класса, которые уже легко восстанавливаются. Например: OH [Н2] H2SO4 -Н2О циклогексен циклогексанол циклогексан 2. МНОГОАТОМНЫЕ СПИТРЫ 2.1. Классификация, номенклатура, изомерия. Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют многоатомными (двухатомными, трехатомными и т.д.). Двухатомные спирты называют гликолями. Общая формула гликолей СnH2n(OH)2 Простейший трехатомный спирт называется глицерином. Для многоатомных спиртов, особенно двухатомных, характерна изомерия положения гидроксильной группы: OH CH CH2 HO CH3 CH2 HO CH2 CH2 HC CH3 OH HO HO 1,2-бутандиол 1,3-бутандиол α-бутиленгликоль β-бутиленгликоль CH2 HO CH2 CH2 CH2 CH2 1,4-бутандиол γ-бутиленгликоль CH CH OH OH OH H3C CH CH3 HC OH 2,3-бутандиол α-гликоль глицерин, 1,2,3-пропантриол Тривиальные названия: этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропандиол), глицерин. Рациональные названия строятся по обозначению положения гидроксильных групп буквами греческого алфавита. Систематическое название строится по названию предельного углеводорода с указанием положения гидроксильной группы и добавления суффкса «диол». Среди гликолей не рассматривается структура с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода. Такие системы называются геминальными (гемдиолами). Гемдиолы являются системами нестойкими и в момент образования изомеризуются в карбонильные соединения: альдегиды и кетоны. 2.2. Способы получения. Важнейшие способы следующие: 1. Гидролиз дигалогенпроизводных предельных углеводородов или хлоргидринов: 10 Cl H3C HC CH2 OH + 2 Н О -2 НCl 2 CH2 H3C CH2 HC Cl OH HC CH2 1,2-бутандиол OH 1,2-дихлорбутан H3C CH2 OH CH2 -НCl CH2 HC H3C Cl CH2 1,2-бутандиол OH 1-хлор-2-бутанол 2. Гидратация окисей алкенов: + H2C CH2 + Н Н2О H2C CH2 ОН О ОН этиленгликоль этиленоксид 3. Окисление ролефинов по Вагнеру разбавленным раствором перманганата калия или пероксидом водорода. 4. Полиметиленгликоли общей формулы НО-СН2(СН2)хСН2-ОН можно получить каталитическим гидрированием или восстановлением литийалюминийгидридом эфиров дикарбоновых кислот: О H2C CH2 С ОС 2Н5 H2C CH2 С ОС 2Н5 4 Н2 О H2C CH2 СН2 ОН H2C CH2 СН2 ОН 1,6-гександиол диэтиловый эфир адипиновой кислоты 5. Глицерин в промышленных масштабах получают из жиров (животных и растительных) гидролизом в присутствии кислоты или щелочи: CH2 О О С + 3 Н2О; Н C15H31 C15H31 О С О СН2 О С C H 15 31 О глицерин + пальмитиновая кислота C15H31COOH HC трипальмитатглицерина CH2OH-CHOH-CH2OH 3 NaОН CH2OH-CHOH-CH2OH C15H31COONa + глицерин натриевая соль пальмитиновой кислоты При щелочном гидролизе получают натриевые соли высших жирных кислот, которые называются мыла. Отсюда этот процесс и вообще гидролиз сложных эфиров при действии щелочей называется омылением. 6. Синтетический глицерин в промышленных масштабах получают из пропилена, двумя путями: 11 Cl СН H2C CH3 Cl2; 4500 хлористый аллил -HCl пропен HO СН Cl OH СН СН СН2 OH H2C Cl H2C СН2 H2C аллиловый спирт -HCl СН2 OH CH2 СН HOCl СН2 СН H2C OH H2O OH OH СН2 OH глицерин монохлоргидрины глицерина Первый путь предусматривает присоединений хлорноватистой кислоты к аллиловому спирту. По второму методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода: OH СН2 СН H2C аллиловый спирт 0 +HO 2 70 , катализатор СН2 СН 2 HO HO СН2 OH глицерин 7. Глицерин можно получить из ацетилена: HC CH + HC Н Н СН СН2 аллиловый спирт С H2, Pd+PbO СН2 пропаргиловый спирт OH H2C ОН СuC=CCu O 0 70 , катализатор + H2O2 СН2 СН СН2 OH HO HOглицерин 2.3. Физические и химические свойства Низшие члены ряда гликолей, а также глицерин – густые жидкости. Температуры кипения гликолей и глицерина значительно выше температуры кипения спиртов,ляется следствием ассоциации. Гликоли и глицерин хорошо растворимы в воде в любых соотношениях. Имеют сладкий вкус. Плотность полиолов больше единицы. Химические свойства соответствуют химическим свойствам одноатомных спиртов. Однако наличие нескольких гидроксильных групп в одной молекуле спирта накладывает особенности на свойства полиолов. 2.3.1. Образование солей с металлами Со щелочными металлами гликоли и глицерин образуют полные и неполные гликоляты: СН2ОNа-СН2ОNа, СН2ОNа-СН2ОН и глицераты СН2ОNа-СН2ОNа-СН2ОNа, СН2ОNа-СН2ОН-СН2ОNа. Гликоли и глицерин могут реагировать с гидроокисями тяжелых металлов с образованием комплексных соединений: СН2 OH 2 + Сu(OH) СН2 OH СН2 ОН СН2 этиленгликоль O СН2 Cu 2 O ОН гликолят меди 2.3.2. Образование сложных эфиров СН2 12 С минеральными и органическими кислотами гликоли и глицерин образуют сложные эфиры. При этом в образовании сложноэфирной системы могут участвовать одна или несколько гидроксильных групп. Т.е. образуются полные и неполные эфиры. Например: СН2 O NO 2 HОNO2 -H2О СН2 OH СН2 СН2 ОН мононитратэтилен гликоля ОН СН2 O 2 HОNO2 этиленгликоль -2 H2О СН2 СН2 OH NO 2 глицеринтри нитрат СН O NO 2 -3 H2О СН2 ОН динитратэтилен гликоля O NO 2 СН2 O 3 HОNO2; H2SO4 СН ОН NO 2 СН2 O NO 2 Полный азотнокислый эфир глицерина – глицеринтринитрат (тривиальное название тринитроглицерин) – взрывчатое вещество, на основании которого изготавливаются динамит и пороха. Для глицерина характерно образование сложных эфиров с карбоновыми кислотами. Например, с уксусной кислотой: O СН2 OH СН ОН O + H2SO4 CH3 3 HO СН2 ОН -3 H2О СН2 O С O CH3 СН O С CH3 СН2 O С триацетатглицерина CH3 O Неполные эфиры будут называться моноацетат и диацетат. 2.3.3. Дегидратация Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный межмолекулярный характер. Примеры внутримолекулярной дегидратации: О СН2 СН2 OH ОН -H2О СН2 СН2 СН2 ОН OH -H2О СН2 СН2 СН ОН аллиловый спирт 1,3-пропандиол СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 ОН OH 1,4-бутандиол С Н уксусный альдегид этиленгликоль СН2 СН3 ОН СН -H2О СН2 СН2 О тетрагидрофуран и 13 Отщепление воды от глицерина соответствует дегидратации 1,2-гликоля и 1,3гликоля: СН2 СН СН2 OH ОН ОН СН2 СН СН ОН СН2 СН С ОН 1,3-пропандиол СН2 СН2 -H2О О О С -H2О Н акролеин ОН Н Примеры межмолекулярной дегидратации: СН2 ОН СН2 ОН + СН2 OH HO СН2 СН2 -H2О СН2 СН2 OH этиленгликоль СН2 СН2 СН2 О -H2О ОН диэтиленгликоль ОН + С2Н5ОН О СН2 ОН этиленгликоль СН2 СН2 -H2О О C2H5 СН2 OH моноэтиловый эфир этиленгликоля, этилцеллозольв С2Н5ОН -H2О О СН2 СН2 1,4-диоксан О C2H5 СН2 О C2H5 СН2 диэтиловый эфир этиленгликоля 2.3.4. Окисление Этиленгликоль окисляется до щавелевой кислоты. В качестве промежуточных продуктов образуются гликолевый альдегид и глиоксаль. Глицерин окисляется до мезоксалевой кислоты. В качестве промежуточного продукта образуется глицериновый альдегид. 3.ФЕНОЛЫ Ароматические гидроксисоединения – производные ароматических углеводородов – разделяются на две большие группы: фенолы и ароматические спирты Ароматические гидроксисоединения, в которых гидроксильная группа связана с ароматическим ядром, называются фенолами. 3.1. Классификация, номенклатура. Тривиальное название «фенол» принято в номенклатуре ИЮПАК. По числу гидроксильных групп фенолы разделяются на одноатомные , атомные и т.д., для бензола возможны шестиатомные: 14 ОН ОН ОН ОН ОН CH3 Cl CH3 фенол о-метилфенол, м-метилфенол, о-крезол м-крезол ОН ОН ОН ОН NO 2 п-метилфенол, п-крезол H3C 2,4-динитро фенол ОН ОН ОН ОН ОН O 2N 2-хлорфенол, о-хлорфенол резорцин пирокатехин ОН гидрохинон пирогаллол ОН ОН 2-нафтол 1-нафтол 3.2. Способы получения 1. Сплавление со щелочами: SO 3H ОН 2 NaОH; 3500 -Na2SО4 Бензолсульфокислота фенол этот метод широко применяется в промышленности. Реакцию ведут при 320-3500С. Более вывысокие выхода получаются при применении едкого кали. 2. Гидролиз галогенопроизводных. Например получение фенола из хлорбензола: Cl ОН NaОH; Cu: 2500 хлорбензол фенол Процесс ведут в присутствии солей меди. 3. Разложение гидропероксидов: Самый выгодный способ получения фенола основан на кислотном разложении гидропероксида изопропил бензола (кумола): 15 CH3 СН CH3 С3Н6; AlCl3 бензол + [O2] CH3 кумол CH3 C O H CH3 O OH C H3C C CH3 -H2O O CH3 H H3C O H C OH H2O O CH3 O + + -H C H3C CH3 ацетон фенол 4. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Реакцию проводят при 200-3000С в присустывии солей меди (II): COOH 2+ [О2]; H2O; Cu ОН : 2500 фенол бензойная кислота 5. Действие на первичные ароматические амины азотистой кислотой и дальнейший гидролиз образовавшейся соли диазония: NH 2 2+ HNO2; Cu ОН : 2500 анилин фенол 6. Гомологи фенола можно получить аналогичными реакциями из сульфогалогено- или аминопроизводных гомологов бензола. Гомологи также можно получать алкилированием фенола. 3.2. Физические свойства Фенолы обычно являются кристаллическими веществами, малорастворимые в воде. Хорошо перегоняются с водяным паром. Обладает характерным запахом. Являются антисептиками. Сильно ядовиты. При попадании на кожу вызывает ожоги. 3.3. Химические свойства 1. Кислотные свойства. Фенолы являются кислотами более сильными, чем спирты и вода, но слабее угольной кислоты. Поэтому фенолы легко реагируют с раствором едкого натра с образованием фенолята: 16 ОН + О Nа H2О NаОН фенол фенолят натрия Электронодонорные заместители в пара- орто-положениях понижают кислотные свойства. Электроноакцепторные заместители в пара- и орто-положениях повышают кислотные свойства. Так 2,4,6-тринитрофенол обладает выраженными кислотными свойствами. Поэтому называется пикриновой кислотой. Способен вытеснять угольную кислоту из ее солей, т.е. способен образовывать фенолят в растворе соды. Связь между углеродом бензольного кольца и атомом кислорода гидроксильной группы обладает повышенной прочностью за счет частичной двоесвязанности. Поэтому реакции с разрывом связи С-О для фенола не характерны. Восстановление К числу реакций, протекающих с разрывом связи С-О, относится восстановление фенола цинковой пылью при перегонке. В ходе реакции гидроксильная группа замещается водородом: ОН + Zn + ZnO Другим примером разрыва связи С-О является нуклеофильное замещение гидроксильной группы в активированных фенолах. Например, замещение гидроксильной группы в 2,4,6-тринитрофеноле на галоид по механизму «присоединение-отщепление»: ОН Cl NO 2 O 2N + NO 2 O 2N PCl5 -POCl3;HCl O 2N O 2N В основном химические свойства фенола формируют реакции, протекающие с разрывом связи С-Н, а также реакции замещения ароматическое кольцо. О-алкилирование Сам фенол является слабым основанием, поэтому в реакции алкилирования с галоидными алкилами обычно используют фенолят натрия: О Nа + OEt C2H5Cl C2H5OH этилфениловый эфир, фенетол фенолят натрия О-ацилирование Кислотные свойства фенола играют позитивную роль в реакциях фенола с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот: 17 O O H3C O C C CH3 Cl -HCl ОН O H3C O C O H3C O C C CH3 O -CH3COOH В форме фенолята фенол ацилируется хлорангидридом бензойной кислоты, поскольку у хлорангидрида бензойной кислоты связь хлора и углерода более прочная, чем такая связь в хлорангидридах алифатических кислот: ОН Cl NaOH или пиридин C Ph O O C O -NaCl; -C5H5N HCl С хлорангидридами минеральных кислот также образуются эфиры. Причем с пятихлористым фосфором образуются эфиры, хлорированные в ароматическое кольцо. Реакции замещения Галогены реагируют с фенолом без катализатора. Фенол взаимодействует с бромом в водном растворе. Причем реакция не останавливается на стадии монобромирования. В начале образуется 2,4,6-трибромфенол, а затем тетрабромпроизводное: ОН О OH 3Br2; H2О фенол Br Br Br Br 3Br2; избыток Br Br Br 2,4,4,6-тетрабром-2, 5-циклогексадиенон 2,4,6-трибромфенол Аналогично под действием концентрированной азотной кислоты в присуствии серной кислоты фенол превращается в тринитрофенол (пикриновую кислоту): ОН OH HNO3; конц. фенол NO 2 O 2N 2,4,6-тринитрофенол O 2N Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавленной азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре: ОН OH OH NO 2 HNO3; разбав. фенол + O 2N пара-нитрофенол орто-нитрофенол 18 Два полученные изомера существенно различаются по своим свойствам. ортонитрофенол, в отличие от пара-изомера, не растворяется в воде, имеет более низкую температуру кипения и перегоняется с водяным паром. Эти особенные свойства ортонитрофенола обусловлены наличием внутримолекулярной водородной связи: О Н О N О орто-нитрофенол Ориентация электрофильного замещения в орто-положение характерно для фенола. Так сульфирование фенола при температуре 15-200С приводит к образованию ортофенолсульфокислоты, а при температуре 1000С образуется пара-фенолсульфокислота: ОН SO 3H H2SO4; 15-200C о-фенолсульфокислота ОН ОН H2SO4; 1000C п-фенолсульфокислота SO 3H Различие условий указывает, что орто-фенолсульфокислота явяляется продуктом кинетически контролируемым, а образование пара-фенолсульфокислоты контролируется термодинамически. Реакция Реймера-Тимана: При взаимодействии фенола со щелочным раствором хлороформа образуется салициловый альдегид: ОН ОН + CHCl3 NaOH; H2O CHO NaCl; HCl Салициловый альдегид Реакция Кольбе-Шмитта При взаимодействии сухого фенолята натрия с углекислым газом образуется салициловая кислота: ОН О Na + CО2 О C О Na Салицилово кислый натрий, натриевая соль салициловой кислоты Реакция с формальдегидом 19 Фенолы легко конденсируются с формальдегидом (а также уксусным альдегидом, бензальдегидом, фталевым ангидридом, ацетоном) в присутствии кислот или щелочей. Конденсация с формальдегидом проходит по следующему механизму: ОН ОН n+1 + Н O n Н C ОН + CН2 CН2 Н n-1 ОН ОН Н Н C O Н + Н+ C ОН CН2ОН + -Н+ Н ОН ОН ОН CН2 CН2ОН 2 + ОН + Н -Н2О ОН ОН CН2 -Н+ При низкой температуре образуется полимер линейного строения, замещение только в орто-положение. При высокой температуре образуются продукты паразамещения что приводит к пространственной сшивке полимера. Таким образом, получают фненолформальдегидные смолы. Окисление При окислении фенола пероксидом катализатора образуется пирокатехин: водорода в присутствии железного ОН ОН H2O2; Fe ОН При действии хромовой кислоты на фенол и гидрохинон образуется п-бензохинон, из пирокатехина получается о-бензохинон: 20 ОН O CrO3; H2SO4 п-бензохинон ОН O ОН O ОН ОН O CrO3; H2SO4 о-бензохинон Восстановление Пр гидрировании водородом в присутствии катализатора фенолы превращаются в спирты, производные циклогексана: ОН ОН H2; Ni фенол циклогексанол
