Классификация полимеров и полимерных материалов.

Классификация полимеров и полимерных материалов.
Пластические массы – материалы, основу которых составляют полимеры,
находящиеся в период формования изделия в ВТ и ВЭ состоянии, а при эксплуатации – в
стеклообразном или кристаллическом состоянии.
В зависимости от характера процесса сопровождающего изделия, пластмассы делят
на реактопласты и термопласты.
Реактопласты – материалы, переработка которых в изделия сопровождается
химическими реакциями образования трехмерного полимера (сшиванием или
отверждением), при этом полимер необратимо утрачивает способность переходить в ВТ
состояние.
Реактопласты могут образоваться при физическом, физико-химическом или
химическом отверждение реакционных олигомеров с функционализацией более двух
Изделия из реактопластов получают в несколько стадий:
1. Получение олигомеров с М=500 – 1000
2. Совмещение олигомеров с наполнителями.
3. Отверждение.
Наполненные реактопласты называются компаундами. Если в качестве
наполнителя использовать мелкие частицы, то называется премикс. Если используется
непрерывная ткань или бумага – препрет.
Олигомеры в реактопласте могут отверждаться самопроизвольно (нагрев) с
помощью полифункциональных полимеров – отвердителей. Отверждение может
осуществляться по механизму поликонденсации либо по механизму полимеризации.
Примеры реактопластов:
1. фенопласты (фенолформальдегидные смолы)
2. аминопласты
3. эпоксиды
4. полиуретаны
Термопласты – полимеры и полимерные материалы, при формовании изделий из
которых не происходит отверждения (сшивания) и материал в изделии сохраняет
способность переходить в ВТ – состояние. Термопласты могут перерабатываться
несколько раз.
ПВХ и ПЭТФ – от 1 до 3 раз
ПЭт и ПП – от 5 до 10 раз
Наиболее распространены термопласты:
1. ПЭт
2. ПП
3. ПВХ
4. ПЭТФ
5. Полистирол
Эластомеры – полимеры и полимерные материалы, обладающие ВЭ свойствами во
всем диапазоне температур их эксплуатации. Примеры: каучуки и резины на их основе : 50 оС до 200 оС.
Полимерные материалы в зависимости от назначения различают на
группы:
1. Полимеры общего технического назначения. Крупнотоннажные полимеры: ПЭт
ПП, ПВХ, полистирол, полиакрилаты, ПУ, аминопласты.
2. Инженерно-технические полимерные материалы. Алифатические ПА (капрон,
анид),
поликарбонаты,
полифениленоксид,
ПЭТФ,
полибутилентерефталат,
полисульфоны, фенопласты, эпоксипласты (реактопласты).
3. Термоустойчивые и конструкционные полимерные материалы: ароматические
полиамиды, полиимиды, полифениленсульфид, полиэфирсульфон, жидкокристаллические
полимеры и др. Жаро- и термостойкие – применяются в авиационной и космической
технике.
Первые и вторые группы существуют более 50 лет. Третья группа открыта недавно
и выпускается в ограниченном количестве. Первое место по объему производства
принадлежит первой группе.
По данным 2000 г. – 180 млн. тонн. 86% от этого количества – первая группа. Их
используют в упаковке материалов, электроизоляционных материалах, химически стойких
материалах, трубах.
Краткая характеристика термопластов
Полиэтилен. ПЭт получают полимеризацией этилена. Три основных способа
полимеризации:
1. В массе. Используется высокое давление Р=102 МПа, Т=200 0С, реакция в
присутствии инициатора – О2.
2. В суспензии. Р=3,5 МПа, Т=130-150 0С, катализаторы Сr2O3, Мn2O7, MoO3/Al2O3.
3. В растворе. Р=0,3-0,5 МПа, Т=70 0С, гетерогенные катализаторы Циглера-Натта в
среде органического растворителя – бензина.
По первому методу полимер имеет низкую плотность ρ=910-930 кг/м3. Данные ПЭт
называется ПЭВД или ПЭт низкой плотности. ММ имеют боковые ответвления,
понижается Тпл и Тст кристаллов. Этот полимер самый распространенный и наиболее
дешевый ПЭт (80% от объема производства).
По второму методу ПЭт среднего давления.
По третьему методу ПЭт низкого давления. Оба полиэтилена имеют ρ=950-970
3
кг/м . Часто их называют ПЭт высокой плотности. Эти полиэтилены характеризуется
линейным строением ММ и более высокими физико-механическими свойствами.
Тпл(ПЭт)=105-130 0С.
Тпл(ПЭВД)=105-108 0С,
Тпл=(ПЭНД)=120-130 0С. М=103-106, степень кристалличности 50-90%.
Из ПЭНД – хрустящий.
Из ПЭВД – жирный.
ПЭт твердый, бесцветный воскообразный продукт, легко перерабатывается, но
плохо совместим с другими полимерами.
«+» Изделия из ПЭт: устойчивые к ударам и вибрациям, химические стойкие,
высокие изоляционные свойства, низкая прочность, инертны к живым тканям, пленки из
ПЭт прозрачны и обладают хорошими физико-механическими свойствами,
водонепроницаемы, хорошо пропускают инертные газы, морозостойкость до - 70 0С.
«-» Низкая теплостойкость до 90 0С, низкая жиростойкость и светостойкость. 2002
г. – 60 млн. тонн. ПЭВД – 80% от объема полиэтилена.
Полипропилен.
Используют ПП изотактического строения. Впервые был получен в Италии
химиком Натта.
Получение полимера: Р=1 МПа, Т=70°С в среде бензина.
Свойства ПП зависят от степени регулярности. В промышленности используют ПП
с М=80-100 тыс. Тпл=160-170°С, ρ=910-920 кг/м3.Наиболее легкий. По прочности,
теплостойкости превосходит ПЭт, теплостойкость 150°С.
«-» Недостаточная морозостойкость -15 – 20°С, легкая окисляемость, т.к.
содержится третичный атом С.
Пленки из ПП обладают высокой водо- и жаростойкостью, устойчивы к маслам и
жирам, обладают гладкостью и прозрачностью. Рекомендуемая Тэксплуатации=-10 – 130°С.
Основное назначение: получение пленок и волокон, труб для горячей и холодной воды,
электроизоляционных материалов, различных формовочных изделий. Морозостойкость
можно улучшить, если использовать сополимер с этиленом. Объем = 30 млн. тонн.
ПВХ и его сополимеры
28 млн. тонн, второе место после ПОл, более дешевый полимер, чем ПЭт, ПП.
«+»: ПВХ относительно дешевый полимер, легкость переработки, возможность
широкой модификации свойств изделий, хорошие эксплуатационные свойства изделий;
ПВХ получают методом радикальной полимеризации винилхлорида в суспензии,
эмульсии, в массе. Наиболее распространен метод полимеризации в суспензии.
Суспензионным методом получают 80% объема получаемого ПВХ. Т=180°С. В
присутствии эмульгаторов и инициаторов. В промышленности производят ПВХ с
молекулярной массой 50-140 тыс. Кф = 50-78. Константа связана с молекулярной массой и
ее определяют по характеристической вязкости.
В Стерлитомаке получают ПВХ С-70(С-суспензионный).
Тст=75-105°С, Ттек=150-220°С
Степень кристалличности промышленных марок до 10%.
Выпускают два вида ПВХ материалов – пластикаты и винилпласты.
Пластикат – пластифицированный ПВХ.
Винилпласт – непластифицированый ПВХ.
Винилпласт характеризуется низкой паро-, водо-, газопроницаемостью, стоек к
кислотам, маслам и жирам.
ПВХ не имеет запаха и физиологически безвреден. Этот полимер легко формуется
и успешно конкурирует с полиэтиленом.
“-“: Низкая тепло- и морозостойкость, недостаточная стабильность, чтобы
повысить морозостойкость используют пластификатор, который придает эластичность, но
за счет этого теряется морозостойкость ПВХ.
Области эксплуатации ПВХ:
Непластифицированый -20 – +80оС
Пластифицированный -40 – +50оС.
ПЭТФ
2002 г. 28 млн. тонн.
Годовые темпы роста 2 млн. тонн. Страны Азии – главный производитель. Первый
завод по производства ПЭТФ – в Англии. ρ=1300-1400 кг/м3, Тпл=200-250 0С (265 0С).
Данный полимер устойчив к разбавленным щелочам, спиртам, мылам и к действию
микроорганизмов, неустойчив к действию минеральных кислот (НСl, H2SO4, H3PO4).
Высокие механические свойства, прочность, МУ и устойчивость к многократным
деформациям. Морозостойкость – 155 0С. Высокая тепло- и термостойкость, отличные
электроизоляционные свойства, хорошая свето- и влагостойкость. ПЭТФ не токсичен,
физиологически безвреден, может применяться без введения добавок. Полимер не имеет
запаха, отличается блеском и прозрачностью.
Области применения: волокна (19 млн. тонн), пленки для носителей информации,
пищевая промышленность и емкости для жидких продуктов, машиностроение и
строительство, электроизоляционные материалы. Прирост спроса: бутылки для напитков
– 32%, упаковочные материалы для пищевых продуктов – 22%, листовые материалы –
23%.
Краткая характеристика эластомеров
Натуральный каучук (НК) – природный полимер, его делят на 8 типов и 35 сортов,
наибольшее применение нашли: смонед шит, белый креп, коричневый креп.
СH2
CH2
C C
CH3
H
1,4 цис НК, М=7*104 – 2,5*106
При н.у. ρ=910-920 кг/м3, аморфный полимер, Тст= -69 – -74 0С.
Недостаточно пластичен и требует предварительной пластикации, НК термически
нестабилен, Тразл>200 0С. Хорошо совместим с резиновыми смесями, легко
перерабатывается. Непредельность 95-98% следовательно, высокая реакционная
способность. Может взаимодействовать с кислородом, с галогенами, с серой и
серосодержащими соединениями. Практическое значение – реакция с серой, которая
приводит к сшиванию поперечными связями и образуется резина. Физико-механические
свойства НК может быть улучшены путем введения наполнителей. Недостаток – низкая
масло- и бензостойкость резин на его основе. Доля НК в мировом рынке – 35%.
Синтетический каучук
СК в зависимости от свойств и областей применения разделяют на СК общего
назначения и специального назначения.
К каучукам общего назначения относятся каучуки, на основе которых получают
резины, по свойствам сравнимые с резинами из НК.
Марки СК – общего назначения:
1. СКБ – СК бутадиеновый;
2. СКД – СК дивиниловый;
3. СКС – СК стирольный;
4. СКМС – СК метилстирольный;
5. СКИ – СК изопреновый;
СКБ
Первый тип каучука, полученный искусственным путем – полимеризацией
бутадиена в присутствии металлического натрия. СКБ – аморфный продукт, Тст= -48 – -54
0
С, ρ=900-920 кг/м3. СКБ хорошо смешивается с другими компонентами, легко формуется,
незначительно деструктирует при переработке. Используется серная вулканизация.
Активный наполнитель – технический углерод. Это позволяет повысить прочность резин
в 10 раз.
Использование натриевого катализатора позволяет получить полимер со степенью
регулярности 10-15%. Разработаны более эффективные катализаторы:
Li
30 – 40%
Ti
60 – 90%
СКД
Co
93 – 98%
СКД
Стереорегулярный бутадиеновый каучук выпускается под маркой СКД. СКД –
более низкая Тст= -95 – -110 0С. Они хорошо совмещаются с компонентами резиновых
смесей. При введение сажи повышается прочность.
«-»: малая прочность не наполненных вулканизатов. Низкая клейкость резин на их
основе. Применяют в смеси с другими каучуками т.к. они плохо вальцуются.
Область применения: изготовление подошв обуви.
СКС (бутадиен-стирольный)
Получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола (если
использовать α-метилстирол – СКМС) Традиционно сложилась потребление СКМС –
Азия, СКС – Европа. СКС и СКМС – наиболее распространенный СК – доля составляет
>50%.
Свойства каучука существенно зависят от содержания стирола. Каучуки с низким
содержанием стирола характеризуется низкой эластичностью и морозостойкостью.
С повышением содержания стирола – пластики, не обладающие эластичностью.
СКС-10
СКС-85
ρ
900-910
1000-1050
Тст
-70 – -74
35 – 40
В последнее время организовано производство СКС методом стереоспецифичной
полимеризации в растворе в присутствии катализатора Li. Это позволяет повысить
содержание 1,4-звеньев и сузить ММР (ДССК – дивинил-стирольный). Серная
вулканизация. Назначение: шины, обувь, прорезиненные материалы, изоляция.
СКИ (изопреновый)
Синтетический аналог НК. Полимеризация в растворе в присутствии катализатора
(Li-орг-СКИ-Л), катализатор Циглера-Натта (TiCI4, AI(i-Bu)3) – СКИ-3. Каучуки СКИ –
узкое ММР, М= (0,5 – 3)*106.
Требует предварительной пластикации, хорошо смешивается с другими
компонентами и хорошо формуется. Основной недостаток – недостаточная прочность
резин (низкая когезионная прочность). Серная вулканизация. Замена НК в производстве
шин и резинотехнических изделий.
Синтетические каучуки специального назначения.
К СК специального назначения относятся каучуки – вулканизаты, которые
отличаются следующими свойствами: повышенной масло-, бензо-, термостойкостью,
устойчивостью к агрессивным средам, газонепроницаемостью.
Хлоропреновые, бутадиен-нитрильные, бутилкаучук, этиленпропиленовые,
фторкаучуки,
кремнийорганические
эластомеры
(силоксаны),
серосодержащие
эластомеры (тионолы), ПУ эластомеры.
Полихлоропреновые каучуки
Найрит – Армения.
Байпрен – Германия.
Хлоропреновые каучуки содержат до 87% звеньев в положение 1,4-транс.
CI
n
М=(100-200)*103, широкое ММР
Эти каучуки сочетают высокую прочность и эластичность с масло-, бензо-, озонои погодостойкостью. Резины на основе хлоропреновых каучуков не поддерживают
горение, устойчивы к действию химреагентов, высокая износостойкость.
«-»: высокая плотность.
Назначение: изготовление изделий в химической промышленности.
Бутадиен-нитрильные (БНКС)
Сополимер бутадиена и акрилонитрила. Получают методом радикальной
полимеризации в эмульсии. Бутадиеновая часть построена из 1,4-транс звеньев – 78%.
Звенья бутадиена и акрилонитрила распределены статистически. Широкое ММР. М=(100
– 300)*103.
Специфические свойства СКН: высокая устойчивость к маслам, бензинам за счет
введения нитрильных звеньев. Выпускают БНКС. Могут быть получены мягкие и
жесткие, в зависимости от содержания нитрильных звеньев.
Бутил каучук
БК является сополимером изобутилена и небольшого количества изопрена.
CH3
C
CH2
CH3
n
Единственный каучук, полученный низкотемпературной
полимеризацией по катионному механизму Т=-100 – -130°С. Непредельность 0,6 – 2,8%.
Определяется содержанием изопреновых звеньев. Чередование звеньев статистическое.
М=(200 – 400)*103, широкое ММР, ρ=920кг/м3, Тст=69°С.
Стоек к действию света, кислорода, озона. Уступает только этиленпропиленовым
каучукам, не имеющим двойные связи.
Исключительные
свойства:
высокая
газонепроницаемость,
тепло-,
озоностойкостью, устойчивость к агрессивным средам.
«-»: низкая эластичность при н.у.
Этиленпропиленовые каучуки (СКЭП и СКЭПТы)
Получают сополимеризацией этилена и пропилена в растворе в присутствии
комплексных катализаторов.
Каучуки двух видов: СКЭП и СКЭПТ (третий компонент – непредельные
соединения).
СКЭП 30 – 40% этиленовых звеньев. Аморфные полимеры, обладающие свойством
термопластов: с целью проведения серной вулканизации используют СКЭПТ (объем
производства до 90% от общего производства каучуков этого тип).
Заводы каучуков: Ярославль, Ефремово, Воронеж, Казань, Стерлитамак, Тольятти,
Красноярск, Нижнекамск, Волжск, Омск.
Объем производства по России СК – 916 тыс. тонн. В общем объеме производства
– 38% на долю СКИ. СКМС 238 тыс. тонн. Цена на НК 600$ за тонну.
Термоэластопласты (ТЭП)
Относительно новый класс синтетических полимеров, сочетающий свойства
термопластов и вулканизованных эластомеров. Синтезированы Коротковым в 1959 г.
Промышленное производство впервые организовано в США (1969 г.) Объем производства
ТЭП возрастает на 10% в год. На 2000 г. 1,1 млн. тонн 1/3 приходится на США. Объем
потребления: США 40%, Зап. Европа 40%, Япония 20%. Более 40 типов ТЭП.
По методу получения ТЭП делят на 3 типа:
1. Блок-сополимерный – полученный в процессе сополимеризации. (АААВВВССС).
2. Смесевые – смешение определенного типа каучука и термоэластопласта, взятых в
определенном соотношении. (Смесь).
3. Динамический – высокоскоростное смешение эластомера и термоэластопласта с
одновременной вулканизацией эластомерной фазы (динамическая вулканизация). (При
быстрой вулканизации).
По строению ТЭП делят на:
1. Термопластичные стирольные эластомеры (стирольные ТЭП – блок-сополимеры
бутадиена и стирола). ДСТ, кротон, ТПС – 50% доля на мировом рынке.
2. Термопластичные полиуретаны (ТПУ) – 20%
3. ТПВ – частично вулканизованные ТЭП – 10% - используется в качестве
модификаторов ударной прочности ПО представляет собой смесь.
4. ПОл ТЭП (ТПО) -4%
5. ПЭф, ТЭП (ТПЭ) -4%
6. ПА ТЭП (ТПА) -2%
7. Другие ТЭП:1,2-СПБ
Строение ТЭП
ТЭП состоят из чередующихся звеньев ММ жестких и гибких полимеров.
Сополимеры в звеньях чередуется на уровне ММ, а в полисмесях смешиваются друг с
другом эластомер и термопласт. Наиболее распространен бутадиен-стирольный блок
сополимер, построенный по схеме стирол-бутадиен-стирол (ДСТ), С-И-С (ИСТ). Свойства
ТЭП зависят от содержания стирола: наиболее распространен ТЭП 30% стирола (ДСТ-30).
Полибутадиеновые блоки образуют непрерывную эластичную фазу, в которой
распределены твердые полистирольные блоки, образующие структуру типа доменов (они
выполняют роль пространственных сшивок, препятствуя перемещению гибких
полидиенов – блоков). Наличие полидиеновых блоков определяет эластичность и
морозостойкость ТЭП, а присутствие полистирольных блоков – высокие прочностные
свойства материалов.
Основные свойства ТЭП:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Эластичность при обычной температуре
Термопластичность при Т>Ттек полистирола (80 0С)
Хорошая морозостойкость
Низкая плотность
Наибольшая вязкость растворов
Высокая энергия когезии
«+»: ТЭП по сравнению с эластомерами являются:
1. существенно меньшее время производства изделий;
2. возможность широкого совмещения с различными компонентами;
3. возможность регенерации.
«-»:
1. более низкая теплостойкость;
2. недостаточно высокие прочностные показатели;
3. более высокая стоимость.
Методы переработки полимеров
Переработка полимеров – совокупность технологических приемов и процессов,
посредством которых исходный полимер превращают в различные изделия с заданными
эксплуатационными свойствами. В настоящее время изделия из полимеров производят
различными методами, которых известно более 30. Все эти методы классифицируют по
физическому состоянию материала на момент формования.
1. Формование из полимеров, находящихся в ВТ состоянии:
 литье под давлением;
 экструзия;
 каландрование;
 спекание.
2. Формование из полимеров, находящихся в ВЭ состоянии (обычно с
использованием листов или пленочных заготовок):
 вакуум формование;
 пневмо формование;
 горячее штампование;
3. Формование
из
полимеров,
находящихся
в
твердом
состоянии
(кристаллическом или стеклообразном). Основано на способности полимеров
проявлять вынужденную ВЭ под действием механической нагрузки (штамповка,
прокатка).
4. Формование с использованием растворов и дисперсий полимеров:
 Ротационное формование;
 Формование волокон;
 Получение пленок методом полива;
 Формование изделий окунанием.
Изделия-полуфабрикаты из полимеров могут подвергаться механической
обработке, сварке, склеиванию.
5. Особую группу методов представляют методы формования изделий из
вспененных материалов (пенопласты).
Многие изделия из ТЭП могут быть изготовлены различными методами. Выбор метода
переработки определяется следующими факторами:
1. Конструкционные особенности изделия;
2. Особенности свойств и возможности выбранного полимера;
3. Условия эксплуатации изделия (чистота и качество поверхности, точность
растворов, наличие арматуры);
4. Предполагаемый объем производства изделий (тиражность);
5. Экономический фактор – стоимость оборудования и оснастки, их
производительность, срок эксплуатации, затраты труда.
Характеристика основных методов переработки:
1. Вакуумное формование – метод формования изделий из разогретых листовых или
пленочных заготовок, на поверхности холодной формы под действием вакуума,
созданного между заготовкой и формой с последующим охлаждением материала.
2. Каландрование – метод непрерывного формования пленочного материала из
термопластичного полимера при его пропускании через зазор между разогретыми
параллельно расположенными вращающимися валками.
3. Литье под давлением – метод формования изделий из разогретого до ВТ состояния
материала при его впрыске в замкнутую полость формы, под действием высокого
давления с последующим охлаждением материала.
4. Экструзия – метод непрерывного формования изделий из полимера, находящегося
в ВТ состоянии при продавливании его через формовочную головку заданного
профиля с последующей фиксацией формы изделия при охлаждении (получают
пленки, листы профили).
Методы оценки перерабатываемости полимеров
Большинство методов связано с переработкой полимера, находящегося в ВТ
состоянии. Основным технологическим показателем материала в ВТ состоянии является
его текучесть, которая в производственных условиях характеризуется ПТР (показатель
текучести расплава). ПТР соответствует массе расплава, выдавливаемого при нагревании
и под давлением через сопло стандартного размера за 10 мин (г/10 мин). ПТР
сравнительная характеристика, в соответствии с его значением проводят предварительный
выбор метода переработки.
Экструзия ПТР 0,3 – 1,2
Литье под давлением 1,2 – 3
Для нанесения покрытий ПТР>7
Значения условны т.к. изменяя температуру и давление можно изменить текучесть
расплава и высоковязкие полимеры перерабатывать литьем под давлением, низковязкие –
экструзией.
Кривые течения вязкости – их используют для расчета технологического
оборудования и выбора условия переработки.
lgη
lgγ
lgt
lgt
E
Tст
Ттек
T
ПТР
P  Rк
4Q

  
Q
3
2
2Rк
2rм l к
  600
где Р – давление грузов, rм радиус поршня, Q – объемный расход, ρ – плотность полимера,
l – длина капилляра.

Приготовление полимерных композиций
Переработке полимеров предшествует приготовление полимерных композиций.
Чтобы превратить полимер в изделие над ним совершают ряд производственных
операций, в ходе которых в полимер вводят определенные добавки, вспомогательные
материалы и пр.
Ингредиенты, вводимые в полимер, могут быть твердые, жидкие и даже
газообразные. Количество вводимых добавок колеблется в очень широких пределах от
нескольких % до величины более 100% от массы основного полимера.
При введении добавок преследуют следующие цели:
1. Модификация физических, механических, электрических свойств – используют
пластификаторы, армирующие наполнители (волокна, природные и синтетические),
модификаторы ударной вязкости (каучуки), антистатики.
2. Предотвращение деструкции полимера под действием тепла, УФ-излучения, γизлучения, механических и биологических воздействий: термостабилизаторы, УФабсорберы, фунгициды.
3. Ингредиенты цвета, внешнего вида полимерного материала, пигменты, красители
структурообразователи.
4. Улучшение технологических свойств полимера: внешние и внутренние смазки
(лубриканты), модификаторы перерабатываемости (повышают текучесть), стабилизаторы.
5. Другие добавки (вспенивающие, антипирены)
Применяемые добавки должны быть эффективными с точки зрения выполняемых
функций, их применение должно быть экономическими выгодным.
Предварительные процессы переработки полимеров
Подготовительными операциями, предшествующими непосредственно при
переработке термопластов является смешение и гранулирование.
Смешение – технологический процесс, применяемый для:
 введения в полимер добавок, целенаправленно изменяющих его свойства;
 гомогенизация композиции;
В зависимости от состава композиции и условий смешения протекает два основных
процесса:
1. Взаимораспределение исходных частиц или собственно смешение.
2. Диспергирование, т.е. уменьшение размера частиц за счет разрушения
агломератов.
Основные требования, предъявляемые к процессу смешения – это достижение
равномерного распределения компонентов за минимально возможное время. Основной
критерий качества смешения – гомогенность смеси.
Смешение обычно происходит в несколько стадий:
1. Смешение на макроуровне – например, при смешении твердых частиц – смешение
сыпучих материалов или твердых с жидкостью.
2. Смешение в расплаве – получение однородной массы на микроуровне.
1.Смешение сыпучих веществ.
Применяется, например, при окрашивании полимера, при введение в полимер
твердых компонентов (например, наполнителей), а также вторичного сырья.
Оборудование:
1. барабанные смесители различного типа
a. цилиндрические;
b. со смещенным центром тяжести;
c. V-образный;
d. биконический;
2. лопастные смесители;
3. пневмосмесители – в псевдоожиженном слое;
2. Смешение твердых и жидких компонентов.
К жидким относятся: стабилизаторы, пластификаторы, красители, растворители
или эти добавки, приготовленные в виде пасты. Оборудование: смесители с мешалками,
лопастные смесители. Процесс в несколько стадий: холодное смешение и смешение с
подогревом.
3. Смешение в расплаве (на микроуровне).
Этот вид смешения обеспечивает наиболее равномерное распределение компонентов.
Процесс проводят при Т>Ттек.
Различают периодическое и непрерывное смешение.
Периодическое – вальцевание – процесс, при котором полимерная композиция
многократно пропускается в зазор между вращающимися валками. В результате
достигается гомогенизация композиции.
Масса втягивается в межвалковый зазор за счет сил адгезии. По ходу движения
материала зазор между валками уменьшается. В межвалковом зазоре на полимер
действует большое напряжение сдвига, что способствует равномерному распределению
компонентов и гомогенизации.
Валки вращаются с различной скоростью. Отношение V2/V1 = Кф (коэффициент
фрикции) Кф= 1,2-1,4
Недостатками процесса вальцевания являются:
1.
Трудоемкость процесса
2.
Термоокисление полимера
3.
Периодичность процесса
Непрерывное смешение
Используют одно- или двухшнековые агрегаты – экструдеры, а также дисковые
экструдеры, планетарные и червячные экструдеры и др.
Гранулирование – превращение полимера в сыпучий зернистый продукт,
состоящий из однородных по размеру частиц. Форма гранул: цилиндр, шар, чечевица, куб,
пластина и др.
Гранулы цилиндрической формы изготавливают путем выдавливания расплава
полимера через цилиндрические отверстия с последующей обрезкой экструдата
вращающимся ножом на решетке.
Расплав под действием давления, создаваемого экструдером, продавливается через
отверстие решетки в виде жгутов, которые разрезаются вращающимся ножом.
Гранулы подхватываются струей сжатого воздуха и транспортируются с помощью
пневмотранспорта в бункер.
Охлаждение гранул производится воздухом за время их движения от гранулятора
до бункера.
Гранулам могут дополнительно охлаждаться на специальном вибротранспорте, а
потом подаваться в бункер. Иногда к месту среза подают струю пара, а гранулы для
быстрого охлаждения погружают в холодную воду. При гранулировании маловязких
полимеров (ПА, ПС) экструдат сначала охлаждают, а затем с помощью тянущего
устройства жгуты направляют на резку. При использовании для смешения экструдера
операция смешения и гранулирования совмещают.
Изготовление изделий из полимеров методом экструзии.
Экструзия – технологический процесс формирования изделий, заключающийся в
непрерывном выдавливании полимера, находящегося в пластическом или в вязкотекучем
состоянии через формующую головку, придание ему соответствующей конфигурации и
охлаждении изделия.
Этим методом перерабатывают термопласты с достаточно высокой молекулярной
массой, переходящие при нагревании в вязкотекучее состояние, у которых температурный
интервал Тпл-Тразл достаточно велик.
Экструзия широко используется для изготовления:
Пленок, труб, волокон, профилей, для нанесения покрытий на рулонный материал
(бумага, ткань, фольга), для изготовления кабелей, получения выдувных изделий.
Схема экструдера:
1. Загрузочный бункер (воронка)
2. Цилиндр
3. Шнек (червяк, винт)
4. Фильтрующие элементы
5. Формующая головка
6. нагревательные или охлаждающие элементы
назначение экструдера
Течение расплава через формующую головку происходит под действием давления,
создаваемого экструдером. Экструдер должен обеспечивать:
1. Перемещение полимера вдоль цилиндра;
2. Его плавление и гомогенизацию;
3. Создание в цилиндре машины давления.
Наиболее распространены экструдеры, в которых рабочим органом является
червяк. Экструдеры могут быть одно- и многочервячными. Материал шнека – прочная
нержавеющая сталь с напылением твердых сплавов.
Основные технические характеристики экструдера:
1. Диаметр шнека D
2. Длина нарезной части шнека L
3. Отношение L/D. Например, при получении пленок L/D=20 – 30
4. Скорость (частота) вращения шнека.
Технические характеристики шнека:
D – диаметр шнека;
δ – зазор между шнеком и цилиндром;
D
φ – угол наклона винтового канала;
b – толщина винтовой нарезки;
t – шаг винтового канала;
h – глубина винтового канала.
δ
h
φ
b
t
Шаг и глубина винтового канала могут быть постоянными либо переменными. Известно
две основные конструкции шнеков:
1. с постоянным шагом и переменной глубиной (коническая форма);
2. с постоянной глубиной и переменным шагом (цилиндрическая форма)
Наиболее распространен первый вариант.
Уменьшение площади и объема винтового канала необходимо:
1. Для компенсации разности плотности расплава и насыпной массы гранул
исходного полимера.
2. Для создания давления для продавливания расплава через формующую головку.
Р=10 – 15 МПа
Рабочая зона экструдера.
В экструдере обычно выделяют четыре зоны:
1. Зона питания (загрузки);
2. Сжатие и плавление (пластикации);
3. Гомогенизации расплава;
4. Фильтрация и дозирование.
В некоторых конструкциях есть пятая зона – зона дегазации.
1. За зону загрузки принимают длину шнека от загрузочного отверстия до начала
плавления полимера.
2. Зона сжатия и плавления – участок шнека от начала плавления полимера до
перехода всей массы в режим вязкого течения.
3. Зона гомогенизации – окончательное плавление частиц, выравнивание
температуры расплава по сечению винтового канала, гомогенизация.
4. Фильтрация и дозирование – прохождение расплава полимера через фильтрующие
элементы и формующую головку.
Изменение температуры по зонам экструдера:
IV
II
T
I
III
L
Обычно I и IV зона – охлаждаемые. Плавление гранул
полимера происходит при вращении шнека за счет:
1. Тепла, подаваемого извне (нагревающий элемент)
2. За счет трения гранул полимера между собой и о
поверхность цилиндра и шнек.
Снижение температуры в IV-й зоне необходимо для
повышения давления на выходе расплава из экструдера, что
необходимо для качественного формования изделий.
Условия перемещения полимера в экструдере
Для перемещения полимера от загрузочного бункера к головке необходима
движущая сила, которой является давление, создаваемое силами трения. Важно, чтобы
адгезия полимера к цилиндру была больше, чем к вращающемуся шнеку. В противном
случае, полимер налипнет на шнек и будет вращаться вместе с ним, не передвигаясь в
перед. Условия перемещения полимера в экструдере: коэффициент трения полимера о
поверхность цилиндра должен быть больше чем о поверхность шнека. Это условие
обеспечивается двумя методами:
1. Различной обработкой поверхности цилиндра и шнека. Поверхность шнека
обрабатывают до класса чистоты 10 – 12, поверхность цилиндра – 8. Кроме того, на
поверхность цилиндра делают специальные продольные канавки либо насечки (для
повышения коэффициента трения).
2. Изменением температуры цилиндра и шнека. Тц должна быть выше Тш на 30 – 40
0
С. Температура цилиндра близка к температуре плавления полимера, поэтому
цилиндр нагревают, а внутрь шнека подают хладагент.
Оптимальная скорость вращения шнека должна обеспечить наибольшую
производительность при хорошем качестве экструдата. Другим важным показателем
является соотношение тепла, подаваемого извне и тепла, выделяющегося при трении
полимера о поверхность шнека. Оптимальным считается условие, когда подаваемое тепло
составляет 10 – 15% от общего необходимого количества тепла.
Типы червяков.
Три основных типов. Соотношения длин зон червяка определяется характером
перерабатываемого материала.
1. Для переработки аморфных термопластов, плавящихся в широком интервале
температур, используют шнек с длинной зоной сжатия.
2. Для кристаллизующихся полимеров, для которых интервал плавления ограничен,
используют шнеки с короткой зоной сжатия. L≈D.
3. Для нетермостойких полимеров (ПВХ), применяют шнеки почти без зоны сжатия с
постоянным уменьшением глубины винтового канала, чтобы избежать разложения
полимера за счет тепловыделения в зоне сжатия.