Лекция № 5 « Титриметрический анализ» (16.10.20) План лекции: 1. Основные понятия титриметрического анализа. 2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования. 3. Стандартные растворы и стандартные вещества. 4. Кривые титрования. Точка эквивалентности и точка конца титрования. Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. По характеру химической реакции, протекающей в ходе процесса титрования титриметрический анализ классифицируется: -метод нейтрализации (кислотно-основное титрование) – реакция нейтрализации; -метод оксидиметрии – окислительно – восстановительная реакция; -метод осаждения – протекает реакция с образованием осадка; -метод комплексообразования – реакция образования комплексного соединения или лигандообменная реакция. Внутри каждого из этих методов существует классификация по раствору-титранту, например в методе: -нейтрализации – титрант кислота – ацидиметрия; титрант щелочь – алкалиметрия; -оксидиметрии – титрант раствор KMnO4 –перманганатометрия; титрант раствор I2 – йодометрия. -осаждения – титрантAgNO3 – аргентометрия; Титрант KSCN или NH4 SCN – тиоцианатометрия; -комплексометрии – титрантТрилон Б – трилонометрия т.д. К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования: 1. Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть больше 108 . 2.Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя применять закон эквивалентов. 3.Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е. за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа. 4.Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности, Окончание реакции должно определяться достаточно легко и быстро. Достоинства титриметрического анализа: - быстрота определения; - простота оборудования; - возможность автоматизации; - точность – относительная погрешность 0,1 – 0,01%. Титриметрический метод анализа используется для определения неорганических и органических веществ. Титрование можно проводить в водных и неводных средах. Основные понятия в титриметрическом анализе. Титр ( Т ) – это масса вещества в граммах, содержащаяся 1мл раствора. Титрант( стандартный, эталонный раствор) – это раствор с точно известной концентрацией и титром. Титрование – это процесс медленного добавления (по каплям) раствора титранта к анализируемому раствору в присутствии индикатора до изменения окраски раствора. К веществам, из которых готовятся растворы-титранты предъявляются определенные требования. Эти вещества должны иметь: -большую атомную массу, т.к. это снижает ошибку при взвешивании; -постоянный состав, отвечающий определенной формуле; -вещества должны быть устойчивыми при хранении как в сухом так и растворенном виде; быть устойчивыми к окислению, не поглощать влагу и СО2 из воздуха. -они должны легко очищаться кристаллизацией. Если вещества выдерживают предъявляемые к ним требования, то из них готовят растворы с приготовленным титром. Эти растворы устойчивы при хранении, их называют стандартами или первичными растворами и готовят путем растворения точной навески в определенном объеме растворителя. Приготовленный титр рассчитывают по формуле: Т= 𝑚 𝑉 Примеры веществ: NaCl, Na2B4O7, H2C2O4∙2H2O, K2Cr2O7 и другие. Если вещества не выдерживают предъявляемые к ним требования, то из них готовят растворы с установленным титром. Эти растворы неустойчивы при хранении, их называют вторичными стандартами и готовят путем растворения приблизительной навески в определенном объеме растворителя. Концентрацию в таком растворе устанавливают путем титрования этого раствора раствором устойчивым при хранении. Этот процесс называется стандартизацией. Титр установленный в ходе стандартизации рассчитывается по формуле: 𝐶𝑓∙ 𝑀𝑓 Т = 1000 Примеры веществ: NaOH, HCI, KMnO4, AgNO3 и другие. Для приготовления титрантов и растворов стандартов применяют также специальные стандарттитры – фиксаналы. Фиксанал – это раствор или сухое вещество, запаянное в ампулу, с точно известной концентрацией. Количество вещества эквивалента в ампулу равно 0,1 моль/л. Титрование можно проводить разными способами, различают: прямое, обратное и заместительное титрование. Прямое титрование – к раствору определяемого вещества (КОН) добавляют небольшими порциями титрант – HCI: KOH + HCI = KCI +Н2О . Обратное титрование – используют два титранта. Сначала к анализируемому раствору добавляют избыток одного титрованного раствора – титрант -1 (AgNO3). Непрореагировавший избыток первого титранта оттитровывают другим стандартным раствором -2 (NH4SCN). Количество израсходованного титранта-1 на взаимодействие с определяемым веществом определяют по разнице между добавленным объемом (V1 ) и объемом (V2 ), пошедшим на титрование титранта-2. NaCI+ AgNO3(избыток) = AgCI + NaNO3 + AgNO3(избыток) - V1 AgNO3 +NH4 SCN( титрант-2) =AgSCN +NH4NO3 - V2 ∆ V = V1- V2. Заместительное титрование - применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование вещества невозможно или вызывает затруднение, т.е. непосредственная реакция предъявляемым к реакциям, применяемым в титриметрии. К определяемому веществу добавляют какой-либо реагент, при взаимодействии с которым количественно выделяется продукт реакции. А затем продукт реакции титруют подходящим титрантом: K2Cr2O7 + 6KI + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4 K2SO4 + 7 H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI +Na2S4O6 Титрование проводят в присутствии индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые изменяют свое строение и физические свойства при изменении среды. В области точки эквивалентности индикатор изменяет свой цвет, образует осадок или вызывает какой-то другой наблюдаемый эффект. Индикаторы – это вещества, которые позволяют с известной степенью достоверности установить конечную точку титрования (к.т.т.). Правила титрования 1.Следует устанавливать титр стандартного раствора и применять один и тот же раствор в присутствии одного и того же индикатора. 2.Для титрования следует брать всегда одно и тоже количество индикатора и повторять титрование определяемого вещества несколько раз до тех пор, пока не будут получены три близко сходящихся результата. 3.Необходимо брать, как правило, не более 1-2 капель индикатора, не забывая о том, что индикаторы, применяемые в методе нейтрализации сами являются кислотами и основаниями. На их нейтрализацию также расходуется часть раствора титранта. 4.Всегда следует титровать до одного и того же оттенка окраски раствора, используя для титрования по возможности одинаковые объемы титруемого раствора. 5.Необходимо выбирать такой индикатор, который изменяет свой цвет вблизи точки эквивалентности. Основные формулы расчета в титриметрическом анализе. В начале XIXв. Английский ученый Д. Дальтон ( 1766-1844) установил, что химические элементы соединяются между собой в определенных весовых отношениях. За единицу сравнения был выбран самый легкий элемент – водород. Химическим эквивалентом стали называть весовое количество элемента соединяющееся с одной, точнее – с 1,0079 весовой частью водорода или замещающее ее в соединениях. Химический эквивалент – это условная или реальная химическая частица, которая может замещать, присоединять или каким либо другим способам быть эквивалентна одному иону водорода в кислотно – основных реакциях или одному электрону в окислительно – восстановительных реакциях. Закон эквивалентов – химические элементы и их соединения взаимодействуют в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам. 𝑚1 𝑚2 = 𝑀𝑓1 𝑀𝑓 2 𝑉1 – для сухих веществ; 𝑉2 = 𝐶𝑓1 𝐶𝑓2 - для растворов; Фактор эквивалента (f) – это число, которое показывает какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону водорода в кислотно- основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. 1 f = 𝑧 , где z: - для кислоты- число атомов водорода способных к замещению, или замещенных в данной реакции; - для основания- число гидроксигрупп способных к замещению, или замещенных в данной реакции; - для соли- это произведение числа атомов металла в молекуле соли на валентность металла, например: для AI2(SO4)3 ; 1 f= 6 -для окислителя или восстановителя- это число принятых или отданных электронов, например: 𝑴𝒏𝑶𝟒 − + 𝟓𝒆 → 𝑴𝒏+𝟐 ; для f(𝑴𝒏𝑶𝟒 − ) = 1 5 Молярная масса эквивалента (Mf) – это произведение молярной массы вещества на фактор эквивалента вещества в данной реакции: Mf = М (в-ва) ∙ f(экв.) Молярная концентрация эквивалента (Сf ) – это отношение количества вещества эквивалента к объему раствора: 𝒏𝒇 Cf = 𝑽 Кривые титрования. Процесс титрования удобно представлять в виде графика зависимости равновесных концентраций титруемого вещества, титранта и продуктов реакции от количества добавленного титранта. На оси ординат обычно откладывают значения рН в растворе. На оси абсцисс откладывают объем добавленного раствора титранта. Получающиеся графики, отражающие ход титрования, носят названия кривых титрования. Кривая титрования (экспериментальная или расчетная) разбивается на ряд областей, вид которых определяется характеристикой титруемого раствора, образующимися продуктами реакции и методом титрования (измеряемым параметром и уравнением реакции титрования). Эквивалентный объем титранта (Vэкв), определяется по пересечению линии эквивалентности (перпендикуляр, проходящая через точку эквивалентности Е) с осью объемов. В данном случае Vэкв = 100 мл. pH 14 Линия 13 эквивалентности 12 11 10 В 9 8 Линия 7 нейтральности E 6 5 4 А 3 2 1 Vт-та, мл 0 0 20 40 60 80 100 120 140 . Основные области и точки кривой титрования. 1. Область до точки эквивалентности(Vт-таVэкв): раствор недотитрован и содержит остаток титруемого вещества и продукты реакции, которые и определяют ход кривой титрования. 2. Точка эквивалентности (Е, Т.Э.) или стехиометричности: момент титрования, при котором титруемое вещество и титрант взяты в эквивалентных количествах (Vт-та = Vэкв). Положение ее на графике определяется свойствами и концентрацией только продуктов реакции и описывается уравнениемточки эквивалентности(реакцией, протекающей между титрантом и титруемым веществом). 3. Область после точки эквивалентности (Vт-та>Vэкв): раствор перетитрован и его параметры оцениваются по концентрации избытка титранта. 4. Линия нейтральности(метод нейтрализации): момент титрования, при котором рН = 7. Пересечение кривой титрования с линией нейтральности дает точку нейтральности. Точки нейтральности и эквивалентности совпадают, только если и титрант и титруемое вещество – сильные электролиты. 5. Скачок кривой титрованияэто резкое изменение фиксируемого параметра среды при добавлении 1-й капли титранта(участок АВ). Обычно в этой области наблюдается контрастное изменение окраски индикатора или же излом на экспериментальной кривой (инструментальные методы). Скачок содержит точку эквивалентности, положение которой определяется видом титрования. Так как погрешность титриметрических методов обычно не превышает ± 0,1%, то величиной скачка титрования считают интервал, который соответствует переходу от момента, когда раствор недотитрованна 0,1% до момента, когда он перетитрован на 0,1%. Кривые титрования позволяют: 1.Наглядно представить процесс титрования; 2.Установить состав титруемого раствора в любой момент титрования; 3.выбрать индикатор, позволяющий провести титрование с заданной погрешностью; 4.правильно определить эквивалентный объем, пошедший на титрование. На каждом графике имеется две пологих ветви, между которыми находится крутая её часть скачок титрования – это резкое изменение рН в растворе при добавлении минимального объема титранта. С помощью кривых титрования можно определить три точки: точка нейтральности – значение рН в растворе равно 7 (рН=7). точка эквивалентности – это момент завершения химической реакции, когда провзаимодействовали эквивалентные количества вещества, её определяют следующим образом: скачок титрования на графике делят точно пополам это и будет точка эквивалентности; из этой точки опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Полученная точка на оси абсцисс будет соответствовать эквивалентному объему, который и берется для расчета концентрации в анализируемом образце. Точка конца титрования или конечная точка титрования (к.т.т.) – это момент изменения окраски индикатора в растворе. Точка конца титрования находится в интервале перехода окраски индикатора. У метилоранжа это значения рН 3,3 – 4,4; у фенолфталеина 8 - 10. Точка эквивалентности всегда предшествует точке конца титрования. Кривые титрования позволяют: 1.Наглядно представить процесс титрования; 2.Установить состав титруемого раствора в любой момент титрования; 3.Выбрать индикатор, позволяющий провести титрование с заданной погрешностью; 4.Правильно определить эквивалентный объем, пошедший на титрование. Метод нейтрализации ( кислотно-основное титрование). В ходе титрования идет кислотно - основная реакция - это реакция нейтрализации. Метод классифицируется по раствору –титранту. Титрант щелочь – метод алкалиметрия; титрант кислота – метод ацидиметрия. Характеристика титрантов. Титранты могут быть с установленным и приготовленным титром. В методе алкалиметриититрант с приготовленным титром - это раствор буры Na2 B4 O7· 10H2O. Бура в водном растворе подвергается гидролизу по аниону и её раствор имеет щелочную среду: Na2B4O7 + 7H2O → 4H3BO3 + 2 NaOH. а в ходе титрования идет реакция Na2B4O7 + 5H2O + 2HCl → 4H3BO3 + 2 NaCl Титрант с установленным титром - это раствор щелочи NaOH. Стандартизацию этого раствора проводят по раствору с приготовленным титром H2C2O4 · 2 H2O ( щавелевой кислоты). В методе ацидометрии титрант с приготовленным титром – это раствор щавелевой кислоты H2C2O4 · 2 H2O устойчивый при хранении, и не требующий стандартизации. Титрант с установленным титром – это раствор хлороводородной кислоты HCl, Стандартизацию этого раствора проводят по раствору буры Na2B4O7· 10H2O. Выбор индикатора. Для определения точки эквивалентности в методе нейтрализации применяют кислотно-основные индикаторы- это вещества, меняющие свой цвет при изменении рН среды, вследствие изменения концентрации водород-ионов Н+. Индикаторы –это сложные органические вещества со слабыми кислотными и основными свойствами. Существуют индикаторы в диссоциированной и недиссоциированных формах, отличающихся окраской Одноцветный индикатор фенолфталеин в кислой и нейтральных средах бесцветен, а в щелочной среде малиновый. Метилоранж двухцветный индикатор, в кислой среде приобретает розовую окраску, а щелочной среде – желтую. Выбор индикаторав этом методе основывается на значениях рН раствора в конце титрования, после прохожления точки эквивалентности. В методе алкалиметрии среда раствора в конце титрования щелочная, поэтому выбираем индикатор, который изменяет окраску в щелочной среде – это фенолфталеин, он изменяет окраску в интервале рН 8,2 – 9,8. В методе ацидиметрии среда раствора в конце титрования кислая, поэтому выбираем индикатор, который изменяет окраску в кислой среде – это метилоранж, он изменяет окраску в интервале рН 3,1 – 4,4. В ходе титрования протекает кислотно-основная реакция, суть которой отражается сокращенным ионным уравнением: Н+ + ОН-→ Н2 О Основная литература: 1.Аналитическая химия и физико-химические методы анализа [Текст] : учеб.для студ. вузов. В 2-х т. / под ред. А. А. Ищенко. - 2-е изд., испр. - М. : ИЦ "Академия", 2012. - Т. 1. - 352 с. (10 экз.) 2.Аналитическая химия и физико-химические методы анализа [Текст] : учеб.для студ. вузов. В 2-х т. / под ред. А. А. Ищенко. - 2-е изд., испр. - М. : ИЦ "Академия", 2012. - Т. 2. - 416 с. (10 экз.) 3.Харитонов, Ю. Я. Аналитическаяхимия. Аналитика 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ [Электронный ресурс]: учебник / Ю. Я. Харитонов. - 6-е изд., испр. и доп. - М. : ГЭОТАРМедиа, 2014. - 688 с. : ил. Режим доступа http://www.studentlibrary.ru/book/ISBN9785970429341.html 4.Харитонов, Ю. Я. Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физикохимические (инструментальные) методы анализа [Электронный ресурс]: учебник / Ю. Я. Харитонов. - 6-е изд., испр. и доп. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2014. - 656 с. : ил. – Режим доступа http://www.studentlibrary.ru/book/ISBN9785970429419.html Дополнительная литература. 1.Александрова, Э. А. Аналитическаяхимия. Теоретические основы и лабораторный практикум [Электронный ресурс]: в 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа / Э. А. Александрова, Н. Г. Гайдукова - М. : КолосС,2011. - ил. – Режим доступа http://www.studentlibrary.ru/book/ISBN9785953207423.html Электронные образовательные ресурсы Сhemlib.ru, Chemist.ru, ACDLabs, MSU.Chem.ru., и др.
