ahmetov obshaia i neorganicheskaia himia 2001

Н.С.АХМЕТОВ
ОБЩАЯ
И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Издание четвертое, исправленное
Рекомендовано
Министерством образования
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей вузов
УДК 54
ББК 24.1
А 95
Р ец ен зен т:
А 95
проф. Я.А. Угай (Воронежский государственный университет)
Ахметов Н .С.
Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. — 4-е изд., испр. —
М.: Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. — 743 с., ил.
ISBN 5-06-003363-5 (Высшая школа)
ISBN 5-7695-0704-7 (Изд. центр «Академия»)
На современном уровне рассмотрены основные понятия н законы химии:
строение вещества, химическая связь (метод молекулярных орбиталей, метод
валентных связей, зонная теория кристаллов), важнейшие положения химической
термодинамики н химической кинетики, методы исследования структуры веществ
(3-е — 1998 г.) Химия элементов изложена на основе периодического закона
Д.И. Менделеева с привлечением структурных и термодинамических представлений.
Для химико-технологических
педагогических вузов.
специальностей
вузов,
университетов
и
УДК 54
ББК 24.1
ISBN 5-06-003363-5
ISBN 5-7695-0704-7
©ГУП «Издательство «Высшая школа», 2001
Орнгинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая
школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия
издательства запрещается.
Истина, конечно, одна и вечна, но ... познается и
доступна только по частям, мало-помалу, а не
разом в общем своем целом и ... пути для отыска­
ния частей истины многообразны.
Д. И. М енделеев
ПРЕДИСЛОВИЕ
В основу учебника положены квантово-механические, структурные,
термодинамические и кинетические закономерности на уровне понима­
ния студентов первого курса.
Книга состоит из двух частей. В первой части "О бщ ая химия"
рассмотрены основополагающие теоретические разделы курса химии.
Во второй части "Н еорганическая хим ия" обсуждены свойства хими­
ческих элементов в соответствии с их положением в периодической
системе. В заключении рассмотрены вопросы химической экологии.
Получение полноценных знаний по химии основано на конкретном
дредставлении об изучаемых вещ ествах и их превращениях, что в
значительной мере связано с серьезным и самостоятельным выполнени­
ем лабораторных работ и решением задач и упражнений. Д ля этого
предназначено пособие: Н.С. Ахметов, М .К . А зизова, Л .И . Бадыгина.
Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической
химии: - М ., Вы сш ая школа, 1998. Это пособие совместно с данным
учебником составляет единый комплект.
Автор сердечно благодарен лауреату Государственной премии ака­
дем ику Международной академии наук высшей ш колы, доктору хими­
ческих наук, профессору Я . А. У гаю за ценные замечания и советы при
обсуждении рукописи.
Замечания и пожелания просьба направлять по адресу: 420015,
Казань, ул. К. М аркса, 6 8 , Казанский государственный технологи­
ческий университет.
А вт ор
Истинный химик должен уметь доказывать познан­
ное
т.е. давать ему объяснение ...
М.В. Л омоносов
Границ научному познанию и предсказанию пред­
видеть невозможно.
Д.И. М енделеев
ВВЕДЕНИЕ
Химию можно определить как науку, изучающую вещества и про­
цессы их превращения, сопровождающ иеся изменением состава и
строения. В химическом процессе происходит перегруппировка атомов,
разрыв химических связей в исходных вещ ествах и образование хими­
ческих связей в продуктах реакции. В результате химических реакций
происходит превращение химической энергии в теплоту, свет и пр.
Я зы к химии — формулы вещ ества и уравнения химических реак­
ций. В формуле вещ ества закодирована информация о составе, струк­
туре, реакционной способности этого вещества. И з уравнения реакции
можно получить информацию о химическом процессе и его парамет­
рах. Научиться расшифровывать эту информацию — важная задача
изучения курса общей и неорганической химии.
Современная химия представляет собой систему отдельны х научных
дисциплин: общей, неорганической, аналитической, органической,
физической, коллоидной химии, биохимии, геохимии, космохимии,
электрохимии и т.д. Основой химической науки являю тся атомно­
молекулярное учение, закон сохранения материи, периодический
закон и теория строения вещества, учение о химическом процессе.
ЧАСТЬ
ПЕРВАЯ
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Р азд ел
I
Периодическая система химических элементов
Д.И. Менделеева
Натура тем паче всего удивительна, что в простоте
своей многохитростна и от малого числа причин
производит неисчислимые образы свойств, перемен
и явлений.
М.В. Л омоносов
Свойства простых и сложных тел находятся в
периодической зависимости от атомного веса эле­
ментов только потому, что свойства простых и
сложных тел сами составляют результат свойств
элементов, их образующих.
Д. И. М енделеев
Открытие периодического закона и периодической системы хими­
ческих элементов Д .И . М енделеевым (1869) заверш ило развитие- ато-'
мистических представлений в X IX в. Оно показало, что существует
связь между всеми химическими элементами. Периодический закон, по
мнению Д .И . М енделеева, следует рассматривать как "одно из ...
iобобщений, как инструмент мысли, еще не подвергавш ийся до сих пор
никаким видоизменениям", которьш "ж дет ... новых приложений и
усовершенствований, подробной разработки и свежих си л ". В X IX в.
периодический закон и система элементов представляли лишь гени­
альное эмпирическое обобщение фактов; их ф изический смысл долгое
j. время оставался нераскрытым. Открытие периодического закона под­
готовило наступление нового этапа развития науки — изучения струк' туры атомов. Это, в свою очередь, дало возможность глубйсе выяснить
' природу химических элементов и объяснить ряд закономерностей
.периодической системы.
В создании современной теории строения атома особую роль сы гра1 ли Э. Резерф орд, создавш ий планетарную модель атома (1 9 1 1 ), и
( Н. Бор, предложивший первую квантовую теорию строения атома
1(1913).
*'
5
Г Л А В А 1. Х И М И Ч Е С К И Е Э Л Е М Е Н Т Ы .
П ЕРИ О Д И Ч ЕС К И Й ЗАКОН
§ 1. П О Н Я Т И Е Х И М И Ч Е С К О ГО Э Л Е М Е Н Т А
Б ли зкое к современному определение химического элемента было
дано Д .И . М енделеевым: "П од и м ен ем эл ем ен т о в долж н о п о д р а зу м е­
ват ь т е м а т ер и а л ь н ы е со ст а в н ы е част и п р ост ы х и слож н ы х т е л ,
к о т о р ы е п р и д аю т им и зв ест н у ю со во к у п н ост ь ф изических и химичес­
ких свой ст в. Е сли п р ост о м у т елу со о т в ет ст в у ет п онят и е о част иц е,
т о э л ем ен т у о т в еч а ет п он ят и е о б ат ом е".
Химический элемент — это совокупность атомов с одинаковым
зарядом ядра. Носителем положительного зар яд а ядр а являю тся про­
тоны. Их число определяет величину заряда ядра, и следовательно,
атомный (порядковый) номер химического элемента. Основные харак­
теристики частиц, образующ их атом — протона, нейтрона и электрона,
приведены в табл. 1. М асса электрона почти в 1840 раз меньше массы
протона и нейтрона. Поэтому масса атома практически равна массе
ядра — сумме масс н у кл он ов (протонов и нейтронов).
Таблица
Частица
Протон
Нейтрон
Электрон
1. Сведения о некоторых элементарных частицах
Сим­
вол
Масса покоя,
кг
Р
п
е
1,673-10' 27
1,675* 10' 27
9,109-10-31
Относительная
масса, а.е.м. *
1,007276
1,008665
0,000549
Заряд, Кл
1,602-10'19
0
1,602* 10'19
* Атомная единица массы (а.е.м.) равна 1,6606 * 10' 27 кг.
Важной характеристикой ядр а является м а с с о в о е число А , которое
равно общему числу нуклонов — протонов Z и нейтронов N входящ их
в ядро:
А = Z + N.
В и д атомов с данными числами протонов и нейтронов называю т
нукли дом . Разновидности одного и того же химического элемента,
отличающ иеся массой атомов, называю т и зот оп ам и . Я д р а атомов
изотопов различаю тся числом нейтронов. Т а к , изотопами кальция
явл я ю тся н у кли д ы *: гоСа (20р, 20п), гоСа (20р, 22п), гоСа (20р, 23п).
Принята также запись изотопов с указанием только массового числа,
например: кальций-40, кальций-42, кальц и й ^З.
М асса ядр а всегда меньше арифметической суммы масс протонов и
нейтронов, входящ их в его состав. Разность между этими величинами
назы ваю т д еф ек т ом м а ссы . Т а к , масса ядр а изотопа гелия гНе (2р,
2п) равна 4,001506 а.е.м., тогда как сумма масс двух протонов и двух
нейтронов составляет 4,031882 а.е.м. (2 -1 ,0 0 7 2 7 6 + 2 -1 ,0 0 8 6 6 5 ), т.е.
деф ект массы равен 0,030376 а.е.м.
Д еф ект массы соответствует энергии, которая вы деляется при обра­
зовании яд р а из свободных протонов и нейтронов и может быть вы­
числена из соотношения:
А Е = Д т яс2,
где А Е — изменение энергии; А т я — деф ект массы; с — скорость света
в вакууме (с = 3* 10 8 м - с '1).
Согласно этому соотношению уменьшение массы на 0,0304 а.е.м.
при образовании ядр а гелия из двух протонов и двух нейтронов соот­
ветствует выделению 4,52 -1 0 ' 12 Дж. Следовательно, образование одного
моля ядер ( 6 ,0 2 - 10 23 ядер) гели я-4 из протонов и нейтронов должен
сопровождаться выделением огромного количества энергии:
А Е = 4 ,5 3 -1 0 ' 12-6 ,0 2 -1 0 23 = 2 ,7 2 - 1012 Дж.
Следовательно, энергия связи нуклонов в ядре в миллионы раз
превыш ает энергию химической связи. Поэтому при химических прев­
ращ ениях вещ еств атомные ядр а не изменяю тся.
В настоящ ее время известно около 300 устойчивых и свыш е 1400
радиоактивных ядер. Замечено, что ядра, содержание 2, 8 , 20, 28, 50,
82, 126 протона или нейтрона, заметно отличаю тся по свойствам от
ядер остальны х элементов. Предполагается, что эти м аги ч ески е ч и сла
нуклонов соответствуют завершенным ядерным слоям, подобно тому
как это наблю дается для электронов в электронной оболочке атома.
Я дра могут содержать магическое число протонов или нейтронов, а
такж е тех и других (дваж ды магические ядра). К дваж ды магическим
*
Массовое число и атомный номер элемента (число протонов) обозначают
числовыми индексами слева от символа химического элемента; верхний индекс
означает массовое число, нижний — заряд ядра.
7
относятся ядр а 2Не (2р, 2п),
( 8 р, 8 n), f®Si (14р, 14п), гоСа (20р,
20п), Т 2РЬ (82р, 12бп). По числу протонов магическими явл я ю тся 2eNi,
soSn, а по числу нейтронов магическими являю тся 88Sr (50п ), 138В а
(82n), 139La (82n ), HOQe (82п) и др.
§ 2. К О С М И Ч Е С К А Я Р А С П Р О С Т Р А Н Е Н Н О С Т Ь
ХИ М И ЧЕСКИ Х ЭЛЕМ ЕН ТО В
Анализ кривых, отражающ их зависимость космической распростра­
ненности химических элементов (дл я ближайшего окружения Солнеч­
ной системы) от их атомного номера (рис. 1 ), позволяет сделать следу­
ющие выводы: 1 ) распространенность элементов неравномерно умень­
ш ается с возрастанием атомного номера элемента; 2 ) наиболее расп­
ространены водород и гелий; космическое вещество состоит примерно
на три четверти из водорода и гелия (по массе); 3) относительная рас­
пространенность атомных ядер с четным числом протонов (с четным Z)
выше, чем с нечетным На Земле, например, элементы с четными
атомными номерами составляю т 8 6 %, с нечетными — 14% массы зем lg С
Р и с . 1. Космическая распространенность химических элементов:
данные о количестве атомов lg С отнесены к С = 1 •106 атомов кремния. Сплошная кри­
вая - четные Z, пунктирные - нечетные Z
8
ной коры; 4) периодически повторяющ иеся пики на кривых соответст­
вуют в основном ядрам с магическими числами протонов или нейтро­
нов: $Не ( 2 р, 2 п), ЧО ( 8 р, 8 n), ?|Si (14р, 14n), $ С а (20р, 20n ), SoZr
(40р, 50n), ‘JgSn (50р, 69п), Ч§Ва (56р, 82n), 2^ Р Ь (82р, 126п).
Д ля данного элемента более распространены изотопы с четным
числом нейтронов и менее — с нечетным числом протонов и нейтронов.
Распространенность элементов зависит от многих факторов, но в
конечном счете определяется вероятностью ядерных реакций их обра­
зования и относительной устойчивостью отдельных изотопов.
И зучение распространенности химических элементов проливает свет
на происхождение Солнечной системы, Земли, а такж е позволяет
понять ф изические и химические процессы в космосе, разработать
теорию образования химических элементов.
§ 3. Р А Д И О А К Т И В Н О Е П Р Е В Р А Щ Е Н И Е Х И М И Ч Е С К И Х
ЭЛЕМ ЕН ТОВ
Превращение химических элементов осущ ествляется в результате
ядерны х реакций. Первым шагом в научном решении проблемы пре­
вращения элементов было открытие А. Беккерелем в 1896 г. радиоак­
тивности урана. Объяснение радиоактивности как следствия расщепле­
ния ядер (Э. Резерф орд, ф. Содди, 1903) показы вает, что химические
элементы не являю тся вечными и неизменными, а могут превращ аться
друг в друга. С этого момента получила твердые научные основы и
задач а искусственного превращения элементов. Закономерности пре­
вращения ядер химических элементов изучает я д ер н а я химия.
Наиболее часто встречается вид распада ядер, называемый бет а-распадом.
При этом ядро испускает электрон е за счет превращения одного нейтрона
ядра в протон:
п — » р + е~+ ие.
Часть энергии, выделяющейся при /?-распаде, уносится вместе с антинейтрино
ve. Нейтрино ve и антинейтрино ve — элементарные частицы, лишенные заря­
да и отличающиеся друг от друга спином.
При /Г-распаде заряд ядра увеличивается на единицу, массовое же число
не изменяется, т.е. образуется ядро другого элемента, атомный номер которого
на единицу больше, чем у исходного. Так, при /З^-распаде изотопа тория-234
образуется изотоп протактиния-234, а при /?-распаде висмута-210 превращается
в полоний-210 :
9
2^ T h = 2gjPa + f f + l e
2>
= 2g4Pa + P + \
Для я д ер с числом нейтронов, меньшим числа протонов, характерен другой
вид /J-раслада - позитронный распад, т.е. распад с выделением позитрона.
Позитрон - элементарная частица с элементарным положительным зарядом и
массой электрона (е+-частица). /^-Распад является следствием превращения
одного протона в нейтрон:
р — ►п + е* + ие
При позитронном распаде заряд ядра уменьшается на единицу, а массовое
число (как и при /? "-распаде) не изменяется. Примером /^-распада является
превращение изотопа углерода-11 в изотоп бора-11:
п С - ► “ В + е* +
К такому же изменению ядра, как и при /^-распаде, приводит элект рон­
ный захват. Это явление состоит в том, что электрон, находящийся на одном
из ближайших к ядру слоев, захватывается ядром. При этом один из протонов
ядра превращается в нейтрон:
р + е — ►n + vt
например:
4<v - М .
19
18^
, ,
е
Наибольшие изменения исходного ядра наблюдаются при альф а-распаде.
Выделение ядром »-частицы (ядра гелия-4) приводит к образованию изотопа
элемента с зарядом ядра на две единицы меньше исходного. Массовое число
при этом уменьшается на четыре единицы. а-Распад наиболее характерен для
тяжелых элементов, например для изотопа урана-234.
Рассмотренные типы радиоактивного превращения ядер часто сопровожда­
ются у-излучением, связанным в основном с переходом образовавшегося ядра
из возбуж денного в основное (нормальное) состояние.
Для тяжелых элементов наряду с о- и /2-распадом возможно самопроиз­
вольное (спонтанное) деление ядра на две части. Оно характерно для транс­
урановых элементов.
Продолжительность жизни атомов определяется строением их ядер
и характеризуется п ер и о до м п ол у р а сп а д а Т. . , т.е. временем, в течение
/2
которого распадается половина всего наличного числа ядер данного
элемента. Период полураспада изменяется в очень широком диапазоне
— от нескольких ты сячны х долей секунды до многих ты сяч миллионов
лет. Больш инство изотопов имеет период полураспада от 30 до 10
дней. Очевидно, что на Земле имеются те элементы, которые не под10
верглись радиоактивному распаду за 4,5—5 млрд. лет — время сущест­
вования нашей планеты — или запасы которых постоянно пополняют­
ся за счет соответствующих ядерны х превращений.
В се элементы периодической системы, расположенные после висму­
та 83В 1, радиоактивны. Из них только ядр а тория-232 (Т . , = 1,4* 10 10
/2
лет), урана-235 ( Т ^
= 7 - 1 0 8 лет) и урана-238 (^iy
= 4 , 5 - 10 9 лет)
имеют достаточно большой период полураспада и могли сохраниться
на Зем ле в течение 4,5—5 млрд. лет ее существования. Д ругие элемен­
ты, расположенные в периодической системе за висмутом, постоянно
образуются за счет естественного радиоактивного распада ядер 232T h ,
235U и 238U.
Ниже приведен последовательный ряд радиоактивных превращений
в ряду урана-238:
2 3 8 .т
<*
92
4,5* 10® лет
F
» 234T h
> 234Р я
24,1 дня
90
91
> 234
1,22 мин
92
2 ,6 7 -105 лет
23°T h — 7 -------►22„*Ra
-а
» 222R n — ^ -------------------- ♦ 21* Р о ----------- —
90
8 * 10 4 лет 88
1622 лет 86
2,823 дней 84
3,05 мин
"
214 P h
> 214r ;
м и н
26,8 мин
y ft х
2 1 0 п 1.
R9 F b
82
83
19-7 минГ
'*4 *.
210гр j
81
/?~
1,3 2 мин
C*f
! 214
19,7 мин м Р ° 1 ,5 - 1 0 ' 4 с
/-Г
Р
^ 2 1 0 г> :
Р
l 21 От-.
2,21 лет 83
5,02 лет 84
а
. 206гч
,^
^
(стабилен)
138 дней 82
ч
§ 4. Я Д Е Р Н Ы Е Р ЕА К Ц И И
Под ядерными реакциями понимается взаимодействие соответст­
вующих частиц (нейтронов, протонов, а-частиц и других атомных
ядер) с ядрами химических элементов. Наиболее простые ядерные
реакции характеризую тся следующим механизмом. Одна из бомбарди­
рующих частиц захватывается ядром-мишенью и образуется промежу­
точное составное ядро с очень короткой продолжительностью жизни
(~ 10 ' 7 с). Последнее испускает элементарную частицу или легкое ядро
и превращается в новое ядро.
Впервы е искусственное ядерное превращение было осуществлено в
1919 г. Резерфордом. Ему удалось при облучении о^частицами превра­
тить азот в кислород. Промежуточное составное ядро в этой реакции —
изотоп фтора 18F:
147N + 42Не — ►( 18gF ) — ►17gO + }Н
11
Понятно, что д л я преодоления кулоновских сил отталкивания ядр а
бомбардирующие частицы должны обладать большой энергией. Экспе­
риментальная ф изика с помощью различного рода ускорителей реши­
л а задачу получения частиц с энергией порядка нескольких миллиар­
дов электрон-вольт*. Т аки е частицы раньше наблю дались только в
космических лучах и то в ничтожных количествах.
Ниже приведены примеры ядерны х реакций * *:
1. Реакции под действием о-частиц (ионов |Не2+)
14N + 4Не — ►‘870 + }Н
14N (а, р)170
4 Be + 4Не — ►‘*С + ‘ п
®Ве (а, п)126С
2. Реакции под действием протонов (ионов {н +)
iC)Ne + }Н - ♦
+ «Не
«N e (р, a)189F
“ Си + |Н - ♦
+ J,n
“ Си (р, n)“ Zn
3. Реакции под действием дейтронов (ионов jH+)
^M g +
>
22Na + 4Не
+ >н “ ♦ >
+ ,'н
24Mg(d> a) 22Na
X
d’ р)?92к
4. Реакции под действием нейтронов
*°В + ' п - + 73U + «Не
1°B(n, «) 71л
f 7Co + >n - ♦ “ Со + 7
Г7Со(п, 7)®?Со
5. Реакции под действием фотонов (^излучение)
2“ C u + 7 - * ^ C u + Jn
2693Cu(7, n)“ Cu
*37А] + 7 — > ?2eMg + Jr.
” A](7l p)“ Mg
* 1 эВ = 1,60201 •10"19 Дж; 1 эВ/моль = 96486 Дж/моль.
* * Принята следующая сокращенная запись ядерных реакций: в скобках
сначала указывают бомбардирующую частицу, затем частицу, получаемую в
результате реакции; слева от скобок ставят символ исходного ядра с соот­
ветствующими индексами, справа — символ получаемого ядра и его индексы.
12
Реш ающ ую роль в развитии ядерной химии сыграло открытие в
1939 г. процесса деления ядер урана при облучении нейтронами:
В реакциях деления ядро расщ епляется на д ва новых сильно радиоак­
тивных я д р а с неодинаквыми массами. Реакция деления ядр а сопро­
вож дается выделением огромного количества энергии. При протека­
нии, например, рассматриваемой реакции вы деляется энергия 2 - 10 10
кДж/моль или 8 ,4 - 10 10 кД ж/кг 235U. Это соответствует теплоте сгора­
ния 2 млн. кг высококалорийного каменного угля.
В реакции деления на один затраченный нейтрон образуется 2—3
новых нейтрона, которые, в свою очередь, могут вы зы вать реакцию
деления ядер. Таки м образом может произойти лавинообразное уве­
личение числа расщ епляемых ядер, т.е. ц еп н ая реакгщ я. Если не ре­
гулировать развитие цепей, то процесс протекает практически мгно­
венно и сопровождается взрывом. На этом основано действие атомной
бомбы.
Управляемые реакции деления ядер (урана, плутония) используют­
ся в ядерны х реакторах. При этом производится энергия и получают­
ся радиоактивные изотопы других элементов.
Важным видом ядерных реакций являю тся т ер м о я д ер н ы е реакции.
Это реакции слияния (синтеза) атомных ядер в более сложные. В
качестве примера термоядерной реакции можно привести синтез ядер
гелия из ядер водорода (протонов) по суммарному уравнению:
Терм оядерны е реакции сопровождаются выделением колоссального
коли чества энергии. Т а к , в результате синтеза гелия из водорода
долж на вы делиться огромная энергия, равная 644 млн. кД ж на 1 г
водорода. Она в 3 млн. раз больше, чем энергия, вы деляем ая при
сжигании водорода, и в 15 млн. раз больше энергии, получаемой при
сжигании высококалорийного каменного угля.
Решение проблемы управляемых термоядерных реакций позволит
человечеству использовать неисчерпаемые запасы внутриядерной энер­
гии.
Изучение закономерностей ядерных превращений важно для уста­
новления природы ядерных сил и создания теории строения ядра.
Изучение ядерны х реакций имеет и большую практическую ценность.
Это прежде всего использование ядерной энергии, искусственное полу­
чение новых химических элементов, разнообразных радиоактивных
изотопов. Развитие техники ускорения частиц позволило воссоздавать
13
в лаборатории процессы, приближающиеся к происходящ им в земной
коре и космическом пространстве. Это дает возможность представить
генезис химических элементов в природе.
§ 5. С И Н Т Е З Э Л Е М Е Н Т О В
В 1869 г., когда Д .И . Менделеевым был открыт периодический
закон,, было известно всего 63 элемента. На основании периодического
закона Д .И . М енделеев предсказал существование 12 новых элементов
и для трех из них (G a, Ge, Sc) описал свойства. В течение полувека
(1875—1925) были обнаружены в природе почти все элементы, располо­
женные в таблице М енделеева до урана. Путеводной нитью д л я поиска
и установления химической природы элементов яви лся периодический
закон и метод предсказания, использованный Д .И . М енделеевым.
С 1925 г. оставались не открытыми только элементы с атомными
номерами 43, 61, 85 и 87, которые, как оказалось, не образуют устой­
чивых изотопов. Первым был получен синтетическим путем технеций
Т с — 43-й элемент, который заполнил пустовавшую до 1937 г. клетку в
периодической системе между молибденом и рутением. Технеций впер­
вые был получен при облучении молибдена дейтронами:
4*Мо + 2Н — ►49 з9 Т с + >п
или
49«Mo(d, п)99Т с
В 1940 г. облучением висмута а-частицами получен 85-й элемент астат
At:
2°9Bi + « Н е - ► 2“ At + 2 ^
или
2Ж
2 < ‘At
Элементы 61-й (прометий Pm ) и 87-й (франций F r) были обнаружены
в продуктах ядерного распада урана.
Д ля синтеза трансурановых элементов использую тся реакции, в
которых участвуют нейтроны, дейтроны, а-частицы с энергией поряд­
ка 3 - 1 0 12 кДж/моль и многозарядные ионы ( 10В 3+, 12С 4+, 14N5+, 160 6+,
22Ne10+) с энергией до 1 ,2 - 10 13 кДж/моль (130 М эВ ).
Успехи в синтезе и изучении трансурановых элементов в основном
связаны с работой американских ученых Калифорнийского универси­
тета (г. Беркли) под руководством Г. Сиборга и ученых Института
ядерны х исследований (г. Дубна) под руководством Г.Н . Ф лерова.
В 1987 г. в Дубне при бомбардировке ядер тория ионами кальция,
а урана ионами аргона был синтезирован элемент 1 1 0 .
Период полураспада трансурановых элементов быстро уменьшается
с ростом зар яд а ядра. Однако имеются основания считать, что среди
сверхтяж елы х элементов повышенной устойчивостью должны обладать
14
ядр а с замкнутыми нуклонными слоями с магическими числами прото­
нов Z = 114 и 126 и нейтронов N = 184.
Развитие физики и химии трансурановых элементов непосредствен­
но основывается на периодическом законе Д .И . М енделеева. В свою
очередь исследования в области трансурановых элементов не только
углубляю т сведения о строении и свойствах атомных ядер, но такж е
расш иряю т наши представления о структуре периодической системы.
Несмотря на огромные достижения науки за прошедшее столетие,
система Д .И . М енделеева в принципах построения не претерпела
сколько-нибудь заметных изменений, развитие представлений о пе­
риодической системе по сути дела коснулось лишь расширения ее
нижней границы.
Уместно здесь вспомнить высказывание Д .И . М енделеева: "П е­
риодическому закону будущее не грозит разрушением, а только над­
стройки и развитие обещ ает".
§ 6 . Я Д Е Р Н Ы Е РЕА КЦ И И В П РИ РО Д Е
На изучении закономерностей ядерных реакций и радиоактивного
распада строятся теории происхождения химических элементов и их
распространенности в природе. Как показываю т данные ядерной фи­
зики и астрофизики, синтез и превращение элементов происходят
на всех стади ях эволюции звезд как закономерный процесс их раз­
вития.
Образование ядер с усложнением их состава может происходить в
природе либо путем слияния заряженных частиц (элементарных час­
тиц или атомных ядер) друг с другом, либо в результате реакций
поглощения нейтронов. Условия, необходимые для этих процессов,
возникаю т либо в недрах звезд различных типов, где заряженны е
частицы ускоряю тся при высоких температурах (порядка сотен мил­
лионов градусов), либо в звездн ы х атмосферах, где частицы ускоряю т­
ся мощными электромагнитными полями.
При 10—20 млн. градусов в звезд ах протекают реакции превраще­
ния водорода в гелий. Эта реакция — основной источник огромной
энергии, поддерживающ ей Солнце и большинство звезд в раскаленном
состоянии.
В звезд ах другого типа и возраста при температурах выше 150 млн.
градусов протекают термоядерные реакции гелия с образованием
устойчивых изотопов углерода, кислорода, неона, магния, серы, арго­
на, кальция и др.:
4 Н е(а, 7 ) 8 В е (а , т ) 12С (а , 7 )160 ( а , T) 20N e(a, T) 24Mg
15
Протекают такж е реакции с участием протонов и нейтронов и образу­
ются элементы вплоть до висмута.
Образование самых тяж елы х элементов — урана, тория, трансурано­
вых элементов — происходит при взрыве сверхновых звезд . При таком
взрыве высвобождается колоссальная энергия, и температура достигает
порядка 4 млрд. градусов, что позволяет осущ ествиться реакциям
образования самых тяж елы х элементов.
В недрах планет не могут возникать столь высокие температуры, а
следовательно, и протекать столь разнообразные ядерные реакции, как
в горячих звездах. На Земле превращение элементов в основном обус­
ловливается радиоактивным распадом. Это приводит к некоторому
изменению изотопного состава существующих элементов, из которых
25% радиоактивны.
В недрах Земли обнаружены такж е ничтожные количества некото­
рых из синтезированных в лаборатории элементов (прометия, фран­
ция, нептуния, плутония, технеция и д р.). По-видимому, они возника­
ли когда-^го в значительных количествах, однако вследствие неустой­
чивости исчезли. В настоящее время эти элементы образую тся в ре­
зультате ядерных реакций, вызываемых космическими лучами, или
как продукты радиоактивного распада других элементов.
Г Л А В А 2. Э Л ЕК ТРО Н Н А Я ОБОЛОЧКА АТОМ А
ХИ М И Ч ЕС К О ГО Э Л Е М Е Н Т А
§ 1. И С Х О Д Н Ы Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я К В А Н Т О В О Й
М ЕХ А Н И К И
Теория строения атома основана на законах, описывающих движе­
ние микрочастиц (электронов, атомов, молекул) и их систем (напри­
мер, кристаллов). М ассы и размеры микрочастиц чрезвычайно малы
по сравнению с массами и размерами макроскопических тел. Поэтому
свойства и закономерности движения отдельной микрочастицы качест­
венно отличаю тся от свойств и закономерностей движения м акроско­
пического тела, изучаемых классической физикой. Движение и взаи­
модействия микрочастиц описывает к в а н т о в а я (или в ол н о в ая ) механи­
ки. Она основывается на представлении о квантовании энергии, волно­
вом характере движения микрочастиц и вероятностном (статистичес­
ком) методе описания микрообъектов.
Квантовый характер излучения и поглощения энергии. Примерно в
начале X X в. исследования ряда явлений (излучений раскаленных
тел, фотоэффект, атомные спектры) привели к выводу, что энергия
распространяется и передается, поглощается и испускается не непре16
рывно, а дискретно, отдельными порциями — ^вантами. Энергия сис­
темы микрочастиц такж е может принимать только определенные зна­
чения, которые являю тся кратными числами квантов.
Предположение о квантовой энергии впервые было вы сказано
М. Планком (1900) и позже обосновано А. Эйнштейном (1905). Энер­
гия кванта е зависит от частоты излучения w.
е = hv,
( 1)
где h — п ост о я н н ая П лан к а ( h = 6,63• 10 ' 34 Д ж -с ).
Частота колебаний v и длина волны А связаны соотношением:
\v — с,
где с — скорость света.
Согласно сооотношению (1), чем меньше длина волны (т.е. чем больше
частота колебаний), тем больше энергия кванта. И, наоборот, чем больше
длина волны (т.е. чем меньше частота колебаний), тем меньше энергия кванта.
Таким образом, ультрафиолетовые и рентгеновские лучи обладают большей
энергией, чем, скажем, радиоволны или инфракрасные лучи.
Волновой характер движения микрочастиц. Д ля описания электро­
магнитного излучения привлекают к ак волновые, так и корпускуляр­
ные представления: с одной стороны, монохроматическое излучение
распространяется как волна и характеризуется длиной волны А (или
частотой колебания г/); с другой стороны, оно состоит из микрочас­
тиц — фотонов, переносящих кванты энергии. Явления дифракции
электромагнитного излучения (света, радиоволн, 7 -лучей, рентгеновс­
ких лучей и пр.) доказы ваю т его волновую природу. В то ж е время
электромагнитное излучение обладает энергией, массой, производит
давление. Т а к , вычислено, что за год масса Солнца уменьшается за
счет излучения на 1,5* Ю17 кг.
Луи де Бройль предложил (1924) распространить корпускулярно­
волновые представления на все микрочастицы, т.е. движение любой
микрочастицы рассматривать как волновой процесс. М атематически
это выражается соот н ош ен и ем де Б р о й л я , согласно которому частице
массой т, движущ ейся со скоростью V, соответствует волна длиной А:
А = h /(m v ).
(2)
Гипотеза де Бройля была экспериментально подтверждена обнару­
жением дифракционного и интерференционного эффектов потока
Электронов. В настоящ ее время дифракция потоков электронов, ней­
тронов, протонов широко используется для изучения структуры ве­
ществ (см. раздел IV ).
:
,
'
17
Согласно соотношению (2), движению электрона (масса 9,1 -1 0 ' 31 Ktf,
скорость порядка 1 0 6 м/с) отвечает волна длиной порядка 1 0 ' 10 м, т.р.
ее длина соизмерима с размерами атомов. Поэтому при рассеянии
электронов кристаллами наблюдается дифракция, причем кристаллы
выполняют роль дифракционной решетки.
С движением ж е макрочастиц, наоборот, ассоциируется волна столь
малой длины ( 10‘ 29 м и меньше), что экспериментально волновой про­
цесс обнаружить не удается.
Принцип неопределенности. В . Гейзенбергом установлен (1927)
п р и н ц и п н е о п р е д е л е н н о с т и : н ев о зм о ж н о од н о в р ем ен н о
т оч н о оп р ед ел и т ь п ол ож ен и е м и кроч аст и ц ы (е е коор д и н а т ы ) и ее
к о л и ч ест в о движ ения ( и м п ульс р = mv).
М атематическое выражение принципа неопределенности имеет вид:
Д х Д р ^ г ~ или Д х Д и > -^ —,
(3)
2 тг
2тт
где Дх, Д р, A v — соответственно неопределенности в положении, им­
пульсе и скорости частицы.
И з соотношений (3) следует, что чем точнее определена координата
частицы (чем меньше неопределенность Д х), тем менее определенной
становится скорость (больш е Av). И наоборот, чем точнее известен
импульс (скорость), тем более неопределенно местоположение частицы.
Т а к , если положение электрона определено с точностью до 10 ' 12 м, то
неопределенность в скорости составит 58 ООО км/с.
Д ля макрочастиц величина отношения h /m очень м ала (т.е. нич­
тожно малы Д х и A v), поэтому для них справедливы законы класси­
ческой механики, в рамках которых скорость и положение частицы
могут быть точно определены одновременно.
Квантование энергии, волновой характер движения микрочастиц,
принцип неопределенности — все это показывает, что классическая
механика непригодна для описания поведения микрочастиц. Т а к ,
состояние электрона в атоме нельзя представить как движение мате­
риальной частицы по какой-то орбите. Квантовая механика отказы ва­
ется от уточнения положения электрона в пространстве; она заменяет
классическое понятие точного нахождения частицы понятием статис­
тической вероятности нахождения электрона в данной точке прост­
ранства или в элементе объеме d V вокруг ядра.
§ 2. Э Л Е К Т Р О Н Н О Е О БЛ А К О
Волновая функция. Поскольку движение электрона имеет волновой
характер, квантовая механика описывает его движение в атоме при
помощи в ол н ов ой функции ф. В разных точках атомного пространства
18
эта функция принимает разные значения. М атематически это записы ­
вается равенством ф = ф (х, у, z), где х, у, z — координаты точки.
Ф изический смысл волновой функции: ее квадрат ф2 характеризует
вероятность нахождения электрона в данной точке атомного прост­
ранства. Величина фг& V представляет собой вероятность обнаружения
рассматриваемой частицы в элементе объема d V.
В качестве модели состояния электрона в атоме принято представ­
ление об э л ек т р он н ом об л а к е, плотность соответствующ их участков
которого пропорциональна вероятности нахождения там электрона.
О дна из возможных форм электронного облака в атоме показана на
рис. 2 .
Э тот рисунок можно интерпретировать следующим образом. Допус­
тим, что в какой-то момент времени нам удалось сфотографировать
положение электрона в трехмерном пространстве вокруг ядра. На
фотографии это отразится в виде точки. Повторим такое определение
ты сячи раз. Новые фотографии, сделанные через малые промежутки
времени, обнаружат электрон все в новых положениях. М ножество
таких фотографий при наложении образуют картину, напоминающую
облако. Очевидно, облако окажется наиболее плотным там, где наи­
большее число точек, т.е. в областях наиболее вероятного нахождения
электрона. Очевидно, чем прочнее связь электрона с ядром, тем элект­
ронное облако меньше по размерам и плотнее по распределению за­
ряда.
Электронное облако часто изображают в виде граничной п овер х н ос­
ти (охватывающ ей примерно 90% электронного облака). При этом
обозначение плотности с помощью точек опускаю т (рис. 3). Область
пространства вокруг ядра, в которой наиболее вероятно пребывание
электрона, называю т орби т алью . Форму и размеры граничной поверх-
Р и с. 2. Электронное об­
лако
Р и с . 3. Сечение гранич­
ной поверхности
19
ности принято считать формой и размером орбитали (электронного
об л ака),
Вычисление вероятности нахождения электрона в данном месте
атома (молекулы) и его энергии — сложная математическая проблема.
Она решается с помощью уравнения, получившего название в о л н о в о ю
уравнени я Ш реди н гера.
Уравнение Шредингера связывают волновую функцию ф с потенциальной
энергией электрона U и его полной энергией Е:
^
- ^
+ ( Я - В Д = о.
^ g д.
где первый член соответствует кинетическом энергии электрона; m i -— —
+
д2ф
<¥ф
„
+ -г-г + — £ — сумма вторых производных волновой функции ф по координаоуz
ozl
там х, у и zi т — масса электрона; h — постоянная Планка.
Не выясняя математический смысл волнового уравнения, отметим, что его
приемлемые решения возможны только при вполне определенных дискретных
значениях энергии электрона. Различным
функциям ф\, ф^, "0з>
Фп>
которые являются решением волнового уравнения, соответствует свое значение
энергии: Еъ Ег, Es<
Еп.
Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредингера, назы­
вается орбиталью.
На рис. 4 и 5 показаны графики изменения ф и ф2 для электрона атома
водорода в зависимости от расстояния от ядра г, отвечающие двум разным
значениям его энергии. Изображенные на рис. 4 кривые не зависят от направ­
ления, в котором откладывается измеряемое расстояние г. Это означает, что
электронное облако обладает сферической симметрией (см. рис. 2 и 3). Кривая
Р и с. 4. Графики Ф и Ф 2 для электрона атома водорода с
наименьшей энергией
20
Г.'
Р и с. 5. Графики f и f 2 для электрона атома водорода в возбужденном
состоянии
ф расположена по одну сторону от оси расстояний (оси абсцисс), т.е. волновал
функция имеет постоянный знак; будем считать его положительным.
При другом значении электрона кривые ф и ф? имеют вид, показанный на
рис. 5. В этом случае по одну сторону от ядра волновая функция положитель­
на, по другую — отрицательна; в начале координат значение ф обращается в
нуль. Кривая же ф?, естественно, соответствует только положительным значе­
ниям ф2. Рассматриваемая волновая функция и ее квадрат не обладают сфе­
рической симметрией. Электронное облако сосредоточено вдоль оси х, а в
плоскости yz, перпендикулярной этой оси, вероятность пребывания электрона
равна нулю. Поэтому электронное облако имеет ф ор м у ган тели .
§ 3. А Т О М Н Ы Е О Р Б И Т А Л И
Квантовые числа. Орбиталь можно описать с помощью набора
кв ан т ов ы х чисел: п — главное квантовое число, I — орбитальное кван­
товое число, mi — магнитное квантовое число.
Главное квантовое число. Энергетические уровни. Согласно услови­
ям квантования электрон в атоме может находиться лиш ь в определен­
ных квантовых состояниях, соответствующих определенным значениям
его энергии связи с ядром.
Т а к , волновые функции, получаемые решением волнового уравне­
ния д л я атома водорода, соответствуют только таким энергиям, кото­
рые задаю тся выражением
Е = —21,76 •10 -19
п1
Дж
или
Е — - 1 3 ,6 К : эВ ,
пг
где п — главное квантовое число; п = 1 , 2 , 3, ..., <».
Переход электрона из одного квантового состояния в другое связан
со скачкообразным изменением его энергии. Граф ически энергию
квантовых состояний и квантовые переходы электронов можно изобра­
зить с помощью схемы энергетических уровней (рис. 6 ). На схеме
горизонтальные линии проведены на высотах, пропорциональных
21
Ej>8
Ha H
f i HfH 6 Не
О
-1
-2
-J
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
серия
Бальмера
значениям
энергии
электрона
в
атоме
водорода.
Вертикальные
стрелки указы ваю т на возможные
квантовые переходы.
Квантовое состояние атома с наи­
меньшей
энергией
Е\
называю т
основны м .
Остальные
квантовые
состояния с более высокими уровня­
ми энергии Е 2 , Е а, Е±, ..., называю т
возбуж ден н ы м и . Электрон в основ­
ном состоянии связан с ядром наи­
более прочно. К огда же атом нахо­
дится в возбужденном состоянии,
связь электрона с ядром ослабевает
вплоть до отрыва электрона от атома
при
и превращения его в положи­
тельно заряженный ион.
В основном состоянии атом может
-п=1
-П
находиться неограниченное время, в
серия
Лиймина
возбужденном же состоянии — нич­
Р и с . 6 . Схема энергетических тожные доли секунды ( 10 ~8—10 -10 с).
Возбуждение атома происходит
уровней и квантовые переходы
атома водорода
при
нагревании,
электроразряде,
поглощении света и т.д. При этом в любом случае атом поглощает
лишь определенные кванты энергии, соответствующие разности энер­
гетических уровней электронов. Обратный переход электрона сопро­
вождается выделением точно таких ж е квантов энергии.
Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному
изменению среднего размера электронного облака: уменьшение энер­
гии связи электрона с ядром соответствует увеличению объема облака;
увеличение энергии связи — сжатию облака.
Атомные спектры. Экспериментально квантование энергии атомов
обнаруживается в и х спектрах поглощения и испускания. А томные
спектры имеют линейчатый характер (рис. 7). Возникновение линий в
спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов (нагревании
газа, электроразряде и пр.) электроны, принимая соответствующие
порции энергии, переходят в состояние с более высокими энергетичес­
кими уровнями. В таком возбужденном состоянии атомы находятся
лишь ничтожные доли секунды. Переход электронов в состоянии с
более низкими энергетическими уровнями сопровождается выделением
кванта энергии. Это отвечает появлению в спектре отдельных линий,
-13
22
С ине-
зеленая
К р асн ая
Синяя
Ф иоле-
товая
I I I I "Г | I I | Т | I I Т-Г| I 1-1 I | I I I I | I I I I I I I I I I
700
650
600
550
500
450
400
350 нм
Р и с . 7. Линии видимого спектра атомного водорода (серия
Бальмера)
соответствующ их излучению определенной частоты колебаний (длины
волны).
Поскольку газообразный атомный водород содержит множество
атомов в разных степенях возбуждения, спектр состоит из большого
числа линий.
Квантовые переходы возбужденных электронов с различны х уров­
ней на первый (см. рис. 6 ) отвечают группе линий, находящ ихся в
ультрафиолетовой области ( сери я Л ай м ан а); переходы возбужденных
электронов на второй уровень в основном соответствую т видимой об­
ласти спектра ( сери я Б а л ь м ер а ); другие серии переходов выражены
длинноволновой областью спектра. Видимый спектр водорода (см. рис.
7) возникает при переходе возбужденных электронов в состояние с
главным квантовым числом п = 2 ( серия Б а л ьм ер а ).
Орбитальное квантовое число. Формы орбиталей. Д ля характерис­
тики формы орбитали, а следовательно, и формы электронного облака
введено орбитальное квантовое число I. Допустимые значения числа I
определяю тся значением главного квантового числа п. Квантовое
число I имеет значения: 0 , 1 , 2 , 3, ..., (п — 1 ).
Орбитальное квантовое число / принято обозначать буквами:
0 1 2 34 5
s р d. f д h
Орбитальное квантовое число /.........................
Обозначения............................................................
Д ля каждого значения главного квантового числа орбитальное
число принимает значения, заключенные между 0 и (п — 1 ):
Главное квантовое число п
1
2
3
4
Орбитальное квантовое число I
О
О, 1
О, 1 , 2
О, 1, 2 , 3
Обозначение орбитали
(электронного облака)
Is
2 s, 2 р
3s, 3р, 3d
4s, Ар, Ad, Af
23
z
— *
s
z
P и с. 8 . Форма s-, р- и rf-орбиталей. Показаны также знаки вол­
новой функции
Т аки м образом, для электрона первого энергетического уровня
(и = 1 ) возможна только одна форма орбитали, для второго энергети­
ческого уровня (и = 2 ) возможны две формы орбиталей, д л я третьего
уровня (и = 3) — три и т.д.
Согласно квантово-механическим расчетам s-орбитали имеют форму
шара, р-орбитали — форму гантели, d- и /орбитали — более сложные
формы. Формы граничной поверхности S -, р - и rf-орбиталей показаны
на рис. 8 .
При обозначении состояния электрона главное квантовое чис­
ло пишут перед символом орбитального квантового числа. Например,
4s означает электрон, у которого и = 4 и / = 0 (облако имеет форму
24
ш ара); 2р означает электрон, у которого п = 2 и 1 = 1 (облако имеет
форму гантели) и т.д .
Магнитное квантовое число. Пространственная ориентация орбиталей. Д ля характеристики пространственного расположения орбиталей
применяется магнитное (ориентированное) квантовое число т/.
Число значений магнитного квантового числа зависит от орбиталь­
ного квантового числа и равно ( 2 / + 1 ):
Орбитальное квантовое число I
Магнитное квантовое
число т1
Число орбиталей с
данным значением I
0
0
1
1
1, 0 , - 1
2
3
2, 1, 0, -1 , -2
3, 2, 1, 0,-1, -2, - 3
3
5
7
«-Состоянию отвечает одна орбиталь, р-состоянию — три, d-состоя­
нию — пять, /-состоянию — семь и т.д. Орбитали с одинаковой энерги­
ей назы ваю тся вы рож ден н ы м и . Таким образом, p-состояние вырождено
трехкратно, d-состояние — пятикратно, а /состояние — семикратно.
Общее ж е число орбиталей данного энергетического уровня равно п2.
По характеру ориентации в пространстве р-орбитали обозначаю т р х,
Ру и p z (см. рис. 8 ). d-Орбитали, ориентированные своими лопастями
по осям координат, обозначают d „
и d „, а d-орбитали, ориентиро.г-—у1
zl
ванные лопастями между осями координат, обозначают dxy, dyz и dxz
(см. рис. 8 ).
Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга
позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. При действии
на атомы внешнего магнитного поля происходит расщепление линий их спект­
ров — возникновение новых близлежащих линий. Это обусловлено изменением
характера расположения электронных облаков относительно друг друга в
соответствии с "дозволенными" углами поворота каждого из них в магнитном
поле.
Радиальное распределение электронной плотности. Распределение
электронной плотности относительно ядра изображают с помощью
кривой радиального распределения вероятности (рис. 9). Э та кривая
показывает вероятность того, что электрон находится в тонком кон­
центрическом шаровом слое радиуса г толщины d r вокруг ядра. Объем
этого слоя d V = 4nr2dr. Общая вероятность нахождения электрона в
этом слое (Атгт:1йг)ф 2.
25
п=1
1*0
I ts
n ‘2
I.
n=J
1=0
Q2
0 ,20,4 Ц 6 Ц 8
rjm
0,2 Ц4 qe 0,8 ffl p tfi
г,нн
г,нм
Р и с . 9. Радиальное распределение вероятности нахожде­
ния электрона (электронной плотности) в атоме водорода
на расстоянии г от ядра
Рис. 9 отражает зависимость 4 x r 2d r от г. К ак видно, электрон лю­
бой орбитали определенное время находится в области, близкой к
ядру. При этом вероятность нахождения вблизи ядра при данном
значении главного квантового числа для s-электрона наибольшая,
меньше — для р-электрона, еще меньше — для (i-электрона и т.д.
Электронная плотность по орбиталям распределяется неравномерно.
Нулевые положения на кривой называю тся у злам и . Они отвечаю т
изменению знака волновой функции (см. рис. 5).
Число максимумов на кривой распределения’ электронной плотное- .
ти определяется главным квантовым числом. Д ля s-электронов число
максимумов на кривой вероятности нахождения электрона численно
равно значению главного квантового числа, для р-электронов — на
единицу меньше, а для d-электронов — на две единицы меньше значе­
ния главного квантового числа.
Спиновое квантовое число. Изучение тонкой структуры атомных
спектров показало, что кроме различия в размере облаков, их формы
и характера расположения относительно друг друга электроны разли­
чаю тся сп и н ом *. Спин можно представить как веретенообразное вра­
щение электрона вокруг своей оси. Д ля характеристики спина элект­
рона вводится четвертое квантовое число m s, называемое сп ин овы м .
Оно имеет значения + 1/2 и -1/ 2 в зависимости от одной из двух
возможных ориентаций спина в магнитном поле.
* Спин по-английски "веретено", "вертеть".
26
Принцип Паули. В 1925 г. В . Паули был высказан принцип: в
ат о м е н е м о ж ет бы т ь двух э л ек т р о н о в , им ею щ их од и н ак ов ы й н абор
всех ч ет ы р ех к в ан т ов ы х чисел. Иными словами, данными значениями
квантовых чисел п, /, ш;, т3 может характеризоваться только один
электрон. Д ля любого другого электрона в атоме должно быть иным
значение хотя бы одного из квантовых чисел.
И з принципа Паули непосредственно вытекает, что на одной орби­
тали может находиться лиш ь два электрона - с m s = + 1/2 и - 1 /2 Следовательно, в «^-состоянии (одна орбиталь) может быть лиш ь два
электрона, в p-состоянии (три орбитали) — шесть, в ^-состоянии (пять
орбиталей) — десять, в /-состоянии (семь орбиталей) — четырнадцать
электронов и т.д.
П оскольку число орбиталей данного энергетического уровня равно
и2, емкость энергетического уровня составляет 2 и2 электронов.
Г Л А В А 3. П ЕРИ О Д И Ч ЕС К А Я С И С Т Е М А
Д .И . М Е Н Д Е Л Е Е В А КАК Е С Т Е С Т В Е Н Н А Я КЛА ССИ Ф И КАЦ И Я
Э Л Е М Е Н Т О В ПО Э Л ЕК ТРО Н Н Ы М С Т Р У К Т У Р А М АТО М О В
§ 1. Э Л Е К Т Р О Н Н А Я С Т Р У К Т У Р А А Т О М О В
Конфигурация электронной оболочки невозбужденного атома опре­
деляется зарядом его ядра. Электроны с одинаковым значением глав­
ного квантового числа п образуют кван т овы й слой близких по разме­
рам облаков. Слои с п = 1, 2, 3, 4, ... обозначают соответственно бук­
вами К, L, М, N, . . . . По мере удаления от ядр а емкость слоев увели­
чивается и в соответствии со значением 2 п2 составляет: 2 (n = 1 , слой
К ), 8 (п = 2, слой L), 18 (и = 3, слой М), 32 (и = 4, слой N), ... элект­
ронов (табл. 2 ).
Квантовые слои в свою очередь построены из п о д с л о е в , объединяю ­
щих электроны с одинаковым значением орбитального квантового
числа I. Подслой состоит из орби т алей.
Наиболее устойчиво состояние атома, в котором электроны имеют
самую низкую энергию, т.е. находятся в ближайших к ядру слоях.
Последовательность энергетических состояний в порядке возрастания
энергии орбиталей многоэлектронного атома можно представить в виде
следующ его ряда: Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s » Zd < 4р < 5s » 4 d <
< 5p < 6 s a b d * 4 / и т.д . (рис. 10).
П орядок заполнения орбиталей данного подслоя подчиняется
27
квантовое
0
1
о
+1
«о CN
см
Максимальное чис­
ло электронов с
данным значением п
(емкость квантово­
го слоя 2 я2)
<м
+
+"
т
+"
г»
ft
со
о
+~
со <£>
+
+п
ц
А.
со
о
+~
7
+~
<N
о
+~
ftN
<М <£>
+
+ ~
А.
<N
СО
<N
ОО
слой
со
Квантовый
+1
2
+
1
со
0
оболочек
+п
1
электронных
о
3
и подслоев
+ "1 - со
слоев
электрона, емкость
7
трех
состояния
1
- с ; <•* Г рГ1
тз
+ 4 со
«с
СО
Максимальное чис­
ло электронов с
данным значением 1
(емкость квантово­
го подслоя)
+~
орбиталей
0
2
2. Квантовые
о
Символы
Спиновое кванто­
вое число тщ
Магнитное кванто­
вое число тщ
Орбитальное кван—
товое число 1
Главное
число п
Т а б л и ц а
ся
!■<?
О
1
*
ft
СМ
ft
оо
<М
п р а в и л у Х у н д а : су м м а р н ое сп и н овое
число э л ек т р о н о в д а н н о ю п о д сл о я долж н о
1 2 3 4
5 6
б ы т ь м а к си м а л ьн ы м .
d
Это правило означает, что энергетически
Ш
выгодно, когда в орбитали находится один
■f
электрон. Иными словами, орбитали данно­
го подслоя заполняю тся сначала по одному,
затем по второму электрону. Электроны
с противоположными спинами на одной и
той ж е орбитали образуют двухэлектронное
облако и их суммарный спин равен нулю.
Электронные конфигурации атомов эле­
ментов в основном состоянии приведены в
табл. 3.
П орядок
формирования
электронных
оболочек атомов можно проследить также
по помещенным на форзацах книги вариан­
там
периодической
таблицы
элементов
Д .И . М енделеева.
При составлении схем распределения
электронов в атоме пользую тся следующими
обозначениями: горизонтальная черта —
орбиталь, стрелка — электрон, направление
Р и с. 10. Примерная схема
стрелки — ориентация его спина.
энергетических
уровней
Элементы малых периодов. Первый пери­ многоэлектронного атома
од состоит из двух элементов. В невозбуж­
денном атоме водорода электрон находится на первом энергетическом
уровне, т.е. электронная формула невозбужденного атома водорода Is 1.
Поскольку ^-электронное облако имеет форму шара, модель атома
водорода можно представить схемой
,Н I *1
“ 1“
ls
В соответствии с принципом Паули в одной орбитали могут нахо­
диться д ва электрона с противоположными спинами. Следовательно,
электронная формула следующ его после водорода элемента — гелия
д ва s-электрона образуют двухэлектронное облако:
2He l * 2
Н1*
Таблица
Пери­
Z
Элемент
од
1
2
Электронная
конфигурация
1
2
Н
Не
Is 1
Is 2
3
4
5
[He] 2s1
2s2
2s22 p1
2s22p2
2f?2pi
2s*2 p4
2s22jP
2s22rP
7
Li
Be
В
С
N
8
0
9
F
Ne
6
10
И
12
3
3. Электронные конфигурации атомов элементов
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
А1
Si
Р
s
Cl
Ar
Пери-
4
[Ne]3s[
3s2
3s23p!
3s23p2
З^Зр 3
3«23p4
З^Зр5
З^Зр6
5
19
20
21
4
22
23
24
25
26
30
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
[Ar]4s1
4s2
3^452
3^4«2
3<P4£
3#45*
3<£4s2
З^в2
'
Z
Элемент
Электронная
конфигурация
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Со
Ni
Си
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
3<F4s2
3rfs4s2
3 <t°4sl
3 <t°4s2
3<P°4s24p1
3 S^4s24jP3<f104s 24p3
3rf104s 24p4
3</104s 24p5
3 </104s 24p6
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48.
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
[Kr]5s]
5 s2
4& bs2
4dPbs2
4rf!5s1
4<P5s1
4 (f 5s2
4</75s1
4rfs5s1
4d105s0
4<P°5s1
4eP°5s2
4<P°5s25p1
4<P°5s25p2
4<f105s 25p3
4d105,s25p4
; 4</105«25p5
i 4</l 05«25p6 •
од
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
П родолжение табл. 3
Пери­
од
Z
Элемент
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
Cs
Ва
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt.
Au
Электронная
конфигурация
Период
[Xe]6 s*
6 s2
5<?6«2
4/6 s2
dflRc
*j Оо2
4/6 s2
4/ 6 s2
4/6S 2
6
Z
Элемент
83
84
85
Bi
Po
At
Rn
86
Электронная
конфигурация
5rf106s26p3
5rf106s26p4
5rf106s26p5
5rf106s26p6
[Rn]7 s1
Fr
Ra
7s2
89
Ac
6<P7i?
90
Th
4/6S 2
Pa
4/5 <t 6 s2
91
Ь Р 7ё7£
4/6S 2
92
U
Np
5P6<t7£
66
4/°6s 2
93
4/ 16s2
Pu
67
94
5/7 s2
6
Am
5/7S2
68
4/26 s2
95
Cm
b f& S 7 f?
69
4/ 36s2
96
70
97
Bk
5/6 (P7S2
4/ 46s2
71
5/07S2
4/ 45<?6s2
7
98
a
Es
5Я 75 2
72
99
5<P6«2
73
Fm
5/27S2
100
5(i46s2
74
Md
101
5/37S2
5/ 47s2
5<£б«2
75
(No)
102
76
5(^6 s2
103
(Lr)
77
Ku
6<P7i?
104
78
Ns
беРбв1
105
6^7^
79
5rf106s1
106
6<P7£
6#7«2
80
5rf106s2
107
Hg
6 #7«2
81
T1
5rf106s26p1
108
Pb
82
5rf106s26p2
109
6<f7i?
110
6<Р7£
Второй и третий периоды содержат по 8 элементов (см. табл. 3). У
элементов 2-го периода заполняется слой L (п = 2): сначала 28-орби­
таль, затем последовательно три 2 р-орбитали: g
87
88
Ниже приведены электронные формулы, а такж е модели некоторых
атомов элементов 2 -го периода:
31
5B l f s2*J2p‘
#
2*
1л
7N 1*г2*г2р 3
4 ,+ + +
-ff
2р
2s
-ff
i<
Начиная с кислорода, 2р-орбитали заполняю тся по второму элект­
рону:
80
1 * 52 *г2 р4
-н -
2"
Е
28
-н 1*
У неона восемь внешних электронов образую т высокосимметричную
структуру из четырех двухэлектронных облаков:
ioNe 1*а2*а2р®
“Г Г
2s
4
1*
32
2Р
В атоме неона достигается максимально возможное число электро­
нов во втором квантовом слое. Таки м образом, общее число элементов
во 2 -м периоде соответствует максимально возможному числу электро­
нов во втором слое атома.
У элементов 3-го периода заполняется слой М (п = 3), состоящ ий
из 3s-, 3р - и З^-орбиталей. К ак и во 2-м периоде, у двух первых эле­
ментов (N a и Mg) заполняю тся s-орбитали, у шести последних (А1 —
Аг) — р-орбитали, например:
,,Na [ь ^ г ^ р Ц з * 1
4 "
3d
зр
3 s
+
3d
1 |_ “f f - f f - f f
„Аг [1* 22* 22 р ']з * 23р6 ■ТГ
3р
3d
. и .
15Р
[ 1 * 22 * 22 р '] з * 2Зр3
1?
+
+
3р
3s
3 s
У атомов Na, Р и Аг в двух первых слоях ( К и L) повторяется
структура атома неона, поэтому на приведенных схемах показан харак­
тер заполнения только внешнего слоя М.
У последнего элемента 3-го периода — аргона Аг (к ак и у Ne) за­
вершается з а п о л н е н и е и р-орбиталей, т.е. внешний слой представля­
ет собой совокупность четырех двухэлектронных облаков (одного в
форме шара, трех других — в форме гантели). Распределение радиаль­
ной электронной плотности в атоме аргона показано на рис. 11. На
этом рисунке по максимумам распределения электронной плоскости
можно различить К -, L - и М-слои атома
аргона.
Элементы, в атомах которых заполня­
ю тся s-орбитали, называю тся s- э л е м е н - **
т ам и, а элементы, в атомах которых *
заполняю тся р-орбитали, — р -э л ем ен т ам и.
s*‘
Элементы больших периодов. Пери­
оды 4-й й 5-й содерж ат по 18 элементов
(см. табл. 3). У атомов элементов 4-го
периода начинает заполняться 4s-op6nталь слоя N (п = 4). Появление электрона в 4 .s-состоянии при наличии свободных З^-орбиталей обусловливается эк р а 2 О б щ а я н н е о р г а н и ч е с к а я хи м и я
Р и с п Распределение электроннойплотности в атоме аргона
33
и и р ован и ем (заслонением) ядр а плотным и симметричным электрон­
ным слоем 3s 23p6. В связи с отталкиванием от этого слоя д л я 19-го
электрона атома калия и 2 0 -го электрона атома кальция оказы вается
энергетически выгодным 4 s-состояние:
19К
ls ^ s V p ^ & p H s 1
20С а b 22 s 22 / 3 s 23p 64s 2
При дальнейшем возрастании зар яд а ядра у следующ его после
кальция элемента — скандия состояние 3d становится энергетически
более выгодным, чем 4р.
П оскольку в rf-состоянии может находиться десять электронов, 3dорбитали заполняю тся и в атомах следующ их элементов 4-го периода:
2]Sc
l s 22s 22p 63s 23p63rf14s 2
22T i
>
3 d4s2
25МП
>
3(P4s 2
26Fe
>
3rfS4s2
>
3<£°482
30Z11
.
Элементы, в атомах которых заполняю тся d-орбитали, назы ваю тся
d-э л ем ен т а м и . У (/-элементов 4-го периода, следовательно, достраива­
ется с л о й М д о 18 электронов.
После заполнения 3 d-орбиталей у последующ их шести элементов
(G a — Кг) заполняю тся р-орбитали внешнего слоя. Т аки м образом, 4-й
период начинается двумя s- элементами и заканчивается ш естью р~
элементами, но в отличие от 2 -го и 3-го периодов между s- и p-элемен­
там и располагаю тся десять d-элементов.
В 5-м периоде заполнение электронных слоев и подслоев Происхо­
дит, как и в 4-м периоде, а именно: у двух первых (s-элементов R b и
S r) и шести последних (p-элементов In — Х е) заполняется внешний
слой. М еж ду s~ и p-элементами располагаю тся д есять d-элементов
(Y — C d), у которых заполняю тся d-орбитали предвнешнего слоя (4dподслой).
Ш естой период содержит 32 элемента (см. табл. 3) и тоже начина­
ется двумя s-элементами (C s и В а ). Д алее, у лантана начинает запол­
няться d-орбиталь предвнешнего слоя (Sd-подслой):
57La l s 22s 22p 63s 23p63d 104s 24p 64rf105s 25p 65dI6s 2
34
У следующ их за лантаном 14 элементов (Се — Lu) энергетически
более выгодно 4/состояние по сравнению с 5 (/-состоя ни ем (см. рис.
10). Поэтому у этих элементов происходит заполнение 4/орбиталей
(третий снаружи слой):
58С е
17LU
l s 22s 22pfi3s 23//,3rfI04s 24//'4<f104 j 25s 25pfi6 s 2
>
>
>
4 / 45rf16 s2
У последующ их элементов 72Hf — eoHg продолжаю т заполняться 5 dорбитали. К ак и пятый, шестой период заверш ается ш естью р-элементами (eiT l — 8fiR n). Таким образом, в б-м периоде, кроме двух «-эле­
ментов, десяти (/-элементов и шести p-элементов, располагаю тся еще
четырнадцать /-элементов.
В седьмом периоде имеются д ва s-элемента (F r, R a ), за ними следу­
ют rf-элемент Ас и четырнадцать /элементов (T h — Lr), далее снова dэлементы (Ku, Ns, элементы 106—110). В противоположность предыду­
щим 7-й период не завершен.
Изложенное показывает, что по мере роста зар яд а ядра происходит
закономерная периодическая повторяемость сходных электронных
структур элементов, а следовательно, и повторяемость их свойств,
зависящ их от строения электронной оболочки атомов.
Это отражает следующ ая формулировка п е р и о д и ч е с к о г о
з а к о н а : св ой ст в а п рост ы х вещ ест в, а т а к ж е св ой ст в а и ф орм ы
соеди нен и й эл ем ен т о в н ах одя т ся в п ери оди ч еской з а в и т м о ст и от
з а р я д а я д р а ат о м о в эл ем ен т о в.
§ 2. С Т Р У К Т У Р А П Е Р И О Д И Ч Е С К О Й Т А Б Л И Ц Ы
ХИ М И ЧЕСКИ Х ЭЛЕМ ЕН ТО В
Существует много вариантов изображения периодической системы
элементов Д .И . М енделеева (более 400). Наиболее распространены
клеточные варианты, а из них — восьми-, восемнадцати- и тридцати­
двухклеточные, соответствующие емкости слоев из 8 , 18 и 32 электро­
нов.
Один из вариантов восьмиклеточной таблицы (так называемый
короткий вариант) помещен на первом форзаце книги, а тридцати­
двухклеточная таблица (длинный вариант) — на втором форзаце кни­
ги. Восемнадцатиклеточный вариант приведен в табл. 4.
Химические элементы по структуре невозбужденных атомов подраз­
д еляю тся на естественные совокупности, что отражено в периодичес­
кой системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов — периодов
и групп.
35
Т а б л и ц а 4. Периодическая таблица элементов Д.И. Менделеева
(полудлинный вариант)
§.3
1А
IIA
IIIB
IVB
VB
VI в V I I B
VIIIB
IB
III A I V A V A
IIB
V I A V I I A VIIIA
2
3
4
о
б
7
2
He
I
1
H
4
3
Li B e
12
II
Na M g
7
8
9
N
О
F
14
15
16
17
18
A1 S i
P
s
Cl
At
5
В
6
С
13
10
Ne
19
20
21
22
23
24
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr M a Fe
Co
Ni
Ca
Zn
Ga Ge
As
Se
Br
Kr
37
38
42
.44
4*5 ' 46
47
48
49
50
51
52
53
54
Pd
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
25
39
40
41
Rb S r
Y
Zr
Nb M o Tc
Rb
Rh
Ag
Cd
55
57
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Cs B a
La? Hf
Та
w
Re
Os
Ir
Pt
An Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
Fr
89 '
104
107
108 109
110
111
'Vi
105
Ns
106
Kb
56
88
Ra
s
43
d
11
*—H-
1
58
59
60
61
P
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb La
91
92
93
Th Pa
u
Np Pa
90
94
97
98
99
100
Am Cm B k
Cf
E*
Fm Md (No) (Lr)
95
96
101
102
103
/
Периоды и семейства элементов. К ак мы видели, период представ­
л яет собой последовательный ряд элементов, в атомах которых проис­
ходит заполнение одинакового числа электронных слоев. При этом
номер периода совпадает со значением главного квантового числа
внешнего энергетического уровня. Р азличие в последовательности
заполнения электронных слоев (внешних и более близки х к ядру)
объясняет причину различной длины периодов.
У атомов s—и p-элементов заполняется внешний слой, у rf-элем ен тов — предвнешний, у /^элементов — третий снаружи. Поэтому отличия
в свойствах наиболее отчетливо проявляю тся у соседних s (^ -э л ем е н ­
тов. У d- и в особенности у /^элементов одного и T o f o же периода
отличия в свойствах проявляю тся менее отчетливо.
36
d~ и /-Элементы данного периода объединяю тся в сем ей ст в а. В
4—6-м периодах в семейства по 10 элементов объединяю тся (^-элемен­
ты. Это семейства 3d~(Sc — Zn), 4 d - (У — Cd) и 5 d- (La, Hf — Hg) эле­
ментов. В 6 -м и 7-м периодах в семейства по 14 элементов объединяю т­
ся /-элементы. Это семейства ^ э л е м е н т о в (Се — Lu), называемых
л а н т ан ои д амг 1, и 5/-элементов (T h — Lr), называемых акт и н ои дам и .
В восьмиклеточных и восемнадцатиклеточных вариантах периоди­
ческой системы семейства лантаноидов и актиноидов обычно выносят
за пределы таблицы (см., например, табл. 4).
Группы и подгруппы. Элементы периодической системы подразде­
ляю тся на в о с е м ь г р у п п . Положение в группах s~ и р-элементов определяется общим числом электронов внешнего слоя. Например,
фосфор (3s 23p3), имеющий на внешнем слое пять электронов, относит­
ся к V группе, аргон (3 s 23p6) — к V III, кальций (4 s2) — ко II группе и
т.д.
Положение в группах d-элементов обусловливается общим числом s~
электронов внешнего и d-электронов предвнешнего слоев. По этому
признаку первые шесть элементов каждого семейства d-элементов
располагаются в одной из соответствующих групп: скандий (З^Чв2) в
III, марганец (4d 54 s2) в V II, железо ( 3 <P4s2) в V III и т.д . Цинк,
(3gP°4s2), у которого предвнешний слой завершен и внешними являю т­
ся 4з 2-электроны. относится ко II группе.
По наличию на внешнем слое лишь одного электрона медь ( З ^ ^ в 1),
а также серебро (4rfI 05sI) и золото (5rf106sI) относят к I группе. Кобальт
( 3 (T4s2) и никель ( 3 # 4 s 2), родий ( 4 # 55 [) и палладий (4сР°), иридий
(5(F4s2) и платину (б ^ б в 1) вместе с Fe, Ru и Os обычно помещают в
V III группу.
В соответствии с особенностями электронных структур семейства 4/(лантаноиды) и 5/- (актиноиды) элементов помещают в III группу.
Элементы групп подразделяю тся на п о д г р у п п ы , s- и р-Эло­
ме нты составляю т так называемую главн у ю подгруппу, или подгруппу
А; d-элементы — п обочную , или подгруппу В. Кроме того, часто в
особую подгруппу так называемых типических элементов вы деляю т
элементы малы х периодов. В последнем случае, согласно Б .В . Некрасо­
ву, элементы группы подразделяю тся на три подгруппы: типические
элементы и две подгруппы, составленные из элементов больш их перио­
дов. Например, IV группа периодической системы состоит и з следую ­
щих подгрупп:
Типические элементы:
С
Si
ls ^ s^ p 2
Is22s22p63s23р2
37
Элементы подгруппы германия
Ge ... ^ p ^ S H s H p 2
Sn ... 4s24p64d105s25p2
Pb ... 5s25p65rf106s26p2
Элементы подгруппы титана
Ti ...
Zr ... 4s24p64d25s2
Hf ... b £ b p 6b<P%s2
Лантаноиды и актиноиды иногда объединяют во вторые побочные
подгруппы. В каждой из них по два элемента — один лантаноид и
один актиноид.
Г Л А В А 4. П ЕРИ О Д И Ч Н О С Т Ь С В О Й С Т В Х И М И Ч Е С К И Х
ЭЛЕМ ЕНТОВ
§ 1. Э Н Е Р Г И Я И О Н И ЗА Ц И И А Т О М О В
В се свойства элементов, определяемые электронной оболочкой
атома, закономерно изменяю тся по периодам и группам периодической
системы. Напомним, что в ряду элементов-аналогов электронные
структуры сходны, но не тождественны. Поэтому при переходе от
одного элемента к другому в группах и подгруппах наблю дается не
простое повторение свойств, а их более или менее отчетливо выражен­
ное закономерное изменение.
Хим ическая природа элемента обусловливается способностью его
атома терять и приобретать электроны. Эта способность может быть
количественно оценена энергией и они заци и атома и его сродст вом , к
элект рону.
Э нергией ионизаг^ии ат о м а ЕИ н а зы в а ет с я к о л и ч ест в о энергии ,
н ео б х о д и м о е для о т р ы в а эл ек т р о н а от н е в о зб у ж д е н н о ю ат ом а.
Энергия ионизации атома выражается в килодж оулях на моль
(кД ж /м оль); допускается внесистемная единица электрон-вольт на
моль (эВ/моль).
Д ля многоэлектронных атомов энергии ионизации Е\, £ 2,
..., Е п
соответствуют отрыву первого, второго и т.д. электронов. При этом
всегда Е\ < Е^ < £ 3 , так как увеличение числа оторванных электронов
приводит к возрастанию положительного зар яд а образую щ егося иона. •
Энергии ионизации атомов некоторых элементов приведены в
табл. 5.
И з таблицы следует, что энергия ионизации атома зависит от его
электронной конфигурации. В частности, завершенные электронные
слои обнаруживают повышенную устойчивость. Наименьшими значе­
ниями энергии ионизации Е\ обладаю т s-элементы первой группы (Li,
Na, К ). Значение же энергий ионизации Е 2 у них резко возрастает, что
отвечает удалению электрона из завершенного слоя (ns 2 np 6 и 2s 2 у Li).
38
Т а б л и ц а 5. Энергия ионизации
(МДж/моль) атомов и
одноатомных катионов некоторых элементов
Z
Элемент
Ei
1
2
Н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
А1
Si
Р
S
Cl
Аг
К
Са
So
1,31
2,37
0,52
0,899
0,80
1,09
1,40
1,31
0,9996
1,25
1,52
0,42
0,59
0,63
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
0,65
0,65
0,72
0,759
0,768
0,74
0,75
0,91
0,58
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
1,68
2,08
0,49
0,74
0,58
0,79
1,01
0,66
Es
Ez
5,25
7,298
1,76
2,43
2,35
2,86
3,39
3,37
3,95
4,56
1,45
1,81
1,58
1,90
2,51
2,297
2,67
3,05
1,14
1,23
1,31
1,41
1,496
1,51
1,56
1,65
1,75
1,96
1,73
1,98
.
11,81
14,85
3,66
4,62
4,58
5,30
6,05
6,12
6,91
7,73
2,74
3,23
2,91
3,36
3,82
3,93
4,41
4,91
2,39
2,65
2,83
2,987
2,25
2,96
3,23
3,39
3,55
3,83
2,96
Ea
E,
E6
21,01
25,03
6,22
7,47
7,47
8,41
9,37
9,54
10,54
11,58
4,36
4,96
4,56
5,16
5,77
5,88
6,47
7,09
4,17
4,51
4,74
4,94
5,29
4,95
5,30
5,33
5,73
6,2
32,83
37,83
9,44
10,99
11,02
12,18
13,35
13,63
14,83
16,09
6,27
7,01
6,54
7,24
7,98
8,14
8,84
9,57
6,299
6,69
6,99
7,24
7,67
7,28
7,71
7,91
8,64
47,28
53,27
13,33
15.16
15.24
16,61
17,99
18,38
19,78
21,27
8,49
9,36
8,78
9,65
10,5
10,72
11,52
12,36
8,74
9,2
9,6
9,84
10,4
9,94
10,4
-
Аналогично для s-элементов II группы (B e, Mg, С а) удалению элект­
рона из завершенного слоя (ns 2np6 и 2 s 2 у Be) отвечает резкое повыше­
ние энергии ионизации Eg.
Кривая зависимости энергии отрыва первого электрона от атомного
номера элемента (рис. 12 ) имеет явно выраженный периодический
39
Е и,
кДж/моль
Р и с . 12. Зависимость энергии ионизации атомов от атомного
номера элемента
характер. Наименьшей энергией ионизации обладаю т s-элементы
I группы, наибольшей — s- и p-элементы V III группы. Возрастание
энергии ионизации при переходе от s-элементов I группы к /^элемен­
там V III группы обусловливается возрастанием зар яд а ядра.
Как видно на рис. 12, при переходе от s-элементов I группы к р-элементам
VIII группы энергия ионизации изменяется немонотонно, с проявлением внут­
ренней периодичности. Сравнительно большим значением энергии ионизации
обладают элементы II группы (Be, Mg, Са) и V группы (N, Р, As). В то же
время сравнительно меньшее значение энергии ионизации имеют элементы III
(В, Al, Ga) и VI (О, S, Se) групп. Причина проявления внутренней периодич­
ности будет обсуждена при рассмотрении конкретных свойств химических
элементов (см. ч. 2 ).
§ 2. С Р О Д С Т В О А ТО М А К Э Л Е К Т Р О Н У .
Э Л Е К Т Р О О Т Р И Ц А Т Е Л Ь Н О С Т Ь А ТО М А
Сродство. С р о д с т в о м а т о м а к эл ек т р о н у Е е н а зы в а ет с я зн ер гет и ческий эф ф ект п ри соеди нен и я эл ек т р он а к н ей т р а л ьн ом у ат олщ Э с
п ревраи 1,ениел 1 его в от ри ц ат ельн ы й ион Э ‘ .
Сродство атома к электрону выражают в кДж/моль; допускается
внесистемная единица эВ/моль. Сродство к электрону численно равно,
но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно зар я ­
женного иона Э".
40
Понятно, что сродство к электрону зависит от электронной конфи­
гурации атома.
Наибольшим сродством к электрону обладаю т p-элементы V II груп­
пы (табл. 6 ). С родства к электрону не проявляю т атомы с конфигура­
цией s2 (B e , Mg, С а) и s2p 6 (Ne, Аг, Кг) или наполовину заполненные
р-подслоем (N, Р, As):
Li
Be
^2
В
^2^1
С
^2^2
N
^2^3
О
^2^4
F
S1
Ne
s2pCi
Ее, кДж/моль ... 59,8
0
-27
-122,3
7
-141,0
-327,9
0
Это я вляется дополнительным доказательством повышенной устойчи­
вости указанных электронных конфигураций.
Таблица
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9
10
11
12
13
14
15
6 . Сродство атомов и одноатомных анионов* к электрону Ее
Атом, анион
Н
Не
Li
Be
В
С
N
NN2'
О
оF
Ne
Na
Mg
А1
Si
Р
Ее, кДж/моль
-72,8
Z
Атом, анион
16
S
S'
Cl
Аг
К
Са
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
0
-59,8
0
-27
-122,3
+7
+800
+ 1290
-141,0
+780
-327,9
0
-52,7
0
-44
-13^,6
-71,7
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
E e, кДж/моль
-200,4
+590
-348,8
0
-48,4
0
0
-2 0
-50
-64
0
-24
-70
-111
-118,3
0
-29
*
Отрицательное значение Е е означает экзотермический процесс - выделение
энергии при присоединении электрона; положительное значение ЕР означает эн­
дотермический процесс (поглощение энергии).
41
Выделением энергии сопровождается присоединение одного элект­
рона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. С ледо­
вательно, для этих элементов силы притяжения к ядру дополнитель­
ного электрона оказы ваю тся большими, чем силы отталкивания между
дополнительным электроном и электронной оболочкой атома.
Присоединение последующ их электронов, т.е. двух, трех электронов
и более к атому, согласно квантово-механическим расчетам, процесс
эндотермический.
Поэтому одноатомные (простые) многозарядные
анионы (О 2-, S 2', N3") в свободном состоянии не существуют.
Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (Э О )
является условным. Оно позволяет оценить способность атома данного
элемента оттягивать на себя электронную плотность по сравнению с
атомами других элементов в соединении. Очевидно, что эта способ­
ность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону.
Согласно одному из определений (М алликен) электроотрицательность
атома х может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и
сродства к электрону: \ = '/ г ^ и + Ес). Имеется около 20 шкап элект­
роотрицательности, в основу расчета значений которых положены
разные свойства веществ. Значения электроотрицательностей разных
шкал отличаю тся, но относительное расположение элементов в ряду
электроотрицательностей примерно одинаково.
В ш кале электроотрицательностей, по Полингу (рис. 13), электроот­
рицательность фтора принята равной 4,0. Как видно на рис. 13. в
периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности
Р и с . 13. Шкала электроотрицательностей по Полингу
42
элементов, а в подгруппах — ее падения. Наименьшими значениями
электроотрицательности характеризую тся s-элементы I группы, а наи­
большими — p-элементы V II группы.
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроот­
рицательность. Она зависит от многих факторов, в частности от ва­
лентного состояния элемента, типа соединения, в которое он входит, и
пр. Тем не менее это понятие полезно для качественного объяснения
свойств химической связи и соединений.
§ 3. А Т О М Н Ы Е И И О Н Н Ы Е РА Д И У С Ы
В следстви е волнового характера движения электрона атом не имеет
строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры
атомов невозможно. З а радиус свободного атома можно Принять теоре­
тически рассчитанное положение главного максимума плотности внеш­
них электронных облаков (рис. 14). Это так называемый ор би т альн ы й
р ади ус. К ак видно на рис. 14, в ряду элементов данного периода (Li —
Ne) орбитальные радиусы атомов с ростом зар яд а яд р а в целом умень­
ш аю тся. Поэтому изменение атомных и ионных радиусов в периоди­
ческой системе носит периодический характер (рис. 15). В периодах
атомные и ионные радиусы по
Н
мере увеличения зар яд а ядра в
общем уменьшаются. Наиболь­
Лг'
шее уменьшение радиусов наб­
лю дается у элементов малых
периодов, так как у них проис­
ходит
заполнение
внешнего
электронного слоя. В больших
периодах в пределах семейств dи
^элементов
наблюдается
более плавное уменьшение ради­
усов. Э то уменьшение называют
соответственно d- и /-сжатием. В
подгруппах элементов радиусы
атомов и однотипных ионов в
общем увеличиваю тся.
П рактически
приходится
иметь дело с радиусами атомов,
связанны х друг с другом тем
Р и с . 14. Схемы распределения ради­
кальной электронной плотности в атомах
или иным типом химической
и орбитальные радиусы атомов Н, Li, Be
связи . Т аки е радиусы следует
и Ne
рассматривать
к ак некоторые
г. нм
15. Зависимость орбитальных радиусов атомов от атомного номера элемента
ж
эф ф ект и вн ы е
(т.е.
проявляющ ие
себя
в действии)
величины.
Эффективные радиусы определяю т при изучении строения молекул и
кристаллов.
§ 4. В Т О Р И Ч Н А Я П Е Р И О Д И Ч Н О С Т Ь
Изменение свойств — энергии ионизации и сродства к электрону,
атомных радиусов и т.п. — в подгруппах элементов обычно имеет немо­
нотонный характер (см. рис. 12, 13, 15). На кривы х изменения суммы
первых четырех энергий ионизации и орбитальных атомных радиусов
в ряду С — Si — G e — Sn — Pb имеются внутренние максимумы и
минимумы (рис. 16). К ак следствие этого, немонотонный характер
проявляется и в изменении других свойств соединений. Немонотон­
ность изменения свойств элементов в подгруппе получила название
вт оричной п ериоди чност и.
Немонотонный характер проявляется, например, в значениях энер­
гии диссоциации молекул галогенов в зависимости от атомного номера
галогена:
gF
F2
£дис> кДж/моль........................ 159
17CI
CI2
243
з.бВг
Вг 2
190
53I
12
149
Р и с . 16. Зависимость суммы
первых четырех энергий иони­
зации и орбитальных радиу­
сов атомов р-алементов IV
группы от атомного номера
Раздел
II
Химическая связь
Химическая натура сложной частицы определяется
натурой элементарных составных частей, количест­
вом их и химическим строением.
А.М. Бутлеров
Валентный штрих — символическое, абстрагирован­
ное изображение квантово-механических взаимо­
действий электрона и атомных ядер.
В.М. Волъкинштейн
Учение о химической связи — центральная проблема химии. Не
зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять при­
чины многообразия химических соединений, представить механизм их
образования, состав, строение и реакционную способность. Создание
надежной модели, отражающей строение атомов, молекул и природу
сил между ними, позволит определить свойства веществ, не прибегая к
эксперименту.
Совокупность химически связанны х атомов (например, молекула,
кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и элект­
ронов. Химическая связь осущ ествляется за счет электростатического
взаимодействия электронов и ядер атомов.
Современные методы исследова­
ния позволяю т экспериментально
определить
пространственное
расположение в веществе атомных
ядер. Данному пространственному
размещению атомных ядер отве­
чает определенное распределение
электронной
плотности.
В ы я с­
нить, к а к распределяется элект­
ронная плотность, по сути дела, и
означает
описать
химическую
связь в веществе. Д ля этого необР и с. 17. Распределение электронной ходимо- точное решение уравнеплотности в молекуле воды
ния Щ ред ингера, что осущ ествле46
но только д л я иона Н*, состоящ его из двух протонов и одного элект­
рона. Д ля систем с двумя и большим числом электронов приходится
применять приближенные методы.
Результат приближенного расчета распределения электронной
плотности в молекуле воды показан на рис. 17. Контурные линии
соединяют места одинаковой электронной плотности.
В зависимости от характера распределения электронной плотности
в веществе различаю т три основных типа химической связи : к о в а л ен т ­
н у ю , и онную и м ет ал л и ч еск у ю . В "чистом " виде перечисленные типы
связи проявляю тся редко. В большинстве соединений имеет место
наложение разных типов связи.
Г Л А В А 1. О СН О ВО ПО ЛАГАЮ Щ ИЕ П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я
ХИ М И Ч ЕС К О Й С В Я З И
§ 1. Н Е К О Т О Р Ы Е П А Р А М Е Т Р Ы М О Л Е К У Л Ы
Молекулой называю т микрочастицу, образованную из атомов и
способную к самостоятельному существованию. М олекула имеет по­
стоянный состав, входящ их в нее атомных ядер и фиксированное
число электронов.
Информацию о строении вещества можно получить, исследуя его
ф изические и химические свойства. В частности, с помощью ф изичес­
ких методов исследования определяют основные параметры молекул —
м ежъядерные расстояния, валентные углы и геометрию молекул.
Экспериментально установлено, что в молекуле воды НгО расстоя­
ние между ядрами водорода и кислорода составляет 0,096 нм. М еж ъядерное расстояние между химически связанными атомами называю т
длиной связи.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядр а
химически связанны х атомов, называю т вален т н ы м . В молекуле воды
он составляет 104,5°.
Т аки м образом, молекула воды имеет угловую форму (см. рис. 17).
Д ля наглядности можно принять, что в ней две химические связи
О—Н (длиной d
= 0,096 нм = 96 пм), расположенные под углом
ОН
Z НОН = 104,5°. Строение молекулы воды можно выразить структур­
ной формулой:
Н
47
Важнейшей характеристикой химической связи я вляется энергия,
определяю щ ая ее прочность. Мерой прочности связи может служить
количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Д ля двухатомных
молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы.
Т а к , энергия диссоциации £дИс, а следовательно, и энергия связи Е св
в молекуле Н2 составляю т 435 кДж/моль. В молекуле фтора F 2 она
равна 159 кДж/моль, а в молекуле азота N2 — 940 кДж/моль.
Д ля многоатомных молекул типа А В П средняя энергия связи Е
=
АВ
= 1 / п части энергии диссоциации соединения на атомы:
А В П = А + яВ ,
= £дис/п-
Например, энергия, поглощаемая в процессе
Н20 = 2Н + О
равна 924 кДж/моль Н20 . Но в молекуле воды обе связи О—Н равно­
ценны, поэтому средняя энергия связи Е
= Ет с /2 — Q'24/2 =
ОН
= 462 кДж/моль.
Длины и энергии связи, валентные углы, а такж е экспериментально
определяемые магнитные, оптические, электрические и другие свойст­
ва вещ еств непосредственно зави сят от характера распределения электронной плотности. Окончательное заклю чение о строении вещества
делаю т после сопоставления информации, полученной разными мето­
дами. Совокупность экспериментально полученных данных о строении
вещ ества обобщает квантово-механическая теория химической связи.
Хим ическая связь в основном осущ ествляется так называемыми
валентными электронами. У s- и p-элементов валентными являю тся
электроны орбиталей внешнего слоя, а у rf-элементов — электроны —
^орбитали внешнего слоя и rf-орбиталей предвнешнего слоя.
§ 2. П Р И РО Д А Х И М И Ч Е С К О Й С В Я З И
Химическая связь образуется только в том случае, если при сбли­
жении атомов (двух или большего числа) полная энергия системы
(сумма кинетической и потенциальной энергий) понижается.
Рассмотрим простейшую из возможных молекулярных систем —
молекулярный ион водорода Н*. (Э та частица получается при облуче­
нии молекул водорода Н 2 электронами.) В нем один электрон движ ет­
ся в поле двух ядер — протонов. Расстояние между ядрами в Щ равно
0,106 нм, а энергия связи (диссоциации на атом Н и ион Н+) составля­
ет 255,7 кДж/моль. Таким образом, эта частица весьма прочная.
48
Р и с. 18. Силы взаимодействия между протонами и электроном в
молекуляраном ионе Щ
В молекулярном ионе Щ действую т электростатические силы двух
типов — силы притяжения электрона к обоим ядрам и силы отталки­
вания между ядрами (рис. 18).
Сила отталкивания проявляется между положительно заряженными
ядрами Н + и Н + (рис. 18, а). Силы притяжения действую т между
А
В
отрицательно заряженным электроном е и положительно заряж енны ми ядрами — протонами Н+ и Н+ (рис. 18, б, в).
А
В
С ила межъядерного взаимодействия
Н Н
А В
направлена вдоль оси
расположения ядер и стремится развести их друг от друга (см. рис.
18, а). Очевидно, молекула образуется в том случае, если равнодейст­
вующая сил притяжения и отталкивания равна нулю. Иными словами,
взаимное отталкивание ядер (протонов Н+ и Н+) должно быть ском А
В
пенсировано притяжением электрона к ядрам. Эф фективность послед­
него зависит от местоположения электрона е' относительно ядер.
Конечно, точно определить положение электрона в молекуле невоз­
можно. Но можно рассмотреть вероятность его нахождения в простран­
стве относительно ядер. Т а к , в любой момент времени электрон может
оказаться в положении, изображенном на рис. 18, б. В другой момент
электрон будет находиться уже в новом положении, например изобра­
женном на рис. 18, в.
Сравним результирующее действие сил притяжения и отталкива­
ния при этих конфигурациях. Обозначим силы притяжения электрона
к протонам /
_и /
_, а их проекции / ' . и /' .. К огда электрон
П. С
А
П. С
В
А
П. €■П.
В
€■
находится в положении б (см. рис. 18, 5), то его притяжение к прото­
нам (силы /н+е- и /д+ .) способствуют их сближению (силы /^+ _ и
к
В6
к
/Л+ .)■ К огда же имеет место конфигурация в (см. рис. 18, в), то возниН е
в
кает другая ситуация. В этом случае силы притяжения (/«+ - и
+
к
ве
направлены в одну сторону и отталкивание протонов не компенсируют.
Следовательно, согласно возможным положениям электрона относи­
тельно двух протонов в молекуле имеется область св я зы в а н и я и об­
ласть а н т и свя зы в ан и я или р азр ы х л ен и я (рис. 19). Если электрон попа­
дает в область связы вания, то химическая связь образуется. Если же
электрон попадает в область разрыхления, то химическая связь не
образуется.
Иными словами, химическая связь возникает в том случае, если
электрон оказы вается в пространстве между ядрами (в связы ваю щ ей
области). Химическая связь осущ ествляется за счет электростатическо­
го взаимодействия положительно заряженных ядер и отрицательно
заряженных электронов. Это приводит к понижению полной энергии
системы при образовании молекулы из атомов. Чем больше вы деляется
при этом энергии, тем прочнее химическая связь.
§ 3. К Р И В А Я ПОЛНОЙ Э Н Е Р ГИ И Д Л Я М О Л Е К У Л Ы
Как уже указы валось, для молекулярного иона водорода HJ можно
по уравнению Ш редингера точно вычислить энергию электрона и
распределение электронной плотности. Результат такого расчета отра­
жает рис. 20. Кривая 1 отвечает состоянию, когда электрон находится
в связы ваю щ ей области. Энергетический уровень такого положения
электрона назовем св я зы в а ю щ и м и обозначим его а. Характер этой
кривой можно объяснить тем, что по мере сближения протонов в свя­
зывающ ей области (см. рис. 18, 6) вначале преобладают силы притя­
жения, а затем силы отталкивания. Поэтому вначале наблю дается
монотонное понижение полной энергии системы, по достижении же
минимума — резкое ее увеличение. Минимум на кривой полной энер­
гии отвечает наиболее устойчивому состоянию системы из двух прото­
нов и одного электрона, т.е. устойчивому состоянию иона Н*. М ини­
мум энергии на кривой отвечает равновесному расстоянию между
протонами ( d
= 0,106 нм), глубина минимума — энергия диссоцианн
ции иона Н£ на атом Н и протон Н+ ( Е + = 255,7 кДж/моль).
Н2
Следующий энергетический уровень молекулярного иона водорода
50
В , к Д ж /м о л ь
Р и с. 19. Области связывания
и разрыхления в молекулярном
ионе Щ
Р и с . 20. Зависимость потенциальной энергии молекулярного
иона Щ при нахождении электро­
на в связывающей (кривая 1) и
разрыхляющей (кривая 2) обла­
сти
(рис. 2 0 , кривая 2) минимума не имеет — молекула в этом состоянии
образоваться не может. Подобная ситуация возникает, когда электрон
находится за ядрами (см. рис. 18, в), т.е. в разрыхляю щ ей области. В
этом случае сила отталкивания протонов не компенсируется силой
притягивания к электрону. Энергетический уровень такого положения
электрона назовем р азр ы х л я ю щ и м и обозначим а * .
Т аки м образом, образование химической связи в Н* обусловлено
тем, что электрон движ ется около двух ядер. М ежду ядрами появляет­
ся область с высокой плотностью отрицательного зар яд а, которая
"стяги вает" положительно заряженные ядра. Притяжение уменьшает
полную энергию системы — возникает химическая связь.
Г Л А В А 2. Т Е О Р И Я М О Л ЕК У Л Я РН Ы Х О Р Б И Т А Л Е Й
§ 1. М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е О Р Б И Т А Л И
Д ля описания химической связи широко использую тся два подхо­
да: теория молекулярных орбиталей (М О ) и теория валентных связей
(В С ). В развитии теории В С особая заслуга принадлежит Гейтлеру и
Лондону, Слетеру и Полингу; в развитии теории М О — М алликену и
Хунду.
Согласно теории молекулярных Орбиталей молекула рассматривает­
ся к а к совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно
51
заряженных электронов, где каж дый электрон движ ется в поле осталь­
ных электронов и всех ядер.
Описать молекулу согласно теории М О — это значит определить
тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения
электронов по орбиталям, т.е. решить те же задачи, что и при рас­
смотрении электронных структур атомов.
Как было показано, электрон может находиться в связываю щ ей
или разрыхляю щ ей областях молекулы (см. рис. 19). В соответствии с
этим различаю т связываю щ ие и разрыхляю щ ие молекулярные орбита­
ли. В связывающ ей молекулярной орбитали электронная плотность
концентрируется между ядрами, в разрыхляющ ей молекулярной орби­
тали — за ядрами, а между ними она равна нулю.
М олекулярные орбитали можно представить как результат комби­
нации орбиталей атомов, образующих молекулу. Рассмотрим образова­
ние орбиталей двухатомной молекулы. При сближении двух атомов их
орбитали перекрываются. Из каж ды х двух перекрывающ ихся атомных
орбиталей образуются две молекулярные орбитали — одна связы ваю ­
щая, другая — разры хляю щ ая (рис. 2 1 ).
Если орбитали атомов А и В, образующих молекулу А В , обозна­
чить Фд и Ф , то возможные комбинации можно записать:
Ф+ = С1Фд + с2Фв ; Ф_ = с3Фд -
с4 Фв .
Эти комбинации приводят к образованию связываю щ ей молекулярной
орбитали Ф+ и разрыхляю щ ей молекулярной орбитали Ф-.
Коэффициенты с указы ваю т долю участия соответствующих атом- •
ных орбиталей в формировании молекулярных.
АО
Перекрывание АО
мо
Положительное
Р и с . 21. Схема образования связывающей <т5 и разрыхляющей <т*
молекулярных орбиталей при перекрывании атомных s-орбиталей
Д ля случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерны х молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет
одинаковым, т.е. с\ = с2 и Сз = с4.
М олекулярные орбитали обозначают греческими буквами (со звез­
дочкой для разрыхляю щ ей орбитали). М олекулярные орбитали, обра­
зованные
перекрыванием
атомных
орбиталей по оси расположения атом­
АО
ных ядер, называю т (т-орбиталями.
Примем, что яд р а атомов расположе­
ны по оси г и перекрывание атомных
орбиталей осущ ествляется по оси. При
сложении s-атомных орбиталей обра­
зуется
связы ваю щ ая двухцентровая
молекулярная орбиталь <г3. При вычи­
тании атомных орбиталей образуется
разры хляю щ ая двухцентровая молеку­
лярная орбиталь а *
Р и с . 22. Энергетическая диагОбразование молекулярных орбита- рамма 1 .s-атомных и о^-молекулей из атомных изображают в виде ЛЯРНЫХ °Рбиталей двухатомной
гомоядернои молекулы
эн ер гет и ч еской
д и а гр ам м ы , где по
вертикали отклады ваю т значения энергии Е орбиталей (рис. 22).
Слева и справа на диаграмме приводят энергетические уровни атом­
ных орбиталей, в середине — уровни молекулярных орбиталей.
С вязы ваю щ ая молекулярная орбиталь характеризуется повышен­
ной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому
такая орбиталь энергетически более выгодна, чем атомные орбитали.
Наоборот, на разрыхляющ ей орбитали электронная плотность кон-
a
б
Р и с . 23. Распределение электронной плотности в связы­
вающей (а) и разрыхляющей (б) молекулярных орбиталях
молекулярного Н2
центрируется за ядрами, поэтому подобная орбиталь энергетически
менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Уровень энергии
связываю щ ей орбитали на схеме располагают ниже уровня исходных
атомных орбиталей. В случае разрыхляю щ их орбиталей их энергети­
ческое положение на схеме выше исходных атомных орбиталей.
Распределение электронной плотности в связываю щ ей и разры х­
ляющей молекулярных орбиталях молекулярного иона Н* показано на
рис. 23, а, б.
§ 2. Д В У Х А Т О М Н Ы Е Г О М О Я Д Е Р Н Ы Е
М ОЛЕКУЛЫ
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го периода. У
элементов 1-го периода валентной является 1«орбиталь. Поэтому
приведенная на рис. 22 энергетическая диаграмма справедлива д ля
двухъядерны х молекулярных образований типа Н*, Н2, Не*, Не2.
Ион Н* состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно,
что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически
наиболее выгодную орбиталь <ts (см. рис. 22). Таки м образом, электронная формула иона Н* в основном состоянии
а д Образование этого иона из атома водорода и протона можно предста­
вить уравнением
Н [Ь >] + Н +[Ъ ° ] -» R *[< r§.
В молекуле Н2 д ва электрона. Согласно принципу наименьшей
энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными
спинами такж е заселяю т оу-орбиталь. Реакцию образования молекулы
водорода из атомов в системе обозначений теории молекулярных орби­
талей можно записать
Щ Ы ] + Щ Ы ] -» н 2[сг|].
В молекулярном дигелий-ионе Не* три электрона, д ва из которых
заселяю т связывающ ую, третий — разрыхляю щ ую орбитель:
н е д а , ; 1]54
В системе из двух атомов гелия Не2 четыре электрона — д ва на
связываю щ ей и два на разрыхляющ ей орбиталях.
По характеру распределения электронов по молекулярным орбита­
лям можно оценить энергию, длину и порядок связи . К ак известно,
нахождение электрона на связывающ ей орбитали означает концентра­
цию электронной плотности между ядрами, а это обусловливает сокра­
щение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Наоборот,
нахождение электрона на разрыхляющ ей орбитали означает, что
электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае,
следовательно,
энергия
связы вания
снижается,
а межъядерное
расстояние увеличивается:
’ Н*
Н2
Не;
Не2
—
—
-4 -
4 f
-ь
-н-
-н-
ч*-
Молекулярные орби­
тали
Энергия диссоци­
ации, £ дис,
кДж/моль...................
Межъядерное расстоя­
ние (длина связи)
d, нм ............................
Порядок связи.............
В ряду
255,7
435
230
0,106
0,5
0,074
1
0,108
0,5
— Н2 — Не£ по мере заполнения электронами связы ­
вающей орбитали энергия диссоциации молекул возрастает, с появле­
нием же электрона на разрыхляющ ей орбитали, наоборот, уменьшает­
ся. М ежъядерное расстояние вначале уменьшается, а затем увеличива­
ется. М олекула гелия в невозбужденном состоянии не существует,
так как у нее одинаково число связы ваю щ их и разры хляю щ их элект4ронов.
Характер распределения электронов по орбиталям позволяет оце­
нить порядок связи как полуразность числа связы ваю щ их и разрых­
ляю щ их электронов:
Число связывающих
Число разрыхляющих
„
электронов
электронов
Порядок связи = --------------- ------------------------------------- -----------------
2
55
Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода Щ
и
дигелий-ионе Не^ порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода — 1, а
в системе из двух невозбужденных атомов гелия — нулю.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 2-го периода. У
элементов 2 -го периода кроме 1 s-орбиталей в образовании молекуляр­
ных орбиталей принимают участие 2 #-, 2Рзг, %Ру~ и 2 р2'-орбитали. При­
мем, что атомы расположены по оси г. Чтобы атомные орбитали могли
комбинироваться с образованием устойчивых молекулярных орбиталей, они должны иметь близкие энергии и перекрываться в заметной
степени. С образованием связываю щ ей и разрыхляю щ ей молекулярной
орбитали комбинируются те орбитали, взаимное пространственное
расположение которых отвечает их положительному и отрицательному
перекрыванию.
Если для 2s- и 2р-орбиталей значительно различие по энергии, то пере­
крывание по типу s — р ( s — р ) практически не осуществляется. Можно
А
В
В
А
пренебречь также комбинацией ls^ — 1 s^-орбиталей вследствие ничтожной
степени перекрывания очень малых по размеру внутренних ls-орбиталей.
Тогда остальным требованиям отвечают следующие сочетания валентных
орбиталей элементов 2-го периода.
Комбинация из 2я-орбиталей (как и 15-орбиталей) соответствует
образованию двух молекулярных <т-орбиталей типа: <тs и <т*. Характер
Перекрывание АО
МО
-
Pz
С>о £>€)?
Рг
отрицательное
Z
Pz
Р,г
Положительное
6*
Р и с . 24. Схема образования из р^-атомных орбиталей свя­
зывающей (Jz и разрыхляющей <т* орбиталей двухатомной
гомоядерной молекулы
56
перекрывания 2 р;ггорбиталей существенно отличается от перекрывания
2рх- и 2/у-орбиталей. Комбинация атомных 2 р2-орбиталей (вытянуты
вдоль оси z) дает молекулярные орбитали <rz и <т* (рис. 24). Комбина­
ция же двух 2 рг-орбиталей дает молекулярные тг-орбитали: к х и к *
(рис. 25). Если вместо атомных 2раГорбиталей скомбинировать две 2Руорбитали, то получаются аналогичные молекулярные орбитали тт-типа,
но повернутые на 90° вокруг межядерной оси молекулы. П оскольку
энергия 2 рх- и 2 ру-орбиталей одинакова и они перекрываю тся одина­
ковым способом, возникающ ие молекулярные орбитали
и
имеют
одинаковую энергию и форму; то же самое относится к тт*- и к ^-орби­
талям.
Можно представить и другие сочетания атомных орбиталей, например, как это
показано на рис. 26. Но подобное сочетание к образованию молекулярной
орбитали не приводит, так как в этом случае положительное перекрывание
полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Это — нулевое
перекрывание (накопление электронной плотности в одной области компенси­
рует ее уменьшение в другой).
Согласно спектроскопическим данным молекулярные орбитали
двухатомных молекул элементов, расположенных в конце периода пеПерекрывание
Отрицательное
МО
х
Положительное
J Р и с . 25. Схема образования из р?( атомных орбиталей связывающей Кх
и разрыхляющей
молекулярных
Р и с . 26. Нулевое пере­
крывание атомных ор­
биталей
орбиталей двухатомной гомоядерной
молекулы
57
риодической таблицы, следуют в таком порядке по возрастанию энер­
гии:
as < a s <<r z <
*У< к
=
< * ;■
Энергетические диаграммы атомных и молекулярных орбиталей
двухатомных молекул элементов 2-го периода показаны на рис. 27, а.
Воспользуемся энергетической диаграммой на рис. 2 7 ,а для выяснения
распределения электронов по орбиталям в молекуле F 2. При этом
примем во внимание энергетический порядок орбиталей, принцип Пау­
ли и правило Гунда. Т о гд а реакцию образования молекулы F 2 из
атомов можно записать так:
2 F[ 2 s22 p5] = F 2[^<T5* 2 (T2T2 ^ * 2T * 2].
При энергетической близости 2 s- и 2р-орбиталей электроны на <rsи оу-орбиталях взаимно отталкиваю тся и потому жх- и яу-орбитали
энергетически более выгодны, чем оу-орбиталь. В этом случае порядок
заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется (рис. 27,
б) и соответствует последовательности:
Ту < (Tz < К
=
Подобная последовательность заполнения характерна для двух­
атомных молекул элементов начала периода, вплоть до N2. Т а к , элект­
АО
мо
АО
Р и с . 27. Энергетическая диаграмма s- и р-атомных и сг- и тг-молекулярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы:
а - при значительном и 6 - при незначительном энергетическом различии s- и р -
орбиталей
58
ронную конфигурацию молекулы азота в основном состоянии можно
представить следующим образом:
Молекулярные орбитали часто обозначают соответствующими символами,
исходя из их поведения при операциях симметрии. Так, если орбитали <т-типа
(см. рис. 21, 24) мысленно повернуть вокруг межъядерной оси молекулы на
180°, то полученная форма орбиталей будет неотличима от первоначальной.
При повороте знак волновой функции этих орбиталей не изменяется: орбиталь
симметрична относительно этой операции. Аналогично ведет себя атомная 41орбиталь. Молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения
вокруг межъядерной оси, обозначают греческой буквой <г (аналог латинского
s).
Нетрудно видеть, что молекулярные орбитали тмипа (см. рис. 25) при
повороте на 180° вокруг межъядерной оси молекулы оказываются антисим­
метричными относительно этой операции: знак волновой функции изменяется
на противоположный. Аналогично поведение атомной р-орбитали. Молекуляр­
ные орбитали такого типа обозначают греческой буквой ж (ж — аналог латинс­
кого р).
Для описания орбиталей используется операция симметрии, называемая
инверсией. Эта операция состоит в следующем. Из какой-либо точки орбитали
через ее центр проводят прямую и получают симметрично расположенную
вторую точку. Если в новой точке знак волновой функции не изменяется, то
орбиталь называется симметричной относительно инверсии. Для обозначения
соответственно симметричного и антисимметричного поведения относительно
инверсии часто употребляют немецкие слова gerade и ungerade, что соответст­
вует терминам "четный" и "нечетный". Молекулярные орбитали <t s и <t z —
четные, их можно обозначить erg. К четным относятся также орбитали ж* и
ж*, их можно обозначить ж* Орбитали сг* (сг*) и жх<у, наоборот, нечетные, и
У
ь
их обозначают <г* и я- соответственно. Если воспользоваться рассмотренными
символами, электронную конфигурацию молекулы фтора с участием Is-, 2s- и
2 р-электронов можно записать следующим образом:
(l«rg)2( l 0 2( 2 ^ 2( 2 0 2( 3 ^ ) 2( l » J 4( l ' g ) 4Арабские цифры перед символами орбиталей обозначают номер энергети­
ческого уровня, включающего орбитали данной симметрии.
В табл. 7 приведены контурные диаграммы полной и орбитальной
электронной плотности в молекулах Н5, Li2, В 2, построенные с по­
мощью Э В М .
59
аграммы суммарного и орбитального распределения
Т а б л и ц а 8 . Энергия, длина и порядок связи двухатомных
гомоядерных молекул и ионов элементов 2-го периода
М олекулярные
орбитали
в2
С2
<
-----
—
-----
-----
*х
n2
<
-н -
4 -
Яу
°z
"х
Ку
4 .
°s
+
-н -
-н -
-н -
-н -
-Н -
-ff
-Н -
-н -
-н -
-и -
-Н -
-н -
1
-н 2
-н -
Порядок связи
3
2,5
М еж ъядерное
расстояние, нм
0,159
0,131
0,110
0,112
280,4
620
941
843
°2+
о2
----
--------
Энергия диссоци­
ации, кДж/моль
Молекулярные
орбитали
°*z
п*
п*
11х
Яу
<Tz
(N e j)
--------
-н -
+
~
4 -
+
-Н -
-If
-н -
-if
-н -
-If
-н -
-Н -
-Н -
-If
-н -
-if
-If
-Н -
4 f
-н -
-н -
-Н -
-н -
-н -
-н -
J it
as
Os
Порядок связи
2,5
-н 2
-Н 1
-и 0
М ежъядерное
расстояние, нм
0,112
0,121
0,141
—
Энергия диссоци­
ации, кДж/моль
6V2
494
159
—
Сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул
элементов 2 -го периода приведены в табл. 8 . К ак видно из этих дан­
ных, в ряду В 2 — С 2 — N 2 по мере заполнения связы ваю щ и х молеку­
лярны х Орбиталей уменьшается межъядерное расстояние и увеличива­
ется энергия диссоциации молекул. В ряду N 2 — 0 2 — F 2 по мере
Заполнения разры хляю щ их орбиталей, наоборот, межъядерное рас­
стояние возрастает, а энергии диссоциации молекул уменьшается.
М олекула Не2 вообще нестабильна вследствие одинакового числа
61
В цис.
кДж/моль
840
420
1
0
1
0
1
2
3
2
1
0
Порядок связи
Р и с . 28. Зависимость энергии диссоциа­
ции молекул от порядка связи
связы ваю щ их и разры хляю щ их электронов. Аналогично объясняется
тот факт, что и остальные благородные газы одноатомны. Зависимость
энергии диссоциации молекул от числа и з валентных электронов ил­
лю стрирует рис. 28.
К ак видно из табл. 8 , удаление электрона с разрыхляю щ ей орбита­
ли приводит к возрастанию энергии диссоциации и уменьшению
межъядерного расстояния. Об этом свидетельствует, например, сравне­
ние данных д л я 0 2 и О*. Наоборот, удаление электрона со связы ваю ­
щей орбитали приводит к уменьшению энергии диссоциации и возрас­
танию межъядерного расстояния, о чем свидетельствует, например,'
сравнение данных д л я N 2 и N*Структурные формулы молекул. В простейших случаях характер
распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет
построить структурную формулу молекулы. Т а к , в молекуле N2 (см.
табл. 8 )
<г2а * 2 ж2 ж2 а 2
S
S
X у Z
порядок связи 3 за счет х^ж2<7|-эл ектронов. О стальные электроны — <т2
и <т*2 — вкл ад в химическую связь практически не вносят. И х можно
рассматривать принадлежащим отдельным атомам в виде несвязы ваю ­
щих электронных пар:
:N = N:
В молекуле N2 одна сг-связь и две гг-связи.
62
В молекуле F 2 порядок связи 1:
5
Ее
осущ ествляю т
5
Z
«т^-электроны.
X
у
X
у
Электроны
других
молекулярны х
орбиталей можно рассматривать как несвязываю щ ие, т.е. принадлежа­
щие отдельным атомам
:F ~ F :
Сложнее представить таким приемом структурную формулу молеку­
лы кислорода Ог (см. табл. 8 ):
5
<75 (Т^Ж
^Ж^
Z X
у ЖX
у
Согласно правилу Хунда, два электрона распределяю тся по двум
гг*-орбиталям: ггX*1гг*1.
у
П орядок связи в молекуле Ог равен 2. З а счет сг|-электронов осуще­
ствляется (7-СВЯЗЬ.
З а счет ж- и гг *-электронов осущ ествляется гт-связи. Т о гд а строение
молекулы Ог можно представить структурными формулами:
: 0 ггт О:
или
: 0 = О:
Трем я точками обозначены связи, обусловленные двумя гг- и одним
гт*-электронами, это отвечает порядку связи 0,5.
Во второй формуле непарные точки означаю т гг*и гг*-электроны.
х
у
Тройная связь обусловлена (Аг^гг^-олектронами.
Но за счет двух ж *Z X у
электронов порядок связи в молекуле Ог равен 2 .
Распределение электронной плотности в орбиталях молекулы Ог
показан на рис. 29.
Энергия ионизации молекул. В прямой зависимости от характера
распределения электронов по связывающ им и разры хляю щ им молеку­
лярным орбиталям находится энергия ионизации молекул. К ак мы
видели, в двухатомной молекуле связываю щ ие электроны связаны с
ядрами прочнее, чем в атоме, а разрыхляю щ ие — наоборот. Таки м
образом, энергия ионизации молекулы, верхняя занятая орбиталь
которой я вляется связываю щ ей, выше, чем таковая свободного атома.
Например, энергия ионизации молекулы N2 (1503 кДж/моль) больше
63
Р и с . 29. Распределение электронной плотности в молекуле
0 2 по орбиталям суg- и сг
о>-, тгх и ттх
энергии ионизации атома азота (1402 кДж/моль). Если же верхняя
занятая орбиталь молекулы является разрыхляю щ ей, то энергия
ионизации молекулы меньше, чем атома. Т а к , энергия ионизации
молекулы Ог (1164 кДж/моль) меньше энергии ионизации атома кис­
лорода (1314 кДж/моль).
Магнитные свойства молекул. Характер распределения электронов
по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства
молекул. По магнитным свойствам различаю т п ар ам агн и т н ы е и диа­
м агн и т н ы е вещества. Парамагнитными являю тся вещества, у которых
имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ все электроны
парные.
Как видно из табл. 8 , в молекуле кислорода имеется два непарных
электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных
электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны
такж е молекула В 2 и молекулярные ионы Н* и Не*, а молекулы Сг, N2,
Н2 — диамагнитны.
Окраска веществ. Теория молекулярных орбиталей позволяет объ­
яснить окраску соединений. О краска является результатом избира­
тельного поглощения соединением излучения видимой части электро­
магнитного спектра. Т а к , если соединение поглощает излучение ж елтозеленой части спектра (длина волны 500—560 нм), то наблю дается
фиолетовая окраска вещества. Именно такую окраску имеет, например,
молекулярный иод.
Тип энергетической диаграммы орбиталей молекулы иода аналоги­
чен диаграмме молекулы фтора (см. табл. 8 ). М ожно считать, что
окраска иода в основном обязана переходу электрона при возбуждении
с тг*-орбитали на свободную а *-орбиталь. Согласно уравнению £ = hi/,
этот переход происходит при поглощении электромагнитного излуче­
ния с длиной волны порядка 520 нм, т.е. квантов, отвечаю щ их желтозеленой части спектра.
§ 3. Д В У Х А Т О М Н Ы Е Г Е Т Е Р О Я Д Е Р Н Ы Е М О Л Е К У Л Ы
Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описыва­
ют так же, как гомоядерные двухатомные молекулы. О днако, посколь­
ку речь идет о разных атомах, энергия атомных орбиталей и их отно­
сительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:
ф+ = с1ФА + с2Фв ,
Ф_ = С3ФА -
С4ФВ.
65
3 О б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м ия
АО
МО
АО
Р и с . 30. Энергетическая диаграмма орбиталей
гетероядерной двухатомной молекулы
В связывающую орбиталь больший вклад вносит орбиталь более
электроотрицательного атома, а в разрыхляющую — орбиталь менее
электроотрицательного
атома.
Допустим,
электроотрицательность
атома В больше электроотрицательности атома А. Т о гд а c 2 > q , С3 >
> с4.
Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более
электроотрицательного атома, разрыхляющие — ближе к орбиталям
менее электроотрицательного атома (рис. 30). Образно говоря, элект­
рон на связывающей орбитали большую часть времени проводит вок­
руг ядра более электроотрицательного атома, а на разрыхляющей
орбитали — вокруг ядра менее электроотрицательного атома.
О
характере распределения электронной плотности в гетероядерной
молекуле можно судить по контурной диаграмме, приведенной на
рис. 31 для молекулы СО и изоэлектронной ей гомоядерной молекулы
N,.
Р и с . 31. Контурная диаграмма распределения электронной плотно­
сти молекул СО (в) и N2 (<0
66
I
§ 4. Т Р Е Х А Т О М Н Ы Е Л И Н Е Й Н Ы Е М О Л Е К У Л Ы
Молекула ВеНг. Для многоатомных молекул молекулярная орбиталь сос­
тавляется из орбитали центрального атома (ч^ц.а) и так называемой групповой
орбитали (Фгр):
Ф + = CiV’i j.a + с 2 Фгр>
Ф . — сз Ф ц .а ~
с4Фгр-
Групповая орбиталь представляет собой результат комбинации орбиталей
периферических атомов (лигандов).
Рассмотрим трехатомную молекулу ВеНг- Она имеет линейную форму (рис.
32). Роль центрального атома играет атом бериллия, а атомы водорода — роль
лигандов. У береллия — элемента 2-го периода — валентными являются 2s-,
2Рх~, 2ру~, 2 р2г-орбитали (рис. 33, а), у атомов водорода — Is (рис. 33, 6).
Орбитали Is двух атомов водорода сочетаются в две групповые орбитали (рис.
33, 6). Одна из них ф1 состоит из 1«-орбиталей с одинаковым знаком волновой
функции, другая ф2 — с разными знаками волновой функции. Других сочета­
ний орбиталей водорода в трехатомной молекуле быть не может.
ls\Jг)^ л. (\Jls
сh (\Jis
2S
Р и с . 32. Взаимное распо­
ложение атомов в молекуле
ВеН2
Р и с . 33. Орбиталь центрального атома (а)
и групповые орбитали лигандов (б) для
трехатомной линейной молекулы
Как видно из рис. 33, по условиям симметрии возможны следующие соче­
тания орбиталей центрального атома и групповых орбиталей:
Ф+(^) й Ф г з + Ф и
V + ( ffz )
Ф -(0
Ф . С О й i>2P z — i>2-
Я Ф23 — Ф\\
« Ф 2Р г +
i>2',
67
АО
ЖО
Р и с . 34. Схема образования а ^-связывающей и а ^-разрых­
ляющей орбиталей молекулы ВеН 2
Р и с . 36. Несвязывающие 7Г°-орбитали моле­
кулы ВеН 2
Первое сочетание приводит к образованию трехцентровой связывающей a sи трехцентровой разрыхляющей а ‘ -орбиталей (рис. 34). Сочетание 2Pz~ и Фг~
орбиталей приводит к образованию трехцентровой связывающей о*- и трех­
центровой разрыхляющей <т‘-орбиталей (рис. 35).
Согласно рис. 33, по условиям симметрии для 2 p jr и 2 /у-орбиталей атома
бериллия подходящих групповых орбиталей нет. (Сочетание 2рх~, 2ру-орбиталей и ф\-, ^^2-°рбиталей приводит к нулевому перекрыванию.) Таким образом,
2рзг и 2 ру-орбитали в образовании молекулярных орбиталей участия не при­
нимают. Они переходят в молекулу ВеН 2 в неизменном состоянии в качестве
несвязывающих одноцентровых молекулярных орбиталей, принадлежащих лишь
атому бериллия (рис. 36). Энергия электронов на несвязывающих орбиталях
такая же (вернее, почти такая же), как и на атомных орбиталях. Несвязываю­
щие молекулярные орбитали обозначают тг°-МО (ж°х и тг°).
Диаграмма энергетических уровней молекулы ВеНг приведена на рис. 37. В
1 соответствии с большей электроотрицательностью водорода его орбитали в
схеме расположены ниже орбиталей бериллия. Четыре валентных электрона
невозбужденной молекулы ВеН 2 (два электрона от атома бериллия и два от
двух атомов водорода) располагаются на
и а^-орбиталях, что описывается
электронной конфигурацией
Таким образом, химическая СВЯЗЬ В
ВеН 2 осуществляется за счет
д в у х э л е к т р о н н ы х пар в с в я з ы в а ю щ и х
м олекуле
трехцентровы х
а
и
Орбитали
Орбитали
Вв
в*нз
Орбитали
н
<7г - о р б и т а л я х .
Каждая из двух электронных пар -в
равной степени принадлежит обоим
атомам
водорода.
Поэтому можно
считать порядок связи Be—Н равным
1, а строение этой молекулы выразить
структурной формулой Н—B e — Н. Она
показывает, что связи Be—Н равноцен­
ны — имеют одинаковую энергию и
длину.
Молекула СО 2. Молекула оксида
углерода (IV) линейная, поэтому пост­
роение a-МО для молекулы С 0 2
осуществляется так же, как и для Р и с . 37. Энергетическаядиаграмма
линейной трехатомной молекулы ВеН. •орбиТаЛ^Й ЛИНеГ,Н0Й*рехагомной мсъ
_
лекулы без тг-связывания на примере
Однако у атома кислорода в отличие ВеН 2
от атома водорода имеются орбитали
69
€ > ><:0
1 O
lO
%
Р и с . 38. Орбитали центрального атома (а) и
групповые орбитали (б) для трехцентровой линей­
ной молекулы СО 2
p-типа. Следовательно, орбиталей в молекуле СОг больше, чем в молекуле
ВеН2.
На рис. 38 показаны валентные орбитали центрального атома углерода и
групповые орбитали (атомов кислорода), составленные из их 2 р-орбиталей.
Вследствие большого энергетического различия 2s- и 2р-орбиталей кислорода
участием 2«-орбиталей можно пренебречь. Сочетание орбиталей 2s — ф\, 2pz —
Ф2 приводит к образованию молекулярных орбиталей (7-типа: a s и <r*, a z и
(7 * (рис. 39).
Комбинация орбиталей 2pz — фз и 2ру — ф$ приводит к образованию
трехцентровых орбиталей 7г-типа: тгх и тг*, 7гу и тг* (рис. 40). Для групповых
орбиталей ф4 и фе подходящих по симметрии орбиталей центрального атома
нет, поэтому в молекуле С 0 2 они играют роль несвязывающих и обозначаются
тг°х и 7Г°. Несвязывающие орбитали локализованы у атомов кислорода (рис.
40).
Энергетическая диаграмма молекулы СОг приведена на рис. 41. Распреде­
ление двенадцати валентных электронов (четыре — атома углерода и восемь —
70
бг
6*
Р и с . 39. Связывающие и разрыхляющие (7-орбитали молекулы СОг
/
О р б и тали
О
О р б и та л и
О р б и тали
С
С0 2
л
w
/7 „
/ / ** < \\
“ \\\
+ + -Г /
V
V
Л\ *'
м\ •
2s,
-Н -И ^ 4
- н -к
■А .
У /А
\\
/I
\ \'
\'
\ \
2р.
\ Н Н <
Р и с , 41. Энергетическая диаграмма
линейной трехатомной молекулы с <хи тг-связями на примере С0 2
двух атомов кислорода) по орбиталям молекулы СОг соответствует электрон­
ной конфигурации
При учете 2.9-электронов двух атомов кислорода — А и В электронную конфи­
гурацию молекулы С 0 2 можно записать:
2s22s2a^(T2z 2jr2ir°2ir”2.
А
в
s
z х
У х-
У
Четыре пары электронов — сг2, сг2, я-2, я-2 приходятся на четыре трехцент­
ровые связывающие орбитали, т.е. на каждый из атомов кислорода приходит­
ся по две пары связывающих электронов. Таким образом, можно считать, что
порядок связи между атомами кислорода и углерода в молекуле СО 2 равен 2 .
Это можно отразить структурной формулой 0 = С = 0 .
§ 5. П Я Т И А Т О М Н Ы Е Т Е Т Р А Э Д Р И Ч Е С К И Е М О Л Е К У Л Ы
Относительное расположение атомов водорода и углерода для
тетраэдрической молекулы метана СН 4 приведено на рис. 42. К ак
видно из рисунка, правильный тетраэдр можно получить, поместив
72
центральный атом в центре куба, а пе­
риферические атомы — в его противо­
положных вершинах.
В образовании орбиталей молекулы
СН 4 принимают участие 2 s- 2 р ^ , 2 р у~и
2 рг~орбитали атома углерода и 1 s-орби­
тали четырех атомов водорода. Возмож­
ные способы перекрывания валентных
орбиталей атома углерода и четырех
атомов водорода показаны на рис. 43.
г
Комбинация 2s-орбитали углерода и
Р и с. 42. Взаимное располо.
,
жение атомов в молекуле UH4
орбиталей четырех атомов водорода (рис. 43,
а) приводит к образованию пятицентровых молекулярных а - и а ^орбиталей.
Комбинация 2рх~, 2ру—, 2р^-орбиталей углерода и 1s-орбиталей атомов водоро­
да (рис. 43, б) соответствует образованию трех связывающих <тр ( <тх, <Ту, a z) и
трех разрыхляющих гтр (сг*, сг*, сг*) пятицентровых молекулярных орбиталей.
Характер перекрывания 2р~, 2ру- и 2р^горбиталей атома С с 1s-орбиталями
атомов Н одинаков. Следовательно, возникающие при этом три молекулярные
оу-орбитали (или соответственно три а *-орбитали) имеют одинаковую энер­
гию, т.е. они составляют трижды вырожденный уровень.
73
Орбитали
С
*ж
-
I
I
ч
Н
»■
» я*
» j>
Ог
г
ip
- м
Орбитали
Орбитали
СН4
\
~л\
1».
\ /
\/
V
Энергетическая диаграмма
орбиталей
молекулы
метана
приведена на рис. 44. Невоз­
бужденная молекула СН4 имеет
два связывающих и два раз­
рыхляющих
энергетических
уровня. Распределение восьми
валентных электронов молекулы
ме тана (четыре от атома С и
четыре от атомов Н) соответ­
ствует электронной конфигура­
ции
/W
н-
0-2 (j-2(j-2
5 х у г
25
ч
•* •> •»/
Каждая из молекулярных
орбиталей
охватывает все ато­
Р и с . 44. Энергетическая диаграмма
и поэтому по
орбиталей тетраэдрической молекулы мы молекулы
без тг-связывания на примере СН4
характеру распределения элект­
ронной плотности все четыре
атома водорода равноценны. Это позволяет считать, что в молекуле
имеются четыре равноценные связи С~~Н:
Н
Н— С----- Н
Н
Валентные электроны располагаются на орбиталях двух энергети­
ческих уровней (рис. 44). Поэтому молекула СН4 имеет два первых
потенциала ионизации. Удаление электрона с сгj -орбитали требует
большей энергии (2132 кДж/моль), чем с одной из ар-орбитали (1274
кДж/моль).
Как показывают расчеты, 2s-орбиталь атома углерода по своей энергии
резко отличается от ls -орбитали атома водорода. Поэтому по энергетическим
условиям комбинация 2 э-орбитали атома углерода с четырьмя 1 s-орбиталями
четырех атомов водорода к заметному перекрыванию не приводит, а следова­
тельно, 2 э-орбиталь атома углерода в молекуле метана играет роль несвязы­
вающей. Таким образом, в молекуле СН4 в действительности химическая
связь осуществляется за счет двух 2 р-электронов углерода и четырех 1s-элект­
74
ронов четырех атомов водорода. Очевидно, что и при таком объяснении сохра­
няется вывод о равноценности всех четырех атомов водорода молекулы метана
и равноценности связей С—Н.
§ 6 . С О П О С Т А В Л Е Н И Е Э Н Е Р Г Е Т И Ч Е С К И Х Д И А ГР А М М
О Р Б И Т А Л Е Й М О Л Е К У Л Р А ЗН О ГО С Т Р О Е Н И Я
Сопоставим энергетические диаграммы орбиталей линейной, тре­
угольной, тетраэдрической, тригонально-пирамидальной и угловой
молекул без 7г-связей:
£
* !_ < £
«Г—
Л
н%
1
1
1
*Т —
а*—
О * ------
_0
е
л х ------------- пу
'■
<
« г —
V
О-*—
*?—
а*
-н -
**#
-ff-ff
*
-н -
<r*-ff-ff°>
-ff
* , -н -
■И
-ff ° z
■tK
ВеН 2
ВН 3
сн 4
H 3N
H 20
Л инейная
Треугольная
Тетраэдри ческая
П ирамидальная
У гловая
По мере перехода в этом ряду от линейной к тетраэдрической
молекуле число молекулярных сг-орбиталей увеличивается, а число жорби талей уменьшается. В тригонально-пирамидальной молекул©
число о-орбиталей то же, что и в треугольной, но вместо несвязы ваю ­
щей тг-орбитали имеется несвязываю щ ая гг°-орбиталь.
Распределение электронов по молекулярным орбиталям можно
отразить в структурных формулах молекул. Примем во внимание, что
нахождение электрона в сг-орбитали соответствует сг-связи между ато­
мами. Электроны сг°- и 7г°-орбиталей играют роль несвязы ваю щ их и
принадлежат центральному атому:
ВеН2
ВН3
_.2 2
2 2 2
ОS&Z
(Ts&x&y
Н -В е -Н
н
СН4
2
2
2
2
&S &Х&У <?z
1
1
В
н
н
75
Как видно из сравнения рис. 37 и рис. 41, для молекул с гг-связями
энергетическая диаграмма орбиталей сложнее, чем для молекул без жсвязей. В частности, вместо несвязывающей гг°-орбитали в молекулах с
гт-связыванием имеются гг- и ъ ‘ -орбитали.
Рассмотрим диаграмму молекулярных орбиталей молекулы B F 3
(рис. 45). Эта молекула, как и молекула ВН3, имеет форму плоского
треугольника. Но так как атомы фтора имеют орбитали, способные к
образованию молекулярных орбиталей тт-типа, в молекуле B F 3 имеют­
ся и молекулярные гг- и гг*-орбитали. Если не учитывать 2 s-электро­
нов атомов фтора ( 2 sa, 2 % 2 sc), эта молекула содержит 18 валентных
электронов (3 электрона атома В, 1,5 электронов трех атомов F ). Из
Орбитали
Е А
Орбитали
В
Uy
KJX
Орбитали
F
/ Г ”_ '
/ /
tri\ l
I I
!
//
'М
\ I '
\\
яГ»'
п./
' /I
Ij
Р и с . 45. Энергетическая диаграмма орбиталей
треугольной молекулы с о- и л-связями на примере
BF 3
них 8 электронов находятся на четырехцентровых ffs~, °зг-, а \г и
орбиталях, остальные — на несвязывающих орбиталях, локализован­
ных на атомах фтора. Связывающую электронную конфигурацию
молекулы B F 3 можно изобразить формулой
2
2
2 ,2
<У S v X V y K z -
Поскольку в молекуле B F 3 связь осуществляется тремя (т-электронными парами и одной ir-злектронной парой, порядок связи В—F состав­
ляет 1 */з- Таким образом, можно представить, что между атомом бора
и каждым из атомов фтора имеется одна <г-связь, а jr-связь делокализована по всем трем связям В—F . Сказанное можно изобразить сле­
дующим образом:
'В==-Т
Г '
Такое же строение имеют ионы ВО 3 ', СО 3 ’ NO 3 и молекула SO 3 ,
изоэлектронные молекуле B F 3:
зв--=ю
2-
.0=0
'° Ч
'№ Ю
0<
°
S
.S=“ 0
С X **
Теория молекулярных орбиталей нашла широкое применение, так
как дает самый общий подход ко всем типам химических соединений.
Эта теория доминирует в теории химической связи и теоретической хи­
мии вообще. Ее математический аппарат наиболее удобен для проведе­
ния количественных расчетов с помощью ЭВМ .
Г Л А В А 3. Т Е О Р И Я ВА Л ЕН ТН Ы Х С В Я ЗЕ Й
§ 1. Н А С Ы Щ А ЕМ О СТЬ КО ВАЛ ЕН ТН О Й СВЯЗИ
Рассмотрим в рамках теории валентных связей характерные особен­
ности ковалентной связи - насыщаемость, направленность и поляризуе­
мость.
Одно из важнейших свойств химической связи - ее насыщаемость.
Вследствие насыщаемости связи молекулы имеют определенный состав
и существуют в виде дискретных частиц с определенной структурой.
Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исхо­
дит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается
77
вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.
Таким образом, в представлении теории валентных связей химическая
связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентроваЯ и
двухэлектронная.
Обозначение с помощью черточки химической связи в структурных
формулах соединений
Н
I
Н— Н
:N = N :
Н— С— Н
:0 '-
|
. Н
N2
Н20
СН4
нашло обоснование благодаря теории В С .
Валентность. Под валентностью подразумевается свойство атома
данного элемента присоединять или замещать определенное число
атомов другого элемента. Мерой валентности поэтому может быть
число химических связей, образуемых данным атомом с другими ато­
мами. Таким образом, в настоящее время под валентностью химичес­
кого элемента обычно понимается его способность (в более узком смыс­
ле — мера его способности) к образованию химических связей. В пред­
ставлении метода валентных связей числовое значение валентности
соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом.
Образование молекулы водорода из атомов можно представить
следующим образом (точка означает электрон, черта — пару электро­
нов):
Н- + -Н = Н:Н
или Н- + -Н = Н -Н
П оскольку пребывание двух электронов в поле действия д вух ядер
энергетически выгоднее, чем нахождение каж дого электрона в поле
своего ядра, в образовании ковалентных связей могут принимать учас­
тие все одноэлектронные облака. Например, атомы кислорода и азота
могут соединяться с двумя и тремя (соответственно) одновалентными
атомами водорода:
О 2s12р4
is
•N
2* ! 2р 5
* + +
2$
+
В ряде случаев число непарных электронов увеличивается в резуль­
тате возбуждения атома, вы зы ваю щ его распад двухэлектронных обла­
ков на одноэлектронные. Например, атом углерода в основном состоя­
нии имеет д ва непарных электрона ( 2 s22 p2), а при возбуждении одного
из 2 .9-электронов в 2р-состояние возникаю т четыре непарных элект­
рона:
г
С 2»J 2 p J
С*
#
ТГ + +2р “
~
25
2»' 2р»
I4 - + +1р+
25
В следствие этого атом углерода может соединяться, например, с че­
тырьмя атомами фтора ( 2 s 22 p5), имеющими по одному непарному
электрону:
:F :
•С* + 4 -F :
I
:F—
.. С—
( F:
..
:F :
Возбуждение атомов до нового валентного состояния требует затра­
ты определенной энергии, которая компенсируется энергией, вы деляе­
мой при образовании связей С —F.
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.
Возможен и другой механизм образования двухцентровой двухэлект­
ронной связи, а именно при взаимодействии частиц, одна из которых
имеет пару электронов А :, другая — свободную орбиталь о В :
А:
донор
+
оВ
— А—В
акцептор
Частица, предоставляю щ ая д л я связи двухэлектронное облако,
называется д о н о р о м ; частица со свободной орбиталью, принимающая
эту электронную пару, называется ак ц еп т о р ом .
М еханизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного
облака одного атома и свободной орбитали другого называется
дон о р н о-ак ц еп т о р н ы м .
79
Валентные возможности элементов. Имея в виду оба описанные
выше механизма образования ковалентной связи , рассмотрим валент­
ные возможности атомов бора, углерода и азота. Это элементы 2-го
периода, и следовательно, их валентные электроны распределяю тся по
четырем орбиталям внешнего слоя: одной 2 s- и трем 2р~:
N 2 s22p3
С 2 s12 p 2
В 2 s 2 2р'
Поскольку у бора и углерода имеются энергетически близкие сво­
бодные 2 /ьорбитали, при возбуждении эти элементы могут приобрести
новые электронные конфигурации:
В* 2s12рг
С* 2s12р3
В соответствии с числом непарных электронов атомы В , С и N
могут образовать соответственно три, четыре и три ковалентные связи,
например с атомами водорода:
Н
B-+3H--HDB-H
Н
Н
-С- + 4Н- —►Н -С -Н
Н
Н
:N* + ЗН* —►:N—Н
Н
Атом бора имеет свободную орбиталь, поэтому в молекуле В Н 3
дефицит электронов. В молекуле же. NH3 при атоме азота имеется
неподеленная (несвязы ваю щ ая) электронная пара. Т аки м образом,
молекула В Н 3 может выступать как акцептор, а молекула NH3, наобог
рот, — как донор электронной пары. Иными словами, центральные
атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой
ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.
Простейший донор электронной пары — гидрид-ион Н '. Присоеди­
нение отрицательного гидрид-иона к молекуле В Н 3 приводит к об­
разованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зар я­
дом:
80
акцептор
донор
Простейший акцептор электронной пары — протон Н+; его присое­
динение к молекуле NH 3 тоже приводит к образованию комплексного
иона NH*, но уже с положительным зарядом:
Н
Н
I
H-N: +
dH+ -
I
H-N-H
I
1
н
Н
донор
акцептор
И з сопоставления структурных формул молекулы С Н 4 и комплекс­
ных ионов В Н 4.
: и NH*4
н
, 1
н -в -н
1
1
н
н
1
н -с -н
1
1
н
н
1
H-N-H
1
1
н
|*идно, что атомы бора, углерода и азота в этих соединениях четы рехвалентны. Следует отметить, что в ионах ВН" и NH* все четыре связи
Равноценны и неразличимы, следовательно, в ионах зар яд д ел окал и зо |)ван (рассредоточен) по всему комплексу.
И{, Рассмотренные примеры показываю т, что способность атома образо­
вывать ковалентные связи обусловливается не только одноэлектронны«и, но и двухэлектронными облаками или соответственно наличием
свободных орбиталей.
§ 2. Н А П Р А В Л Е Н Н О С Т Ь К О В А Л ЕН Т Н О Й С В Я З И
П оскольку электронные облака имеют различную форму, их взаи м Цное перекрывание может осущ ествляться разными способами. В зави­
с и м о с т и от способа перекрывания и симметрии образую щ егося облака
^различают сг—, ж- и 6-свя зи (рис. 46).
.
81
d -d
<S- связи
d -d
jr - связи
d -d
ff-связи
Р и с . 46. Схемы перекрывания орбиталей при образовании сг-, 1Г~, ^-связей
С и гм а-свя зь осущ ествляется при перекрывании облаков вдоль линии
соединения атомов. П и -св я зъ возникает при перекрывании электрон­
ных облаков по обе стороны от линии соединения атомов. Д е л ь т а св я зь обязана перекрыванию всех четырех лопастей ^-электронных
облаков, расположенных в параллельных плоскостях. И сходя из усло­
вий симметрии, можно сказать, что электроны s-орбиталей могут уча­
ствовать лиш ь в ст-связывании, />-электроны — уже в сг- и 7г-связы вании, ‘а rf-электроны — как в сг- и 7Г-, так И в 6-связы вании. Д ля f~ор­
биталей способы перекрывания еще разнообразнее.
М аксимальное перекрывание облаков, образующ их сг-связи, совпа­
дает с линией, соединяющей центры атомов. Поскольку электронные
облака (кроме s-облака) направлены в пространстве, то и химические
связи, образуемые с их участием, пространственно направлены. Т а к ,
гантелевидные р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендику­
лярно. Следовательно, угол между связям и, образуемыми /^электрона­
ми атома, должен быть 90°. Таким образом, пространственное располо­
жение сг-связей определяет пространственную конфигурацию молекул.
Пространственные формулы молекул весьма разнообразны. Т ак,
молекула СОг имеет линейную структуру, молекула СН 4 — тетраэдри­
ческую, молекула NH 3 — пирамидальную, воды — угловую, S 0 3 —
треугольную.
82
Д л я объяснения пространственной конфигурации молекул сущест­
вует ряд теорий (моделей). Рассмотрим модель гибридизации орбиталей.
Модель гибридизации атомных орбиталей. Обычно химические
связи образую тся за счет электронов разных энергетических состоя­
ний атома. Т ак, у атомов бериллия (2 s22 p 1), бора (2 s12 p 2) и углерода
( 2 s12 p3) в образовании связей одновременно принимают участие как s-,
так и ^-электроны. Несмотря на различие форм исходных электрон­
ных облаков связи, образованные с их участием, оказы ваю тся равно­
ценными и расположенными симметрично. В молекулах ВеС1г, ВС1 3 и
ССЦ, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180°, 120° и 1 0 9 ° 2 8 '
соответственно:
Cl
С1>
С1-
-Ве180°
-С1
120
Cl
109*
C l'
''C l
4C1
Как же неравноценные по исходному состоянию электроны образу­
ю т равноценные химические связи? О твет на этот вопрос дает пред­
ст а вл ен и е о гибридизации вален т н ы х орби т алей. Согласно этому пред­
ставлению химические связи формируются электронами не "ч и сты х",
а "смеш анны х", так называемых гибридных орби т алей. Последние
являю тся результатом смешения атомных орбиталей. Иначе говоря,
при гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (элект­
ронных облаков) взаимно изменяю тся и образуются орбитали (облака)
новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии.
Следует отметить, что, как ф изих
ческий
процесс,
гибридизация
орбиталей не существует. Теория
гибридизации
представляет собой
удобную модель наглядного описа­
н и я молекул.
На рис. 47 показана гибридная
орбиталь, возникш ая за счет комби­
нации s- и р-орбиталей. Она больше
вытянута по одну сторону от ядра,
чем по другую, т.е. электронная
плотность в ней сконцентрирована
по одну сторону в большей степени, Р и с . 47. Форма sp-гибридной ор­
чем по другую. Поэтому химическая битали
83
(s*p) -орбитали
Две sp -орбитали
^ 09°2S '
(s*p*p*p) - орбитали
Четыре sp J-орбитали
Р и с . 48. Гибридизация валентных орбиталей
связь, образованная с участием электрона гибридной орбитали,
долж на быть более прочной, чем образованная электронами отдельных
*- и р-орбиталей.
Хар актер гибридизации валентных орбиталей центрального атома.и
их пространственное расположение определяю т пространственную
конфигурацию молекул. Т а к , при комбинации одной я- и одной рорбитали возникаю т две лр-гибридные орбитали, расположенные сим­
метрично под углом 180° (рис. 48). О тсю да и связи , образуемые с
участием электронов этих орбиталей, такж е располагаю тся под углом
180°. Например, у атома бериллия «р-гибридизация орбиталей прояв­
ляется в молекуле В еС 12, которая вследствие этого имеет линейную
ф орм у (рис. 49, а)
84
/ 80”
Комбинация трех орбиталей — одной s- и двух р-1типа — приводит
к образованию трех 5р2-гибридных орбиталей, расположенных под
углом 120° (см. рис. 48). Под таким же углом располагаю тся и связи,
образованные с участием электронов этих орбиталей: Например, вслед­
ствие врЗ-гибридизации орбиталей атома бора молекула ВС1з имеет
т р еу гольн ую ф орму (рис. 49, 6). Распределение химических связей
можно представить следующей схемой:
С1\
/С1
в
7
1*У 120*
С1
Комбинация четырех орбиталей — одной s- и трех р-типа — приво­
дит к sp 2 — ^ -ги б р и д и зац и и , при которой четыре гибридные орбитали
симметрично ориентированы в пространстве под углом 1 0 9 ° 2 8 ' (см.
рис. 48) к четырем вершинам т ет р аэдр а (рис. 49, в). Т етраэдричес-
Р и с. 49. Пространственное расположение связей и конфигу­
рация молекул:
а - линейная; б - треугольная; в - тетраэдрическая; i - тригонально-бипирамидальная; д - октаэдрическая; е - пентагональнобипирамидйльная
85
кое расположение связей и форма тетраэдра характерны д ля многих
соединений углерода, например, ССЦ:
С1
1 0 9 *2 8 '/ '*'
В следстви е «р3-гибридизации орбиталей атомов азота и бора анало­
гичную структуру имеют ионы NH* и ВН ".
Комбинация орбиталей типа одной «-, трех р - и одной d- приводит
к «р3 ^-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации
пяти sp2 d-гибридных орбиталей к вершинам т р и ю н а л ън ой би п и рам и ды
(рис. 49, г). В случае sp3 «Р-гибридизации шесть «р3 <Р-гибридных орби­
талей ориентируются к вершинам о к т аэ д р а (рис. 49, д). Ориентация
семи орбиталей к вершинам п ен т агон альн ой бип ирам и ды (рис. 49, е)
соответствует sp3d3 (или sps <P-f)-гибридизации валентных орбиталей
центрального атома молекулы (комплекса).
Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на
строение молекул. Выш е были рассмотрены правильные геометричес­
кие формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120 и
109,5, 90° Однако, согласно экспериментальным данным, значительно
чаще встречаю тся молекулы и комплексы с несколько иными значени­
ями валентных углов. Валентные углы в молекулах NH 3 и Н 20 , напри­
мер, составляю т ZHNH = 107,3° и ZHOH = 104,5°. Согласно теории
гибридизации центральные атомы этих молекул образую т химические
связи за счет электронов 5^3-гибридных орбиталей. У атома углерода
на четыре «р3-гибридные орбитали приходится четыре электрона:
С
sp3
Это определяет образование четырех связей С“"Н и расположение
атомов водорода молекулы метана С Н 4 в вершинах тетраэдра (рис. 50).
У атома азота на четыре «р3-гибридные орбитали приходится пять
электронов:
N
sp3
86
Р и с . 50. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах СН 4 , NH 3 , НгО
Следовательно, одна пара электронов оказы вается несвязываю щ ей и
занимает одну из «р3-гибридных орбиталей, направленных к вершине
тетраэдра (рис. 50). М олекула NH3 имеет форму тригональной пира­
миды.
У атома кислорода на четыре 5р3-гибридные орбитали приходится
шесть электронов:
О
Теперь уже несвязываю щ ие электронные пары занимают две гибрид­
ные зр 3-орбитали. М олекула Н20 имеет угловую форму.
В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного
угла НЭН в ряду СН 4 (109°28') - NH 3 (1 0 7 ,3 °) - Д 20 (1 0 4 ,5 °) объясня­
ется следующ им образом. В ряду C —N—0 энергетическое различие
между 2 s- и 2 р-орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2 s-орбиталей
при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к
уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90°
Модель локализованных электронных пар. Согласно этой теории,
строение молекулы определяется взаимным отталкиванием связы ваю ­
щих и несвязываю щ их электронных пар центрального атома. Влияние
числа связы ваю щ их и несвязываю щ их электронных пар центрального
атома на пространственную конфигурацию молекул типа А В показаны
на рис. 51.
Согласно этой теории, молекулы СН 4 , NH3 и Н20 относятся к моле­
кулам типа А В 4, А В 3Е * и А В 2Е 2 соответственно. М олекула СН 4 имеет
форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре (рис. 51, а),
а в молекуле NH3 (рис. 51, 6) одна из вершин тетраэдра занята н есвя-
*Е — несвязывающая электронная пара.
87
Р и с. 51. Влияние связывающих и несвязывающих электрон­
ных пар (Е) центрального атома на пространственную конфи­
гурацию молекул:
а - тетраэдр; б — тригональная пирамида; в — тригональная бипира­
мида; i - угловая форма; д — искаженный тетраэдр; е — Т-форма; ж
- линейная форма; з - октаэдр; и - тетрагональная пирамида; к квадрат
зывающ ей электронной парой и молекула поэтому имеет форму триго­
нальной пирамиды. В молекуле Н20 (рис. 51, в) две вершины тетраэд­
ра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую CVобразную) форму.
С вязы ваю щ ая электронная пара (локализованная между двумя
атомами) занимает м е н ь ш е места, чем н е с в я з ы в а ю щ а я . Поэтому оттал­
кивание проявляется в наибольшей степени между несвязываю щ ими
парами, несколько меньше — между несвязываю щ ей и связы ваю щ ей
парой и наименее — между связывающ ими электронными парами.
Увеличением числа несвязываю щ их электронных пар - центрального
атома объясняется уменьшение валентного угла НЭН в ряду С Щ
(1 0 9 ,5 °; молекула типа А В 4) — NHa (107,3°; молекула типа А В 3 Е ) —
Н20 (1 04,5°; молекула типа А В 2Е 2).
Взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар
центрального атома можно объяснить влияние на размеры валентных углов
природы периферических атомов (или их группировок). Например, в ряду NH3
(107,3°) и NF3 (102°), Н2О (104,5°) и O F 2 (103°) валентные углы уменьшакурся. Связывающее электронное облако занимает тем меньший объем (локализо­
вано в большей степени), чем выше электроотрицательность периферического
атома. Поскольку фтор электроотрицательнее водорода, электронная пара свя­
зи Э — F локализована в меньшем объеме, чем электронная пара связи Э —
Н. Иными словами, взаимное отталкивание электронных пар связей Э — F
меньше, чем электронных пар связей Э — Н. Поэтому отталкивающее влияние
несвязыва'ющих электронных пар в случае молекул NF 3 и OF 2 приводит к
уменьшению валентного угла в большей степени, чем в случае молекул NH3 и
Н2 0 .
С помощью теории локализованных электронных пар можно пока­
зать, что при пяти (т-электронных парах центрального атома А воз­
можны молекулы состава А В 5 тригонально-бипирамидальной формы
(рис. 51, г), А В 4Е — искаженно-тетраэдрической (рис. 51, д), А В 3Е 2 —
Т-образной (рис. 51, е) и состава А В 2Е 3 — линейной (рис. 51, ж)
формы.
Шести ст-электронным парам атома А отвечаю т молекулы А В 6,
А В 5 Е, А В 4 Е 2 соответственно октаэдрической (рис. 51, з), тетрагональ­
но-пирамидальной (рис. 51, и), квадратной (рис. 51, к) формы.
Влияние числа локализованных электронных пар центрального
атома на пространственную конфигурацию молекул показано в табл. 9.
Т а б л и ц а 9. Число локализованных электронных пар
центрального атома и пространственная конфигурация молекул АВ„
сг-Электронные пары атома А
чис­
ло
2
свя­ непорасположение зыва­ деленющие ные
Линейное
Треугольное
2
2
0
0
1
4
Тетраэдри­
ческое
4
3
0
1
2
2
5
Тригонально-бипирамидальное
5
0
4
1
3
3
Геометрическая форма
и состав молекулы
Линейная АВ 2
Плоский треугольник АВ 3
Угловая АВ2Е
Тетраэдр АВ 4
Тригональная пирамида
АВ3Е
Угловая АВ 2Е 2
Тригональная бипирамица АВ 5
Неправильный тетраэдр
АВ4Е
Примеры
ВеН2, ВеС12
BF3
SnCl2
СС14, СН4
H3N, NF 3
Н20 , o f 2
PCI5
sf4
89
Продолжение табл. 9
(Г-Электронные пары атома А
чис­
ло
6
свя­ непорасположение зыва­ деленющие ные
Октаэдри­
ческое
7
Пентагонально-бипирамидальное
Геометрическая форма
и состав молекулы
Примеры
3
2
2
3
Т-образная А В 3 Е 2
Линейная А В 2 Е 3
C1F3
XeF2, IF-
6
0
Октаэдр АВв
SF6, SiF2-
5
1
Тетрагональная пирами­
IF5, S b Ff
4
2
да А В 5Е
Плоский квадрат А В 4 Е 2
XeF4, IC1-
7
0
6
1
Пентагональная бипира­
мида А В 7
Неправильный октаэдр
АВ6Е
IF r
XeF 6
§ 3. К Р А Т К О С Т Ь (П О Р Я Д О К ) С ВЯ ЗИ
До сих пор были рассмотрены молекулы с одинарными связями,
т.е. молекулы лишь с ст-связями. Однако значительно более разнооб­
разны молекулы и комплексные ионы, средняя краткость (порядок)
связи в которых больше единицы. Повышение кратности связи обяза­
но наложению на ст-связь т - и 6-связей. Например, в молекуле N2 ,
имеющей тройную связь
:N=N:
Одна из связей <т-типа, две другие — т-типа, отвечающие р 2 — р г1 Рх —
Р х и Р у ~ Р у перекрыванию соответственно (см. рис. 4 6).
В линейной молекуле C O i каждый атом кислорода объединяется с
атомом углерода одной а - и одной тг-связью:
0 =С= 0
Повышение кратности связи приводит к упрочнению межатомной
связи и уменьшению межъядерного расстояния (длины связи). Т ак ,
энергии диссоциации на атомы молекул фтора F 2 (:F —F :) и азота N 2
(:NTSN:) соответственно равны 159 и 940 кДж/моль.
90
Влияние т-связы вания на межъядерное расстояние хорошо иллю ст­
рирует ряд С 2Н6—С 2Н4—<С 2Н2:
С 2Н 6
Н3С—с н 3
с2н2
нс^сн
С 2Н4
н 2с - с н 2
в котором расстояние между атомами углерода по мере повышения
кратности связи уменьшается и составляет соответственно 0,154; 0,135
и 0 ,1 2 0 нм.
Делокализованная т -свя зь. Рассмотрим химические связи в карбо­
нат-ионе С О 2'. Этот ион имеет треугольное строение. Согласно теории
валентных связей атом углерода за счет электронов бр2-гибридных
орбиталей образует три <т-связи, лежащ ие в плоскости под углом 1 2 0 °.
Четвертый электрон углерода образует т-связь. Валентное насыщение
одного атома кислорода достигается за счет образования 7г-связи, двух
других — за счет присоединения электрона. Строение такого иона
изображают формулой
—O s'
О
Недостатком такого изображения является локализация т-связи и
обусловленная этим каж ущ аяся неравноценность связей С—О, что
противоречит данным эксперимента. Поэтому в теории валентных
связей строение аниона С О 2' изображается не одной схемой, а набором
из трех равноценных:
— O s'
:с=0
2-
2-
;С - 0 -
Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации т связи (тг-электронного облака) и отрицательного зар яд а на все атомы
кислорода. Т о гд а можно обойтись одной схемой с изображением д ел окализованного т-электронного облака в виде пунктира:
оч>
о
В следстви е делокализации т-электронного облака порядок связи
С“ 0 составляет примерно 1 1/3. Д лина связи в ионе СО|" d
=
СО
91
= 0,129 нм и является промежуточной между длиной
d
— 0,143 нм и двойной d
— 0.122 нм связей.
С—О
одинарной
С=гО
Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в ионе NOj
вследствие делокализации зарядов и т-связи все три атома кислорода
равноценны, d
= 0,121 нм. В молекуле же HNO 3 одна из связей N 0
N0
одинарная, d
— 0,141 нм, две другие — близки к двойным, d
=
= 0 , 1 2 1 нм:
В качестве еще одного примера, системы с делокализо ванными т-связями
рассмотрим молекулу бензола СвНв- Она имеет форму плоского шестиугольни­
ка. Каждый из шести атомов углерода в кольце может рассматриваться как
находящийся в состоянии ^-гибридизации и образующий три (Т-связи с
валентными углами 120° (рис. 52). На образование этих трех <7-связей (двух
С—С и одной С—Н) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех
валентных электронов, остальные шесть электронов всех шести углеродных
атомов располагаются на р-орбиталях — по одному у каждого атома углерода.
Четвертое электронное облако каждого атома углерода ориентируется перпен­
дикулярно к плоскости бензольного кольца (рис. 53). Два таких соседних р электронных облака могут перекрываться, образуя т-связь между двумя
атомами углерода. При этом каждое из р^-электронных облаков может соче-
Г -Н
Р и с. 52. ff-С вязи в молекуле бен­
зола
92
Р и с . 53. Расположение р-электронных облаков в молекуле бензола
таться с равной вероятностью как с р^-облаком, находящимся справа, так и с
Рг^облаком, находящимся слева от Него:
Н
Н
Н С^
^С Н
I
НС^
II
С/
Н С ^
или
СН
^С Н
II
НС\
н
I
С^
СН
н
Следовательно, можно считать, что возникает попеременно т-связь то с
одним, то с другим атомом углерода. В целом, это приводит к образованию
тремя электронными парами единой
связи, распространяющейся на все
, атомы углерода бензольного кольца.
Образуются две области концентрации
; электронной плотности, расположенные
>, по обе стороны плоскости ff-связей ^
is (рис. 54). При этом все атомы углеро­
да оказываются
равноценными
и,
1едовательно, подобная система более
стойчива, чем система с тремя ло[изованными
двойными
связями
кду определенными атомами углеро- Р и с- ^4. т-Связи в молекуле бен. Таким образом, в молекуле бензола
;вязи, лежащие в плоскости бензольного кольца, локализованы, а jr-связи,
сположенные перпендикулярно плоскости кольца, не локализованы:
Н
/С.
H C V 'V C H
JeQ a„
н
Делокализованная связь в молекуле бензола обусловливает повышение поряд­
ка связи между атомами и сокращение межъядерного расстояния, т.е. d
в
сс
CgHfi составляет 0.139 нм, тогда как d
= 0,154 нм, a d
= 0.135 нм.
О -С
С=С
Рассмотренный материал показы вает, что химическая связь может
осущ ествляться при помощи одного (Н*) или двух электронов (Н2),
охватывать два (Н*, Нг) или большее число атомов (СО^', СвНб). Это
93
говорит о том, что классическое представление о валентности как
числе двухцентровых связей не может быть всеохватывающим. Если
атом окружен п атомами, это не означает, что •он образует п
двухцентровых связей.
§ 4. П О Л Я Р Н О С Т Ь И П О Л Я Р И З У Е М О С Т Ь С В Я З И
С вязь меж ду атомами разны х элементов всегда более или менее
полярна, что обусловлено различием электроотрицательностей атомов.
Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связую щ ее электронное
облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора.
В следствие этого зар яд ядр а водорода не компенсируется, а в атоме
хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с
зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован
положительно, а атом хлора отрицательно. На атоме водорода возника­
ет положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Э тот зар яд
6, называемый эф ф ект и вн ы м , можно установить экспериментально.
Согласно имеющимся данным эффективный зар яд на атоме водорода
молекулы НС1 составляет 6 = 0 ,1 8 + , а на атоме хлора 6
= 0,18—
Н
\_Л
абсолютного зар яд а электрона. Можно сказать, что связь в молекуле
НС1 имеет на 18% ионный характер, т.е. полярна. Ниже приведены
значения эффективных зарядов * на атомах кислорода в окси дах
элементов 3-го периода:
Эффективный
зар я д ...........
Na20
MgO
А120 з
S i0 2
Р 2О5
SO 3
CI2O7
0,81-
0,42-
0,31-
0,23-
0,13-
0,06-
0,02-
Эффективный заряд на атоме кислорода в С 120 7 ничтожно мал и
связь С1—О близка к неполярной, тогда как в Na20 он составляет
0,81—, т.е. в этом соединении химическая связь сильно полярна. Пони­
жение полярности связи в этом ряду соответствует уменьшению разли­
чия в электроотрицательностях элементов, образую щ их соединения.Таким образом, по степени смещения (поляризации) связую щ его
электронного облака связь может быть неполярной, полярной и ион­
ной. Неполярная и ионная связи представляю т собой крайние случаи
*3начения 8, определяемые разными методами, существенно различаются.
Приводимые здесь значения 6 интересуют нас с точки зрения иллюстрации
общей тенденции их изменения в ряду однотипных соединений.
94
полярной связи . Соединения с ионной и ковалентной связям и встреча­
ются значительно реже, чем соединения с полярной ковалентной
связью .
Поляризуемость связи. Д ля характеристики реакционной способ­
ности молекул важно знать не только исходное распределение элект­
ронной плотности, но и ее поляризуемость. П оследняя характеризует
способность становиться полярной (или более полярной) в результате
дейьтвия на молекулу внешнего электрического поля. Т а к как с каж ­
дым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое
поле, то соединение должно поляризоваться такж е и при действии на
молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с
переходом связывающ ей электронной пары к одному из атомов и
образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричйый разрыв связи с образованием разноименных ионов называется
гет ер ол и т и ч ески м :
Н- +
:С1:
----
гомолитический разрыв
(диссоциация)
:С1:
Н+ + :С1:
гетеролитический разрыв
(ионизация)
Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при
рпаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разруш аетifrсвязы ваю щ ая электронная пара и процесс называется гем ол и т и ­
ческим . В соответствии со сказанным, следует различать процесс дис­
социации и процесс и он и зац и и ; в случе НС1 первый наблю дается при
Шрмическом распаде на атомы, второй — при распаде на ионы в раст„#>ре.
Степень (состояние) окисления элементов. П ользуясь представлени­
ем об электроотрицательности элементов, можно дать количественную
^Оценку состояния атома в соединении в виде так называемой ст еп ен и
Лили со ст о я н и я окисления.
Степень окисления — это положительное или отрицательное число,
к о т о р о е присваивают элементу в соединении. Принимается, что обы ч|ная степень окисления водорода равна + 1 , а кислорода —2. Ф изичес­
кого смысла степень окисления не имеет. Лиш ь в случае идеального
' ионного соединения степень окисления элементов соответствует заряду
+ 1-1
их ионов. Например, в КС1 заряд на атоме калия близок к 1 + , а за­
ряд на атоме хлора близок к 1—. С увеличением степени окисления
реальный зар яд на атоме в соединении уменьшается.
95
З н ак степени окисления зависит от электроотрицательности обра­
зую щ их соединение элементов. Т а к , в соответствии с различием в
электроотрицательностях азота (3,0), водорода (2 ,1 ) и фтора (4,0)
азоту в NH3 приписывается отрицательная степень окисления —3, а в
N F 3 — положительная степень окисления + 3 .
При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих
правил:
1) сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее электри­
ческому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его простом
веществе равна нулю;
2 ) в соединении с другими элементами фтор всегда проявляет степень
окисления —1 ;
3) степень окисления кислорода в соединениях обычно равна —2 (кроме
+
2
-
1
O F2, Н20 2 и др.);
-1
-1
4) степень окисления водорода чаще +1 и реже —1 (КН, СаН2);
5) максимальная положительная степень окисления элемента обычно чис­
ленно совпадает с номером его группы в периодической системе. Максималь­
ная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положи­
тельной степени окисления минус восемь.
Исключение-составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также эле­
менты подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражаех
ся числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относ
ся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления бол
единицы, хотя они и относятся к I группе.
Д ля отражения в названиях двухэлементных (бинарных) соединь
ний отрицательной степени окисления элементов к их латинским
названиям добавляется суффикс -ид, например: NaCl — хлорид нат­
рия, HF — фторид водорода, HgN — нитрид водорода, N F 3 — фторид
азота. Положительная степень окисления элемента указы вается в скоб­
ках римской цифрой: F eC l 3 — хлорид ж елеза (III), F e C l 2 — хлорид
ж елеза (II).
§ 5. Т И П Ы К О В А Л Е Н Т Н Ы Х М О Л Е К У Л
Неполярные и полярные молекулы. В зависимости от характера
распределения электронной плотности молекулы могут быть неполяр­
ными и полярными. В неполярных молекулах центры тяж ести положи­
тельных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы
явл я ю тся ди п олям и , т.е. системами, состоящими и& двух равных по
96
величине и противоположных по знаку зарядов (q + и q—), находящих­
ся на некотором расстоянии I друг от друга. Расстояние между центра­
ми тяжести положительногои отрицательного зарядов называется дли­
ной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи, оценивают
значением ее электрического момента диполя ц, представляющего
собой произведение длины диполя 1 на значение электрического за­
ряда:
ц = 1?.
Длина диполя имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10 ' 10 м,
а заряд электрона 1 ,6 ■10 ' 19 Кл, поэтому электрический момент диполя
имеет значения порядка 10 " 29 К л-м (кулон-метр)*.
Электрический момент диполя молекулы представляет собой век­
торную сумму моментов всех связей и несвязывающих электронных
пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы.
Например, молекула С 0 2 имеет симметричное линейное строение:
S-
26*
8-
Поэтому, хотя связи С = 0 и имеют сильно полярный характер, вслед­
ствие взаимной компенсации их электрических моментов диполя молерЛула СОг в целом неполярна (ft = 0). По этой же причине неполярны
„ ./сокосимметричные тетраэдрические молекулы СН4, С F 4, октэдрися
че£,ская молекула S F 6 и т.д.
сог Напротив, в угловой молекуле Н20 полярные связи 0 ~ Н располага­
е т с я под углом 104,5°. Поэтому их моменты взаимно не компенси­
руются и молекула оказывается полярной (р = 0,61 - 10 -2 9 Кл-м ):
Н
Н
Электрическим моментом диполя обладают также угловая молекула
SO 2 . пирамидальные молекулы NH3. N F 3 и т.д. Отсутствие такого
момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы,
наличие электрического момента диполя — о несимметричности стрзтстуры молекулы (табл. 1 0 ).
‘ Электрический момент
1D = 0.333-10' 29 Кл-м.
диполя
иногда
выражают
в
дебаях
(D);
97
4 О б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м и я
Т а 6 л и ц а 10. Строение и ожидаемая полярность молекул
Тип
А2
АВ
ав2
ав2
ABC
Пространственная
конфигурация
Гантелевидная
И
Линейная
Угловая
Линейная
АВ 3
Плоскотреугольная
АВ 3
Тригонально-пирамидальная
АВ 3
Т-образная
ав4
Тетраэдрическая
ав4
Плоскоквадратная
ав4
Искаженнотетраэдрическая
ав5
Тригонально-бипирамидальная
ав5
Квадратно-пирамидальная
АВ6
Октаэдрическая
ав7
Пентагонально-бипирамидальная
Ожидаемая
полярность
Неполярная
Полярная
Неполярная
Полярная
1»
Неполярная
Полярная
Примеры
н2, ci2>n 2
НС1, C1F
С 0 2, CS2, ВеС12(г)
Н20 ,
no2
COS, HCN
so2,
Bcis, so3
PCI3,
Полярная
Неполярная
NH3>
NF 3
CIF 3, B rF 3
CH4, CC14, SiF 4
XeF 4
SF 4, TeCl 4
PF5) PC15 (r)
Полярная
Неполярная
IF S
S F 6, W F 6
It
Неполярная
И
II
if7
На значение электрического момента диполя молекулы сильно
влияю т несвязываю щ ие электронные пары. Например, молекулы NH 3
и N F 3 имеют одинаковую тригонально-пирамидальную форму, поляр­
ность связей N Н и N“ F такж е примерно одинакова. Однако элект­
рический момент диполя NH 3 равен 0,49• 10_2Э Кл- м, a N F 3 — всего
Р и с . 55. Сложение электрических моментов диполя
связывающих и несвязывающих электронных пар мо­
лекул NH3 и NF3
98
0,07 * 10 "29 К л -м . Это объясняется тем, что в NH 3 направление электри­
ческого момента диполя связываю щ ей N~H и несвязываю щ ей элект­
ронной пары совпадает и при векторном сложении обусловливает
большой электрический момент диполя. Наоборот, в N F 3 моменты
связей N—F и электронной пары направлены в противоположные
стороны, поэтому при сложении они частично компенсируются (рис.
55).
Зная экспериментальные значения момента диполя, можно рассчитать
полярность связей и эффективные заряды атомов. В простейшем случае
двухатомных молекул можно приближенно считать* что центры тяжести заря­
дов совпадают с ядрами, т.е / равно межъядерному расстоянию или длине
связи. Так, в молекуле НС1 межъядерное расстояние составляет
=
= 0,127 нм. Если бы хлорид водорода был чисто ионным соединением ( q равно
заряду электрона 1,6 * 10-19 Кл), то его момент диполя был бы равен
ц = 1, 6-Ю' 19 Кл* 1,27*Ю-10 м = 2,032-10 '29 Кл-м.
В действительности же момент диполя газообразного хлорида водорода
равен 0,347 * 10_2Э Кл-м. Это составляет примерно 18% от значения, рассчитан­
ного в предположении ионного характера связи. Таким образом, эффективные
заряды на атомах Н и С1 в молекуле НС1 равны 0,18± абсолютного заряда
электрона.
Значения электрических моментов диполя некоторых молекул приведены в
табл. 11.
Т а б л и ц а ! ! . Электрический момент диполя ц некоторых молекул
Молекула (i-Ю29, Кл-м
Молекула /i-ю29, Кл-м
н2
n2
0
0
НВг
СО
0,033
0,023
0,640
0,347
N0
HF
НС1
HI
со 2
н 20
H2S
no2
0,263
0,127
Молекула ц- 1029, Кл-м
S02
NH3
0
РН 3
0,610
0,340
0,097
so3
BF3
сн4
0,53
0,494
0,183
0
0
0
Мгновенные и индукцированные диполи. М олекула представляет
собой динамическую систему, в которой происходит постоянное дви­
жение электронов и колебание ядер. Поэтому распределение заряд ов в
ней не может быть строго постоянным. Например, молекулу С12 отно­
сят к неполярным: значение ее электрического момента диполя равно
99
4*
нулю. О днако в каж дый данный момент происходит временное смещ е6+
Ь66*
ние зар яд о в к одному и з атомов хлора: С1 — ► С1 или С1 — ► С1 с
образованием м гн овен н ы х м и кр оди п олей . П оскольку подобное смещение
зарядов к любому и з атомов равновероятно, среднее распределение
заряд ов к ак раз и соответствует среднему нулевому значению момента
диполя.
Д ля полярных молекул значение момента диполя в каж ды й данный
момент времени несколько б о л ь ш е или несколько меньше его среднего
значения. Направление и величина мгновенного диполя подвержены
непрерывным колебаниям и по направлению он может не совпадать с
направлением постоянного момента диполя. Таки м образом, лю бую
неполярную и полярную молекулу можно рассматривать к ак совокуп­
ность периодических очень быстро меняющ ихся по величине и направ­
лению мгновенных микродиполей.
Под действием внешнего электрического поля молекула поля­
ризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов, и моле­
кула приобретает новое значение электрического момента диполя. При
этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а поляр­
ные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием
внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь,
называемый н а в е д ен н ы м или и н дуц и рованны м . В отличие от постоян­
ных и мгновенных наведенные (индуцированные) диполи существуют
лишь при действии внешнего электрического поля. После прекраще­
ния действия поля наведенные диполи исчезаю т. Полярностью и
поляризуемостью молекул обусловлено межмолекулярное взаимодейст­
вие.
Г Л А В А 4. ИОННАЯ С В Я З Ь . Н Е В А Л Е Н Т Н Ы Е ТИ П Ы С В Я З И
§ 1. ИОННАЯ С В Я З Ь
Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений
можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов. Способ­
ность элементов образовы вать простые ионы обусловлена электронной
структурой их атомов. Эту способность можно оценить энергией иони­
зации и сродством атомов к электрону. Понятно, что л егч е всего обра­
зую т катионы элементы с малой энергией ионизации — щ елочные и
щелочно-земельные металлы. Образование ж е в условиях обычных
химических превращений простых катионов других элементов менее
вероятно, так к ак это связано с затратой большой энергии на иониза­
цию атомов.
100
Простые анионы легче всего образуют p-элементы V II группы
вследствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного
электрона к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим
элементам сопровождается выделением энергии. Присоединение же
последующ их электронов с образованием свободных м ногозарядных
простых анионов места не имеет (см. табл. 6 ), поэтому соединения,
состоящ ие из простых ионов, немногочисленны. Они легче всего
образую тся при взаимодействии щ елочных и щ елочно-земельных
металлов с галогенами. О днако и в этом случае электронная плотность
между ионами не равна нулю, поэтому можно говорить лиш ь о
преимущественном
проявлении
ионной
связи .
Радиусы
же
одноатомных
многозарядных
ионов
представляю т
собой
чисто
условные величины. Представление о ионных кристаллах — это
идеализированная модель.
Ненанравленность и ненаг.ьпцаемость ионной связи. Электрические
заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в целом
определяю т стехиометрический состав соединения. Ионы можно пред­
ставить к ак заряженные шары, силовые поля которых равномерно рас­
пределяю тся во всех направлениях в пространстве. Поэтому каж ды й
ион может притягивать к себе ионы
противоположного знака в любом
направлении. Иначе говоря, ионная
связь в отличие от ковалентной ха­
рактеризуется н ен а п р а в л ен н о ст ью .
Понятно, что взаимодействие друг
с другом двух ионов противополож­
ного зн ака не может привести к пол­
ной взаимной компенсации их си ло- г,
гп г.,
„ ,
_
_
г и с. 00. Р а с п р е д е л е н и е элек т р и вы х полей (рис. 56). В силу этого у Ческих СИЛОВЬ1Х полей двух разно_
них сохраняется способность притя- именных ионов
гивать
ионы
противоположного
знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от
ковалентной ионная связь характеризуется такж е н ен а сы щ а ем о ст ью .
Структура ионных соединений. Вследствие ненаправленности и
ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда
каж ды й ион окружен максимальным числом ионов противоположного
знака. О днако и з-за отталкивания одноименных ионов друг от друга
устойчивость системы достигается лиш ь при определенной взаимной
координации ионов.
В отличие от ковалентных соединений координационное число
(к .ч .) в "ч и сто" ионных соединениях не зависит от специфики элект­
ронной структуры элементов, а определяется соотношением размеров
101
Q cr
® C s+
Ц
@ сГ
Ш
Р
CsCl
Р и с . 57. Структурный тип хло­
рида натрия NaCl
Р и с . 58. Структурный тип хло­
рида цезия CsCl
ионов. Т а к , при соотношении ионных радиусов в пределах 0 ,41—0,73
имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении
0,73—1,37 — кубическая координация и т.д. Например, при взаимодей­
ствии ионов Na+ (г^ + = 0,098 нм) и Cl" (» q _ = 0,181 нм), соотношение
значений радиусов которых равно 0,54, возникает октаэдрическая
координация (рис. 57). Подобная взаимная координация ионов дости­
гается при образовании простой кубической кристаллической решетки
, хлорида натрия (рис. 57). Соотношение ионных радиусов C s+ (»Qg+ =
= 0,165 нм) и Cl" ( r Qj- =
0,181
нм) равно 0,91, что соответствует
кубической координации (рис. 58).
Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представ­
ляю т собой кристаллические вещества. Поэтому д ля ионных соедине­
ний понятие простых двухионных молекул типа NaCl и C sCl теряет
смысл. Каж дый кристалл состоит и з огромного числа ионов: NanC ln и
C s„C ln.
§ 2. М Е Т А Л Л И Ч Е С К А Я С В Я З Ь
Существенные сведения о природе химической связи в металлах
можно получить на основании их двух характерны х особенностей по
сравнению с ковалентными и ионными соединениями. М еталлы , во102
первых, отличаю тся от других вещ еств высокой
электрической проводимостью и теплопровод­
ностью, во-вторых, в обычных условиях я вл я ­
ю тся кристаллическими веществами (за исклю ­
чением ртути) с высокими координационными
числами атомов (рис. 59).
И з первого характерного свойства металла
следует, что по крайней мере часть электронов
может передвигаться по всему объему куска Р и с- 59. Взаимная ко„
ординация атомов в
металла. И з второго свойства металлов следует, кристалле лития
что их атомы не связаны друг с другом локали­
зованными двухэлектронными связям и. Число валентных электронов
атома металла недостаточно д л я образования подобных связей со
всеми его соседями.
Например, литий кристаллизуется в кубической объемно-центриро­
ванной решетке, и каж дый его атом имеет в кристалле по восемь ближаш их соседних атомов (см. рис. 59). Д ля образования двухэлектрон­
ных связей в подобной структуре атом лития должен был бы предос­
тавить восемь электронов, что, конечно, невозможно, так к а к он имеет
лиш ь один валентный электрон ( l s 22 s1).
Природу химической связи и характерные особенности металлов
можно объяснить на примере лития следующ им образом. В кристалле
лития орбитали соседних атомов перекрываю тся. Каж дый атом пре­
доставляет на связь четыре валентные орбитали и всего лишь один
валентный электрон. Значит, в кристалле металла число электронов
значительно меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут пере­
ходить из одной орбитали в другую. Тем самым электроны принимают
участие в образовании связи между всеми атомами кристалла металла.
К тому ж е атомы металлов характеризую тся невысокой энергией иони­
зации — валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т.е. легко
перемещаются по всему кристаллу. Возможность перемещения электро­
нов по кристаллу определяет электрическую проводимость металла.
Таки м образом, в отличие от ковалентных и ионных соединений в
металлах небольшое число электронов одновременно связы вает боль­
шое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в
металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно делокализованНая химическая связь. Согласно одной и з теорий металл можно рас­
сматривать к ак плотно упакованную структуру из положительно заря­
женных ионов, связанны х друг с другом коллективизированными
электронами (электронным газом).
Вследстви е нелокализованности металлической связи д л я ее описа­
ния лучш е всего подходит теория кристаллических орбиталей.
103
§ 3. М Е Ж М О Л Е К У Л Я Р Н О Е В З А И М О Д Е Й С Т В И Е
М еж ду молекулами может осущ ествляться к а к электростатическое,
так и донорно-акцепторное взаимодействие.
Электростатическое взаим одействие молекул. Это взаимодействие
молекул подразделяю т на ориентационное, индукционное и диспер­
сионное. Наиболее универсально (т.е. проявляется в любых случаях)
ди сп ер си он н ое, так к ак оно обусловлено взаимодейстием молекул друг
с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении моле­
кул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появ­
ление и исчезновение в разных м олекулах происходит в такт друг дру­
гу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных моле­
кул сопровождается их притяжением. При отсутствии синхронности в
появлении и исчезновении микродиполей происходит отталкивание.
О ри ент ац и он ное (диполь-дипольное) взаимодействие проявляется
между полярными молекулами. В результате беспорядочного теплового
движения молекул при их сближении друг с другом одноименно зар я­
женные концы диполей взаимно отталкиваю тся, а противоположно
заряженные притягиваю тся. Чем более полярны молекулы, тем силь­
нее они притягиваются и тем самым больш е ориентационное взаимо­
действие.
И н ду к ц и он н ое взаимодействие молекул осущ ествляется за счет их
индуцированных диполей. Допустим, что встречаю тся полярная и
неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная
молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь.
Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю поляр­
ной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент
диполя полярной молекулы.
Индукционное взаимодействие тем больше, чем больше момент
диполя и поляризуемость молекулы.
Относительный вкл ад каж дого и з рассмотренных видов межмолекулярн ы х сил зависит в основном от д вух свойств взаимодействующих
молекул: полярности и поляризуемости (деформируемости). Чем выше
полярность, тем значительнее роль ориентационных сил: чем больше
деформируемость, тем значительнее роль дисперсионных сил. Индук­
ционные силы зави сят от обоих ф акторов, но сами обычно играют
второстепенную роль.
Силы межмолекулярного взаим одействия, возникающие без переда­
чи атомами электронов, носят название в а н д ер в а а л ъс о в ы х сил.
Изучение электростатического межмолекулярного взаимодействия
имеет большое значение для исследования свойств и структуры газов,
жидкостей и твердых веществ. В андерваальсовы силы обусловливают
104
притяжение молекул и агрегацию вещества, превращение газообраз­
ного вещества в жидкое и далее в твердое состояние. Так, при охлаж*
дении газообразного хлора, например, образуются кристаллы, состав­
ленные из молекул CI2 , между которыми действуют дисперсионные
силы.
По сравнению с ковалентной связью вандерваальсово взаимо­
действие очень слабо. Так, если энергия диссоциации молекулы СЬ на
атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки)
кристаллов С Ь составляет 25 кДж/моль.
Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Оно возникает за
счет электронной пары одной молекулы и свободной орбитали другой.
Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химичес­
ких реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает
сольватацию молекул и ионов в растворах, может приводить к образо­
ванию новых соединений.
За счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, молекул
B F 3 и NH 3 образуется соединение (межмолекулярный комплекс) соста­
ва B F 3 -NH3:
H3 N~- B F 3 — ►H 3 N >B F 3
При этом положительно поляризованный атом бора в B F 3, имею­
щий свободную орбиталь, выступает в качестве акцептора. Отрица­
тельно поляризованный атом азота в NH3, имеющий несвязывающую
пару электронов, выступает в качестве донора:
Н
F
I
I
Н— N:
+
I
I
Н
донор
Н
F
I
а В— F - >
F
акцептор
I
Н— N— В — Н
Н
I I
F
Энергия межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия
колеблется в широком интервале от б до 12 кДж/моль, что близко к
энергии вандерваальсова взаимодействия, до 200—250 кДж /моль —
значения, сопоставимого с энергией ковалентных связей.
В качестве примера межмолекулярных комплексов приведем соединения
иода со спиртом 12-СН 3ОН, аммиаком l 2 - NH3. бензолом Ь-СбНе, эфиром
1з' 0 (СН 3) 2' При образовании этих соединений молекула иода выступает в
качестве акцептора электронной пары за счет свободной молекулярной зг *орбитали:
105
• Be
©F
Рис.
60. Структура
кристалла фторида бе­
риллия B eF 2
Энергия диссоциации указанных комплексов на
молекулы составляет всего 8—20 кДж/моль. Значи­
тельно прочнее донорно-акцепторное взаимодейст­
вие в комплексе A1C13 -NH3: энергия диссоциации
этого соединения на молекулы составляет 230
кДж/моль.
Донорно-акцепторное взаимодействие между мо­
лекулами часто обусловливает переход вещества из
газового в жидкое и твердое агрегатное состояния.
Например, в газовом состоянии дифторид берил­
лия находится в виде линейных молекул B eF 2:
О
:F—Be—F:
□
За счет свободных орбиталей атомов бериллия и несвязывающих (неопре­
деленных) электронных пар атомов фтора между молекулами BeF 2 возможно
донорно-акцепторное взаимодействие. Эта возможность реализуется при пони­
жении температуры: молекулы B eF 2 ассоциируются с образованием полимер­
ной молекулы BenF 2n — кристалла BeF 2 (рис. 60). В нем атом Be имеет 4
ковалентные связи.
§ 4. В О Д О Р О Д Н А Я С В Я З Ь
М ногочисленные экспериментальные данные свидетельствую т о
том, что атом водорода способен соединяться одновременно с двумя
другими атомами (входящ ими в состав разных молекул или одной и
той ж е молекулы):
6 +
6 -
R A -H •••:B R ,
С одним из атомов (А ) водород обычно связан значительно сильнее
(за счет ковалентной связи ), чем с другим (В ). П оследняя связь полу­
чила название в од ор о дн о й . Е е обычно изображаю т точками или пунк­
тиром.
Водородная связь по прочности превосходит вандерваальсово
взаимодействие, и ее энергия составляет 8—40 кДж/моль. О днако она
обычно на порядок слабее ковалентной связи. Водородная связь ха­
рактерна для соединений водорода с наиболее электроотрицательными
элементами: фтора (25—40 кД ж/моль), кислорода (13—29 кД ж/моль),
азота (8—21 кДж/моль) — и в меньшей степени хлора и серы.
Образование водородной связи обязано ничтожно малому размеру
положительно поляризованного атома водорода и его способности
106
глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с
ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Вследствие
этого при возникновении водородной связи наряду с электростатичес­
ким взаимодействием проявляется и донорно-акцепторное взаимо­
действие.
Водородная связь весьма распространена и играет важ ную роль при
ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, обра­
зования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других
важных ф изико-химических процессах. Например, в твердом, жидком
и даж е в газовом состоянии молекулы фторида водорода HF ассоции­
рованы в зигзагообразны е цепочки вида
6-
что обусловлено водородной связью .
М олекула воды может образовывать четыре водородные связи , так
как имеет два атома водорода и две несвязываю щ ие электронные
пары:
8-
Ь-
••
•о*
8+ /
Н
\б+
Н
Э та способность молекулы воды обусловливает строение воды и
льда.
Водородная связь играет большую роль в химии органических
соединений, полимеров, белков. В следствие непрочности водородные
связи легко возникаю т и легко разрываю тся при обычной температу­
ре, что весьма существенно для биологических процессов.
Г Л А В А 5. К 0 М П Л Е К С 0 0 Б Р А 3 0 В А Н И Е . К О М П Л ЕК С Н Ы Е
С О ЕД И Н ЕН И Я
§ 1. К О М П Л Е К С О О Б Р А З О В А Н И Е
Как известно, силы притяжения действую т не только между
атомами, но и между молекулами. Это подтверждается тем, что взаи­
модействие молекул часто приводит к образованию других, более
сложных молекул. Кроме того, газообразны е вещ ества при соответст107
вующих условиях переходят в ж идкое и твердое агрегатное состояние.
Лю бое вещество в какой-то мере растворимо в другом веществе, что
опять-таки свидетельствует о взаимодействии. Во всех этих случаях
обычно наблю дается взаимная координация взаимодействую щ их час­
тиц, которую можно определить как к о м п л ек с о о б р а зо в а н и е . Оно имеет
место, например, при взаимодействии молекул с ионами, противопо­
ложно заряженных ионов и молекул друг с другом и т.п. Т а к , обра­
зую щ иеся при растворении солей в воде ионы гидратированы, т.е.
вокруг них координированы молекулы растворителя. Взаим ная коор­
динация молекул наблю дается при переходе вещ ества и з газового в
жидкое и твердое состояния и пр.
Причиной комплексообразования может быть к ак электростати­
ческое, так и донорно-акцепторное взаимодействие, осущ ествляемое
между ионами и молекулами, между молекулами.
§ 2. К О О РД И Н А Ц И О Н Н Ы Е (К О М П Л Е К С Н Ы Е )
СОЕДИ Н ЕН И Я
Основополагающие представления о комплексных соединениях ввел
в науку швейцарский ученый Альфред Вернер (1892). В развитии
химии комплесных соединений большую роль сыграли труды Л .А .
Чугаева и его многочисленных учеников — И .И . Черняева, А.А.
Гринберга, В .В . Лебединского и др. По Вернеру, в большинстве комп­
лексных соединений различаю т вн ут рен н ю ю и вн еш н ю ю сферы. На­
пример, в комплексных соединениях K 2[B e F 4], [Zn(NH 3) 4]C l 2 внутрен­
нюю сферу составляю т группировки атомов (комплексы ) [B e F 4]2' и
[Zn(NH 3) 4]2+, а внешнюю сферу — соответственно ионы К + и С Г. Цент­
ральный атом (ион) внутренней сферы является к о л т л е к с о о б р а зо в а т е лел 1 , а координированные вокруг него молекулы (ионы) — ли гандалт .
В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу (ком плекс)
часто заклю чаю т в квадратные скобки.
Общепризнанного определения понятия "комплексное соединение"
нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их
характерных свойств. В лабораторной практике химики чаще всего
используют соединения в твердом и растворенном состоянии. Д л я этих
условий можно дать следующ ее определение комплексных соединений:
кол 1 П лексныл 1 и н а зы в а ю т со еди н ен и я , в у зл ах к р и ст а л л ов к о т о р ы х
н а х од я т ся к о л т л ек сы , сп о со б н ы е к са л ю ст оя т ел ьн ол 1 у су щ ест в ов ан и ю
в р а ст в о р е. Следует отметить, что такое определение, конечно, далеко
не исчерпывает существа проблемы и применимо лишь в известных
пределах.
108
К лассиф икация комплексов. По характеру электрического зар яд а
разли чаю т катионные, анионные и нейтральные комплексы. В прибли­
жении ионной модели зар яд комплекса представляет собой алгебраи­
ческую сумму заряд ов образующ их его частиц.
К ат и он н ы й комплекс можно рассматривать как образованный в
результате координации вокруг положительного иона нейтральных
молекул (Н 20 , NH 3 и д р .). М олекулы НгО и NH3 в номенклатуре
комплексных соединений называю т - а к в а - и -а м м и н соответственно:
[[А1(ОН2)б]С13 [Zn(NH3) 4]Cl2 -
трихлорид гексаакваалюминия, или
хлорид гексаакваалюминия (III)
дихлорид тетраамминцинка, или
хлорид тетраамминцинка (II)
Соединения, содержащ ие амминокомплексы, назы ваю тся ам м и ак а­
т а м и , содержащие аквакомплексы — гидрат ам и.
В роли комплексообразователя в ан и онном комплексе выступает
атом с положительной степенью окисления (положительный ион), а
лигандами являю тся атомы с отрицательной степенью окисления
(анионы). Отрицательный зар яд комплекса отражаю т добавлением к
латинскому названию комплексообразователя суффикса -a m , напри­
мер:
Кг[ВеГ4]
К[А 1( 0 Н)4]
Na2[S0 4 ]
K 2[Be(S 0 4 ) 2]
- тетрафторобериллат (II) калия
- тетрагидроксоалюминат (III) калия
— тетраоксосульфат (VI) натрия
— дисульфатобериллат (II) калия
Нейтральные комплексы образую тся при координации вокруг атома
молекул, а такж е при одновременной координации вокруг положитель­
ного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
Например:
[Pt(NH3) 2Cl2] [№ (С 0 )4)]
[Сг(СбНб)2]
-
дихлородиамминплатина (II)
тетракарбонил никеля
дибензолхром
Электронейтральные комплексы, следовательно, явл я ю тся комп­
лексными соединениями без внешней сферы.
Роль комплексообразователя может играть любой элемент периоди­
ческой системы. В соответствии со своей химической природой неме­
таллические элементы обычно даю т анионные комплексы, в которых
109
роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элемен­
тов, например K [P F 6], K 3[ P 0 4], K 3[P S 4]. Что же касается типичных
металлических элементов (щ елочных и щ елочно-земельных металлов),
то способность к образованию комплексных соединений с неорганичес­
кими лигандами у них выражена слабо. Имеющиеся немногочисленные
комплексные ионы являю тся катионными, например [8 г(О Н 2)б]С 1г,
[Ca(NH 3) 8]C l2. Амфотерные элементы, которые занимают промежуточ­
ное положение между типичными металлическими и неметаллическими
элементами, образуют как катионные, так и анионные комплексы,
например [А1(ОН 2) 6]С13 и К[А1(ОН)4].
Классиф икация лигандов. Лиганды могут занимать в координаци­
онной сфере одно или несколько мест, т.е. соединяться с центральным
атомом посредством одного или нескольких атомов. По этому признаку
различаю т монодентатные, дидентатные, тридентатные, ..., полидентатные лиганды (от лат. dentalus — имеющий зубы). Примерами монодентантных лигандов являю тся ионы С Г, F ', О Н ', молекулы NH3, Н 2О,
С О и др. К бидентантным относится, например, молекула этилендиамина H 2N—СН 2—СН 2—NH 2 (сокращенное обозначение еп). Комплексы с
полидентантными лигандами называю тся хелатными (или клеш невид­
ными, от греч. chelate — клеш ня). Ниже приведены нехелатный и
хелатный комплексы меди (II):
H2
H3N
NH,
H ,C -№
NHS
H2C—№
N -C H 2
Cu
H3N
Cu
H2
[C u (NH3)4]2+
I
n- c h 2
H2
[C u(en)2]2+
В качестве бидентантных лигандов часто выступают такж е ионы
СО|~, SO|' и им подобные:
NH;
Н,№
O'
:so2
Со
H3N
O'
NH;
М ногие лиганды могут выступать такж е в качестве мостиковых
атомов (групп атомов) в многоядерных (полимерных) комплексах.
Например, центральные атомы октаэдрических комплексов (рис. 61)
могут быть соединены посредством одного, двух или трех мостиковых
атомов (групп атомов). Подобная картина наблю дается, например, в
110
в
a
S
д
Р и с. 61. Двухъядерные комплексы:
октаэдры объединены посредством одного (а), двух (б), трех (в) мостиковых атомов
соединениях кобальта (III). Структурные формулы некоторых из них
приведены ниже:
Н
|
/N H 3
H3N— - С о —0 - - C o —
H3N ^ |
NH3
H
NH 3
NH3
H3N ^ |
NH3 Cl5
C o(N H 3) 4 CL
(H 3N )4C o
^N H 3
NH 3
|
H
Н2
(H3N), Со------- О----- Со(ЫНз)з
С1Я
Комплексные соединения широкого распространены в природе,
играют важную роль в биологических процессах. Достаточно упомя­
нуть хелатные комплексы — гемоглобин крови (комплексообразователь
F e2+) и хлорофилл зеленых растений (комплексообразователь M g2+).
Комплексные соединения находят самое разнообразное практическое
применение. Т а к , образование хелатных комплексов используется при
умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важнейшую
роль играют комплексные соединения в аналитической практике,
производстве металлов и т.д.
§ 3. О П И СА Н И Е К О М П Л Е К С Н Ы Х С О ЕД И Н ЕН И Й С П О З И Ц И Й
ТЕО РИ И ВА Л ЕН ТН Ы Х С ВЯ ЗЕЙ
Теория строения комплексных соединений возникла из попыток
ответить на вопрос, почему многие устойчивые молекулы способны
присоединяться к комплексообразователю.
1 1 1
Д ля объяснения образования и свойств комплексных соединений в
настоящ ее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валент­
ных связей. Образование комплексов теория валентных связей относит
за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя
и лигандов. Т а к , образование тетраэдрического иона [ B e F j 2" можно
объяснить следующим образом.
2s
2р
__ ______________
i p 3 -гибридизация
Ион В е2+, имеющий свободные 2s- и 2^-орбитали, является акцептором
четырех электронных пар, предоставляемых фторид-ионами:
Ве2+ +
4:F-
акцептор
донор
F\
2‘
Be
^ F
тетрафторобериллат(П)-ион
Тетраэдрическое строение комплексного иона [B e F 4]2" обусловлено
«^-гибридизацией валентных орбиталей бериллия.
Таким ж е образом можно показать, что при взаимодействии иона
С г 3+
3d
4s
4Р
C r 3+ U 3) - f - - ( ------ ---------d s p * - гибридизация
с молекулами
[Сг(ОН2) 6]3+:
воды
образуется
октаэдрический
комплексный
ион
ОН2
Сг3+ +
б:ОН2
Н2° \
I
Сг
н 2о ^ |
/
0Н 2
^ о н 2
он2
акцептор
донор
гексааквахром
(Ш)-ион
О ктаэдрическое строение этого иона (см. рис.
бР«^3-гибридизацией орбиталей хрома.
112
51, з) определяется
О ктаэдрические комплексы образуются такж е при взаимодействии
иона С г3* с ф торид-, ги дроксид- и другими лигандами:
I
F 4 j ^
Сг3*
+
акцептор
6 :F :'
донор
> ^СгС
ОН
/О Н
он
донор
акцептор
6 :NH3 '
донор
^ Ч )Н
гексагидроксохромат
(Ш)-И<Л
NHgs^
Cr3+ +
3-
6 :ОН' ■
Н О ^|
акцептор
3'
F
гексафторохромат
(Ш)-ион
HOn J
Сг3* +
F
NH 3
з+
j ^N H 3
.O r .
NH3- ^ | ^ N H 3
NH 3
гексаамминохром (III)
Более подробно химия комплексных соединений рассм атривается в
ч. 2, разделе III.
Раздел
III
Агрегатное состояние. Растворы
Природа говорит языком математики. Буквы этого
языка — круги, треугольники и иные математичес­
кие фигуры.
Галилео Галилей
В обычных условиях атомы, ионы и молекулы не существуют инди­
видуально. Они всегда составляю т только части более высокой органи­
зации вещ ества, практически участвующего в химических превращени­
ях, — так называемого агрегат н ого сост ояни я.
В зависимости от внешних условий вещества могут находиться в
разных агрегатных состояниях — в газовом, жидком, твердом. Природа
сил притяжения частиц, образующ их вещество, во всех состояниях
электрическая, т.е. прямо или косвенно связана с участием электро­
нов. Переход и з одного агрегатного состояния в другое не сопровож да­
ется изменением стехиометрического состава вещества, но обязательно
связан с большим или меньшим изменением его структуры. В этом
смысле переход и з одного состояния в другое относится к явлениям
химическим. Конечно, здесь, как и всегда, нужно помнить об относи­
тельности и условности разграничения, в том числе и разграничения
понятий ф изическое и химическое явление.
Р а с т в о р о м называю т однофазную систему переменного состава,
состоящ ую из двух или более компонентов. Растворы представляю т
собой гомогенные (однородные) системы, т.е. каж ды й из компонентов
распределен в массе другого в виде молекул, атомов или ионов. Ком­
понент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании
раствора, принято считать р аст в ор и т ел ем . В случае же растворов,
образую щ ихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью ,
твердого вещ ества с твердым, растворителем считается компонент,
количество которого в растворе преобладает. Растворы бываю т газовы ­
ми, жидкими и твердыми.
114
Образование того или иного типа раствора обусловливается теми
ж е силами, которые определяю т возникновение того или иного агре­
гатного состояния, т.е. интенсивностью межмолекулярного, межатомно­
го, межионного или другого вида взаимодействия. Разница заклю чает­
ся в том, что образование раствора обусловливается характером и
интенсивностью взаимодействия частиц разных веществ.
Понятно, что по сравнению с индивидуальными веществами раство­
ры сложнее по структуре.
Г Л А В А 1. Т В Е Р Д О Е С О С Т О Я Н И Е . Т В Е Р Д Ы Е
РАСТВО РЫ
§ 1. К Р И С Т А Л Л Ы
По степени распространенности среди тверды х тел основным я вл я ­
ется к р и ст а л л и ч еск ое состояние, характеризую щ ееся определенной
ориентацией частиц (атомов, ионов, молекул) относительно друг друга.
Это определяет и внешнюю форму вещ ества в виде кристалла. В иде­
альных случаях кристалл ограничен плоскими гранями, сходящ имися
в точечных вершинах и прямолинейных ребрах (рис. 62). Одиночные
кристаллы — монокристаллы — существуют в природе, их такж е полу­
чаю т искусственно. О днако чаще всего встречающ иеся кристалличес­
кие тела представляю т собой поликристаллические образования —
сростки большого числа по-разному ориентированных мелких кристал­
лов неправильной внешней формы.
Р и с . 62. Кристаллы C aS 0 4 -2H20 и Mg(NH4) P 0 4 •6Н20 , по­
лученные при кристаллизации из растворов (под микроско­
пом)
115
Рис.
63.
Система
кристаллограф ических
координат
А
7
а>
а| —
*!---------------
V
К у б и че ска я
Тетрагональная
а= Ь = с
а =Р =Г=90°
А
/
А
А
\°
а У - ь/
f ...
а^ ЬФ с
a = p = y=S0°
/
v\
h
Г
7
Ортарамди чес к а я
аФЬ ф с
/
Моноклинная
аФ ЬФс
а = /~ д о °
триклинная
аФ ЬФ с
а^рфуфЗО*
р*90
с
Гексагональная
а=бФс
a = JS = 9 0 ° у =120°
ромбоэдрическая
а=6=с
а= р= уФ 90°
I Р и с. 64. Основные системы кристаллов
Форму кристаллов изучает кристаллография. Для описания формы крис­
таллов пользуются системой трех кристаллографических осей (рис. 63). В
отличие от обычных координатных осей эти оси представляют собой конечные
отрезки а, Ь и с, а углы между ними могут быть прямыми и косыми. В соот­
ветствии с геометрической формой кристаллов возможны следующие их систе­
мы (рис. 64): кубическая, тетрагональная, орторомбическая, моноклинная,
триклинная, гексагональная и ромбоэдрическая. Как видно из рис. 64, системы
кристаллов различаются характером взаимного расположения кристаллографи­
ческих осей (а, Д i) и их длиной (а, Ь, с).
Симметрия внешней формы отражает симметрию внутренней структуры
кристалла, т.е. правильную периодическую повторяемость расположения
частиц в узлах пространственной решетки того или иного вида. Характер­
ной особенностью кристаллических тел, вытекающей из их строения, явля­
ется анизотропия. Она проявляется в том, что механические, электрические
и другие свойства кристаллов зависят от направления внешнего воздействия
сил на кристалл.
Частицы в кристаллах совершают тепловые колебания около положения
равновесия (узла кристаллической решетки).
§ 2. Т И П Ы Х И М И Ч Е С К О Й С В Я З И В К Р И С Т А Л Л А Х
В соответствии с природой составляю щ их структурных частиц
кристаллические решетки могут быть ионными, атомными (ковалент­
ными или металлическими) и молекулярными (табл. 1 2 ).
И он н ая реш етка состоит из ионов про­
тивоположного знака, чередующ ихся в
узлах (см. рис. 57 и 58).
В ат ом н ы х реш етках атомы связаны
ковалентной или метеллической связью .
Примером вещ ества с атомно-ковалетной
решеткой является алмаз (рис. 65). М етал­
лы и их сплавы образую т атомно-металлические кристаллы.
У злы
м о л ек у л я р н ой кристаллической
решетки образованы молекулами (рис. 6 6 ).
В кристаллах молекулы связаны за счет _
..г - ,
F и с. 65. Структура алмаза
межмолекулярного взаимодействия.
Для соединений, молекулы которых содержат атомные группировки F—Н,
О—Н, N—Н, структуру кристаллов в основном определяет водородная связь.
ГГ-” ' молекула воды, имеющая две полярные связи О—Н и две направленные
117
А
Он
2
S
о
„
- о(N
(N
О ж
Ш
О
О сл
а, н
0) с 8
s
Й 5
X
F^
X
<v
У,
<v
с
0
S
п
о
S
S
X
S
п
веществ
и свойства
с
a
X
X
3
н
X
CQ
VO
ж
4
5
решетки
&
I2
Н <
Л
Яа0) аН S
еч о Б
лЗ
£
«аз f=
.>>. ^
f
S
2
12. Тип
кристаллической
Он
С
лЗ
А
Л
б
о
пЗ
о 9.
S
т
S
X
й
&н
с
>>
Он
С
S
S
Ж
(=f
О
со
о
0>
§S
пг
X
»
X
Ш л
CQ
8
С
О
о?
S
со
А
ЕО
>S
«
2
м
X
0)
(=t
0
Он
о
а
0)
(=f 1
ж со
Л
СО
ш
(=f
U
Uh
ч
о
со
5
ж
ен
ж
0)
со
о
X
S
го
£
о
(=
f
6
ж
S
и
3
ж
ж
о
S
пЗ
Он
е_
>> О
н Л
&
X
а>
§
&*■
& 5
О
х
S
1
*.
о?
2
О
е<
ж
о
5
S
Ч
vO
пЗ
Н
о
5 5§
л
8х
х
с
s
_ь
§.
X
а>
о
S
6
£
о
ж
2
О
<:
12 sх
О
ж
2
о
и
. О
лЗ
8
»
S
О
ж
а
^
Р* d, )
Е
>> S
sr
X
S
с
лЗ
s
л
Он о?
Л
Он
0)
с
5
г?
S
S
О
N1
cQ
6
Он О
Си
cd
2Й ,5
N
О О
Он
С
as
<D
. Ж
(М C
D
<v
5
Ж
Ж
•О
5
пЗ
apE S?
=Э
0
3
°
= >
Р и с . 66 . Кристаллические решетки:
а — аргона; б — иода
несвязывающие электронные пары, может образовывать четыре водородные
связи. Поэтому в кристалле льда (рис. 67) каждая молекула воды тетраэдрически соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молеку­
лами, что в плоскостном изображении можно представить схемой
V
Н
\
н
ч
/
Н
А.
\
J
'
Поскольку водородная связь длиннее ковалентной, структура льда довольно
рыхлая и имеет много свободных полостей. Этим объясняется необычно малая
плотность льда и способность образовы­
вать так называемые клатратные соеди­
нения. Если для льда координационное
число атома кислорода равно 4, то в воде
при 15 ° С оно составляет 4,4, а при 83 ° С
— 4,9, так как некоторые молекулы воды
заполняют пустоты между тетраэдрически
связанными молекулами.
Разли чи я в типе химической связи
Кристаллов определяю т существенное
отличие ф изических и химических
свойств вещ ества с ионной, атомно­
Структура льда. Каждая
ковалентной, атомно-металлической и ^ и с
Молекулярной решеткой (см. табл. 12). мапекУЛа тетраэдрически связана с
гг,
' соседними
1 ак вещ ества с атомно-ковалентнои
119
решеткой характеризую тся высокой твердостью, а с атомно-металли­
ческой решеткой — пластичностью.
Вещ ества с ионной и в особенности с атомно-ковалентной решеткой
обладаю т высокой температурой плавления; они нелетучи. П оскольку
межмолекулярные силы слабы, вещества с молекулярной решеткой (с
одно- и трехатомными молекулами — Не, Н2, Ог, Оз и СОг и д р .)
напротив, легкоплавки, летучи; твердость их невелика.
§ 3. О С Н О В Н Ы Е С Т Р У К Т У Р Н Ы Е Т И П Ы Н Е О Р Г А Н И Ч Е С К И Х
ВЕЩ ЕСТВ
По характеру межатомных (межионных) расстояний в кри сталлах
разли чаю т ост р ов н ы е, ц еп н ы е, сл ои ст ы е и к о ор д и н а ц и он н ы е струк­
туры.
Островные, цепные и слоистые структуры. В островных, цепных и
слоисты х реш етках можно выделить группы атомов, которые образую т
соответственно изолированные островки, бесконечные цепи и слои
(сетки ). Роль островков, цепей и слоев могут играть молекулы или
комплексные ионы.
К островным относятся молекулярные (см. рис. 6 6 и 6 7 ), а такж е
ионные решетки, составленные и з сложных ионов (рис. 6 8 ). Последние
играют роль самостоятельных структурных единиц и занимаю т соот­
ветствующие узлы кристаллической решетки.
Т а к , в кристаллах K 2[S iF 6] и [Ni(NH 3) 6]C l 2 роль островков играю т
октаэдрические комплексные ионы SiF^’ и 1\Ч(1ЧНз)б (рис. 6 8 ).
Р и с . 68 . Кристаллическая решетка
соединений
типа:
+1
Мг[ЭНа16]
или
SiF$',
TiCl§_,
[M2(NH3) 6]X2:
октаэдры
-
ионы
кружки - ионы NHj, К+, С !',
Вг‘ и др.
120
Рассмотрим некоторые типы цепей и сеток (сл оев), из которых
образованы химические соединения. Допустим, д л я атома А характер­
но координационное число 6 и при его сочетании с атомами В образу­
ется октаэдрическая группировка АВв- Если подобные октаэдрические
структурные единицы друг с другом не связан ы , то возникает
островная структура. Если же октаэдрические структурные единицы
объединяю тся друг с другом, то в зависимости от способа их объеди­
нения возможны следующ ие случаи.
1.
О ктаэдрическая структурная единица А В 6 объединяется с сосед­
ней через о д н у вершину, образуя бесконечную цепь стехиометри­
ческого состава А В 5 :
В
В
В
В
— А— В — А-----В В
В
В
В
2.
Соседние октаэдры А В 6 объединяются
д в у м я
вершина­
ми (ребром), образуя бесконечную цепь стехиометрического состава
А В 4:
В
В
В
в
в
в
3.
О ктаэдрические структурные единицы А В 6 объединяю тся
ч е т ы р ь м я
соседними через вершины в плоскую двухмерную
сетку (слой) стехиометрического состава А В 4:
с
4.
О ктаэдрические структурные единицы АВб объединяю тся
т р е м я соседними ребрами, образуя слой стехиометрического соста­
ва А В 3:
5.
О ктаэдры А В 6 объединяются ребрами с
образуя слой стехиометрического состава А В 2:
В
В
в
в
6.
ш е с т ь ю
соседними
О ктаэдрические структурные единицы А В 6 объединяю тся
ш е с т ь ю соседними за счет всех своих вершин (т.е. в трех измере­
ниях); образуется координационная реш етка состава А В з (рис. 69, В ).
Аналогично можно показать образование цепей, слоев и координа­
ционные структур при объединении друг с другом тетраэдрически х
структурных единиц А В 4 . Т а к , при объединении тетраэдров А В 4 с
д в у м я
соседними вершиной или ребром (двумя вершинами) обра­
зую тся цепи соответственно состава А В 3 и А В 2:
в
в
I
I
в
в
АВ3
12 2
АВ2
с
с
Объединение тетраэдрических структурных единиц А В 4 за счет
использования т р е х
вершин приводит к слоистой структуре сте­
хиометрического состава А 2В 5 :
Если же тетраэдрические структурные единицы А В 4 на связь
с соседними даю т четыре вершины, то это приводит к координаци­
онной реш етке стехиометрического состава А В 2 (рис. 69, Б ).
Координационные
структуры.
Координационными
н азы ваю тся
решетки, в которых каждый атом (ион) окружен определенным чис­
лом соседей, находящ ихся на равных расстояниях и удерживаемых
одинаковым типом химической связи (ионной, ковалентной, метал­
лической). К координационным относятся ранее рассмотренные ре­
шетки хлорида натрия и хлорида цезия (см. рис. 57, 5 8), алм аза (см.
рис» 65) и металлов.
Некоторые наиболее простые и часто встречающ иеся структур­
ные типы координационных кристаллов соединений приведены на
рис. 69.
В кристаллах веществ стехиометрического состава А В координаци­
онные числа атомов (ионов) А и В равны. При этом наиболее часто
встречаются следующ ие типы координации атомов (ионов): октаэдро­
октаэдрическая координация — структурный тип NaCl (рис. 69, А ),
кубо-кубическая координация — структурный тип C sCl (рис. 69, А),
тетраэдро-тетраэдрическая координация — структурный тип ZnS (рис.
69, А).
Д ля веществ стехиометрического Состава А В 2 координационные
числа атомов (ионов) относятся как 2:1. Д ля этого случая наблю даю т­
ся кубо-тетраэдрическая координация — структурный тип C a F 2 (рис.
69, Б ), октаэдро-треугольная координация — структурный тип Т Ю 2
(рис. 69, Б ), тетраэдро-линейная (угловая) координация — структур­
ный тип S i 0 2 (рис. 69, Б).
Координационная решетка соединений состава А В 3 отвечает со­
отношению координационных чисел А и В как 3:1. Структура этих
соединений чаще всего отвечает структурному типу ЯеО з (рис. 69, В ).
123
Р и с . 69. Важнейшие типы координационных решеток кристаллов.
А - состав АВ, структурный тип: а - NaCl; 6 — CsCl; в - ZnS (сфалерит); Б - состава
А В 2, структурный тип: а - CaF 2 (флюорит); 6 - ТЮ 2 (рутил); в - S i 0 2 (кристобалит .
В — состава А Вз, структурый тип RеО'К Г — состава А 2Вд, структурный тип а-А120 з
(корунд)
В координационных кристаллах соединений состава А2Вз коорди­
национные числа атомов (ионов) относятся как 6:4, что отвечает октаэдро-тетраэдрической координации. Строение подобных соединений
относится к структурному типу <>-А120 з (рис. 69, Г).
Роль мостиков (общих вершин), объединяющ их структурные еди­
ницы в димеры, цепи, слои, трехмерные каркасы , чаще всего играю т
атомы галогенов, кислорода, серы, азота, а такж е группировки типа
ОН, NH2, ОО и др. При этом мостики могут быть одинарными, двой­
ными и реже тройными:
Это обусловлено различием в размерах мостиковых атомов В . Когда
В = F , О, обычно образую тся одиночные мостики, а когда В = C l, S —
двойные или тройные.
| Вследствие различия в природе мостиковых атомов однотип­
н ы е соединения данного элемента существенно отличаю тся по струк; туре. Т а к , д ля Be (II) и Si (IV ) характерны координационное чис­
ло 4 и тетраэдрическая структурная единица. О днако в случае B e F 2
и S i 0 2 тетраэдрические структурные единицы объединяю тся в ко­
ординационный кристалл (рис. 69, Б ), а в случае ВеС1 2 и S iS 2 — в
цепь.
О тсю да понятно часто наблюдаемое существенное различие в свой­
ствах фторидов и оксидов, с одной стороны, и однотипных им хлори­
дов и сульфидов — с другой. Например, B e F 2 и S i 0 2 тугоплавки, в
воде не растворяю тся, химически неактивны, тогда как температуры
плавления у ВеС1 2 и S iS 2 значительно ниже, растворимость в воде и
химическая активность выше.
Приведем примеры соединений, имеющих основные, цепные, слоистые и
координационные кристаллические решетки.
Структурная единица — окт аэдр ABg
Островная
решетка
+1
состав молекулы* (иона) АВ6: SF 6, K 2[SiF6], M3[FeF6], Ва 2[ХеОб]
*
Квадратными скобками выделены сложные ионы, играющие роль ост­
ровков, цепей, слоев.
125
Ц е п н ая
р е ш е т к а
состав цепи А В 5: S b F s, Na 2[A lF 5], M 2[F e F 5]
А В 4: CuC12 - 2Н20 *, C d C l 2 -2N H 3 *
С л о и с т а я
р е ш е т к а
состав слоя А В 4: S n F 4, N a[A lF4], M [F e F 4]
А В 3: F e C l3, А1С13, А1(ОН )3
А В 2: C d l2) M nC l2, C d (O H )2
К о о р д и н а ц и о н н а я
р е ш е т к а
состав соединения А В 3: R e 0 3, A1F3, W 0 3, F e F 3
A B 2: T i 0 2 (рутил), M n 0 2, M n F2, G e 0 2
A B: NaCl, FeO , MnO
A 2B 3: A120 3, C r 20 3, F e 20 3
С т р у к т у р н а я ед и н и ц а — т е т р а э д р A B 4
О с т р о в н а я
р е ш е т к а
состав молекулы (иона) А В 4: C F 4, K 2[ S 0 4], K 2[B e F 4]
Ц е п н а я
р е ш е т к а
состав цепи А В 3: K [ B e F 3], S 0 3, N a [P 0 3]
А В 2: S iS 2, ВеС1 2
С л о и с т а я
р е ш е т к а
состав слоя A 2B s: Р 20 5 , Na 2[Si 20 s ]
К о о р д и н а ц и о н н а я
р е ш е т к а
состав соединения А В 2: S i 0 2, B e F 2
А В : ZnS, B eO , AlAs
Роль мостиков играют атомы С1, например:
ОН 2
ОН 2
ОН 2
^ C lv J
:cu
^ С 1^
ОН 2
126
^
c i.
Си
Си
|
| ^ С 1'
ОН 2
ОН 2
Структурная единица — квадрат АВ 4
О с т р о в н а я р е ш е т к а
состав молекулы (иона) А В 4: K 2[P d C l 4]
Ц е п н а я
р е ш е т к а
состав цепи А В 2: P d C l 2
С л о и с т а я
р е ш е т к а
состав слоя А В 2: P d (C N )2
К о о р д и н а ц и о н н а я
р е ш е т к а
состав соединения А В *: P tO , P tS
Координационные решетки трехэлементных соединений. Структуру
координационных
соединений,
образованных
тремя-четырьмя
элементами, можно представить по аналогии со структурой бинарных
соединений. Т а к , производной структуры
корунда (рис. 69, Г ) является структура
минерала и л ьм ен и т а F e T i 0 3. Кристалл
последнего можно рассматривать
как
кристалл о-А120 3, в котором вместо ато­
мов А1 поочередно расположены атомы
Fe и T i.
Атомы Fe в ильмените могут зам ещ аться
атомами Mg, Mn, Ni, Со, Cd, а атомы T i —
атомами V, Nb, Rh, Мп и др. Представителя­
ми
структурного
образом,
С 0 Т Ю 3,
типа
я вл я ю тся :
C d T i0 3,
C o M n 0 3 и др.
ильменита,
M gTiO a,
F e V 0 3,
L iN b 0 3,
таким
M n T i0 3,
F e R h 0 3,
Р и с . 70. Структура перовскита С а Т Ю 3
Структуру, родственную структурному типу R e 0 3 (см. рис. 69,
В ),
имеет минерал п ер ов ск и т C a T i0 3. В нем атомы T i занимаю т положе­
ния атомов Re, а атомы С а располагаются в центрах кубических эле­
ментарных ячеек (рис. 70). Каждый атом T i в C a T i 0 3 окружен по
вершинам октаэдра шестью атомами кислорода, а атом С а — двенад­
цатью.
* Квадратно-^гетраэдрическая координация атомов.
127
В структурном типе перовскита кри сталли зую тся соединения типа А В Х а:
+1+6
А В О з (А - Na, К, Ag; В - Nb, Т а ) - N a N b 0 4, A g T a O s
+2 +4
,
А В 0 3 (А - Са, Sr, В а; В - T i, Zr, Ge, Sn) - В еС еО д, B a S n 0 3
+3 + 3
А В О з (A - La; В - Al, T i, Cr, M n) - L a A 1 0 3, LaCrOa
+1+2
A B F 3 (A - К; В - Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) - K M gFa, K N iF 3, KZnF.a
+1+2
+2+4
A BO I 3
а такж е
A B S 3 (A - Sr, В а; В - T i) и
(A - Cs; В - Cd, Hg, C a),
ДР-
В к а ч е с т в е п р о и з в о д н о й с т р у к т у р н о г о т и п а Z 11S м о ж н о р а с с м а т р и ­
в а т ь с т р у к т у р у м и н е р а л а х а л ь к о п и р и т а C u F e S 2, в к о т о р о м в м е с т о а т о ­
м ов Zn п о о ч е р е д н о р а с п о л а г а ю т с я а то м ы С и и F e .
П оли м ор ф и зм . В
зави си м ости
от вн еш н и х у сл о ви й
о д н о и то ж<
т в е р д о е в е щ е с т в о м о ж е т и м е т ь р а з н ы е по си м м е т р и и и с т р у к т у р е кри<
таллы .
двух
С пособн ость
или
дан н ого
н ескольки х
твер д о го
вещ ества
кр и сталли ческ и х
сущ ествовать
структур
н азы ваю т
в вид
nojniMOj
ф и з л ю м . Р а з н ы е к р и с т а л л и ч е с к и е с т р у к т у р н ы е ф о р м ы в е щ е с т в а н а зы
ваю т п о л и м о р ф н ы м и м одиф икац иялси.
Я в л е н и е п о л и м о р ф и з м а о ч е н ь р а с п р о с т р а н е н о . П о ч ти в с е в е щ е с т в ;
при и з в е с т н ы х у с л о в и я х м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы в р а з н ы х м о д и ф и к а ц и
ях.
О бщ еи звестн ы м
п р и м ер о м
п оли м ор ф и зм а
у гл ер о д а: ал м аз, гр аф и т и карби н .
явл яю тся
тр и
ф ормь
Г р а ф и т и м ее т с л о и с т у ю , к а р б и н -
ц епн ую , а ал м а з — к оор д и н ац и он н у ю р еш етку. О д н а и з м оди ф и кац и й
х л о р и д а а м м о н и я , с у щ е с т в у ю щ а я п ри о б ы ч н о й т е м п е р а т у р е , к р и с т а л ­
л и з у е т с я в с т р у к т у р н о м т и п е C s C l (к . ч. и о н о в 8 ), в ы с о к о т е м п е р а т у р ­
н ая м о д и ф и к а ц и я — в с т р у к т у р н о м ти п е N aC l (к . ч . и о н о в 6 ). Н е с к о л ь ­
к о м о д и ф и к а ц и й и м е ю т S i 0 2 и А120 3.
П оли м орф н ы е п р евр ащ ен и я м огут со п р о в о ж д а т ь ся и су щ ествен н ы ­
ми
и зм ен ен и ям и
тип а хи м и ч еск ой
связи . Т а к ,
в алм азе
связи
кова­
л е н т н ы е , в г р а ф и т е вн у тр и с л о я — к о в а л е н т н о -м е т а л л и ч е с к и е , а м е ж д у
слоям и — м еж м олекул яр н ы е.
В с о о т в е т с т в и и с р а з л и ч и е м в к р и с т а л л и ч е с к о й с т р у к т у р е (в о с о б е н ­
н о сти в т и п а х х и м и ч е с к о й с в я з и ) п о л и м о р ф н ы е м о д и ф и к а ц и и р а з л и ­
ч а ю т с я (и н о г д а о ч е н ь р е з к о ) по сво и м ф и зи ч е с к и м с в о й с т в а м — п л о т ­
н о сти , т в е р д о с т и
и п л а с т и ч н о с т и , э л е к т р и ч е с к о й п р о в о д и м о с т и и пр.
Т а к , г р а ф и т ч е р н о го ц в е т а , н е п р о з р а ч е н , п р о в о д и т э л е к т р и ч е с к и й т о к .
алм аз
—
п р о зр ач ен ,
электри чески й
ток
п ракти чески
не
п роводи т.
Г р а ф и т — м я гк о е вещ ество , а а л м а з — сам ое твер д о е и з в с е х и звестн ы х
п р и р о д н ы х в е щ е с т в ; п л о т н о с т ь г р а ф и т а 2, 2 2 г/ см 3, а л м а з а 3 ,5 1 г / с м '
128
Полиморфные модификации отличаю тся, иногда очень заметно, и по
химической активности.
Полиморфные модификации обычно обозначаю т греческими буква­
ми. Буквой а обозначают модификацию, устойчивую при комнатной
или при более низких температурах, ft — модификацию, устойчивую
при более вы соких температурах, -f к 6 — соответветственно еще более
высокотемпературные модификации. Т а к , модификация a-Sn , имею­
щая кубическую алмазоподобную структуру, устойчива ниже 1 3 ,2 °С, а
Д-Sn, имеющая тетрагональную структуру, устойчива в обычных усло­
виях вплоть до температуры плавления.
Переход вещества из низкотемпературной формы в высокотемпера­
турную сопровождается поглощением теплоты, а при обратном процес­
се — выделением теплоты. Подобные тепловые эффекты называют
т е п л о т о й п о л и м о р ф н о г о преврагц ен г1Я.
§ 4. Х А Р А К Т Е Р Н О Е К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н О Е
ЧИСЛО ЭЛЕМ ЕН ТА
И С Т Р У К Т У Р А ЕГО СО ЕД И Н ЕН И Й
Ранее было показано, что для неметаллических элементов третьего
периода в высш их степенях окисления характерны окс.окомплексы
тетраэдрического строения (табл. 13).
М ожно полагать, что из тетраэдрических структурных единиц ЭО^
построены такж е их высшие оксиды и полимерные оксокомплексы.
Справедливость такого предположения подтверждается эксперимен­
тальными данными по строению оксидов CI 2O 7 . SO 3 , Р 2О 5 и S i 0 2, а
также соответствующ их полимерных оксокомплексов. Как видно из
табл. 13, молекула оксида хлора (V II) CI 2O 7 составлена из двух оксохлоратных тетраэдров С 1 0 4, объединенных одной общей вершиной
(атомом кислорода).
В оксиде серы (V I) тетраэдры S O 4 на образование мостико­
вы х связей предоставляю т по две вершины, что приводит к цепной
структуре ( S O ,^ . При использовании на образование мостиковых
связей трех вершин оксофосфатных тетраэдров Р 0 4 образуется сло­
истая структура ( Р 20 5 ) , оо. И наконец, S i 0 2 имеет координационную
решетку (S i 0 2 )3<ю за счет использования на образование мостиковых
связей всех четырех атомов кислорода кремнекислородного тетраэдра
S i 0 4.
Усложнение структур в ряду одного и того же класса соединений
5 Общая и нс-органическая химия
129
Т а б л и ц а
13. Способы объединения тетраэдрических структурных единиц ЭО4 , состав и
строение оксосоединений Cl(VII), S(VI), P(V), Si(IV)
Соединения
Ч исло мости но­
Способы объединения тетраэдров
вы х атомов кис­
Э04
лорода одного
S i(IV )
P (V )
S (V I)
C l(V II)
тетраэдра
<Д*>
0
sio X
pof
sof
СЮ4
1
S i20 Т
p20 f
s20?"
сьо?
2
(SiOl'L -
(роз)»
(so §L
-
■мономер
Ы
димер
vb rV V "
fP
е©
еР
ер
цепной полимер
П родолжение табл. 13
Ч исло мастико­
Способы объединения тетраэдров
вы х атомов кис­
Э 04
лорода одного
Соединения
S i(IV )
P (V )
(Si2o f L
(P 205V
тетраэдра
( S i 0 2) 3°°
трехмерный полимер — координацион­
ный кристалл
S (V I)
C l(V II)
о б у сл о вл и ва ет п овы ш ен и е тем п ер атур ы п л а вл ен и я и ум ен ьш ен и е хи м и ­
ческой акти вн о сти соеди нен ий . Т а к , в р ассм атр и ваем о м р я д у о к си д о в
Т. пл., "С
CI2O 7
(SOs)^
(РгСЬЪоо
-93,4
62,2
580
(S iC ^ ^
1713
р езк о п о вы ш ается тем п ература п л авл ен и я и п ад ает хи м и ч еск а я акти в­
н о сть . В ч а с т н о с т и , су щ е с т в е н н о р а з л и ч н о о т н о ш е н и е э т и х о к с и д о в к
в о д е . В з а и м о д е й с т в и е С1 20 7 с в о д о й н е п о с р е д с т в е н н о п р и в о д и т к о б р а ­
з о в а н и ю Н С Ю 4. Д о с т а т о ч н о л е г к о р а з р ы в а ю т с я ( в с л е д с т в и е п р о с т р а н с ­
твен ной
д оступ н ости )
м остиковы е
связи
и
в
ц еп н о й
м оди ф икаци и
( S 0 3) „ с о б р а з о в а н и е м H 2S 0 4 . Ч т о ж е к а с а е т с я с л о и с т о й м о д и ф и к а ц и и
( P 2O s ) 200, т о ее в з а и м о д е й с т в и е с в о д о й п р о т е к а е т д о с т а т о ч н о с л о ж н о .
Л и ш ь дли тельн ое кипячени е (Р г С Ь )^
п ри води т
к
р азр ы ву
связей
в
в п р и су тстви и си л ь н ы х к и сл о т
слои стом
поли м ере
и
об р азован и ю
Н 3РО 4. Р а з р ы в ж е с в я з е й м е ж д у о к с о с и л и к а т н ы м и т е т р а э д р а м и т р е х ­
м е р н о г о п о л и м е р а ( S i C ^ ^ в в о д е п р а к т и ч е с к и не п р о и с х о д и т , п о э т о м у
в о б ы ч н ы х у с л о в и я х д и о к с и д к р е м н и я в в о д е не р а с т в о р я е т с я .
Рассмотрим еще один пример — строение фторидов p-элементов 5-го пе­
риода TeFg, SbFs, SnF 4 и InF3. Для этих элементов характерно координацион­
ное число шесть, что отвечает октаэдрической структурной единице.
Для атома теллура, имеющего шесть валентных электронов, координацион­
ное число шесть реализуется в октаэдрической молекуле TeFg. Релизация
этого же координационного числа у атома сурьмы (пять электронов) возможна
лишь при объединении октаэдров в цепной полимер состава SbF5. Для олова
(четыре электрона) это возможно лишь при образовании слоистого полимера
состава SnF4. И наконец, для индия (три электрона) — при образовании
трехмерного полимера состава InF 3 (см. рис. 69, В).
В соответствии с усложнением структур в этом ряду свойства существенно
изменяются. Так, в обычных условиях TeFg — газ, SbFs — вязкая жидкость,
a SnF 4 и InF 3 — кристаллические вещества с температурой возгонки 700° С и
плавления 1170° соответственно. Усложнение структуры сказывается также на
уменьшении растворимости в воде и понижении химической активности этих
соединений.
К ак уж е у к азы вал о сь, в п одгр уп п ах хар актер н ы е коорди н ац и он н ы е
ч и сл а элем ен то в с р остом п о р я д к о в о го ном ера у в е л и ч и в а ю т ся . П оэтом у
при
одном
и
то м
же
стехи ом етр и ческом
составе
р а з н о е с тр о ен и е , а с л е д о в а т е л ь н о , и р а з н ы е с в о й с т в а .
132
соеди нен ия
и м ею т
Рассмотрим ряд диоксидов p-элементов IV группы: СО 2, Si О 2, Ge 0 2 , Sn 0 2 Для С (IV) характерно координационное число два, для Si (IV) — четыре, для
Ge (IV ) — четыре и шесть, а для Sn (IV) — шесть. Таким образом, только
состав диоксида углерода С 0 2 отвечает устойчивому координационному числу
центрального атома и потому СО 2 мономолекулярен. Что же касается осталь­
ных диоксидов, то они должны быть полимерными соединениями. Координа­
ционные кристаллы одной из модификаций G e 0 2 относятся к структурному
типу SiC>2 (см. рис. 69, Б), другой модификации — к структурному типу рути­
ла ТЮ 2 (см. рис. 69, Б). Структуру типа рутила имеют и кристаллы SnC>2.
§ 5. З О Н Н А Я Т Е О Р И Я К Р И С Т А Л Л О В
Энергетические зоны.
О бщ ий
подход
к
р ассм о тр ен и ю
ионны х,
ковален тн ы х и м етал л и ч ески х кр и сталлов д а е т зон н ая теор и я кр и стал ­
л о в, ко то р ая р ассм атр и вает твер д о е тело к а к еди н ы й к о л л е к ти в вза и ­
м о д е й с т в у ю щ и х ч а с т и ц . Э т а т е о р и я п р е д с т а в л я е т со б о й т е о р и ю м о л е ­
ку л яр н ы х орбиталей д л я
си с т е м ы
с очен ь
больш им
чи сл ом
(~
10 23)
ато м о в .
К ак
и звестн о, в
п р е д с т а в л е н и я х те о р и и
при в з а и м о д е й с т в и и
двух
м олеку ляр н ы х орби талей
атом ов п р о и схо д и т п ер ек р ы ван и е
атом н ы х
ор б и тал ей с о б р азо ван и ем св я зы в а ю щ и х и р а зр ы х л я ю щ и х м о л е к у л я р ­
н ы х о р б и т а л е й и к а ж д о е т а к о е а то м н о е э н е р г е т и ч е с к о е с о с т о я н и е р а с ­
щ еп л я е тся на д в а , в си стем е и з ч еты ­
рех атом ов — на четы р е, в си стем е и з
восьм и
атом ов
—
на
восем ь
и
т .д .
м о л е к у л я р н ы х с о с т о я н и й . Ч ем б о л ь ш е
а т о м о в в с и с т е м е , тем б о л ь ш е м о л е к у ­
л я р н ы х с о с т о я н и й . П у ст ь и з N а то м о в
о бр азу ется
кри сталл,
тогда
каж дое
ат о м н о е с о с т о я н и е с м е с т и т с я э н е р г е т и ­
N состоян и й
N очен ь
чески
и р асщ еп и тся
на
(р и с.
71).
чи сл о
Так
как
в е л и к о (в 1 см 3 м е т а л л и ч е с к о г о к р и с ­
талла
сод ер ж и тся
N состоян и й сб л и ж аю тся , об р азу я
эн ер гет и ч еск ую зону. Э н е р г е т и ч е с к о е
то
р азл и ч и е
состоян и й
п р е д е л а х зо н ы
10 ‘ 22
эВ,
Число атомов
10 22— 10 23 а т о м о в ),
электрон ов
в
Р и с . 71. Построение энергетичес­
ких зон при последовательном
присоединении атомов
составл я ет всего ли ш ь
поэтом у
и зм е н е н и е
эн ерги и
электрон а
в
зон е
мож но
п р ед ста ви ть к а к н еп р ер ы вн ую п о ло су эн ер ги и . О р б и тал и э н ер гети ч ес­
кой зо н ы ,
к р и с т а л л и ч е с к и е о р б и та л и ^ м о ж н о с ч и т а т ь а н а л о г а м и м о л е ­
к у л я р н ы х о р б и т а л е й , п р о с т и р а ю щ и х с я п о в се м у к р и с т а л л у .
133
Н а р и с. 7 2 п о к а з а н о в о з н и к н о в е н и е э н е р г е т и ч е с к и х з о н к р и с т а л л а
из
эн ер гети ч ески х
уровней
атом ов
по
м ер е
сбли ж ен и я
п осл ед н и х.
П р е д п о л о ж и м , ч т о а то м ы р а с п о л о ж е н ы в у з л а х н е к о й к р и с т а л л и ч е с к о й
реш етки с м еж атом ны м и р а ссто я н и я ­
м и , в о м н о го р а з
больш им и ,
чем
в
р еш етке р еальн ого к р и ст а л л а . Э н ер ­
гети ч еск и е со ст о я н и я т а к о го ги п оте­
ти ч еского
кр и сталла
п редставляю т
со б о й к в а н т о в ы е с о с т о я н и я и з о л и р о ­
ван ны х
мов
атом ов.
отвеч ает
С бли ж ен ие
их
превр ащ ен и ю
же
ато­
взаи м од ей стви ю
атом н ы х
и
эн ер гети ч ес­
к и х у р о в н е й в э н е р г е т и ч е с к и е зо н ы .
Ш ирина
и
полож ение
эн ер гети ч ес­
ких
оп р еделяю тся
р авн овесн ы м
зон
р а с с т о я н и е м г0 м е ж д у ат о м а м и .
О рбитали
зап ол н яю тся
эн ер гети ч еской
двум я
зо н ы
электрон ам и ,
к ак и орби тали атом а и м олеку лы , в
Р и с . 72. Возникновение энерге­
тических зон кристаллов NaCl (а)
и Na (б ) и з энергетических уров­
ней атомов по мере их сближения:
а - зоны не перекрываются; б - зоны
перекрываются
п о р я д к е и х р асп ол ож ен и я по эн ер ги ­
ям
и
в
П аули.
соответстви и
с
С ледовательн о,
принципом
м акси м альн о
во зм о ж н о е ч и сл о эл ек тр о н о в в зо н ах,
возн и каю щ и х за счет п ерекры ван и я
атом н ы х
с о о т в е т с т в е н н о р а в н о 2 N (s - з о н а ),
s~, р - ,
d-, f - , ... о р б и т а л е й ,
6 N ( р - з о н а ), 1 0 #
(d- з о н а ) ,
14N
(/-
з о н а ), ... З о н а , к о т о р у ю з а н и м а ю т э л е к т р о н ы , о с у щ е с т в л я ю щ и е с в я з ь ,
н а з ы в а е т с я в а л е н т н о й (н а р и с. 7 2 с т е п е н ь з а п о л н е н и я в а л е н т н о й зо н ы
п о к а з а н а ш т р и х о в к о й ). С в о б о д н а я з о н а , р а с п о л о ж е н н а я э н е р г е т и ч е с к и
вы ш е вал ен тн ой , н а зы в а ется з о н о й п р о в о д и м о с т и .
В з а в и с и м о с т и о т с т р у к т у р ы а т о м о в и си м м е т р и и к р и с т а л л и ч е с к о й
р е ш е т к и в а л е н т н а я з о н а и з о н а п р о в о д и м о с т и м о г у т п е р е к р ы в а т ь (р и с.
7 2 , б) и л и н е п е р е к р ы в а т ь д р у г д р у г а (р и с. 7 2 , а ). В п о с л е д н е м с л у ч а е
м е ж д у зо н а м и и м е е т с я э н е р г е т и ч е с к и й р а з р ы в , и м ен у е м ы й з а п р е щ е н н о й
зоной.
В
соответстви и с хар актер ом р асп олож ен и я
вещ ества я в л я ю т ся ди эл ек тр и к ам и
и заполн ен и я
зо н
(и з о л я т о р а м и ), п о л у п р о в о д н и к а м и
и п р о в о д н и к а м и (м е т а л л а м и ). Ш и р и н а за п р е щ е н н о й зо н ы & Е д и э л е к т ­
р и к о в с о с т а в л я е т б о л ее 3 э В , п о л у п р о в о д н и к о в — о т 0,1
до 3 эВ.
В
м е т а л л и ч е с к и х к р и с т а л л а х в с л е д с т в и е п е р е к р ы в а н и я з о н за п р е щ е н н а я
зон а отсу тству ет.
Р ассм отр и м
хар актер
заполн ен и я
э н е р г е т и ч е с к и х зо н
ки х, ковален тн ы х и ионны х кр и сталлов.
134
м еталли чес­
Металлические кристаллы. У э л е м е н т о в с о д н и м
кр и сталлах
лиш ь
валентн ая
наполовин у
зон а
(р и с .
п остр оен а
7 2 , 6).
из
.s-э л е к т р о н о м
.s-о р б и т а л е й
С ледовательн о,
при
и
в
зап о л н ен а
н езн ач и тельн о м
во зб у ж д ен и и эн ер гети ч еск о е состо ян и е к а ж д о го и з эл ек тр о н о в м ож ет
м е н я т ь с я в п р е д е л а х в с е й э н е р г е т и ч е с к о й з о н ы . Э т о и м ее т м е с т о , н а ­
п р и м ер , при п р и л о ж е н и и к м е т а л л у э л е к т р и ч е с к о г о п о л я . Т о г д а э л е к т ­
р он ы н а ч и н а ю т д в и г а т ь с я в н а п р а в л е н и и п о л я , ч т о о п р е д е л я е т э л е к т ­
р и ч еск у ю пр оводи м ость м еталл ов.
В с л у ч а е э л е м е н т о в с д в у м я в а л е н т н ы м и э л е к т р о н а м и 5- з о н а З а п о л ­
н ен а. О д н а к о ,е с л и s - и р -у р о вн и в и з о л и р о в а н н ы х а т о м а х б л и з к и , то в
к р и с т а л л а х с о о т в е т с т в у ю щ и е зо н ы п е р е к р ы в а ю т с я . С л е д о в а т е л ь н о , и в
э то м с л у ч а е ч и с л о в а л е н т н ы х э л е к т р о н о в н е д о с т а т о ч н о д л я з а п о л н е н и я
э н е р г е т и ч е с к и х у р о в н е й п е р е к р ы в а ю щ и х с я зо н .
Т а к и м о б р азом , м етал л и ч еск и е к р и стал л ы о б р азу ю тся элем ен там и ,
в
атом ах
которы х
с ч и сл о м
чи сл о
эн ергети чески
валентн ы х
б л и зки х
электр он ов
валентн ы х
по
ср а в н е н и ю
орби талей .
м ало
В сл ед стви е
это го хи м и ч еск а я с в я з ь в м е т а л л и ч е ск и х к р и ст а л л а х си льн о д е л о к а л и зо в а н а .
Ковалентные кристаллы. З а п о л н е н и е э н е р г е т и ч е с к и х зо н к о в а л е н т ­
н ого
кри сталла
р а с см о т р и м
н а п р и м ер е
ал м аза, у к отор ого
ш ирина
за п р е щ е н н о й зо н ы Д Е — 5 ,7 э В . Э л е к т р о н ы а т о м о в у г л е р о д а п о л н о с ­
тью
зап о л н я ю т
вален тн ую
зо н у .
П оскольку
переход
электрон ов
из
в а л е н т н о й зо н ы в з о н у п р о в о д и м о с т и тр е б у е т б о л ь ш о й э н е р ги и в о з б у ж ­
д е н и я , к о т о р а я в о б ы ч н ы х у с л о в и я х не р е а л и з у е т с я , а л м а з я в л я е т с я
ди эл ектр и ком .
К р и с т а л л и ч е с к и й кр ем н и й и м ее т т а к у ю ж е с т р у к т у р у , к а к и а л м а з .
С л ед о вател ьн о , в кр и стал л е крем н и я вал ен тн ая зон а у к о м п л ек то ван а
п о л н о с т ь ю . О д н а к о ш и р и н а з а п р е щ е н н о й зо н ы в это м с л у ч а е с о с т а в л я ­
ет в с е г о
ДЕ =
валентн ы е
1, 12 э В . С л е д о в а т е л ь н о , при н е б о л ь ш о м
электрон ы
м о гу т
п ереходи ть
в
зон у
возбу ж д ен и и
пр оводи м ости ,
т.п.
крем н ий — п о лу п р ово д н и к.
Ионные кристаллы. В к р и с т а л л е х л о р и д а н а т р и я (с м . р и с. 7 2 , а)
э л е к т р о н ы а т о м о в N a ( 3 s 1) и C l ( 3 s 23p5) з а п о л н я ю т в а ­
валентн ы е
лен тную
связи
эн ер гети ч еску ю
это о твеч ает
и обр азован и ю
зон у
переходу
ионов
3 р.
В
N a+ и
СГ.
от
атом ов
П оскольку
чие м еж ду
валентн ой
З^ьзон ой
и
~ 6 э В ),
обы чны х
услови ях
N aC l
в
п р едставлен и и
электр он ов
свободн ой
тео р и и
Na
к
эн ер гети ч еское
З з-з о н о й
электрон ной
и он н о й
ато м ам
велико
С1
р азли ­
(Д Е
п роводи м остью
~
не
обладает.
Молекулярные кристаллы. В м о л е к у л я р н ы х к р и с т а л л а х м о л е к у л ы
св я за н ы д р у г с д р у го м за сч ет м еж м о л ек у л я р н ы х э л е к т р о ст а т и ч еск и х
135
си л;
эн ер гети ч ески е
ур о в н и
ло кал и зо ван ы
в
пределах
м олекулы .
П е р е х о д э л е к т р о н о в м е ж д у м о л е к у л а м и в о б ы ч н ы х у с л о в и я х не п р о и с ­
ходи т.
§ 6. П О Л У П Р О В О Д Н И К И
К ак у ж е и звестн о, в п о л у п р ово д н и к ах д л я п ер еход а эл ектр о н о в из
в а л е н т н о й зо н ы в з о н у п р о в о д и м о с т и т р е б у е т с я с р а в н и т е л ь н о н е б о л ь ­
ш а я э н е р г и я . П р и это м в р е з у л ь т а т е п о г л о щ е н и я к в а н т а э н е р г и и (н а г ­
реван ие
или
о свещ ен и е)
связь,
об у сл овл и ваем ая
парой
электр он ов,
р а зр ы в а ется : оди н и з эл ектр он ов п ер еходи т в зон у п р оводи м ости и в
д а н н о м э н е р г е т и ч е с к о м с о с т о я н и и в а л е н т н о й зо н ы в м е с т о д в у х э л е к т ­
р о н о в о с т а е т с я о д и н , т .е . о б р а з у е т с я в а к а н с и я — т а к н а з ы в а е м а я п о л о ­
ж и тельн о зар я ж ен н ая ды р ка:
+ h v = ■'j 1— +
вален тн ая
зона
П ри
зон у
" |
ды рка
в вал ен тн о й
зо н е
н алож ен ии
эл ек тр и ч еск о го
поля
п р оводи м ости ,
п ер ем ещ аю тся
к
элек тр о н
в зоне
п р о в о д и м о ст и
электрон ы ,
аноду,
В
п ер еш ед ш и е
валентн ой
же
в
зо н е
эл ектр он , н а х о д я щ и й ся р яд о м с д ы р к о й , п ер ем ещ ается на это сво б о д ­
ное м е с т о ,
и
о своб ож д ается
новая
ды рка,
на котор ую п ер ем ещ ается
следую щ и й
Зона проводимости,
j
Электроны
электр он ,
п о сл е с е б я д ы р к у ,
Ч\\\\\\\\\\\\\\\\\'
йЕ
ды рок
в
нап р авлен и и ,
т .е .
к
о б р азом ,
катоду.
п ерем ещ ен ию
Таким
в
осу щ ествл яется
п ер еш ед ш и м и
1Л
I'
V i
7 3 ).
противополож н ом
электри чества
V’
(р и с .
П одобны й дрей ф эл ектр о н о в эк ви ва ­
л е н тен
Валентная зона
о ставл яю щ и й
и т .д .
Дырки.
< A U U O a
ной проводимости полупроводников
п ер ен о с
полупроводн иках
как
электрон ам и,
в зон у п р оводи м ости ,
т а к и д ы р к а м и в в а л е н т н о й зо н е , т .е .
и м еет м е с т о э л е к т р о н н а я
(п ^ ги п а) и
д ы р о ч н а я [ p -j ти п а ) п р о в о д и м о с т ь ,
Ч и сло электр он ов, п ер еход ящ и х в
зо н у п р о в о д и м о с т и , а с л е д о в а т е л ь н о ,
и чи сл о д ы р о к у вел и ч и вается
с повы ш ен и ем
тем п ературы
или о све­
щ е н н о с т и . В этом с у щ е с т в е н н о е о т л и ч и е п о л у п р о в о д н и к о в о т м е т а л л о в :
* От лат. negative (отрицательный) и positive (положительный).
136
и х э л е к т р и ч е с к а я п р о в о д и м о с т ь су щ е с т в е н н о в о з р а с т а е т с п о в ы ш е н и е м
т е м п е р а т у р ы , т о г д а к а к у м е т а л л о в , н а о б о р о т, п р о в о д и м о с т ь с п о в ы ш е ­
ни ем т е м п е р а т у р ы п а д а е т .
П ри тем п ературе
аб со л ю тн о го н уля
во зд ей стви й
электрон ы
достаточн ой
для
в
в отсу тстви е д р у ги х
полупроводн иках
преодолен ия
запр ещ ен н ой
не
обладаю т
зон ы .
вн еш н и х
эн ер ги ей ,
П оэтом у п олупр о­
вод н и к в эти х усл ови ях я вл я ется ди эл ектр и ком . С л едовательн о, д ел е­
ни е в е щ е с т в н а п о л у п р о в о д н и к и и д и э л е к т р и к и у с л о в н о . Ч ем б о л ь ш е
ш и р и н а за п р е щ е н н о й з о н ы , тем в ы ш е д о л ж н а б ы т ь т е м п е р а т у р а , п ри
к о т о р о й в о з н и к а е т э л е к т р о н н о -д ы р о ч н а я п р о в о д и м о с т ь .
П ри н ал и ч и и в п о л у п р о во д н и к о вы х м атер и а л а х п р и м есей соотн ош е­
н и е ч и с л а э л е к т р о н о в и д ы р о к м о ж е т и з м е н я т ь с я , т .е . м о ж е т у с и л и ­
вать ся или д ы р о ч н ая, или электр он н ая проводи м ость.
П редполож им ,
ч т о в к р и с т а л л е к р е м н и я в к а ч е с т в е п р и м еси и м е ю т с я ато м ы м ы ш ь я к а
( 4 s 24 p 3) .
П ри о б р азо ван и и
связей
с окруж аю щ им и
( 3 s 23 p 2) ато м ы м ы ш ь я к а и с п о л ь з у ю т ч е т ы р е
же
электрон
ср авн и тельн о
легко
а то м а м и
крем н ия
свои х эл ектр о н а. П яты й
во збу ж д ается
и
п ереходи т
в
зо н у
п р о во д и м о сти . Т а к и м обр азом , п р и м есь м ы ш ь я к а у си л и вает у кр ем н и я
электрон ную
п р оводи м ость.
Н аоборот, введен и е
в кри сталл
крем н ия
а т о м о в б о р а ( 2 s 22 p 1) п р и в о д и т к в а л е н т н о й н е н а с ы щ е н н о е ™ а т о м о в S i,
т .е . у с и л и в а е т у п о л у п р о в о д н и к а д ы р о ч н у ю п р о в о д и м о с т ь .
Д еф екты
стр уктур
кри сталлов
такж е
влияю т
на
электр и ческую
п р оводи м ость п олу п р оводн и ков, обы чн о в ы зы в а я д ы р о ч н у ю п р овод и ­
м о с т ь . В з а в и с и м о с т и о т п р е о б л а д а н и я т о г о и л и и н о го в и д а п р о в о д и ­
м о сти р а з л и ч а ю т п о л у п р о в о д н и к и т и п а
n-т и п а
и полупроводники
р-
типа.
П о л у п р о в о д н и к о в ы м и с в о й с т в а м и м о гу т о б л а д а т ь
все к р и ст а л л ы
с
н ем етал л и ч ески м и с в я зя м и , хо тя они н аи более о тч етл и во п р о я в л я ю т ся
у вещ еств
щ еств
с ковалентн ы м и
связям и
м алой
полупроводниковы е
свой ства
в
эн ер ги и .
обы чны х
Из
п р осты х
услови ях
ве­
п роявляю т
к р е м н и й , г е р м а н и й , с е л е н , т е л л у р , б о р . И з с л о ж н ы х в е щ е с т в о со б ы й
и н те р е с п р е д с т а в л я ю т с о е д и н е н и я , и м е ю щ и е а л м а з о п о д о б н у ю к р и с т а л ­
л и ч еск у ю реш етку.
§ 7. Т В Е Р Д Ы Е Р А С Т В О Р Ы
К ак
и в и н ди ви дуальн ы х кр и стал л и ч еск и х
вещ ествах,
в тверды х
р а с т в о р а х а т о м ы , и он ы и л и м о л е к у л ы у д е р ж и в а ю т с я в к р и с т а л л и ч е с ­
к о й р е ш е т к е с и л а м и м е ж а т о м н о г о , м е ж и о н н о го и л и м е ж м о л е к у л я р н о г о
взаи м од ей стви я.
Но
кр и сталли ческую
реш етку
твер д о го
раствора
о б р а зу ю т части ц ы д в у х и ли более вещ еств, р азм ещ ен н ы е о тн о си тел ь н о
др уг д р у га неуп орядочен н о.
И ны м и словам и , твер д ы й
раствор п р ед137
с т а в л я е т со б о й с м е ш а н н ы й к р и с т а л л . В з а в и с и м о с т и о т с п о с о б а р а з м е ­
щ ен и я
части ц
р азли ч аю т
тверды е
р аствор ы
и
зам ещ ени я
тверды е
р а с т в о р ы в н е д р е н и я (р и с . 7 4 ).
Р и с . 74. Т вер д ы е растворы замещ ения ( а ) и внедре­
ния (б )
Т в е р д ы е р а с т в о р ы за м е щ е н и я о б р а з у ю т с я в том с л у ч а е , е с л и к р и с ­
т а л л и ч е ск и е р еш етк и ком п он ен тов о д н оти п н ы и р азм ер ы ч а ст и ц к о м ­
п онен тов
б л и зки
(р и с .
7 4 , а ).
твер д ы х растворов я вл я е т ся
Н еобходи м ы м
услови ем
так ж е и и звестн ая
о б р азо ван и я
бл и зо сть хи м и ч ески х
с в о й с т в в е щ е с т в (о д и н а к о в ы й ти п х и м и ч е с к о й с в я з и ) . Т а к , в к р и с т а л л е
К С1
х л о р и д -и о н ы
м огут
бы ть
п о сте п е н н о
зам ещ ен ы
б р о м и д -и о н а м и ,
т .е . м о ж н о о с у щ е с т в и т ь п р а к т и ч е с к и н е п р е р ы в н ы й п е р е х о д в е щ е с т в а о т
со став КС1 к со ставу К В г б ез зам етн о го и зм ен ен и я у сто й ч и во сти к р и с­
талли ческой
реш етки.
С вой ства
обр азую щ и хся
тверды х
н е п р е р ы в н о м е н я ю т с я о т КС1 к К В г . Н и ж е п р и в е д е н ы
н ы х,
атом ны х,
м олекулярн ы х
и
м еталли чески х
раствор ов
п р и м ер ы ион­
тверды х
растворов
зам ещ ен и я.
Кристаллическая решетка
Непрерывные ряды твердых
растворов замещения
А том н о-ковален тн ая..............................
Si - Ge, Se - Т е
КС1 - К В г, K 2S O 4 - K 2B e F 4
И о н н а я ..........................................................
Ag - Au, Au - P t
А том н о-м еталли ческая........................
B r 2 — I2
М олекулярная ..........................................
Е с л и р а з м е р ч а с т и ц о д н о г о и з к о м п о н е н т о в не п р е в ы ш а е т 2/ 3 р а з ­
м ера
части ц
д р у го го ,
то
возм ож н о
об р азован и е
тверды х
р аствор ов
в н е д р е н и я п у тем п р о н и к н о в е н и я м е н ь ш и х п о р а з м е р у ч а с т и ц в м е ж д о ­
у зл и я к р и ст а л л и ч е ск о й р еш етки , о б р азо ван н о й бол ее кр у п н ы м и ч а сти ­
ц ам и (р и с . 7 4 , б). Т в е р д ы е р а с т в о р ы в н е д р е н и я , н а п р и м е р , о б р а з у ю т с я
при
совм естн ой
кр и стал л и зац и и
ж ел еза
н е к о т о р ы м и м е т а л л а м и в о д о р о д а и т .д .
138
и
углер од а,
при
адсор бц и и
О б р азо ван и е
тверды х
р аствор ов
из
ком п он ен тов
соп р овож д ается
(к а к и в сл у ч а е ж и д к и х р а ство р о в ) эн ер гети ч ески м эф ф ектом , и зм ен е­
н и ем о б щ е г о о б ъ е м а , а т а к ж е и зм е н е н и е м р я д а с в о й с т в и с х о д н ы х к о м ­
п о н е н то в .
Т в е р д ы е р аство р ы чащ е всего п о л у ч аю т при к р и ста л л и за ц и и ж и д ­
к и х р а с т в о р о в . Т а к , т в е р д ы й р а с т в о р A g —A u о б р а з у е т с я п р и к р и с т а л ­
л и з а ц и и ж и д к о г о р а с п л а в а э т и х м е т а л л о в ; п ри с о в м е с т н о й к р и с т а л л и ­
за ц и и
из
вод н ого
р аствор а или
и з р асп л ава п о л у ч аю тся
см еш ан н ы е
к р и с т а л л ы К С 1—К В г и т .д .
Г Л А В А
2. Ж И Д К О Е С О С Т О Я Н И Е . Ж И Д К И Е Р А С Т В О Р Ы
§ 1. Ж И Д К О Е С О С Т О Я Н И Е
В заи м о д ей стви я
достаточн о
м еж ду
си льн ы , чтобы
частиц ам и
вещ ества
в ж идком
состоян и и
п р еп ятство вать б есп о р яд о ч н о м у перем ещ е­
н и ю ч а с т и ц , но в с е ж е н е д о с т а т о ч н ы д л я п р е к р а щ е н и я и х п е р е м е щ е ­
ни я о тн о си тел ь н о д р у г д р у га.
П одобно твер д ом у телу ж и д к о сть о б л ад ает определен н ой стр укту­
ро й .
Н априм ер, стр у к ту р а ж и д к о й во д ы
м олекулы
Н20
соеди нен ы
связей ,
для
б ол ьш и н ства
и
окруж ен ие.
О дн ако
друг
с
напом и нает стр укту р у л ьд а:
др у го м
м олекул
п оср ед ством
сохр ан яется
в отли чие от л ь д а
в ж идкой
водородны х
тетр аэд р и ч еск ое
воде
п р оявл яется
ли ш ь ближ ни й п о р яд о к — за счет и зги б а и р астяж ен и я вод ор од н ы х
связей
отн оси тельн ое
р асп олож ен и е
тетр аэд р и чески х
стр укту р н ы х
ед и н и ц о к а зы в а е т с я н еуп орядочен н ы м . К ром е того, всл ед стви е п ерем е­
щ ен и я м олекул часть вод ор од н ы х свя зей р азр ы в ается и состав стр у к­
т у р н ы х е д и н и ц п о ст о я н н о м е н я е т с я . Н е п р е р ы в н о е п е р е м е щ е н и е ч а с т и ц
о п р ед ел я ет сильн о
вы раж енную
с а м о д и ф ф у зи ю
ж и д к о сти
и ее теку­
честь.
По
структуре
тверды м
ж идкое
состоян и ем
состоян и е
явл яется
со с т р о г о о п р е д е л е н н о й
п ром еж уточн ы м
п ер и оди ческой
м еж ду
структу­
рой в о в с е м к р и с т а л л е (н а л и ч и е д а л ь н е г о п о р я д к а ) и г а з о м , в к о то р о м
о тсу тству ет
к а к а я -л и б о
стр укту р а
и движ ени е
части ц
бесп ор ядочн о.
О тсю д а д л я ж и д к о сти хар актер н о, с одн ой стор он ы , н ал и ч и е оп р еде­
л е н н о г о о б ъ е м а , а с д р у го й — о т с у т с т в и е о п р е д е л е н н о й ф о р м ы . П е р в о е
о б с т о я т е л ь с т в о с б л и ж а е т ее с т в е р д ы м и т е л а м и , в т о р о е — с г а з а м и . У
ж и дк о сти
вб л и зи
тем п ературы
р ен н ей с т р у к т у р ы
м ер е
п р и бли ж ен ия
затвер деван и я
уп о р яд оч ен н о сть
вн у т­
ста н о ви тся бол ее ч етк о вы р аж ен н о й . Н ап р оти в, по
ж и д к о сти
к
тем п ературе
ки пени я
уси л и вается
б е с п о р я д о к во в за и м н о м р а с п о л о ж е н и и ч а с т и ц .
139
С тр у к ту р а и ф и зи ч еск и е сво й ст ва ж и д к о ст и з а в и с я т о т хи м и ч е ск о й
и н ди ви дуальн ости
и н тен си вн ости
ви дели ,
обр азую щ и х
си л,
больш ую
ее
д ей ству ю щ и х
роль
в
части ы ,
м еж ду
а с со ц и а ц и и
а такж е
ни м и .
м олекул
Д ля
от
хар актера
воды ,
и гр аю т
как
и
мы
вод ор од н ы е
с в я зи . У н еп ол яр н ы х м олеку л взаи м од ей стви е и взаи м н ое р асп о л о ж е­
ни е о б у с л о в л и в а ю т с я д и с п е р с и о н н ы м и
зако н о м ер н о сти
о бр азован и я
си лам и . И н ач е го во р я, общ и е
стр укту р н ы х
еди н и ц
для
ж идких
тел
так и е ж е, к а к и д л я тв е р д ы х тел . О тли чи е за к л ю ч а е т с я в отсу тстви и
ж естк о сти в стр укту р е и д ал ьн его п о р я д к а в р асп олож ен и и ч асти ц .
§ 2. И О Н И З А Ц И Я М О Л Е К У Л Ж И Д К О С Т И
М н оги е н еор ган и чески е соеди н ен и я (в о д а , ам м и ак, соли , щ ел очи и
д р .) в ж и д к о м с о с т о я н и и р а с п а д а ю т с я н а и о н ы . Р а с с м о т р и м с а м о и о н и за ц и ю во д ы . М о л е к у л ы во д ы свя за н ы д р у г с д р у го м во д о р о д н о й с в я ­
зью
и взаи м н о
вы делен ы
две
влияю т
м олекулы
друг
на д р у га.
воды ,
д р у г с д р у го м :
Н а схем е ж и рн ы м
н еп оср едствен н о
ш р и ф то м
взаи м од ей ствую щ и е
Н
I
н
: 0«•— Н
Н
I
Н
Н— О:
I
Н— О:-- Н— о: -Н— 01- Н— о:
7
н
I
I
Н
Н— о :
н
:0 — Н
I
Н
Кроме
м олекул
того,
и
эти
связан ы
м олекулы
с ними
н аходятся
вод ор од н ой
дей стви я
соседн и х
связью . Т еп ловое
в
поле
движ ени е
части ц отн оси тельн о д р у г д р у га м ож ет о сл аб и ть в одн ой и з м о л ек у л
с в я з ь О — Н и р а з о р в а т ь ее. Р а з р ы в с о п р о в о ж д а е т с я п е р е х о д о м п р о т о н а
к соседн ей м о л еку л е за счет п р евр ащ ен и я во д ор од н ой с в я зи в к о в а ­
л е н т н у ю п о д о н о р н о -а к ц е п т о р н о м у м е х а н и з м у :
Н
+
:5:
н—О: ... Н—б: aq —
aq + 1 a q
1
И—О—И
Н.
1
Н
1
140
Н
или
Н 20
... Н ОН
^
В р е зу л ь т а т е и о н и зац и и м о л еку л
ОНз
+ он-
Н20
возн и каю т ги др атированны е
и он ы О Н ' и О Н з *. П р и с т о л к н о в е н и и и х с н о в а о б р а з у ю т с я м о л е к у л ы
в о д ы , т .е . п р о ц е с с и о н и з а ц и и о б р а т и м . П р о ц е сс ы и о н и з а ц и и и м о л и з а ц и и п р о т е к а ю т н е п р е р ы в н о . В с л е д с т в и е п р о ч н о ст и с в я з и О —Н с т е п е н ь
и о н и зац и и во д ы в общ ем н езн ач и тел ьн а.
А н а л о г и ч н а я к а р т и н а с а м о и о н и за ц и и и м е е т м е с т о и в д р у г и х ж и д ­
к о с т я х , м о л е к у л ы к о т о р ы х с в я з а н ы д р у г с д р у го м в о д о р о д н ы м и с в я з я ­
ми, наприм ер:
H 3N ... H N H 2 * = * N H ; + N H 2
H2S ... HSH ^
SHg + SH-
H N O 3 ... H N O s 5 = * N 0 3H 2 -I- N O 3
H 2S 0 4 ... H 2S O 4 ? = * S O 4H 3 + S 0 3 HB п р и вед ен н ы х п ри м ер ах так ж е о су щ е ствл я е тся п ереход протон а от
одн ой м о л ек у л ы к др у гой . В р езу л ьтате в о зн и к аю т отр и ц ательн ы й и
п о л о ж и т е л ь н ы й и о н ы , о к р у ж е н н ы е о б о л о ч к о й н е и о н и зи р о в а н н ы х м о л е ­
кул.
В
общ ем
сл уч ае
таки е
и он ы
н азы ваю тся
с о л ь в о т и р о в а н и и м и.
Р еа к ц и и , со п р о во ж д аю щ и еся п ер едачей протона, н а зы в а ю т ся п р о т о л и т ическгиш .
В д р у г и х с л у ч а я х с а м о и о н и за ц и я ж и д к о с т и о с у щ е с т в л я е т с я з а с ч е т
п е р е д а ч и к а к и х -л и б о д р у г и х и о н о в, н а п р и м е р :
B rF g + B r F 3 ^
B rF 2 + B rF 4
П одобн ы е реакц и и н азы ваю тся а п р о т о л и т и ч е с к и м и .
§ 3. А М О Р Ф Н О Е С О С Т О Я Н И Е
Р ен тген о стр у кту р н ы е
и сследован и я
п оказы ваю т,
что
ам о р ф н о е
с о с т о я н и е п о д о б н о ж и д к о м у , т .е . х а р а к т е р и з у е т с я н е п о л н о й у п о р я д о ­
чен н остью
взаи м н о го
р асп олож ен и я
ч асти ц .
На
р и с.
75
п р и веден а
стр у к ту р а стек ло о бр азн о го д и о к си д а крем н ия. К а к ви дн о, уп о р яд оч ен ­
ное
взаи м н ое
р асп олож ен и е
стр уктур н ы х
еди ниц,
хар актерное
для
к р и с т а л л и ч е с к о г о S i 0 2 (с м . р и с. 6 9 , Б ) , в с т е к л о о б р а з н о м S i 0 2 с т р о го
*
В ероятность сущ ествования в водном растворе негидратированного иона
Н+ крайне м ала (1 :1 0 190).
141
не в ы д е р ж и в а е т с я . В с л е д с т в и е
это го
св я зи м еж д у стр уктур н ы м и ед и н и ц а­
ми н е р а в н о ц е н н ы . П о э т о м у у а м о р ф ­
ны х тел
нет о п р ед елен н о й
тем пера­
ту р ы п л а в л е н и я — в п р о ц е с с е н а г р е ­
в а н и я о н и п о ст е п е н н о р а з м я г ч а ю т с я
и
п лавятся.
Тем п ер атур н ы й
вал э ти х п р о ц ессо в д л я
и н тер­
си ли катн ы х
с т е к о л , н а п р и м е р , с о с т а в л я е т 200 °.
У к р и стал л и ч еск и х тел при тем п еР и с. 75. Строение аморфного ок-
ратуре п л авлен и я со вер ш а ется тако й
сида кремния (IV ) S i 02
п ереход, при котором дальн и й п о р я­
д о к и сч езает и о стается ли ш ь ближ ний п о р яд о к. В
аморф ны х телах
х а р а к т е р р а с п о л о ж е н и я а т о м о в п р и н а г р е в а н и и п р а к т и ч е с к и не м е н я ­
е т ся . И зм ен я ется л и ш ь п о д ви ж н о сть атом ов — у в ел и ч и в а ю тся и х к о л е ­
б а н и я . С н а ч а л а о ч е н ь н е м н о ги е , а п о то м б о л ь ш о е ч и с л о а т о м о в п р и о б ­
р е т а ю т в о з м о ж н о с т ь м е н я т ь с о с е д е й . Н а к о н е ц , ч и сл о э т и х п е р е м е н в
е д и н и ц у в р ем ен и с т а н о в и т с я т а к и м ж е б о л ь ш и м , к а к и в ж и д к о с т и .
С р авн и тельн о н едавн о н ау ч и л и сь п о л у ч ать в стек л о о б р азн о м
тоянии
м еталлы .
Д ля
э т о го
м еталл
р асп лавляю т
и
затем
за
сос­
очень
ко р о тк о е вр ем я о х л а ж д а ю т . В сл е д ст в и е б ы стр ого о х л а ж д е н и я в м е тал ­
л е не в о з н и к а е т п р а в и л ь н о й к р и с т а л л и ч е с к о й с т р у к т у р ы ; он с т а н о в и т ­
ся
стек лообр азн ы м .
М еталлостекла отли чаю тся
вы со к ой
твер д остью ,
и зн о со у сто й ч и во стью и кор р ози он н ой сто й к о стью .
§ 4. Ж И Д К И Е Р А С Т В О Р Ы
Химическая теория растворов Д .И . Менделеева. Ж и д к и е р а с т в о р ы ,
как
и ж идкие
вещ ества,
обладаю т
вн у т р ен н е й
структурой
б л и ж н его
п о р я д к а . П р и э то м с т р у к т у р а р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в б л и ж е к с т р у к ­
тур е р аство р и тел я , а кон ц ен тр и р ован н ы х — к стр укту р е р аствор ен н ого
вещ ества.
В
ж идких
р аствор ах
части ц ы
р аствор ен н ого
вещ ества
связан ы
с
о к р у ж аю щ и м и и х частиц ам и р аство р и тел я. Э ти ко м п л ек сы н а зы в а ю т ся
с о л ь в а т а м и , а д л я вод н ы х раствор ов ги др а т а м и . П одобное п р ед ставл е­
н и е о р а с т в о р а х в о з н и к л о е щ е в 6 0 - х г о д а х X I X в. в р е з у л ь т а т е р а б о т
Д .И . М е н д е л е е в а . Н а о с н о в а н и и э к с п е р и м е н т а л ь н ы х ф а к т о в он в ы д в и ­
нул п редп олож ен и е о сущ ествован и и в р аствор ах оп р ед ел ен н ы х хи м и ­
ч е ск и х соеди нен ий раствор ен н ого вещ ества с водой . Э т а и д ея со стави ­
л а осн ову хи м и ч еск о й тео р и и р аство р о в. Х и м и ч е ск а я тео р и я р аство р о в
п р и н ц и п и альн о о тл и ч а е т ся от ф и зи ч еск о й теор и и , к о т о р а я р а ссм а тр и ­
142
вала
раствори тель
как
и н е р тн у ю
среду
и п ри равн ивала
р аствор ы
к
п р о сты м м ехан и ч еск и м см есям .
Растворимость. Р а с т в о р и м о с т ь в е щ е с т в а з а в и с и т к а к о т е г о п р и р о ­
ды , т а к и от природы р аствори теля.
Т а к , с т р у к т у р а ж и д к о г о б е н з о л а о п р е д е л я е т с я в о сн о в н о м д и с п е р ­
сион н ы м
взаи м од ей стви ем
неполярны х
м олекул,
и
при
введен и и
в
б ен зо л д р у го го вещ еств а с н еп оляр н ы м и м о л ек у л ам и , н ап р и м ер г е к с а н а, х а р а к т е р в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у м о л е к у л а м и н е м е н я е т с я . С т р у к т у ­
р у в о з н и к а ю щ е г о р а с т в о р а , к а к и в з я т ы х ж и д к о с т е й , о б у с л о в л и в а ю т те
ж е н ен ап р авл ен н ы е и н ен асы щ аем ы е д и сп ер си о н н ы е си лы . С л е д ст в и е
э т о го — х о р о ш а я р а с т в о р и м о с т ь г е к с а н а в б е н з о л е и б е н з о л а в г е к с а н е .
Е с л и ж е в н е ст и б е н з о л в в о д у , то р а з р ы в в о д о р о д н ы х с в я з е й (и н а р у ­
ш ени е стр у к ту р ы
в о д ы ) не б у д е т к о м п е н с и р о в а н о б р а з о в а н и е м
п р очн ы х н овы х связей . О тсю д а ясн а причина плохой
более
р аствор и м ости
б ен зо л а в во д е.
В то ж е в р е м я , с п и р т (м о л е к у л ы к о т о р о г о з а с ч е т О Н -гр у п п с в я з а ­
ны во д о р о д н о й с в я з ь ю ) хор ош о р а ст в о р я е т ся в вод е, так к а к р а зр ы в
во д о р о д н ы х св я зей вод ы (к а к и сп и р та) ком п ен си р уется об р азован и ем
б ол ее п р о ч н ы х во д ор од н ы х св я зей м еж д у м олеку лам и вод ы и спи рта.
В за ви си м о сти от п р и р оды вещ еств во зм о ж н ы
н е о г р а н и ч е н н а я
р аствор и м ость
К —R b и К С 1—К В г ) , о г р а н и ч е н н а я
(в о д а
—
эф ир,
ж идкие
о т с у т с т в и е
F e —A g и
P b —Z n ,
В
п о сл ед н и х д в у х
сл ед ую щ и е случаи:
—
сп и р т ,
жидкие
(ч а с т и ч н а я ) р а с т в о р и м о с т ь
L iC I— K C I),
р а с т в о р и м о с т и
L i F —C s C l).
(в о д а
п р а к т и ч е с к о е
(в о д а — к ер о си н ,
случаях
м ож ет
ж идкие
и м еть
м е сто
р ассл аи ван и е см еш и ваем ы х ж и д к остей .
Ионизация и диссоциация веществ в растворе. В р а с т в о р а х , к а к и в
и н д и ви д у ал ь н ы х ж и д к о ст я х , взаи м од ей стви е м о леку л м ож ет соп р овож ­
д а т ь с я и х и о н и з а ц и е й . Р а с п а д в е щ е с т в а н а с о л ь в а т и р о в а н н ы е и о н ы п од
д ей стви ем
м олекул
р аствори теля
н азы вается
ионизацией
вегцест ва
в
р а с т в о р а х или эл ек т р о л и т и ч еск о й диссоциацией.
И дея
о
распаде
вещ ества
в
р аствор е
на
и он ы
бы ла
вы ск азан а
С . А р р ен и усом (1 8 8 7 ). О сн о во п о л о ж н и кам и соврем енн ой тео р и и э л е к т ­
р оли ти ч еской
ди ссоц и ац и и
как
п р о ц е сс а ,
вы зы ваем о го
сол ьватац и ей
м о л е к у л , я в л я ю т с я И .А . К а б л у к о в и В .А . К и с т я к о в с к и й . В о т л и ч и е о т
ги п о тезы
и о н и за ц и и
С . А ррен и уса,
не у ч и т ы в а ю щ е й
взаи м од ей стви е
р аствор ен н ого вещ ества с р аство р и тел ем , в и х теории к о б ъ ясн ен и ю
электр оли ти ч еской
д и ссо ц и ац и и
п ри влекается
хи м и ч еск ая
теория
р а с т в о р о в Д .И . М е н д е л е е в а .
В о зм о ж н о сть
р аствор ен н ого
и степ ен ь р асп ад а
вещ ества
и
на
природой
и он ы
оп р еделяется
раствори теля.
Р асп ад
природой
на
и он ы
с в я з а н л и б о с я в л е н и е м д и ссо г^ и а гц ш (р а з ъ е д и н е н и я ), л и б о с я в л е н и е м
143
и о н и з а ц и и (о б р а з о в а н и я и о н о в ). Т а к , п р и р а с т в о р е н и и и о н н ы х с о е д и ­
н ен и й (п о с к о л ь к у о н и у ж е с о с т о я т и з и о н о в ) и м еет м е с т о д и с с о ц и а ц и я .
Р о л ь р а с т в о р и т е л я в э то м с л у ч а е з а к л ю ч а е т с я в с о з д а н и и у с л о в и й д л я
р азъ ед и н ен и я
ионов
п р оти воп олож н ого
п р о ц ессу м о л и з а ц и и . Д и ссо ц и ац и я
зн ака
и
в
п р еп ятствован и и
и о н н ы х со е д и н е н и й
п р о т е к а е т те м
л е г ч е , ч ем п о л я р н е е м о л е к у л ы р а с т в о р и т е л я . П р и р а с п а д е к о в а л е н т н ы х
с о е д и н е н и й н а и о н ы п р о и с х о д и т г е т е р о л и т и ч е с к и й р а з р ы в с в я з и , т .е .
и о н и зац и я.
К аж д о е вещ ество в дан н ом р аствор и тел е и при д а н н ы х у с л о в и я х
х а р а к тер и зу ется оп ределен н ой с т е п е н ь ю и о н и за ц и и . С теп ен ью и он и за­
ц ии в е щ е с т в а в р а с т в о р е н а з ы в а е т с я о т н о ш е н и е ч и с л а м о л е й и о н и з и р о ­
в а н н о го в е щ е с т в а к о б щ е м у ч и с л у м о л ей р а с т в о р е н н о г о .
Д л я м н о г и х со е д и н е н и й н а и б о л е е с и л ь н о и о н и з и р у ю щ и м и р а с т в о ­
р и тел ям и
явл яю тся
вод а, ж и д к и е
ам м иак
и ф тори д
водор ода.
соеди н ен и я со сто я т и з д и п ол ьн ы х м олеку л и склон н ы
Э ти
к д о н о р н о -а к -
цептор ном у вза и м о д ей стви ю и о б р а зо ва н и ю вод ор од н о й с в я зи . Н ап р и ­
м е р , НС1 х о р о ш о
и о н и зи р у ется
в воде,
что св я за н о
с п ревр ащ ен и ем
в о д о р о д н о й с в я з и Н 2О ...Н С 1 в д о н о р н о -а к ц е п т о р н у ю [Н 20 —Н] +:
+
Н— О : ... Н - С 1
aq
—*
Н -О -Н
aq -I- [:С1:]" a q
н
Н
Н 20 ... Н С 1 ^
ОНз +
сг
П о это й ж е п р и ч и н е НС1 х о р о ш о и о н и з и р у е т с я в с п и р т е , а м м и а к е .
Н апротив,
склон н ы х
к
д о н о р н о -а к ц е п т о р н о м у в з а и м о д е й с т в и ю , НС1 н а и о н ы п р а к т и ч е с к и
в
н и т р о б е н зо л е
и д р у ги х
р аствори телях,
не
не
р асп ад ается.
Ионо-сольваты (ионо-гидраты). С к а з а н н о е в ы ш е п о к а з ы в а е т , ч т о
при р а с т в о р е н и и п р о и с х о д и т к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е , в р е з у л ь т а т е ч е г о
о б р азу ю тся сол ьвати р ован н ы е ком п лек сы — в вод н ы х р аство р ах ги д р а­
ти р ован н ы е а к вак о м п л ек сы . В п р остей ш и х сл у ч а я х о б р азо ван и е к а ти ­
о н н ы х а к в а к о м п л е к с о в м о ж н о о б ъ я с н и т ь д о н о р н о -а к ц е п т о р н ы м в з а и м о ­
д е й с т в и е м к а т и о н а с м о л е к у л а м и в о д ы , а а н и о н н ы х а к в а к о м п л е к с .о в —
за сч ет вод ор од н ой св я зи :
н
катион
он2
+
он2
катионный аквакомплекс
144
нон
Н
I
:А:
+
НОН. . .
4Н — О ■
А-
. . . НОН
свободный
НОН
анион
анионный аквакомплекс
П о н я т н о , ч т о а к в а к о м п л е к с ы , в с в о ю о ч е р е д ь , г и д р а т и р о в а н ы , т .е .
вокруг ни х коорди ни рован ы м олекулы воды за счет вод ор од н ы х свя ­
зе й .
К оорди национ ное
р азбавлен н ы х
чи сл о
р аствор ах
цен тральны х
(т .е .
при
ионов
достаточн ом
в
акваком п лексах
коли честве
в
м олекул
во д ы ) в общ ем сл у ч ае соо тветству ет зн а ч ен и ю ха р а к т е р н о го к о о р д и н а ­
ц и о н н о го
чи сл а
кати она
(а к ц е п т о р а )
и
аниона
(д о н о р а ).
Так,
для
, и о н о в А13+, С г 3+, С о 2+ к о о р д и н а ц и о н н о е ч и с л о о б ы ч н о р а в н о ш е с т и , а
' для
В е 2+ — ч е ты р е м . В р а з б а в л е н н ы х в о д н ы х р а с т в о р а х , с л е д о в а т е л ь ­
но, эти и он ы н а х о д я т с я в в и д е г и д р а т и р о в а н н ы х к о м п л е к с н ы х и о н о в
т и п а о к т а э д р и ч е с к о г о [А !(О Н 2) 6] 3+, т е т р а э д р и ч е с к о г о [ В е (О Н 2) 4] 2+.
Ч асто а к в а к о м п л е к сы о к а зы в а ю т ся сто л ь п р очн ы м и , что в ы д е л я ю т ; ся и з р аство р о в в со ста ве к р и ст а л л о ги д р а т о в ,
В е С 1 2 -4 Н 20
н а п р и м е р А 1 С 1 з-6 Н 20 ,
и т .д .
П ри о б ы ч н о й з а п и с и у р а в н е н и й э л е к т р и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и к о о р I1 динационная
сф е р а и о н о в не у к а з ы в а е т с я
и на п р а к ти к е п о л ь зу ю тся
у п р о щ е н н ы м и у р а в н е н и я м и , н ап р и м ер :
I
А 1С 13(р ) ^
АГ- i p ! + З Щ р )
j
B e S 0 4(p ) ^
В е 2+(р ) + S O f (р )
.
Энергетический эффект растворения. П р и р а с т в о р е н и и р а з р у ш а е т с я с в я з ь м е ж д у м о л е к у л а м и (а т о м а м и , и о н а м и ) в р а с т в о р я е м о м в е щ е с т -
% ве
и
раствори теле,
что
связан о
с
затр ато й
эн е р ги и .
О дн оврем енн о
п р о т е к а е т п р о ц е сс к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я (с о л ь в а т а ц и и ), т .е . в о з н и к а ю т
IJ
, связи
м еж ду
части ц ам и
, соп р овож д ается
р астворен н ого
вы делен и ем
э н е р ги и .
раствори теля;
он
О бщ ий ж е эн ер гети ч ески й
вещ ества
и
эф ­
ф е к т р а с т в о р е н и я в з а в и с и м о с т и от с о о т н о ш е н и я к о л и ч е с т в в ы д е л я е ­
м ой и п о г л о щ а е м о й
э н е р ги и м о ж е т б ы т ь к а к
полож ительн ы м , так и
отр и ц ател ьн ы м . П ри р аствор ен и и г а зо в и ж и д к о стей теп л о та обы чн о
вы деляется.
В
частн ости , с вы делен ием теп лоты
п р о т е к а е т см е ш е н и е
во д ы и сп и рта. П ри р аствор ен и и в во д е т в е р д ы х вещ еств т еп л о та м о -
|! ж е т и в ы д е л я т ь с я — р а с т в о р е н и е К О Н , С а ( О Н )2 — и п о г л о щ а т ь с я —
ijfy р а с т в о р е н и е N H 4N O 3. П о э т о м у н а г р е в а н и е п о -р а зн о м у с к а з ы в а е т с я н а
145
\
их
р аство р и м о сти .
вы делен ием
(К О Н ) .
Е сл и
теп лоты ,
Е сл и
же
то
р аствор ен и е
п ри
н агр еван и и
вещ ества р аство р я ю тся
н агр еван и е вы зы в а е т
вещ ества
увели чени е
е го
соп р овож д ается
р аствор и м ость
с п оглощ ен и ем
р аствор и м ости
падает
теп лоты ,
(N H 4N O 3).
то
З ави си ­
м о с т ь р а с т в о р и м о с т и в в о д е н е к о т о р ы х с о л е й от т е м п е р а т у р ы п о к а з а н а
н а р и с. 76.
Д войственная природа ж и дки х растворов. К р о м е э н е р г е т и ч е с к о г о
эф ф екта р аствор ен и е соп р ово ж д ается
т а к ж е и зм е н е н и е м
объ ем а.
Н а­
п р и м ер , при р аство р ен и и сп и р та в во д е объ ем р аство р а у м ен ьш ается
п р и м ер н о н а 3 ,5 %
по с р а в н е н и ю с о б щ и м о б ъ е м о м в з я т ы х в е щ е с т в з а
счет о б р азо ван и я сол ьватов.
П ри р астворен и и ' и н о гд а н а б л ю д а е тся и и зм ен ен и е о к р а с к и . Н ап р и ­
м е р , б е л ы й с у л ь ф а т м е д и C 11S O 4 о б р а з у е т в о д н ы й р а с т в о р с и н е г о ц в е т а
з а с ч е т в о з н и к н о в е н и я г и д р а т и р о в а н н ы х а к в а к о м п л е к с о в [Си(ОН 2)б]2+В се
э ти
ф акты
(э н е р г е т и ч е с к и й
эф ф ект
раствор ен и я,
и зм е н е н и е
о б ъ ем а и о к р а ск и при р аство р ен и и ) го во р я т о том , что ж и д к и е р а ство ­
ры
следует
р ассм атр и вать
как
хи м и ч еск и е
соеди н ен и я.
О днако
от­
с у т с т в и е у р а с т в о р о в п о с т о я н н о г о с о с т а в а , т .е . о п р е д е л е н н ы х со о т н о ш е ­
ний
коли чества
р аствор ен н ого
вещ ества
и
коли чества
раствори теля,
сб л и ж ает и х с м ехан и ч ески м и см есям и . Т а к и м обр азом , ж и д к и е р а ст­
вор ы зан и м аю т п р ом еж уточн ое п олож ен и е м еж ду хи м и ч еск и м и соеди ­
н е н и я м и п о с т о я н н о г о с о с т а в а и м е х а н и ч е с к и м и с м е ся м и .
О б р а зо ва н и е р аство р о в м ож ет р а ссм а тр и в а т ь ся с д в у х стор он : ф и зи ­
ч е с к о й и х и м и ч е с к о й , и в р а с т в о р а х в и д н е е , ч е м г д е -л и б о , н а с к о л ь к о
э ти с т о р о н ы е с т е с т в о з н а н и я с б л и ж е н ы м е ж д у со б о й .
Дтмаарерное давление
Мае. доли,%
О
20
Ы)
60
80
W O t ‘С
Р и с . 76. Зави си м ость раствори­
мости в воде некоторых солей от
температуры
146
Т ем п ер ат у р а
Р и с . 77. Зави си м ость давления
пара воды и раствора от темпера­
туры
\
Температура замерзания и кипения растворов. П р и р а с т в о р е н и и в
1 р аство р и тел е н елетучего вещ ества д авл ен и е п ар а р аство р и тел я над
раствор ом у м ен ьш ается, что вы зы ва е т п овы ш ен и е тем п ературы
ки п е­
н и я р а с т в о р а и п о н и ж е н и е т е м п е р а т у р ы е го з а м е р з а н и я (п о с р а в н е н и ю
с ч и с т ы м р а с т в о р и т е л е м ).
Р ассм о тр и м и зм ен ен и я д а в л е н и я п ар а с тем п ер атур ой д л я
ч и сто й
в о д ы и д л я в о д н о г о р а с т в о р а н е л е т у ч е г о в е щ е с т в а (р и с . 7 7 ). К а к в и д н о
н а р и с. 7 7 , к р и в а я д а в л е н и я п а р а р а с т в о р а л е ж и т н и ж е к р и в о й д а в л е ­
н и я п ар а во д ы . Ч и ст а я в о д а п о д н ор м альн ы м атм осф ер н ы м д авл ен и ем
к и п и т п р и 1 0 0 ° С (3 7 3 , 15 К ), т а к к а к п р и это й т е м п е р а т у р е д а в л е н и е
вод ян ого
пара
равно
вн е ш н е м у
давлени ю . Д л я
того
чтобы
заки п ел
р аствор , д авл ен и е п ар а р аство р и тел я т ак ж е долж н о бы ть равно атм о­
сф ер н о м у .
О днако
э то
и м ее т м е с т о
при
бол ее
вы сок ой
тем п ературе
<"ип, чем д л я ч и с т о г о р а с т в о р и т е л я <кипЖ и д к о с т ь з а т в е р д е в а е т , к о г д а д а в л е н и е ее п а р а с т а н о в и т с я р а в н ы м
д а в л е н и ю п а р а с о о т в е т с т в у ю щ е й т в е р д о й ф а з ы . Н а р и с. 77 в и д н о , ч т о
д а в л ен и е п ар а л ь д а д о ст и га е т ся у р аство р а при б ол ее н и зк о й тем п ер а­
т у р е t^. П о н и ж е н и е т е м п е р а т у р ы з а м е р з а н и я р а с т в о р о в б ы л о в п е р в ы е
у с т а н о в л е н о М .В . Л о м о н о с о в ы м (1 7 4 8 ) .
И ссл ед о ван и е
п о казал о ,
ки пени я
что
и
свой ств
р азбавлен н ы х
п они ж ен ие
пони ж ен ие
давлен и я
тем п ер атур ы
раствор ов
п ара,
неэлектр оли тов
п овы ш ен ие
зам ер зан и я
тем п ературы
о б у сл овл ен ы
только
чи сл о м р аство р ен н ы х части ц в оп ределенн ом объ ем е дан н ого р аство р и ­
т е л я и н е з а в и с я т о т п р и р о д ы р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а . В это м з а к л ю ­
ч а ется сущ н ость
з а к о н о в
Р а у л я .
В о б щ е м в и д е з а в и с и м о с т ь п о н и ж е н и я т е м п е р а т у р ы з а м е р з а н и я Д t3
и
п овы ш ен и я тем п ературы
ки пени я
Д tK р а з б а в л е н н ы х
раствор ов
к о н ц е н т р а ц и и н е э л е к т р о л и т а м о ж н о з а п и с а т ь т а к : Д /3 =
от
к:-с и A t K =
= кКс , г д е к3 и кК — к о э ф ф и ц и е н т ы п р о п о р ц и о н а л ь н о с т и , з а в и с я щ и е о т
, природы
раствори теля;
с
— м олярн ая
кон цен трац и я
р аствор ен н ого
>|< в е щ е с т в а .
I
К о э ф ф и ц и е н т ы п р о п о р ц и о н а л ь н о с т и к3 и кК н а з ы в а ю т с о о т в е т с т в е н -
ft но
I
криоскопи ческой
и эбулиоскопической
И х зн ачен и я
конст ант ам и.
д л я н е к о т о р ы х р а с т в о р и т е л е й п р и в е д е н ы н и ж е:
кз
В о д а ................................................... ..........
Б ензол.............................................. ...........
Уксусная кислота......................... ................
В ур авн ен и и
для
At
кон цен трац и ю
мож но
1,86
5,10
3,90
hi
0,52
2,64
3,10
зам ен и ть
отнош ени ем
147
м ассы
т
р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а в 1000 г р а с т в о р и т е л я
к молярной
м а ссе М это го вещ ества. Т о г д а
At. = к ( т / М ) .
С
пом ощ ью
это й
ф орм улы
н етрудн о
п одсчи тать
молярную
м ассу
вещ ества.
Д л я р аство р о в эл ек тр о л и то в пони ж ен ие тем п ературы за м ер за н и я и
п овы ш ен и е тем п ературы к и п ен и я о к а зы в а ю т ся все гд а бо л ьш е теорети ­
чески
вы ч и сл ен н ы х.
Н ап р и м ер , д л я
р аствор а, сод ер ж ащ его в
в о д ы 1 м о л ь N a C l, п о н и ж е н и е т е м п е р а т у р ы з а м е р з а н и я ( A t3 -
1000 г
3 ,3 6 ° С )
п о ч ти в д в а р ача б о л ь ш е , чем д л я а н а л о г и ч н ы х р а с т в о р о в н е э л е к т р о ­
ли тов. Э тот ф акт о б ъ я сн я ю т увели чени ем ч и сл а части ц за сч ет и он и­
зац и и эл е к т р о л и т а , В сво е вр ем я п о п ы тки о б ъ я сн и ть у к а за н н о е я в л е ­
ние
способствовали
вы дви ж ен и ю
А ррен и усом
г и п о т е зы
и он и зац и и ,
п р е в р а т и в ш е й с я д а л е е в о д н у и з в а ж н е й ш и х те о р и й со в р е м е н н о й х и ­
мии.
К и с л о т ы и о с н о в а н и я . К а к мы в и д е л и , с а м о и о н и з а ц и я с о е д и н е н и й
во д о р о д а (!) в ж и д к о м состо ян и и п р о и сх о д и т с о б р азо ван и ем с о л ь в а т и р о в а и н ы х п о л о ж и т е л ь н ы х и о т р и ц а т е л ь н ы х и о н ов:
Н > 0 ... Н20 ^
ОНз + О Н '
Ml
МП + М Ь
... II \ ^
Р а с т в о р е н и е о д н и х и т е х ж е со е д и н е н и й в с о о т в е т с т в у ю щ и х с р е д а х
уси ли вает ли бо
при
раствор ен и и
их
в
о сн о в н у ю ,
либо
воде
и
НС1
ки сл отн ую
ф ункцию .
H N O 3 обр азую тся
Н ап рим ер,
ги др атированны е
ионы о кео н и я ц соо тветству ю щ и е анионы :
Н , 0 ... IIC 1 ^
ОНз + СГ
Н , 0 ... H N 0 3 * = * ОН", + N O 3
Р аствор ен и е
обр азо ван и е
тех
же
вещ еств
сол ьвати р ован н ы х
в
ж идком
ионов
ам м и аке
ам м он и я
и
соп р овож д ается
соо тветствую щ и х
ан и о н о в :
х Н з ... н с 1 ?= * n h ; + С Г
N H .3 ... H N 0 3 * = * N H 4 + N O 3
К а к в и д н о и з э т и х п р и м е р о в , м о л е к у л ы НС1 и H N O 3 о т д а ю т п р о т о ­
н ы , т .е , я в л я ю т с я к и с л о т н ы м и с о е д и н е н и я м и . М о л е к у л ы ж е р а с т в о р и ­
теля
(в о д ы
и
ам м и ака)
п р и соед и н яю т
п р о т о н ы , т .е .
вед у т себя
как
осн о вн ы е соед и н ен и я . В р е зу л ь т а т е это го в за и м о д ей ст ви я у в ел и ч и в а ет­
148
с я к о н ц е н т р а ц и я п о л о ж и т е л ь н ы х и о н о в (О Н 3 — в в о д е , N H 4 — в ж и д ­
к о м а м м и а к е ) п о с р а в н е н и ю с ч и ст ы м р а с т в о р и т е л е м . С к а з а н н о е п о з в о ­
л я е т сф ор м ул и р овать сл ед у ю щ ее частн ое оп р еделен и е к и сл о т: к и с л о т а
— э т о соеди н ен и е, при р а с т в о р ен и и к от ор о го у в ел и ч и ва ет ся к он ц ен т ­
рация п олож и т ельн ы х ионов раст вот и т еля.
У в е л и ч е н и е ч и с л а О Н '-и о н о в (о т р и ц а т е л ь н ы х и о н о в р а с т в о р и т е л я )
в во д н ы х р а ство р а х п р о и схо д и т, наприм ер, при р аствор ен и и ам м и ака:
n h 3 ...
нон ^
+ он-
nh ;
На б а зе в ы ш е ск а за н н о го м ож но д а т ь сл ед у ю щ ее о п р ед ел ен и е осн о ­
ван и ям : о с н о в а н и е — э т о с о ед и н ен и е, при р а с т в о р е н и и к о т о р о ю у в е л и ­
ч и в а е т с я к о н 11, е н т р а 1!,ия о т р т ^ а т е л ъ н ы х и о н о в р а с т в о р и т е л я .
П р и в з а и м о д е й с т в и и к и с л о т и о сн о в а н и й д р у г с д р у г о м о б р а з у ю т с я
м о л е к у л ы р а с т в о р и т е л я , т .е . п р о т е к а е т р е а к ц и я н е й т р а л и з а ц и и . Н а п р и ­
м ер :
в в о д е Н 20 :
К О Н + 0 Н 3С1 = К С ] + 2 Н 20
в ж и д к о м а м м и а к е N H 3: K N H 2 + N H 4C I = КС1 + 2 N H 3
Г Л А В А 3. ГА З О В О Е И Д Р У Г И Е С О СТО ЯН И Я.
ГА ЗО ВЫ Е РА СТВО РЫ
§ 1. Г А З О В О Е С О С Т О Я Н И Е
Х арактер н ая
что м о л ек у л ы
осо б ен н ость
газо вого
состоян и я
заклю чается
в
том ,
(а т о м ы ) г а з а не у д е р ж и в а ю т с я в м е с т е , а с в о б о д н о д в и ­
ж у т ся в о бъ ем е, зн а ч и тел ьн о п р евы ш аю щ ем объ ем сам и х части ц . С и лы
М еж м ол екул яр н ого
подходят
друг
к
взаи м од ей стви я
др у гу
М еж м олекулярное
на
п р оявл яю тся,
достаточн о
взаи м од ей стви е
бл и зкое
когда
м олекулы
р асстоян и е.
обу сл овл и вает
м алую
С лабое
плотн ость
г а зо в и и х о сн о вн ы е ха р а к тер н ы е сво й ст ва — стр ем лен и е к б езгр а н и ч ­
ному р асш и р ен и ю и сп о со бн о сть о к а зы в а т ь д авл ен и е на стен ки со су д а,
п р еп я тств у ю щ и е этом у стр ем лен и ю .
С остоян и е
газа
хар актер и зуется
его
тем п ературой ,
давлени ем
и
объ ем ом . Г а з сч и т а е т ся н а х о д я щ и м ся п р и н о р м ал ьн ы х у с л о в и я х , есл и
его т е м п е р а т у р а 0 ° С ( 2 7 3 ,1 5 К ) , д а в л е н и е 1 , 0 1 3 2 5 - 1 0 5 П а.
В сл ед стви е слабого м еж м олекул яр н ого взаи м о д ей стви я при м ал ы х
Д авл ен и ях
и
вы со к и х
П р и б л и зи т е л ь н о
тем п ературах
одинаково.
Но
уж е
все
при
типичны е
обы чны х
газы
ведут
себя
тем п ер атур ах
и
д а в л ен и я х н ач и н аю т п р о я вл я ться и н ди ви дуальн ости газо в. С у щ ествен 149
ны е р азл и ч и я , связан н ы е с п риродой со ставл я ю щ и х га з части ц , о со­
бен н о с и л ь н о п р о я в л я ю т с я п р и б о л ь ш и х д а в л е н и я х и н и з к и х т е м п е р а ­
т у р а х , т .е . в т е х у с л о в и я х , в к о т о р ы х г а з ы п р а к т и ч е с к и и с п о л ь з у ю т с я в
техн и ке.
П овы ш ен и е
сбли ж ает
ч асти ц ы
вн е ш н е го
газа,
давлени я
п оэтом у
и
пони ж ен ие
м еж м олекулярное
тем пературы
взаи м од ей стви е
н а ч и н а е т п р о я в л я т ь с я в б о л ь ш е й с т еп е н и .
§ 2. Г А З О В Ы Е Р А С Т В О Р Ы
К ак
в и н ди ви дуальны х
вещ ествах
в газо вом
г а з о в о м р а с т в о р е и м ее т м е с т о с л а б о е
состоян и и ,
так
и
в
взаи м од ей стви е м еж д у м оле­
кулам и см еш и ваем ы х вещ еств. В о б о и х с л у ч а я х д л я си стем х а р а к тер н о
хао ти ч еск о е дви ж ен и е м олеку л и отсу тстви е определен н ой стр укту р ы .
П о э т о м у г а з о в ы й р а с т в о р п ри о б ы ч н ы х д а в л е н и я х с л е д у е т р а с с м а т р и ­
в а т ь к а к ф и з и ч е с к у ю с м е сь , в к о т о р о й к а ж д ы й к о м п о н е н т п р о я в л я е т
п р и су щ и е е м у и н д и в и д у а л ь н ы е ф и з и ч е с к и е и х и м и ч е с к и е с в о й с т в а .
П р и м е р о м г а з о в о й с м е си я в л я е т с я в о з д у х , к о т о р ы й с о с т о и т и з р а с т ­
вор ен н ы х
друг
бл аго р о д н ы х ,
в
д р у ге
газо в
(о б .
(о к о л о
доли,
1 ),
%)
азота
д и о кси д а
(7 8 ),
углер од а,
ки сл о р о д а
паров
(2 1 ),
воды
ц
н е к о т о р ы х п р и м есе й .
О бщ ее д авл ен и е, о к а зы в а ем о е газо во й см есью , есть сум м а д авл ен и й
(н а з ы в а е м ы х
п а р ц и а л ь н ы м и ),
оказы ваем ы х
его
составн ы м и
ч астям и .
Н а п р и м е р , и з о б щ е го д а в л е н и я в о з д у х а 1 ,0 1 3 2 5 •1 0 5 П а н а д о л ю а з о т а
(7 8
об.
долей ,
%)
п р и ход и тся
101 3 2 5 - 7 8 / 1 0 0
=
0 , 7 9 0 3 4 - 1 0 5 П а,
на
д о л ю к и с л о р о д а — 101 3 2 5 - 2 1 / 1 0 0 = 0 , 2 1 2 7 8 - 1 0 5 Па.
§ 3. П Л А З М А
С у щ е с т в е н н ы е и з м е н е н и я п р е т е р п е в а е т в е щ е с т в о п р и н а г р е в а н и и до
т е м п е р а т у р п о р я д к а т ы с я ч и м и л л и о н о в г р а д у с о в . В э т и х у с л о в и я х он о
п ер ехо д и т в и он и зи р о ван н ы й га з — п л азм у . В общ ем сл у ч а е п л а зм а —
это с м е с ь б е с п р е р ы в н о п е р е м е щ а ю щ и х с я а т о м о в , э л е к т р о н о в , п о л о ж и ­
тел ьн ы х ионов и д а ж е атом н ы х я д е р . П л а зм а с тем п ературой п о р я д к а
10—100 т ы с . г р а д у с о в н а з ы в а е т с я " х о л о д н о й " , с т е м п е р а т у р о й п о р я д к а
миллиона
гр адусов
—
"го р я ч е й ".
В
п о сл ед н ем
случ ае
ней тральн ы е
ато м ы в п л а з м е с у щ е с т в о в а т ь не м о г у т , и о н а с о с т о и т и з см е си э л е к т р о ­
нов, ион ов
и атом ны х ядер .
П л а з м а в ц ел о м
электр он ей тр альн а,
но
о б л а д а ет электр он н ой и ионной п р ово ди м о стью .
В зем н ы х у сл о в и я х п лазм ен н ое состо ян и е р еа л и зу ется в м о л н и я х и
сев е р н о м с и я н и и , э л е к т р и ч е с к о й д у г е , с в е т я щ е м с я в е щ е с т в е н е о н о в ы х
и ар го н о вы х л ам п , плам ен и го р ел ки и др . В состоян и и п л а зм ы н ахо ­
ди тся
150
осн о вн ая
м асса
косм и ч еского
вещ ества — з в е зд ы ,
тум ан н ости ,
м е ж зв езд н о е вещ ество и д р . К о л о ссал ь н ы м сгу стк ом п л азм ы я в л я е т с я
С олнц е.
В
м асш табах
В сел ен н о й
тверды е
холодны е
тела,
подобны е
н а ш е й З е м л е , — это л и ш ь р е д к о е и с к л ю ч е н и е .
Ф и зи к а
и
хим ия
п л азм ы
— важ н ей ш и е
и
наи более
и н тен си вн о
р а з в и в а ю щ и е с я о б л а с т и н а у к и не т о л ь к о п о то м у , ч то п л а з м а я в л я е т с я
наи более
р асп р остр ан ен н ы м
такж е
бл аго д ар я
и
во
В селен н о й
м н огообещ аю щ и м
состоян и ем
п ер спекти вам
вещ ества,
но
п р акти ческого
и с п о л ь з о в а н и я р е з у л ь т а т о в в это й о б л а с т и . Б е с с п о р н о , с а м а я з а м а н ч и ­
в а я и з э т и х п е р с п е к т и в — о в л а д е н и е гр о м а д н о й э н е р г и е й т е р м о я д е р ­
н ы х р еакц и й , а т а к ж е п р оведен и е х и м и ч еск и х си н тезо в.
§ 4. Д Р У Г И Е С О С Т О Я Н И Я В Е Щ Е С Т В А
С у щ ествен н ы е и зм ен ен и я вещ ество п р етер п евает при вы со к и х вн еш ­
н и х д а в л е н и я х . Т а к , п р и д а в л е н и я х п о р я д к а 1 0 я—1 0 10 П а у м е н ь ш а ю т с я
р а с с т о я н и я м е ж д у а то м ам и в к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к е , р а з р у ш а ю т с я
хи м и ч еск и е
связи .
П ри
это м
созд аю тся
услови я
для
возн и кн овен и я
н о в ы х с в я з е й , с о о т в е т с т в у ю щ и х б о л ее п л о т н о й к р и с т а л л и ч е с к о й с т р у к ­
туре в е щ е с т в а . Ш и р о к о и з в е с т н ы м и п р и м ер а м и п о д о б н о г о р о д а п о л и ­
м ор ф н ы х п ревр ащ ен и й при свер хвы со к о м д авлен и и я в л я е т с я п ер ехо д
гр а ф и т а в алмаз, н и т р и д а б о р а в б о р а з о н , к в а р ц а в д р у г у ю м о д и ф и к а ­
цию
(с т и ш о в и т )
Кварца, и д р .
В
с плотн остью ,
н астоящ ее
на 60%
вр ем я
больш ей ,
возм ож н ость
чем
таки х
у
п р и р одн ого
полиморф ны х
п ревр ащ ен и й н ач и н ает ш и р о к о и сп о л ь зо в а т ь ся в техн и к е д л я п о л у ч е­
н и я с и н т е т и ч е с к и х т в е р д ы х и с в е р х т в е р д ы х в е щ е ст в .
П ри
вы соки х
и сверхвы соки х
давлени ях
и зм ен яю тся
ф и зи ч еск и е
с в о й с т в а в е щ е с т в . Т а к , в р я д е с л у ч а е в в е щ е с т в а , к о т о р ы е при о б ы ч н ы х
Д а в л е н и я х я в л я ю т с я и з о л я т о р а м и (н а п р и м е р , с е р а ), п р и с в е р х в ы с о к о м
Д а вл ен и и
стан овятся
полупроводникам и.
П олупроводн ики
же
при
(2 —5 ) 1 0 10 П а м о г у т п е р е х о д и т ь в м е т а л л и ч е с к о е с о с т о я н и е . П о д о б н ы е
п е р е х о д ы и з у ч е н ы у т е л л у р а , и о д а , ф о сф о р а , р я д а с о е д и н е н и й . Р а с ч е ­
ты п о к а з ы в а ю т , ч т о д а л ь н е й ш е е п о в ы ш е н и е д а в л е н и я м е т а л л и з у е т все
I,в е щ е с т в а .
И н тересн ы е
превращ ени я
п ретерп евает
и ттербий
Yb.
П ри
',-Д авлении д о 2 - 1 0 я П а и тт е р б и й — м е т а л л , при (2 —4 ) 1 0 51 П а — п о л у п р о Ьодни к, вы ш е 4- 1 0 я Па — сн ова м еталл .
И ссл ед ован и е
Д авл ен и ях
и м ее т
п оведен ия
и
вещ еств
больш ое
при
вы сок и х
теор ети ч еское
и
зн ач ен и е
свер хвы соки х
для
р азви ти я
ф и зи к и т в е р д о г о т е л а , г е о ф и з и к и , к о с м о ф и з и к и и д р у г и х н а у к . И с с л е ­
дование
зем н ого
вещ ества
под
вы со к и м
давлени ем
и
при
вы со к ой
тем п ератур е д а ет во зм о ж н о сть к а к бы м о д ел и р о вать п р о ц ессы , п р оте­
к а ю щ и е н а б о л ь ш о й г л у б и н е вн у тр и З е м л и и в к о с м о с е , и и с с л е д о в а т ь
состоян и е вещ еств в эти х усл о ви ях .
151
П е р е ч и сл е н н ы м и
п р и м ер а м и ,
кон ечн о,
не
и счер п ы ваю тся
состоя­
ни я, в к о т о р ы х м о ж ет н а х о д и ть ся вещ ество . Ф о р м ы о р га н и за ц и и ве­
щ е с т в а н е и сч е р п а е м ы .
Г Л А В А
4. Ф И З И К О -Х И М И Ч Е С К И Й А Н А Л И З
§ 1. Т Е Р М И Ч Е С К И Й А Н А Л И З
Ф и з и к о -х и м и ч е с к и й
сво й ств си стем ы
анализ
и сследует
зави си м ость
ф и зи ч еск и х
о т ее с о с т а в а и л и в н е ш н и х у с л о в и й . Э т о п о з в о л я е т
о бн ар уж и ть и и зу ч и ть п р о и схо д я щ и е в си стем е хи м и ч еск и е и зм ен ен и я.
Ф и з и к о -х и м и ч е с к и й
анализ к ак
м етод и ссл ед о ван и я
М .В . Л о м о н о с о в ы м . Э т о т м е т о д ш и р о к о и с п о л ь з о в а л
бы л
предлож ен
Д .И . М е н д е л е е в
при и зуч ен и и п лотн ости р аство р о в. О сн о во п о л агаю щ и е т е о р ети ч еск и е
и э к с п е р и м е н т а л ь н ы е р а б о т ы в о б л а с т и ф и з и к о -х и м и ч е с к о г о а н а л и з а ,
п р евр ати вш и е его в сам о сто я тел ьн у ю научн ую д и сц и п л и н у, п р и н ад л е­
ж а т Н .С . К у р н а к о в у .
О х и м и ч е ск и х п р евр ащ ен и я х в си стем е м ож но су д и ть по ха р а к т е р у
и зм ен ен и я
р азн о о б р азн ы х ф и зи ч еск и х сво й ств — тем п ер атур п л а в л е ­
ния и к р и стал л и зац и и , д авл ен и я п ара, в я зк о с т и , п лотн ости , твер д о сти ,
м агн и тн ы х сво й ств, эл ек тр и ч еск о й п р о во д и м о сти си стем ы в за в и си м о с­
ти о т ее с о с т а в а . Р е з у л ь т а т ы и с с л е д о в а н и я о б ы ч н о и з о б р а ж а ю т в в и д е
д и а г р а м м ы с о с т а в — с в о й с т в о (п о о си а б с ц и с с — с о с т а в , по о си о р д и н а т
— с в о й с т в о ).
Из
р азли ч н ы х
при м ен яю т
ви дов
тер м и ч еск и й
ф и з и к о -х и м и ч е с к о г о
ан ал и з.
В
ходе
ан ал и за
бол ее
ан ал и за стр о я т
и
часто
и зу ч аю т
д и агр ам м у п л а в к о с т и , которая вы раж а­
ет зави си м о сть тем п ер атур ы
п лавлени я
с и с т е м ы о т ее с о с т а в а .
Ч то б ы п о с т р о и т ь д и а г р а м м у п л а в к о с ­
ти , б е р у т д в а ч и с т ы х в е щ е с т в а и г о т о ­
вят
из
них
К аж дую
с м е си
см есь
м едлен но
охлаж даю т,
определен н ы е
Время
Рис.
ния:
78.
К ривые
охлажде­
I - чистого вещества; 2 - смеси
двух веществ
р азли ч н ого
р асп лавл яю т
состава.
и
затем
отм ечая
через
п ром еж утки
те м п е р а т у р у
о сты ваю щ его
ки м о б р азом
получаю т кр и вую
ден ия.
На
р и с.
78
вр ем ен и
сплава.
пр и веден ы
Та­
охлаж ­
кри вы е
о хл аж д ен и я чи стого вещ ества 1 и сп л а­
ва
2.
П ереход
ж и д к ого
в
ч и стого
твер д ое
вещ ества
состоян и е
из
сопр о­
вож дается
вы делен ием
ж и дкость
не
теп лоты
к р и стал л и зац и и ,
зак р и стал л и зу ется ,
тем п ература
п оэтом у,
о стается
пока
вся
п остоян н ой .
Д а л е е о х л а ж д е н и е тве р д о го вещ еств а и д ет равном ерн о.
П ри
охлаж ден ии
р асп лава
(р а с т в о р а )
кри вая
охлаж дения
и м ее т
б о л е е с л о ж н ы й в и д (р и с . 7 8 , к р и в а я 2). В п р о с т е й ш е м с л у ч а е о х л а ж д е ­
ния р а сп л а ва д в у х вещ еств вн ач ал е п р о и схо д и т равн ом ерн ое п он и ж е­
ни е т е м п е р а т у р ы , п о к а и з р а с т в о р а не н а ч и н а ю т в ы д е л я т ь с я к р и с т а л ­
л ы о д н о го и з вещ еств. Т а к к а к тем п ер атур а к р и ста л л и за ц и и р аство р а
н и ж е, ч е м ч и с т о г о р а с т в о р и т е л я , то к р и с т а л л и з а ц и я о д н о г о и з в е щ е с т в
и з р аство р а н ач и н ается вы ш е тем п ературы к р и ста л л и за ц и и р аство р а.
П ри вы д елен и и к р и стал л о в одн ого и з вещ еств состав ж и д к о го р асп л а­
в а и з м е н я е т с я и т е м п е р а т у р а е го з а т в е р д е в а н и я н е п р е р ы в н о п о н и ж а е т ­
ся
по
м ере
к р и стал л и зац и и .
В ы деляю щ аяся
при
теп лота н есколько зам ед л я ет хо д охлаж ден и я
к р и стал л и зац и и
и п оэтом у,
н ачин ая
с
точки
Ь, к р у т и з н а л и н и и к р и в о й о х л а ж д е н и я у м е н ь ш а е т с я . Н а к о н е ц ,
когда
расп лав
(т о ч к а
с),
Э то
отвеч ает
уч астк а
делается
н ач и н ается
н асы щ ен н ы м
к р и стал л и зац и я
п оявлен и ю
на
кри вой
отн оси тельн о
обоих
обои х вещ еств
одн оврем енн о.
охлаж ден и я
вещ еств
го р и зо н тал ьн о го
cd. К о г д а к р и с т а л л и з а ц и я з а к а н ч и в а е т с я , н а б л ю д а е т с я д а л ь ­
ней ш ее п ад ен и е тем п ер атур ы .
Н а о сн о в а н и и
кри вы х охлаж ден ия
с м е се й
р азн ого
состава
стр оят
на р и с.
д и агр ам м у п л а в к о сти .
§ 2. Т И П Ы Д И А Г Р А М М
П ЛА ВКО СТИ
Н аи более ти п и чн ы е ви ды
д и агр ам м п л а в к о сти
при ведены
смесью.
плохо
7 9 -8 3 .
Системы с эвтектической
В ещ ества,
раствори м ы е
д р у г в д р у ге в твер д о м состоян и и , при к р и ста л л и за ц и и и х р асп л аво в
ч а с т о (п р и о п р е д е л е н н ы х с о о т н о ш е н и я х к о н ц е н т р а ц и й ) о б р а з у ю т с м е сь
м е л к и х к р и ст а л л о в ком п он ен тов, н а зы ва ем у ю э в т е к т и к о й .
(п о -г р е ч е с к и
"л е гк о п л а в к и й ")
ления
н и зк о й ,
б о л ее
Н априм ер,
ч ем
тем п ер атур ы
хар актер и зуется
тем п ер атур ы
плавлени я
Sn
п лавлени я
и
Zn
Э втектика
тем п ературой
ее
плав­
ком п он ен тов.
соответствен н о
‘2 3 2
и
4 1 9 ° С , т о г д а к а к и х с п л а в , с о д е р ж а щ и й 9 2 % S n и 8% Z n , п л а в и т с я при
200° С.
Н а р и с. 7 9 п р и в е д е н а д и а г р а м м а п л а в к о с т и д л я с и с т е м ы S n —Z n , т .е .
Д ля в е щ е с т в , к о т о р ы е н е о г р а н и ч е н н о р а с т в о р и м ы д р у г в д р у г е в ж и д ­
ком состоян и и и н ераствор и м ы в твер д ом состоян и и . К р и вая о х л а ж д е ­
ния д л я
п о д о б н о й с и с т е м ы п р е д с т а в л е н а н а р и с. 7 8 (к р и в а я
2). П р и
153
м едлен ном о хл аж д ен и и р асп л ава ц и н ка и ол ова вн ачал е к р и стал л и зу ­
ется
либо
цинк,
либо
(р а с т в о р а ) с о с т а в а 6 0 %
олово.
Н априм ер,
Zn и 4 0 %
при
охлаж ден ии
расп лава
S n в твер д у ю ф азу н ач и н ает вы д е ­
л я т ь с я ц и н к . Э т о п р о и с х о д и т по д о с т и ж е н и и т е м п е р а т у р ы к р и с т а л л и ­
з а ц и и ц и н к а и з р а с п л а в а , о т в е ч а ю щ е й в з я т о м у с о с т а в у ( т о ч к а а ). П о­
с к о л ь к у р а с т в о р ы к р и с т а л л и з у ю т с я п р и б о л е е н и зк о й т е м п е р а т у р е , ч ем
ч и с т ы е ж и д к о с т и (с м . р и с. 7 7 ) , т е м п е р а т у р а н а ч а л а в ы д е л е н и я ц и н к а
и з р а с т в о р а л е ж и т н и ж е е го т о ч к и к р и с т а л л и з а ц и и ( 4 1 9 ° С ). П о м ер е
вы д ел ен и я ц и н ка и обогащ ен и я р аство р а оловом тем п ер атур а к р и ст а л ­
л и за ц и и р а ство р а все б о л ее п о н и ж ается , и при эвте к ти ч е ск о м со ставе
(9 2 %
Sn
и 8%
Z n) р аство р к р и ст а л л и зу ет ся к а к еди н ое ц елое. Е сл и
S n и 8 % Z n , то с о с т а в
о хл аж д ен и ю п одвер гн уть р асп лав состава 92%
т в е р д о й ф а з ы п р е д с т а в л я е т соб ой ч и с т у ю э в т е к т и к у . П р и д р у г и х с о о т ­
н о ш ен и ях ком п он ен тов р а сп л а ва о б р а зу ется см есь э в т е к т и к и
и р ан ее
вы п авш и х более кр у п н ы х к р и стал л о в ц и н ка или олова.
А н алоги чн у ю
нап р им ер
ди агр ам м у
L iC l—К С 1.
п лавкости
Э втекти ческая
и м ею т
см есь
такж е
си стем ы
L iC l—К С !
со л е й ,
п лави тся
п ри
3 5 2 ° С , а т е м п е р а т у р ы п л а в л е н и я L iC l и К С 1 с о о т в е т с т в е н н о р а в н ы 6 1 2
и 772°С .
Мае.
доли Z n , %
Р и с . 79. Д иаграм м а плавкости системы
с эвтектикой
Р и с . 80. Д иаграмма плавко­
сти системы Н 2О - NaCl
Н а р и с. 8 0 п о к а з а н а д и а г р а м м а к р и с т а л л и з а ц и и
соли
и з вод н ого
р аство р а. Э в т е к т и к а в си стем е во д а — соль н а зы в а ется к р и о г и д р а т о м .
Э втекти ческая
2 3 ,4 %
с м е сь
в си стем е
Н 20 —N a C l с о о т в е т с т в у е т с о д е р ж а н и ю
N a C l; т е м п е р а т у р а ее к р и с т а л л и з а ц и и
— 2 1 ,2 ° С . Т а к
к а к лед
п л а в и т с я п р и 0 ° С , то л ю б ы е к р и о г и д р а т н ы е с м е си п л а в я т с я н и ж е 0 °С .
О ни и сп о л ь зу ю т ся д л я п ол у ч ен и я н и зк и х тем п ер атур .
154
Система веществ, образующих химические соединения. Е с л и п р и
с п л а в л е н и и в е щ е с т в а о б р а з у ю т х и м и ч е с к о е с о е д и н е н и е , то н а д и а г р а м ­
ме
п лавкости
это
о тр аж ается
п оявлен и ем
м акси м ум а,
отвеч аю щ его
с о с т а в у э т о г о с о е д и н е н и я . Т а к , в с и с т е м е M g —S b (р и с . 8 1 , а) м а к с и м у м
о т в е ч а е т т е м п е р а т у р е п л а в л е н и я с о е д и н е н и я M g 3S b 2- Р а с с м а т р и в а е м а я
д и а г р а м м а п р е д с т а в л я е т соб о й к а к бы с о ч е т а н и е д и а г р а м м п л а в к о с т и
с и с т е м M g —M g 3S b 2 и M g 3S b 2—S b .
Е сл и
на д и а г р а м м е п л а в к о с т и
и м еется
н есколько
м а к с и м у м о в , то
э т о о з н а ч а е т , ч то в с и с т е м е с у щ е с т в у е т н е с к о л ь к о с о е д и н е н и й . Т а к , н а
осн ован и и
м акси м ум ов
Н 20 —H 2SC >4 с л е д у е т
на
д и агр ам м е
сделать
вы вод,
что
затвер деван и я
в
это й
си стем е
в
си стем е
сущ еству ю т
с о е д и н е н и я с о с т а в а H 2SC>4, H 2S 0 4 -H 20 , H 2S 0 4 - 2 H 20 , H 2S 0 4 - 4 H 20 (р и с .
8 1 , б).
Е сл и
в си стем е о б р а зу ется
н е у ст о й ч и в о е с о е д и н е н и е , к о т о р о е п о л ­
н остью р а зл а га е т ся ещ е д о до сти ж ен и я тем п ературы п л а вл ен и я , к р и ­
вая
п лавкости
п р етер п евает и зл о м
(р и с. 8 2 ) . Т о ч к а и з л о м а о т в е ч а е т
т е м п е р а т у р е р а с п а д а с о е д и н е н и я , а с о с т а в е г о м о ж е т б ы т ь н а й д е н , е сл и
п р о д о л ж и т ь н и ж н ю ю в е т в ь к р и в о й д о ее м а к с и м у м а .
Н априм ер, х о д
к р и в ы х в с и с т е м е N a C l—В е С 1 2 с в и д е т е л ь с т в у е т об о б р а з о в а н и и н е у ст о й ­
чи вого
Система
о со б е н н о с т ь
плавлени я
соеди н ен и я,
веществ,
подобны х
отвеч аю щ его
образующих
си стем
твердые
закл ю ч ается
твер д о го р аствор а дан н ого
в
составу
N a 2B e C l 4 -
растворы.
Х арактер н ая
то м ,
что
тем п ература
состава не совп ад ает с тем п ер а-
Р и с. 81. Д иаграммы плавкости систем с новым химическим соедине­
нием:
а - система Mg - Sb; 6 - система Н20 - H2SO 4
155
Р и с . 82. Д иаграмма плавкости сис­
темы с неустойчивым химическим со­
единением
турой
затвер деван и я
ж и д кого
раствора
П оэтом у на д и агр ам м е п л авк о сти
верхн яя
отраж ает
тем п ер атур ы
Р и с . 83. Д иаграмма плавкости
твердого раствора
(р а с п л а в а )
того
же
состава.
н а б л ю д а ю т с я д в е к р и в ы е (р и с . 8 3 ):
затвер д еван и я
расп лава,
ниж няя
—
тем п ер атур ы п л авл ен и я твер д о го р аствор а. Н ач ал о п л авл ен и я твер д о го
р аство р а с сод ер ж ан и ем 60% Au соо тветству ет тем п ературе то ч к и
б, а
н а ч а л о з а т в е р д е в а н и я р а с п л а в а т о г о ж е с о с т а в а — т о ч к е г.
П р и веден н ы е ди агр ам м ы п л а в к о сти о тве ч а ю т п р о стей ш и м сл у ч а я м .
Чаще, однако, встречаю тся диаграммы более сложной формы, соче­
таю щ и е п р и зн ак и о т д е л ь н ы х п р о стей ш и х ди агр ам м .
Раздел
IV
Методы исследования строения веществ
Наука начинается с тех пор, как начинают изме­
рять. Т очн ая наука немыслима б е л меры.
Д.И. М е н д е л е е в
И н ф о р м а ц и ю о с тр о ен и и в е щ е с т в а п о л у ч а ю т на о сн о в а н и и
и зуч е­
н и я е г о ф и з и ч е с к и х и х и м и ч е с к и х с в о й с т в . О со б у ю р о л ь при и з у ч е н и и
структуры
и гр аю т и сслед ован и я
сп ек тр ов п оглощ ен и я
и и сп ускан и я,
д и ф р а к ц и и р а з л и ч н ы х и з л у ч е н и й , м агн и тн ы х' и э л е к т р и ч е с к и х
м одей стви й ,
м ехан и ч ески х,
тер м и ч еск и х,
электри чески х
и
взаи ­
д р у ги х
х а р а к т е р и ст и к вещ еств.
О кон чательн ое
зак л ю ч ен и е
о
стр о ен и и
вещ ества
делаю т
п о сл е
со п о ставл ен и я и взаи м н ой провер ки инф орм ации , п олученн ой р а зл и ч ­
ны ми м етодам и .
Г Л А В А 1. С П Е К Т Р О С К О П И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы
И ССЛЕДОВАН И Я
' § 1. Э Л Е К Т Р О М А Г Н И Т Н Ы Й С П Е К Т Р И А Т О М Н Ы Е
ИЛИ М О Л ЕК У Л ЯРН Ы Е П РО Ц ЕССЫ
С п ектр ы электр о м агн и тн о го и зл у ч ен и я , и сп ускаем ого, п о гло щ аем о ­
го и р а с с е и в а е м о г о в е щ е с т в о м , и з у ч а е т р а з д е л ф и зи к и - - с п е к т р о с к о ­
пия. К в а н т п о г л о щ а е м о й и л и и с п у с к а е м о й в е щ е ст в о м э н е р г и и с о о т в е т ­
ствует и зм ен ен и ю
Или
э н е р ги и п ри к а к о м -л и б о е д и н и ч н о м
м ол еку л яр н ого
п р оц есса
(т а б л .
14 ).
Н аиболее
а к т е атом н ого
коротковолн овое
И зл у ч ен и е ( 7 -и з л у ч е н и е ) с о о т в е т с т в у е т я д е р н ы м п р о ц е сс а м . К в а н т о в ы е
П ер ехо д ы
вн утр ен н и х эл ектр о н о в
атом ов и м олекул
соп р ово ж д аю тся
157
р ен тген овск и м и зл у ч ен и ем . Э л ектр о м агн и тн о е и зл у ч ен и е у л ь т р а ф и о л е ­
товой и ви ди м ой о б л асти сп ек тр а о твеч ает кван товы м п ер еход ам вн еш ­
н и х (в а л е н т н ы х ) э л е к т р о н о в . К о л е б а н и ю
атом ов в м о л е к у л а х о твеч а ­
ет и н ф р ак р асн о е
м олекул
и зл у ч ен и е,
вр ащ ен и ю
— дальнее
инф ра­
кр асн ое и злу ч ен и е, спи новом у п ер еходу эл ектр он ов и я д е р — р а д и о и з­
лучени е.
Т а б л и ц а 14. Атомные или молекулярные процессы и
электромагнитный спектр *
Спектральная об­ Д лина вол­ Волновое чис­ Энергия кван­
ны Л, см
10-Ю
Рентгеновское
о
ло v = 1/Л,
тов излучения
см ' 1
Е — hv, э В
О
Ю10
1,24-106
109-Ю7
■'Г
7 -И злучение
to
Ядерные реакции
О
СО
1
ласть излучения
-4
Процесс
106- 104
1.24-105
1 .2 4 -103
124-1,24
10'3
103
0,124
1(Г 2
Ю2
0,0124
КГ'-Ю 2
103-105
10- 10-2
Ю-З-Ю ’ 5
1,24-Ю-з
1,24-10 '9
Переходы элект­
ронов:
внутренних
О
внешних
1
Ультрафиолето­
вое и видимое
Колебания атомот
в молекулах
Ближ нее инфра­
красное
Вращ ение моле­
кул
Д альн ее инфра­
красное
Спиновые пере-:
ходы:
электронов
Радиоизлучение
ядер
*
>
Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновы­
ми, либо энергетическими параметрами. К первым относятся длина волны А,
частота колебания v и волновое число и. Волновое число показы вает, сколько
волн данной длины уклады вается в 1 см; и зм еряется v в с м '1.
По
д и ап а зо н а м
р азли ч аю т:
и зу ч аем ы х
волн
гам м а-спект роскопи ю ,
эл ектр ом агн и тн ого
рент геновскую ,
и зл у ч ен и я
опт ическую
и ра­
д и о с п е к т р о с к о п и ю . О п ти ч еск ая сп ек тр оск оп и я в свою о ч ер ед ь п од р аз­
деляется
на
сп ек тр оск оп и ю
ультраф и олетовую .
158
ви д и м о го
и зл у ч ен и я,
и н ф р ак р асн ую
и
§ 2. Р Е Н Т Г Е Н О В С К А Я С П Е К Т Р О С К О П И Я
'■
Р ен тген овское
вн утр ен н и х
и злу чен и е
электрон ов
возн и кает
ато м о в.
за
счет
П оследн ее
квантовы х
стан о ви тся
переходов
возм ож н ы м
р езу л ьта те об л уч ен и я вещ ества п отоком эл ек тр о н о в вы со к ой
в
эн ер ги и
,у и л и ж е с т к и м р е н т г е н о в с к и м и з л у ч е н и е м ; при э т о м п р о и с х о д и т в ы р ы в а |'ние э л е к т р о н о в и з в н у т р е н н и х э л е к т р о н н ы х с л о е в . Н а о с в о б о д и в ш и е с я
-.р р б и т а л и п е р е х о д я т э л е к т р о н ы и з б о л е е д а л е к и х о т я д р а с л о е в (р и с.
'8 4 ) ,
что и со п р о во ж д а ется вы делен и ем
кван то в р ен тген овск о го и зл у ­
чения.
П о ско льку кван товы е переходы электр он ов в атом ах р азн ы х элем ен jt o b
о тл и ч а ю тся от эн ерги и , р ен тген овск ое и зл у ч ен и е за ви си т от стр ое­
ния атом а. Э ту за ви си м о сть вы р аж ает
з а к о н
М о з л и
(р и с . 8 5 ):
длины волн р ен т ген ов ск ою излучения ат олю в проп орц и он альн ы
ат ом­
ном у н ом еру элем ент а:
Щ Х = a ( Z - Ъ),
г д е А — д л и н а в о л н ы ; Z — а то м н ы й н о м ер э л е м е н т а ; а и Ь — к о н с т а н т ы ,
оди наковы е
для
ан ал о ги ч н ы х
линий
данной
сер и и
р ен тген овск о го
и з л у ч е н и я (н а п р и м е р , К а , X , М а ).
А
" '1
1.5
Серии.
О----N------
UL-
0,5
0,1
•1
10 20 50 40 50 60 70 80 Z
Р и с . 84. Схема возникновения
рентгеновского спектра (п главное квантовое число)
О ткр ы ти е
это й
зави си м ости
Р и с . 85. Зави си м ость длин волн
рентгеновского излучения от атомно­
го номера элементов
М о зл и
(1 9 1 3 )
сы гр ало
важ н ую
роль
•При в ы я с н е н и и с т р о е н и я а т о м а ( в ч а с т н о с т и , п о д т в е р д и л о е г о с л о и с т о е
стр о е н и е ),
п о зв о л и л о
оп редели ть
экспери м ентально
атом ны й
н о м ер
Элем ен та и п о д т в е р д и л о п р а в и л ь н о с т ь р а с п о л о ж е н и я э л е м е н т о в в п е Р И о д и ч еск о й с и с т е м е Д .И . М е н д е л е е в а . У с т а н о в л е н н а я М о з л и з а в и с и ­
м о сть п о з в о л и л а
р ассч и тать
р ен тген овск и е
спектры
в то
вр ем я
ещ е
159
н еи зв естн ы х
и
откры ты х
лиш ь
вп оследстви и
элем ен тов
—
гаф н и я,
рени я и д р .
Д л я получения рентгеновского спектра (рис. 86) поток электронов 2. и з
катода 1 направляют на антикатод 4 рентгеновской трубки.
Антикатод приготовляют
вещ ества,
вать,
спектр
или
же
которого
на
из
простого
хотят
исследо­
платиновый
антикатод
наносят какое-либо соединение исследуемого
элемента. Возникаю щ ее рентгеновское и зл у ­
чение 3 антикатода направляют через крис­
Рис.
86.
талл (играющ ий роль дифракционной ре
рентгеновской ш егки)
на фотографическую
пластинку
С хем а
трубки
спектра.
После проявления на ней выступаю т линю:
В
настоящ ее время
рентгеновские спектры
чаще
всего
получают
(р е н т г е н о с п е к т р а л ь н ы й
ан ал и з)
возбуж д ая вещ ество жесткими рентгеновскими лучами.
А нализ
р ен тген овск ого
спектра
и с п о л ь з у е т с я д л я к а ч е с т в е н н о г о и к о л и ч е с т в е н н о г о (п о и н те н с и в н о с т и
л и н и й в с п е к т р е ) о п р е д е л е н и я э л е м е н т о в в м а т е р и а л а х с л о ж н о г о сос
тава.
Т а б л и ц а
Вещ ество
15. Эф ф ективные зар яд ы 8 атомов некоторых соединений
8
A tom и его
Вещ ество
Атом и его
степень
степень
окисления
окисления
8
C rC l 2
C r (II)
1,9+
C rC l 3
[Cr(NH 3) 6]C l 3
C r (III)
0,7 5 +
K 2C r 0 4
K 2C r 20 T
C r(IV )
1 ,2+
1,2+
0, 2 +
0,1 +
M g (II)
1,50+
K M n04
M n (V II)
0 ,3 +
C aS04
S (V I)
0 ,4 + .
MgO
M g (II)
M g(II)
1,38+
1 ,0 1 +
K C 103
C1(V)
0 ,7 +
Mg s
M g (II)
2,05+
K 3[ F e ( C N ) 6]
F e (I II )
S i0 2
S i(IV )
1,97+
O s(IV )
S iS 2
S i(IV )
1,69+
C o( N 0 3)2
C o (II)
1 , 20+
0 s0 2
K 2[ 0 s 0 4]
K [ 0 s 0 3N]
1 , 0+
0, 8+
0, 8+
1 , 0+
п о зво л я ет
оп редели ть
НС]
H (I)
0 ,1 8 +
NaF
N a(I)
0,98+
NaCl
N a(I)
0,92+
N aBr
N a(I)
0,8 3 +
Nal
N a(I)
M gC l 2
M g B r2
Р ен тген осп ектр ал ьн ы й
м етод
C r (III)
C r(V I)
O s(V I)
O s(V III)
эф ф ективны!
з а р я д ы а т о м о в , а с л е д о в а т е л ь н о , и ти п х и м и ч е с к о й с в я з и в с о е д и н е н »
я х . Д л я это го ср а вн и в а ю т р асп о л о ж ен и е ли н и й р ен тген о в ск о го сп ек тр а
160
60
+6
58
K2F e 0 4
56
rNH4 F e (S 0 4)2-/2H20
Ф +3
54
52
~0,5
1,0
1,5
7$~д
Р п с. л 8. Зависим ость энергии связи
u k'i роноь атома ж елеза от эф­
фективного зар яда на атоме ж елеза и
соединении
Й5+ S
P и с. 87. Зависим ость энергии связи
1 s-электронов атомов азота от эф ф ек­
тивного заряда атома азота
своб од н ы х
а то м о в
и и х соеди н ен и й .
К ед»
атом
в
соеди нен ии
и м еет
с о о т в е т с т в у ю щ и й аф ф е к т и в н ы й з а р я д Ь. то л и н и и с п е к т р а о к а з ы в а ю т ­
ся
см е щ е н н ы м и
по
сравн ен и ю
со
сп е к т р а м и
сво бо дн о го
атом а.
IJ о
в е л и ч и н е см е щ е н и я с п е к т р а л ь н ы х лиш -ш с о о т в е т с т в у ю щ и м ;) м е то д а м и
р а с ч е т а о п р е д е л я ю т 6. В т а б л . 15 п р и в е д е н ы
п олученн ы е таки м
и угем
зн ач ен и я эф ф екти вн ы х за р я д о в атом ов д л я н ек о тор ы х соеди н ен и и .
К а к ви д н о и з т а б л . 15, с теп е н ь о к и с л е н и я э л е м е н т а в с о е д и н е н и и но
з н а ч е н и ю не с о в п а д а е т с з а р я д о м н а ато м е.
Об этом
же
говорит
исследование
энергии
зависимости от эффективного заряда
окисления азота
0 ,4 + .
При
4-5 в NaNO,-j атом азота
степени
окисления
связи
I л--электрон,а
на атоме (рис. г<7). Т ак ,
ж елеза
0
имеет эффективный
и
+2
в
соединениях
F e (C jH s ) 2 эффективный заряд на атоме железа близок к 1+ (рис.
З н ач ен и я эф ф екти вны х зар я д о в,
азота
и
при '-тепенн
заряд
п оло
Fe(CO)r,
и
88).
полученн ы е р азл и ч н ы м и
м етода
ми, р а с х о д я т с я , о д н а к о и м е ю щ и е с я з н а ч е н и я f> с в и д е т е л ь с т в у ю т о том ,
Что а то м ы в с о е д и н е н и я х в ы с о к и х з а р я д о в не и м ею т и ч и с т о и о ш ш х
/ -со е д и н е н и й не су щ е с т в у е т .
§ 3. О П Т И Ч Е С К А Я С П Е К Т Р О С К О П И Я
ц
О п ти ч ески е
спектры
м олекул
зн ачи тельн о
слож н ое,
чем
спектры
ф а т о м о в , п с о с т о я т но и з о т д е л ь н ы х чнинй ( см. р и с. 7 ), а и з п о л о с (р и с.
’.у'вЭ).
С л о ж н о сть
м олекулярн ы х
сп ект-
'чф ов о б у с л о в л е н а тем , ч т о в м о л е к у л е
' Н аряду с д в и ж е н и е м э л е к т р о н о в о т н о ­
с и т е л ь н о ядер прои сход и т колебн тель|Н ое
движ ени е
са м и х
ядер
и
вращ а-
Ж Тельноо д в и ж е н и е м о л е к у л ы к а к ц е л о ­
Общая и 1К1фглшткч:юя \иии
му. Спектр испускания моазота
161
го.
Вращательные
переходи
Э ти м
тр е м
ви дам
дви ж ен и я
—
кван товы м п ер еходам — соо тветству ­
пО/нЮательиый
переход
ют
электрон ны й,
колебательн ы й
-J----- г- Возбужденное
состояние
и вр ащ ательн ы й
спектры
(с м .
т а б л . 1 4 ).
Н аи б ольш ее зн а ч ен и е и м ею т энер­
ги и
электрон ны х
э В );
и зм е н е н и е
переходов
эн ер ги и
( 1 —100
электрон ов
н ах о д и т свое вы р аж ен и е в ви ди м ой и
ул ьтраф и олетовой о б л астя х спектр а.
Э н ер ги и
колебательн ы х
( 1 0 1—1 0 ~2 э В )
Колебательные переходы
______\________ .ОсноВное
состояние
Вращательные
переходы
Р и с . 90. С хем а электронных, ко­
лебательны х
и
вращ ательных
энергетических уровней двухатом­
ной молекулы
переходов
соответству ет
и злу че­
ни е (п о г л о щ е н и е ) в б л и ж н е й и н ф р а ­
кр асн ой о б л асти . Н аим ен ьш ее зн а ч е ­
ни е
и м ею т
эн ерги и
вр ащ ательн ы х
п е р е х о д о в м о л е к у л ( 1 0 " 3—1 0 "5 э В ) ; им
соо тветству ет и зл у ч ен и е
щ ен и е
в
дальней
или
п огло­
и н ф р ак р асн о й
об л асти или д а ж е в о б л асти р ад и о­
ч а с т о т (с м . т а б л . 1 4 ).
П ри
чески е
возб у ж д ен и и м о л ек у л ы
и зм ен ен и я
э н е р ги и
на
(р и с .
д р у го й ,
колебательн ы х
и
9 0 ):
в ней п р о и с х о д я т с л о ж н ы е э н е р г е т и ­
электрон ы
одн оврем енн о
вр ащ ательн ы х
переходят
и зм ен я ется
ур овней .
Э то
и
с
одн ого
уровня
си стем а
возм ож н ы х
услож н яет
спектр
и
о б р а з у е т ту х а р а к т е р н у ю с т р у к т у р у п о л о с а т ы х с п е к т р о в , к о т о р а я р е з к о
о т л и ч а е т м о л е к у л я р н ы е сп ек тр ы о т л и н ей н ы х сп ек тр о в атом ов.
При исследовании молекулярных спектров поглощения (рис. 91) луч света
от источника 1 направляется в монохроматор 2 (призма или дифракционная
реш етка)
для
разлож ения
соответствующ ей
длины
в
спектр,
далее
пропускаю тся
параллельно
через
пустую
заполненную
(или
растворителем) кювету 4 и через
кю вету 3, н а п о л н е н н у ю исследуе­
мым вещ еством
Пучки монохроматического
излучения
волны
(или его раство­
ром в том ж е растворителе). О ба
рнэ
1 г
Р и с. 91. С хем а электронного прибора
пучка попадают в приемник 5, где
сравниваю тся
их
интенсивности.
Т ако й
процесс
повторяют д ля
различных
новых длин волн. С помощью радиотехнических схем спектр автоматически
регистрируется в виде кривой на рис. 92.
162
КМ1Ю 4
WOO 800
BOO 500
400
Волновое число ft см'1
Р и с . 92. И нфракрасные спектры K 2S 0 4 и КМпО^
П о о си
щ ен н ого)
орди нат отклад ы вается
света данной
коли чество
э н е р г и и , п о о си
поглощ ен н ого
(п р о п у ­
абсц и сс — эн ер ги я
кван тов,
вы р аж аем ая дли н о й во л н ы , ч асто то й колеб ан и й или вол н о вы м ч и сл о м .
Спектроскопия видимого и ультрафиолетового излучения. И з у ч е ­
ни е
электрон ны х
переходов
п р ои зводи тся
с
пом ощ ью
ви д и м о го
и
у л ьтр аф и ол ето во го и зл у ч ен и я . Э то д а е т во зм о ж н о сть оп р ед ел и ть эн ер­
г и ю п е р е х о д а э л е к т р о н о в в м о л е к у л е , е е э н е р г и ю и о н и за ц и и и э н е р г и ю
хи м и ч еск ой
свя зи . П оследн ю ю
вы зы ваю щ его
д и ссо ц и ац и ю
оп р ед ел я ю т при дей стви и и зл у ч ен и я ,
м олекул.
Значен ия
эн ер ги и
н екотор ы х
х и м и ч е с к и х с в я з е й п р и в е д е н ы в т а б л . 16.
16. Энергия некоторых межатомных связей
Т а б л и ц а
С в я зь
Энергия с в я ­
С в я зь
зи, кДж/моль
Li—Li
99,0
N a -N a
71.1
53,6
435,1
159
242,6
К -К
н-н
F -F
са—cl
Энергия свя ­
С в я зь
зи, кДж/моль
Bi—Вг
I-I
N=N
H -F
Н—Cl
199,0
150,7
940,3
565,7
431,6
Энергия свя ­
зи, кДж/моль
Н -В г
Н-ОН
о -н
с -н
Hg-Hg
363,5
498,7
427,8
415
7,5
П о и звестн ы м спектр ам м ол еку л и и х ф рагм ен тов м ож н о су д и ть о
и х п р и су тстви и в и ссл ед у ем о м соеди н ен и и и тем сам ы м п р ед п о л о ж и ть
е го с о с т а в и с т р о е н и е .
Инфракрасная спектроскопия (И К С ). С п о м о щ ь ю и н ф р а к р а с н ы х
лучей
и сследую т колебательн ы й
°п р ед ел я ется
главн ы м
обр азом
спектр
м олекул.
м ассой
ко л еб л ю щ и хся
Ч астота колебан и й
атом ов
и
их
группировок и ж есткостью химической связи (ее способностью к рас­
тяжению).
Атомы могут колебаться либо вдоль линии химической связи (ва­
лентные колебания), либо за счет изменения валентных углов (деф ор­
мационные колебания), как это показано на примере молекулы воды:
О
н
н
A
Н
о
Si
Н
v = 2657 см 1 v = 3756 см 1
О
/
н
ч
Si ✓
н
v ~ 1595 см 1
Д ля каждой из атомных группировок (молекул и их фрагментов)
характерны определенные виды колебаний и соответствующие этому
значения волновых чисел. Волновые числа, характерные для валент­
ных колебаний атомных группировок соединений фосфора, приведены
на рис. 93.
Присутствие в И К -спектре
1—I—пп—I—I— I I I I I I I I
сигналов
соответствую щ их атом­
^ га 2 3 У (Р = 0 )
!ш а ? (р -о )
ных группировок позволяет выс­
fgrasregag ( P - F )
казать предположение о составе и
K ^ r a v (P - c i)
структуре соединений. На рис. 92
?(P -B r)E 5 S E 2
минимумы на кривой показы ва­
kvaum v i P —P)
ют, при каки х волновых числах
F(P-S)
излучение поглощ ается в наи­
большей степени. Вид спектров
этих соединений идентичен. Это
I
I
I I I ' I i__L_i__ I__ L mo mo woo 800 boo m 200 0 объясняется тем, что ионы S O f
Р и с . 93. Волновые числа, характеризующие валентные колебания атом- МПО4 , ответственные за спектр,
ных группировок соединений фосфо- имеют одинаковое тетраэдричесра
кое строение. Тетраэдрические
ионы и молекулы имеют одинако­
вые виды валентных и деформационных колебаний (одинаковый набор
волновых чисел поглощ ения). Вместе с тем жесткости связей Мп—О и
S —О различны, а потому максимумы поглощения в спектре не совпада­
ют — значения волновых чисел различны.
§ 4. Р А Д И О С П Е К Т Р О С К О П И Я
Среди радиоспектроскопических методов большое значение имеют
методы магнитной радиоспектроскопии — ядерн ы й м агни т ны й р е з о н а н с
(Я М Р ) и эл ект р он н ы й п арам агн и т н ы й р ез о н а н с (Э П Р ). Эти методы
основаны на том, что в веществе, помещенном в сильное магнитное
164
п о л е , и н д у ц и р у ю т с я э н е р г е т и ч е с к и е ур о в н и я д е р ( Я М Р ) и э л е к т р о н о в
(Э П Р ), о твеч а ю щ и е и зм ен ен и ю сп и н а я д р а или сп и н а эл ек тр о н а . С п и ­
новы е
эн ер гети ч ески е
п ереходы
соответствую т
п оглощ ен и ю
кван тов
ради оволн .
В
э к с п е р и м е н т а х по я д е р н о м у м а г н и т н о м у р е з о н а н с у (р и с . 9 4 ) и с ­
сл ед уем ое
вещ ество
1
пом ещ аю т
в
р езон атор ,
которы й
р асп олож ен
м еж д у п о лю сам и эл ек тр о м агн и та. Ч ер ез р езон ато р п р о п у ск а ю т р ад и о ­
си гн ал ы , и н тен си вн ость к о то р ы х о тм еч ается
р еги стр и р ую щ и м
прибо­
ром 3. П р и п р о в е д е н и и и с с л е д о в а н и я ч а с т о т у р а д и о в о л н п о д д е р ж и в а ­
ю т п остоян н о й , а н ап р яж ен н ость м агн и тн ого п оля
п о ст е п е н н о
п овы ­
ш аю т.
П ри
определен н ой
услови я д л я
сп и н о во го
н ап р яж ен н ости
м агн и тн ого
перехода ядер.
Э т о м у м о м е н ту
поля
созд аю тся
соответству ет
п о г л о щ е н и е в е щ е с т в о м э н е р ги и р а д и о в о л н , ч т о и о т м е ч а е т с я р е г и с т р и ­
рую щ им прибором.
Р е зу л ь т а т и ссл ед о ван и я р еги стр и р у ется в ви д е кри вой п оглощ ен и я
(р и с .
9 5 ),
которая
вы раж ает
зави си м ость
п оглощ ен и я
и злу чен и я
от
н а п р я ж е н н о с т и м а г н и т н о г о п о л я . С п и н о в ы е п е р е х о д ы я д р а з а в и с я т от
состо ян и я электрон ной оболоч ки
р азн ы е атом ны е гр уп п и р овки
нап р яж ен н ости
на
кри вой
атом а. П оэтом у р азн ы е м о л ек у л ы и
в них п о гл о щ аю т эн ер ги ю
м агн и тн ого п оля. А н ал и з ф ормы
поглощ ен и я
п о зв о л я ет
делать
при
р азн ой
и полож ения
пиков
зак л ю ч ен и е
о
структуре
со е д и н е н и й . Т а к , а н а л и з к р и в о й п о г л о щ е н и я э т и л о в о г о с п и р т а п о к а ­
з ы в а е т , ч т о п и к и (с м . р и с. 9 5 ) о т в е ч а ю т с п и н о в ы м п е р е х о д а м п р о т о н о в
соо тветствен н о
атом ны х
груп п и ровок
С Н 3, С Н 2 и
ОН. Т аки м
п утем
п о д т в е р ж д а е т с я с т р о е н и е м о л е к у л ы С 2Н 5О Н .
В м етоде эл ектр он н о го п ар ам агн и тн ого
Р и с . 94. С хем а радИоспектроскопа
д ля
исследования
ЯМ Р:
1 - ампула образца; 2 - радиогенератор; 3 - детектор
р езон ан са (Э П Р ) и сп о л ь зу -
Рис.
95.
(протонов)
с 2н5он
Спектр Я М Р
этанола
165
ется
р езон ан сн о е
поглощ ен и е
и зл у ч ен и я
электрон ам и .
М етод
ЭПР
п р и м е н я е т с я д л я и с с л е д о в а н и я п а р а м а г н и т н ы х в е щ е с т в , т .е . и м е ю щ и х
н епарн ы е эл ектр о н ы . Э то т м етод ш и р око и сп о л ьзу ется д л я обн ар уж е­
ния
и
определения
кон цен трац ии
свободн ы х
радикалов
и
ионов
в
р аство р ах , д л я устан овлен и я х ар ак тер а хи м и ч еск ой св я зи в к о м п л ек с­
н ы х с о е д и н е н и я х и т .д .
М ето д Э П Р п р и м ен яется д л я
/ У
ОН
0D,
и зуч ен и я
м ехан и зм а
хи м и ч ес­
ки х реакц и й. Т а к , при и ссле­
довании реакц и и взаи м од ей ст­
ви я
L
п
водор ода
с
к и сл ор од ом
обн ар уж и ваю тся
при веденн ы е
на
подтверж дает,
м еж ду
2740 1250
*2 8 0
5930
1250
>020 3
Р и с . 96. Спектры Э П Р атомов Н и О,
свободных радикалов ОН и 0 D
к
Нг
и
спектр ы ,
р и с.
96.
что
реакци я *
Ог п р отекает
Э то
по
цепн ом у
м ехан и зм у
через
о б р азо ван и е и у ч асти е в р е а к ц ии
свободн ы х
ради калов.
П р и за м е н е Н г н а О г в с п е к т р е п о я в л я ю т с я с и г н а л ы , х а р а к т е р н ы е д л я
атом ов д ей тер и я и р а д и к а л о в O D .
Я в л е н и е п а р а м а г н и т н о г о р е з о н а н с а б ы л о о т к р ы т о в К а з а н и Е .К . З а во й ск и м
(1 9 4 4 ). Я в л ен и е я д ер н о го м агн и тн ого р езон ан са обн ар уж и ли
а м е р и к а н с к и е ф и зи к и П е р с е л л и Б л о х ( 1 9 4 6 ) .
§ 5. Г А М М А - С П Е К Т Р О С К О П И Я
Г а м м а -с п е к т р о с к о п и я о с н о в а н а на э ф ф е к т е р е з о н а н с н о г о п о г л о щ е ­
н и я а то м н ы м и я д р а м и
7 -к в а н т о в ( э ф ф е к т М е с с б а у э р а ) . П р и р а д и о а к ­
ти в н о м р а с п а д е я д е р о б р а з у ю т с я и з о т о п ы в в о з б у ж д е н н о м с о с т о я н и и .
И х п е р е х о д в о с н о в н о е с о с т о я н и е с о п р о в о ж д а е т с я 7 -и з л у ч е н и е м . Н е в о з ­
б у ж д е н н ы е а т о м н ы е я д р а в с в о ю о ч е р е д ь м о г у т п о г л о щ а т ь 7 -к в а н т ы и
п ер еход и ть в возбу ж д ен н ое состоян и е. О д н ак о это я вл ен и е во зм о ж н о
лиш ь
в стр о го о п р ед ел ен н ы х у сл о в и я х .
буж ден н ы х я д ер
57F e
одной
Н ап рим ер,
м еталли ческой
7 -и з л у ч е н и е в о з ­
п ласти н ки
м ож ет п огло­
щ а т ь н е в о зб у ж д е н н ы е я д р а 57F e д р у г о й п л а с т и н к и . Е с л и ж е и с т о ч н и к
и
п р и ем н и к
7 -л у ч е й
н аходятся
в
р азн ы х
соеди нен иях
(н а п р и м е р ,
и с т о ч н и к 57F e в м е т а л л е , а п о г л о т и т е л ь — в к р и с т а л л е F e C l 2), т о п о г ­
л о щ е н и е 7 -л у ч е й н а б л ю д а т ь с я не б у д е т.
Э то о б ъ ясн яется
тем , ч т о э н е р г и я я д е р н ы х
п ер еходов зави си т от
р а с п р е д е л е н и я э л е к т р о н н о й п л о т н о с т и в о к р у г я д р а , т .е . в з а в и с и м о с т и
от ви д а соеди н ен и я д л я
166
возбу ж д ен и я я д ер н ы х п ер еход ов тр ебу ю тся
р а зл и ч н ы е эн ер ги и . О д н а к о , п о ск о л ь к у вл и я н и е п р и р о д ы х и м и ч е ск о го
о к р у ж ен и я атом а на см ещ ен и е я д е р н ы х эн е р ге т и ч еск и х ур овней ср а в­
н и тельн о м ало , м ож но д о б и ться р езон ан сн о го п оглощ ен и я
н есколько
и зм ен и в
источн и к
(и л и
их
эн ер ги ю .
п оглоти тель)
Д ля
это го
7 -и з л у ч е н и я
7 -к в а н т о в ,
достаточн о
п ерем ещ ать
отн оси тельн о
п р и ем н и ка
(и с т о ч н и к а ) и з л у ч е н и я . В этом с л у ч а е э н е р г и я 7 -к в а н т о в у в е л и ч и в а е т ­
с я и л и у м е н ь ш а е т с я н а в е л и ч и н у к и н е т и ч е с к о й э н е р г и и . П ри н е к о т о ­
р о й с к о р о с т и д в и ж е н и я н а ч и н а е т с я р е з о н а н с н о е п о г л о щ е н и е , т .е . н аб ­
л ю д а е т ся эф ф ект М ессб ау эр а. П он ятн о, что эф ф ект М ессб а у эр а м ож но
н аб л ю д ать л и ш ь д л я и зотоп ов, д л я к о то р ы х возм ож н ы об у сл овл ен н ы е
7 -и з л у ч е н и е м я д е р н ы е п е р е х о д ы .
Установка для изучения -^поглощения (рис. 97) состоит из контейнера с
источником излучения 1 (например, ядер 57Fe, 119Sn, 1291, 129Хе, 40К и др.),
контейнера с исследуемым образцом 2 — поглотителем и з л у ч е н и я — и регист­
ратора прошедшего через поглотитель -^излучения 3.
Н а р и с. 9 8 п о к а з а н ы 7 -р е з о н а н с н ы е с п е к т р ы п о г л о щ е н и я н е к о т о р ы х
соеди н ен и й
олова.
П о о си
т о ч н и к а 7- и з л у ч е н и я ,
абсц и сс
отлож ен а ско р о сть
п о о си о р д и н а т — о т н о с и т е л ь н а я
движ ени я
и с­
и н тен си вн ость
C l
+и - и
Р и с. 97. Схема установки
при изучении поглощения
7 -квантов
Скорость ЪЬишешя
Р и с . 98. 7 -Резонансный спектр
поглощения S n l 4 (a ), S n B r 4 (б ) и
Sn C l 4 (в). И сточник излучения
JJSSn в S n 0 2
Скорость дВижеиия
Р и с . 99. 7 -Резонансны е спектры
молекул ХеС1 4 и X e F 4
167
п р о ш ед ш его
гр ам м
и
через
зн ачен и й
увели чен и и
поглоти тель
ско р о сти
степ ен и
возб у ж д ен и я
S ;i C ] 4 . П о х а р а к т е р у с м е щ е н и я
зать,
и зл у ч ен и я.
движ ени я
ч то в у к а за н н о м
ряду
С р авн ен и е
вида
п о зво л я ет
сд елать
олова
ряду
ядер
в
сп ектр о­
вы вод
об
S n l 4—S n B r4—
р езон ан сн ого п оглощ ен и я м ож но с к а ­
в о з р а с т а е т с т е п е н ь и о н н о сти
связи
— на
ато м е о л о в а в о з р а с т а е т п о л о ж и т е л ь н ы й з а р я д .
Рассмотрим еще один пример использования -^-резонансной спектроскопии.
На рис. 9!) показаны -у-спектры молекул ХеС1 4 и Х е Р 4. Тетрахлорид ксенона
XeCL, образуется при радиоактивном распаде ядра иода 12Я1 иона 1С14 (напри­
мер ц соединении ы с ;, ,) -
12;!] ----<> 1Л!Хе + )Г + 7
[(■[- — * ХеОЦ + f f + 7
1291
Ооразукчиш гV
(7'|,2“ 1.6 Ю?лет)
лрн -«том воабуасдениые ядра 12ЯХ е за счет
переходят ь основное состояние.
(см. ри<’. 99). Известно,
'>ю позволяет снять
^-иачучения
-^резонансный спектр
что нон 1С14 имеет квадратное строение. Т ак о е ж е
строение установлено цля молекулы Х е Р 4. (Сравнение ^-спектров ХеС1 4 и X e F 4
(с,м,
рис, 99) позволяет сделать
вывод о том, что квадратное
ется
ипосле превращения иона iC l 4 в молекулу
вание позволило обнаружить оксиды
ХеО з
строение сохраня­
ХеС14.Аналогичное
и Х е 0 4. образую щ иеся
исследо­
при
у-
ра(,цаде изотопа ,2ч1 соединения К 1 0 :1 и К 1 0 4 соответственно:
1 0 s -•-* ХеОд + i f + 7
f(),;
Г а м м а -с п е к т р о с к о п и я
электрон ной
роль
это го
плотн ости
м етода
►XeO.|
п о зв о л я ет
if
+7
о ц ен и ть
хар актер
в соеди н ен и и , вы я сн и ть
и сследован и я
для
р асп р еделен и я
его с т р о е н и е .
устан овлен и я
Важ на
кон цен трац ии
и
с о с т о я н и я 'элем ен то в в рудах- и м и н е р а л а х , д л я у с т а н о в л е н и я п р о м е ж у ­
т о ч н ы х с т а д и й п р о х о ж д е н и я р е а к ц и й и т .д .
168
Г Л А В А 2. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАГНИТНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
§ 1. Р Е Н Т Г Е Н О С Т Р У К Т У Р Н Ы Й
В
АНАЛИЗ
ди ф ракц ион ны х м етодах и сследован и я
структуры
и сп ользую тся
р ен тген овск и е лучи , п оток электр о н о в или ней тронов с дли ной
того ж е п о р я д к а , что и р ассто я н и я м еж ду
во л н ы
а то м ам и в м о л е к у л а х или
м е ж д у а т о м а м и , и о н ам и и м о л е к у л а м и в к р и с т а л л а х . П о это м у , п р о х о д я
ч е р е з в е щ е с т в о , эти л у ч и
ф ракци онн ая
карти на
ди ф р аги р у ю т.
с т р о го
В о зн и к аю щ ая
соответству ет
при
структуре
это м д и ­
и сследуем ого
в е щ е с т в а . Р е н т г е н о в с к и е л у ч и (р е н т г е н о г р а ф и я ) ч а щ е в с е г о п р и м е н я ю т
для
и сследован и я
структурв!
кр и сталлов,
электрон ы
(э л е к т р о н о г р а ­
ф и я ) — д л я и с с л е д о в а н и я г а з о в и к р и с т а л л о в ; н е й тр о н ы (н е й т р о н о г р а ­
ф и я) — д л я и ссл ед о ван и я ж и д к остей и твер д ы х тел.
У стан овка
для
р ен тген огр аф и ч еского
и сследован и я
структуры
к р и с т а л л о в п о к а з а н а н а р и с. 1 0 0 , а. Р е н т г е н о в с к и е л у ч и и з р е н т г е н о в с ­
к о й т р у б к и 1 н а п р а в л я ю т с я ч е р е з д и а ф р а г м у н а к р и с т а л л 2. П р о х о д я
через
кр и сталл,
р ен тген овск и е
(э л е к т р о н н ы х о б о л о ч е к
и н терф ери рую т.
плен ке
3 в
лучи
Д иф ракционная
ви де
о тр аж аю тся
атом ов, ионов
сово ку п н о сти
или
карти н а
пятен
от
м о л е к у л ),
узлов
реш етки
отклон яю тся
во сп р о и зво д и тся
— м акси м ум ов
на
и
ф ото­
и н те р ф е р е н ц и и
р е н т г е н о в с к и х л у ч е й (р и с . 10 0 , б).
йа
ф отоп ленке
— рен тген ограм м а
п р е д с т а в л я е т соб о й
И зо б р аж ен и е
своеобр азн у ю
проекцию
— по
су ти
дела
элем ен тов к р и ста л л и ч ес­
к о й р е ш е т к и н а ф о т о п л е н к у . П о п о л о ж е н и ю п я т е н на р е н т г е н о г р а м м е
устан авли ваю т
пр остр ан ствен н ое
Р асш и ф р о вка
р ен тген ограм м
талли ческой
реш етки,
расп олож ен и е
п о зв о л я ет
м еж ъядерны е
части ц
оп редели ть
р асстоян и я
и
в
кр и сталле,
п арам етры
кри с­
эф ф екти вны е
р а­
д и усы о б р а зу ю щ и х к р и ста л л части ц .
В зави си м ости от м етода
рен тген остр уктур н ого и ссл ед о ван и я рен т-
Р и с. 100. Схема рентгеновского исследорания кристаллов ( а ) и рентгенограмма (й)
169
1 Г 1 Г Т ..
II
Щ ЦИППКНИт
Ы
lol
s
))
Т П П
illlllllin illlllin
Р и с . 101. Рентгенограммы:
a — алмаз; 6 — графит
генограммы вы гл я д я т по-разному. Например, они могут иметь вид
совокупности концентрических линий и полос (рис. 101). К ак видно на
рентгенограммах алмаза и графита (рис. 1 0 1 ), число и характер распо­
ложения линий и полос резко отличаю тся, что объясняется хорошо
известным резким различием в структуре этих аллотропных модифи­
каций углерода.
В настоящ ее время созданы' рентгеновские установки, автоматичес­
ки расшифровывающие рентгенограммы и даже воспроизводящ ие
стереоскопический чертеж структуры исследуемого вещ ества. Д ля
этого с помощью фотоэлемента регистрируются рентгеновские лучи,
претерпевшие дифракцию на кристаллической решетке исследуемого
вещества. Импульсы фотоэлемента автоматически кодирую тся и вво­
д я тся в электронно-вычислительную машину. На основании этой ин­
формации
машина
создает
модель одной из возможных
структур и затем делает обрат­
ный расчет, т.е. по структуре
рассчиты вает рентгенограмму.
В случае несовпадения рассчи­
танной и экспериментальной
рентгенограмм в модель авто­
матически
вносятся
опреде­
ленные изменения и обратный
расчет повторяется. И так до
тех пор, пока не достигается
максимально возможное соот­
ветствие между рентгенограм­
мой и моделью. Последнюю
затем можно видеть на экране
электронно-лучевой
трубки
Рис.
102. Стереоскопический чертеж
или же Э В М
вычерчивает
молекулы витамина В 12, вычерченный
стереоскопический
чертеж
ЭВМ
(рис. 1 0 2 ).
Анализ рентгенограмм позволяет выяснить характер распределения
электронной плотности в кристалле. Таким путем узнают, являю тся
ли исследуемые кристаллы ионными, ковалентными или молекулярны­
ми. На рис. 103 показано распределение
электронной плотности в кристалле LiF.
Характер расположения кривых равной
электронной плотности (зар яд электрона
на единицу объема) свидетельствует о
преимущественном проявлении ионной
связи. Минимум электронной плотности
можно считать границей между ионами
Li+ и F".
Атомные и ионные радиусы. Условно
принимая, что атомы и ионы имеют
форму шара, можно считать, что меж ъ- Р и с. 103. Распределение элек­
ядерное расстояние d равно сумме радиу­ тронной плотности в кристалле
LiF
сов двух соседних частиц. Очевидно,
если обе частицы одинаковы, радиус каждой равен 1/2<^- Т а к ,
межъядерное расстояние в металлическом кристалле натрия d = 0,320
нм. О тсю да металлический атомный радиус натрия равен 0,160 нм.
М еж ъядерное расстояние в молекуле Na 2 составляет 0,308 нм, т.е.
ковалентный радиус атома натрия равен 0,154 нм. Таким образом,
атомные радиусы одного и того же элемента зависят от типа
химической связи. Размеры ковалентных радиусов зави сят такж е от
порядка химической связи. Например, при одинарной, двойной и
тройной связи ковалентные радиусы атома углерода равны 0,077, 0,067
и 0,060 нм соответственно.
Эффективные радиусы атомов и ионов в соединениях определяю т
по разности межъядерного расстояния d и известного эффективного
радиуса одной из частиц. Т ак , разными методами установлено, что
радиус иона F" составляет 0,133 нм. Расш иф ровка ж е рентгенограмм
кристалла N aF дает значение d = 0,231 нм. Следовательно, радиус
иона Na+ равен 0,098 нм.
Размер эффективного радиуса атомов и ионов зависит также от
характерной для данной структуры координационного числа (к. ч.).
Т а к , если при к. ч. 8 металлический радиус атома Na равен 0,160 нм,
то при к. ч. 12 он должен составить 0,189 нм. Значения металлических
радиусов обычно приводят для к. ч. 1 2 , а ионных — для к. ч. 6
(структурный тип N aCl). В определении значений атомных и ионных
радиусов принадлежит особая заслуга В. Гольдш мидту, JI. Полингу,
Н .В. Белову.
171
§ 2. Э Л Е К Т Р О Н О Г Р А Ф И Ч Е С К И Й И
Н Е Й Т Р О Н О ГР А Ф И Ч Е С К И Й М Е Т О Д Ы
На рис. 104 показана принципиальная схема электронограф а для
изучения молекул газов. Поток электронов, образую щ ихся при силь­
ном нагревании металлической нити 4 и ускоренных разностью потен­
циалов 3, проходит через камеру. В камеру подается некоторое коли­
чество молекул исследуемого вещ ества 1. В стречаясь с молекулами,
поток электронов дифрагирует. Результат дифракции регистрируется
на фотографической пластинке 2 в виде элек т р он о гр ам м ы .
Электронограмма газов и кристаллов приведены на рис. 105, а, б.
Электронограмма состоит из центрального пятна и окружаю щ их его
колец различной интенсивности. Центральное пятно обусловлено
нерассеянным пучком электронов, а кольца возникаю т за счет электро­
нов, рассеянных под соответствующими углами к первоначальному
направлению пучка. Характер колец и их интенсивность зави сят от
строения исследуемых молекул. Соответствующие методы расшифров­
ки даю т возможность установить форму молекулы, взаимное располо­
жение в ней атомов, валентные углы и межъядерные расстояния. Ре­
зультаты электронограф ического определения структуры некоторых
молекул приведены в табл. 17.
Т а б л и ц а
М олекула
17. Структура некоторых молекул
Д ли на связи , нм
Валентный угол
С12
С1С1
0,200
S03
BF3
SO
0,143
O SO
BF
0,130
FBF
120 °
120 °
СОС1 2
СС1
0,174
С1СС1
112°30 '
со
0,117
Ф орма молекулы
Гантельная
_
П лоская треугольная
То же
»
Р В г3
РВг
0,218
В гР В г
10 1 °
Пирамидальная
Р4
СС1 4
РР
0,221
РРР
60°
СС1
0,175
С1СС1
109° 2 8 '
Т етраэдрическая
»
cs2
CS
0,155
SCS
180°
Линейная
Электронное излучение применяется также для изучения строения
кристаллов. Изучаемое вещество наносят очень тонким слоем на плен­
ку, которую просвечивают электронным излучением. Приведенные на
рис. 105, б электронограммы фольги меди и ж елеза показы ваю т отли­
чие в структурах меди (реш етка гранецентрированного куба) и железа
(реш етка объемно центрированного куба).
172
/
Р и с. 104. Схема электронографа:
1 - пары и сследуем ого вещ ества; 2 - фо­
топ ласти н ка; 3 - устр ойство, ускоряю щ ее
электр оны ; 4 ~ источник электронов
6
Р и г . 105. Электроннограммы:
и - газо в; б - кр и сталлов
Д л я и ссл е д о ва н и я стр укту р ы к р и ст а л л о в и ж и д к о ст е й п р и м ен я ется
т а к ж е н е й т р о н о г р а ф и я . П р е и м у щ е ст в о н е й т р о н о г р а ф и и по с р а в н е н и ю с
др у ги м и
ди ф ракцион ны м и
м етодам и
и сследован и я
Заклю чается
в
во зм о ж н о сти устан о ви ть п р остр ан ствен н ое п олож ен и е атом ов во д о р о д а ,
ч т о о с о б е н н о ц ен н о п р и и з у ч е н и и б и о л о г и ч е с к и х о б ъ е к т о в и п о м о г а е т
реш ен и ю ф у н д ам ен тал ьн ы х п роблем м о л ек у л я р н о й би ологи и .
173
§ 3. И С С Л Е Д О В А Н И Е В Е Щ Е С Т В В М А ГН И ТН О М П О Л Е
По отношению к внешнему магнитному полю различаю т ди ам аг­
ни т ны е и п ар ам агн и т н ы е вещества. Диамагнитные вещества оказы ва­
ют прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление,
чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Пара­
магнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии
лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещест­
ва. Помещенные между полюсами сильного магнита, первые ориенти­
руются перпендикулярно силовым линиям (рис. 106, а), вторые —
вдоль силовых линий (рис. 106, б).
Столь различное поведение д и а- и парамагнитных вещ еств обус­
ловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Как
известно, вращение электронов вокруг оси создает магнитное поле,
характеризуемое спиновым магнитным моментом. Если в веществе
магнитные поля электронов взаимно замкнуты (скомпенсированы) и их
суммарный момент равен нулю, то вещество является диамагнитным.
Если чже магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество
имеет собственный магнитный момент, то оно является парамаг­
нитным. Т а к , атом водорода, имеющий один электрон, парамагнитен.
М олекула же Н2 диамагнитна, так как при образовании химической
связи происходит взаимная компенсация .спинов электронов.
Отношение веществ к внешнему магнитному полю можно исследо­
вать с помощью установки, изображенной на рис. 107. Н аходящ ееся в
стеклянной ампуле вещество тарируют на весах. В клю чаю т электро­
магнит и определяют возникающее при этом втягивание или выталки­
вание ампулы, уравновешивая весы. Очевидно, что втягивание пара­
магнитного вещества в магнитном поле будет тем больше, чем больше
у него непарных электронов. Таким образом, изучение магнитных
свойств позволяет установить число непарных электронов в веществе и
распределение электронов по орбиталям.
Р и с . 106. Поведение в магнитном тюле диа(а) и парамагнитных ( б ) вещ еств
Рис.
107.
Определение
магнитной восприимчивое-
Раздел
V
Введение в теорию химических процессов
Х имическое превращение, хи м ическая реакция есть
главный
предмет
химии.
И зучение
различны х
свойств элементов и их соединений, в частности,
строения атомов и молекул дает в сущнрсти д ля
химии
вспомогательный
материал,
облегчающий
главную задачу — задачу рационального управле­
ния
химическим
превращением...
Чем
глубже
и
подробнее мы знаем свойства вещ ества и его строе­
ние,
тем
увереннее
может
дей ствовать
химик
в
своих синтезах.
Н.Н. Семенов
Химическое превращение — это качественный скачок, при котором
исчезаю т одни вещества и образуются другие. П роисходящ ая при этом
перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровож­
дается выделением или поглощением теплоты, света, электричества и
т.п. — превращением химической энергии в другой вид энергии.
Энергетические эффекты реакций изучает т ерм охи м и я. Данные об
энергетических эффектах реакций используются д л я расчета энергии
межатомных и межмолекулярных связей, д ля выяснения строения и
реакционной способности веществ, для установления направления
химических процессов, для расчета энергетических балансов техноло­
гических процессов и т.д.
Состояние системы (вещ ества или совокупности вещ еств) описыва­
ют с помощью ряда параметров — температуры Т, давления р, объема
V, массы т . Д ля характеристики состояния системы и происходящ их
в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы,
как ее внутренняя энергия U, энтальпия Я, энтропия S, энергия Гиб­
бса G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности,
об энергетике процессов.
175
Г Л А В А 1. Э Н Е Р Г Е Т И К А Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В Р А Щ Е Н И Й
$ 1. Т Е П Л О В О Й Э Ф Ф Е К Т Р Е А К Ц И И
Х и м и ч е с к и е р е а к ц и и о б ы ч н о п р о т е к а ю т п ри п о ст о я н н о м д а в л е н и и
(н а п р и м е р , в о т к р ы т о й к о л б е ) или при п о ст о я н н о м о б ъ е м е (н а п р и м е р ,
в а в т о к л а в е ) , т .е . я в л я ю т с я с о о т в е т с т в е н н о и з о б а р н ы м и и л и и з о х о р н ы ми п р о ц е сс а м и .
Э н ер гети ч еск и й
эф ф ект
хи м и ч еск ого
п р о ц есса
возн и кает
за
сч е т
и зм е н е н и я в с и с т е м е вн у тр ен н е й э н е р ги и ГУ и л и э н т а л ь п и и Н. В н у т р е н ­
н я я э н е р г и я — это о б щ и й з а п а с э н е р г и и с и с т е м ы , к о т о р ы й с к л а д ы в а е т ­
ся и з э н е р ги и д в и ж е н и я и в з а и м о д е й с т в и я м о л е к у л , э н е р г и и д в и ж е н и я
и взаи м од ей стви я я д ер и электр он ов в атом ах, м олеку лах и к р и стал ­
л а х , в н у т р и я д е р н о й э н е р ги и и т .п . (т .е . в с е в и д ы э н е р ги и к р о м е к и н е ­
ти ч еск ой
эн ер ги и
си с т е м ы
как
ц е л о го
и ее
п отенц иальной
эн ер ги и
п о л о ж е н и я ).
П р едп олож и м , ч то н ек о тор ая си стем а за сч ет п о гл о щ ен и я теп ло ты
Q п е р е х о д и т и з с о с т о я н и я 1 в с о с т о я н и е 2. В о б щ ем с л у ч а е э т а т е п л о т а
р а с х о д у е т с я на и зм е н е н и е в н у тр ен н е й э н е р г и и с и с т е м ы А V и н а с о в е р ­
W : Q = Д V 4 - W.
ш ен и е р а б о т ы п р о т и в вн е ш н и х си л
П р и в е д е н н о е у р а в н е н и е в ы р а ж а е т за к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и *.
П р едп олож и м , что си стем а з а счет п оглощ ен и я теп ло ты
Q п ерехо­
д и т и з н а ч а л ь н о г о с о с т о я н и я 1 в к о н е ч н о е с о с т о я н и е 2, т о г д а :
Д !! -
U2 -
lh.
Д л я х и м и ч е с к и х р е а к ц и й п о д р аб ото й п р о т и в вн е ш н и х си л п о д р а ­
зу м е ва е т ся р аб ота п р оти в вн еш н его д а в л е н и я . О бы чн о она со вер ш а ется
за
счет р асш и р ен и я
с и с т е м ы , н а п р и м е р , при
вы делен ии
га за в ходе
р а к ц и и (р и с . 1 0 8 ). Р а б о т а п р о т и в вн е ш н е го д а в л е н и я р а в н а п р о и з в е д е ­
н и ю д а в л е н и я р н а и зм е н е н и е о б ъ е м а с и с т е м ы Д V при п е р е х о д е ее и з
с о с т о я н и я 1 в с о с т о я н и е 2:
W = р А К:
Д V7 =
У2 -
V7]; W =
р (
V2 -
V7]).
П ри и зо х о р н о м п р о ц е сс е ( V = c o n s t), п о с к о л ь к у и з м е н е н и я о б ъ е м а
с и с т е м ы не п р о и с х о д и т , W = 0. Т о г д а п е р е х о д у с и с т е м ы и з с о с т о я н и я
/ в состоян и е 2 о твеч ает равен ство: Q y =
зо м , е сл и х и м и ч е с к а я
реакци я
U2 ~
п р о т е к а е т при
lh =
Д U. Т а к и м о б р а ­
п о ст о я н н о м о б ъ е м е , то
*Закон сохранения 'энергии называют такж е п е р в ы м з а к о н о м т е р м о д и н а ­
мики.
176
Zi
Внешнее
давление
J—A
p
&V=V2-V)
HCI(p)
С а С 0 3(к)
P и с. 108. Работа, вы полняемая химической системой
против внешнего давления р (поршень невесомый)
в ы д е л е н и е и л и п о г л о щ е н и е т е п л о т ы Q y с в я з а н о с и зм е н е н и е м в н у т р е н ­
ней э н е р г и и с и с т е м ы .
П р и и зо б а р н о м п р о ц е с с е ( р = c o s t) т е п л о в о й э ф ф е к т Qp р ав ен
Qp — A U - f рА V, Qp — ( U2 — U\) + р\ V2 — V\)
или
Qp = ( U 2 + p U 2) - ( U , + P u }).
В в е д е м о б о з н а ч е н и е U + p V = Н. Т о г д а Qv = Н 2 — Н\ = А Н .
В ели чи н у
вать
как
Н н азы ваю т эн т ал ьп и ей .
эн ер ги ю
р асш и р е н н о й
Э н тальпию
си стем ы .
Таки м
мож но
р ассм атр и ­
о б р азом ,
есл и
при
и з о х о р н о м п р о ц е сс е э н е р г е т и ч е с к и й э ф ф е к т р е а к ц и и р а в ен и зм е н е н и ю
в н у т р ен н е й э н е р ги и с и с т е м ы Q y = A U, то в с л у ч а е и з о б а р н о г о п р о ц е с ­
с а он р ав ен и зм е н е н и ю э н т а л ь п и и си с т е м ы Qp = А Н .
Э н ер гети ч еск и й
давлени и,
каю щ ей
п ри
чески х
реакц и й
дальнейш ем
ц е сс а м
эф ф ект
о тл и ч ается
от
п о ст о я н н о м
мы
объем е.
п р ои сход и т
будем
реакци и ,
протекаю щ ей
эн ер гети ч еского
п ри
о сн о в н о е
эф ф екта
П одавляю щ ее
гГОстоянном
вн им ание
и оц ен и вать эн ер гети ч ески й
при
п о ст о я н н о м
реакци и ,
п роте­
б ол ьш и н ство
хим и­
давлени и.
уд елять
эф ф ект р еакц и и
П оэтом у
и зобар н ы м
и зм е н е н и е м
в
про­
эн ­
тал ьп и и си стем ы .
177
§ 2. Т Е Р М О Х И М И Ч Е С К И Е Р А С Ч Е Т Ы
Тепловые эффекты реакций определяют к ак экспериментально, так
и с помощью термохимических расчетов. Следует отметить, что невоз­
можно определить абсолютные значения внутренней энергии и энталь­
пии. О днако для термохимических расчетов это несущественно, по­
скольку интересует энергетический эффект процесса, т.е. и з м е н е ­
н и е состояния системы — изменение значений U и Я.
При эк зот ер м и ч еск и х реакциях теплота
в ы д е л я е т с я , т.е.
уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия, системы, и значения
Д Я и Д U для них отрицательны. При э н дот ер м и ч еск и х реакциях
теплота п о г л о щ а е т с я , т.е. Я и U системы возрастаю т, а Д Я и
Д U имеют положительные значения.
Д ля того чтобы можно было сравнить энергетические эффекты
различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1
моль вещ ества и условиям, принятым за ст ан дар т н ы е. З а стандартные
принимают давление 101 325 Па и температуру чаще всего 2 5 ° С
(298,15 К ). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать Д Я ° ч8
№
8)Тепловы е эф ф екты мало чувствительны к изменению температуры и давле­
ния. Т ак , для реакции
С(графит) + С 0 2(г) = 2СО(г)
увеличение температуры от 500 до 1500 К приводит к уменьшению теплового
эф ф екта с 173 до 165 кД ж , т.е. на 5%.
При увеличении давления от 10 3 до 5 •10 5 гПа тепловой эффект реакции
7 2N 2(r ) + 3/2Н 2(г) = H 3N (r)
уменьш ается всего на 5% .
Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта
называю т т ерм охи м и чески м и уравнениям и. Термохимическое уравне^
ние реакции синтеза 1 моль воды имеет вид
н 2(г) + 7 20 2(г) = Н20(ж), д я ;98 = -285,83 кДж
В термохимических уравнениях указы вается такж е фазовое состоя­
ние и полиморфная модификация реагирующих и образую щ ихся
веществ: г — газовое, ж — жидкое, к — кристаллическое, т — твердое,
р — растворенное и др.
178
Закон
Гесса.
В
о сн ове
сф ор м ул и р о ван н ы й
тер м охи м и ч ески х
Г .И . Г е с с о м
(1 8 4 1 ):
р асчетов
т епловой
леж ит
эф ф ект
закон ,
зависит
т ол ьк о от вида ( п ри роды ) и сост оян и я исходны х вещ ест в и конечны х
п р о д у к т о в , н о н е з а в и с и т о т п у т и п р о ц е с с а , т .е. о т ч и с л а и х а р а к т е ­
ра п р о м еж у т о ч н ы х ст адий.
Так,
об р азован и е о к си д а у гл ер о д а
(IV )
из
гр аф и та
и ки сл о р о д а
м ож н о р а ссм а тр и ва ть или к а к н еп о ср едствен н ы й р е зу л ь т а т в за и м о д ей ­
стви я п р осты х вещ еств
С (гр аф и т) + 0 2(г ) = С 0 2( г ) , Д Ну
или
как
р езультат
п р оц есса,
п р о текаю щ его
через
п ром еж уточн ую
с т а д и ю о б р а з о в а н и я и с го р а н и я о к с и д а у г л е р о д а ( I I ) :
С (гр аф и т) + У 20 2(г ) = С О ( г ) , Д Я 2
С О (Г ) + 7 20 2(г ) = С 0 2( г ) , Д Я 3
или сум м арн о
С (гр аф и т) + 0 2(г ) = С 0 2( г ) , Д Я 2 + Д # з
С огласн о
зако н у
неп оср едствен н о
из
Гесса,
тепловы е
п р осты х
эф ф екты
вещ еств,
так
и
С 0 2 как
обр азо ван и я
через
пром еж уточн ую
с т а д и ю о б р а з о в а н и я и с го р а н и я С О р а в н ы А Ну = Д Я 2 + Д Я 3.
П р и веден н ы е р ассу ж д ен и я м ож но п р ед стави ть в ви де т а к н азы вае­
м о й э н т а л ь п и й н о й д и а г р а л с м ы (р и с . 1 0 9 ). Р а з л и ч и е в у р о в н я х э н т а л ь ­
пии
и сход н ы х
вещ еств,
п ром еж уточн ы х
и
ко н еч н ы х п р о д у к то в на д и агр ам м е о твеч ает
теп ловы м
эф ф ектам
Н,
кДж/моль
соответству ю щ и х
О
реакц и й .
С(графит )+ 0 2 (г)
ДНг
По э н т а л ь п и й н о й д и а г р а м м е (р и с . 1 0 9 ) и л и
при веден н ом у
вы чи сл и ть
др у ги е.
вы ш е
одну
К ак
из
равен ству
величи н
и звестн о ,
нетр удн о
зн ая
АН,
тепловы е
СОГгН Уг ° 2 С)
-/0 0
две
э ф ф е к ты
АН,
-200
о б р а зо ва н и я С 0 2 (А Н у ) и гор ен и я С О (Д Я з )
оп р еделяю тся
экспери м ентально.
Тепловой
АН,
-300
ж е э ф ф е к т о б р а з о в а н и я С О ( Д Я 2) и з м е р и т ь
н е в о зм о ж н о , т а к к а к при г о р е н и и у г л е р о д а в
услови ях
н едостатка
с м е сь
и
СО
СО
ки сл ор ода
С 0 2. Но т е п л о т у
м ож но р ассч и тать
о б р азу ется
об р азован и я
по и з в е с т н ы м
зн ач е­
н и я м А Н у (—3 9 3 ,5 к Д ж / м о л ь ) и ' Д Я 3 (—2 8 3 ,0
к Д ж / м о л ь ):
Д Н2
=
АН у
—
Д Я 3,
Д Н2
-400
1
сог(г; {
Р и с. 109. Энтальпийная
диаграмма окисления гра­
фита
=
— — 1 1 0 ,5 к Д ж / м о л ь .
179
Энтальпия
ш ироко
(теплота)
и сп о льзую т
образования.
энтальпии
В
тер м охи м и ч ески х
(т е п л о т ы )
об р азован и я
расчетах
вещ еств.
П од
эн тальп и ей о б р азо ван и я п он и м аю т теп ловой эф ф ект р еакц и и о б р а зо в а ­
ния 1 м о ль вещ ества и з п р о сты х вещ еств. О бы чн о и сп о л ьзу ю т стан ­
д а р т н ы е э н т а л ь п и и о б р а з о в а н и я ; и х о б о з н а ч а ю т Д # ° б р чЧЯ и л и Д
29S
(ч а с т о о д и н и з и н д е к с о в о п у с к а ю т ). С т а н д а р т н ы е э н т а л ь п и и о б р а з о в а ­
ния п р о сты х вещ еств,
устой ч и вы х в стан дар тн ы х у сл о ви ях (га зо о б р а з-
Т а б л и ц а 18. Стандартная энтальпия образования ( Д Щ 2да)
некоторых веществ
Вещ ество
^^ /,2 9 8
Вещ ество
кДж/моль
A H },298
кДж/моль
А1(г)
А13+(р)
326,3
Н20 ( ж )
-285,83
-530,0
H2S 0 4(m)
-814.2
А120 з ( к )
-1676
к +( р )
-251,2
A12( S 0 4) 3( k )
-3442,2
С (ал м аз)
1,828
КС1(к)
-435,9
К С Ю з(к)
-391,2
-493,2
СН 4(г)
-74,86
K N 0 3(k )
С О (г)
-110,5
К О Н (к)
425.8
С 0 2(г)
-393,5
M g S 0 4(K)
-1301,4
С аС О з(к)
-1206,9
M g S 0 4 • 7Н20(к)
-3384
СаС12(к)
-795,0
N (r)
C a F 2( K)
-1220,5
N O (r)
90,25
С аО (к)
-635,5
N 0 2(r)
33
С а(О Н )2(к )
-986,8
N O -(p)
-207,5
С1(г)
121,3
N a(r)
108,3
С Г (г )
-233,6
Na+(r)
606,1
С Г (Р )
-167,2
NaCl(K)
411,1
Н(г)
Н+( 0
217,98
N aO H (K)
425,6
1536,2
Na2S 0 4(K)
-1384,6
472,8
0
0 (r)
Н Вг(г)
-34,1
О з(г)
142,3
НС1(г)
-92,8
O H -(p)
-230,2
H F(r)
-270,9
8(моноклин.)
Н1(г)
26,6
н +( р )
S 0 2(r)
246,8
0,38
-296,9
H3N(r)
-46,19
S 0 3(r)
-396,1
Ш ТОз(ж)
-174,3
^О з(ж )
439,0
Н20 ( г )
-241,82
Z iiO ( k )
-350,6
18 0
ный кислород, жидкий бром, кристаллический иод, ромбическая сера,
графит и т.д .), принимают равным нулю. Стандартные энтальпии
образования некоторых веществ приведены в табл. 18.
Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме эн­
тальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий
образования исходных веществ. Д ля реакции вида
аА + ЬВ + ... = <Ю + еЕ + ...
тепловой эффект Д Н определяется равенством
ЛЯ- = ( Й Г р
+
'АН-№ + ...) - («ДД-/Д + (Д н № + ...)
или
Д ^ = Х Д ^ / ,п р о д -Х Д ^ ,и сх Т а к , для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюми­
ния и газообразного оксида серы (IV )
А120 3(к) + 3 S 0 3(r) = AI2( S 0 4) 3(k)
тепловой эффект в стандартных условиях А Я ^98 определяется уравне­
нием
Д #298 = A lr fj A12( S 0 4)3 ~ ( д я /, a i 2o 3 + З А Я /, s o 3^
Согласно данным табл. 18 тепловой эффект этой реакции составляет
Д Н°2д& = 1 моль (—3442,2 кДж/моль) — [1 моль — (1676,0 кДж/моль) +
+ 3 моль (—396,1 кДж/моль)] = —577,9 кД ж.
Вот
еще два примера расчета теплоты реакции*
(значения
Д
208
приведены под формулами веществ):
*Не для всех веществ установлены точные значения Д H°f 2э&' Приводимые
в разных литературных источниках, они часто весьма противоречивы. Поэто­
му результаты вычислений Д й° с использованием А Щ 2ЗД могут сощественно
различаться. Это относится и к рассматриваемым далее расчетам A S и AG.
181
С а С О з(к )
= С аО (к )
+ С 0 2(г)
-635,5
-393,5
-1206,9
Л Щ 9& = [(-635,5) + (-393,5)] - (-1206,9) = 177,9 кД ж .
2 К С 1 0 3(к )
= 2К С1(к)
2 (-391,2)
+ 3 0 2(г)
2 (-435,9)
0
Д/Г298 = [2(-435,9) + 0] - 2 ( - 3 9 1 ,2 )= -89,4 кД ж .
Энтальпии образования известны примерно д ля 4 тыс. вещ еств в различ­
ных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергети­
ческие эф ф екты самых разнообразных процессов.
Приведем некоторые примеры расчета энергетических эф ф ектов процессов.
Тепловой эф ф ект растворения вещ ества Д # ^ аств
К О Н (к)
=
-425,8
К +(р) +
О Н -(р)
-251,2
- 230,2
А й °раств = [(-251,2) + (-230,2)] - (-425,8) = -55,6 кД ж .
К Ш 3(к )=
К +(р)
-493,2
+
-251,2
NOs(p)
-207,5
Д Я ^ с т в = [(-251,2) + (-207,5)] - (-493,2) = 34,5 кД ж .
Теплота (энтальпия) ф азового перехода
Na(K)
=
0
АКозг =
SO sH
-439,0
N a (r)
108,3
108-3 - 0 = 108-3 КД Ж = S 0 3(r)
-396,1
А Н °жп = ( - 396-1) -
( - 4 3 9 ,0 ) = 42,9 кД ж .
Энергия диссоциации двухатомных молекул на атомы (энергия химической
свя зи 182
&Н°т с = Есв)
С12(г) = 2С1(г)
О
2(121,3)
&Н°т с = 2(121.3) - 0 = 242,6 кДж.
N O (r) =
N (r)
+ 0 (г )
90.25
472,8
246,8
АН°ДИС = (472,8 + 246,8) - 90,25 = 629,35 кДж.
Энергия превращения атома в ион (энергия ионизации Д ^ 0НИЗ' сродство к
ааектрону ^ э л .с р )Н(г) = Н+(г) + е217.98
1536,2
АйГиони*»
цм, = 1536,2 - 217,98 = 1318,22 кДж
С)(г) + € = С)'(г)
121.3
-233,6
АН°ЭЛ'Ср = (-233,6) - 121,3 = 354,9 кДж.
С помощью термохимических расчетов можно определить энергию
химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию мсжмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольвата­
ции (гидратации), энергетические эффекты ф азовы х превращений и
т.д.
Энергия химической связи. Значениями энергии связи часто поль­
зую тся д л я вычисления тепловых эффектов реакций, если неизвестны
энтальпии образования веществ, участвующих в реакциях. Со значе­
ниями ж е теплот образования, возгонки, диссоциации и других энер­
гетических эффектов пользуются д л я определения прочности меж­
атомных. межнонных и межмолекулярных взаимодействий.
Вычислим энергию химической связи Н—Cl ( Е
=
) в
Н(_ 1
молекуле
.Л//
(_!
Н—Ч. 1
хлорида
=
водорода по известной энтальпии образования
кДж/молъ и энергии диссоциации молекул
=
кДж/моль)
4Л5.0
и C\>(A ffw
=
242.6
кДж/моль)
на
атом ы .
Образование молекул
HCI из простых веществ можно мысленно
разбить на стадии: диссоциация молекул С1г и Н2 на атомы и образо
вание молекул HCI из атомов (рис. 110):
1/2С12(г) = С1(Г), 7 2 Д ^ исС 12
7 г Н 2(г) = Н (г), 7 2 Д ^ исН2
Н 2(г) + С1(г) = НС1(г), Д Я ^
7 2Н 2(г) + 7 г С 1 2(г) = НС1(г),
В соответствии с законом Гесса алгебраическая сумма тепловых
эффектов промежуточных стадий образования НС1 из простых веществ
равна энтальпии образования НС1:
7 2 Д Я дИСс12 + 7 2 Д Я Дисн 2 + д ^ н —c i = д ^ / ,н с г
Д Я Н -С 1 = Д Я /,НС1 ~ '/ 2Д Я д исС 12 - у 2д я ° исн 2,
Д Я°
= ( - 9 2 ,8 ) П™^1
(217,5 + 121,3) = —431,6 кДж/моль,
т.е. энергия связи £']°т_ 0 , = 431,6 кДж/моль.
н—сл
О бразование хлорида водорода из простых веществ — процесс экзо­
термический. Согласно
д я /,н а = д я н - а ~
+ 7 гДЯдИСс 12)
энергия, вы деляю щ аяся при образовании связей Н—CI в 1 моль НС1
(431,6 кД ж/моль), перекрывает расход энергии на разрыв связей Н—Н
и Cl—С1 в 1/2 моль Н2 (217,5 кДж/моль) и 1/2 моль С12 (121,3
кДж/моль).
Таким образом, экзотермическими являю тся те реакции, при кото­
рых продукты обладаю т более прочными химическими связям и, чем
исходные вещества. Условия возникновения эндотермичного эффекта
реакции, естественно, прямо противоположные. Т а к , образование N 0
из N 2 и 0 2 — процесс эндотермический:
У гВ Д
+ 7 20 2( г ) = N O (r), Д Я ^ Ш = 90,2 кДж/моль.
В этом случае на разрыв химических связей в исходных вещ ествах
в >/2 моль N 2 и в '/ 2 моль 0 2 — требуется больше энергии, чем ее
вы деляется при образовании продукта, т.е. 1 моль N 0 из атомов (рис.
111).
м,
кДж/моль
н,
кДж/моль
ШгМ-СИг)
то -
N1г)+0(г)
300
200
АНтС1
% н2(гн с к о
100
-
■АН-
'/г Щ ис а.
'/^(гН^суг)
°
/г йН8ис n2
1
400
АНт а
% N2(r)+l/202M - f -
НСКГ)
'100
Р и с . 110. Энтальпийная
диаграмма
образования
НС1 из простых веществ
Энергия
.
0
kAHgnc Oj
//?02(г)+ N (г)
то -
и
0
пЩ ис Н2
кристаллической
NOW
Р и с . 111. Энтальпийная диаграмма об­
разования N 0 и з простых вещ еств
решетки.
Э н ер ги я
к р и стал л и ч еск о й
р еш етки о ц ен и вается ко л и ч ество м эн ер ги и , к о то р о е н еоб ходи м о за т р а ­
ти ть д л я р азр у ш ен и я к р и стал л и ч еск о й р еш етки н а со ставн ы е части и
удалени я
их
зн ачен и ям
э н е р ги и
друг
от д р у га н а бескон еч н о
кр и стал л и ч еск о й
хи м и ч еск ой связи в
эн ер ги ю
больш ое р асстоян и е.
р е ш е тк и
мож но
суд и ть
По
о типе
в е щ е с т в е и ее э н е р г и и . П о н я т н о , ч то н а и б о л ь ш у ю
кр и ста л л и ч еск о й реш етки
и м е ю т и о н н ы е и и о н н о -к о в а л е н т ­
ны е к р и ста л л ы , н аи м еньш ую — к р и стал л ы с м о леку ляр н о й р еш еткой
(т а б л . 1 9 ). М е т а л л ы по з н а ч е н и я м э н е р ги и к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и
зан и м аю т пром еж уточн ое полож ение.
Т а б л и ц а ! 9. Энергия ( lf2as) некоторых кристаллических решеток
Кристалличес­
Пример
кая решетка
Ионная
I f298’
Кристалличес­
Пример
кДж/моль кая решетка
NaCl
LiF
КОН
K N 03
Атомно-кова- С(алмаз)
лёнтная
SiC
785,1
1024
790,5
684,5
715
1250
Атомно-металлическая
Молекулярная
с дисперсионным
взаимодействием
Молекулярная
с водородной
связью
У298’
кДж/моль
К
Сг
СН4
89,2
397,5
Н2
1,004
н 2о
50,2
29,3
HF
10,0
185
Если газ, образующийся в ре­
зультате возгонки, состоит из тех
же частиц, что и сам кристалл, то
энергия кристаллической решет­
800
Кя(г)+ СКг)
ки совпадает со значением энер­
гии возгонки (сублимации). Это
600
О
&HM .cp o ? Fa
относится к молекулярным, атомN a in tC llo
но-ковалентным и атомно-метал­
400
лическим
кристаллам. Таким об­
^ % -q ,
200 x i N a ( г н ;/* С1г ( г )
разом, в этом случае энергию
кристаллической решетки можно
. | N a W + ’/2 С 1г ( г )
О
определить экспериментально.
iH S o j№
о
лнреи
Энергия же ионной кристалли­
-200
ческой решетки эксперименталь­
ному определению не поддается,
ш сш )
-400
так как при возгонке ионных
кристаллов
образуются
атомы
Р и с . 112. Энтальпийная диаграмма или молекулы. Но энергию ион­
для расчета энергии кристаллической
ной
кристаллической
решетки
решетки NaCl (цикл Борна-Габера)
можно вычислить из эксперимен­
тальных данных по энергетике других процессов с помощью так назы­
ваемого чикла Б о р н а — Г а б е р а . Д ля хлорида натрия этот цикл изобра­
жен в виде энтальпийной диаграммы на рис. 1 1 2 .
Кристаллический хлорид натрия (ионная решетка) образуется в
результате реакции кристаллического натрия и газообразного хлора:
н,
кйж/ноль
Na(K) -
= NaCl(K).
Д
^
= —411.1 кДж/моль
Тепловой эффект этого процесса соответствует энгальпли образова­
ния кристаллического N aC l(A # ^ 19g).
О бразование NaCl из простых веществ можно также представить в
виде последовательных стадий получения из кристаллического натрия
и газообразного молекулярного хлора газообразны х ионов Na+ и СГ
(рис. 11 2 )
возгонка (атомизация)
ионизация
,\ь(к)------------------------------------- ► Х а (г)-------------------------------------► \ V (r)
Д Н°
.. — 10Я.З кДж/моль
Д/Г
. = 495.8 кДж/моль
возг ли
пониз ла
диссоциация (атомизация)
присоединение тлектрона
СЬ(г)---------------------------------------► С'1(г)
-------------------------------- ►СТ(г)
!/>Д Н”
_ = 121.3 кДж /моль
Д Н"
- -351.4 кДж/моль
лис С 1 >
'
чл.гр С 1
т
и последующего их взаимодействия с образованием ионного хлорида
натрия NaCl:
Согласно закону Гесса
Д и°
NaCl
■д
+ у 2Д Я °
н°реш NaCl = - А 1 Г /,, NaCl + Д Я °во зг Na +
дис C l 2
+
д
н°иониз Na + Д Н°эл.ср СГ
Подставляя цифровые значения, получим
^NaCl =
кДж/моль.
Об этом же непосредственно свидетельствует энтальпийная диаг­
рамма (рис. 112 ).
Энергию ионной кристаллической решетки можно вычислить также
по известным энтальпии образования ионного соединения и энтальпии
образования составляю щ их его ионов:
NaCl(K) = Na+(r) + C l'(r)
Д ля рассмотренного примера согласно значениям Д H °,,U °
= 785,1
J
JNIaCl
кДж/моль (табл. 19).
Энтальпия (теплота) гидратации ионов. Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды можно
охарактеризовать величиной энт альпи и ( т еп л от ы ) гидратаг^ии Д # ГИдр
— количеством теплоты, которое выделяется при переходе 1 моль
ионов из вакуума в водный раствор.
Значение Д Я ГИдр можно рассчитать, используя известные значения
энтальпии других процессов. Т ак , растворение ионного соединения
можно представить в виде двух стадий: разрушение кристаллической
решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Т о гд а, согласно
закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения Д Я раств мож­
но представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии)
187
разрушения кристаллической решетки ДЯреш и энтальпии гидратации
И О Н ОВ
Д / ^ ги д р '
Д Нрасти — Д Яреш + Д ЯГИдр
И ЛИ
Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных
соединений; теплоту растворения веществ можно определить экспери­
ментально. При расчете по указанному уравнению находят суммарное
значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидра­
тации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации
иона противоположного знака.
Нетрудно догадаться, что энтальпия гидратации зависит от зар яд а
и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электрон­
ной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает с уменьшением
размера иона, например:
Na+
г, нм
А Л ° 2 9 8 ,г и д Р - к Д ж / моль
К+
Rb+
Cs*
0,068
0,098
0,133
0,149
0,165
-531,4
-422,6
-338,9
-313,8
-280,3
и с увеличением зар яд а иона, например:
Na+
M g2t
г, нм
0,098
0,074
Д/^идр’ КДЖ/М0ЛЬ
-422,6
-1953,9
Al3+
0,057
-4694,5
Разруш ение кристаллической решетки на свободные ионы — про­
цесс эндотермический (ДЯреш > 0 ); гидратация ионов — процесс экзо­
термический (Д Я гидр < 0). Таки м образом, в зависимости от соотноше­
ния значений Д Я реш и Д Я ГИДр тепловой эффект растворения может
иметь как положительное, так и отрицательное значение. Т а к , раство­
рение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделени­
ем теплоты, т.е. на разрушение кристаллической решетки КОН
требуется меньше энергии ( Д Я ° еш = 790,5 кД ж/моль), чем ее
вы деляется при гидратации ионов К + (Д Я °
= —338,9 кДж/моль)
гидр К
и ионов ОН' (Д Я °
= —510,5 кД ж/моль). Напротив, растворение
кристаллического нитрата калия — процесс эндотермический, так как
188
на
разрушение
кристаллической
решетки
KN O 3
(Д ^ р еш =
684,5
кДж/моль) затрачивается больше энергии, чем ее вы деляется при гид­
ратации ионов К + и N 0 : ( Д Н°
= —309,6 кД ж/моль).
3
ги д р N 0 3
Г Л А В А 2. Н А П РА ВЛ ЕН Н О С ТЬ ХИ М И Ч ЕС К О Й
РЕА К Ц И И
§ 1. Э Н Т Р О П И Я
Больш инство процессов представляю т собой д ва одновременно
происходящ их явления: передачу энергии и изменение в упорядочен­
ности расположения частиц относительно друг друга. Частицам (моле­
кулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движе­
нию, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного
состояния в менее упорядоченное. Т а к , если, например, баллон с газом
соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему
объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния
(с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное
(с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка явля ется
энт роп и я S. При переходе системы из более упорядоченного в менее
упорядоченное состояние энтропия возрастает ( A S > 0).
Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более
упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное
протекание подобного процесса менее вероятно. Т а к , ясно, что в рас­
сматриваемом примере невероятно, чтобы газ сам собой собрался в
баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состоя­
ния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается ( A S < 0).
Нетрудно показать, что энтропия возрастает при переходе ж идкос­
ти в пар, при растворении кристаллического вещ ества и т.д. Во всех
этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном рас­
положении частиц. Наоборот, в процессах конденсации и кри сталлиза­
ции вещ еств энтропия уменьшается.
Вероятность различных состояний вещ ества (газ, кристаллическое,
жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно
выразить значением энтропии S [в Д ж /(К -м оль)]. Энтропии веществ,
как и их энтальпии образования, принято относить к определенным
условиям: обычно к температуре 25°С (298,15 К) и давлению 101 325
Па. Энтропию при этих условиях обозначают £ ° 98 и называю т стан­
дартной энтропией. Значения ст ан дарт н ой энт ропии для некоторых
веществ приведены в табл. 2 0 .
189
Т а б л и ц а 20. Стандартная энтропия (S^9g) некоторых веществ
Я1
Вещ ество
Д ж / (К х
Вещ ество
O s(r)
ВаС1 2(к )
126
214
132
2,368
5,740
197,54
213,68
186,19
113,6
92,9
39,7
56,54
222,9
71,96
Н 20 ( г )
С (граф ит)
С О (г)
С 0 2(г)
СН 4(г)
СаС1 2(к )
С а С 0 3(к )
С аО (к )
С1-(Р)
С12(г)
С г 0 3(к )
64,8
167,7
228,18
377
444,2
248,1
122,05
45,69
18,82
42,7
46,9
51,65
43,64
130,52
156,6
192,6
188,72
70,08
39,33
156,9
82,56
142,97
79,32
65,7
26,9
199,9
151
H3N (r)
B a S 0 4(K)
22,8
Р Ь (к)
0 2(r)
Н2(г)
112
С (ал м аз)
P ( красный)
0,00
В а С О з(к )
В а ( Ш 3) 2(к ,
Р(белы й)
O (r)
н +( р )
А1(к)
A JSb(K)
Agl(K)
72,12
136,4
160,95
205,04
238,8
- 10,86
41,1
Ge(K)
Fe(K)
FeS(K )
HN 0 3(ж )
Н 20 ( ж )
Н 20 ( к )
Н23 0 4(ж )
КС1(к)
К С Ю 3(к )
К О Н (к)
M g C 0 3(K)
Мё О (к)
N2(r)
NH 4NOs(k)
NaCl(K)
Na 2C O s(K)
o h -( p )
S (r )
S 2(r)
Sa(r)
S 8(r)
S 0 2(r)
8 0 3(ж )
БЬ(к)
Si(K)
S i 0 2( K)
N O (r)
210,6
S i 0 2(cT)
N 0 2(r)
240,2
178,4
S ii ( k )
N 2O s(r)
Дж/(к*
хмоль)
27,15
60,29
31,1
42,55
107,1
96,11
115,5
28,35
69,03
AgCl(K)
Д ж /(K x
Вещ ество
хмоль)
хмоль)
Ag(K)
A gBr(K )
298’
2 98’
2 98’
ZnO(K)
Соответственно степени беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии
значительно больше, чем в жидком, а тем более — чем в кристаллическом.
Например, стандартная энтропия воды .5” 9Я = 70,08 ДжДК-моль), а водяного
пара S°2g8 = 188,72 ДжДК-моль). У вещества в аморфном состоянии энтропия
больш е, чем в кристаллическом (более упорядоченном) состоянии, например
д л я стекловидного и кристаллического SiC >2 стандартные энтропии равны 46,9
и 42,7 Д ж Д К -м о л ь ) соответственно. Стандартная энтропия графита [5,740
Д ж Д К -м о л ь )] больш е, чем алм аза [2,368 Д ж Д К -м о л ь )], отличающ егося особо
жесткой структурой. При данном агрегатном состоянии энтропия тем значи­
тельнее, чем больш е атомов содерж ится в молекуле. Т а к , энтропия 0 3 (г)
[238,8 Д ж Д К -моль)] больше, чем газообразных 0 2 [205,04 Д ж / (К -м о л ь )] и О
[160,9 Д ж Д К -м о л ь )].
190
Значениями энтропии веществ пользую тся д ля установления измене­
ния энтропии системы в результате соответствующих процессов. Т ак,
д л я химической реакции
аА + ЬЪ + ... = <Ю + еЕ + ...
изменение энтропии системы будет
Д S° =
(dS°
D
+ eS° + ...) E
( aS° + bS° + ...)
'
A
В
ИЛИ
Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по
изменению объема системы в ходе реакции. Например, в реакции
V 2С(графит) + У 2С 0 2(г) = С О (г),
Д 5 °298 = 87,8 Д ж/К
наблю дается увеличение объема ( Д К > 0 ); следовательно, энтропия
возрастает ( Д S > 0). В случае же реакции образования аммиака из
водорода и азота
3/2Н 2(г) + V 2N 2(r) = H3N (r),
Д 5 °298 = -
103,1 Дж/К
наоборот, объем системы уменьшается (Д V < 0); следовательно, энтро­
пия уменьшается ( Д S < 0 ).
Если же реакция протекает между твердыми веществами, например
А1(к) + S b (K) = AlSb(K), Д S °298 = - 5 ,0 1 Дж/К
то изменения объема системы и ее энтропии практически не происхо­
дит. Т о же относится и к процессам, в которых количество (моль)
газообразны х веществ не изменяется, например:
С (графит) + 0 2(г) = С 0 2(к ),
Д ^ э в = 2 ’9 Д ж /К
Возрастание энтропии в системе назовем энт роп и й н ы м ф акт ором .
Э тот фактор проявляется тем сильнее, чем выш е температура.
Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением
T A S и выразить в единицах энергии (Д ж ).
191
Изменение энергии системы назовем эн ергет и ч ески м или эн т а л ьпийным ф акт ором . Количественно эта тенденция системы выражается
через тепловой эффект процесса, т.е. значением АН.
§ 2. Э Н Е Р Г И Я ГИ Б Б С А
Самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, система может
переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.
И з рассмотренного следует, что в химических процессах одновременно
действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет
прочных связей в более сложные, что у м е н ь ш а е т
э н т а л ь ­
пию
системы, и стремление частиц разъединиться, что у в е л и ­
ч и в а е т
энтропию.
Иными словами, проявляется действие
двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (А Я ) и
энтропийного ( T A S ). Суммарный эффект этих двух противоположных
тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р , отражает
изменение энергии Г и б б с а G *:
AG = АН -
T A S.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принци­
пиальной возможности или невозможности осуществления процесса.
Условием принципиальной возможности процесса являет ся неравенство
A G < 0.
Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия
Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увели­
чение энергии Гиббса
AG > 0
свидетельствует о невозможности самопроизвольного
процесса в данных условиях. Если же
осуществления
*Эта величина названа так в честь американского ученого Дж. Уилларда
Гиббса (1839—1903) — одного из основоположников химической термодина­
мики. Согласно А Н = A G + T A S часть теплоты T A S идет на создание
беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и поэтому не
может быть использована для совершения работы; ее называют часто связан­
ной энергией. Часть теплоты Д G может быть использована для совершения
работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.
192
A G = О,
система находится в состоянии химического равновесия.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. В
соответствии с уравнением
A G = АН — TAS
самопроизвольному протеканию процесса способствуют уменьшение
энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда А Н < 0 и A S >
> 0.
При других сочетаниях характера изменений Н и S возможность
процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
Рассмотрим две следующие реакции:
С аО (к) + С 0 2(г) = С а С 0 3(к)
Д # ° Э8 = - 1 7 8 ,0 кД ж,
AS°2gs = - 1 6 0 ,4 8 Дж/К.
AG°29& = - 1 3 0 ,2 кДж
С аС О з(к) = С аО (к) + С 0 2(г)
АН°Ш = 178,0 кД ж,
Д 6” 98 = 160,48 Дж/К,
^ ^ isoo = “ 62,7 кДж.
Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема.
Возможность этой реакции (Д G < 0) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного
фактора (по абсолютному значению |АН\ > |ТД 5| ).
Вторая реакция эндотермическая, протекает с увеличением объема.
Возможность этой реакции (Д С < 0), наоборот, определяется энтро­
пийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор
перекрывает энтальпийный фактор (т.е. |ДД"j < |ТД5|) и реакция
протекает самопроизвольно.
Влияние температуры на направление реакции. С огласно уравне­
нию
A G = АН -
TAS
влияние температуры на Д G определяется знаком и величиной A S. На
' и б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м ия
193
рис. 113 показана зависимость
A G ряда реакций от темпера­
туры *. Д ля реакции
2С(графит) + Ог(г) = 2С О (г),
AS > О
Р и с. ИЗ. Зависимость A G j ряда
оксидов от температуры
протекающей
с
увеличением
энтропии, повышение температу­
ры приводит к увеличению отри­
цательного значения A G . Вы со­
котемпературный режим благо­
приятствует протеканию процес­
са. Д ля реакции
2 1 ^ ( ж ) + 0 2(г) = 2HgO(K),
AS < О
протекающей с уменьшением энтропии, с повышением температуры
отрицательное значение Д G уменьшается. Следовательно, в этом сл у ­
чае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса.
При соответствующей температуре A G приобретает положительное
значение, и тогда реакция должна протекать в обратном направлении.
Как видно на рис. 113, изменение знака A G для этой реакции дости­
гается при 500 К. Выш е этой температуры реакция протекает в обрат­
ном направлении:
2HgO(K) = 2 H g ^ ) + 0 2(г),
AS > 0
Таким образом, при низкотемпературном режиме (до 500 К) ртуть
окисляется кислородом, в то время как при высокотемпературном
режиме (выше 500 К) оксид ртути распадается с выделением кислоро­
да. Эти процессы можно использовать для получения кислорода в
лаборатории.
Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется,
то значение A G от температуры практически не зависит. Т а к , для
реакции
С(графит) + 0 2(г) = С 0 2(г),
AS Ё 0
*Если пренебречь влиянием Т на значения А Н и Д5, то приведенная
зависимость A G — / (Т ) является уравнением прямой, наклон которой оп­
ределяется знаком AS. На рис. 113 при AS > 0 прямая идет вниз, при A S <
< 0 — вверх.
194
зависимость A G = f (T ) на рис. 113 выражается прямой, практически
параллельной оси абсцисс.
Процессы, протекающ ие с уменьшением энтальпии (А Н < 0 ) и
увеличением энтропии ( A S > 0), практически н е о б р а т и м ы .
В
этом случае A G всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы
температуру ни применяли.
К необратимым процессам относится, например, разложение хлора­
та (V ) калия:
2 К С 1 0 3 (к) = 2КС1(к) + 2 0 2(г)
Д Я ^98 = —89,4 кД ж ,
Д £ ° 98 = 49 4,3 Д ж /К
Стандартная энергия Гиббса образования. Под стандартной энерги­
ей Гиббса образования Д Gy понимают изменение энергии Гиббса при
реакции образования 1 моль вещества, находящ егося в стандартном
состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия
Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных
условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии
системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида
аА + 6 В + ... = <Ю + еЕ + ...
изменение стандартной энергии Гиббса A G ° равно разности между
суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и
суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:
ДС” - (^<r/D + еД<г/Е + ...) - («до-/А + »Д<Г/В + ...)
или
Д 0 ° = £ Д <7 ,и р о д - Е Д '^ „ e x -
по л ьзу ясь значениями Д Gy 298, приведенными в табл. 21, вычислим
д 6 '° д8 реакции
N O (r) + у 20 2(г) = N 0 2(r)
86,58
51,5
A t r » 8 = A G >,N0 2 - ( A G >lN0 + , / ^ 6 > >02)195
7*
Т а б л и ц а 21. Стандартная энергия Гиббса образования (Д Gy ^g)
некоторых веществ
Вещество
^ ^ }, 29 8 ’
Вещество
^ ^ } , 2 98
кДж/моль
кДж/моль
А1(г)
А13+(р)
A12( S 0 4 ) 3(k)
Ва 2+(р)
B a S 0 4(K)
С( алмаз)
СН4(г)
СО (г)
С 0 2(г)
СаС12(к)
С аС 0 3(к)
CaF2(K)
288,7
-490,5
-1582
-3101,0
-561,1
-1353,0
2,833
-50,79
-137,14
-394,38
-750,2
-1128,8
-1161,9
СаО(к)
Са(ОН)2(к)
С1(г)
С1"(г)
СГ(Р)
Н(г)
Н+(г)
-604,2
-896,8
105,3
-239,9
-131,4
203,3
1516,99
А120 з ( к )
-237,24
-814,2
-281,3
-408,0
-289,9
-393,1
-380,2
-1158,7
-2868
455,5
86,58
51,5
-111,7
Н20(ж )
H2S 0 4(K)
к +( р )
КС1(к)
КС10 3(к)
K N 0 3(k)
КОН(к)
M gS04(K)
M gS0 4 -7H20(K)
N(r)
NO(r)
N 0 2(r)
NO-(p)
Na(r)
Na+(r)
NaCl(K)
NaOH(K)
Na2S 0 4(K)
Н+(р)
0
Os(r)
OH-(p)
НВг(г)
НС1(г)
HF(r)
Н1(г)
H3N(r)
-53,2
-94,79
-272,8
1,78
-16,7
S 0 2(r)
S 0 3(r)
S 0 3(k)
SO f(p )
77,3
575,6
-384,0
-380,7
-1266,8
231,8
162,7
157,4
0,188
-300,4
-371,0
-368,98
-744,93
Н1ЧОз(ж)
Н20 (г)
-«0,3
-288,61
ZnO(K)
Z r0 2(n)
-320,88
-1042,8
0 (r)
S ( m o h o m .)
П одставляя значения Д Gy, указанные под символами веществ в
уравнении реакции, получим
Д G ° 98 = 51,5 196
(86,58 - 0) = - 3 5 ,0 8 кД ж.
Найденное значение AG°2д& означает, что образование 1 моль N 0 2
при стандартных условиях, т.е. при
~ Pq
=
=
к^ а и
общем давлении 303,9 кПа, сопровождалось бы при 298 К уменьшени­
ем энергии Гиббса системы на 35,08 кДж/моль N 0 2.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса крите­
рием
п р и н ц и п и а л ь н о й
в о з м о ж н о с т и
процесса в
нестандартных услови ях следует принять условие
С 0, а критери­
ем п р и н ц и п и а л ь н о й
н е в о з м о ж н о с т и
осущ ествле­
ния процесса — неравенство Д G" > 0 . Разум еется, если Д G° — 0, то
это вовсе не означает, что в реальных условиях система будет нахо­
диться в равновесии. Таким образом, во многих случаях значениями
Д G° можно пользоваться лиш ь для приближенной оценки направле­
ния реакций.
ДСГ
Г Л А В А
3. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е
§ 1. К О Н С ТА Н ТА Х И М И Ч Е С К О ГО Р А В Н О В Е С И Я
Больш инство химический реакций о б р а т и м о , т.е. протекает
одновременно в противоположных направлениях. Рассмотрим обрати­
мую реакцию
2 Н 2(г) + 0 2 ^
2 Н 20 ( г ) ,
ДЖО,
AS < 0
Протекание реакции в прямом направлении сопровождается выделени­
ем теплоты (А Н < 0). Энтропия системы при этом уменьшается ( A S <
< 0 ), так как в результате реакции из 3 моль газов образую тся 2 моль
газов. Таким образом, движущей силой этого процесса явля ется энер­
гетический (энтальпийный) фактор.
Протекание рассматриваемой реакции в обратном направлении
сопровождается поглощением теплоты (А Н > 0); энтропия системы
возрастает (A S > 0). Т аки м образом, движущей силой этого процесса
является энтропийный фактор.
Представим себе, что при 2000° С и 101,3 кПа в закрытый сосуд
введена смесь водорода и кислорода. Происходит процесс образования
паров воды. Его протекание обеспечивает энтальпийный фактор. Но с
появлением паров воды начинает действовать энтропийный фактор —
часть образовавш ейся воды разлагается на водород и кислород. Вна­
чале действие энтальпийного фактора преобладает над действием
197
энтропийного фактора. Но в конце концов действие этих двух проти­
воположно действующ их факторов уравновешивается: А Н = T A S , т.е.
A G = 0. Наступает химическое равновесие. При химическом равнове­
сии число образующ ихся в единицу времени молекул (или других
частиц) при прямой реакции равно числу молекул (других частиц),
вступивш их во взаимодействие при обратной реакции, т.е. химическое
равновесие является динам и чески м . В состоянии химического равнове­
сия ск о р о с т ь п рям ой реакц и и р а в н а скорост и об р ат н ой реакгцш .
Таким образом, вследствие обратимости процесса полного превра­
щения водорода и кислорода в воду не происходит: в результате взаи ­
модействия в сосуде присутствует смесь всех трех газов — водорода,
кислорода и воды. Это наблюдение можно обобщить: самопроизволь­
ное протекание химических реакций происходит до известного преде­
ла — до установления в системе химического равновесия ( A G = 0). К
равновесию можно подойти с противоположных сторон — как за счет
взаимодействия исходных веществ, так и за счет взаимодействия ко­
нечных продуктов.
После наступления равновесия концентрации веществ (исходны х и
продуктов) при данных условиях остаю тся неизменными. Эти концент­
рации называю т р ав н о в есн ы м и .
Закон действую щ их масс. О степени глубины протекания процесса
можно судить на основании з а к о н а
д е й с т в у ю щ и х
масс,
которому подчиняется система в состоянии равновесия: ч а с т н о е от
д елен и я п р ои зв ед ен и я р а в н о в есн ы х конц ент рац и й п р од у к т ов р еакц и и на
п р ои зв ед ен и е р а в н о в есн ы х конц ент рац и й и сходны х вегцест в я в л я ет ся
величиной п ост оя н н ой (Гульдберг и Вааге, 1864—1867). Эту величину
называю т к он ст ан т ой р а в н о в ес и я ; ее обозначают К.
Д ля реакции
аА + ЬВ + ... 5=* dD + еЕ + ...
в состоянии равновесия выполняется соотношение
_ [Didm e .
с ~ [А]«[в]ь:..где [А], [В], ..., [D], [Е], ... — равновесные концентрации веществ А, В,
..., D, Е, ...; а, Ь, ..., d, е, ... — показатели степени, в которую возводит­
ся концентрация данного вещества — численно равны коэффициентам
перед формулой веществ в уравнении реакции.
Д ля выражения состояния равновесия при взаимодействии между
198
газообразными веществами часто вместо концентраций
равновесные парциальные давления реагентов *:
Р
ts
Кр
d
Р
использую т
е
_— -------------D
Е .
Р
а
А
Р
b
В - ■■
Значения К с находят путем расчета или на основании эксперимен­
тальны х данных.
Рассмотрим равновесную систему
Н2(г) + 12(г) ^
2Н1(г)
Согласно экспериментальным данным при 698 К (4 2 5 °С).
[H I ] 2
Л“ * = Ш Т Т м
_ . ...
v
Ph i
= Н 4 4 ‘ " ли А” = О
”
2
2
Константа равновесия — важная характеристика реакции. По ее
значению можно судить о направлении процесса при исходном соотно­
шении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном
вы ходе продукта реакции при тех или иных условиях.
Влияние на константу равновесия температуры. Константа химичес­
кого равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она
связан а с изменением стандартной энергии Гиббса химической реак­
ции A G ° уравнением
A G ° = —Д Т 1п К,
Д С ° д8 (кД ж ) = —5,71 lg A^gg.
Приведенное уравнение позволяет по величине A G ° вычислить К, а
затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов.
Больш им отрицательным значениям A G (A G° € 0) отвечаю т большие
значения К ( К > 1), т.е. в равновесной смеси преобладаю т продукты
взаимодействия. При больших положительных значениях A G ° { A G У
> 0) в равновесной смеси преобладают исходные реагенты (К ' С 1).
Если учесть, что A G ° = АН° — T A S° = —R T In К , то после
некоторого преобразования получим
‘ Константа равновесия К с , вы раж аемая через равновесные концентрации
реагентов, и К р, вы раж аем ая через их парциальные давления, связан ы урав­
нениями
К р = K c (R T ) ^ n, где А п — изменение количества вещ ества газо в во
время
реакции.
Ап -
0 и К р = К с.
В
реакции, где количество вещ ества газов не изм еняется,
199
И з этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувстви­
тельна к изменению температуры. Д ля эндотермических процессов
повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия,
для экзотермических — ее уменьшению. От давления (если оно не
очень велико) константа равновесия не зависит.
Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийно­
го факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.
§ 2. П РИ Н Ц И П Л Е Ш А Т Е Л Ь Е
Состояние химического равновесия сохраняется при данных усло­
виях любое время. При изменении ж е условий равновесие нарушается.
Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним
воздействием, например изменением концентрации реагентов, давления
или температуры, можно предсказать, пользуясь
п р и н ц и п о м
Ле
Ш а т е л ь е
(принципом
п о д в и ж н о г о
р а в н о в е с и я ): если н ах одя щ ая ся в р авн овеси и си ст ем а п о д в ер га ет ся внеш ­
н ем у в о зд ей ст в и ю , р а в н о в еси е см ещ ает ся в т а к ом н ап равлени и , к о т о­
р о е сп особст вует , ос л а б л ен и ю эт о го воздей ст ви я.
Т а к , согласно принципу Л е Ш ателье, введение в равновесную систе­
му дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг
равновесия в том направлении, при котором концентрация этого ве­
щ ества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация
продуктов его взаимодействия. Допустим, к равновесной системе
2 С 0 (г ) + 0 2 ^
2 С 0 2(г),
К = [ С 0 2] 2/ ([С 0 ]2 [0 2])
добавлен кислород. Это вызовет усиление процесса образованиия
оксида углерода (IV ). Процесс будет идти до тех пор, пока система не
придет к состоянию равновесия. В этом новом состоянии химического
равновесия концентрации (парциальные давления) всех веществ отлич­
ны от начальных, но соотношение между ними, выражаемое констан­
той равновесия, остается тем же. Таким образом, в системе, находя­
щейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из
реагентов, не вызы вая изменения концентрации всех остальны х.
Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях,
когда реакция сопровождается изменением объема системы. В соот­
ветствии с принципом Л е Ш ателье повышение давления сдвигает
200
химическое равновесие в сторону реакций, идущей с уменьшением
объема. При понижении давления проявляется обратная зависимость.
Т а к , для равновесной системы (при 298 К)
N 20 4( r ) ^ 2N 0 2(r),
1
объ ем
2
о б ъ ем а
при давлении 50,6 кП а степень диссоциации N 2O 4 составляет 25,7% .
Повышение давления вдвое (до 101,3 кП а) приводит к уменьшению
степени диссоциации ^ С ^ д о 18,5% . Иными словами, при повышении
давления равновесие смещается в сторону превращения N0 2 в N2O 4 ,
т.е. в сторону реакции, идущей с уменьшением объема.
Согласно принципу Л е Ш ателье повышение температуры вызывает
смещение равновесия в направлении того из процессов, течение
которого сопровождается поглощением теплоты, а понижение темпера­
туры действует в противоположном направлении. Т а к , в рассмотрен­
ных выше равновесных системах
2С О (г) + 0 2 ^
N20 4 (r)
2 С 0 2(г),
АН < 0
2 N 0 2(r), А Н > 0
повышение температуры приводит к разложению С О 2 и N2O 4 соответ­
ственно, а понижение температуры способствует, наоборот, синтезу С О 2
и N20 4.
Изучение химического равновесия имеет большое значение как для
теоретических исследований, так и для решения практических задач.
О пределяя положение равновесия для различных температур и давле­
ний, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения
химического процесса. При окончательном выборе условий проведения
процесса учитывают также их влияние на скорость процесса. Необхо­
димы такие условия, чтобы достигался максимально возможный выход
продукта (смещение химического равновесия) при наибольшей скорос­
ти процесса его образования.
§ 3. К О Н С ТА Н ТА И О Н И ЗА Ц И И
Э лектролитическая диссоциация веществ в растворе — процесс
обратимый. Применив закон действующих масс к процессу распада
соединения K nAm в растворе на ионы К т+ и А "'
К„А т (р) — пКт+(р) + т А п“(р)
201
получим
c ~
[Km+] ” [A”' f
[K„Am]
В этом случае константа равновесия характеризует ионизацию
вещ ества в растворе, поэтому ее называю т кон ст а н т о й иони заци и.
Очевидно, чем больше константа ионизации, тем более ионизировано
соединение. Поскольку константа равновесия от концентрации не
зависит, константа ионизации дает более общую характеристику силы
электролита, чем степень ионизации.
О днако это верно лишь для слабых электролитов, растворы кото­
рых содерж ат сравнительно немного ионов. У сильных же электроли­
тов вследствие большого числа ионов заметно сказы вается элект­
ростатическое взаимодействие ионов друг с другом. Это лиш ает ион
возможности вести себя независимо от других. Свойства электролита
оказы ваю тся такими, как будто бы концентрация его ионов иная, чем
на самом деле. Результатом этого являю тся отклонение от закона
действую щ их масс и изменение величины К при изменении концент­
рации растворенного вещ ества (в частности, при разбавлении раст­
вора).
Для распространения закона действующих масс на сильные электролиты
вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия подставля­
ют его э ф ф е к т и в н у ю
к о н ц е н т р а ц и ю (т.е. проявляющую
себя в действии) — так называемую активность а. Например, для сильного
электролита K nAm
К-пА-т
Как и концентрацию, активность выражают в моль/л. Соотношение между
активностью а и концентрацией с дается выражением а = fc, где / — коэффгьциент активности. Он характеризует отличие свойств растворов сильных
электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов. В.
предельно разбавленных растворах (близких к "идеальным") электростатичес­
кое взаимодействие ионов практически отсутствует из-за их удаленности друг
от друга. В этом случае коэффициент активности близок к единице, т.е. а = с.
Активность и коэффициент активности определяют на основании эксперимен­
тальных данных.
При обсуждении последующего материала примем, что концентрации раз­
бавленных растворов электролитов существенно не отличаются от их активнос­
тей.
202
Константы кислотности и основности. Применим закон действу­
ющих масс к ионизации кислоты в водном растворе. Например, для
ионизации азотистой кислоты
H N 0 2 + Н20
ОН* + N 0 -
константа равновесия
[0 H $ ][N 0 ;]
[HN02] [ Н20 ] '
к
В разбавленных растворах концентрация воды — величина практи­
чески постоянная. Поэтому эту величину целесообразно вклю чать в
константу равновесия &[Н20 ] = К к . Константу равновесия К к называю т
к он ст ан т ой ки слот н ост и
- _ [о н ; j [n o
Ак =
[H N 0 2 J
или при упрощенной записи
H N 02 ^
Кк = А * ^
к
[H N Q ]
Н+ + NO 2
= 5,7 •10-4, р К
= з 29.
Константу кислотности можно определить экспериментально по
измерению электрической проводимости раствора.
Очевидно, что чем сильнее кислота, тем ее константа кислотности
больше (табл. 2 2 ).
Д ля характеристики силы кислоты часто вместо К к применяют
отрицательный десятичный логарифм его числового значения *
р К к = -Ig A V
Д ля слабых кислот значения рА"к положительны, и чем слабее
кислота, тем больше р К к . Д ля сильных кислот рА'к отрицательны (см.
табл. 2 2 ).
Многоосновные кислоты ионизируются ступенчато, и каж дая сту­
пень кислотности характеризуется своим значением константы кислот­
ности К к и р К к, например:
Н3Р 0 4 ?= * Н+ + Н2Р 0 4
*р — начальная буква датского слова potenz — математическая степень.
203
рК к\ = 2,12.
= 7 >2 5 . 10 - 8 .
Aki =
н 2р о ; ^
К к2 = -Нр -'^
Р
н ч
нроГ
= 6 -31 •10' 8;
Р^К 2 = 7,20.
н р о Г «=* н+ + p o f
Кк3 = [~ [ Н Р О П ]'~ = 4 ’2 ' 10' 13’'
Р^нз = 12,92.
Т а б л и ц а 22. Классификация кислородсодержащих кислот по их силе
в водных растворах*
Тип кислоты
Кислота
Кк
рКк
Сила кислот
Э(ОН)га
НВгО
2,06-10'9
3 ,2 -10' 8
2 ,3 -Ю' 11
6 - 1 0 '10
5 ,8 -10-10
2 - 1 0 '10
2 , 0 - 10‘ 8
1, 1 - 1 0 '2
5 ,7 *10' 4
1,32-10"4
1 ,3 -10’ 2
6,46-Ю '3
7,25-10'3
3,1-10 ' 2
2 - 1 0 '1
8,7
7,5
10,64
9,2
9,24
9,7
7,7
1,97
3,29
3,88
1,87
2,19
Очень слабые
нею
НЮ
H3A s0 3
н3во3
ЭО(ОН)га
H4S 1O4
Н6Т е 0 6
НС102
HN0 2
н2с о 3
H2S 0 3
Н3АЮ 4
н 3р о 4
н5ю 6
Э 0 2(0 Н )га
Э 0 3(0 Н )га
Н Вг0 3
НСЮ3
НЮ3
HN0 3
Н2М п0 4
H2S 0 4
НСЮ4
НМп0 4
1 ,7 -КГ1
4,36-10
- 10-!
МО3
2,12
1,57
0,7
Сильные
~ -1
0,77
-1,64
~1
-3
— 10
2 - 102
Слабые
Очень сильные
-2,3
*В таблице приведены значения Кц первой ступени ионизации кислот.
204
Д ля неорганических кислородсодержащ их кислот первая, вторая и
третья константы кислотности находятся в соотношении, примерно
равном 1 : 10 ‘ 5 : 10‘10. В справедливости указанного соотношения для
Н3Р О 4 нетрудно убедиться, если сопоставить приведенные выш е значе­
ния К к\, К К2 , К к$. Первый ион водорода отрывается от молекулы
кислоты легче, а последующ ие все труднее, так как возрастает отрица­
тельный зар яд кислотного остатка. (В частности, поэтому в растворе
фосфорной кислоты ионов РО^~ почти нет.)
Сила кислородсодержащ их кислот зависит от строения молекулы.
Формулу кислородсодержащ их кислот в общем виде можно записать
ЭО т (О Н )п, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н—О—Э и
Э==0 . К ак показы ваю т исследования, сила кислот практически не
зависит от п (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением ш
(числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связям и
Э==0 ) . По первой ступени ионизации кислоты типа Э (О Н )„ относятся
к очень слабым (К к\ = 1 0 ' 8—10"11, рА'к1 = 7—10), типа Э О (О Н )п — к
слабым (K Ki = 1 0 ' 2—1 0 '4, рАк] = 1,5—4 ), типа Э 0 2( 0 Н ) п — к сильным
и типа Э 0 3(0 Н )„ — к очень сильным (табл. 22).
Р езкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением т можно
объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н—О на
связь Э ^ З С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение
состава образуемых им кислородсодержащ их кислот отвечает увеличе+4
+6
+3
+5
нию т, например: H 2S 0 3 и H 2S 0 4; H N 0 2 и H N 0 3. Поэтому с увеличе­
нием степени окисления центрального атома сила кислот обычно воз­
растает, например:
н е ю
С1(ОН)
РА« = 7,25
Н С 10 2
СЮ (ОН )
рАк = 1,97
НСЮз
С 10 2(0 Н )
рАк = -1
НСЮ 4
СЮ з(ОН)
рАк = - 5
В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени
окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабе­
вают, кислотные — усиливаются, например:
+ 4
М п(ОН ) 4
+2
М п(О Н ) 2
основание
средней
силы
+
М п(О Н ) 3
основание
слабое
Н4 М п 0 4
амфотерное
соединение
6
Н2М п 0 4
кислота
сильная
+7
Н М п04
кислота очень
сильная
205
О силе оснований можно судить по значению кон ст а н т ы осн овн ост и ,
которую обозначают К 0. Из сравнения К 0 гидроксидов LiOH(A r0 =
= 6 ,75.10-!, рАо = 0,17) и NaOH {К 0 = 5,9, P Aq = - 0 ,7 7 ) видно, что
второе основание сильнее, чем первое.
§ 4. К О Н С ТА Н ТА О Б Р А З О В А Н И Я К О М П Л ЕК С А
Комплексные соединения в растворах обычно ионизируются
внешнюю и внутреннюю сферы:
[Ni(NH 8) 6]C l 2 (p) ^
на
Ni(NH 3)g*(p) + 2С1-(Р)
Комплексные ионы в растворах в свою очередь подвергаю тся
большей или меньшей степени распаду на составные части:
Ni(NH 3) f ( p ) ^
в
Ni2+(p) + 6 H3N(p)
Об устойчивости комплекса можно судить по его общей константе
образования /?п (п — координационное число комплексообразоватс.'Iя).
Д ля реакции образования иона Ni(NH 3)2+ в растворе
N i 2 » + 6 H3N(p) ^
Ni(NH 3)2+(p)
общая константа образования будет
h
= р 1 » - П н , и ] ' = 1-°2 ' 10‘ ’
' 8 А = 8 '0 1 -
Константа образования является мерой комплексообразования —
большему значению константы соответствует большая концентрация
комплекса при равновесии.
Сравнение константы образования комплексных ионов
A g (N 0 2) 2
6 ,7 6 - 102
Ag(NH 3) 2
1 ,4 7 -10 7
A g(S 20 3)2"
2,88* 10 13
A g(CN ) 2
7 ,0 8 - 1019
показывает, что наиболее устойчив из этих комплексов последний, а
наименее устойчив — первый.
О бразование комплексов в растворе заклю чается в последовательном внед­
рении лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с отщеплением
первоначально координированных молекул растворителя, например:
206
№(ОН2) Г
+ H3 N
Ni (O H 2 )s(N H 3 ) 2+
Ni(OH2)(NH з )| + +
Hз N ^
Ni(OH2)2+ + 6 H3 N ^
+
Ni(NH 3 ) 2 + +
н 20
H20
N i ( NH3) I + + 6H 2 0
Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит
замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реак­
циями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не
изменяется, поэтому в выражении константы образования ее не включают.
Поскольку образование и распад комплексов в растворе происходят ступен­
чато, каждой ступени отвечает определенная ступенчатая константа образова­
ния комплекса. Для иона Ni(NH3)j?+ можно записать:
Ni2+ +
H3N
^
Ni(NH3)2+,
№ (Ш з) 2- +
H3N
—
Ni(NH3) r , .
Ni(NH3) r +
H3N
^
Ni(NH3) r ,
Ni(NH3) r +
H3N
^
Щ т )? ,
_
=
К,
*
№
=
[n S (N h !)4 h
^
*
= 2,67;
= i ' 61'
=
[М[ ( ^ н ! ) Г ] [ Н
[Ni (NH 3 )5*]
4*1
Ni(NH3)I+ + H3N ^
Ni(NH3) r ,
[Ni (NH 3)g*]
Ъ = ^ 1 ( NH 3 ) ^ ] [ ^
№
=
Общая константа образования комплекса равна произведению ступенчатых
констант образования
/?6 = Ъ Ъ К а Ъ Ы Ь = [ ^ 2^
3[NH3]6 = М 2 -Ю8, lg Ръ = 8 , 01 .
Рассмотренный материал показывает, что при растворении комплексных
соединений или при образовании комплексов в растворе происходят сложные
процессы замещения лигандов.
Хелатные комплексы более устойчивы, чем аналогичные комплексы с
207
похожими по свойствам монодентатными лигандами. Например, этилендиаминовый комплекс никеля (II) устойчивее, чем аналогичный аммиакатный, более
чем в 10® раз:
[N i(N H 3)6]2+
[N i(en)3] 2+
2+
NH3
Н зИ л -Д -Г ^ Н з
/
/
H3N ^ ———J —
Н2
“1
—н2
N
X
Щ
1
|
Н2С----- N / ^ - k - ^ 7 N H 2
л > ? С
/
Н1
f
Н3
н2
NH
’
н2
l g ^ - 1 7 ,5 7
lg ^ ^ -8 ,0 1
§ 5. К О Н С ТА Н ТА А В Т О П Р О Т О Л И З А ВО Д Ы
Применим закон действующ их масс к самоионизации воды
Н20 + Н20
OHJ + он-
или
Н20 ^
H* + он-
Константа ионизации воды
К = [н ^ ] [ QH ] = j g . ю-16
[Н 20 ]
может быть вычислена, например, по электрической проводимости.
Как видно из выражения константы ионизации, вода в обычных усло­
виях ионизирована крайне мало. Поэтому можно считать, что концен­
трация воды [Н20 ] — величина постоянная; она равна 55,56 моль/л
1000 г/л
,
-— ;— — = 55,56 моль/л . Уравнение для константы ионизации воды'
18 г/моль
можно записать следующим образом:
А1Н20 ] = [Н+][ОН“]
Следовательно, и произведение А^НгО] д л я данной температуры посто­
янно: А{Н20 ] = 1 ,8 - 10 "16 * 55,56 = 10_и. Обозначим произведение
А[Н20 ] = К в. Следовательно, АГВ = [Н+][ОН_] = 1 0 'и .
208
Величина К в называется ионны м п р ои зв ед ен и ем в од ы и является
постоянной не только д ля чистой воды, но и для разбавленных вод­
ных растворов любых веществ. С повышением температуры Ав увели­
чивается, с понижением — уменьшается. О днако для расчетов, относя­
щихся к комнатной температуре, можно во всех случаях принимать
Ав = 1 (Г14.
Ионное произведение воды — весьма важная величина, так как
позволяет для любого водного раствора найти концентрацию Н+ (ОН?;)
при известной концентрации ОН', и наоборот. Д ля чистой воды кон­
центрация ионов Н+ (О Н 3 ) равна концентрации ионов ОН~, т.е. среда
нейтральная: [Н+] = [ОН"] = ^ К в = 10 ~7 моль/л.
Если концентрация ионов Н+ выше 10 ~7 моль/л, а концентрация
ОН '-ионов ниже, то раствор будет ки слы м . Наоборот, щ елоч н о й раст­
вор соответствует концентрации ионов ОН' выше 10 ' 7 моль/л при
концентрации ионов Н+ ниже этого значения.
Количественное обозначение реакции среды можно упростить, если
принять за основу так называемый вод ор о дн ы й п о к а за т ел ь pH, опреде­
ляемый как десятичный логарифм концентрации водородных ионов,
взятый с обратным знаком: pH = —lg[H+], Т о гд а
Нейтральная среда.............................................
Кислая ср ед а........................................................
Щелочная среда...................................................
pH = 7
pH < 7
pH > 7
Практически реакцию среды удобно определять с помощью индика­
т ор ов — веществ, меняющих свой цвет в зависимости от относительной
концентрации ионов Н+ и ОН'.
Аналогично можно вывести ионные произведения и для других жидких
веществ, например аммиака (при —33,4° С)
2H3N ^
NH; + N H';
[NH+][NH'] = Ks; p K , = 22;
сульфата водорода
2H2S 0 4 ^
S 0 4HJ + H S04; [S0 4 HJ][HS0'] = Ks- pKs = 3;
фторида водорода
2HF 5=± FH+ + F";
[FH2+][F'] = K s; pKs = 1 1 ,7 .
Величину Ks называют константой автощютолиза.
209
§ 6 . РАВН О ВЕСИ Е В ГЕТЕРО ГЕН Н Ы Х СИ СТЕМ АХ
Константа равновесия. Рассмотрим процессы, в которых наряду с
реагентами в газовом состоянии участвуют реагенты в твердом или
жидком состоянии, не образующие друг с другом тверды х растворов.
Концентрации насыщенных паров ж идких и твердых веществ (газовая
фаза) при данной температуре величины постоянные. В следстви е этого
их концентрации можно вклю чить в константу равновесия, а выраже­
ние закона действующих масс упростить. Т ак , для реакции термичес­
кой диссоциации карбоната кальция
С аС О з(к) = С аО (к) + С 0 2(г)
выражение для константы равновесия можно записать: К = [ С 0 2] или
Лр = Рг^г\ ■ О тсю да видно, что при равновесии концентрация оксида
со2
углерода (IV ) при каждой данной температуре — величина постоянная,
не зависящ ая от содержания СаСОз и СаО. Следовательно, в замкну­
той системе при данной температуре карбонат кальция будет разла­
гаться до тех пор, пока
не достигнет определенного значения,
со 2
например:
Температура, ° С .......................................... 762
808
870
904
, к П а .......................................................
26,6
66,7
106,2
СХ)2
13,3
Аналогичное выражение для константы получается д ля всех реакций,
в которых только один из компонентов находится в газовом состоянии,
например, для процессов термической диссоциации кристаллических
оксидов, сульфидов, гидроксидов, кристаллогидратов и других соеди­
нений.
Произведение растворимости. Применим закон действую щ их масс к
гетерогенной системе — насыщенному раствору малорастворимого
соединения, находящ егося в равновесии с твердой фазой. Если мало­
растворимое соединение K mA n распадется на катионы К п+ и анионы
Ат ', то между твердой фазой и раствором установится равновесие:
К тА „(к) ?= * т К ”+(р) + пАт '(р )
При равновесии в насыщенный раствор переходит в единицу време­
ни столько ионов, сколько их вновь возвращ ается в осадок. Это равно­
весие характеризуется константой равновесия, которую называю т
п р ои зв ед ен и ем раст вор и м ост и и обозначают ПР:
210
П Р (К т А„) = [К "+]"[А™-]«.
Таким образом, в н а сы щ ен н о м р а с т в о р е м а л о р а ст в о р и м о го со еди н е­
ния п р ои зв ед ен и е конц ент рац и и его и он ов в ст еп ен и ст ех и ом ет р и ч ес­
ких коэф ф и ци ент ов при данной т ем п ер ат у р е ест ь величина п о ст о я н ­
н ая *.
Произведения растворимости некоторых малорастворимых соедине­
ний приведены в табл. 23.
Таблица
23. Произведение растворимости некоторых малораствори­
мых в воде соединений при 25° С
Соедине­
ние
ПР
AgCl
AgBr
Agl
AgCN
A1P0 4
ВаСОз
BaS04
1,78-10-!°
5 ,3 -Ю’ 13
8 ,3 -10' 17
1 ,4 -10' 16
5 ,75-10' 19
5,1-10 -9
i , m o -)0
рПР = -lg ПР Соедине­
ние
9,75
12,28
16,08
15,84
18,24
8,29
9,97
ПР
4,8-10-9
4 ,0 -10' 11
Ca3( P 0 4)2 2 ,0 -lO' 29
9,M 0 ' 6
C aS0 4
CuS
6 ,3 - 10-36
6 , 0 - 1 0 '12
Mg(OH) 2
2 ,5 -10-27
PbS
C aC 0 3
CaF 2
рПР = - lg ПР
8,32
10,40
28,70
5,04
35,20
12,6
26,60
Произведение растворимости характеризует растворимость вещест­
ва: чем больше П Р, тем больше растворимость. Т а к , согласно данным
табл. 23, в ряду A g C l~ A g B r~ A gl растворимость при 25°С уменьша­
ется.
И з понятия ПР вытекает условие образования и растворения осад­
ков. К огда [K n+]m[Am'] rl = П Р, система находится в равновесии. Если
же [Kn+]m[Am‘]rl > ПР или [K n+]m[Am"]n < П Р, то система стремится к
новому состоянию равновесия, приводящему в первом случае к выпа­
дению осадка, во втором — к его растворению. Иными словами, труд­
норастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение
концентраций его ионов в растворе становится б о л ь ш е
значения
, П Р, например в случае AgCl, когда [Ag+][C1‘] > П Р. Этого можно
■; Достигнуть прибавлением избытка электролита, содержащего ионы Ag+
или С Г. Т акой прием используется д ля наиболее полного осаждения
веществ.
‘ Поскольку раствор малорастворимого соединения получается очень раз­
бавленным, то активности ионов в растворе можно приравнять их концент­
рациям.
2 1 1
Растворение осадка происходит тогда, когда произведение концент­
раций его ионов в растворе станет м е н ь ш е
значения П Р, т.е. в
нашем примере, когда [Ag+][C1'] < ПР. Этого можно достигнуть, связы ­
вая один из ионов, посылаемых осадком в раствор, в какое-либо дру­
гое соединение.
Часто вместо значений ПР применяют показатель растворимости
рПР — отрицательный логарифм произведения растворимости рП Р =
= - A g ПР.
Г Л А В А 4. Х И М И Ч ЕС К А Я К И Н ЕТИ К А
§ 1. С К О Р О С Т Ь Х И М И Ч Е С К О Й Р Е А К Ц И И
Одна из основных задач химии — изучить влияние различны х
факторов на скорость и механизм химических реакций. О принципи­
альной осуществимости процесса судят по значению изменения энер­
гии Гиббса системы. О днако оно ничего не говорит о реальной воз­
можности реакции в данных условиях, не дает представления о ско­
рости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия окси­
да азота (II) с кислородом
2 N 0 (r ) + 0 2(г) = 2 N 0 2(r),
A G°29S = - 7 0 к Д ж
проходит очень быстро при комнатной температуре. В то время как
реакция
2Н 2(г) + 0 2(г) = 2Н 20 ( г ) ,
AG°29a = —458 кД ж
характеризую щ аяся значительно большим уменьшением энергии Гибб­
са, в обычных условиях практически не протекает. Смесь водорода с
кислородом сохраняется при комнатной температуре без заметного
взаимодействия очень длительное время, но в присутствии катализато­
ра или при 7 0 0 °С процесс протекает практически мгновенно (со взры ­
вом).
Т аки м образом, д ля описания химической реакции необходимо
знать закономерности ее протекания во времени, т.е. ее скорость и
механизм. Скорость и механизм химических превращений изучает
раздел химии — хи м и ческая кинет ика.
Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм слож­
ных химических превращений. Это, в свою очередь, создает перспек­
тивы для нахождения путей управления химическим процессом. В ы я с212
нение кинетики реакций позволяет осуществить математическое их
моделирование и с помощью компьютеров решить задачи оптимизации
и автоматизации химико-технологических процессов.
Реакции могут быть гом огенны м и и гет ероген н ы м и . Гомогенные
реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или
жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной
среде — между веществами, которые находятся в разных ф азах (твер­
дой и ж идкой, газовой и жидкой и т .д .). Таким образом, гомоген­
ные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном
реагентами, гетерогенные — только на некоторых пограничных поверх­
н остях — на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции
может служить реакция между веществом в газовой фазе и поверх­
ностью ж идкого или твердого тела.
С к о р о ст ь ю реакц и и называется число элементарных актов реакции,
происходящ их в единицу времени в единице объема (дл я гомогенных
реакций) или на единице поверхности раздела фаз (дл я гетерогенной
реакции). Скорость реакции обычно характеризую т изменением кон­
центрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции
в единицу времени и чаще всего выражают в моль/(см3•мин).
О
скорости реакции можно судить такж е по скорости изменения
какого-либо свойства системы, например, окраски, электрической
проводимости, давления, спектра и т.д.
Если в момент времени т\ и г 2 концентрация одного из исходных
веществ равны а и с2, то среднюю скорость v в интервале времени т\ и
г 2 можно выразить так:
-
_
Су
т2
— с2 _ _ А с
Тх
Ат '
П оскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества,
изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус.
В ходе химических процессов концентрации веществ меняются
непрерывно. Поэтому важно знать скорость реакции в данный момент
времени, т.е. м гн овен н у ю ск о р ост ь реакци и . П оследняя выражается
первой производной концентрации по времени:
Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации
одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.
На рис. 114 приведен граф ик зависимости концентрации исходного
вещ ества от времени. В каж дый момент времени (например, т\) мгно213
венная скорость реакции равна тангенсу
угла наклона кривой v = tg а.
Исследование скоростей химических
реакций и анализ подобных графиков
позволяет получить ценные сведения о
механизмах реакций.
Скорость химических превращений
зависит от п р и р о д ы реагирующих
веществ, их к о н ц е н т р а ц и й
и
Время
в н е ш н и х условий.
Рис.
114. Изменение кон­
Очень часто стехиометрическое урав­
центрации исходны х вещ еств
нение
реакции не определяет ее меха­
в процессе реакции
низма. Больш инство реакций состоит из
р яда более простых элементарных стадий.
Д аж е реакции с относительно простым стехиометрическим уравне­
нием часто оказы ваю тся более сложными, чем это можно было бы з а к ­
лю чить по уравнению реакции. Например, реакция
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
в действительности протекает по цепному механизму.
§ 2. Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А А К Т И В А Ц И И
Химическое превращение происходит тогда, когда возникаю т усло­
вия д л я перераспределения электронной плотности столкнувш ихся
частиц. Этот процесс протекает во времени и требует затраты энергии.
Рассмотрим взаимодействие газообразны х веществ А 2 и В 2:
А 2(г) + В 2(г) = 2 А В (г)
Х од этого взаимодействия можно охарактеризовать тремя последо­
вательными состояниями системы:
А
В
А— В
А --В
► '
♦
+
+
А
В
А— В
А --В
переходное
начальное
конечное
1 1
(исходные
(активиро­
(продукты
реагенты)
ванный
реакции)
комплекс)
В переходном состоянии происходит перегруппировка атомов, со­
провож даю щ аяся перераспределением электронной плотности. Э нер214
гию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного
комплекса, называю т энергией Г и б б с а акт ивации.
Напомним, что энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией
соотношением
G = Я -
TS.
Аналогично, энергия Гиббса активации A G * связан а с энтальпией
активации Д Я
Ф
и энтропией активации A S
AG* = ДЯ* -
Ф
однотипным выражением:
T A S *.
Образование активированного комплекса требует затраты энергии.
Вероятность того, что при столкновении частиц образуется активиро­
ванный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталки­
ваю щ ихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых
для этого достаточна. Т аки е молекулы назы ваю т акт ивны м и. Энер­
гию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного
комплекса, называю т эн т альп и ей акт иваг 1,ии Д Я * .
Кроме энтальпии активации важным условием осуществления хими­
ческой реакции является энт ропгш акт иваци и A S Она зависит от
числа и ориентации молекул в момент столкновения. Т а к , допустим,
что перераспределению электронной плотности в активированном
комплексе А 2...В 2 благоприятствуют ориентации молекул при столкно­
вении, как это показано на рис. 115, а. При ориентации ж е молекул,
как это показано на рис. 115, б, вероятность химического взаимодейст­
вия гораздо меньше. Она становится еще меньше при ориентации
молекул, показанной на рис. 115, в.
Энергетические изменения в реагирующей системе можно предста-
«
б
в
Р и с . 115. Благоприятные (а) и неблагоприятные
(6, а) ориентации молекул А2 и В 2 при столкновении
215
вить схемой, которая изображена на рис. 116. З десь горизонтальная
ось характеризует ход реакции:
[исходное состояние] -► [переходное состояние] -► [конечное состояние]
По оси ординат отложена энергия Гиббса системы. Исходное состоя­
ние имеет энергию GHa4 > конечное GKOn- Р азность энергий Гиббса
начального и конечного состояний равна энергии Гиббса химической
реакции Д G.
Р и с. 116. Энергетическая схема хода реакции
At + В 2 = 2А В
Согласно этой схеме в химическое взаимодействие вступают
лишь частицы, обладающие необходимой энергией Гиббса активации
ас/ .
Высш ая точка максимума кривой отвечает состоянию, когда реаги­
рующие молекулы настолько сближены и искажены их структуры, что
становится возможным образование продуктов реакции.
Энергия Гиббса активированного комплекса выше энергии началь­
ного и конечного состояния системы. Таки м образом, энергия Гиббса
активации — это своеобразный энергетический барьер, который отде­
л яет исходные вещества от продуктов реакции.
Затраченная на активацию молекул энергия А Н при образовании
продуктов реакции затем полностью или частично вы деляется. Если
при распаде активированного комплекса вы деляется больше энергии,
чем это необходимо для активации молекул, то реакция экзотерм ичес­
кая ( А Н < 0). В противном случае — эндотермическая (А Н > 0).
216
Скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обла­
даю щ их энергией, достаточной для образования активированного
комплекса, т.е. способных к химическому превращению. Чем больше
активных молекул, тем скорость реакции больше. Один и з путей уве­
личения числа активных молекул — нагревание.
Д ля осуществления реакции молекулы при столкновении должны
быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной
энергией.
Константа скорости реакции. Зависимость скорости реакции от
температуры, энтальпии активации и энтропии активации определяет­
ся следующ им выражением д ля константы скорости реакции:
где Z — в первом приближении множитель, отражающий общее число
столкновений между взаимодействующими частицами в единицу вре­
мени; Г — абсолютная температура; R — молярная газовая постоянная;
е — основание натуральных логарифмов.
Вероятность того, что столкнувш иеся молекулы будут иметь д оста-A H * /(R T ) _
точную энергию взаимодеиствия, пропорциональна е
Веро­
ятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциод//д
нальна е
И з уравнения для к видно, что, поскольку Т входит в показатель
степени, скорость химической реакции очень чувствительна к измене­
нию температуры. Например, при повышении температуры на 100°
скорость реакции
Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г)
возрастает примерно в 1000 раз:
Г, К . . . . 556
к ............. 4 ,4 5 -10*5
575
629
1,37-10' 4 2,52-10'3
666
1,41-Ю '2
700
6 ,4 3 -10' 2
781
1,34
Из этого уравнения для к такж е следует, что чем больше энтальпия
активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реак­
ции.
§ 3. М Е Х А Н И З М Х И М И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й
В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их
взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать учас­
тие атомы, молекулы, радикалы или ионы. Свободными радикалами
являю тся электронейтральные частицы, которые можно представить
как осколки молекул, например -ОН (осколок от Н2О ), -NH 2 (осколок
от H3N), -SH (осколок от H2S) и т.д. К свободным радикалам относят­
ся и свободные атомы.
Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия
Гиббса активаций радикальны х реакций очень мала (0—40 кД ж/моль).
О бразование свободных радикалов может происходить в процессе
распада вещ ества при нагревании, освещении, под действием ядерных
излучений, от сильных механических воздействий, при электроразряде
и т.д . Свободные радикалы рождаю тся такж е в процессе самы х разно­
образных химических превращений. Энтальпия активации реакций
А Н * с участием ионов такж е незначительна (0—80 кД ж /м оль). Д ля
осущ ествления же реакций непосредственно между молекулами обычно
требуется вы сокая этальпия активации, поэтому такие реакции весьма
редки.
Для протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы орбитали
взаимодействующих частиц перекрывались и создавались условия для перехо­
да электронов с занятых орбиталей на свободную, т.е. для перераспределения
электронной плотности — разрыва старых связей и образования новых. Рас­
смотрим механизм реакции между Н2[<т2S&*°] и 12[...тг * 4у<т*°]. Допустим,
молекулы Н2 и 12 сталкиваются, как показано на рис. 115, а, а сочетание
орбиталей происходит на оси х. Это отвечает следующим комбинациям орбиталей (рис. 117):
— а *Ч Ь)
и ^ *4 ^ 2 ) — ^ М Ь )
Сочетание занятой <тх-орбитали Н2 и свободной а *-орбитали 12 приводит к
нулевому перекрыванию. Следовательно, такая комбинация орбиталей к акту
химического взаимодействия не приводит. Сочетание свободной <т*-орбитали
Н2 и занятой 5г*-орбитали 12 энергетически невыгодно (иод электроотрицательнее водорода). Таким образом, в молекулах Н2 и 12 нет орбиталей, кото­
рые могли бы привести к реакции непосредственно между молекулами.
Детальное изучение кинетики взаимодействия водорода с иодом показало
(рис. 118), что вначале молекулы иода распадаются на атомы:
12 — ►I...I — ►I + I, A i t = 150 кДж
218
Р и с . 117. crs, <7 *- 0 рбитали Н2 и ж*-,
а *-орбитали 12
Р и с . 118. Энергетическая схе­
ма хода реакции Н2(г) + ^(г)
Затем происходит трехмолекулярная реакция:
I + Н2 + I — ►
— ►HI + HI, А Н
= 18 кДж
протекание которой обеспечивает перекрывание занятой электронами ст-^-орбитали Н2 и двух полусвободных р-орбиталей двух атомов 1 (Ър\). Поскольку иод
эл ектро отрицательнее водорода, в активированном комплексе 1 - -- Н 2 ' - '1
происходит смещение электронной плотности от молекулы Н2 к атомам I и
разрыву связи Н—Н.
Цепные реакции. Многие реакции протекают по цепному механиз­
му. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный
акт активации приводит к превращению огромного числа молекул
исходны х веществ. В качестве примера радикально-цепной реакции
рассмотрим взаимодействие хлора с водородом:
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
При обычной температуре и рассеянном освещении реакция проте­
кает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действии
света, богатого ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, свет
горящ его магния и д р .), смесь взрывается. К ак показали многочислен­
ные исследования, эта реакция происходит через отдельные элемен­
тарные процессы. Прежде всего за счет поглощения кванта энергии
ультраф иолетовых лучей (или за счет нагревания) молекула хлора
диссоциируется на свободные радикалы — атомы хлора:
С12 + hu = -C l + -C l
219
Атом-радикал -C l затем реагирует с молекулой водорода, образуя
молекулу НС1 и атом-радикал -Н. Последний, взаимодействуя с моле­
кулой С12, дает НС1 и атом-радикал -С1 и т.д . Т аки м образом, превра­
щение исходных вещ еств в конечный продукт протекает через после­
довательную цепь элементарных актов, что можно представить схемой
•С1 + Н 2 - Ш С 1 +
Н
Н“
ci2 - m c i +
-ci
“Ь
♦ - H2 - m c i +
н
+
ci2 - m c i +
-ci и
т.д
Д лина цепи элементарных химических актов достигает сотен ты сяч
звеньев. Т а к , при освещении смеси Н2 и С12 на каж ды й поглощенный
квант энергии образуется до ста ты сяч молекул НС1.
Естественно, возможны столкновения свободных радикалов и друг с
другом, что приводит к обрыву цепей:
Н- + -Н = Н2; C l- + -С1 = С12
О днако это происходит лиш ь в случае, если выделяем ая энергия
отнимается третьим телом, что, например, имеет место при тройном
соударении двух радикалов и молекулы (М ):
С1- + -С1 + М = С12 + М
или при передаче энергии стенке сосуда. Поэтому скорость цепных
реакций очень чувствительна к посторонним примесям и к форме
сосуда.
По цепному механизму происходит такж е образование воды из
простых веществ.
Теория цепных реакций разработана трудами лауреатов Нобелевс­
кой премии Н.Н. Семенова, С. Хинш елвуда (А нглия) и др.
§ 4. Ф И З И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы С Т И М У Л И Р О В А Н И Я
ХИ М И Ч ЕСК И Х П РЕВРА Щ ЕН И Й
Кроме нагревания на реакционную способность вещ еств существен­
ное влияние оказы ваю т свет, ионизирующие излучения, давление,
механическое воздействие и др.
В оздействие света (видимого, ультрафиолетового) на реакции изу­
чает раздел химии — ф от охим ия. Ф отохимические процессы весьма
220
разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих
веществ, поглощая кванты света, возбуж даю тся, т.е. становятся реак­
ционноспособными или распадаю тся на ионы и свободные радикалы
(см. синтез НС1).
На фотохимических процессах основана фотография — воздействие
света на светочувствительные материалы. Ш ироко применяются в
промышленности цепные реакции фотохлорирования и фотосульфохлорирования, фотохимическое модифицирование полимерных пленок
и волокон. Фотохимия непосредственно связана с одной из важнейш их
научно-технических проблем — использованием солнечной энергии.
Создание искусственных систем, осущ ествляю щ их процессы, аналогич­
ные фотосинтезу в растениях, имело бы значение, которое трудно
переоценить.
В оздей ствует на вещ ество лазерное излучение. Е го действие может быть
как фотохимическим, так и чисто термическим.
Д л я фотохимического инициирования химических реакций наиболее важ ­
ное его свойство — излучение мощных потоков световой энергии
в узких
спектральных интервалах. И спользуя излучение определенной длины волны,
поглощаемое реагентом, но не воздействую щ ее на примеси, можно осущ ествить
избирательную реакцию. Например, при лазерном облучении смеси метилового
и дейтерометилового спирта и брома происходит бромирование только СН 3 ОН,
но не C D 3 OD, так как в результате облучения происходит селективное возбуж ­
дение молекул СН 3 ОН, которые легко вступают в реакцию с бромом, тогда как
молекулы C D 3 O D не возбуж даю тся и не претерпевают превращений.
При
освещении
непрозрачных
твердых тел импульсами
лазерного
света
происходит мгновенный нагрев, испарение вещ ества, а при больш их мощностях
— образование плазмы. Л азерное излучение инициирует высокотемпературные
и плазмохимические процессы, испарение и разлож ение нелетучих вещ еств и
пр. Т а к , при лазерном нагреве кремния и германия в атмосфере водорода, а
углерода в атмосфере хлора образую тся Si 114, G e 114, C Q 4 . С помощью мощ­
ного лазерного излучения осущ ествляется синтез разнообразных углеводородов
и з граф ита и водорода. При использовании "обы чны х" методов инициирова­
ния реакций подобные синтезы невозможны. С помощью лазерного излучения
осуществлен такж е синтез алм аза и з графита. Д л я перехода граф ита в алм аз,
как
известно,
необходимы
вы сокие температуры и сверхвы соки е давления.
Т ак и е услови я могут бы ть достигнуты при нагреве, например, внутри м ассив­
ного стеклянного блока частиц графита, помещенных в ф окус ли нзы , собираю­
щей свет лазерного импульса. В аж но применение лазерного излучени я д ля
Качественного и количественного анализа вещ еств, д л я исследования механиз­
мов химических реакций.
Рентгеновские лучи,
гамма-лучи,
поток
нейтронов
и
другие
излучения
221
большой энергии такж е вы зы ваю т в вещ естве глубокие ф изи ко-хи м ически е
изменения и инициируют разнообразные реакции. Т а к , при действии ионизи­
рующих излучений кислород образует озон; оксиды марганца вы деляю т кисло­
род; и з смеси азо та и кислорода или во зд уха образую тся оксиды азота; в
присутствии кислорода S O 2 переходит в S O 3; происходит разлож ение (радио­
лиз) воды, в результате которого образую тся молекулярные водород, кислород
и пероксид водорода. Возникаю щ ие при радиолизе свободные радикалы (• Н,
•ОН,
•НО 2) и молекулярные ионы (-Н г О * ,
-Н гО ') способны вы зы вать раз­
личные химические превращения растворенных в воде вещ еств.
Х и м ически е процессы, происходящ ие под действием ионизирующих излу­
чений,
изучает
радиационная
хилшя.
Радиационно-химические
реакции
использую тся д л я синтеза вы сокомолекулярны х органических вещ еств и д ля
изменения их структуры. По мере освоения атомной энергетики радиационная
хи м ия все ш ире проникает в химическую промышленность.
Хи м и чески е превращения, происходящие под действием механических сил,
изучает л1еханохилшя. Элементарным механохи ми чески м актом я в л я е т ся раз­
рыв химических связей в вещ естве под действием механических сил (вальц е­
вание, дробление, перетирание и др.). Возникаю щ ие при этом осколки молекул
образуют новы е продукты.
состава
V 2O 5 •Р 2О 5 -4Н 20
Например,
при растирании
образую тся
Н3Р О 4 и
порошка соединения
У гС ^ -Н гО ,
т.е.
протекает
своеобразный л1 еханолиз:
V 20 5 - P 2 0 5 - 4 H 20 — ►2Н 3Р 0 4 + V 20 5 -H 20
М еханохимические превращения использую тся д л я синтеза и изменения
свойств органических полимеров.
Ещ е более сильные изменения претерпевают вещ ества под действием сверх­
вы соких давлений. Пример тому — образование более плотных и более твер­
ды х модификаций вещ ества, например превращение граф ита в алм аз, нитрида
бора в боразон и т.д.
В последние годы разви тие получила химия ударною сжатия. При сжатии
тверды х тел и жидкостей ударными волнами, образуемыми, например, детона­
цией взр ы вчаты х вещ еств при взры вах, в миллионные доли секунды разви ва­
ю тся в вещ естве очень вы сокие давления.
При этом образую тся
активные
частицы как радикального, так и ионного типов. П оследствия прохождения
через вещ ество ударной волны могут бы ть самыми различными — раздробле­
ние вещ ества, распад сложного вещ ества на относительно более простые, но и
образование полимерных цепей. К примеру, сырой каучук при прохождении
ударной волны з а доли секунды превращ ается в резину; под воздействием
ударных волн аминокислоты превращ аются в простейшие белки и т.д.
Сильное нагревание при прохождении ударных волн позволяет осущ еств­
л я ть сплавление металлов, резко отличаю щ ихся по температурам плавления и
222
кипения, например вольф рама и марганца, хотя температура плавления воль­
ф рама 3 3 8 0 °С, а марганец кипит уж е при 2 0 8 0 °С. Другими способами такой
сплав получить не удается.
В связи с поисками новых путей проведения процессов в химичес­
кой технологии разрабатываю тся методы направленного регулирова­
ния реакционной способности веществ, поэтому весьма интенсивно
изучаю тся процессы, протекающие при различны х ф изических воз­
действиях на вещество.
§ 5. К А Т А Л И З
Одним из наиболее распространенных в химической практике
методов ускорения химических реакций я вляется катализ. В присутст­
вии катализаторов изменяется путь, по которому проходит суммарная
реакция, а потому изменяется ее скорость. К а т а л и за т о р ы — это ве­
щества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточ­
ном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восста­
навливающие после каж дого цикла промежуточного взаимодействия
свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реак­
ции связано с меньшей энергией Гиббса активации нового пути реак­
ции.
Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения
энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следую ­
щем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимо­
действие с образованием соединения А В ( A G < 0):
А + В —► А ...В -► АВ
активированный
комплекс
Но в силу высокой энергии Гиббса активации эта реакция протека:,ет с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, найдено
.|;!Гакое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во
•взаи м одей стви е с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а
“иследовательно, другой, меньшей, энергии Гиббса активации), образуя
соединение АК:
А + К —► А ...К -► АК
активиро­
ванный
комплекс
223
Путь реакции
Р и с . 119. Э нергетическая схема
хода реакции в отсутствие и в
присутствии катализатора
Р и с . 120. Химическое равновесие
в системе в присутствии катали за­
тора и в отсутствие катализатора
Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в
силу иной природы вещ еств и малой энергии активации), образуя
вещ ества А В и К:
В + А К —► В ...А К
—► А В + К
активированный
комплекс
Суммируя два последних уравнения, получим
А + В = АВ
т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
На рис. 119 показана энергетическая диаграмма хода реакции вотсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. О ч е ­
видно, в присутствии катализатора энергия Гиббса активации реакции
снижается.
П оскольку в выражении д ля константы скорости реакции (см. § 2)
энергия Гиббса активации входит в отрицательный показатель степе­
ни, то д аж е небольшое уменьшение энергии Гиббса активации вы зы ва­
ет очень большое увеличение скорости реакции.
В ряде реакций катализатор поставляет свободные радикалы , благодаря
чему реакция протекает по цепному механизму. Т а к , реакция оки слен ия СО
кислородом
2СО + 02 = 2 С 0 2
в значительной степени ускоряется в присутствии паров воды, что вы звана
развитием цепей с участием свободных радикалов -О Н и •Н:
224
•он + со = со 2 + - н
•н + о2 = - он + - о-
со + -о- = со 2
Действие катгшизатора на состоянии химического равновесия не
сказы вается, так как катализатор в равной мере ускоряет и прямой, и
обратный процесс. Катализатор ускоряет лиш ь достижение химическо­
го равновесия. К ак показано на рис. 120, в присутствии катгшизатора
равновесные концентрации компонентов системы (т к) достигаю тся
быстрее, чем в его отсутствие (г).
Каталитические реакции очень разнообразны. В о многих реакциях
каталитическое влияние проявляется в скрытой форме. С ю да прежде
всего относятся реакции в растворах. К ак мы видели, поляризация,
диссоциация и ионизация вещ еств в растворах — виды активации
веществ — происходят под действием растворителя, который, очевид­
но, играет в этом случае роль катализатора. Больш ое влияние на
скорость и направление процессов оказы ваю т ионы ОН* и О Н '.
В зависимости от агрегатного состояния катгшизатора и реагирую­
щих веществ различаю т катгшиз гом огенны й и гет ерогенн ы й . Примером
гомогенного катгшиза является реакция окисления СО (в газовой фазе
в присутствии паров воды) кислородом, а такж е действие разнообраз­
ных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-катгш итическими являю тся процессы синтеза аммиака (катгшизатор ж елезо), окис­
ления S O 2 до SO 3 (катгшизатор платина или оксид ванадия) и т.д.
Г Л А В А 5 Р ЕА К Ц И И В Е З И З М ЕН ЕН И Я С Т Е П Е Н Е Й
О К И СЛЕН И Я Э Л Е М Е Н Т О В
§ 1. У С Л О В И Я О Д Н О С ТО Р О Н Н Е ГО П Р О Т Е К А Н И Я Р Е А К Ц И Й
Р азличаю т реакции с изменением и без изменения степеней окисле­
ния элементов. Понятно, что такое подразделение условно и основано
на формальном признаке — возможности количественного определения
условной величины — степени (состояния) окисления элемента. Неиз­
менность степени окисления элементов при химических превращ ениях
вовсе не означает, что не происходит перестройки электронных струк­
тур взаимодействующ их атомов, ионов и молекул. Конечно, и в этом
случае протекание реакции обязательно связано с большим или мень­
шим изменением характера межатомных, межионных и меж м олекулярных связей, а следовательно, и эффективных заряд ов атомов.
8 Общая и неорганическая химия
225
Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего
протекают в газовы х и ж и дких растворах с участием ионов. К ак из­
вестно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе
ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равнове­
сия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело)
происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет
образования относительно мало ионизирующихся молекул или комп­
лексны х ионов, малорастворимых или летучих соединений ( п р ав и л о
Б ер т о л л е). Т а к , при н е й т р а л и з а ц и и
ионная реакция идет в
сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя,
например в водном растворе:
КО Н (р) + H N 0 3(p) = K N 0 3(P)
-439
- 111
+ Н20 ( ж ) , A G ; qs = -80 кД ж
-393
-237
R bO H (p) + 1/2H2S 0 4(p) = i/ 2R b 2S 0 4 (p) + Н20 ( ж ) , Д G 2° 88 = -в0 кД ж
-437
1у^(-745)
у
(-1305)
_2 3 7
(под формулами соединений указаны их стандартные энергии Гиббса
образования Д G °9g в кДж/моль).
Реакции нейтрализации между сильными кислотами и щелочами
протекает аналогично, независимо от их природы: изменение энергии
Гиббса реакции соответствует протеканию одного и того ж е процесса:
Н+( р ) + О Н - ^
Н20 ( ж ) , Д С ; 98 = - « 0 к Д ж
О
-237
-157
И ЛИ
ОН 3 (р) + ОН- ( р) ^
2Н 20 ( ж )
В жидком аммиаке реакция нейтрализации отвечает взаимодейст­
вию
N H ;(p) + NH-(p) ^
21ЧН3(ж)
Хим и ческая реакция происходит такж е вследствие образования
слабоионизирующ ихся комплексных ионов. Например, нерастворимый
в воде Zn(O H ) 2 легко растворяется в присутствии аммиака за счет
образования устойчивого катионного комплекса (lg /?4 = 8 , 7 ):
Zn(O H )2(T) + 4H 3N(p) = [Zn(NH 3) 4](O H ) 2(p)
226
Гидроксид цинка Zn(O H ) 2 растворяется такж е в избытке щелочи с
образованием анионного комплекса Zn(OH ) 4 (lg fin — 17,7):
Zn(O H )2(T) + 2 K 0 H (p ) = K 2[Zn(OH ) 4](p)
При смешении растворов ВаС1 2 и Na 2S 0 4 образуется малораствори­
мое соединение B a S 0 4 (рП Р = 9,97):
ВаС1 2(р) + Na 2S 0 4 (p) = 2N aC l(p) + B a S 0 4(K)
В а 2+(р) + S O f( p ) = B a S 0 4 (K),
-561
-745
AG°2m = -47 кД ж
-1353
Реакция происходит такж е при образовании летучих соединений,
удаляю щ ихся из сферы реакции, например:
Na 2C 0 3(p) + 2НС1(р) = 2N aCl(p) + С 0 2(г) + Н20 ( ж )
С 0 2 -(Р) + 2Н+(р) = С 0 2(г) + Н20 ( ж ) ,
-528
0
-394
AG°2SS = -103 кД ж
-237
В противоположность рассмотренным реакциям смешения растворов
NaCl и K N 0 3 к химическому взаимодействию практически не приво­
дит:
NaCl(p) + K N 0 3(p) = N a N 0 3(P) + КС1(р),
» 0
Ионы Na+ и К +, Cl" и N 0 " в растворе остаю тся неизменными.
§ 2. Г И Д Р О Л И З
Б ез изменения степени (состояния) окисления элементов обычно
протекает ш д р ол и з.В общем случае под гидролизом понимают реакции
обменного разложения между водой и соответствующим соединением.
Гидролиз является частным случаем со л ъв о л и за — обменного разлож е­
ния растворенного вещ ества и растворителя. М еханизм ги дролиза для
разных типов соединений весьма различен. Т а к , гидролиз соединений,
распадающ ихся в растворе на ионы, можно рассматривать к а к резуль­
тат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболоч­
кой. Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят
о т п р и р о д ы к а т и о н о в и ан и о н о в — ч ем с и л ь н е е п о л я р и з у ю щ е е д е й с т ­
в и е и о н о в, тем в б о л ь ш е й степ е н и п р о т е к а е т г и д р о л и з .
Н ап о м н и м , ч т о к а т и о н ы в во д н о м р а с т в о р е с у щ е с т в у ю т в в и д е к а ­
т и о н н ы х а к в а к о м п л е к с о в , о б р а з о в а н н ы х з а с ч е т д о н о р н о -а к ц е п т о р н о г о
в з а и м о д е й с т в и я К —О Н 2. А к в а к о м п л е к с ы в с в о ю о ч е р е д ь г и д р а т и р о в а ­
ны
п оср ед ством
водородны х
связей .
М ожно
счи тать,
ч то
чем
вы ш е
з а р я д и м е н ь ш е р а з м е р ы к а т и о н а , те м с и л ь н е е е г о а к ц е п т о р н а я с п о с о б ­
ность
(п р о ч н е е с в я з ь
коор ди н и р ован н ой
К —О Н ?). тем с и л ь н е е п о л я р и з у е т с я
м олекулы
м еж ду коорди ни рован ной
воды
и тем
м олекулой
Н20
сильн ее
связь
С)- Н
водородная
связь
в к о м п л ек се и м олекулам и
в о д ы г и д р а т н о й о б о л о ч к и к о м п л е к с а . В с е это м о ж е т п р и в е с т и к р а з р ы ­
ву
связи
О —Н в
коорди н и рован н ой
Н 20 ,
м олекуле
к
превр ащ ен и ю
в о д о р о д н о й с в я з и Н ...О Н 2 в к о в а л е н т н у ю с о б р а з о в а н и е м и о н а ОН?, и
г и д р о к с о а к в а к о м л е к с а по с х е м е
0Н 2
н 20 ^ |
^ н
??+
0 11,
/ О
to
/■Ч
а:
..0 Н 2
s ' O — tt
Н2° \
1
/
Н2О
к ’!+\
I
OHv
он 2
ОН,
В соо тветстви и с п о сл ед о вател ьн ы м уси лен и ем акц еп тор н ой сп о со б ­
н о сти
кати онов
(у в е л и ч е н и е м
их
зар я д а
и
у м ен ьш е н и ем
р азм ер о в)
возм ож н ы д в а сл у ч ая:
] ) о т с у т с т в и е з а м е т н о г о р а з л о ж е н и я м о л е к у л во д ы
N a + + Н ОН
П одобн ы м о бр азом
кати оны
реакция практически но идет
веду т себ я слабы е акц епторы
э л е к т р о н н ы х п ар —
щ е л о ч н ы х и щ е л о ч н о -з е м е л ь н ы х м е т а л л о в .
И ными
словам и ,
к ати о н ы , о б р а зу ю щ и е си л ьн ы е осн ован и я — щ ел очи ;
2 ) обр ати м о е р азл о ж ен и е м о леку л вод ы с о б р азо ван и ем г и д р о к с о а к ваком п лексов
[А 1 ( 0 Н 2) 6]3 + Н ОН ^
[А 1(О Н 2) 5( О Н )] 2+ + о н ;
или
А13+ + Н О Н ^
А Ю Н 2+
Н+
И зб ы т о к ионов Н+ о б у сл о вл и ва ет к и сл у ю ср еду р аство р а . Э т о т н аи бо­
л ее часто встр еч аю щ и й ся
случ ай
хар актерен д л я д в у х - и т р е х за р я д ­
н ы х к а т и о н о в ( C u 2+, F e 2+, F e 3+, С г 3+), т .е . к а т и о н о в , о б р а з у ю щ и х с л а 228
бые основания. Очевидно, чем основание слабее, тем гидролиз проте­
кает интенсивнее.
О
влиянии природы катиона (его размера и зар яда) на степень ионизации
координированных молекул воды можно судить по значению константы кис­
лотной ионизации аквакомплекса:
[м (о н 2) 5(о н )]
[ 1Г]
Ki
[к о н , г ]
Ниже приведены ее значения:
[M g(O H 2) 6p * [А1(ОН2) 6]3+
р A'i...
11.4
4,95
[Сг(О Н 2)6р
3,90
[Fe(O H 2) 0]a+
[Т1(ОН 2)6р
2,2
1,1
о
п-
г
/
1
■ о ч * у * 01
•••н —0
0
о
/
\
П оскольку гидратация анионов осущ ествляется за счет водородной
связи, в результате поляризационного взаимодействия между ком плексообразователем (анионом) и молекулами воды водородная связь мо­
жет перейти в ковалентную. При этом может происходить отрыв про­
тона от молекулы воды и присоединение его к аниону:
^
( п -1)
^ 0 -1 1
Н
Понятно, что чем более отрицательный заряд и меньше размер
аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче
отрывает протон от молекулы воды. Т а к , по возрастанию прочности
водородной связи оксоанионы р-элементов третьего периода располага­
ются в следующий ряд: СЮ" < SO|" < РО|" < SiO|".
В зависимости от электронодонорной активности анионов возможны
следующ ие случаи:
1 ) отсутствие заметного разложения молекул воды:
НОН
реакция практически не идет
N 0" + НОН
реакция практически не идет
СГ +
Подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар —
Однозарядные анионы (С Г , Вг", Г , N 0 ", СЮ "); к этой же группе анио­
229
нов относятся ионы SO^~, SiF|- и другие кислотные остатки сильных
кислот;
2 ) обратимое разложение молекул воды:
СО 2' + НОН ^
нсо-
+
он-
П оявляется избыток ионов О Н ', т.е. среда становится щелочной. Этот
случай наиболее характерен д л я доноров средней силы — для д ву х - и
многозарядных анионов (С О 2", Р О 3’ , SO^‘ , S 2-' а такж е CN "), т.е. кис­
лотных остатков слабых и средней силы кислот. Очевидно, чем слабее
кислота, тем гидролиз протекает интенсивнее.
Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящ их­
ся в растворе катионов и анионов.
1. Если соединение при ионизации в растворе образует катионы и
анионы, которые слабо поляризуют гидратную оболочку, гидролиз
практически не происходит и pH среды н е и з м е н я е т с я :
NaCl ^
Na+ + СГ
Na+ 4 - НОН :?= i реакция практически не идет
С Г + НОН •<—- реакция практически не идет
В этом случае можно сказать, что соли сильного основания и сильной
кислоты гидролизу не подвергаются.
2. Если соединение при ионизации образует катионы, которые
поляризую т молекулы гидратной оболочки, и анионы, слабо поляри­
зующие их, то происходит гидролиз по катиону. При этом образуется
к и с л а я среда:
C u C l2 ^
Си2+ + 2 С Г
Си2+ + НОН ?= * СиОН + + Н +
С Г + НОН ■>—- реакция практически не идет
или
СиС12 + НОН ^
(CuO H )CI + НС1
Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что гидролизу по
катиону подвержены соли слабого основания и сильной кислоты.
3. Если соединение при растворении ионизируется на слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы, то происходит гид­
ролиз по аниону и в результате гидролиза создается щ е л о ч н а я
среда:
230
Na2C 0 3 ^
Na+ + HOH
2Na+ + C O f
реакция практически не идет
С 0 2 - + НОН ^
НСО- + ОН-
или
Na 2C 0 3 + НОН ^
N aH C 0 3 + NaOH
В этом случае обобщенно можно сказать, что гидролиз по аниону
происходит у солей сильных оснований и слабых кислот.
4.
Если соединение при ионизации образует среднеполяризующ ие
катионы и анионы, то происходит гидролиз и по катиону, и по анио­
ну. При этом обычно наблю дается гидролиз с образованием малораст­
воримых слабых оснований и слабых кислот:
А12(С О з)з + 6 НОН
2 А 1(ОН)з 1 + ЗН 2С 0 3
Характер среды в этом случае определяется относительной силой
образовавш ихся кислоты и основания. Этот случай ги дролиза имеет
место д л я солей слабых оснований и слабы х кислот.
Д ля случаев 2 и 3 степень гидролиза (отношение количества гидро­
лизованного вещ ества к общему количеству растворенного вещества)
обычно невелика. Т а к , в растворе Na 2C 0 3 с концентрацией 0,1 моль/л
она составляет при 2 5 ° С около 2,7% , а в растворе NaCN с концентра­
цией 0,1 моль/л — около 1,5% . В случае 4 гидролиз протекает прак­
тически нацело.
Согласно принципу Л е Ш ателье степень гидролиза возрастает с
разбавлением раствора (увеличением концентрации воды). Например,
при 25° С д л я реакции
Na 2C 0 3 + НОН ^
N a H C 0 3 + NaOH
при концентрации соли 0,1 моль/л степень ги дролиза составляет 2,7% ,
а при концентрации 0,001 моль/л — уже 34% .
Степень гидролиза возрастает такж е с повышением температуры.
Существенно отличен характер ги дролиза ковалентных соединений.
Больш инство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпева­
ет необратимое гидролитическое разложение:
SiC l 4( 3K> + ЗНОН(ж) = H 2S i 0 3(T) + 4НС1(р)
S iS 2(T) + ЗНОН(ж) = H2S i 0 3(T) + 2H 2S (p )
Ги дролиз играет большую роль в жизнедеятельности живы х орга­
низмов. Он существенно влияет на геохимические процессы. Гидролиз
широко используется в химической промышленности.
231
Образование многоядерных комплексов при гидролизе. Гидролиз сопровож­
дается сложными процессами образования двух- и многоядерных комплексов,
связующими мостиками которых могут быть О, OH, NH2, NO2, SO^' и другие
атомы и их группировки. Рассмотрим гидролиз по катиону, приводящий к
полимеризации комплексов за счет мостиковых ОН-групп.
Как первую стадию катионной полимеризации в растворах можно рассмат­
ривать возникновение двухъядерных комплексов, образованных за счет объ­
единения октаэдрических (тетраэдрических) комплексов по вершине, ребру
или грани (см. рис. 61). Ниже приведены схемы образования двухъядерных
комплексов, роль мостиков в которых играют ОН-группы.
Для комплексов катионов М2+
н
[(Н20 ) п- ,М -0 Н ]+ +
2+
Н - 0 - М ( 0 Н 2)„-1
н
(Н 20 ) п. 1М -О -М (0 Н 2)п-1.
+ н20
МОН+ + М2+ — ►М20 Н 3+
Для комплексов катионов М3+
он
2+
(н2о)п-2м;
М(ОН2)„_2
он,
но
н
о
(H20 )„- 2M ^
J M (0 H 2) „ .2
+ 2Н20
■о
н
М(ОН)2+ + М (0Н )2+ — * М2(ОН)4+
Для комплексов катионов М4+
.✓ОН 2+
+
(Н20 ) п- 3М——ОН2
232
з+
Н зО ^
НО-— М(ОН2)„-з
н 20 ^
5+
+ 3H20
или
M (O H )f + М(ОН)3+ — ►М2(ОН)5+
В приведенных примерах димеризация происходит за счет взаимодействия
ОН-группы одного комплекса с молекулой Н20 другого с отщеплением молеку­
лы Н20 и образованием ОН-мостика.
Число ОН-мостиков в димере зависит от прочности св я зи О Н в коорди­
нированной молекуле воды. Очевидно, чем выше заряд иона металла, тем
прочнее связь М О и тем больше ослабляется связь О Н в координирован­
ной Молекуле воды. Это приводит к увеличению числа ОН-мостиков и увели­
чению степени гидролиза. Наиболее типичные формы двухъядерных комплек­
сов в зависимости от заряда комплексообразователя приведены в табл. 24.
Т а б л и ц а 2 4 . Формы двухъядерных
Ион металла Комплекс
гидроксоаквакомплексов
Примеры
М2*
М2(ОН)3+
Cu2OH3+, Ве 2ОН3+, Zn2OH3+, Cd2OH3+, HgOH3+,
Ni2OH3+, РЬОН3+
М3*
М2(ОН )Г
a i 2(o h )5 +, in 2(OH)2+, Sc 2(O H )f, v 2(o h )5 +,
Cr2(O H )f, Fe2(OH)|+, Co2(O H )f
М2(ОН)5 +
Th(OH)|*, Ce2(OH)j>+
Аналогично можно рассматривать образование многоядерных гидроксоаква­
комплексов, например, типа М3(ОН)|+, М4(ОН)^+, М„(ОН)£*:
( Н 20 ) 4
Ni
н о / \ о н
I
I
(H20 ) 4N i
Н
М3(ОН)3+
N i(OH2)4
н
(Н20) 4Ni—О— N i (ОН2)4
I
но
I
он
|
I
(H20 ) 4Ni—О—N i (ОН2)4
Н
М4(ОН)4+
233
M„(OH)"„+
При определенных условиях (высокая температура или повышенный pH
раствора) поликонденсация может приводить к переходу гидроксопроизводных
(мостики — ОН-группы) в оксопроизводные (мостики — атомы О):
Н
Н
М
н
Н
-пН?0 . Л
М
н
^
М--— ► о—м—о—м—о —
^
н
вплоть до образования свободных оксидов.
То что называют "основной солью" представляет собой по структуре проме­
жуточное между "нормальной солью" и гидроксидом или оксидом.
Г Л А В А 6 . Р Е А К Ц И И С И З М Е Н ЕН И ЕМ С Т Е П Е Н Е Й
О К И С Л ЕН И Я Э Л Е М Е Н Т О В
§ 1. О К И С Л И Т Е Л Ь Н О -В О С С Т А Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Е Р Е А К Ц И И
Степени окисления элементов изменяю тся при окислительно-восстановительных реакциях. Изменение степеней окисления элементов
происходит за счет перехода электронов или атомов от одних частиц к
другим. Например, при вытеснении цинком меди из раствора ее соли
C uSO „(p) + Zn ( K) =
C u(k )
+ Z n S 0 4 (p ),
AG°2g8 = - 2 1 2 кД ж
электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:
С и 2 * ( р ) + Z n ( K ) = C u ( k ) + Zn2+( p)
Процесс потери частицей электронов назы вается о к и сл ен и ем , а процесс
присоединения электронов — в осст ан ов л ен и ем . В реакциях эти два
процесса протекают одновременно — одни частицы окисляю тся, другие
восстанавливаю тся. Следовательно, окислительно-восстановительные
процессы представляю т собой единство двух противоположных процес­
сов. Вещ ества, присоединяющ ие электроны, назы ваю тся о к и сл и т ел я 234
м и , а вещества, теряющ ие электроны, — восст ан ов и т ел я м и . В приве­
денном примере Си2+ — окислитель, Zn — восстановитель:
Cu2+ + 2е- = Си; Zn - 2е = Zn2+
В этой реакции медь понижает степень окисления, цинк — повышает.
2+
Zn
о
Zn
В качестве примера окислительно-восстановительной
переходом атомов можно рассмотреть следующий процесс:
реакции
с
N 0 - (р) + НСЮ (р) = N O ' (р) + НС1 (р)
М етодом меченых атомов установлено, что эта реакция осущ ествля­
ется по следующ ему механизму:
*■з
+1
N 0; + Н СЮ
0 ^
N ...0 -C 1
|
н
N
N
N
О
о
- 0 ...С 1
►
0\
+5
N -0
+ НС1
0 ^
н
С1
-1
С1
К ак видно из приведенной схемы, атом кислорода молекулы НСЮ
переходит в состав N O j-иона. В результате реакции степень окисления
азота повыш ается, а хлора понижается. В этой реакции НСЮ играет
роль окислителя, а N 0 ^ — восстановителя.
Таким образом, можно дать следующ ее обобщенное определение
окислителя и восстановителя: вещество, в состав которого входит
элемент, повышающий степень окисления, называю т в о с с т а н о в и т е л ем ,
а вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень
окисления, назы ваю т ок и сл и т елем . Понижение и повышение степени
окисления элементов происходят одновременно и обусловливаю т друг
Друга.
235
§ 2. С О С Т А В Л Е Н И Е У РА ВН ЕН И Й
О К И С Л И Т Е Л Ь Н О -В О С С Т А Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Х Р Е А К Ц И Й
Применяют два метода составления уравнений для реакции окисле­
ния — восстановления. Один из методов основан на использовании
степеней окисления. Повышение степени окисления у одного элемента
и ее понижение у другого элемента происходит одновременно. Т а к ,
при взаимодействии алюминия и серь/
Al + S — ►A bSa
степень окисления алюминия повышается на 3 единицы
A l — > А1 ( 3 -
а степень окисления серы понижается
0 =
3)
на 2 единицы
S — ►S V - 2 — 0 = - 2 )
Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, надо найти
кратное для чисел, показывающ их повышение и понижение степеней
окисления:
О
+3
Al - -> Al 2
-2
0
s
S —»
3
О
О
+3
-2
2А1 + 3 S = 2А1 + 3S
Найденные коэффициенты перенесем в уравнение реакции
2 А 1 + 3S = A12S 3
Рассмотрим более сложную окислительно-восстановительную реак­
цию:
КМп04 + FeS04 + H2S04 — ► MnS04 + Fe2(S04)3 + K2S 0 4 + H20
В приведенных соединениях изменяют степень окисления только
марганец и железо:
+ 7
+2
Мп — ►Мп 1
+ 2
+ о
F е — ►F е 5
К М п 0 4 — окислитель, F e S 0 4 — восстановитель.
M n (V II) требуется 5 моль атомов F e(II):
236
На 1 моль атомов
+ 7
+2
+ 2
+3
Мп + 5Fe = Мп + 5Fe
Таким образом, основные коэффициенты уравнения — коэффициен­
ты при окислителе и восстановителе — это 1 и 5. Нужно однако,
учесть, что в результате реакции образуется F e 2( S 0 4) 3, содержащий 2
моль атомов F e (III), поэтому основные коэффициенты следует удвоить:
+ 7
+
2
Мп —►М п
+2
+ 3
F e —► F е
+7
2Mn
+2
+
10 F е
1
2
5
10
+2
=
2Mn +
+3
lOFe
Найденные коэффициенты подставляю т в уравнение реакции
2 К М п 0 4 + 1 0 F e S 0 4 + H2S 0 4 — ►2 M n S 0 4 + 5 F e 2( S 0 4) 3 +
-f K 2S 0 4 + H>0
О стальные коэффициенты находят при подсчете баланса других эле­
ментов (пока без Н и О), в данном случае атомов К и S:
2 K M n 0 4 + 1 0 F e S 0 4 + 8H 2S 0 4 — ►2 M n S 0 4 + 5 F c 2( S 0 4) 3 +
+ K 2S 0 4 + 11,0
Д алее по балансу атомов водорода определяют число молей воды:
2 К М п 0 4 + 1 0 F e S 0 4 + 8H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5 F e 2( S 0 4) 3 +
+ K 2.S 0 4 + 8H20
Д ля проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитыва­
ют баланс молей атомов кислорода.
П оскольку рассматриваемая реакция протекает в водном растворе,
ее можно представить в виде ионного уравнения:
М пО ' + 5F e2+ + 8 Н+ = M n2+ + 5 F e3+ + 4Н 20
Довольно часто соединение, участвующее в реакции, выполняет не
только окислительную или восстановительную функцию, но и связы ва­
ет продукты реакции (степени окисления элементов не изм еняю тся).
Например, при восстановлении очень разбавленной азотной кислоты
порошком цинка
237
4Zn + HNOd + 9 H N 0 3 = 4 Z n (N 0 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H20
0
+ 2
8 4
Z п —» Zn
- з
+5
2 1
N —► N
+2
-з
+5
+ N = 4Zn + N
0
4Zn
1 моль молекул кислоты из десяти, взяты х для реакции, расходуется
на окисление цинка, а остальные девять — на связы вани е образую щ их­
ся в результате реакции ионов цинка и аммония.
Примером 'реакции, в которой восстановитель играет такж е роль
среды, является взаимодействие оксида марганца (IV ) с концентриро­
ванной соляной кислотой:
М п 0 2 + 2НС1 + 2НС1 = МпС12 + С12 + 2Н20
+ 4
Mn
-
+ 2
—► M n
1
2С 1
+ 4
Mn
- 1
+
2
1
С 12 2
1
0
2C1
+ 2
=
Mn +
Ch
Ионно-электронный метод. Ионно-электронный метод составления
уравнений окислительно-восстановительных реакций применяется для
ионных окислительно-восстановительных процессов и основан на сос­
тавлении частных уравнений реакций восстановления ионов (молекул)
окислителя и окисления ионов (молекул) — восстановителя с после­
дующим суммированием их в общее уравнение. Д ля этого необходимо
составить ионную схему реакции. Не изменяющ иеся в результате реак­
ции ионы в ионную схему не вклю чаю тся.
Вернемся к ранее рассмотренному примеру:
К М п 0 4 + F e S 0 4 + H2S 0 4 — ►M n S 0 4 + Fe 2( S 0 4) +, K 2S 0 4 + H20
.
Ионная схема реакции:
М п О ; + F e2+ + H+ — ♦ M n2* + F e 3+ + H20
К ак видим, ионы F e 2+ окисляю тся в ионы F e 3+, а ионы М п 0 4 восста­
навливаются до ионов М п2+. Частное уравнение окисления иона
восстановителя
238
F e2+ - t - * F e3+
восстановительокисленная
ная форма
форма
В частном уравнении реакции восстановления окислителя М 11О 4 в
восстановленную форму М п2+
М пО - — ►М п2+
Д ля баланса атомов необходимо добавить ионы водорода, чтобы свя­
зать атомы кислорода в воду
М пО ' + 8 Н+ — ►Мп2+ + 4Н20
для бгшанса зарядов, кроме того, в левой части уравнения нужно
добавить 5 моль электронов. Т о гд а частное уравнение реакции восста­
новления окислителя будет
М пО ' + 8 Н+ + 5е‘ = М п2+ + 4Н20
окисленная
форма
восстановительная
форма
При вы воде общего уравнения реакции частные уравнения надо
помножить на такие коэффициенты, чтобы число молей потерянных
электронов стало равно числу приобретенных:
F е 2 + - е - = F e 2+
М пО ; + 8 Н+ + 5е" = М п2+ + 4Н 20
Проверка правильности составленного уравнения производится по
балансу атомов и зарядов в общем уравнении:
М п О ; + 5 F e2+ + 8 Н+ = Мп2+ + 5 F e 3+ + 4Н20
Если в качестве среды взя та серная кислота, то уравнение реакции
можно записать:
2 К М п 0 4 + 1 0 F e S 0 4 + 8H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5 F e 2( S 0 4) 3 +
+ K 2S 0 4 + 8H20
Типы окислительно-восстановительных реакций. Различаю т
три
типа реакций окисления — восстановления.
239
1. О кислительно-восстановительные реакции, при которых изменя­
ют степень окисления атомы элементов, входящ их в состав разны х
веществ. Л егко заметить, что вышеприведенные реакции относятся к
этому типу реакций.
2. Реакции окислительно-восстановительного распада вещ ест в, п ри
которых степени окисления изменяют атомы разных элементов одного
и того же вещества. По такому механизму протекают реакции терми­
ческого разложения соединений, например:
+ 5 -2
-1
О
2К С Ю 3 = 2K C I + 3 0 2
+5
С1
9
- 2
60
+
3
-1
= 2С1 +
с!
->
20
оО
-
-1
С1 2
0
302
3.
Реакции самоокисления — самовосстановления, при которых
степень окисления одного и того же элемента и повыш ается, и пони­
ж ается. Подобные реакции назы ваю т еще реакциями ди сп р оп ор ц и он и ровани я. Примером процесса подобного рода может служить реакция
взаимодействия хлора со щелочью:
ЗС12 + 6 КОН = 5 К с ! + К С 1 0 3 + ЗН20
0
+ 5
0
- 1
С1 — ►С1
1
С1 — * С1 5
-1
+5
ЗС1 2 = С1 + 5С1
0
В этой реакции хлор выступает и как окислитель, и как восстано­
витель.
§ 3. Н А П Р А В Л Е Н И Е О К И С Л И Т Е Л Ь Н О ­
В О С С Т А Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Х РЕ А К Ц И Й
О направлении окислительно-восстановительных реакций можно
судить по изменению энергии Гиббса системы. Кроме того, д ля коли­
чественной характеристики окислительно-восстановительной активнос­
ти веществ, находящ ихся в растворах или соприкасаю щ ихся с ними,
используются так называемые эл ек т р о д н ы е или о к и сл и т ел ън о -в о сст а н о ви т ел ьн ы е п от ен ц и алы <р.
240.
Окислительно-восстановительные потенциалы. С вязь между Д G и <р
выражается уравнением * —Д G — nF<p, где п — количество вещества
(м оль), передаваемого в процессе электронов; F — постоянная Ф а­
радея .
Сущность возникновения электродного потенциала заклю чается в
следующ ем. Если пластинку металла М погрузить в раствор, содержа­
щий его ионы
М п+(р) + пе~
М (к)
то между металлом и раствором возникнет разность потенциалов,
называемая э л ек т р о д н ы м потенг^иалом. Эта разность зависи т от при­
роды металла и концентрации (точнее активности) ионов в растворе, а
такж е от температуры.
Стандартный электродный потенциал. Д ля реакции, протекающей
в стандартных условиях, связь энергии Гиббса и электродного потен­
циала выражается уравнением
' - Д ( Г = nF<p°.
Величину <р° назы ваю т ст а н д ар т н ы м эл ек т р о д н ы м ( ок и сл и т ел ьн ов о сс т а н о в и т ел ьн ы м ) п от ен ц и алом . Значения стандартного электрод­
ного потенциала (к ак и Д G " ) растворенных веществ относят к раство­
рам с концентрацией 1 моль/л, а для газообразны х веществ — к 101325
Па. В качестве стандартной принимают температуру 25° С.
Значения электродны х (окислительно-восстановительных) потен­
циалов обычно берутся относительно системы
Н+(р) + е
Т а к как Д
= 0 и Д
У 2Н2(г),
A G °gg = 0
= 0, стандартный потенциал
этой системы <p°gg = 0 (к ак и A G °). Эта система назы вается в о д о р о д ­
н ы м эл ек т р од ом .
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую
тонким слоем рыхлой пористой платины (для увеличения поверхности электро­
да) и опущенную в водный раствор серной кислоты (с активностью ионов Н+,
равный единице) (рис. 121). Через раствор серной кислоты пропускают
водород под атмосферным давлением. Часть поглощенного платиной водорода
переходит в атомное состояние, поэтому в поверхностном слое пластины
*-Д G (Дж) = 96485 пЕ (В).
241
Таблица
25. Стандартные электродные потенциалы
некоторых
окислительно-восстановительных систем в водных растворах
Окисленная форма
Число
электронов
Li+
Са2+
Na+
н2
А13+
Мп2+
Zn2+
Fe2+
Cd2*
Zn2+
РЬ2+
2 H+
SO2' + 2H+
11
2e
le
2e
3e"
2e
2e
2e
2e'
2e
2e
2e
2e
Cu2+
2c
h
Fe3+
2e
Ag+
Hg2+
NO' + 4H+
Br 2
M n0 2 + 4H+
Cr20 2" + 14H+
1e
le‘
2 e‘
3e2e
2e
6 e‘
B осстановленная ^ 298’ ®
форма
Li
Ca
Na
2H'
A1
Mn
Zn
Fe
Cd
Zn
Pb
-3,05
-2,87
-2,71
-2,25
- 1,66
-1,18
-0,76
-0,44
-0,40
-0,14
-0,13
H2
SO2' + H20
0,00
0,22
Cu
2Г
Fe2+
Ag
Hg
N0 + 2H20
0,34
0,54
0,77
0,80
0,85
0,96
2Br‘
Mn2+ + 2H20
2Cr3+ + 7H20
1,07
1,23
1,33
Cl2
CIO' + 6 H+
6 e‘
2CICl- + 3H20
1,36
1,45
M n o ;+ 8 H+
5e“
Mn2+ + 4H20
1,51
M n O :+ 4H+
3e‘
M n0 2 + 2H20
1,68
4
F2
2e
2e
2F'
2,87
устанавливается равновесие У 2Н2 * * * Н, а на границе платины и раствора
серной кислоты — равновесие Н(г)
Н+(р) + е", т.е. суммарно
V 2Н2( г ) ^
242
Н+(р) + е-
Стандартные потенциалы некоторых
окислительно-восстановительных
систем приведены в табл. 25. В ряду
приведенных систем убывающее зна­
чение отрицательного потенциала и
возрастающ ее значение положительно­
го
потенциала
отвечают
падению
восстановительной и росту окисли­
тельной способности. Например, срав­
нение стандартных потенциалов сис­
темы
F 2(r) + 2е- = 2 F ’ (P), <P°29i = 2,87 В
Н2(г) + 2е- = 2Н -(р), <р°ш
= - 2 ,2 5 В
электрода
показывает, что у молекул F 2 сильно
выражена окислительная тенденция, а у ионов Н" — восстановитель­
ная.
В соответствии со значениями <р° цинк (<р°2д& = —0,76 В ) — более
сильный восстановитель, чем медь (^2 98 = + 0 ,3 4 В ), и, следовательно,
будет вытеснять ее из растворов, содержащих ионы Си2+:
Zn( K ) + Cu 2+(p) = C u ( k ) + Zn 2+(p)
Хлор
= + 1 ,3 6 В) — более сильный окислитель, чем бром ( < p l 9 8 =
~ + 1 ,0 7 В ), и, следовательно, будет вытеснять бром из растворов,
содержащ их ионы В Г :
1/2С1 2(г ) + Вг-(р) = 1/2В г 2(г ) + С1-(р)
По значениям окислительно-восстановительных потенциалов можно
судить о направлении и более сложных окислительно-восстановительных процессов. Например, для реакции
М пО ; + 5F e2+ + 8Н+ = Мп2+ + 5 F e3+ + 4Н20
Потенциалы частных реакций имеют следующ ие значения:
Окисленная
форма
М 11О 4 +
8 Н+ + b e
Fe 3 + + е
Восстановленная
форма
= М п2+ + 4Н20
= F е 2+
Стандартный
потенциал
1,51 В
0,77 В
243
Как видим, стандартный электродный ш тщ ц и ап для первой с и с те­
мы выше, чем для второй. Оледоватольно при контакте* первая систе­
ма выступит в качестве окислителя, вторая — в качестве восстановите­
ля. Иными словами, первая реакция протекает слова направо, вторая —
справа налево, т.е. ионы Fe*’+ окисляю тся до ионов F e :i+, а ионы М пО;
восстанавливаются до ионов Мп2+.
Электродные потенциалы не являю тся неизменными. Они зави сят
от соотношения концентрации (точнее активностей) окисленной и
восстановленной форм вещества, а также от температуры, природы
растворителя, pH среды и др.
Зависимость электродного потенциала от концентрации окисленной
vi восстановленной форм и температуры выражается у р авн ен и ем Н ери ста:
<Р = <р 4
HI I„ ^Ььчк
71F 111 " м
м
cB0i:01
ЦП ,
с0К11, ,
Оч.
где (р° — стандартный электродный потенциан ироцьч-с-и: R — молярная
газовая постоянная; Т — абсолютная температура, » — число молей
передаваемых в элементарном процессе электронов; V — постоянная
Ф арадея; сокисл и своост — концентрации окисленной и восстановленной
форм реагентов ( х н у — коэффициенты в уравнении реакции).
Д ля 298 К (2 5 ° С) после подстановки значений постоянных величин
[R = 8,31 Д ж / (К 'м о л ь), F = 96 485 Кл] уравнение принимает вид
° ’ 0ЗД lg
kr
<„р _ tp Д
+- —-----
Д ля полуреакции
МпО; + 8 Н+ + Г) г- = Мп2+ 4- 1Н, 0
можно записать
0,05!),
v
[М п О 4 ] [И
У = 1 .5 1 + ~ Ы
^ - !Т
,
имея в виду, что концентрация воды — величина постоянная. Д ля
стандартных условий, т.е. когда [МпО;] = [Мп2*] = [II+]
1 моль/л,
<р = <р° = 1,51 В.
244
§ 4. Х И М И Ч Е С К И Е И С Т О Ч Н И К И Т О К Л
Е с л и п р о с т р а н с т в е н н о р а з д е л и т ь п р о ц есс о к и с л е н и я в о с с т а н о в и т е л я
и п р о ц е сс в о с с т а н о в л е н и я о к и с л и т е л я , м о ж н о п о л у ч и т ь э л е к т р и ч е с к и й
т о к . В это м с л у ч а е о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы е р е а к ц и и о с у щ е с т ­
вл яю тся
на э л е к тр о д а х , а хи м и ч еск ая
эн ер ги я н еп о ср ед ствен н о п р ев­
р ащ ается в эл ек тр и ч еск у ю . Т ео р ети ч еск и д л я п о л у ч е н и я
кой
эн ерги и
мож но
п р и м ен и ть
лю бую
электр и чес­
о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь ­
ную р еакц и ю .
Р а с с м о т р и м п о л у ч е н и е т о к а з а с ч е т с л е д у ю щ е й п ар ы о к и с л и т е л ь н о ­
в о с с т а н о в и т е л ь н ы х си стем :
О кисленная
Восстановленная Стандартный
форма
С огласн о
+ 2с"
форма
потенциал
Z n 2+ + 2е~ =
7л\
-0 ,7 6 В
C u 2+ -f- ‘I t
=
Си
+ 0 ,3 4 В
зн ач ен и ям
стан дар тн ы х
п отенц иалов
С и по о т н о ш е н и ю к с и стом е Z u 2+ + 2 с'
си стем а
С и 24
+
Zn о к и с л и т е л е м ,
т .е . при и х к о н т а к т е э л е к т р о н ы б у д у т п е р е х о д и т ь от Zn к и о н ам С и 2+:
Z n + С п 2+ = Z n ?t + С и
I________ I
2С
О к и с л е н и е Zn и в о с с т а н о в л е н и е С ч 2+ м о ж н о о с у щ е с т в и т ь на э л е к т ­
родах га л ьв а н и ч еск о ю
э л е м е н т а (р и с .
1 2 2 ), к о т о р ы й в д а н н о м
случае
состо и т и з ц и н ко во го и м едн ого эл ек тр о д о в, п огр уж ен н ы х в р аство р ы
с о о т в е т с т в е н н о Z n S 0 4 и C u S O .,.
о б р а зн о й
трубкой ,
за п о л н е н н о й
С осуды
с растворам и
к а к и м -л и б о
соеди нен ы
электроли том .
I f-
К о гд а
соед и н яю т эл ек тр о д ы м еталл и чески м
п роводн и ком , н ач и н ается
л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н а я
Н а ц и н к о во м э л е к т р о д е (а н о д е )
реакц и я.
оки с­
п р о и с х о д и т п о т е р я э л е к т р о н о в — о к и с л е н и е ц и н к а ; н а м ед н о м э л е к т р о ­
де (к а т о д е ) п р о и схо д и т при соеди нени е э л е к т р о н о в — в о с с т а н о в л е н и е и о н о в
м еди
анод: Zn — 2е~ —' Z n 2+
катод: С п 2+ + 2е" = Си
суммарно: Z м + С и 2* = Z n 2+ + С и
_____I
2
е~
245
Р и с . 122. Схема гальванического элемента
Р и с.
мента
123.
Схема топливного эле-
З а счет окислительно-восстановительной реакции по внешней цепи
(металлический проводник) течет электрический ток от цинкового
электрода к медному, а по внутренней цепи (трубка с электродом)
движутся ионы SO|~. Цинковый электрод постепенно растворяется, а
на медном вы деляется металлическая медь.
Разность окислительно-восстановительных потенциалов частных
реакций определяет электродвижущую силу р'г гальванического эле­
мента и в рассматриваемом случае:
<р°г = <р°Си -
<p°Zn = 0,34 -
( - 0 ,7 6 ) = 1,1 В.
Проблема преобразования химической энергии непосредственно
в электрическую — одна из актуальных задач науки и техники. В
настоящее время ведутся широкие исследования по использованию
окислительно-восстановительных реакций горения топлива в так на­
зываемы х т оп ли вны х элел 1 ент ах. В качестве окисляю щ ихся веществ
можно применять обычное топливо — уголь, кокс, природные и ис­
кусственные горючие газы , в качестве окислителя — кислород или
воздух.
В топливных элементах, как и в обычных гальванических, электро­
ды, к которым подаются восстановитель (топливо) и окислитель, раз­
делены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, рас­
плавленными солями и д р.). Электроды в случае применения газооб­
разных продуктов делаю т обычно из полых пористых трубок и плас­
тин. Токообразую щ ий процесс соверш ается на границе соприкоснове­
ния электрода с элект ролит ом.
246
Принцип работы топливного элемента рассмотрим на примере ще­
лочного водородно-кислородного элемента (рис. 123). В этом случае
используется окислительно-восстановительная реакция
2Н 2(г) + 0 2(г) = 2 Н 20 ( ж ) ,
AG°29& = —474 кД ж
осущ ествляемая через следующие промежуточные стадии: на катоде
происходит присоединение электронов — восстановление кислорода; на
аноде происходит потеря электронов — окисление водорода:
анод: 2Н 2 + 4 0 Н ' — 4е" = 4Н 20 ;
катод: 0 2 + 2Н 20 + 4е~ = 40Н~
Возникаю щ ие на аноде электроны по внешней цепи элемента пере­
ходят к катоду, а ионы ОН' перемещаются в электролите от катода к
аноду. Т аки м образом, в итоге осущ ествляется окислительно-восстано­
вительная реакция 2Н 2 + 0 2 = 2Н 20 , энергия которой в данном слу­
чае вы деляется не в виде теплоты, а непосредственно превращ ается в
электрическую.
Д ля эффективной работы топливных элементов использую т катали­
заторы, которые наносят на электроды. Д ля водородного электрода
катализаторами являю тся платиновые м еталлы , а для кислородного
электрода — смешанные катализаторы из Со и А1 или Fe, Мп и Ag.
Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность дей­
ствия и другие преимущества открываю т перед топливными элемента­
ми перспективы широкого использования. Топливные элементы ис­
пользую тся в спутниках и космических кораблях. Очень заманчиво
применение топливных элементов вместо двигателей внутреннего сго­
рания на транспорте и т.д.
ЧАСТЬ
ВТОРАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Раздел!
Введение в химию элементов
Только при посредстве теории знание, слагаясь в
связное целое, становится научным знанием; строй­
ное соединение фактического знания с теорией сос­
тавляет науку.
А.М. Бутлеров
Г Л А В А 1. Р А С П Р О С Т Р А Н Е Н Н О С Т Ь Х И М И Ч Е С К И Х
ЭЛЕМ ЕНТОВ
§ 1. Г Е О Х И М И Я И К О С М О Х И М И Я
Среднее относительное содержание данного химического элемента в
какой-либо природной системе (звезд ы , Солнечная система, планеты)
называется его распространенностью или к л а р к о м *. Содержание эле­
ментов обычно выражаю т в массовых или атомных д ол ях , в процентах.
Химический состав, закономерности распространения и распределе­
ния элементов на Земле изучав!' геохимия. Задачи этой науки опреде­
лил В .И . Вернадский, который рассматривал ее как науку об историй
атомов Земли, к ак часть космической химии. Д альнейш ее развитие
геохимии тесно связано с работами А .Е . Ферсмана, В .М . Гольдш мидта,
А.П. Виноградова и др.
Распространенность и генезис химических элементов в космосе
изучает косм охи м и я. Результаты геохимических исследований исполь­
зую тся д л я объяснения получаемых сведений о косм ических телах. В
свою очередь данные космохимии применяются для решения геохими­
ческих проблем.
’ Название предложено А.Е. Ферсманом в честь американского геохимика
Ф.У. Кларка, вычислившего в 1889 г. распространенность многих химических
элементов в земной коре.
248
Изучение химического состава звезд , планет, туманностей в основ­
ном осущ ествляется с помощью спектрального анализа. Спектральным
анализом, например, был обнаружен элемент гелий на Солнце (1868) и
лишь спустя 27 лет он был найден на Земле. С помощью спектрально­
го анализа определен состав далеких космических тел.
Исклю чительно ценную научную информацию о ф изико-химичес­
ком характере и составе атмосферы других планет даю т автоматичес­
кие космические станции. Исследования лунных пород, в частности,
явл я ю тся основополагающими д л я развития селенохгш гш .
« 2. Х И М И Ч Е С К И Е Э Л Е М Е Н Т Ы В ЗЕ М Н О Й К О Р Е
Характер распространения элементов в земной коре сходен с хар ак­
тером их космической распространенности (см. рис. 1). В состав зем­
ной коры входят 88 химических элементов (табл. 26).
П рактически отсутствуют короткоживущие технеций, прометий,
астат, франций и трансурановые элементы. Основными в земной коре
являю тся восемь элементов: кислород, кремний, алюминий, натрий,
железо, кальций, магний, калий (рис. 124). Их общее содержание в
земной коре составляет около 94,5%
(мол. доли) или 98,5% (мае. доли).
З а ними следуют титан, фосфор,
водород, марганец. Состав остальных
(о.э.) элементов меньше 0 ,6 % (мае.
доли).
В земной коре преобладаю т кис­
лородные соединения, из которых
Наиболее распространены силикаты,
слагаю щ ие все главнейшие горные
Породы. Заметно менее распростра­
нены карбонаты, еще меньше —
сульфидные и сульфатные минера­
Р и с . 124. Распространение хими­
лы. Р я д элементов встречается в ческих элементов в земной коре
Природе в виде простых вещ еств в
самородном состоянии. В табл. 27 показаны наиболее часто встре­
чаю щ иеся формы существования элементов на Земле.
В зависимости от химической природы элемент может либо иметь
собственные минералы, либо сопутствовать другим элементам. Геохи­
мики вы деляю т обширную группу элементов, для которых характерна
равномерность распространения в земной коре. Т ак и е элементы назы­
вают р ассея н н ы м и . Распространенность в земной коре и число разно­
видностей образуемых элементом минералов в прямой связи не нахо24 Р
Т а б л и ц а 26. Распространенность элементов в земной коре
Be
Li
6, 5- 10'3 6-10-4
1, 9-Ю*2 1,2-Ю-з
Na
2,64
2,4
Mg
2,1
2,0
К
2,6
1,4
Са
3,6
2,0
Sc
6-10-4
З-Ю-з
Ti
0,65
0,25
Rb
Sr
Y
Zr
3 , M 0 - 2 4-10-2 2,8-10-3 2 -10-2
7-10-3 М О ' 2 2,6-10-4 4 -10' 3
Cs
7 - 10*4
Mn
Cr
2 -10*2 9-10-2
8 -10*3 3,2-10-2
Nb
M O'3
2-10*4
Mo
3-10-4
6 -10*5
Ва
La
Hf
Та
w
5-10-2 1,8-10'3 3,2-10*4 3,2-10*4 1-10-4
9,5-10*9 5 , 7 - 10*э 2,5-10-4
Fr
V
1,5-10-2
6-10-3
Ac
Ra
М О ’ 10 б-Ю'Ю
5 - 10*15
Лантаноиды
5 - 10*5 1,8-10-5 1-10"5
Ku
Ce
Tc
Re
M O ’?
Co
3- 10' 3
1,5-Ю'З
Rh
Ru
5- 10'7 M 0 ‘ r
1-10*7 1,7-10-»
Os
Ir
5 - 10"6 1 -10*7
8,5-10-9 5- 10’7 8 , 5- 10’9
Ns
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
7-10-4 1, 2-lO-4
9-10*5 1, 8 - 10'5
Np
Pu
1-10*15
7 - 10"17
4,5-Ю-з 7,4-10-з 2.5-Ю-з
Актиноиды
Fe
5,1
2,0
6-10*4
9 - 10*5
3.5-10-4
Th
8-10-4
7 - 10*5
Pa
1-10**0
U
3-10-4
8-Ю*12 2 -10"5
*В ерхн ие цифры - массовы е доли, нижние - молярные доли элементов.
Am
(по А.П. Виноградову) *
н
0,15
3,0
47,2
58,0
F
Ne
2.7-10-2 1,6-10*3
2 . 8 - 10-2
S
5-10-2
З -lO *2
Cl
Ar
4.5-10-2 0,98
2 . 6 - 10-2 4 - 10‘ 6
В
3-10 ’ 4
6 - 10-4
0,15
N
MO' 2
2,5-10-2
A1
8,80
Si
27,6
8 - 10-2
6,6
20,0
5-10-2
Ga
8 -К Г 3 1 - 10*2 5 - lO' 3 1 ,5 -10"3
3,2-Ю ' 3 3,6-Ю-з 1,5-Ю‘ З 4-10 ’ 4
Ge
Se
As
Br
Kr
1 ,6 -lO’ 4 1- lO-4
7-10 ’ 4 5-Н Г 4 6-10-5
2 -НГ 4 1,5 - 10"4 1 ,5 - 10"4 1,5-10-5 4-10-5
Pb
Cd
In
Ag
М О ' 6 М О ' 5 5 •10~5 M O ’ 5
1 , 6 - 10 -т 1 , 6 - 10-6 7,6-lO ’ 6 1,5-10 -6
Sn
4-10 ' 3
7-10-4
Pt
5-10'Т
5 - 10'8
1. 6 -Ю-з 2-10-5
Ni
Си
Zn
Аи
Hg
5-10-т 7-10-6
5-10-8 7-10 *7
TI
3-10 ’ 4
З-lO ' 5
Gd
ТЬ
Ho
Dy
М О ' 3 1 ,5 -10' 4 4 ,5 -10-4 1 ,3 -10' 4
М О ' 4 1 - 10*5 5 - 10"5 5-10-6
Cm
Вк
Cf
Es
С
He
4 .6-10 -4
0,1
Pb
P
0
Те
Sb
4 - 10‘ 5 1 •lO’ 6
5-10 -6 1,3*10-7
Bi
Ро
I
3-10-5
4-10-6
At
2 - 10’ 14
1. 6 - 10'4 1,7 - 10'6 2 - 10'15
Er
4-Н Г 4
5-10-5
Tm
8-10-5
8 - 10"6
Yb
З-lO ' 4
3-10-5
Lu
l-lO ' 4
MO'5
Fm
Md
(No)
(Lr)
Xe
8 - 10-6
Rn
7 . 10-16
Я
и
со
i4 M 3 jo ire j
Et
S
ао
с?
о\
0>
СЛ
СЛ
А
е -о й
СЛ
— S3
и !Л" га 50 х
w
5 Й
л о
2 X
я
a
О
>7
^
в
СЛ
А
О*
S
•в-
л
£г|
w
\D
О£
U
ох-
0
<
со стоян и и
и
СЛ
а>
ев л
Ё
ж
s
г;
3 *
ЬЛ
S
.а
Ку о
о< гIа jЯ
^•■0 .
твфч!/Лэ ‘тин одй Е*
я
U
т Е ф ч 1 / Л э ЧчИий 01Л(
Z
*
OS
в сво бо дн о м
S3
Встречаются
Т а б л и ц а 27. Формы
существования элементов на Земле
<
д ятся. Очень часто и а дьух. элементов менее распространенный образу­
ет большее число разновидное] ой минералов. Т а к , рубидий [0,007%
(мол. доли)] собственных минералов практически не имеет и является
рассеянным элементом. В то же время сравнительно менее распрост­
раненная медь [0,0036% (мол. доли)] образует разнообразные собствен­
ные минералы, а поэтому к рассеянным элементам не относится.
В земной коре постоянно происходят многие химические процессы.
Разобраться в них — значит понять, как образуются минералы, горные
породы и руды, в каких условиях они формируются. Это, в свою
очередь, позволяет определить наиболее вероятные расположения
месторождений полезных ископаемых.
Г Л А В А 2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1. С Т Р У К Т У Р А П Р О С Т Ы Х В Е Щ Е С Т В
Сочетание атомов одного и того же элемента есть п р о с т о е в е щ е с т ­
во. В зависимости от типа химической связи между атомами простые
вещества могут быть м е т а л л а м и и н е м е т а л л а м и . Д ля металлов харак­
терна металлическая связь, для неметаллов -- ковалентная. Р езкого
различия между металлическими и пеметнлтнческими простыми ве­
ществами нет. К металлам примыкают металлоподобные простые веще­
ства, к неметаллам — неметаллоподобпые.
Один и тот же элемент может образовывать несколько разных ти­
пов простых веществ, называемых а л л о т р о п н ы м и м о д и ф и к а ц и я м и .
Известно свыше 400 разновидностей простых веществ. Явление алло­
тропии может быть обусловлено либо различным составом молекул
(простого вещества данного элемента ( а л л о т р о п и я с о с т а в а ), либо спо­
собом размещения молекул или атомов в кристаллах ( а л л о т р о п и я
р о р м ы ) . Способность элемента к образованию соответствую щ их аллойгропных модификаций обусловлена строением атома, которое опре­
д ел я е т тип химической связи, строение молекул и кристаллов.
I
Рассмотрим для примера типы и структуру простых веществ, обра­
зован н ы х элементами третьего периода. Т ак , у ^-элемента V III группы
р р г о н а
(3 s 23p6), имеющего завершенную валентную оболочку
(iA r:), молекула одноатомна. М ежду атомами аргона возможно только
'Дисперсионное взаимодействие. Поэтому в твердом состоянии кристал­
лы аргона и его аналогов молекулярные (см. рис. 6 6 , а) они характе­
ри зую тся высокими координационными числами (обычно кубическая
Гранецентрированная или гексагональная реш етка).
253
Для
х л о р а
( 3 s 23 p 5) о б ъ ед и н ен и е атом ов (• C I :) в м о л ек у л у м о­
ж ет осущ ествляться только одним способом, а именно за счет образования двухатомной ковалентной молекулы С 1г, имеющей форму гантели. Кристаллы хлора образованы молекулами подобно кристаллам
иода (см. рис. 6 6 , 5).
П о м е р е у в е л и ч е н и я числа непарных электронов д л я элементов
становится возможной аллотропия состава. Т а к , д л я атомов с е р ы
(3s 23p4), имеющих д ва непарных электрона ( - S - ) , наиболее типично
объединение в зигзагообразные цепи /. В обычных у с л о в и я х этому
соответствует геометрическая форма молекулы в виде зигзагообразной
цепочки, замкнутой в восьмичленное кольцо S &(!/):
I
II
Кроме молекул Sg в соответствующ их условиях сущ ествуют молекулы
серы в виде зигзагообразны х открытых цепей
и колец Se, S 4 , а
также гантелевидные молекулы S 2.
Атомы ф о с ф о р а
(3s 23p3), имеющие три непарных электрона
( - Р - ) , объединяю тся в полимерные двумерные слои Р 2оо с п и р ам и д ал ь-■
ным распределением связей (I); кроме того, атомы фосфора образую т
четырехатомные молекулы Р 4 тетраэдрической формы (II):
Д ля к р е м н и я
(3s 23p2) наиболее устойчива трехмерная (коор­
динационная) структура S i3oo типа алмаза (см. рис. 65). Это строение
можно объяснить в рамках представления о «р3-гибридизации орбиталей атома кремния.
254
Р и с . 125. К ристаллические решетки металлов:
а — ку би ч еская объемноцентрированная;
в - гек сагон ал ьн ая
6 — ку би ч еская гранецентрированная;
От кремния к алюминию и далее к s-элементам магнию и натрию
число валентных электронов уменьшается, а число свободных валент­
ных орбиталей увеличивается. Это понижает прочность двухцентровой
связи и усиливает тенденцию к образованию нелокализованной, а в
пределе — металлической связи (электронного газа).
Поскольку металлическая связь ненасыщаема и ненаправлена,
металлы имеют координационные решетки с максимально плотной
упаковкой. Д ля металлических простых веществ самых разнообразных
по химической природе элементов наиболее типичны три типа крис­
таллических решеток (рис. 125): кубическая гранецентрированная
(к.ч. 12 ), гексагональная (к. ч. 1 2 ) и кубическая объемно центрирован­
ная (к. ч. 8 ).
Д л я больш инства металлов характерен полиморфизм.
Это прежде всего
связано с тем, что энергии кристаллических решеток различны х металличес­
ких структур близки. Полиморфизм чаще проявляется у d- и /элем ентов (в
О собенности
5Д
чем у
s - и p-элементов.
Это обусловлено энергетической
^близостью ( п — l)<i-, пз-, пр-состояний у rf-элементов и близостью 5
6
d-, 7 s-
SСостояний у 5/олементов.
Т аким образом, в периодической системе при переходе от р-элеменI, Тов V III группы к s-элементам I группы уменьшение числа валентных
Н1 электронов обусловливает закономерный переход от неметаллов с
Молекулярными кристаллическими решетками (Аг, C I 2, Р 4) к неметал­
лам с атомно-цепной (S^), атомно-слоистой ( Р 2оо) и атомно-координаГ
255
простых веществ
Переход
от
наружного
символа
к внутреннему
соответствует
Я
£
>
02>
н
о
<D
Я
>
О>
s'
S
астЗ
К
S
S
tc
S
X.
0)
0)
5tC
VII в
переходу
<
>
а
£
°
«
Z
*
<
Л
<
м
°
<
>
»
»
'•'*
№
ей
М
ей
В
ей
>
Л
>
о
<а
<
s o
*
Я
°
*
4
а
V
а
х
g
Л*'*
£о
rt
Ео *о
so 4
s o so
§о tO *0
го гО zO е о 4
а
8© «О*о „о
-□
'?Ql . О
*
О
VHA
1
Си
VIA
к н и з-
структуры, 5 —
модификации
4 — прочие
от высокотемпературной
(молекулярная).
гранецентрированная, 2 — гексагональная, 3 — объемноцентрированная,
алмазоподобная, 6 — слоистая, 7 — цепная, 8 — островная
1 — кубическая
Т а б л и ц а 28. Структура
<
й
°
со
*
?
I
, 1
-Ч
©
1*0 3®
.0 «□
Я
СО
й
\
—
,
°
;
о
ВС,
1
Н AWV
*
II
У?
Й
о
*
о
о
«
O
и
ю
3 ©
«□
□
л
О
*
tf V ../
*□ *□ ео
>□ вп □ г<0> О
в® л® S<B> *<0>
* о s O (О^3
<*>
c j $
з "
A/W|
Ns
4i
из
n -
а.
сч
*
н-
■V».
- 0
ционной (S i3oo) структурами и далее к металлическим координацион­
ным кристаллам (A l, Mg, Na).
Примерно так же изменяется структура простых веществ и в других
периодах системы Д .И . М енделеева. Общий обзор строения простых
веществ дан в табл. 28.
§ 2. С В О Й С Т В А П Р О С Т Ы Х В Е Щ Е С Т В
Ф изически е свойства. В соответствии с характером изменения
струтуры и типа химической связи закономерно изменяю тся и свойст­
ва простых вещ еств — их плотность, температуры плавления и кипе­
ния, электрическая проводимость и др. Т ак , аргон, хлор и сера в
- твердом состоянии являю тся диэлектриками, кремний — полупровод­
ником, а алюминий, магний и натрий — металлическими проводни­
ками.
Периодическая зависимость свойств от атомного номера элемента у
простых вещ еств проявляется сложнее, чем у свободных атомов. Э то
объясняется тем, что свойства простых веществ не всегда однозначно
определяю тся природой образующ их их атомов, а в значительной мере
зави сят такж е от структуры, типа химической связи, межмолекулярного взаимодействия, условий образования и пр.
На рис.
126—128
показана
зависимость от атомного номера р , г/см3
OS
элементов плотности простых
веществ в твердом состоянии,
температуры их плавления и
стандартной
энтропии.
Как
Видно на рис. 127, температура
плавления простых веществ в
периодах вначале возрастает,
затем
падает.
Наименьшую
температуру плавления имеют
простые вещ ества с молекуляр­
ной структурой, в особенности
одноатомные простые вещества
■S- и р-элементов V III группы
(благородные газы ). В обычных
условиях
простые
вещества
Молекулярного строения явл­
яю тся газами, жидкостями или Р и с . 126. Зависимость плотности просОтносительно
легкоплавкими Тых веВДеств от атомного номера элемента
257
9 О б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м и я
Р и с. 127. Зави си м ость температуры плавления прос­
тых вещ еств от атомного номера элемента
Р и с. 128. Зависим ость стандартной энтропии простых вещ еств от атомного но­
мера элемента
твердыми телами. Наиболее тугоплавки алмаз и кремний, имеющие
ковалентные атомно-координационные решетки.
И з металлов наибольшую температуру плавления имеют простые
вещ ества (/-элементов. Полагают, что в этом проявляется ковалентная
связь (за счет rf-электронов), которая присутствует в их кристаллах
наряду с металлической связью (за счет внешних s-электронов). У час­
тие в образовании ковалентной связи в наибольшей степени п роявля­
ется у 5 rf-электронов, поэтому в подгруппах (/-элементов температура
плавления с ростом атомного номера повыш ается (см. рис. 127).
Изменение стандартных энтропий простых веществ (см. рис. 128)
проявляется в периоде прямо противоположно изменению температуры
плавления. В периодах стандартная энтропия вначале уменьшается, а
затем возрастает. В этом находит отражение переход от м ягкого
щелочного металла к твердым ковалентным полимерам (алмазу, крем­
нию, германию, сурьме), а в конце периода — к одноатомным благо­
родным газам.
Химические свойства простых веществ. В химических реакциях
металлы обычно выступают как восстановители. Неметаллы, кроме
фтора, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные
свойства. При этом характер изменения восстановительной и окисли­
тельной активности простых веществ в группах и подгруппах сущест­
венно зависит от природы партнера по реакции и условий осущ ествле­
ния реакции. Обычно в главных подгруппах проявляется общая тен­
денция: с увеличением атомного номера элемента окислительные свой­
ства неметаллов ослабевают, а восстановительные свойства металлов
усиливаются. Об этом, в частности, свидетельствует характер измене­
ния стандартной энергии Гиббса образования однотипных соединений.
Например, в реакции окисления хлором металлов главной подгруппы
II группы
М (к) + С12(г) = МС12(к)
от бериллия к барию отрицательное значение Д ( !} увеличивается
ВеС12(к)
&G°fi2S8, кДж/моль...........-468
MgCl2(K) СаС12(к)
-592
-750
S r C l 2(K )
-781
ВаС12(к)
-811
Иными словами, в ряду B e—Mg—С а—Sr—В а восстан ови тельн ая'акти в­
ность простых веществ относительно хлора повыш ается.
В реакциях окисления галогенами кальция
С а(к ) + На12(г) = СаНа1 2(к)
от фтора к иоду отрицательное значение Д 0 } уменьшается:
Д О ) 298, к Д ж / м о л ь ............
C a F 2(K)
СаС1 2(к )
С а В г 2(к )
Са1 2(к )
-1162
-750
-656
-529
Т аки м образом, в ряду F 2- С12—Вг>—12 окислительная способность
простых веществ относительно кальция падает. Д б у 298 для Н20 ( г ) ,
H2S (r ), H 2S e (r) и Н 2Т е (г) равны соответственно —229, —34, + 2 0 и
+ 8 5 кДж/моль, что свидетельствует об уменьшении химической актив­
ности по отношению к водороду в ряду кислород — сера — селен —
теллур.
При других партнерах по реакции и условиях ее протекания ряд
изменения химической активности простых веществ может быть иным.
Т а к , из щелочных металлов по отношению к фтору (а такж е кислоро­
ду) наиболее активен литий:
М (к) + 7 2F 2(r) = M F(k)
LiF(K)
Д Gy 298> кДж/моль.......... -584
N a F (K)
K F ( k ) R b F (K)
-543
.-538
C sF (k)
-523
-505
а по отношению к иоду (а также брому) — цезий:
М (к) + У 212(к) = М1(к)
1л1(к)
Д G?f 2g8, кДж/моль.......... -267
N a l(K )
-285
К1(к)
-324
R W (k )
C sI(k )
-326
-334
Изменение ряда химической активности обязано неодинаковому
характеру изменения в данном ряду элементов атомных и ионных
радиусов, потенциалов ионизации атомов, теплот возгонки простых
вещ еств, с одной стороны, и энергии кристаллической решетки соеди­
нений — с другой.
О
периодичности изменения химической активности простых ве­
ществ свидетельствует характер изменения Д H'j и Д G°j соответствую ­
щих однотипных соединений с увеличением атомного номера элемента.
Об этом же свидетельствует рис. 129, на котором показана зависимость
значения стандартного электродного потенциала ^ ° 98 простых веществ
в водном растворе от атомного номера элемента в периодической
системе.
Отношение простых вещ еств к воде. П оскольку химические процес­
сы часто протекают в водных средах, важно рассмотреть отношение
простых вещ еств к воде и водным растворам.
Химическое своеобразие воды заклю чается в том, что она является
260
•Р и с 129. Зави си м ость стандартных электродных потенциалов простых вещ еств
в водном растворе от атомного номера элемента
и окислителем, и восстановителем, а такж е выступает в качестве лиган­
да в процессах комплексообразования (гидратации ионов).
В зависимости от природы простых веществ возможны следующие
варианты химического взаимодействия их с водой.
1.
О кисление простого вещества водой, сопровождающ ееся вы деле, нием водорода и образованием гидратированных катионов. Э лектрод­
ный потенциал системы 2Н+(р) + 2е" = Н2(г) для воды (при рН7)
. составляет у?298 = —0,414 В. Следовательно, выделение водорода из
воды имеет место при взаимодействии с ней металлов, электродный
потенциал которых характеризуется более отрицательным значением,
' чем —0,414 В, например:
2N a(K) + 2НОН(ж) = 2N a+(p) + 2 0 Н ’ (р) + Н2(г)
2N a(K) + 2НОН(ж) = 2 NaOH(p) + Н2(г)
Данное взаимодействие характерно для щелочных и щ елочно-зе­
мельных металлов. Реакция идет с заметной скоростью, если образую ­
щийся в результате реакции гидроксид растворим в воде. Образование
Же нерастворимого (или малорастворимого) гидроксида на поверхнос­
ти металла тормозит дальнейшее протекание реакции, например:
Z n(K) + 2НОН(ж) = Zn(O H )2(T) + Н2(г)
Торможение (или полное прекращение) химического процесса за счет
продуктов взаимодействия называется п асси ви рован и ем .
А
231
2. Диспропорционирование простых
образованием гидратированных анионов:
веществ,
сопровождаю щ ееся
С12(г) + 2НОН (ж) = O H J(p) + С1-(р) + НСЮ (р)
С12(г) + НОН(ж) = НС1(р) + НСЮ (р)
По указанному механизму взаимодействуют с водой простые вещ ества
наиболее электроотрицательных элементов (C l, B r, I).
3. Восстановление простого вещ ества водой, сопровождающ ееся
выделением кислорода и образованием гидратированного аниона.
Сравним электродные потенциалы систем:
0 2(г) + 4Н +(р) + 4е = 2Н20 ( ж ) г ^ 298 =
F 2(г) + 2е- = 2 F -(P),
В
^ 98 = 2,87 В
По указанному механизму взаимодействует фтор:
2 F 2(r) + 2НгО (ж ) = 4H F(p) + 0 2(г)
Растворенные в воде вещ ества могут способствовать проявлению
присущих элементам тенденций к образованию катионных или анион­
ных производных, либо тормозить и подавлять их. Т а к , ионы ОНд
способствуют образованию катионных комплексов и, наоборот, п р еп я т­
ствуют образованию анионных комплексов. Ионы же О Н ' препятству­
ют образованию катионных и способствуют образованию анионных
комплексов. (Аналогичную роль играют и другие отрицательные ионы
—CN", F- и пр.) •
Отношение простых веществ к разбавленным кислотам. Повышение
концентрации ионов ОН* отвечает уменьшению отрицательного значе­
ния электродного потенциала системы:
Н+( р ) + е- = У 2Н2(г).
Поэтому окисление простых веществ з а счет выделения водорода в
растворах кислот протекает активнее, чем в чистой воде. К тому же
число металлов, взаимодействующ их с кислотами резко увеличивается.
И збы ток ионов ОН* препятствуют образованию гидроксидов, что
такж е способствует переходу металлов в катионные аквакомплексы:
Zn ( K) + 2 0 Щ (р ) + 2НгО (ж ) = [Zn(OH2)4p ( p ) + Н2(г)
или
Zn( K ) + H2S 0 4(p) = Z n S 0 4(p) + Н2(г)
В ряде случаев при взаимодействии простых вещ еств с кислотами
образую тся нерастворимые или малорастворимые продукты, тормозя262
щие дальнейшее окисление — восстановление. Например, свинец не
растворяется в разбавленных кислотах — серной, соляной и д р., так
как при взаимодействии с ними на поверхности свинца образую тся
нерастворимые в воде осадки PbSO,), РЬС1 2 и др., предохраняю щ ие его
от дальнейшего окисления. Нерастворимые продукты чаще всего обра­
зую тся при взаимодействии металлов с Н3Р О 4 , H2SO 3 , Н2С О 3 , HF,
HCN.
Отношение простых веществ к водным растворам щелочей. По­
скольку ионы О Н ' способствуют образованию анионных комплексов, с
водными растворами щелочей могут взаимодействовать простые веще­
ства тех элементов, которые склонны к образованию анионных комп­
лексов. Окисление же простых веществ происходит или з а счет воды
(сопровождается выделением водорода):
Z n ( K ) + 2НгО (ж ) + 2 0 Н ‘ (р)
= [Zn(OH )4]2' + Н2(г)
S i(K) + Н 20 ( ж ) + 2 0 Н -(р )
= S i0 2 -(p ) + 2Н 2(г)
или за счет диспропорционирования:
С12(г) + 2 0 Н -(р ) = С1-(р) + СЮ -(р) + Н20 ( ж )
Понятно, что указанные реакции протекают тем легче, чем устойчирее образующ иеся комплексные анионы. Т а к , гидроксокомплексы
наиболее устойчивы у Z n(II), A l(III) и B e (II), поэтому их простые
вещ ества довольно легко растворяю тся в водных растворах щелочей. В
то же время Fe, Со, Мп и другие вследствие неустойчивости ги дроксокомплексов взаимодействуют с растворами щелочей лиш ь в м елкораз­
дробленном состоянии и при длительном нагревании.
Отношение простых веществ к водным растворам более сильных
окислителей, чем ОН*. Присущие элементам тенденции к образованию
катионных или анионных производных особенно отчетливо проявля­
ю тся при окислении простых веществ в водных растворах более силь­
ными окислителями, чем вода или ионы ОН*. Таким более сильным
окислительным действием, например, обладает азотная кислота. В
отличие от многих других кислот она окисляет чаще всего не за счет
иона ОН*, а за счет аниона N O j. Характер продуктов восстановления
HN 0 3 зависит от ее концентрации и активности простого вещества.
Элементы, у которых устойчива низкая степень окисления, при
взаимодействии с H N O 3 образуют аквакомплексы:
Си + 2NO- + Ю Щ = [Си(ОН2)6]2+ + 2 N 0 2
263
или
Cu + 4НГЮ 3(конц.) = C u (N 0 3) 2 + 2 N 0 2 + 2H20
3 Cu + 8 HNO 3 (разб.) = 3 C u (N 0 3) 2 + 2 N 0 + 4H 20
Если H N 0 3 концентрированная, то обычно вы деляется N 0 2, если
разбавленная — NO.
Простые вещ ества элементов, для которых характерна высокая
степень окисления, в результате взаимодействия с концентрированной
HNO 3 обычно образуют кислородсодержащ ие кислоты. А зотная кисло­
та при этом восстанавливается до N 0 :
О
S
+ .5
+ Л
+ 2
+ 2 HNO 3 = H2SO 4 + 2 N 0
3R e + 7 HNO 3 = 3 H R e 0 4 + 7 N 0 + 2Н20
Подобно азотной кислоте действует на простые вещ ества и концентрированная серная кислота, которая сама при этом восстанавливается
чаще всего до S 0 2:
C u ,+ 2 H2 SO 4 = CuS0 4 + +S0 2 + 2H20
2
P + 5H 2 S 0 4 = 2 H 3 PO 4 + 5S0 2 + 2H20
§ 3. П О Л У Ч ЕН И Е П Р О С Т Ы Х В Е Щ Е С Т В
Подавляющ ее большинство химических элементов на Земле нахо­
дится в виде соединений. Простое вещество из сложных можно полу­
чить окислением или восстановлением. Окислением получаю т простые
вещ ества элементов, степени окисления которых в соединениях отри­
цательны, а восстановлением — простые вещ ества элементов, проявля­
ющих в соединении положительные степени окисления.
• О кислительно-восстановительные процессы можно осущ ествлять
либо химическим, либо электрохимическим способом, а также терми­
ческим разложением соединений.
Химические методы получения простых веществ. Химическое
о к и с л е н и е
соединений применяется в технике д ля получения,
например, простых веществ таких высокоэлектроотрицательных эле­
ментов, как бром и иод:
264
2 N a B r + C l2 = 2N aC l + B r2
В лаборатории этим методом получают хлор:
М п 0 2 + 4НС1 = С12 + МпС1 2 + 2Н20
При химическом в о с с т а н о в л е н и и
в качестве восстанови­
теля чаще всего применяют уголь или оксид углерода (II). Т аки м
способом получают железо (в доменном процессе), водород и многие
цветные металлы (олово, свинец, цинк и пр.):
F e 30 4 (K) + 4 С 0 (г ) = 3F e(K) + 4 С 0 2(г)
Н20 ( г ) + С (к ) = С О (г) + Н2(г)
В качестве восстановителя применяют такж е водород. Восстановле­
ние исходного вещества водородом обеспечивает наибольшую чистоту
получаемого простого вещества. Восстановление водородом использует­
ся, например, д л я получения вольфрама из W O 3 , очень чистого желе­
за из его оксидов.
Ш ирокое распространение получили м е т а л л о т е р м и ч е с ­
к и е методы. В этих методах в качестве восстановителя использую тся
активные металлы, такие, как алюминий, натрий, кальций и др. Ниже
приведены некоторые примеры металлотермических реакций:
алюмотермия: C r 20 3 + 2А1 = 2Сг + А120 3
магнийтермия: T iC l 4 + 2Mg = T i + 2M gC l 2
натрийтермия: K 2B e F 4 + 2Na = Be -f 2N aF + 2K F
Чаще всего получение металлов сводится к восстановлению их
оксидов, которые получают соответствующей обработкой природных
руд. Если исходной рудой являю тся сульфидные минералы, то по­
следние подвергают окислительному обжигу, например:
2ZnS + 3 0 2 = 2ZnO + 2 S 0 2
Одним из направлений в металлургии является так называемая хлорная
металлургия. В этом методе руды подвергаются хлорированию и нужные
элементы извлекаются из сырья в виде хлоридов. Хлориды разделяют и в
дальнейшем подвергают восстановлению. Таким путем, в частности, получают
титан и другие металлы.
М етоды получения простых веществ, осущ ествляемые при вы соких
температурах, называю т пир о м ет аллурги ч ески м и .
О кисление — восстановление осущ ествляется при термическом
разложении соединений:
2 К С 1 0 3 = 2КС1 + 3 0 2;
Z rl 4 = Zr + 2I 2
265
Д л я получения особо чистых вещ еств применяют зонную плавку. Вещ ество,
например
металл
в
виде - бруска,
нагревают
в
сосуде
с
одного
конца до
плавления. Примеси лучш е растворимы в расплаве, чем в твердом вещ естве,
поэтому они концентрируются в расплаве. При медленном перемещении источ­
ника нагрева вдоль сосуда зона расплавленного металла вместе с примесями
такж е смещ ается. Т аки м образом примеси концентрируются в конце бруска.
Выш едш ий и з зоны нагрева металл кри сталли зуется. Конец бруска с примеся­
ми отрезают. Процесс расплавления и кристаллизации металла можно Повто­
рить и достичь еще более высокой степени очистки металла.
Выбор восстановителя. Выбор того или иного восстановителя для
получения простого вещ ества определяется при сопоставлении значе­
ний энергии Гиббса образования соответствующих соединений. На
рис. 1 3 0 * приведены графики зависимости A G f некоторых оксидов от
температуры в соответствии с уравнением A G = А Н - T A S.
Д ля твердых оксидов линии A G с повышением температуры идут
вверх, поскольку присоединение газообразного кислорода простым
веществом сопровождается уменьшением объема и соответственно
уменьшением энтропии:
f
М (к) + 0 2(г) -+ ■ I М хО у( к )
Т акой же характер изменения A G наблюдается для Н20
2Н 2( г ) + 0 2(г) = 2Н 20 ( ж )
поскольку в этом случае объем системы такж е уменьшается. Энергия
Гиббса образования газообразного СО, наоборот, с повышением темпе­
ратуры уменьшается, так как окисление графита до СО сопровождает­
ся увеличением энтропии (увеличивается объем системы):
2С(граф ит) + 0 2(г) = 2С О (г), Д 5 °298 = 184 Дж/К
П оследовательность расположения линий на рис. 130 соответствует
повышению устойчивости оксидов по мере увеличения отрицательных
значений их энергий Гиббса образования. Простое вещество, которое
образует более устойчивый оксид, явля ется поэтому потенциальным
восстановителем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, оксид
*Зави си м ость A G от температуры на рис. 130 представлена в упрощенном
виде. З д есь не учтены ф а з о в ы е ' превращения — плавление и кипение простых
вещ еств и оксидов.
266
будет восстанавливаться простым
tc,
иЦж/*он Oj
веществом, для которого линия A G
образования оксида расположена
ниже. И з рассматриваемых оксидов
наиболее отрицательное значение
A G имеет AI 2O 3 . Следовательно,
-200
алюминий может выступать в ка­
честве восстановителя любого из
этих оксидов. Восстановительная
способность водорода более ог­
-600 раничена. Он может быть применен
д ля восстановления С и20 и HgO.
Восстановительная
способность
углерода с увеличением температу­
что
ры резко возрастает (линия A G
идет вниз). Поэтому углерод при
- 1200.
'о 300 500 tООО
/500 2000 Т,К
соответствующ их высоких темпера­
Р
и
с.
130.
Зависимость
энергии
турах может быть потенциальным
^
1
восстановителем почти всех окси - дов
paC4eTe на \ моль 0 2) от темпедов. Т а к , его восстановительная ратуры
способность по отношению к Т Ю 2 и Н2О может проявиться при тем­
пературах выше 1600 и 750 К соответственно, т.е. когда вследствие
усиления энтропийного фактора значение A G для СО становится
более отрицательным, чем для Т Ю 2 и Н20 .
К ак видно из рис. 130, энергия Гиббса образования HgO при низ­
ких температурах имеет отрицательное значение, а при высоких —
положительное. Следовательно, этот оксид может образоваться только
при низких температурах, а при нагревании он распадается на прос­
тые вещ ества. Поэтому, в частности, >при обжиге сульфидных руд
оксид ртути не образуется, а металл вы деляется в свободном состоя­
нии, например:
HgS +
0 2 =
Hg +
s o 2
Аналогичным образом можно сравнить значение A G для процессов окисле­
ния простых веществ серой, хлором и пр. и найти необходимые условия полу­
чения простых веществ восстановлением соответствующих хлоридов, сульфидов
и пр. Ниже приведены реакции получения ванадия восстановлением его окси­
да и дихлорида с помощью водорода:
V O ( k ) + Н2(г) = V ( k ) + Н20 (г),
Д Я ! 98 = 190 кДж; AST
= 54 Дж/К
267
иббс
VC12(k) + Н2(г) = V(k) + 2НС1(г), ЛСГ2д8 = 270 кДж; A S °gg = 185 Дж/К.
Оба процесса эндотермические. При повышении температуры энтропийный
фактор для второй реакции становится благоприятнее (образуются 2 моль
газа). Поэтому восстановление водородом галогенида ванадия (III) протекает
значительно легче, чем восстановление его оксида.
Д ля окончательного выбора способа и условий получения простых
веществ восстановлением соединений необходимо учесть влияние тем­
пературы на скорость реакции.
При промышленном производстве в выборе метода получения ве­
ществ решающим является его экономическая обоснованность. Т а к ,
несмотря на то что углерод (в виде кокса) может быть потенциальным
восстановителем оксидов почти всех металлов, имеется ряд причин,
препятствующ их еще более широкому его использованию . Таким и
причинами являю тся высокая стоимость необходимого д л я протекания
реакции нагрева, термическая неустойчивость футеровки печей, труд­
ность подавления побочных реакций и пр. Если к веществу предъяв­
ляю тся повышенные требования по чистоте, дорогостоящ ей операцией
оказы вается часто последующ ая очистка полученного вещества.
Электрохимические методы получения простых веществ. Процессы
электрохимического окисления и восстановления осущ ествляю тся на
электродах при электролизе расплавов или растворов соединений.
Электрохимическим (анодным) окислением получают фтор, хлор и
кислород. Электрохимическим (катодным) восстановлением расплавов
соответствующ их соединений получают щелочные и щ елочно-земель­
ные металлы, алюминий и некоторые другие.
Электролизом растворов соединений можно получить водород и
большинство rf-металлов, таких, как Zn, Си, Ni, Со и др. Э лектрохи­
мическое восстановление используется такж е для рафинирования
(очистки) "сы р ы х" металлов (Сг, Ni, Zn, Ag, Sn ), полученных другими
способами. При электролитическом рафинировании в качестве анода
используется
"сы рой" металл, в качестве электролита берется
соответствующ ее соединение данного элемента.
Выбор режима электролиза производится исходя из значений
электродного потенциала соответствующей реакции, осуществляемой
на электродах.
Разделение простых веществ и отделение и х от пустой породы.
Разделение простых веществ, встречающ ихся в природе может осу­
щ ествляться не только химическими, но и физическими и механичес­
кими методами.
Ф и з и ч е с к и е
методы разделения основаны на различии
ф изических свойств веществ, например на различии температур кипе268
ния, плавления и замерзания, на различной растворимости, на разли­
чии адсорбируемости и пр. И з физических методов применяют разде­
ление фракционированной перегонкой, вымораживанием; методами
абсорбции и адсорбции и пр.
Фракционированная перегонка, например, применяется д л я получе­
ния азота и кислорода из ж идкого воздуха. Э тот метод основан на
различии температур кипения жидкого азота и кислорода: азот, имею­
щий более низкую температуру кипения, чем кислород, выкипает из
ж идкого воздуха в первую очередь, в результате чего происходит обо­
гащение жидкого воздуха кислородом. При многократном сжижении и
испарении жидкого воздуха можно получить чистые азот и кислород.
Таким ж е способом получают из газовы х смесей благородные газы.
Вымораживание применяют для выделения водорода и гелия из
природных газовы х смесей. При охлаждении этих смесей вещества
переходят в ж идкое и твердое состояния при различных температурах.
Водород и гелий — вещества, кипящие при наиболее низких темпера­
турах, остаю тся в газовом состоянии.
Из м е х а н и ч е с к и х
методов можно назвать отделение про­
мыванием водой золота и алмаза от пустой породы. В этом случае
разделение основано на различной плотности
получаемого вещ ества и
пустой породы.
Г Л А В А 3. Д В У Х Э Л Е М Е Н Т Н Ы Е (Б И Н А Р Н Ы Е )
С О Е Д И Н ЕН И Я
§ 1. Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А Б И Н А Р Н Ы Х С О ЕД И Н ЕН И Й
ПО Т И П У Х И М И Ч Е С К О Й С В Я З И
По типу химической связи бинарные соединения могут быть
ионными, ковалентными, металлическими и со смешанным типом
химической связи.
В соответствии с закономерным
развитием
электронных
структур атомов
характер химической
связи
(а
следовательно, структуры и свойств) однотипных соединений в
периодах и группах периодической системы изменяется закономерно
(рис. 131). На примере бинарных соединений элементов второго
периода можно показать, что д ля любого из приведенных соединений
степень полярности химической связи от I к V II группе постепенно
уменьшается.
Li
Be
В
С
N
0
F
Фториды .
LiF
Оксиды . . . . . . Li2 0
Нитриды
. . Li3N
BF3
BeF 2
BeO
B 2O3
B e 3 N2 BN
cf4
co 2
NF 3
n 20 5
c 3n 4
■ (N 2 )
o f2
( 0 2)
-
(F 2)
269
Р и с . 131. Зави си м ость свойств бинарных соединений от атомного
номера элемента с положительной степенью окисления:
а - стандартной энтропии кристаллических хлоридов; 6 - температуры
плавления оксидов; в — энтальпии образования хлоридов; i — энергии Гибб­
са образования хлоридов
~ЛW2”„1' kA*/mo;u'CI
RC1
ЮО7
-Д С '^ к Д ж /м о л ь С !
FrC l
ftRaCi,
80 ' I 90
Puc. 131. Продолжение.
Т а к , в ряду фторидов тип химической связи изменяется от ионного
в LiF с последующим уменьшением степени полярности связи в B e F 2,
B F 3, C F 4, N F 3 и O F 2 д о неполярного ковалентного во F 2.
Об
изменении типа химической связи в ряду оксидов можно судить
по значениям эффективных зарядов кислорода в соединениях
ВеО
в2о3
0 ,8 0 -
0,35-
0,24-
0 ,11-
0,0 5 -
сильно-
амфотер-
слабо-
средне-
сильно—
Li 20
С 02
n 2o 5
Эффективный зар яд 8
на атоме кислорода . .
Хи м ическая природа
о к с и д а .............................. основный
В
ный
кислотным кислотным кислотныи
главных подгруппах с увеличением атомного номера элемента степень
ионности связи в однотипных соединениях обычно увеличивается, например:
Li20
N a20
К 20
R b 20
C s20
0,80-
0,8 1 -
0,89-
0,9 2 -
0,9 6 -
Эффективный зар яд на ато­
ме кислорода 8 .....................
В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в
свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетли­
во выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует х а -
~AHf,238'
кДж/иопьО
200
Р и с . 132. Зави си м ость энтальпии образования вы сш их оксидов (а) и хлоридов
( 6) от атомного номера элемента с положительной степенью окисления
272
рактер изменения по периодам и группам стандартной энтропии,
температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в
зависимости от атомного номера элемента с положительной степенью
окисления (см. рис. 131). В изменении параметров отчетливо проявля­
ется также вторичная периодичность (рис. 132).
§ 2. С Р А В Н Е Н И Е У С Т О Й Ч И В О С Т И Б И Н А Р Н Ы Х
С О ЕД И Н ЕН И Й
В качестве меры сравнения стабильности соединений можно ис­
пользовать энергию Гиббса образования соединений.
На рис. 131, г показана зависимость Д G хлоридов ЭС1П от атомного
номера элемента Э. Как видим, значение энергии Гиббса образования
в пределах каж дого периода по мере роста атомного номера элемента
Э становится все менее отрицательным. Следовательно, стабильность
хлоридов в том же направлении уменьшается.
Примерно такой ж е характер изменения A G (в расчете на 1 моль атомов
электроотрицательного элемента) имеет место в случае остальны х галогенидов,
оксидов, сульф идов, нитридов.
В ходе кривы х д ля разны х типов бинарных соединений, естественно, про­
явл я ю тся
и
различия.
Так,
максим альная
стабильность
у
галогенидов
и
сульф идов приходится на s-элементы I группы, у оксидов — на s-элементы II
группы. Д алее, у s-элементов в целом наиболее устойчивы фториды, хлориды
устойчивее бромидов; в свою очередь бромиды устойчивее нитридов. Т а к а я же
разница в стабильности характерна д ля больш инства p-элементов, но вы раж е­
на менее резко. У rf-элементов закономерности сложнее.
.
§ 3. О С Н О В Н О -К И С Л О Т Н Ы Е С В О Й С Т В А Б И Н А Р Н Ы Х
С О ЕД И Н ЕН И Й
В соответствии с изменением химической природы элемента законо­
мерно изменяю тся и химические свойства соединений, в частности их
основно-кислотная активность. Т а к , в случае оксидов в ряду
Li 20 —ВеО —В 2О 3—С О 2—N 2O 5 по мере уменьшения степени полярности
связи
(уменьшения отрицательного эффективного зар яд а атома
кислорода 6) ослабляю тся основные и нарастают кислотные свойства:
L i20 — сильно основной оксид, ВеО — амфотерный, а В 2О 3 , С О 2 и
N2O 5 — кислотные.
К ак известно, при взаимодействии основного оксида с кислотным
образуется соль:
273
L i20 + C 0 2 = L i 2[ C 0 3]
основный кислотный
Аналогичным образом взаимодействую т между собой и другие одно­
типные бинарные соединения с резким различием в полярности связи :
L iF + B F 3 = Li [B F 4]
L i2S + C S 2 = L i[C S3]
основный кислотный
В этих реакциях L iF и Li2S (подобно L i 20 ) играют роль основных сое­
динений, a B F 3 и C S 2 (подобно С 0 2) - роль кислотных соединений.
В приведенных реакциях соединения лития выступают в качестве доноров
электронных пар - основных соединений, а соединения бора и углерода - в ка­
честве акцепторов этих пар - кислотных соединений, например:
:F:- +
донор
:F:
B:F:
:F:
->
:F:
F:B:F:
:F:
акцептор
Как видим, химическая природа бинарных соединений обусловлена
химической природой электроположительного элемента: соединения
м еталлических элементов проявляю т основные свойства, а неметалли­
ческих элементов — кислотные:
Li
Be
В
L iF
B eF2
BF3
L i20
BeO
B 20 3
L i3N
B e 3N 2
<BN
основные амфотерные
С
c f4
c o 2
c 3n 4
N
NFg
N20 5
-
0
o f2
-
F
-
кислотные
Д ля сравнения основно-кислотных свойств бинарных соединений
можно воспользоваться данными по Д G соответствующ их химических
реакций. Ниже приведены реакции взаимодействия оксидов элементов
3-го периода с оксидом натрия:
Na 20 (K ) + А120 3(к) = 2N aA 10 2(K),
Na 20 (K ) + S i 0 2(K) = Na 2S i 0 3(K),
274
— '1 7 5 кД ж
A G ° 98 = -197 кД ж
Na 20 (K ) + 7 з Р 2 0 5(к) = 2/зМа3Р 0 4 (к),
AG°2gs = -371 кД ж
Na 20 (K ) + S 0 3(k) = Na2S 0 4 (K)
Д G°2gs = -522 кД ж
Na 20 (K ) + C l 20 7(r) = 2N aC 10 4(K),
Д G°2gs = -587 кД ж
Как видно из значений A G химических реакций, в ряду А1—Si—Р —
—S —С 1 по мере усиления неметаллических признаков элементов ки слбтные свойства их оксидов резко возрастают.
Аналогично можно показать, что в том же ряду элементов кислотные свой­
ства возрастают и у других типов бинарных соединений, например:
N aF(K) + M gF2( K) = N aM gF 3 (K),
Д Ц 98 = -14 кД ж
NaF(K) + 7 3 A1F 3 (k ) = 7 3 Na 2 A lF 6 (K), ДСГ2 9 8 = -26 кД ж
N aF(K) + 7 2 S iF 4( K) = 7 2 Na 2 S iF 6 (K), AG°2gs = -51 кД ж
Соединения однотипных элементов проявляю т общность свойств и
при других реакциях, например при сольволизе (гидролизе), аммонолизе и пр. Т а к , бинарные соединения щелочных и щ елочно-земельных
металлов гидролизу практически не подвергаю тся или же даю т при
этом щелочную среду:
NaCl + НОН
гидролиз практически не протекает
Na20 + НОН = 2NaOH
Na2S + НОН ^
NaOH + NaSH
Наоборот, гидролиз бинарных соединений неметаллов протекает
необратимо с образованием кислот:
ВС1 3 + ЗНОН = Н3В 0 3 + ЗНС1
В 20 3 + ЗНОН = 2Н 3 В 0 3
B 2S 3 + 6Н 0Н = 2Н 3 В 0 3 + 3H2S
Аналогично классифицируют соединения, в которых в качестве окислите­
лей выступают два элемента, т.е. соединения типа оксид-галогенида, нитридгалогенида, оксид-сульфида. Например, COS — оксосульфид углерода (IV) —
кислотное соединение. Об этом свидетельствует его отношение к воде (при
нагревании) и к основным соединениям:
COS + 2Н20 = Н2С 0 3 + H2S
СаО + COS = C a[C 0 2S]
275
§ 4. М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я
Химическое взаимодействие металлов между собой, а такж е с неме­
таллами, если продукты их взаимодействия сохраняю т металлические
свойства, изучает один из разделов неорганической химии — м е т а л л о ­
химия.
Если расположить металлы в порядке усиления их химического
взаим одействия друг с д р у г о м , то получится следующий ряд:
а) не взаимодействующ ие друг с другом ни в жидком, ни в твердом
состоянии;
б) взаимно растворяю щ иеся в жидком состоянии, а в твердом сос­
тоянии образующие эвтектику;
в) образующ ие друг с другом ж идкие и твердые растворы любого
состава;
г) образующ ие между собой одно или несколько металлических
соединений, называемых м ет ал л и д ам и .
М еталлические тверды е растворы. М еталлы характеризую тся повы­
шенной склонностью растворять металлы и в меньшей степени неме­
таллы . Э та способность — следствие предельной нелокализованности
металлической связи. Вследствие дефицита электронов (см. рис. 72)
валентная зона металлического кристалла может принимать некоторое
число добавочных электронов, не вы зы вая изменений структуры и
м ет ал л и ч еск и х п р и з н а к о в кристалла. Например, в кристалле серебра,
атомы которого имеют по одному валентному электрону s1, электрон­
ная концентрация (отношение общего числа валентных электронов к
общему числу атомов в кристалле) равна 1. Но она может возрастать
до 1,4 за счет электронов, вносимых атомами других элементов.
Подобному увеличению электронной концентрации в валентной
зоне до 40% соответствует предельная растворимость металлов в се­
ребре; например, твердый раствор на основе серебра может содержать
(мол. доли, % ): до 40 C d (s2), 20 In (s 2p1), 13,3 Sn (s2p2) или 10 Sb (s 2p3).
Как видим, по мере увеличения числа валентных электронов раст­
воримость металлов в серебре падает. В случае же растворения в се­
ребре золота (один валентный электрон я1) электронная концентрация
не изменяется, поэтому золото и серебро растворяю тся друг в друге
неограниченно.
Прибавление электронов сверх оптимально допустимого приводит к
энергетической неустойчивости данного типа кристаллической струк­
туры металл — растворитель и к возникновению структуры нового
типа. Это уже свидетельствует о превращении твердого раствора в
интерметаллическое соединение или при полном завершении валент­
ной зоны — в соединение с ковалентной или ионной связью ,
276
Образование энергетических зон возможно лиш ь при условии энер­
гетического и пространственного соответствия перекрываю щ ихся орби­
талей (см. рис. 72). Поэтому растворимость веществ в металлах зависит
не только от числа валентных электронов, но и от их типа (s, р, d или
f) и энергетического состояния. Вследствие сложной взаим освязи этих
факторов в многоатомных системах рассчитать предельную раствори­
мость приведенным выше путем для большинства случаев не представ­
ляется возможным.
Как уже указы валось, образованию твердых растворов благоприят­
ствую т близость химических свойств атомных радиусов и типов крис­
таллической структуры исходных веществ (см. ч. 1, раздел III, гл. 1,
§ 7). Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что
тверды е растворы между компонентами образую тся лиш ь в ограничен­
ных пределах концентраций или же не образую тся вообще. Например,
предельная растворимость ряда металлов в никеле (d ss2, г = 0,124 нм)
выражается в виде следующего ряда:
Со
Валентные
электроны . . . cfs2
Металлический
радиус атома,
н м ................... 0,125
Растворимость, %
(мол. доли).
100
Fe
Мп
Сг
V
Ti
Sc
Са
К
d^s2
S’s2
(Ps1
(Ps2
s2d2
tfis2
s2
sl
0,126
0,130 0,127 0,134
0,146 0,164
0,197
0,236
15
Практически
нерастворимы
100
100
50
43
?
Близкие по химическим свойствам и размерам атомов никель, ко­
бальт, ж елезо и марганец образуют друг с другом непрерывный ряд
тверды х растворов. В ряду Сг—V—T i по мере увеличения различий
в химических свойствах растворимость металлов в никеле падает.
Кальций и калий, которые резко отличаю тся от никеля по свойствам
и атомным размерам, тверды х растворов с ним практически не обра­
зуют.
М еталлические соединения. В противоположность твердым раст­
ворам интерметаллиды, как правило, имеют сложную кристалли­
ч ескую структуру, отличную от структур исходных металлов. С войства
Интерметаллидов такж е существенно отличаю тся от свойств исходных
компонентов. Т а к , в обычных условиях интерметаллиды уступают
чистым металлам по электрической проводимости и теплопроводно­
сти, но превосходят их по твердости и температуре плавления. На­
пример:
1
277
Mg
Р-Sn
Т . пл., ° C ................................................................
650
232
778
Электр ическая проводимость * ..................
21
8
0,1
Ширина запрещенной зоны, э В ..................
—
—
0,34
Mg2Sn
В се это показы вает, что интерметаллиды можно рассматривать к ак
соединения с сочетанием разных типов химической связи (м еталличес­
кой, ковалентной и ионной). Относительная доля того или иного
типа связи в разных металлидах меняется при этом в широких пре­
делах.
Разнообразие типов химической связи и кристаллических структур
обусловливает у металлидов широкий спектр ф изико-химических,
электрических, магнитных, механических и других свойств. Т а к , их
электрические свойства могут иногда изменяться от сверхпроводимос­
ти в жидком гелии до полупроводимости при обычных условиях.
М еханические свойства метал­
лидов весьма чувствительны к
воздействию
температур.
При
обычных условиях большинство
из них очень тверды и хрупки.
При
повышении
температуры
металлиды ведут себя как плас­
тичные тела. Основная причина
этого — возрастание доли метал­
лической связи при нагревании.
а
5
Многие металлиды отличаю тся
высокой
теплотой образования и
Р и с . 133. К ри сталлическая решетка
химической
стойкостью.
C u3Au (а) и взаи м н ая координация
атомов в кристалле ( 6)
М еталлиды в воде не растворяю тся,
но некоторые и з них (подобно некоторым металлам) способны р астворяться в
неводных растворителях, в частности в жидком аммиаке. При этом они ведут
себя как электролиты, т.е. при растворении дают ионы, вступают в реакции
двойного обмена:
2 C a (N 0 3)2 + К 4РЬ = = С а 2РЬ + 4 K N 0 3
4Zn(C N )2 + 9N a = NaZn 4 + 8NaCN
При электроли зе растворов или расплавов
интерметаллидов относительно
более электроотрицательный металл вы д ел яется на аноде, а более электрополо­
жительный
— на катоде.
Например,
при электролизе аммиачного раствора
*3 д е с ь и далее электри ческая проводимость ртути принята за единицу.
278
Na 4P b 9 на катоде вы д ел яется натрий, на аноде — свинец. При электроли зе
расплава K N a 2 калий вы деляется на катоде, натрий — на аноде. Наоборот,
при взаим одействии металлов в неводных растворителях, например в жидком
аммиаке, получаются металлиды:
4N a + 9 P b = Na 4P b 9 (зелены й раствор)
3Na + 7Sb = Na 3S b r (красны й раствор)
3Na + 7 B i = Na 3B i 7 (коричневый раствор)
Сведения о составе и структуре металлидов обычно получаю т экс­
периментально. На рис. 13 3 ,а показана кристаллическая реш етка
СизАи. Атомы золота занимают вершины куба, а атомы меди распола­
гаю тся в центре граней. Следовательно, каждый атом золота находит­
ся в координации с 12 атомами меди, а каж ды й атом меди — с 4 ато­
мами золота (рис. 133, б), что отвечает средней формуле СизАи.
Г Л А В А
4. Т Р Е Х Э Л Е М Е Н Т Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я
§ 1. П Р О И З В О Д Н Ы Е А Н И О Н Н Ы Х К О М П Л Е К С О В
if'
I
Как мы видели, при взаимодействии резко различны х по химической природе бинарных соединений образуются новые химические
соединения, среди которых наиболее просты по составу трехэлемент­
ные соединения:
S'
r.ft
а.1
NaF + B F 3 = N a[B F 4]
NazO + C 0 2 = Na 2[ C 0 3]
ОСНОВНЫЙ
кислотный
'I.
По типу химической связи между их внутренней и внешней сф ерами эти соединения могут быть ионными, ионно-ковалентными и ко валентными. Если анионный комплекс достаточно устойчив, то рассм ат­
риваемые соединения по основно-кислотным свойствам подобны бинар1
ным. Т ак , производные щ елочных и щ елочно-земельных металлов
являю тся основными, а производные неметаллических элементов —
кислотными. Сказанное подтверждается их сольволизом и реакциями
взаимодействия производных анионных комплексов различной основ­
но-кислотной природы, например:
R b N 0 3 + INOs = R b [l(N O s) 2]
основный кислотный
279
R b N 0 3 + НОН = гидролиз практически не идет
основный
IN O a + НОН = НЮ + H N 0 3
кислотный
На устойчивость производных анионных комплексов больш ое влия­
ние оказы вает природа ионов внешней сферы. Последние в большей
или меньшей степени вы зы ваю т контрполяризацию (ослабление внут­
ренних связей ) анионного комплекса. При этом чем выш е у атома
склонность к образованию ковалентной связи (вы ш е Э О ), тем его
контрполяризующ ее действие, как правило, сильнее. В этом нетрудно
убедиться, сопоставив температуры и значения Д С ° д8 распада соответ­
ствую щ их соединений, например распада оксокарбонатов s-элементов
II группы:
Э С О з(к) = Э О (к) + С 0 2(г)
Ва
Sr
Са
Mg
Be
Электроотрицательность Э .
Карбонат ...................................
Температура распада карбо­
ната, " С ................................
ДС ^ Ч8 распада карбоната,
0,89
ВаСОз
0,95
S rC 0 3
1,00
С аС 0 3
1,31
M gC0 3
1,57
ВеСО
1300
1100
840
400
100
кДж/моль..............................
216
183
130
65
-30
При нагревании MgCOs (ДС7 = 65 кДж/моль) распадается на MgO
и СОг уже при 400 “С , тогда как распад В аС О з ( A G = 216 кДж/моль)
на В аО и С 0 2 становится заметным лиш ь при 1300 °С.
Поп. доли А1С13,%
Р и с . 134. Диаграмма плавкости систем MCI - А1С13
В лиян ие
природы
атомов
внешней
сф еры
на устойчивость
соединений
можно показать такж е на примере взаим одействия A IC I 3 с M CI. К ак п оказы ва­
диаграммы плавкости (рис. 134), в ряду NaCl—A IC I 3 , КС1— A IC I 3 ,
RbCl—A IC I 3 , CsCl—A IC I 3 устойчивость соединений М [А 1 С 14 ] повы ш ается. Это
ют
соответствует
уменьшению
контрполяризующего
дей стви я
в
ряду
Na+—К +—Rb+—Cs+, т.е. усилению тенденции к образованию ионной связи .
Таки м же образом можно объяснить уменьшение термической устойчивости
по мере увеличения электроотрицательности атома внешней
сферы в ряду
K N O 3- G N O 3- F N O 3 :
О,
О
н-сх
О
Д ) F —О .
К+
О
II
О
о
В K N O 3 ионы К + и N O 3 изолированы друг от друга. В ковалентных H N O 3
и F N O 3 за счет образования свя зи Н—О и F—О в ионе N O 3 наруш ается
прежнее распределение электронной плотности (^ -св я зы ван и е ), что приводит к
снижению его устойчивости. Т а к , если ионное соединение K N O 3 разлагается
лиш ь выш е 400 'С , то ковалентное HNO 3 начинает заметно р азл агаться уже
при обычной температуре й освещении, a. FN O 3 сущ ествует лиш ь при темпера­
турах ниже —5 ° С.
Вследствие
контрполяризующего
действия
внешней
сф еры
катионные
производные неметаллических элементов и сложных анионов весьм а неустойчи­
вы и известны для относительно слабо электроотрицательных элементов при
низких степенях окисления 1(11), I (I I I) , T e (II ), S b (III).
Подобным же образом объясняется хорошо известный факт мень­
шей устойчивости кислот со сложными кислотными остатками по
сравнению с их солями. Можно напомнить, что, например, соли
Na 2C 0 3, К 2С 0 3, K C IO 3 , K B F 4 вполне устойчивы, тогда к а к однотип­
ные соединения водорода Н2СОз, H2SO 3 , HCIO 3 , H B F 4 вследствие их
Неустойчивости в свободном состоянии не получены.
§ 2. С М Е Ш А Н Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я , Т В Е Р Д Ы Е Р А С Т В О Р Ы ,
ЭВТЕКТИ КА
В зависимости от природы исходных соединений при их взаимо­
действии друг с другом возможны следующ ие варианты. Взаим одейст­
вие резко различных по химической природе соединений приводит к
образованию новых химических соединений. Примеры такого взаимо­
действия были рассмотрены выше.
.
281
По мере уменьшения различий в химической природе взаимодейст­
вующих соединений возможности образования комплексных анионов
уменьш аются, поэтому возникаю т уже либо см еш ан н ы е соеди нен и я,
т в ер д ы е р а с т в о р ы , или эвт ект и ки .
Смешанные соединения получаются при взаимодействии соедине­
ний элементов, в равной мере склонных к комплексообразованию ,
например
CuS + FeS = C u F eS 2 (халькопирит)
MgO + А120 з = M gAl20 4 (шпинель)
смешанное
соединение
Смешанные соединения — это полимеры, в которых атомы обоих
электроположительных элементов играют роль комплексообразователей, т.е. с химической точки зрения равноценны. Т а к , если кристалл
K B F 4 имеет островную структуру и в нем можно выделить ионы К + и
BF~, то смешанное соединение C u F eS 2 ( х ал ьк оп и р и т ) — координа­
ционный полимер. В его кристаллической решетке атомы Си и Fe за ­
клю чены в тетраэдры из атомов серы — структурные единицы CUS4 и
F e S 4 (рис. 135), т.е. халькопирит C u F eS 2 — смешанный сульфид меди
(II) и ж елеза (II).
M gA l 20 4 (ш п и н ель) — смешанный оксид магния (II) и алюминия
(III), такж е координационный полимер. Е го кристаллы образованы
тетраэдрическими M g 0 4 и октаэдрическими А10б структурными еди­
ницами. Аналогичны по структуре соеди+ 2 + 3
нения состава
Р и с . 135. Кристалли­
ческая реш етка халь­
копирита C u F e S 2
282
М (М 0 2)2, где
+2
М—Mg, Мп.
Fe, Со, Ni; +М -А 1, Сг.
Кроме структуры типа халькопирита и
шпинели
для
смешанных
соединений
(смешанных оксидов, сульфидов, галоген идов, нитридов и д р .) весьма характерны
структурные типы ильменита, перовскита и
пр. (см. рис. 70).
Если электроположительные элементы
взаимодействующ их соединений способны
образовывать близкие по строению, разме­
ру и устойчивости структурные единицы,
то получаются твердые растворы зам е­
щения:
K N 03 + RbN03 = K N 0 3 - RbN03
твердый раствор
МпС12 + FeC l 2 = M nC l 2 - F eC l 2
твердый раствор
Соединения элементов, близких по химическим свойствам, но р а з­
личаю щ ихся строением и размерами атомов (ионов), химически не
взаимодействуют, а даю т механическую смесь кристаллов — эвтектику.
Например, эвтектическая смесь образуется при совместной кристалли­
зации КС1 (г
= 0,133 нм) и LiCl ( г
= 0,068 нм):
i\
L l
L iC l + K C l = LiC l + K C l
эвтектика
Влияние природы взаимодействующ их соединений на характер
образующ ихся продуктов можно проиллюстрировать диаграммами
плавкости соответствующих систем (рис. 136). Т а к , в системе хими. чески близких и одинаковых по структуре соединений соседних эле­
ментов периодической системы M nC l 2~ F e C l 2 образуется твердый раст­
вор, тогда как в системе соединений, довольно близких по химической
природе, но существенно различных по структуре F eC l 2—C u C l 2 (F e C l 2 —
слоистая структура, СиС12 — цепная структура), возникает эвтектика.
И наконец, в системе резко различных по химической природе
соединений K C l—FeC l 2 возникают новые химические соединения.
t,°L■>
t;c
700
-
660
В?П
0
1
M l
50
,
100
FeCl2
MnCl2
Мол. долиШС\2, %
а
t,°C
800700600'5004003000
50
FeCl2
KCl
Мал. доли КС1, %
в
Мол. доли CuCl 2 1 %
Р и с . 136. Д иаграммы плавкости систем:
а - твердый раствор; б — с химическим соединением; в - с эвтектикой
ГЛАВА
5. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. С О Е Д И Н Е Н И Я П Е Р Е М Е Н Н О ГО С О С Т А В А
В начале X IX в. Пруст в споре с Бертолле вы сказал утверждение,
что вещество, независимо от способов получения, обладает одним и
тем же составом. Это утверждение стало основным законом — з а к о н о м
п о ст о я н с т в а со ст а в а . На основании данных о составе вещ ества строи­
лась его химическая формула с постоянным количественным соотноше­
нием элементов (СОг, Н 20 , СН4). Поэтому соединения постоянного
состава были названы ст ехи ом ет ри чески м и со еди н ен и я м и *. Закон
постоянства состава и стехиометричность соединений долгое время
считались незыблемыми. О днако в начале X X в. Н.С. Курнаков на
основании своих исследований пришел к выводу о существовании
нестехиометрических соединений, т.е. характеризую щ ихся переменным
составом. Он отмечал, что было бы ошибкой считать соединения пере­
менного состава... чем-то редким и исключительным. Соединения
постоянного состава Н.С. Курнаков назвал д ал ът он и д ам и в честь
Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к
химическим явлениям. Нестехиометрические соединения были названы
в честь Бертолле бер т олли дам и .
Соединениями постоянного состава являю тся вещ ества молекуляр­
ного строения, поскольку состав молекул однозначно определяется
строением их образующ их атомов. Если же кристаллическое вещество
имеет атомное или ионное строение, то оно характеризуется более или
менее переменным составом. Причиной этого являю тся точечные де­
фекты в кристалле. В реальном кристалле возможны деф екты двух
типов. Рассмотрим кристалл двухэлементного соединения А В. В
идеальном случае в кристалле заняты все узлы кристаллической ре­
шетки атомами (ионами) А и В (рис. 137, а). В реальном же кристалле
могут быть не заняты узлы кристаллической решетки, отвечаю щ ие
атому (иону) А или атому (иону) В (рис. 137, в) или того или другого.
Кроме того, в м еж доузлиях решетки могут располагаться избыточные
атомы (ионы) А и (или) В (рис. 137, б).
Рассмотрим некоторые примеры. Отчетливо нестехиометрическими
соединениями являю тся оксид и сульфид ж елеза (II). О ксид ж елеза
(II) имеет структуру типа хлорида натрия и его идеализированная
формула FeO . Реальное же соединение имеет состав от Feo^gO до
F e 0>95O. Вещ ество, точно отвечающее формуле FeO , вообще неустойчи*Стехиометрия
мерю.
284
— от греч. stoicheion — основание, элемент и metrea —
Р и с . 137. Д еф екты кристаллической решетки соединения А В:
а - идеальная решетка; б - решетка с недостатком атомов В; в - решетка с избытком
атомов А
во и может быть получено лиш ь в особых условиях. Т а к и е соединения
Н.С. Курнаков назвал м ним ы м и.
Сульфид ж елеза (II) FeS на самом деле имеет состав Fei-^ S, т.е.
соединение имеет недостаток х атомов Fe и его состав близок к форму­
ле FegSy.
<
В представлении ионной модели избыток отрицательного зар яд а в
кристаллах Fei-^O, F e;-r S (х — дефицит катионов) компенсируется
• превращением ионов F e2+ в ионы F e3+. Чтобы сохранилась электро­
нейтральность, на каж дую вакансию иона F e2*' должно приходиться
два иона F e 3+ (рис. 138, а).
В кристаллах с дефицитом анионов анионные вакансии могут зани мать электроны и тем самым компенсировать избыток положительного
| заряда. Обсудим следующий экспериментальный факт. При нагревании в парах натрия кристаллы NaCl становятся желтого цвета. Это
I, можно объяснить следующим образом. При растворении в кристалле
•j1!/ NaCl атомы натрия ионизируются
Na — ►Na* + e
Fe —
О2—
—
у
02-
О2— Fe — С?
— 0 г — Fe3*
СГ—
N a—
Na+—
О — Na+— Cl
О2— Fe3*—
О2СГ— Na+—
_ 2+
__ :
_2-
— Fe —
0 — Fe
a
N a—
С Г— Na
СГ— Na’
C f—
N a— Cl
6
Р и с . 138. Катионный дефект в кристалле FeO (а)
и анионный дефект в кристалле NaCl, легирован­
ным натрием (б)
Ион Na+ занимает катионный узел, а электрон — анионный узел (рис.
138, б). З а счет возбуждения электронов эта система поглощает свет в
видимой части спектра: кристалл приобретает окраску.
Составу оксида титана (II) отвечает формула Tio^Oo.s.s- Это озна­
чает, что и з каж ды х семи мест одно, предназначенное для атомов
обоих видов, всегда пустует. П оскольку вакансии распределены в
произвольном порядке, структура остается кубической (типа NaCl) во
всем интервале составов.
Составы, укладываю щ иеся внутри граничных значений нарушения
стехиометрического состава, назы ваю тся о б л а ст ь ю гом оген н ост и . Есть
соединения с широкой областью гомогенности, например, состав окси­
да титана (II) Т Ю изменяется от Tio^O до ТЮ ^з, а состав сульфида
свинца (II) P b S имеет весьма узкую область гомогенности: от Pbo^ggsS
до PbSo, 9995- Кристаллическая решетка карбида титана (типа NaCl)
сохраняется, если в ней недостает даж е 40% атомов углерода; состав
карбида титана может изменяться от TiC o ,6 Д° T iC .
Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного
строения и, следовательно, являю тся нестехиометрическими соедине­
ниями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики,
что при химическом анализе их установить не удается. (Этим-то объ­
ясн яется, что закон постоянства состава считали справедливым на
протяжении столь долгого времени.) Однако исследование свойств
веществ, например, электрической проводимости, окраски, магнитных
и других свойств, вынуждает признать наличие переменного состава.
Наиболее отчетливо переменный состав проявляется у соединений
rf-элементов — оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов, гидридов
и др.
Соединения переменного состава, как правило, обладаю т интенсив­
ной окраской, проявляю т металлические или полупроводниковые
свойства. По сравнению с соединениями постоянного состава у них
больш ая реакционная способность и каталитическая активность.
Процесс образования деф ектов кристаллической решетки, конечно,
эндотермический, и к ак всякое разупорядочение сопровождается воз­
растанием энтропии (A S > 0). Поэтому в согласии с ДС? = А Н — T A S
при любой температуре, отличной от абсолютного нуля ( Т > 0 К ), в
реальном кристалле должны существовать деф ектные позиции или
вакансии. Полное структурное упорядочение может реализоваться
лиш ь при абсолютном нуле (0 К).
286
г
§ 2. С О Е Д И Н Е Н И Я В К Л Ю Ч Е Н И Я
Своеобразными упорядоченными твердыми растворами внедрения
типа соль — лед являю тся некоторые кристаллогидраты с большим
числом молекул воды, например Na 2S 0 4 •IOH2O, Na 2C 0 3 - 1 0 H 20 ( т е к т оги др ат ы ). Они имеют структуру льда, которая стабилизируется
за счет стягиваю щ его действия электростатически взаимодействую щ их
ионов противоположного' знака. Вследствие этого температура плав­
ления тектогидратов намного превышает температуру плавления льда.
К тектогидратам приближаются так называемые соеди н ен и я вклю ч е­
ния, т.е. системы, образовавш иеся в результате обратимого внедрения
молекул одного вещества ("г о с т я ") в свободные полости кристалла
другого вещ ества ("х о зя и н а "). В соединениях вклю чения межмолекулярное взаимодействие молекул "гостя" с составными частями крис­
талла играет второстепенную роль.
Соединения
включения
называют
также
к л а т р ат н ы м и
или
просто
, к л а т р ат ам и . К клатратам, например,
л относятся так называемые гидрат ы
V газов, которые образую тся за счет
вклю чения в междоузельные пространства кристалла л ьд а молекул С12,
•*t. СН4, H2S, Аг, Х е, S 0 2 или др. В одной и з модификаций л ьда на 46 молеVI Кул воды приходится 8 свободных
полостей;
отсю да
средний
состав
fv таких кристаллогидратов клатратного
I;
типа
X • 5,75Н 20
и л и
округленно Р и с . 139. Строение клатрата сос® Х *6 Н 20
(X — молекула "г о с т я "), тала Х-5,75Н20
Its Строение газового гидрата этого состава показано на
рис. 139.
■Е Встречаю тся такж е гидраты газов состава Х -7 ,7 5 Н 20 (Х -8 Н 20 ) .
Газовы е гидраты — твердые кристаллические вещества, напоминаюпо внешнему виду снег или рыхлый лед. Первым был получен
гидрат хлора С12 -6Н 20 (Д эви, 1811) при охлаждении насыщенного
Хлором водного раствора до 9 °С.
у
Большой теоретический и практический интерес представляют газовые
клатраты. Ряд процессов нефтедобывающей, газовой и нефтехимической про­
мышленности
сопровождается
образованием
углеводородныхгидратов,
забивающих трубопроводы и аппаратуру. Для предотвращения этого необходи­
287
мо знать условия образования гидратов (температуру, давление и другие
параметры) при различных составах газовой фазы.
Образование и затем разрушение газовых клатратов используются, напри­
мер, для разделения газов (углеводородов, благородных газов), соединенийизомеров, для опреснения морской воды. Клатраты используются как удобная
форма хранения газов — 1 объем клатрата может содержать до 200 объемов
газа.
Опреснение морской воды основано на высокой стабильности углеводород­
ных газовых клатратов. Нагнетанием газа в соленую воду (при температуре
1,1 — 24 ° С и давлении 0,4 — 7 МПа) получают твердые углеводородные
клатраты. Например, кристаллогидраты пропана образуются при 1,7 ° С и
0,4 МПа. Затем кристаллы клатратов выделяют, промывают и разлагают при
температуре 7,2 °С и давлении 0,5 МПа. При этом получается опресненная
вода; высвободившийся пропан снова используется для образования клатрата.
Процесс опреснения морской воды этим методом высоко экономичен.
Клатраты в природе часто выполняют роль естественного хранили­
ща газов. Т ак , в районах вечной мерзлоты обнаружены на зн ач и т ел ь­
н ой глубине в недрах земли твердые газовые гидраты метана — важ­
ный источник ценного сырья.
Р а зд е л
II
Химия
s-
и р-элементов
s- и /(-Элементы — это элементы главных подгрупп периодической
системы Д .И . М енделеева. Каждый период системы начинается двумя
«-элементами, а шесть его последних элементов (кроме 1 -го периода) —
это р-элементы.
Г Л А В А
1. О Б Щ И Е З А К О Н О М Е Р Н О С Т И
§ 1. В Н У Т Р Е Н Н Я Я И В Т О РИ Ч Н А Я П Е Р И О Д И Ч Н О С Т Ь
У 6— и p-элементов валентными являю тся электроны и орбитали
внешнего слоя атома. Число внешних электронов равно номеру груп­
пы, в которой находится элемент (кроме Н и Не);
Г р у п п а .........................................
1
11
а-!
S2
111
IV
V
VI
VII
V III
s2pl
s2 p2
s2p3
s2p4
s2p5
s2p6
Электронная конфигурация
валентного слоя а т о м а ........
В
п е р и о д е
и г р у п п а х
характер изменения атомных
радиусов, энергии ионизации и сродства к электрону атомов был
показан на рис. 16, 12 и 13. К ак видно из этих рисунков, орбитальные
радиусы атомов с увеличением атомного номера элемента в периоде
уменьшаются, а энергия ионизации в общем возрастает.
В п о д г р у п п а х
элементов с возрастанием атомного номера
элемента (увеличение числа электронных слоев) размеры атомов в
общем увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается. Характер
изменения сродства к электрону (см. рис. 13) в периодах и подгруппах
s- и p-элементов противоположен. И з рис. 13 следует, что электроотриЦательность элементов при переходе в периоде от I к V II группе увели* 0 О б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м и я
289
чивается, а в подгруппах сверху вниз уменьшается. Т ако вы общие
тенденции изменения рассматриваемых констант.
В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется
внут рен няя периодичность, а по
подгруппе — вт ор и ч н ая периодич­
ность.
Т а к , при переходе от s-элем ента I
группы к ^-элементу V III группы,
на
кривой
энергии
ионизация
атомов (рис. 140) и кривой измене­
ния их радиусов (см. рис. 15, 16)
имеются внутренние максимумы и
минимумы. Это свидетельствует о
внутреннепериодическом характере
изменения этих свойств по перио­
ду. Объяснение отмеченных зако ­
номерностей можно дать с помо­
щью представления об эк р а н и р о в а­
нии ядра.
Эффект экранирования ядра
Рис.
140. Характер изменения
обусловлен электронами внутрен­
первой энергии ионизации атомов
них слоев, которые, заслон яя ядро,
в подгруппах s- и р-элементов
ослабляю т
притяжение
к
нему
внешнего электрона. Т а к , припереходе от бериллия 4Ве к бору 5 В,
несмотря на увеличение зар яд а
ядра, энергия ионизации атомов
уменьшается:
, В е (9,32 э В )
^
(8,29 эВ)
- If
2s
2s
Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2 />-электрона атома
бора ослаблено за счет экранирующего действия 2 s-электронов.
Понятно, что экранирование яд р а возрастает с увеличением числа
внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов
наблю дается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см.
рис. 15, 140).
Уменьшение энергии ионизации от азота 7N к кислороду gO (см.
рис. 140) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной
и той же орбитали:
290
N (14,53эВ)
-н -
8
+ + +
.
2Р
4
О (13,62эВ)
4
+
4-
2*
2s
2s
Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов
одной орбитали объясняется такж е внутреннепериодический характер
изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 15) и тенденция к
увеличению в подгруппе радиусов атомов.
В характере изменения свойств s- и p-элементов в подгруппах от­
четливо наблю дается вторичная периодичность (см. рис. 16, 132). Д ля
ее объяснения привлекается представление о п р они кновени и э л ек т р о ­
нов к ядру. К ак было показано на рис. 9, электрон любой орбитали
определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными
словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних
электронов (рис. 141). Т а к , внешний Зв-электрон атома натрия облада­
ет весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра. Кон­
центрация электронной плотности (степень проникновения электро­
нов) при одном и том ж е главном квантовом числе наибольш ая для sэлектрона, меньше — д л я р -электрона, еще меньше д л я ^-электрона и
т.д . Например, при п = 3 степень проникновения убывает в последова­
тельности 3s > Зр > 3d.
Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи
внешних электронов с ядром. Этим, в частности, определяется поря-
Р и с. 141. Радиальное распределе­
ние электронной плотности в атоме
натрия
ю*
Р и с. 142. Вторичнопериодическая зави ­
симость радиусов внешних р-орбиталей
от атомного номера р-элемента
291
док заполнения в многоэлектронных атомах s-, р-, d-, /орбиталей при
данном п. В следствие более глубокого проникновения s-электроны в
большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние —
сильнее, чем d-электроны , и т.д.
П ользуясь представлением о проникновении электронов к ядру,
рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе
углерода. В ряду С —Si—G e—Sn—РЬ проявляется общая тенденция
увеличения радиуса атома (рис. 142). Однако это увеличение имеет
немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3 (i-электронов и тем самым уп­
рочняю т связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома.
Уменьшение размера бр-орбитали РЬ по сравнению с 5р-орбиталью Sn
обусловлено проникновением бр-электронов под двойной экран десяти
о (/-электронов и четырнадцати 4 /-электронов.
Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии иониза­
ции атомов в ряду С—РЬ и большее значение ее д л я РЬ по сравнению
с атомом Sn (см. рис. 140).
§ 2. С Т Е П Е Н И О К И С Л ЕН И Я а- И р -Э Л Е М Е Н Т О В
О немонотонном характере изменения свойств в главны х подгруп­
пах свидетельствует, например, характер изменения энергетического
различия внешних s- и р-орбиталей (табл, 29), степеней окисления
(табл. 30) и координационных чисел (табл. 31) s- и p-элементов в
зависимости от их атомного номера.
У
атомов s- и p-элементов валентными являю тся электроны
внешнего слоя. При участии в образовании связей всех валентных
электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая
численно равна номеру его группы в периодической системе.
Энергетически относительно более стабильны соединения, в которых
элементы нечетных групп проявляю т нечетные степени окисления, а
элементы четных групп — четные степени окисления (табл. 31):
Е
292
ns
пр
ns
пр
Е
+1,-1
+2 , - 2
+3
+4
+5
+7
+6
'Г а 6 л и ц а 29. Энергетическое различие (эЬ ) внешних а- и р-орЬиталей
атомов элементов главных подгрупп
Группа
Период
2
3
I
П
Ill
IV
Li
1,9
Na
Be
2,8
В
4,6
Al
4,5
Ga
5,9
In
5,2
TI
С
5,3
Si
5,2
Ge
6,7
Sn
5,8
Pb
(9)
К
Mg
2,7
Са
-
-
2,1
4
5
6
(?)
Таблица
VI
N
0
6,0
VII
VIII
F
20,4
Cl
Ne
26,8
Ar
13,5
Kr
13,2
Xe
Sb
14,9
S
9,8
Se
10,4
Те
6,6
8,8
10,1
-
Bi
Po
( 12)
At
(16)
-
P
5,6
As
6,8
( 10)
11,6
Br
12,0
I
Rn
30. Степени окисления а- и р-элементов
Г руппа
Характеристика
улемгсита.
Валентные элект­
роны
Элемент
Степени окислеш
Элемент
Степени окисле­
ния
Элемент
Степени окисле­
ния
Элемент
Степени окисле­
ния
Элемент
Степени окисле­
ния
V
I
п
III
IV
,s>
.s2
S2^
S?-]P
Li
Be
1
2
В
3
С
4, 2
_4
Na
Mg
. Si
1
2
Ai
3
К
Ca
1
2
Rb
Sr
1
2
Cs
Ba
1
2
Ga
3
In
3
TI
1,-3
4, 2
-4
Ge
4, 2
-4
Sn
4, 2
-4
Pb
2, 4
-4
V
N
5, 3
-3
P
5, 3
-3
As
5, 3
-3
Sb
5, 3
-3
Bi
3, 5
-3
VI
VII
VIII
s2pA
s2p5
s^p6
0
2
F
-
-2
S
6, 4
-2
Se
6, 4
-2
Те
6, 4
-2
Po
4, 6
-2
Ne
-1
Cl
Ar
1, 3, 5, 7
-1
Br
Kr
1, 3, 5, 7
2, 4
-1
I
Xe
1, 3, 5, 7 2, 4, 6 , 8
-I
At
Rn
5, 7
(2, 4, 6 , 8 )
- 1
-
-
31. Фторо- и оксокошшексы некоторых элементов
Период
Группа
VII
VIII
II
hi
IV
V
BeFJ4
BF-
CFO
n f:
4
3
AlFg'
SiF|-
PF6
SFO
4
GaF30
GeFg'
AsF64
SeFg
2
BQ3-
cor
N 0-
3
SiOf
P O4f
SO f ■
c io -
4
4
G eO f
A sO f
SeO^"*-
BrO-
4
5
SnO|'
SbO^-
ТеО Г
io | -
2
VI
Координацион­
ное число цент-v
рального атома
Т а б* л и ц а
4
6
C1F+
6
3
ХеО Г
6
При переходе от I к V III группе высш ая степень окисления элемен­
тов главных подгрупп становится все менее устойчивой. Это можно
объяснить увеличением при переходе от I к V III группе энергетическо­
го различия между з- и р-орбиталями внешнего слоя атома, а следова­
тельно, уменьшением возможности участия в образовании химической
связи п«2-электронов. Т а к , резкое увеличение энергетического разли­
чия между 3s- и Зр-орбиталями в ряду Si (5,2 эВ ) — Р (5,6 эВ ) — S
(9,8 эВ ) — С1 (11,6 эВ ) приводит к резкому уменьшению устойчивости
образуемых ими оксоионов:
SiCH"
4
Р О 4Г
S O 42'
СЮ 4:
В характере изменения энергетического различия
ns- и
пр-орбиталей в
подгруппе проявляется явно выраженная вторичная периодичность. К ак видно
и з табл. 29, энергетическая разность между ns- и пр-уровнями д ля элементов
4-го периода выше, чем д л я элементов 3-го и 5-го периодов. Следовательно,
соединения,
отвечающ ие вы сш ей
степени окисления у
Зр- и 5р-элементов,
должны бы ть устойчивее, чем у 4р-элементов. Сказанное объясн яет экспери­
ментально установленные ряды устойчивости типа
РС15 > AsC15 < SbCl5;
294
SF 6 > SeF 6 < TeF6;
СЮ' > ВЮ ' < IQ-
Р и с. 143. Энергетическое разли­
чие s- и р-уровней атомов р-эле­
ментов VI группы и средняя энер­
гия связи в молекулах их гекса­
фторидов
Особенно велико различие между
энергиями 6 s- и бр-орбиталей (рис. 143).
Этим объясняется тот факт, что для рэлементов 6-го периода высшая степень
окисления неустойчива. Поскольку 6 s2электроны р-элементов 6-го периода
принимают участие в химической связи
с большим трудом, этот эффект получил
название "эффект инертной бв-пары".
Как видно из рис. 143, средняя энер­
гия связей в гексафторидах р-элементов
VI группы с увеличением атомного номе­
ра элемента изменяется в обратной пос­
ледовательности к изменению энергети­
ческого различия ns- и пр-орбиталей
(см. табл. 29).
§ 3. К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Е Ч И С Л А s И р -Э Л Е М Е Н Т О В
Валентными у s- и р-элементов являю тся орбитали внешнего энер­
гетического уровня, т.е. одна ns- и три пр-орбитали. У элементов 3-го
и последующего периодов, правда, имеются вакантные nd-орбитали.
О днако, как показы ваю т расчеты, эти орбитали энергетически леж ат
столь высоко, что возможность их участия в образовании связи весьма
незначительна.
Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы
гексаф торида серы SFg (рис. 144). Она показывает, что связи в этой
молекуле образую тся за счет одной 3s- и трех Зр-орбиталей атома серы
и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим услови­
ям 3 d-орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей
участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов
молекулы S F e располагаются на четырех связы ваю щ их и двух несвя­
зы ваю щ их орбиталях:
, Д ля объяснения строения и свойств р-элементов в настоящ ее время
широко применяются представления о д в у х - и трехцентровых орбита­
лях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется з а счет непар295
АО
МОSfe
,
Т
3d \
,
\
\
\\
\
V...
*s
1-
<г°
\V
5Р
Л
г
-ff
4*+
\!
^
\*
<1
\
\
,Н
\
П
\ У— —
\/\
Js
Ч*_
3d ~i
\ /
\/
\/
К/ —
зр
АО
МО
а
АО
МО
АО
S'2р
\
\
С,
Р и с. 144. Э нергетическая ди­
аграмма орбиталей октаэдри­
ческой молекулы SF's
Рис.
145. Энергетическая диа­
грамма орбиталей д ля двухцентро­
вого двухэлектронного (а ) и трех­
центрового
четырехэлектронного
взаим одействия (б)
ных электронов центрального атома (А) и лиганда (L ). Напомним, что
это отвечает образованию двухцентровых связываю щ ей
и разры хляю щ ей
молекулярных орбиталей. При этом пара электронов занимает связы ­
вающую орбиталь, а разры хляю щ ая орбиталь вакантна (рис. 145, а).
Т а к объясняется, например, образование связей в молекулах
G IF
SF2
PF з
cl— F
s — F
P
/
F
I X
F
F
за счет участия одного электрона хлора, двух электронов серы и трех
электронов фосфора:
296
Cl
3p
3p
3s
3s 4 f
-H -
-H -
■V
3p
3s
4 “
+ 4 -4 -
-H -
Трехцентровая четырехэлектронная связь возникает за счет элект­
ронной пары центрального атома и двух непарных электронов двух
лигандов, расположенных по одной линии. Согласно теории М О это
отвечает образованию трех молекулярных орбиталей. Одна из этих
орбиталей трехцентровая связы ваю щ ая:
Ф+ = Фц.а + V’rp!
другая — двухцентровая несвязываю щ ая:
Ф = V’rp
и третья — трехцентровая разры хляю щ ая:
ф - = Фц .а — Vrp •
Четыре электрона такой связи распределяются на связы ваю щ ей и
несвязывающ ей орбиталях (рис. 145, б). Этим обеспечивается устойчи­
вость трехцентровой четырехэлектронной связи.
Трехцентровая четырехэлектронная связь получила название гипервален т н ой . Представление о гипервалентной связи использую т д ля
объяснения строения и образования соединений, в которых координа­
ционное число /(-элемента (V —V III группы) больше числа его непар­
ных электронов; например, у хлора и ксенона есть соединения C I F 3 и
C1F5; X e F 2, X e F 4, и X e F 6, тогда к ак у хлора всего лишь один непар­
ный электрон, а у ксенона непарных электронов вообще нет:
С1
Хе
4 f 4 f “4"
■ff
3s
Зр
-If
-ff-tf-H3p
3s
Рассмотрим молекулу трифторида хлора. Согласно изложенным
выш е представлениям одна из связей в молекуле двухцентровая
двухэлектронная (как и в C1F), а другая трехцентровая четырех­
электронная. Д ля образования последней атом хлора предоставляет
одну и з З/нэлектронных пар. П оскольку р-орбитали расположены в
атоме взаимно перпендикулярно, молекула C1F 3 имеет Т-образную
форму (рис. 146).
297
•c i
F и с.
Cl Fg
В
146.
OF
Строение
молекулы
P и с. 147. Влиян ие м еж ъядерного расстоян ия на степень пе­
рекрывания ртт-ртт-связей
результате взаимного отталкивания электронов валентный
несколько
меньше 9 0 °.
угол
FC 1F
Р асстояни е C1F при двухцентровом взаимодействии
короче (0,16 нм), чем при трехцентровом (0,17 нм). Понятно, что с в я зи C1F
при двухцентровом взаимодействии прочнее (251 кД ж /моль), чем при трех­
центровом (174 кДж/моль).
Пространственная конф игурация молекулы C IF 3 находится в полном согла­
сии с моделью локализованны х электронных пар (см. табл. 9). В молекуле
C IF 3 три электронные пары участвуют в свя зи (одна пара за счет двухцентро­
вого взаим одей ствия, две пары — з а счет трехцентрового взаим одей ствия) и
две пары остаю тся неподеленными при атоме хлора. В заим ное отталкивание
пяти электронных пар отвечает расположению их в верш инах тригональной
бипирамиды (см. рис. 51).
Р ассуж дая аналогично, можно показать, что молекула С1Г 5 образо­
вана за счет ковалентной и двух гипервалентных связей. Форма моле­
кулы — квадратная пирамида (см. рис. 51).
Четырехэлектронные трехцентровые связи менее прочны, чем двух­
электронные двухцентровые, — сказы вается взаимное отталкивание
электронных пар.
Образование гипервалентной связи отвечает перетеканию электрон­
ной плотности от центрального атома (донор) на лиганды (акцептор)
(см. рис. 145, б). Поэтому в роли лигандов эффективнее всего выступа­
ют наиболее электроотрицательные атомы (фтор, кислород). Этим же
объясняется стабилизация высших степеней окисления элементов в их
фторо- и оксосоединениях.
Очевидно, что в однотипных молекулах гипервалентная связь будет
прочнее, если центральный атом (донор) имеет меньший потенциал
ионизации. О тсю да ясно, почему, например, для серы известен тетра­
фторид S F 4 и даже гексаф торид SFg, тогда как подобные соединения
298
для кислорода неизвестны. Энергия ионизации атома кислорода столь
велика (13,6 эВ)', что даже фтор (17,4 эВ ) неэффективен как лиганд
при построении гипервалентной связи . Т а к же можно объяснить от­
сутствие у азота пентафторида, тогда как д л я фосфора соединение PFr,
вполне устойчиво.
Следует отметить еще одну особенность элементов 2-го периода:
для них ^характерно образование рж—р 7Г-связей. Д л я элементов 3-го и
последующ их периодов этот тип перекрывания орбиталей не характе­
рен. О бъясняется это тем, что с увеличением размеров атомов возмож­
ность перекрывания гантелевидных ^-орбиталей боковыми их частями
резко уменьшается (рис. 147).
Вследствие устойчивости рж—рж-связей для углерода и азота харак­
терны оксоанионные комплексы СОз" и N 0 3 плоскотреугольного строе­
ния. Д ля кремния и фосфора же устойчивы оксоанионные комплексы
S i 0 4", Р О 4 , имеющие тетраэдрическое строение (см. табл. 31).
Д ля s-элементов I и II групп (энергия ионизации атомов мала) в
основном характерны ионные соединения. Координационные числа их
ионов имеют большие значения (б, 8 ) и определяю тся соотношением
размеров ионов ионного кристалла (см. рис. 57, 58).
Г Л А В А
2. ВО Д О РО Д
Систематическое изучение свойств элементов начнем с изучения
свойств водорода, имеющего по сравнению с другими элементами
наиболее простое строение атома. Е го электронная конфигурация в
основном состоянии I s 1. Простота электронной структуры атома водо­
рода, конечно, не означает, что его химия наиболее проста. Наоборот,
она во многом отличается от химии других элементов.
Основная особенность водорода заклю чается в том, что в отличие
от всех других элементов (кроме гелия) в его атоме валентный элект­
рон находится непосредственно в сфере действия атомного яд р а — у
него нет промежуточного электронного слоя. Положительно заряж ен­
ный ион водорода Н+ представляет собой элементарную частицу про­
тон.
Особенность строения электронной оболочки атома водорода (к ак и
гелия) не позволяет однозначно решить, в какой группе периодичес­
кой системы он должен находиться. Д ействительно, если исходить из
числа валентных электронов его атома, то водород должен находиться
в I группе, что подтверждается такж е сходством спектров щелочных
металлов и водорода. Со щелочными металлами сближает водород и
его способность давать в растворах гидратированный положительно
299
однозарядный ион Н+ (р). Однако в состоянии свободного иона
Н+ (г) —'протона — он не имеет ничего общего с ионами щелочных
металлов. Кроме того, энергия ионизации атома водорода намного
больше энергии ионизации атомов щелочных металлов.
Если же исходить из того, что для завершения внешнего электрон­
ного слоя атому водорода не хватает одного электрона, то водород
следует поместить в V II группе. Кроме того, как и атомы галогенов,
атомы водорода характеризую тся высокими значениями энергии иони­
зации. Вместе с тем водород — элемент особый, и размещение его в
той или иной группе таблицы в значительной мере условно.
Энергия ионизации атома водорода (1312 кДж/моль) столь велика,
что соединения водорода (I), даж е с такими сильными окислителями,
как фтор и кислород, не могут быть ионными. Если же допустить
образование в соединениях ионов Н +, их исключительно высокое поля­
ризующее действие все равно привело бы к образованию ковалентной
связи. По этим же причинам ионы Н+ не могут существовать в свобод­
ном состоянии при обычных химических явлениях. Специфика строе­
ния атома водорода обусловливает особый присущий только соедине­
ниям водорода (I) вид химической связи — в о д о р о д н у ю с в я з ь .
Процесс образования отрицательного иона Н" из атома экзотерми­
ческий (сродство к электрону 0,75 эВ ), поэтому для водорода в степ е­
ни окисления - 1 возможны ионные соединения.
Таким образом, водород — неметаллический элемент. В соедине­
ниях он может иметь степени окисления -1 и f 1 .
Водород широко распространен в природе. Содержание' его на
Зем ле 3,0% (мол. доли). Он входит в состав воды, глин, каменного и
бурого угля, нефти и т.д., а также во в се животные и растительные
организмы. В свободном состоянии водород встречается крайне редко
(в вулканических и других природных газах). Водород - - самый р асп ­
ространенный элемент космоса: он составляет до половины массы
Солнца и большинства звезд . Гигантские планеты солнечной системы
Юпитер и Сатурн в основном состоят из водорода. Он присутствует и
атмосфере ряда планет, в кометах, газовы х туманностях и межзвездном
газе.
Водород имеет изотопы с массовыми числами соответственно 1, 2 и 3:
Протий
'Н
4 3 ( 2Н)
3Т ( 3 Н)
(р)е
(р + п)е
(р + 2n je
протий
дейтерий
тритий
и дейтерий — стабильные изотопы.
Нормальный изотопный состав
природных соединений водорода соответствует отношении) D:H — 1:6800 (по
300
числу атомов). Тритий бета-радиоактивен, период полураспада Т. .
/2
— 12,26
года:
fT = ЗНе + /Г
Полагают, что эта реакция — главный источник изотопа 2 Не, найденного в
атмосфере. Содержание трития в атмосферном водороде составляет 4 •10'15%
(мол. доли) и в атмосферных осадках ~ 3 -1 0 '18% (мол. доли). Очевидно, он
образуется в результате ядерных реакций, вызванных действием космических
лучей. Тритий можно искусственно получить по реакции 6Li ( п, а) 3Т.
Простые вещ ества. Имея один электрон, водород образует лишь
двухатомные молекулы с электронной конфигурацией невозбужденного
состояния и\. При этом возможны молекулы Легкого водорода — протия Н2, тяж елого водорода — дейтерия D 2, трития Т 2, протодейтерия
HD, прототрития Н Т, дейтеротрития D T.
М олекулы водорода отличаю тся большой прочностью и малой
поляризуемостью, незначительными размерами и малой массой, а
следовательно, и большой подвижностью. Поэтому у водорода очень
низкие температуры плавления ( - 2 5 9 ,1°С ) и кипения ( -2 5 2 ,6 °С ); он
уступает в этом отношении лишь гелию. По тем же причинам он очень
незначительно растворяется в воде и органических растворителях. У
твердого водорода (см. табл. 28) молекулярная решетка. Вследстви е
высокой энергии диссоциации (435 кДж/моль) распад молекул Н2 на
атомы происходит в заметной степени лишь при температуре выше
2000° С.
Согласно теоретическим представлениям при огромных давлениях водород
должен переходить в металлическое состояние. В этих условиях должно проис­
ходить превращение молекулярного водорода в атомный и должна образовы­
ваться кристаллическая решетка, в узлах которой находятся протоны, а элект­
роны становятся общими для всего кристалла; такой кристалл должен обла­
дать металлической проводимостью.
Поскольку д ля водорода возможны положительная и отрицательная
степени окисления, водород может проявлять и восстановительные, и
окислительные свойства. В обычных условиях благодаря устойчивости
молекул он сравнительно мало активен и непосредственно взаимодей­
ствует лиш ь со фтором. При нагревании же вступает во взаимодей­
ствие с многими неметаллами — хлором, бромом, кислородом и пр.,
например:
301
Н 2 (г) + С12 (г) = 2НС1
(г),
AH°29s = -1 8 4 кД ж
2Н 2 ( г ) + 0 2 (г) = 2Н20
( г ),
Д Я °208 = - 4 8 4 кД ж
Эти реакции протекают с выделением большого количества тепло­
ты, что свидетельствует о высокой энергии (прочности) связей Н—С1,
Н—О. Поэтому водород проявляет восстановительные свойства и по
отношению ко многим оксидам и галогенидам, например:
+2
0
0
СиО + Н2 =
+1
+ 2
Си + Н20 VC1 2 + Н2
0
0
+
1
= V + 2НС1
На этом основано применение водорода в качестве восстановителя
д л я получения р яда простых веществ из оксидов и галогенидов.
В качестве окислителя водород взаимодействует с активными ме­
таллами:
2Na + Н2 = 2NaH
Соединения водорода (—1). В тех случаях, когда водород выступает
в качестве окислителя, он ведет себя как галоген, образуя аналогич­
ные галогенидам гидриды.
Однако в отличие от образования галогенид-ионов образование ионов Н'
из молекул Н2 — процесс эндотермический. Энтальпия образования Н" состав­
ляет 144,7 кДж/моль:
Н (г)
V 2Н2 ( г ) = Н (г),
Д/Г208 = 217,5 кДж
Ц- (г),
ДH°2gs = -72,8
+
е
=
'/гН2 (г) + е = Н" (г),
кДж
ДH°2S& = 144,7 кДж
Поэтому окислительная активность водорода существенно уступает галогенам.
По этой же причине ясно выраженный ионный характер проявляют лишь
гидриды наиболее активных металлов — щелочных и щелочно-земельных.
Ионные гидриды, например КН и С аН 2 представляю т собой белые
кристаллические вещества с высокими температурами плавления, т е .
соли. Их расплавы характеризую тся высокой электрической проводи­
мостью, при электролизе расплавленных гидридов водород вы деляется
на аноде. Гидриды s-элементов I группы, как и большинство галогени­
дов этих элементов, имеют структуру типа NaCl. В химическом отно­
шении ионные гидриды ведут себя как основные соединения.
К ковалентным относятся гидриды менее электроотрицательных,
чем сам водород, неметаллических элементов. К ковалентным относят­
ся, например, гидриды состава SiH 4 и В Н 3. По химической природе
гидриды неметаллов являю тся кислотными соединениями.
302
Р азличие в химической природе гидридов можно легко установить
по их поведению при гидролизе. Характерной особенностью ги дролиза
гидридов является выделение водорода. Реакция протекает по окисли­
тельно-восстановительному механизму. Отрицательно поляризованный
-1
+1
атом Н в гидриде и положительно поляризованный атом Н в воде
переходят в состояние с нулевой степенью окисления:
КН + НОН = КОН + Н2; SiH 4 + ЗНОН = H2S i 0 3 + 4Н 2
основный
кислотный
За счет выделения водорода гидролиз протекает полностью и необ­
ратимо ( А Н < О, A S > 0). При этом основные гидриды образую т
щелочь, а кислотные — кислоту.
Различие между основными и кислотными гидридами отчетливо
проявляется такж е при их взаимодействии между собой, например:
LiH
основный
+
ВН а
=
кислотный
Li[BH 4]
тетрагидри доборат
лития
Н
н
Н:
Ь В.Н
н
донор
-
н.-в.-н
н
акцептор
Понятно, что эта реакция может протекать лиш ь в неводных сре­
дах, например в эфире.
Стандартный потенциал системы УгНг/Н" равен -2 ,2 5 В. Следова­
тельно, ион Н" — один из самых сильных восстановителей. Поэтому
ионные, а такж е комплексные гидриды — сильные восстановители.
Они ш ироко применяются для проведения различных синтезов, для
получения водорода и в химическом анализе. Гидрид кальция СаН 2
используют, кроме того, в качестве осушителя для удаления следов
влаги.
Соединения водорода (I). Положительная поляризация атомов
водорода наблюдается в его многочисленных соединениях с ковалент­
ной связью . При обычных условиях — это газы (НС1, H2S, H3N), жид­
кости (Н 20 , HF, HNO 3), твердые вещ ества (H 3P 0 4, H2S i 0 3). Свойства
этих соединений сильно зависят от природы электроотрицательного
элемента. В частности, д ля соединений, содержащ их связи F —Н, О—Н
и N—Н, особо характерна водородная связь. В следствие этого HF и
Н20 в обычных условиях — жидкости.
303
»
2
»
■‘
■
»
.
3
4
5
2
3
4
5
Периоды
Периоды
а
5
Р и с . 148. Температуры плавления (а) и кипения (б) водородных
соединений р-элементов VII, VI, V групп
Если сравнить температуры плавления и кипения однотипных бинарных
соединений водорода с элементами данной группы (рис. 148), то видно, что
вследствие образования водородных связей HF, Н2О и H3N проявляют ано­
мально высокие температуры плавления и кипения. Аналогичный ход кривых
наблюдается и для энтальпий испарения этих соединений.
Вследствие способности образовывать водородные связи и вступать
в донорно-акцепторное взаимодействие жидкости HF, Н2О и H3N
являю тся хорошими ионизирующими растворителями.
Степень и характер основно-кислотной ионизации в системе из
двух соединений водорода (I) зависят от их донорно-акцепторной ак­
тивности. Т а к , в ряду H F—Н20 —H3N в соответствии с уменьшением
числа неподеленных электронных пар возрастает сродство к протону.
П оскольку сродство к протону у NH 3 больше (9,3 э В ), чем у Н2О
(7,9 э В ), кислоты — слабые в водных растворах, в ж идком аммиаке —
сильные. Например, HCN в воде — очень слабая кислота, а в жидком
аммиаке ионизируется почти так же, как H N 0 3 в вОде. В жидком ам­
миаке кислотные свойства проявляю т даж е некоторые углеводороды.
В о д а при растворении в HF ведет себя как основание.
Присущая водороду, как неметаллическому элементу, тенденция к образо­
ванию анионных комплексов — гидрогенатов реализуется, например в следую­
щих реакциях:
KF + HF = K[HF2];
K N 0 3 + HN0 3 = K[H(N03)2]
дифторогидродинитратогидрогенат калия
генат калия
304
кГидрогенат-комплексы образуются за счет водородной связи: [F* ••Н •* * F]-;
{ 0 2N 0- •-Н - •- o n o 2]-.
' Они имеют линейное строение. Их образование можно объяснить следую­
щим образом. Орбитали иона HF2 возникают за счет линейной комбинации
орбитали центрального атома ф3 (1 s-орбиталь Н) и групповых орбиталей
периферических атомов ф , ф^ ( 2 р2-орбиталей двух атомов F):
о
к
э
е >*еe te
По условиям симметрии сочетание ф^ и - ^-орбиталей приводит к образо­
ванию связывающей а— и разрыхляющей молекулярной <т*-орбитали иона HF"
(рис. 149):
Ф (<^) ~ Фз + й;
Ф (сг*) ~ ф3 — ф.
Для групповой орбитали ф^ подходящей по условиям симметрии орбитали
центрального атома нет, поэтому в ионе HF 2 орбиталь ф± играет роль несвязы­
вающей (рис. 149). Четыре электрона (один от атома Н, два от двух атомов F
АО,,
A0 f
4 -.\
\
fs
\
\
.
\
\
/
Ч К
Р и с . 149. Энергетическая диаграмма (о) и схема образования орби- 4
талей (б) иона HF2
305
и один за счет заряда иона) распределяются на молекулярных связывающей
а- и несвязывающей сг°-орбиталях. Нахождение электронов на молекулярной
несвязывающей сг°-орбитали соответствует концентрации избыточного отрица­
тельного заряда на концевых атомах. Следовательно, гидрогенат-ионы типа
НХ2 должны быть наиболее стабильными в том случав, когда X — наиболее
электроотрицательные атомы или их группировки. Так, в ионе HF 2 связь
почти в три раза прочнее межмолекулярной водородной связи.
Большинство гидрогенатов может существовать лишь в неводных или
насыщенных водных растворах, а также в твердом состоянии.
Атомы водорода входят также в состав гидросолей типа NaHS, NaHC03.
NaHSC>4 . Группы HS', НСО3 , HSO4 могут существовать в виде свободных
ионов, называемых соответственно гидросульфид-, гидрокарбонат- и гидросульфат-аонами. Структура таких солей в твердом состоянии также обусловлива­
ется водородной связью. Ниже схематически показана структура гидрокарбо­
ната натрия NaHCOs:
C )N a +
*С
ОО
«Н
Металлические соединения водорода. Металлическими свойствами облада­
ют водородные связи соединения d- и /-элементов. Эти соединения получают­
ся в виде металлоподобных темных порошков или хрупкой массы, их электри­
ческая проводимость и теплопроводность типичны для металлов. Это гидриды
нестехиометрического состава. Идеализированный состав металлических гидри­
дов чаще всего отвечает формулам MH(VH, NbH, ТаН), MH2(TiH2, ZrH2, HfH2,
ScH2) и мн3(ин3, РаНз).
О
характере связи в гидридах d- и /элементов существуют две теории. В
соответствии с одной из них водород входит в решетку в виде иона Н+, а свой
электрон отдает в зону проводимости металлической структуры. Согласно
другой теории атомы водорода берут электроны из зоны проводимости и
находятся в кристаллической решетке гидрида в виде гидрид-ионов Н". Мож­
но думать, что в периодической системе от I к V группе имеет место постепен­
ный переход от ионных гидридов (типа солей) к веществам, в которых водород
находится в виде Н+.
Следует отметить, что первые три металла каждого семейства rf-элементов
(т.е. Sc, Ti и V; Y r Zr и Nb, La, Hf и Та) поглощают водород со значительным
экзотермическим эффектом. Например, энтальпии образования некоторых
гидридов имеют следующие значения:
306
1
I
A I f f ш , кД ж /м °лЬ
ScH 2
YH2
LaU 2
T iH 2
ZrH2
-6 9
-1 8 6
-2 0 8
-1 4 4
-1 6 9
«^-Металлы V I—V III групп по отношению к водороду малоактивны. Т ак ,
энтальпия образования FeH 2 всего -0 ,8 4 кДж/моль.
Исключение составляет
палладий, который поглощает водород очень активно. Аномальное поведение
палладия связы ваю т с его уникальной электронной конфигурацией (4<?° —
"провал" двух б^-электронов).
Гидриды металлов образую тся и з простых вещ еств с понижением энтропии,
Так как исходные вещ ества твердое и газообразное, а конечный продукт твер­
дый.
Поэтому синтезом и з водорода и металла можно получить только те
соединения, образование которых сопровождается выделением большого коли­
чества теплоты. В противном случае гидриды d- и ^элементов можно получить
лишь косвенным путем.
М еталлические гидриды использую тся как восстановители д ля получения
покрытия из соответствующего металла, а такж е д ля получения металлов в
виде порошков. В последнем случае металл, например T i или V, насыщают
водородом, образовавш ийся хрупкий гидрид растирают в порошок и нагревают
в вакууме, в результате чего получают порошок металла. В сл ед стви е пластич­
ности чистых металлов получить их порошки простым растиранием металлов
не удается.
Гидрид
титана
представляет
интерес
в
качестве
"хранилищ а"
водорода.
Получение и применение водорода. П о с к о л ь к у в с о е д и н е н и я х в о д о ­
р о д п р о я в л я е т степ ен и о к и с л е н и я - 1 и + 1 , е г о п о л у ч е н и е в с в о б о д н о м
состоян и и
о сн о в а н о
на
следую щ и х
о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы х
п р о ц ессах:
-1
!■!
J
+1
2 Н --------►Н 2
окисление
восстановление
И з ги д р и д о в в о д о р о д о б р а зу е т с я и при ги д р ол и зе, н апр им ер:
С а Н 2 + 2 Н 20
= 2Н 2 + С а (О Н )2
-1 + 1 0
\'
о
2 Н ----- ►Н2
н+
н = н2
О бы чн о ж е п о л у ч аю т во д ор од и з соеди нен ий в о д о р о д а (I). Т а к , в
Л а б о р а т о р н ы х у с л о в и я х е го п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м ц и н к а с с о л я ­
ной или сер н о й к и с л о т о й :
Zn -(- 2 Н + = Z n 2+ -I- Н 2
307
В промышленности водород получают главным образом из природ­
ных и попутных газов, продуктов газиф икации топлива (водяного и
паровоздушного газов) и коксового газа. Производство водорода осно­
вано на каталитических реакциях взаимодействия с водяным паром
(конверсии) соответственно углеводородов (главным образом метана) и
оксида углерода (II), например:
+ 1
+1
КПП0 С
0
С Н 4 + Н20 *
СО + ЗН2,
Д Я “98 = 206 кД ж
СО + +Н20 >
С 0 2 + Н2,
Д Я °208 = -4 1 кД ж
Водород получают такж е неполным окислением
углеводородов, на­
пример:
2 С Н 4 + 0 2 = 2СО + 4Н2,
Д Я °298 = -7 1 кД ж
В связи с уменьшением запасов углеводородного сырья большой
интерес приобретает метод получения водорода восстановлением водя­
ного пара раскаленным углем:
С +
Н20 = СО + Н2,
Д Я °298 = 131 кД ж
При этом образуется ген ерат орн ы й газ. Затраты энергии на его
получение можно скомпенсировать за счет реакции неполного окисле­
ния угля:
с
+
> /2о 2 =
с о ,
д я ; 98 =
- но
кДж
При комбинировании этих процессов получается водян ой газ, сос­
тоящий в основном из смеси Н 2 и СО.
Водород получают такж е электролизом воды.
И з газовы х смесей с большим содержанием водорода его вы деляю т
глубоким охлаждением смеси.
Водород широко используется в химической промышленности для
синтеза аммиака, метанола, хлорида водорода, д л я гидрогенизации
твердого и ж идкого топлива, жиров и т.д. В смеси с СО (в виде
водяного газа) применяется как топливо. При горении водорода в
кислороде возникает высокая температура (до 26 0 0 °С ), позволяю щ ая
сваривать и разрезать тугоплавкие металлы, кварц и пр. Ж идкий
водород использую т как одно из наиболее эффективных реактивных
топлив.
В настоящее время проблема использования водорода приобрела
особое значение. Энергетический кризис, проблема защиты окруж аю 308
'щ ей среды от непрерывного и угрожающ его загрязнения нефтью и
продуктами сгорания органических топлив — все это стимулирует
резкое возрастание интереса к водороду как "экологически чистому"
горючему. Водород — основа химической технологии и энергетики
будущего.
В атомной энергетике для осуществления ядерных реакций синтеза
гелия имеют большое значение изотопы водорода — тритий и дей­
терий.
Г Л А В А 3. ^ Э Л Е М Е Н Т Ы V II ГР У П П Ы П Е Р И О Д И Ч Е С К О Й
С И С Т Е М Ы Д .И . М Е Н Д Е Л Е Е В А
К элементам главной подгруппы
хлор С1, бром Вг, иод I, астат At:
F
Cl
Br
1s22 s-2
2s22/>3 .s?3p 5
3s 23p 63rf104.s24p 5
I
4 s 4 jM d ^ )s ^ Tr'
V II группы относятся фтор F,
At
Соответственно электронной конфигурации атомов (одинаковая
стр у ктур а внешнего и предвнешнего электронных слоев) бром, иод и
астат объединяют в подгруппу брома; фтор и хлор относят к типичес­
ким элементам. Основные константы р-элементов V II группы приве­
дены ниже:
sF
Валентные электроны .... 2л3 2уУ5
Атомная м асса.................. 18,088
Ковалентный радиус ато­
ма, н м ............................. 0,064
Радиус, иона Э‘ , нм ......... 0,133 .
Условный радиус иона
Э г+, нм ...........................
Сродство к электрону, эВ 3,5
Энергия ионизации
Э° —►Э*", эВ ..................... 17,42
Содержание в земной ко­
ре, % (мол. доли) ............ 2 ,8 - 10 '2
itCI
Зл^Зр5
35,453
з5Вг
4s24p5
79,909
531
85At
bs2bjP
6 sa6р 3
126,904
[210]
0.099
0,181
0,114
0,195
0,133
0,220
0,144
0,23
0,026
3,6
0,039
3,5
0,050
3,3
0,062
-
12,97
11,81
10,45
9,2
2 ,6 - 10- 2
8,5-10 -2
4 - 10"6
Следы
Как видно из этих данных, в ряду F —С1—В г --I—At радиус атомов
Увеличивается, а энергия ионизации уменьшается. Это свидетельствует
309
об ослаблении признаков неметаллического элемента: фтор — наиболее
ярко выраженный элемент-неметалл, а астат проявляет уже некоторые
признаки элемента-металла.
§ 1. Ф Т О Р
Фтор в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигура­
цию:
Е
Наличием одного непарного электрона обусловливается сходство
фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных эл ек гронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элемен­
тов Друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотри­
цательного элемента (4,0) принимается равной -1 .
Фтор — довольно распространенный элемент, и его содержание на
Зем ле составляет ~0,03 % (мол. доли). Из минералов фтора наиболь­
шее значение имеют C a F 2 — п лави к овы й шпатп (ф лю ор и т ), Na 3A]Fe —
кри оли т и C a 5(P O ,i) 3F — ф т орап ат ит . Ф тористые соединения содер­
ж атся в организме человека (в основном в зубах и костях). В природе
встречается только один изотоп 19F . Искусственно получены малоус­
тойчивые изотопы (с массовыми числами от 16 до 2 1 ).
Простое вещ ество. Фтор образует двухатомные молекулы F 2, что
соответствует электронной конфигурации (см. табл. 8 ):
a 2f f *2 а 2жА Ж*А
S
S
Z
х ,у
X , у
П оскольку на связы ваю щ их орбиталях имеется на д ва электрона
больше, чем на разрыхляю щ их, порядок связи в молекуле F 2 прини­
мается равным 1 :
F -F
М олекула фтора F 2 имеет относительно небольшую массу и доста­
точно подвижна, поэтому фтор в обычных условиях — газ (светлож елтого цвета), обладает низкой температурой плавления (-2 2 3 ° С ) и
кипения ( -1 8 7 ° С).
Фтор исключительно активен химически, он — сильнейший окисли­
тель. Вы сокая химическая активность фтора объясняется тем, что его
м олекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кД ж/моль), в то
310
время к ак химическая связь в большинстве соединений фтора отлича­
ется большой прочностью (порядка 200—600 кД ж/моль). По образному
выражению акад. А .Е . Ферсмана, фтор "всесъедаю щ ий ". В атмосфере
фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты ), вода:
S i 0 2 + 2 F 2 = S iF 4 + 0 2;
2Н20 + 2 F 2 = 4H F + 0 2
В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образует­
ся кислород, т.е. фтор к ак окислитель сильнее кислорода.
И склю чительно активно протекает взаимодействие фтора с боль­
шинством простых веществ. С серой и фосфором он взаимодействует
даж е при температуре ж идкого воздуха (-1 9 0 °С ):
S + 3 F 2 = S F 6,
д я ; 98 = -1 2 0 7 кД ж
2Р + 5 F 2 = 2 P F 5 ,
Д Я ; 98 = -3 1 8 6 кД ж
Фтор окисляет даже так называемые благородные газы :
Х е + 2 F 2 = X e F 4,
AH°2gg = -2 5 2 кД ж
Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и
аргоном.
Соединения фтора (—1). В соответствии с закономерным изменением
характера элементов по периодам и группам периодической си стем ы v
закономерно изменяются и свойства фторидов, например:
О сновно-кислотная
4 N aF
M g F 2/
природа
основная
Анионные комплексы
-
-
A1F 3v S iF 4
PF5
амфотерная
AlFg"
SF6
(C lF 5) y
кислотная
S iF e ”
P Fi;
S F jj
(C lF 6)
,
Ионные фториды — кристаллические вещ ества с высокой темпера­
турой плавления. Координационное число фторид-иона 6 (N aF) или
; 4 (C a F 2). Ковалентные фториды — газы или жидкости.
{'
Промежуточное положение между ионными и ковалентными фтори­
дами занимают фториды с высокой степенью полярности связи , кото­
р ы е можно назвать ионно-ковалентными соединениями. К последним
относятся, например, кристаллические Z n F 2, M n F 2, C o F 2, NiF2, в кото­
рых эффективные заряды металлических элементов составляю т 1,56;
1,63; 1,46; 1,40 соответственно.
М ногие фториды металлов в низких степенях окисления получают
действием раствора HF на оксиды, гидроксиды , карбонаты и пр.,
Например:
3HF + А1(ОН)з = A1F 3 + ЗН20
311
Фториды неметаллов и металлов в вы соких степенях окисления
получают фторированием простых веществ или низш их фторидов,
например:
C1F + F 2 = C1F 3
Больш инство кристаллических фторидов нерастворимо в воде.
Хорош о растворяю тся лиш ь фториды s-элементов I группы (кроме
L iF ), а также A gF, HgF2, S n F 2 и некоторые другие.
По химической природе ионные фториды являю тся основными
соединениями, а ковалентные фториды — кислотными. Т а к , в реакции
2N aF + SiF 4 =
Na 2[SiF 6]
основный кислотный гексафторосиликат
натрия
По мере усиления кислотной природы фторидов, например в ряду
M gF 2—A IF 3—S iF 4, их взаимодействию с основными фторидами отвечает
увеличение отрицательного значения Д G °:
NaF(K) + M gF 2(K) = N aM gF 3(K),
Д (?°й8 = - 1 4 кД ж
N aF(K) + V 3A1F 3(k) = V 3Na3A lF 6(K),
Д (?°298 = '- 2 6 кД ж
NaF(K) + 1/2S iF 4 (r) = 7 2 N a 2S iF 6(K),
Д (?°98 = -5 1 кД ж
Основные фториды при гидролизе создаю т щелочную среду,
кислотные фториды — кислотную:
а
S iF 4 + ЗН20 = H2S i 0 3 + 4HF
КИСЛОТНЫЙ
»
Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и с кислот­
ными фторидами:
2KF + BeF 2 = K 2[BeF4]
как кислотное
соединение
BeF 2 + SiF 4 = Be[SiF6]
как основное
соединение
Комплексные фториды весьма разнообразны (см., например, табл. 31).
Координационное число по фтору для элементов 2-го периода равно 4, для
элементов других периодов координационное число 6 . Кроме того, имеются
комплексные фториды, в которых координационное число комплексообразова312
например:
K 2[BeF4], K 3[A1F6], K 2[NbF7], K 2[WF 8],
Эти ж е примеры показы ваю т,
что во фторокомплексах стабилизируется
теля
равно
7,
8 и 9,
K 2[ReF9].
вы сш ая степень окисления центральных атомов.
Производные фторокомплексов представляю т собой преимущественно ион­
ные соединения либо относятся к смешанным фторидам (например, BeSiFg).
Соединения с водородом типа HBF4, HPF6, H2SiF 6 в свободном состоянии
неустойчивы. Их водные растворы — очень сильные кислоты.
М олекула фторида водорода HF сильно полярна (/z = 0,64 - 10_2Е)
К л -м , 8 — 0 ,4 + , 8 — 0,4—) и имеет большую склонность к ассоциаН
F
ции з а счет водородных связей в зигзагообразны е цепи:
X
хнГ >н'
f -
Поэтому фторид водорода в обычных условиях — бесцветная ж идкость
(т. пл. - 8 3 ,4 ° С, т. кип. 1 9 ,5 °С) с резким запахом, сильно дымящ ая на
воздухе.
Ф торид водорода обычно получают действием серной кислоты на
флюорит:
C a F 2 + H 2S 0 4 = C a S 0 4 + 2 HF
Д аж е в состоянии га за фторид водорода состоит и з смеси полимеров H2F 2,
H3F 3, H4 F 4, H5 F 5, H 6F 6. Простые молекулы H F существуют лиш ь при темпера­
турах выш е 90° С . В сл ед стви е высокой прочности связи (энергия диссоциации
’ббб кД ж /моль) термический распад H F на атомы становится заметным выш е
к3500 С .
}'
Собственная ионизация ж идкого H F незначительна ( К — 2 ,0 7 - 1 0 '11). Она
^Происходит путем перехода протона (или соответственно фторид-иона от одной
|к4олекулы к другой, сопровождающ егося превращением водородной связи из
^(ежмолекулярной в межатомную и в ковалентную. При этом образую тся с.оль■Ватированные ф т ор о н и й -и он FH t и ф т ор о ги д р о ieiiarn-woH НР 2 по схеме
Н— F- ••H - F - ••H - F ^
[Н—F—Н]+ + [F- ••Н- ••F]'
HF •••HF •••HF
FH2 + HF2
Ж идкий фторид водорода — сильный ионизирующий растворитель.
313
В нем хорошо растворяются вода, фториды, сульфаты и нитраты s-элементов I группы, несколько хуже аналогичные соединения .^-элементов II группы.
При этом растворенные вещества, отнимая от
молекулHF
протоны,увелич
ют концентрацию
Например:
отрицательных ионов (HF2), т.е. ведут себя как основания.
K N 0 3 + 2HF ^ К Ч
HN0 3 + HFj
Даже HCJ и HNO3 в этих условиях ведут себя как основания:
HCl + 2HF ^
CIH2 + HF2
HNO3 + 2HF ^
NO3 H2 + HF 2
а индифферентный в воде этиловый спирт в жидком фториде водорода оказы­
вается таким же сильным основанием, как КОН в воде:
С 2Н5ОН + 2HF ^
С2Н5ОН2 + HF2
В жидком HF ведут себя как кислоты вещества — акцепторы фторидионов, например B F 3, SbF5:
BF3 +
2HF = FH 2
+ BF4
SbFs +
2HF = FH2
+ SbFf,
При растворении кислот увеличивается концентрация положительных фтороний-ионов FH2.
Амфотерными соединениями в жидком HF являются, например, фториды
алюминия и хрома (III):
3NaF + AlF,-? = 3Na+ + AlFg"
как кислотное
соединение
A1F-, + 3BF? = АР+ + 3 B F ;
как основное
соединение
Ф торид водорода неограниченно растворяется в воде. При этом
происходит ионизация молекул HF с образованием ионов ОН 3 и F"
Последние, взаимодействуя с молекулами HF, образуют фторогидрогенат-ионы:
HF + Н20 ^
ОН 3 + F ',
HF + F- ^
314
H F 2,
А' = 7 ,2 -1 0 -4
К = 5,1
ил и с у м м ар н о
2 H F + Н 20 ^
Раствор
силы.
О Н 3 + H Fz
HF (фтороводородная кислота) является кислотой средней
В растворе содержатся также комплексные ионы H2F 3, H3 F 4 , HnF n+iПоэтому при нейтрализации растворов фтороводородной кислоты образуются
не фториды, а фторогидрогенаты типа K[HF2] (т. пл. 239° С), K[H2F3] (т. пл.
62° С), K[HsF4] ( т . пл. 66 ° С), K[H4 Fs] ( т . пл. 72° С). Эти соединения, как
правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Гидрогенатионы имеют зигзагообразую форму. Они образованы за счет водородной
связи. Термическое разложение фторогидрогенатов используется для получи
ния HF:
K[HnF n+1] = K[Hn- jF n] + HF
Характерная особенность фтороводородной кислоты — ее способ­
ность взаимодействовать с диоксидом кремния:
8 Ю г(к) + 4H F(p) = S iF 4 (r) + 2НгО(ж)
Поэтому ее обычно хранят не в стеклянной посуде, а в сосудах из
|свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попа­
дании на кожу вы зы вает плохо заживающ ие болезненные язвы .
Ф тороводородная кислота применяется д л я травления стекла,
(Удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т.д.
'фторид водорода в основном используется в органическом синтезе.
Получение и применение фтора. И з-за высокой окислительной
активности фтора и большой прочности его соединений фтор получав свободном состоянии электролизом его расплавленных соеди­
нений.
В следствие высокой химической активности фтор вы зы вает корроИю почти всех материалов. В качестве материала аппаратуры д ля
олучения фтора, его хранения и перевозки используется никель (и
о сплавы ), который устойчив к действию фтора за счет образования
ащитной пленки N iF2. В целом проблема эта разрешена, и фтор в
:льших количествах перевозится в автоцистернах.
Ш ирокое применение фтора началось в связи с работами по разде­
лению изотопов урана (в виде 235UFg и 238UFs) диффузионным мето­
дом. В настоящее время фтор широко применяется для синтеза раз­
л и ч н ы х хладагентов и полимерных материалов — фторопластов, отли?Чающихся высокой химической стойкостью. Ж идкий фтор и ряд его
’Соединений применяют в качестве окислителей ракетного топлива.
315
§ 2. Х Л О Р
Х л о р — н е п о л н ы й э л е к т р о н н ы й а н а л о г ф то р а:
4 - Н -
[ls22s22p6] 3s23ps Е
-ff
+
jp
3s
А то м х л о р а и м ее т о д и н н е п ар н ы й э л е к т р о н , ч ем и п р е д о п р е д е л я е т ­
с я е г о с х о д с т в о с ф то р о м и в о д о р о д о м . В то ж е в р е м я у х л о р а п о с р а в ­
н е н и ю со ф то р о м б о л ь ш е р а зм е р в а л е н т н ы х о р б и т а л е й , г о р а з д о м е н ь ­
ш е з н а ч е н и е э н е р г и и и о н и за ц и и Б „, з а м е т н о б о л ь ш е с р о д с т в о к э л е к т
р о н у Е е , б о л ь ш а я п о л я р и з у е м о с т ь ато м а,
Горб, IIM
Ли, '-'В
F ...................................
0 ,0 3 6
17.42
3,4 5
-*В
С1 .................................
0 ,0 7 2
12.07
3,61
В б о л ь ш и н с т в е со е д и н е н и й х л о р к а к с и л ь н о зл е и т р м и т р и ц а т е л ь н ь п
э л е м е н т (Э О = 3 ,0 ) в ы с т у п а е т в о т р и н н т е л .н о и степ е н и о к и с л е н и я - !
В соед и н ен и ях ж е с бол ее электр оотр и ц ател ьн ы м и
ф то р о м , к и сл о р '
д о м и а зо т о м он п р о я в л я е т п о л о ж и т е л ь н ы е сте п е н и о к и с л е н и я . О со б
р азн о о б р азн ы
соеди н ен и я
хлора
с
ки сл ор одом ,
в
которы х
степ ен
о ки сл ен и я х л о р а + 1 , + 3 , + 5 и + 7 , а та к ж е + 4 и + 6.
Хлор
— ти п и чн ы й
н ем етал ли ч ески й
н е го н а и б о л е е х а р а к т е р н а т е н д е н ц и я
элем ен т. С л ед о вател ьн о , дли
при
хи м и ч еск и х
превр ащ ен и я
о б р а зо в ы в а ть п р осты е и сл о ж н ы е ан и о н ы .
Х л о р о т н о с и т с я к д о в о л ь н о р а с п р о ст р а н е н н ы м н а -Земле э л ем ен та.'!
В с т р е ч а е т с я он г л а в н ы м о б р а з о м в в и д е
х л о р и д о в
-- соеди н ен а
с н а и б о л е е у с т о й ч и в ы м с о с т о я н и е м о к и с л е н и я х л о р а . И з н и х наибо.-н ■
важ н ы м и м и нералам и
сильвинит ,
явл яю тся
К С 1 - M g C l 2 ' 6 H >0
—
N aC l — к а л т т а я
карналли т .
В
г о л ь , N a C l- K C l
о гр о м н о м
коли честв
х л о р и д ы с о д е р ж а т с я в м о р с к о й во д е, в х о д я г с о с т а в н о й ч а с т ь ю во чи
ж и в ы е о р г а н и зм ы и нр.
В
природны х
соеди н ен и ях
хлор
н аходи тся
в
ви де
и зо то п о в
( 7 5 ,5 3 % ) и 37С1 ( 2 4 ,4 7 % ) . К р о м е т о г о , и с к у с с т в е н н о п о л у ч е н ы е г о >>..
д и о ак ти в н ы е и зо то п ы .
Простое вещество. М о л е к у л а х л о р а , п о д о б н о м о л е к у л е ф т о р а , дн\
х а т о м н а . Э н е р г и я д и с с о ц и а ц и и м о л е к у л ы С1 2 б о л ь ш е ( 2 4 3 к Д ж / м о л ь
чем F 2 (1 5 9 к Д ж / м о л ь ). Р а с п а д м о л е к у л ы
зам етн ы м , н ачи н ая с 1000° С.
316
х л о р а н а а то м ы ста н о в и 'п .
Больш ую устойчивость молекулы С1г по сравнению с F 2 можно
объяснить тем, что в молекуле F 2 несвязываю щ ие электроны отталки­
ваю тся друг от друга сильнее, чем в более крупной по размерам моле­
куле С12.
Согласно другой точке зрения в молекуле С12, в отличие от молекулы F 2,
имеется 7г-связывание. Последнее возникает по донорно-акцепторному механиз­
му за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной З^-орбитали другого. Считается, что порядок связи в молекуле С12 составляет 1,12.
В обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета (т. пл. —
. 1 0 1 , 0 ° С, т. кип. -3 4 ,2 ° С ). Ограниченно растворяется в воде (1 объем
воды растворяет около 2 объемов хлора). При охлаждении из водных
растворов вы деляю тся кристаллогидраты, являю щ и еся клатратами
приблизительного состава С12 -6Н 20 и С12 -8Н 20 .
Хлор — активный окислитель:
У 2С12(г) + е- = С Г (г ),
Д С ; Я8 = -2 4 0 кД ж
7 2С 12(Г) + е- = с г ( р ) ,
д ( ? ; 98 = -1 3 1 кД ж
■'j Он весьма энергично реагирует с металлами и большинством неметаллов (за исключением 0 2, N 2 и благородных газов), легко оки сляет
J многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор прояв|| ляет лиш ь при взаимодействии с, фтором. Вступает такж е в реакции
'! диспропорционирования, для протекания которых наиболее благоприii'J; ятна щелочная среда, способствующ ая образованию простых и слож ! ' ных анионов:
1;
1
ЗС12 + 6 0 Н - = 5С Г + С Ю.з + ЗН20
ЗС12 + 6 NaOH = 5NaCl + N aC 10 3 + 3H20
Г ‘‘
»
Соединения хлора (—1 ). Характер химической связи , а следователь§ НО, и свойства хлоридов, как и фторидов, закономерно изм еняю тся по
■Шгруппам и периодам элементов (см. рис. 131). Т а к , в ряду хлоридов
® Элементов данного периода тип химической связи изменяется от преЛ Имущественно ионной в хлоридах типичных металлов до ковалентной
Ж В хлоридах неметаллов. Ионные хлориды — твердые кристаллические
Р Вещества с высокими температурами плавления, ковалентные хлори—
газы , жидкости или же легкоплавкие твердые вещ ества. Проме­
жуточное положение занимают ионно-ковалентные хлориды.
Ионные хлориды (хлориды металлов) проявляю т основные свой( ства, ковалентные хлориды (хлориды неметаллов) — кислотные, на­
пример:
317
Т. пл., ° C .......................... .
NaCl
MgCl2
AICI3
SiCl„
PCI5
800
714
193
-70
159
Кислотно-основные свойства
х л о р и д а .......................................
(SbCk)
(в о зг .)
Основные
Амфотерный
Кислотные
Основные хлориды гидролизу практически не подвергаю тся, а
кислотные гидролизую тся полностью и необратимо с образованием
кислот:
S iC l 4 + ЗНОН = H 2S i 0 3 + 4НС1
Различие свойств хлоридов разного типа проявляется
реакциях между собой, например:
+
А1С1 3 =
основный
КС1
кислотный
такж е
в
К [А 1С14]
При этом основные хлориды (за счет хлорид-ионов С Г ) являю тся
донорами электронных пар, а кислотные — акцепторами. Амфотерные
хлориды взаимодействуют как с кислотными, так и с основными сое­
динениями.
Больш инство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за
исключением AgCl, CuCl, AuCl, Т1С1 и РЬС12).
Хлориды получают хлорированием простых веществ хлором или
сухим хлоридом водорода:
2Fe + ЗС12 = ‘2 F eC l 3
Fe + 2НС1(г) = FeC l 2 + Н2
взаимодействием оксидов с хлором (либо с хлоридами, часто с СС14) в
присутствии угля:
Т Ю 2 + 2С12 + С = T iC l 4 + С 0 2
Больш ое применение в технике имеет хлорид водорода НС1- В
обычных условиях НС1 — бесцветный газ (т. пл. — 114,2 °С , т. кии. —
85,1 °С ). В промышленности его получают синтезом из простых ве­
ществ:
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г),
Д (7 0298 = -1 9 0 кД ж
Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой (1 объем Н20 при
20°С поглощает около 450 объемов НС1). Водный раствор НС1 — силь­
ная кислота (р К а = ~7,1), называемая соляной. Как сильная кислота
318
f,
HC1 находит широкое применение в технике, медицине, лабораторной
практике. Хлороводородная кислота входит в состав желудочного
сока.
При действии сильных окислителей или при электролизе хлориды
проявляю т восстановительные свойства. Т а к , концентрированная соля­
ная кислота проявляет восстановительные свойства при действии на
нее оксида марганца (IV ):
М п 0 2 + 4НС1 = МпС12 + С12 + 2Н20
Этой реакцией пользую тся в лаборатории д ля получения хлора.
При нагревании хлорид водорода окисляется кислородом (катали ­
затор — СиС12):
4НС1(г) + 0 2(г) = 2Н 20 ( г ) + 2С12(г)
Реакция сопровождается уменьшением энтропии системы. Поэтому
согласно А С = А Н — T A S с увеличением температуры AG' реакции
приобретает положительное значение и процесс протекает влево.
Этот пример иллюстрирует относительность наших понятий о срав­
нительной
окислительно-восстановительной
активности
веществ.
В рассматриваемом случае при невысоких температурах более си ль, ным окислителем оказы вается кислород, при высоких температурах —
хлор.
Соединения хлора (I). Степень окисления хлора +1 п роявляется во
фториде C1F, оксиде С120 и нитриде C13N, а такж е в соответствующ их
им анионах [G IF2]- , [СЮ ]' и [C1N]2":
C1F
[C 1FJ-
С120
[СЮ]’
C13N
[C1N]2'
Общий обзор бинарных соединений хлора (I) приведен в табл. 32.
И з бинарных соединений хлора (I) относительно устойчив лиш ь
’ C1F — слабо экзотермическое соединение. Монофторид хлора образу­
ется при нагревании сухих С12 и F 2 (выше 2 7 0 °С ). Нитрид C13N и
оксид С120 — эндотермические соединения и неустойчивы. О ксид С120
распадается со взрывом на С12 и 0 2 при небольшом нагревании, при
соприкосновении с органическими веществами и даже при перелива­
нии в жидком состоянии. П оскольку энергия Гиббса образования С120
и C I 3N — величина положительная, эти соединения получаю т косвен­
ным путем.
319
Таблица
Соеди­
нение
32. Бинарные соединения хлора (I)
а
Структура
молекулы
й
Oi
!М
О
Фторид
C1F
Оксид
С120
0,16 нм
C 1-F
гантельная
О
Агрегатное
л
состояние в со
О
обычньк ус­ а ^
С г %
ловиях
5
О
е
13
а
Н
Н
0 ,2 2
-154
- 1 0 1 ,1
0,26
- 121
-27
со
-
А
X
о
<1
X
Бесцвет­
ный газ
-50
-51
-3,8
Желто-ко­
ричневый
газ
+ 76
+93
+71
Темно-жел­ +230
тое летучее
масло
с -1 110° С 1
угловая
Нитрид
C 1< ~ - \ ~ J ~ > C 1
CI3N
"ci
тригонально-лмраммдальная
Бинарные соединения хлора (I) имеют кислотный характер,
подтверждается, например, их отношением к воде:
что
С120 + НОН = 2НС10
C1F + НОН = НС10 + HF
C13N + ЗНОН = ЗНСЮ + H3N
Производные оксохлорат (1)-аниона С 1 0 -, называемые гипохлорит а
ми, неустойчивы. И х растворы получают, пропуская хлор в охлаж дае
мые растворы щелочей:
2 0 Н - + С12 ^
СГ + СЮ' + Н20
2 К 0 Н + С12 * = * КС1 +
КСЮ + Н20
О ксохлорат (I) водорода НСЮ известен только в разбавленных
растворах. Это х ло р н ов ат и ст ая к и сл о т а ; образуется она наряду с
соляной при гидролизе хлора:
320
C l 2 + НОН
н + +
с г
С 12 + НОН *= * НС 1 +
+
н е ю
н е ю
Хлорноватистая кислота слабая (см. табл. 22).
Производные хлора (I) — сильные окислители. Особенно агрессивен
C1F, который реагирует с веществами еще более энергично, чем сво­
бодный фтор. На этом основано его применение в качестве фторирую­
щего агента. Гипохлориты применяются в качестве отбеливающ его
средства.
Наибольший практический интерес (как отбеливающ ее средство,
средство д л я дегазации, дешевый окислитель) представляет гипохло­
рит кальция С а(С Ю )2. Получается он при взаимодействии хлора с.гидроксидом кальция:
2Са(О Н )г + С12 = С а(С Ю ) 2 + СаС1 2 + 2Н20
Как видно из приведенного уравнения реакции, одновременно с
С а(С Ю )2 образуется СаС12. Поэтому получаемый в технике продукт —
б ел и л ьн ая или х лорн ая и зв ест ь — можно рассматривать как смешанное
соединение Са(СЮ )С1, т.е. гипохлорит — хлорид кальция. Содержание
С1(1) в белильной извести обычно устанавливают по количеству хлора,
выделяемого при взаимодействии ее с соляной кислотой:
Са(С К))С 1 + 2НС1 = СаС1 2 + С12 + Н20
И з производных дифторохлорат (1)-комплекеа известны
кристаллические
+1
вещ ества типа
M [C1F2] (М — щелочной металл). Последние образую тся при
взаимодействии основных фторидов с C1F в неводных растворах (при 175° С,
10 МПа):
M F + C1F = M [C1F2]
Соединения хлора (II I ). Степень окисления хлора + 3 п роявляется в тр и фториде CIF3 и тетраф торохлорат(Ш )-анионе [CIF4]', а такж е в ди оксохлорат(Ш )-ани оне [C IO 2]":
C1F 3
+1
[c i f 4]-
M [C1F4]
Триф торид
11,б °С ),
хлора
+1
[С 1 0 2]-
М [С 102]
— бледно-зеленое
вещ ество
(т. пл.
—7 6 ,3 ° С,
т. кип.
может быть получено при нагревании C1F с избытком ф тора. По
химической природе C IF 3 — соединение кислотное. Т ак ,
П Общая и неор! аническая химия
известны
соли —
321
тетрафторохлораты (III) калия, рубидия и ц ези я типа
+1
M [C1F4]. Они образу­
ю тся при фторировании MCI или при взаимодействии M F с жидким C1F3:
M F + C1F 3 = M [C1F4]
MCI + 2 F 2 = M [C1F4];
Хлориты
щелочных
металлов представляю т собой белые кристаллические вещ ества.
Производные
С 1 0 2-аниона
назы ваю тся
Д и оксохл о-
хлори т ам и .
рат (II I ) водорода Н С 10 2 в свободном состоянии не получен. Д аж е в водном
растворе НСЮ г быстро разлагается. Раствор Н С 10 2 — кислота средней силы
(А а = 1 •10 -2), н азы ваем ая х лори ст ой . При нагревании хлориты диспропорционируют:
+3
-1
+5
3 N a C 1 0 2 = NaCl + 2 N a C l0 3
и разлагаю тся с выделением кислорода:
+3 -2
-I
О
N a C 1 0 2 = NaCl + 0 2
В присутствии органических
вещ еств
твердые
о к со -
и
фторохлораты (III)
взры ваю тся от удара.
Триф торид хлора и тетрафторохлораты (I I I ) применяются как фторирую­
щие агенты. И з хлоритов наибольшее значение имеет N aC 102, применяемый
при отбелке тканей и бумажной массы.
Соединения хлора (V ). И з соединений, в которых хлор проявляет
степень окисления + 5 , известны пентафторид C lF j, оксотрифторид
C 1 0 F 3, диоксоф торид C 1 0 2F и производные триоксохлорат (У )-ани она
[СЮ з]“, диоксодиф торохлорат (У )-аниона [С 1 0 2F 2]“, триоксоф торохлорат. (У )-аниона [CIO 3F]2', оксотетраф торохлорат (У)-аниона [C lO F 4]“:
C lF j
[C1FB]-
C IO F 3 C 102F
[C 1 0 F 4]- [C 10 2F 2]-
[C I0 3F]2-
[C 103]-
+M [C 10F 4] +M [C 10 2F 2] +M 2[C 10 3F]
+M [C 103]
М олекула C1F 5
имеет формулу тетрагональной пирамиды (см. рис.
Пентафторид хлора — малодиесоциирующ ая ж идкость (т. пл. -9 3 ° С,
т.
51, и)
кип.
—13° С ), устойчив до 2 0 0 °С . Его получают фторированием C1F 3 (при 3 5 0 ° С 'и
25 М Па):
C IF 3 + F 2 = C IF 5 ,
Оксотрифторид
Д - ^ Я8 = - 3 3 кД ж
хлора C iO F 3 — бесцветное вещ ество (т.
пл.
-4 4 ° С,
2 7 °С ), образуется при действии на смесь C1F 3 и O F 2 ультраф иолетовых лу­
чей:
2C1F3 + O F2 = CIF5 + C 10F3
322
т.кип.
Это соединение легко разлагается на C1F 3 и 0 2. Я в л я е т ся кислотным соедине­
нием.
Диоксоф торид хлора C IO 2F ( хлорилфторид ) — бесцветный довольно устой­
чивый га з (т. пл. -1 1 5 ° С, т. кип. - 6°С ). Получают его фторированием С Ю 2.
Хлорилфторид — кислотное соединение; его гидролиз идет по схеме
C 1 0 2F + Н20 = НСЮ з + HF
При взаимодействии C IO 2F и C sF получается соль
C 1 0 2F + C sF = C s[C 10 2F 2]
Значительно более устойчивы соли — производные [C iO g F P '-аниона.
О ксид хлора (V ) неизвестен. Производные [С 10з]~ называю т х лор а­
т ам и. И з последних наибольшее практическое значение имеет хлорат
калия К С Ю з ( б ер т о л ет о в а соль). Его получают пропусканием хлора
через горячий раствор К О Н :
6 0 Н - + ЗС12 = 5С Г + СЮз + ЗН20
6 КОН + ЗС12 = 5КС1 4- К С Ю з + ЗН20
или электролизом горячего раствора КС1. Поскольку К С Ю 3 ма­
ло растворим в воде, его легко отделяю т от КС1 охлаждением раст­
вора.
Три оксохлорат (V) водорода НСЮз в свободном состоянии не
выделен. Но (в отличие от НСЮ и НСЮ 2) известны его концентриро­
ванные растворы (до 40% ). В водных растворах НСЮз — сильная
кислота, называемая хлорн оват ой . Ее обычно получают обменной
реакцией:
В а(С Ю 3) 2(р) + H 2S 0 4 (p) = B a S 0 4 (K) + 2НСЮ 3(р)
Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, в
частности, ее смесь с соляной кислотой — сильный окислитель (типа
"царской во д ки ").
При н а г р е в а н и и Х Л О р а т ы (У ) д и с п р о п о р ц и о н и р у ю т :
4К С Ю 3 = З К С Ю 4 + КС!
а в присутствии катализатора распадаются с выделением кислорода:
2 К С 1 0 з = 2КС1 + 3 0 2
При нагревании триоксохлораты (V) — сильные окислители. В смеси с
восстановителями они образуют легко взрывающ иеся составы. Берто­
летову соль используют в производстве спичек и смеси для фейервер­
ков. Хлорат натрия N aC 10a применяется в качестве средства для
борьбы с сорняками.
Соединения хлора (V II). Вы сш ая степень окисления хлора + 7
проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и отвечающих им анион­
ных комплексах:
[C lb j-
С 1 ,0 7
C 103F
[C IO jF J-
C 10 2F a
[C 10 2F 4]-
+М СЮ 4
+M C 10 3F 2
+m c i o 2f 4
C IO F 5
(C IF 7)
Оксид хлора (V II) C120 7 — бесцветная жидкость (т. пл. - 9 3 ,4 ° С,
т. кип. + 8 3 ° С). Получается при нагревании смеси оксохлората (V II)
водорода и оксида фосфора (V):
2Н С 10 4 4- Р 20 5 =
С120 7 + 2 Н Р 0 3
М олекула CI2O 7 полярна (ц = 0,24* 10_2Д К л -м ). В ней согласно
электронографическому исследованию д ва тетраэдра объединены
посредством атома кислорода:
О ксид С120 7 относительно устойчив, но при нагревании (выше 1 2 0 °С)
разлагается со взрывом.
Тетраоксохлорат ( V I I ) - h o h С 10 4 имеет тетраэдрическое строение,
что в рамках теории валентных связей соответствует вр3-гибридизации
валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет гг-связей.
Тетраоксохлораты (V II) (неудачно называемые еще п ер х лор ат ам и )
весьма многочисленны. Больш инство их хорошо растворимо в воде.
Тетраоксохлорат (V II) водорода Н С 10 4 — бесцветная ж и дкость (т. пл.
- 1 0 2 ° С), способная взрываться. Строение молекулы НСЮ 4 приведено
ниже:
324
В жидком Н С 10 4 молекулы димеризованы з а счет водородной связи:
(К
-----Н . - - ( К
_^С 1
^С1
\ ( ) . . . Н-----0 ^
^ 0
Тетраоксохлорат (V II) водорода хорошо растворим в воде. Раствор
является х л о р н о {1 к и с л о т о й :
Н 20 ...Н С 1 0 .4 « = * о н ; 4- С 10 4
Вследствие ионизации Н С 10 4 растворы кислоты вполне устойчивы.
Хлорная кислота — одна из наиболее сильных кислот. Е е получают
действием концентрированной H2S 0 4 на К С Ю 4:
К С 1 0 4 + H 2S 0 4 = НСЮ 4 + K H S 0 4
Известны многочисленные оксохлораты (V II). В частности, крис­
таллогидрат НСЮ 4 -Н 20 является перхлоратом оксония [0 Н 3]С 1 0 4.
Его получают электролизом раствора K C IO 3 . Перхлораты в основном
применяются в производстве взрывчатых вещ еств в реактивной тех­
нике.
М олекула
C IO 3F
имеет
форму
несколько
искаженного
тетраэда
(fi
—
= 0 ,0 0 6 - 10“29 К л -м ). В обычных условиях триоксофторид хлора ( п ер х л о р и л ф т ори д) — бесцветный газ (т. пл. -1 4 7 ,8 ° С, т. кип. -4 6 ,7 ° С ), в отличие от
C I 2O 7 обладает высокой термической и гидролитической стойкостью: устойчив
до 500° С и не гидролизуется даж е при 260° С. К ислотная природа его прояв­
л я ется при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:
C IO 3F + 2NaOH = N aC 10 4 + N aF + Н20
ClO.-jF, как и C I 2O 7 — сильный окислитель.
Д ругие оксофториды хлора (V II) — C 102 F 3 и C IO F 5 — малоустойчивые
газы . Получают их окислением фторидами кислорода низших фторидов хлора:
C IF + 0 2F 2 = C IO 2F 3;
C IF 3 + O F 2 = C IO F 5
325
Степень окисления + 7 у хлора п роявляется такж е в некоторых катионных
типа
CIF5
и
CIO2F2.
Их
производные
[C lF6]+[P tF 6]",
[ClC>2F2] +[P tF 6]' образую тся при взаимодействии сильнейшего окислителя P t F 6
комплексах
о рядом соединений с более низкими степенями окисления хлора.
И звестны такж е катионные комплексы хлора и в других степенях окис­
ления
хлора,
CIF2,
например
CIF4,
CIOF2,
СЮг-
Катионные
комплексы
хлора (как и катионы со связям и N—F, N—О, О—F ) имеют низкую энергию
связи , поэтому представляю т большой интерес как составные части энергоем­
К энергоемким вещ ествам относятся такж е CIF5,
ких соединений.
F 2, O F 2,
CI2O7.
В р я д у С Ю —С Ю ' 2—С Ю 3—С Ю 4 по м ер е у в е л и ч е н и я степ е н и о к и с л е ­
н и я х л о р а у с т о й ч и в о с т ь ан и о н о в в о з р а с т а е т . Э т о м о ж н о о б ъ я с н и т ь те м ,
что
при
п ер ехо д е от
при ни м аю щ и х
СЮ ^,
в
СЮ "
уч асти е
котором
все
в
к
C IO 4 у в е л и ч и в а е т с я
обр азован и и
вал ен тн ы е
связей .
электрон ы
чи сл о
О со б о
атом а
электр он ов,
устой ч и в
хлора
ион
при ни м аю т
-J
/
о
о
/
x 'c f
о
*.
,> 0
;с г
Ч
0<\
,о
О 1
у ч асти е в о бр азо ван и и св я зей :
O '? Ч о
\ '0
По этой ж е п р и ч и н е в ы с о к о у с т о й ч и в ы т е т р а э д р и ч е с к и е
м о л ек у л а
C 1 0 3F и и он [C IO 3F ] 2".
Полагают, что в ряду СЮ "—О С Ь —1С Ю 3—C IO 4 возрастает роль тг-связы вания. Т а к , если в С 1 0 ‘ порядок связи равен 1, то в ион« C IO 4 он составляет
1,5. Повышение порядка связи С Ю ' соответствует увеличению средней энергии
свя зи
и уменьшает меж ъядерное расстояние.
Т ак,
d
в СЮ "
составляет
0,170 нм, в ClO^j — 0,145 нм.
В с л е д с т в и е п о в ы ш е н и я у с т о й ч и в о с т и в р я д у С Ю ‘ —С Ю 2—C lO jj—С Ю 4
ум ен ьш ается о к и сл и тел ьн ая акти вн ость. Т а к , ги п охл ор и ты всту п аю т в
о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н о е в з а и м о д е й с т в и е в л ю б о й
раты в р а ст во р а х о к и сл я ю т т о л ь к о в си л ьн о ки сл ой ср еде:
C IO 3 + Р 4 - Н 2О ------- ►реакция не идет
С Ю з + 6 Г + 6 Н + = С1" + 312 + З Н 20
326
ср ед е. Х л о ­
О к и с л и т е л ь н а я ж е с п о с о б н о ст ь и о н а С Ю 4 в р а с т в о р а х п р а к т и ч е с к и не
п р оявл яется.
Д е ф о р м а ц и я (в о з б у ж д е н и е ) а н и о н о в м о ж е т п р о и с х о д и т ь т а к ж е при
д остаточн о
сильн ом
н агр еван и и .
П о э то м у т р и о к с о х л о р а т ы
(V")
ведут
себ я к а к с и л ь н ы е о к и с л и т е л и д а ж е в щ ел о ч н о й с р е д е :
К С 1 0 3 + ЗМп02 + 6 NaOH = Kcl + 3N a 2M n 0 4 + 3H 20
сплаачение
По
м ере
увеличения
степ е н и
оки сл ен и я
хлора
в
ряду
Н С Ю —Н С Ю 2—H C IO 3—H C IO 4 с и л а к и с л о т в о з р а с т а е т (т а б л . 2 2 ):
р К ..................................................
нею
Н С 10 2
НСЮ з
Н С )0 4
7,5
1,97
- -1
- -If!
Этот факт можно объяснить тем, что по мере увеличения числа
а т о м о в к и с л о р о д а в р я д у С Ю "—С Ю 2—С Ю 3—С Ю 4 п р о ч н о ст ь с в я з и О —Н
с о п р е д е л е н н ы м ато м о м к и с л о р о д а о с л а б е в а е т .
Соединения хлора (IV). Эта степень окисления хлора проявляется в его
диоксиде СЮг- Д иоксид хлора — зеленовато-желтый газ (т. пл. - 5 9 ° С. т. кип.
9,9° С )
с
резким
запахом.
Соединение
эндотермическое
кДж/моль). М олекула СЮ 2 имеет угловую форму [Z 0 C 1 0 = 118°,
=
Ю5
(С Ю ) =
= 0,147 нм], поэтому она полярна (// = 0 ,5 6 -1 0 " 2я К л -м ):
О
С1С
'О
М олекула парамагнитна, так как имеет нечетное число электронов.
Таки м образом, С 1 0 2 — валентноненасыщенное соединение; возможны его
превращения с присоединением или потерей электрона:
+4
+3
С Ю 2 + е- = С Ю 2,
+4
С 102 -
+5
е- = С 1 0 2
Наиболее сильно проявляется первая тенденция. Поэтому С 1 0 2 — сильный
окислитель. Применяется для отбелки бумажной массы и в некоторых других
технологических процессах.
Присоединение и потеря электрона легче всего реализуется при диспропорционировании С 1 0 2 в щелочных растворах:
2 С 1 0 2 + 2 0 Н " = С Ю 2 + С Ю , + Н20
При этом образую тся две соли.
327
Существуют и другие оксиды хлора, например ОгОб- Это темно-коричне-
+5 +
вая жидкость. В кристаллическом состоянии CI2O 6 построен из ионов СЮ 2 и
+7
СЮ 4 . Получают его окислением СЮг озоном. При обычных условиях С12О f,
постепенно разлагается. Энергично взаимодействует с водой, образуя две
кислоты:
С1 20 6 +
н20 = Н С Ю з + н сю 4
При соприкосновении с органическими веществами CI 2O 6 взрывается.
Получают свободный хлор окислением хлоридов: в лаборатории —
химическим окислением концентрированной соляной кислоты; в техни­
ке — электролизом водного раствора NaCl и — как побочный и р о д у к т при получении натрия электролизом расплава NaCl. Х лор применяют
для стерилизации питьевой воды, широко использую т в качестве
окислителя в самых разнообразных отраслях химической промышлен­
ности. В аж на его роль в металлургии цветных металлов.
§ 3. П О Д ГРУП П А Б Р О М А
Атомы брома Вг, иода I и астата At имеют один непарный электрон
(s 2p5), поэтому проявляю т большое сходство с типическими элемента­
ми. Но при высоких степенях окисления элементы подгруппы брома
существенно отличаются от химии фтора и хлора.
Элементы подгруппы брома проявляю т степени окисления - 1 , + 1 ,
+ 3 , + 5 и + 7 , из которых наиболее устойчивы - 1 и -j-5.
Бром и его аналоги — неметаллические элементы. Но с увеличе­
нием числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические
признаки элементов в ряду B r—I—At ослабевают. Об этом, в частнос­
ти, свидетельствует уменьшение энергии ионизации и сродства к
электрону. Иод и астат проявляю т даже заметные признаки амфотерности.
Бром и иод — довольно распространенные на Земле элементы.
Природный бром состоит из двух стабильных изотопов 79Вг (5 0 ,5 6 % ) и
82Вг (4 9 ,44% ), иод — из одного изотопа 1271. Получены такж е искусст­
венные изотопы. Астат в природе практически не встречается.
Его получают искусственным путем,
висмута ядрами гелия:
2>
328
например бомбардировкой атомов
(«. 2 n) 2ggAt
Синтезировано около 20 радиоактивных изотопов астата. Все они имеют
короткий период полураспада; самый долгоживущий из них 21'At ( Т .. =
/2
= 8,3 ч). Поэтому астат не может быть получен в заметных количествах и его
свойства изучены недостаточно.
Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Бром и
иод находятся в морской воде и нефтяных буровых водах, откуда их
главным образом и добывают. Ничтожные количества астата обнаруже­
ны в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.
Простые вещества. Некоторые сведения о галогенах, а такж е водо­
рода приведены ниже:
Н
F
Т. пл., ° С ........................ -259,1
-219,7
Т. кип., ° С ..................... -252,6
-188,2
d3s, н м .............................................. 0,074
Д#дис Э2>кДж/моль .. 435
159
Кднс э 2 ........................... 5 ,Ы О ' 10 9,2-10 ' 3
^298
^
2Э"),
Cl
-101
-34,1
0,142
243
Br
I
At
-7 ,2
113,6
244
59,82
184,35
309
0,200
0,299
0,267
199
150,7
117
1, 6 - 10-7
3 ,3 -10‘5 3,0 - Ю’ 3
-
т
В .....-2,25
2,87
1,36 1,07
0,54
М олекулы брома и его аналогов двухатомны. К ак видно из приведен­
ных данных, в ряду Вгг—Ь —A t 2 с увеличением межъядерного расстоя­
ния <^ээ энергия диссоциации молекул Д Я дис э 2 уменьшается. Это
объясняется уменьшением плотности перекрывания связую щ их элект­
ронных облаков. В этом ряду поляризуемость молекул увеличивается,
а следовательно, усиливается способность к межмолекулярному взаи­
модействию, поэтому возрастаю т температуры плавления и кипения. В
обычных условиях бром — красно-коричневая ж идкость, иод — черно­
фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, астат — твердое
вещ ество металлического вида.
Растворимость галогенов в воде сравнительно маша. При охлаж де­
нии водных растворов вы деляю тся кристаллогидраты клатратного
типа Э г-вН гО . Галогены лучше растворяю тся в органических раство­
рителях (спирт, бензол, эфир, сероуглерод и др.). Этим пользую тся
для извлечения В г 2 и 12 из различных смесей.
Бром и иод — достаточно сильные окислители, хотя и уступают по
активности фтору и хлору. В ряду F—At снижается окислительная
активность простых веществ. Т ак , изменение энергии Гиббса в реакци­
ях взаимодействия галогенов с водородом
329
У 2Н2 4- 7 2На12 = HHal
отвечает следующим значениям:
HF
-273
A(Tf ш , кДж/моль.....................
HCl
-95
HBr
-ЬЪ
HI
1,8
Взаимодействие фтора с водородом протекает со взрывом д аж е на
холоду, образование НВг из простых веществ происходит лишь при
достаточном нагревании, а образование HI — при таком нагревании,
что значительная часть его термически разлагается. Об уменьшении
окислительной активности молекул галогенов с увеличением атомного
номера элемента свидетельствует такж е сопоставление их стандартных
электродны х потенциалов (см. табл. 25).
Напротив, способность окисляться (т. е. восстановительная актив­
ность) в ряду B r 2—12—A t 2 заметно повыш ается. И од, например, окисля­
ется концентрированной азотной кислотой:
3 I 2 -+ IOHNO 3 = 6 HIO 3 4 - IONO 4 - 2Н20
О слабление окислительной активности сказы вается и на уменьше­
нии склонности брома и иода к реакциям диспропорционирования.
Т а к , константа гидролиза для реакции
Э 2 + НОН
НЭ 4- НЭО
_ [НЭ] [НЭО]
в ряду С12—В г 2—12 заметно уменьшается: 3 -1 0 "4, 4 - 1 0 ‘ 9 и 5 - 1 0 "23 соответственно. Следовательно, равновесие реакции взаимодействия галоге­
нов с водой при переходе от хлора к иоду все более смещается влево.
Окислительную активность брома и иода широко использую т в
различных синтезах и д л я анализа веществ. Иод применяют к ак анти­
септическое и кровоостанавливающее средство.
Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды, например, по
реакции
2N a3 + М п 0 2 + 2H 2S 0 4 = Э 2 + M n S 0 4 + Na 2S 0 4 + 2Н20
При получении брома в качестве окислителя часто
хлор:
2К В г + С12 = 2КСЛ + В г2
330
использую т
Соединения брома, иода, астата
Н )-
Бром,
иод
и
астат
электроотри цательн ы м и ,
с
м ен ее
чем
они
-Щ а в ,
кДж/моль
с ам и , э л е м е н т а м и о б р а з у ю т б р о м и ­
ды,
иодиды ,
Э —H al
в
астати ды .
ряду
б р о м и д —и о д и д
же
элем ен та
н аблю дается
С вязь
ф т о р и д —х л о р и д для
одн ого и того
обы чно
о сл аб евает
ум ен ьш ен и е
и
устой ч и ­
в о с т и с о е д и н е н и й . О б это м , в ч а с т ­
н о сти ,
сви детел ьствует
стан дартн ы х
ср авн ен и е
эн тальп и й
Ги бб са
о бр азован и я
одн ого
и
того
и
э н е р ги й
галоген и д ов
же
элем ен та
(р и с . 1 5 0 ).
В
ды
отл и ч и е от ф тор и дов бром и­
и
и о д и д ы . и звестн ы
о бр азо м
для
ст еп е н е й
оки сл ен и я.
главн ы м
элем ентов
н и зк и х
Н ап р и м е р ,
ф тори ды и хл о р и д ы и звестн ы д л я
всех
ст еп е н е й
оки сл ен и я
урана
ния дИ галогенидов 3 d-элементов
( U C I 3, U C 14 , U C I 5, U C 16),
тогда
как
б р о м и д ы и и о д и д ы и з в е с т н ы л и ш ь д л я U ( I I I ) и U ( I V ) ( U B r 3, U B r 4 и
U I3, U I4).
К а к и ф тори ды и х л о р и д ы , бр ом и ды и и о д и д ы м огут б ы ть и он н ы ­
м и , и о н н о -к о в а л е н т н ы м и и к о в а л е н т н ы м и с о е д и н е н и я м и . П р е и м у щ е с т ­
вен но ион ны м и я в л я ю т с я
п р о и з в о д н ы е щ е л о ч н ы х и щ е л о ч н о -з е м е л ь ­
н ы х м еталл ов. Б р ом и ды и и од и ды н ем етал л и ч ески х элем ентов я в л я ю т ­
ся п р еи м ущ ествен н о ко вал ен тн ы м и . В р я д у га л о ген и д о в о д н о го и то го
ж е э л е м е н т а с п о в ы ш е н и е м е г о ст е п е н и о к и с л е н и я у с и л и в а е т с я к о в а ­
лен тны й хар ак тер свя зи .
Растворимость в воде ионных галогенидов и зм еняется следующим образом:
иодид > бромид > хлорид > фторид. Понижение растворимости в этом ряду
объ ясн яется
тем,
что
фактором,
определяющим
растворимость,
я в л я е т ся
энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса
галогена возрастает.
Этот порядок соблю дается у галогенидов щелочных и
щ елочно-земельных металлов и лантаноидов. В последних двух случ аях фто­
риды практически нерастворимы. Д л я галогенидов, в кристаллах которых в
достаточной
мере
проявляется
ковалентная
с вя зь,
растворимость
фторида
может о к азаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в
д ля A g(I) и H g(II).
331
Б о л ьш и н ство бр ом идов и и од и дов хор ош о р аство р я ется в во д е. К ак
и д л я х л о р и д о в , н е р а с т в о р и м ы A g 3 и Р Ь Э 2.
П одобн о ги д р и д ам , ф тори дам
и хл ор и дам , бром иды
и
иодиды
в
з а в и с и м о с т и о т п р и р о д ы э л е м е н т а в п о л о ж и т е л ь н о й сте п е н и о к и с л е н и я
м о г у т б ы т ь о сн о в н ы м и
м еталлов)
и
(г а л о г е н и д ы
ки сл отн ы м и
щ е л о ч н ы х и щ е л о ч н о -з е м е л ь н ы х
(г а л о г е н и д ы
н ем етал л и ч ески х
э л е м е н т о в ).
П ри м еры б р ом и д о в и и о д и д о в р азн о й х и м и ч еск о й п р и р о д ы и и х п ове­
д ен и е при ги д р о л и зе п р и вед ен ы н и ж е:
К В г + НОН
реакция практически не идет
Nal + Н О Н 5=^ то же
основный
В В г 3 4- ЗНОН = Н3В О 3 4- ЗНВг
Р1 3 4- ЗНОН = Н3Р О 3 4 - 3 H I
кислотный
Р азл и ч и е в хи м и ч еск ой п ри роде бр ом и дов и и о д и д о в п р о я в л я е т ся
так ж е в р еак ц и я х ти п а
К В г 4 - А1Вг 3 = К[А1Вг4]
2 K I 4- H g l 2 = K 2 [H gI4]
основный кислотный
Т а к и е реакц и и м еж д у бром идам и или и од и дам и п р о текаю т реж е,
чем м е ж д у с о о т в е т с т в у ю щ и м и ф т о р и д а м и и л и х л о р и д а м и , к т о м у ж е
вы сш и е
коорди национ ны е
ч и сл а
ко м п л ек со о б р азо вател ей
обы чно
д о сти гаю тся.
Н екотор ы е к о н стан ты га л о ген и д о в в о д о р о д а п р и вед ен ы н и ж е:
A I ff, кДж/моль......... '
HF
-270,9
НС1
-92,8
НВг
-34
HI
+26,6
Д (Тр кДж/моль.........
-272,8
-94,8
-53,2
, +1,78
0,092
0,128
0,141
0,160
565
431
364
297
0,347
-114,2
-85,1
1 •107
ю -31
0,263
-86,9
- 66,8
м о9
0,127
—50,9
-35,4
1,6 - 1011
3
W
н м .....................
,, кДж/моль..... ...
HHal
ji-H P , К л -м ...............
Т. пл., ° С .....................
Т. кип., ° С ...................
.............................
-КдИС,298 .................................
332
0,640
-83,4
19,5
6 , 6 - 10'4
Ю -93
Ю-18
не
При обычных условиях галогениды водорода — газы . Терм ичес­
к ая устойчивость в ряду HF—HI уменьшается. К ак видно из значений
Кдис = [Н2][Н a.l2] /[ННal] 2, HF и HCI очень устойчивы, НВг устой­
чив при обычной температуре, HI неустойчив. Это обусловлено уве­
личением размера атомов в ряду HF—HI и уменьшением прочности
связи.
М олекулы HHal полярны: в ряду HF—HCl—НВг—HI электрический
момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивает­
ся. Поэтому в ряду HCI—НВг—HI температуры плавления и кипения
галогенидов водорода повыш аются (см. рис. 148). Бромид и иодид
водорода очень хорошо растворимы в воде. К ак видно по значениям
К а, их растворы — сильные кислоты, называемые соответственно бро­
м о в о д о р о д н о й и и о д о в о д о р о д н о й . В ряду HF—HCI—НВг—HI сила кислот
увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду
прочности связи Н—Hal. Особо прочная связь в молекуле HF, поэтому
ф тороводородная кислота значительно слабее других галогеноводород­
ных кислот.
С увеличением межъядерного расстояния и уменьшения энергии
связи в ряду HF—HCl—НВг—HI устойчивость молекул сниж ается. В
этом же ряду возрастает восстановительная активность. Например, для
реакции
2ННа1(г) + Н23 0 4(ж ) = Hal 2(r) + +S 0 2(r) + 2Н 20 ( ж )
изменение энергии Гиббса соответствует значениям:
A Gy, к Д ж / м о л ь .................................
HF
НС1
Н Вг
HI
460
105
25
-6 8
О тсю да следует, что HF и НС1 с H2S 0 4 не реагируют, a HI вступает
в окислительно-восстановительное взаимодействие. Т а к же галогеноводороды относятся к концентрированной серной кислоте: HF и HCI с
концентрированной H2S 0 4 не взаимодействуют, НВг восстанавливает
H2S 0 4 при нагревании до S 0 2, a HI — до S 0 2, S и даже H 2S:
8 НЦг) + Н28 0 4(ж ) = 4 I 2(k) + H2S (r) + 4Н 20 ( ж )
AG°2gs = -2 9 0 кДж
Поэтому НВг и HI действием серной кислоты на их соли не получают.
В отличие от фторида и хлорида водорода бромид и иодид водорода
обычно получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов
ф осф ора(Ш ).
Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления - f l
333
у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами и кислородом, например:
BrF
B rF j
BrCl
BrCl’
Вг20
BrO"
IF
IF '
ICI
ICI'
IBr
IB r'
10'
Винарные соединения брома (I) и иода (I), кроме Вг 20 , образуются при
непосредственном взаимодействии простых веществ. За исключением IC1
(AH°2qg — -1 2 кДж/моль), они очень неустойчивы, BrF, BrCl — газы (соот­
ветственно красного и желтого цвета), Вг20 — красно-коричневая жидкость,
IC1 (красный), IBr (серый) — легкоплавкие твердые вещества.
Бинарые соединения брома (I) и иода (I) являю тся кислотными
соединениями. Об этом, в частности, свидетельствует их отношение к
воде
В г20 + НОН = 2Н ВЮ ;
IC1 + НОН = НЮ + НС1
и взаимодействие с однотипными производными щ елочных и щелочно­
земельных металлов, например:
KCl + ICI = K[IC12];
дихлороиодат(1)
C sl + A tl = Cs[AtI2]
дииодоастатат(1)
Иодиды щелочных металлов очень склонны в растворах присоединять
молекулы галогенов с образованием полииодидов. Одну из таких реакций
можно рассматривать как взаимодействие основного иодида щелочного металла
с кислотным иодидом иода (I):
Ю + +Н = К[Нг];
I »
дииодоиодат(1)
+ 12(р) = 1з(р)
Строение линейных ионов типа [1С12]", [П2]" можно объяснить образованием
трехцентровых молекулярных орбиталей (см. рис. 145).
Производные ЭО" (гипобромиты, гипоиодиты) по свойствам и спо­
собам получения подобны гипохлоритам. При нагревании они легко
диспропорционируют:
ЗКЭО = 2К Э + К Э 0 3
или распадаю тся, вы деляя кислород:
2К ЭО = 2К Э + 0 2
334
Оксобромат (I) НВгО и оксоиодат (I) водорода НЮ известны только в
разбавленных водных растворах. Их растворы, подобно НСЮ, — слабые кис­
лоты — бромноватистая ( р = 8,7) и иодноватистая (рКк — 11). Как и
НСЮ, при нагревании и на свету они разлагаются:
НЭО(р) = НЭ(р) + 7 20 2(г)
Изменение AG,",, в этом процессе для НСЮ составляет -51,4, для НВгО равно
-5,2 и для НЮ равно +54,5 кДж/моль. Это отвечает росту относительной
устойчивости в ряду НСЮ—НВгО—НЮ.
Производные брома (I) и иода (I) — сильные окислители.
Соединения брома (П1) и иода (Ш ). Степень окисления +3 брома и иода
проявляется в тригалогенидах и отвечающих им анионах:
BrF3M
[BrF4]-
IF 3(t)
[IF4]-
IC13(t)
[IC14]-
Оксиды Э (III) неизвестны, а отвечающие им анионы В г 0 2 и Ю 2 неустой­
чивы и легко диспропорционируют. Для иода (III) известны устойчивые
желтые соединения I(C104)3, 1(ГТОз)з, 1(Юз)зГидролиз соединений Вг (III) и I (III) сопровождается диспропорционированием, например:
B rFз
+3
3BrF 3
+ 2 НОН =
3 НВг 0 2 =
+
6 НОН =
НВгО 2 + 3HF
НВгО з + НВг
+5
-1
2 Н В г 0 3 + НВг + 9HF
Аналогично гидролизуются соединения типа 1(ГЮз)з:
3I(N 0 3)3 + 6Н0Н = 2Н10 3 + 9HN0 3 + HI
Производные брома (III) и иода (III) — сильные окислители. Трифторид
брома применяется как фторирующий агент.
Соединения брома (V) и иода (V ). Бром и иод проявляю т степень
окисления + 5 в следующ их соединениях и отвечающих им анионах:
B rF 5
B rF '
B r 0 2F
- BrO -
IF -
IF 5
I 0 2F
I 0 2F-
I 20 5
10-
Фториды, оксид и оксофториды брома (V ) и иода (V ), а также
оксид иода (V ) бесцветны; это жидкости (B r F 5, I F 5, B r 0 2F) или твер335
дые вещества. По кислотно-основным свойствам они являю тся кислот­
ными. Более или менее энергично взаимодействую т с водой, образуя
кислоты:
120 5 + Н20 = 2Н Ю 3
B rF 5 + ЗН20 = НВгОз -j- 5H F
I 0 2F + Н20 = НЮз + HF
С основными соединениями они дают соли, например:
K F + IF S = K [IF 6]
6 КОН + IF 5 = К[Юз] + 5 K F + ЗН20
Производные [ЭОз]“ называю тся б р ом ат а м и и и од ат ам и . Анионы
[ЭОз]‘ весьма устойчивы, поэтому именно их производные обычно
образую тся в водных растворах при действии на соединения брома,
иода и астата сильных окислителей:
В г 2 + 5С12 + 6Н20 = 2Н ВЮ з + ЮНС1
2At -f 5Н С 10 4 - Н20 = 2Н А Ю 3 + 5НС1
Водные растворы Н ВгО з — б р о м н о в а т а я
= 0,7), НЮз — й одно­
ват ая ( р К к = 0,8) кислоты. В ряду НСЮ 3—НВгОз—НЮз кислотные
свойства несколько ослабевают, а устойчивость, наоборот, повыш ается.
Т а к , если НСЮз существует только в растворе, то НЮз можно вы де­
лить в свободном состоянии. Твердый триоксоиодат (V ) водорода —
бесцветные кристаллы (т. пл. 110°С). Его можно выделить действием
на иодаты серной кислотой. При нагревании НЮз получается I 20 s .
Иодаты других элементов также значительно устойчивее соответст­
вующих хлоратов и броматов. В частности, некоторые из иодатов
встречаю тся в природе: К Ю 3 — как примесь к чилийской селитре,
NaI 0 3 — в виде самостоятельного минерала лаутаритпа.
При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаю тся, вы деляя
кислород.
Соединения
брома (V II) и иода (V II).
В
ряду
соединений
Cl( V II)—Вг( V II)—I(V II) отчетливо проявляется внутренняя перио­
дичность. В от личие от CI и I степень окисления -f-7 д л я Вг не харак­
терна. В высшей степени окисления для иода и брома известны:
B rF 7
ВгО -
IF 7
-
IO 3F
-
Ю|-
Гептафториды B r F 7 и IF 7 — очень реакционноспособные газы .
Триоксоф торид иода I 0 3F — белое кристаллическое вещ ество. Эти
336
фториды и оксофториды являю тся кислотными соединениями, о чем
свидетельствует их гидролиз, например
I F 7 + 6Н20 = Н5Ю 6 + 7HF
В ионе Ю| достигается характерное для элементов 5-го периода
координационное число по кислороду, равное шести. Этот ион имеет
форму октаэдра с атомом иода в центре (d
= 0,185 нм). Гексаоксоиодат (V II) водорода H5IO 6 — бесцветное кристаллическое вещ ество
(т. пл. 1 2 2°С ), растворимое в воде. Кислотные свойства H5IO 6 (й од н ая
к и с л о т а )* выражены несравненно слабее (p.KiK = 3,2, р К 2к = 6,7,
р К за = 12,6), чем HCIO 4 (рА'к — 10). При нейтрализации йодной кис­
лоты обычно образую тся кислы е соли.
Гексаоксоиодаты (V II) ( п ер й о да т ы ) получают из оксоиодатов (V )
либо при их диспропорционировании
5 Ва('1 0 з)2 = В а 5( 1 0 б)2 4- 412 4 - 9 0 2
либо при окислении хлором в щелочной среде
К Ю 3 4- С12 4- 6 КОН = ЮДОе 4- 2КС1 + ЗН20
либо электролитическим путем.
Гексаоксоиодат (V II) водорода получают обменной реакцией
В а 5( 1 0 б)г 4- 5 H2SO 4 = 5 B a S 0 4(K) 4- 2 H5IO 6
В свободном состоянии тетраоксобромат (V II) Н В г 0 4 не выделен.
Получены его водные растворы — б р ом н ая ки слот а. По силе она приб­
лиж ается к хлорной. Бромная кислота — сильный окислитель.
Тетраоксоброматы (V II) ( п ер б р о м а т ы ) образую тся при окислении
триоксоброматов (V ) в щелочной среде, например, фтором:
N a B r 0 3 + F 2 + 2NaOH = N aBrt ) 4 + 2N aF -j- H20
Соединения брома и иода в основном применяются в производстве
лекарств, для синтезов и в химическом анализе.
*
О тносится к кислотам типа Э О (О Н )„ (см. табл. 22), а НСЮ 4 — к кис­
лотам типа Э О з(О Н )„.
337
Г Л А В А 4. р-ЭЛЕМЕНТЫ V I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
К p-элементам VI группы относятся типические элементы — кисло­
род О, сера S и элементы подгруппы селена — селен Se, теллур Т е,
полоний Ро:
О
S
Se
Те
Po
ls 22 s 22 p4
2s 22p 63s 23p 4
3s 23p 63rf104s 24p 4
4s 24p 64rf105s 25p4
4s24p64rf104 / 45s25p65rf106s26p4
Некоторые сведения об этих элементах приведены ниже:
8о
Атомная м асса..................... 15,9994
Валентные электроны ........ 2s22p4
Ковалентный радиус ато­
ма, н м .....................................
0,066
Металлический радиус ато­
ма, н м .....................................
Условный радиус иона
Э2-, н м ....................................
0,136
Условный радиус иона
Э6+, н м ....................................
Энергия ионизации Э° —♦
-► Э+, э В .................................. 13,62
Сродство к электрону, эВ ... 1,47
Содержание в земной ко­
ре, %( (мол. доли )................... 58,0
16^
34^е
52Те
84 Р о
32,064
З^Зр4
78,96
4s24 р4
127,60
б^бр4
[210]
б^бр4
0,104
0,114
0,132
-
-
0,16
0,17
0,17
0,182
0,193
0,211
-
0,029
0,035
0,056
-
10,36
2,08
9,75
9,01
2,02
~2
8,43
1,35
0,03
1,5* 10-5
1 ,3 -10' 7
2 - 10'15
Как видно из приведенных данных, в ряду О—S—Se—Т е —Ро умень­
ш аются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов.
Это ослабляет неметаллические признаки элементов: кислород — элемент^неметалл, полоний — элемент^металл.
§ 1. К И С Л О Р О Д
Электронная
l s 22 s22 p4:
338
конфигурация
невозбужденного
атома
кислорода
-tf+
4-
29
-н2s
Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми
элементами (кроме гелия, неона и аргона). Поскольку по электроотри­
цательности кислород уступает только фтору, степень окисления кис­
лорода в подавляющем большинстве соединений равна - 2 . Кроме того,
кислород проявляет степени окисления + 2 и + 4 , а такж е + 1 и -1 в
соединениях со связью О—О.
Кислород — самый распространенный элемент [58,0% (мол. доли)]
на Земле. Состоит из трех стабильных изотопов: 160 (99,759) %
(мол. доли), 170 (0,037) и 180 (0,204). Получены такж е искусственные
изотопы.
Вследствие количественного преобладания и большой окислитель­
ной активности кислород предопределяет форму существования на
Земле: химических элементов. Известно свыше 1400 минералов, содер­
жащих кислород. Его значение было особенно велико в период образо­
вания земной коры. Предполагается, что кислород Земли обусловлен
деятельностью зеленых растений.
В процессе фотосинтеза углеводов
яСО'2 + шН20 = Сп(Н20 ) т + я 0 2
за счет деятельности зеленых растений и бактерий ежегодно поглощается
Около 300 млрд. т С 0 2, вы деляется 200 млрд. т 0 2, синтезируется 150 млрд. т
органических вещ еств. При этом консервируется в форме химической энергии
4 5 - 1 0 | 8кД ж
солнечной
энергии.
Ежегодно
потребляемая
при
фотосинтезе
1 энергия Солнца во много раз превышает количество энергии, потребляемой
: человечеством.
Простые вещества. Наиболее устойчива двухатомная молекула
кислорода 0 2. Она парамагнитна, так как имеет д ва непарных элект­
рона:
а г а *г а 2
S
S
Z
х,у
ж *\ ж *\
X
у
В молекуле 0 2 на 8 связываю щ их электронов приходится 4 разры х­
ляю щ их, поэтому порядок связи на ней равен двум. У читывая пара­
магнетизм и порядок связи, строение молекулы 0 2 можно представить
схемами:
.О.тгО:
или
:0 = 0 :
339
Вследствие кратности
связи межъядерное расстояние в 0 2
(0,121 нм) меньше длины одинарной связи О— О (0,148 нм).
По
этой же причине молекула О 2 весьма устойчива; ее энергия диссоциа­
ции равна 494 кДж/моль, тогда как энергия одинарной связи О—О
всего 210 кДж/моль. Диссоциируют молекулы Ог лиш ь выше 1500°С .
М олекулы Ог слабо поляризую тся, поэтому межмолекулярные
связи между ними очень слабы. По этой причине температуры плавле­
ния ( -2 1 8 ,9°С ) и кипения ( - 1 8 3 4 " ) кислорода очень низкие. Он плохо
растворяется в воде (5 объемов О 2 в 100 объемах Н2О при 0 °С ). Ж и д ­
кий и твердый кислород притягивается магнитом, так как его молеку­
лы парамагнитны. Тверды й кислород синего цвета, а ж идкий — голу­
бого. О краска обусловлена взаимным влиянием молекул.
Аллотропическую модификацию кислорода — озон Оз можно рас­
сматривать как соединение O (IV ) — 0 0 2 Кислород при нагревании и в присутствии катализатора проявляет
высокую химическую активность. С большинством простых веществ он
взаимодействует непосредственно, образуя оксиды ; лиш ь по отноше­
нию к фтору проявляет восстановительные свойства.
Кислород получают ректификацией жидкого воздуха, а такж е как
побочный продукт при электролизе воды. В лаборатории для его
получения использую т термическое разложение богатых кислородом
соединений ( К М п 0 4, К С 103).
Соединения кислорода (—П ). К ак уже указы валось, образование
д ву х - и многозарядных одноатомных анионов Э гг энергетически невы­
годно. Поэтому не существует соединений, содержащих ион О 2'. Д аже
в кристаллических оксидах наиболее активных м еталлических элемен­
тов типа Na20 и СаО эффективный зар яд атома кислорода составляет
всего 1- .
Состав кристаллических оксидов (в особенности rf-элементов) в большей
или меньшей степени переменный. Так, для МпО он изменяется в пределах от
МпО до MnOit5, а для МП2О 3 — от MnO^s до MnOi)6. Если в оксидах содер­
жание кислорода выше стехиометрического, они проявляют дырочную прово­
димость, а если содержание металла выше стехиометрического, то — электрон­
ную. Полупроводниками с дырочной проводимостью являются МпО, С 112О,
FeO и др. Ряд оксидов, состав которых не подчиняется обычным правилам
степеней окисления (например, Сг30 , T i 60 , T i 30 ) — металлические соеди­
нения.
Важнейшим из оксидов является оксид водорода — вода. Академик
А.П. Карпинский назвал воду "самым драгоценным ископаемым".
В ода составляет 50—99% массы любого живого существа. Кровь чело340
века содержит более 4Д воды, мускулы — 35% воды. При продолжи­
тельности жизни 70 лет человек выпивает около 25 т воды.
В настоящ ее время водные ресурсы во многих странах мира стали
важным фактором, лимитирующим развитие производства. При этом
одной из серьезных проблем человечества является снабжение населе­
ния пресной водой. В связи с бурным развитием промышленности и
ростом населения расход воды все увеличивается. Первостепенное
значение приобретают вопросы охраны водных источников от истоще­
ния, а такж е от загрязнения сточными и промышленными водами. Эта
проблема реш ается путем создания таких технологических процессов,
в которых отработанная вода не
Орбитали
Орбитали
Орбитали
О
Н ,0
Н
сбрасывается в водоемы, а после
очистки снова возвращ ается в
технологический процесс.
К ак
указы валось
(см.
рис. 51), молекула воды имеет
угловую форму. Согласно тео­
рии валентных связей в молеку­
ле Н20 две ярЗ-гибридные орби­
тали атома кислорода участвую т
в образовании
двух
связей
О—Н. На двух других .^ - г и б ­
ридных орбиталях расположены
две несвязы ваю щ ие электрон­
ные пары (см. рис. 51). Валент­
ный угол воды ^НОН составляет
104,5°.
В рамках теории молекуляр­
Р и с. 151. Э нергетическая диаграмма
ных орбиталей рассмотренная
орбиталей молекулы НгО
Модель молекулы воды соответ­
ствует
распределению
восьми
валентных
электронов
по
двум
связывающ им и двум несвязывающ им молекулярным орбиталям
(рис. 151):
<7
s
j,,
<7
z
<7
х
^
Г° 2 .
7Г
у
5;Такое объяснение подтверждается наличием у молекулы Н20 четырех
|Первых потенциалов ионизации (27,3; 16,2; 14,5 и 12,6 э В ).
С позиций теории молекулярных орбиталей строение молекулы Н2О можно
Объяснить следующим образом.
В заи м ное расположение атомов водорода
и
Кислорода в молекуле воды можно представить схемой
341
нlA
М олекулярные орбитали
Н20
х
образую тся за счет 2 а- и 2 р-орбиталей атома
кислорода и 1 s-орбиталей двух атомов водорода. Характер перекры вания этих
орбиталей показан на рис. 152.
Перекрывание 2 р ^ р б и т а л е й атома О и 1 s-орбиталей двух атомов Н приво­
дит
к
возникновению
молекулярных
ag-
и
(г*-орбиталей.
К ак
видно
из
рис. 151, характер перекрывания 2 s- и 2рх-орбиталей О одинаков. В результа­
те образую тся три молекулярные орбитали: связы ваю щ ая <т$, почти н есвязы ­
ваю щ ая <т°х и разры хляю щ ая <т*. О рбиталь 2р у расположена перпендикулярно
плоскости расположения атомов Н и О, с 1 s -орбиталями атомов Н не перекры­
вается и в молекуле Н20 играет роль несвязываю щ ей молекулярной тг°.
Таки м образом, комбинация исходных четырех атомных орбиталей кисло­
рода и двух орбиталей атомов водорода приводит к образованию двух с в я з ы ­
вающих (<т3 и <т
2), двух несвязы ваю щ их (гт°х и тг°) и двух разры хляю щ их (сг* и
сг*) молекулярных орбиталей (см. рис. 151).
В соответствии с природой элемента в положительной степени
окисления характер оксидов в периодах и группах периодической
системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается отрица­
тельный эффективный заряд на атомах кислорода 60 и осущ ествляется
г'
X
X
х
Р и с . 152. Перекрывание 2s-, 2 р ^ , 2рг-орбиталей атома кислорода с l s -орбиталями двух атомов водорода молекулы воды
342
постепенный переход от основных через амфотерные оксиды к кислот­
ным, например:
Na20
MgO А 12о 3
Эффективный за­
0,810,42ряд 60 ..........................
0,31Кислотно-основные
основные
амфосвойства оксида......... сильно слабо теркый
S i0 2
Р 20 5
0,23-
0 ,0 1 0,130,06кислотные
средне
сильно
слабо
so 3
С120 7
Различие в свойствах оксидов разного типа проявляется при их
взаимодействии с водой:
Na20 + Н20 = 2NaOH;
основный
ЗН20 + Р 20 5 = 2Н 3Р 0 4
кислотный
а такж е при взаимодействии оксидов разного типа друг с другом:
ЗСаО + Р 20 5 = С а 3( Р 0 4) 2
основный кислотный
Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют, но могут реагиро­
вать и с кислотами, и с щелочами:
А120 3 + 6НС1 + 9Н20 = 2[А1(ОН 2) 6]С13
основный
6 NaOH + А120 3 + ЗН20 = 2Na 3[Al(OH )6]
кислотный
а при сплавлении — с основными и кислотными оксидами.
Сравнительную количественную оценку основно-кислотной актив­
ности оксидов можно дать на основании значений Д G соответствую­
щих однотипных реакций. Уменьшение отрицательного значения
A G 298 в реакциях
Na 20 ( K) + Н20 (ж ) = 2NaOH(K),
AG°29S = -1 4 8 кДж
MgO(K) + Н20 ( ж ) = M g(O H ) 2(K),
A G °qg = -2 7 кД ж
'/3А120 3(к ) + Н20 ( ж ) = 2/3А1(ОН) 3(к), Д С ° 98 = + 7 кД ж
свидетельствует об ослаблении
их основных свойств
в ряду
Na20 —MgO—А 120 3, а такж е об их способности взаимодействовать с
®одой. В ряду Р 20 5 —S 0 3—С120 7
343
7 з Р 205( к ) + Н20 ( ж ) = 2/зН3Р 0 4( к ), д с ; 98 = - 5 9 кД ж
8 0 а(ж) + Н20 ( ж ) = H2S 0 4(>k),
c i 2o 7( r ) +
н 20 (ж) =
гнсю ^ж ),
A G °g8 = ~70 кД ж
- 3 2 9 кД ж
д g ' ; 98 =
наоборот, наблюдается увеличение отрицательного значения
ДС?°д8,
что свидетельствует об усилении у оксидов кислотных свойств.
Соединения пероксидного тина. Сродство к электрону молекулы 0 2
составляет 0,44 эВ , а ее энергия ионизации 12,08 эВ . При химических
превращениях молекула 0 2 может присоединять или терять электроны
с образованием молекулярных ионов типа 0 2 , 0 2 и 0 2 (табл. 33).
Т а б л и ц а 33. Порядок, длина и энергия связи молекулы 0 2
и молекулярных ионов О*, О" и 0|~
М олекулярные орбита­
ли и свойства
a *z
< ’ ту
жх ’ Ту
+
0 2
0 2
о2
[0 = 0 ]-
[О -О ]
[О -О ]-
----
----
-
-
4- +
-Н -
+
-Н --Н -
4 f
-Н --Н -
-н -
- н - -tf
-Н -
—
оГ
[О -О ] 2-
—
az
-н -
-н -
-н -
4 f
a *s
-н -
-н -
-ff
■н-
us
-н -
-н -
-ff
-ff
2,5
2
1,5
1
0,112
0,1207
0,132
0,149
642
494
Порядок связи
М ежъядерное рассто­
яние, нм
Энергия диссоциации,
кДж/ моль
Ион
Д и окси ге-
394
Супероксид-
210
Пероксид-
нил-
Как видно из табл. 33, удаление электрона с 7г*-орбитали молекулы
0 2 соответствует повышению порядка связи (в 0 2), а п о я в л е н и е эл ект344
ронов на тг*-орбитали приводит, наоборот, к уменьшению порядка
связи в молекулярных ионах О \ и Ог- В соответствии с этим в ряду
Ог—О 2—О 2—Of" расстояние между атомами кислорода увеличивается, а
средняя энергия связи уменьшается.
Присоединение одного электрона к молекуле 0 2 вы зы вает образова­
ние н а д п ер о к си д -и о н а 0~2:
:OjirO: + е" = [:ОгттО:]'
Производные радикала Ог называю тся н а дп ер ок си д ам и ; они извест­
ны д ля наиболее активных щелочных металлов (К, R b, Cs). Н адпероксиды образую тся при прямом взаимодействии простых вещ еств:
К + 0 2 = К 02
Непарный электрон иона О 2 обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды — очень сильные
окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением кислорода.
Присоединяя два электрона, молекула 0 2 превращается в перок­
сид-ион О 2 , в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью ,
и поэтому он диамагнитен:
:0 ^Ю: + 2 е' = (: 0 —О :]2'
Производные 0| называются п ерокси дам и .
Пероксиды образую тся при окислении ряда металлов, например:
В а -(- О 2 — ВаОг
Наибольшее практическое значение имеет пероксид
водорода Н 20 2. Строение молекулы показано ниже:
\
„
\
Н 0,095 нм
\
ТО,148 нм
Ч —
0—
\
95^Н
I
(перекись)
\
\\Ш >
X
________________
,'Энергия связи О—О (210 кДж/моль) значительно меньше энергии
связи О—Н (468 кДж/моль).
В следствие несимметричного распределения связей Н—О молекула
н 2о 2 сильно полярна (ц = 0 , 7 - 10 ' 29 К л -м ). М еж ду молекулами Н2О 2
345
возникает довольно прочная водородная связь, приводящ ая к их
ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода — сиро­
пообразная ж идкость (пл. 1,44) с довольно высокой температурой
кипения (т. кип. 150,2°С , т. пл. 0 ,4 1 °С ). Она имеет бледно-голубую
окраску. Пероксид водорода — хороший ионизирующий растворитель.
С водой смешивается в лю бы х отнош ениях благодаря возникновению
новых водородных связей. И з растворов вы деляется в виде неустойчи­
вого кристаллогидрата H20 2 -2H 20 (т. пл. -5 2 ,0 ° С ). В лаборатории
обычно используются 3% -ные и 30% -ны е растворы Н 2О 2 (последний
называю т п ерги дролем ).
В водных растворах пероксид водорода — слабая кислота (pA’ai =
= 2 ,2 4 - 10"12):
Н20 ... н 20 2 ^
ОНз + H O j
гидропер­
оксид-ион
Н20 2 + 2NaOH = Na 20 2 + 2Н20
В химических реакциях пероксид-радикал может, не изм еняясь,
переходить в другие соединения, например:
В а 0 2 + H 2S 0 4 = B a S 0 4 + Н 20 2
Последняя реакция используется д л я получения пероксида водо­
рода.
Чаще, однако, протекают реакции, сопровождаю щ иеся разрушени­
ем связи О—О или изменением зар яд а иона 0 2~. Эти процессы можно'
трактовать как проявление ионом 0 2
тельных свойств:
•1 2-
окислительных и восстанови­
‘2
О 2 — ►2 0 (окислитель)
-
1 2-
0
0 2 — ►О (восстановитель)
В первом случае пероксиды проявляю т окислительные свойства, во
втором — восстановительные. Например:
2K I + Na 20 2 + 2H 2S 0 4 = I 2 + Na 2S 0 4 + K 2S 0 4 + 2H20
окислитель
2 K M n 0 4 + 5H 20 2 + 3H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5 0 2 + K 2S 0 4 + 8H20
восстановитель
346
О кислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем воСстановительные:
Н20 2 + 2Н + + 2е- = 2Н 20 ,
0 2 + 2Н+ + 2е" = Н 20 2,
Е°2т = 1,78 В
E°2gs = 0,68 В
Т а к , при действии концентрированных растворов Н2О 2 на бумагу,
опилки или другие горючие вещ ества происходит их самовоспламене­
ние. Восстановительные свойства пероксид водорода проявляет по
отношению к таким сильным окислителям, как ионы М п 0 4.
Д ля пероксида водорода характерен также распад по типу диспропорционирования:
-1
Н20 2
-1
-2
Н 20 2 — 2Н20
О
0 2
Этот распад ускоряется в присутствии примесей, при освещении, наг­
ревании и может протекать со взрывом. Довольно устойчивы только
очень чистый Н 20 2 и его 30—65% -ны е растворы. Пероксид водорода и
его растворы обычно хранят в темной посуде и на холоде; для стаби­
лизации добавляю т ингибиторы.
Водны е растворы пероксида водорода широко использую тся для
отбелки различных материалов, для обеззараживания сточных вод.
Йерокс^д водорода применяют как окислитель ракетного топлива.
Кислоты, в которых имеется группировка —О—О —, назы ваю т п ер ок , соки слот ам и :
Нн
hno4
пероксоазотная
кислота
H2so5
пероксосерная
кислота
fyj
При гидролизе пероксокислот образуется пероксид водорода, что
^ Используется для его получения в промышленности.
^
Характерным свойством пероксидных соединений я вляется способ^ность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбав­
л ен н ы м и растворами кислот, а такж е вы делять кислород при терми­
ческом разложении.
Соединения кислорода (II), кислорода (I) и кислорода (0 ). Эти
степени окисления кислорода проявляю тся в его соединениях с фтором, например:
347
Дифторид кислорода O F 2 получают при
фтора через 2 %-ный раствор щелочи:
быстром
пропускании
2 F 2 + 2NaOH = O F 2 + 2NaF + H20
Дифторид кислорода — ядовитый газ бледно-желтого цвета; терми­
чески устойчив, сильный окислитель, эффективный фторирующий
агент.
Диоксидифторид 0 2F 2 образуется при взаимодействии простых
веществ в электрическом разряде:
С*тЮ + F 2 — ►
0= 0
Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией
разрыва связи O F (75 кДж/моль).
Получены такж е полиоксидифториды типа 0 4 F 2, OsF 2 и 0 6F2, сущ ествую­
щие лишь при низкой температуре (-1 9 0 ° С ). Предполагают, что их молекулы
имеют цепное строение, например: F
О
О
Терм ическая устойчи­
вость оксидифторидов уменьш ается с увеличением числа атомов в молекуле
0 „ F 2 (п = 2-6).
Энергия ионизации молекулы 0 2 довольна значительная (12,08 эВ)
Однако при взаимодействии 0 2 с сильнейшим окислителем P t F e обра­
зуется солеподобное вещество 0 2[P tF 6]'
0 2[P tF в] = 0 2 [P tF 6]'
восстановитель.
в котором роль катиона играет молекулярный ион 0 2 ( ди окси ген н л):
Г ек са ф т о р оп л ат гш ат (V ) диоксигенила 0 2[PtFrJ — парамагнитное
вещество красного цвета, плавится с разложением при 2 1 9°С . Синтез
этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил
толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого
близка к таковой молекулы кислорода.
С интез
диоксигенильных
(при 150—500° С )
смеси
солей
кислорода,
можно
фтора
осущ ествлять
и порошка
нагреванием
соответствующ его
металла:
0 2 + 3 F 2 + М = o 2[ m f 6]
где М — As, Sb, B i, Nb, Pt, Au, Ru, Rh.
В воде эти соединения разлагаю тся, вы деляя кислород:
2 C 1 0 4F + Н20 = 2Н С Ю 4 + 2H F + 0 2
Производные с положительной степенью окисления кислорода
; „ явл я ю тся сильнейшими окислителями. Их можно использовать как
' эффективные окислители ракетного топлива.
Соединения кислорода (IV ). В качестве производного, в котором
кислород проявляет степень окисления + 4 , можно рассматривать
+4
аллотропическую модификацию кислорода — о з о н Оз ( 0 0 2).
М олекула 0 3 диамагнитна, имеет угловую форму и обладает неко­
торой полярностью (ц = 0 ,1 7 -1 0"29 К л -м ). Длина связи d
(0,128 нм)
явл я ется промежуточной между длиной одинарной связи (0,149 нм) и
двойной связи (0,1207 нм). Поэтому можно считать, что в молекуле 0 3
порядок связи 1,5 и строение молекулы Оз изобразить следующей
структурной формулой:
О
Д л я описания распределения электронов по орбиталям молекулы О з можно
во сп ользоваться
энергетической
диаграммой
молекулярных
орбиталей
уголковой молекулы N 0 2 (см. рис. 163).
Электронная конфигурация молекулы О 3:
a^ifia02.
О стальны е электроны заполняют орбитали, локализованны е у перифери­
чески х атомов.
349
Озон — газ синего цвета с резким раздражаю щ им запахом, очень
токсичен. Ж идкий озон — темно-синяя жидкость, твердый — темнофиолетовые кристаллы (т. пл. - 1 9 2 ,7 ° С). П оскольку молекула Оз обла­
дает полярностью и большей поляризуемостью, озон имеет более высо­
кую температуру кипения (—1 1 1 ,9 °С), чем кислород. Этим ж е объясн я­
ется большая интенсивность окраски озона и лучш ая его раствори­
мость в воде.
Озон образуется в процессах, сопровождающ ихся выделением атом­
ного кислорода (радиолиз воды, разложение пероксидов и д р .), а
такж е при действии на молекулярный кислород потока электронов,
протонов, коротковолнового излучения, т. е. за счет радиохимических
и фотохимических реакций. Цепную реакцию образования озона из
кислорода можно представить схемой
0 2 + hi/ —► О*,
О* + 0 2 = Оз + -О-,
- 0 - + 0 2= 03
или суммарно
3 0 2 = 2 0 3,
Д С ° а8 = 325 кД ж
В естественных условиях озон образуется из атмосферного кислоро­
да при грозовых разрядах, а на высоте 10—30 км — под действием
ультрафиолетовых солнечных лучей. Озон задерж ивает вредное для
жизни ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощ ает инф ракрас­
ное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению . Следовательно,
"озонный пояс" играет большую роль в обеспечении жизни на Земле.
В технике озон получают в озонаторах действием тихого электри­
ческого разряда на кислород.
Озон — вещество эндотермическое (Д Я ^ 2д8 = 142,3 кДж/моль,
A G°f 29%~ 162,7 кДж/моль). Но тем не менее в отсутствие катализато­
ров или без ультрафиолетового облучения газообразный озон разлага­
ется довольно медленно даж е при 250° С. Ж идкий озон и его концент­
рированные смеси (70% Оз) взрывчаты.
О кислительная активность озона заметно выше, чем 0 2. Например,
уже при обычных условиях он окисляет многие малоактивны е простые
вещ ества (Ag, Hg и пр.):
8 Ag -f- 2 0 з = 4A g20 + 0 2
О более высокой химической активности Оз, чем 0 2, свидетельствует
такж е сравнение их стандартных электродных потенциалов д л я вод­
ных растворов, например:
350
О з(г) + Н 20 ( ж ) + 2е‘ = 0 2(г) + 2 0 Н -(р ),
0 2(г) + 2Н 20 ( ж ) + 4с- = 4 0 Н '(р ),
Я °298 = 1,24 В
Щ д8 = 0,401 В
Д ля количественного определения озона можно использовать реак­
цию его взаимодействия с раствором К1:
21 + О 3 + Н20 = 12(к) + 2 0 Н
-f- 0 2
Сродство к электрону озона около 180 кДж/моль, поэтому он может
переходить в о зон и д -и он Од. В частности, при действии озона на
щ елочные металлы образую тся озон и ды :
К + 0 3 = КОз
Озониды — это соединения, состоящ ие из положительно заряж ен­
ных ионов металла и отрицательно заряженных ионов О 3 . Наличие в
; ионе О й непарного электрона обусловливает парамагнетизм и наличие
окраски у озонидов. Обычно они окрашены в красный цвет.
К ак сильный окислитель, к тому ж е экологически "ч и сты й ", озон
используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха, в
различных органических синтезах, д л я очистки морей от разлитой
нефти.
§ 2. С Е Р А
:
Атом серы S, как и атом кислорода, имеет шесть валентных элект­
ронов: 3 s23 p 4. Сера — типичный неметаллический элемент. По электро­
отрицательности (ЭО = 2,5) она уступает только галогенам, кислороду,
азоту. Наиболее устойчивы четные степени окисления серы (-2 , + 2 ,
+ 4 , + 6 ), что объясняется участием в образовании химических связей
1Двух непарных электронов, а такж е одной или двух электронных пар:
EL
Зр
ъ
" tf
- Н - —
4 "
-Ь
=
Наиболее характерны для серы низшая и высш ая степени окисле­
н и я . И звестны соединения серы почти со всеми элементами.
Сера — весьма распространенный на Земле элемент.
351
Сера — биогенный элемент, входит в состав белков. Она содержится
в нефти, углях, природных газах.
В соответствии с характерными степенями окисления сера в приро­
де встречается в виде сульфидных (ZnS, HgS, P b S , C 112S, F eS 2, C u F e S 2
и др.) и сульфатных (Na 2S 0 4 - IOH2O, C a S 0 4 - 2 H2 0 , B a S 0 4 и д р .) мине­
ралов, а такж е в самородном состоянии.
Простые вещ ества. Сера существенно отличается от кислорода
способностью образовы вать устойчивые гомоцепи.
Это можно объясн ить тем, что две свя зи в гомоцепи S—S—S оказы ваю тся
прочнее (2 -2 6 0 кД ж /моль), чем свя зи в молекуле S 2 (420 кД ж /моль). В случае
же кислорода, наоборот, связи в молекуле Ог прочнее (494 кД ж /моль), чем две
свя зи в гомоцепи О—О—О (2 -2 1 0 кД ж /моль). Гомоцепи серы имеют зи гзаго ­
образную форму, поскольку в их образовании принимают участие электроны
взаимно перпендикулярно расположенных ^норбиталей атома:
S
S
Н а и б о л е е ст аби льн ы циклические молекулы Sg, имеющие форму
короны:
ми
Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (Sg, S 4) и открыты­
цепями S^. В обычных условиях устойчивы ромбическая a-S-
(пл. 2,07 г/см3) и частично моноклинная 0-S (пл. 1,96 г/см3) модифи­
кации серы. И х кристаллы отличаю тся взаимной ориентацией кольце­
вых молекул Se.
На рис. 153 показана внеш няя форма кристаллов ромбической и
моноклинной серы. Ромбическая сера желтого, а моноклинная бледножелтого цвета. М алоустойчивая в обычных условиях п ласт и ч еск ая
сера состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразны х цепочек
Sro (где оо достигает нескольких ты сяч). Д ругие неустойчивые модифи­
кации серы построены и з молекул S 2 (пурпурная), Sg (оранж ево-ж ел­
тая) и др.
М оноклинная сера плавится при 119,3 °С , а ромбическая — при 1 1 2 , 8 ‘ С
образуя легкоподвижную жидкость желтого цвета, которая при 160° С темнеет
ее вя зк о сть повы ш ается,
и при 200° С сера становится темно-коричневой п
вязкой , как смола. Это о бъ ясн яется разрушением кольцевы х молекул Se
352
ос - S
J3-S
160
Р и с . 153. Ф орма кристаллов ромбической (o -S ) и моноклинной (р S) серы
200
250
3001°С
Р и с . 154. Изменение относительной вязкости серы (j; = 1 при
10 0 °С) при повышении темпера­
туры
образованием молекул в виде длинных цепей
и з нескольких сотен ты сяч
атомов. Дальнейш ее нагревание (вы ш е 2 5 0 °С ) ведет к разры ву цепей, и жид­
кость снова становится более подвижной. На рис. 154 показана температурная
зависи м ость вязко сти жидкой серы. (О коло
190° С ее вя зк о сть примерно в
9000 раз больше, чем при 160° С ).
При 444,6° С сера закипает.
В
зависимости от температуры в ее парах
обнаруживаются молекулы S 8, Sg, S 4 и S 2. Изменение состава молекул вы зы ва­
ет изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого
цвета. При температуре выш е 1500° С молекулы S 2 диссоциируют на атомы.
М олекулы S 2 парамагнитны и построены аналогично молекуле 0 2. Во всех
•других состояниях сера диамагнитна.
В воде сера практически нерастворима; некоторые ее модификации
растворяю тся в органических ж идкостях и в особенности в сероугле­
роде.
Сера — достаточно активный неметалл. Д аж е при умеренном нагре­
вании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно
легко окисляется кислородом и галогенами. При нагревании в кипя­
щей воде и значительно лучше в кипящ их растворах щелочей сера
диспропорционирует:
3S + 6 NaOH ^
2Na2S + Na 2S 0 3 + 3H20
Серу получают главным образом выплавкой самородной серы не­
посредственно в местах ее залегания под землей. Она применяется в
производстве серной кислоты, д л я вулканизации каучука, как инсек­
тицид в сельском хозяйстве и т. д.
353
12 О б щ а я и н е о р га н и ч е с к а я хи м и я
Соединения серы (—П). Наиболее заметно сходство серы и кислоро­
да в соединениях, в которых они проявляю т степень окисления - 2 .
Оксидам отвечают сульфиды, гидроксидам — гидросульфиды, оксокислотам — сульфидокислоты (тиокислоты ), например:
Сульфид..............
О ксид...................
Гидросульфид ...
Гидроксид ..........
Кислотно-основная природа ....
Na
Na2S
Na20
NaSH
NaOH
Mg
MgS
MgO
Mg(SH)2
Mg(OH)2
Основная
A1
a i 2s 3
a i 2o 3
[A1(SH)3]
Si
SiS2
S i0 2
H4SiS4
Al(OH)3
H4S i0 4
Амфотерная
P
S
P 2S5
P 2O5
H3PS4
H3P 0 4
S03
H2SO
Кислотная
Хим ическая природа однотипных сульфидов и оксидов, гидросуль­
фидов и гидроксидов закономерно изменяется в пределах периода.
Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляю т сульфиды наиболее типичных
металлических элементов, кислотные — сульфиды неметаллических
элементов. Различие химической природы сульфидов проявляется в
реакциях сольволиза и при взаимодействии сульфидов разной кислот­
но-основной природы между собой. Т а к , сульфиды s-элементов I груп­
пы (как и их оксиды ) растворимы в воде и при гидролизе образую т
щелочную среду:
Na2S + НОН ^
NaSH + NaOH
Сульфиды неметаллических элементов обычно гидролизую тся необра­
тимо с образованием соответствующих кислот:
S iS 2 + ЗН20 = H2S i 0 3 + 2H2S
Амфотерные сульфиды (к ак и оксиды) в воде нерастворимы, но неко­
торые и з них, например сульфид А1 (III), полностью гидролизую тся:
AI2S 3 + 6Н20 — 2А1(ОН ) 3 4- 3H2S
При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образую тся
соли (тиосоли), например:
Na2S + C S 2 = Na 2C S 3
трисульфидокарбонат (IV)
354
О твечающ ие тиосолям тиокислоты обычно неустойчивы и необ­
ратимо разлагаю тся на H2S и соответствующий сульфид. Т а к , при
действии кислоты на сульфидокарбонат образую щ аяся кислота раз­
лагается:
Na 2C S 3
H2S O 4 — Na 2S 0 4 -Ь H2C S 3
H2C S 3 = H2S + C S 2
Этот распад аналогичен разложению кислородсодержащ их кислот
на кислотный оксид и воду:
Н2С 0 3 = Н20 + С 0 2
Сульфиды имеют характерную окраску, например CuS, NiS, P bS —
черные, M nS — телесного цвета, ZnS — белый. Р азли чи е в окраске и
растворимости сульфидов в разных средах использую т в аналитичес­
кой практике для обнаружения и разделения катионов.
М олекула сульфида водорода H2S имеет угловую форму (^HSH =
= 9 2 °, i
= 0,133 нм), поэтому она полярна (ц — 0,34• 10 -29 К л -м ).
Способность образовы вать водородные связи у H2S выражена слабее,
чем у Н20 . Поэтому сероводород в обычных условиях — газ (т. пл.
-8 5 ,6 ° С . т, кип. -6 0 ,7 5 ° С ). Собственная ионизация H2S в жидком сос­
тоянии
H2S ... H2S
SH +
3 + sh -
ничтожно мала. Ионное произведение сульфида водорода [SН3][SH-] =
= 3 -1 0 "33.
Заметно лучше H2S ионизируется в воде:
Н20 ... H2S ?= * ОН^ + s h Его водный раствор — слабая кислота (К а\ = М О " 7), называемая
сер о в о д о р о д н о й .
Сульфид
водорода
имеет
непрятный
запах
и
очень ядовит.
Обычно H2S получают действием разбавленной НС1 на FeS. Нераст­
воримые сульфиды получают по обменным реакциям в растворе:
M n S 0 4 + Na2S = M nS(T) + Na 2S 0 4
C u S 0 4 + H2S = C u S (t) + H2S 0 4
Сульфиды, как производные низшей
проявляю т восстановительные свойства.
12*
степени
окисления
серы,
355
Т а к , переход S 2' — ►S, S 2' — ►S O f характеризуется следующ ими
значениями <р°2gg:
S + 2е- = S2”,
у>°2да = -0 ,4 8 В
S O f + 8 Н+ + 8 е- = S2' + 4Н 20 ,
р ° дв = 0,15 В
В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут
быть S, S 0 2 и H2S 0 4:
2 К М п 0 4 + 5H2S + 3H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5S + K 2S 0 4 + 8H20
H2S + 4 B r 2 + 4H20 = H 2S 0 4 + 8 HBr
Сульф иды металлических элементов, как и их оксиды, имеют переменный
состав, например FeSi 0i—F e S ^ n (ср. F eO i o4—F e 0 112). Ф изически е свойства
сульфидов, как и оксидов, очень разнообразны. Т а к , T i S 2 обладает металли­
ческой проводимостью, ZrS2 — полупроводник, HfS2 — диэлектрик.
В подгруппах периодической системы окраска сульф идов элементов стано­
вится интенсивнее с ростом их атомного номера, например:
As2S 3
желтый
G a 2S 3
желтый
G eS 2
S b 2S 3
оранжевый CdS желтый
ZnS белый
In 2S 3
желтый
S n S 2 желтый
B i2S 3
черный
T12S 3
черный
P bS
HgS черный
белый
черный
Нерсульфиды. Тенденция серы образовывать гомоцепи реализуется
+1
в многочисленных п ерсулъф и дах (полисульф идах) типа M 2S„. Послед­
ние получаются при взаимодействии серы с концентрированными
растворами основного сульфида:
Na2S + (n -
1)S = Na 2S„
Персульфид-ионы имеют цепочечное строение:
2-
S
s
S.
_ 9_
S4
S
S
S1
S
Получены многочисленные персульфиды водорода типа H2S „ (где
п = 2^23), называемые многосернистыми водородами или сульф анам и .
Это — желтые маслянистые ж идкости. По мере увеличения содержания
серы окраска персульфидов меняется от желтой (S 2 ) до красной (Sg ),
356
Смесь сульфанов образуется при действии
кислот на полисульфиды аммония или
натрия:
(NH 4 ) 2S „ + 2НС1 = H2S „ + 2NH 4 C1
Персульфид водорода H2S 2 — аналог
пероксида водорода. Персульфиды встре­
чаю тся в природе. Например, широко
распространенный минерал пирит F eS 2
представляет собой персульфид ж елеза (II) р и с- 155- Кристаллическая
' решетка пирита FeS 2
(рис. 155).
Персульфиды, подобно пероксидам, проявляю т восстановительные
и окислительные свойства, а такж е диспропорционируют:
' 2
' 2
Na 2S 2 + Sn S = S n S 2 + Na2S
-1
9-
(S 2 — окислитель)
+4
4 F e S 2 + 1 1 0 2 = 2 F e 20 3 + 8 S 0 2 (S 2 — восстановитель)
-1
-2
0
Na 2S 2 = Na2S + S
(S 2 — окислитель, восстановитель)
Соединения серы (IV ). Степень окисления + 4 у серы проявляется в
ее тетрагалогенидах SHaU, оксодигалогенидах SO H al2, диоксиде S 0 2, а
такж е в отвечающ их им анионах:
SF4
[SF 5]-
SO H al 2
[ S 0 2F]-
S02
[ S 0 3]2-
B молекулах, а такж е в анионных комплексах серы (IV ) у атома
серы имеется неподеленная (несвязы ваю щ ая) электронная пара. В
соответствии с числом <г-связывающих и несвязы ваю щ их электронных
пар атома серы молекулы SH al 4 имеют форму искаженного тетраэдра,
SO H al 2 и S O 3 — форму тригональной пирамиды, S 0 2 — угловую фор­
му, т. е. относятся к соединениям типа А В 4Е , А В 3Е, А В 2Е (см.
рис. 51) соответственно:
Тетраф торид серы S F 4 — бесцветный газ (т. пл. -1 2 1 ° С, т. кип. -3 7 ° С ). О к со дихлорид серы S O C I 2 (тионилхлорид) — бесцветная ж идкость с резким запа­
хом (т. пл. -9 9 ,5 ° С , т. кип. 7 5 ,6 °С ). Эти соединения применяют при химичес­
ких синтезах.
Химический характер бинарных соединений серы (IV ) кислотный.
Водный раствор SO 2 называю т серн ист ой кислотой. В нем присутству­
ют анионы H SO 3 и SO 3 .
И з соединений серы (IV ) наибольшее значение имеет
д и о к ­
с и д серы S O 2 (серн и ст ы й газ). Строение молекулы S O 2 аналогично
строению молекулы озона 0 з( 0 0 2), но молекула отличается высокой
термической устойчивостью. В обычных условиях диоксид серы —
бесцветный газ с характерным резким запахом (т. пл. -7 5 ,5 ° С , т. кип.
—10,1° С ). В технике его получают сжиганием серы и обжигом пирита:
4 F e S 2 + 1 1 0 2 = 8 S 0 2 + 2F e 20 3
Больш ие количества S 0 2 образую тся при сжигании топлива и при
обжиге сульфидных руд на металлургических предприятиях. У тилиза­
ция S 0 2 — одна из важнейших проблем химической технологии, проб­
лем защиты окружающей среды.
Растворимость диоксида серы в воде весьма велика (при обычных
условиях около 40 объемов SO 2 на один объем Н2О). Водный раствор
S O 2 называется серн ист ой ки слот ой . Основная масса растворенного
SO 2 находится в растворе в гидратированной форме ЭОг'иНгО. При
охлаждении растворов можно выделить кристаллогидрат клатратного
типа приблизительного состава S 0 2 - 7 H 2 0 . Лиш ь небольшая часть
растворенных молекул взаимодействует с водой по схеме
S0 2 +
н 20
^
Н+ + H SO ; ^
2 Н+ + SO ?'
Указанное равновесие в присутствии щелочи легко
сторону образования
анионов
HSO 3 и SO 3 . При этом образую тся
+ i
триоксосульфаты (IV ) двух типов
росульфиты):
NaOH + S 0 2 = N a H S 0 3;
смещается в
M 2S 0 3 (сульфиты) и
+1
M H SO 4 (гид­
2NaOH + S 0 2 = Na 2S 0 3 + H20
В воде растворяю тся лишь соли s-элементов I группы и гидросуль+2
фиты типа М (Н 80з)2- Нерастворимые сульфиты получаются по об­
менным реакциям в растворе:
Na 2S 0 3 + C 11SO 4 = C u S 0 3( t) + Na 2S 0 4
358
Действие кислот на сульфиты сопровождается выделением S 0 2. На
этом основано получение S O 2 в лаборатории.
Сульф ит-ион S O 3 имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы
в вершине (см. рис. 51, 6). П оскольку неподеленная пара атома серы прост­
ранственно направлена, ион S O 3 — активный донор электронной пары и легко
переходит в тетраэдрические ионы H SO 3 и S O 4 . Ион H SO 3 сущ ествует в виде
двух переходящ их друг в друга изомерных форм:
““
/
//
/
\l
/Н
or
H - o / ' t0 0
0
Явлени е обратимой изомерии, при которой два или более изомера переходят
друг в друга, н азы вается т ау т о м ер и ей . Получены производные обеих таутомерных форм иона H SO 3.
Л егкость перехода иона S O 3 в ион S 0 4 обусловливает его доволь­
но сильные восстановительные свойства:
S 0 42" + Н20 + 2е- = S O I' + 2 0 Н -,
^ ° 98 = -0 ,9 3 В
Поэтому, например, сульфиты в растворах постепенно окисляю тся
даж е кислородом воздуха:
2 S O r + 0 2 = 2 SO 4"
Восстановительные свойства проявляет и SO 2, который, например, на
солнечном свету окисляется хлором:
+4
0
S 0 2 + С12 =
+ 6 - 1
S 0 2C12
При взаимодействии ж е с более сильными восстановителями производ­
ные серы (IV ) проявляю т окислительные свойства:
+S 0 2 + 2H 2S = 3S + 2Н20
При нагревании сульфиты диспропорционируют:
4 N a 2S 0 3 = 3 N a 2S 0 4 + N a J
Д иоксид серы применяют для получения серной кислоты , а такж е
в бумажном и текстильном производствах в качестве отбеливающ его
средства, для консервирования плодов и др. Ж идкий S 0 2 использую т
в качестве неводного растворителя для проведения разли чны х синте­
зов. Д ля этой же цели используют оксодихлорид серы (IV ) SO C I 2.
На кислотных свойствах S 0 2 и способности S (IV ) оки сляться до
S (V I) основано большинство способов утилизации S 0 2. И з горячих
отходящ их газов можно отделить S 0 2 по реакции
С а С 0 3 + S 0 2 + »/20 2 = C a S 0 4 + С 0 2
Согласно другому способу S 0 2 поглощается расплавленной смесью карбона­
тов щелочных металлов:
М2СО 3 + SO 2 + V 2O 2 = M2SO 4 + СО 2
Сульфаты далее восстанавливают углем (800° С):
M2S 0 4 + 2С = M2S + 2 С 0 2
Далее осуществляется регенерация сульфидов (при 400° С) диоксидом углеро­
да и водяным паром:
M2S + С 0 2 + Н20 = М2С 0 3 + H2S
Образующийся сероводород окисляют до серы (в присутствии катализатора):
H2S + у 2о 2 = S + Н20
Соединения серы (V I). К ак и у других р-элементов 3-го периода,
максимальное координационное число серы при высшей степени окис­
ления равно шести, а ее наиболее устойчивое координационное число
четыре. Степень окисления серы + 6 проявляется в соединениях с
наиболее электроотрицательными элементами: в гексаф ториде S F s,
триоксиде БОз, оксо- и диоксодигалогенидах S O F 4, S 0 2Hal2 а такж е в
отвечающих им анионных комплексах:
SF6
SO F4
S 0 2Hal2 S 0 3
S 0 3HalS02-
М олекулы S F 6, SC^Hab, S 0 3 имеют соответственно октаэдрическое,искаженное тетраэдрическое, плоско-треугольное строение:
F
360
В обычных условиях фторид серы (V I) — газ, а оксогалогениды
серы (V I) — жидкости или газы . К ак и S O 3 , они — типичные кислот­
ные соединения. Больш инство их легко гидролизуется, образуя кис­
лоты:
S03
+ Н20 = H2S 0 4
S 0 2C12 + 2Н20 = H2S 0 4 + 2НС1
Гексаф торид S F 6 (т. пл. -5 1 “С ; т. возг. - 6 4 ° С ) отличается высокой
химической стойкостью. Т а к , на него не действую т ни вода, ни щело­
чи, ни кислоты, несмотря на то, что гидролиз S F 6 характеризуется
большими отрицательными значениями A G , например:
S F 6 (r) + ЗН20 ( г ) = S 0 3(r) + 6 H F (r),
Д<Г298 = - 4 6 0 кД ж
Н изкая реакционная способность S F 6 объясняется кинетическими
факторами, обусловленными валентным и координационным насыще­
нием центрального атома молекулы S F 6 и ее высокой энергией иониза­
ции (19,3 э В ). S F 6 я вляется диэлектриком, который благодаря хими­
ческой инертности и большой молекулярной массе использую т в ка­
честве газообразного изолятора в генераторах высокого напряжения и
других электрических приборах.
Довольно инертен и S 0 2F 2 (сульфурилфторид, т. пл. -135,81° С, т. кип.
-55,37° С), который разлагается лишь растворами щелочей. Напротив, сульфурилхлорид (т. пл. -54°С , т. кип. 69,5°С) вследствие гидролиза дымит на
воздухе.
П оскольку д л я серы (V I) наиболее характерно координационное
число 4, молекулы S O 3 существуют лишь в газовой фазе. При охлаж ­
дении они полимеризуются в кольцеобразные или открытые зигзагооб­
разные цепи:
s03
(SO 3)3
( S 0 3)°°
мо номе р
тример
полимер
Поэтому триоксид серы существует в виде нескольких модифика­
ций. При конденсации паров S 0 3 образуется летучая жидкость
361
(т. кип. 4 4 ,8 ° С ), состоящ ая преимущественно из циклических тримерных молекул (8 0 з)з При охлаждении SO 3 затвердевает в прозрачную массу, напоминающую
лед. Это так называемая льдовидная модификация 7 -SO 3. При хранении она
постепенно превращается в модификацию, по внешнему виду напоминающую
асбест. А сбестовидная модификация а^80з состоит из зигзагообразных цепей
(SOsX. различной длины. Вследствие неоднородности состава асбестовидная
модификация не имеет строго определенной температуры плавления.
Структурные особенности модификаций SO 3 обусловливают различие их
физических свойств и химической активности. Так, в противоположность
льдовидной асбестовидная модификация менее летуча и с водой взаимодейст­
вует менее активно.
В технике оксид серы (V I) получают окислением S O 2 в присутствии
катализатора (платина или оксид ванадия):
S 0 2 + 7 20 2 = S Оз
Т етраэдрические сг-связи серы (V I) возникаю т такж е при взаимо­
действии S O 3 с некоторыми соединениями водорода, например с во­
дой, газообразными H F, НС1
Н20 + S 0 3 = H2[ S 0 J ;
HF + S 0 3 = H[S 0 3 F]
В се многочисленные типы сульфат ( V I ) - h o h o b имеют тетраэдричес­
кую конфигурацию:
SO f
тетраоксосульфат
S O 3S 2сульфидотриоксосульфат
S O 3F '
фторотриоксосульфат
S 0 3( 0 2)2пероксотриоксосульфат
Тетраоксосульф ат (V I) водорода H 2S O 4 — м аслянистая ж и дкость,
зам ерзаю щ ая при 10,4° С. Е го получают при охлаждении концентриро­
ванной серной к и с л о т ы . В твердом и жидком состоянии молекулы
H2S 0 4 связаны водородными связям и. Ж идкий H2S 0 4 — ионизирую­
щий растворитель. Его собственная ионизация незначительна и выра­
жается уравнением
362
К = 2,7• 10"4
H2S 0 4 ... H2S 0 4 *=* S 0 4H+ + HSO-,
В водных растворах Н г8 0 4 — сильная двухосновная кислота (К\а =
= 1-Ю з, К 2 а = 1,2-10-2).
Взаимодействие H2S 0 4 с водой сопровождается выделением большого
количества теплоты за счет образования гидратов. Поэтому смешивать кон­
центрированную H2S 0 4 с водой следует очень осторожно, вливая серную
кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот. Концентрированная серная
кислота поглощает пары воды, и поэтому ее применяют в качестве осушителя:
она отнимает воду и от органических веществ, обугливая их. При охлаждении
разбавленной серной кислотой выделяются кристаллогидраты (см. рис. 81, 6).
Серную кислоту получают растворением S O 3 в концентрированной
H2S 0 4 в виде олеума, содержащего 20—65% S O 3 .
Больш инство сульфатов (V I) хорошо растворимо в воде. Плохо
растворимы тетраоксосульфаты В а(П ), S r(II) и P b (II). Из водных
растворов оксосульф аты (V I) обычно вы деляю тся в виде кристалло­
гидратов. Соединения типа C u S 0 4 - 5 H20 , F eS 0 4 - 7 H20 назы ваю тся
ку п ор осам и .
Безводные тетраоксосульфаты (V I) получают взаимодействием S O 3 с
соответствующими хлоридами в неводных средах (например, в жидком S 0 2
или S 0 2C12):
CuCl2 + 2 S 0 3 = C uS0 4 + S 0 2C12
Триоксофторосульфат водорода HfSOjF] ( фторсулъфоновая кислота) и
триоксохлоросульфат водорода HfSOgCl] ( хлорсулъфоновая кислота) — жид­
кости. В водном растворе HjSOsF] — очень сильная кислота (подобная Н 0 0 4)
— гидролизуется медленно, в то время как гидролиз H[S0 3C1] протекает очень
энергично.
При кипячении раствора триоксосульф ата (IV ) натрия с порошком
серы образуется сульфидотриоксосульф ат (V I) натрия:
2- .
S
||
1!
'
П
+ S ----- -
О
о
’О
V
”1
__ 1
/
о
S O f + S = s o 3s 2С войства сульфидотриоксосульфатов (т и осу л ьф ат ов) обусловлива­
ются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления ( + 6
363
и —2). Т а к , наличие атома серы со степенью окисления - 2 определяет
восстановительные свойства S 0 3S 2‘-HOHa:
Na 2S 0 3S + С12 + Н20 = Na 2S 0 4 + S + 2НС1
Тиосульф ат водорода H2S 0 3S неустойчив и при получении распада­
ется:
Na 2S 0 3S + H2S 0 4 = Na 2S 0 4 + H2S 0 3S
+6
-2
+4
О
H 2S 0 3S = H2S 0 3 +
s
Из
тиосульфатов
наибольшее
применение
имеет
гипосульф ит
Na 2S 20 3 -5H 20 (в фотографии, медицине).
Одним из лигандов в сульф ат(У1)-ионе может быть пероксид-радикал О 2
О -О ,
О
О
О
Производные S 0 3( 0 2) 2"-HOHa (SO 5 ) называю тся пероксосульфатами
(V I), а раствор H2SOs — п ер о к с о м о н о сер н о й кислотогь.
Подобно оксиду серы (V I), полимерными могут быть и сульф атионы, построенные из тетраэдрических структурных единиц S 0 4. Т а к ,
при растворении S 0 3 в концентрированной серной кислоте образуется
целая серия полисерных кислот:
0
НО
НО
■О
с
0
НО
'v j l
S
1^
О
H2so 4
0
п
II
0
0
H 2S 2O 7
сульф ат водорода
ди сульф ат водорода
(сер н ая кислота)
(двусерная кислота)
О
О
О
S
S
S
H O v J I^ O v J I^ O v j
II
II
О
О
II
О
H 2 S 3 O 10
трисульф ат водорода,
(трисерная кислота)
364
S‘
ОН
ОН
0
0
ho'J Ъi^
II
0
0
' vJ ЪU °^ iikb. / o-4!'^
oh
о
II
0
II
0
II
0
0
H2S 0 4 - n S 0 3
полисульфат водорода
(полисерная кислота)
Смесь H2S 0 4, H2S 2O 7 , H2S 3Oio, H2S 4 O 13, ... — густая маслянистая
ж и дкость, дымящ ая на воздухе (о л еу м ), широко используется в про­
мышленности. Под действием воды связи S—О—S разры ваю тся и полисерные кислоты превращ аются в серную.
Тетраэдрические структурные единицы в сульфатах могут объеди­
няться такж е посредством атома или цепочки из атомов серы:
О
ho ^ H
О
О
Н ^О Н
о
^ s ^ H ^ oh
S
S
II
II
II
II
о
о
о
о
H2s4o6
H 2s 3o 6
сульфидосульфат
водорода (трисульфоновая кислота)
персульфидодисульфат
водорода (тетратионовая
кислота)
Соединения общей формулы I^S^Oe (х = 3-гб) назы ваю тся п оли т и ои овы м и к и сл о т ам и , a H2S 20 e ~ дитионовой кислотой.
Роль мостика, объединяющего тетраэдрические структурные едини­
цы, может играть такж е пероксидная группировка атомов:
о
II
НО'
о
о н
S1
■о'
II
о
H 2s 2o 8
пероксодисульфат водорода
(пероксодисерная кислота)
365
Пероксодисерная кислота H 2S 2O 8 получается при электролизе
серной кислоты или гидросульфатов. При этом на аноде протекает
реакция
2 H SO 4 - 2 е ' = H2S 20 8
П ероксодисерная кислота H2S 2O 8 , как и пероксомоносерная H2SOs,
гидролизуется с образованием пероксида водорода:
H2S 20 8 + 2Н20 = 2H 2S 0 4 + Н20 2
H2S 0 5 + Н20 = H2S 0 4 + Н20 2
Этим пользую тся для получения пероксида водорода в технике.
Пероксосульфаты (V I) — сильные окислители:
S 20 ^ + 2 «г = 2 S 0 4",
^°298 = 2,01 В
Они использую тся при проведении химического анализа и синтеза.
Пероксосерные кислоты обугливают бумагу, сахар и даж е парафин.
§ 3. П О Д ГРУ П П А С Е Л Е Н А
Селен Se, теллур Те и полоний Ро — имеют конфигурацию валент­
ных электронов s2p4.
В образование связей у селена и его аналогов вовлекаю тся непар­
ные электроны, а такж е одна или две электронные пары. Поэтому у р элементов VI группы наблюдаются четные степени окисления: - 2 , + 2 ,
+ 4, +6.
В подгруппе селена, как и в других подгруппах p-элементов, с
увеличением размеров атомов наблюдается общая тенденция к увели­
чению характерного координационного числа. Т а к , д л я серы и селена
наиболее типичны координационные числа 3 и 4, а д л я теллура — 6,
иногда даж е 7 и 8.
При высшей степени окисления в ряду S—Se—Т е —Ро отчетливо
наблю дается вторичная периодичность в изменении свойств соедине­
ний (см. рис. 142).
Селен и теллур — рассеянные, а полоний — редкий элементы (см.
табл. 26). Природный селен состоит из шести устойчивых изотопов,
теллур — из семи. Получены такж е радиоактивные изотопы селена и
теллура. Полоний стабильных изотопов не имеет. Д ля него известно
свыш е двадцати радиоактивных изотопов.
Собственные минералы селена и теллура встречаю тся редко. Чаще
всего Se и Т е сопутствуют самородной сере и в виде селенидов и тел 366
луридов присутствуют в сульфидных рудах. Полоний содерж ится в
урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного
ряда урана.
Простые вещ ества. В ряду О—S—Se—Т е —Ро тип устойчивых моле­
кул изменяется: от двухатомных кислорода О 2, затем циклических Sg
и Se 8 и цепных молекул Se^ и Те^ до металлического кристалла поло­
ния (см. табл. 28).
Как и сера, с е л е н имеет полиморф­
ные модификации.
Наиболее устойчив
гексагональный или серый селен. Его
кристаллы образованы зигзагообразными
цепями
Se^
(рис. 156).
При
быстром
охлаждении жидкого селена получается
красно-коричневая
стекловидная
моди­
фикация. Она образована неупорядоченно
расположенными молекулами Se^ разной
длины. К ристаллические разновидности
красного селена состоят из циклических
молекул S e8, подобных S 8.
Р и с. 156. Структура гекса­
Серый селен — полупроводник ( Д Е —
гонального селена и теллура
= 1,8 э В ). Его электрическая проводи­
мость резко (примерно в 1000 раз) воз­
растает при освещении. Полупроводниковые свойства проявляет ж и д­
кий селен.
У т е л л у р а устойчива гексагональная модификация (рис. 156).
Это серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество.
Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электрическая
проводимость незначительна, но при освещении увеличивается, т. е.
теллур — полупроводник ( Д Е — 0,35 э В ). Аморфный теллур (коричне­
вого цвета) менее устойчив, чем аморфный селен, и при 2 5 ° С перехо­
дит в кристаллический.
Будучи изоморфными, гексагональные селен и теллур образую т
между собой непрерывный ряд тверды х растворов. При вы соких тем­
пературах пары селена и теллура состоят из парамагнитных молекул
Se 2 и Т е 2. При понижении температуры они полимеризуются в молеку­
лы Э 4 , Э§ и Э 8.
П о л о н и й — мягкий металл серебристо-белого цвета, по физи­
ческим свойствам напоминающий висмут и свинец. К ак видно, в ряду
О—S—Se—Т е —Ро структурные изменения и ослабление ковалентной
связи Э—Э соответствуют изменению физических свойств; так, кисло­
367
род и сера — диэлектрики, селен и теллур — полупроводники, а поло­
ний обладает металлической проводимостью.
Некоторые константы простых веществ p-элементов VI группы
приведены ниже:
Пл., г/см3 .............................................
Т. пл., ° С .............................................
Т. кип., ° С ..........................................
S°2R8> Дж/(К-МОЛь) ..........................
1,27*
-218,8
-182,97
205,0
S
(ромб.)
2,07
119,3
444,6
31,9
^ Ч8, Э + 2Н+ + 2е- = Н2Э, В .....
1,23
0,17
02
Ро
685,3
42,1
Те
(гекс.)
6,25
450
990
49,5
9,3
254
962
-
-0,40
-0,72
-
Se
(гекс.)
4,82
221
В ряду О—S—Se—Т е—Ро уменьшается окислительная и возрастает
восстановительная активность, о чем, в частности, свидетельствует
сопоставление электродных потенциалов. Об этом же можно судить по
характеру изменения A G однотипных реакций с участием простых
вещ еств. Т а к , изменение энергии Гиббса в реакции Н2 + Э = Н2Э
отвечает следующим значениям:
AG°f , кДж/моль..........................
Н20 (г )
-229
H2S(r)
-34
H2Se(r)
+20
Н2Те(г)
+85
Селен и теллур с водой и разбавленными кислотами не реагируют.
Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл:
Ро + 2НС1 = РоС1 2 + Н2
Подобно другим неметаллам, Se и Т е окисляю тся концентрирован­
ной HNO 3 до кислот. Полоний же в этих условиях образует солеподоб­
ное соединение:
Ро + 8 HNO 3 = P o (N 0 3) 4 + 4 N 0 2 + 4Н20
При кипячении в щ елочных растворах Se и Т е, подобно S, диспропорционируют:
ЗЭ + 6 КОН = К 2Э 0 3 + 2 К 2Э + ЗН20
При нагревании селен, теллур и полоний довольно легко окисляю тся
кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействую т с металЛ НМ И .
* Для твердого кислорода.
368
Селен и- теллур извлекаю т из отходов производства серной кисло­
ты, накапливающ ихся в пылеуловителях, и из анодного шлама, обра­
зуемого при электрической очистке цветных металлов. Д ля этого
отходы и шлам окисляю т, например, с помощью М п 0 2. Образующиеся
при этом S e 0 2 и Т е 0 2 разделяю т и восстанавливаю т диоксидом серы:
Э 02 + 2S02 = Э + 2S03
Изотоп 21°Ро получают в атомных реакторах облучением висмута
нейтронами:
209Bi (п,
7) 210Bi
210 ро
Как полупроводники селен и теллур использую тся для изготовле­
ния фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Кроме того,
селен использую т в стекольной промышленности для получения сте­
кол рубинового цвета и др. Изотоп 2ю р 0 ( Т . . = 138,4 дня) приме” "ю т
/2
как источник а-частиц.
Соединения селена, теллура и полония (-П ). У селена, теллура и
полония степень окисления - 2 проявляется соответственно в селем идах,
т ел л у р и дах и п ол он и д ах — соединениях с менее электроотрицательны­
ми, чем они сами, элементами. В этих типах соединений проявляется
аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой. Например:
О ксиды...... Н20 Na20
Сульфиды.H2S Na2S
С 02
CS2
Селениды.............................H2Se Na2Se CSe2
Теллуриды........................H2Te Na2Te CTe 2
По методам получения, кристаллической структуре, растворимости
и химическим свойствам селениды и теллуриды аналогичны сульфи­
дам. Среди них имеются основные (K 2Se, К 2Т е ) и кислотные (C S e 2,
С Т е 2) соединения:
K 2Se + Н20 ^
основный
KH Se + КОН ; C Se 2 + ЗН20 = Н 2С 0 3 + 2H 2Se
кислотный
В след стви е больших размеров и низкой электроотрицательности
-2
-
2
атомов Se и Т е в качестве лигандов выступают редко. Поэтому реак­
ции между селенидами и тем более между теллуридами разной хими­
ческой природы не характерны.
В соответствии с усилением металлических признаков простых
веществ в ряду О—S—Se—Т е —Ро возрастает склонность к образованию
369
соединений типа металлидов. Больш ая группа селенидов и теллуридов
— полупроводники. Наибольшее применение в качестве полупроводни­
ков имеют селениды и туллуриды элементов подгруппы цинка.
Селенид водорода H2Se и теллурид водорода Н2Т е в обычных
условиях — газы с очень неприятным запахом, по структуре и свой­
ствам напоминают H2S:
Т. пл., °С
Т. кип., °С
d3 W нм
Е
ЭН
, кДж/моль
н 2о
H2s
H2Se
Н2Те
0
-85,6
-65,7
-51
100
-60,4
-41,4
-2
0,096
0,133
0,146
0,169
463
347
276
238
<нэн
104,5°
92,2°
91,0°
90°
Д Н°2Я8, кДж/моль
-285,8
-21
- 33
99,7
ДГГ>98, кДж/моль
-237,2
-33,8
19,7
85,2
Кц1 , в водном растворе
1,8 • 10'16
МО' 7
1,7-10-4
1,0-10‘ 3
Как видно из приведенных данных, в ряду Н20 —H2S —H2Se—Н2Т е
по мере увеличения длины и уменьшения энергии связи ЭН устойчи­
вость молекул падает. В отличие от оксида и сульф ида водорода его
селенид и теллурид — эндотермические соединения ( Д Н°^ > 0). При
нагревании Н2Т е легко распадается, а водородное соединение полония
разлагается уже при п о л у ч ен и и . Селенид и теллурид водорода можно
получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды неко­
торых металлов, например:
А12Т е 3 + 6Н20 = 2А1(ОН ) 3 + ЗН2Т е
Растворы в воде H2Se и Н2Т е — слабые кислоты ( с ел е н о в о д о р о д н а я
и т ел л у р о в о д о р о д н а я ). К ак видно из значений констант ионизации
Aai , в ряду Н20 —H2S—H2Se—Н2Т е сила кислот возрастает, что объясн я­
ется уменьшением энергии связи ЭН. В этом ж е ряду растет восстано­
вительная способность Н2Э.
Селенид водорода и его производные я д о в и т ы .
Соединения селена (IV ), теллура (IV ) и полония (IV ). Степень
окисления + 4 селена, теллура и полония проявляется в диоксидах
Э 0 2, тетрагалоген идах ЭНа14, оксодигалогенидах ЭОНа12, а такж е в
соответствующ их
им
анионных
комплексах,
например
типа
ЭОз",
3Halg". Д ля полония (IV ), кроме того, характерны солеподобные сое­
динения типа P o ( S 0 4)2, Ро(М О з)4.
370
В отличие от серы у селена и его аналогов диоксиды Э 0 2 в обыч­
ных условиях — полимерные соединения.
В ряду S e 0 2—Т е 0 2—Р о 0 2 отчетливо наблю дается ослабление кис­
лотных свойств. Т а к , S e 0 2 легко растворяется в воде, образуя сел ен и с­
т ую кислоту H 2S e 0 3:
S e 0 2 + Н20 = H2S e 0 3
Д иоксид теллура в воде не растворяется, но взаимодействует с раство­
рами щелочей:
Т е 0 2 + 2NaOH = Na 2T e 0 3 + Н20
Д иоксид ж е полония с щелочами реагирует только при сплавлении, а
с кислотами взаимодействует как основный оксид:
Р о 0 2 + 2H 2S 0 4 = P o ( S 0 4) 2 + 2Н20
Производные Э 0 3 называю тся с ел е п гт а м и , т елл у р и т ам и и п о л о нит ам и.
В отличие от H 2S 0 3 триоксоселенат (IV ) водорода H2S e 0 3 выделен
в свободном состоянии. Это — твердое вещество, которое легко теряет
воду (при 70° С) и превращается B 'S e 0 2. Аналогичное соединение
теллура — Н2Т е 0 3 склонно к полимеризации, и поэтому при действии
кислот
на теллуриты
выделяется
осадок переменного состава
Т е 0 2 -пН 20 .
Тетрагалогениды , кроме жидкого S e F 4 , — тверды е вещ ества (т. пл.
100—3 5 0 ° С). Они образуются при взаимодействии простых веществ.
Будучи кислотными соединениями, ЭНа14 довольно л егко (в особен­
ности SeHa]4) гидролизую тся:
SeC l 4 •+• ЗН20 = H 2S e 0 3 + 4НС1
и взаимодействую т с основными галогенидами:
2K I + T e l 4 = K 2[T eI6];
2КС1 + РоС1 4 = К 2[РоС1е]
О ксид S e 0 2 и S e 0 3 по сравнению с S 0 2 и S 0 3~ проявляю т в боль­
шей степени окислительные свойства, чем восстановительные. Напри­
мер, S e 0 2 легко окисляет S 0 2:
2 S 0 2 + S e 0 2 = Se + 2 S 0 3
Д ля окисления ж е производных 3 ( I V ) необходимы сильные окис­
лители.
371
Соединения селена (V I), теллура (V I) и полония (V I). Д ля селена
(V I) и теллура (V I) известны бинарные соединения с кислородом и
фтором:
Se03
Те03
SeF6
TeF6
SeO f
TeO f
-
TeFy
Соединения полония (V I) неустойчивы.
Как и S 0 3, т р и о к с и д
селена S e 0 3 (т. пл. 118,5°С , т. разл.
> 185 °С ) — белого цвета, известен в виде стекловидной
и асбестовид­
ноймодификаций. С водой S e 0 3 взаимодействует очень
энергично,
о б р а з у я сел е н о в у ю кислоту НгБеО^.
Триоксид теллура Т е 0 3 такж е имеет две модификации. В воде
практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами. Три ­
оксид селена S e 0 3 получают действием S 0 3 на селенаты (V I), а Т е 0 3 —
обезвоживанием гексаоксотеллурата (V I) водорода:
K 2S e 0 4 + S 0 3 = K 2S 0 4 + S e 0 3;
H6T e 0 6 = T e 0 3 + 3H20
Тетраоксоселенат (V I) водорода H2S e 0 4 — белое кристаллическое
вещество (т. пл. 62,4 °С ). Как и H 2S 0 4, он жадно поглощает воду,
обугливает органические вещества. Его водный раствор — сильная
(селеновая) кислота ( K ai = 1 -1 0 3, К а2 = 1 ,2 -10"2). И з растворов выде­
ляю тся кристаллогидраты (H 2S e 0 4 -H 20 , H2S e 0 4 -2H 20 , H2S e 0 4 -4Н 20 ) ,
являю щ иеся селенатами оксония.
Д ля теллура (V I), к ак и д л я других p-элементов 5-го периода, .
устойчивое координационное число по кислороду равно б. П роизвод­
ные гексаоксотеллурат(У 1)-иона ТеОе образую тся при сплавлении со
щелочами производных Т е (IV ) в присутствии окислителей.
Гексаоксотеллурат (V I) водорода НеТеОб — белое кристаллическое
вещество, хорошо растворимое в горячей воде. Теллуровая кислота
очень слабая (А ^ = 2 -1 0 "8, К а2 = 5 - 1 0 '!!). При нейтрализации НбТеОв
+1
щ елочью об р азу ю т ся ок соги др о к со т ел л у р а т ы , например М [ТеО (О Н ')5],
+1
М г [Т е 0 2 (0 Н ) 4]. Получены такж е производные типа A g 6T e06, Hg3T e O s .
Г е к с а ф т о р и д ы
S e F 6 (т. возг. -4 6 ,6 ° С) и TeFg (т. возг.
-3 8 ,6 ° С ) — бесцветные газы ; их молекулы имеют форму октаэдра. В
отличие от S F 6 и S e F 6 гексаф торид теллура легко гидролизуется. Это
обусловлено координационной ненасыщенностью теллура:
T e F 6 + 6 Н 20
372
= Н6Т е 0 6 + 6 H F
По этой же причине TeF@ дает фторотеллураты (V I), например
Cs 2[T e F 8], B a [T e F 7]2, B a [T e F 8].
Соединения селена (V I) менее устойчивы (см. рис. 143), чем соот^
ветствующ ие соединения серы (V I). Т а к , при нагревании S e 0 3 и
H2Se 0 4 разлагаю тся с выделением кислорода. Поэтому H2Se 0 4 — более
сильный окислитель, чем H2S O 4 :
S e 0 2 - + 4Н+ + 2е- = H2S e 0 3 + Н20 ,
^ 9g = 1,15 В
S 0 2 - + 4Н + + 2с- = H2S 0 3 + Н20 ,
^ 98 = 0,17 В
Например, H2SeC >4 окисляет концентрированную соляную кислоту:
H2S e 0 4 + 2НС1 5=^ H2S e 0 3 + C l 2 + Н20
З а счет выделения атомного хлора смесь H 2S e 0 4 и НС1 — сильней­
ший окислитель, растворяет золото и платину. О кислительные свой­
ства у Н6ТеОе выражены слабее, чем у H2S e 0 4.
Помимо полупроводниковой техники соединения селена и теллура
используются в химическом синтезе, в частности, для получения раз­
нообразных селен- и теллурорганических соединений. М ногие соедине­
ния селена и теллура токсичны. Полоний еще опаснее ввиду его ра­
диоактивности.
Г Л А В А 5. р-Э Л ЕМ ЕН Т Ы V ГРУП П Ы П ЕРИ О Д И Ч ЕС К О Й
С И С Т Е М Ы Д .И . М Е Н Д Е Л Е Е В А
Элементы главной подгруппы V группы — азот N, фосфор Р , мы­
ш ьяк As, сурьма Sb, висмут Bi. Согласно электронным конфиругациям
Их атомов
N
Р
As
Sb
Bi
l s 22s 22p 3
2s 22p 63s 23p 3
3s23 p 63dl04 s24 p 3
4 s 4 p 4 ( f ' °5s 25 />3
4s 24p 64d 104 / 45s 25p 65(/106s 26p 3
азот и фосфор относят к типическим элементам, а м ы ш ьяк, сурьму и
висмут объединяю т в подгруппу мыш ьяка. Основные константы р элементов V группы приведены ниже:
373
rN
Атомная м асса........................
14,01
Валентные электроны..........
2s22p3
Атомный радиус:
металлический, н м ......... 0,071
ковалентный, н м ............. 0,070
Условный радиус
иона Э3~, нм ..................... 0,148
иона Э5+, н м ....................
0,015
Энергия ионизации Э° —►
-► Э+, эВ ............................... 14,53
Содержание в земной коре, %
(мол. доли)...........................
0,25
Природные изотопы ..............
14N
(99,64%)
ISP
33 AS
5iSb
83B 1
30,97
74,92
121,75
208,98
З^Зр3
4 s24 p ‘
b £ b j£
б^б/Р
0,13
0,148
0,161
0,182
0,110
0,118
0,136
0,146
0,186
0,192
0,208
0,213
0,035
0,047
0,062
0,074
10,484
9,81
8,639
7,287
0,05
1 ,5 -1 0 -4
5 - 1 0 - fi
31Р
75 As
>21Sb
1,7* 10"6
209 Bi
(100% )
(100% )
(57,3% )
(100% )
15N
' 23Sb
(0,36%)
(42,7% )
К ак видно из приведенных данных, в ряду As—Sb —Bi размеры
атомов и ионов увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются.
Этим обусловлено ослабление признаков неметаллических элементов и
усиление признаков металлических элементов.
§ 1. А З О Т
А зот ( l s 22s 22p3) — типичный неметаллический элемент, по электро­
отрицательности (3,0) уступает лиш ь фтору и кислороду. Степени
окисления азота в соединениях - 3 , - 1 , + 1 , + 3 , + 5 , а такж е - 2 , + 2 и
+4.
Природный азот состоит из двух устойчивых изотопов: I4N
(9 9,635% ) и 15N (0,365% ). Содержание азота на Земле составляет
0,03 % (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы
[78% (об. доли)] в виде простого вещества. Из минералов промышлен­
ное значение имеют чилийская N a N 0 3 и индийская K N 0 3 селитры.
А зот входит в состав белковых тел всех растительных и животных
организмов, обнаружен в газовы х туманностях и солнечной атмосфере,
на Уране и Нептуне и др.
Простое вещество. Электронная конфигурация молекулы азота N 2
374
что отвечает тройной связи между атомами азота: N=N (d
= 0,1095
нм). В следствие этого молекула N2 исключительно прочна:
N2 ^
f
2N;
д я ; 98
- 945 кД ж ,
К ш = 1 0 -»2о
Д аж е при 3 0 0 0 °С степень диссоциации молекулярного азота на атомы
достигает всего лиш ь 0 , 1 %.
В след стви е прочности молекулы N2 многие соединения азота эндотермичны. Кроме того, энтропия их образования отрицательна (N 2 —
га з). О тсю да молекулярный азот химически малоактивен, а соедине­
ния азота термически малоустойчивы и относительно легко разлагаю т­
ся при нагревании. Поэтому азот на Земле находится главным образом
в свободном состоянии.
М олекула азота N2 слабо поляризуется. Силы взаимодействия
между молекулами N2 очень слабые и не могут препятствовать беспо­
рядочному движению молекул (энтальпийный фактор проявляется
значительно слабее, чем энтропийный). Поэтому в обычных условиях
молекулярный азот — газ. Температуры плавления (-2 1 0 ,0 ° С) и кипе­
ния ( -1 9 5 ,8 ° С) азота очень низкие; он плохо растворяется в воде и
других растворителях,
В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лиш ь с
литием с образованием Li 3N. При активации молекул N2 (нагреванием,
действием электроразряда или ионизирующих излучений) азот обыч­
но выступает как окислитель и лиш ь при взаимодействии с фтором и
кислородом — как восстановитель.
В промышленности азот получают фракционированной перегонкой
ж идкого воздуха, в лаборатории — термическим разложением соедине­
ний, чаще всего NH4 N 0 2:
NH4 N 0 2 = N2 + 2Н20
Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака;
азот применяют такж е д ля создания инертной атмосферы в химичес­
ких и других производствах.
Соединения азота ( I I I ) При высоких температурах азот окисляет
многие металлы и неметаллы, образуя н и т р и д ы :
3Mg + N2 = M g 3N2;
2В + N2 = 2BN ;
ЗН2 + N2 = 2H3N
Свойства нитридов более или менее закономерно изменяю тся по
периодам и группам периодической системы. Например, в малых пери­
одах наблю дается переход от основных нитридов к кислотным:
375
N a 3N, M g 3N 2
S i 3N 4 ,
A IN
основные
амфотерный
P3N5, S 4N 4 , C13N
кислотные
Нитриды s-элементов I и II групп, например L i3N и M g 3N2, — крис­
таллические вещ ества. Химически они довольно активны. Например,
легко разлагаю тся водой, образуя щелочь и аммиак:
L i3N + ЗНОН = 3LiOH + H3N
основный
Нитриды галогенов — эндотермические соединения. В свободном
состоянии выделен лишь жидкий C13N ( Д Н } — 229 кД ж/моль), легко
разлагаю щ ийся со взрывом. По химической природе это кислотное
соединение:
C13N + ЗН20 = ЗНС10 + H3N
Нитриды BN, A1N и S i 3N4, G e 3N4 — твердые полимерные вещ ества с
высокими температурами плавления (2000—3 0 0 0 ° С ); они либо диэлект­
рики, либо полупроводники.
В есьм а разнообразны нитриды d-элементов. Это кристаллические вещ ества
переменного состава. Чаще всего встречаю тся нитриды типа MN (T iN , VN,
CrN ) и M 2N (N b 2N, C r 2N, M o 2N). Они проявляю т металлические свойства:
обладают
металлическим
блеском
и
электронной
проводимостью.
Нитриды
этого типа отличаю тся высокой твердостью и тугоплавкостью, часто превыша­
ющей тугоплавкость исходного металла:
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Та
Т . пл., ° С ..........................
1668
1855
2230
1920
2570
3014
T iN
ZrN
HfN
VN
NbN
TaN
Т . пл., ”C ..........................
3220
2950
2982
2050
2573
3090
A G°29s, к Д ж / м о л ь ........
-3 0 8
-3 3 6
-3 4 0
-2 2 4
-2 1 5
-2 1 8
Больш инство нитридов i -элементов химически очень стойки: они не разру­
ш аю тся
растворами
кислот,
окисления на воздухе.
расплавленными
металлами,
Перечисленные особенности
нитриды в качестве высокопрочных материалов.
устойчивы
позволяю т
против
использовать
Получены такж е бинарные
нитриды rf-элементов, по составу отвечающ ие обычным степеням окисления
элементов, например Zr 3N4, T a 3Ns.
376
И з нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид
водорода NH 3 — аммиак. В обычных условиях это бесцветный газ с
резким удушающим запахом. М олекула NH 3 имеет форму тригональной пирамиды (d
= 0,10 нм, /HNH = 1 07,3°). Согласно теории ва­
лентных связей это отвечает «р3-гибридизации валентных орбиталей
атома азота. И з четырех sp3- гибридных орбиталей азота три участву­
ют в образовании трех <т-связей N—Н, а четвертую орбиталь занимает
несвязываю щ ая электронная пара. В терминах теории молекулярных
орбиталей это соответствует заполнению трех связы ваю щ их и одной
почти несвязывающ ей молекулярной сг-орбитали:
(Г2 сг2 сг2 о
s
X у
На рис. 157 приведена энергетическая
диаграмма орбиталей молекулы аммиака.
Из
семи
исходных
атомных
орбиталей
( 2 я-, 2 р х-, 2 р у - и 2 р^-орбиталей азота и
1 s-орбиталей
трех
атомов
водорода)
возникает семь молекулярных орбиталей:
три сг, три а * и одна несвязы ваю щ ая <т°.
В соответствии с характером распре­
деления электронов по орбиталям моле­
кула NH 3 имеет три первых потенциала
ионизации
(22,4;
15,2
и
10,5
э В ),
что
отвечает удалению электрона с одного из
трех заполненных энергетических уров­
ней.
Р и с. 157. Э нергетическая диа­
грамма орбиталей пирамидальной
молекулы без тг-связывания на
примере NH 3
Поскольку несвязываю щ ее двух­
электронное облако отчетливо ори­
ентировано
в
пространстве
(см.
рис. 51), молекула NH3 — резко
•Выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярнос­
тью (/х = 0,49• 10 ' 29 К л -м ).
(,
Полярность 1связи N—Н обусловливает между молекулами NH 3
^Водородную связь. Поэтому температуры плавления ( - 7 7 ,8 ° С) и кипе­
н и я ( - 3 3 ,4 ° С) аммиака довольно высоки; он характеризуется значи ,Тельной энтальпией испарения и легко сж ижается. На этом основано
pro применение в холодильных машинах. Ж идкий аммиак хранят в
^Тальных баллонах.
:
Среди водородных соединений p-элементов V группы аммиак зани­
м а е т такое же особое положение, как вода среди водородных соедине3"
ний р-элементов VI группы и как фторид водорода среди галогеноводородов.
Собственная ионизация аммиака
Н
н— N
Н
Н—
I
I
Н— N— Н
I
н
н
+
н
+
- ^ Н
:N
[
I
н
аммоний-ион
дигидронитрид-ион
ничтожно мала, и ионное произведение аммиака [NHi][NH2] составляет
всего лиш ь 2 - 1 0 ' 33 (при - 5 0 ° С).
Ж идкий аммиак, как и вода, — сильно ионизирующий раствори­
тель. При этом производные NH 4 в жидком аммиаке (подобно произ­
водным ОН 3 в воде) ведут себя как кислоты ( а м м о н о т с л о т ы ), а про­
изводные NH2 (подобно производным ОН" в воде) — к а к основания
( а м м о н о о сн о в а н и я ). Например, сильными кислотами в жидком аммиаке
я вляю тся N H 4 C I, N H 4N O 3, а основаниями — K N H 2 , Ва(М Н г) 2- Д иги д­
ронитриды Z n ( N H 2)2, A 1( N H 2)3 ведут себя как амфотерные с о е д и н е н и я .
Производные NH 2 назы ваю тся такж е ам и д ам и , а производные NH2' —
и м и дам и .
Ниже приведены некоторые типы реакций в жидком аммиаке и, для срав- .
нения, в воде.
1. Реакции нейтрализации между аммонокислотой и аммонооснованием:
KNH2 + NH 4CI = КС1 + 2H3N
КОН + OH3Ci = КС1 + 2Н20
2.
Растворение в аммонокислоте нерастворимого в жидком аммиаке основ­
ного и амфотерного нитрида, гидронитрида, дигидронитрида:
Ca 3N2 + 6NH4CI = 3CaCl2 + 8HSN
CaO + 2 OH3CI = СаС12 + 3H20
Zn(NH2)2 + 2 NH4CI = [2 n(NH3) 4]Cl2
Zn(OH)2 + 2 OH3C] = [Zn(OH2)4]C ]2
3.
Растворение в аммоноосновании нерастворимого в жидком аммиаке
кислотного и амфотерного нитрида, гидронитрида, дигидронитрида:
378
6KNH 2 + C 3N4 = 3 K 2[CN2] + 4H 3N
2 K 0 H + C 0 2 = K 2[ C 0 3] + H20
2KN H 2 + Zn(NH 2)2 = K 2[Zn(NH2) 4]
2 K 0 H + Zn(O H )2 = K 2[Zn(Q H )4]
4. Аммонолиз вещ ества, растворенного в жидком аммиаке:
РС1 5 + 8H 3N = PN (N H 2)2 + 5NH 4C1
РС1 5 + 9Н20 = Р О (О Н )3 + 5 0 Н 3С1
S 0 2C12 + 4H 3N = S 0 2(N H 2)2 + 2NH 4C1
S 0 2C12 + 4H 20 = S 0 2( 0 H )2 + 2 O H 3CI
5. Взаи м одействи е простого вещ ества с жидким аммиаком, аммонооснованием, аммонокислотой:
2К + 2H3N = 2KN H 2 + Н2
2К + 2Н20 = 2КОН + Н2
Mg + 2NH 4C1 + 4H 3N = [M g(NH 3) 6]C l 2 + Н2
Mg + 2 ОН 3С] + 4Н 20 = [M g(O H 2) 6]C l 2 + Н2
Ж идкий аммиак как растворитель широко применяется для прове­
дения различных синтезов.
Аммиак очень хорошо растворяется в воде (при 20° С в одном объе­
ме Н20 растворяется около 700 объем ов''NH3). Хорош ая растворимость
объясняется образованием водородной св я зй между молекулами N H 3 и
Н20 . Поскольку молекула NH 3 — лучший акцептор протона, чем Н 20 ,
то в растворе имеет место ионизация:
Н
н
1
1
1
1
H - N :. ..Н - б :
|
1
H-N-H
+
+
:б :
1
1
j
1
I
1
Н
Н
н
Н
Появление ионов О Н ' создает щелочную среду раствора* Но, как
это видно из значения константы основности
К ° ~ [iH r H l i f ~ 1'8 ' 10' 5' Р * » = ".7в
реакция протекает в незначительной степени. В растворе с молярной
Концентрацией аммиака 1 моль/л ионизируется, например, всего лишь
0,4% молекул NH3 и Н20 .
При взаимодействии ионов NH4 и ОН" вновь образую тся молекулы
H3N и Н 20 , между которыми имеет место водородная связь. С ледова379
тельно, ионное соединение NH4OH (гидроксид аммония) не существу­
ет, как не существуют гидроксид оксония ОН3ОН и дигидронитрид
аммония NH 4NH 2.
И з водных растворов аммиака выделяются два кристаллогидрата (рис. 1 5 8 )
NH3 •Н 20 и 2NH3 -H 20 , устойчивые лишь при низкой температуре. Молекулы
аммиака и воды связаны в кристаллогидратах водородной связью. Так,
NH3 •Н2О имеет структуру, в которой основой являются цепи из молекул
воды, объединенных водородными связями. Цепи объединяются между собой в
трехмерную решетку молекулами аммиака также посредством водородных
связей:
NH о
NH3
Н
Н
'
I
I
I
3
I
I
н —о . . . н - о . . . н—о . . .
н —о
I
I
н
н
1
I
I
I
NH з
NH з
Ионы NH4 значительно легче
аммиака с кислотами, например:
образуются
при
взаимодействии
NH3 + H C IO 4 = N H 4CIO 4
При этом чем сильнее кислоты, тем устойчивее их аммонийные произ- ■
водные. Например, в ряду NH 4F—N H 4 C I—NH 4 Br—N H 4 I термическая
устойчивость солей возрастает. Почти все соли аммония хорошо раст­
воримы и полностью диссоциируют в воде. При их гидролизе ионы
NH 4 и ОН" связы ваю тся в гидрат аммиака и возникает кислая среда:
NH; + 2НОН ^ N H s ••• Н20 + О Н ;,
К 2т = 5,5- 10-м
При нагревании аммиак проявляет восстановительные
окисляясь обычно до свободного азота:
4 NH3 +
3 0 2 - 2N2 + 6Н 20 ,
Кш
свойства,
= 10 229
Эта реакция необратима (А Н «
О, A S > 0).
На восстановительной способности N H 3 основано применение N H 4 C I
(н аш ат ы р я ) д л я очистки от оксидов поверхности металлов при пайке:
ЗСиО + 2 NH4CI = 3Cu + ЗН20 + 2НС1 +N2
380
ЮОг
QJ
^ О 101 т
303 405506 608
Давление,-10sПа
Р и с . 158. Диаграмма состоя­
ния системы Н2О - NH3
Р и с . 159. Равновесная кон­
центрация аммиака в азотово­
дородной смеси (ЗН2 + N2) как
функция давления и темпера­
туры
В промышленности аммиак получают синтезом из простых вещ еств:
7гВ Д
-f V 2 H2(r) ^
NH 3(r),
AH°29S = -4 6 ,1 9 кД ж ,
Д 5 ; 98 = -1 0 3 Дж/К
П оскольку энтальпия образования аммиака невелика, а его синтез
сопровождается уменьшением энтропии в соответствии с принципом Л е
Ш ателье, процесс проводят (рис. 159)
при высоком давлении (1 0 7—10 8 Па). Д ля
ускорения реакции применяют катализа­
тор. В качестве катализатора наиболь­
шую
активность
проявляю т
простые
вещ ества элементов подгруппы ж елеза
i (рис. 160). В технике обычно применяют
железный катализатор (с добавлением
- активаторов). Процесс ведут при 450—
'5 0 0 ° С.
,
Аммиак вы деляется такж е при коксо­
в а н и и каменного угля. В лаборатории его
получают
действием
щелочей
на
1 аммонийные соли. Основная масса произ- Р и с- *60. Зависимость ката­
литической активности ряда
водимого
аммиака
используется
для металлов в реакции 2 NH3 =
получения азотной кислоты и азотистых = N2 + ЗН2 (800° С, 1-10 5 Па)
" Удобрений — ж идкого аммиака и его от атомного номера элемента
381
водны х растворов, NH 4N 0 3, (NH 4) 2S 0 4 и др. Водный раствор аммиака
( ам м и ач н ая в о д а ) — важный реактив д л я проведения разли чны х реак­
ций.
Соединения азота (—П). Азот, как и кислород, образует соединения
перекисного типа — п е р н и т р и д ы . Последние можно рассматри­
вать как производные радикалов, образую щ ихся при последователь­
ном разры ве связей в молекуле N2:
d
NN
, н м ...................................
N =N
— N =N —
^N —
0,110
0,125
0,145
Простейшим представителем пернитридов является пернитрид
водорода N2H4, называемый ги дрази ном или ди ам и дом . М олекула
гидразина полярна (fi = 0 ,6 2 - 1 0 '29' К л -м ), ее структура может быть
представлена схемой
н
Н Н
£
'■N'
0,145 нм
©V
>1Н
Гидразин — бесцветная жидкость (т. пл. 2°С , т. кип. 1 1 3 ,5 °С ), молеку­
лы которой соединены водородной связью . Собственная ионизация
жидкого гидразина
N2H4 ...N 2H4 5=* N2H ; + N2Hg
н
n , h 4 -• • n 2h 4 ? = ± н — n — n — н
I
+
Н— N— N.
н
Н Н
гидразид-ион
н
гидразоний-ион
незначительна.
Гидразин — хороший ионизирующий растворитель. С водой и
спиртом он смешивается в лю бых соотношениях. Водные растворы его
показы ваю т щелочную среду.
N2H 4
-HOH
N2Hs- -НОН '
382
1
+ ОН-
N 2H§+ + OH-
Я вл я я сь донором двух электронных пар, гидразин с кислотами
образует два р яда гидразоний-производных, представляю щ их собой
соли, например [N2H5]C1, [N2H6]C12, [N2H6] S 0 4.
Растворы гидразина получают осторожным окислением аммиака
гипохлоритом:
-з
- 4
2NH 3 + NaCIO = N2H 4 + NaCl + H20
Гидразин — эндотермическое соединение ( Д # ^ 298 = 56 кДж/моль,
Д б у 298 — 149 кД ж/моль). Гидразин и производные гидразоний-ионов
значительно менее устойчивы, чем аммиак и производные аммония.
Гидразин — сильный восстановитель:
-
2
О
4 К М п 0 4 + 5N 2H 4 + 6H 2S 0 4 = 5N 2 + 4 M n S 0 4 + 2 K 2S 0 4 + 16H20
На воздухе N2H 4 может гореть с большим выделением теплоты:
1Ч2Н 4(ж ) + 0 2(г) = N 2(r) + 2Н 20 ( ж ) ,
АН°29& = -6 2 2 кД ж
Пернитрид водорода состава N2H2 ( диим ид) очень неустойчив, но
известны его многочисленные органические производные.
Соединения азота (—1). Промежуточное положение между перокси­
дом и пернитридом водорода по составу и структуре занимает ги дрокси лам и и :
Н
о — о
Н
пероксид водорода
/
'N— N'
н
гидроксиламин
н
н
гидразин
Гидроксиламин — это белое кристаллическое вещество (т. пл. 33°С ,
Д G°j = - 1 7 кДж/моль), образуется при восстановлении раствора H N O 3
атомным водородом в процессе электролиза:
HNO 3 + 6 Н = NH2OH + 2Н20
NH2OH — донор электронной пары; образует водородные связи , с
водой смешивается в лю бых отношениях. Подобно NH 3 и N 2H 4 в воде
NH2OH — слабое основание (К ъ = 8 ,9 - 10"9) :
383
гидроксиламмоний-ион
С
кислотами дает
соли гидроксиламмония
[NH3OH]+, например
[NH3OH]Cl, [NH30 H ] N 0 3, [NH30 H ] 2S 0 4
NH2OH + HCl = [NH3 OH]CJ
Соли гидроксиламмония — устойчивые бесцветные кристаллические
вещества, растворимые в воде.
В ряду Н20 2—NH 2OH—N 2H4 окислительная активность падает, а
восстановительная возрастает. Т а к , если для Н20 2 наиболее характер­
ны окислительные свойства, а для N2H 4 — восстановительные, то
NH2OH в щелочной среде является сильным восстановителем, а в
кислой среде отчетливо проявляет окислительные свойства:
2NH2OH + h + 2КОН = N 2 + 2K I + 4Н20
восстановитель
2NH2OH + 4 F e S 0 4 + 3H 2S 0 4 = 2 F e 2( S 0 4) 3 + (NH 4) 2S 0 4 + 2H20
окислитель
К ак и пероксид водорода, NH2OH легко разлагается (в особенности
при нагревании) по механизму диспропорционирования:
3NH2OH = H3N + N2 + 3H20
окислительвосстановитель
Гидроксиламин и соли гидроксиламмония применяются главным
образом в органическом синтезе.
Будучи донорами электронных пар, NH2OH и N 2H4, к а к и NHg,
могут входить в качестве лигандов в комплексные соединения. Напри­
мер: [Co(NH 3) 6]C l3, [Co(NH 2O H ) 6]C l3, [Co(N 2H 4) 6]C13.
Соединения азота (Ш ). Д ля азота в степени окисления + 3 известны
фторид N F 3, оксид N 20 3, оксогалогениды NOHal; а также производ­
ные аниона N 0 2.
Т р и ф т о р и д азота N F 3 в обычных условиях — бесцветный гаи
(т. кип. - 1 2 9 ° С, т. пл. - 2 0 9 ° С). Получают его при окислении а м м и а к а
384
фтором. М олекула N F 3 имеет пирамидальное строение (см. рис. 55). В
отличие от NH3 электрический момент диполя N F 3 очень мал (всего
0,07• 10 29 К л -м ). Электронодонорных свойств N F 3 практически не
проявляет. По отношению к нагреванию и различным химическим
воздействиям трифторид весьма устойчив, вступает в реакции только
выше 100°С . В воде он практически нерастворим, гидролиз начинает
протекать лишь при пропускании электрической искры через смесь
его с водяным паром.
О к с и д азота (III) N2Os (триоксид диазота) существует только в
твердом состоянии при низких температурах. В виде жидкости и пара
в значительной степени диссоциировал:
N 2O s 5= * N 0 2 + N 0 ,
Д С ° 98 = -1 4 кД ж
Его получают охлаждением смеси NO 2 с N 0 . Согласно данным инфра­
красной спектроскопии, кристаллы N2Og состоят из молекул
4О
.Жидкий N2O 3 синего цвета, замерзает (при - 1 0 0 °С ), образуя кристал­
лы светло-синей окраски.
О ксид азота (III) — кислотный оксид, л егко поглощается щ елоча­
ми, образуя нитраты (III) (нитриты)-.
N 2O s + 2N aO H = 2 N a N 0 2 + Н20
М олекулы
о к с о г а л о г е н и д о в
азота (II I ) (галогениды нитрози-
л а) имеют угловую форму:
0,113 нм
В обычных условиях это относительно малостойкие газообразны е вещ ества. В
ряду N O F—NOC1—N O Br устойчивость соединений падает, а N 01 получить не
удалось. По химической' природе
фторид,
оксогалогениды, как и оксид азота
(III), — кислотные соединения, о чем свидетельствует, например, их отношение
к воде:
NOC1 + Н20 = H N 0 2 + HCl
N2O 3 + Н20 — 2 HNO 2
Диоксонитрат (III) водорода H N 0 2 известен лишь в водном раство­
ре, который является кислотой (/fa = 4* 10 -4), называемой азот и ст ой .
J3 О бщ ая и н еор ган и ч еская хим ия
385
Диоксонитрат (III), или нит рит -ион NO 2 имеет угловую форму:
О
О
Нитраты (III) щ елочных металлов получают при растворении N2O 3
в щелочах.
Производные азота (III) проявляю т и восстановительные, и окисли­
тельные свойства:
2 N a N 0 2 + 2K I -f 2H 2S 0 4 = h + 2NO + K 2S 0 4 + Na 2S 0 4 + 2H20
окислитель
2 K M n 0 4 + 5 N a N 0 2 + 3H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5 N a N 0 3 + K 2S 0 4 + 3H20
восстановитель
Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования:
3H N 02 ^
HNO 3 + 2 NO + Н20
Соединения азота (V ). Степень окисления + 5 азот проявляет в
оксиде N20 5, оксонитриде NON, диоксофториде N 0 2F, а такж е в триоксонитрат(У)-ионе NO 3 и динитридонитрат(У)-ионе NN2. В се эти
соединения можно рассматривать как производные четы рехзарядного
иона N+:
Характер гибридизации
орбиталей N+
2s
sp2 - f -
sp
4-
О к с и д
Пространственная
конфигурация
Примеры соединений
2р
~|------ 1------ 1“
Треугольная
N 03
+
Линейная
NN2, NON
+
4-
азота(У )
N2O 5
—
белое
кристаллическое
вещество
(т. возг. 33°С ), образованное ионами N 0 2 и NO 3 : [N 0 2][N 0;j] — нитрат
нитроила.
386
Его получают осторожным обезвоживанием HNO 3 (например, с
помощью Р 2О 5) или окислением NO 2 озоном. В обычных условиях
N2O 5 ( Д б у 298 = 114,2 кДж/моль) постепенно разлагается на N 0 2 и Ог,
при нагревании взры вается.
О к с о н и т р и д
азота (V ) NON (N 2O — оксид азота (I), "весе­
лящ ий г а з ") получается разложением аммонийной селитры (при
250° С):
NH 4NO 3 = N20 + 2Н20
Это бесцветный газ (т. пл. - 9 1 ° С , т. кип. -8 8 ,5 ° С ) со слабым приятным
запахом. В соответствии с «^гибридизацией валентных орбиталей N+
молекула имеет линейное строение (ж = 0,05• 10 -29 К л м , rf
= 0,113
нм, rf
— 0,118 нм). Его структуру можно передать схемой:
:0 - N = :N
Это соответствует электронной конфигурации (см. рис. 42):
д-2 д-2
ж°4
s z х,у х ,у
Уже при слабом нагревании оксид N20
( Д Gy = + 1 0 4 ,1 кДж/моль)
распадается, вы деляя кислород. Поэтому в нем могут гореть углеро­
дистые вещества, а его смеси с водородом и аммиаком взры ваю тся.
Оксонитрид азота (V ) растворяется в воде, но устойчивых соединений
не образует.
О к с о ф т о р и д
азота (V ) NO 2F (фторид нитроила) — бесцвет­
ный газ сильный окислитель. Это кислотное соединение — водой р аз­
лагается на H N O 3 и HF.
Т р и о к с о н и т р а т
угольника (^ONO = 1 2 0 °, d
N0
( V ) - hoh NO 3 имеет форму плоского тре­
= 0 ,1 2 2 нм):
М олекула триоксонитрата (V ) водорода H N O 3 имеет строение:
о
387
При обычных условиях HNO 3 — бесцветная жидкость (пл. 1,52 г/см?),
кипящ ая при 8 2 ,6 °С , а при - 4 1 ,6 °С затвердеваю щ ая в прозрачную
кристаллическую массу.
Собственная ионизация жидкого HNO 3 незначительна. С водой
HNO 3 смешивается в лю бы х отношениях. Его растворы — сильная
кислота, назы вается а зо т н о й . В лаборатории азотную кислоту получа­
ют действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия.
Промышленное производство HNO 3 осущ ествляется по стадиям: окис­
ление NH 3 в N 0 кислородом воздуха на платиновом катализаторе:
4N H 3 + 5 0 2 = 4 N 0 + 6Н 20 ,
Кш = Ю>68
окисление N 0 в NO 2
2N 0 + 0 2 = 2N 02
и взаимодействие последнего с водой:
2 N 0 2 + Н20 = HNO 3 + H N 0 2
3 H N 0 2 = HNO 3 + 2 N 0 + Н20
•
Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными
свойствами:
NO 3 + 4 Н + + Зс- = N 0 + 2Н 20 ,
<р‘г ю = 0,96 В
N O j + 2Н + 4-3 е" = N 0 2 + Н20 ,
= 0,78 В
Она разрушает животные и расти­
тельные ткани, окисляет почти все
металлы и неметаллы. О бразование
тех или иных продуктов взаимодей­
ствия
зависит
от
концентрации
H N 03, активности простого вещества
и температуры. На рис. 161 показано
влияние плотности (концентрации)
H N 0 3 на характер образую щ ихся
продуктов ее восстановления при
взаимодействии с железом. Д оста­
точно разбавленная кислота в основ­
ном восстанавливается до NH 4 N0 3; с
повышением ее концентрации стано­
Рис.
1 6 1 . Влияние
плотности I вится более характерным образова­
HNO3 на характер продуктов ее ние N 0 ; концентрированная H N 0 3
восстановления железом
восстанавливается до N 0 2.
388
Смесь одного объема HNO 3 и трех объемов НС1 называю т ц ар ской
водкой . Е е сильное окислительное действие обусловлено образующим­
ся хлором:
ЗНС1 + H N 0 3 = NOC1 + С12 + 2Н20
Она растворяет платину, золото и другие неактивные металлы, перево­
дя их в комплексные хлориды.
Нитрат-йон NO 3 в нейтральной среде окислительные свойства прак­
тически не проявляет
1
NO 3 + Н20 -+• 2е = N 0 2 + 20Н ,
= —0,01 В
но является окислителем при сплавлении:
С г 20 3 + 3NaNOa + 4КОН = 2K 2CrO., + 3 N a N 0 2 + 2Н20
Триоксонитрат(У) водорода
разлагается:
при
нагревании
и освещении
легко
4H N 0 3 = 4 N 0 2 + 0 2 + 2Н20
тогда как нитраты большинства других элементов устойчивы. Нитраты
металлов растворимы в воде. Больш ое значение имеют нитраты как
удобрения (особенно калийная и аммонийная селитры). Азотная кис­
лота применяется для получения минеральных удобрений, взры вчаты х
веществ, органических красителей, пластических масс и в других
многочисленных производствах.
Д и н и т р и д о н и т р а т
(У)-ион,
имеет линейную форму (rf
= 0,115 нм):
или
азид-ион,
NN2,
(N 3 )
N=N=N
Распределение валентных электронов по молекулярным
отвечает электронной конфигурации (см. рис. 45):
орбиталям
(2sa ) 2 (2«в )2 ( О 2 Ю 2 ( т г ^ ) 4 ( ж;.^ )4.
Структура молекулы динитридонитрата (V ) водорода HNN 2 или HN3:
0Д13НМ
Г
0,124нм
/0, Ю2 нм
В обычных условиях HNN 2 — бесцветная летучая ж идкость (т. пл.
- 8 0 ° Ь , т. кип. 3 7 ° С) с резким запахом. При ударе или нагревании
HNN 2 и р яд других азидов распадаю тся со взрывом. На этом основано
применение азида свинца P b (N 3) 2 в качестве детонатора. Относительно
устойчивы ионные азиды, которые при нагревании (до ЗОО^С) разлага­
ю тся без взры ва:
■ 2NaNN 2(K) = 21Ча(ж) + 3N 2(r)
Эта реакция используется для получения особо чистого азота. Водный раствор
HNN2 — азот ист оводородная кислота (К а = 2 - 10“5), по силе близкая к уксус­
ной. В разбавленных растворах HNN2 практически устойчива. Ее получают
взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:
H4 N2 + HN0 2 = HNN2 + 2Н20
Исходным продуктом для получения других азидов является
который получают действием N2O на NaNH2 при 200° Ь:
NaNH2 + 0 = N=N — ►NaNN2 +
NaNN2,
Н20
Ион NN 2 — окислитель. По окислительным свойствам HNN 2 напо­
минает H N O 3 . Т а к , если при взаимодействии с металлами H N O 3 дает
оксид азота (II) и воду, то H N N 2 образует N2 ("нитрид азо та ") и H 3N :
Си + З Й Ш 2 = Cu(N N 2) 2 + N 2 + H3N
ЗСи + 8H+N 0 3 = 3 C u (N 0 3) 2 + 2NO + 4Н20
Смесь HN 3 и НС1, подобно царской водке, — сильный окислитель
за счет образующ егося хлора:
HN3 + ЗНС1 = NH 4 C1 + C l 2 + N2
Отвечающий степени окисления +5 пентафторид азота не получен. Полага­
ют, что вследствие большого значения энергии ионизации атом азота не скло­
нен к образованию гипервалентных связей. Из производных N(V) синтезиро1
ваны многочисленные соли иона фтораммония NF4, например: [NF4]B F 4,
[NF4] 3 F 6 ( Э - Р , As, Sb, Bi), [NF4] 23 F 6 (Э- T i , Ge, Ni‘ и др.). Эти соли сильные окислители.
Соединения азота (I), азота (П) и азота (IV ). Д ля азота, к ак и для
хлора, характерны достаточно устойчивые оксиды с нечетным числом
электронов N 0 и N 0 2 - И х мбжно рассматривать как устойчивые сво390
бодные радикалы . Оба оксида — эндотермические соединения: их
стандартные энтальпия ДЯ^. и энергия Гиббса образования AG'^ име­
ют положительное значение.
В обычных условиях о к с и д
азота (II) N 0 — бесцветный газ
(т. пл. - 1 6 3 ,6°С , т. кип. - 1 5 1 ,6°С ). В лаборатории его получают дей­
ствием разбавленной азотной кислоты на медь, а в промышленности —
окислением аммиака на платиновом катализаторе. В отличие от всех
остальны х оксидов азота N 0 образуется прямым взаимодействием
простых веществ:
y 2 N2(r) +
1 / 20 2 ( г )
= N O (r);
Д 5 ; 98 = 8,7 Д ж/К,
А Щ д& = 90,3 кД ж ,
К 29& = 5-10-31
Синтез N 0 из простых веществ
AG,
сопровождается возрастанием энт­
кДж/моль
ропии системы. Поэтому в соответ­
ствии с уравнением A G — Д Я —
— T A S при соответствующей тем­
пературе A G может стать отрица­
тельной величиной (рис. 162). При
этих условиях начинает доминиро­
вать энтропийный
фактор. По­
скольку A S процесса очень незна­
чительно, то отрицательное значе­
ние A G достигается при высоких
температурах
(порядка
3000 “С).
Д ля всех же остальны х оксидов
азота
при
всех
температурах
AG
величина
положительная р и с. 162. Зависимость стандартной
(рис. 162), так как A S процесса энергии Гиббса образования оксидов
образования их из простых вещ еств аз°та от температуры
имеет
отрицательное
значение.
Поэтому прямой синтез других оксидов невозможен.
М олекула N 0 парамагнитна. Согласно теории молекулярны х орби­
талей в N 0 один из электронов находится на тг*-орбитали (табл. 34):
<т2 а * 2 Г»
S
.S
Х,у
£г2 ж*\
Z
X
’
т. е. порядок связи в N 0 составляет 2,5. Структурную формулу N 0
можно изобразить следующим образом: :N = 0 : .
391
Т а б л и ц а ,
34. Порядок, длина и энергия связи молекул N2 , N 0 и
молекулярных ионов N O +, N O '
М олекулярные орбитали
и свойства.
NO+
n2
N0
N 0'
[N = 0 ]+
[N=N]
[№= 0 ]
[NH30]-
----
----
__* _ *
X у
+
az
жх жу
-
+
+
■ ti
-н -
-н -
-н - -н -
■ Н --Н -
■ Н -4
-н -
■н-
-н -
-н -
-н -
-н -
-н -
-н -
3
3
2,5
2
0,106
0,11
0,115
0,118
1046
941
678
<
Порядок связи
■н- Н
- 4
М ежъядерное расстоя­
ние, нм
Энергия диссоциации,
кДж/моль
Подобная структура молекулы N0 хорошо согласуется с ее электрическим
моментом диполя (0 ,0 2 -10' 29 Кл-м), а также межъядерным расстоянием, про­
межуточным между значениями для двойной и тройной связи:
[:N:r.O:]~
d
~ 0,118 нм
NO
[:NSS0:]
[:N = 0 :]+
d = 0,114 нм d
— 0,106 нм
NO
NO
Вследствие повышенной кратности связи молекула NO достаточно
устойчива, и ее распад становится заметным лишь при 5 0 0 ° С. О ксид
азота (II) — химически активное соединение. С водородом образует
гремучую смесь. Легко окисляется кислородом, галогенами:
2NO + 0 2 = 2 N 0 2,
A G °29g = - 7 0
кД ж
2NO + С12 .= 2NOC1,
Д G°2m = - 3 7 кД ж
В молекуле N 0 непарный электрон находится на энергетически невыгодной
7г*-орбитали, поэтому не может образовывать устойчивой связи N—N. Этим
объясняется несклонность N 0 димеризоваться в N20 2 в обычных условиях.
392
Тверды й оксид азота (I I ) синего ц вета состоит и з неустойчивых диамагнитных
молекул N 20 2 Но оксид азота (II ) легко реагирует с другими свободными радикалами.
Поэтому он я вл я е тся ингибитором цепных реакций. Если реакция протекает
по радикально-цепному
механизму,
то добавление
N0
приводит
к обрыву
цепей и резкому замедлению реакции.
Энергия ионизации N 0 (9,27 эВ ) заметно ниже таковой для N2
(15,58 эВ ) и 0 2 (12,08 эВ ). М олекула N 0 может терять непарный
электрон с тг*-орбитали, образуя ни т рози л ( mtmpo3ouuit)-iiOH NO+:
:N = 0 : -
е' — ►[:N = 0 :]+
Ион NO+ изоэлектронен молекуле N2. В отличие от N 0 ион NO+
диамагнитен. Его строение соответствует электронной конфигурации
(см. табл. 34):
^
< 2 *1У 4
Производными
иона
N 0*
являю тся,
например,
[N 0 ]C 1 0 4,
[N 0 ] 2S e 0 4. Это солеподобные вещества. Л егко разлагаю тся водой. Их
можно получить взаимодействием N 2O 3 с концентрированными кисло­
тами, например:
N20 3 + H2S e 0 4 = ( N 0 ) 2S e 0 4 + Н20
При взаимодействии с наиболее активными металлами в ж идком аммиаке
N 0 сам выступает как окислитель:
Na + NO = Na+NCT
: N = 0 : + е = [:N“ 0 : ] Производные N 0 * неустойчивы и изучены недостаточно.
Д и о к с и д азота N 0 2 — газ бурого цвета (т. пл. —1 1 ,2 °С, т. кип.
2 1 ° С), токсичен. Его молекула парамагнитна, имеет угловую форму:
13 2°
Длина связи d
(0,120 нм) имеет промежуточное значение между
длиной одинарной (0,143 нм) и двойной (0,118 нм) связей . Это отвеча­
ет порядку связи 1,5:
393
Энергетическая диаграмма орбиталей молекулы N 0 2 приведена на рис. 163.
Семнадцать валентных электронов молекулы NO2 образуют конфигурацию
О р б и тали N
2 s2 2 s2
<7? <7? я? 2р2
Орбитали NO 2
О р б и та л и О
#
соответствует среднему порядку
связи 1,5. Остальные электроны
играют роль несвязывающих.
В терминах теории валентных
связей атому азота в NO2 можно
приписать
^-гибридизацию
валентных
орбиталей
(которая
возникает за счет 2 s-, 2 р х, 2руорбиталей). Одну из гибридных
«^-орбиталей ((т^-орбиталь) зани­
j
\ Л\ t k
ж 2 сг'’ 1.
Общее число связывающих элект­
ронов равно шести: а 62 а2
я?,, что
Z у
of
ь
2р2
/1
/ /#
мает наварный электрон, две
другие sjp-oрбитали участвуют в
образовании двух (х-связей N—О
(отвечает сочетанию crs- и
ч й А
- q j ;
орбиталей).
2
Кроме того, 2ру-орбиталь азота
Р и с . 163.Энергетическая диаграмма ор- и 2 руО рбитали
двух
атомов
биталеймолекулы NO2
кислорода участвуют в образова­
нии делокализованной тг-связи ( яу-орбиталь).
Таким жеобразомобъясняется строение молекул CI2O, О 3, СЮ 2, SO 2,
0 F 2, NO2 и др. Так, ион NO2 имеет электронную конфигурацию:
2s 2 2s 2 а2 <7? 7г2 2р2
А В s 2 У
х
2р2
А
х
В
ж°2 сг°2.
У х
При потере «г^лектрона молекула N 0 2 превращается в нитронил-ион N 0 2.
Последний имеет линейную структуру
ypy(rf N0 =
= 0,115 нм):
[0 = N = 0 ]+
394
Нитронил-ион изоэлектронен линейным молекулам типа С 0 2 (см. рис. 41):
2 sд2 2 sв2 а2
ж2 ж2 i f 2 тг°2.
s сг2
г х у х
у
М олекулы N 0 2 даж е в парах частично димеризованы:
2 N 0 2 т ----- : N20 4j Д Я ° д8 = - 5 5 . к Д ж
бурый,
бесцветный,
парамагнитен диамагнитен
Ж идкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из плоских
молекул N20 4 (тетраоксид диазота):
о
/
№(\ NЛ)Д78нм
-
\
sf
Молекула N 0 2 может терять (энергия ионизации 9,78 эВ) и приобретать
электроны (сродство к электрону 2,5 эВ):
+4
+5
+
N 0 2 — е — ► N 0 2 (нитронил-ион)
+4
*3
N 0 2 + е — ► N 0 2 (нитрит-ион)
Указанные превращения определяют способность N 0 2 к диспропорционированию при взаимодействии с водой и растворами щелочей:
+ 5
2N 0 2 + НОН ^
+3
HN0 3 + HN0 2
2N 0 2 + 20Н- = NOg + N 0 2 + Н20
Нитронил-ион N 0 2 образуется при самоионизации ж идкого H N 0 3:
2H N 03 ^
N 0 2 + NO 3 + Н20
Из производных нитроний-иона N 0 2 можно указать [N 0 2]C104, твердый
оксид азота (V) [NOJNO 3 и др. Соли нитрония — кристаллические вещества,
химически очень активны, быстро гидролизуются влагой воздуха. Соли нитро­
ния можно получить, например, по реакции
N20 5 + НСЮ4 = N 0 2C10 4 + HNO3
Д иоксид азота химически активен; в его атмосфере горят уголь,
сера, фосфор. В лаборатории N 0 2 получают взаимодействием меди с
концентрированной азотной кислотой:
Си + 4 H N 0 3 = C u ( N 0 3) 2 + 2 N 0 2 + 2 Н 20
395
и термическим разложением ряда оксонитратов (V ), например:
2P b (N O a) 2 = 2 РЬО -f 4 N 0 2 + 0 2
Диоксид азота применяют как нитрующий агент, в частности для
получения безводных нитратов; N 2O 4 — окислитель ракетного топлива.
§ 2. Ф О С Ф О Р
Фосфор Р ( l s 22s 22p63s 23p3) по числу валентных элементов является
аналогом азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно
отличается от азота — элемента 2-го периода. Это отличие состоит в
том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации,
большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у
азота. М аксимальное координационное число фосфора шесть. В отли­
чие от азота для фосфора (как и для других элементов 3-го периода)
рж — ртг-связывание не характерно (см. рис. 147).
Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от - 3 до -f5 .
Наиболее характерна степень окисления + 5 . Д ля фосфора наиболее
прочны связи с фтором и кислородом.
В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления
фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V ). Наиболее рас­
пространены минералы гидроксилапагпит С а з(Р 0 4)з (0 Н ), фт ор ап ат и т
Са 5 ( Р 0 4)зГ . Фосфор входит в состав живых организмов. Ги д рокси лапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит — зубов, а
сложные органические производные фосфора входят в состав клеток
м озга и нервов.
Общее содержание фосфора в земной коре 0,05% (мол. доли). Он
имеет только один природный изотоп 31Р. Получены его искусствен­
ные радиоактивные изотопы.
Простые вещ ества. Атомы фосфора объединяю тся в двухатомные
Р 2, четырехатомные Р 4 и полимерные Р 2оо молекулы. М олекулы Р 2
(^рр = 0,19 нм), построенные аналогично N2, существуют лиш ь при
температурах выше 1 0 0 0 ° С.
В жидком и растворенном состоянии, а также в парах при темпера­
турах ниже 1000°-С устойчивы четырехатомные молекулы Р 4, имеющие
форму тетраэдра (см. табл. 28). При конденсации паров образуется
белы й ф осф ор (пл. 1,8 г/см3). Он имеет молекулярную кристалличес­
кую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р 4. Белый фос­
фор — мягкое бесцветное воскообразное вещество. Он легкоплавок
(т. пл. 4 4 ,1 °С , т. кип. 237°С ), летуч, растворяется в сероуглероде и в
396
ряде органических растворителей. Белый фосфор
но я д о в и т .
В 'молекуле Р 4 связи Р —Р (rfpp = 0,221 нм, Е
ч р е з в ы ч а й ­
= 200 кДж/моль)
довольно легко разры ваю тся. Этим объясняется высокая химическая
активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в
особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модифи­
кации, например:
Р (белый) — ►Р (красны й),
Д Н°2дй = - 1 8 кД ж
Черный ф осфор имеет атомно-слоистую решетку (рис. 164) с харак­
терным д л я фосфора пирамидальным расположением связей . По внеш­
нему виду черный фосфор (пл. 2,7 г/см3) похож на графит, но являет­
ся полупроводником (А Е = 0,133 э В ). Его можно получить из белого
при 2 0 0°С и 1 ,2 * Ю10 Па:
Р (белый) — ►Р (черный),
А Щ дв = - 3 9 кД ж
Существует несколько форм к р а с н о ю ф осф ора.
Они — полимерные вещества, состоящ ие и з пирамидально связан­
ных атомов.
Д ля перевода красного фосфо­
ра в ж идкое, а такж е в растворен­
ное состояние необходим разрыв
связей в полимерных молекулах.
Поэтому полимерные модифика­
ции имеют высокие температуры
плавления, практически не раст- Р и с . 164. Расположение атомов в
воряются ни в одном из раство- кристалле черного фосфора
рителей. При возгонке красного
фосфора (423° С) в пар переходят молекулы Р 2, которые затем реком­
бинируются в молекулы Р 4. Т аки м образом, при конденсации паров
образуется белая, а не красная модификация.
Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее
белого. Т а к , если белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при
50°С . то красный — выше 250°С . а черный — выше 4 0 0°С . В отличие
от белого фосфора его высокополимерные модификации не ядовиты.
Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под
водой и по возможности в темноте.
Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства.
Он легко окисляется кислородом, галогенами, серой и др. При недос­
татке окислителя обычно образую тся соединения фосфора (Ш ) ( Р г 0 3,
397
P H al3, P 2S 3), при избытке — соединения фосфора (V ) ( Р 2О 5 , РНа15,
P 2Ss)- О кислительная активность фосфора проявляется при взаимо­
действии с металлами. При нагревании в воде и в особенности в щ е­
лочны х растворах фосфор диспропорционирует.
В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с
углем и песком в электропечах при 1500° С:
2 С а 3 ( Р 0 4) 2(к) + Ю С(к) + 6 S i 0 2(T) = 6 C a S i0 3(T) + lO C O (r) + Р 4 (г);
Д Я > 0,
Д5 > 0
Эта реакция эндотермична, но сопровождается увеличением энтро­
пии. Температура, при которой она протекает, определяется условием
T&.S > Д Н. При конденсации выделяю щ ихся паров образуется белый
фосфор, который длительным нагреванием при 280—340°С переводят в
красный. Основная масса красного фосфора используется в спичечном,
производстве.
Соединения фосфора (—Ш ). При нагревании фосфор окисляет
почти все металлы, образуя ф осф иды. Фосфиды s-элементов II группы
состава Э 3 Р 2 солеподобны, легко разлагаю тся водой:
Mg 3P 2 + 6Н20 = 3M g(O H ) 2 + 2Р Н 3
Ф осфиды rf-элементов (обычно типа М Р, М Р 2, М 3 Р) имеют серый
или черный цвет, металлический блеск и электрическую проводи­
мость. Ф осф иды этого типа химически малоактивны.
Ковалентным фосфидом является фосфид водорода РН 3 ( фосфин).
С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин
{ A G } = + 1 3 ,4 кДж/моль) получают косвенным путем. О бразуется Р Н 3
при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагрерании:
2 Р 4 + ЗВ а(О Н ) 2 + 6Н20 = З В а ( Р 0 2Н2) 2 + 2Р Н 3
М олекула РН 3, как и NH3, имеет форму тригональной пирамиды (^ pN ^
= 0,142 нм, ZHPH
=
9 3 ,5 °).
меньше (0,18• 10 ' 29 К л -м ),
Е е электрический момент диполя значительно
чем у молекулы
NH3. Водородная с в я зь
между
молекулами РН 3 практически не проявляется, поэтому фосфин характеризует­
ся более низкими температурами плавления ( - 1 3 3 ,8 °С ) и кипения ( - 8 7 ,4 2 ° С),
чем аммиак. Ф осф ин — чрезвычайно ядовиты й га з с неприятным запахом.
Превращение пирамидальной молекулы РН 3 в тетраэдрический ион Р Н 4
должно сопровож даться существенным изменением валентного угла /НРН (от
398
93,5 до 109,5°), поэтому электронодонорные свойства РН3 значительно ослабле­
ны по сравнению с NH3. Так, фосфин в воде растворяется, но соединений при
этом не образует.
Электронодонорные свойства фосфин проявляет только при действии на него
наиболее сильных доноров протонов (НСЮ4, HI), например при смешении
газообразных РН3 и HI:
РН3(г) + Н1(г) = РН41(к)
При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещест­
ва — производные иона фосфония РН4. Соли фосфония легко разлагаются
водой.
Фосфин и производные фосфония — сильные восстановители.
Соединения фосфора (I). По сравнению с Р Н 4 относительно более
устойчивы комплексы, в которых наряду с атомами Н роль лигандов
играют атомы О. Последние за счет тг-связывания стабилизируют sp3гибридное состояние фосфора:
н ^ ,^ н
/ О
0
0
з-
Р^
0
фосфоний-ион
^
4
j
фосфинат-ион
О
ЧХ )
фосфит-ион
о
фосфат-ион
В се эти ионы имеют тетраэдрическое или искаженно тетраэдрическое
строение. Учитывая различие в электроотрицательностях атомов,
можно считать, что степень окисления фосфора в указанном ряду
изменяется от - 3 до + 5.
В качестве соединений фосфора (I) можно рассматривать производ­
ные [РО 2Н2]' -комплекса ( ф осф гш ат -гюн). Его водородное производное
Н [Р 0 2Н2]
н - о
•о
н
н
Ф осф и и овая к и сл от а в обычных условиях — бесцветное кристалли­
ческое вещество (т. пл. 26,5°С ), хорошо растворимое в воде. Водный
раствор Н [Р 0 2Н2] — сильная одноосновная кислота (К а = 7 , 9 - 1 0 '2).
Ее соли фосфинаты хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и
ее соли — сильные восстановители, окисляю тся до оксофосфатов (V ).
399
Фосфинаты применяют в качестве восстановителей,
химическом никелировании:
например,
при
N i2+ + [ Р 0 2Н2]- + 2Н20 = Ni + +P O f + 4Н + + Н2
Соединения фосфора (I) практически не проявляю т окислительны х
свойств, но при нагревании они диспропорционируют:
З Н [Р 0 2Н2] = Н3Р + 2Н 2 [ Р 0 3 Н]
Соединения фосфора (III). У производных фосфора (III) в образо­
вании связей принимают участие три или четыре «^-гибридны е орби­
тали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдри­
ческому расположению связей. Т ак, молекула т р и г а л о г е н и д а фосфора РНа13 (как и НзР) представляет собой тригональную
пирамиду с атомом фосфора в вершине (rfniJ
= 0,155 — 0,255 нм,
г H aig
ZHalPHal ~ 100°)
Hal
Hal
О к с и д
ф о с ф о р а
(III) Р 20 з существует в виде нескольких
модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц
(рис. 165, а). Обычная форма Р 2Од имеет молекулярную решетку,
образованную молекулами Р 4О 6 . Эта форма легкоплавка (т. пл. 2 3 ,8 " С .
т. кип. 1 7 5 ,4 °С), незначительно растворима в сероуглероде. М олекула
Р 40 6 состоит из четырех пирамид Р О 3, соединенных через атомы
кислорода (рис. 165, 6). Другие модификации Р 20 3 — полимерные
соединения.
Р и с. 165. П ирамидальная структурная единица
{а ) и строение молекулы Р 40 6 ( б)
400
По химической природе бинарные соединения фосфора (III) я вл я ­
ю тся кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз:
Р 20 3 + ЗН20 = 2Н 2[ Р 0 3Н]
РС1 3 + ЗН20 = Н2[ Р 0 3Н] + ЗНС1
и характер взаимодействия с основными соединениями:
4NaOH + Р 20 3 = 2N a 2[ P 0 3H] + Н20
3N a2S + P 2S 3 = 2Na 3[P S 3]
При гидролизе образуется фосфоновая кислота Н2[ Р 0 3 Н]:
Н -0
о- н
н
■о
а при взаимодействии с основными соединениями — соответствующие
фосфаты (III). П роизводные иона [ Р 0 3Н]2" назы ваю тся ф осф оня;с:.мя
Больш инство из них, кроме солей s-элементов I группы, в воде
растворяется плохо.
В обычных условиях Н 2[ Р 0 3Н] — бесцветное, гигроскопичное, легко
растворимое в воде твердое вещество (т. пл. 7 4°С ). В водном растворе
двухосновная ф осф оновая кислота. Это кислота средней силы ( K al =
= 1 ,6 - 10_3, Ка 2 — 6 ,3 - 1 0 '7). Обычно ее получают гидролизом РС13.
Соединения фосфора (III) — довольно сильные восстановители.
Они, например, восстанавливаю т малоактивные металлы из растворов
их соединений:
+з
+5
HgCl2 + Н 2 [ Р 0 3 Н] + Н20 = Н 3Р 0 4 + Hg + 2НС1
Ф осфоновая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом
азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляю тся фтором и
хлором до РНа15, кислородом до РОНа1 3 и т. д.
Соединения фосфора (V ). Фосфор проявляет степень окисления + 5
в соединениях с галогенами, кислородом, серой и азотом:
P H al 5
PFg P O f
Р 20 5
PSf
P 2S s
P 3N5
PN2
а такж е в соединениях смешанного типа:
PO H al 3
P 0 2F 2
P 20 3S 2
PON
PN H al 2
P 0 2S 2‘ P 0 2N2401
Д ля фосфора (V ) характерны координационные числа 4 и 6 , реже
5. Следовательно, большинство из указанных выше соединений я в л я ­
ю тся полимерными, так как их простейший состав не отвечает харак­
терному д л я фосфора (V ) координационному числу.
Относительно более просты по структуре п е н т а г а л о г е н и д ы фосфора РНа15. И х молекулы имеют форму тригональной бипи­
рамиды:
В обычных условиях P F 5 — газ (т. пл. -9 3 ,7 ° С , т. кип. 8 4 ,6 °C )j РС1 5
(т. возг. 159° С) и Р В г 5 (т. пл. 106° С) — твердые вещества. Ф торид и
хлорид бесцветны, a РВг$ — красного (или желтого) цвета. В соответ­
ствии с устойчивыми значениями координационных чисел фосфора
(V ) кристаллы P C I 5 построены из ионов РС1 4 и РС1ё (расположенных в
кристаллической решетке подобно ионам C s+ и C I' в C sC l). Кристаллы
Р В г 5 состоят из ионов Р В г 4 и В г , a PC14F — из РС1 4 и F '.
Пентагалогениды фосфора (V ) — типично кислотные соединения. В
частности, они более или менее легко гидролизую тся, образуя кис­
лоты:
РНа15 + 4Н20 = Н3Р 0 4 + 5 HHal
В неводных растворах P F 5 взаимодействует с основными фторидами:
KF + PF5 = KPF6
а с жидким HF дает гексаф т ороф осф орн ую кислоту
HF + P F S = H P F 6
Свободный H P F 6 неустойчив. Его водные растворы — очень силь­
ная кислота типа Н С 104.
Бинарные соединения фосфора (V ) с кислородом, серой, азотом
полимерны. В се они построены из тетраэдрических структурных еди­
ниц типа Р Х 4 ( Р 0 4, P S 4, PN 4):
402
X
р
./ s r -x
X
X
О ксид фосфора (V ) Р 2О 5 в парообразном состоянии имеет состав
Р 4 Рю- М олекулы Р 4 Р 10 состоят из четырех тетраэдров Р 0 4, каж дый из
которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода:
О
Тверды й Р 2О 5 имеет несколько модификаций, отличаю щ ихся ха­
рактером расположения тетраэдров Р 0 4. При окислении белого фос­
фора образуется летучая модификация Р 2О 5 с молекулярной кристал­
лической решеткой, в у зл ах которой находятся молекулы Р 4Ою. Эта
модификация легко возгоняется (т. возг. 3 5 9 °С ), исключительно ак­
тивно взаимодействует с водой. Другие модификации Р 2О 5 полимерны
— образованы бесконечными слоями тетраэдров Р 0 4. Они имеют более
высокую температуру плавления (~ 580°С ), химически несколько менее
активны.
О ксид фосфора (V ) Р 2О 5 получают сжиганием фосфора. Техни чес­
кий продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей
из смеси разны х форм Р 2О 5 .
О ксид фосфора (V ) очень активно взаимодействует с водой. Его
используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду
у различны х веществ; например, превращает HNO 3 в N2O 5 и даже
H2S 0 4 в S O 3. В качестве хорошего дегидратирующ его средства оксид
фосфора (V ) широко используется в химическом синтезе.
Производные Р 2О 5 — о к с о ф о с ф а т ы
весьма разнообразны.
Больш ое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдри­
ческие структурные единицы Р 0 4 могут объединяться с соседними
единицами Р 0 4 посредством одной, двух или трех вершин (см.
табл. 13):
403
сг
—р
Первый
^
о
случай
о
--- 0
-
о
отвечает
о
образованию
димерного
оксофосфат-иона
Р 2О 7 , второй — объединению тетраэдров Р 0 4 н цепь (открытую или
замкнутую), третий — образованию разветвленной цени, {{а последнем
принципе объединения основана, в частности, структура слоистых
модификаций Р 2O 5. Основные типы оксофосфат (У)-ионов приведены
на риг. 166. В се это показывает, что окспфосфаты (V ) разнообразнее,
чем оксосульф аты (V I), которые могут иметь лишь цепное строение.
Оксофосфаты (Vr) с открытой цепью (из 2 —10 атомов Р) называю т­
ся поли ф осф ат ам и, циклического строения — м ет лф осф ат а.ии . Ф ос­
фаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафнн'ф ат,алт.
[ Р „ 0 3п+1]<"+2>
а1
Рис.
404
02
©з
166. Строение оксоф осф ат (\')-ионоь и слоистой модификации
Полифосфаты представляю т собой соли анионов общей формулы
+1
.
+'
[РпОзп+i]' " +2) "• Например, М 4 Р 2О 7 — дифосфат ( п ироф осф ат ), М^РцОю
— трифосфат:
О '
о-
о-
~о - р - о - р - о -
о-
0-
' О —Р - О - Р - О - Р - О -
II
II
II
о
о
О
р2ог
II
О
II
О
р 3O 10
трифосфат-ион
дифосфат-ион
К метафосфатам относятся соли анионов общей формулы [P n 0 3rJ]J
+ 1
+1
Например, М.чРдО.) — триметафосфат, М 4 Р 4О 1,. — тетра метафосфат:
■ ° 4 . ° Ф 0'
/
\
оч
о
\
° v p/ °
- O '' ^ 0
3-
/
0
0
(РОз>Г
три метаф осф ат и он
те гр а м е та ф о сф а т-
иои
Простейшие по составу оксофосфаты
имеют формулы
М-.РО^ и
+2
+1
+2
-*1
+2
M 3( P 0 4) 2, М 4 Р 2О 7 и М 2 Р 2О 7, М Р О я и М (Р 0 3) 2 . Т а к , при нпаимодействии С аО с Р 20 5 образую тся CasfPO.»)*, С а 2Р 20 7, C a (P O ;j ) 2 (рис. 167).
СаО + Р20 5 = Са(Р03)2
2СаО + Р20 5 = Са2Р207
ЗСаО + Р205 = 0а3(Р04)2
Простейшим
представителем
оксоф осфатов
(V )
водорода является
НдРО,).
М олекула Н3 Р 0 4 имеет форму искажен­
ного тетраэдра (d
= 0,152 нм, d
—
v РО
Р—ОН
= 0,157
нм,
Ю = Р -О Н
112°
и
^НО—Р —ОН 106°). В твердом и жидком
оксофосфате
водорода
Н 3Р 0 4
(т. пл.
142,3°С) молекулы объединяю тся
Водородных связей:
за
счет
20 SO 40 50 SO ГО 80
СаО
Р20 5
Мае. доли P20 Sl%
р ,, с, 167. Диаграмма плавкости системы СаО - Р 20 5
405
о"
чо ^ н
Этим ж е обусловлена повышенная вязкость концентрированных раст­
воров фосфорной кислоты.
В се оксофосфаты водорода — твердые вещества, хорошо раствори­
мые в воде. Их растворы являю тся кислотами средней силы (дл я
ортофосфорной К И С Л О Т Ы Kal = 7 ,2 5 -Ю '3, Ка2 = 6,31 -10~8, А"аЗ =
= 2 ,2 6 -10~12). Ортофосфорную ки слот у получаю т обычно в виде сиро­
пообразного 85% -ного раствора взаимодействием фосфатных минера­
лов с серной кислотой:
С а 3( Р 0 4) 2 + 3H 2S 0 4 = 3 C a S 0 4 + 2Н 3 Р 0 4
или гидратацией оксида фосфора (V ). Ортофосфорная кислота —
конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (V ), например:
РОНа13 + ЗН20 = Н3Р 0 4 + ЗННа1
P 2S 5 + 8Н20 = 2Н 3Р 0 4 + 5H2S
H3P S 4 + 4Н 20 = Н3Р 0 4 + 4H 2S
Р и с . 168. Состав фосфорных кислот в зависимости от содержания в растворе P 20 s
Полифосфорные кислоты
образую тся при взаимодей­
ствии P 20 s с ортофосфор­
ной кислотой. К ак видно
из
рис. 168,
в
системе
P 20 s — Н20 по мере увели­
чения
содержания
P 2Os
содержание Н 3 Р 0 4 умень­
шается, а полифосфорных
кислот увеличивается.
И з оксофосфатов (V )
наибольшее
практическое
значение имеют производ­
ные анионов Р 0 4" (ф осф ат ы ), Н Р 0 4 (гидр о ф осф ат ы ) и Н2Р 0 4 (ди ги дроф О сф ат ы). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности
производные Na+, К +, NH4. К ак правило, фосфаты бесцветны.
Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Т а к ,
С а(Н 2Р 0 4) 2 -2Н 20 составляет основ! суп ерф осф ат а, С а Н Р 0 4 -2 Н 20 —
п р ец и п и т ат а. И х получают
H2S O 4 , Н3Р О 4 соответственно
разложением
фосфорита
кислотами
С а 3( Р 0 4) 2 + 2H 2S 0 4 = С а(Н 2Р 0 4) 2 + 2 C a S 0 4
суперфосфат
С а 3( Р 0 4) 2 + Н3Р 0 4 = З С а Н Р 0 4
преципитат
Смешанными азотнофосфорными удобрениями являю тся так назы вае­
мые ам м о ф о с — смесь (NH 4 )H 2P 0 4 и (NH 4 ) 2H P 0 4 и а зо ф о с к а — смесь
аммофоса с K N 0 3.
Ф осфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не прояв­
ляю т.
С у л ь ф и д фосфора (V) P 2S 5 подобно Р 20 5 существует в виде несколь­
ких модификаций. Наиболее простая форма состоит из молекул P 4Sio, по
структуре аналогичных Р 4О|0. Такое же строение имеет оксосульфид P 4OfiS,f.
Сульфидофосфаты (V) можно получить взаимодействием сульфидов метал­
лов с P 2S 5 или сплавлением металла, красного фосфора и серы. Растворимые
сульфидофосфаты (NH4, К+, Na+ и др.) постепенно разлагаются водой с
выделением H2S, переходя при этом в соответствующие оксосульфидофосфаты
и в конечном итоге в оксофосфаты. Например:
Na3 PS 4 — ►Na3POS 3 — ►Na3 P 0 2S 2 — ►Na3 P 0 3S — ►Na3 P 0 4
Структура н и т р и д а
фосфора (V) P3 N5 изучена недостаточно. Это
белое, твердое, химически очень устойчивое вещество. В реакции вступает
лишь при сильном нагревании (500—700°С).
Известен также аморфный продукт состава (H4 PN3)3, который, очевидно,
является аналогом (Н Р 0 3)3 — метанитридофосфатом (V) водорода:
Л
^N H 2
Отвечающий кислотной функции P 3N5 анион PN2 полимерен, имеет струк­
туру типа S i0 2 (кристобалита). В LiPN2 ионы Li+ расположены в пустотах
трехмерной сетки координационного иона PN2.
407
М олекулы о к с о т р и г а л о г е н и д о в
фосфора (V ) РОНаЦ
( ф осф ори лгалогени ды ) имеют форму искаженного тетраэдра (<^pQ —
= 0,145 нм, dp¥ - 0,152 нм, rfp c l = 0,199 нм, ZHalPHal ~ 100°);
М олекулы Р О Н а 1з полярны (ц = 0 ,6 •1 0 " 2 9 — 1 ,2 -1 0 '29 К л -м ). В обыч­
ных условиях P O F 3 — газ (т. пл. - 3 9 ° С ) , P O C I 3 (т. пл. 1 ° С , т. кип.
1 0 7 ° С) — жидкость и Р О В г з (т. пл. 5 6 ° С ) — твердое вещество. Хлорид
фосфорила P O C I 3 образуется при гидролизе P C I 5 с недостатком воды
или при нагревании смеси Р 2О 5 и Р CI5 :
Р 20 5 + ЗРС1 5 = 5РОС1 3
Особая склонность PCI5 переходить в POCI3 используется в различных
синтезах, например для превращения H2SO 4 в хлорсульфоновую кислоту
HSO3C] и сульфурилхлорид S 0 2C12:
S 0 2(OH) 2 + PCI5 = РОС1з + S 0 2(0H)C1 + HCl
S 0 2(0H)C1 + PClj = POCI3 + S 0 2C12 + HCl
Оксофториду фосфора. (V) POF 3 соответствуют фторофосфаты водорода,
типа Н2[РОзГ] и H [P0 2F2], являющиеся в воде очень сильными кислотами.
Они образуются наряду с HP Гб при взаимодействии Р 20 ; с раствором HF:
2Р 20 5 + 15HF = 2HPF 6 + H2P 0 3F + H P 0 2F 2 + 5Н20
Соли Н2[РОзГ] во многом напоминают сульфаты, а соли H[P0 2F 2] перхло­
раты. Известен также Н [Р0 2С12] (т. пл. -2 8 °С).
Сульфидогалогениды фосфора (V), например газообразный PSF 3, жидкий
PSCI3, твердые PSBr 3 и PSI 3, по структуре подобны POHaij.
Весьма разнообразны по структуре
нит ридог алог ениды
фосфора (V) состава PNHal2 ( фосфонитрилгалогениды). Нитридохлориды
PNC12 образуются при нагревании NH4CI и PCI5 под давлением:
NH4CI + РС15 = PNC12 + 4НС1
Молекулы- PNC12 состоят из тетраэдров PN2C12, объединенных в кольца
или зигзагообразную цепь:
408
N'
Больш инство фосфонитрилхлоридов PN C I 2 — твердые вещ ества. Они обладают
вы сокой химической устойчивостью, но разлагаю тся водой. Вы соком олекуляр­
ные фосфонитрилхлориды с молекулами в виде бесконечных изогнуты х цепей
по механическим свойствам напоминают каучук.
О к с о н и т р и д
ф осф ора (V ) PON образуется при аммонолизе. P O C I 3:
РОС1 3 + 4H3N = PON + 3NH 4C1
Это аморфный термостойкий (до 7 5 0 °С ) белый порошок, нерастворимый ни в
одном и з обы чных растворителей.
Приведенный обзор далеко не исчерпывает всего многообразия
неорганических соединений фосфора. Ещ е более разнообразны его
элементорганические соединения, в изучении которых особая заслуга
принадлежит А .Е . Арбузову. Соединения фосфора широко применяют
в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйствен­
ных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, мою­
щих средств и др.
§ 3. П О Д ГРУ П П А М Ы Ш Ь Я К А
;
М ы ш ьяк As, сурьма Sb и висмут B i — полные электронные аналоги
с конфигурацией s 2 p3. По мере увеличения размеров атомов в ряду
As—Sb—B i значения устойчивых координационных чисел возрастаю т.
гСтепени окисления мыш ьяка, сурьмы и висмута равны - 3 , + 3 и + 5 .
(Вследствие особой устойчивости конфигурации 6 s2 д л я висмута наибо­
л е е характерна степень окисления + 3 .
| Содержание в земной коре мыш ьяка, сурьмы и висмута сравнитель­
н о невелико (см. табл. 26). Они обычно встречаю тся в виде сульф иддаых минералов: AS9S 3 — аурипиглгент *, As 4S 4 — р е а л ь г а р , S b 2S 3 —
су р ьм я н ы й б л ес к ( ан т и м он и т ), B i 2S 3 — ви см ут овы й б л еск (ви см ут ин ),
!р такж е FeA sS — м ы ш ья ковы й ко л ч еда н (арсен оп и р и т ).
!
Простые вещ ества. В ряду N—Р —As—Sb—Bi отчетливо наблю дается
(Усиление металлических признаков простых веществ. В частности, в
t—-------------------------------------* Минерал As2S 3 получил
свое название по интенсивной золотистой о к -
этом ряду устойчивость неметаллических модификаций падает, а
м еталлических возрастает (см. табл. 28). М ы ш ьяк, как и фосфор,
имеет несколько аллотропических форм. При быстром охлаждении
пара (состоящ его из молекул A.s4) образуется н ем ет а л л и ч еск ая моди­
фикация — ж ел т ы й м ы ш ья к (пл. 2 ,0 г/см3), изоморфный белому фос­
фору и подобно ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация
менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при
слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию —
серы й м ы ш ьяк. Неметаллическая модификация сурьмы ( ж ел т а я сурь­
м а) еще менее устойчива, чем желтый мыш ьяк. У висмута же неметал­
лическая модификация неизвестна вообще.
Устойчивые в обычных услови­
я х модификации — серый мыш ь­
як, серая сурьма и висмут — име­
ют металлический вид, электри­
ческую проводимость, но хрупки.
Они изоморфны, имеют слоистую
структуру (рис. 169) типа черного
фосфора. Каж ды й из атомов пи­
рамидально связан с тремя сосед­
Р и с . 169. Слоистая структура мы­
ними по слою и имеет три бли­
шьяка, сурьмы, висмута
жайших соседних атома в другом
слое. В ряду As—Sb—Bi различие меж ъядерных расстояний внутри и
между слоями уменьшается (0,063—0 ,0 5 0 —0 ,03 7 нм), т. е. происходит
постепенно приближение к характерному д л я металлических структур
равенству меж ъядерных расстояний. Б лагодаря близости параметров
кристаллических решеток сурьма образует твердые растворы с м ы ш ья­
ком и висмутом, н о п о с л е д н и е друг с другом их не образуют.
Некоторые сведения о простых вещ ествах ^ элем ен тов V группы
приведены ниже:
Щ
* При 1,8- Ю9 Па.
* * При 3 ,6 -106 Па.
410
*
*
В твердом состоянии.
О
О
о
■
Пл., г/см3 ................. .............. 0,978*
Т. пл., ° С .................. .............. - 210,0
Т. кип., ° С ............................... -195,8
Sb
As
серый
серая
5,7
6,68
8 1 7 ***
630,5
453
615
1635
(возгонка) (возгонка)
Р
черный
2,69
Bi
9,80
271,4'
1552
Д Е, э В ...........................................
-
1,5
1,2
0,12
(металл)
199,9
0,210
0,368
22,7
0,251
0,314
36,6
0,288
0,338
45,69
0,310
0,347
56,9
^ЭЭ’ нм:
внутри с л о я .........................
между слоями .....................
5^98, Д ж /(К -моль)...............
В обычных условиях металлические модификации устойчивы по
отношению к воздуху и воде. В электрохимическом ряду напряжений
они расположены после водорода. При взаимодействии с концентриро­
ванной H N 0 3 м ы ш ьяк переходит в мыш ьяковую кислоту:
3As + 5 H N 0 3 + 2Н20 = 3H 3A s 0 4 + 5NO
Сурьма в этих ж е условиях образует /3-сурьмяную кислоту H S b 0 3
(S b 20 5 -nH 20 ) :
3Sb + 5H N 0 3 = 3 H S b 0 3 + 5NO + H20
Висм ут ж е в концентрированной азотной кислоте пассивируется, а с
разбавленной дает нитрат, т. е. ведет себя как металл:
B i + 4 H N 0 3 = B i ( N 0 3) 3 + NO + 2Н20
Д ля получения мыш ьяка, сурьмы и висмута их природные сульфи­
ды обжигают; образующ иеся при этом оксиды восстанавливаю т углем:
2 9 2S 3 + - 9 0 2 — 6 S 0 2 -f- 2Э 20 3
Э 20 3 + з с = 2 Э + ЗСО
М ы ш ьяк, сурьма и висмут существенно отличаю тся по структуре от
типичных металлов и поэтому с металлами твердые растворы обычно
не образуют. Более характерно возникновение эвтектических смесей.
:Т ак, сплав состава 60% Bi и 40% Cd плавится при 144° С. Ш ироко
применяемый сп л ав В у д а , температура плавления которого 65—70°С ,
т. ё. ниже температуры кипения воды, содержит 50% Bi, 25% P b ,
'12,5% Sn и 12,5% Cd. Сплав состава 41% B i, 22% P b , 11% Sn, 8 % Cd и
18% In плавится лиш ь при 47° С. Сплавы висмута эвтектического
состава применяются в автоматических огнетуш ителях и в качестве
Припоев.
М ы ш ьяк и сурьма использую тся главным образом в качестве добав­
ки к свинцу д л я придания ему повышенной твердости. Важное з?наче!вие имеет т ипограф ский сп лав, содержащий 25% Sb, 60% P b и 15% Sn.
411
Соединения м ы ш ьяка, сурьмы и висмута (—Ш). В качестве солепо­
добных соединений, в которы х мы ш ьяк, сурьма и висмут проявляю т
степень окисления - 3 , можно рассматривать ар сен и ды , ст и би ды ( ан т и м он и ды ) и в и см ут и ды s~элементов I и II групп (К 3Э, С а 3Э 2) M gg3 2 и
д р .). В большинстве ж е других случаев при взаимодействии металлов
с мышьяком, сурьмой и висмутом образую тся соединения металличес­
кого типа.
Стибиды и арсениды р-элементов и элементов подгруппы цинка — полу­
проводники. В ряду однотипных нитридов, фосфидов, арсенидов, стибидов и
висиутидов ширина запрещенной зоны уменьшается, что свидетельствует об
увеличении доли делокализованной связи. Например:
ДЁ, э В ...........................................
AiN
3,8
AIP
3,0
Ai As
2,16
AlSb
1,6
Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко
разлагается кислотами.
Ослабление
признаков
неметаллических
элементов
в
ряду
As—S b —Bi проявляется такж е в их соединениях с водородом Н3Э.
Строение молекул Н3Э аналогично строению NH3 и РН 3 . Но по мере
увеличения размеров электронных облаков в ряду N —Р —As—S b —Bi
полярность и прочность связи Э—Н уменьшается. По этой же причине
несвязывающ ее дву^электронное облако становится пространственно
менее направленным, значение валентного угла /:НЭН приближается к
90° и наблюдается уменьшение электрического момента диполя моле­
кул.
В этом же ряду уменьш аются энтальпии образования. Ниже
приве­
дены некоторые сведения
о водородных соединениях р-элементов
V группы:
РН3
0,144
0.102
H3As
0,152
H3Sb
0,171
380
93,3°
107,3°
323
92°
281
91“
256
NH3
d
412
, н м ..........................................
on
/НЭН...............................................
Е
кДж/моль :.........................
сЖ
_ -1 0 29, К л -м .........................
НзсЭ
Т . пл., ”С .....................................
Т. кип., ° С ....................................
Д H°j 296, кДж/моль....................
0,48
0.19
0.07
0,04
-77,8
-33
-46,19
-133,8
-87,7
+5,4
-116
-6 2
+66,4
-88
AGTj ?96, кДж/моль....................
-16,7
+ 13,4
+68,9
+ 147,6
-18
+ 145
В обычных условиях арсин H3As, ст ибин H3Sb и висм ут ин B iH 3 —
газообразные вещ ества с резким запахом. Арсин, стибин и особенно
висмутин сильно эндотермичны. При нагревании они довольно легко
распадаю тся с образованием на стенках сосуда черного о са д к а с метал­
лическим
блеском
(простые
вещ ества
As,
Sb,
B i).
В
ряду
НзАв—H3S b —B iH 3 устойчивость падает, вследствие- чего висмутин не­
достаточно изучен. В се они — сильные восстановители.
Образуются Н3Э действием разбавленных кислот на арсениды,
стибиды и висмутиды:
Mg 33 2 + 6НС1 = 3M gC l 2 + 2Н3Э
а такж е действием цинка на подкисленные растворы соединений:
As20 3 + 6 Zn + 12НС1 = 2H3As + 6 ZnCl2 + 3H20
Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен.
Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие коли чества мыш ья­
ка, опасно вды хать водород, выделяю щ ийся при действии кислот на
цинк.
Момент диполя молекул арсина и стибина близок к нулю. Это
свидетельствует о том, что св я зь Э—Н близка к неполярной, а несвя­
зы ваю щ ая электронная пара пространственно практически не направ­
лена. Поэтому в ряду H 3N—Н 3Р —AsH 3—St>H3—B iII 3 электронодонорные
свойства молекул ослабеваю т. Т а к , если производные аммония NH 4
вполне устойчивы, то арсон и й -и он AsH^ обнаружен лиш ь спектроско­
пически (в смеси AsH 3 и HI при низкой температуре).
Соединения м ы ш ьяка (Ш ), сурьмы (Ш ) и висмута (П1). В степени
окисления + 3 атомы As, Sb и B i сохраняю т несвязываю щ ую электрон­
ную пару; их координационные числа 3, 4, 5 и 6 . Этим координацион­
ным числам отвечаю т структурные единицы в виде тригональной
пирамиды (тип А В 3Е, см. рис. 51, б), искаженного тетраэдра (тип
а в 4 е , см. рис. 51, <?), тетрагональной пирамиды (тип А В 5 Е , см. рис.
51, «), искаженного октаэдра (тип А В бЕ ) соответственно.
Степень окисления + 3 у м ы ш ьяка и его аналогов проявляется в
Галогенидах ЭНа13, оксидах Э 20 3, сульфидах 3 2S 3. Бинарные соедине­
ния и гидроксиды Э (III) амфотерны. Отвечающие кислотным призна­
кам соединений Э (III) анионные комплексы имеют состав
ЭНа13
Э г0 3Э (О Н ) 3
3 2S 3
эн а ц
э о ;
s s ;
э (о н );
в ряду однотипных соединений As (III)—Sb (III)—Bi (III)
Признаки ослабеваю т и нарастают основные.
кислотные
413
Оксиды
Э2О 3 получают прямым взаимодействием простых веществ,
Sb 20 3 также окислением сурьмы разбавленной HNO3, а ЕйгОз — термическим
разложением В 1(ГЮз)2Структура оксидов при переходе от As (III) к Bi (III) существенно изменя­
ется. Кристаллы низкотемпературных модификаций AS2O 3 и БЬгОз имеют, как
и Р 20 :|, молекулярную решетку, построенную из молекул Э4О 6. В высокотем­
пературной модификации БЬгОз пирамиды S b 0 3 связаны в бесконечные сдво­
енные цепи:
^Sb"
О
б ""
j;sb
^sb ^
sb
0^
Оксид висмута (III) Bi 2 0 3 имеет координационную решетку с искаженной
октаэдро-тетраэдрической координацией атомов. Различие в структуре, естест­
венно, сказывается на свойствах оксидов:
Ц вет............................................
Т. пл., ° С ....................................
Т. кип., ° С ...................................
AS2O3
белый
274
460
Sb20 3
белый
656
1456
ДДу- 298, кДж/моль...................
-653
-699
В]г 0 з
желтый
820
1010
(субл.)
-578
Д Gy 2Э8, кДж/моль...................
-574
-619
-498
Растворимость В воде,
моль/л.......................................
9-10 "2
3 -10 -5
2-10 "8
Б ел ы й м ы ш ья к AS2O 3 — преимущественно кислотный оксид. Он
растворяется в воде и щелочах, но в отличие от Р 2О 3 взаимодействует
такж е с галогеноводородными кислотами:
As 20 3 + ЗН20 = 2H 3A s 0 3
As 20 3 + 8НС1 = 2H A sCl 4 + 3H20
О ксид сурьмы (III) 8 Ь г 0 3 в воде практически не растворяется, но
взаимодействует со щелочами, а также с соляной кислотой.
Взаимодействие A s 203 и 8 Ь г 0 3 с растворами щелочей приводит к
образованию соответственно гидроксоарсенатов (III) (ги д р ок соа р сен и т ов) и гидроксостибатов (III) ( ги др оксоан т и м он и т ов):
Э 20 3 + 2 К О Н + 3 Н 20 = 2 К [Э (О Н )4]
414
Наоборот, B i 20 3 легко взаимодействует с кислотами, образуя разнооб­
разны е соли B i (III), в воде не растворяется, со щелочами практически
не реагирует.
Аналогично изменяю тся свойства и в ряду г и д р о к с и д о в . В
отличие от Н 3РО 3 гидроксиды A s(O H ) 3 и Sb(O H )3 амфотерны: у пер­
вого преобладают кислотные свойства, у второго — основные. При этом
и кислотная, и основная ионизации Э ( О Н ) 3 в растворе выражены
слабо.
В свободном состоянии A s(O H ) 3 не выделен, в водном растворе
ведет себя к ак слабая кислота H3ASO 3 , называемая м ы ш ья к ов и ст ой .
Гидроксиды Sb (III) и Bi (III) в воде практически не растворяю тся.
Они получаю тся в виде белых осадков переменного состава Э 20 3 -мН20
при действии щелочей на катионные производные Э (III):
B i( N 0 3) 3 + ЗКОН = B i(O H ) 3 + 3 KN O 3
или кислот на анионные производные Э (III):
N a[Sb(O H )4] + НС1 = NaCl + Sb(O H ) 3 + Н20
При сплавлении Э 20 з или Э (О Н ) 3 со щелочами обычно образую тся
полимерные метаарсенаты (III) ( м е т а а р сен и т ы ) и метастибаты (III)
+1
( м ет аа н т и м о н и т ы ) состава М Э 0 2. Оксовисмутаты (III) неустойчивы.
Ослабление кислотных признаков проявляется такж е в ряду
с у л ь ф и д о в
3 2S 3. Ж елтый As 2S 3 , оранжевый S b 2S 3 и черно-бу­
рый B i 2S 3 — твердые вещества, нерастворимые в воде. Сульфиды обра­
зую тся непосредственным взаимодействием простых вещ еств или дей­
ствием сероводорода на растворимые соединения Э (III) в кислой
среде:
2N a[A s(O H )4] + 3H2S + 2НС1 = 2NaCl + As 2S 3| + 8H 20
2 B i( N 0 3) 3 + 3H2S = B i 2S 3 + 6 HNO 3
Сульфиды As (III) и Sb (III) — преимущественно кислотные соедине,ния. Они л егко растворяю тся в присутствии основных сульфидов с
Образованием сульфидоарсенатов (III) и сульфидостибатов (III) типа
* M 3 S 2 и M 3 3 S 3:
3 2S 3 + (NH4) 2S = 2NH 43 S 2
раство р я ю тся As 2S 3 и S b 2S 3 и в щелочах.
Сульфид висмута (III) B i 2S 3 кислотные свойства в растворах не
Вроявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при сп лаврении.
415
Соединения 3 2S 3 характеризую тся сравнительно небольшими зна­
чениями энергий Гиббса образования; довольно л егко переходят в
Э 2О 3 , 3 F 3 и ЭС13 при окислении кислородом, фтором и хлором, на­
пример:
2 S b 2S 3 + 9 0 2 = 2 S b 20 3 + 6 SO 2
В отличие от As 2S 3 сульфиды Sb (III) и Bi (III) растворяю тся в
концентрированной соляной кислоте:
S b 2S 3 + 8НС1 ^
2H SbC l 4 + 3H 2S
Сульфидоарсенаты (III) ( т и оа р сен и т ы ) и с.ульфидостибаты (III)
(т и оан т и лю н и т ы ) в твердом состоянии вполне устойчивы, но соот­
ветствующ ие им тиокислоты при получении распадаю тся:
2NH 4 A sS 2 + 2 HCl = 2 Н A s S 2 + 2 N H 4 C1
2 НA s S 2 — A s 2 S 3 -f* Н 2 S
■M h 7 a ^ s 2 + 2 HCl = 2 N h 4c i
a^ sT T ~ h T s
Т р и г а л о г е н и д ы
элементов подгруппы м ы ш ьяка ЭНа1
получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена
М олекулы ЭНа13, как и РС13, имеют пирамидальное строение. В соот
ветствии с увеличением размеров атомов галогенов в ряду молеку ;
3 F 3—ЭС13—Э В г 3—Э13 межъядерные расстояния увеличиваю тся, энергии
связей, энтальпия и энергия Гиббса образования уменьшаются. >
больш инства тригалогенидов элементов подгруппы мыш ьяка кристал­
лические решетки молекулярные. Триф торид висмута имеет координя
ционную реш етку и поэтому наиболее тугоплавок (7 3 0 °С).
Подобно Э 2О 3 и 3 2S 3, галогениды As (III) — кислотные соединения
галогениды Sb (III) и Bi (III) проявляю т свойства солей. При гидроли
зе AsH al3 образую тся кислоты. Однако в отличие от РНа1 3 гидроли
AsHal3 обратим:
A sCl3 + 4Н 20 ^
H[As(OH)4] + .'{HCl
Гидролитическое разложение галогенидов S b ’ (III) и Bi (III) таким
преобладает над их электролитической диссоциацией. Гидролиз и д и
энергично до оксогалогенидов, например:
S b C l 3 + Н20 ^
SbO C l + 2НС1
Кислотная природа ЭНа13 проявляется такж е при взаимодействии i
основными галогенидами. При этом образую тся соответственно г алог<
ноарсенаты (III), галогеностибаты (III) и галогеновисмутаты (III) чаш 1
всего состава М 3[ЭНа16], М 2[ЭНа]5] и М[ЭНа14] (рис. 370).
416
I
®Bi
P и с. 170. Диаграмма плав­
кости системы B id '.- - КС1
Ион [SbHal6]
©Cl
ОО
Р и с.
171. Структура слоя
кристаллического B iO C l: ато­
мы О и С 1 лежат соответствен­
но выш е и ниже плоскости из
атомов Bi
имеет форму несколько искаженного октаэдра, ион [SbFs]-’"
(как и I F 5) — форму квадратной пирамиды:
з-
С1
'.С1
Cl
Т ак о е же, как в SbFg
расположение связей наблюдается в тетрамерном ионе
[Sbci;]4.
О к с о
г а л о г е н и д ы
Sb (II I ) и Bi ( I I I ) состава ЭОНа1 в обычных
условиях — твердые, нерастворимые в воде вещ ества с координационно-слоис­
той решеткой, структурно совершенно отличные от аналогичных соединений
фосфора (III) и мыш ьяка (III). Расположение атомов в слое кристалла ВЮС'1
показано на рис. 171,
О с л а б л е н и е н е м е т а л л и ч е с к и х с в о й с т в в р я д у A s—S b —B i п р о я в л я е т ­
ся т а к ж е в и зм е н е н и и у с т о й ч и в о с т и со л е й и с о л е п о д о б н ы х со е д и н е н и й
Э ( I I I ) . П о с л е д н и е д л я A s ( I I I ) н е у ст о й ч и в ы и в св о б о д н о м с о с т о я н и и
не
вы делен ы ,
S b f\ 0 )
а
для
Sb (III)
и звестн ы
сульф ат
S b 2( S 0 4);},
н и трат
и н е к о т о р ы е д р у ги е . В в о д е э ти с о е д и н е н и я э н е р г и ч н о р а з л а -
14 О б щ я я н H uopi л н и ч с е к а я ч и ч н и
417
гаю тся. Относительно устойчивы комплексные стибаты (III) s-элемен+1
тов I группы, например сульфатостибаты (III) M [S b (S 0 4) 2]Соли B i (III) весьма разнообразны и устойчивы.
Соединения As (III) довольно легко окисляю тся. Т а к , As 2S 3 окис­
ляется персульфидом аммония:
As 2S 3 + 2(NH 4 ) 2S 2 = As 2S 5 + 2(N H 4)2S
a As 20 3 — азотной кислотой:
3As 20 3 + 4 H N 0 3 + 7H20 = 6H 3A s 0 4 + 4NO
У производных Sb (III) восстановительная активность проявляется
в меньшей степени, однако S b 2S 3 такж е окисляется персульфидом
аммония. Окисление же соединений Bi (III) возможно лиш ь наиболее
сильными окислителями в сильнощелочной среде, например:
B iC l 3 + С12 + 6 КОН = К В Ю 3 + 5КС1 + ЗН20
Соединения м ы ш ьяка (V ), сурьмы (V ) и висмута (V ). В ряду
As (V )—Sb (V )—Bi (V ) устойчивость соединений в целом падает. При
этом в изменении свойств проявляется внутренняя периодичность (см.
рис. 142). При рассмотрении подгрупп брома и селена (см. рис. 140)
было показано, что высш ая степень окисления в этих подгруппах
наиболее характерна для /^-элементов 5-го периода, т. е. для I и Т е.
Наименее устойчива высш ая степень окисления для р-элементво 6 -го
периода, т. е. для At и Ро. Подобная закономерность, хотя и выражен­
ная менее отчетливо, проявляется и в подгруппе мы ш ьяка; степень
окисления + 5 наиболее характерна для Sb, менее характерна для As и
неустойчива у Bi.
Д ля висмута (V ) получен лишь фторид B iF s, для мыш ьяка (V ) и
сурьмы (V ), кроме того, известны оксиды Э 20 5, сульфиды Э 2S 5, а для
сурьмы (V ) — еще и хлорид SbC l5.
По химической природе бинарные соединения м ы ш ьяка (V ) и его
аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простей­
шие из которых ЭНаЦ, Э 0 4’ , Э(ОН )ё.
О к с и д ы
Э 2О 5 в обычных условиях — твердые вещ ества. По
структуре и свойствам As 20,5 напоминает Р 20 5, довольно хорошо раст­
воряется в воде:
As 20 5 + ЗН20 = 2H 3A s 0 4
S b 20 5 (желтого цвета) в воде растворим мало, лучш е в щелочных
растворах:
S b 20 s + 2 К 0 Н + 5 Н 20 = 2 K [S b (O H )6]
418
Больш инство оксоарсенатов
при сплавлении AS2O 5 и
полимерны.
(V )
и оксостибатов (V ), образую щ ихся
со щелочами и оксидами металлов,
Структура оксоарсенатов обычно подобна структуре оксоф осф атов (V ), Д л я
+1
+3
М БЬОз,
M S b 0 4, МгБЬгОт наиболее характерна октаэдри­
оксостибатов (V )
+2
ческая структурная единица ББОб- Чаще всего полимерные висмутаты отвеч а-
+1
ют составу
М В Ю 3.
+1
И з растворов обычно вы деляю тся тетраоксоарсенаты типа M 3As 0 4
+1
и гексагидроксостибаты типа M [Sb(OH)g]. Подобно фосфатам, арсенаты, стибаты и висмутаты, как правило, трудно растворимы в воде.
Из соответствующ их соединений водорода в свободном состоянии
получен лишь оксоарсенат (V ) водорода H 3A s 0 4 ( м ы ш ь я к о в а я кислота)
— твердое растворимое в воде вещество. H 3ASO 4 получают окислением
As или As 20 3 азотной кислотой. М ыш ьяковая кислота (/tal = 6 - 1 0 '3)
слабее фосфорной. При попытке получения с у р ь м я н ы х кислот образу­
ется осадок неопределенного состава S b 2 0 5 -nH 20 . Не выделены в
свободном состоянии и висмутовые кислоты.
С у л ь ф и д ы 3 2S 5 во многом напоминают оксиды Э 2О 5 . Ж елты й
As 2 S 5 и оранжевый S b 2Ss с водой не взаимодействуют; будучи кислот­
ными соединениями, они растворяю тся в присутствии основных суль­
фидов и при действии щелочей:
3 2S 5 + 3N a2S = 2N a 33 S 4
Сульфиды 3 2S 5 можно получить либо взаимодействием простых
веществ, либо осаждением при действии H 2S на производные Э (V ) в
кислой среде:
2N a 3A s 0 4 + 5H2S + 6НС1 = As 2S 5 + 6 NaCl + 8H20
Соответствующ ие сульфидоарсенаты (V ) и сульфидостибаты (V ) ( т иоан т и м он ат ы ) водорода в свободном состоянии неустойчивы.
М олекулы
пе н т а г а л о г е н и д о в
ЭНАЦ, к ак и РНа15,
имеют форму тригональной бипирамиды (см. рис. 51, г).
В обычных условиях A sF 5 — газ (т. пл. - 8 0 ° С, т. кип. - 5 3 ° С ), а
S b F 5 (т. пл. 8 °С, т. кип. 142°С ) и SbCIs (т. пл. 3°С , т. кип. 140°С ) —
ж идкости; B iF 5 — твердое вещество (т. пл. 151°С , т. кип. 2 3 0°С ). Р е зк о р повышение температур плавления и кипения при переходе от A sF 5
к S b F 5 обусловливается ассоциацией молекул SbF s в полимерные цепи,
образованные
октаэдрическими
структурными
единицами
SbF6
(—S b F 4—F —S b F 4—F —). Пентагалогениды — типичные кислотные соеди­
нения. При взаимодействии с водой ЭНа15 даю т кислоты, с основными
галогенидами образуют галогеноарсенаты (V ) и галогеностибаты (V ):
K F + 3 F 5 = K [ 3 F 6]
Пентафториды 3F s — сильные акцепторы фторид-иона; при взаимодей­
ствии с 3 F 5 основные свойства проявляют даже такие соединения, как HF,
0 2F2, N2F2, N2F 4, C1F5 и др.:
2HF + SbF 5 ^
FH 2 + SbFg
CIF 5 + SbF 5 = [ClF 4]+[SbF6]'
Известны также производные [AsC!6]',
[SbBr6]", [BiOF5]2',
[AsF5(OH)]_.
+ 1
Производные типа MfSOF^] образованы полимерными анионами в виде цепи
октаэдрических структурных единиц:
F \ / F F\ A
F\ / F
As —О
A s —О
A s — О\?У S p
р / \ р р / Чр
Соединения висмута (V ) — сильные окислители. Они, например,
приводят Mn (II) в Мп (V II):
2М п2+ + 5 В Ю з + 14Н+ = 5 B i3+ + 2 МПО4 + 7Н20
Производные сурьмы (V ) окислительные свойства проявляю т в
меньшей степени, однако S b 20 5 может окислять концентрированную
соляную кислоту по обратимой реакции:
S b 20 5 + ЮНС1 ^
2 S b C l 3 + 2С12 + 5Н20
Применение соединений мыш ьяка, сурьмы и висмута весьма разно­
образно. Т а к , производные As в сельском хозяй стве служ ат одним из
основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Напри­
мер, Na 3As 0 4 , C a 3 (A s 0 4 )2, C a (A s 0 2) 2 и другие применяются как ин­
сектициды. Важное применение соединения м ы ш ьяка (Ав 20 з , K A s 0 2,
органические производные) находят в медицине. Л екарства на их
основе рекомендуют при малокровии, истощении, использую т в стома­
тологической практике. Производные As, Sb и Bi нашли применение
такж е в производстве керамики и в других областях.
Соединения сурьмы, висмута и в особенности мы ш ьяка я д о ­
виты.
420
Г Л А В А 6. ^ Э Л Е М Е Н Т Ы IV ГРУП ПЫ П ЕРИ О Д И Ч ЕС К О Й
С И С Т ЕМ Ы Д . И .М Е Н Д Е Л Е Е В А
К p-элементам IV группы относятся углерод С, кремний Si, герма­
ний Ge, олово Sn и свинец РЬ. В соответствии с электронными конфи­
гурациями их атомов
С l s 22s22p2
Si 2s 22p63s 23p 2
Ge 3s23pe3<P04s24 p 2
Sn 4s 24p 64d 105s 25p2
P b 4s 24p 64d 104 / 45s 25p65d106s 26p2
углерод и кремний относятся к т ипическим эл ем ен т а м , а германий,
олово и свинец составляю т подгруппу герм ания.
Основные сведения о p-элементах IV группы приведены ниже:
6С
14S1
32Ge
5()Sn
82Pb
12,011
2 s22 p2
28,086
3s23p2
72,59
4s24p2
118,69
5s25 p2
207,19
бв-^бр2
0,134
0,117
0,139
0,158
0,140
0,175
Атомный радиус, нм
металлический . . . .
ковалентный........... 0,077
Условный радиус, мм
иона Э2+ ...................
иона Э4+ . . . . . . . . 0,020
Энергия ионизации
Э -> Э+, эВ . . . . . . 11,26
Сродство к электро­
ну, э В ........................ 1,26
Содержание в земной
0,15
0,122
0,065
0,044
0,102
0,039
0,067
0,126
0,076
8,15
7,90
7,34
7,42
1,38
1,11
1,23
0,36
20,0
2-10-4
7•10'4
1,6 * IQ’ 4
Как видно из приведенных данных, углерод существенно отли­
чается от других р-элементов группы высоким значением энергии
ионизации. Углерод - типичный неметаллический элемент. В ряду
С—Si—Ge—Sn—Pb энергия ионизации уменьшается, а следовательно,
неметаллические признаки элементов ослабевают, металлические уси­
ливаю тся. В изменении свойств атомов и соединений в этом ряду
проявляется вторичная периодичность (см. рис. 16 и 132).
421
§ 1. У Г Л Е Р О Д
В зависимости от числа сг-связей координационное число углерода
равно четырем (зр 3-гибридизация), трем (зр 2-гибридизац ия) или двум
(зр-гибридизация валентных орбиталей):
Характер гибридизации
Пространственное
орбиталей атома углерода
расположение tr-свяэей
2р
2s
sp
34
“ )—
I—
Примеры соединений
Тетраэдрическое
Алмаз, СН 4, СНа1 4
Треугольное
Графит, СеНе, СОз
Линейное
Карбин, С 0 2, C S 2
Ь
"
.
sp 2 - f -
4-4-4-
+
4- +
sp
В большинстве неорганических соединений углерод проявляет
степени окисления —4, + 4 , + 2 .
В атоме углерода в отличие от всех других элементов (кроме водо­
рода) число валентных электронов равно числу валентных орбиталей.
Это одна из основных причин большой устойчивости связи С—С и
исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Наб­
лю дается резкое уменьшение энергии связей от углерода к азоту:
= С -С =
Е ээ, кДж/моль...........
= N -N =
Н3С -С Н 3 H2N-NH 2
374
250
-О -О -
:F —F
н о -о н
210
F -F
159
что объясняю т отталкиванием несвязывающ их электронных пар ато­
мов азота. Гомоцепные молекулы, содержащие связь С—С, бывают
самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, сшитые, цик­
лические. Эти многочисленные соединения углерода изучает органи­
ческая химия.
В природе углерод находится в виде двух стабильных изотопов: 12С
(98,892% ) и 13С (1,108% ). Его содержание в земной коре составляет
422
0,15% (м ол.доли). Под действием космических лучей в земной атмо­
сфере образуется такж е некоторое количество /^-радиоактивного изо­
топа ИС:
“ N + Jn = “ С + JH
По содержанию 14С в растительных остатках судят об их возрасте.
Получены такж е радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10
до 16. В земной коре углерод находится в составе карбонатных мине­
ралов (прежде всего СаСОз и M gCOe), каменного угля, нефти, а такж е
в виде графита и реже алмаза. Углерод — главная составная часть
животного и растительного мира.
Простые вещества. В отличие от рассмотренных элементов 2-го
периода, простые вещ ества которых имеют молекулярное строение ( F 2,
0 2, N2), простые вещ ества элемента углерода имеют полимерное строе­
ние. Кратные связи двухатомных молекул 0 2 и N2 заметно прочнее,
чем сг-связи гомоцепей (кДж/моль):
ОгЮ
-О -О -О -
N=N
—N—N—N—
494
210 210
946
250 250
Электронная конфигурация двухатомной молекулы С 2
K ) 2( 0
2K s , ) 4.
свидетельствует о том, что в ней атомы связаны двойной связью . Но
связь в молекуле С 2 оказы вается менее прочной, чем две сг-связи в
гомоцепях (кД ж/моль):
с = с
- с- с- с-
627
374
374
В соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединяться в полимерные образования
координационной (sp 3), слоистой (sp 2) и линейной (sp) структуры.
Этому соответствуют три типа простых веществ: алмаз, графит и кар бин.
А л м а з — кристаллическое вещество с атомной координационной
Кубической решеткой (рис. 172, а).
Каж дый атом в алмазе образует равноценные прочные сг-связи с
четырьмя соседними. Это обусловливает исключительную твердость и
отсутствие электронной проводимости в обычных условиях ( А Е =
~ 5,6 э В ). О жесткой структуре алмаза свидетельствует такж е очень
небольшое значение энтропии алмаза — всего 2,4 Д ж / (К -м о ль).
423
а.
5
Р и с. 172. Структура алмаза (а) и графита (б)
Г р а ф и т — слоистое кристаллическое вещество с гексагональной
структурой (рис. 172, б). В соответствии с .«^-гибридизацией орбиталей атомы углерода объединяются в макромолекулы Со^, представ­
ляю щ ие собой бесконечные слои и з шестичленных колец. ^ - Г и б р и д ­
ное состояние в этом случае стабилизруется делокализованной тт-свя­
зью , образованной за счет четвертого электрона каждого из атомов
макромолекулы (рис. 173). тг-Связь в графите делокализована в преде­
лах всей макромолекулы. Этим определяются его электрическая про­
водимость, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои объ­
единяю тся в кристаллическую решетку в основном за счет межмолекулярных сил. Прочность химических связей в плоскости макромолеку­
лы (716 кДж/моль) значительно больше, чем между слоями (всего
17 кДж/моль). Поэтому графит довольно мягок, легко расслаивается,
химически несколько активнее алмаза. Плотность графита (2 ,1 —2,5
г/см3)
ниже,
чем
алмаза
(3,5 г/см3); значение энтро­
пии, напротив, у графита
больше и составляет 5,74
Д ж /(К -моль).
Ка р бин
— черный
порошок (пл. 1,9—2 г/см3);
его решетка гексагональная,
построена из прямолинейных
Р и с . 173. Ориентация p-орбиталей атомов углерода в слое графита С9оо
424
цепочек С^, в которых каж дыи атом образует по две <т~
и тг-связи. зр-Гибридизация орбиталей углерода отвечает объединению
атомов в цепи вида
—С=С—С эС -
(полиин)
или
Существование двух линейных структур доказано как физическими,
так и химическими методами (в частности, при озонировании полиин
превращается в щавелевую, а поликумулен — в угольную кислоту).
Карбин — полупроводник ( А Е = \ э В ). Под влиянием света его элект­
рическая проводимость резко возрастает. Карбин синтезирован в нача­
ле 60-х годов. Позднее он был обнаружен в природе.
В соответствии с возрастанием порядка связи между атомами углерода в
ряду алм аз — графит — карбин межъядерное расстояние rf
в этом ряду
уменьш ается: 0,155; 0,142 и 0,128 нм (рис. 174). Расстояние между слоями в
графите 0,335 нм. Расстояние между цепями в карбине 0,295 нм.
По значению стандартной энтропии модификации углерода раепо. лагаю тся в следующий ряд: S° (карбин) > S° (графит) > S “ (алм аз).
И з сопоставления теплот сгорания алмаза (—395,3 кД ж/моль),
графита (—393,5 кДж/моль) и карбина (—360,0 кДж/моль) следует, что
наиболее
стабильная
модификация
d C C ’ HM
углерода — карбин, а наименее стабиль­
ная — алмаз.
Вследствие очень высокой энергии актива­
ции
превращения
модификаций
углерода
возмож ны лишь при особых условиях.
Т ак ,
алм аз превращ ается в графит при нагревании
до
1000— 1500 °С
(без
доступа
воздуха).
Переход графита в алм аз
С ( графит)
С, алмаз) > А Н > 0, A S < 0
вследстви е очень незначительного уменьшения
объема
согласно
требует
очень
принципа
вы сокого
Ле
Ш ателье
давления
( 6 - 1 09—
10- Ю10 П а). Повышение температуры небла­
гоприятно д ля смещения равновесия, но оно р и г
необходимо
д ля достижения
скорости процесса.
Процесс
-2 0 0 0 0С.
m
Влияние
порядка
приемлемой связи п на. межъядерное распроводят при стояние в соединениях угле-
рода
425
Освоен метод получения алмаза при низком давлении. Наращивание алма­
за осуществляется на алмазной затравке в атмосфере углеводородного газа
(метан, этан) при температуре порядка 1000 "С. Такой способ позволяет полу­
чать алмазный порошок или кристаллы алмаза в виде "усов". Образующиеся
кристаллы отличаются высокой чистотой.
Получаемый при термическом разложении органических соедине­
ний черпы й графит, или уголь, представляет собой тонкоизмельченньгй
графит. Технически наиболее важными сортами черного графита
являю тся кокс, др евесн ы й уголь, ж и вот ны й уголь и саж а. В се разновид­
ности углерода тугоплавки.
При обычной температуре элементный углерод весьма инертен. При
высоких ж е температурах он непосредственно взаимодействует с многи­
ми металлами и неметаллами. Углерод проявляет восстановительные
свойства, что широко используется в металлургии.
Для реакции
С (графит) + 0 2(г) — С 0 2(г)
изменение энтропии незначительно (A S ~ 0 ), поэтому изменение энергии
Гиббса по существу обусловлено изменением энтальпии, т.е. А Н ~ A G . Следо­
вательно, теплоту этой реакции почти полностью можно использовать для
совершения работы. Этого можно достигнуть, если суметь осуществить реак­
цию в топливном элементе. При использовании же реакции горения угля в
системе топка — паровой котел — турбина — апектрический генератор коэф­
фициент полезного действия составляет лишь 20—30%.
О кислительные свойства у углерода выражены слабо. В следствие
различия в структуре алмаз, графит и карбин по-разному ведут себя в
химических реакциях. Д ля графита характерны реакции образования
кристаллических соединений, в которых макромолекулярные слои
играют роль самостоятельных радикалов.
Так, при взаимодействии с фтором делокализованная я"-связь графита
разрывается и возникают двухэлектронные сг-связи С—F. В пределе образует­
ся фторид графита состава CF (рис. 175). При этом углерод переходит из sp2в 5р3-гибридное состояние. Поскольку во фториде графита все связи локали­
зованы, он диэлектрик. Фторид графита — бесцветное, прозрачное, химически
инертное вещество. Не реагирует даже с концентрированными кислотами и
щелочами. Используется как смазочный материал. При дальнейшем окислении
фтором превращается в CF4. Алмаз окисляется фтором при нагревании непо­
средственно в CF4. На различном отношении к фтору основан один из спосо­
бов отделения графита от алмаза, получаемого синтезом из графита. .
426
Р и с. 175. Структура фторида
графита C F
Р и с . 176. М олекулы фуллерена Сг,о и С 70
При нагревании графита в парах или в расплаве щелочного металла (Cs,
Rb или К ) образую тся соединения вклю чения — граф и т и ды щ ел о ч н ы х м е т а л ­
лов,
в которых роль аниона играют гексагональные сетки С 2оо. Граф итиды
щелочных металлов М С 8 — весьма реакционноспособные вещ ества м едн о-красного цвета. Самовоспламеняю тся на воздухе, а с водой взаим одействую т со
взрывом.
Соединения типа включения образую тся такж е при взаим одействии гра­
ф ита с другими вещ ествами (HNOg, H2 S O 4 , C l2, FeCl^ и др.).
Из графита изготовляю т электроды, плавильные тигли, футеровку
электрических печей и промышленных электролизных ванн и др. В
ядерны х реакторах его использую т в качестве зам едлителя нейтронов.
Графит применяют также как смазочный материал и т.д.
И склю чительная твердость алмаза обусловливает его широкое
применение д л я обработки особо твердых материалов, при буровых
работах, для вытягивания проволоки и т.д. Наиболее совершенные
кристаллы алмаза используют после огранки и шлифовки д л я изго­
товления ювелирных изделий ( б р и лли ан т ы ).
Благодаря большой адсорбционной способности древесного и жи­
вотного углей они применяются для очистки веществ от примесей.
С аж а используется в производстве черной резины, для изготовления
красок, туши и т.д.
Сочетание атомов углерода разных гибридных состояний в единой
полимерной структуре порождает множество аморфных форм углерода.
427
Типичным примером аморфного углерода является так называемый
ст ек л оу гл ер од . В нем беспорядочно связаны между собой структурные
фрагменты алмаза, графита и карбина.
Его получают термическим разложением некоторых углеродистых вещ еств.
Стеклоуглерод — новый конструкционный материал с уникальными свойства­
ми, не присущими обычным модификациям углерода. Стеклоуголерод тугопла­
вок (остается в твердом состоянии плоть до 3700 “С ), по сравнению с боль­
шинством других тугоплавких матералов имеет небольшую плотность (до 1,5
г/см3), обладает высокой механической прочностью, электропроводен. Стекло­
углерод весьм а устойчив во многих агрессивны х средах (расплавленны х щело­
чах и солях, кислотах, оки слителях и др.). И зделия из стеклоуглерода самой
различной формы (трубки, цилиндры, стаканы и пр.) получают при термичес­
ком
разложении
углеродисты х
вещ еств
или
прессованием
стеклоуглерода.
У никальные свойства стеклоуглерода позволяю т использовать его в атомной
энергетике, электрохимических производствах, при изготовлении аппаратуры
для
особо агрессивны х
сред.
Стекловидное углеродистое
волокно,
обладая
низкой плотностью, вы сокой прочностью ' на разры в и повышенной термостой­
костью, применяется в космонавтике, авиации и других областях.
Сравнительно недавно получена новая модификация углерода —
ф уллерен. М олекулы фуллерена состоят из 60, 70 атомов, образующих
сферу — геодезический купол (рис. 176). Сфера сшита из 5-и и 6 -и
угольников атомов углерода. Фуллерен получен при испарении графи­
та и конденсации его паров в атмосфере гелия при высоком давлении.
Фуллерен химически стоек. Благодаря сферической форме молекул
Сбо, С 70 фуллерен весьма тверд. Он может служить в качестве твердой
смазки. Строение молекул фуллерена позволяет вводить в их внутрен­
нюю полость другие вещ ества, создавая тем самым принципиально
новые, в частности, сверхтвердые материалы. Фуллерен можно исполь­
зовать для удаления токсичных и радиоактивных веществ.
Соединения с отрицательной степенью окисления. С менее электро­
отрицательными, чем он сам, элементами углерод дает кар би ды . По­
скольку для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав боль­
шинства карбидов не отвечает степени окисления углерода —4. По
типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалент­
ные и металлические карбиды.
Ковалентные карбиды кремния SiC и бора В 4С — полимерные
вещества. Они характеризую тся очень высокой твердостью , тугоплав­
костью и химической инертностью. В качестве простейшего ковалент­
ного карбида можно рассматривать метан СН4. Его молекула (см. рис
428
50) имеет тетраэдрическую форму (d
LH
= 0,1093 нм, ц = 0 ), что отве-
чает электронной конфигурации
2 ,2 J J
° S ° у ° Z-
М етан — бесцветный, не имеющий запаха газ (т.пл. —182,49 °С, т.кип.
—161,56 °С ), химически весьма инертен вследствие валентной и
координационной насыщенности молекулы. На него не действую т
кислоты и щелочи. Однако он легко загорается; его смеси с воздухом
чрезвычайно взрывоопасны. Метан — основной компонент природного
(60—90% ) рудничного и болотного газа. Содержится в виде клатратов
в земной коре. В больших количествах образуется при коксовании
каменного
угля.
Богатые
метаном
газы
использую тся
как
высококалорийное топливо и сырье для производства водяного газа.
Углерод образует многообразные п еркарби ды . В следствие высокой
прочности гомоцепей из атомов углерода перкарбиды многообразнее
пероксидов и пернитридов. В качестве простейших представителей
перкарбидов можно формально рассматривать некоторые простейшие
углеводороды — изоэлектронные аналоги пероксида и пернитридов
водорода:
Пероксид
0 -0
пероксид
Пернитриды
Перкарбиды
- N—— Н
Н------N—
н— с - с — н
гидразин
этан
диимид
этилен
Характер гибриди­
зации орбиталей
атома Э (О, N, С)
sp3
водорода
Н—Се С—Н
ацетилен
Э т ап СгНб, эт и лен С 2Н4 и ац ет и лен С 2Н 2 в обычных услови ях —
газы .
Вследствие
высокой
прочности
связи
C 2Hfi
=
= 347 кДж/моль),
С 2Н 4 (E q q
— 598
кДж/моль)
и С 2Н 2 ( ^ -.q
=
429
= 811 кДж/моль) в отличие от Н2О 2, N2H4 и в особенности
вполне устойчивы и химически малоактивны.
N2H 2
Расстояния d п при одинарной, двойной и тройной связях между атомами
Ч-'Ч-'
углерода равны 0,154, 0,135 и 0,120 нм соответственно. В зависимости от типа
гибридизации валентных орбиталей атома углерода длина связи СН составля­
ет: 0,1093 нм (врЗ-гибридизация), 0,1071 нм (в^-гибридизация), 0,1057 нм
(«р-гибридизация). Межъядерное расстояние в ионе С|' составляет 0,119—
0,124 нм.
Ионно—ковалентные карбиды — это кристаллические солеподобные
вещества. При действии воды или разбавленной кислоты они разру­
ш аю тся с выделением углеводородов. Поэтому карбиды подобного
типа можно рассматривать как производные соответствующ их углево­
дородов.
В качестве производных метана — м ет аи и д ов — можно рассматри­
вать карбиды В е2С (т.пл. 2150 °С ) и А14 С 3 (т.пл. 2800 °С ). Это туго­
плавкие кристаллические вещества. Согласно рентгеноструктурным
исследованиям в их кристаллах атомы углерода между собой не св я за ­
ны. М етаниды разлагаю тся водой, вы деляя метан:
А14С 3(к) + 12Н 20 ( ж ) = 4А1(ОН) 3 (к) + ЗСН 4 (г),
&G°29S = - 1 7 7 0 кД ж
Из солеподобных перкарбидов относительно лучш е изучены ацети+1
+2
+3
лиды типа М 2С 2, М С 2 и М 2(С 2)3.
Ацетилиды наиболее характерны для s- и d-элементов I и II группы, а
также для алюминия.
Ацетилиды образуются по обменным реакциям в растворах
2 A g N 0 3 + Н 2С 2 — Ag2C 2 ^ 2 H N 0 3
или непосредственным взаимодействием С2Н2 с некоторыми металлами при
нагревании:
2А1 + ЗН2С 2 = А12(С 2)3 + ЗН'2
Zn + Н2С2 — ZnC2 + н 2
Имеющий наибольшее значение ацетилид кальция С а С 2 (обычно
называемый к арби дом ) получают нагреванием С аО с углем в электро­
печах:
С аО + ЗС = С аС 2 + СО,
430
Д Я “298 = 462 кД ж ,
Д5°2вв = 228 Д ж /К
Ацетилиды более или менее легко разлагаю тся водой
С аС 2 + 2Н20 = С а(О Н ) 2 + С 2Н2
с образованием ацетилена. Эта реакция используется в технике для
получения ацетилена.
В ряду F—О—N—С повышается способность к образованию соединений с
делокализованной связью, вплоть до металлической. Металлическими являют­
ся карбиды d-элементов IV—VIII групп. Карбиды этого типа представляют
собой соединения включения; в них атомы углерода занимают октаэдрические
пустоты в плотноупакованных структурах атомов металлов. Металлические
карбиды весьма разнообразны. Чаще всего встречаются карбиды среднего
состава МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC), M2C (Mo 2C, W 2C), M3C (Mn3C,
ГезС, C03 C). Эти карбиды проявляют металлические признаки: металлический
блеск, высокую электрическую проводимость, уменьшающуюся с повышением
температуры, легкость образования твердых растворов с металлами и др.
Состав карбидов rf-элементов изменяется в широких пределах. Например, в
зависимости от условий получения карбиды титана и ванадия имеют состав
T i C o , i 6 - i , o и V C o , 58-1,0-
Карбиды rf-элементов обладают высокой твердостью, жаропрочностью,
обычно более высокой температурой плавления, чем исходные металлы, на­
пример:
М еталл............. Ti
Т. пл., ° C ........... 1668
Карбид............. TiC
Т. пл., " С ...........3150
Zr Hf
1852 2200
ZrC HfC
3580 3670
V
1919
VC
2800
Nb
2460
NbC
3500
Та
Mo W
3000 2620 3380
TaC Mo2C W 2C
3880 2690 2800
Mn
Fe
1244
1539
Mn3C Fe3C
1520
1650
Карбиды состава МС (TiC, VC, NbC) и M2C (Мо 2С, W 2C) наряду с
исключительной
жаростойкостью
и
тугоплавкостью
(2000—3500 °С)
характеризуются высокой коррозионной стойкостью.
Карбиды состава М3С (Mn3C, Fe3C, Со3С) термически и химически менее
устойчивы. Так, они разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь
углеводородов.
Карбиды получают прокаливанием при высоких температурах1смеси порош­
ков металлов или их оксидов с углем в электрических печах:
V 20 5 + 7С = 2VC + 5СО
М еталлические карбиды входят в состав чугунов и сталей, прида­
вая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества. На
431
основе карбидов вольфрама, титана и тантала производят сверхтвер­
дые и тугоплавкие сплавы, применяемые для скоростной обработки
металлов. Т аки е сплавы изготовляю т методами порошковой металлур­
гии (спрессовыванием составных частей при нагревании). В качестве
цементирующего материала чаще всего использую т кобальт и никель.
Сплав, состоящий из 20% HfC и 80% Т а С , — самый тугоплавкий из
известных веществ (т.пл. 4400°С ).
Соединения углерода (IV ). Степень окисления углерода + 4 прояв­
ляется в его соединениях с более электроотрицательными, чем он сам.
неметаллическими элементами:
CHaL,
CO H al 2
С 0 2 CO S
С 02- C O S ;'
C S 2 C SH al 2
CSl -
В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей
углерода молекулы его галогенидов СНаЦ имеют тетраэдрическую ,
молекулы оксида С 0 2 и сульфида C S 2 — лииейную, а оксо- и сульфидогалогенидов CO H al2, C SH al 2 -----треугольную структуру:
Hal
\
Hal
С
/
0= С = 0
o = c= s
Hal
Hal
«/)3-гибридизация
S=C =S
s/ьгибридизация
Hal
\
С= 0
Hal
\
C =S
Hal
Hal
«//^-гибридизация
В обычных условиях некоторые из указанных соединений ----- газы
( C F 4, С 0 2, C O S, СОС12), д р у г и е ----- жидкости (C C I 4 , C S 2) или легко­
плавкие твердые вещества (С В и , C U -и о д и д ). В твердом состоянии все они(
имеют молекулярные решетки.
По химической природе эти соединения углерода (IV ) являю тся
кислотными. Некоторые из них взаимодействуют с водой, образуя
кислоты:
С 0 2 + Н20 = Н2С О ч
СОС1 2 + 2Н 20* = Н2С О я + 2НС1
и с основными соединениями, образуя соли:
2КОН + С 0 2 = К 2С 0 3 + Н20
Некоторые константы т е т р а г а л о г е н и д о в
ведены ниже:
432
углерода при­
C F4
-184
Т. пл., °С
CC14
C B r4
-23
Cl.|
94
171
-128
0,136
77
0,176
187
0,194
(разд.)
иозг.
0,215
487
340
285
214
AGy 2Д8, кДж/моль
-634
-103
79
79g, кДж/моль
■888
-61
67
Т. кип., "С
^СНаГ КДЖ/М0ЛЬ ■
260
В обычных условиях C F a — газ, СС1 4 — ж идкость, а С В г 4 и С14 —
твердые вещества. Первые два галогенида бесцветны, С В г 4 — бледножелтое и С14 — светло-красное вещества. Все эти соединения в йоде
практически нерастворимы, но растворяю тся в органических раствори­
телях. Тетраф торид углерода чрезвычайно устойчив к нагреванию и
химическим реагентам, тетрахлорид углерода несколько менее устой­
чив, однако не разлагается щелочами и кислотами. Его гидролиз
протекает лишь при высокой температуре в присутствии катализато­
ров. Изменение энергии Гиббса в реакции
СНа14(г) + 2Н 20 ( г ) = С 0 2(г)
4ННа1(г)
свидетельствует о термодинамической вероятности ги дролиза C F 4
(A G ° gg = —150 кДж/моль) и СС1 4 (AG°2gR = —250 кДж/моль). Отсутст­
вие гидролиза при обычных условиях обусловливается кинетическим
фактором: координационно насыщенный атом углерода не склонен
присоединять молекулы воды (акцептировать электронные нары от
молекул Н20 для инициирования гидролиза).
По мере увеличения длины и ослабления прочности связи С—Hal в
ряду C F 4 СС14—С В г 4—С14 устойчивость соединений снижается и воз­
растает химическая активность.
Тетраф торид углерода можно получить непосредственным взаимо­
действием простых веществ или по обменной реакции между СС1 4 и
AgF при 300 “С. Тетрахлорид получают хлорированием C S 2 в присут­
ствии катализатора:
C S 2 + ЗС12 = СС1 4 + S 2C12
Из тетрагалогенидов наибольшее применение получил СС1 4 в ка­
честве негорючего растворителя органических веществ, а такж е жид­
кости для огнетушителей. Смешанный фторид-хлорид углерода
43.4
CC12F 2 — ф реон (т.кип. — 30 °С ) применяется в качестве хладагента в
холодильных машинах и установках.
М олекула д и о к с и д а
углерода С 0 2 имеет линейную форму
(d
= 0,1162 нм, /J = 0). С учетом 2 «-электронов двух атомов кислоии
рода это отвечает электронной конфигурации
0„2
о „2
А
В
2
s
2
А
z
Х’У
04
Х’У
и структурной формуле
:6 = С = 6 :
Д иоксид углерода (т. субл. —78,5 ° С , т. пл. —56,5 ° С при 5 - 1 0 5 Па)
в технике обычно получают термическим разложением С а С О з , а в
лаборатории — действием на С а С О з соляной кислотой.
Растворимость С 0 2 в воде невелика (при 0 °С составляет 1,7 л С 0 2,
при 15 "С — 1 л С 0 2 в 1 л воды). Некоторая часть растворенного С 0 2
взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты Н2С О 3 .
Д иоксид углерода легко поглощается растворами щелочей; при этом
образуется соответствующий карбонат, а при избы тке С 0 2 — гидро­
карбонат:
20Н - + С 0 2 = С 02- + Н20 ;
ОН" + С 0 2 = Н С О '
Д иоксид углерода используют в производстве соды, для тушения
пожаров, приготовления минеральной воды, как инертную среду при
проведении различных синтезов.
Д и с у л ь ф и д углерода C S 2 (сероуглерод) в обычных условиях
— летучая бесцветная жидкость (т. пл. —111,9 °С , т. кип. —46,2 °С ).
Получают его взаимодействием паров серы с раскаленным углем.
Сероуглерод — эндотермическое соединение
= + 1 2 2 кД ж/моль),
легко окисляется, при небольшом нагреве воспламеняется на воздухе:
C S2 + 3 0 2 = С 0 2 + 2 S 0 2
Т а к же л егко воспламеняется эндотермический C O S. В воде C S 2 не
растворяется, при нагревании (150 °С) гидролизуется на С 0 2 и H2S.
Сероуглерод используется как хороший растворитель органических
веществ, фосфора, серы, иода. Основная масса C S 2 применяется в
производстве вискозного ш елка, а такж е в качестве средства для борь­
бы с вредителями сельского хозяйства. Сероуглерод (к ак и C O S)
ядовит.
Из о к с о д и г а л о г е н и д о в
углерода (IV ) известны C O F 2,
СОС1 2 и С О В г2.
434
С О В г2
СОР2
СОС1 2
Т . пл., °С .
-1 1 4
-1 1 8
-
Т . кип., “С
-8 3
+8
+65
0,131
0,175
-
0,117
0,117
-
32
39
_
^СН аГ НМ '
нм . . .
W
i 2' 10“
И "--
Их молекулы имеют форму плоского треугольника. П оскольку
связи в них неравноценны, молекулы С 0Н а1 2 обладаю т полярностью.
В се оксодигалогениды (карбонилгалогениды) значительно более
реакционноспособны, чем тетрагалогениды; в частности, они легко
гидролизую тся:
С 0 С 1 2(г) + Н20 ( ж ) = С 0 2(г) + 2НС1(р);
AG°29i = - 2 0 9 к Д ж
Наибольшее применение находит С 0С 1 2 ( фосген, хлорист ый карбони л).
Его широко используют в органическом синтезе. Это
ч р е з в ы ­
ч а й н о я д о в и т ы й газ.
И з анионных комплексов углерода (IV ) — к а р б о н а т о в — простей­
шими являю тся С 0 ^ ‘ , C S 2' и CN|":
2-
[о ,
л
||г
1',
0
триоксокарбонат-ион
s
s'
“V
*
1;
s
трисульфидокарбонат-ион динитрокарбонат-ион
(«рЗ-гибридизация
( врЗ-гибри ди зац и я
( sp-гиб ри ди заци я
орбиталей углерода)
орбиталей углерода)
орбиталей углерода)
Оксокарбонаты получают взаимодействием С 0 2 с растворами щело­
чей или по обменным реакциям. Растворимы в воде лиш ь карбонаты
натрия и элементов подгруппы калия. При действии С 0 2 на карбона­
ты в присутствии воды образуются гидрокарбонаты:
С аС О з(т) + С 0 2 + Н20
С а (Н С 0 3) 2(р)
Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем раство­
римы в воде.
Триоксокарбонат водорода Н2СОд неустойчив в свободном состоя­
нии. Угольная кислота образуется при взаимодействии С 0 2 с водой. В
водном растворе большая часть растворенного С 0 2 находится в ги дра435
т и р о в а н н о м с о с т о я н и и CC>2 ‘ a q и т о л ь к о ч а с т ь — в в и д е Н2С 0 з , Н С О ' и
со§-.
У г о л ь н а я к и с л о т а — к и с л о т а ср е д н е й с и л ы (■&' ^ =
= 5 , 0 - 1 0 "11).
С у л ь ф и д о к а р б о н а т ы
(IV )
1 , 3 - 1 0 '4 ,
(т и о к а р б о н а т ы )
во
=
м н огом
нап ом и н аю т тр и о ксо к ар б о н аты (IV ). И х мож но п олу чи ть вза и м о д ей ст­
ви ем с е р о у г л е р о д а с о сн о в н ы м и с у л ь ф и д а м и , н а п р и м е р :
K 2S 4- C S 2 = K 2[C S 3]
Т р и с у л ь ф и д о к а р б о н а т в о д о р о д а H 2C S 3 — м а с л я н и с т а я ж и д к о с т ь (т . п л .
—3 1 ° С ).
О б р азу ется
д ей стви ем
на
соответствую щ и е
тиокарбон аты
сол я н о й или сер н ой к и сл о т:
K 2C S 3 + 2Н С 1 = H 2C S 3 + 2 К С 1
Водны й
р аствор
H 2C S 3 — с л а б а я
ти о у го л ьн ая
ки сл ота.
П остеп ен н о
р а зл а г а е т ся вод ой , о б р азу я угольн ую к и сл о ту и сер овод ор од :
H 2C S 3 + З Н 20
И зв естн ы
такж е
= Н 2С 0 3 + 3 H 2S
см еш ан ны е о к со гу л ьф и д о к ар б о н аты
— п р ои звод­
н ы е [ C O S 2] 2' и [C 0 2S ] 2".
Из
н и т р и д о к а р б о н а т о в
важ н ое
зн ач ен и е
и м еет
так
н а з ы в а е м ы й ц и а н а м и д к а л ь ц и я C a C N 2- Е г о п о л у ч а ю т о к и с л е н и е м к а р ­
б и д а к а л ь ц и я С а С г а з о т о м п ри н а г р е в а н и и :
С а С г 4~ N 2 — C a C N o 4- С
Ц ианам ид
кальци я
п р и м ен яется
в кач естве удобрени я, а так ж е д л я
получени я ам м и ака и р я д а азоти сты х п р ои звод н ы х углер од а.
Динитридокарбонат водорода H2CN 2 (ц и а н а м и д ) — бесцветны е кристаллы
(т. пл. + 4 7 ° С ), легко растворимые в воде, спирте и эфире. Цианамид прояв­
ляет
слабовыраженные
кислотные
свойства.
В
органических
растворителях
вероятно равновесие таутомерных форм:
Н
H -N = C = N -H
^ N -C sN
Н
В воде H2CN 2 постепенно р азлагается на угольную кислоту и аммиак.
Ж идкий
цианамид
молекулы меламина:
436
полимеризуется,
д ав ая
кольцеобразные
гримерные
nh2
Ниже приведены
структурные формулы
нитридо- и оксонитридокарбоиатов
водорода, которые можно рассматривать как производные Н 2СО з, где О Н “ и
О 2' замещ ены на NH~- и РШ ^-радикалы :
h 2n ^
н -о ^
0=0
h 2n ^
и -о ^
н
h 2n С=0
С=Ю
о
угольная
карбаминовая
кислота
кислота
'C -N H
h 2n - ^
h 2n - ^
мочевина
гуанидин
Из указанны х соединений наибольшее значение имеет м о ч ев и н а C O (N H 2)2
( к а р б а м и д ) — белое кристаллическое вещ ество (т. пл. 132,7 °С ). Е е получают
действием С 0 2 на водный раствор H3N при 130 °С и 1 •10Т Па:
С 0 2 + 2 HaN = C O (N H 2)2 + Н20
М очевина применяется в качестве удобрения и для подкормки скота. Она
— исходный
продукт
для
получения
пластических
масс, ф армацевтических
препаратов (веронала, люминала и др.) и пр.
Д ля
углерода
(IV )
известны
многочисленные
гетероцепные
соединения,
например, ряда:
Н
S '
NH2
0=С
^N H 2
■nh 2
о =с:
\
_____ >
;NH
о = с ^
■nh 2
0>.
N
^ 0
° - Ч
<
0=с
HN
^N H
NH
'с 1
o = c ^
О
карбамид
(мочевина)
биурет
триурет
циануровая
кислота
Это кристаллические вещ ества. В основном они использую тся в органическом
синтезе.
437
sp-Гибридному состоянию орбиталей углерода кроме CN2- соответ­
ствуют также анионы O C N ' и SCN":
[N=C=N]2-
[0 = C = N ]-
[S=C = N ]-
Производные O CN ' и SC N ' называю т соответственно ц и а н а т а м и и
т и оц и а н ат ам и . Оксонитридокарбонат (IV ) водорода HOCN в водном
растворе ( ц и а н ов ая кислота К а — 1 ,2 .1 0 '4) существует в виде таутомерных форм:
Н—О —C =N 5=± 0 = C = N - H
Многие нитридо- и оксонитридокарбонаты постепенно разруш аю т­
ся водой, выделяя аммиак:
KCNO + 2Н20 = КНСОз + H3N
CaCN 2 + ЗН 20 (п а р ) = С а С 0 3 + 2H3N
Последняя реакция используется д ля получения аммиака по цианамидному способу.
Сульфидонитридокарбонат (IV ) водорода HSCN ( т и о ц и а н а т в о д о ­
ро д а ) Н—S—G=N — бесцветная очень неустойчивая маслянистая ж ид­
кость (т. пл. 5 ° С). С водой смешивается в лю бы х соотношениях, обра­
зуя сильную (типа НС1) тиоцианистоводородную кислоту ( Ка — 0,14).
Тиоцианиты в основном применяют при крашении тканей; NH 4SCN
используют как реактив на ионы F e3+.
Карбонат-ионы, особенно SCN" и OCN , могут играть роль лигандов в
комплексных соединениях, например К< [F e(S C N )e], Na 2[N i(O C N )4], Ионы SC N и O C N “ — монодентатные лиганды, а ион С 0 2 - может вы ступать в качестве
как монодентатного, так и дидентатного лиганда, например, в [Co(NH 3) 5C 0 3]B r
и [Co(NH 3) 4C 0 3]B r:
О
монодентатнь 1й
дидентатный
Соединения углерода (П ). Производные углерода (II) — это СО, CS,
HCN. В молекуле о к с и д а углерода (II) СО, как и в изоэлектронной ей молекуле N2, имеется тройная связь.
438
Согласно теории молекулярных орбиталей это отвечает следующей
электронной конфигурации невозбужденной молекулы СО:
«т2 « т У
«Л
О z Х ’У С
Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следую щим образом. В молекуле тройная связь: <т2 — электронная пара обеспечивает сг-связь, а электроны дважды
вырожденного уровня irx y соответствуют
двум тг—
связям . Электроны на несвязы­
вающих 0 ^- и <г - орбиталях соответствуют
двум парам электронов, одна и з которых
преимущественно локализована у атома
кислорода, а другая — у атома углерода.
В следствие тройной связи молекула СО
характеризуется очень большой энергией
диссоциации (1069 кДж/моль) и малым
межъядерным расстоянием (0,1128 нм).
Значение электрического момента диполя
молекулы
СО
незначительно
(ц
=
= 0 ,0 4 - IQ '29 К л -м ).
Р и с. 177. В лиян ие темпе­
ратуры на состояние равно­
весия С 0 2(г) + С (к )
2С О (г)
П оскольку строение молекулы СО и N 2 аналогично, сходны и их ф изичес­
кие свойства;
кипения
очень низкие температуры
(— 191,5 °С );
стандартные
плавления (д л я
энтропии
близки
СО
—204 ° С )
и
[для
СО
198
Д ж / (К -м о л ь ), N 2 199 Д ж / (К -м о л ь )]; в твердом состоянии оксид углерода (II),
как и азот, сущ ествует в виде двух модификаций (кубической и гексагональ­
ной); плохо растворяю тся в воде и т.д. Сходство проявляется такж е в структу­
ре спектров СО и N2.
О ксид углерода (П) образуется при сгорании углерода или его
соединений в недостатке кислорода, а также в результате взаимодейст­
вия оксида углерода (IV ) с раскаленным углем:
С 0 2(г) + С (к) ^
2С О (г),
А Н = 172 кД ж ,
A S = 176 Д ж /К
Эта реакция обратима, ее протекание вправо определяет энтропийный
фактор, протекание влево — энтальпийный фактор. Равновесие этой
реакции ниже 400 °С практически смещено в сторону образования
С 0 2, выше 1000 “С - в сторону образования СО (рис. 177). Скорость
реакции при низкой температуре незначительна, поэтому в обычных
условиях оксид углерода (II) не диспропорционирует, т.е. вполне
устойчив.
439
В обычных условиях оксид углерода (II) химически весьма инертен.
При нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко
используется в пирометаллургии. При 700 °С оксид углерода (II) сго­
рает синим пламенем, вы деляя большое количество теплоты:
С О (г) + 7 г 0 2(г) = С 0 2(г),
AG°2g8 = - 2 5 7 кД ж ,
Д 5 °298 = - 8 6 Д ж /К
При нагревании СО окисляется серой:
С О (г) + S (r) = C O S (r),
Д С ; 98 = - 2 2 9 кД ж,
Д ^ 98 = - 1 3 4 Д ж /К
При облучении или в присутствии катализатора СО взаимодействует с
хлором, образуя оксохлорид С О С 12, и т.д.
Аналогично молекуле СО построен изоэлектронный ей цианид-ион
CN". Электронную конфигурацию невозбужденного состояния CN"иона
«rW
<72
N z Х’У С
можно интерпретировать так же, как и электронную конфигурацию
молекулы СО. Д ве занятые сг-орбитали соответствуют двум парам
электронов, одна из которых преимущественно локализована у атома
азота, другая — около атома углерода. Занятая оу-орбиталь соответст­
вует <7-связи , а четыре электрона на дваж ды вырожденном 7г-уровне —
двум 7г-связям между атомами С и N:
[:C=N:]~
По химической природе цианиды могут быть основными и кислотны­
ми. Т а к , при гидролизе ионный цианид NaCN образует щелочную
среду, а ковалентный ICN — две кислоты:
NaCN + НОН ^
основный
NaOH + HCN; ICN + НОН = НЮ + HCN
кислотный
М олекула
ц и а н и д а
структуру ( d ^ = 0,106 нм, d
в о д о р о д а
= 0,116 нм):
0,04
+0,17
HCN имеет линейную
+0,21
Н— C = N
Существует также ее таутомерная форма (и зоц и а н и д в о д о р о д а )
0 ,0 4 + 0,75 + 0 , 79
н— N = C
Первый изомер устойчивее, так как у него эффективные заряды на
атомах имеют меньшее значение, чем у второго.
440
М олекулы HCN обладаю т высокой полярностью (ц = 0 ,9 -1 0 ' 29
К л -м ); за счет водородной связи они ассоциируются в бесцветную
ж и дкость (т. пл. —13,3 “С , т. кип. 25,7 °С ). Цианид водорода смешива­
ется с водой в лю бы х отношениях. Его водный раствор — очень слабая
кислота ( К а — 7,9* 10-10) , называемая синильной или ц и а н и с т о в о д о р о д ­
ной. HCN — с и л ь н е й ш и й н е о р г а н и ч е с к и й я д .
Будучи производными углерода (II), цианиды проявляю т восста­
новительные свойства. Т а к , при нагревании их растворов они посте­
пенно окисляю тся кислородом воздуха, образуя цианаты:
'2CN- + 0 2 = 20C N а при кипячении растворов цианидов с серой образую тся тиоцианаты
+CN" -f S = +SC N “
На последней реакции основано получение тиоцианатов. Цианиды
получают восстановлением углеродом карбонатов (IV ) при нагревании:
Na^CO,-} + С + 2H3N = 2NaCN + 3H 20
C aC N 2 + С + Na 2C 0 3 = C aC O :f + 2 n 1 6 n
а также по реакциям, не сопровождающимся окислением — восстанов­
лением элементов. Т а к , в частности, получают в технике 1ICN при
нагревании смеси СО и H^N под давлением в присутствии катализато­
ра ( Т Ь 0 2):
с о
+
h 2n h =
h c n + н 2о
Цианид водорода применяют в органическом синтезе, NaCN и KON
— при добыче золота, для получения комплексных цианидов и т.д .
При
нагревании
цианидов
малоактивных
[AgCN,
металлов
Ilg(C.N)2] до
350—4 5 0 ° С’ образуется ди ц и ан (СГ\Г)2:
Hg(CN ) 2 = Hg + (C N )2
Это
очень
р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы и
я д о в и т
(т.пл. —27,8 °С , т. кип. —21,2 ”0 ) . Свойства дициана ( d
с :с
ы й
газ
= 0.137 iim. d
c: n
=
= 0,113 нм) отвечают структуре
:N s(;—C=N :
Энергия Гиббса образования дициана имеет большое положительное значение
( А О } — 309,2 кД ж /моль), поэтому непосредственным взаимодействием п р о с ­
441
тых веществ он не получается. По этой же причине дидиан легко окисляется
кислородом, давая очень горячее пламя (~ 4780 °С). Дидиан можно назвать
псевдогалогеном, так как в некоторых реакциях он ведет себя подобно галоге­
ну. Так, при взаимодействии дициана с водородом образуется газ HCN
(CN )2 + Н2 = 2HCN
который, как и HHal, в растворе ведет себя как кислота. Подобно галогенам,
дициан при действии щелочей диспропорционирует:
(CN )2 + 20Н- = CN" + CNO- + Н20
Дициан может выступать и в качестве восстановителя:
(CN )2 + С12 = 2CNC1
В чистом виде дидиан устойчив, но при нагревании полимеризуется
4 c n )2— ►
|
|
|
|
Хлорид циана CNC1 в обычных условиях — газ (т. пл. —6 , т. кип.
13,8 °С). Это соединение ковалентное, по химической природе — кислотное.
При взаимодействии со щелочами дает цианат- и хлорид-ионы:
CNC1 + 20Н- = CNCT + СГ + Н20
§ 2. К Р Е М Н И Й
Кремний Si ( l s 22s 22p 63s 23p2) по числу валентных электронов я вл я ет­
ся аналогом углерода. Однако у кремния больший размер атома, мень­
шая энергия ионизации.
Поэтому кремний — элемент 3-го периода — по структуре и свойст­
вам однотипных соединений существенно отличается от углерода —
элемента 2-го периода. М аксимальное координационное число крем­
ния равно шести, а наиболее характерное — четырем. Как и для дру­
гих элементов 3-го периода, р^—р^- связывание для кремния не харак­
терно и потому в отличие от углерода sp - и вр2-гибридные состояния
для него неустойчивы. Кремний в соединениях имеет степени окисле­
ния + 4 и —4.
Согласно другой точке зрения различие свойств кремния и углеро­
да объясняется наличием в атоме кремния вакантных ‘i d - орбиталей.
442
Д ля кремния наиболее характерны связи Si—F и Si—О. Поэтому, в
частности, кремний на Земле находится в виде кислородных соедине­
ний.
Природный кремний состоит из трех стабильных изотопов: 28Si
(9 2 ,2 7 % ), 29Si (4,68% ) и 30Si (3,05% ).
По распространенности на Земле 20% (мол. долей) кремний уступа­
ет только кислороду. Земная кора более чем наполовину состоит из
кремнезема S i 0 2, силикатных и алюмосиликатных пород.
П р о стое вещество. В соответствии с характерным типом ги бри диза­
ции валентных орбиталей ( s p 3) у кремния наиболее устойчива алмазо­
подобная (кубическая) модификация. К ак и алмаз, она тугоплавка (т.
пл. 1415 °С ) и Отличается высокой твердостью. Вследствие частичной
делокализации связи эта модификация имеет темно-серый цвет и
металлический вид. При комнатной температуре кремний является
полупроводником ( Д Е = 1,12 эВ ). Графитоподобная модификация
кремния неустойчива.
В обычных условиях кремний довольно инертен. С простыми веще­
ствами (кроме фтора) взаимодействует лишь при нагревании, прояв­
л яя чаще всего восстановительные свойства. Т а к , он окисляется хло­
ром при 400 °С , кислородом при 600 °С ; с азотом взаимодействует
лишь при 1000 “С, а с углеродом — при 2000 °С , образуя соответствен­
но S i 3N4 и SiC.
В
кислородсодержащ их
кислотах
— окислителях
кремний
пассивируется и растворяется лишь в смеси кислот фтороводородной
(плавиковой) и азотной:
3Si + 4 H N 0 3 + 18HF = 3H 2S i F 6 + 4NO + 8Н20
В этой реакции H N 0 3 играет роль окислителя, a HF — комплексо­
образующей среды. В результате реакции кремний переходит в устой­
чивую степень окисления + 4 ; входит в состав устойчивого фторокомплекса SiF|" (для растворенного SiF|” Д G^= —2133 кДж/моль).
Кремний энергично растворяется в щелочах с выделением водо­
рода:
Si + +Н20 + 2КОН = K 2S i 0 3 + 2Н 2
При этом роль окислителя выполняет вода, а комплексообразующ ей
среды — ОН'-ионы.
С водой в обычных условиях кремний не реагирует.
О кислительная активность кремния проявляется лишь по отноше­
нию к некоторым металлам, например:
443
2M g + Si = Mg2Si
Кремний технической чистоты (95—98% ) получают в электропечах
восстановлением S i 0 2 коксом. В лабораторных условиях в качестве
восстановителя применяют магний. При этом образуется сильно за­
грязненный примесями коричневый порошок кремния. Последний
перекристаллизацией из металлических расплавов (Zn, А1 и др.) мож­
но перевести в кристаллическое состояние. Необходимый для полупро­
водниковой техники кремний особой чистоты получают восстановле­
нием S iC l 4 водородом при высокой температуре:
S iC l 4 + 2Н 2 = Si + 4НС1
а также термическим разложением его водородных соединений или
S il4:
S iH 4 = Si + '2Н2; S il 4 = Si + 2I 2
Дополнительно очищают кремний зонной плавкой. М онокристаллы
кремния с соответствующими добавками служат для изготовления
различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного
тока, фотоэлементов и пр.). И з кремниевых фотоэлементов (преобразо­
ватели световой энергии в электрическую ), в частности построены
солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на
космических аппаратах. М онокристаллы кремния служат матрицей
для изготовления интегральных схем в микроэлектронике.
Кроме полупроводниковой техники кремний широко применяется в
металлургии для раскисления сталей и придания им повышенной
коррозионной стойкости. Д ля этих целей используется сплав кремния
с железом (ферросилиций), получаемый при совместном восстановлении
коксом железной руды и кремнезема. Ферросилиций очень устойчив к
действию кислот и потому используется для изготовления кислото­
упорных изделий.
Соединения с отрицательной степенью окисления кремния. При окислении
металлов кремнием (700—1200 °С ) или при нагревании смеси соответствующ их
оксидов и кремния в инертной атмосфере образую тся силициды:
2M g + Si = M g2Si
6M nO + 5S i = 2M n3Si + 3 S i 0 2
По структуре и свойствам силициды отличаю тся от карбидов. Больш инство
силицидов имеет сложный
окисления элементов.
444
состав, не отвечающий
Силициды
щелочных
целочисленным степеням
и щ еточно-земельны х
металлов
химически активны, более или менее легко разлагаю тся водой
и особенно
кислотами. Силициды с большим содержанием кремния весьм а кислотоупорны,
не растворяю тся в щелочах. C a 2 Si, CaSi и C aS i 2 — полупроводники. Многие
силициды s - и f - элементов обладают металлической проводимостью, большин­
ство
их отличается высокой
твердостью,
некоторые достаточно тугоплавки,
например:
Т. пл., “С
Силициды
применяют
для
Tb,S:-
V vSi
M oSi 2
W S i2
2120
2150
2050
2165
получения
ж аростойких
и
кислотоупорных
сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. И з
дисилицида молибдена M oSi2, выдерживающего
нагрев до
1600—1700 ° С
в
агрессивной атмосфере, изготовляю т нагреватели электропечей. Р яд силицидов
f - элементов применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтро­
нов и т.д.
С о е д и н е н и я кр е м н и я ( I V ) . Кремний в степени окисления + 4 входит
в соединения с галогенами, кислородом и серой, азотом, углеродом,
водородом:
SiH al 4
S i0 2
S iS 2
S i 3N 4
SiC
SiF2-
S iO f
SiS|-
SiN22-
-
SiH 4
Устойчивому координационному числу кремния 4 отвечает тетра­
эдрическая структурная единица S iX 4. В ней атомы электроотрица­
тельных элементов Х ( 0 , S, N, С, Н, Hal) расположены в вершинах
тетраэдра, а атом кремния — в центре:
X
X
X
Из бинарных соединений кремния (IV ) мономерными являю тся
лишь SiH al 4 и SiH 4, остальные соединения полимерны. Полимерные
соединения с координационной решеткой (SiC , S i 0 2) характеризую тся
высокой температурой плавления и химической устойчивостью. М оно­
мерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны. Про­
межуточное положение занимают соединения с цепной структурой
(S iS 2).
Отвечающие бинарным соединениям анионные комплексы кремния
(IV ) ( S iO f , S i S f v SiN 2-) в отличие от таковых углерода (IV ) также
445
)
полимерны.
Они
такж е
образованы
тетраэдрической
структурной
единицей S iX 4.
Таким образом, углерод и кремний имеют одинаковое число ва­
лентных электронов и образуют соединения одинакового состава.
О днако по строению, а следовательно, и по химической активно­
сти однотипные соединения углерода и кремния существенно отли­
чаются.
По химической природе бинарные соединения S i(IV ) являю тся
кислотными. Т а к , большинство из них взаимодействует со щелочами
(в растворах и особенно при сплавлении):
г' •/~\
/ /—
vтт\ с л л я в л в а н q
£,. s-.
уу f-s,
S i 0 2 + С а(О Н ) 2
■ • -- C a S i0 3 + Н20
SiH 4 + 2 К 0 Н + Н20 = K 2S i 0 3 + 4Н 2
и с другими основными соединениями:
CaS + S iS 2 = C a S iS 3
При гидролизе они образуют кислоты:
SiC l 4 + ЗН20 = H2S i 0 3 + 4НС1
S iS 2 + 3H 20 = H2S i 0 3 + 2H2S
Г а л о г е н и д ы кремния SiH al 4 можно получить непосредствен­
ным взаимодействием простых веществ. Тетраф торид кремния обычно
получают действием концентрированной серной кислоты на смесь
S i 0 2 + C a F 2:
C a F 2 + H2S 0 4 = C a S 0 4 + 2HF
S i 0 2 + 4H F = S iF 4 + 2H20
а тетрахлорид — при нагревании смеси S i 0 2 и углерода в атмосфере
хлора:
S i 0 2(T) + 2С (т) + 2С12(г) = SiC l 4 (r) + 2 С 0 (г )
A H°29s = — 46 кД ж ,
а8 = 135 Дж/К
Значительные количества S iF 4 получаются как побочный продукт
суперфосфатного производства.
В обычных условиях S iF 4 — газ, S iC l 4 и S iB r 4 — ж идкости, S il 4 —
твердое вещество. Все они бесцветны.
Ниже приведены некоторые сведения о галогенидах кремния:
446
SiF4
SiCl 4
SiBr 4
Sil 4
Т. пл., ° C ................
Т. кип., ° C .............
A I f f 2ggi кДж/моль
-87(возг.)
-95(возг.)
-1615
-70
57,5
-662
5,2
152,8
-430
120,5
287,5
-113
AG°/ 2Я8, кДж/моль
-1572
-598
-214
-138
В противоположность тетрагалогенидам углерода (IV) галогениды SiHal4
легко гидролизуются:
SiCl4(m) + ЗН20 (ж ) = H2S i0 3(T) + 4НС1(р),
Д С °298 = - 2 3 8 кДж
Гидролиз протекает по ассоциативному механизму — за счет последова­
тельного присоединения молекул воды и отщепления молекул HHal, вплоть до
образования Si(OH)4. Так, гидролиз SiCl4 можно представить следующей
схемой:
С1
Пи
Г1
С1
С1
н
Молекулы H4S i0 4 далее полимеризуются с образованием H2S i0 3. Вследст­
вие гидролиза тетрагалогениды кремния во влажном воздухе дымят.
Повышение координационного числа кремния (IV) с 4 до 5 в промежуточ­
ном соединении можно объяснить возникновением трехцентровой четырех­
электронной связи. Так, в SiCl4 -H20 три атома хлора связаны с атомом
кремния посредством двухцентровой свя'Зи, а один атом хлора и молекула
воды — посредством трехцентровой связи.
Кислотная природа S iF 4 проявляется не только при гидролизе, но
и при взаимодействии с основными фторидами, например:
2 K F + S iF 4 = K 2S iF 6
В следствие устойчивости гексаф торосиликат-иона SiF|' гидролиз S iF 4
выражается уравнениями:
S i F 4 -f 3 H 2 0
4H F + 2 S i F 4
3S i F 4
+
3H 20
=
=
Н 2 S iO з +
2 H2S i F 6
=
H 2S i 0 3
4H F
+
2 H 2S i F 6
447
Гексаф торосиликат водорода H2S iF 6 в свободном состоянии не выде­
лен. В водном растворе H2S iF (5 — сильная (типа H2S O 4 ) ге.ксафторокр ем н и ев ая кислот а.
Ф торосиликаты металлов получают действием фтороводородной
кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида:
+M F 2 + S i 0 2 + 4H F = +M S iF 6 + 2Н 20
Большинство фторосиликатов растворимо в воде. Наибольшее
значение имеет Na 2S iF 6. Применяют его для фторирования воды, как
инсектицид, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и пр.
Т е т р а ф т о р и д
к р е м н и я
и все ф т о р о с и л и к а т ы
ядовиты.
Гомоцепи —Si—Si— обнаруживаются в
г и д р и д а х
кремния
( си лан ах) гомологического р яда S inH2n+2. По составу (SiH 4, S i 2Hh.
Si.^Hg, S i 4Hto до S i 8H18) и физическим свойствам силаны сходны с
соответствующими углеводородами. В обычных условиях моносил ап
SiH 4 и дисилан S i 2H6 — газообразны, трисилан S i 3 Н8 — ж идкость,
высшие представители гомологического р яда — твердые вещества:
SiH 4
S i 2Hc
Si,,H 8
Si 4H 10
Т . пл., “С ........................................
-1 8 5
-131
-1 1 7
-8 4
Т . кип., ° С ..................... ...
-1 1 2
-1 5
53
108
Д C ff 2И8, к Д ж / м о л ь ...............
57
126
-
-
П оскольку связи Si—Н и Si—Si слабее связей С —Н и С—О, кремне
водороды несраваонно менее устойчивы и более реакциоиносиособны..
чем соответствующие углеводороды. Больш инство из них на воздух>
воспламеняется. Сгорают силаны с большим выделением теплоты
например:
SiH 4 (r) + 2 0 2(г) = S i 0 2(K) + 2Н гО (г),
Д # 298 = —1357 кДж
С галогенами силаны взаимодействуют со взрывом. Силаны — киглсл
ные гидриды, о чем свидетельствует характер их взаимодействия со
щелочами (см. выш е). При этом разложение силанов происходит 'дь
тивао даже в присутствии следов щелочи. В нейтральной и кислом
среде кремневодороды довольно устойчивы.
С водородом кремний непосредственно не взаимодействует. Силины
получают косвенным путем, например действием кислот на некоторы 1
силициды:
M g 2Si ■+ 2 H 2S 0 4 :В
448
В=° : Д Г= S i H 4 + 2M gSO <
_
г г
. . т т .
В
Ж И Д К О М
H , N
. j ,
Mg2Si + 4NH4B r ....... — ------ --- -------- S1H4 4 - 2 M g B r 2 -f 4H 3N
В последнем случае роль кислоты играет NH 4B r. Разлож ение силици­
дов кислотами в жидком аммиаке приводит к большему выходу про­
дуктов, чем при разложении в водной среде.
Д и о к с и д
кремния S i 0 2 ( крем незем ) имеет несколько модифи­
каций.
В природе он встречается главным образом в виде минерала кварца (гекса­
гональная структура), а такж е кристоба-гита (куби ческая структура) и три-
дпмита (гексагональная структура). Модификации S i 0 2 отличаю тся хар акте­
ром взаимного расположения кремнекислородных тетраэдров S i 0 4 в простран­
стве.
Кремнезем тугоплавок, очень тверд и химически стоек. На него
действуют лиш ь фтор, фтороводородная кислота и газообразный НЕ,
а также растворы щелочей и фосфорная кислота. В воде в обычных
условиях SiC>2 не растворяется, но начиная со 150 “С его раствори­
мость возрастает, достигая 0,25% или 500 °С.
Кремнезем легко переходит в стекло­
образное состояние. В отличие от крис­
таллически х модификаций S iО 2 в кварце­
вом стекле тетраэдрические структурные
единицы S i 0 4 расположены неупорядо­
ченно (см. рис. 75). Кварцевое стекло
химически и термически весьма стойко.
Его применяют для изготовления хими­
ческой аппаратуры и в оптических при­
борах.
Аморфный кремнезем является также
основой р яда минералов: халцедона, опала,
Мае. Золи S i0 2/%
агата и др. Кварцевый песок в огромных
количествах используется в производстве
стекла, цемента, фарфора и пр.
При
сверхвысоком
давлении
и
р и г. 178. Диаграмма плавкости системы СаО - S i0 2
нагревании
(~ 1 ,2 - 10 10 Па; -1 3 0 0 °С ) бы ла получена особая модиф икация S 1O 2, названная
стишовитом. Его плотность на 60% выше плотности кварца. Это объ ясн яется
6), т.е. в нем
координационное число кремния 6. Б лагодаря плотной структуре стишовит
тем, что стиш овит имеет структуру типа рутила (см. риг. 69,
еще менее активен, чем кварц. Он устойчив даже к концентрированному раст­
вору фтороводородной кислоты.
15 Общая ц неорганическая химия
449
Структурной единицей о к с о с и л и к а т о в , как и S i 0 2, я вл я ­
ется тетраэдрическая группировка атомов S 1O 4 . Д ва соседних кремне­
кислородных тетраэдра S i 0 4 соединены друг с другом только через
один атом кислорода. Если в кристаллах S i 0 2 (координационная
решетка) каждый тетраэдр S 1O 4 дает на образование связей Si—О—Si
четыре вершины (см. табл. 13), то в оксосиликатах могут давать три,
две или одну вершину:
О-
О-
О-
—О—S i—О—
I
I.
—О- S i—О—
I
I.
—0 —S i—О I
О-
О-
О-
I.
Этим объясняется большое разнообразие возможных способов сочета­
ний друг с другом тетраэдров S 1O 4 , структур и типов оксосиликатов.
Т а к , в системе С аО —S i 0 2 возможны следующие соединения: C a 2S i 0 4,
C a 3S i 2 0 7 , C a S i0 3 (рис. 178).
Тетраэдры S 1O 4 , как и Р 0 4 (см. рис. 166), могут объединяться
попарно (Si-2 0 ®-) , в замкнутые кольца из трех (S i 30 § ') , четырех
(S i 40 f 2), шести (SieOJ^-) тетраэдров.
В качестве примеров оксосиликатов — производных указанных структур­
ных единиц — можно привести следующие минералы: производные аниона
SiO^" — циркон Zr[Si0 4 ] и оливин (Mg, Fe) 2[Si0 4]; аниона Si20®~ — тортвейтит SC2P 12O7]; аниона Si30®' — бенитоит BaTi[Si3Oa] и видеит K 2Zr[SiR0 9];
аниона SieOjg' — берилл Be 3Al2[Si6 0 ig].
Эти относительно простые структурные единицы в свою очередь могут
объединяться в полимерные цепочки, ленты, сетки (рис. 179). Простейшая
формула такого аниона рассчитывается по числу атомов, приходящихся на
одно повторяющееся в полимере звено: SiO|", Si 40®J, Si20 | '.
Цепной оксосиликатный анион состава SiO|" содержит так называемые
пироксены. Примерами последних являются энстатит M g[Si03], диопсид
CaMg[Si0 3]2 и сподумен Li AI [Si Од] 2Ленточные анионы состава S 140®^ содержат так называемые амфиболы.
Типичным
представителем
амфиболов
является
минерал
тремолит
Ca 2Mg5 [Si40 11] 2(OH)2. Слоистые оксосиликатные анионы имеют состав Si2 0 ^".
Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными
между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных
450
• /
02
93
Р и г . 179. Полимерные оксосиликатны е ионы:
1
—атом Si; 2 — мостиковый атом О; 3 —концевой атом О
анионов силикаты имеют волокнистую (а с б ес т ) или слоистую струк­
туруКроме силикатов в природе широко распространены а л ю м о с и ­
л и к а т ы ^ образовании которых наряду с тетраэдрами S i 0 4 прини­
мают участие тетраэдры АЮ 4.
Больш инство оксосиликатов нерастворимо в воде. И склю чение
составляю т силикаты s-элементов I группы.
Силикаты натрия и калия получают нагреванием S i 0 2 в растворе
щелочи. При этом образуется смесь оксосиликатов, которой приписы­
в а е т с я общая формула Na 2SiC>3 или K 2S 1O 3 . Концентрированный раст­
вор силиката натрия применяют в производстве негорючих тканей, для
пропитки древесины, в качестве клея и т.д.
Д ля оксосиликатов, к ак и для S i 0 2, очень характерно стеклообраз­
ное состояние. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды (или
Na2S 0 4 ), и звестняка и кварцевого песка. При этом образуется стекло
приблизительного состава Na20 •СаО •6 S 1O 2, состоящ ее из больших
полимерных анионов; оно нерастворимо, химически неактивно. О бык­
новенное стекло в той или иной степени окрашено в зеленый цвет
содержащимися в нем силикатами железа.
Д ля придания стеклу тех или иных ф изико-химических свойств
(прозрачности, химической, термической и механической прочности и
пр.) вводятся соответствующие добавки, изменяющие состав и струк­
туру стекол. Т а к , у стекла, содержащего вместо натрия калий (к а л и е­
в ое ст екл о), температура размягчения выше, чем у обычного н а т р и е-
в о ю ст екла. Поэтому оно используется для изготовления специальных
лабораторных приборов. Замена кальция на свинец, а натрия на калий
придает стеклу повышенный показатель преломления, большую плот­
ность. И з с в и н ц о в о ю ст е к л а ( х руст а ля) изготовляю т вазы, фужеры и
пр. Добавление к стеклу соединений кобальта придает им синюю
окраску, Сг 20 3 — изумрудно-зеленую, соединений марганца — фиоле­
товую окраску и т.д. Существенно изменяются свойства стекол, содер­
ж ащ их В 20 3.
С текло химически очень стойко, но хрупко, что препятствует широ­
кому применению его для изготовления труб и аппаратуры химичес­
ких производств. Прочность стекол повышают, придавая им мелко­
кристаллическую структуру. В результате управляемой кристаллиза­
ции расплавленных стекол удается получить очень м елкокристалли­
ческие однородные материалы — ситаллы (стеклокристаллы ), проч­
ность которых иногда более чем в 5 раз превышает прочность исход­
ных стекол и приближается к прочности чугуна. Стекловолокно ис­
пользуют для изготовления световодов.
Поскольку S iO j с водой практически не взаимодействует, кремние­
вые кислоты могут быть получены только косвенным путем: действием
кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соеди­
нений Si (IV ) (галогенидов, сульфида, эфиров ортокремниевой кисло­
ты и д р.).
При гидролизе, например, S iS 2 вначале получается ортокремниевая кислота
H4S i 0 4 ( K a] ~ 2 - 1 (Г10, К я2 = 2 - 1 0 ~п ):
S iS 2 + 4Н20 = H „ S i0 4 + 2 H2S
О на растворима в воде, но при стоянии более или менее быстро полимеризует-
ся:
он
он
он
он
I
I
I
n H O -S i - O H -*■ H O - S i - —О—S i - — O - S i - O H + ( п - 1)Н 20
I
!
он
Подобным
же
он
образом
могут
I
он
п~ 2
он
взаим одействовать
срединные
группы
ОН,
образуя разветвленны е и трехмерные макромолекулы.
Переход ортокремниевой кислоты в поликислоты сопровождается превра­
щением молекулярного раствора H 4S i 0 4 в коллоидные растворы — золи . З ол ь
в свою очередь либо застудневает целиком, т.е. превращ ается в
гель, либо
вы падает в виде объемистого осадка, включающ его большое количество воды.
С остав получаемых кремниевых кислот сильно зависит от исходных вещ еств и
условий проведения реакций.
452
Нагревая осадки поликремниевых кислот, постепенно их обезвожи­
вая, можно получить тонкодисперсный S i 0 2 — силикагель, который
применяется в качестве адсорбента.
Д и с у л ь ф и д
кремния S iS 2 получают сплавлением аморфного кремния
с серой в отсутствии во здуха или по реакции (при 1300 °С )
2H2S + Si = S iS 2 + 2Н 2
Возогнанный в вакууме дисульф ид кремния вы деляется в виде белы х шелко­
ви сты х игл (т. пл. 1090° С, т. кип. 1130 ° С ). К ак показы вает рентгеноструктур­
ный анализ, иглы эти слагаю тся и з полимерных цепей, в которых тетраэдры
S iS 4 объединены ребрами.
S iS 2 значительно активнее S i 0 2- В
частности, S iS 2 р азлагается водой, с
основными сульф идами при сплавлении образует су л ьф и до си л и к ат ы (т иосилигкат ы ).
К а р б и д кремния SiC ( ка р б о р у н д ), подобно углероду и кремнию,
существует в виде кубической (алмазоподобной) и гексагональной
модификаций. В чистом виде алмазоподобный SiC — диэлектрик, но с
примесями становится полупроводником (Д Е = 1,5—3,5 эВ ) с п- или рпроводимостью. Он тугоплавок (т. пл. 2830 "С ), по твердости близок к
алмазу, химически весьма стоек. Разруш ается лиш ь при нагревании в
смеси HF + H N 0 3 и при сплавлении со щелочами в присутствии окис­
лителя, например:
SiC -f 2КОН + 2 0 2 = K 2S i 0 3 - f +C 0 2 + Н20
Карбид кремния получают в дуговых электропечах (при 2 0 0 0 —
2200 °С ) из смеси кварцевого песка и кокса, SiC широко применяется
как абразивный и огнеупорный материал, его кристаллы использую тся
в радиотехнике.
1
Больш ой химической стойкостью и жаропрочностью обладает такж е н и т ­
рид
/
кремния S 13N 4. Это твердый тугоплавкий белый порошок (т.
~ 1900 ° С ).
Он очень устойчив к химическим
воздействиям
возг.
H F, растворов
щелочей, металлов.
Кристаллы
Si,3N 4
бесцветны,
проявляю т
полупроводниковые
свойства
(Д Е = 3,9 э В ). Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого и
огнеупорного материала, в создании коррозионно-стойких и тугоплавких спла­
вов, в качестве высокотемпературного полупроводника.
Н и т р и д о с и л и к а т
водорода H 2SiN 2 в отличие от H 2CN 2 ( ц и а н ­
а м и д а ) — полимерное соединение. Е го получают аммонолизом S iC l4:
453
SiCl4 + 6 H3 N = H2SiN2 + 4 NH 4CI
В структурном отношении это соединение можно рассматривать как S i0 2, в
котором роль ионов О2" играет группа NH2'. Оксогалогениды (SiOHal2), нитридогалогениды (SiNHal) кремния также
полимерны.
Кроме неорганических соединений кремния большое значение
имеют кремнийорганические соединения, простейшими из которых
являю тся
СН3
I
Н 3С - S i —С Н 3
СН3
СН3
I
I
С Н 3- S i - О - S i ~ С Н 3
I
I
СНз
I
СН з
H sC v-
^
2 Si
H3C f |
о
0^
Si
|
о
^
СНз
'C H 3
S 1.
СНз
Н3С ^
^СН з
В зависимости от характера цепи и природы обрамляю щ их радика­
лов среди кремнийорганических соединений встречаю тся смолы, каучуки, масла и др. Общее свойство полимерных кремнийорганических
соединений — относительно вы сокая теплостойкость (до 600 °С ).
Кремнийорганические соединения — представители более широкого
класса так называемых э лем ен т о р ган и ч ески х соединений. Полимерные
элементорганические соединения сочетают термическую стойкость,
присущую неорганическим материалам, с рядом свойств полимерных
органических веществ.
Разработаны методы синтеза полимерных фосфор- мы ш ьяк-, сурь­
ма-, титан-, олово-, свинецорганических, бор-, алюминий- и других
элементорганических соединений. Больш инство этих соединений в
природе не встречается. Усиленно исследую тся теплостойкие полимеры, в основе которых лежат цепи:
454
Si—О —Si
S i-O -P
P -N -P
S i-O -S n
A l-O - A l
B -N -B
S i-O -T i
T i—O—Ti
S i-N -P
S i-O -B
P -O -P
Al—P —Al
S i-O -B i
Al—0 —P
S n -S -S n
S i-O -A l
S i-N -S i
B -P -B
§ 3. П О Д Г Р У П П А Г Е Р М А Н И Я
Германий Ge, олово Sn и свинец РЬ — полные электронные анало­
ги. Как и у типических элементов группы, валентными у них я вляю т­
ся «2р2-электроны. В ряду Ge—Sn—РЬ уменьшается роль внешней sэлектронной пары в образовании химических связей (участвую т уже
не четыре, а только два электрона). Т а к , если для германия (подобно
углероду и кремнию) наиболее характерна степень окисления + 4 , то
для свинца + 2 ; в соединениях олова различие в степенях окисления
проявляется менее резко, хотя производные олова (IV ) более устойчи­
вы.
Изменение характерных
степеней окисления в ряду С—Si—G e—
—Sn—РЬ можно объяснить вторичной периодичностью в различии
энергии ns- и пр-орбиталей (см. табл. 29).
Рост
устойчивости
G e < Sn < РЬ
и
последовательности
ее
соединений
со
уменьшение
для
хорошо
степенью
окисления
соединений
иллюстрируют
значения
Э (1У )
4-2
в
в
обратной
величины
АС
ряду
для
процессов диспропорционирования ЭО:
С е (к ) + С е 0 2 (к ) = 2С е О (к ),
A G = 47 кД ж
Sn(K) + S n 0 2 (K) = 2SiiO (k),
A G = - 6 кД ж
Р Ь(к) 4- Р Ь 0 2 (к ) = 2 Р Ь 0 (к ),
A G = -1 6 0 кД ж
Первый процесс должен протекать справа налево, т.е. G e 0 2 устойчивее, чем
GeO . Наоборот, третья реакция должна протекать слева направо: для G e более
характерна степень окисления + 4 , а для РЬ — степень окисления 4-2. Об этом
же свидетельствует сопоставление значений стандартных электродных потен­
циалов соответствующ их процессов:
G e 0 2 4- 4Н+ 4- 2е
= G e2+ 4- 2Н 2 0 ,
Р Ь 0 2 + 4Н + 4- 2 е
-
Р Ь 2+ 4- 2Н 2 0 , =
<р° =
-0 ,1 5 В
1,45В
Германий рассеянный элемент; образование рудных скоплений для
него не характерно. Он в основном сопутствует природным силикатам
и сульфидам, содержится в некоторых углях. Основной минерал олова
— к а сси т ер и т S n 0 2 ( ол овянны й к а м е н ь ), свинца — галенит P bS ( свин­
ц ов ы й блеск). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада
U и T h содержится в урановых и ториевых минералах.
Германий был открыт в 1886 г. К.А. Винклером после того, как его
существование предсказал Д .И . Менделеев.
П р о сты е вещ ества. Некоторые константы простых веществ приведе­
ны ниже:
455
С (ал м аз)
Пл., г/см 3 ................................................ . . 3,52
Т . пл., “ С ............... ....................................... . . > 3500
Т . кип., ° С ....................................................
Э лектрическая проводимость (Hg = 1)
А Е , э В .............................................................
Si
Ge
/З-Sn
Pb
2,33
1415
3700
5,32
937
2830
7,29
232
2620
-
0,001
8
11,34
327
1745
5
1,12
0,316
0,350
5,6
0,154
0,234
0,78
0,244
к Д ж / м о л ь ...........................
716
469
383
301
196
S " q8, Д ж / ( К -м о л ь ) .................................
2,36
18,8
31,3
51,6
64,8
Твер д ость (по а л м а з у ) ........................... . .
10
7
6
1,8
1,5
,Lr.y н м ......................................................
А Л °В03 Г 2 9 8 ’
(металлы )
В ряду G e—Sn—Pb отчетливо усиливаются металлические свойства
простых веществ. Германий — серебристо-серое вещество с металличес­
ким блеском, внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную ре­
шетку. Олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде
/3-модификации ( б е л о е ол ово), устойчивой выше 14 ° 0 ; это серебристо­
белый металл, кристаллическая решетка его тетрагональной структуры
с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении белое олово
переходит в а-модификацию ( сер о е ол ов о) со структурой типа алмаза.
Переход Р -* а сопровождается увеличением удельного объема (на
25% ), в связи с чем олово рассыпается в порошок. Свинец — темно­
серый металл с типичной д яя металлов структурой гранецентрированного куба.
Изменение структуры простых веществ в ряду G e—Sn —P b соответ­
ствует изменению их физических свойств Т а к , германий (Д Е = 0,78
эВ ) и а-олово ( А Е = 0,08 эВ ) — полупроводники, а /3-олово и свинец —
металлы. Изменение типа химической связи от преимущественно кова­
лентной к металлической сопровождается понижением твердости прос­
тых веществ. Т а к , германий довольно тверд и хрупок, свинец же легко
прокатывается в тонкие листы.
Р азличия в структуре простых веществ сказы ваю тся такж е на их
взаимной растворимости. Германий и кремний неограниченно раство­
ряю тся друг в друге в жидком и твердом состоянии: Ge, Sn и Pb
образуют друг с другом твердые растворы в очень ограниченных пре­
делах: с германием и между собой олово и свинец образую т эвтектику.
Т а к , температура плавления сплава состава 73,9% Sn и 26,1% РЬ равна
181 °С .
О бразование металлических твердых растворов д ля германия и его анало­
гов не характерно, но весьма типичны эвтектические смеси -(Sn—B i, Sn—Cd,
456
Pb—Sn, Pb—Sb, Pb—Bi и др.). Эвтектические сплавы олова и свинца находят
широкое применение.
Из сплавов олова и свинца важнейшими являются т и п о г р а ф с к и е
(84—62% РЬ, 4—8 % Sn, 10—25% Sb, 2—4% As), п о д ш и п н и к о в ы е
(80—60% РЬ или Sn с добавками Sb и Си), легкоплавкие
припои
(80—60% РЬ, 17—40% Sn, до 2,5% Sb или 90—50% Sn, остальное РЬ).
Усиление металлических признаков у простых веществ в ряду Ge—Sn—Pb
отчетливо наблюдается и в характере изменения их химических свойств. В
обычных условиях Ge и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец
на воздухе окисляется — покрывается синевато-серой оксидной пленкой,
поэтому не имеет металлического блеска. При нагревании Ge, Sn и Pb взаимо­
действуют с большинством неметаллов. При этом образуются соединения Ge
(IV), Sn (IV) и Pb (II), например G e 0 2, S n 0 2 и PbO; GeCl4, SnCl4 и РЬС12.
В электрохимическом ряду напряжений Ge расположен после Водорода, а
Sn и РЬ находятся непосредственно перед водородом. Поэтому германий с
разбавленными кислотами типа НС1 и H2S 0 4 не взаимодействует. Вследствие
образования на поверхности нерастворимых солей РЬС12 и P b S 0 4 свинец
устойчив по отношению к разбавленным НС1 и H2S 0 4.
Разли чи я в химической природе простых веществ особо отчетливо
проявляю тся в их отношении к азотной кислоте. При окислении азот­
ной кислотой
Ge переходит в германиевую кислоту
H2G e 0 3
( G e 0 2 -MH20 ) , a Sn в оловянную кислоту H2S n 0 3 ( Э 0 2 -яН 20 ) :
Э + 4 H N 0 3 (конц.) = Н2Э 0 3 + 4 N 0 2 + Н20
В разбавленной HN Oj олово ведет себя как металл, т.е. переходит в
нитрат олова (II):
3Sn + 8H N O 3 (р азб .) = 3 S n (N 0 3)2 + 2 NO + 4Н 20
Свинец по отношению к H N 0 3 лю бых концентраций выступает как
металл и образует с ней P b (N 0 3)2.
При нагревании олово и свинец взаимодействуют с водными раство­
рами щелочей:
Sn + 2КОН + 2Н20 = K 2[Sn(O H )4] + Н2
РЬ + 2КОН + 2Н20 = К 2[РЬ(О Н )4] + Н2
Германий же растворяется в щелочах лишь в присутствии
лей, например Н20 2:
G e + 2 К О Н + 2 Н 20
окислите­
= K 2 [ G e ( O H ) 4] + Н 2
457
Германий получают из побочных продуктов переработки руд цвет­
ных металлов, а такж е в ы д е л я ю т из з о л ы , полученной от сжигания
некоторых видов угля, из отходов коксохимического производства.
Соединение Ge переводят в G e 0 2, который затем восстанавливаю т
водородом. Дополнительно очищают германий зонной плавкой. Основ­
ная масса германия расходуется в полупроводниковой технике.
Олово получают восстановлением касситерита углем. Больш ое
значение имеет регенерация (обратное получение) олова за счет раст­
ворения его покрытий на ж елезе (старые консервные банки), в щело­
чах и последующего выделения из раствора электролитическим путем.
Д ля получения свинца галенит переводят в РЬО , который такж е вос­
станавливаю т углем.
Олово используется главным образом для лужения ж елеза — полу­
чения белой ж е с т и , которая расходуется в основном в консервной
промышленности. Оловянная фольга ( ст а н и о л ь ) применялась для
изготовления конденсаторов (сейчас олово вытесняется алюминиевой
ф о л ь г о й ) . И з свинца делаю т аккумуляторные пластины, обкладки
электрических кабелей, свинец применяется для защиты от радиоак­
тивных и рентгеновских излучений, в качестве коррозионно-стойкого
материала используется в химической промышленности. Оба металла
применяются для изготовления легкоплавких сплавов.
С о е д и н е н и я герм ани я, олова и св и н ц а (—IV). Усиление в ряду
простых веществ G e—Sn—РЬ металлических свойств проявляется также
в их отношении к металлам. Подобно кремнию, германий и его
аналоги образуют с магнием соединения состава M g23 (рис. 180).
Н азы ваю тся они соответственно германид, с т а ннид и плю м бид. В ряду
Mg 2Si—M g 2G e—Mg 2Sn—Mg2Pb в соответствии с п о в ы ш е н и е м д о л и м е-
Р и с. 180. Д иаграм м а плавкости систем Mg - Si, Mg - Ge,
Mg - Sn, Mg - Pb
458
талли ческой связи уменьшаются температура плавления, энтальпии
образования и ширина запрещенной зоны:
Т. пл., ° С .............
Д £, э В ................
Mg2Si
Mg2Ge
Mg2Sn
Mg2Pb
1102
0,77-0,8
1070
0,69-0,74
778
0,32-0,36
550
Металл
Таким образом, в этом ряду усиливается склонность к образованию
металлических соединений. Наиболее типичны металлические соедине­
ния олова и свинца с s-элементами, например Na 2Sn, NaSn, N aSn2.
С о е д и н е н и я герм ани я, олова и с в и н ц а ( I V ) . В ряду G e (IV )—S n (IV )—
P b (IV ) устойчивость бинарных соединений в целом уменьшается (см.
рис. 132). О том же свидетельствует уменьшение энергии связей Э Х
однотипных соединений.
Д ля всех трех элементов известны оксиды Э 0 2, фториды 3 F 4 и
хлориды ЭС14 (РЬС1 4 крайне неустойчив). Бромиды Э В г 4 и иодиды
Э14, сульфиды 3 S 2 и нитриды ЭзМ 4 известны лиш ь для Ge (IV ) и
Sn (IV ).
В степени окисления + 4 чаще всего координационные числа герма­
ния и его аналогов 6 и 4, что отвечает октаэдрической и тетраэдричес­
кой структурной единице. По мере увеличения размеров атомов при
переходе от С и Si к ряду G e—Sn—P b координационное число 4 стано­
вится все менее характерным. Напротив, более типичным является
координационное число 6 .
Т а к , в отличие от S i 0 2 кристаллы G e 0 2, Sn 0 2 и Р Ь 0 2 имеют струк­
туру типа рутила (см. рис. 69, Б). О днако известна такж е высокотемпе­
ратурная модификация G e 0 2 со структурой типа кварца.
Д и о к с и д ы
G e 0 2 и S n 0 2 (оба белого цвета), подобно S i 0 2,
тугоплавки (1100—2000 °С ). Черно-коричневый Р Ь 0 2 при нагревании
разлагается. Подобно S i 0 2, д и о к с и д германия легко переходит в стек­
лообразное состояние. При добавке диоксида германия в кварцевое
стекло получаются очень прозрачные, сильно преломляющие свет
стекла, что определяет важное значение G e 0 2 в производстве оптичес­
кого стекла. Д иоксид олова применяется в керамической промышлен­
ности для изготовления эмалей и глазурей.
Диоксиды химически малоактивны, в воде не растворяю тся. В ряду
G e 0 2- S n 0 2- P b 0 2 несколько усиливаются основные свойства G e 0 2
(подобно S i 0 2) — кислотное соединение, растворяется в горячих щ ело­
чах; S n 0 2 — амфотерен, при продолжительном нагревании с концент­
рированной H2S 0 4 дает S n ( S 0 4) 2. Д иоксиды олова и свинца при сплав­
лении взаимодействуют со щелочами. При сплавлении Э 0 2 со щ елоча­
459
ми или соответствующими оксидами образуются соединения состава
+М 2Э 0 3 и+М Э 0 а,+М 4Э 0 4 и+М 2Э 0 4:
2СаО + Р Ь 0 2 = С а 2Р Ь 0 4
2 Р Ь 0 + Р Ь 0 2 = Р Ь 2Р Ь 0 4 (Р Ь 30 4)
В отличие от оксосиликатов структурной
единицей оксостаннатов и оксоплюмбатов
являются октаэдры ЭОб- Так, кристаллы
ортостанната
Ba 2S n 0 4
и
ортоплюмбата
Са 2Р Ь 0 4 образованы октаэдрами SnOe и
РЬОб,
объединенными общими четырьмя
вершинами в слоистые сетки (типа, показан­
ных на рис. 181). Кристаллы метастаннатов
M Sn0 3 (М = Са, Sr, Ва, Cd) имеют решетку
типа перовскита (см. рис. 70). В кристалле
РЬ2Р Ь 0 4 (рис. 181) имеется цепь октаэдров с
общими ребрами. Цепи друг с другом связаны
посредством
атомов
Pb(II).
Структурной
9 Pb (IV)
©РЬ(П)
@0
единицей оксогерманатов могут быть как
Р и с. 181. Структура су­ тетраэдры G e 0 4, так и октаэдры GeOg. По­
этому
оксогерманаты
разнообразнее,
чем
рика РЬ30 4 (РЬ 2Р Ь 0 4)
оксосиликаты.
И з оксогерманатов, оксостаннатов и оксоплюмбатов в воде раство­
римы лиш ь производные щелочных металлов. При этом они сильно
гидролизую тся.
В качестве ортоплюмбата (IV ) свинца (II) Р Ь 2Р Ь 0 4 можно рассмат­
ривать Р Ь 3 0 4 так называемый св инцовый сурик (см. рис. 181). В раз­
ном валентном состоянии атомов РЬ в Р Ь 30 4 можно легко убедиться:
при действии разбавленной H N 0 3 протекает обменная реакция и обра­
зую тся производные P b (II) и P b (IV ):
Р Ь 2Р Ь 0 4 + 4 H N 0 3 = 2 P b (N 0 3) 2 + Р Ь 0 2 + 2Н20
Сурик (оранжево-красного цвета) применяется в производстве
красок, предохраняющ их металлы от коррозии, для приготовления
высокотемпературных замазок, в качестве окислителя и др.
Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты (как и кремниевые)
в индивидуальном состоянии выделить весьма трудно. При их получе­
нии обычно образуются коллоидные растворы кислот различного
состава, превращающиеся в белые студенистые осадки с переменным и
неопределенным составом: Э 0 2 -яН 20 .
460
При действии водных растворов аммиака на растворы Sr)Cl4 вначале полу­
чается гексагидроксооловяннал кислота:
S n C l 4 + 4H 3N + 6Н20 = H2[Sn(O H )6] + 4NH 4C1
При стоянии она более или менее быстро полимеризуется вплоть до вы паде­
ния S n 0 2 -nH 20 . Свежеполученные оловянные и свинцовые кислоты растворя­
ю тся в кислотах и щелочах. В последнем случае образуются гидроксосоедине-
+1
ния типа М2[Э(ОН)б]:
Э 0 2 + 2К О Н + 2Н20 = К 2[Э (О Н )6]
Изменение структуры и состава оловянных кислот сопровождается измене­
нием их химической активности. Т а к , свежеполученный осадок (а^оловянная
кислота) легко растворяется в щелочах и даж е кислотах. После стояния оса­
док (/^-оловянная кислота) по химической активности напоминает S n 0 2. Он
взаимодействует только
со щелочами,
и то лишь
при
сплавлении.
Таки м
образом, /^-оловянная кислота — неактивная форма оловянных кислот. Она
образуется,
кроме того,
при окислении олова в концентрированной
H N 0 3.
Р азли чи е в химической активности так назы ваемы х а - и /3-оловянных кислот
обусловлено различием в их строении: уменьшением при переходе от а - к /би­
формам
числа
активных
ОН-групп
и
образованием
устойчивых
связей
Sn—О—Sn.
Д и с у л ь ф и д ы
G eS 2 (белый) и S n S 2 (желтый) в воде и раз­
бавленных кислотах не растворяются. Они образую тся действием H2S
на подкисленные растворы производных Э (IV ), например:
Sn C l 4 + 2H2S = S n S 2 + 4Н01
Будучи кислотными, 3 S 2 взаимодействуют со щелочами и основными
сульфидами:
3 S 2 + (NH4) 2S = (NH 4) 29 S 3
Отвечающие сульфидогерманатам (IV.) и сульфидостаннатам (IV )
кислоты при попытке получения разлагаю тся:
(NH 4) 29 S 3 + 2НС1 = H23 S 3 + 2NH 4C1
H23 S ? = 3 S 2 + H2S
Дисульф ид олова S n S 2 в виде желтых чешуек применяется для
мозаичных работ, "позолоты " дерева и др.
М олекулы т е т р а г о л а г е н и д о в
ЭНа14 имеют форму тет­
раэдра с атомом Э в центре. По мере увеличения размеров орбиталей в
ряду G eH al 4—SnH al 4—PbH al 4 устойчивость молекул заметно падает.
Тетрабромид и тетраиодид свинца не известны.
461
В твердом состоянии тетрагалогениды, за исключением S n F 4 и
P b F 4 (рис.
182), имеют молекулярную решетку. Поэтому
они л егк о ­
плавки и летучи. В обычных условиях G e F 4 — газ, а ЭС14 — жидкости,
а Э 1 4 — кристаллические вещества.
З а исключением оранжевого G e l 4 и ж елтых S n l 4 и РЬС14, тетрагалогениды
германия и его аналогов бесцветны.
Р езкое возрастание температур
плавления и кипения при перехо­
де от G e F 4 (т. пл. — 15 ° С ) к S n F 4
700 ° С ) и P b F 4 (т. пл.
(т. возг.
~ 600 ° С )
я в л я е т ся
следствием
перехода от молекулярной решет­
ки
к
SnF4
Q
® Sn
полимерной.
и
PbF4
имеют
К ристаллы
слоистую
решетку, состоящ ую и з октаэдри­
f
Р и с . 182. Структура S n F 4
ческих структурных единиц (см.
рис ш ) Т аки м образоМ) в Р Ь г 4
достигается устойчивое координа­
ционное число атома РЬ — 6, и это соединение в отличие от других галогенидов свинца (IV ) устойчиво.
В следстви е координационной ненасыщенности молекул тетрагалоге­
ниды молекулярной структуры химически активны. Подобно другим
ковалентным соединениям этого типа (см. гидролиз SiC l4), их гидро­
лиз протекает последовательно через стадии присоединения воды и
отщепления молекул галогеноводородов, вплоть до образования гид­
роксидов
S n C l 4 + 4Н 20 * = * Sn(O H ) 4 + 4НС1
к о то р ы е з а сч ет п о ли м ер и зац и и п е р е х о д я т в ги д р ати р о ван н ы е о к си д ы ,
н ап р и м е р S n 0 2 -n H 20 .
Тетрагалогениды взаимодействуют такж е с основными галогенидами:
2 K F + 9 F 4 = K 2[ 9 F 6]
Д ля
G e (IV ),
как
и д ля
S i(IV ),
характерны фторокомплексы
G eFg.
Но
получен и малостойкий Cs 2[GeClg], Д л я S n (IV ) и P b (IV ) известны ком плекс1-1
+ 1
ные галогениды всех типов от M2[ 3 F 6] до М2[Э1б]. Это свидетельствует о
стабилизации у свинца степени окисления + 4 в анионных комплексах с коор­
динационным числом 6. Галогенидные комплексы германия и олова устойчивы
462
как в растворе, так и в кристаллических соединениях. Аналогичные соеди н е­
ния свинца легко гидролизуются.
И з тетрагалогенидов наибольшее значение имеет Sn C l 4 — в обыч­
ных условиях жидкость, вследствие ги дролиза дымящ ая на воздухе.
Получают S n C l 4 действием сухого хлора на жидкое олово В частности,
на этой реакции основан один из методов регенерации оловянных
покрытий на ж елезе (консервных банок). Sn C l 4 и (NH 4) 2Sn C l 6 в основ­
ном используют при крашении в качестве протравы, применяют для
получения других соединений олова.
Тетрахлорид олова хорошо растворяется в малополярных раствори­
телях, а сам растворяет иод, серу, фосфор и др.
Г и д р и д ы элементов подгруппы германия немногочисленны и
малоустойчвы. Это связано с дальшейшим уменьшением в ряду
Ge—Sn —РЬ прочности связи Э—Э и Э—Н по сравнению с Si—Si и Si—Н.
Ниже приведены константы гидридов ЭН4:
СН 4
SiH 4
GeH 4
SnH 4
-1 5 0
РЬН 4
Т . пл., °С . . . .
-1 8 2 ,5
-1 8 5
-1 6 5 ,8
Т . кип., °С . . .
-1 6 1 ,5
-1 1 1 ,9
- 8 8 ,5
-5 2
Т . р азл.1, ° С . .
800
450
285
150
0
% Н ' кДж/моль
414
320
291
258
205
0,109
0,148
0,153
0,170
•75
35
91
162
250
К ак показываю т приведенные данные, в ряду силам SiH 4 — к-р.иан
G eH 4 — ст анпан SnH 4 — п л ю м б а н РЬН 4 устойчивость понижается.
Последний настолько неустойчив, что о его существовании можно
заклю чить лишь по косвенным признакам. При пропускании через
нагретую докрасна стеклянную трубку герман и станнан разлагаю тся,
осаж даясь в виде металлического зеркала.
Гидриды Э(1У) вы деляю тся при действии разбавленных кислот на
некоторые германиды и станниды:
M g23 + 4НС]
Mg23 + 4NH 4C1
В
Ж И Д К О М
2M gC l 2 + ЭН 4
Н3N
2M gC i 2 + ЭН 4 + 4H3N
При действии кислот на M g 2G e кроме G e H 4 одновременно получаются
д ш е р м а и G e 2 H 6 (т. пл. —109 “С, т. кип. 31 °С ) и тпртерман G e 3Hg (т.
пл. —106 "С , т. кип. —52 °С ). Известны такж е более сложные германы,
а также дистаннан S n 2H6 463
С о е д и н е н и я гер м ания (И ), олова (II) и с в и н ц а (II). Координацион­
ные числа элементов подгруппы германия в степени окисления + 2
более разнообразны, чем в степени окисления + 4 , и равны 3, 4, 5 и 6 .
У атомов Э(П) имеется несвязываю щ ая электронная пара, поэтому
координационным числам 3, 4, 5, б отвечают тригональная пирамида
(тип АВдЕ, см. рис. 51, б), искаженный тетраэдр (тип А В 4 Е, см. рис
51, д), тетрагональная пирамида (тип А В 5 Е, см. рис. 51, и) и искажен­
ный октаэдр (тип А В 6 Е ).
Степень оксления + 2 наиболее характерна для свинца и проявляет­
ся
в его разнообразных соединениях, а д ля германия (II) известны
лишь немногочисленные бинарные соединения.
Больш инство производных РЬ (П ) — кристаллические вещ ества. З а исклк>чением нитрата РЬ(М О з )2 и ацетата Р Ь (С Н зС О О )2, в воде они мало раствори­
мы (РЬНа12) или почти нерастворимы ( P b S 0 4, P b C r 0 4, РЬС12). Этим, в част­
ности, объ ясн яется устойчивость свинца
к действию больш инства кислот.
Соединения Э (П ) обычно бесцветны.
Имеют окраску оксиды (G eO
черного,
РЬО
и SnO —
— красного или желтого
цвета), сульф иды (G e S и SnS — бурого,
P b S — черного цвета), иодиды (S n l 2 —
красного, Р Ы 2 — желтого цвета) и неко­
торые другие.
Структура кристаллов соединений Э (П )
весьма
сложная.
Так,
SnO
и
красный
РЬО имеют слоистую решетку (рис. 183),
9 Pb
© О
Р и с. 183. Структура РЬО
*■
образованную тетрагональными
пирами­
дами (зонтиками) Э 0 4 с локализованной
..
..
о
электронной парой при атоме Э:
Оксиды ЭО и гидроксиды Э (О Н ) 2 амфотерны. Они взаимодейст­
вуют как с кислотами, так и со щелочами:
Э (О Н ) 2 + 2НС1 = ЭС12 + 2 Н ,0
Э ( О Н ) 2 + N a O H = N a 2 p ( O H ) 3]
464
У производных P b (II) преобладают основные, а у G e(II) — кислот­
ные свойства.
По устойчивости гидроксостаннаты(Н) и гидроксоплю мбаты(П)
уступают аналогичным производным Э(1У). В растворах они существу­
ют лиш ь при избы тке щелочи, в противном случае распадаю тся. В
кристаллическом состоянии выделены соли, отвечающ ие формулам
N a[Sn(O H )3], N a[Pb(O H )3],
Тенденция к комплексообразованию у дигалогенидов ЭН а 12 прояв­
ляется в меньшей степени, чем у ЭНа14. С основными галогенидами
+I
дигалогениды даю т комплексы типа М[ЭНа1з]. Образованием комп­
лексны х галогенидов объясняется растворимость галогенидов P b (II) в
присутствии галогеноводородных кислот. В разбавленных растворах
комплексные галогениды распадаются.
Производные G e(II) и S n (II) — сильные восстановители. Т а к , О еС Ь
реагирует с CI 2 почти мгновенно, S 11CI2 при комнатной температуре —
быстро, a PbCU в обычных условиях с хлором не взаимодействует
вообще. Производные G e(II) и Sn (II) восстанавливаю т некоторые?
металлы из соединений, например:
2 B i( N 0 3) 3 + 3Na 2[S n (0 H )4] + 6 NaOH = 2B i + 3Na 2[S n (0 H )c] + 6 NaNOa
Они переводят F e 3+ в F e2+, C rO 2' в Сг3+ и т.д.
В отличие от P bS, GeS и SnS окисляю тся полисульфидами аммо­
ния до 3 S 2, которые затем с (NH4)2S образуют растворимые в воде
соединения (NH 4 ) 29 S 3:
SnS + (NH 4 ) 2S 2 = S n S 2 + (NH4)2S
S n S 2 + (NH4)2S = (NH 4) 2S iiS 3
На этом основано отделение SnS и PbS друг от друга.
Восстановительные свойства производных S n (II) использую тся в
химическом синтезе и анализе.
Соединения P b (IV ), наоборот, — сильные окислители, в особенно+2
сти в кислой среде. Они, например, даже окисляю т Мп до М п 0 4:
2М п2+ + 5 Р Ь 0 2 + 4Н+ = 5 Р Ь 2+ + 2М п О ; + 2Н 20
Р Ь 0 2 и Р Ь 30 4 используются в качестве окислителей в спичечной про­
мышленности.
Перевод P b (II) в P b (IV ) возможен лишь при электролитическом
465
окислении или действием наиболее сильных окислителей (C I 2 , белиль­
ная известь и др.) при нагревании в щелочной среде. Например:
Р Ь (С Н 3С О О ) 2 + С12 + 4КОН = Р Ь 0 2 + 2 КС] + 2К С Н 3СОО + 2Н20
И з соединений свинца (II) РЬО применяется в производстве опти­
ческого стекла, хрусталя, глазурей и олиф; Р Ь С г 0 4 (оранжево-красно­
го цвета) входит в состав минеральных красок; 2 Р Ь С 0 3 - Р Ь (0 Н ) 2 ис­
пользуется д ля изготовления свинцовых белил. М алорастворимый
S n F 2 применяется как ф торсодержащая добавка к зубным пастам. В
последнее время большое теоретическое и практическое значение
приобретают олово- и свинецорганические соединения.
§ 4. О Б З О Р О К С О С О ЕД И Н ЕН Й р -Э Л Е М Е Н Т О В
IV, V, VI и VII ГРУП П
Рассмотрение химии р-элементов V II—IV групп показывает, что в
ряду 3 ( V I I ) —3 ( V I ) —3 ( V ) —3 ( IV ) число оксосоединений и их устойчи­
вость резко возрастают. Д ля объяснения этого фактора обсудим оксосоединения ряда C l(V II)—S (V I)—P (V )—Si(IV ). Как известно, для этих
элементов в высшей степени окисления характерно координационное
число 4, что отвечает тетраэдрической структурной единице:
•СЮ4
-S 0 4
-Р О -
-SiO -
(точками указаны непарные электроны). В свободном состоянии эти
радикалы неустойчивы — за счет присоединения электронов они пре­
вращ аются в тетраэдрические ионы:
сю ;
so f
Sio^-
Р О ;3
или образуют соединения за счет одной, двух, трех и четырех связей
соответственно
О:
■О-
О;
■о-
-о
■ о-
■о-
-о'Si,
■о-
Таким образом (см. табл. 13), для хлора (V II) возможен только
один способ объединения оксохлоратных тетраэдров, а именно — в
димер с образованием молекулы С 120 7 . Сера (V I) образует как димер
S 20 2-, так и открытые (SO-))^ и замкнутые ( S 0 3) 3 цепочки. При этом
каждый оксосульфатный тетраэдор объединяется с соседними за счет
двух своих вершин — двух мостиковых атомов кислорода. В соедине466
ниях фосфора (V ) проявляется еще один способ объединения оксоф осфатных тетраэдров — при участии трех мостиковых атомов кислорода
с образованием разветвленных цепей
О
О
II
О
II
II
-р -о -р -о -р -о
I
0
1
I
о
I
-о -р -о -
о
II
и слоистой модификации (Р г 0 5) 200. И наконец, д л я кремния (IV ) наря­
ду с рассмотренными выше типами мостиковых структур возможно
образование трехмерного полимера ( S iC ^ ^ , в котором роль мостико­
вых атомов от каж дого оксосиликатного тетраэдра играют четыре
атома кислорода.
Увеличение числа способов объединения тетраэдрических структур­
ных единиц друг с другом определяет резкое возрастание числа оксосоединений в ряду C l(V II)—S (V I)—P (V )—S i(IV ) (табл. 13).
Увеличение устойчивости гетероцепи типа Э —О —Э в ряду Cl—S—Р—Si
объясняют наложением тг-связи, возникающей при участии свободных 3 dорбиталей атома Э, и неподеленных 2 р-электронных пар мостикового атома
кислорода:
С образованием дополнительной связи в цепи Э—О—Э выпрямляется валент­
ный угол ЭОЭ. Очевидно, чем эффективнее тг-связи, тем больше должен быть
ЭОЭ:
Т а б л и ц а 3 5 . Длина связи в тетраэдрических оксоионах
Д ли на связи , нм
Связь
-------------------------эЭ ~
- оО
Ээ ~~ 0о
Длина связи , нм Сокращ е-
Сокращение дли-
ние дли-
С в я зь
Э ~ О Э ~О
ны свя­
ны св я зи, нм
зи, нм
SiO
0 ,1 7 6
0 ,1 6 3
0 ,0 1 3
SO
0 ,1 6 9
0 ,1 4 9
0 ,0 2 0
РО
0 ,1 7 1
0 ,1 5 4
0 ,0 1 7
СЮ
0 ,1 6 8
0 ,1 4 5
0 ,0 2 3
Как известно, в ряду S i 0 4 ~—Р 0 4"—S 0 4 ' —С 10 4 устойчивость понижа­
ется. В рамках представления о гибридизации это можно объяснить
уменьшением устойчивости бр3-гибридного состояния центрального
атома вследствие увеличения энергетического различия 3s- и Зр-уровней (см. табл. 29). Д ля стабилизации вр3-гибридного состояния цент­
рального атома в указанном ряду все большую роль играет 7г-связывание. Подобное представление используют для объяснения сокращения
в ряду S i 0 4 —Р 0 4 ~—S 0 4 —С 10 4 длины связи
по сравнению с оди­
нарной (табл. 35).
Таки м образом, если устойчивость иона S i 0 4 в основном определя­
ют сг-связи , то устойчивость иона С 1 0 4 в существенной степени зависит
и от 7г-связей. Т ак , в ионном К С 10 4 и ковалентном НСЮ 4 число сгсвязей в хлорокислородном тетраэдре одинаково. Но в Н С 10 4 вследст­
вие наличия связи О—Н доля участия электронов в ^-связывании
меньше:
;0 ~Н
Это существенно изменяет устойчивость соединений: К С 1 0 4 начина­
ет разлагаться лишь при 400 °С, а Н С10 4 разлагается со взрывом при
небольшом нагревании. Напротив, поскольку в ионе S i 0 4 каркас из
лр3-связей достаточно стабилен, разрыв тт-связей на его устойчивости
существенно не сказы вается. Поэтому все четыре атома кислорода иона
S i 0 4 могут образовать вторые сг-связи.
В соответствии с уменьшением чувствительности иона Э 0 4 к раз
рыву ?г-связей и образованию (7-связи О—Н в ряду НСЮ 4 —
H2S 0 4- H 3 P 0 4- H 4S i 0 4 устойчивость возрастает, а окислительная ак­
468
тивность падает. Иными словами, уменьшается контрполяризующ ее
действие протонов.
Уменьшение склонности к вр3-гибридизации при переходе от Si к
CJ объясняет такж е увеличение устойчивости анионов в ряду
РОГ-S O r -C IO j:
з-
1
1
2-
1
1
o'-s'-ю
11
1!
О-Т'-Ю
II
.
£
0
.
1
1
a=cFb
1!
l!
0
Будучи ярко выраженным . донором неподеленной электронной
пары атома фосфора, РО^'-ион, присоединяя протон, превращается в
тетраэдрический ион Р О 3Н2' или за счет окисления превращ ается в
ион Р 0 3'.И он SO 2' существует, но довольно легко окисляется до S O 2и дает S O 3H '. Что же касается
иона C lO j, то, поскольку вр3-гибридное
состояние CI не характерно, неподеленная электронная пара (s2)
сохраняет шарообразную форму и не проявляет тенденции к донорноакцепторному взаимодействию. Поэтому ион C lO j вполне устойчив и
восстановительных свойств практически не проявляет. Таким образом,
в ряду РО|"—SO 2' —C lO j восстановительная активность падает.
Вследствие уменьшения устойчивости вр3-гибридного состояния
центрального атома понижается такж е устойчивость тетраэдрических
оксоанионов ^ эл ем ен то в 4-го периода в ряду GeO^'—A sO 3' —SeO 2"—
В г 0 4- В этом же ряду заметно возрастает окислительная активность.
Эти ионы менее устойчивы, a A sO 3', SeO 2' и В гО ' — более сильные
окислители, чем соответствующие им анионы ^-элементов 3-го
периода.
Поскольку для р-элементов 5 -го периода наиболее характерно
координационное число б, а не 4, то не наблюдается монотонное изме­
нение свойств в вертикальных рядах
р о 43-
SiO^-
ВгО;
SeO f
AsO|"
G eO f
юуэ
TeO f
SbOl'
SnO«-
1
S 0 2'
о
сю ;
Структура оксоединений I(V II), T e (V I), Sb (V ) и S n (IV ), а следо­
вательно, и их свойств существенно отличаются от таковы х однотип469
ных соединений C l(V II) и B r(V II), S ( V I) и S e (V I), P (V ) и A s(V ), S i(IV )
и G e(IV ).
Г Л А В A 7. ^ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
К jJ-элементам III группы относятся типические элементы — бор и
алюминий — и элементы подгруппы галлия — галлий, индий и тал­
лий:
•В
А1
Ga
In
TI
l s 22s 22p'
2s 22p 63s 23p!
3s 23p 63rf104s 24p 1
4 s 24pe4 d 105s25 p 1
4s 24p 64tf104 / 45s 25p 65dI06s 26p 1
Некоторые константы этих элементов приведены ниже:
4в
1зА 1
s jG a
49In
8! T1
Атомная м а с с а ...........................
10,81
26,98
69,72
114,82
204,37
Валентны е э л е к тр о н ы ............
2s22 p l
3s 23p*
4s 24p!
5s 25p!
6s26p'
Атомный радиус, нм
м етал л и ч еск и й .....................
0,097
0,143
0,139
0,166
0,171
к о в ал ен тн ы й ...........................
0,088
0,126
0,127
0,144
0,147
0,020
0,057
0,062
0,092
0,105
8,298
5,986
5,998
5,786
6,U
6 -1 0 -4
6,6
4 - 10 ' 4
1,5 •10 "6 3 - 1 0 - 5
Условный радиус иона
Э3+, н м .....................................
Энергия ионизации Э°-> Э+,
э В ..............................................
Содержание в земной коре,%
(мол. д о л и ) ..............................
К ак видно из приведенных данных, с увеличением атомного номера
элементов
энергия
ионизации
атомов
уменьшается:
бор
—
неметаллический, таллий — металлический элемент.
§ 1. Б О Р
По сравнению с ранее рассмотренными элементами 2-го периода у
бора наблюдается дальнейшее ослабление признаков неметаллического
элемента. В этом отношении он напоминает кремний (диагональное
сходство в периодической системе). Д ля бора наиболее характерны
соединения, в которых его степень окисления равна + 3 . О трицатель470
ные степени окисления бора проявляю тся редко; с металлами бор
обычно образует нестехиометрические соединеиия.
Бор в земной коре находится в виде двух изотопов: 10В (19,57) и
ИВ (8 0 ,43% ). Основными его минералами являю тся бораты: Na^B^Or• ЮН20 — б у р а, Na 2B 40 7 ‘ 4 H 2 0 — кернит, Н3ВО з — сас.солин.
Относительно невысокое содержа.ние бора в земной коре, не отвечающ ее его
малому атомному номеру, объ ясн яется легкостью взаим одействия его ядер с
нейтронами:
'° В + in = |Не + Ш
Эта способность бора поглощать нейтроны определяет важную роль борсодер­
жащих материалов в ядерной энергетике в качестве замедлителей
ядерных
процессов и в биологической защите.
П р о сты е вещества. Бор имеет более 10 аллотропических модифика­
ций. Атомы бора в них объединены в группировки В 12, имеющие фор­
му и к о са э д р а — двадцатигранника (рис. 184). Расположение икосаэд­
ров В 12 относительно друг друга в кристалле показано ниже:
Л,
\\
/>
— в— в —
\\
- Х|
В
/
/ 1 ^
х в1 /—
\
/
— вв
х
- >
в—
'/ \
И"4
Кристаллы бора темно-серого цвета, тугоплавки (т. пл. ‘2 075 (\
т. кип. ~ 3700 °С ), диамагнитны, обладают полупроводниковыми
свойствами ( А Е = 1,5 зВ ).
, В обычных условиях бор (подобно кремнию)
весьма инертен и непосредственно взаимодействует
только с фтором: при нагревании (400—700 °С )
окисляется кислородом, серой, хлором и даж е
азотом (выш е 1 ‘2 00 "С ). С водородом бор не взаи­
модействует. При сильном нагревании восстанови­
тельная активность бора проявляется и в отноше­
нии таких устойчивых оксидов, как S i 0 2 , P 2Os и
др.:
Р и с . 184. Икосаэдрическая
3 S i 0 2 + 4В = 3Si + 2 В 20 з
группи-
роВКа аТ0М° В В‘ 2
471
Это объясняется высоким значением энергии Гиббса образования
оксида бора В 20 з (Д
2Я8 = —1178 кДж/моль).
На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и
серная кислоты, а также царская водка, переводя его в Н3В О 3 . Щ ело­
чи при отсутствии окислителей на бор не действуют.
В следствие высокой энергии Гиббса образования большинства
соединений бора его получают в свободном состоянии обычно метода­
ми м е т а л л о т е р м и и
(чащ е всего восстановлением магнием
или натрием):
В 20 3 + 3M g = 3MgO + '2В,
K B F 4 + 3Na = 3N aF + K F + В,
=
КД Ж
Д С 2% = -3 8 9 кДж
При этом выделяется аморфный бор, который перекристаллизацией в
расплавленных металлах можно перевести в кристаллическое состоя­
ние. Однако этот метод дает продукт, загрязненный примесями. Волео
чистый бор (99,5% ) получается электролизом расплавленных фтороборатов. Наиболее чистый бор получают термическим разложением
паров бромида бора на раскаленной танталовой проволоке в присутст­
вии водорода:
2 B B r 3 -f- ЗН 2 = 2В + GHBr
пли разложением (крекингом) его водородных соединений:
В 2Нр = 2 В + ЗН2
М е та л ли ч е ск и е соед инения бора. С металлами бор образует бориды
среднего состава: М 4 В, М 2В, M B, М 3В 4, М В 2, М В Ь. M B i2.
В зависимости от условий один и-тот же элемент образует бориды разного
состава, например: Nb 2B, Nb,-)B2l NbB, N bsB 4, N bB2; C r 4B, C r 2B, C rB , Сг;(В 4.
C r B 2. По мере увеличения содержания бора структура боридов существенно
услож няется. В боридах типа М 4В и М2В атомы бора изолированы Друг от
друга. В боридах типа М 3 В 2 атомы бора связан ы попарно, в M B — в цепи, в
М зВ 4 — в сдвоенные Цепи, в М В 2 — в сетки иг! шестичленных колец и, нако­
нец, в боридах состава МВ(; и М В ] 2 — в трехмерные каркасы соответственно в
виде октаэдрических и икосаэдрических группировок атомов.
Большинство боридов d- и /-элементов очень тверды, жаростойки
(2000—3000 ° ( ') и химически устойчивы. Бориды .s-элементов химичо-472
ски активны, в частности, разлагаю тся под действием кислот, образуя
смеси бороводородов.
Ж аропрочные и жаростойкие бориды d-элементов (Сг, Zr, T i, Nb.
Т а ) и их сплавы применяют для изготовления деталей реактивных
двигателей, лопаток газовых турбин и пр. Некоторые бориды исполь­
зую т как катализаторы, в качестве материалов для катодов электрон­
ных приборов и т.д.
Соединения бора (III). Степень окисленя + 3 у бора проявляется в
соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами,
т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответст­
вующих анионных борат-комплексах, простейшие из которых приведе­
ны ниже:
BF,
В 2О й
ВН;;
BF-
ВО -
ВНв н -4
[B F 3OH]-
[В (О Н )4]-
[BF,H ]-
RN
B 2S ,
В зависимости от числа сг-связей координационное число бора (III)
равно 4 или .'J, что соответствует
пли кр'2-гибрид 1-гзации его валент­
ных орбиталей:
Характер гибридизации
орбиталей атома бора
2s
sp
4
-
Пространственное
расположение
<7-связей
Примеры соеди­
нений
Тетраэдрическое
B P 4' ВН;-1
Треугольное
ВС1,. ВО
2р
fi
1ых орбиталей бора определяет плоское
Треугольное строение молекул, комплексов и структурных единиц его
$ соединений. Как и в случае углерода, 8р2-гибридш>о состояние стабилиf Зируется за счет нелокализованной тгр-ттр-съяш. Последняя образуется
% ПРИ участии свободной 2/юрбитали атома бора и неподе.пепной пары
у Электронов связанных с ним атомов:
н
В
р езультате
во зн и кает
части чн ая
двоесвязан н ость,
уп р оч н яется
с в я зь и у м ен ьш ается м еж ъ яд ер н о е р асстоян и е.
Т ак ,
длина
с в я зи
d^
при
треугольном
расположении
(0,136
нм)
на
0,012 нм короче, чем при тетраэдрическом (0,148 нм). Аналогично длина связи
в В Г з (0,129 нм)
d
короче, чем в B F ; (0,143 нм).
В соответствии с устойчивыми координационными числами бора
(III) из бинарных соединений галогениды ВНаЦ мономолекулярны. а
оксид В 2О 3 , сульфид В 2S 3 , нитрид BN — полимерны. Весьма своеоб­
разна структура гидридов бора.
Б и н а р н ы е с о е д и н е н и я б о р а (III) к и с л о т н ы е . О б это м , в ч а с т н о с т и ,
с в и д е т е л ь с т в у е т х а р а к т е р и х с о л ь в о л и з а (г и д р о л и з а ) и в з а и м о д е й с т в и я
с о сн овн ы м и соеди н ен и ям и .
Г а л о г е н и д ы типа ВНа1 3 известны для всех галогенов. Могут
быть получены из
простых веществ при нагревании.В се они бесцвет
ны. М олекулы В Н а 1.з имеют форму плоского треугольника с атомом
бора в центре («р2-гибридные орбитали). В обычных условиях B F 3 -•
газ, B C I 3 и В В г 3 - жидкости, В1 3 — твердое вещество:
BFs
В С 13
BBi-з
B I3
Т . пл., ° С ........................................
- 127
- 107
-4 6
+43
Т . кип., ° С ........................................
-1 0 1
-1 2 ,5
+90
разл.
АН °/ 2Ч8, к Д ж / м о л ь .....................
-1 1 3 7
-4 2 7
-2 4 3
-3 8
A G °f 2,,&, к Д ж / м о л ь .....................
- 1120
- 387
- 238
-
rf „ „ н м ...........................................
BH al
0,129
0,173
0,187
0,210
,, к Д ж / м о л ь ........................
BH al
644
443
376
284
Е
В твердом состоянии галогениды имеют молекулярные решетки. В
соответствии с увеличением длины связи и уменьшением ее энергии
ряду B F g—B C I 3—В В гз—B I 3 устойчивость быстро уменьшается. Об этом
свидетельствует также характер изменения их энтальпии образовании
и энергии Гиббса образования.
Наибольшее применение имеют B F 3 и B C I 3. Триф торид получают нагрева­
нием В 20 з
с C a F 2 в присутствии концентрированной H2S 0 4 (с.р. получение
SiF 4 ) :
В 20 3 + 3 C a F 2 + 3H 2S 0 4 = 2 B F 3 + 3 C a S 0 4 + 3H 20
Получение трихлорида бора (как и S iC l4) основано на хлорировании раскален­
ной смеси оксида и угля:
В 20 3 + ЗС + ЗС12 = 2ВС1 3 + ЗСО
Тригалогениды бора — сильные акцепторы электронной пары; В Р 3, например,
присоединяет молекулу воды, аммиака, эфира, спирта и пр.
При взаимодействии с водой B F 3 дает B F 3 -H 20 (т. пл. 10,2 °С , т. разл.
20 ° С):
F
F -B -0
Х '0
I
F
С аммиаком образует твердое вещ ество B F 3 -N H 3 (т. пл. 163
F
С)
Н
I I
F -B -N -H
F
Н
хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза. В продуктах присоедине­
ния орбитали атома бора находятся в состоянии ^-гибридизации.
Способность к донорно-акцепторному взаимодействию определяет
применение трифторида и трихлорида бора в органическом синтезе в
качестве катализаторов.
Кислотная природа тригалогенидов бора проявляется, например,
при их гидролизе, который протекает необратимо с образованием
кислот:
B H al 3 + ЗНОН = Н3В О 3 + ЗННа1
В следствие этого B C I 3 и В В г 3 во влажном воздухе дымят, взаимодейст­
вие В1 3 с водой протекает со взрывом. Кислотный характер B C I 3 про­
являет и при взаимодействии с жидким аммиаком:
В С 1 3 + 6 H 3 N = B ( N H 2) 3 + 3 N H 4C1
475
С е с к в и о к с и д
бора (III) В 20 3 существует в виде нескольких
модификаций. В кристаллах В 20 3 атомы бора находятся внутри
равностороннего треугольника В 0 3 либо тетраэдра B O j из атомов
кислорода. Кристаллический В 20 3 (плавится при 450 " ( ' и кипит при
2250 °С ) имеет высокие значения энтальпии (АН" )11ч = —1254
кДж/моль)
и
энергии
Гиббса
образования
(АС!^ ;я8
=
—1194
кДж/моль). Он легко переходит в стеклообразное состояние и очень
трудно кристаллизируется. Получают оксид В 20 3 обезвоживанием
Н3 В 0 3. В отличие от цепи Si—О—Si цепь В—О—В относительно легко
разрывается при гидратации; в этом отношении кислородные соедине­
ния бора 1I I ) сходны с таковыми фосфора. Как кислотный оксид
В 20 3 энергично взаимодействует с водой с образованием борной кис­
лоты Н3 ВО;;,
С у л ь ф и д
бора B 2S 3 — стеклообразное вещество, водой полно­
стью разлагается.
В соответствии с устойчивыми координационными числами бора
и 4 н и т р и д бора BN существует в виде двух модиф икаций. При
взаимодействии простых веществ образуется модификация с гексаго­
нальной атомно-слоистой структурой типа графита (см. рис. 172, б).
Гексагональные кольца в нитриде бора содержат чередующиеся атомы
В и N (на расстоянии 0,145 нм с углами 120°). Это соответствует «//-гибридизации валентных орбиталей атомов бора и азота. (Расстояние
между слоями в нитриде бора равно 0,334 нм, т.е. короче, чем в гра­
фите, — 0,340 нм), В отличие от графита BN — белого цвета ("белый
граф ит"), полупроводник ( А Е — 4,f>—3,6 э В ). легко расслаивается на
чешуйки, огнеупорен (т. пл. ~ 3000
Водой разлагается очень мед­
ленно при нагревании. Разложение усиливается при действии разбан
ленных кислот.
В другой модификации нитрид
бора ( б о р а з о н или э л ь б о р ) атомы
бора и азота находятся в состоянии .^ -ги бр и ди зац и и . Эта модифика­
ция имеет кристаллическую решетку типа алмаза (см. рис. 172, а).
Она образуется из гексагональной при высоком давлении порядка (J—
8 ГП а и нагревании (1800 Ч ') Превращение гексагонального нитрида
бора в боразон аналогично превращению графита в алмаз.
Кристаллы боразона окрашены от желтого до черного цветов или
бесцветны. Боразон очень твердый и в этом отношении почти не уст\ пает алмазу (некоторые образцы боразона даже царапают алмаз). К
тому же в отличие от последнего он механически более прочен и тер
ми чески более стоек. Например, при нагревании в вакууме до 2700 (
боразон совершенно не изменяется, при нагревании нм воздухе' Д12000 'С лишь слегка окисляется его поверхность, тогда как алма •
476
с г о р а е т у ж е при 9 0 0
ны е
свой ства
С . К а к и а л м а з , б о р а зо п — д и э л е к т р и к . У к а з а н ­
определяю т
все
возр астаю щ ее
зн ач ен и е, б о р а з о н а
для
техники.
Г и д р и д ы
б о р а ( б о р а н ы ) по сп о со б у п о л у ч е н и я и по с в о й с т в а м
нап ом и н аю т си лан ы .
д ей стви ем
ки сл от
О бы чно
на
см е сь б о р ап о в
некотор ы е
с. в о д о р о д о м
п ол у ч ается
а к ти в н ы е 1 б о р и д ы .
х и м и ч е ск и
н а­
п р и м ер :
6 M g B , + 1 2 I IC ! = Н , + В 4Н 10 + 6 M S C’!2 4 - 8 В
П ростей ш ее
кД ж /м оль)
водор одн ое
в обы чны х
коорди наци он ной
соеди нен ие
услови ях
не
н ен асы щ ен н осты о
бор а
В Н ,;
сущ ествен'.
и
Э то
—
109
о б ъ ясн яется
е го
(А (!^
н е в о зм о ж н о с т ь ю
обр азован и я
д е л о к а л и з о в д н п о й 7г -с в я зи , к о т о р а я с т а б и л и з и р о в а л а бы ^ - ’-г и б р и д н о е
с о с т о я н и е а то м а б о р а . К о о р д и н а ц и о н н о е н а с ы щ е н и е а то м а б о р а в о з н и ­
к а е т при с о ч е т а н и и э т и х м о л е к у л -р а д и к а л о в д р у г с д р у го м :
4 - В Н п (г) Из
вы делен ны х
в
В ,Н г,(г ) .
сво б о д н о м
А Г ;, , 1Ч = - 1 2 7 к Д ж
состоян и и
гидр идов
бора
состава
В „ Н Г)+4 и В „ Н п+(, п р о с т е й ш и м и п р е д с т а в и т е л я м и я в л я ю т с я : В 2Н,,, U 4H |п
— г а з ы , Br,H.|, B (iH K, — ж и д к о с т и , В 1пН м — т в е р д о е в е щ е ст в о :
в 2 н„
В 4Н ,ц
BsH !t
B „ll]n
-1 6 ( ;
-1 2 0
-1 7 .f i
- 9 2 .5
18
18,(3
-(io
•?
ВщН,
99
2 1 ,Ч(:
Д л я в с е х б о р а н о в Д(Т^ > О, п о эт о м у и х п о л у ч а ю т к о с в е н н ы м п у тем .
К ак
нетрудн о
электрон ов.
ви деть,
Н ап р и м ер ,
р а в н о 1 2 , т .е . и х
не
в
бороводороды
— соеди нен ия
В 2 Н(, о б щ е е
ч и сл о
хватает
д л я о б р азован и я
с д е ф и ц и то м
валентн ы х
в о сьм и
электр он ов
обы чны х д ву х-
@н О в
а
5
Р и с. 185. Строение (а ) и схема перекрывания атомных орбиталей ( 6) в молекуле В 2 Н(,
477
электронных двухцентровых связей. В диборане ВгНг, имеют место
д вух- и трехцентровые связи (рис. 185). Д ве концевые группы В Н 2
лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцент­
ровыми двухэлектронными связями. Д ва же центральных атома водо­
рода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и
объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью .
з „ ,
.
s p s -Орбитали
д в у х атом ов В
_Трехцентровые
,I j -О
„ рбиталь
,
орбитали В Н
атом а Н
26
t_____
/ °*
\
/
|
\
_____^
а° ^ \
\
чч\
Трехцентровал
с в я зь возника,'
’
ет
в
результате
вр3-гибридных
бора
(по
атома)
одной
и
водорода
Н-
а
орбиталей
от
каждого
l s -орбитали
(рис.
соответствует
У || /
перекрывания
двух
185,
атома
б).
Это
образованию
связы ваю щ ей, несвязы ваю щ ей и
разрыхляющ ей
орбиталей
(рис.
молекулярных
186).
Пара
„
электронов занимает свя зы ваю г и с. 186. Энергетическая схема уровней
трехцентровых орбиталей молекулы В 2Нб
орбиталь, что обеспечивает
устойчивость
молекулы
ВгН,,.
Эффективный зар яд на мостиковых атомах водорода отрицательный (0 ,2 2 — ), а
па атомах бора ( 0, 22 + ) положительный.
В молекулах других боранов помимо двухцентровых (внешних)
связей В —Н и трехцентровых (мостиковых) связей В —Н—В проявляю т­
ся такж е связи В —В . В результате возникают довольно сложные
структуры.
Т а к , в молекуле тетраборана В 4Ню (рис. 187) ш есть связей В —Н, четыре
трехцентровые свя зи В —Н—В и одна с в я з ь В —В.
и с. 187. Структура тетраборана В 4Н10 и пентаборана В 5Н 9
478
В молекуле пентаборана В5Н9 электроны делокализованы в еще большей
степени и образуют п я т и ц е н т р о в у ю
связь. В молекуле В5Н9 (рис.
187) из 24 электронов десять использую тся на образование пяти двухцентро­
вы х связей
В —Н, восемь — на образование четырех трехцентровых связей
В —Н—В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой
связи , охватываю щ ей остов и з пяти атомов бора. Вследствие делокализации
связи координационное число бора в пентаборане достигает шести.
Структурные формулы простейших боранов приведены ниже (пунктиром
обозначены многоцентровые связи ):
Н
✓
■н
н
,-н~в~нч
н
н
н
чн—в - # '
■н
В
Н'
Н
ВгНб
(В Н 3 + В Н 3)
В 4Ню
(В Н 3 + В 2Н4 + В Н 3)
Бороводороды химически весьма активны (относительно менее
активен B 10Hi4 — д ек аб о р ан ). Т а к , большинство боранов на воздухе
самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого коли­
чества теплоты (например, для В 2Н(; 2025 кДж/моль, тогда как для
С 2Н6 1425 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ра­
кетного топлива.
Гибриды бора разлагаю тся водой, спиртами и щелочами с выделе­
нием водорода. Наиболее активно гидролизуется диборан:
В 2Н 6 + 6Н20 = 2 Н3 В О 3 + 6 Н2
Больш инство боранов имеет отвратительный
ядовиты.
Кроме бинарных соединений
ВС 1(С Ю 4) 2,
В С ! 2(С Ю 4).
запах
и
очень
получены соединения бора типа В ( С 1 0 4) 3,
Первые два — легкоплавкие твердые
вещ ества,
а
Последнее жидкость. В се они малоустойчивы. Во влажном воздухе разруш ают­
ся, образуя кислоты:
В ( С 1 0 4)з + ЗН20 = Н 3В О 3 + З Н С 10 4
Будучи кислотными, бинарные соединения бора(Ш ) при взаимо­
действии с основными соединениями образуют анионные комплексы,
например:
479
2 К 0 Н + В 2 0 . , = 2 К В 0 2 + Н 20
2 LiH + (В Н 3) 2 :Ь
2 Li [В Н4]
NaH + B F 3 В" эф .- р<‘— N a[B F 3H]
Из анионных комплексов 6 oj>rv( III) — б о р а т о в — наиболее
просты по составу следующие: фтороборат [B F 4]', ф торогидроксобораты [B F 3OH]‘ , [B F 2(O H )2]', фторогидридобораты [B F 3H]', [В F 2 Н2]“ п
гидридоборат [ВН 4]'. Все эти комплексы соответствуют ..^-"-гибридному
состоянию атома бора и имеют тетраэдрическую структуру.
Т е т р а ф т о р о б о р а т ы очень разнообразны. По кристалли­
ческой структуре и растворимости они очень близки к соответствую ­
щим перхлоратам. Относительно мало растворимы K [B F 4], Rh[BF,|] 11
Ck[BF,)]; соли почти всех остальных металлов хорошо растворимы в
воде.
Фтороборат водорода
H B F 4 не получен. Его водный раствор — сильная
кислота.. Получают ее растворением Н3 В О 3 в фтороводородной кислоте:
Н 3 В О 3 + 4H F = О Щ + B F " + 2Н20
Тетрафтороборная
кислота образуется
наряду с ортоборной при
гидролизе
трифторида бора.:
3H F
+
BF3 +
3B F3 +
ЗН20
з н 20
= Н я ВОя + 3 HF
= з о н ; + 3B F -
+
6Н20
= ЗОН Г. +
4ВГ,
Одновременно
в
незначительном
количестве
3BF-
+
образую тся
H 3 BC>^
ионы
[ B F ;iOH]~
11
[B F 2 (O H )2] ' как продукты частичного гидролиза B F " :
B F - + НОН = [B F 3 (OH)]~ + HF,
К -
2 ,3 - l ( T s
Г и д р и д о б о р а т ы известны для многих элементов. Т етр агидридобораты щелочных и щелочно-земельных металлов являю тся
преимущественно ионными соединениями, т.е. типичными солями. В
твердом состоянии они вполне устойчивы (т. разл. 250—500 °С ). В
практике ч а щ е в с е г о и спользует ся Na[BH4] - бесцветная соль, хорошо
растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очень
медленно.
Гидридобораты
щелочных
металлов
можно
получить
взаи м од ей стви е.
соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе (см. вы ш е). Д Iпол.учения N a[BH 4 ] обычно используется реакция между гидридом натрия
метиловым эфиром ортоборной кислоты:
480
4NaH + В (О С Н й)а = Na[BH4] + 3CH ;;0N a
Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменной реакцией
между N a[BH 4] и соответствующим галогенидом, например:
3N a[BH 4] + AICI3 = А1(ВН 4)3 + 3NaCl
В
противоположность
ионным
А1(ВН4)з (т. пл. —64,5
ковалентные
тетрагидридобораты
типа
т. кип. 44,5 "С ), В е (В Н 4)2 (т. возг. 91 ' ( ’) лотучи.
легкоплавки. В этих гидридоборатах (поскольку имеется дефицит электронов)
свя зь между внешней и внутренней сферами осущ ествляется за счет трехцен­
тровых связей . Таки м образом, эти соединения явл я ю тся
с м е ш а н н ы -
м и
гидридами. В гидридоборатах же щелочных и щ елочно-земельных метал­
лов
(низкие
энергии
ионизации) дефицит электронов устраняется
за
счет
перехода электронов атома металла к радикалу В Н 4, т.е. в этом случае с в я зь
между внешней и внутренней сферами становится преимущественной ионной:
Н\ > / ' Н\чч * , ' нчN /
В
>е
В
В
Ч 'Н''"
В е[В Н 4] ,
Li[BH 4]
В о т л и ч и е о т и о н н ы х к о в а л е н т н ы е г и д р и д о б о р а т ы (с м е ш а н н ы е г и д р и ­
д ы ) т а к ж е р е а к ц и о н о сп о с о б н ы , к а к и г и д р и д ы б о р а , н а п р и м е р в з р ы ­
в а ю т с я на в о з д у х е .
Ги др обор аты — си льн ы е восстан ови тели . Они ш и роко и сп о л ьзу ю тся
для
п роведен и я
вещ ества д л я
разли ч н ы х
си н тезо в,
п р и м ен яю тся
как
и сх о д н ы е 1
п о л у ч е н и я р а з л и ч н ы х г и д р и д о в и в о со б е н н о с т и
дибо-
ран а:
3 N a B H 4 + 4 B F 3 = 2 B 2Hfi + 3 N a B F 4
Э т у р е а к ц и ю , п р о т е к а ю щ у ю в эф и р н о й с р е д е , м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь
к а к р е а к ц и ю в ы т е сн е н и я о д н и м к и сл о т н ы м с о е д и н е н и е м ( В Г ;) д р у г о г о
(В Н 3)2.
К ром е тетр аги д р и д о б о р ато в и звестн ы р азн о о б р азн ы е ги д р и д о б о р а­
ты б о л е е с л о ж н о го с о с т а в а и с т р о е н и я .
И звестны гидридобораты щелочных металлов, содержащие сложные ионы,
например В 3Н^. В П Н|4. B ]()H j0, B j,,H ^ . Последний ион имеет вид икосаэдра с
атомами бора ь вершинах (рис. 188, а).
Весьма разнообразны также галогенозамещенные гидридоборатиые анионы,
например, типа [В , 0Нi о- 7?1 1 г,]2_ и [B 12Hi2- n Haln]2" вплоть до [В|()На110]2'
и
[В|_>Иа1|2]'’" (гле На] =: ( ’]. В г или 1).
16 О б щ а я и н е о р г а н и ч е с к а я хи м ия
481
Я
OB
в с
^
Р и с . 188. Структура иона B ^H f^ (о ) и
молекулы В 1 0 С 2 Н1 2 ( б) (водородные свя ­
зи не указан ы )
В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений —
так
называемыми
карборанов
имеет
карбораналш
состав
(бороуглеродами).
В 10 С 2 Н 12
(барен).
Это
Один
из
представителей
кристаллическое
вещ ество
(т. пл. 300 ' ' ( ’), его молекула имеет структуру икосаэдра,
в котором атомы
углерода
в
аналогичны
атомам
бора
и принимают участие
трехцентровых
с в я зя х с ближайшими атомами бора (рис. 188, 6). Барен растворим в органи­
ческих растворителях. Бареновое ядро очень устойчиво по отношению к окис­
лителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещ аю тся. Па основе
карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые
полимеры. М ногие из них обладают ценными ф изико-химическими и ф изико­
механическими
свойствами
(вы сокая
термическая
стабильность,
вы сокие
диэлектрические свойства и пр.). Хи м ия карборанов в настоящ ее время интен­
сивно изучается.
О к е о б о р а т н ы е анионы, подобно оксиду бора, в большинст­
ве своем полимерны. В качестве простейших представителей 'Можно
Назвать циклический метаборатный анион (В 0 2 ) 2~ (в кристаллах КВСЬ.
NaBCb) и полиметаборатный анион (В О .р п в виде плоской зигзагооб­
разной бесконечной цепи (в кристаллах С а(В О ч) 2; L i B 0 2):
У к а з а н н ы е ан и о ны состоят и з п л о ск и х тр е у го л ь н ы х с т р у к т у р н ы х
е д и н и ц В О 2 , что отвечает ^ -г и б р и д н о м у состоянию орб италей бора.
В оксоборатах ор б и тали атома бора н а хо д ятся, кроме того, в сос­
т о я н и и в р З -ги б р и д и зац ии , т.е. образую т четы р е сг-связи:
“ °> ч
у
-
В- О ч
о
^ О —В
в
^ В -О ^
- о * '" '
/° ~
о
>4 '0 - в х '
^ о -
Спо со б ы сочетания тр е уго л ь н ы х В О з, те тр а эд р и че ски х В О 4 , а такж е
тр е у го л ь н ы х и тетр а эд р иче ски х с т р у к т у р н ы х е д и н и ц меж ду собой
весьма разнообразны . В ги д р ати р о в а н н ы х оксоборатах в о к р уг атомов
бора к о о р д и н и р ую тся такж е О Н -г р у п п ы . Все это о бъясняет очень
больш ое разнообразие составов и стр ук тур оксоборатов. О разнообра­
з и и составов безводны х оксоборатов можно суд ить, наприм ер, по д и а г­
рамме плав ко сти систем ы N 2 0 —-В 2 0 з (рис. 189).
Б о л ьш и н ств о оксоборатов в воде не растворяется. И с к л ю ч е н и е
со став л яю т бораты s-элем ентов I гр у п п ы . Более д р у ги х и сп о л ьзуе тся
тетраборат на тр и я N a 2 B 4 C>7 .
Кристаллы буры Na 2 B 4 C>7 - Ю Н20
или
Na2 [B 4 0 5 ( 0 H ) 4] •8Н20 состоят и з анионов
[В 4 0 5 (0Н)4]22-
н
0
1
о— в
о
7 > чв— он
но— в
\
/
н
объединенных в цепи посредством водород­
ных связей. Между цепями находятся ионы
Na+ и молекулы Н 2 0 , которые, в свою
очередь, связывают их между собой как за
счет притяжения ионов друг к другу, так и
через водородные связи.
Р и с . 189. Диаграмма плавкос­
ти системы Na20 - В 20 з
483
Оксобораты водорода — белые кристаллические вещества. Ортобо­
рат водорода (в растворе о р т о б о р н а я кислота) имеет слоистую решет­
ку, в которой молекулы Н 3ВО 3 связаны в плоские слои за счет водо­
родных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии
0,318 нм) межмолекулярными связям и. Поэтому в твердом состоянии
Н 3ВО 3 — чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристал­
ла Н 3ВО 3 показана ниже:
н
н
-О
-О.
'''О '''
х О -"'
Й
А
I
,о .
А
!
О ксоборат водорода сравнительно мало растворим в воде. Ортоборная
кислота — очень слабая, одноосновная. В отличие от обычных кислот
ее кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присоедине­
нию О Н '-ионов:
В (О Н ) 3 + НОН *= * [В (О Н )4]- + Н\
Р К = 9,15
Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др.
При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в поли­
мерные метабораты водорода Н В 0 2, а затем в В 2О 3 :
Одна из модификаций Н ВО 2 (т. пл. 176 °С ) содержит циклические
структурные единицы (Н В 0 2 )з, которые объединяю тся в плоские слои
за счет водородных связей:
П оли бораты
вод ор од а
в
р аствор е
легко
ги д р ати р у ю тся,
п о это м у
при д е й с т в и и н а н и х к и с л о т о б ы ч н о в ы д е л я е т с я о р т о б о р н а я к и с л о т а ,
напр им ер:
N a 2B 40 7 + H 2S 0 4 = N a 2S 0 4 + H 2 B 40 7
Н 2В 40 7 + 5 Н 20
Н аоборот,
вы делен и и
Н3В 0 3 и з б ы т к о м
при н е й т р а л и за ц и и
воды )
хар актерны е
= 4 Н 3В О ,
для
бора
связи
щ ел очи
В —О —В
(т .е .
при
во зн и каю т
сн о ва и о п ять о б р а зу ю тся п о ли бо р аты , в ы д ел я ю щ и еся и з р а ство р о в в
в и д е к р и с т а л л о г и д р а т о в , н ап р и м е р :
4 Н 3В 0 3 + 2 N aO H + З Н 20
Б езво д н ы е оксобораты
= N a 2 B 40 7 •Ю Н 20
п олу чаю т спл авл ен и ем
В 20 3 и л и
H 3B 0 3 с
окси дам и м еталл ов:
С а О + В 20 3 = С а ( В 0 2)2
П о д о б н о с и л и к а т а м ( I V ) и ф о сф атам ( V ) , п о л и б о р а т ы л е г к о п е р е х о ­
д я т в стек л о о б р азн о е состоян и е.
Так,
при
образую тся
прокаливании
двойные
буры
окрашенные в характерные
2 N aB 0 2 'O o ( B 0 2 ) 2
совместно
с
солями
некоторых
высокомолекулярные полиметабораты
цвета,
например:
металлов
— стекла,
N aB Q 2 •С г ( В 0 2 ) 3
часто
— зеленый,
— синий:
Na 2 B 4 0 7 + Со О = 2 N a B 0 2 - С о ( В 0 2 ) 2
На свойстве буры ра.створять оксиды металлов основано применение ее для
образования
эмалей,
при
пайке
металлов,
в аналитической
практике
для
обнаружения ряда rf-олементов.
Добавка.
Na2 B 4 0 7
или
Н3 В 0 3
(до
3— 12%
стеклу повышенную термическую и химическую
В 2 0 3)
придает
стойкость.
силикатному
Боросиликатные
стекла: п и р ек с — 81% S i 0 2. 2% (А12 0 3 + Fe 2 0 3), 12% В 2 0 3, 0,5% С аО , 4,5%
N a,,0; и е н с к о е 6%
76% S i 0 2, 5% (А12 0 3 + F e , 0 3), 7% В 2 0 3, 1%. С аО , 4% ВаО
Na 2 0 , 1% К 20 и др. — широко применяются для изготовления химической
посуды, трубопроводов в химических производствах и т.д. В боросиликатных
стеклах имеются группы В 0 3 и В 0 4, включенные в силикатную решетку.
И звестно соединение состава В Р 0 4, которое представляет собой смешанный
оксид со структурой типа S i 0 2. Смешанным сульфидом я в л я е тся B P S 4, кото­
рый изотипен S iS 2:
С у л ь ф и д о б о р а т ы (III) получаются при сплавлении суль­
фидов металлов с сульфидом бора B 2S. Сульфидобораты водорода
(тиоборные кислоты) неустойчивы, в водных растворах легко разла­
гаю тся:
C a (B S 2)2 + H2S 0 4 = C a S 0 4 + 2H B S 2
H B S 2 + 3H20 = H3 B O 3 + 2H2S
Весьма разнообразны — п е р о к с о б о р а т ы . В качестве простейших
представителей можно указать на NH4BO 3, КВО 3, Nab^BOg, NaBOg •4Н20 .
Строение пероксоборатов изучено недостаточно. В некоторых из них (напри­
мер, NaBOg•4Н20 ) в кристаллах обнаружены анионы [В 2( 0 2 )2( 0 Н)4]2’ с двумя
мостиковыми пероксогруппами, связывающими тетраэдрические атомы бора:
Пербораты получают действием Н20 2 на бораты или действием пероксидов
щелочных металлов на Н3ВО 3. Пербораты — сильные окислители. Использу­
ются в качестве отбеливающих средств в моющих порошках, так как при
гидролизе образуют пероксид водорода.
Больш ое внимание привлекают борорганические соединения, в
частности содержащие цепи В —О—В, В —N—В, В—Р —В, В—S—В , обрам­
ленные органическими радикалами. Особый интерес представляю т
производные б о р а з о л а B 3N 3H6 :
H
'N'
H
Боразол — бесцветная ж идкость (т. пл. —56 °С и т. кип. 55 °С ). По.
структуре и ряду свойств близок к бензолу и потому его образно назы­
вают "неорганическим бензолом".
Наличием, как и в бензоле, делокализованной тг-связи объясняется умень­
шение межъядерного расстояния d (BN) в боразоле до 0,144 нм по сравнению
с длиной связи В—N 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает
6- 6+
6- 6+
6+ 6-
эффективным зарядам N- B и разной полярности связей N- H и В“Н .
Реакционная способность боразола выше, чем бензола. Боразол разлагается
486
при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот. Его можно полу­
чить нагреванием тетрагидридобората ли тия и хлорида аммония:
З Ц В Н 4 + 3NH 4C! = B 3N3Hb + 3LiC ! + 9Н 2
Среди продуктов превращения боразола выделены аналог дифенила:
н
н
н
в— N
HN\ 4
В— N
н
н
В— N
у/
В— N
н
н
н
и аналог нафталина:
н
✓Bv
н
/ В --
нт о 1 г т
нв'^_-'во~->вн
N
N
Н
Н
Боразол и его производные представляю т как теоретический, так и
практический интерес. Имеются, например, маслостойкие и термостой­
кие борорганические соединения. Производные боразола могут приме­
няться такж е в качестве ракетного топлива.
Как видно из изложенного, соединения бора с азотом во многом
напоминают соединения углерода. Эту аналогию мы наблю дали на
примерах двух модификаций нитрида бора (граф ито- и алмазоподоб­
ного), боразола и его производных. Ее можно проиллюстрировать
такж е следующими примерами:
Н 3С - С Н 3
этан
Н 2С = С Н 2
НС=СН
этилен
ацетилен
H 3N -B H 3
h 2n = b h 2
hn=bh
боразан
боразен
боразин
Во всех этих соединениях атомы бора и азота имитируют структуру
атома углерода; четвертая связь В —N возникает за счет использования
sp3—
гибридной несвязывающ ей электронной пары азота и свободной
вр3-гибридной орбитали атома бора.
В относительно простых производных атомы бора и азота имитиру­
ют структуру атома углерода за счет образования соответственно ани­
онных и катионных комплексов, изоэлектронных соответствующим
соединениям углерода. Например:
487
В
С
+
+ +
2s
2р
-
N
+
+ + +
-tf
2s
2р
2s
вп~4
СН4
nh;
BF-
c f4
NF 4
В 2Н2-
С2н 6
N2H2-f
+ + +
2p
В соединениях типа B P 0 4, B P S 4, атомы бора и фосфора имитируют
структуру атома углерода и кремния соответственно.
§ 2. А Л Ю М И Н И Й
Атом алюминия ( 1 a-22 s22 /763 s 23 />1) больше но размеру, чем атом бора,
и обладает меньшей энергией ионизации. Следовательно, неметалли­
ческие признаки химического элемента алюминия выражены в мень­
шей степени, чем химического элемента бора. Д ля алюминия, как и
для бора, наиболее характерна степень окисления + 3 . Отрицательная
степень окисления алюминия проявляется еще реже. Д ля алюминия
(III) наиболее характерны координационные числа б и 4:
Координационное Пространственное
число А1 (III)
расположение лигандов
Примеры соединений
4
Тетраэдрическое
А1С1”, А 1Н“, алю мосиликаты
б
О ктаэдрическое
А12 0 ;;, A lF'j". A1F;,-, [А](ОН-^)(,]я+-
[А1(О Н )4(О Н 2)2]Алюминий — типичный амфотериый элемент. В отличие от бора
для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы.
Т а к , в зависимости от pH водного раствора существуют катионный
аквакомплекс [Al(OH.2)fi]3+ и анионный гидроксокомнлекс [A l(O H )J3".
По распространенности на Земле алюминий занимает третье место
(после О, Si), состоит из одного стабильного изотопа 27А1.
Алюминий находится в земной коре главным образом в виде соеди­
нений с кислородом. Важным минералом для получения алюминия
является боксит AI2O 3 - ?хН20 ; встречается в природе минерал корунд
А12Оя. Способность алюминия давать анионные комплексы определяет
нахождение алюминия в виде алюмосиликатов.
В алюмосиликатах сосредоточена основная масса алюминия земной
коры. Распространенным продуктом разрушения горных пород являет­
488
ся к а о л и н , состоящий в основном из глинистого минерала к а оли н и т а
A l 4 [Si4Oio](OH ) 8 (A l 20 3 - 2 S i 0 2 -2H 20 ) . Важное промышленное значение
имеет минерал криолит Na 3A lF 6.
Простое вещество. В виде простого вещества алюминий — серебрис­
то-белый металл (т. пл. 660 °С , т. кип. ~ 2500 °С ). К ристаллизуется в
гранецентрированной кубической решетке. О бладает высокой электри­
ческой проводимостью и теплопроводностью, исклю чительно пласти­
чен.
Алюминий химически активен; даж е в обычных условиях покрыва­
ется очень прочной тончайшей (0,00001 мм) оксидной пленкой. По­
следняя несколько ослабляет металлический блеск алюминия и опре­
деляет его довольно высокую коррозионную стойкость. Т а к , алюминий
горит в кислороде лиш ь при высокой температуре и притом в мелко­
раздробленном состоянии. Взаимодействие сопровождается большим
выделением теплоты (АН°2дй = —1676 кДж/моль А120 з ) . Подобным же
образом протекает взаимодействие алюминия с серой. С хлором и
бромом он реагирует при обычной температуре, а с иодом — при наг­
ревании или в присутствии воды как катализатора. При сильном
нагревании реагирует с азотом (800 °С ) и углеродом (2000 °С ). С
водородом непосредственно не взаимодействует.
Вследствие высокого сродства к кислороду (Д С у 2gg = —1582
кДж/моль А120 з ) алюминий активно восстанавливает многие металлы
из оксидов ( а л ю м о т е р м и я ). При этом реакция обычно сопровождается
выделением большого количества теплоты и повышением температуры
до 1200—3000° С. Алюмотермия применяется в производстве марганца,
хрома, ванадия, вольфрама, ферросплавов.
О высокой химической (восстановительной) активности алюминия
свидетельствуют также значения его стандартного электродного потен­
циала в кислой и щелочной среде:
Aia+ + 3e- = Al,
tp\m = -1 ,6 6 В
А 10- + 2Н20 + Зе- = А1 + 4 0 Н ', р ° 98 = -2 ,3 5 В
Будучи амфотерным, алюминий растворяется в растворах кислот и
щелочей, образуя соответственно катионные и анионные комплексы:
2 А 1 + 60Н + + 6Н20 = ЗН 2 + 2[А1(ОН2)6]3+
2А1 + 6Н20 + 6 0 Н - = ЗН2 + 2[А1(ОН) 6рКак в том, так и в другом случае окисление алюминия сопровождается
выделением водорода. Если механическим путем или амальгамирова­
нием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то алюминий
энергично взаимодействует с водой:
489
2А1 + 6 Н 20
= 2 А 1 ( 0 Н ) Д + :Ш 2
В следствие образования защитной пленки алюминий устойчив в
очень разбавленной H N 0 3 и концентрированных растворах HNO 3 и
H2S O 4 на холоду. Склонность к пассивированию позволяет повысить
коррозионную стойкость алюминия обработкой его поверхности соот­
ветствующими окислителями (конц. HNO.;, К 2СГ2О 7) или анодным
окислением. При этом толщина защитной пленки возрастает. Устойчи­
вость алюминия позволяет использовать
его для изготовления емкостей для хра­
нения и транспортировки азотной кис­
лоты.
Получение и применение алюминия. В
промышленности
алюминий
получают
электролизом раствора глинозема АЬО.ч в
расплавленном криолите Na^AlF,;. ('о д ер ­
жание в растворе Na^AlF,; (92—94% ) и
АЬОз отвечает эвтектическому составу
(рис. 190). Это позволяет вести процесс
электролиза при сравнительно низкой
температуре (800—1000 ‘С : температуре
плавления криолита 10 0 !) ( ’).
Электролиз A120;s можно представить
следующей условной схемой. В растворе
А120 ;; диссоциирует на ионы
Л 1. 0 . ^
Л1 • + Л К )
на катоде разряж аю тся ионы А13+:
А13+ + Зс" = А1
на аноде происходит процесс
4 А 103" -
12г- = 2АЬО., + 3 0 2
Катодом служит корпус электролизера, на котором вы деляется
жидкий алюминий (т. пл. 660 С). На графитовом аноде вы деляется
кислород, который окисляет графит до оксидов углерода. По мере
сгорания анода его наращивают. Поскольку жидкий алюминий имеет
более высокую плотность, чем расплав, он собирается на дне электро­
лизера.
По применению алюминий занимает одно из первых мест среди
металлов. Это обусловлено ого невысокой плотностью, высокой проч­
ностью, способностью пассироваться. Из алюминия изготавливаю тся
химическая аппаратура, электрические провода, конденсаторы. Алю­
490
миниевая ф ольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фар­
мацевтической промышленности для упаковки продуктов и препара­
тов.
Основную массу алюминия используют для получения легких
сплавов — д у р ал ю м и н а (94% А1, 4% Си, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si),
силумина (85—90% А1, 10—14% Si, 0,1% Na) и др. Сплавы алюминия
широко применяются в автомобилестроении, судостроении, авиацион­
ной технике и пр. Из алюминиевого сплава был изготовлен первый
искусственный спутник Земли.
Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко
многим сплавам для придания им жаростойкости.
Соединения алюминия с d-элементами — а л ю м и н и д ы (NiAl, Ni3Al,
CoAl, T i 3Al, TiA l и др.) и их сплавы используются в качестве жаро­
прочных (до 1200 °С ) материалов.
Соединения алюминия (III). Характерные координационные числа
А1(Н1) равны 6 и 4, что соответствуют октаэдрическому и тетраэдри­
ческому строению структурных единиц. Т ак , в кристаллическом А1С1:)
его координационное число 6 . При растворении А1С1^ в воде образую т­
ся октаэдрические акваионы [ А 1 ( 0 Н )2)б]'"+- При растворении в непо­
лярных растворителях или при возгонке образую тся молекулы A12C1(j:
Cl
СЧ Ь С|
з+
+ ЗСГ
А1С13 ' 6Н20
н а гр е в а н и е
в ы ш е 700°С
С1
А1
СГ
NX I
491
П о с к о л ь к у д л я A I( III) наиболее т и п и ч н ы ко о р д и на ц и о н ны е ч и с л а 6
и 4, его б и нар н ы е соединения A I F 3 , A 1 C I3, A I 2 O 3 , A I 2 S 3 , A IN , A I H 3 в
о б ы ч н ы х усл о в и я х полим ерны . О н и п р е д став ляю т собой тверды е веще­
ства белого цвета.
О к с и д
ал ю м и н и я A I 2 O 3 известен в виде н е ск о л ь к и х м о д и ф и к а ­
ц и й . В о б ы ч н ы х усло в ия х наиболее усто й чи в (*-А1гОз (см. рис. 69, Г ).
Э т а м о д и ф и к а ц и я встречается в природе в виде м инерала к о р у н д а .
Часто в ко р ун д е атомы А 1(Ш ) ч а с т и ч н о замещ ены н а атомы д р у ги х
элементов, п р и д а ю щ и х ему о кр аску. П р о зр а чн ы е о к р аш ен ны е к р и с т а л ­
л ы к о р ун д а — к р а с н ы й р у б и н — примесь C r ( I I I ) — и с и н и й с а п ф и р —
прим есь T i( I I I ) и F e ( III) — д рагоценны е кам ни. И х п о л у ч а ю т такж е
искусственно.
В ы со ка я про чно сть связи А 1—О —А 1 и п л о тн ая к р и с т а л л и ч е с к а я
ст р у к т у р а предопределяю т б о льш ую э н т а л ь п и ю образования, в ы со кую
тем пературу п л а в л е н и я (п о р я д к а 2050 ° С ) , твердость и огнеупо р но сть
о кси д а ал ю м и н и я . Т а к , ко р ун д по твердости уступ ает л и ш ь алм азу (а
такж е кар б о р ун д у и эльбору) и
прим еняется в качестве абразивно­
го м атериала в виде к о р ун д о вы х
кр уго в и на ж д а ка. В качестве
абразивного и огнеупо р но го мате­
р и а л а ш и р о ко и сп о л ь зуе тся такж е
искусственно п о л учае м ы й из бо кси­
тов сильн о п р о к а л е н н ы й А 1 2 0 з ,
назы ваем ы й
алундом .
Б л а го д а р я
высокой
твердости
и скусственно
получаем ы е м о н о к р и с т а л л ы к о р у н ­
д а (в частн ости , р у б и н ы ) и сп о л ь ­
зую т к а к опорны е к ам н и в т о ч н ы х
механизмах. И ск усств е н н ы е р уб и н ы
и сп о л ь зую тся в качестве кв ан то в ы х
генераторов (лазер ы ).
К р исталлические м одиф икации
А 1 2 0 з х и м и че с к и очень сто й ки , не
•А 1
О ОН
взаим одействую т с водой и к и с л о ­
там и.
Щ е ло чам и ,
р а зр у ш а ю тся
Р и с . 191. Структура гидраргиллита А1(ОН )3
л и ш ь п р и д лите л ьно м на гр ев а ни и .
О сновная область пр и м ен ен ия
АЬО,'; — производство м еталлического ал ю м и н и я . И сп о л ьзу е м ы й д л я
этих целей г л и н о з е л ! п о л у ч а ю т из бокситов и ко м плексно й переработ­
кой неф елина.
Г и д р о к с и д
ал ю м и н и я А 1(О Н )з — полим ерное соединение.
492
Т а к , природный гидроксид (минерал гидр аргиллит) имеет слоистую
кристаллическую решетку (рис. 191). Слои состоят из октаэдров
А1(ОН)6; между слоями действует водородная связь. Получаемый по
обменной реакции гидроксид - студенистый белый осадок. Состав и
структура осадка существенно зави сят от условий получения и
хранения. Обычно приводимое уравнение реакции получения гидрок­
сида
А13+ + ЗОН' = А1(ОН )3
не раскрывает всей сложности механизма его образования. Получение
ги дроксида можно представить в виде следующей схемы. При действии
щелочей ионами О Н ' постепенно замещ аются в аквакомплексах
[А1(ОН2) 6]3+ молекулы воды:
[А 1(0Н 2) 6р + + ОН" = [А 1 (0 Н )(0 Н 2) 5р * + Н20
[А 1 (0 Н )(0 Н 2)5р
+ ОН- = [А 1(0Н ) 2( 0 Н 2) 4]+ + Н20
[А 1(0Н ) 2( 0 Н 2) 4]+ + ОН- = [А1(ОН)з(ОН 2)з]° + Н20
Одновременно происходит полимеризация с образованием многоядер­
ных комплексов и в конечном итоге - выпадение осадка переменного
состава А120 3 •иН20 :
НО
он
но
он но
он
При стоянии осадок постепенно (с выделением воды) переходит в крис­
таллический А1(ОН ) 3 и теряет свою активность - "стареет". Кристалли­
ческий А1(ОН ) 3 получают при пропускании СОг в щелочной раствор
алюмината:
N a[Al(O H )4] + С 0 2 = А 1(0Н ) 3 + N a H C 0 3
При прокаливании А120 з -п Н 20 постепенно теряет воду, превращаясь
в оксогидроксосоединение АЮОН (бемит) и в конечном счете в А120 3.
М еханизм дегидратации достаточно сложен, и получаемые промежуточ493
ные продукты в зависимости от исходного вещества и условий обезво­
живания имеют различные свойства. Некоторые из них химически ак­
тивны (преобладание ОН-мостиков) и легко растворяю тся в кислотах и
щелочах, другие - химически неактивны (ОН-группы замещены на ато­
мы О) и взаимодействуют лиш ь при сплавлении со щелочами. Одна из
форм дегидратированного гидроксида - ал ю м о гел ь используется в тех­
нике, как и силикагель, в качестве адсорбента.
Гидроксид алюминия - типичное амфотерное соединение; свежеполученный продукт легко растворяется и в кислотах, и в щ елочах. При
этом разруш ается высокомолекулярный гидроксид. В зависимости от
среды образуются комплексные либо катионы, либо анионы:
[А1(ОН2) 6] 3+
А1(ОН ) 3
[А1(ОН)6]3'
Из кислы х растворов выделяю тся кристаллогидраты соответству­
ющих солей алюминия. Например, А1С13 -6Н 20 ,
Al(N 0 g)3 - 9 H 2 0 ,
+1
A 12(S 0 4) 3 ■I 8 H2O, M A 1( S 0 4 )2- 12НгО (квасц ы ). Соли алюминия и кис­
лородсодержащ их кислот растворимы в воде. Нерастворим А 1 Р 0 4,
имеющий координационную структуру типа S i 0 2.
В растворах соли алюминия гидролизую тся. Начальные стадии гид­
ролиза можно описать уравнениями (см. табл. 24)
[А1(ОН2)6]3+ + Н20 ^
[A1(OH)(OH2)s]2+ + ОН;,
К=
1,12-10-5
[A1(OH)(OH2)sP* + н 20 5=* [А1(ОН)2(ОН2)4]+ + он;
ОН2
Н 2° \
2[А1(ОН 2) 5ОН]2+'
Н 20 ^ |
Н
ОН 2
I
I
А I
А Г
^ O ^ l
о н ,
н
4+
/О Н ;
+ 2НгО
^ о н ;
о н ?
Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие
соли алюминия из водных растворов получить не удается.
И з солей алюминия широкое применение имеют его сульфат и
квасцы, используемые в бумажной промышленности д л я проклейки
бумаги писчих сортов, в кожевенной — для дубления кожи, в тек­
стильной — при крашении тканей и т.д.
При кристаллизации и з щелочных растворов некоторые алюминаты сохра­
няют состав гидроксосоединений (например, С а з [ А ] ( О Н ) е] 2, а другие подверга­
ю тся частичной дегидратации, образуя, например К 2[А120 (0 Н )б ]:
494
'н о ^
^ о н 1 2"
НО----A M ) - А1------ ОН
НО^
"^ О Н
С п л авл яя А1(ОН)з или А120 3 со щелочами, получают вы сокомолекулярные
метаоксоалюминаты. Их состав весьма разнообразен, о чем свидетельствует,
например, рис. 192. В воде оксоалюминаты щелочных металлов легко гидроли­
зую тся, вплоть до вы деления А ](О Н )3.
К ак и в оксиде алюминия,
структурный единицей
метаоксоалюминатов
явл я е тся октаэдр АЮб- К метаалюминатам можно отнести некоторые двойные
оксиды, например минерал ш п ин ель M gAl20 4 и аналогичные ему по составу и
+ 2
+2
структуре алюминаты типа М А 1204 или М (А Ю 2) 2 (М = Be, Zn, Fe, Мп). См«^шанные оксиды в виде минералов шпинели M gAl 204 и хризоберилла В еА 1204
явл яю тся полудрагоценными камнями.
В алю мосиликатах алюминий играет такую ж е р о л ь , к ак кремний:
оба эти элемента образуют смешанное соединение — алю минат-сили­
кат. Алюмосиликаты можно рассматривать к ак силикаты, в которых
часть кремнекислородных тетраэдров SiO 4' заменена на алю мокислородные тетраэдры А10®'. Т а к , частичное замещение атомов Si на ато­
мы А1 в S i 0 2 (S i 4 0 g) дает алю мосиликатаые ионы типа [AlSiaOs]".
[Al2S i 2 0 8]2_. При замене атомов Si в ионах силикатов слоистой структу­
ры Si-2 0 2 - (или S i 4 0 4g) атомами А1 образуются слоистые алю мосиликатные ионы, например, типа [AlSigO]0]5_И з алюмосиликатов наиболее распространены п о л е в ы е ш пат ы .
Главные их представители — минералы ор т о к л а з KfAlSisOg], альби т
Na[AlSi 3Og] и ан орт и т Ca[Al 2S i 2O g], Очень распространены минералы
группы слю д, например, л!усковит K A l 2[AlSi 3O 10)(O H )2]. Больш ое
практическое значение имеет минерал нефелин (Na, K ) 2[Al2S i 2 0 g].
Нефелин
используется
для получения
глинозема,
содовых
продуктов
и
цемента. Это производство склады вается из следующих операций: а) нефелин
и и звестн як спекают в трубчатых печах при 1200 °С
(N a, K )A l2S i20 8 + 2 С а С 0 3 = 2 C a S i0 3 + N a A l0 2 + K A !0 2 + 2 C 0 , f
б)
образовавш ую ся
массу
выщ елачивают
водой
—
образуется
раствор
алюминатов натрия и калия и шлам C a S i 0 3:
N aA 102 + К А Ю 2 + 4Н 20 = N a[A I(O H )4] + K [A I(O H )4]
в)
через раствор алюминатов пропускают образовавш ийся при спекании
С 0 2:
Na[Al(OH)4] + К [А 1(0 Н )4] + 2 С 0 2 = N a H C 0 3 + К Н С 0 3 + 2 А 1 ( 0 Н ) 3
495
Нас. дот A t]O s,%
Р и с . 192. Диаграмма плав­
кости системы СаО - AI2O 3
Р и с . 193. Структура цеолита
г) нагреванием А1(ОН)з получают глинозем:
2А1(ОН) 3 = А120 3 + ЗН20
д) выпариванием маточного раствора выделяют соду и поташ, а ранее
полученный шлам CaSiOs идет на производство цемента.
При производстве 1 т AI2O 3 помучают 1 т содопродуктов и 7,5 т цемента.
Таким образом, комплексная переработка дешевого нефелина с помощью
дешевого известняка дает возможность получить такие ценные продукты, как
глинозем, соду (поташ) и цемент.
Из алюмосиликатов большой интерес представляю т ц ео л и т ы . Их
состав выражает формула М^ЭуОгу1 пНгО, где М = Са, Na (реже Ва,
Sr, К ), Э = Si и А1 в переменном соотношении. На рис. 193 приведена
модель одного и з искусственных цеолитов. Кремнекислородные и
алюмокислородные тетраэдры объединены в полиэдры, которые соеди­
нены между собой через атомы кислорода. Б лагодаря такому строению
в кристаллах цеолитов имеются свободные полости.
В этих полостях располагаются ионы М + и М 2+, компенсирующие
отрицательный зар яд алюмокремнекислородных тетраэдров, и в них
могут внедряться молекулы воды. Содержание воды зависит от давле­
ния водяного пара. Цеолиты способны обменивать воду на другие
вещ ества (спирт, аммиак и т.д .). При осторожном нагревании вода
постепенно удаляется, и д аж е полное обезвоживание не приводит к
разрушению кристаллической решетки цеолита.
496
Ряд
и ску сствен н ы х
ваем ы х м ол ек у л я р н ы х
ц еоли тов
и сп о л ьзу ется
в
качестве
так
н азы ­
си т . М о л ек у л я р н ы е си та п о гл о щ аю т вещ ества,
м о л е к у л ы к о т о р ы х м о г у т в о й ти в и х п о л о с т и (д и а м е т р о м 0 ,3 — 1,3 н м ).
Н а п р и м е р , о д н о и з м о л е к у л я р н ы х с и т (с д и а м е т р о м о т в е р с т и я 0 ,3 5 н м )
м о ж е т п о г л о т и т ь м о л е к у л ы Н г, О г, N 2, но п р а к т и ч е с к и н е п о г л о щ а е т
б о л е е к р у п н ы е м о л е к у л ы т и п а С Н 4 и л и ато м ы А г. М о л е к у л я р н ы е с и т а
и сп о л ь зу ю тся д л я р азд ел ен и я у гл ев о д о р о д о в, о су ш ки га зо в и ж и д к о с ­
тей .
В
ц еолитах
одни
кати оны
м огут
зам ещ аться
д р у ги м и .
с в о й с т в е о с н о в а н о п р и м ен е н и е ц е о л и т о в в к а ч е с т в е
На
это м
и он н ообм ен н и ков
(к а т и о н и т о в ). Ц е о л и т ы с вн е д р е н н ы м и в й и х и он ам и р я д а rf-э л е м е н т о в
я в л я ю т ся катал и затор ам и .
С у л ь ф и д
д ей стви ем
а л ю м и н и я A I 2S 3 п о л у ч а ю т н е п о с р е д с т в е н н ы м в з а и м о ­
п р осты х
вещ еств
п ри т е м п е р а т у р е к р а с н о г о
кален и я.
Э то
к р и с т а л л и ч е с к о е в е щ е с т в о (т . п л . 1 1 0 0 ° С ) , п о л н о с т ь ю г и д р о л и з у ю щ е ­
е с я д а ж е с л е д а м и в л а г и в в о з д у х е . П ри с п л а в л е н и и A1 2S 3 с о сн о в н ы м и
сульф идам и
о бр азую тся
+I
+2
M A 1S 2 и M ( A I S 2) 2- О н и
п оли м ерны е
сульф и доалю м и н аты
м алоустой ч и вы ,
в
вод н ы х
состава
р аствор ах
л егк о
р азл агаю тся.
Г а л о г е н и д ы
а л ю м и н и я А1На1 3 в о б ы ч н ы х у с л о в и я х — б е с ­
ц ветн ы е к р и ста л л и ч еск и е вещ ества. И х м ож но п олу чи ть п рям ы м в за и ­
м о д е й с т в и е м п р о с т ы х в е щ е с т в . О сн о в н о й сп о с о б п о л у ч е н и я A I F 3 о с н о ­
ван н а д е й с т в и и б е з в о д н о г о H F н а А1 20 з и л и А1:
А 1 20 3 + 6 H F = 2 A 1 F 3 + З Н 20
а п о л у ч е н и е A IC I 3 — на х л о р и р о в а н и и А120 з в п р и с у т с т в и и у г л я (п р и
5 0 0 - 5 5 0 ” С ).
Н иж е п р и веден ы н ек о тор ы е свед ен и я о га л о ген и д ах ал ю м и н и я:
A1F 3
А1С13
А1Вг 3
АИз
Т . пл., ° С .................................
1290
193
97,5
179,5
Т . кип., ° С ..............................
1291
180
255
381
(во зг.)
(во зг.)
Пл., г/см 3 ..............................
3,1
2,5
3,2
4,0
-1 5 1 0
-7 0 5
-5 1 3
-3 0 8
A G } 298, кД ж /моль............
-1 4 3 2
-6 2 9
-491
-3 0 4
5^ qg, к Д ж / м о л ь ..................
66
109
180
190
А Н } 2Ч8, кДж/моль . . . .
.
Ф т о р и д а л ю м и н и я р е з к о о т л и ч а е т с я по с в о й с т в а м о т о с т а л ь н ы х его
галоген и д ов.
И м еет
координационную
реш етку ти па
R e 0 3 (с м .
р и с.
497
6 9 ), ту го п л аво к , м ало р аство р я е тся в вод е, хи м и ч еск и н еакти вен . Х л о ­
рид
и м ее т с л о и с т у ю
реш етку, а кр и сталлы
АШ гз и A II 3 с о с т о я т и з
д и м е р н ы х м о л е к у л А1 2На1б (р и с . 1 9 4 ). П о э т о м у о н и л е г к о п л а в к и , з а м е т ­
но л е т у ч и п р и о б ы ч н о й т е м п е р а т у р е . О ч е н ь г и г р о с к о п и ч н ы и н а в о з д у ­
х е р асп л ы ваю тся.
В п ар о о бр азн о м со сто ян и и и в н ек о тор ы х о р ган и ч е ск и х р аство р и те­
л я х А1С1 3 А 1В г 3 и A II 3 н а х о д я т с я в в и д е д и м е р н ы х м о л е к у л А1 2На1б,
и м е ю щ и х к о н ф и г у р а ц и ю с д в о е н н ы х т е т р а э д р о в с о б щ и м р е б р о м (р и с.
19 4 ). П р о с т ы е м о л е к у л ы А 1Н а1з с у щ е с т в у ю т т о л ь к о п р и в ы с о к о й т е м п е ­
ратуре.
В о т л и ч и е о т т и п и ч н ы х с о л е й г а л о г е н и д ы а л ю м и н и я (к р о м е A I F 3 ) —
в е с ь м а р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы е в е щ е с т в а . В з а и м о д е й с т в и е А 1Н а1з с в о д о й
соп р овож д ается
зн ач и тел ьн ы м
вы делен и ем
теп лоты .
П ри
э то м
они
с и л ь н о г и д р о л и з у ю т с я , но в о т л и ч и е о т т и п и ч н ы х к и с л о т н ы х г а л о г е ­
н и дов н ем етал лов и х ги д р о л и з неполны й и обрати м ы й .
Подобно ВНа1 3 тригалогениды алюминия (кроме A IF 3) — сильные акцепто­
ры электронных пар — присоединяют молекулы-доноры, например:
С1
Cl-
j A l ~ 0 ( C 2H5)2
C l"
Склонность
к
комплексообразованию
у
А1На13
проявляется
в
отношении
к Н20 , H 3N, P C I 5, P O C I 3 и ряду органических соединений. С этой способно­
стью связано применение AICI 3 в качестве катализатора в органическом син­
тезе.
Р и с . 194. Строение моле­
кулы А12На1б
Р и с.
195.
Na3 A lF 6
498
Структура
криолита
ONa
»А 1
©F
С основными галогенидами тригалогениды А1На1з легко образуют галогено+1
- 1
+1
алюминаты типа M 3A IF 6, M 2A IF 5 и M A lH al^ И з них наиболее устойчив гексафтороалюминат натрия NagAlFg (к р и о л и т ). Его кристаллы островного типа
образованы ионами Na+ и A1F3' (рис. 195).
+ 1
+1
Фтороалюминаты состава M 2A IF 5 и M A1F 4 образованы полимерными ф тороалюминатными комплексами. Т а к , в кристалле T I 2A IF 5 октаэдры A1F 6 за
счет двух своих вершин (атомов F ) объединены в бесконечные цепи состава
A1F|?', а в K A IF 4 октаэдры A1F 6 з а счет четырех вершин образуют бесконеч­
ный анион A 1 F 4 в виде сетки:
F r-U -^ F F
/
f
A IF "
Объединение ж е октаэдров A1F 6 за счет всех шести вершин создает координа­
ционную кристаллическую решетку A IF 3 (см. выш е).
Ф тороалю м и н аты
щ елочн ы х м еталлов в воде р аство р яю тся
с тру­
д о м . Н а и б о л ь ш е е п р и м ен е н и е (д л я п о л у ч е н и я A l, F 2, э м а л е й , с т е к л а и
п р .) и м е е т N a 3A l F 6. П р о м ы ш л е н н о е п р о и з в о д с т в о и с к у с с т в е н н о г о к р и о ­
л и т а о сн о в а н о н а о б р а б о т к е г и д р о к с и д а а л ю м и н и я ф т о р о в о д о р о д н о й
ки сл о той и карбонатом натр ия:
2 А 1 (О Н )3 + 1 2 H F + 3 N a 2C 0 3 = 2 N a 3A lF 6 + 3 C 0 2 + 9 Н 20 ,
A G°29S = 5 8 5 к Д ж
В
хлоро-,
бромо- и
иодоалюминатах
координационное
число
А1 равно
четырем. П олучаю тся они при сплавлении тригалогенидов алюминия с галоге­
нидами
соответствующ их
металлов
(см.
рис.
133).
Производные
щелочных
металлов, например N afAlC^] (т. пл. 156 °С ), Cs[A1C14] (т. пл. 377 °С ), я в л я ­
ю тся солями. В противоположность фтороалюминатным ионам ионы [AICI 4]',
[АШГ4]’ и [АП 4] ' легко гидролизую тся, поэтому соответствующ ие соли в воде
р азлагаю тся.
Алюминий образует полимерный
г и д р и д
(а л а н ) AIH 3, который полу­
чают косвенным путем, например действием AICI 3 на эфирные растворы ги дри доалюми натов:
3Li[AlH4] + AICI 3 = 4А1Н3 + 3LiCl
499
V
Он
Р и с . 196. Фрагмент структу­
ры гидрида алюминия (А 1Н з)п
Q
h
@ д|
Р и с. 197. Структура А1(ВН4)з
Гидрид алюминия (А1Нз)п — белый порошок, разлагаю щ ийся при нагрева­
нии (вы ш е 105 ° С ) с выделением водорода. Подобно гидридам бора., А1Н3 —
соединение с дефицитом электронов. Предполагается, что он имеет сетчатое
строение.
Атомы алюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов
водорода и каж дая пара соседних атомов алюминия свя зан а двум я трехцентро­
выми двухэлектронными связям и
через атомы водорода сверху и снизу от
плоскости сетки и з атомов алюминия. Ф рагмент структуры АШз показан на
рис. 196.
При взаимодействии
AIH 3 с основными гидридами
в эфирном растворе
образую тся глдридоалюминаты:
Li Н + АШ 3 = Li[AlH4]
Гидридоалюминаты
— белые
твердые
вещ ества.
Их
устойчивость
заметно
меньше однотипных гидридоборатов. Водой бурно разлагаю тся. Они — силь­
ные восстановители.
Применяются (в особенности
Li[AJH 4])
в органическом
синтезе.
В
качестве
гидридоборат
смешанного
алюминия
гидрида
бора-алюминия
можно
рассматривать
А1[ВН 4]3 (т.
пл. .—64,5 °С ,
т.
44,5 °С ).
кип.
Это
соединение такж е с дефицитом электронов. С в я зь атомов бора и алюминия
осущ ествляется
через
водород
двумя
трехцентровыми
двухэлектронны'ми
связям и (рис. 197). А1[ВН4]з м о ж н о получить по обменной реакции в эфирной
среде:
3N a[BH 4] + A IC I 3 = А1[ВН4]з + 3N aCl
А1[ВН4]з —
топливо.
500
чрезвычайно
реакционноспособен.
Перспективен
как
ракетное
Д л я алюминия, как и для бора, известны соединения, которые по структу­
ре аналогичны соответствующим соединениям углерода. Например:
Н
/А1
HN"^—v N H
H3 N -A I H 3
N H 2 = A 1H 2
HNSA 1 H
алазен
алазин
алазан
н
алазол
Н
н
Н зС-СН з
этан
н 2с = с н 2
нс=сн
этилен
ацетилен
н
Н
бензол
Указанные
производные
алюминия
менее
устойчивы,
чем
однотипные
соединения бора. Некоторые и з них известны лишь при низких температурах в
полимеризованном состоянии.
П р и в е д е н н ы й о б з о р п о к а з ы в а е т , ч т о по ср а в н е н и ю с бор ом у а л ю ­
миния
п р и зн а к и
м еталл и ческого
элем ен та
зам етн о
уси л и ваю тся.
В
ч а с т н о с т и , в о т л и ч и е о т к и с л о т н ы х со е д и н е н и й б о р а о д н о т и п н ы е со­
е д и н е н и я а л ю м и н и я ( I I I ) п р о я в л я ю т ам ф о те р н ы е с в о й с т в а . О с л а б л е н и е
к и сл о тн ы х
п р и зн а к о в
ср а в н е н и ю
с бором
одн оти пны х
п р о и зво д н ы х
(III), а та к ж е у алю м и ни я
алю м и ни я
(III)
по
(III)
по
ср а в н е н и ю
с
кр ем н ием (IV ) м ож но п р о и л л ю стр и р о вать на сл ед у ю щ и х п р и м ер ах:
С а О ( к ) + В 20 3(к ) = С а ( В 0 2) 2(к ) ,
Д О °298 = - 1 2 6 к Д ж
С а О ( к ) + А120 3( к ) = С а ( А 1 0 2) 2(к ) ,
Д G ° 98 = - 2 4 к Д ж
С а О ( к ) + Б Ю 2( к ) = С а 8 Ю з (к ),
Д G ° 38 = - 1 1 2 к Д ж
N a O H (K ) + Н з В О з (к ) = N a B 0 2(K ) + 2 Н 20 ( ж ) ,
Д G °2g8 = - 4 8 к Д ж
N aO H (K ) + А 1 (О Н )з (к ) = N a A 1 0 2( K) + 2 Н 20 ( ж ) , Д G°2gs = - 3 к Д ж
N a F ( K) + B F 3( r ) = N a B F ^ K ),
Д G ° g8 = - 100 к Д ж
N a F (K ) + V 3A 1F 3(k ) = V 3N a 3A l F 6(K)
Д G°2gs = - 2 6 к Д ж
501
N a F ( K ) + ' / 2S i F 4( K ) = V 2N a 2S i F 6( K ) ,
Д C 238 = - 5 1 к Д ж
N a F (K ) + M g F 2(K ) = N a M g F 3(K ),
ДС'гдд = - 1 4 к Д ж
K H (k ) + V 2B 2H 6( r ) = K B H 4( k ) ,
Д ^298 = _ 1 7 ° КД Ж
K H (k ) + A 1H 3( k ) = K A 1H 4(k ) ,
Д С 238 = _ 1 1 1 КД Ж
K C 1 (k ) + M g C l2( K) = K M g C l 3(K ),
Д С ; я8 = - 1 6 к Д ж
К С 1 (к ) + A1C1 3(k ) = K A 1C1 4( k ),
Д С 2 а8 = ~ 1 1 4 КД Ж
И з зн ачен и я
п р и вед ен н ы х р еакц и й сл ед у ет, ч то соед и н ен и я
а л ю м и н и я ( А ] 20 3, А 1 (О Н )3, A 1F3, А1Н3) и м е ю т б о л ее о с н о в н ы е с в о й с т ­
ва, ч ем о д н о т и п н ы е с о е д и н е н и я б о р а ( В 20 3, H 3B 0 3 , B F 3, В 2Н 6) и к р е м ­
н и я ( S i 0 2, S i F 4). П о ср а в н е н и ю ж е с с о е д и н е н и я м и M g (I I) с о е д и н е н и я
А 1 (Ш ) п р о я в л я ю т б о л ее к и с л о т н ы е с в о й с т в а .
§ 3. П О Д Г Р У П П А Г А Л Л И Я
П одгр уп п а
галли я
р асп олагается
в
п ериоди ческой
си стем е
н еп о ­
с р е д с т в е н н о п о с л е с е м е й с т в ^ -э л е м е н то в. П о э то м у на с в о й с т в а х г а л л и я
и е г о а н а л о г о в в з н а ч и т е л ь н о й степ е н и с к а з ы в а е т с я d-с ж а т и е . Т а к , о т
А1 к G a а то м н ы й р а д и у с н е с к о л ь к о у м е н ь ш а е т с я , а э н е р г и я и о н и за ц и и
во зр астает. На сво й ствах тал л и я , кром е того, с к а зы в а е т с я и ^ сж а ти е.
П о э то м у о т In к Т1 р а з м е р а т о м а и и о н а у в е л и ч и в а е т с я н е з н а ч и т е л ь н о ,
а э н е р г и я и о н и за ц и и д а ж е н е с к о л ь к о в о з р а с т а е т . О с т а л ь н ы е с в о й с т в а
э л е м е н т о в п о д г р у п п ы г а л л и я и з м е н я ю т с я в той ж е п о с л е д о в а т е л ь н о с т и ,
к а к и в д р у г и х п о д г р у п п а х р -э л е м е н т о в .
К а к и в р ан ее р а с с м о т р е н н ы х п о д г р у п п а х p-э л е м е н т о в , с у в е л и ч е н и ­
ем а т о м н о г о н о м ер а у ч а ст и е «2-э л е к т р о н о в в о б р а з о в а н и и с в я з е й у м ен ь ­
ш а е т с я . О с о б о и н е р тн а э л е к т р о н н а я п а р а 6 s2. П о это м у е сл и д л я г а л л и я
н а и б о л е е х а р а к т е р н а степ е н ь о к и с л е н и я + 3 , то д л я т а л л и я + 1 . И н д и й
ч а щ е в с е г о п р о я в л я е т с теп е н ь о к и с л е н и я + 3 .
G a , In и Т1 с а м о с т о я т е л ь н ы х м и н е р а л о в п р а к т и ч е с к и не о б р а з у ю т ,
явл яю тся
р а с се я н н ы м и
ли м еталли чески х руд
эл е м е н та м и
(см . т а б л .
и в х о д я т в со став н ек о тор ы х по­
2 7 ). Г а л л и й
ч асто соп у тству ет ал ю ­
минию.
Простые вещества. В в и д е п р о с т ы х в е щ е с т в г а л л и й , и н д и й и т а л л и й
— л е г к о п л а в к и е с е р е б р и с т о -б е л ы е м е т а л л ы . И н д и й в о т л и ч и е о т д р у ­
г и х б л е с т я щ и х м е т а л л о в н а и б о л ее р а в н о м е р н о о т р а ж а е т с в е т о в ы е в о л ­
ны в с е х д л и н и п о это м у п р и м е н я е т с я д л я и з г о т о в л е н и я з е р к а л . В а ж ­
н ей ш и е к о н стан ты р а ссм а тр и ва ем ы х м етал л о в п р и вед ен ы н и ж е:
502
Ga
In
TI
Пл., г/см 3 ...................................................................
5,91
7,36
11,85
Т . пл., " С ...................................................................
29,8
156,4
304
Т . кип., ° С ................................................................
2250
2040
1470
Д ^ о з г , 2й8' к Д ж / м о л ь ........................................
262,5
234,9
169,3
Д ж / (к -м о л ь )................................................
41,1
57,82
64,18
2
12
5
-0 ,5 3
- 0 ,3 4
Э лектрическая проводимость (Hg = 1) . .
^298' ® .........................................................................
f
- : > .......................................................
Э + + 1е -* Э ....................................................
Ж идкий
засты вает.
гал л и й
весьм а
ск л о н ен
_
к
и н т е р ва л
сущ ествован и я
0,72
-0 ,3 4
переохлаж ден ию
И з в с е х и з в е с т н ы х в е щ е ст в г а л л и й
тем п ературн ы й
+
_
и
долго
и м еет са м ы й
ж и д к о го
не
больш ой
состоян и я.
Н и зкая
тем п ер атур а п л авл ен и я , в ы со к а я тем п ер атур а ки п ен и я и ск л о н н о сть к
п ереохлаж ден ию
п о зво л я ю т и сп ользовать G a к а к ж и д к о сть
в терм о­
м е т р а х д л я и зм е р е н и я в ы с о к и х т е м п е р а т у р .
Свойства
галлия,
во
многих отношениях
металлов, определяются его необычным
отличающ егося
строением.
В
от
остальных
кристалле у каждого
атома три соседа по слою. Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а
два других на значительно большем расстоянии друг от друга — 0,271
нм.
Расстояни е между слоями такж е велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно
считать, что кристалл галлия состоит из частиц С а 2, связанн ы х между собой
вандерваальсовыми силами. Этим объясн яется его ни зкая температура плав­
ления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от
29,8 до 2250 ° С ). Высокую температуру кипения галлия объясняю т тем, что
при плавлении образуется плотная упаковка атомов с координационным чис­
лом
12, для разрушения которой требуется больш ая энергия. В
частности,
таким строением объясн яется больш ая плотность жидкого галлия по с р а вн и
нию с кристаллическим.
П одобно
прочной
алю м и ни ю ,
окси дн ой
галли й
п лен кой
и
индий
и п о это м у
на
воздухе
п р акти чески
не
п окр ы ваю тся
и зм ен яю тся.
Т а л л и й ж е м е д л е н н о о к и с л я е т с я . П ри н а к а л и в а н и и G a , In и о со б е н н о
Т1 э н е р г и ч н о с о е д и н я ю т с я с к и с л о р о д о м и сер о й . С х л о р о м и бр ом ом
они в з а и м о д е й с т в у ю т у ж е при о б ы ч н о й т е м п е р а т у р е , с и о д ом — при
н агреван и и .
К ром е и зго то вл ен и я вы со к о к ач ествен н ы х зер к а л индий п р и м ен яет­
ся в к а ч еств е эл ек тр о л и ти ч еск и х покры тий д л я защ и ты д р у ги х м етал ­
л о в от кор р ози и .
503
Р а с с м а т р и в а е м ы е м е т а л л ы G a , In , Т1 р а с п о л о ж е н ы в р я д у н а п р я ж е ­
ний до во д о р о д а. Г ал л и й и ин ди й р а ст в о р я ю т ся в р а зб а в л е н н ы х к и с­
л о т а х . В с о о т в е т с т в и и с у с т о й ч и в о й с т е п е н ь ю о к и с л е н и я Т1 п р и в з а и ­
м о д е й с т в и и с к и с л о т а м и о б р а з у е т п р о и з в о д н ы е Т 1 (1 ). Т а л л и й в с о л я ­
ной к и с л о т е п а с с и в и р у е т с я з а с ч е т о б р а з о в а н и я н е р а с т в о р и м о г о в в о д е
Т1С1.
Г ал л и й , подобно алю м и ни ю , р аство р я ется в щ ел о ч ах:
2 G a + 6 Н 20 + 6 N aO H = ЗН 2 + 2 N a 3[ G a ( O H ) 0]
И н д и й и о со б е н н о т а л л и й в о т с у т с т в и е с и л ь н ы х о к и с л и т е л е й к щ е л о ­
чам устой ч и в.
О сн о в н ы м и с т о ч н и к о м п р о м ы ш л е н н о г о п о л у ч е н и я г а л л и я я в л я ю т с я
п р о д у к т ы п е р е р а б о т к и б о к с и т а , н еф ел и н а. С о е д и н е н и я г а л л и я и з в л е ­
к а ю т т а к ж е с о в м е ст н о с с о е д и н е н и я м и г е р м а н и я и з п р о д у к т о в с г о р а ­
н и я у г л е й (п ы л е в ы е о т х о д ы , з о л а ) , п о п у тн о п о л у ч а ю т при п р о и з в о д с т ­
ве с в и н ц а и ц и н к а в м е с т е с д р у ги м и р е д к и м и м е т а л л а м и .
М е т а л л и ч е с к и е г а л л и й и е г о а н а л о ги п о л у ч а ю т при д о в о л ь н о с л о ж ­
ной хи м и ч еск ой
п ереработки
кратн ой
п ереработки
хлориды .
П оследн и е
и
п оли м еталли ч еск и х р у д.
очи стк и
хи м и ч еск и м
из
руд
или
вы деляю т
П осле
их
м н ого­
окси ды
эл ектр о хи м и ч еск и м
или
сп особом
во сстан авл и ваю т до м еталлов.
Галлий
и е го а н а л о ги л е г к о с п л а в л я ю т с я
со м н о ги м и м е т а л л а м и .
П р и э то м ч а с т о о б р а з у ю т с я э в т е к т и ч е с к и е с п л а в ы с н и зк и м и т е м п е р а ­
турам и
п лавлени я.
Н ап р и м е р ,
спл ав
1 8 ,1 %
In
с 41%
B i,
2 2 ,1 %
РЬ,
1 0 ,6 % S n и 8 ,2 % C d п л а в и т с я в с е г о л и ш ь при 4 7 ° С ; с п л а в 9 0 % G a , 8 %
S n и 2 % Zn п л а в и т с я д а ж е цри 19 ° С .
Соединения галлия ( I I I ) , индия ( I I I ) и таллия ( I I I ) . П о д о б н о а л ю ­
минию (III), д л я
G a ( I I I ) , I n ( I I I ) и Т 1 (Ш ) н а и б о л е е х а р а к т е р н ы к о о р ­
д и н а ц и о н н ы е ч и с л а 6 , р е ж е 4 . Т а к , м о д и ф и к а ц и и G a 20 3 по с т р у к т у р е
ан ал о ги ч н ы
соо тветствую щ и м
м оди ф икаци ям
А1 20 з ;
в
кр и сталлах
1п 20 3 и Т 1 20 з к о о р д и н а ц и о н н о е ч и сл о In и Т1 т а к ж е р а в н о 6 .
Н еп оср едствен н ы м взаи м о д ей стви ем п р о сты х вещ еств м о гут о б р а зо ­
ваться
белы й
С а 20 з
и ж елты й
1п 20 . 3. К о р и ч н е в ы й
Т 1 20 з
обр азуется
к о с в е н н ы м п у тем и з с о е д и н е н и й Т 1( Ш ) и о к и с л е н и е м Т 1 20 о зо н о м ; при
10 0 ° С
Т [ 20 з
начин ает
терять
ки сл ор од .
Об
отн оси тельн ой
устой ­
ч и в о с т и о к с и д о в м о ж н о с у д и т ь по з н а ч е н и я м и х э н т а л ь п и й и э н е р ги й
Ги бб са о б р азо ван и я:
Д С у 2д81 к Д ж / м о л ь ...........................
.504
С а 20 з
1п20 з
Т 120,з
-9 9 6
-8 3 7
-3 1 8
В вод е о к си д ы п р акти ч ески нераствор и м ы . В соответстви и с у си л е­
ни ем о с н о в н ы х с в о й с т в в р я д у G a 20 , i —I 112O 3—T I 2O 3 в о з р а с т а е т р а с т в о ­
р и м о с т ь в к и с л о т а х . Н ап р и м е р , д л я р е а к ц и й
Э 20 3(т ) + 6Н С 1 (р ) =
2ЭС1з(р) + ЗНгО(ж)
и зм е н е н и е с т а н д а р т н о й э н е р ги и Г и б б с а д л я G a 2O s, 1п20 3, Т 1 20 з с о с т а в ­
л я е т с о о т в е т с т в е н н о + 7 1 к Д ж / м о л ь , —25 к Д ж / м о л ь , — 199 к Д ж / м о л ь .
Г и д р о к с и д ы
Э (О Н )2
получаю т
G a ( O H ) 3 (б е л о г о ц в е т а ) о с н о в н а я
п р и м ер н о
в одинаковой
ан ал о ги чн о
А 1 (О Н );1.
У
и к и с л о т н а я ф у н кц и и п р о я в л я ю т с я
с т еп е н и ; у 1 п (О Н )з
(б е л о г о
ц вета)
о сн о в н ы е
с в о й с т в а п р е о б л а д а ю т н а д к и с л о т н ы м и , а у Т 1 (О Н )3 (к р а с н о -к о р и ч н е ­
вого ц вета) к и сл о т н а я ф ункц и я вы р аж ен а очен ь сл аб о и п р ак ти ч еск и
не
п р оявл яется.
Таким
о б р азо м ,
в
ряду
G a ( O H ) 3—1 п (О Н )(—T l ( O H ) :i
(к а к и в р я д у о к си д о в ) о тч етл и во н аб л ю д ается уси л ен и е о сн о вн ы х и
о сл аб л ен н ы х
ки сл отн ы х
п р и зн ак о в,
что
находи тся
в
соо тветстви и
с
увели чен и ем р азм ер о в атом ов Э (Ш ).
П ри р а с т в о р е н и и Э ( О Н ) 3 и Э 20 з в к и с л о т а х о б р а з у ю т с я а к в а к о м п ­
л е к с ы , н ап р и м е р :
G a ( O H ) 3 + З О Н ; = [ С а (О Н 2) 6] я+
П о э то м у с о е д и н е н и я G a ( J U ) , J n ( I I I ) и T l ( I I I )
из вод н ы х раствор ов
в с е г д а в ы д е л я ю т с я в в и д е к р и с т а л л о г и д р а т о в , н ап р и м ер Э Н а 1 з -6 Н 20 ,
K 3 ( S 0 4) 2 - 1 2 Н 20
а Т 1 (Ш )
( к в а с ц ы ). А к в а к о м п л е к с ы G a ( I I I ) и I и ( 111) б е с ц в е т н ы ,
с л а б о -ж е л т о г о
ц вета.
Х арактер
р а с т в о р и м о ст и
и ги д р ол и за
с о е д и н е н и й G a ( I I I ) и I n ( I I I ) в о б щ ем т а к о й ж е , к а к и с о о т в е т с т в у ю щ и х
со е д и н е н и й а л ю м и н и я .
С о л и Э (111) в р а с т в о р е п о д в е р г а ю т с я г и д р о л и з у :
[Э(ОН2)6р+ ^
[Э(ОН2)5ОН]2+ + Н+
К а к в и д н о и з зн а ч е н и й к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я
р о л и за
А 1 (Ш ) ( 1 ,1 2 - 1 0 - 5 ) склон н ость к
G a ( I I I ) ( 3 - 1 0 ‘ я) -
ги д р ол и зу
солей Э (Ш )
А’к ц ер во й с т а д и и г и д ­
I n ( I I I ) ( 2 - 1 0 - * ) _ т ц щ ) ( 7 . 10 - 2 )
больш ая,
п о это м у со л и
слабы х
к и с л о т (с у л ь ф и д ы , к а р б о н а т ы ) п о л н о с т ь ю г и д р а л и з у ю т с я .
Г и д р о к с и д г а л л и я G a ( O H ) - , к а к и А 1 (О Н )3, р а с т в о р я е т с я в п р и с у т ­
стви и щ е л о ч е й :
[G a (O H 2)r,Jv + З О Н - = [G a (O H fi)]3-
505
И з р аство р о в обы чн о в ы д е л я ю тся п р о и зво д н ы е, о твеч а ю щ и е с о с т а +]
+2
ву M 2[G a 20 ( 0 H ) 6], M 3[G a (O H ) 6]2. П ри с п л а в л е н и и о к с и д о в Э 20 3 с
+1
о сн о вн ы м и о к с и д а м и о б р а з у ю т с я о к с о с о е д и н е н и я т и п а М Э 0 2.
Г а л о г е н и д ы
элем ентов
п одгруп п ы
н а п о м и н а ю т А1На13. Т р и ф т о р и д ы 3 F 3, к а к
Э Н а1 3 во м н о го м
галли я
и A 1F 3, и м е ю т к о о р д и н а ­
ц и о н н у ю р е ш е т к у (с м . р и с. 6 9 , В ). Т р и х л о р и д ы Э С 1 3 и м е ю т с л о и с т у ю
реш етку,
а Э В г 3 и Э 1 3 (а
составлен н ую
из
такж е
ди м ерны х
3 2H a J6.
Р а зл и ч и е
СО
на и х т е м п е р а т у р е п л а в л е н и я
О
Э Н а1 3 с к а з ы в а е т с я
G a C l 3) — м о л е к у л я р н у ю
м ол екул
реш етку,
в
структуре
— тугоп лавки
Э 2На1 6 — л е г к о п л а в к и :
InF3
1пВг 3
1пС13
I11I3
Т . пл., °С
1170
586
420
207
ДЛ^. 2Ч8, кДж/моль
-1 0 2 9
-5 3 7
-4 1 8
-2 4 7
2q8„ кДж/моль
-9 6 2
-4 6 0
-3 7 2
-1 4 2
В с л е д с т в и е г и д р а т а ц и и г а л о г е н и д ы Э Н а1 3 р а с т в о р я ю т с я с в ы д е л е ­
ни ем т е п л о т ы
(т р и ф т о р и д ы
раствор и телях
тр и гал о ген и д ы
н е р а с т в о р и м ы ).
н аходятся
В
п ар ах и ор ган и ч еск и х
в ви де м олекул
Э 2Н а]6, по
с т р у к т у р е а н а л о г и ч н ы х А12На1 6 (с м . р и с. 1 9 4 ).
Г а л о г е н и д ы Э Н а1 3 — к и с л о т н ы е с о е д и н е н и я ; с о сн о в н ы м и г а л о г е н и +1
+1
д а м и о б р а з у ю т к о м п л е к с н ы е г а л о г е н и д ы т и п а М 3[Э Н а16] и М [Э Н а14] :
З К Н а ! + Э Н а1 3 = К 3[Э Н а16]
Д л я галли я (III), как и д л я а л ю м и н и я (III), наиболее характерны фторокомплексы. Индий (III) и таллий (III), наоборот, образуют устойчивые комп­
лексы
с хлором, бромом
[1пС16] 3',
[Т1С16]3',
[In B r6]3_, [T lB r6]3',
для Т 1(Ш )
характерны комплексы с иодом.
Г и д р и д ы
Я вляю тся
гал л и я
к и сл о т н ы м и
и
индия
Э Н 3, п о д о б н о
соеди н ен и ям и .
Так,
в
А1Н3 , п о л и м е р н ы
неводны х
раствор ах
о б р а з у ю т с я г и д р и д о г а л л а т ы ( I I I ) , н ап р и м ер L i[G a H 4], T 1 [ G а Н 4]:
. 4 L iH + G a C l 3 = L i[G a H 4] + 3 L iC l
В к а ч е с т в е см е ш а н н о го г и д р и д а а л ю м и н и я -и н д и я м о ж н о р а с с м а т р и ­
вать
ги др и доалю м и н ат
и н д и я (Ш ),
которы й
о б р азуется
в
эф ирн ом
с р е д е по об м ен н ой р е а к ц и и :
I n C I 3 + 3 L i[A lH 4] = In [A lH 4]3 + 3 L iC l
В р я д у В Н 4—А1Н 4—G a H 4 у с т о й ч и в о с т ь п а д а е т . И он В Н 4 д о в о л ь н о
506
б
а
Р и с . 198. К ри сталлическая структура с тетраэдро-тетраэдрической координацией атомов:
а — сфалерит; б — вюрцит
у с т о й ч и в в в о д н о м р а с т в о р е , а со л и A IH 4 и G a H 4 а к т и в н о г и д р о л и з у ­
ю т с я (и н о г д а со в з р ы в о м ):
Э Н 4 + 4 Н 20
= 4Н 2 + Э (О Н ) 3 + О Н '
С оеди н ен и я T i( I I I ) — си л ьн ы е оки сл и тел и :
Т 1^ + 2е- = Т Р ,
<р°29В = 1 ,2 5 В
П о д о б н о В и А1, г а л л и й и и н д и й с ^ -э л е м е н т а м и V г р у п п ы о б р а з у . iiid V
ю т соеди н ен и я тип а А
В
,
ДШ
(г д е А
...
„V
— p- э л е м е н т 111 г р у п п ы , В
— р-
: э л е м е н т V г р у п п ы ). Э т и с о е д и н е н и я и з о э л е к т р о н н ы с о о т в е т с т в у ю щ и м
Г п р о с т ы м в е щ е с т в а м p-э л е м е н т о в I V г р у п п ы . В б о л ь ш и н с т в е с о е д и н е н и й
* ти па
A UIB V а то м ы
1} т е т р а э д р и ч е с к о й
типы
|
н аходятся
координации
кр и сталли ческ и х
в
состоян и и
друг
структур
с
«р 3-г и б р и д и з а ц и и ,
отн оси тельн о
д р у га.
тетр аэд р и ч еск и м
т .е .
в
О сн о вн ы е
расп олож ен и ем
с в я з е й п о к а з а н ы н а р и с. 1 98.
К р и с т а л л и ч е с к и е р е ш е т к и , и з о б р а ж е н н ы е н а р и с. 1 9 8 , а и б, п о л у ­
чи ли свое н азван и е от соответствую щ и х м оди ф и кац и й су л ьф и д а ц ин ка
Z nS — с ф а л е р и т а (к у б и ч е ск а я
реш етка)
и вю рцит а
(г е к с а г о н а л ь н а я
\ р е ш е т к а ).
Т и п ы к р и ст а л л и ч е ск и х р еш еток би н ар н ы х соеди нен ий , обр азуем ы х
э ти м и э л е м е н т а м и , п р и в е д е н ы в т а б л . 3 6 .
О ди наковы й
хар актер
г и б р и д и за ц и и
вал ен тн ы х
орби талей
атом ов
: п р е д о п р е д е л я е т д а л е к о и д ущ ую ан ал о ги ю м еж ду п росты м и вещ ества­
ми
p-э л е м е н т о в I V гр у п п ы и с о е д и н е н и я м и , о б р а з о в а н н ы м и э л е м е н т а ­
T а б л и ц a 36. Структура соединении типа А
»IIUV
А В
V
VI
. I . .V U
и А и
a ' b v"
0
S
Se
Те
U!
s
s
s
Li
NaCl NaCl NaCl NaCl
w
Na
NaCl NaCl NaCl NaCl
P
As
Sb
Bi
s
s
s
?
-
Be
Al w
s
s
s
-
Mg NaCl NaCl NaCl
Ga-w
s
s
s
-
Zn
III w
s
s
s
□sCl
Cd
TI -
-
-
w
-
.4
F
s
Cl
I
Br
s
s
w, s Cu
w, s w, s
NaCl w, s w, s
CsCl C sC l* Hg
.n
В , А В
a " b vi
N
В
II I
s
s
s
Ag
NaCl NaCl NaCl w, s
s
Au
-
?
•?
?
Условные обозначения структур: s — типа сфалерита, w — типа вюрцита,
NaCl — типа каменной соли; CsCl * — искаженной структуры типа CsCl.
( 0 ,2 3 5 н м ), G e (0 ,2 4 5 нм ) и a -S n ( 0 ,2 8 0 н м ). Т о ж е с а м о е с л е д у е т с к а ­
з а т ь о ср е д н е й э н е р ги и
связи
£^ ,
которая
б л и з к а э н е р ги и
связи
в
и з о э л е к т р о н н ы х п р о с т ы х в е щ е с т в а х , н ап р и м е р G a A s ( 1 5 0 к Д ж / м о л ь ) и
G e (1 6 3 к Д ж / м о л ь ), I n S b (1 3 4 к Д ж / м о л ь ) и o'-Sn (1 5 0 к Д ж / м о л ь ).
К а к в р я д у п р о с т ы х в е щ е с т в С —S i—G e —S n —Р Ь , в р я д у и з о э л е к т р о н ­
н ы х им с о е д и н е н и й BJV—A IP —G a A s —I n S b —T I B i п р о ч н о с т ь к о в а л е н т н о й
с в я з и у м е н ь ш а е т с я , а в о з м о ж н о с т ь ее д е л о к а л и з а ц и и в о з р а с т а е т . С о о т ­
ветствен н о
п ад аю т тем п ер атур а п л авлен и я
и твер д ость,
у м е н ь ш а е т ся
ш и р и н а за п р е щ е н н о й зо н ы (р и с. 1 9 9 ), п о н и ж а е т с я э ф ф е к т и в н ы й з а р я д
а т о м а А*11, а при п е р е х о д е от I n S b к T I B i ( к а к и о т a -S n к P b ) и з м е н я ­
е т с я и ти п к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и , н а п р и м е р :
BN
А1Р
GaAs
InSb
S
S
л
s
0,158
0,235
0,243
0,280
-
210
150
134
-
-
2000
1237
536
-
3,0
1,53
0,27
Т и п кристаллической
р е ш е тк и ...........................
T IB i
Г ранецентрированная ку­
бическая
lL)X- н м .................................
к Д ж / м а я ь ...............
Т . пл.,
С ...........................
А Е , э В ..................................
508
4,6
(металл)
О б это м ж е с в и д е т е л ь с т в у е т вн е ш н и й в и д с о е д и н е н и й : В N п о х о ж н а
а л м а з , А1Р —
ж е л т о в а т о -с е р а я м а с с а , G a A s — т е м н о -с е р о е со с м о л и с ­
ты м б л е с к о м в е щ е с т в о ; I n S b
и м ее т в и д с в е т л о -с е р о г о с п л а в а с м е т а л ­
л и ч е ск и м б л еско м ; T iB i — м етал л и ч еск и й сп л ав.
А н алоги чн о
ных
и зм ен яю тся
со е д и н е н и и
свой ства и зо эл ектр о н н ы х
, I I DVI
А В
и
типа
. I DVII
А В
в
п одгр уп п ах
и и зостр укту р с во зр астан и ем
ато м н о го н о м е р а э л е м е н т о в .
„
„
, I O
д I I n VI . i n vn
В и з о с т р у к т у р н ы х р я д а х с о е д и н е н и и т и п а А В —А В —А В
по
м ер е у в е л и ч е н и я р а з л и ч и й в х и м и ч е с к о й п р и р о д е э л е м е н т о в у в е л и ч и ­
в а е т с я д о л я и о н н ой с в я з и , ч то т а к ж е р а с ш и р я е т з а п р е щ е н н у ю зон у :
Ge
GaA s
ZnSe
C uBr
A E , э В .............................................
0,78
1,53
2,6
2,94
Тип р е ш е тк и .................................
А лмаза
s
w, s
s
больш ая
группа
со е д и н е н и й
Т етр аэдр и ч еску ю
ти п а
А ПВ 1¥ С !
ст р у к т у р у
и м еет
( Z n S i P 2, C d G e A s 2, Z n G e A s 2),
A g G a S e 2, C u A 1 S 2)
типа
a W
i^
( C u I n S 2,
др. Д л я н и х хар актер н а стр укту р а ти п а х а л ьк о п и ­
и
р и т а C u F e S 2 (см . р и с. 1.35).
М н оги е алм азо п одо бн ы е соеди н ен и я —
полупроводники.
больш ой
О ни
представляю т
как
м атери ал
и н тер ес
вы п р ям и тел ей
уси ли телей ,
п е р е м е н н о го
ф отоэлем ентов,
АЕ,э 6
для
тока,
датчиков
те р м о эл е к т р и ч е ск и х ген ер атор ов и др.
М н о г и е и з н и х у сп е ш н о к о н к у р и р у ю т
с
п олупроводниковы м и
гер м ан и ем
и
кр е м н и е м .
Соединения галлия (I), индия (I) и
таллия (I). Д л я т а л л и я (I) и з в е с т н ы
м н ого чи сл ен н ы е
во д н ы е
же
н еу стой чи вы
соед и н ен и я,
галли я
и
(I )
и
явл яю тся
п р о и з­
индия
(I)
си л ь н ы м и
во сстан о ви тел ям и .
И он
Т 1 + и м ее т
бл и зки й
к
ради ус
р ади усу
и он о в
( 0 ,1 4 4
н м ),
К + (0 ,1 3 3
Р и с. 199. Зависимость ширины
запрещенной зоны Д Е в соедине­
ниях типа АШВ^ от среднеариф­
метического атомного номера
н м ), R b + (0 ,1 4 8 нм) и A g * ( 0 ,1 2 6 н м ).
П о э то м у х и м и я т а л л и я
(I)
напом и нает хи м и ю
щ елочн ы х м еталлов
и
Х и м и ю с е р е б р а . С о е д и н е н и я Т 1(1) — п р е и м у щ е ст в е н н о и он н ы е, х а р а к ­
т е р и з у ю т с я в ы с о к и м и к о о р д и н а ц и о н н ы м и ч и сл а м и (6 и 8 ). Н ап р и м ер ,
509
T 1 F и м е е т с т р у к т у р у т и п а N a C l, а Т1С1, T I B r , T i l — т и п а C s C l. Б о л ь ­
ш и н ство
соеди нен ий
Т 1(1)
в
воде
р аствор яется;
н ераствор и м ы
T 1C I
T I B r , T i l , T 1 2S .
По х и м и ч е с к и м с в о й с т в а м с о е д и н е н и я т а л л и я ( I ) о с н о в н ы е . О н и и л и
не г и д р о л и з у ю т с я , и л и ж е , г и д р о л и з у я с ь , о б р а з у ю т щ е л о ч н у ю с р е д у .
Т а к , черн ы й
о к с и д
Т 1 20
(т . п л . 3 0 0 ° С ) х о р о ш о р а с т в о р я е т с я в
воде:
Т 1 20 + Н 20
Г и д р о к с и д
= 2Т10Н
Т 1 0 Н (ж е л т о г о ц в е т а ) — с и л ь н о е о с н о в а н и е , но (в
о т л и ч и е о т N a O H , R b O H ) о т щ е п л я е т в о д у п р и н а г р е в а н и и (1 0 0 " С ):
В
э то м
2 Т 1 0 Н ( к ) = Т 1 20 ( к ) + Н 20 ( г ) ,
Д G°23S = 5 к Д ж
2 R b O H ( K) = R b 20 ( K ) + Н 20 ( г ) ,
Д G°2gs = 2 0 6 к Д ж
п р о явл яется
с х о д ст в о с хи м ией сер еб р а, г и д р о к си д котор ого
н еу сто й ч и в и р а сп а д а е т ся при п олучен и и .
К а к и д л я щ е л о ч н ы х м е т а л л о в , д л я т а л л и я (I) к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е н е х а р а к т е р н о ; он о б ы ч н о н е о б р а з у е т д а ж е к р и с т а л л о г и д р а т о в . В
р е а к ц и я х к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я ион Т 1 + о б ы ч н о п е р е х о д и т во в н е ш ­
н ю ю с ф е р у к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й , н ап р и м е р :
ЗТ1С1 + Т1С 1з = Т 1 3[Т1С16]
2 T 1 N 0 3 + T 1 ( N 0 3) 3 = T 1 2[ T 1 ( N 0 3)5]
основный
кислотный
К а к и с о е д и н е н и я с е р е б р а ( I ) , с о е д и н е н и я т а л л и я (I) о б л а д а ю т с в е т о ­
ч у в с т в и т е л ь н о с т ь ю : п р и о с в е щ е н и и они р а з л а г а ю т с я . Д е й с т в и е м с и л ь ­
н ы х о к и сл и тел ей п р о и зво д н ы е тал л и я (I) м ож но п ер евести в соед и н е­
ния талли я
(III). С о е д и н е н и я г а л л и я , и н д и я и т а л л и я
я д о в и т ы .
Г Л А В А 8. s-ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
К s-э л е м е н т а м
лий
B e и м а гн и й
II г р у п п ы о т н о с я т с я т и п и ч е с к и е э л е м е н т ы — б е р и л ­
M g и элем енты
п одгруп п ы
к ал ьц и я — кальци й С а,
стронций S r, бар ий В а , р ади й R a . Н екотор ы е ко н стан ты эти х элем ен ­
т о в п р и в е д е н ы н и ж е:
510
4Be
i 2Mg
2оСа
agSr
5бВа
88
Атомная м а с с а ...............
9,01
24,31
40,08
87,62
137,33 [226]
Валентные электроны .
(2 )2s2
(8)3*2
(8)4 л-2
(8)5б'2
(8)6 s2 (8 )7 s 2
атома, н м ........................
0,113
0,160
0,197
0,216
0,221
0,235
Радиус иона Э 2+, нм . .
0,034
0,074
0,104
0,120
0,138
0,144
М еталлический радиус
Энергия ионизации
, В ........................
9,32
7,65
6,11
5,69
5,21
5,28
')• -> Э 2+, э В .....................
18,21
15,04
11,87
11,03 ,
10,0
10,1
2,0
2,0
М О ' 2 0 , 9 - Ю '3 М О ' 10
•У
Содержание в земной
коре, % (мол. доли) . . 1 , 2 - IQ-3
В с о о т в е т с т в и и со с т р о ен и е м в а л е н т н о г о э л е к т р о н н о г о с л о я
Е 1
пр
-Н -
s-э л е м е н т ы II гр у п п ы п р о я в л я ю т с т е п е н ь о к и с л е н и я + 2 .
К а к и в д р у ги х гл авн ы х п одгр уп п ах, в р яд у р ассм атр и ваем ы х эле­
м ентов
с
увели чени ем
атом н ого
н о м ер а
эн ер ги я
и о н и за ц и и
а то м о в
1 у м е н ь ш а е т с я (с м . р и с. 1 2 ), р а д и у с ы а т о м о в (с м . р и с. 1 5 ) и и он о в у в е л и ­
чи ваю тся,
м еталли чески е
п р и зн а к и
хи м и ч еск и х
элем ен тов
уси ли ва­
ю тся.
§ 1. Б Е Р И Л Л И Й
У б е р и л л и я ( l s 22 s 2) п о с р а в н е н и ю с бором (1# 22.?22 р 1) в с о о т в е т с т в и и
с у в е л и ч е н и е м р а д и у с а а т о м а и у м ен ьш ен и ем ч и с л а в а л е н т н ы х э л е к т ­
|
р о н о в н е м е т а л л и ч е с к и е п р и зн а к и п р о я в л я ю т с я с л а б е е , а м е т а л л и ч е с ­
к и е у с и л и в а ю т с я . Б е р и л л и й о б л а д а е т б о л е е в ы со к и м и э н е р г и я м и и о н и ; З ац и и а т о м а (Е\ — 9 ,3 2 э В , Е 2 = 18,2 1 э В ) , чем о с т а л ь н ы е .s-э л е м е н т ы II
Чг р у п п ы . В то ж е в р е м я он во м н ого м с х о д е н с а л ю м и н и е м (д и а г о н а л ь : Ное с х о д с т в о в п е р и о д и ч е с к о й с и с т е м е ) и я в л я е т с я т и п и ч н ы м а м ф о т е р Ным э л е м е н т о м : д л я н е го х а р а к т е р н ы к о м п л е к с н ы е и он ы к а к к а т и о н н о ( го , т а к
и а н и о н н о го т и п а .
! оки сл ен и я
бери ллия
+2.
Во
Д ля
всех у сто й ч и вы х со ед и н ен и я х степ ен ь
B e (II) наи более х ар ак тер н о ко о р д и н а-
1 Ц ионное ч и сл о 4 (вр 3-г и б р и д и з а ц и я в а л е н т н ы х о р б и т а л е й ).
В
зем н о й
коре
бери ллий
В е 3А1 2( 8 Ю з ) 6, ф е н а к и т
находи тся
в
B e 2S i 0 4 . О к р а ш е н н ы е
ви де
м и н ералов:
при м есям и
бер и л л
п р о зр а ч н ы е
р а з н о в и д н о с т и б е р и л л а (з е л е н ы е и з у м р у д ы , г о л у б ы е а к в а м а р и н ы и д р .)
— д р аго ц ен н ы е кам н и . В н асто ящ ее вр ем я их п о л у ч аю т и ску сствен н о .
Простое вещество. Б е р и л л и й в в и д е п р о с т о г о в е щ е с т в а — м е т а л л (т.
пл.
1287 °С ,
т.
кип.
2507 °С )
с е р о -с т а л ь н о г о
ц вета,
и м ее т
плотн ую
гексаго н ал ьн у ю к р и стал л и ч еск у ю р еш ет ку , д о в о л ь н о т верд и хр уп ок.
На
воздухе,
при даю щ ей
как
ем у
хи м и ч еск ую
ки сл ор од е
и
алю м и ни й,
м атовы й
акти вн ость.
и
на
покр ы вается
оттенок
П ри
возд у хе,
и
окси дн ой
об у сл овл и ваю щ ей
нагреван и и
плен кой ,
пони ж ен ную
бери ллий
сгор ает
в
с
азотом .
С
взаи м од ей ству ет
сер ой ,
га л о г е н а м и р е а г и р у е т при о б ы ч н ы х т е м п е р а т у р а х и л и при н е б о л ь ш о м
н агр еван и и .
В се
зн ач и тел ьн о го
п р о ч н о стью
B eO ,
BeS,
эти
реакци и
коли чества
кр и сталли ческ и х
B esN 2 и
др.
соп р овож д аю тся
теп лоты ,
С
что
реш еток
водородом
продуктов
в
вы делен ием
оп р еделяется
больш ой
взаи м од ей стви я:
обы чны х
услови ях
Be
не
реаги р ует.
З ащ и тн ая о к си д н ая п л ен ка п р еп ятствует взаи м од ей стви ю бер и лл и я
( 1Р 2° 98
=
—1 ,8 5
В)
с водой .
Н о,
подобно
алю м и ни ю ,
он
р еаги р у ет с
ки сл о там и и щ ел о чам и , с вы делен и ем во д о р о д а , о б р а зу я кати он н ы е п
анионны е ко м п лек сы :
В
[В е(О Н 2) 4] 2+ + Н 2
Be + 2 0 Щ
+ 2 Н гО =
B e + 2 Н 20
+ 2 0 Н - = [ В е ( О Н ) 4р - + Н 2
кон цен трир ованн ы х хо л од н ы х
ки сл отах
H N 03 и
H 2S 0 4 б е р и л л и й
( к а к и А1) п а с с и в и р у е т с я .
С м еталлам и
Б ери лли ды
ряда
бери ллий
о бр азует
d-э л е м е н т о в
и н тер м еталли чески е
состава
M B e j 2 (М
=
T i,
соеди н ен и я.
N b, Т а ,
М о ).
М В е ц (М = N b, Т а ) и д р у г и е и м ею т в ы с о к у ю т е м п е р а т у р у п л ав л е н и и
и не о к и с л я ю т с я п р и н а г р е в а н и и д о 1 2 0 0 — 1 6 0 0 °С .
Б ер и л л и й и сп о л ьзу ю т в к ач еств е л еги р у ю щ ей д о б авк и к сплавам
I
п р и д а ю щ е й им п о в ы ш е н н у ю к о р р о з и о н н у ю с т о й к о с т ь , в ы с о к у ю п роч -
I
н о сть и т в е р д о с т ь . Н а и б о л е е ц ен н ы с п л а в ы С и —B e ( б е р и л л и е в ы е б р о н -
\ з ы ) , с о д е р ж а щ и е д о 2 ,5 % B e . С п л а в ы б е р и л л и я п р и м е н я ю т в с а м о л е т »
ст р о е н и и , э л е к т р о т е х н и к е и д р .
В
атом ны х
реакторах
бери ллий
и сп ользуется
как
зам ед л и тел ь
и
о т р а ж а т е л ь н е й т р о н о в . В см еси с п р е п а р а т а м и р а д и я он с л у ж и т и с т о '1
н и к о м н е й т р о н о в , о б р а з у ю щ и х с я п р и д е й с т в и и н а яВ е а л ь ф а -ч а с т и ц :
4 В е + 4Не = 12С + in
Б ер и лл и й
п о л у ч аю т эл ек тр о л и зо м
р асп лава
В е С 1 2 (с
добавкой
п р и 3 0 0 ° С ) и л и м а г н и й т е р м и ч е с к и м в о с с т а н о в л е н и е м В еН а12.
512
Na(
Соединения бериллия ( I I ) . Б о л ь ш и н с т в о н е о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е ­
ний б е р и л л и я ( I I ) в о б ы ч н ы х у с л о в и я х п о л и м е р н ы и я в л я ю т с я к р и с ­
т а л л и ч е с к и м и в е щ е с т в а м и б е л о г о ц в е та . Н е за в и с и м о о т т и п а к р и с т а л ­
л и ч е с к и х р е ш е т о к со е д и н е н и й к о о р д и н а ц и о н н о е ч и с л о б е р и л л и я 4 . В
к и с л ы х в о д н ы х р а с т в о р а х и о н ы В е 2+ н а х о д я т с я в в и д е п р о ч н ы х а к в а ­
к о м п л е к с о в [В е (О Н 2) 4] 2+; в с и л ь н о щ е л о ч н ы х р а с т в о р а х — в в и д е и о н о в
[ В е ( О Н ) 4]2-.
О к с и д
В е О и м ее т с т р у к т у р у т и п а в ю р ц и т а (с м . р и с. 1 9 8 ), о т л и ­
ч а е т с я в ы с о к о й э н е р ги е й к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и и в ы с о к о й э н е р г и ­
ей Г и б б с а о б р а з о в а н и я (Д G } — —5 8 2 к Д ж / м о л ь ). О н т у г о п л а в о к (т . п л .
2530 °С ),
теп лоп роводен ; п р едвар и тельн о
п р окален н ы й
(п р и
400 "С )
хи м и ч еск и неакти вен . П ри м еняю т В еО в к ач естве хи м и ч еск и стой ко го
и
о гн е у п о р н о го
м атери ала
для
и зготовл ен и я
ти глей
и
к е р а м и к и , а в а то м н о й э н е р г е т и к е — к а к з а м е д л и т е л ь
спец и альной
и отраж атель
н е й т р о н о в . В е О в х о д и т в с о с т а в н е к о т о р ы х с т е к л о о б р а з у ю щ и х с м е се й .
Будучи
а м ф о те р н ы м ,
В еО
взаи м од ей ству ет
при
спл авл ен и и
и
с
о сн о в н ы м и , и с к и с л о т н ы м и о к с и д а м и ;
В еО
+ S i 0 2 = B e S i 0 3;
основный
В е О + N a 20 = N a 2B e 0 2
кислотный
П ри н а г р е в а н и и В е О в з а и м о д е й с т в у е т с к и с л о т а м и и щ е л о ч а м и :
В еО
+ 2 0 Н з + Н 20 = [В е (О Н 2) 4] 2*;
основный
В е О + Н 20 + 2 0 Н ' = [ В е ( О Н ) 4р -
кислотный
Г ид р о к с и д
р аствор яется.
В е ( О Н )2 — п о л и м е р н о е с о е д и н е н и е , в в о д е
П олучени е
ги д р окси д а
бериллия
и
е го
не
отнош ени е
к
к и с л о т а м и щ е л о ч а м м о ж н о в ы р а з и т ь с л е д у ю щ е й с у м м ар н о й с х е м о й :
В е ( О Н )2
[В е ( О Н 2) 4]2+
[ В е ( 0 Н ) 4] 2-
К а к п о к а з ы в а е т с х е м а , в к и с л ы х с р е д а х ( и з б ы т о к и о н о в О Н з) у с т о й ч и ­
в ы а к в а к о м п л е к с ы б е р и л л и я ( I I ) , в щ е л о ч н ы х ( и з б ы т о к и о н о в О Н ') —
г и д р о к с о б е р и л л а т (Н )-к о м п л е к с ы . При к р и с т а л л и з а ц и и с о е д и н е н и й и з
к и сл ы х вод н ы х р аствор ов а к вак о м п л ек сы п ер ехо д ят в состав к р и ста л ­
логи д р атов
с
В е(М О з)2 - 4 Н 20
четы рьм я
и др.
м олям и
воды :
B e S 0 4 -4 H 20 ,
В ы делен и е кр и сталлоги др атов
В е С 1 2 - 4 Н 20 ,
с м еньш и м
или
б о л ь ш и м ч и сл о м м о л е к у л в о д ы с в и д е т е л ь с т в у е т о б о б р а з о в а н и и п р о и з ­
во д н ы х м н ого яд ер н ы х к ом п л ек сов,
В сл ед стви е
отн оси тельн о вы сок ого
п о л я р и зу ю щ его д е й ств и я
иона
В е 2+ е го с о л и п о д в е р г а ю т с я за м е т н о м у г и д р о л и з у .
17 О ^ ш а н и н е о р г а н и ч е с к а я хи ми я
513
[ В е ( О Н ) ( О Н 2) 3] + + о н ;
[ В е ( О Н 2) 4] 2+ + Н 20 ^
В зависимости от концентрации раствора и. типа присутствующих в раство­
ре. анионов механизмы гидролиза существенно различаются. В частности,
образую щ иеся
при
гидролизе
гидроксоаквакомплексы
[В е(О Н )(О Н 2) 3] +,
[Ве2(ОН)(ОН2)б]3+ (см. табл. 24) затем полимеризуются в многоядерные комп­
лексы, например [Ве3(ОН)з(ОН 2)ц]я+, вероятно, следующего строения:
Н20
.ОН;
н
н 2° \
------- B e
Be
Н20 ^
^О Н
^ 0 ------- Be;
н
н20‘
[В е 3(О Н )3]3+ + ЗН+;
З В е2+ + ЗНОН ^
П ри с в я з ы в а н и и
м ер и зац и я
" ' он2
р К = - 8,66
и о н о в Н+ (н а п р и м е р , ан и о н ам и
м ож ет идти
вп л оть
до об р азован и я
СО ^ , SH ) п о л и ­
п оли м ер н ого ги д р о к ­
си да
B e S + 2 Н 20
Ги др оксобер и ллаты
в
= В е ( О Н )2 + H 2S
водны х
р аствор ах
сущ еству ю т
лиш ь
при
б о л ь ш о м и з б ы т к е щ е л о ч и , в п р о т и в н о м с л у ч а е они п о л н о с т ь ю г и д р о ­
л и з у ю т с я . Р а с т в о р и м ы т о л ь к о б е р и л л а т ы s-э л е м е н т о в I г р у п п ы .
С у л ь ф и д б е р и л л я B e S — к р и с т а л л и ч е с к о е в е щ е с т в о со с т р у к т у р о й
т и п а с ф а л е р и т а (с м . р и с. 1 9 8 , а ). О б р а з у е т с я в з а и м о д е й с т в и е м п р о с т ы х
вещ еств. В гор яч ей вод е п олн остью ги д р о л и зу ется . А м ф отерн ая при­
рода
B eS
п р о явл яется
при
сплавлен и и
с о сн о в н ы м и
и к и сл о т н ы м и
сульф и дам и :
N a 2S + B e S = N a 2B e S 2;
кислотным
B e S + S iS 2 = B e S iS 3
основный
С у л ьф и д о б ер и л л аты (II) р азр у ш аю тся водой.
Из
г а л о г е н и д о в
бери лли я
н аи больш ее
зн ач ен и е
и м ею т
ф тори д и х л о р и д . Д и ф тор и д B e F 2 сущ еству ет в н еск о л ь к и х м оди ф и ка­
циях,
ан ал о ги ч н ы х
по
структуре
соо тветствую щ и м
м оди ф икаци ям
д и о к с и д а к р е м н и я S i 0 2 (с р а в н и т е ри с. 6 0 и 6 9 , Б ) . К а к и к р е м н е зе м ,
B e F 2 л е гк о п ер еходи т в стек л о о б р азн о е состоян и е. С тек л о ви д н ы й B e F 2
п о л у ч аю т тер м и ческ и м
р азлож ен и ем
(N H ^ B e F ^ . Д р уги е галоген и д ы
В е (П ) т а к ж е п о л и м о р ф н ы . О д н а и з м о д и ф и к а ц и й В еС 1 2 и м ее т в о л о к ­
н и ст о е с т р о е н и е :
514
В сл ед стви е
коорди наци он ной
( - 4 5 0 °С ).
структуры
тем пература
B e F 2 вы ш е (-8 0 0 °С ),
соо тветствую щ и х м оди ф икаци й
В е12 ги г­
В е (П )
и на во зд у х е р асп л ы в аю тся ; при их р астворен и и
вы деляется
теплота;
раствори м ы
В е С 1 2,
В еВ г2 и
галоген и д ов
р оскоп и ч н ы
они
Галоген и ды
плавлени я
чем о с т а л ь н ы х
такж е
в
в вод е
о р ган и ч еск и х
р аствор и телях.
А м ф отерн ость
В еН а1 2 н а и б о л е е о т ч е т л и в о п р о я в л я е т с я у ф т о р и д а .
Т а к , п р и н а г р е в а н и и B e F 2 с о сн о в н ы м и ф т о р и д а м и о б р а з у ю т с я ф т о р о б е р и л л а т ы (р и с . 200 ), н а п р и м е р :
2 K F + B e F 2 = K 2[ B e F 4]
П ри вза и м о д ей стви и B e F 2 с ки сл о тн ы м и ф тор и дам и о б р а зу ю т ся соли
бери ллия:
B e F 2 + S i F 4 = B e [ S i F 6]
Т етр а ф то р о б ер и л л а ты по к р и ст а л л и ч е ск о й
с т р у к т у р е (р и с .
201) и
р а с т в о р и м о с т и в о м н о го м н а п о м и н а ю т о д н о т и п н ы е т е т р а о к с о с у л ь ф а т ы ,
что о б ъ я сн я е т с я о д и н ак о во й те тр а эд р и ч е ск о й стр укту р о й и бл и зки м и
р а з м е р а м и и о н ов B e F 2~ и S O 2'. К р о м е B e F 2'-HOHa в о з м о ж н ы п о л и м е р ­
н ы е ф т о р о б е р и л л а т -и о н ы , н а п р и м е р ти п а
0
RbF
50
100
bet2
Мел. вали B eFS/%
Р и с . 200. Д иаграм м а плав­
кости системы R b F - B e F 2
Р и с . 201. Структура K 2B e F 4
515
И з п о д о б н ы х ц е п н ы х ан и о н о в п о ст р о е н , н а п р и м е р , N a B e F 3.
С тр уктур н ое схо д ство м еж ду B e F 2 и S i 0 2 р асп р остр ан яется и на их
п р о и зво д н ы е. П оли м ер н ы е ф то р о б ер и л л аты по стр у кту р е ан ал о ги ч н ы
оксоси ли катам ;
н априм ер,
N aBeF3
и м ее т
одн оти пное
стр о ен и е
с
C a S i 0 3; N a 2B e F 4 с C a 2S i 0 4 , N a L i B e F 4 с C a M g S i 0 4; L i 2B e F 4 с Z n 2S i 0 4 и
т .д .
Сходны
П оли м ерн ы е
такж е
д и агр ам м ы
ф торобериллаты
п лавкости
м огут
соответствую щ и х
н ах о д и ться
в
си стем .
стеклообр азн ом
состояни и.
Д р у г и е г а л о г е н о б е р и л л а т ы не х а р а к т е р н ы .
Присущая бериллию как амфотерному элементу склонность образовы вать
катионные и анионные комплексы проявляется и при расплавлении его соеди­
нений. Т а к , расплавленный ВеС1 2 состоит из ионов ВеС1+ и BeCl^:
ВеС1 2 + ВеС12 ^
ВеС1+ + ВеС1 3
основный кислотный
Т а к же ведут себя при расплавлении соединения и других элементов амф отерного характера, например:
2А1С13 ^
2ТаС1 5 ^
А1С1* + А1С1';
Т а С 1 ; + Т аС 1‘
Т аки м образом, и в этом случае амфотерные элементы не образуют простых
ионов, а лиш ь комплексные. Однотипные ж е соединения металлических эле­
ментов при этом распадаю тся на слабо сольватированные простые ионы, на­
пример:
СаС1 2 ^
В
соответствии
со
сказанным
С а2+ + 2С Г
расплавленные соединения
металлических
элементов проявляю т высокую, а амфотерных элементов — пониженную э л е к т - .
рическую проводимость.
Н и т р и д B e aN 2 — к р и с т а л л и ч е с к о е в е щ е с т в о , п о л у ч а е т с я при н а г р е ­
ван и и
бер и лли я
в атм осф ер е
азота
вы ш е
1000 °С .
Б есц ветен ,
о ч ен ь
т в е р д , т у г о п л а в о к (т . п л . 2 2 0 0 ° С ) . Р а з л а г а е т с я в о д о й п р и н а г р е в а н и и :
B e 3N 2( T) + 6 Н 20 ( ж ) = З В е ( О Н ) 2(т ) + 2 H 3N (r )
П ри д ей стви и к и сл о т р азл о ж ен и е п р о текает д о стато ч н о акти вн о.
516
Об
а м ф о те р н о м
Вез1Ч 2
хар актере
сви д етел ьству ет
сущ ествован и е
д в о й н ы х н и т р и д о в , н ап р и м ер B e S iN 2 и L iB e N , к о т о р ы е м о ж н о р а с с м а т ­
р и в а т ь с о о т в е т с т в е н н о к а к н и т р и д о с и л и к а т (I V ) б е р и л л и я и н и т р и д о бер и лл ат (II) л и ти я.
Г и д р и д В е Н 2 — т в е р д о е п о л и м е р н о е в е щ е с т в о , по с в о й с т в а м п о д о б ­
н о е A IH 3. П р и е г о р а з л о ж е н и и
водой
вы деляется
водор од.
С и льн ы й
в о с с т а н о в и т е л ь . Г и д р и д б е р и л л и я ( Д G°^ =
1 1 5 ,7 к Д ж / м о л ь ) и з п р о с ­
ты х
получи ть
вещ еств
не
обр азуется.
Е го
мож но
взаи м од ей стви ем
В е С 1 2 с L iH в эф и р н о м р а с т в о р е :
В еС 1 2 + 2L iH = В е Н 2 + 2 L iC l
Соли
бериллия
и
ки сл ор одсод ер ж ащ и х
ки сл о т
вы деляю тся
из
р а с т в о р о в о б ы ч н о в в и д е к р и с т а л л о г и д р а т о в , к о т о р ы е по с т р у к т у р е и
сво й ствам , естествен н о , сущ ествен н о о т л и ч а ю т ся от б е зв о д н ы х п р о и з­
в о д н ы х . Б о л ь ш и н с т в о со л е й б е р и л л и я р а с т в о р и м о в в о д е , н е р а с т в о р и ­
мы
В е С 0 3, В е з ( Р 0 4)2 и н е к о т о р ы е д р у г и е . Д л я б е р и л л и я в е с ь м а х а ­
р актерн ы
двойны е
соли
— . бери ллаты
со
слож н ы м и
л и ган д ам и ,
н а­
п р и м ер :
N a 2S 0 4 + B e S 0 4 = N a 2[ B e ( S 0 4) 2]
(N H 4) 2C 0 3 + В е С О з = (N H 4) 2[ B e ( C 0 3) 2]
За
сч е т п о сл ед н ей
реакц и и
н ер аствор и м ы й
в воде
В еС О з раство­
р я е т с я в н а с ы щ е н н ы х р а с т в о р а х к а р б о н а т о в s-э л е м е н т о в I г р у п п ы или
а м м о н и я . В р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р а х эти б е р и л л а т ы р а з л а г а ю т с я .
С оеди нен ия бер и лли я я д о в и т ы .
§ 2. М А Г Н И Й
М агн и й
(р а д и у с ы
зам етн о о тл и ч а е тся от б ер и л л и я р азм ер ам и атом а и иона
и о н о в В е 2+ и M g 2+ с о о т в е т с т в е н н о р а в н ы
0 ,0 3 4 и 0 ,0 7 8
н м ).
О т сво его со сед н его элем ен та п о п ери оду — алю м и н и я — м агн и й о тл и ­
чается
м еньш и м ч и сл о м
валентн ы х электр он ов
и отн оси тельн о бол ь­
ш и м р а зм е р о м а т о м а . П о э то м у у м а г н и я м е т а л л и ч е с к и е п р и з н а к и п р о ­
явл яю тся
м агн и я
сильн ее,
м ен ее
чем
у
хар актерно
бери ллия
и
о б р азован и е
алю м иния.
В
ковалентн ой
частн ости ,
связи
и
для
бол ее
х а р а к т е р н о о б р а з о в а н и е и о н н о й с в я з и . В это м о тн о ш е н и и он б л и ж е к
ти п и чн ы м м ета л л и ч еск и м элем ен там — элем ен там п о д гр у п п ы к а л ь ц и я .
М агн и й — оди н и з н аи бол ее р асп р о стр ан ен н ы х элем ен то в на З ем л е .
Он
входит
оливин
в состав
M g 2S i 0 4),
сили катн ы х
карбон атн ы х
м и нералов
(с р е д и
них п р еобладает
м и нералов — д о л о м и т а
C a M g ( C 0 3) 2,
м а г н е з и т а M g C O s. В а ж н о е т е х н и ч е с к о е з н а ч е н и е и м е е т м и н е р а л
кар517
наллит
К С 1 - M g C l 2 ' 6 H 20 . Б о л ь ш о е к о л и ч е с т в о
м ор ской
воде
(д о
0 ,3 8 %
M g C l2) и
в
воде
м агн и я
сод ер ж и тся
некотор ы х
о зе р
(д о
в
30%
M g C l2).
Простое вещество. М а г н и й в в и д е п р о с т о г о в е щ е с т в а — б е л ы й м е­
т а л л (п л . 1 ,7 4 г / см 3 , т . п л . 6 5 0 ° С , т . к и п . 1 0 9 5 ° С ) , на в о з д у х е о к и с л я ­
ется и при об р етает м атовы й оттен ок. Он м ягч е и п ласти ч н ее б ер и л л и я .
М агн и й — акти вн ы й м еталл . Л е гк о взаи м од ей ству ет с гал оген ам и ;
при
н агр еван и и
сго р ает
соответствую щ и м и
р аствор ы
на
возд у хе,
м еталлам и
оки сл яется
сер о й
об р азу ет эвтек ти ч еск и е
и
С
тверды е
и ин тер м еталл и чески е соеди н ен и я, котор ы е вх о д я т в состав
его сп л а во в . Н аи более важ н ы й сп л а в м агн и я — эл ектр о н
0 ,2 —3 %
азотом .
с м е си ,
Z n,
о с т а л ь н о е M g ),
которы й
б л аго д ар я
(3 —10%
е г о п р о ч н о ст и
А1,
и м а­
л о й п л о т н о с т и ( 1,8 г / см 3) п р и м е н я ю т в р а к е т н о й т е х н и к е и а в и а с т р о ­
ени и.
В э л е к т р о х и м и ч е с к о м р я д у н а п р я ж е н и й м а гн и й р а с п о л о ж е н п е р е д
в о д о р о д о м ( ^ 298 = —2 ,3 6 В ) . С х о л о д н о й в о д о й в з а и м о д е й с т в у е т о ч е н ь
м е д л е н н о , т а к к а к о б р а з у ю щ и й с я при э то м M g (O H ) 2 п л о х о р а с т в о р и м ;
при
н агреван и и
реакци я
ускор яется
за
счет
р аствор ен и я
M g (O H )2;B
к и с л о т а х р а с т в о р я е т с я о ч е н ь э н е р г и ч н о , з а и с к л ю ч е н и е м к и с л о т (H F ,
Н 3Р О 4), о б р а з у ю щ и х с ни м м а л о р а с т в о р и м ы е с о е д и н е н и я . С о щ е л о ч а ­
ми м агн и й п р а к т и ч е с к и не в з а и м о д е й с т в у е т .
О сн о вн ую
м ассу
р асп лавл ен н ого
п р ои звод и м ого
карн алли та
пони ж ен ия тем пературы
или
м агн и я
дихлорида
плавлени я
получаю т
м агн и я,
эл ек тр о л и зо м
в которы й
для
( д о 7 2 0 —7 5 0 ° С ) д о б а в л я ю т N a C l
или д р у ги е хл о р и д ы . М агн и й п о л у ч аю т т а к ж е м етал л отер м и ч ески м и
у г л е т е р м и ч е с к и м м е т о д а м и . П ри м е т а л л о т е р м и ч е с к о м м е т о д е п р о к а л е н ­
ны й д о л о м и т C a O - M g O
в о с с т а н а в л и в а ю т в э л е к т р о п е ч а х (п р и
1200—
130 0 °С ) в вак уу м е ф ерроси ли ц и ем или алю м о си л и ц и ем :
2 ( С а О - M g O ) + S i = C a 2S i 0 4 + 2 M g
П ри у г л е т е р м и ч е с к о м м е т о д е м а гн и й п о л у ч а ю т в о с с т а н о в л е н и е м е г о и з
соеди н ен и й
ч и стого
углем
м агн и я
в
электропечах
( 9 9 ,9 9 9 %
M g)
(п р и
2 1 0 0 °С ).
техн и ч ески й
Д ля
м агн и й
получени я
м н огокр атн о
су б л и м и р у ю т в вакуум е.
,
М агн и й
в о сн о в н о м и с п о л ь з у е т с я д л я п р о и з в о д с т в а " с в е р х л е г к и х "
с п л а в о в , в м е т а л л о т е р м и и — д л я п р о и з в о д с т в а T i , Z r, V , U и д р . С м е си
е го п о р о ш к а с о к и с л и т е л я м и п р и м е н я ю т с я д л я о с в е т и т е л ь н ы х и з а ж и k га т е л ь н ы х р ак ет, сн а р я д о в , в ф ото- и о свети тельн о й техн и к е.
Соединения магния (II). В о в с е х у с т о й ч и в ы х с о е д и н е н и я х с т е п е н ь
м агн и я + 2 , а коор ди н ац и он н ое ч и сл о 6. Н иж е п р и вед ен ы
о ки сл ен и я
некотор ы е свед ен и я о соеди н ен и ях M g (II).
518
Mg2Si
Mg 3 P 2
MgS
MgCl 2
Д H°f 2g8, кДж/моль
-26
-107
-177
-641
К . ч. Mg
4
4
6
6
К. ч. Э .
8
6
6
3
С т е п е н ь о к и с л е н и я + 2 ч а с т о п р о я в л я е т с я и в м е т а л л и д а х ( M g 3A l2,
M g 3S b 2, M g 2P b ) . Б и н а р н ы е с о е д и н е н и я M g в з а в и с и м о с т и о т э л е к т р о ­
о тр и ц ател ьн о го элем ен та м огут бы ть
соеди н ен и ям и
п реи м ущ ествен н о
о т м е т а л л и ч е с к и х д о и о н н ы х . Т а к , M g 3A I 2 — т и п и ч н о м е т а л л и ч е с к о е
с о е д и н е н и е , a M g C l 2 — и о н н о е.
По хи м и ч еск ой
новны е.
природе
соеди н ен и я
M g (II)
из
напр им ер,
M g C l2, M g S 0 4 ,
Н екоторы е
ни х,
преи м ущ ествен н о
ос­
M g ( N 0 3) 2, в
о б ы ч н ы х у с л о в и я х г и д р о л и з у не п о д в е р г а ю т с я , д р у г и е с о з д а ю т с л а б о ­
щ ел очн у ю среду.
Б о л ьш и н ств о солей
сол и
слабы х
р а х ион ы
ки сл о т
M g 2+
M g (II)
р аствор и м ы
в воде. П л о х о р аствор и м ы
( M g 3( P 0 4) 2, M g C 0 3,
н аходятся
в
ви де
M g F 2).
В
бесц ветн ы х
водн ы х
раство­
гексаакваком п л ек­
со в [M g (O H 2)e]2+, к о т о р ы е в х о д я т в с о с т а в р я д а е г о к р и с т а л л о г и д р а т о в :
M g C l 2 - 6 H 20 ,
С тр уктур а
M g ( N 0 3) 2 - 6 Н 20 ,
гексаги др ата
M g ( C 1 0 4) 2 - 6 H 20 ,
дихлорида
м агн и я
M g S i F 6 - 6 H 20
M g C l 2 -6 H 20
и
др.
(м и н е р а л
б т и о ф и т ) п о к а з а н а н а р и с. 2 0 2 . С у щ е с т в у ю т т а к ж е к р и с т а л л о г и д р а т ы
с 1 —12 м о л е к у л а м и во д ы (р и с . 2 0 3 ).
Б езвод н ы е
M g ( C I 0 4) 2,
м а с с ы ).
со л и
которы й
M g (I I)
весьм а
эн ер ги ч н о
ги гр оскоп и чн ы ,
п оглощ ает
вл агу
В сл е д ст в и е ч р езвы ч ай н о й ги гр о ско п и ч н о сти
О
Р и с . 202. Структура бишофита M gC l 2 -6H 20
в
(д о
о со б е н н о с т и
60%
от
своей
M g ( C 1 0 4)2
(п о д
10
20 30
40
50
М ае. доли Щ С \ 2 , %
Р и с . 203. Д иаграмма плавкости
системы Н20 - M gC l 2
519
н азван и ем
анги дрон) ш ироко
и сп ользую т д л я
(Н 2, С О 2,
суш ки га зо в
0 2, H 2S и д р .) .
А н и о н н ы е к о м п л е к с ы д л я M g (I I) н е х а р а к т е р н ы , н о в е с ь м а р а з н о ­
обр азн ы
двойны е
соеди н ен ия
типа
см еш ан ны х
карбоната
С аС 03-
• M g C 0 3 ( д о л о м и т ) , н и т р и д а L i 3N - M g 3N 2 (L iM g N ) и д р . В е с ь м а х а р а к ­
терны
такж е
кр и сталлоги др аты
ти па
К С 1 - M g C l 2 ' 6 H 20
( к а р н а л л и т ),
M 2S 0 4 - M g S 0 4 - 6 H 20 ( ш е е н и т ы ) и д р . Д о л о м и т п р и м е н я ю т в к а ч е с т в е
обл и ц о во ч н о го м атер и ала.
О к с и д
вещ ество . В
M g O ( ж ж е н а я м а г н е з и я ) — т у г о п л а в к о е (т . п л . 2 8 0 0 ° С )
техн и к е его п о л у ч аю т тер м и ческ и м
р азлож ен и ем
карбо­
акти вен , я в л я е т ся
о сн о в­
н ата:
M gC 03 *
М елкокр и сталли чески й
M gO
M g O -Ь С 0 2
хи м и ч еск и
ны м с о е д и н е н и е м . О н в з а и м о д е й с т в у е т с в о д о й , п о г л о щ а е т С 0 2> л е г к о
раствор яется
в
ки сл о тах.
Но
си льн о
п рокален н ы й
M gO
стан ови тся
очен ь твер д ы м , те р я ет хи м и ч еск ую акти вн о сть.
Ж ж ен у ю м агн ези ю
п ри м ен яю т в п р о и зво д ств е м агн и я, в к ач естве
н а п о л н и т е л я в п р о и з в о д с т в е р е зи н ы , д л я о ч и с т к и н е ф т е п р о д у к т о в , в
п р о и з в о д с т в е о гн е у п о р о в , с т р о и т е л ь н ы х м а т е р и а л о в и д р .
M g (O H )2 — к р и с т а л л и ч е с к о е в е щ е с т в о со с л о и с ­
Г и д р о к с и д
то й с т р у к т у р о й (с м . р и с. 2 3 6 , б ). В в о д е р а с т в о р я е т с я н е з н а ч и т е л ь н о ,
я в л я е т с я осн ован и ем ср едн ей си лы ( К ъ 2 =
2 , 5 - 1 0 -3). В
частн ости , из
н а с ы щ е н н ы х р а с т в о р о в со е д и н е н и й HN+ в ы т е с н я е т ам м и а к :
2 N H 4C1 + M g (O H )2 = M g C l 2 + 2 N H 3 + 2 Н 20
К р о м е о к с и д а ш и р о к о е п р и м ен е н и е н а х о д и т M g C l2. Е г о к р и с т а л л ы
о б р а з о в а н ы о к т а э д р и ч е с к и м и ст р у к т у р н ы м и е д и н и ц а м и M g C l 6, о б ъ е д и ­
н ен н ы м и в с л о й (с м . р и с. 2 3 6 , б ). Д и х л о р и д п о л у ч а ю т х л о р и р о в а н и е м
M gO , в п р и су тстви и у гл я :
M g O + С1 2 + С = M g C l 2 + С О
или
о б езвож и ван и ем
M g C l 2 ‘ 6H 2 0 ,
доб ы ваем ого
из
м орской
воды .
Д и х л о р и д в о сн о в н о м п р и м е н я е т с я д л я п о л у ч е н и я м а г н и я , в п р о и з в о д ­
с т в е м а г н е з и а л ь н о г о ц е м е н т а . П о с л е д н и й п о л у ч а ю т см е ш и в а н и е м п р е д ­
вар и тельн о п р окал ен н ого
M gO
с 3 0 % -н ы м в о д н ы м
раствором
M gC b-
В с л е д с т в и е о б р а з о в а н и я п о л и м е р н ы х ц еп ей э т а с м е сь п о ст е п е н н о п р е в ­
р а щ а е т с я в б е л у ю т в е р д у ю м а с с у , у с т о й ч и в у ю по о т н о ш е н и ю к к и с л о ­
та м и щ е л о ч а м .
С в о д о р о д о м M g н е п о с р е д с т в е н н о не в з а и м о д е й с т в у е т , но к о с в е н н ы м
п у тем м о ж н о п о л у ч и т ь г и д р и д с о с т а в а M g H 2. П о с р а в н е н и ю с п р е и м у 520
щ е с т в е н н о к о в а л е н т н ы м и г и д р и д а м и В е Н 2 и А1Н 3 в M g H 2 б о л е е о т ч е т ­
л и во п р о я вл я ется ион ная свя зь . Г и д р и д м агн и я — н елетучее твер д о е
вещ ество,
более
тер м и ч еск и
устой ч и вое,
M gH 2 р азл агается
алю м и ни я.
водой .
ч ем
ги др и ды
бериллия
И звестн ы
такж е
гидр идобор ат
и
M g [B H 4]2 и г и д р и д о а л ю м и н а т M g [A lH 4]2 м а г н и я .
§ 3. П О Д Г Р У П П А К А Л Ь Ц И Я
К а л ь ц и й С а , с т р о н ц и й S r, б а р и й В а и р а д и й R a в о т л и ч и е о т р а н ее
р ассм о тр ен н ы х
элем ен тов
и м ею т отн оси тельн о
больш ие
атом ны е
р а­
д и у с ы и н и з к и е з н а ч е н и я п о т е н ц и а л о в и о н и за ц и и . П о э то м у в у с л о в и я х
хи м и ч еск ого
взаи м од ей стви я
кальций
и
е го
ан ал о ги
л егко
тер яю т
в а л е н т н ы е э л е к т р о н ы и о б р а з у ю т п р о с т ы е и о н ы Э 2+. П о с к о л ь к у и о н ы
Э 2+ и м е ю т э л е к т р о н н у ю к о н ф и г у р а ц и ю s 2p 6 и б о л ь ш и е р а з м е р ы
(т .е .
с л а б о п о л я р и з у ю т ), к о м п л е к с н ы е и о н ы с н е о р г а н и ч е с к и м и л и г а н д а м и
у э л е м е н т о в п о д г р у п п ы к а л ь ц и я н е у ст о й ч и в ы .
В зем н о й к о р е к а л ь ц и й н а х о д и т с я в в и д е см еси ш е с т и , с т р о н ц и й —
четы рех,
б а р и й — сем и
стаб и л ьн ы х и зотоп ов,
из
которы х
н аи более
р а с п р о с т р а н е н ы 40С а ( 9 6 ,9 7 % ) , 88S r ( 8 2 ,5 6 % ) и 138В а ( 7 1 ,6 6 % ) . Р а д и й
у с т о й ч и в ы х и з о т о п о в н е и м еет.
К альц и й — од и н и з н аи бол ее р асп р о стр ан ен н ы х эл ем ен то в на З е м ­
ле. Б о л ь ш а я его часть со д ер ж и т ся в в и д е си л и к а то в и а л ю м о си л и к а т о в
в и з в е р ж е н н ы х г о р н ы х п о р о д а х (г р а н и т ы , г н е й с ы и д р .) .
И з д р у ги х
п ор од н аи бол ее р асп р о стр ан ен ы и зв е с т н я к и м ел, со ст о я щ и е в о сн о в­
ном
из
м и н ерала
С аС О з.
кальци т а
Значи тельн о
реж е
встр ечается
о к р и стал л и зо ван н ая ф орма к ал ьц и та — м р а м о р . Ш и роко р асп р о стр а­
н е н ы a m u d p x im C a S 0 4 и ги п с C a S 0 4 -2 H 20 . В а ж н ы д л я п р о м ы ш л е н н о с ­
ф л ю о р и т C a F 2, а п а т и т C a 5( P 0 4) 3 ( F , С 1, О Н ) и д р . В
ти м и н ер алы
качестве
продуктов
вы ветри ван и я
м и нералов
соед и н ен и я
кальци я
с о д е р ж а т с я в б о л ь ш и н с т в е п р и р о д н ы х в о д и в о сн о в н о м о б у с л о в л и в а ю т
и х ж естк о сть.
Важ н ейш ие
ви т ери т
м и нералы
В аС О з,
ц ел ест и н
ст р о н ц и я
S r S 0 4,
и
бария:
6 apxim
ст р он ц и ан и т
( т я ж ел ы й
ш п ат )
Я г С О з,
B a S 0 4.
Р ад и й обы чно сод ер ж и тся в ур ановы х рудах.
Простые вещества. В в и д е п р о с т ы х в е щ е с т в к а л ь ц и й и е г о а н а л о г и —
с е р е б р и с т о -б е л ы е
м еталлы
(с м .
табл.
2 8 ).
На
возд ухе,
правда,
он и
то тч ас п о к р ы ваю тся ж ел товато й п лен кой п р од у кто в взаи м о д ей стви я с
составн ы м и
частям и
воздуха.
К альци й
довольно
тверд,
стр он ц и й
и
б а р и й м я г ч е . Б а р и й в это м о тн о ш е н и и н а п о м и н а е т с в и н е ц . П р и в е д е м
о сн о вн ы е
ко н стан ты
р ассм атр и ваем ы х
м еталлов
(и
для
ср авн ен и я
к о н с т а н т ы B e и M g ):
521
Пл., г/см 3 ...............................
Be
Mg
Са
Sr
Ва
Ra
1,85
1,74
1,54
2,63
3,76
- 6
гекс.
гекс.
Ти п р е ш е т к и ........................
гр. ц. к. гр. ц. к.
650
1287
Т . пл., ° С ...............................
об. ц. к.
гекс.
гекс.
842
768
727
991
1500
69
Т . кип., ° С ...........................
2507
1095
1495
1390
1640
S " 4g, Д ж / (К - моль) . . . . .
9,35
32,7
41,6
55,8
62,5
Э лектрическая прово­
димость ...............................
5
21
21
4
-
-
А К о З Г 298- кДж/моль . •
327,4
150,2
191,0
151,8
195,0
162
^°288Э2+ + 2е = Э, В . . . . -1 ,8 5
-2 ,3 6
-2 ,8 7
-2 ,8 9
-2 ,9 0
-
К а л ь ц и й , с т р о н ц и й и б ар и й э н е р г и ч н о в з а и м о д е й с т в у ю т с а к т и в н ы ­
м и н е м е т а л л а м и у ж е п р и о б ы ч н ы х у с л о в и я х . С м е н е е а к т и в н ы м и (т а к и ­
ми, к а к
азот,
водород,
углер од , крем н ий
и д р .)
щ е л о ч н о -з е м е л ь н ы е
м етал л ы р еаги р у ю т при бол ее или м енее си льн ом н агр еван и и . Р еа к ц и и
соп р ово ж д аю тся
вы делен и ем
бол ьш ого
коли чества
теп лоты .
А кти в­
н о сть в з а и м о д е й с т в и я в р я д у С а —S r —В а в о з р а с т а е т . П р и н а г р е в а н и и
щ а л о ч н о -з е м е л ь н ы е м е т а л л ы
взаи м од ей ствую т
с д р у ги м и
м еталлам и,
о б р азу я сп л авы , в состав к о то р ы х в х о д я т р азл и ч н ы е и н тер м етал л и ч ес­
ки е соеди нен ия.
В
электр охи м и ч еск ом
р асп о л агаю тся
далеко
ряду
напряж ен ий
вп ер еди
вод ор од а.
кальций
и
е го
В за и м о д ей стви е
ан ал о ги
с
водой ,
д а ж е на хо л о д у , соп р ово ж д ается р астворен и ем , п о ск о л ьк у о б р азу ю тся
п р и э т о м б о л е е и л и м ен ее р а с т в о р и м ы е г и д р о к с и д ы . А к т и в н о с т ь в з а и ­
м о д е й с т в и я с в о д о й в р я д у С a —S r —В а з а м е т н о в о з р а с т а е т .
К альци й
Барий
получаю т
э л ек тр о л и зо м
и стронц ий обы чн о
получаю т
е го
р асп лавлен н ого
алю м отер м и чески м
хлори да.
м етодом
из
окси дов.
В сл ед стви е
вы со к ой
хи м и ч еск ой
акти вн ости
щ е л о ч н о -з е м е л ь н ы е
м е т а л л ы х р а н я т п о д к е р о с и н о м в з а п а я н н ы х с о с у д а х (к а л ь ц и й в п л о т ­
но з а к р ы в а ю щ и х с я м е т а л л и ч е с к и х б а н к а х ).
Соединения кальция ( П ) , стронция (П ), бария ( I I ) . Н е о р га н и ч е ск и е ,
с о е д и н е н и я к а л ь ц и я и е го а н а л о г о в п р е д с т а в л я ю т со б о й к р и с т а л л и ч е с ­
ки е вещ еств а , в б о л ьш и н стве с вы со к и м и тем п ературам и п л авл ен и я .
О к с и д ы
получаю т
в лаборатории
тер м и ч еск и м
р азл ож ен и ем
со о тветству ю щ и х кар б о н ато в или ни тратов:
С аС 03
С а О + С 0 2;
2 B a ( N 0 3)2 = 2 В а О + 4 N 0 2 + 0 2
в те х н и к е — тер м и ч еск и м р азл о ж ен и ем п р и р о д н ы х к ар б о н а то в. О к с и ­
ды
522
эн ерги чн о
взаи м од ей ствую т
с
водой,
о бр азу я
более
или
м ен ее
р а с т в о р и м ы е о с н о в а н и я Э ( О Н )2 и в ы д е л я я б о л ь ш о е к о л и ч е с т в о т е п л о ­
т ы . Э н т а л ь п и я г и д р а т а ц и и Д # Гидр в р я д у C a O —S r O —В а О в о з р а с т а е т .
Э ( О Н )2 — с и л ь н ы е о с н о в а н и я , по с и л е у с т у п а ю ­
Г и д р о к с и д ы
щ и е л и ш ь г и д р о к с и д а м s-э л е м е н т о в I гр у п п ы .
П ри ведем н ек отор ы е свед ен и я об о к си д а х и ги д р о к си д а х р ассм ат­
р и ваем ы х эл ем ен то в (а т а к ж е , д л я ср авн ен и я , об о к с и д а х и ги д р о к си ­
д а х B e и M g ):
Р адиус иона Э 2+, нм . . . .
Be
Mg
Са
Sr
Ва
0,034
0,074
0,104
0,120
0,133
-2 3
-3 7
-6 5
-8 3
-1 0 6
Теплота гидратации ЭО
А В °гщ р’ кД ж /моль . . .
Растворим ость Э (О Н )2
при 20° С, м о л ь / л ............
8 - 10'6
5 •10 ' 4
2 - 10-2
7-10'2
2 - 10"1
ЛЪ2 Э (О Н )2 ............................
-
2 ,5 -Ю ' 3
4 , 0 - 10 ' 3
1 ,5 - 1 0 1
2 ,3 -1 0 -
В р я д у В е ( О Н ) 2—M g (O H )2—С а ( О Н ) 2—S r ( O H ) 2—В а ( О Н )2 у с и л и в а е т с я
о сн о в н ы й х а р а к т е р г и д р о к с и д о в . В то м ж е н а п р а в л е н и и у с и л и в а ю т с я
р аство р и м о сть и тер м и ч е ск а я усто й ч и во сть.
Р аство р
откры ти я
В а ( О Н )2 ( б а р и т о в а я
С 0 2.
Ги дрокси д
в о д а ) — лабораторны й
С а ( О Н )2
(и звест к овое
реакти в д л я
м олоко,
гаш ен ая
и з в е с т ь ) п р и м ен я ется в к а ч ест в е д еш ево го р аство р и м о го о сн о ва н и я .
О б у с и л е н и и о с н о в н ы х с в о й с т в в р я д у В е О —В а О м о ж н о с у д и т ь по
зн ачен и ям
Д О ° 98
реакц и й
их
взаи м од ей стви я
с
соо тветству ю щ и м
окси дом :
Э О ( к ) + С 0 2( г ) = Э С 0 3(к )
Э О (к ) +
S i0 2(K) = 9 S i0 3(K)
Э О (к ) +
S 0 2(r) = 9 S 0 3(k )
И з р и с. 2 0 4 в и д н о , ч т о о т р и ц а т е л ь н о е з н а ч е н и е &G°2gg э т и х р е а к ц и й
во зр а ст а ет с увели чен и ем атом н ого н ом ера Э . А н ало ги ч н о м ож но п о к а ­
з а т ь у с и л е н и е о с н о в н ы х с в о й с т в в р я д у С а ( О Н ) 2—S r ( ( O H ) 2—В а ( О Н ) 2 по
з н а ч е н и я м Д <3 ° д8 р е а к ц и й о б р а з о в а н и я Э С 0 3:
Э ( О Н ) 2( к ) + С 0 2(г ) = Э С О з ( к ) + Н 20 ( ж )
AG°29S, к Д ж / м о л ь ............
Об
уси лен и и
о сн овн ы х
С а ( И ) —S r ( II ) — B a ( I I)
B eC 03
M gC 03 C aC 03
S rC 0 3 В а С 0 3
30
-38
-110
свой ств
-75
одн оти пны х
сви д етел ьству ет
такж е
соеди нен ий
-112
в
ряду
увели чен и е у стой ч и вости
523
солей
й Ё °г я1, кД ж /моль
100 г
с
ан и о н о м .
оди наковы м
С равнен ие
слож н ы м
тер м и ч еск ой
у сто й ч и во сти кар б о н ато в щ ел о ч н о ­
зем ел ьн ы х м е та л л о в бы ло р ассм о т­
рен о
р а н ее
(ч .
2,
р азд ел
I, г л . 4 ,
§ !)•
А в о т д р у г о й п р и м ер :
M B e F 4(K ) = M F 2( k ) + B e F 2 (K )
'>ии4(Ве) 12(Mg) 20(Са)
38(sr)
56(Ва) z
По м ер е уси л ен и я
о сн о вн ы х п р и з-
наков
C a F 2—S r F 2—B a F 2
в
ряду
Р и с . 204. Зави си м ость A G ^ 98 ре-
устой ч и вость
акции образования 3 S i0 g , Э С О з и
ЭБС>4 и з о к с и д о в ЭО о т атомного
S r B e F 4 B a B e F 4 зам етн о в о зр аста ет.
ф торобери ллат бар ия п л ави тся без
номера
р азл о ж ен и я
ф торобери ллат кал ьц и я
при н агр еван и и
(д о
в
ряду
C a B e F 2—
(п р и
1080° С ),
а
890 °С )
р азл агается
на
C a F 2 и B e F 2.
И з с о л е й и с о л е п о д о б н ы х со е д и н е н и й
лиш ь
Э С 1 2,
Э ( О Н ) 2,
Э В г 2,
3 ( S H ) 2,
Э 12,
а
Э (М О з )2;
такж е
бол ее
б о л ьш и н ство
в во д е хорош о
или
м енее
ки сл ы х
р аствор и м ы
раствори м ы
солей :
3S,
3 ( H S 0 4) 2,
Э ( Н С 0 3)2 и д р .
С о л и и с о л е п о д о б н ы е с о е д и н е н и я к а л ь ц и я и е го а н а л о г о в г и д р о л и ­
зу ли бо
не п о д вер гаю тся
[Э Н а12, 9 ( N 0 3) 2, 3 S i F 6 и д р .], л и б о
даю т
щ ел очн у ю среду:
Э Н 2 + 2 Н 20
= Э ( О Н )2 + 2 Н 2;
3 3N 2 + 6 Н 20
= З Э (О Н )2 + 2 H 3N
В к а ч е с т в е п р о и з в о д н ы х к а т и о н н ы х к о м п л е к с о в C a ( I I ) и е го а н а л о ­
го в м ож но р ассм атр и вать и х н ек о тор ы е к р и ста л л о ги д р а ты . Н априм ер:
С а С 1 2 -б Н 20 ,
( [ С а ( О Н 2)б]С12). С к л о н н о с т ь ю к о б р а з о в а н и ю к р и с т а л л о ­
ги д р ато в о б ъ я сн я ет ся ги гр о ско п и ч н о сть соеди н ен и й . В ч астн о сти , и з за вы сок ой ги гр о ско п и ч н о сти С аС 12 п р и м ен яется в к а ч еств е о б езво ж и ­
ваю щ его ср ед ств а.
С солям и
s1- и 52-э л е м е н т о в с о л и C a ( I I ) , S r ( I I ) и B a ( I I ) о б р а з у ю т
л и б о т в е р д ы е р а с т в о р ы ( K M n 0 4—B a S 0 4, K B F 4—B a S 0 4), л и б о э в т е к т и ­
ч е с к и е с м е си (N a C l—В а С 12, С а С 1 2—В а С 1 2).
В ы с о к а я а к т и в н о с т ь к а л ь ц и я и его а н а л о г о в п р о я в л я е т с я т а к ж е в
их
сп о со б н о сти
обр азовы вать
м н ого ч и сл ен н ы е
п е р е к и с и
ые
с о е д и н е н и я , н а п р и м е р п е р о к с и д ы Э 0 2, н а д п е р о к с и д ы Э ( 0 2) 2, п е р с у л ъ ф и д ы 3 S „ ( п = 2 —5 ) , п е р к а р б и д ы Э С 2. В р я д у С а ( И ) —S r ( I I ) —B a ( I I ) у с т о й ­
ч и во сть эти х соеди нен ий во зр астает.
524
Вяжущие материалы. П р и р о д н ы е с о е д и н е н и я к а л ь ц и я ш и р о к о п р и ­
м ен яю тся в п р о и зво д стве
ставляю т
нии
с водой
тело.
в я ж у щ и х
м атери алов. П оследн и е пред­
соб о й п о р о ш к о о б р а з н ы е в е щ е с т в а , о б р а з у ю щ и е п р и с м е ш е ­
пласти ч н ую
Вяж ущ ие
м ассу ,
м атери алы
затвер д еваю щ у ю
и сп ользую тся
в
в твер дое прочное
строительн ы х
раствор ах
( д л я с к р е п л е н и я к а м н е й , к и р п и ч е й , о т д е л ь н ы х э л е м е н т о в с о о р у ж е н и й ),
д л я и з г о т о в л е н и я б е то н а , с т р о и т е л ь н ы х д е т а л е й и к о н с т р у к ц и й . К в я зу щ и м
вещ ествам
отн осятся
ц ем ен т ы , ги п совы е
м ат ери алы ,
и звест ь
и др.
По
хи м и ч еск ом у
составу
ц е м е н ты
п редставляю т
со б о й
главн ы м
о б р а з о м с и л и к а т ы и а л ю м и н а т ы к а л ь ц и я , т .е . в и х с о с т а в в х о д я т S i и
А1 — х и м и ч е с к и е э л е м е н т ы , о со б о с к л о н н ы е к о б р а з о в а н и ю г е т е р о ц е п н ы х п о л и м е р о в (в о с н о в е к о т о р ы х л е ж а т с в я з и S i —О —S i и А1—О —А 1). В
зави си м ости от отн оси тельн ого
р азли ч аю т
си ли кат н ы й
сод ер ж ан и я
си л и катов и алю м и н атов
( п орт ландц ем ент )
ц ем ен т
и
алю м инат ны й
( г л и н о з е м и с т ы й ).
С и л и к а т н ы е ц е м е н ты с и н т е з и р у ю т о б ж и г о м (п р и 1 4 0 0 —1 6 0 0 ° С ) д о
с п е к а н и я т о н к о и з м е л ь ч е н н о й с м е си и з в е с т н я к а и б о г а т о й S i 0 2 г л и н ы .
П р и это м ч а с т и ч н о р а з р у ш а ю т с я с в я з и S i—О —S i и А1—О —А1, о б р а з у ­
ю тся отн оси тельн о п р осты е по стр укту р е си л и к аты и алю м и н аты к а л ь ­
ция
и
вы деляется
С О 2.
Тонко
и зм ельч ен н ы й
ц е м е н тн ы й
клин кер,
будуч и зам еш ан с водой в тесто о б р азн у ю м ассу , п остеп ен н о твер д еет.
Э тот переход
(с х в а т ы в а н и е ц е м е н та ) о б у с л о в л и в а е т с я
ц ессам и ги д р атац и и и п о л и ко н д ен сац и и
составн ы х
слож н ы м и
частей
про­
клин кера,
п р и водящ и м и к об р азован и ю си л и к ато в и алю м и н атов к а л ь ц и я .
Г и п совы е м атер и алы
— это
преж де
б а с т р , — г и д р а т с о с т а в а 2 C a S 0 4 -H 20 .
всего
Е го
ж ж ен ы й
ги п с , и л и
п олу чаю т обж и гом
але­
ги п са
(п р и 1 5 0 — 180 ° С ) . П р и з а м е ш и в а н и и т е с т а и з п о р о ш к а 2 C a S 0 4 - H 20
с
в о д о й п р о и с х о д и т п р и со е д и н е н и е в о д ы , с о п р о в о ж д а ю щ е е с я о т в е р д е в а ­
ни ем в с е й м а с с ы в с л е д с т в и е з а к р и с т а л л и з о в ы в а н и я :
2 [ C a S 0 4 - 0 ,5 H 20 ] + ЗН 20
= 2 [ C a S 0 4 -2 H 20 ]
Н а это м о с н о в а н о п р и м ен е н и е г и п с а п р и и з г о т о в л е н и и с т р о и т е л ь н ы х
п ер его р од оч н ы х п л и т и пан елей , сл еп к о в с р азл и ч н ы х
предм етов,
а
т а к ж е в в и д е и з в е с т к о в о -г и п с о в ы х р а с т в о р о в д л я ш т у к а т у р н ы х р а б о т и
т .д .
В к а ч е с т в е в я ж у щ е г о м а т е р и а л а с л у ж и т т а к ж е с м е сь г а ш е н о й и з в е с ­
ти
с
п е ск о м
и
водой
(и звест к овы й
р а ст в о р ).
И звестк о вы й
раствор
з а т в е р д е в а е т з а с ч е т п е р е х о д а С а ( О Н )2 п р и п о г л о щ е н и и С 0 2 в о з д у х а в
к р и с т а л л и ч е с к и й С а С 0 3:
С а (О Н ) 2 + С 0 2 = С а С О з + Н 20
О д н о в р е м е н н о о б р а з у ю т с я с и л и к а т ы к а л ь ц и я ( з а с ч е т S i 0 2 п е с к а ).
525
Ж е ст к о ст ь вод ы . К а к уж е говор и л ось вы ш е, н ал и ч и е в п р и родн ой
во д е солей к а л ь ц и я и м агн и я о б у сл о вл и вает ее ж е с т к о с т ь . Р а зл и ч а ю т
и
врем ен н ую
пост оян н ую
при даю т вод е
воды .
ж ест к ост ь
ги д р о к а р б о н а ты , п о сто ян н у ю
В рем енн ую
ж естко сть
— сульф аты
и хлориды
С а (И ) и M g (II).
Ж е с т к о с т ь в о д ы у с т р а н я ю т ф и зи ч е с к и м и и х и м и ч е с к и м и м е т о д а м и .
В р ем ен н ая ж естк о сть у стр а н я ется ки п ячен и ем во д ы . П ри этом ги д р о ­
кар б он аты п ер ехо д я т в н ераствор и м ы е карбон аты :
С а ( Н С 0 3)2 = С а С 0 3 + С 0 2 + Н 20
Х и м и ч е с к о е у м я г ч е н и е в о д ы о сн о в а н о н а в в е д е н и и в в о д у р е а г е н т о в ,
о б о г а щ а ю щ и х ее а н и о н ам и С О 2' и О Н ", в р е з у л ь т а т е ч е г о о б р а з у ю т с я
м а л о р а с т в о р и м ы е С а С 0 3 и M g (O H )2. Д л я э т о го п р и р о д н у ю в о д у о б р а ­
б а ты ва ю т гаш ен ой и зв е с т ь ю и л и содой :
C a S 0 4(p ) + N a 2( C 0 3) ( p ) = С а С 0 3(т ) + N a 2S 0 4(p )
С а ( Н С 0 3) 2(р ) + С а ( О Н ) 2(р ) = 2 С а С 0 3(т ) + 2 Н 20 ( ж )
M g S 0 4(p ) + С а ( О Н ) 2(р ) = M g (O H ) 2( T) + C a S 0 4(p )
Д л я у д а л е н и я и о н о в С а 2+ и M g 2+ м о ж н о п р и м е н я т ь т а к ж е ф о с ф а т ы
н атр и я, буру, поташ и др.
Ш ирокое
р асп р о стр ан ен и е
ж е с т к о с т и в о д ы п у тем
сп о со бн о сть
в
техн ике
и о н о о б м е н а .
н екотор ы х
природны х
и
получил
м етод
устран ен и я
В э то м м е т о д е и с п о л ь з у е т с я
и ску сствен н ы х
вы со к ом ол е­
к у л я р н ы х соеди нен ий — и он итов — обм ен и вать вх о д я щ и е в и х состав
р ад и к ал ы на ион ы , н ах о д я щ и еся в р астворе.
По хар ак тер у обм ен и ваем ы х ионов
т ионит ы
и
ани они т ы .
К ати он и там и
среди
и он итов
явл яю тся
р азл и ч аю т
алю м оси ли каты
ка­
ти п а
ц е о л и т о в , н а п р и м е р N a 2[A l 2S i 20 g ] •пН 20 , и с к у с с т в е н н о п р и г о т о в л е н н ы е
ги др ати р ован н ы е алю м оси л и каты — п е р м у т и т ы , р я д си л и к ато в и др.
П р о и с х о д я щ и й м е ж д у а л ю м о с и л и к а т о м и ж е с т к о й в о д о й обм ен и о н ам и
м ож но схем ати ч еск и п р ед стави ть следую щ и м и ур авн ен и ям и р еакц и й :
N a 2R + C a ( H C 0 3)2 ^
N a 2R + C a S 0 4 ^
C aR + 2N aH C 03
C a R + N a 2S 0 4
г д е R — с л о ж н ы й а л ю м о с и л и к а т н ы й ан и он [A l 2S i 20 s •n H 20 ] 2".
Д ля
у м ягч ен и я
ор ган и ч еск и е
ными
воды
при м ен яю т т а к ж е р азл и ч н ы е и ск у сствен н ы е
вы со к ом ол еку л яр н ы е
см ,о л а м ,и .
К атион ообм енн ы е
вещ ества, н азы ваем ы е
см олы
сод ер ж ат
и он ообм ен ­
акти вн ы е
гр у п п ы
—S O 3H , —С О О Н , —О Н , в к о т о р ы х ато м в о д о р о д а сп о с о б е н з а м е щ а т ь с я
526
н а к ати о н ы . В ан и он ообм ен н ы х см о л ах акти вн ы м и я в л я ю т с я о сн о вн ы е
гр у п п ы
—N H 2, = N H , = N .
О бм ен ны м и
анионам и
служ ат
О Н -гр у п п ы ,
к о то р ы е о б р а зу ю т ся н а п о вер хн о сти см олы в п р оц ессе ее ги д р атац и и .
П р оп уская
природную
воду
через
си стем у
кати они тов
и ан и он и тов,
м ож н о п о лу чи ть д и сти л л и р о ван н у ю воду:
катионный обмен: 2 R H -+■ С а 2+ = R 2C a - f 2 Н +
анионный обмен: 2 R 0 H -)- SO ^
= R 2S 04 -)- 20Н ~
гд е R — сло ж н ы й о р ган и ч еск и й р а д и к ал .
К р ом е у м я гч ен и я и о бессо л и ван и я во д ы ион иты ш и р око и сп о л ьзу ­
ю тся
в
ги д р ом етал л у р ги и
для
и звл еч ен и я
б л аго р о д н ы х ,
ц ветн ы х
и
р е д к и х м е т а л л о в (A g , С и , N i, С о и д р .) , а т а к ж е д л я р а з д е л е н и я б л и з ­
ки х по хи м и ч еск и м
свойствам
э л е м е н т о в . И о н н ы й обм ен ш и р о к о и с ­
п о л ьзу ется в ан ал и ти ческой хим ии.
Г Л А В А 9. ^ Э Л Е М Е Н Т Ы I ГРУППЫ
П ЕРИ О Д И Ч ЕС К О Й С И С Т ЕМ Ы Д .И .М Е Н Д Е Л Е Е В А
«^ Э лем ен ты
натр ий
Na и
I
гр у п п ы
элем ен ты
явл яю тся
п одгр уп п ы
щ ел очн ы е
м еталлы
кал и я — калий
К,
— ли ти й
L i,
рубидий
Rb,
ц е зи й C s и ф р ан ц и й F r . Н е к о т о р ы е с в е д е н и я о б э т и х э л е м е н т а х п р и в е ­
д е н ы н и ж е:
Атомная м асса . . . .
3Li
liN a
19K
зтКЬ
ssCs
87Г 1*
6,94
22,99
39,1
85,47
132,9
[223]
( 2 ) 2 s>
(8)3s!
(8)4s*
(8)5s!
( 8)6 5^
(8 )7 ^
0,155
0,189
0,236
0,248
0,268
0,280
0,068
0,098
0,133
0,149
0,165
0,175
-5 0 0
-3 9 0
-3 0 5
-2 8 0
-2 4 6
Валентны е элект­
роны .........................
М еталлический ра­
диус атома, нм . .
Радиус иона
Э +, нм .....................
Энтальпия гидра­
тации
Д-Нридр Э+
к Д ж / м о л ь ............
Энергия иониза­
ции, э В
Э°
Э + ..................
5,39
5,14
4,34
4,18
3,89
3,98
Э+
Э 2 + ...............
75,6
47,3
31,8
27,5
25,1
-
527
Содержание в зем­
ной коре, %
0,02
(м о л .д о л и )............
2,4
7 - 10 "3
1,4
9 , 5 - 10 '9
Природные
7Li
23Na
39К
85Rb
133C s
(92,70% )
( 100% )
(93,10% )
(72,15% )
( 100%)
и з о т о п ы ..................
6Li
41К
87Rb
(7,30% )
( 6, 88% )
(27,85% ,
40К
/3-рад.)
( 0 ,02 %,
/3-рад.)
А то м ы
рон.
р ассм атр и ваем ы х элем ентов и м ею т один
П о ср а в н е н и ю
с э л е м е н та м и
д р у ги х
вален тн ы й
п одгр уп п
у них
элект­
наи более
н и з к и е п е р в ы е э н е р ги и и о н и за ц и и , а р а зм е р ы а т о м о в и и о н о в н а и б о л ь ­
ш и е. Т а к и м о б р а з о м , у щ е л о ч н ы х м е т а л л о в н а и б о л е е с и л ь н о в ы р а ж е н ы
м е т а л л и ч е с к и е п р и зн а к и . П р и это м с у в е л и ч е н и е м а то м н о го н о м е р а в
п о д г р у п п е в о з р а с т а е т р а зм е р а т о м о в (с м .
р и с.
15)
и у м ен ьш ается
их
э н е р г и я и о н и за ц и и (с м . р и с. 1 2 ). В с е это с в и д е т е л ь с т в у е т об у с и л е н и и
в р я д у L i—F r м е т а л л и ч е с к и х п р и з н а к о в э л е м е н т о в .
Так
как
зн ач и тел ьн о
втор ая
эн ер ги я
и о н и за ц и и
атом ов
щ елочн ы х
м еталлов
б о л ь ш е , ч ем п е р в а я , о н и п р о я в л я ю т с т е п е н ь о к и с л е н и я
+ 1 . Д л я н е к о т о р ы х и з н и х п о л у ч е н ы с о е д и н е н и я , в к о т о р ы х он и п р о ­
являю т
степ ен ь
о ки сл ен и я
— 1.
В
п о д о б н о го
ти па
соеди нен иях
они
с у щ е с т в у ю т в в и д е о т р и ц а т е л ь н о г о з а р я ж е н н ы х и о н о в Э '. В о з м о ж н о с т ь
таки х
соеди нен ий
оп р еделяется
те м ,
что
а то м ы
щ елочн ы х
м еталлов
о б л а д а ю т с р о д с т в о м к э л е к т р о н у (с м . т а б л . 6 ).
§ 1. Л И Т И Й
Л и т и й Li о т о с т а л ь н ы х щ е л о ч н ы х м е т а л л о в о т л и ч а е т б о л ь ш е е з н а ­
ч е н и е э н е р г и и и о н и за ц и и и н е б о л ь ш о й р а з м е р а т о м а и и он а. Л и т и й по
с в о й с т в а м н а п о м и н а е т м агн и й (д и а г о н а л ь н о е с х о д с т в о в п е р и о д и ч е с к о й
с и с т е м е ).
Д л я л и т и я н аи бол ее хар актер н о о б р азо ван и е ионной с в я зи . П оэто­
му коор ди н ац и он н ое чи сл о Li в соед и н ен и ях в о тл и ч и е от о стал ьн ы х
э л е м е н т о в 2 -г о п е р и о д а б о л ь ш е 4. В м е с т е с тем в с л е д с т в и е н е б о л ь ш о г о
р а з м е р а ион л и т и я х а р а к т е р и з у е т с я в ы с о к о й э н е р г и е й с о л ь в а т а ц и и , а в
л и ти й о р ган и ч еск и х соед и н ен и ях ли ти й о бр азует ковален тн ую с в я з ь .
Л и т и й д о с т а т о ч н о ш и р о к о р а с п р о ст р а н е н в зе м н о й к о р е .
Н аиболее
ц ен н ы
м и нералы
сп одум ен
L iA l ( S i 0 3) 2,
L iA l(PC > 4) F и л е п и д о л и т L i 2A l 2(SiC> 3) 3( F , О Н )г528
ам блию нит
Простое вещество. В в и д е п р о с т о г о в е щ е с т в а л и т и й — м я г к и й с е р е б ­
р и с т о -б е л ы й м е т а л л (т . п л . 1 8 0 ,5 ° С , т . к и п . 1 3 3 6 ,6 ° С ) . И з м е т а л л о в
он с а м ы й л е г к и й (п л . 0 ,5 3 9 г / см 3).
Л и ти й хи м и ч еск и очен ь акти вен . С ки сл ор од ом и азотом взаи м о­
д ей ству ет при о б ы ч н ы х у сл о в и я х , п оэтом у на в о зд у х е то тч а с о к и сл я е т ­
с я , о б р а з у я т е м н о -с е р ы й н а л е т п р о д у к т о в в з а и м о д е й с т в и я ( L i 20 , L ia N ).
П р и Т е м п е р а ту р е в ы ш е 2 0 0 ° С з а г о р а е т с я . В а т м о с ф е р е ф т о р а и х л о р а ,
а т а к ж е бром а и и од а сам о во сп л ам ен яется при о б ы ч н ы х у сл о в и я х . П ри
н агр еван и и н еп о ср ед ствен н о со е д и н я е т ся с сер ой , угл ем , во д о р о д о м и
д р у ги м и н е м е т а л л а м и . Б у д у ч и н а к а л е н , г о р и т в С О гС
м еталлам и
м агн и ем ,
литий
алю м и ни ем ,
обр азует
цинком
и
и н тер м еталл и чески е соед и н ен и я.
с
некотор ы м и
д р у ги м и
С
м еталлам и ,
кр ом е того, об р азу ет огр ан и чен н ы е твер д ы е р аство р ы . З ам етн о отл и ­
чаясь
ато м н ы м
ради усом
от
остал ьн ы х
щ елочн ы х м еталл ов,
дает
с
н и м и э в т е к т и ч е с к и е см е си .
Л ити й
п р и дает спл авам
ряд
ц е н н ы х ф и з и к о -х и м и ч е с к и х
свой ств.
Н априм ер, у сп л аво в алю м и н и я с содер ж ан и ем д о 1% Li п о вы ш ается
м е х а н и ч еск а я п р очн ость и к о р р о зи о н н ая сто й к о сть, введ ен и е 2% L i в
т е х н и ч е с к у ю м е д ь з н а ч и т е л ь н о у в е л и ч и в а е т ее э л е к т р и ч е с к у ю
п рово­
д и м о с т ь и т .д .
По
хи м и ч еск ой
акти вн ости
литий
уступ ает
некоторы м
м еталлам .
Е го стан д ар тн ы й эл ек тр о д н ы й п отенц иал и м еет н аи б о л ее о тр и ц а тел ь ­
н о е з н а ч е н и е (¥>298 = —3 ,0 5 В ) п о с р а в н е н и ю со в с е м и д р у г и м и м е т а л ­
л а м и . Э т о о б у с л о в л е н о б о л ь ш о й э н т а л ь п и е й г и д р а т а ц и и и о н а L i+, ч т о
о б есп еч и вает зн а ч и тел ьн о е см ещ ени е р авн о веси я
L i(K ) 5= ^ L i +(p ) + е
в с то р о н у и о н и за ц и и м е т а л л а . Д л я с л а б о с о л ь в а т и р у ю щ и х р а с т в о р и т е ­
л е й (н а п р и м е р , в р а с п л а в а х с о л е й ) з н а ч е н и е е го э л е к т р о д н о г о п о т е н ­
ц и а л а с о о т в е т с т в у е т е г о м е н ь ш е й х и м и ч е с к о й а к т и в н о с т и в р я д у щ е­
л оч н ы х м еталлов.
Л ити й
эн ер ги ч н о
р азлагает
воду,
вы деляя
из
нее
водор од,
расп лава
эвтекти ческой
ещ е
л е гч е вза и м о д ей ст ву е т с ки сл о там и .
П олучаю т
литий
эл ек тр о л и зо м
с м е си
L iC l—К С 1. Е г о х р а н я т п о д сл о е м в а з е л и н а и л и п а р а ф и н а в з а п а я н н ы х
сосуд ах.
В а ж н е й ш е й о б л а с т ь ю п р и м ен е н и я л и т и я я в л я е т с я а т о м н а я э н е р г е ­
ти ка. Е го и сп ол ьзу ю т к а к и сточн и к получени я тр и ти я:
§Li + Jn = 3Н + |Не
а т ак ж е в к ач естве теп лон оси тел я в атом н ы х р еакторах.
529
С о ед и н ен и я л и т и я (I). Б и н ар н ы е соед и н ен и я л и ти я — бесц ветн ы е
кр и сталли ч еск и е
вещ ества;
явл яю тся
По
ги д р ол и за
н ап ом и н аю т п р о и зво д н ы е
он и
хи м и ч еск ой
сол ям и
соеди нен иям и .
природе,
или
солеподобны м и
р аство р и м о сти
кальци я
и
хар актеру
и м агн и я.
П лохо
р а с т в о р и м ы L iF , L i 2C 0 3, L i 3P 04 и д р .
П ер окси д н ы е соеди нен ия д л я л и ти я м алохар актер н ы . О д н ако д л я
н е г о и з в е с т н ы п е р о к с и д L i 20 2, п е р с у л ь ф и д L i 2S 2 и п е р к а р б и д L i 2C 2.
О к с и д
м одействием
л и т и я L i20
п р осты х
— белое твер д о е вещ ество. П о л у ч ается в за и ­
вещ еств.
А ктивно
р еаги р у ет
с водой ,
о б р азуя
ги д р о к си д . С к и сл о там и , ки сл о тн ы м и и ам ф отерн ы м и о к си д ам и обра­
зу ет соли .
Г и д р о к с и д
л и т и я L iO H — б е с ц в е т н о е о ч е н ь г и г р о с к о п и ч е с ­
к о е в е щ е с т в о , р а с т в о р и м о е в в о д е . С и л ь н о е о с н о в а н и е ( К в = 6 , 7 5 - 1 0 '1).
О д н а к о по р а с т в о р и м о с т и и с и л е L iO H у с т у п а е т г и д р о к с и д а м о с т а л ь ­
н ы х s-э л е м е н т о в I г р у п п ы . П ри н а к а л и в а н и и L iO H (в о т л и ч и е о т Э О Н
д р у ги х щ ел очн ы х м еталл ов) р азл агается:
l i 20 ( K ) + Н 20 ( ж ) ,
2 L iO H (k ) ^
A G °29g = 85 к Д ж
L iO H п о л у ч а ю т э л е к т р о л и з о м в о д н ы х р а с т в о р о в L iC l. П р и м е н я е т с я
как электроли т в аккум уляторах.
В о т л и ч и е о т В е (Н ) а к в а к о м п л е к с ы L i ( I ) м ен ее у с т о й ч и в ы .
В кристаллогидратах молекулы воды часто участвуют в образовании мостиковы х связей . Т ак , в L i0 H - H 20 ион L i+ окружен четы рьмя атомами кислорода
(два от ОН -групп и два других от молекул Н20 ) , образующими искаженный
тетраэдр.
Тетраэдры
попарно соединены общими
ребрами
(з а
счет атомов
кислорода ОН-групп). Соседние пары тетраэдров связан ы общими вершинами
(через атомы кислорода молекул Н20 ) и образуют бесконечную цепь состава
LiOH •Н20 :
Нч
у П
.Н
у П
I f
Li
xxxX
HO
OH
HO
OH HO
0
OH HO
o '
OH
О
H
Цепи с в я за н ы друг с другом за счет водородной связи .
В кристалле L iC 10 4 ' 3 H 20 каждый ион Li+ находится в центре октаэдра из
молекул Н20 ; но каж д ая молекула Н20
530
принадлежит двум таким октаэдрам,
образуя
гексагональные
столбики
[1л2(ОН2)б]2+,
состава
между
которыми
помещаются ионы СЮ^.
П р и в з а и м о д е й с т в и и (с о в м е с т н о й к р и с т а л л и з а ц и и и л и с п л а в л е н и и )
солей л и ти я с одн оти п н ы м и соеди н ен и ям и д р у ги х щ ел о ч н ы х м ета л л о в
о б р азу ю тся
эвтекти чески е
см е си ,
н ап р и м ер
LiNC>3—K N O 3
(т -
пл.
132 ° С ) , L 1N O 3—NaNC>3—K N O 3 (т . п л . 3 5 0 ° С ) и д р . З н а ч и т е л ь н о р е ж е
обр азую тся
двойны е
соеди нен ия,
н ап р и м е р
M +1 L i S 0 4 , N a 3 L i ( S 0 4) 2 -
•6 Н 20 , и т в е р д ы е р а с т в о р ы .
Р асп лавы солей и их смесей составляю т важный к л асс неводных раствори­
телей. В них растворяется большинство металлов. Эти растворы имеют интен­
сивную окраску и явл я ю тся очень сильными восстановителями. Растворенные
металлы находятся в них либо в атомном состоянии, либо в виде сольвати рованных ионов необычно низкой степени окисления (А1+, В а +, С а+). Растворе­
ние металлов в расплавленных солях важно д ля многих электрометаллургичес­
ких и металлотермических процессов, д ля рафинирования металлов, проведе­
ния различны х синтезов.
Соединения, растворяяс^ в расплавленных солях, ионизируются, образуя
сольватированные ионы.
Например, при растворении СоС1 2 в расплавленной
эвтектике L iN 0 3—K N O 3 образуется сольватированный ион [C o (N 0 3) 6]4', а при
добавлении к этому раствору КС1 получается ион [СаС14]2+. В расплавленных
солях могут протекать реакции как без изменения, так и с изменением степени
окисления элементов.
§ 2. Н А Т Р И Й
Н атр и й — о д и н и з н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н н ы х э л е м е н т о в н а З е м л е .
Он
обн аруж ен
в
атм осф ер е
Солнца
и в м еж зв езд н о м
В аж н ей ш и е м и нералы натрия: N aC l ( к а м е н н а я
•Ю Н20
(м и раби ли т ,
глауберова
со л ь ),
соль,
п ространстве.
N a 2S 0 4 -
га л и т ),
N a 3A l F 6 ( к р и о л и т ) ,
N a 2B 40 7 -
•Ю Н20
( б у р а ) и д р . В с о ч е т а н и и с д р у ги м и э л е м е н та м и он в х о д и т в
состав
м н оги х
природны х
сили катов
и
алю м оси ли катов.
О гр ом н о
с о д е р ж а н и е с о л е й н а т р и я в г и д р о с ф е р е (о к о л о 1, 5* 1 0 16 т ).
С о ед и н ен и я н атр и я в х о д я т в р асти тел ьн ы е и ж и вотн ы е о р ган и зм ы ,
в п о сл е д н е м с л у ч а е г л а в н ы м о б р а з о м в в и д е N a C l. В к р о в и ч е л о в е к а
и о н ы N a + с о с т а в л я ю т 0 ,3 2 % , в к о с т я х — 0 ,6 % , в м ы ш е ч н о й т к а н и —
0 , 6- 1 ,5 % .
Простое вещество. В в и д е п р о с т о г о в е щ е с т в а н атр и й — л е г к и й (п л .
0 ,9 7
г / см 3),
м ягки й
с е р е б р и с т о -б е л ы й
м еталл
со
ср авн и тельн о
н е в ы с о к и м и т е м п е р а т у р а м и п л а в л е н и я ( 9 7 ,8 ° С ) и к и п е н и я ( 8 8 2 ,9 ° С ) .
По
хи м и ч еск и м
свой ствам
это
акти вн ей ш и й
м еталл.
тотчас о к и сл я ется , о б р азу я ры хлы е продукты оки сл ен и я.
На
воздухе
П ри о б ы ч .531
ной т е м п е р а т у р е с а м о в о с п л а м е н я е т с я в а тм о сф ер е ф т о р а и х л о р а . П ри
небольш ом
п одогреван и и
эн ерги чн о
взаи м од ей ству ет с ж и д к и м
бро­
м ом, сер ой , иод ом , вод ор од ом и др.
С м н о ги м и м е т а л л а м и н атр и й о б р а з у е т и н т е р м е т а л л и ч е с к и е с о е д и ­
нен ия.
Н априм ер, с оловом
он д а е т р я д
соеди н ен и й :
N a S n 6, N a S n 4 ,
N a S n 3, N a S n 2, N a S n , N a 2S n , N a3S n и д р . С н е к о т о р ы м и м е т а л л а м и д а е т
твер д ы е р аствор ы . Э втек ти ч ески й сп л ав 24%
Na и 76%
К в обы чны х
у с л о в и я х п р е д с т а в л я е т со б о й ж и д к о с т ь (т. п л . — 12,6 ° С ) .
Н атр и й
и сп ользуется
в м еталлотерм и и .
М еталли чески й
н атр и й
и
е го ж и д к и й с п л а в с к а л и е м и с п о л ь з у ю т с я в о р г а н и ч е с к о м с и н т е з е . К а к
во сстан о ви тел ь ч асто п р и м ен я ется а м ал ь гам а н атр и я . Н атри й и сп о л ь­
зу ется
такж е
в
качестве
теп лон оси тел я
в
ядерн ы х
эн ер гети ч ески х
у стан о в к ах , в к л ап ан ах ави ац и он н ы х д в и гател ей , в хи м и ч еск и х п р р и зв о д с т в а х , г д е т р е б у е т с я р а в н о м е р н ы й о б о г р е в в п р е д е л а х 4 5 0 —6 5 0 ° С .
Н атр и й
получаю т
эл ек тр о л и зо м
р асп лавлен н ого
N aC l
и
р еж е
N aO H . П ри п р о и з в о д с т в е н а т р и я и з N a C l (т . п л . 8 0 0 ° С ) т е м п е р а т у р у
плавлени я
электроли та
С а С 1 2, N a F
или
сни ж аю т
д р у г и х со л е й .
(д о
Н атр и й
5 7 5 —5 8 5 ° С )
хранят
добавкой
К С 1,
в зап аян н ы х сосуд ах
или п о д сл о е м к е р о с и н а .
С о ед и н ен и я н атр и я (I). Д л я н атр и я (I) н аи более хар а к тер н ы
ные
соеди н ен и я.
Е го
соеди н ен и я
о тл и ч а ю тся больш ей
или м еньш ей
состо ян и и
электроли там и ,
явл яю тся
Т рудн ораствори м ы
а н и о н ам и ,
и м ею т
тугоп л авкостью ,
хорош о
н е м н о го ч и с л е н н ы е
н ап р и м ер
кр и сталли ческое
в р асп лавл ен н ом
раствор яю тся
п р ои звод н ы е
г е к с а г и д р о к с о с т и б а т (У )
ион­
стр о е н и е ,
со
в
во д е.
слож н ы м и
N a [S b (O H )6],
С р авн и ­
т е л ь н о м а л о р а с т в о р и м (в о т л и ч и е о т к а р б о н а т а ) е г о г и д р о к а р б о н а т .
П о ск о л ьк у п о л я р и зу ю щ ее д ей стви е ион а N a* н езн ач и тел ьн о , ком п ­
лексн ы е
соед и н ен и я д л я
натр ия н ехар актер н ы . Д а ж е ак ва к о м п л ек сы
м а л о у с т о й ч и в ы . П о э то м у б о л ь ш и н с т в о е г о с о л е й к р и с т а л л о г и д р а т о в не
обр азую т.
О тносительно устойчивы е кр и стал л о ги д р аты
т и п а N a 2S 0 4 -
• ЮН 20 , N a 2C 0 3 - 1 0 H 20 я в л я ю т с я с о е д и н е н и я м и в к л ю ч е н и я .
Д л я н атр и я о б р азован и е п е р о к с и д н ы х с о е д и н е н и й б о л е е х а р а к тер ­
но, ч ем д л я л и т и я . Т а к , в з а и м о д е й с т в у я с к и с л о р о д о м , он (в о т л и ч и е
о т л и т и я ) о б р а з у е т не о к с и д , а п е р о к с и д :
2Na(K) + 0 2(г) = N a 20 2(K),
О к с и д ж е н а т р и я N a 20
Д ^ ° 298 = —4 4 7 к Д ж
п о л у ч а ю т к о св е н н ы м п у тем — в о с с т а н а в л и в а я
N a 20 2 м е т а л л и ч е с к и м
натрием .
N a 0 3 и н ад п ер ок си д
натрия
И звестн ы
такж е
м а л о с т о й к и е о зо н и д
N a 0 2. П ри с п л а в л е н и и
н атрия
с сер ой
о б р а з у ю т с я п е р с у л ь ф и д ы т и п а N a 2S 2, N a 2S 3, N a 2S 4 и N a 2S 5.
И з со е д и н е н и й н а т р и я в а ж н о е з н а ч е н и е в т е х н и к е и м е ю т е г о х л о ­
ри д, г и д р о к си д , кар б о н аты и м н ого чи сл ен н ы е д р у ги е п р о и зво д н ы е.
532
Х л о р и д н атрия встр еч ается в при роде в
огр ом н ы х
м естор ож ден и ях.
о сн о во й
Он
для
ц ел о го
ряда
п р о и зво д ств,
таки х,
как
явл яется
важ н ей ш и х
п р ои зводство
н атр и я, ед к о го н атр а, сод ы , хл о р а и д р .
Г и д р о к си д н атрия
(е д к и й
натр ,
кауст и ­
ч е с к а я с о д а ) — о чен ь си л ьн о е о сн о ван и е —
щ е л о ч ь (А ь = 5 ,9 ) . В г р о м а д н ы х к о л и ч е с т ­
вах п отр ебляется
отраслям и
с а м ы м и р а з н о о б р а зн ы м и
п р ом ы ш лен н ости ,
гл авн ы е
из
котор ы х — п р о и зво д ство м ы л, кр асо к , цел­
л ю л о з ы и д р . П о л у ч а ю т N aO H л и б о э л е к т ­
О 10 20 30 4 0 50 SO
Тем перат ура, °С
р о л и зо м в о д н ы х р а с т в о р о в N a C l, л и б о х и ­
м и ч еск и м и м етодам и . И з п о сл ед н и х наи бо­
лее
р а с п р о ст р а н е н
и звест ковы й
сп особ.
Р и с . 205. Растворимость в
воде
NaCl,
NH 4H CO 3,
N a H C 0 3 и NH 4C1
В
е го о с н о в е л е ж и т р е а к ц и я в з а и м о д е й с т в и я
раствора
кар б он ата н атрия
(с о д ы )
с ги д­
р о к с и д о м к а л ь ц и я (г а ш е н о й и з в е с т ь ю ):
N a 2C 0 3 + С а ( О Н )2 ^
Р авн овеси е реакци и
см е щ е н о
2 N aO H + С а С 0 3
в стор ону о б р азо ван и я
N aO H
и з -за
п л о х о й р а с т в о р и м о с т и С а С 0 3. О б р а б о т а н н а я т а к и м о б р а з о м с о д а с т а ­
н ови тся
едкой
(п о -г р е ч е с к и
к а у с т и ч е с к о й ).
П о э т о м у -т о
получаем ы й
т а к и м п у те м г и д р о к с и д н а т р и я и н а з ы в а е т с я к а у с т и ч е с к о й с о д о й .
П отребляю т
хи м и ч еск ая,
карбон аты
м ы ловарен н ая,
н атрия
м н оги е отр асл и
бум аж ная,
п р ом ы ш л ен н ости :
тексти льн ая,
п и щ евая
и
др.
К а р б о н а т ы н а т р и я в ы р а б а т ы в а ю т с я и л и в в и д е N a 2C 0 3 ( к а л ъ ц и о н и р о в а н н а я с о д а ) , и л и в в и д е к р и с т а л л о г и д р а т а N a 2C 0 3 - 10 H 20 (к р и с т а л л и ­
ч е ск а я с о д а ), и л и в ви д е ги д р о к а р б о н а та N a H C 0 3 ( п и т ь е в а я с о д а ).
Сода
чащ е
всего
п р о и зво д и тся
по
а м м и а ч н о -х л о р и д н о м у
м етоду,
о сн о в а н н о м у н а р е а к ц и и
N a C l + N H 4H C 0 3 ^
N a H C 0 3 + N H 4C1
р а в н о в е с и е к о т о р о й с м е щ а е т с я в с то р о н у о б р а з о в а н и я г и д р о к а р б о н а т а
н атр и я вв и д у его ср авн и тельн о м ал о й р аство р и м о сти . К р и вы е р аство ­
р и м о ст и д л я с о л е й , с о с т а в л я ю щ и х р а с с м а т р и в а е м у ю с и с т е м у , п р и в е д е ­
н ы н а р и с. 2 0 5 .
Соду
N a 2C 0 3 м о ж н о
получить
такж е
восстан овл ен и ем
сульф ата
н атр и я углем в п р и су тстви и кар б он ата к ал ьц и я :
N a 2S 0 4(K ) + 2 С ( к ) + С а С 0 3( к ) = C a S (K ) + N a 2C 0 3(K ) + 2 С 0 2( г ) ,
Д Я”
= 190 кДж, Д5° 8 = 370 кДж, AG°,
80 кДж
533
П о с к о л ь к у э т а р е а к ц и я э н д о т е р м и ч н а , но п р о т е к а е т с у в е л и ч е н и е м
эн т р о п и и с и с т е м ы , д л я ее о с у щ е с т в л е н и я н е о б х о д и м о н а г р е в а н и е .
3. П О Д Г Р У П П А К А Л И Я
Э лем ен ты п одгр уп п ы
кали я — калий
К , р у б и д и й R b , ц е зи й C s и
ф р ан ц и й F r — н а и б о л е е т и п и ч н ы е м е т а л л и ч е с к и е э л е м е н т ы — к а т и о н о ген ы .
П ри
э то м
с п овы ш ен и ем
элем ентов у си л и вается.
п реи м ущ ествен н о
Д ля
ионны м
п ор яд ко во го
ном ера
этот
ни х н аи более х ар ак тер н ы
ти п о м
связи .
В сл ед стви е
п р и зн ак
у
соеди нен ия
с
н езн ач и тел ьн ого
п о л я р и з у ю щ е г о д е й с т в и я и о н о в (м а л ы й з а р я д , у с т о й ч и в о с т ь э л е к т р о н ­
н ой с т р у к т у р ы , б о л ь ш и е р а з м е р ы ), к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е с н е о р г а н и ­
чески м и л и ган д ам и д л я
К +, R b +, C s + н е х а р а к т е р н о , д а ж е к р и с т а л л о ­
г и д р а т ы д л я н и х п о ч т и н е и зв е с т н ы .
Н аи более
си льви н и т
важ н ы м и
м и н ералам и
N a C l 'K C l ,
калия
к ар н ал лгт
явл яю тся:
си льви н
К О •M g C l2 ' 6 Н 20 ,
К С 1,
каи ни т
K C l - M g S 0 4 -3 H 20 .
Р у б и д и й и ц е зи й с о д е р ж а т ­
ся в м и нералах кал и я. Ф ран­
ций
ради оактивен,
ных
и зотоп ов
не
стаби ль­
и м ее т.
Он
о т к р ы т в 1 9 3 9 г. в п р о д у к т а х
р ади оакти вн ого
расп ада
у р а н а ( 4 - 1 0 "28 г н а 1 г п р и ­
р о д н о го у р а н а ). Е г о
ют
и ску сствен н о .
д олгож и вущ и й
(Т \ I
Р и с . 206. Зависимость теплоты атомиза­
ции и температуры плавления щелочных
металлов от атомного номера элемента
получа­
Н аиболее
и зо то п
202F r
20 м и н ) о б р а з у е т с я
=
при обл учен и и у р ан а пр ото­
н ам и :
238U (р , 6 p 2 1 n ) 212F r
В сл ед стви е
м алого
периода
п ол у р асп ад а
и зо то п о в
с к о л ь к о -н и б у д ь
з а м е т н ы х к о л и ч е с т в ф р а н ц и я н а к о п и т ь не у д а е т с я , п о э т о м у е го с в о й с т ­
в а и зуч ен ы н ед остато ч н о .
П р о с т ы е в е щ е с т в а . В в и д е п р о с т ы х в е щ е с т в к а л и й и е го а н а л о г и —
бл естящ и е
ц ези я )
с е р е б р и с т о -б е л ы е
м еталлы .
К ак
Li и
(за
N a,
они
и скл ю чен и ем
з о л о т и с т о -ж е л т о г о
и м ею т о б ъ е м н о -ц е н т р и р о в а н н у ю
к р и с т а л л и ч е с к у ю р е ш е т к у (с м . т а б л . 2 8 ). О с н о в н ы е ф и з и ч е с к и е к о н с ­
танты
н и ж е:
534
эти х м еталлов
(и д л я
ср авн ен и я л и т и я
и н атр и я)
п р и веден ы
Li
Na
К
Rb
Cs
Пл., г/см3 ........................................
Твердость (алмаз-10)...................
5 ^99, Дж/{ К - м оль)........................
0,539
0,86
0,5
71,5
1,5
0,3
76,7
0,2
28,6
0,97
0,4
51,6
84,4
Теплоемкость (НгО = 1 ) .............
Электрическая проводимость
0,83
0,29
0,17
0,08
0,05
8
0,6
1,9
(Hg = 1 ) ........................................
Д ^ 03Г’ кДж/моль........................
11
21
159,3
92,0
14
90,4
82,1
5
78,5
Т. пл., ° С ..............................................
Т. кип., ° С ........................................................................
^299 э + + е' = Э, В (раств.) . . .
180,5
1336,6
-3,05
97,8
882,9
-2,71
63,6
760
-2,92
39,5
750
-2,93
28,4
685
-2,92
- 2,1
-2,43
-2,61
-2,74
-2,91
Э+ + е = Э, В (распл.)
.
.
,. .
.
Как видно из приведенных данных, плотность К, Rb и Cs невелика
(калий, подобно Li и Na, даже легче воды), температуры плавления и
кипения невысокие. В соответствии с уменьшением энергии связи
(Д Л^03Г) температуры плавления и кипения в ряду простых веществ
уменьшаются (рис. 206). Эти металлы очень мягки и легко режутся
ножом. Существенно, что от лития к натрию и далее к калию значе­
ния большинства констант меняется довольно резко.
Калий и его аналоги — исключительно реакдионноспособные метал­
лы. На воздухе калий быстро окисляется, образуя рыхлые продукты
взаимодействия; цезий и рубидий самовоспламеняются.
В атмосфере фтора и хлора эти металлы самовоспламеняю тся.
Взаимодействие их с жидким бромом сопровождается взрывом. При
нагревании они легко взаимодействуют с серой, водородом и другими
неметаллами. С металлами образуют большей частью интерметалли­
ческие соединения.
Калий и его аналоги располагаются в самом начале ряда напряже­
ний. Взаимодействие калия с водой сопровождается самовоспламене­
нием выделяю щ егося водорода, а взаимодействие рубидия и цезия —
даж е взрывом.
Рассматриваемые металлы при нагревании и освещении сравнитель­
но легко теряю т электроны. Эта способность делает их ценным мате­
риалом д л я изготовления фотоэлементов.
В технике калий получают натрийтермическим методом из расплав­
ленного гидроксида или хлорида, рубидий и цезий — методами метал­
лотермии и термическим разложением соединений. Калий и его анало­
ги хранят в запаянных сосудах. Калий, кроме того, можно сохранять в
Керосине.
535
е м
О Э
а
О м +
| о2
б
Р и с. '207. К ри сталлическая решетка оксидов М 20 (а)
и надпероксидов М 0 2 (б) «-элементов I группы
Соединения калия (I), рубидия (I), цезия (I). П р о и з в о д н ы е к а л и я и
его
ан ал огов
явл яю тся
п реи м ущ ествен н о
сол ям и
и
сол еп од об н ы м и
с о е д и н е н и я м и . По с о с т а в у , к р и с т а л л и ч е с к о м у ст р о е н и ю , р а с т в о р и м о с т и
и ха р а к тер у со л ь в о л и за их соеди н ен и я п р о я в л я ю т бол ьш ое сх о д ство с
одн оти п ны м и соеди нен иям и н атр и я.
Кристаллы
соединений
щелочных
металлов
координационными числами. Т ак , г и д р и д ы
характеризую тся
высокими
ЭН имеют структуру типа NaCl.
галогениды ЭНа1 — структуру типа NaCl и CsCl. О ксиды Э 20 , сульф иды Э 28 .
селениды 3 2Se, теллуриды Э 2Т е калия и рубидия (а такж е Li и Na) имеют
структуру типа антифлюорита (рис. .207, а), т.е. тетраэдро-кубическую коорди­
нацию атомов.
В
соо тветстви и
с
уси л ен и ем
хи м и ч еск ой
акти вн ости
в
ряду
К —R b —C s в о з р а с т а е т т е н д е н ц и я к о б р а з о в а н и ю п е р о к с и д н ы х с о е д и н е ­
н и й . Т а к , в о т л и ч и е о т л и т и я , д а ю щ е г о п ри с го р а н и и н а в о з д у х е о к ­
си д, и н атр и я, п ер ехо д ящ его в тех ж е у сл о в и я х в п ер о к си д , К , R b и
C s п р и с го р а н и и о б р а з у ю т
К о свен н ы м
п у тем
мож но
н а д п е р о к с и д ы
получить
такж е
Э 0 2 (р и с . 2 0 7 , б ).
п е р о к с и д ы
Э 20 2
к о т о р ы е м ен ее у с т о й ч и в ы , ч ем N a 20 2.
П ер окси д ы
и н а д п е р о к с и д ы — с и л ь н ы е о к и с л и т е л и . В о д о й , а тем
б о л е е р а з б а в л е н н ы м и к и с л о т а м и они л е г к о р а з л а г а ю т с я :
2 К 0 2 + 2 Н+ = 2 К + + Н 20 2 + 0 2
Е щ е б о л е е си л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и я в л я ю т с я
о з о н и д ы
о б р а зу ю тся при дей стви и о зо н а н а твер д ы е ги д р о к си д ы :
536
Э 0 3.0 н и
4К0Н + 4 0 3 = 4 К 0 3 + 0 2 + 2Н20
П ри х р а н е н и и о зо н и д ы п о сте п е н н о р а з л а г а ю т с я у ж е в о б ы ч н ы х у с л о ­
виях:
2 К 0 3 = 2 К 0 2 + 0 2,
^^98 =
кД ж
а в в о д е — бу р н о в ы д е л я я к и с л о р о д :
4 К 0 3 + 2 Н 20
П ер с у л ь ф и д ы
бы ть
получены
= 4К + + 40Н - + 5 0 2
(п о л и с у л ь ф и д ы ) к а л и я и е г о а н а л о г о в м о гу т
ки пячени ем
сульф и дов
с
и збы тком
сер ы
(и л и
при
с п л а в л е н и и с у х и х с у л ь ф и д о в с с е р о й ). У с т о й ч и в о с т ь п о л и с у л ь ф и д о в в
р я д у К —R b —C s т а к ж е у в е л и ч и в а е т с я . Д л я к а л и я и е г о а н а л о г о в в ы д е л е н ы и и зу ч е н ы в с е ч л е н ы р я д а 3 2S n, п л о т ь д о п =
6 (т о гд а к а к д л я
N a д о я = 5, а д л я L i д о п = 2 ).
(б е л ы й К 20 , ж е л т ы й R b 20
О к с и д ы
и о р а н ж е в ы й C s 20 ) , п о д о б ­
но N a 20 , — о ч е н ь р е а к ц и о н н о с п о со б н ы е в е щ е с т в а , э н е р г и ч н о в з а и м о ­
дей ству ю т
с
акти вн о сти
водой ,
об р азу я
ряду
L i 20 —N a 20 —К 20 —R b 20 —'C s 20
в
ги д р ок си д ы .
Об
у си л е н и и
хи м и ч еск ой
мож но
суди ть
по
—7 8 ,
для
и з м е н е н и ю зн а ч е н и й эн ер ги и Г и б б с а д л я р е а к ц и й
>/2Э 20 ( к ) + У 2Н 20 ( г ) = Э О Н (к )
которая
для
L iO H
с о с т а в л я е т —4 7
кД ж /м оль,
для
N aO H
К О Н —1 0 2 , д л я R b O H —1 0 5 , д л я C sO H —111 к Д ж / м о л ь . Э т о т ж е п р и ­
м ер с в и д е т е л ь с т в у е т о з н а ч и т е л ь н о м и зм ен ен и и с в о й с т в при п е р е х о д е
, о т L i к N a и от N a к К . Э 20
м ож но п олучи ть во сстан овл ен и ем Э 0 2
м еталлам и:
К 0 2 + З К = 2 К 20
\
!
Г и д р о к с и д ы
и" в е щ е с т в а .
П ри
ЭОН
н акали ван и и
— бесц ветн ы е
очен ь
ги гр оскоп и чески е
он и ,
N aO H ,
возгон яю тся
подобно
без
1 р а з л о ж е н и я . Х о р о ш о р а с т в о р я ю т с я в в о д е ; при это м в ы д е л я е т с я з н а ;j; ч и т е л ь н о е к о л и ч е с т в о т е п л о т ы . В р а с т в о р е Э О Н
* нацело
I них
и явл яю тся
н аи больш ее
сам ы м и
зн ачен и е
и о н и з и р о в а н ы п о ч ти
с и л ь н ы м и о сн о в а н и я м и — г ц е л о ч а м и .
в техн и ке
и м ее т
КОН
( едкое
к а л и ).
Из
Е го
Щ п о л у ч а ю т э л е к т р о л и з о м в о д н о г о р а с т в о р а К С1.
В п р о т и в о п о л о ж н о с т ь а н а л о ги ч н ы м с о е д и н е н и я м L i + и N a+ и х о к с о |'..Хлораты ( V I I ) Э С Ю 4 , х л о р о п л а т и н а т ы ( I V ) 3 2P t C l 6, н и т р и т о к о б а л ь т а |i, Ты ( I I I ) Э 3[ С о ^ 0 2)б] и н е к о т о р ы е д р у г и е т р у д н о р а с т в о р и м ы .
!;
И з п р о и зво д н ы х п одгр уп п ы н аи бол ьш ее зн ач ен и е и м ею т п р о и зв о д -
’ ные к ал и я . О коло 90%
солей к а л и я п о тр еб л я ется в к а ч еств е у д о б р е -
ний. Е г о с о е д и н е н и я п р и м е н я ю т с я т а к ж е в п р о и з в о д с т в е с т е к л а , м ы л а
V й др-
Г Л А В А 10. »- И ^ Э Л Е М Е Н Т Ы УШ ГРУП П Ы
П ЕРИ О Д И Ч ЕС К О Й С И С Т Е М Ы Д .И .М Е Н Д Е Л Е Е В А
В г л а в н у ю п о д г р у п п у VIII г р у п п ы в х о д я т г е л и й Н е, н ео н N e, ар гон
А г и элем ен ты п одгр уп п ы кр и п то н а — кр и п тон К г, ксен он Х е , радон
R n . И х атом ы и м ею т завер ш ен н ую кон ф и гур ац и ю вн еш н его эл е к т р о н ­
н о го с л о я 1 s2( Н е) и n s 2 n p 6:
гНе
ioNe
ijAr
звКг
54Хе
8бйл
Атомная м а с с а . .
4,0026
20,984
39,948
83,80
131,30
[222]
Валентны е элект­
роны ......................
I s 2(2)2s22p6 (8 )3 s 23p6 ( 18 ) 4 s24p 6 ( 18 ) 5 s25 p 6 ( Щ ^ Ч р
Радиус атома Э,
н м ........................
0,122
0,160
0,192
0,198
0,218
0,22
24,59
21,57
15,76
14,00
12,13
10,75
Энергия и о н и з а ­
ц и и Э" -» Э +,
э В .......................
Содержание в зем­
ной атмосфере,
% (об. д о л и )..
5 - 10~4
1,8 •10'39,3-Ю '1
§ 1. Г Е Л И Й
Гели й
Не п о ср авн ен и ю с д р у ги м и элем ен там и о б л а д а е т н аи б о л ь­
ш ей э н е р г и е й и о н и з а ц и и а т о м а ( 2 4 ,5 9 э В ) . О с о б а я у с т о й ч и в о с т ь э л е к т ­
ронной стр у к ту р ы ато м а о тл и ч ает гели й от все х о ст а л ьн ы х х и м и ч еск и х
элем ен то в п ер и о д и ч еск о й си стем ы .
Г ел и й п о ф и зи ч еск и м сво й ствам н аи бо л ее б л и зо к к м о леку ляр н о м у
в о д о р о д у . В с л е д с т в и е н и ч т о ж н о й п о л я р и з у е м о с т и а т о м о в г е л и я у н его
с а м ы е н и з к и е т е м п е р а т у р ы к и п е н и я (—2 6 9 ° С ) и п л а в л е н и я ( —2 7 2 °С
при 2,5• 1 0 б П а ).
Гели й ху ж е д р у ги х га зо в р аство р я ется в вод е и д р у ги х р аствор и те­
л я х . В 1 л в о д ы , н а п р и м е р , р а с т в о р я е т с я п р и 0 ° С м е н е е 1 0 м л Н е, т.е.
в д в а с л и ш н и м р а з а м е н ь ш е , ч ем Нг, и в 51 0 0 0 р а з м е н ь ш е , ч ем НС1.
В
обы чн ы х у сл о ви я х гели й
атом ов
Не+[сг2(т * '] .
обы чны х услови ях
В
он
хи м и ч еск и
возб у ж д ен и и
м ож ет
ин ертен, но при
обр азовы вать
э ти
ионы
с и л ьн о м
м олекулярн ы е
н еу стой чи вы ;
ионы
за х ва т ы в а я
н ед остаю щ и й электр он , они р асп ад аю тся н а д в а н ей тр альн ы х атом а.
В о з м о ж н о т а к ж е о б р а з о в а н и е и о н и з и р о в а н н ы х м о л е к у л Н еН + [сг2].
538
1,1 •1
Гел и й — н аи бол ее р асп р остр ан ен н ы й п о сл е в о д о р о д а эл ем ен т к о с ­
м о с а — с о с т о и т и з д в у х с т а б и л ь н ы х и з о т о п о в : 4 Не и аН е. С п е к т р а л ь н ы й
а н а л и з п о к а з ы в а е т п р и с у т с т в и е е г о в а т м о с ф е р е С о л н ц а , з в е з д , в м е­
теор и тах.
Н акап ли ван и е
ядер
4Н е во
В селен н ой
о б у сл о вл ен о
терм о­
яд ер н о й р еакц и ей , сл у ж а щ ей и сто ч н и к ом сол н ечн о й и зв е зд н о й эн ер­
ги и :
4{Н = 4Не + 2/?+ + 2 v
В зе м н о й к о р е г е л и й н а к а п л и в а е т с я з а с ч е т а - р а с п а д а р а д и о а к т и в ­
н ы х элем ен тов, со д ер ж и тся р астворен н ы м в м и н ер алах, в сам ор од н ы х
м е т а л л а х . И зо т о п 3Не о б р а з у е т с я з а с ч е т я д е р н ы х р е а к ц и й , в ы з ы в а е ­
м ы х к о см и ч еск и м и зл у ч ен и ем , напр им ер:
*yN + i n = 12С + f T ;
зТ = з Не + /?-
Я д р а г е л и я (а - ч а с т и ц ы ) ч р е з в ы ч а й н о у с т о й ч и в ы и ш и р о к о и с п о л ь з у ­
ю тся д л я п р о вед ен и я р азл и ч н ы х я д е р н ы х реакц и й.
В
п ром ы ш лен н ости
гелий
в
о сн о вн о м
вы деляю т
из
природны х
г а з о в м е т о д о м г л у б о к о г о о х л а ж д е н и я . П ри э то м о н , к а к с а м о е н и з к о ки п ящ ее вещ ество, о ста ется в ви д е га за , то гд а к а к все д р у ги е газы
к он д ен си р у ю тся.
Г а з о о б р а з н ы й г е л и й п р и м е н я е т с я д л я с о з д а н и я и н е р тн о й а т м о с ф е ­
ры при св а р к е м ета л л о в , при к о н сер вац и и п и щ евы х п р о д у к то в и др .
Ж и д к и й гели й п р и м ен яется в л аб ор атор и и в к а ч еств е х л а д о а ген та в
ф и зи к е н и зк и х тем п ер атур .
,
§ 2. Н Е О Н
I
Н еон , к а к и г е л и й , о б л а д а е т о ч е н ь в ы с о к и м и о н и з а ц и о н н ы м п о т е н -
;; ц и а л о м ( 2 1 ,5 7 э В ) , п о э т о м у с о е д и н е н и й в а л е н т н о г о т и п а не о б р а з у е т ,
kj,
О с н о в н о е о т л и ч и е е г о от г е л и я о б у с л о в л и в а е т с я о т н о с и т е л ь н о б о л ь -
fi. ш е й
п о л я р и зу ем о стью
атом а,
т .е .
н есколько
бол ьш ей
скл он н остью
I о б р а з о в ы в а т ь м е ж м о л е к у л я р н у ю с в я з ь . Н еон и м ее т о ч е н ь н и з к и е т е м i,ji п е р а т у р ы к и п е н и я ( —2 4 5 ,9 " С ) и п л а в л е н и я ( —2 4 8 ,6 ° С ) , у с т у п а я л и ш ь
|j г е л и ю и в о д о р о д у . П о с р а в н е н и ю с ге л и е м у н е о н а н е с к о л ь к о б о л ь ш а я
|: р а с т в о р и м о с т ь и с п о с о б н о с т ь а д с о р б и р о в а т ь с я .
|
К а к и г е л и й , неон п р и с и л ь н о м в о з б у ж д е н и и а т о м о в о б р а з у е т м о л е -
|, К у л я р н ы е и о н ы т и п а Ne+:
&
/р,
s 2s 21z4 х,туг *4
х , суг * 1z.
СГ2 СГ * (Т Г
Н еон п о л у ч а ю т с о в м е ст н о с ге л и е м в к а ч е с т в е п о б о ч н о г о п р о д у к т а в
I П р о ц ессе с ж и ж е н и я и р а з д е л е н и я в о з д у х а . Р а з д е л е н и е г е л и я и н ео н а
539
о су щ е ст в л я е т ся з а сч ет адсор бц и и или ко н д ен сац и и . А д со р б ц и о н н ы й
м е т о д о сн о в а н на с п о с о б н о ст и н е о н а в о т л и ч и е о т г е л и я а д с о р б и р о в а т ь ­
ся акти ви р ован н ы м углем , охл аж д ен н ы м ж и д к и м азотом . К он д ен сац и ­
о н н ы й с п о с о б о сн о в а н н а в ы м о р а ж и в а н и и н е о н а п р и о х л а ж д е н и и с м е си
ж и д к и м вод ор од ом .
Н еон
п р и м ен яется
в
электровакуум ной
техн ике
для
н аполнени я
стаб и л и зато р о в н ап р яж ен и я, ф отоэлем ен тов и д р у ги х пр и бор ов. Р а з ­
л и ч н ы е ти п ы н еон овы х лам п с хар ак тер н ы м кр асн ы м свечен и ем уп от­
р ебл яю т на м а я к а х и в д р у ги х о свети тел ьн ы х у стр ой ствах, в световой
р е к л а м е и т .п .
П р и р о д н ы й н еон с о с т о и т и з т р е х с т а б и л ь н ы х и з о т о п о в : 21N e и 22N e.
§ 3. А Р Г О Н
В а л е н т н ы й сл о й а т о м а а р г о н а , к а к и н ео н а, с о д е р ж и т в о с е м ь э л е к т ­
рон ов.
В сл ед стви е
больш ой
у сто й ч и во сти
электр он н ой
структуры
а т о м а ( э н е р г и я и о н и за ц и и 1 5 ,7 6 э В ) с о е д и н е н и я в а л е н т н о г о т и п а д л я
а р г о н а н е п о л у ч е н ы . И м е я о т н о с и т е л ь н о б о л ь ш и й р а з м е р а т о м а (м о л е ­
к у л ы ), а р го н б о л ее с к л о н е н к о б р а з о в а н и ю м е ж м о л е к у л я р н ы х с в я з е й ,
чем г е л и й и н еон . П о э т о м у а р го н в в и д е п р о с т о г о в е щ е с т в а х а р а к т е р и ­
зуется
н есколько
бол ее
вы сок и м и
тем п ературам и
плавлени я
(—1 8 4 ,3 ° С ) и к и п е н и я (— 1 8 5 ,9 ° С ) . О н л у ч ш е а д с о р б и р у е т с я .
А р го н о б р а з у е т м о л е к у л я р н ы е с о е д и н е н и я в к л ю ч е н и я — к л а т р а т ы
— с в о д о й , ф ен о л о м , т о л у о л о м и д р у ги м и в е щ е с т в а м и . Г и д р а т а р г о н а
п р и м ер н ого
состава
А г - 6 Н 20
вещ ество,
р азл агаю щ ееся
—4 2 ,8 ,ЬС .
Е го
мож но
при
п редставляет
со б о й
атм о сф ер н о м
давлени и
получить
н еп о ср едствен н ы м
кр и стал л и ч еск о е
и тем п ературе
взаи м од ей стви ем
а р г о н а с в о д о й при О ° С и д а в л е н и и п о р я д к а 1 , 5 - 1 0 7 П а. С с о е д и н е н и ­
я м и H 2S , S O 2, С О 2, НС1 а р го н д а е т д в о й н ы е г и д р а т ы , т .е . с м е ш а н н ы е
клатраты .
А р го н
получаю т
при
р азд ел ен и и
ж и д к о го
возд уха,
а
такж е
из
о т х о д о в г а з о в с и н т е з а а м м и а к а . А р го н п р и м е н я ю т в м е т а л л у р г и ч е с к и х
и х и м и ч е с к и х п р о ц е с с а х , т р е б у ю щ и х и н ер тн о й а т м о с ф е р ы (а р г о н о -д у г о в а я с в а р к а а л ю м и н и е в ы х и а л ю м о -м а г н и е в ы х с п л а в о в ), в с в е т о т е х ­
н и к е (ф л ю о р е с ц е н т н ы е л а м п ы , л а м п ы
н акали ван и я, р азр яд н ы е труб­
к и ), э л е к т р о т е х н и к е , я д е р н о й э н е р г е т и к е (и о н и з а ц и о н н ы е с ч е т ч и к и и
к а м е р ы ) и т .п .
На З ем л е
ар го н
з н а ч и т е л ь н о б о л е е р а с п р о с т р а н е н , чем о с т а л ь н ы е
б л а г о р о д н ы е г а з ы . Е г о о б ъ е м н а я д о л я в зе м н о й а тм о с ф е р е с о с т а в л я е т
( 0 ,9 3 % ) . О н н а х о д и т с я в в и д е с м е си т р е х с т а б и л ь н ы х и з о т о п о в : 40Аг
( 9 9 ,6 0 0 % ) ,
540
38А г
( 0 ,0 6 3 % )
и
36А г ( 0 ,3 3 7 % ) .
И зо то п
40А г о б р а з у е т с я
в
при родн ы х у сл о ви ях при
р а с п а д е и з о т о п а 40К
за
счет электр он н ого
з а х в а т а (1 s- э л е к т р о н а к а л и я я д р о м ):
40JC 4-
е
19
-> 4 0 Д Г
е
18
§ 4. П О Д ГР У П П А К Р И П Т О Н А
К р и птон
К г,
ксен он
эн ер ги ей
и он и зац и и
П оэтом у
элем ен ты
Хе
и
радон
а т о м о в , ч ем
п одгр уп п ы
Rn
хар актер и зу ю тся
ти п и чески е
кри птона
элем ен ты
даю т
м еньш ей
V III
соед и н ен и я
груп п ы .
обы чн ого
т и п а . Т а к , к с е н о н п р о я в л я е т с теп е н и о к и с л е н и я + 2 , + 4 , + 6 и + 8 . П о
х а р а к т е р у со е д и н е н и й к с е н о н н а п о м и н а е т б л и з к и й к н ем у п о з н а ч е н и ю
эн ерги и и о н и зац и и и од .
Э лем ен ты п одгр уп п ы кр и п тон а о тл и ч аю тся от д р у ги х б л аго р о д н ы х
г а з о в б о л ь ш и м и р а з м е р а м и а т о м о в (м о л е к у л ) и б о л ь ш е й и х п о л я р и з у е ­
м остью .
У в е л и ч е н и е п о л я р и з у е м о с т и м о л е к у л по м ер е р о с т а р а з м е р а а то м о в
в р я д у Н е—N e—А г—К г —Х е х а р а к т е р и з у е т с я с л е д у ю щ и м и с о о т н о ш е н и я ­
м и : 1 :2 :3 :1 2 :2 0 (п о л я р и з у е м о с т ь м о л е к у л я Х е в 2 0 р а з в ы ш е , ч ем Н е).
В о з р а с т а н и е п о л я р и зу е м о с т и с к а з ы в а е т с я на у с и л е н и и м е ж м о л е к у л я р н о го в з а и м о д е й с т в и я , а э т о п о с л е д н е е ------ на в о з р а с т а н и и т е м п е р а т у р
к и п е н и я и п л а в л е н и я п р о с т ы х в е щ е ст в :
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Rn
Радиус атома Э, нм . . . .
0,122
0,160
0,192
0,198
0,118
0,22
Т . кип., " С ..............................
-2 6 9
-2 4 6
-1 8 6
-1 5 3
-1 0 8
-6 2
Т . пл., ' С ...............................
-2 7 2 *
-2 4 9
-1 8 9
-1 5 7
-1 1 2
-7 1
10
-
60
-
50
-
такж е
р аствор и м ость
Растворимость в 1 л воды
при 0 °С , м л .....................
В
ряду
Н е—N e—А г—К г —Х е —R n
у си л и вается
га зо в в вод е и д р у ги х р аство р и тел я х, во зр астает скл он н ость к ад со р б ­
ц и и и т .д . В т в е р д о м с о с т о я н и и , п о д о б н о N e и А г, к р и п т о н к с е н о н и
радон
им ею т
ку б и ч еск у ю
гр ан ец ен тр и р ован н у ю
кр и сталли ческую
р е ш е т к у (с м . р и с. 66 , а ).
В
Так,
р я д у Н е—R n в о з р а с т а е т и у с т о й ч и в о с т ь с о е д и н е н и й в к л ю ч е н и я .
тем пература,
А г - 6 Н 20 , К г - 6 Н 20
при
которой
у п р уго сть
д и ссо ц и ац и и
клатратов
и Х е -6 Н 20 д о с т и г а е т а т м о с ф е р н о г о д а в л е н и я , с о о т ­
*При давлении 2,5-10® Па.
541
ветственно равна: —43, —28, и —4 °С . Наоборот, чтобы получить при
0°С гидрат ксенона, достаточно применить давление чуть большее
атмосферного. Для получения гидратов криптона, аргона и неона
необходимо давление соответственно в 1,5* 10®, 1 , 5 -10 7 и 3 - 1 0 7 Па.
Можно ожидать, что гидрат гелия удастся получить лишь под давле­
нием порядка 10 8 Па.
Кроме гидратов, для элементов подгруппы криптона получены и
другие молекулярные соединения клатратного типа (Б.А. Никитин).
Различие в устойчивости клатратных соединений и сп ол ьзу ет ся
для разделения благородных газов. В промышленном масштабе крип­
тон извлекают вместе с ксеноном при ректификации жидкого воздуха.
Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с
ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода
осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит примене­
ние в медицине (например, "радоновые ванны").
Т а б л и ц а 37.Соединения благородных газов
Тип
Соединения со степенью окисления благородного га за
соединений
Галогениды
-------------------------------------------------------------------------------------------------------
+2
+4
KrF 2
XeF2, ХеС12
(RnF2)
XeF4, XeCl4
(RnF4)
О ксиды
О ксоф ториды
Фторокомплексы *
Соли оксокислот
[XeF][MF6]
[KrF][MF6]
Xe[C10 4J2
[XeF][N03]
[XeF 3][MF6]
-
Кислоты
+6
+8
XeF 6
(RnF6)
Xe03
XeOF 4
X e02F2
[XeF 5][MF6]
[X e0F 3][MF6]
Cs2 [XeF8]
Xe04
X e 0 3F 2
[X e0F 5][MF6]
В азХ еО в
Ва2Хе0б
H2 X e 0 4
H4X e 0 6
M = Pt, lr, Os, Ru, Au, Nb, Та, Sb.
Соединения криптона, ксенона, радона. Все многообразные соеди­
нения благородных газов получают, исходя из фторидов. Фториды же
получают прямым синтезом из простых веществ. Образование фтори­
дов ксенона происходит с выделением теплоты:
542
Х е (г ) +
F 2( r ) = X e F 2(K ),
Д # 2 д8 =
Х е (г) +
2 F 2( r ) = X e F 4(K ),
Д # 298 = ~ 2 5 2 к Д ж
X e (r) +
3 F 2( r ) = X e F 6(K ),
A H °2&8 = - 2 9 5 к Д ж
КД Ж
К сен о н г о р и т в а т м о с ф е р е ф т о р а я р к и м п л а м е н ем . С о с т а в п о л у ч а е м ы х
п родуктов
оки сл ен и я
ксен он а
ф то р о м
зави си т
от
состава
исходной
с м е с и , вр ем ен и и у с л о в и й в з а и м о д е й с т в и я . С и н т е з ф т о р и д а к р и п т о н а
п ротекает
слож н ее.
Э тот
п р о ц е сс
требует
затр аты
эн ерги и .
О бщ ий
о б зо р соеди н ен и й б л аго р о д н ы х г а зо в при веден в таб л . 37.
К а к п о к а з ы в а ю т р а с ч е т ы , п е р е в о д р -э л е к т р о н а К г и Х е в д р у г и е
эн ер гети ч ески е
состоян и я
требует
больш ой
затр аты
эн ер ги и .
Так,
в о з б у ж д е н и е а т о м а Х е о т е г о н о р м а л ь н о г о с о с т о я н и я 5 s 25 p 6 в с о с т о я н и е
5 s 25 p 56 s ! и
5 s 25/>55rf1 т р е б у е т 7 9 5
состоян и е
b s 2b p 4bcP
и
и 960
кД ж /м оль,
5 s 25j»45rf16 s 1 — 1 7 6 0
и
1930
а во зб у ж д ен и е
кД ж /м оль.
в
С толь
б о л ь ш а я з а т р а т а э н е р ги и не к о м п е н с и р у е т с я п р и ф о р м и р о в а н и и д в у х ­
электрон н ы х двухц ен тр овы х связей .
Д ля
объ ясн ен и я
об р азован и я
со е д и н е н и й
элем ен тов
подгруп п ы
ксен он а п р и вл ек аю т п р едставлен и е о тр ехц ен тр о вы х ч еты р ех зл ек тр о н н ы х (г и п е р в а л е н т н ы х ) с в я з я х (с м . р и с. 1 4 5 ). Т а к , в л и н е й н о й м о л е к у л е
X e F 2 з а с ч е т о д н о й 5 р -о р б и т а л и а т о м а Х е и д в у х 2 р -о р б и т а л е й а т о м о в
ф т о р а о б р а з у ю т с я тр и м о л е к у л я р н ы е о р б и т а л и — с в я з ы в а ю щ а я , н е с в я ­
з ы в а ю щ а я и р а з р ы х л я ю щ а я (р и с. 2 0 8 ) . Н а эти м о л е к у л я р н ы е о р б и т а ­
ли
п р и ход и тся
четы ре электр он а,
которы е р асп ол агаю тся
на с в я з ы ­
ваю щ ей и н есвязы ваю щ ей о р б и тал ях . В р езу л ьтате о б р азу ется д о в о л ь­
но п р о ч н а я с в я з ь . Н е с в я з ы в а ю щ а я о р б и т а л ь п р а к т и ч е с к и с о с р е д о т о ч е ­
н а у а т о м о в ф то р а . В м о л е к у л е X e F 2 п р о и с х о д и т с м е щ е н и е э л е к т р о н ­
ной п л о т н о с т и о т а т о м а Х е к а то м у F и э ф ф е к т и в н ы й з а р я д п о с л е д н е ­
г о о к а з ы в а е т с я о т р и ц а т е л ь н ы м (6
Таким
м о гу т
= 0 ,5 —).
о б р азом , р о л ь л и ган д о в в соед и н ен и ях б л а го р о д н ы х га зо в
и г р а т ь л и ш ь н а и б о л е е э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н ы е а т о м ы т и п а ф то р а
M °X cF 2 АОХе
МО
F
Хе
F
Е
Р и с . 208. Трехцентровые орбитали молекулы XeFv
543
а
б
Р и с . 209. Структура кристаллов X e F 2 (о) и X e F 4 ( 6)
и ки сл о р о да.
К ром е того,
п оск ол ьку
цен тральн ы й
ато м
вы сту п ает в
р о л и д о н о р а э л е к т р о н н о й п а р ы , т о п р о ч н о с т ь с в я з и д о л ж н а в о бщ ем
ум ен ь ш а ть ся с увели чен и ем зн а ч ен и я его эн ерги и и о н и зац и и . О т сю д а
ста н о ви тся п о н ятн ы м , п очем у н аи бол ее у сто й ч и вы соед и н ен и я ксен о н а,
а д л я Н е, N e и А г с о е д и н е н и я н е и зв е с т н ы .
П о с к о л ь к у к а ж д а я 5 ;> -о р б и тал ь а т о м а к с е н о н а с п о с о б н а к о б р а з о в а ­
нию
ли н ей н ого
ф р агм ен та
F —Х е —F ,
ан ал о ги ч н ы м
о бр азом
мож но
о б ъ я с н и т ь с т р о е н и е к в а д р а т н о й м о л е к у л ы X e F 4 (с м . р и с. 5 1 , к ).
На
140°С )
р и с.
2 0 9 , а,б' п р и в е д е н ы
и X e F 4 (т . п л .
к р и ста л л и ч еск о е вещ ество
тем п ературе,
структуры
114 ° С ) .
(т . п л . 4 6 ° С ) ,
чр езвы ч ай н о
кри сталлов
Гексаф тори д
ксен он а
X e F 2 (т .
п л.
X e F 6 — бел ое 1
у с т о й ч и в о е п р и к о м н а тн о й
хи м и ч еск и
акти вн ое.
Н ап р и м е р
в з а и м о д е й с т в у е т с S i 0 2:
S i0 2 + 2 X e F 6 = 2 X e O F 4 + S iF 4
П ри веден н ы й
о бзор
п оказы вает, что
с р остом
сте п е н и
о ки сл ен и я
к с е н о н а н а б л ю д а е т с я о б щ а я з а к о н о м е р н о с т ь — о с л а б л е н и е о сн о в н о й и
уси лен и е
к и сл о тн о й
природы
явл яется
о сн о в н ы м
соеди нен ием
одн оти пны х
и
м ож ет
соеди нен ий .
Так,
о бр азо вы вать
кати онн ы е
X eF
к о м п л ек сы , н апр и м ер, при взаи м од ей стви и с таки м и я р к о вы р аж ен н ы
ми к и с л о т н ы м и с о е д и н е н и я м и , к а к S b F 5 (и л и P t F 5 , N b F 5, T a F 5 и п р .):
X e F 2 + S b F 5 = [ X e F ] [ S b F 6]
544
В
отли чие
от
X eF2 и
X e F 4 ф тори д
к с е н о н а (У 1 )
уж е
п роявляет
а м ф о те р н ы е с в о й с т в а . П р и в з а и м о д е й с т в и и X e F 6 с б о л е е к и с л о т н ы м и
ф тори дам и
н ап р и м е р
о бр азую тся
[X e F ^ JfS O s F ].
п р о и зво д н ы е
П ри
кати о н н о го
взаи м од ей стви и
же
ко м п л ек са
с
б о л ее
X eF *,
о сн о в н ы м и
ф тори дам и о б р азу ю тся ге п т а - или о кто ф то р о ксен аты (V I), н априм ер:
C s F + X e F 6 = C s [ X e F 7]
2 C s F + X e F 6 = C s 2[ X e F 8]
Ф т о р о к с е н а т ы ( V I ) ц е з и я и р у б и д и я у с т о й ч и в ы (р а з л а г а ю т с я в ы ш е
4 0 0 °С ).
О н ал и ч и и у о ксоф тор и д а ксен о н а (V I) X e O F 4 осн овн ы х п р и зн ак о в
сви д етел ьству ет
сущ ествован и е
со е д и н е н и й
кати о н н о го
ком п лекса
[ X e O F 3] [ S b F 6], к и с л о т н ы х — к о м п л е к с а X e O F ^
X eO F*
(н а п р и м е р
п р и м ер
[N O ][X e O F s ]).
К и слотн ая
п р и р ода о к си д а ксенон а (V I)
(н а ­
Х еО з
п р о я в л я е т с я в н а л и ч и и п р о и з в о д н ы х а н и о н н о го к о м п л е к с а Х е О 2', т .е .
со л е й — о к с о к с е н а т о в ( V I ) , к о т о р ы е во м н о го м н а п о м и н а ю т о к с о с у л ь ф аты ( V I ) . К се н а т ы о б р а з у ю т с я п р и в з а и м о д е й с т в и и Х е О з с щ е л о ч а м и .
Т р и о к с и д ксен он а Х е О з — белое, н ел ету чее, ч р езвы ч а й н о в з р ы в ч а ­
т о е с о е д и н е н и е ( А Н } = 4 0 1 ,7 к Д ж / м о л ь ). М о л е к у л а Х е О з и м ее т с т р у к ­
т у р у т р и г о н а л ь н о й п и р а м и д ы (/ Х е О Х е = 1 0 3 ° , ^ eQ = 0 ,1 7 6 н м ). Т р и ­
о к с и д л е г к о о б р а з у е т с я в р е з у л ь т а т е г и д р о л и з а X e F 6, X e O F 4 и л и о к и с ­
л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н о г о
(д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е )
ги д р ол и за
X e F 4 , н а п р и м е р , д е й с т в и е м н а эти с о е д и н е н и я в л а ж н о г о в о з д у х а :
X e F 6 + Н20
= X e O F 4 + 2H F
X e O F 4 + 2 Н 20
= Х е 0 3 + 4H F
6 X e F 4 + 1 2 Н 20 = 2 Х е 0 3 + 4 Х е + 3 0 2 + 2 4 H F
О ксотетр аф тор и д ксен он а X e O F 4 — бесц ветн ая ж и д к о сть , за м ер за ­
ю щ а я п р и —28 ° С .
миды.
М о л е к у л а X e O F 4 и м ее т ф о р м у к в а д р а т н о й
пира­
П р о и зво д н ы е ксен он а (V III) — о к си д Х е 0 4, о к со ф то р и д Х е О з Г 2 —
п р еи м ущ ествен н о к и сл о тн ы е соеди н ен и я.
М олекула
^Х еО ~
Х е 0 4 и м ее т
ф орму
тетраэдра
с
ато м о м
Хе
в
центре
НМЬ Т е т р а о к с и д п о л у ч а ю т д е й с т в и е м б е з в о д н о й H 2S 0 4 н а
о к со к сен а т (V III) бар и я при ком н атной тем п ер атур е:
В а 2Х е 0 6 + 2 H 2S 0 4 = 2 B a S 0 4 + Х е 0 4 + 2 Н 20
В об ы ч н ы х у сл о в и я х Х е 0 4 — га з; м едлен н о р а зл а га е т ся на Х е , Х е О з и
0 2. В т в е р д о м с о с т о я н и и в з р ы в а е т с я д а ж е п р и —4 0 ‘ С .
18 О б щ а я и n e o p i а ц п ч е с к а я х и м и я
Р а з д е л
III
Химия с/-элементов
Г JI А В А 1. О БЩ И Е ЗА К О Н О М ЕРН О С ТИ
§ 1. Э Н Е Р Г И Я И О Н И З А Ц И И И Р А Д И У С Ы А Т О М О В
d- Э Л Е М Е Н Т О В
rf-Э л е м е н т ы
н азы ваю тся
такж е
п ер ех одн ы м и .
О ни
р асп олож ен ы
в
п е р и о д и ч е с к о й с и с т е м е в б о л ь ш и х п е р и о д а х м е ж д у s - и р -э л е м е н т а м и .
К ак
и звестн о
(с м .
элем ентов
явл яется
вн еш н его
слоя
состоян и е]
слоя. У
табл.
то,
(к а к
3)
что
s-
и
хар актерной
о со б ен н остью
переходны х
в
зап ол н яю тся
орби тали
их
атом ах
р -э л е м е н т о в ),
а
rf-э л е м е н т о в в а л е н т н ы м и
п р едвн еш н его
явл яю тся
не
[(n — l ) d -
эн ер гети ч ески
б л и з к и е д е в я т ь о р б и т а л е й — о д н а ns-о р б и т а л ь , тр и п р -о р б и т а л и и п я т ь
(п — 1 ) d-о р б и т а л е й :
( n —\ )d
ns
П р и ведем эл ектр о н н ы е кон ф и гур ац и и
np
(в а л е н т н ы е э л е к т р о н ы ) а то ­
м ов d-э л е м е н т о в 4 -г о п е р и о д а п е р и о д и ч е с к о й с и с т е м ы Д .И .М е н д е л е е в а
(и — д л я с р а в н е н и я — к а л ь ц и я и г а л л и я ):
Са
Sc
4s2
3 rf4 s 2
Ti
3<£4s2
V
Сг
Мп
Fe
Со
Ni
3 ^ 3 4а,2
3^54а.1
3rf54 s 2
3 rf64 s 2
3 < f4s2
3 <f84 s 2
Cu
Zn
Ga
3rf104 s I
Во
вн е ш н е м
(n s -с о с т о я н и е ).
слое
у атом ов
О стал ьн ы е
3 d 104 s 2 4 s 24 p 1
d-э л е м е н т о в н а х о д я т с я
вал ен тн ы е
электрон ы
( п — 1 )^ -с о с т о я н и и , т .е . в п р е д в н е ш н е м сл о е .
546
1—2 э л е к т р о н а
р асп олож ен ы
в
П одобн ое стр оен и е эл ек тр о н н ы х о б о л о ч ек
общ их свой ств
d-э л е м е н т о в . Т а к ,
атом ов о п р е д е л я е т
и х ато м ы х а р а к т е р и з у ю т с я
ряд
ср авн и ­
т е л ь н о н е в ы с о к и м и з н а ч е н и я м и п е р в о й э н е р ги и и о н и за ц и и . К а к в и д н о
на р и с. 1 2 , при это м х а р а к т е р и зм е н е н и я э н е р ги и и о н и за ц и и а т о м о в по
периоду пер и оди ческой
си стем ы
в ряду
d-э л е м е н т о в
бол ее
плавны й,
чем в р я д у s - и p-э л е м е н т о в . П ри п е р е х о д е о т d-э л е м е н т а I I I гр у п п ы к
d-э л е м е н т у II г р у п п ы з н а ч е н и я э н е р г и и и о н и за ц и и и з м е н я ю т с я н ем о ­
н о то н н о .
Так,
площ адки,
на у ч астк е
кри вой
соответствую щ и е
р и с.
эн ер ги и
12 S c —Z n
хорош о ви дн ы
и о н и за ц и и
атом ов,
в
две
которы х
з а п о л н я ю т с я 3 d -op 6 HTa 7iH п о о д н о м у и по д в а э л е к т р о н а . З а п о л н е н и е
3 d -o p 6 H T a 7 ie tt п о о д н о м у э л е к т р о н у з а к а н ч и в а е т с я у М п
отм ечается
н екотор ы м
повы ш ен и ем
(S d M s 2), ч то
устой ч и вости
4 s 2-
кон ф и гур ац и и за сч ет прон и кн овен и я
4 $ 2-э л е к т р о н о в п о д э к р а н
3 d5-
кон ф и гур ац и и .
э н е р ги и
Н аибольш ее
(3 d 104 s 2).
Э то
п одслоя
и стаб и л и зац и ей
под
экран
н аходи тся
в
отн оси тельн ой
зн ач ен и е
соответстви и
электрон ной
с
п ар ы
Зd 10-к o н ф и г y p a ц и и . З н а ч е н и я
и о н и за ц и и
полны м
за
и м ее т
Zn
завер ш ен и ем
3d-
сч ет п рон и кн овен и я
третьи х
э н е р ги й
и о н и за ц и и
(с м . т а б л . 5 ) т а к ж е п о к а з ы в а ю т , ч т о н а и б о л е е у с т о й ч и в ы к о н ф и г у р а ­
ц ии d5 у М п и d10 у Zn.
В
п одгр уп п ах
d-э л е м е н т о в з н а ч е н и я
эн ерги и
и о н и за ц и и
атом ов
в
о б щ е м у в е л и ч и в а ю т с я . Э т о м о ж н о о б ъ я с н и т ь э ф ф е к то м п р о н и к н о в е н и я
э л е к т р о н о в к я д р у . Т а к , е сл и у d-э л е м е н т о в 4 - г о п е р и о д а в н е ш н и е 4 s электр он ы
п рон и каю т под экран
З d -э л e к т p o н o в , то у э л е м е н т о в б -г о
п е р и о д а в н е ш н и е б в -э л е к т р о н ы п р о н и к а ю т у ж е п о д д в о й н о й э к р а н 5 dи 4 ^ э л е к т р о н о в . Н ап р и м е р :
22T i ... 3 сР4s2;
Е ш = 0 ,6 6 М Д ж / м о л ь
40Z r ... 3 d 104 s 24 p 64d 25 s 2;
Е м = 0, 91 М Д ж / м оль
72H f ... 4d 104 / 1‘, 5 s 25 p 65 d 26 s z; £ и = 0 , 7 2 М Д ж / м о л ь
П о э т о м у у d-э л е м е н т о в б -г о п е р и о д а в н е ш н и е 6 s -э л e к т p o н ы с в я з а н ы
с ядром
бол ее прочн о
и,
сл ед овател ьн о,
эн ер ги я
и о н и зац и и
атом ов
пром еж уточн ы м и
м еж ду
б о л ь ш е , чем у d-э л е м е н т о в 4 -г о п е р и о д а .
Р азм ер ы
р а зм е р а м и
атом ов
d-э л е м е н т о в
явл яю тся
а т о м о в s - и p-э л е м е н т о в д а н н о г о п е р и о д а .
И зм е н е н и е р а ­
д и у с о в и х а т о м о в п о п е р и о д у б о л ее п л а в н о е , ч ем д л я s - и р -э л е м е н т о в .
В
п одгр уп п ах
d-э л е м е н т о в
р ади усы
атом ов
в общ ем
у вел и ч и ваю тся.
В а ж н о о тм ети ть сл ед у ю щ у ю о соб ен н ость д л я п одгр уп п ы
d-э л е м е н т о в .
У в е л и ч е н и е а т о м н ы х и и о н н ы х р а д и у с о в в п о д г р у п п а х d-э л е м е н т о в в
о сн о в н о м о т в е ч а е т п е р е х о д у о т э л е м е н т а 4 -г о к э л е м е н т у 5 -г о п е р и о д а .
С о о т в е т с т в у ю щ и е ж е р а д и у с ы а т о м о в d-э л е м е н т о в 5 -г о и б -г о п е р и о д о в
дан ной
подгруп п ы
п р и м ер н о
оди наковы .
Э то
о б ъ ясн яется
те м , ч то
547
увели чени е
£эв
о LiN aK
°—
Ca
Fr
Cs
Rb
'A u
Cu
ради усов з а
счет во зр аста­
ния ч и сл а электр он н ы х сл оев при п ер е­
х о д е о т 5 -г о к б -м у п е р и о д у к о м п е н с и ­
20
р у е т с я / -сж ати ем *, в ы з в а н н ы м з а п о л н е ­
Be
Zn
(
ни ем
40
электрон ам и
4 / -п о д с л о я
у
f- эле­
м е н то в б -г о п е р и о д а . П р и а н а л о г и ч н ы х
электрон ны х
60
кон ф и гур ац и ях
вн еш н и х
с л о е в и п р и м ер н о о д и н а к о в ы х р а з м е р а х
а то м о в и и о н о в д л я
d-э л е м е н т о в 5 -г о и
6- г о п е р и о д о в д а н н о й п о д г р у п п ы х а р а к ­
100
терна о со б ая б л и зо сть сво й ств.
О тм ечен ны м
120
п одчи н яю тся
закон ом ер н остям
элем ен ты
не
п одгр уп п ы
140
с к а н д и я . Д л я это й п о д г р у п п ы т и п и ч н ы
150
зако н о м ер н о сти ,
20
40
60
80
Р и с. 210. Зави си м ость энер­
гии ионизации атомов в под­
группах 5-, р~ и d -э л е ментов от
атомного номера элемента:
для I группы приведены значения
Е\, для II группы - Ei + £ 2, для
III — Е\ + Ео + £ 3 , для I V груп­
пы — Е] ■+ £2 + £ 3 + £4
наприм ер,
вещ еств
из
(с м .
для
со­
Р а зл и ч и е в зак о н о м ер н о стя х и зм ен е­
ния
эн ер ги и
и о н и за ц и и
2 10 )
(р и с .
атом ны х р ади усов в п о д гр уп п ах
м е н то в
и
d- э л е -
и п о д г р у п п а х s - и р ~ э л е м е н то в
п р оявл яется
в
р азли ч и и
хар актера
и зм ен ен и я сво й ств эл ем ен то в и о б р а зу е ­
мых
ими
соеди н ен и й .
хар актера
и зм ен ен и я
р и с.
теп лот обр азо ван и я
1 2 7 ),
характерны е
с е д н и х п о д г р у п п s-э л е м е н т о в .
тем п ературы
Э то
ви дн о,
п лавлени я
просты х
одн оти пн ы х
со е д и н е н и й
(с м . р и с . 1 3 2 )
2 . С Т Е П Е Н И О К И С Л Е Н И Я d- Э Л Е М Е Н Т О В
За
н е м н о ги м
и склю чени ем
d-э л е м е н т ы
п роявляю т
перем енн ую
с т е п е н ь о к и с л е н и я . П о ч т и д л я в с е х d-э л е м е н т о в , в ч а с т н о с т и , в о з м о ж н а
с т е п е н ь о к и с л е н и я + 2 — по ч и с л у в н е ш н и х э л е к т р о н о в в а т о м а х . В ы с ­
ш а я степ ен ь
оки сл ен и я
б о л ьш и н ства
d-э л е м е н т о в о т в е ч а е т
н о м ер у
гр уп п ы п ер и о д и ч еск о й си стем ы , в которой они н а х о д я т с я , н ап р и м ер ,
п р оявл яется в окси дах:
+3
+4
+5
+6
S c 20 3 T i 0 2 V 20 5
В о тл и ч и е о т п одгруп п
ном еразн а ч ен и е
усто й ч и во й
С г03
+ 7
+8
M n 20 7 F e 0 4
s - и p-э л е м е н т о в с у в е л и ч е н и е м
с теп е н и
оки сл ен и я
*В этом случае /-сжатие н азы вается л а н т а н о и д н ы м .
548
а т о м н о го
вп о д г р у п п а х
d-
э л е м е н т о в в о з р а с т а е т . Т а к , о к с и д ж е л е з а ( V I I I ) F e 0 4 н е у с т о й ч и в , в то
в р е м я к а к 0 s 0 4 — у с т о й ч и в о е с о е д и н е н и е ( Д ( 7 ° 98 = —3 0 2 к Д ж / м о л ь ).
В с л е д с т в и е р а з н о о б р а з и я степ е н е й о к и с л е н и я д л я х и м и и d- э л е м е н тов
очен ь
это й
же
хар актерн ы
причине
о к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы е
почти
каж ды й
р е з к о о т л и ч а ю щ и е с я п о сво и м
из
d-э л е м е н т о в
реакци и.
и м ее т
к и с л о т н о -о с н о в н ы м
По
соеди н ен и я,
сво й ствам , напри­
м ер:
М п (О Н )2
М п (О Н )3
основание
основание
средней силы
слабое
О бщ им
Н 2М п 0 4
М п (О Н )4
амфотерный
кислота
гидроксид сильная
закон ом ер н остям
в
хим ии
Н М п0 4
кислота очень
сильная
d-э л е м е н т о в
не
подчи н яю тся
п о д г р у п п ы с к а н д и я и ц и н к а . П е р в ы е по с во и м с в о й с т в а м н а п о м и н а ю т
щ е л о ч н о -з е м е л ь н ы е
м еталлы
и
в
п одгр уп п е
скан ди я
п р оявл яю тся
з а к о н о м е р н о с т и , х а р а к т е р н ы е д л я s-э л е м е н т о в . П о д г р у п п а ц и н к а р а с ­
п о ло ж ен а р ядом с п одгр уп п ой га л л и я и я в л я е т с я к а к бы п ер ехо д н о й .
В
п одгр уп п е
цин ка,
одн оврем енн о
с
рядом
п р и зн ак о в
d-э л е м е н т о в ,
з а м е т н о п р о я в л я ю т с я з а к о н о м е р н о с т и , х а р а к т е р н ы е д л я р -э л е м е н т о в .
§ 3. П Р О С Т Ы Е В Е Щ Е С Т В А
d- Э Л Е М Е Н Т О В
П р осты е вещ ества, о бр азо ван н ы е п ер еходн ы м и элем ентам и , я в л я ю т ­
ся м етал л ам и (ч и сл о ва л ен тн ы х эл ек тр о н о в в их ато м ах зам етн о м ень­
ш е ч и с л а в а л е н т н ы х о р б и т а л е й ).
О с н о в н о й в к л а д в э н е р г е т и к у м е ж а то м н о й с в я з и в п р о с т ы х в е щ е с т ­
в а х d-э л е м е н т о в в н о с я т э л е к т р о н ы d-о р б и т а л е й , о б р а з у ю щ и е к о в а л е н т ­
ные связи .
а то м ы
Э т о о со б о
которы х
зам етн о д л я
и м ею т
d-э л е м е н т о в
м аксим альное
В с л е д с т в и е п р о ч н о ст и с в я з и
ч и сл о
сер ед и н ы
непарн ы х
сем ей ства,
электр он ов.
d- м е т а л л ы о т л и ч а ю т с я в ы с о к о й э н е р г и е й
ато м и зац и и . Э то о п р е д е л я е т т а к ж е и х вы со к у ю тем п ер атур у п л ав л ен и я
(с м . р и с. 1 2 7 ) и к и п е н и я .
В о т л и ч и е о т s - и р -э л е м е н т о в в п о д р у п п а х d-э л е м е н т о в с у в е л и ч е ­
ни ем и х а т о м н о го н о м е р а э н е р г и я х и м и ч е с к о й с в я з и в п р о с т ы х в е щ е с т ­
в а х в о зр а ст а ет . К а к п о л а га ю т, при чин ой это го я в л я е т с я уси л ен и е д о л и
ковалентн ой
с в я з и , о б р а зо в а н н о й
за
счет электр он ов
(п — 1 ^ - о р б и ­
талей .
Об
упрочени и
хи м и ч еск ой
связи
сви д етел ьствует
увели чени е
т а л ь п и и а т о м и за ц и и п р о с т ы х в е щ е с т в . С у п р о ч е н и ем х и м и ч е с к о й с в я з и
в ряду
м еталл ов одн оти пной
структуры
в п о д г р у п п е в о з р а с т а ю т эн ­
тальп и и п л авл ен и я и ки п ен и я, а сл ед овател ьн о, и тем пературы п л авл е­
н и я , к и п е н и я , в о з г о н к и (с о г л а с н о Т — Д Я / Д й ) , н а п р и м е р :
549
эн­
Ti
Zr
Hf
Д # ат, к Д ж / м о л ь ........................................ ____ 471
608
703
Д Я ПЛ, Д ж Д К - м о л ь ) ............................... ............ 15,83
16,7
21,8
Д 5 ^ л > Д ж / (К * м о л ь ).............................. ............ 8,15
2 пл> ^ ............................................................. . . . . 1940
7,8
8,8
2125
2500
Д Яисп (при Г кип), кДж/моль . . . . ............ 429,1
Д5исп (при Ткип)| к Д ж / м о л ь ............ . . . . 121,0
582
661
125,2
120,2
2 кИП| К ........................................... ............ 3600
4610
4890
Х а р а к т е р и з м е н е н и я э н е р г и и с в я з и в d-м е т а л л а х о б ъ я с н я е т , п о ч е м у
с увел и ч ен и ем атом н ого н ом ер а у ст о й ч и в а я степ ен ь о к и сл ен и я элем ен ­
то в подгруп п ы у вел и ч и вается . Т а к , д л я ти тан а устой ч и вы о к си д ы Т Ю ,
Т 1 гО з, Т Ю г и ф т о р и д ы T i F 2, T i F 3, T i F 4, а д л я ц и р к о н и я и г а ф н и я —
Z r 0 2, Н Ю 2 и Z r F 4, H fF 4 .
Этот
экспериментальный
ф акт
на
примере фторидов
можно
объяснить
следующим образом. О бразование соединения и з простых вещ еств сопровожда­
ется затратой энергии д л я разр ы ва связей в простых вещ ествах и выделением
энергии при взаимодействии образовавш ихся атомов. Энергия разры ва связей
в металле (энтальпия атомизации) значительно больше, чем энергия разры ва
связей в молекуле фтора. При образовании 3 F 2, 3 F 3, 3 F 4 затрата энергии на
атомизацию металла одна и та же. Но при соединении атомов Э и F в случае
образования 3 F 2 энергии вы д ел яется меньше, чем в случае образования 3 F a и
3 F 4. Следовательно, если энергия атомизации металла достаточна велика, то
энергетически оправдано, когда образую тся высш ие, а не низш ие фториды.
Поскольку в подгруппах rf-элементов теплота атомизации с увеличением атом­
ного номера элемента возрастает, наиболее характерными становятся фториды
д л я вы сш их степеней окисления элементов.
Г Л А В А 2. КО ОРДИ Н АЦ И О Н Н Ы Е С О ЕД И Н ЕН И Я
^ЭЛЕМ ЕН ТО В
З н ач и тел ьн ая ч асть соеди нен ий п ер ехо д н ы х элем ен тов о тн о си тся к
ч и сл у к о о р д и н а ц и о н н ы х . С р ед и п о сл ед н и х весьм а р азн о о б р азн ы ко м п ­
лексн ы е
соеди нен ия
rf-э л е м е н т о в .
Н ап о м н и м ,
что д л я
координацион­
н ы х с о е д и н е н и й х а р а к т е р н о т о , ч т о в с т р у к т у р е -и х к р и с т а л л и ч е с к и х
р е ш е т о к н е т о т д е л ь н ы х м о л е к у л д а н н о г о с о е д и н е н и я (н а п р и м е р , N a C l,
С о О , K 4[ F e ( C N ) 6]). К а ж д ы й ато м (и о н ) в т а к и х с о е д и н е н и я х о к р у ж е н
н екоторы м
Е сл и
л и ган д ы )
550
ч и с л о м л и г а н д о в (а т о м ы , и о н ы и л и г р у п п и р о в к и а т о м о в ).
подобны е
при
к ом п л ек сы
переходе
(ц е н т р а л ь н ы й
соеди н ен и я
в
ато м
и
окруж аю щ ие
его
р аствор
не
р азр уш аю тся,
то
та к и е коор д и н ац и он н ы е соеди н ен и я о тн о ся тся к к о м п л е к с н ы м . С опо­
стави м стр у к ту р ы д в у х к о о р д и н ац и он н ы х соед и н ен и й : С о О (ст р у к т у р ­
н ы й т и п N a C l, см . р и с . 6 9 , А ) и [N i(N H a ) 6] C l 2 (с м . р и с. 6 8 ) . О ч е в и д н о ,
что п осл ед н ее соеди н ен и е я в л я е т ся ком п л ек сн ы м , а С оО к к о м п л ек с­
ны м соед и н ен и ям не отн оси тся.
Д л я о б ъ я сн ен и я о б р азо ва н и я и сво й ств к о м п л е к сн ы х соед и н ен и й в
н асто ящ ее вр ем я п р и м ен яю тся т ео р и я в а л ен т н ы х с в я з е й ( Т В С ) , т ео ­
р и я к р и ст ал л и ч еск ого п о л я (Т К П ) и т ео р и я м о л ек у л я р н ы х о р би т а л ей
(Т М О ).
О п и сан и е
к ом п л ек сн ы х
соеди нен ий
с
п о зи ц и й
ТВС
бы ло
дано
р ан ее. В н а сто я щ ее вр ем я тео р и я вал ен тн ы х с в я зе й п р и м ен и тел ьн о к
ком п л ек сн ы м
соеди н ен и ям
потеряла
свое
б ы л о е зн ач ен и е.
П ри всех
сво и х д о ст о и н ст в а х он а не о б ъ я сн я е т р я д ва ж н ы х сво й ст в соеди н ен и й ,
в частн ости и х сп ек тр ы п оглощ ен и я, м агн и тн ы е сво й ства и д р .
§ 1. О П И С А Н И Е К О М П Л Е К С Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Й С П О З И Ц И Й
ТЕО РИ И К РИ С ТА Л Л И Ч ЕСК О ГО ПОЛЯ
Теория
м еж ду
кр и сталли ческого
поля
ко м п л ек со о б р азо вател ем
и
осн ован а
ли ган д ам и
на
п редлож ени и,
о су щ ествл я ется
что
ч и сто
э л е к т р о с т а т и ч е с к о е в з а и м о д е й с т в и е (и о н н а я с в я з ь ) . О д н а к о в о т л и ч и е
от к л а сси ч еск и х эл ек тр о стати ч еск и х п р едставлен и й в теории к р и стал ­
л и ч е ск о го п о л я у ч и ты вается вл и я н и е э л ек тр о стати ч еск о го п о л я ли ган ­
д о в на эн ер гети ч еск о е состо ян и е эл ектр о н о в к о м п л ек со о б р азо вател я .
П ер вон ач ал ьн о те о р и я к р и ст а л л и ч е ск о го п о л я б ы л а п р и м ен ен а д л я
об ъ ясн ен и я свой ств к р и стал л и ч еск и х вещ еств и о тсю д а п о л у ч и л а свое
н азван и е. О д н а к о он а р авн о п р и м ен и м а к л ю б ы м си стем ам геом етр и ­
чески
прави льн о
расп олож ен н ы х
электр и чески
взаи м од ей ствую щ и х
ч а с т и ц , н а п р и м е р к о т д е л ь н о м у к о м п л е к с н о м у и он у.
Р а с с м о т р и м о с н о в н ы е п о л о ж е н и я т е о р и и к р и с т а л л и ч е с к о г о п о л я на
п р и м ер е о д н о я д е р н ы х к о м п л е к с о в d-э л е м е н т о в . Н ап о м н и м , ч т о п я т ь d орби талей
по
р азн о м у
р асп олагаю тся
атом н ого я д р а . О р б и та л ь
в
п р остр ан стве
относительно
с к о н ц е н т р и р о в а н а в д о л ь о си 2 , о р б и т а л ь
dx 2 -y2 ~~ в д о л ь о с е й х и у, т о г д а к а к о р б и т а л и dxy) dxz и d yz р а с п о л о ж е ­
ны п о б и с с е к т р и с а м м е ж д у о с я м и (с м . р и с. 8 ) *.
В с в о б о д н о м а т о м е и л и и о н е в с е п я т ь d-о р б и т а л е й о д н о г о и т о г о ж е
*О рбитали dz2 и dx 2_y2 обычно обозначают d^, а орбитали dXy, dxz и dyZ
обозначают d .
£
551
5
Р и с . 2 1 1 . Орбитали <^2 ^ 2 ( ° ) и dXy ( 6) в октаэдрическом поле ли­
гандов
у р о в н я и м ею т о д и н а к о в у ю э н е р г и ю , т .е . о н и в ы р о ж д е н ы . Е с л и ион d э л е м е н т а вн е ст и в ц ен тр сф е р ы р а в н о р а с п р е д е л е н н о г о о т р и ц а т е л ь н о г о
з а р я д а (г и п о т е т и ч е с к и й с л у ч а й ), то н а в с е п я т ь э л е к т р о н н ы х о б л а к о в
будет д ей ствовать оди н аковая сила оттал ки ван и я. В р езул ьтате о ттал ­
к и в а н и е м е ж д у это й сф е р о й и d-э л е к т р о н а м и п р и в е д е т к в о з б у ж д е н и ю
d-у р о в н я , о д н а к о в ы р о ж д е н и е не с н и м а е т с я .
И ная
карти на
во зн и кает,
е сл и
и он
п опадает
в
октаэд р и ч еск о е,
т е т р а э д р и ч е с к о е и л и и н ое о к р у ж е н и е (м е н е е си м м е т р и ч н о е , чем с ф е р и ­
ч е с к о е ). Д о п у с т и м , п о л о ж и т е л ь н ы й ион d-э л е м е н т а н а х о д и т с я в
т а э д р и ч е с к о м
окруж ен и и
отри цательно зар яж ен н ы х
или
211).
полярны х
В
это м
м олекул
случ ае
d х 2-,,2
у ~ электрон ы
больш ее
о к ­
ионов
(р и с .
d z2 -
и
и сп ы ты ваю т
электростати ческое
о т т а л к и в а н и е о т л и г а н д о в , чем
dxy , dyZ
(р и с . 2 1 1 ).
и
dxz - э л е к т р о н ы
С ледовательн о,
эн ер ги я
d-
э л е к т р о н о в в э т и х у с л о в и я х не
оди накова:
С вободны й
Ион в
сферическом
поле
Ион в октаэд- Ион в тетраэдрическом
рнческом
поле
поле
Р и с. 212. Расщ епление d-уровня кристаллическим полем разной симметрии
552
состоян и и
в
в
d z2 -
эн ер ги я
-,
и
d_
вы ш е,
чем
d yz - с о с т о я н и и .
Т а к и м о б р азо м , есл и в с в о б о д ном и л и н а х о д я щ е м с я в с ф е р и ч е с к о м п о л е и он е п я т ь d-
орби талей
и м ею т
оди наковую
эн ер ги ю ,
то
в
о ктаэдр и ческом
поле
л и г а н д о в о н и р а з д е л я ю т с я н а д в е гр у п п ы с р а з н ы м и э н е р г и я м и — в
т р и и д в е о р б и т а л и (р и с. 2 1 2 ).
Д ля
т е т р а э д р и ч е с к о г о
окружения
картина
расщепления
будет обратной. В этом случае наиболее близки к лигандам dxy -, dxz - и dyz орбитали (рис. 213). Следовательно, dxy - , dyZ - и dyz - электроны испыты ваю т
большее
электростатическое
Поэтому
dz 2 -
отталкивание,
dz2 -
чем
и
и dx 2 ,y2 “ орбитали обладают низкой, a
d^ _ 2 - электроны.
dxy
dxz -
и
dyz -
орбитали — более вы сокой энергией (см. рис. 2 12 ).
Э н е р г е т и ч е с к а я р а з н о с т ь rf-у р о в н е й Д н а з ы в а е т с я э н е р г и е й р а с щ е п ­
л е н и я . С т е п е н ь р а с щ е п л е н и я rf-у р о в н я з а в и с и т о т к о н ф и г у р а ц и и к о м п ­
л ек са , п р и р оды л и га н д а и п р и р оды к о м п л ек со о б р азо вател я . К а к ви дн о
из
р и с.
2 1 2 , р азн ы м
п р остр ан ствен н ы м
кон ф и гур ац и ям
ко м п лек со в
соответству ет р азн о е зн ач ен и е Д .
Д л я тетраэдрического окружения значение Д меньше, чем для октаэдри­
ческого о к р у ж е н и я . Е с л и л и г а н д ы и и х расст оя н и е от к о м п л ек с о о б р а зо в а т ел я
одинаковы, то Д д ля тетраэдрического окружения составит 4/9 октаэдрическо­
го окружения ( Д тетр = 4/ 9Д 0кт).
П р и о д н о м и то м ж е ц е н т р а л ь н о м и о н е и о д и н а к о в о й к о н ф и г у р а ц и и
к о м п л ек сов
зн ач ен и е Д
ли ган д ам и .
По
мож но
те м
больш е,
ч ем
с п о с о б н о ст и
вы звать
р асщ еп лен и е
расп олож и ть
в
следую щ и й
> O H 2> O H " > F " > C l " > B r * > I " .
Э тот
ряд:
ряд,
си льн ее п оле,
СО,
созд аваем ое
rf-у р о в н я
л и ган д ы
C N '> N O '> N H 3 > N C S '>
н азы ваем ы й
сп ект р ох и м и ч ес­
ки м , бы л най ден в р е зу л ьта те эксп ер и м ен тал ьн ого и ссл ед о ван и я сп ек т­
р о в к о м п л е к с о в и к в а н т о в о -м е х а н и ч е с к и х р а с ч е т о в .
2
a
Р и с . 213. Орбитали
Z
б
(о) и dxy (б ) в тетраэдрическом поле
лигандов
553
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияют
зар яд центрального иона и тип имеющ ихся у него d-электронов. С возрастани­
ем зар яд а иона значение Д увеличивается, так как лиганды ближ е подходят к
иону и, следовательно, вы зы ваю т больш ее расщепление d-уровня. В подгруп­
пах d-элементов при переходе от 4-го к 5-м у и в особенности к 6-м у периодам
значение Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это о б ъ ясн яется тем,
что 4 d- и 5 (^ р б и т а л и простираются в пространстве дальш е от ядра, чем 3d орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и
соответственно больш ему расщеплению 4d - и 5d-ypoBHeft по сравнению с 3dуровнем.
Низко- и высокоспиновые комплексы. Т е о р и я
поля
достаточн о
п росто
к о м п л ек со в, и х спек тр ы
свой ств
и
н агляд н о
объ ясн яет
к р и стал л и ч еск о го
м агн и тн ы е
и р я д д р у ги х сво й ств. Д л я
н еоб ходи м о зн ать
хар актер
р асп р еделен и я
свой ства
поним ания эти х
электр он ов
по
d-
о р б и т а л я м и о н а , н а х о д я щ е г о с я в п о л е л и г а н д о в . П о с л е д н е е з а в и с и т от
соо тн о ш ен и я зн ач ен и й эн ер ги и р асщ еп л ен и я Д и эн ер ги и о т т а л к и в а ­
н и я э л е к т р о н о в д р у г от д р у г а .
Е сл и
эн ер ги я м еж эл ек тр он н ого о ттал к и ван и я
оказы вается
больш е
э н е р г и и р а с щ е п л е н и я , т о п я т ь d-о р б и т а л е й п о с л е д о в а т е л ь н о з а п о л н я ­
ю тся сн а ч а л а по одн ом у, а затем
с л а б о г о
п о л я .
Е сл и
же
по в т о р о м у э л е к т р о н у . Э т о с л у ч а й
эн ер ги я
расщ еп лен и я
Д
превы ш ает
эн ер ги ю м еж эл ек тр он н о го о ттал к и ван и я, то сн ач ал а п олн остью за п о л ­
н яю тся
орби тали
с м еньш ей
эн ерги ей . Э т о случ ай
эн ерги ей ,
с и л ь н о г о
а затем
орби тали
с больш ей
п о л я .
В к а ч е с т в е п р и м е р а р а с с м о т р и м х а р а к т е р р а с п р е д е л е н и я З d -э л e к т р о н о в и о н а С'о3+ п р и о б р а з о в а н и и о к т а э д р и ч е с к и х к о м п л е к с о в [C o F g ]3и [С о (М Н з)6] 3+. В св о б о д н о м и он е С о 3+ (3 d 6) э л е к т р о н ы р а с п о л а г а ю т с я
с л е д у ю щ и м о б р а зо м
Р а с с ч и т а н о , ч т о э н е р г и я о т т а л к и в а н и я э л е к т р о н о в о д н о й и то й ж е
орби тали д л я
его
и о н а С о 3+ р а в н а ‘2 51
3 d-о р б и т а л е й
в
о ктаэд р и ч еск о м
кД ж / м оль, эн ер ги я
поле
ионов
F"
расщ еп лен и я
составл яет
156
кД ж / м оль, а в поле м олекул NH3 — 265 кД ж /м оль.
Таки м
о б р азом , в п оле ионов
F'
зн ачен и е
Д
невелико.
П о э то м у
ч и с л о н е п а р н ы х э л е к т р о н о в на о р б и т а л я х р а с щ е п л е н н ы х у р о в н е й С о 3+
т а к о е ж е , к а к и в св о б о д н о м и о н е (р и с. 2 1 4 ). Н о в с и л ь н о м п о л е , с о з д а ­
ваем ом м о л еку л ам и
554
N H 3, эн ер ги я р асщ еп лен и я бо л ьш ая , и эн ер гети -
/
/
rf"
Д -2 ,8 э В
Д -2 ,1 эВ
+
■W +
+
+
-И
\
\
- К
d.
Высокоспиновый
комплекс
Ион С о3+(</6)
в сферическом
поле
Низкоспиновый
комплекс
[Co(NH3)6] 3+
Р и с. 214. Распределение ii-электронов по орбиталям иона
С о"* октаэдрических комплексов [CoFg]3' и [Co(NH3)6] 3+
чески
б о л ее
вы год н о,
когда
rf-э л е к т р о н ы
иона
С о 3+
р асп олагаю тся
т о л ь к о н а н и ж н и х rf-о р б и т а л я х .
По хар актер у
р асп р еделен и я
электр он ов
по
орби талям
С о 3* ион
[ C o F 6]3' я в л я е т с я в ы с о к о с п и н о в ы м (ч е т ы р е н е п а р н ы х э л е к т р о н а ), а ион
[Со(1МНз)6] 3* — н и з к о с п и н о в ы м к о м п л е к с о м (н е п а р н ы е э л е к т р о н ы о т с у т ­
с т в у ю т ).
П р и в е д е м е щ е о д и н п р и м ер . М о ж н о п о к а з а т ь , ч т о и з д в у х о к т а э д ­
р и ч е с к и х к о м п л е к с о м С о 2* ( <Р) — [С о (О Н г )б ]2* и [ C o ( C N )6] 4‘ — п е р в ы й
я в л я е т с я в ы с о к о с п и н о в ы м (т р и н е п а р н ы х э л е к т р о н а ), вт о р о й — н и з к о ­
сп и н о в ы м (о д и н н е п а р н ы й э л е к т р о н ).
В с о о т в е т с т в и и с х а р а к т е р о м р а с п р е д е л е н и я э л е к т р о н о в п о rf- о р б и талям
ком плекс
[Со(1МНз)б]3*
д и а м а гн и т е н ,
а
ком п лек сы
[ C o F 6] 3~,
[С о (О Н г )б ]2+ и [C o (C N ) 6] 4“ п а р а м а г н и т н ы . О б это м ж е с в и д е т е л ь с т в у ю т
эксп ер и м ен тал ьн ы е д ан н ы е.
К а к у ж е у к а з ы в а л о с ь , в п о д г р у п п а х ^ -э л е м е н то в п р и п е р е х о д е о т 4 г о к 5 -м у и в о со б е н н о с т и к 6 -м у п е р и о д а м з н а ч е н и е Д
одн оти пны х
к о м п л е к с о в в о з р а с т а е т . П о э то м у к о м п л е к с ы A d- и 5 (й э л е м е н т о в п о ч т и
в с е г д а н и зк о с п и н о в ы е .
Значение параметра расщепления обычно определяют по спектрам поглоще­
ния соединений. Кванты света, возбуждающ ие переход электронов с нижних d орбиталей на верхние, соответствуют видимой области спектра, и значения Д
лежат в пределах (1 —4) э В . Этим о бъ ясн яется тот ф акт, что соединения d элементов обычно окрашены.
Т ео р и я кристаллического поля позволяет объяснить многие свойства
rf555
1
элементов и их соединений. Т а к , представления Т К П можно использовать для
описания кристаллических соединений. Если допустить, что кристалл состоит
и з Ионов, то каж ды й и з ионов d-элемента находится в поле отрицательных
ионов. Это приводит к расщеплению rf-уровня иона d-олемента., что о п р ед ел я ет
магнитные свойства его соединений, их окраску и другие свойства.
Рассмотрим, как влияет rf-алектронная конф игурация на радиус двух за ­
рядного иона, находящ егося в октаэдрическом окружении ионов лигандов в
кристалле. На рис. 215 приведен граф ик зависимости радиусов ионов ряда
С а 2+—Zn2+ от атомного номера элемента. Эти ионы имеют электронные конфи­
гурации:
С а2+
d°
S c2+
d1
T i 2+
d2
V 2+
d*
C r2+ M n2+ F e 2+ C o2+
d*
d5
J6
<p
Ni2+
rfs
C u2+
J?
Zn2+
rflo
Если бы не было влиян ия кристаллического поля, то радиусы ионов
долж ­
ны были бы монотонно ум еньш аться по мере увеличения зар яд а яд р а (атомно­
го номера элемента), что на рис. 215 показано пунктирной кривой. Она прохо­
дит через точки, соответствующ ие сферически симметричным ионам C a 2+(d °),
M n2+( # ) , Zn 2+(d 10).
Р и с . 215. Изменение энтальпии гидратации (а ) и радиусов двухзарядн ы х
ионов ( 6) в ряду С а2+ - Zn2+
Д ействи тельны е ж е значения радиусов Ионов (кроме С а2+, M n2+, Zn2+)
леж ат ниже пунктирной кривой. О бъяснить этот ф акт можно с позиций Т К П .
О трицательный зар яд электрона, находящ егося на d^-орбитали, концентриру­
ется в области между лигандами (см . рис. 211, б). З ар яд ж е d -электрона
концентрируется непосредственно в направлении лигандов (см. рис. 2 1 1 , о).
Следовательно, (^ -электроны экранируют ядро иона (заслон яю т его от лиган­
дов) в меньшей степени, чем d -электроны. Поэтому появление электрона на
7
d^-орбитали приводит к относительному усилению притяжения отрицательно
заряженного лиганда
556
к
положительно
заряженному иону
d-элемента
и
их
сближению. Это объясн яет уменьшение эффективного радиуса в ряду C a 2+(d°)
-
S c 2+(rf! ) - T i 2+(rf 2 ) - V 2 +(rf3 )
£
£
£
—Ni2* (d ^ d 2 ).
Появление
M n2+( d3 d 2 )—F e 2+( d4 d 2 )—C o2+( d5 d 2 )—
£7
£ ‘"у
£ 7
и
же
электрона
на
d -орбитали
усиливает
экранирование ядра иона и препятствует приближению к нему лиганда, что
вы зы вает
относительное
увеличение
радиуса
в
-M n (rf3 r f2 ) и Ni2+( d6 d 2 )—С ц2+( d6 d 3 )—Zn( d® d 4 ).
£7
£7
e 7
£ 7
Отмеченная закономерность позволяет объяснить
ряду С а 2+—Zn2+ теплот
гидратации
V 2+(d 3 )—C r 2+(d 3 d>)—
£
£ 7
ряду
ионов (рис.
характер
215).
изменения
в
Теп лота гидратации
ионов (при одинаковом заряде) зависит от их радиуса. Н аибольш ая теплота
гидратации у иона с наименьшим радиусом (N i2+), наименьш ая теплота гидра­
тации — у иона с наибольшим радиусом (С а 2+).
П оскольку от размеров ионов зави сят энергия кристаллической решетки,
энтальпия образования, энергия Гиббса образования и др., то в изменении
этих свойств в ряду
d-элементов наблюдаются аналогичные закономерности
(см ., например, рис. 131, в, г; рис. 150).
Теория
к р и стал л и ч еск о го п о л я , к а к мы ви д и м , д ает во зм ож н ость
о б ъ я с н и т ь м н о ги е с в о й с т в а с о е д и н е н и й . О д н а к о , п о с к о л ь к у в н ей у ч и ­
ты вается
лиш ь
во здей стви е
л и ган д о в
на
к о м п л ек со о б р азо вател ь,
а
сам и л и г а н д ы р а с с м а т р и в а ю т с я к а к н е и зм е н н ы е ч а с т и ц ы , ее п р и м е н е ­
ние сущ ествен н о огр ан и чен о.
§ 2. О П И С А Н И Е К О М П Л Е К С Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Й С П О З И Ц И Й
ТЕО РИ И М О ЛЕКУЛЯРН Ы Х О РБИ ТА ЛЕЙ
Н аиболее
обобщ ен ной
и
п ерспекти вн ой
теори ей ,
объ ясн яю щ ей
стр оен и е и сво й ства к о м п л ек со в , я в л я е т ся теор и я м о л е к у л я р н ы х ор би ­
талей . О н а р ассм а тр и вает к о м п л ек со о б р азо вател ь и л и га н д ы к а к ед и ­
ное ц е л о е — к о м п л е к с .
Октаэдрические комплексы без ^-связывания. Р а с с м о т р и м о к т а э д ­
р и ч е с к и е к о м п л е к с ы d-э л е м е н т о в . С и с т е м а к о о р д и н а т в з а и м н о г о р а с п о ­
л о ж ен и я ко м п л ек со о б р азо вател я и л и ган д о в о к та эд р и ч еск о го к о м п л ек ­
с а с о с т а в а M L 6 п о к а з а н а н и ж е:
В ален тн ы м и
у
явл яю тся
эн ер гети ч ески
d-э л е м е н т о в
б л и з к и е ns~, np-в н е ш н е г о и
( п —1 )
d-о р б и т а л и
вн еш н ега
п ред-
уровней .
К ак
у к а з ы в а л о с ь р а н ее , м о л е к у ­
л я р н ы е о р б и т а л и о б р а зу ю т ^
ся
при
б л и зости
эн ер гети ч еской
и
оп ределенн ом
п р остр ан ствен н ом
соответ­
стви и
взаи м о­
орби талей
д ей ству ю щ и х части ц . П ред­
п олож и м , что у л и ган д о в в
обр азован и и
связи
прини­
м аю т уч асти е л и ш ь ор би та­
ли,
которы е
на о ся х
ц ентральном у
потом у
расп олож ен ы
по н апр авлен и ю к
по
атом у,
услови ям
а
си м ­
м е т р и и к ^ -с в я з ы в а н и ю о н и
не с п о с о б н ы . И н ы м и с л о в а ­
Р и с . 216. Орбитали ц ен т р а л ьн о го атома и
отвечающие им по симметрии сочетания ор­
биталей лигандов
ми,
р ассм о тр и м
случай
о к т а э д р и ч е ск и х к о м п л ек сов
без 7Г-связей.
Н а р и с . 2 1 6 , а , б п о к а з а н ы в о з м о ж н ы е к о м б и н а ц и и <т-типа в а л е н т н ы х
о р б и тал ей ц ен тр ал ьн о го ато м а и о твеч аю щ и е им п о си м м етри и со ч ета ­
н и я ор би талей л и ган д о в. Е сл и совм ести ть и зо б р аж ен и я соо тветству ю ­
щ ей о р б и та л и ц ен тр ал ьн о го атом а и и зо б р аж ен и е о р б и тал ей л и га н д о в,
т о в о з н и к а е т к а р т и н а и х п е р е к р ы в а н и я . К а к в и д н о н а р и с . 2 1 6 , s-о р б и ­
т а л ь к о м п л ек со о б р азо вател я
б л аго д ар я
сф ер и ч еско й
сим м етри и о д и -
Р и с. 217. йж2~0рбиталь центрального атома и сочетания орбиталей лигандов
558
наково перекрывается с орбиталями каж дого из шести лигандов, рас­
положенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицент­
ровых связываю щ ей и разрыхляю щ ей молекулярных а,-орбиталей ( а $
и О -
Каж дая из трех орбиталей p-типа может перекрываться с орбиталя­
ми лигандов, расположенных по оси вытянутости гантели. Это отвеча­
ет образованию трехцентровых, трех связы ваю щ их и трех разры хляю ­
щ их (Тр-орбиталей (<тх , <ту , <т2 и а * , а * , <т*).
Орбитали d x 2. yT и <^2-та п а перекрываются с орбиталями лигандов,
расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образую т­
ся две связываю щ ие и две разрыхляю щ ие молекулярные с-орбитали
{<7 х 2 -у 2 , d z2 И (Т * 2.у2 И а * 2) .
А
Что же касается орбиталей d x y~, d y2r и d x2 r типа, то, поскольку их
лепестки вытянуты по биссектрисам углов октаэдра, с орбиталями
лигандов они не комбинируются (рис. 217). В октаэдрических комп­
л ексах без 7Г-связывания они играют роль одноцентровых несвязы ваю ­
щих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначаЮТ *°d
*°yz> K z Y
АО
АО
МО
АО
МО
АО
<С <Г?
\
/
V
4s У
*
*
ах>-у1 агг \
3d W
I/
4j ]' /*
— и/
Л)
а21 \|
‘ •-
1,1
-Н -Н -М И
-Н
-Н
: "\
Ж
02 ж
ж°1
ЛХ
Л®
»Т ЛХ
v
1
I
\
\
ч
xl,yl Oz7
/
ЙННК'
а, ". /'/!
/
Р и с . 218. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орби­
талям:
а - октаэдрического высокоспинового комплекса [Со F fi]
низкоспинового комплекса [Co(NH3) 6]3+
б - октаэдрического
559
О тн оси тельн ое эн ер гети ч еское р асп олож ен и е м ол ек у л яр н ы х ор б и тал е й о к т а э д р и ч е с к и х к о м п л е к с о в (/-элементов п о к а з а н о н а р и с . 2 1 8 .
О к т а э д р и ч е с к и е к о м п л е к с ы в о с н о в н о м с о с т о я н и и и м е ю т сем ь э н е р ­
гети ч ески х
у р о в н е й , тр и
из
которы х
связы ваю щ и е,
тр и
— р азр ы х­
л я ю щ и е и один — н есвязы ваю щ и й .
В
зависимости
от
степени
вы рож дения
молекулярные
энергетические
уровни обозначают: а — однократно, е — двукратно и t — трехкратно вырож­
денные уровни. Соответственно молекулярные оу-орбитали обозначают симво­
лами
и а*д,
rrd - орбитали — е? и е * :
орбитали
—
tig-
И ндексы
звезд оч ка
—
разрыхляю щ ую
д,
1д,
2 д,
оу-орбитали —
1и означаю т
орбиталь.
(О
смы сле
и t * u, ттd -
симметрию
символов
орбиталей,
д
и
и
см.
пояснение к табл. 7 .)
Р ассм отр и м
ком п лекса
р асп р еделен и е
[ C o F 6] 3'
(р и с .
электрон ов
218,
а)
и
по
МО
вы сок осп и н ового
н и зк о с г ш н о в о г о
ком п лекса
[C o (N H 3) 6]3+ (р и с . 2 1 8 , б ). К а к в и д н о , и з 18 в а л е н т н ы х э л е к т р о н о в С о 3+
(6 э л е к т р о н о в ) и л и г а н д о в ( 1 2 э л е к т р о н о в ) 12 э л е к т р о н о в н а х о д я т с я на
ш е с т и с в я з ы в а ю щ и х м о л е к у л я р н ы х сг- о р б и т а л я х . О с т а л ь н ы е 6 э л е к т ­
р о н о в в и о н е [ C o F 6]3+ р а с п р е д е л я ю т с я н а н е с в я з ы в а ю щ и х
ры хляю щ их
- и р аз­
- орби талях:
а в и о н е [C o (N H 3) 6]3+ — т о л ь к о н а н е с в я з ы в а ю щ и х тг^ -ор би талях:
ff2s^ V d Р азл и ч и е
орби талях
в
характере
зави си т
от
расп ределен и я
зн ач ен и я
Д
и
электрон ов
на
тг^,- и
оп р еделяется
-
услови ям и ,
р ассм о тр ен н ы м и в п р ед ы д у щ ем п ар агр аф е.
Сопоставление теорий МО, В С и КП. Т е о р и я м о л е к у л я р н ы х о р б и ­
талей
дает
сам ы й
общ ий
подход
к
оп и сан и ю
свой ств
ком п л ек сн ы х
с о е д и н е н и й , о б ъ е д и н я я и д е и те о р и и в а л е н т н ы х с в я з е й и те о р и и к р и с ­
талл и ческого поля
(р и с.
2 1 9 ).
Ш ести
электрон ны м
парам
связы ваю ­
щ и х cr-о р б и т а л е й о к т а э д р и ч е с к о г о к о м п л е к с а в р а м к а х т е о р и и в а л е н т ­
н ы х с в я зей о твеч а ет ш есть а -с в я зе й . О ни во зн и к а ю т за сч ет д о н ор н о акц еп тор н ого
взаи м од ей стви я
d 2s p 3-г и б р и д н ы х о р б и т а л е й
о б р азо вател я
и
п ар
электрон н ы х
ш е ст и
ли ган д ов.
Ч то
ком п л ек соже
касается
м о л е к у л я р н ы х тг^- и сгJ -о р б и т а л е й , то в т е о р и и к р и с т а л л и ч е с к о г о п о л я
они
соо тветствую т
i -о р б и т а л я м ,
во зн и каю щ и х
п ри
у р о в н я в о к т а э д р и ч е с к о м п о л е л и г а н д о в (с м . р и с. 2 1 2 ).
560
расщ еп лен и и
d-
Е
dxi
ТКП
<rx2 -y2
dxy
з dzi
dyz
dxz
Op
np
(n —l)d
TBC
-гибридизация
P и с. 219. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (Т М О ),
валентных связей ( Т В С ) и кристаллического поля (Т К П ) примени­
тельно к октаэдрическому комплексу d-элемента
Спектрохимический ряд лигандов. П о с л е д о в а т е л ь н о с т ь р а с п о л о ж е ­
н и я л и га н д о в в сп ек тр о хи м и ч еско м р я д у в р ам к ах теории м о л е к у л я р ­
ных
орби талей
мож но
об ъ ясн и ть
следую щ им
обр азом .
Ч ем
больш е
ст е п е н ь п е р е к р ы в а н и я и с х о д н ы х о р б и т а л е й , тем б о л ь ш е э н е р г е т и ч е с к о е
р а з л и ч и е м е ж д у с в я з ы в а ю щ и м и и р а з р ы х л я ю щ и м и о р б и т а л я м и и тем
б о л ь ш е Д . И н а ч е г о в о р я , зн а ч е н и е Д р а с т е т с у с и л е н и е м с г-с в я з ы в а н и я
металл — л и ган д .
На зн ачен и е Д , кр ом е того, сущ ествен н ое вл и я н и е
о к а з ы в а е т т г -св я зы в а н и е м е ж д у ц е н т р а л ь н ы м ато м о м и л и г а н д а м и .
г
Р и с . 220 . ^зу-Орбиталь центрального атома (а ) и отвечающ ие ей по
симметрии сочетания р - (б ) и тг*- (в ) орбиталей лигандов, приводящ ие
к образованию молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса
561
Если
лиганды
условиям
имеют орбитали (пусты е или
симметрии
орбиталями
комплекса
способны
центрального
существенно
к
атома,
заполненные),
перекрыванию
с
то
диаграмма
молекулярных
В
случав
услож няется.
этом
которые по
dyZ -
dxy -,
к
и
dxz -
орбиталей
молекулярным
орбиталям а - и а *-ти па добавляю тся молекулярные орбитали ж - и ж * - типа.
Орбитали лигандов, способные к тг-перекрыванию, — это, например, р - и
rf-атомные
орбитали
или
молекулярные
ж- и
ж *- орбитали
двухъядерны х
молекул. На рис. 220 показаны сочетания орбиталей лигандов и с^^г-орбиталь
центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с
образованием
молекулярных
комбинироваться
dx z
ж - орбиталей.
Аналогичным
образом
могут
- орбиталь и сочетание молекулярных ж- орбиталей или
атомных d - орбиталей, а такж е сочетания других типов орбиталей лигандов.
Участие dxy -, dyZ - и dx z - орбиталей в построении ж- орбиталей приводит
к
изменению
Д.
В
зависимости
от
соотношения
энергетических
уровней
орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов
значение Д может увели чиваться или уменьш аться (рис. 221). К ак видно на
рис. 2 2 1 , а, если в тг-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов,
леж ащ ие выше, чем орбитали центрального атома, то Д возрастает. Подобный
случай имеет место при участии в перекрывании свободных
орбиталей
лигандов.
При
образовании
ж - орбиталей
d - или ж * -
комплекса
часть
■п
электронной плотности центрального атома переносится к лигандам М — ►L.
Т ак о е т-взаи м одей стви е назы ваю т дат и в н ы м .
Если ж е в 7г-взаимодействии участвуют орбитали лигандов, энергетически
более низкие, чем
dxy
dyZ -
и dxz - орбитали центрального атома, то Д
становится меньше значения, характерного д л я комплексов с одними лишь
связям и
(рис. 211, 6).
Подобный
случай
характерен при
участии
г' - £ 7 " :
d-
к*-
ИЛИ
орб и тал и
л и ган да
Орбитали
комплекса
с а- и
я:-связями
О р битали
ком плекса
С 9-С В Я З Я М И
О р би тали
к ом п л ек са
с а- и жс в я зя м и
р - или
к о р б и тал и
л и га н д а
Р и с . 221. В лиян ие тг-связывания на величину Д
562
it-
зан яты х
электронами р - или ж- орбиталей лигандов. При образовании ж * - орбиталей
комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к
я
центральному атому L — ► М. В таком случае тг-взаимодействие называю т
д о н о р н о -а к ц е п т орны м .
В
к о м п л ек сах
м еж ду ли ган д ам и
и ц ентральны м
ато м о м
кроме
сг-
с в я з ы в а н и я в о з м о ж н о д в а т и п а т г -в за и м о д е й ст в и я :
дативное
M ^ -^ L
донорно-акцепторное
Л и ган д ы , явл яю щ и еся
, где М - донор, L - акцептор,
, где М - акцептор, L - донор.
тг-акц еп то р ам и , в ы з ы в а ю т б о л ь ш е е р а с щ е п ­
л е н и е d-у р о в н я ; л и г а н д ы , я в л я ю щ и е с я тг-дон ор ам и , н а о б о р о т , в ы з ы в а ­
ю т м а л о е р а с щ е п л е н и е d-у р о в н я . П о х а р а к т е р у сг- и т г -в за и м о д е й ст в и я
л и га н д ы м ож но п о д р а зд е л и т ь н а сл ед у ю щ и е груп п ы :
а -Д о н о р ы ..........................................................NH3, N R3, N C S“
cr-Доноры, слабые тг-доноры.................. F", 0 Н “, Н 20 , RO H , R 20
ст, тт-Доноры, слабы е тг-акцепторы . . С Г , В Г , Г , SH", SCN"
(Г-Доноры, тг-акцепторы............................ CN", С О , NO, P R 3,
N 0“
тг-Доноры, 7Г-акцепторы........................... СбНб, С 2Н4
С к азан н о е о б ъ я сн я ет п о р я д о к р асп олож ен и я л и ган д о в в сп ек тр о хи ­
м и ч еск ом р я д у :
С О , CN- > N 0 ;
V------------- v
cr-доноры,
> NH3 > N CS- > 0 Н 2 > О Н ' > F ‘ > N CS“, C l' > В г “ > Г
.----------- ----------- - ,---------------у-----------. --------------- v----------------cr-доноры
сг-, тг-доноры
тг-акцепторы
сг-, 7Г—
доноры,
слабы е тг-акцепторы
Тетраэдрические комплексы с тт-связыванием. В тетраэдрических комплек­
сах и молекулах d- элементов типа МпО~, СгО^", TiCL) и им подобных в обра­
зовании связей принимают участие пять (га—1 )d -, одна ns - и три пр - орби­
тали центрального атома и по три р - орбитали от каждого и з четырех лиган­
дов. И з 21 исходной атомной орбитали центрального атома и четырех лигандов
образуется 21 молекулярная орбиталь (рис. 222 ).
В отличие от молекул и комплексов типа СН 4, NH*, ВН^ (см. рис. 45) в
563
тетраэдрических
АО
МО
АО
молекулах
образование
а-
не только s dyz~,
комплексах
dr элементов
орбиталей
и р
и
вклад
в
вносят
но и
d X y~ ,
- орбитали центрального
dx z
атома.
Кроме того,
в тетраэдри­
ческих
комплексах
(м олекулах)
d
- элементов
играет
большую
7Г-связывание,
осущ ествляется
р -,
так
и
с
роль
которое
участием
всех
d
как
- орбиталей
комплексообразователя.
И з 21 молекулярной орбитали
тетраэдрического
комплекса
четыре играют роль а - и четыре
(7 *-,
Р и с . 222. Э н ер гети ч еск и диаграмма орь
биталей тетраэдрического комплекса с жсвязям и
Распределение
электронов
по
ПЯТЬ
ЯВЛЯЮ ТСЯ
7Г—,
П ЯТЬ
Ж *-
и три р - орбитали, принадлеж аЩие
лигандам,
играют
роль
несвязы ваю щ их ж ° - орбиталей.
молекулярным
орбиталям
тетраэдрического
комплекса рассмотрим на примере иона МпО~. Этот ион содержит 24 валент­
ных электрона (сем ь электронов Мп, по четыре электрона от каж дого и з ато­
мов О и один за
счет зар яда иона).
Электронная конфигурация иона МпО^ в свободном состоянии:
(Г8 ?!-10?!'06.
В представлениях теории валентных связей это распределение электронов
означает, что в ионе МпО~ имеются четыре а - и пять ж- свя зей , а атом Мп
находится в гибридном sp3- (или <Ps~) состоянии, стабилизированном тг-связы ванием.
Аналогичный характер
распределения валентных электронов
молекулах типа V O jj”, С гО 2”, T iO 4',
в ионах и
T 1C I 4, изоэлектронных иону М п 0 4. В
подобных ионах и молекулах электроны располагаются только на связы ваю ­
щих и несвязы ваю щ их М О, что определяет их устойчивость.
Окраска комплексов. С о е д и н е н и я
(/-элементов о б ы ч н о
окраш ен ы .
Э то о б ъ я сн я ет ся переходом электр он ов с более н и зк о го на бол ее в ы со ­
кий
свободн ы й
эн ер гети ч ески й
ур овень,
которы й
о су щ ествл яется
за
с ч е т п о г л о щ е н и я к в а н т о в в и д и м о г о с в е т а . Н ап р и м е р , в о д н ы й р а с т в о р
соеди нен ий
564
Ti
(III)
и м ее т
ф и олетовую
окр аску.
Ц вет
о б ъ ясн яется
с п е к т р о м п о г л о щ е н и я к о м п л е к с а [Т л (О Н 2)б]3+ (р и с . 2 2 3 ) . Э т о т о к т а э д ­
р и ч е с к и й к о м п л е к с и м ее т э л е к т р о н н у ю к о н ф и г у р а ц и ю
<т12* 7 ' г ,Г В о з б у ж д е н и е э л е к т р о н а с тг^- в сг^- с о с т о я н и е т р е б у е т п о г л о щ е н и я
к в а н т а эн ерги и А :
А
-f-
------ n d
К а к в и д н о и з р и с. 2 2 3 , э т о с о о т в е т с т в у е т п о г л о щ е н и ю и з л у ч е н и я с
д л и н о й во л н ы 5 0 0 нм . Т а к и м о б р а з о м , р а с т в о р ы [ Т 1(О Н 2)б]3+, п о г л о щ а ­
ю щ ие ж елты е лучи,
п р оп ускаю т син ие и
кр асн ы е,
п оэтом у
окр аска
р аство р о в о к а зы в а е т с я ф и олетовой.
И з у ч е н и е с п е к т р о в п о г л о щ е н и я со е д и н е н и й п о з в о л я е т о п р е д е л и т ь
Д:
Д = EN
Е = h v = h c /X .
Д л я и о н а [ Т 1(О Н 2)б]3+ Д р а в н о 2 3 8 к Д ж / м о л ь .
С пектр ы
п оглощ ен и я
ком п лек сов,
электрон а,
слож н ее, т а к
к а к в это м
п ер еходов электр он ов.
сод ер ж ащ и х
бол ее о д н ого
-
сл у ч ае во зм о ж н о б о л ьш ее ч и сл о
Р ассм о тр ен н ы й
тип электр о н н о го п ер ехо д а н а зы в а ется
rf— (/ -п ер ехо д о м .
Причиной
окраски
комплексов
могут
бы ть такж е так назы ваемы е электронные
переходы
с
переносом
зар яда.
Т ак ,
окраска ионов типа МпО~ (ф иолетовый) и
СгО^-
(ж елты й)
объ ясн яется
переходом
несвязы ваю щ их тг°- электронов (локализо­
ванных
при
атомах
кислорода)
на
орбитали
(преимущественно
ные при
центральном атоме Мп или
соответственно).
ж £-
локализован­
Сг
Р и с. 223.
Спектр поглощения
комплекса [Т1(О Н 2)б]3+
565
§ 3. Э Л Е К Т Р О Н Н А Я К О Н Ф И Г У Р А Ц И Я
К О М П Л ЕКСО О БРА ЗО ВА ТЕЛЯ И С ТРО ЕН И Е КО М П ЛЕКСО В
П р о я в л е н и е т о й и л и и н ой
п ростран ствен н ой кон ф и гур ац и и ком п ­
л е к с о в с у щ е с т в е н н о з а в и с и т о т х а р а к т е р а р а с п р е д е л е н и я э л е к т р о н о в по
м олекулярны м
орби талям
и от зн ач ен и я
Д.
Так,
в октаэд р и ч еск о м
к о м п л е к с е э л е к т р о н н а я п л о т н о с т ь н а и б о л е е си м м е т р и ч н о р а с п р е д е л я ­
ется при сл ед у ю щ и х эл ектр он н ы х к о н ф и гу р ац и ях:
Комплекс
Центральный атом (ион)
rf 3 - Сг (II I ) , Mn (IV )
d s - Мп (И ), Fe (II I )
d 8 - Ni (II)
d 6 - Co (III), F e (II ), P t (IV ), Pd (IV )
С ледовательн о,
о ктаэдр и чески е
к о м п л ек сы
н аи более
хар актерн ы
д л я и о н о в с к о н ф и г у р а ц и е й d s , d 5 и i f , а при б о л ь ш о м з н а ч е н и и Д — с
к о н ф и г у р а ц и е й d6 .
П ри д р у г и х э л е к т р о н н ы х к о н ф и г у р а ц и я х н а б л ю д а е т с я б о л ь ш е е и л и
м е н ь ш е е и с к а ж е н и е о к т а э д р и ч е с к о й с т р у к т у р ы . Т а к , при к о н ф и г у р а ­
ц и я х э л е к т р о н н о й о б о л о ч к и ц е н т р а л ь н о г о и о н а (а т о м а )
Mn
(III)
d4 — С г ( I I ) ,
и d9 — C u ( I I ) р а с п р е д е л е н и е э л е к т р о н о в п о м о л е к у л я р н ы м
ор б и тал я м уж е н еси м м етр и чн ое:
Н а л и ч и е о д н о г о (п р и d4) и л и т р е х (п р и
лярны х
сг*о р б и тал я х
соответствует
<Р) э л е к т р о н о в н а м о л е к у ­
осл аб л ен и ю
двух
из
ш е ст и
а-
с в я з е й м е т а л л — л и г а н д . П о э т о м у ч е т ы р е и з ш е ст и л и г а н д о в L , р а с п о ­
лож енны е
по
углам
квадрата,
о казы ваю тся
ближ е
к
ц ентральном у
и он у , ч ем д в а д р у г и х , р а с п о л о ж е н н ы х н а д и п о д э ти м к в а д р а т о м :
L
L
При
большом
о к азаться
566
столь
значении
Д
существенным,
описанное
что
искажение
приведет
к
конфигурации
перерождению
может
октаэдра
в
плоский квадрат. Последнее наблюдается в ряде комплексов Си (И ) — d 9,
например C u (C N )2~.
Д л я конфигурации d 8 при большом значении Д октаэдри ческая структура
такж е не характерна, так как два электрона располагаю тся на сильно разры х­
ляю щ их сг£- орбиталях. В таком случае типичны комплексы в виде плоского
квадрата. Именно такие комплексы дают P t (II), Pd (I I ) и Au ( I I I ) (электрон­
ная конфигурация d 8), как d - элементы 5-го и 6-го периодов, обладающие
высоким значением Д .
Поскольку ионы CN" создаю т сильное поле (значение Д велико), квадрат­
ное строение имеет такж е ион N i(C N )2' [конфигурация Ni ( I I ) — d 8].
При большом значении Д октаэдрические комплексы не характерны такж е
дл я атомов и ионов с конфигурацией d 1, так как при этом один электрон
засавд ет
сильно
разрыхляющ ую
c rj-орбиталь.
В
этом случае (например,
с
лигандами сильного поля CN ” или С О ) более типичны димерные комплексы с
сг-связями металл — металл:
L
г
l/ L
•М- - М — L
/
I\т
L\ t
Н а п р о я в л е н и е то й и л и и н о й с т р у к т у р ы в л и я е т т а к ж е р а з м е р л и ­
ган дов,
которы е,
естествен н о ,
взаи м н о
отталки ваю тся.
Так,
М п 2+ и
F e 3+ ( d5) с ф т о р и д -и о н а м и F ' д а ю т о к т а э д р и ч е с к и е к о м п л е к с ы M n F 4' и
F e F j? ', а с б о л е е к р у п н ы м и по р а з м е р а м х л о р и д -и о н а м и С1" — т е т р а э д ­
р и ч е с к и е M n C l2' и F e C l 2~.
Д р у ги е ф акто р ы , о п р ед ел я ю щ и е стр оен и е к о м п л ек со в , бу д ут р а с­
см о т р е н ы п р и и зл о ж е н и и с о о т в е т с т в у ю щ е г о м а т е р и а л а .
§ 4. К О М П Л Е К С Ы С О Р Г А Н И Ч Е С К И М И Л И Г А Н Д А М И
Д ля
химии
d - элементов
очень
характерны
комплексы
с
молекулами
органических соединений с ж- связям и (СбНб, С 2Н4, С 2Н 2 и др.).
Комплекты
ненасыщенными молекулами. Рассмотрим
Сг(СбНб )2 и F e(C sH s) 2. Д ибензолхром
Сг(СбНб )2 (т. пл. 284° С ) и ферроцен F e (C 5H5)2 (т. пл. 173° С ) — устойчивые
производные
с
циклическими
d - элементов
типа
кристаллические вещ ества соответственно темно-коричневого и оранжево-ко­
ричневого цветов. Эти соединения диамагнитны.
567
Q
C r ,F e
ф
© н
с
Р и с. 224. Строение дибензолхрома С г(С кН «Ь и фер­
роцена Г е (С 5Н5)2
К ак показы ваю т рентгеноструктурные исследования, в молекулах подобных
соединений атом металла находится посередине, а по обе стороны от него в
параллельных плоскостях расположены органические циклические молекулы
(рис. 224). Т аки е соединения получили название сэндвичевых (бутербродных)
структур.
О бразование
подобных
соединений
обусловлено
способностью
лигандов
типа СбЩ и С 5Н5 к 7Г-дативному и тг-донорно-акцепторному взаим одействию с
атомом (ионом) rf-элемента за счет подходящ их по условиям симметрии запол­
ненных и свободных молекулярных ж- орбиталей. Как указы валось ранее (см.
рис. 54), в молекуле бензола 2p z - электроны шести атомов углерода образуют
нелокализованную ж- с вя зь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому
представлению
отвечает
возникновение
из
шести
атомных
2 p z - орбиталей
шести молекулярных ж- орбиталей, три и з которых оказы ваю тся связы ваю щ и­
ми, три другие — разрыхляющ ими:
п
Е
п
2рг -А О углерода
568
п - М О бензола
Ш есть
2 p z - электронов
шести
атомов
С
занимают
три
связы ваю щ ие
орбитали. Три ж- орбитали остаю тся свободными.
Х и м и ческая с в я з ь в Сг(СбНб )2 образуется по тг-донорно-акцепторному и
дативному механизмам:
id
На связи со
свободными
к * -ор би та­
лями СбНб
4р
4s
Сг(° ) - f f - f f - l f ---------- —
---------------------
“V "
На связи с я -электронными
парами С^Н^
При этом возникает система и з 18 электронов, которые н аходятся на д евя­
ти многоцентровых молекулярных
орбиталях и движ утся в поле тринадцати
ядер (атом хрома и двенадцать атомов уг