Нанокристаллизация аморфного магнитомягкого сплава Fe78P20Si2 при отжиге и фотонном облучении
реклама
МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВО «ВГУ») Химический факультет Кафедра материаловедения и индустрии наносистем Нанокристаллизация аморфного магнитомягкого сплава Fe78P20Si2 при отжиге и фотонном облучении Бакалаврская работа Направление 04.03.02 Химия, физика и механика материалов Профиль Материаловедение и индустрия наносистем Зав. кафедрой ___________ д.ф.-м.н, проф. В.М. Иевлев __.__.20__г. подпись Обучающийся ___________ Д.А. Щукин подпись Руководитель ___________ канд. физ. – мат. наук С. В. Канныкин подпись Воронеж 2024 Оглавление Химический факультет ..................................................................................................................................... 1 Кафедра материаловедения и индустрии наносистем ................................................................................... 1 Оглавление ......................................................................................................................................................... 2 Введение ............................................................................................................................................................. 3 Аморфные металлические сплавы ................................................................................................................... 3 Теоретическая часть .......................................................................................................................................... 3 1. Классификация аморфных металлических сплавов. .................................................................................. 4 2. Структура аморфных сплавов. ..................................................................................................................... 5 3. Способы получения АМС............................................................................................................................. 8 3.1. Закалка из жидкого состояния. ............................................................................................................. 8 3.2. Метод вакуумного напыления ............................................................................................................ 11 3.3. Осаждение на охлаждаемые подложки при ионно-плазменном и термическом напылении. ...... 13 3.4. Получение аморфизированных металлических слоев с помощью лазерной обработки. .............. 13 3.5. Распыление электрическим полем. ..................................................................................................... 14 3.6. Аморфизация электроискровым разрядом......................................................................................... 14 5. Физические свойства................................................................................................................................... 19 6. Применение аморфных сплавов................................................................................................................. 20 7. Практическая часть ..................................................................................................................................... 22 7.1. Материалы и методика эксперимента. ............................................................................................... 24 7.2. Результаты эксперимента и их обсуждение....................................................................................... 27 Основные выводы............................................................................................................................................ 31 9. Список литературы...................................................................................................................................... 32 2 Введение Аморфные металлические сплавы Теоретическая часть В последнее десятилетие в физике твердого тела быстрыми темпами развивается направление, связанное с получением и использованием аморфных металлических сплавов (АМС). Аморфные металлические сплавы обладают исключительными физико-техническими свойствами, что позволяет без преувеличения говорить о том, что их широкое применение в технике должно привести к существенному скачку в повышении качества и надежности изделий и к значительной экономии энергетических и материальных ресурсов. Аморфные металлические сплавы являются одним из наименее изученных в науке материалов. Аморфное состояние твёрдого тела можно определить, как состояние с отсутствием атомного дальнего порядка. При этом присутствует ближний порядок в расположении соседних атомов. Отсутствие дальнего порядка в расположении атомов приводит к реализации такой совокупности физических свойств, которую невозможно получить в твёрдом теле с кристаллической структурой (высокие механические, магнитные свойства). Несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию аморфных металлических сплавов, они не до конца изучены. Экспериментальные исследования таких сплавов важны как с точки зрения получения новых знаний о структуре аморфного состояния, так и с позиций практического использования аморфных металлических сплавов. Целью настоящей работы является исследование кристаллизации аморфных сплавов. 3 1. Классификация аморфных металлических сплавов. Как правило, аморфные металлические сплавы в зависимости от состава подразделяются на четыре основных группы: 1) Сплавы типа переходной металл (Fe, Ni, Co) - металлоид (B, Si, P, C). Эти сплавы являются на сегодняшний день наиболее важными практическом отношении; 2) Сплавы типа переходной металл (Fe, Ni, Co) - редкоземельный металл (Dy, Nd, Gd); 3) Сплавы типа переходный металл - металл - лантаноид (Sm, Cu, Ho); 4)Бинарные и многокомпонентные сплавы, состоящие из щелочноземельных и некоторых других металлов. Аморфное состояние твердого тела наименее поученная область современного структурного материаловедения. Главная трудность состоит в способе описания структуры аморфного состояния, потому что отсутствие трансляционных элементов симметрии и понятия об элементарной ячейке лишают исследователя привычных для кристаллографов терминов и понятий, а также мощных инструментов структурного анализа. Аморфное состояние твердого тела в значительной степени отражает структуру жидкости, поэтому в основе описания его структуры должны быть учтены флуктуации плотности, локального окружения и химического состава, что вносит в описание структуры вероятностный и статистический характер. 4 2. Структура аморфных сплавов. Амoрфные металлы – класс металлических твердых тел с аморфной структурой, характеризующейся oтсутствием дальнего порядка и наличием ближнего порядка в расположении атомов. В отличие от металлов с кристаллической структурой, аморфные металлы характеризуются фазовой однородностью, их атомная структура аналогична атомной структуре переохлаждённых расплавов. То, что в АМС имеется более или менее четко определяемый на расстоянии двух-трех соседних атомов ближний порядок установлено с помощью рентгеновской, нейтронной, электронной дифракции было показано. Чтобы разобраться в сущности понятия атомного порядка, воспользуемся модельными представлениями, которые служат для иллюстрации пространственного расположения атомов в кристаллических решетках. В упрощенных моделях атомы считаются жесткими шарами. Структура кристалла образуется в результате многократного повторения в трех направлениях единичной элементарной ячейки. Элементарная ячейка кристалла представляет собой группу атомов, взаимное расположение которых однозначно определено. На (рис. 1, а) представлена модель структуры кристалла, элементарной ячейкой которой служит группа из восьми атомов, расположенных в вершинах куба. Перемещая элементарную ячейку вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, можно построить объемный кристалл. Порядок в системе бесконечно повторяющихся атомных плоскостей, называют дальним порядком. Перейдем к определению ближнего порядка. Считается, что в аморфном металлическом сплаве сохраняется элементарная ячейка, подобная ячейке кристаллического состояния. Однако при стыковке элементарных ячеек в пространстве их порядок нарушается, то есть дальний порядок, отсутствует. 5 Это можно проиллюстрировать помощью (рис. 1, б). Эта структура получена с помощью компьютерного моделирования. Видны группы, состоящие из восьми атомов, характерные для ближнего порядка. При этом дальний порядок отсутствует. Аморфная структура метастабильна. При нагреве до температуры кристаллизации Tx она перестраивается в обычную кристаллическую структуру. В среднем для большинства аморфных сплавов Tx находится в пределах 650- 1000 K. При комнатной температуре аморфные сплавы могут сохранять структуру и свойства в течение сотен лет и более. Oсобенности структуры АМС сказались на многих физических свойствах. Несмотря на то, что плотность аморфных сплавов на 1–2% ниже плотности кристаллических аналогов, их прочность выше в 5–10 раз. Высокая прочность связана с тем, что в АМС отсутствуют такие дефекты, как дислокации и границы зерен, свойственные кристаллическому состоянию. Даже вакансии (пустые места, образуемые при удалении атомов из узлов кристаллической решетки) в аморфных сплавах имеют другую форму и размеры. Они больше похожи на пустоты чечевицеобразной формы. Их называют вакансионно-подобными дефектами. Эти пустоты имеют вид узких щелей, и в них не может разместиться атом. Наличие таких дефектов сильно затрудняет диффузию (проникновение атомов) через аморфные металлические слои. Этo приводит к высокой коррозионной cтойкости АМС. 6 а б Рис. 1. – Структуры кристаллических и аморфных сплавов: а – кристаллическая структура, б – аморфная структура Беспорядок расположения атомов в виде ближнего порядка оказывает сильное влияние на электропроводность металлических стекол. Их удельное электрическое сопротивление в 3–5 раз выше, чем у кристаллических аналогов. Это связано с тем, что при движении электронов через нерегулярную структуру АМС они испытывают гораздо больше столкновений с ионами, чем в кристаллической решетке. 7 3. Способы получения АМС. 3.1. Закалка из жидкого состояния. Одним из наиболее распространенных способов получения АМС является охлаждение расплава из жидкого состояния со скоростями порядка105-108K/c. Поэтому общей особенностью таких способов является создание условий для быстрого охлаждения кристаллизации. расплава, Практика которые показывает, предотвращали что добиться бы процесс предотвращения кристаллизации и зафиксировать стеклообразное состояние можно путем соприкосновения жидкого расплава с металлической холодной подложкой. Наиболее часто в практике используются два метода: в одном из них жидкий металл наносится на внешнюю цилиндрическую поверхность вращающегося диска (колеса), во втором расплав извлекается вращающимся диском. На рисунке 2 представлены принципиальные схемы устройств, реализующие эти два метода. Обод металлических дисков или цилиндров должен изготавливаться из материала, обладающего хорошей теплопроводностью. 8 Рис. 2. Схемы устройств для получения АМС путем закалки из жидкого состояния. 1 – расплав, 2 – нагревательное устройство, 3 – лента АМС, 4 – кварцевая трубка. Обычно для этой цели применяются медь, бериллиевая бронза, латунь и др. Нагрев расплава осуществляется индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления. Индукционное сопло изготавливается из плавленого кварца или окиси алюминия. Метод (а) позволяет получать фольгу в виде непрерывной ленты шириной от1 до 200 мм и толщиной 20-60 мкм. В методе (б) обод диска захватывает расплав, который затем затвердевает и самопроизвольно отделяется. При этом образуется тонкая проволока, профиль сечения которой определяется профилем заостренного края диска и глубиной погружения в расплав. Существует несколько главных условий, выполнение которых позволяет получить ленту аморфных сплавов с помощью закалки из жидкого состояния при комнатной температуре и обычном давлении окружающей атмосферы: 1. Объемная скорость течения расплава vT через отверстие на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования ленты. 9 2. Течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частиц пыли и неконтролируемых потоков воздуха. 3. Образующая поверхность должна быть хорошо отполирована и иметь хороший тепловой и механический контакт с расплавленной струей. Кроме этого, на качество, а также ширину получаемой аморфной ленты большое влияние оказывает газовая среда, в которой происходит формирование фольги из расплава. Относительно узкая (до 1мм) лента может быть получена при обычных давлениях окружающей газовой среды. При получении более широкой ленты в этих же условиях часто готовая лента имеет зазубренные края, неравномерность по толщине, шероховатость и сквозные отверстия. Как показывает практика, большую роль в качестве изготовленных лент АМС играет граничный слой на поверхности вращающегося диска. Скорость движения молекул газа вблизи поверхности диска, благодаря наличию сил трения, может быть та же самая, что и скорость диска. Поэтому такая характеристика течения газа (или жидкости) как число Рейнольдса (Re), оказывает большое влияние на качество получаемой ленты. Ровные края и гладкая поверхность ленты образуются в том случае, если число Рейнольдса для газового граничного слоя меньше некоторой критической величины Rek<2000. При значениях Re>2000 возникает турбулентность, рассеяние кинетической энергии приводит к образованию ленты с зазубренными краями и неровной поверхностью. Конечно, влияние турбулентности можно полностью избежать, если процесс получения ленты проводить в вакууме с остаточным давлением не выше 10-2 Па. Возможно, в этом случае несколько ухудшаются условия быстрого охлаждения, однако получение АМС в вакууме является более предпочтительным технологическим процессом, поскольку позволяет формировать материал лучшего качества, что должно обеспечить широкое применение аморфных металлических материалов в промышленности. Тигель с соплом, через которое вытекает расплав, являются важными деталями при получении аморфных лент. Обычно их изготавливают из 10 кварца или окиси алюминия. Диаметр отверстия сопла может меняться от0.4 до 2 мм. Конец отверстия сопла располагается на достаточно близком расстоянии поверхности вращающегося диска. Вообще отмечено, что чем ближе к поверхности барабана или диска расположено отверстие сопла, тем меньше турбулентность вытекающей струи. Несколько слов об обработке поверхности охлаждающих дисков. Поверхность медных дисков имеет низкую твердость, и перед каждым получением ленты её нужно полировать и очищать. С целью увеличения твердости поверхность дисков можно хромировать. Опыты показали, что диаметр охлаждающих дисков или барабанов должен быть больше или около 200 мм. При этом достигается большая линейная скорость при меньших оборотах, тем самым уменьшается вибрация диска при работе. Кратко рассмотрим еще несколько способов получения АМС. 3.2. Метод вакуумного напыления Метод вакуумного напыления уже довольно давно используется для изготовления аморфных пленок простых металлов и некоторых сплавов. Суть метода состоит в следующем. Металл или сплав нагревают в вакууме (обычно 103 -10-4 Па), при этом его поверхности испаряются (сублимируются) атомы, которые затем осаждаются на массивную охлаждаемую плиту-подложку. Для нагрева образца применяются печи сопротивления, высокочастотные индукционные печи, электронный луч, а в качестве подложки используют стекло или сапфир. Напыляемые атомы металла в вакууме движутся прямолинейно, сталкиваются с подложкой и «прилипают» к ней. При этом, однако, на подложку попадают и атомы газа (например, кислорода), которые неизбежно присутствуют в вакууме, в результате эти атомы будут присутствовать и в напыляемой пленке, 11 поэтому ее свойства оказываются существенно зависящими от степени вакуумирования и наличия остаточного газа того или иного сорта. При изготовлении аморфных пленок методом вакуумного напыления обычно необходимо поддерживать температуры ниже комнатных. В частности, в случае напыления чистых металлов подложка должна быть охлаждена до температур порядка температуры жидкого гелия. Если температура недостаточно низка и лежит выше температуры Тx напыляемого металла, получаемая пленка не аморфизируется. При изготовлении пленок из сплавов обычно используется одновременное напыление нескольких элементов. В основе метода лежит различие в упругости паров элементов, входящих в состав сплава. Однако регулировать состав получаемой пленки довольно трудно. Поскольку обычно температура Т x у сплавов сравнительно высока, то легко добиться, чтобы температура подложки была ниже Тx, что и делают, например, в случае получения сплава железа с 10% (ат.) германия, у которого Тx = 130 К. Все же для получения аморфных сплавов этот метод можно применять лишь ограниченно. В частности, при изготовлении аморфных сплавов, состоящих из элементов с сильно различающейся упругостью паров, необходимо тщательно регулировать скорость напыления разных элементов. При этом нужно поддерживать постоянство количественных соотношений между элементами, осаждаемыми на подложку. Здесь в последнее время начинают применяться методы машинного контроля. Скорость напыления определяется сортом элементов, ровном вакуума, структурой подложки и обычно составляет 0,5–1,0 нм/с. Для аморфизации сплавов метод напыления более предпочтителен, чем для чистых металлов, ибо упрощается аппаратура и некоторые операции, в связи с тем, что при получении пленок сплавов не требуется глубокого охлаждения подложки. Однако, как уже указывалось, метод вакуумного напыления имеет ограничения по сортам атомов компонентов сплава. Кроме того, при 12 использовании этого метода трудно регулировать состав сплава, поэтому для массового производства он не пригоден. 3.3. Осаждение на охлаждаемые подложки при ионно-плазменном и термическом напылении. Этот метод дает возможность создания аморфных структур сложного состава толщиной до 1 см на подложках, охлаждаемых вплоть до температуры жидкого азота. Данная методика позволяет создать материалы довольно экзотического состава, такт как распыление можно производить не только и приготовленных сплавов обычным металлургическим путем, но и из специального вида мишеней. Следует также отметить, что используя ионноплазменное напыление, можно получит в массивном аморфном состоянии также и те вещества, которые невозможно получить методом закалки из жидкого состояния. 3.4. Получение аморфизированных металлических слоев с помощью лазерной обработки. Процесс получения аморфной структуры осуществляется путем взаимодействия вещества за короткий период времени с лазерным излучением с высокой плотностью энергии. Основная часть энергии лазерного излучения (~ 103 - 1010 Вт/см2, в зависимости от материала) расходуется на быстрое расплавление поверхностного слоя вещества. Вследствие кратковременности процесса основная масса материала остается не нагретой. Сохранение холодной поверхности на границе контакта с тонким слоем расплава приводит к охлаждению со скоростями 105 – 108 К/с. При «быстром» расплавлении возникает весьма гомогенная жидкость, которая после затвердевания превращается в 13 «стекло» с необычными физическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название «лазерного стеклования». 3.5. Распыление электрическим полем. Если между поверхностью жидкого расплава и какой-либо поверхностью создать достаточно сильное электрическое поле, то на поверхности расплава возникает острый выступ, который может испускать как поток ионов атомов расплава, так и капли размером от 0.1 до 20 мкм, которые быстро охлаждаются с образованием АМС. Этот метод можно использовать для создания аморфных покрытий и порошков. Ионная имплантация. Аморфная структура создается путем внедрения Ионная имплантация. Аморфная структура создается путем внедрения ионов с высокой энергией в поверхностный слой металлического сплава. Способ хорош для создания коррозионностойких и упрочненных поверхностей. Основной недостаток – малая толщина аморфизированного слоя, который обычно не превышает 1 – 2 мкм. 3.6. Аморфизация электроискровым разрядом. Суть этого метода заключается в том, что поток энергии, сконцентрированный в канале искрового разряда, за короткий промежуток времени(~10-3с) выделяется и расплавляет поверхностные участки материала на глубину до 3 – 5 мкм. 14 4. Механические свойства Сплавы с аморфной структурой целого ряда металлических систем обладают механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств кристаллических материалов. Характерным для аморфных сплавов является высокая прочность, близкая к теоретически возможному пределу, а также достаточно высокие пластичность и вязкость разрушения. В свою очередь двухфазные сплавы, содержащие аморфную и кристаллическую фазы, при определенном соотношении структурных составляющих, а также при благоприятной структуре и морфологии фаз могут обладать более высокими механическими свойствами, чем кристаллические и аморфные материалы. Проблема заключается только в том, чтобы добиться оптимального сочетания прочности и пластичности при использовании достаточно надежно воспроизводимой технологии материала и последующей термической обработки. Первая особенность механических свойств аморфных сплавов, которую следует отметить, – это их очень высокая прочность. Как известно, теоретическая прочность, то есть напряжение, необходимое для разрыва всех межатомных связей в плоскости разрушения, составляет ~10−1 E (E – модуль Юнга). Прочность реальных металлов на два-три порядка ниже – лишь прочность нитевидных кристаллов (усов) приближается к теоретической. Для аморфных сплавов также типичны близкие к теоретической прочности значения 𝜎в /Е = 0,04. . .0,05. Это обусловлено, во-первых, более низкими по сравнению с кристаллами модулями упругости, а во-вторых, спецификой механизмов деформации и разрушения. Коэффициент Пуассона аморфных сплавов обычно близок к 0,4 – это промежуточное значение между кристаллическими металлами (0,3) и жидкостью (0,5). 15 Довольно неожиданным свойством аморфных сплавов является их способность к пластическому течению. В кристаллах, как известно, пластическое поведение обеспечивается движением дислокаций. Но в теле без трансляционной симметрии дислокации в классическом понимании невозможны, и следовало бы ожидать, что аморфные вещества будут абсолютно хрупкими. Неорганические стёкла ведут себя именно так, однако в аморфных металлах пластическая деформация всё-таки происходит. Способность к деформации связана, как и для кристаллов, с коллективизированным ненаправленным характером металлической связи. При этом удаётся реализовать ту высокую прочность, которая заложена в аморфных телах при условии подавления хрупкого разрушения при напряжениях меньше предела текучести. Пластическая деформация аморфных сплавов может быть гомогенной, когда деформируется каждый элемент объёма и образец испытывает однородную деформацию, и негомогенной, когда пластическое течение локализуется в тонких полосах сдвига. Гомогенная деформация происходит при высоких температурах (близких к температуре кристаллизации) и низких напряжениях (𝜏 < 0,01𝐺, где G – модуль сдвига). При этом скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению: 𝛾 = 𝜏/𝜂. Вязкость 𝜂 по мере развития деформации непрерывно растёт, и с повышением температуры этот рост ускоряется по аррениусовскому закону. Степень пластической деформации при гомогенном течении практически неограничена, и при правильно подобранных условиях можно добиться эффекта сверхпластичности с деформацией в сотни процентов. По-видимому, гомогенная деформация происходит за счёт непрерывной релаксации структуры, хотя она может протекать и после предварительного отжига при более высокой температуре. В результате после гомогенной деформации сплавы обычно резко охрупчиваются. Негомогенное пластическое течение происходит при низких температурах (𝑇 < 0,8𝑇кр ) и высоких напряжениях (𝜏 > 0,02𝐺). Оно мало чувствительно к скорости нагружения и практически не сопровождается деформационным 16 упрочнением. В отличие от гомогенной деформации, негомогенная вызывает уменьшение степени порядка в аморфной структуре. При негомогенной деформации течение сосредоточено в полосах сдвига, число которых определяет пластичность сплава. Пластичность сильно меняется в зависимости от схемы нагружения. При растяжении она обычно невелика – разрушение происходит после деформации в 1…2 %, в то время как при прокатке можно достигнуть деформаций в 50…60 %, а при изгибе радиус может быть сопоставим с толщиной ленты (30…40 мкм). Полосы сдвига обычно располагаются под углом 45…55° к оси растяжения или параллельно оси изгиба. В отличие от кристаллических, в аморфных металлах полосы сдвига легко меняют своё направление и ветвятся. Толщина полос сдвига обычно составляет 10…50 нм; она уменьшается в случае предварительного низкотемпературного отжига. Поскольку высота ступенек, создаваемых полосами сдвига на поверхности, составляет 100…200 нм, то деформация, сосредоточенная в полосе, очень велика – сотни процентов. Если при гомогенной деформации предел текучести 𝜎т быстро увеличивается с понижением температуры, то при негомогенной он остаётся практически постоянным, и возрастает лишь при довольно низких температурах – ниже ~ –50 °C в сплавах на основе железа, кобальта и никеля. Чем медленнее возрастает 𝜎т , тем менее сплав склонен к охрупчиванию при низких температурах. Описание процесса негомогенной деформации делается на основании различных моделей. Например, по Гилману пластическое течение происходит благодаря движению квазидислокаций. В отличие от обычных дислокаций, квазидислокации в каждой точке изменяют величину и направление своего вектора Бюргерса. В результате при движении они оставляют за собой большое количество дефектов, компенсирующих вектор невязки скользящей дислокации; эти дефекты разупорядочивают структуру в полосе скольжения. Квазидислокации существуют только под нагрузкой, а в отсутствие её 17 неотличимы от окружающего материала. При описании аморфной структуры как кристалла с высокой плотностью близкорасположенных дисклинационных диполей пластическое течение можно рассматривать как перемещение дисклинаций за счёт испускания и поглощения дислокаций. Рис.3. Зависимость от температуры испытания: а — предела текучести аморфного сплава Pd78Cu6Si16 (I — область гомогенной деформации, II — область негомогенной деформации); б — твёрдости ряда аморфных сплавов на основе железа (1 — ;3— ;4– ;2– ) Другой, недислокационный вариант описания пластической деформации металлических стёкол рассматривает её как перемещение областей свободного объёма, то есть не линейных, а точечных дефектов. Например, по Аргону пластическая деформация заключается в последовательности коллективных 18 локальных сдвиговых перестроек структуры, зарождающихся около областей свободного объёма под действием касательных напряжений. Разрушение аморфных сплавов, как и обычных кристаллических, может быть хрупким и вязким. Хрупкое разрушение происходит сколом без внешних следов макроскопического течения и по плоскостям, перпендикулярным оси растяжения. Вязкое разрушение происходит после или одновременно с пластической деформацией. Оно развивается по плоскостям, где действуют максимальные касательные напряжения. Характерной особенностью вязкого разрушения аморфных сплавов является наличие на поверхности разрушения двух зон: почти гладких участков скола и участков, в которых наблюдается система переплетающихся «вен» — следов выхода областей сильно локализованного пластического течения толщиной ~0,1 мкм. Важной особенностью многих аморфных сплавов является их охрупчивание после отжига выше некоторой температуры 𝑇хр в температурной области устойчивости аморфного состояния (𝑇хр < 𝑇кр ). По аналогии со сталями его условно называют «отпускной хрупкостью». В зависимости от различных факторов 𝑇хр может меняться в очень широких пределах; часто она лежит в интервале 180…350 °C. Причинами развития отпускной хрупкости могут быть сегрегации примесных атомов в определённых областях аморфной матрицы либо образование областей заметного ближнего порядка и даже кристаллических фаз. 5. Физические свойства 19 В первую очередь следует остановиться на магнитных свойствах аморфных сплавов. В аморфном состоянии, несмотря на неупорядоченное расположение атомов, может возникать упорядоченное расположение магнитных моментов. Поэтому многие аморфные сплавы на основе железа, кобальта, никеля, а также некоторых редкоземельных металлов ферромагнитны. Их поведение качественно похоже на поведение кристаллических ферромагнетиков: в них возникают магнитные домены, при перемагничивании имеется петля гистерезиса, существует точка Кюри, выше которой спонтанная намагниченность исчезает, и т.д. В аморфных сплавах отсутствуют такие барьеры для движения доменных стенок при перемагничивании, как дислокации или границы зёрен, однако в роли барьеров могут выступать локальные неоднородности, магнитострикция от внутренних напряжений и т.п. Отжиг ниже температуры кристаллизации, приводящий к релаксации аморфной структуры и уменьшению внутренних напряжений, обычно уменьшает коэрцитивную силу. Однако в некоторых случаях он, наоборот, может привести к расширению петли гистерезиса из-за стабилизации границ доменов. Электрическое сопротивление аморфных сплавов существенно выше, чем кристаллических, из-за отсутствия дальнего порядка. Кроме того, их электросопротивление слабо меняется с температурой. Существуют и аморфные сверхпроводники. 6. Применение аморфных сплавов 20 1. Порядка 80 % промышленных аморфных сплавов производятся ради их магнитных свойств. Они применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и т.п. Сердечники трансформаторов, изготовленные из аморфных сплавов, характеризуются весьма малыми потерями на перемагничивание благодаря узкой петле гистерезиса, а также высокому электросопротивлению и малой толщине, что уменьшает потери, связанные с вихревыми токами. Хотя аморфные материалы химически более активны, чем кристаллические, но при наличии в них хрома и других элементов, способствующих формированию пассивирующей плёнки, они могут обладать исключительно высокой коррозионной стойкостью и использоваться в агрессивных средах; например, сплав Fe45Cr25Mo10P13C7 по стойкости превосходит даже тантал. Аморфные сплавы применяются и как высокопрочные (например, в качестве компонента композиционных материалов и даже корда автомобильных шин). Некоторые аморфные сплавы проявляют инварные и элинварные свойства (то есть имеют близкий к нулю коэффициент термического расширения или слабо зависящие от температуры модули упругости) и могут применяться в прецизионных приборах. Наконец, аморфные сплавы используются для получения нанокристаллических материалов. Применение аморфных сплавов сдерживают как технологические ограничения (малая толщина получаемых полуфабрикатов, полная несвариваемость), так и малая стабильность свойств — их структура и свойства существенно изменяются не только при нагревах, но и за время работы при комнатной температуре. 2. В Челябинской области имеется предприятие, производящее аморфные металлические сплавы в промышленных масштабах — это ОАО «Ашинский металлургический завод». Первые работы по получению аморфных сплавов были 21 начаты на нём в 1984 г., а цех по производству аморфной ленты (ЭСПЦ-1) построен в 1989 г. Аморфная лента производится на агрегатах «Урал-100» методом литья плоской струи жидкого металла на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана диаметром около 1000 мм и шириной 200 мм. Получаемая лента имеет ширину от 3 до 80 мм и толщину 20…30 мкм. Выпускаются магнитомягкие аморфные сплавы на основе железа 2НСР, 9КСР, 30КСР и кобальта 71КНСР, 86КГСР, 82К3ХСР, 84КХСР, а также нанокристаллический сплав типа «файнмет» 5БДСР. (Обозначения элементов в марках сплавов такие же, как у легированных 17 сталей.) Сплавы поставляются потребителям как в виде ленты, смотанной в рулоны, так и в виде готовых изделий — магнитопроводов. Помимо витых магнитопроводов, из аморфной ленты могут изготавливаться магнитные экраны, сердечники магнитных датчиков и трансформаторов, резистивные элементы и др. Лента поставляется без термической обработки, однако готовые изделия из большинства сплавов требуют обязательной термомагнитной обработки (реже — термической обработки без магнитного поля) при 400…460 °C в течение 10…60 мин. Термомагнитная обработка сплава 5БДСР, сопровождающаяся нанокристаллизацией, производится при 520…550 °C. Без термообработки применяется только сплав 71КНСР для магнитных экранов. Для каждой партии ленты контролируется не только химический состав, но и целый набор магнитных характеристик после термической (термомагнитной) обработки. 7. Практическая часть 22 Цель работы – выявление стадий кристаллизации при активации процесса классической термической и фотонной обработкой аморфного сплава Fe78P20Si2. Задачи работы: 1. Термическая и фотонная обработка образцов аморфного сплава Fe78P20Si2 при различных температурах и дозах поступающего на образец излучения. 2. Анализ фазового состава обработанных образцов методом рентгеновской дифрактометрии. Ранее авторами работы [1] были получены при быстрой закалке из жидкого состояния большое число магнитомягких сплавов из феррофосфора, природнолегированного ванадием, марганцем, кремнием и углеродом Тройные, четверные, пяти- и шестикомпонентные аморфные сплавы систем Fe-P-Me (Me – V, Мn, Si, C) [2] склонны к нанокристаллизации [3] и предлагаются для замены сплавов типа Finemet (Fe77Si13B7Nb2,1Cu0,9), но, как и они, нуждаются в защите от коррозии во влажной промышленной среде, загрязненной SO2 [4]. Проведенные исследования показали, что аморфный сплав Fe82P16Si2, наноструктурируемый фотонным облучением, по коррозионной стойкости в 0,1 М растворе Na2SO4 (аналог промышленной среды) оказывается хуже сплава типа Finemet (Fe77Si13B7Nb2,1Cu0,9) [5]. 2,5 ат.% Si в составе сплава не повышают его коррозионную стойкость и лишь при содержании 13,5 ат.% Si сплав Fe-Si-B-NbCu становится устойчивым в указанной среде. Известно, что при быстрой закалке в этой системе можно получить аморфные сплавы с содержанием не более 10 ат.% Si [8]. По данным 1959 г. [9] диаграмма состояния Fe-P-Si характеризуется образованием небольшой области твердых растворов на основе α-Fe, фосфидов Fe3P, Fe2P и FeP, силицидов FeSi и Fe5Si3, а также тройного соединения FeP4Si4. 23 Система Fe-P-Si характеризуется очень протяженным интервалом затвердевания от первой перитектики при 1364 К до последней (седьмой) эвтектики при 610 К. Жидкость приобретает структуру типа алмаза с образованием фосфида FeP и красного фосфора. Наличие такого широкого интервала кристаллизации благоприятно для аморфизации сплавов методом закалки из жидкой фазы, а также образования нанокристаллических структур. Анализ изотермических сечений при 773 и 573 К показывает, что равновесная фаза Fe5Si3 на изотерме при 573 К не представлена. Равновесный силицид на изотерме 573 К устойчив только в интервале температур и исчезает ниже 573 К. Из анализа равновесных фаз в системе Fe-P-Si следует, что образуется множество стехиометрических фосфидов и силицидов железа и отсутствует тройное соединение FeP4Si4. Можно допустить, что в связи с ограничением интервала термической устойчивости фазы Fe5Si3 возможно образование метастабильной ферромагнитной фазы. 7.1. Материалы и методика эксперимента. Некоторые физико-химические свойства аморфных магнитомягких сплавов системы Fe-P-Si приведены в табл.1, в частности, температуры кристаллизации (Tк ), плавления (Tпл), охрупчивания магнитные свойства. Для исследования при отжиге (Tохр), был выбран состав Fe78P20Si2 с максимальным содержанием фосфора. Сплав δ, мкм Температура (состав в кристаллизации, ат.%) К Магнитные свойства Тпл Тохр 24 Тк1 Fe78P20Si2 35 673 Тк2 - Bs, Тл 0,67 Hc, μ0 (при А/м 1 мГц) 12,7 317 К 1353 653 Табл.1. Физико-химические свойства аморфного сплава Fe78P20Si2 Примечание: δ – толщина фольги; Тк1, Тк2 – температуры экзотермических эффектов при кристаллизации; Bs – индукция насыщения; Hc – коэрцитивная сила; μ0 – магнитная проницаемость; Тпл – температура плавления сплава; Тохр – температура охрупчивания сплава при обжиге. Импульсную фотонную обработку указанного сплава осуществляли в вакууме p = 10-3 Па излучением ксеноновых ламп (λ = 0,2 - 1,2 мкм) при энергии поступающего на образец излучения Еи = 5 - 40 Дж / см2 (длительность обработки 0,25 - 2 с соответственно) на установке УОЛ.П-1М. Термическую обработку в вакууме p = 10-3 Па были проведены в высокотемпературной камере AntonPaar НТК-1200N. Cкорость нагрева составляла 25 К / мин. Образец выдерживал при ряде температур в интервале 373 – 773 К с шагом 100 К в течение 3,5 ч (длительность съемки) с последующим охлаждением до комнатной температуры 25 Рис.4. Схема проведения термической обработки при исследовании сплавов методом рентгеновской дифракции. Элементный состав исходного сплава оценивал методом рентгеновского энергодисперсионного анализа (табл.2). В результате сделан вывод, что состав с учетом погрешности измерений примерно соответствует заявленному. Элемент Серия N* Содержание элемента Погрешность, мас.% ат.% % Si 14 K 1,28 2,27 0,07 P 15 K 10,48 16,95 0,42 Fe 26 K 90,06 80,77 3,96 101,82 100 Σ Табл.2. Состав сплава Fe78P20Si2 по данным рентгеновского энергодисперсионного анализа *N - порядковый номер в Периодической системе химических элементов. Фазовые превращения в сплаве после фотонного облучения и непосредственно в процессе термической обработки (in situ) исследован методом рентгеновсой дифрактометрии на приборе ARL X`TRA в геометрии параллельного пучка, при этом образцец помещал на кремниевые подложки с «нулевым фоном». В качестве источника при проведении рентгенофазового анализа (РФА) использовал рентгеновскую трубку с медным анодом (CuKαизлучение), а дискриминацию неупругорассеянного излучения осуществляли полупроводниковым энергодисперсионным детектором при разрешении 250 эВ с охладителем на элементах Пельтье. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определены по методу Селякова – Шеррера, а степень кристалличности сплава – методом Хуанга [14] с использованием программы Crystallinity из пакета WinXRD 2.0-5. В качестве инструментального стандарта использовали образец SRM NIST 1976а (α- Al2O3). 26 7.2. Результаты эксперимента и их обсуждение. На рис.5. приведена рентгеновская дифрактограмма сплава Fe 78P20Si2 , согласно которой исходный образец имеет аморфную структуру (об этом свидетельствует диффузное гало в диапазоне углов 2θ = 36 -56°). Результаты исследования фазовых превращений методом РФA непосредственно при отжиге сплава Fe78P20Si2 в диапазоне температур 373 – 773 К приведены на рис.6. Видно, что рефлексы, соответствующие кристаллическим фазам, появляются на дифрактограммах, начиная с 473 К, причем в отличие от литературных данных [11] в этом сплаве первым кристаллизуется не α-Fe, а совместно с ним еще и соединение Fe3P (возможно, как следствие высокого содержания фосфора). Рис. 5. Рентгеновская дифрактограмма исходного сплава Fe78P20Si2, CuKα-излучение При повышении температуры отжига до 573 K на дифрактограммах наряду с рефлексами, соответствующими фазе Fe3P (тетрагональная, периоды, Å : а = 9,100, с = 4,459), появляются рефлексы метастабильной фазы Fe2P (гексагональная, периоды, Å: а = 6,755, с = 4,717), а также α-Fe(P, Si) 27 (а =2,866 Å) при сохранении аморфной составляющей (степень кристалличности 78 %). Рис.6. Дифрактограммы, характеризующие фазовый состав сплава Fe78P20Si2 в соответствие с режимом ТО: исходный образец (1), Т=370 (2), 470 (3), 570 (4), 670 (5), 770 К (6) (на вставке приведены объемные доли аморфной фазы). 28 Повышение температуры отжига не приводит к изменениям фазового состава, а степень кристалличности при этом возрастает (до 94 % при Т = 773 К) и увеличивается размер ОКР от 35 нм (573 К) до 56 нм (773 К). Установлено, что фотонное облучение в диапазоне энергии Еи до 10 Дж / см2 не изменяет фазовый состав сплава. При 10 Дж/см2 (дифрактограмма 1 на рис. 7) предельно слабыми рефлексами на фоне гало проявляется начало кристаллизации сплава зарождение нанокристаллической фазы Fe3P. При 15 Дж/см2 дифрактограмма аналогична дифрактограмме образца, подвергнутого ТО (470 К). При 20 Дж/см2 доля и число кристаллических фаз существенно увеличивается: на дифрактограмме помимо отражений основной фазы (Fe3P) слабо проявляются рефлексы фаз Fe2P и α-Fe(P,Si) при сохранении ~30% аморфной фазы (дифрактограмма 2 на рис.7). Средний размер ОКР основной фазы (Fe3P) составлял 75 нм. При увеличении Еи до 40 Дж/см2 новые кристаллические фазы не образуются: при среднем размере ОКР ~ 90 нм доля аморфной фазы составляет около 10 %. Следует отметить, что с увеличением Еи происходит смещение рефлексов в сторону увеличения параметра кристаллической решетки, что можно объяснить увеличением содержания фосфора. Согласно анализу дифрактограмм на рис. 6 и 7 доля аморфной фазы одного порядка величины для 670 К (ТО) и 40 Дж/см2 (ФО), что свидетельствует об ускорение процесса кристаллизации: во втором случае время обработки меньше на четыре порядка величины. Формирование текстуры <112> Fe3P при ТО следствие более длительного процесса обработки. 29 Рис.7. Рентгеновские дифрактограммы сплава Fe78P20Si2 после ФО с Е =10 Дж/см2 (1), 20 Дж/см2 (2) и 40 Дж/см2 (3). Анализ указанных дифрактограмм сплава не меняется в зависимости показывает, что фазовый состав от энергии фотонного облучения и представляет собой смесь равновесных фаз α-Fe и Fe3P; при Еи = 35 Дж / см2 рефлексы фаз оказываются неразделенными. 30 Основные выводы 1. Установлено, что фазовые превращения в системе Fe-P-Si при фотонной и термической обработке протекают одинаково. 2. Кристаллизация при фотонной и термической обработке реализуется по эвтектическому механизму: одновременно кристаллизуются фазы твердого раствора α-Fe и фаза Fe3P, при некоторых режимах обработки также регистрируется метастабильная фаза Fe2P. Преобладающей фазой является фаза Fe3P. 3. Показана эффективность фотонной обработки: время процесса меньше на два порядка величины. 4. За счет существенно большей длительности процесса образцы сплавов, прошедших ТО имеют аксиальную текстуру <112>. 31 9. Список литературы 1. Пат.2075871 РФ, МПК 51, МКИ C22С 45/02. Шихта для получения аморфных магнитомягких сплавов // Б. Л. Левинтов, Л. А. Башаева, Ю. К. Ковнеристый, В. В. Вавилова // заявитель и патентообладатель Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. – заявл. 18.12.1994; опубл. 20.03.1997. Бюл. 2. Вавилова. В. В. Область аморфизации в системе Fe-P-Si-V-Mn, стабильность и охрупчивание при отжиге быстрозакаленных сплавов // В. В. Вавилова, Ю. К. Ковнеристый // Неорган.матер. 1997. Т. 33. №6. С.707 – 714. 3. Pazdo A .Influence of Cr on the corrosionresistance and magnetic properties of amorphous Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 in simulated industrial environments / A. Pazdo, E. Otiero, M.C. Marino, M.D. Lopez, Z.M. Vazque, P. Agudo // J. of NonCrust. Sol., 2001. V.287. P.421 – 427. 4. Аносова, М.О. Коррозионная устойчивость аморфного сплава Fe82P16Si2 в растворе 0,1 М Na2SO4 // М. О. Аносова, Ю. В. Балдохин, В. В. Вавилова, В. М. Иевлев, В. Т. Заболотный, В. П. Корнеев, Д. А. Гаврилов // Неорган. матер. 2011.Т.48. №10. С. 1197 – 1202. 5. Sousa, C.A.C. Crystallization and corrosion resistance of amorphous FeCuNbSiB // C. A. C. Sousa, C. S. Kiminami // J. of Non-Cryst. Solids. 1997. V. 219. P. 155 – 159. 6. Вавилова, В.В. Анализ характера фазового равновесия системы Fe- P-Si, нанокристаллизация аморфных сплавов и выбор оптимального состава // В. В. Вавилова, В. Т. Заболотный, В. П. Корнеев, М. О. Аносова // Металлы.2014. №6. С.43-50 7. Балдохин, Ю.В. Мессбауэровское исследование процессов сегрегации и структурных превращений в аморфных сплавах систем Fe-P-M 32 (M: Mn, Si, V) // Ю. В. Балдохин, В. В. Вавилова, Ю. К. Ковнеристый, П. Я. Колотыркин, Я. К. Ребрикова // ДАН. 1993. Т. 328. №5. С. 575 – 579. 8. Vogel, R. Das system Eisen-Phosphor-Silizium // R. Vogel, B. Geiβen // Arch. Eisenhüttenv. 1959. Bd. 30. №10. S.619 – 629. 9. Пат. 20092423553 РФ, МПК С1. Способ упрочняющей обработки аморфных сплавов на основе железа // В. В. Вавилова, В. М. Иевлев, В. Т. Заболотный, С. Б. Кущев, Н. А. Палий, С. А. Показаньева // патентообладатель Институт металлургии заявитель и и материаловедения им. А.А. Байкова РАН; опубл. 27.06.2011. Бюл. №18. 10. Судзуки, К. Аморфные металлы // К. Судзуки, Х. Фудзимори, К. Хасимото // пер. с яп. – М.: Металлургия, 1987.328 с. 11. Elliner, M. Iron-containing phases having the structural type Pd2Sb2 // M. Elliner, M. El-Boragy // J. of Alloys and Compounds.1992.V. 184.№1. Р. 131 – 138. 12. Золотухин, И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов // И. В. Золотухин // М.: Металлургия, 1986.176 с. 13. Huang S. Structure and structure analysis of amorphous materials //Oxford: Clarendon, 1984. P. 48 14. Рябов A.B. Новые металлические материалы и способы их производства / А. В. Рябов, К. Ю. Окишев // Челябинск. – 2007. – 64 стр. 15. Аморфные металлические материалы / И. В. Золотухин // Воронежский технический университет. – 1997. – С. 73-78. 16. Глезер А.М. Принципы создания многофункциональных конструкционных материалов нового поколения УФН. / А.М. Глезер // Иркутск. – 2012. – Т. 182. – № 5. – C. 559 17. Стогней О.В. Физика аморфных металлических сплавов / О. В. Стогней // Воронеж. – 2007. – 138 стр. 18. Аморфные металлы [Электронный ресурс]. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Аморфные_металлы 33
