Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Иркутский государственный технический университет
Конспект лекций дисциплины
«ХИМИЯ»
для студентов заочной формы обучения ИрГТУ
по техническим направлениям и специальностям
2
Иркутск 2008
3
Конспект лекций дисциплины «Химия». Учебное пособие для студентов 1
курса технических направлений и специальностей. Составила: О.В.Кузнецова
– Иркутск: 2008. – 74 c.
Пособие включает конспект лекций по наиболее важным разделам курса
химии. Целью является закрепление и углубление знаний по теоретической
части курса.
Библиогр. 6 назв. Табл. 3. Рис. 11.
4
Оглавление
Лекция № 1. Основные понятия и законы
стр.
4
химии……………………………
Лекция № 2. Строение атома…………………………………………………. 9
Лекция № 3. Электронная конфигурация атома…………………………….. 12
Лекция № 4. Периодический закон и периодическая система элементов… 16
Лекция № 5. Химическая связь. Строение вещества……………………….. 20
Лекция № 6. Метод валентных связей. Метод молекулярных орбиталей… 23
Лекция № 7. Энергетика химических
28
процессов…………………………….
Лекция № 8. Лекция № 1. Скорость химической реакции…………………. 31
Лекция № 9. Химическое равновесие………………………………………... 33
Лекция № 10. Растворы. Концентрация растворов. Основы физической
теории
35
растворов……………………………………………….
Лекция № 11. Теория электролитической
40
диссоциации…………………….
Лекция № 12. Гидролиз солей………………………………………………... 45
Лекция № 13. Дисперсные
47
системы…………………………………………..
Лекция № 14. Окислительно-восстановительные реакции………………… 50
Лекция № 15. Электрохимические системы………………………………… 54
Лекция № 16. Полимеры……………………………………………………… 68
Лекция № 17. Химическая
71
идентификация…………………………………..
Библиографический список…………………………………………………... 74
5
Лекция № 1. Основные понятия и законы химии
Химия – это наука о веществах, изучающая их состав, строение,
свойства, а также их превращения.
Природа, т.е. окружающий мир, – это различные формы движущейся
материи, которая может существовать в виде элементарных частиц и полей.
Взаимодействуя друг с другом, частицы и поля образуют более сложные
системы – атомы. Атомы при взаимодействии образуют различные вещества.
Каждое вещество обладает набором характерных признаков – свойств, которые
отличают одно вещество от другого. При изменении условий одни вещества
могут превращаться в другие – происходит химическая реакция. В
определенной
совокупности
вещества
образуют
материалы,
которые
использует человек. На базе химических знаний создаются новые технологии,
позволяющие получать принципиально новые вещества и материалы, металлы
и
сплавы,
полупроводниковые
и
сверхпроводниковые
материалы,
лекарственные препараты, красители, синтетические материалы и т.д.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Атом – наименьшая частица химического элемента, входящая в состав
молекул и сохраняющая химические свойства данного элемента.
Молекула
–
самостоятельному
наименьшая
частица
существованию
и
вещества,
обладающая
всеми
способная
к
химическими
свойствами данного вещества. Молекулы могут содержать различное число
атомов: молекулы простых газов двухатомны, молекулы воды – трехатомны,
молекулы белков содержат сотни тысяч атомов.
Химический
элемент
–
это
вид
атомов,
характеризующийся
определенной совокупностью свойств. При взаимодействии атомов одного
элемента
образуется
простое
вещество,
которое
является
формой
существования химического элемента в свободном состоянии. Сочетание
разных атомов дает сложное вещество, т.е. химическое соединение.
6
Многие химические элементы образуют не оно, а несколько простых
веществ. Такое явление называют аллотропией, а каждое из этих простых
веществ – аллотропной модификацией данного элемента. Существование
таких модификаций обусловлено неодинаковой кристаллической структурой
простых веществ или различным числом атомов, входящих в состав молекул
отдельных аллотропных форм. Вследствие этого аллотропные модификации
химического элемента различаются физическими свойствами и химической
активностью. Например, алмаз и графит резко отличаются по своим
физическим и химическим свойствам, однако являются аллотропными
модификациями одного химического элемента – углерода.
Одной из важнейших характеристик атомов и молекул является их масса.
Абсолютные величины (т.е. массы, выраженные в граммах) очень малы,
например, масса атома водорода равна 1,67∙10-24 г. Поэтому для практических
целей введена атомная единица массы (а.е.м.), которая составляет 1/12 часть
массы атома изотопа углерода с массовым числом, равным 12, – 12С:
1 а.е.м.=1,667∙10-24 г.
Масса атома, выраженная в атомных единицах массы, называется
относительной атомной массой и обозначается Ar. Относительная атомная
масса является безразмерной величиной и показывает во сколько раз масса
данного атома больше 1/12 массы 12С. Например, Ar(S) = 32.
Масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы, называется
относительной молекулярной массой и обозначается Mr. Зная формулу
химического соединения, можно рассчитать его молекулярную массу как
сумму относительных атомных масс всех входящих в его состав атомов.
Например, Мr(Н2SO4) = 2∙Ar(H) + Ar(S) + 4∙Ar(O) = 2∙1 + 32 + 4∙16 = 98.
В химии широко применяется единица количества вещества – моль.
Моль – это количество вещества, содержащее столько структурных единиц
7
(атомов, молекул, ионов и др.) данного вещества, сколько их содержится в 12
г изотопа углерода 12С. Вычислено, что в 12 г 12С содержится 6,02∙1023
атомов. Это число называется числом Авогадро и обозначается NА.
Следовательно, в одном моле любого вещества содержится 6,02∙1023
частиц.
Масса одного моля вещества называется молярной массой вещества и
обозначается М. Молярная масса вещества представляет собой отношение
массы вещества (m) к количеству вещества (ν): М = m/ν. Молярную массу
обычно выражают в граммах на моль (г/моль) и численно она равна
относительной молекулярной массе. Например, М(Н2SO4) = 98 г/моль.
Объем, занимаемый одним молем газа при нормальных условиях
(температура 0ºС, давление 760 мм рт. ст. или 101, 325 кПа), называют
молярным объемом. Он обозначается Vm и равен 22,4 л/моль.
Химические реакции изображают с помощью химических уравнений.
Принято выделять следующие типы химических реакций:
1. реакции соединения: А + В = АВ
Например, СаО + СО2 = СаСО3
2. реакции разложения: АВ = А + В
Например, СаСО3 = СаО + СО2
3. реакции замещения: АВ + С = АС + В
Например, Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
4. реакции обмена: АВ +CD = AD + CB
Например, CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
Основным законом химии является закон сохранения массы веществ,
который вывел русский ученый Ломоносов М.В. в 1748 г.: масса веществ,
вступающих в реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате
8
реакции. Таким образом, в химической реакции число взаимодействующих
атомов остается неизменным, происходит только их перегруппировка с
разрушением исходных веществ.
С законом сохранения массы веществ тесно связан закон сохранения
энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, но одни ее
виды могут превращаться в другие в строго эквивалентных количествах.
Например, при разложении солей под действием электрического тока
электрическая
энергия
превращается
в
химическую,
при
разрядке
аккумулятора происходит обратный процесс – превращение химической
энергии в электрическую.
В 1799 г. французский ученый Жозеф Луи Пруст сформулировал закон
постоянства состава: каждое химическое соединение имеет постоянный
качественный и количественный состав независимо от способа его
получения.
Позже
был
сформулирован
закон
эквивалентов:
вещества
взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их
эквивалентам. Эквивалент (Э) – это реальная или условная частица
вещества, которая может замещать, присоединять или выделять один ион
водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или один электрон
в окислительно-восстановительных реакциях. Под «реальной частицей»
понимают реально существующие соединения (КОН, H2SO4, Н2О), под
«условной» – доли этих реальных частиц ( 1/2H2SO4, 1/5KMnO4). Эквивалент
так же, как атом, молекула, ион – безразмерная величина, и его состав
выражают с помощью химических формул и символов. Количество вещества
эквивалентов измеряется в молях. Масса 1 моля эквивалентов называется
молярной массой эквивалентов (Мэ) и выражается в г/моль.
Молярная
масса
эквивалентов
вещества,
участвующего
окислительно-восстановительной реакции, рассчитывается так:
в
9
,
где М – молярная масса вещества; nе– число электронов, присоединенных
одной молекулой окислителя или отданных одной молекулой восстановителя.
Молярная масса эквивалентов кислоты или основания, участвующих в
кислотно-основной реакции, рассчитывается по формуле
,
где n – число функциональных групп: для кислот – число атомов водорода,
замещенных в данной реакции на металл; для оснований – число
гидроксильных групп, замещенных в данной реакции на кислотный остаток.
Молярная масса эквивалентов соли в реакциях обмена рассчитывается по
формуле:
,
где n – число ионов металла, участвующих в реакции от каждой молекулы; |c.o.|
– абсолютное значение степени окисления иона металла.
Молярная масса эквивалентов оксида рассчитывается по формуле:
,
где n – число катионов соответствующего оксиду основания или число анионов
соответствующей оксиду кислоты; |c.o.| – абсолютное значение степени
окисления катиона или аниона.
Чтобы
определить
молярную
массу
эквивалентов
элемента
в
соединении, можно воспользоваться формулой
,
где МА – молярная масса атома элемента; |c.o.| – абсолютное значение степени
окисления элемента.
10
В общем виде закон эквивалентов формулируется следующим образом:
массы реагирующих друг с другом веществ прямо пропорциональны
молярным массам их эквивалентов:
.
В 1811 г. итальянский ученый Амедео Авогадро выдвинул гипотезу,
которая
была
впоследствии
подтверждена
большим
числом
экспериментальных данных и названа законом Авогадро: в равных объемах
газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится
равное число молекул. Из закона Авогадро можно вывести следствие: при
нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 л.
Лекция № 2. Строение атома
Атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все
его химические свойства. Атом состоит из положительно заряженного ядра и
вращающихся вокруг него электронов, ядро состоит из протонов и нейтронов.
Все электроны атома образуют его электронную оболочку, строение которой
определяет многие химические свойства элемента.
Электрон (ē) – это отрицательно заряженная микрочастица, входящая
в состав атома и несущая наименьший электрический заряд. Заряд электрона
в кулонах оказался величиной чрезвычайно малой (1,6 10-19 Кл), поэтому для
удобства величина этого "элементарного" заряда принята за единицу qe=-1. Так
как атом в целом электронейтрален, то число электронов, движущихся вокруг
ядра, равно заряду ядра этого атома. Например, заряд ядра атома натрия +11.
Вокруг ядра размещается 11 электронов с общим отрицательным зарядом –11.
Самый простой состав имеет ядро атома водорода – один положительный заряд
и массу, близкую к единице атомной массы. Ядро водорода назвали протоном.
11
Протон (р+) – это микрочастица, входящая в состав ядра атома, имеющая
положительный заряд qр=+1 и массу, близкую к 1 а.е.м.. В любом атоме число
протонов
в
ядре
равно
числу
электронов.
Нейтрон
(n0)
–
это
электронейтральная микрочастица, входящая в состав ядра атома, его
масса, как и масса протона, близка к 1 а.е.м..
Масса электронов в атоме очень мала – он почти в две тысячи раз легче
протона, поэтому массой электрона в атоме пренебрегают и масса атома
считается равной сумме масс протонов и нейтронов, т.е. сумме количества
протонов и нейтронов в атоме.
Большинство элементов в природе встречаются в виде атомов,
характеризующихся разными атомными массами. Такие атомы называются
изотопы – атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные атомные
массы. Это объясняется тем, что они содержат одинаковое число протонов, но
разное число нейтронов. Например, изотопы водорода: протий, дейтерий и
тритий. Ядро протия состоит из одного протона, дейтерия – из одного протона
и одного нейтрона, трития – из одного протона и двух нейтронов.
Атомы различных изотопов одного и того же элемента наряду с разными
ядерными свойствами имеют одинаковое строение электронной оболочки,
поэтому химические и физические свойства изотопов почти одинаковы.
Строение электронной оболочки
Электроны
характеризуются
двойственной
природой:
они
имеют
свойства и частицы, и волны. Для движущегося электрона невозможно указать
его точное местоположение, можно лишь определить вероятность нахождения
электрона в различных частях внутриатомного пространства. Область
пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона,
называется атомной орбиталью (АО).
Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми
числами.
12
Главное квантовое число n определяет энергию электрона в атоме и
размер АО, т.е. удаленность электрона от ядра. Главное квантовое число n
принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4… Совокупность электронов с
одинаковым значением n называется энергетическим уровнем. Наименьшую
энергию имеют электроны первого от ядра энергетического уровня (n=1); с
увеличением n энергия электрона и его удаленность от ядра возрастают.
Состояние атома, когда его электроны находятся на таких энергетических
уровнях, что их суммарная энергия является минимальной, называется
основным, или невозбужденным. Состояния с более высокими значениями
энергии называются возбужденными. Энергетические уровни обозначают
буквами:
Числовое значение n
Буквенное обозначение
1
K
2
L
3
M
4
N
5
O
6
P
7
Q.
На одном и том же энергетическом уровне могут находиться атомные
орбитали различной формы, отличающиеся друг от друга по энергии. Поэтому
энергетические уровни разделяются на подуровни. Энергию электрона на
подуровне
и
форму
атомной
орбитали
характеризует
орбитальное
квантовое число l. Значение l зависит от главного квантового числа: l
принимает значения от 0 до (n–1), т. е. 0, 1, 2, 3… (n–1). В пределах данного
энергетического
уровня
совокупность
электронов,
характеризующихся
одинаковым значением l, называется энергетическим подуровнем. Подуровни
обозначают буквами:
Орбитальное квантовое число l
Обозначение энергетического подуровня
0
s
1
p
2
d
3
f.
Таким образом, при l = 0, 1, 2, 3 электроны находятся соответственно на
s-, p-, d-, f-подуровнях. При данном значении главного квантового числа n
наименьшую
энергию
имеют
электроны
s-подуровня,
затем
p-,
d-,
f-подуровней. Электроны различных подуровней называют s-, p-, d-,
13
f-электронами. В этом случае говорят также о состояниях s-, p-, d-,
f-электронов, или s-, p-, d-, f-атомных орбиталях.
Число энергетических подуровней в уровне не должно быть больше
главного квантового число n. Так, первый уровень (n=1) имеет один
подуровень (s), второй уровень (n=2) – два подуровня (s и p), третий (n=3) – три
(s, p, d), четвертый (n=4) – четыре (s, p, d, f). В оболочках атомов ныне
известных элементов электроны застраивают на каждом уровне не более
четырех подуровней. Уровни O (n=5), P (n=6), Q (n=7) содержат по четыре
подуровня.
Каждый подуровень составлен из орбиталей, количество которых
определяется магнитными квантовым числом ml. Магнитное квантовое число
ml определяет возможные ориентации орбитали в пространстве, связано с
орбитальным квантовым числом и может принимать целочисленные значения
от –l до +l, включая ноль. Определенному значению l соответствует (2l+1)
возможных значений магнитного квантового числа. Число значений ml
указывает на число атомных орбиталей в подуровне и число возможных
направлений, по которым они могут ориентироваться в пространстве.
Для s-подуровня l=0 и потому ml имеет единственное значение: ml =0.
Таким образом, на s-подуровне имеется единственная s-орбиталь, которая
расположена симметрично ядру атома. Для p-подуровня l=1 и ml приобретает
три значения: –1, 0, 1, т. е. р-подуровень имеет три р-орбитали и они
ориентированы по трем осям координат; d-подуровень (l=2) имеет пять
значений ml: –2, –1, 0, 1, 2 и, следовательно, пять d-орбиталей, которые
ориентированы по пяти разным направлениям; f-подуровень (l=3) имеет семь
значений ml: –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, т. е. семь f-орбиталей. Число ориентаций
f-орбиталей равно семи.
14
Условно атомные орбитали АО обозначают в виде квадрата (квантовой
ячейки) . Соответственно для s-подуровня имеется одна АО , для
p-подуровня – три АО
f-подуровня – семь АО
, для d-подуровня – пять
АО
, для
.
Таким образом, электроны в атоме располагаются по энергетическим
уровням, удаленность которых от ядра характеризуется значением главного
квантового числа n; уровни состоят из подуровней, число которых для каждого
уровня не превышает значение n; в свою очередь, подуровень состоит из
орбиталей, форма которых определяется значением орбитального квантового
числа l, а количество задается числом значений магнитного квантового числа
ml. Квантовые числа n, l, ml характеризуют орбиталь.
Кроме движения вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной
оси. Это движение получило название «спин». Спиновое квантовое число ms
характеризует два возможных направления вращения электрона вокруг
собственной оси (по часовой стрелке или против). Спиновое квантовое число
ms принимает два значения: +1/2 и –1/2. Электроны с разными спинами обычно
обозначаются противоположно направленными стрелками ↓↑.
Четыре квантовых числа n, l, ml, ms полностью характеризуют состояние
электрона в атоме.
Лекция № 3. Электронная конфигурация атома
Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и
подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией.
При записи электронной конфигурации номер уровня (главное квантовое
число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое
число) – буквами s, p, d, f. Число электронов в подуровне обозначается цифрой,
которая записывается вверху у символа подуровня. Например, электронная
15
конфигурация атома серы имеет вид 16S 1s22s22p63s23p4, а ванадия 23V
1s22s22p6 3s23p63d34s2.
Порядок
распределения
электронов
по
энергетическим
уровням
подчиняется ряду принципов.
Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с
одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули
определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и
подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n, l, ml,
электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым
числом ms. Но ms может иметь только два значения +1/2 и –1/2. Следовательно,
на одной орбитали может находиться не более двух электронов с
противоположно направленными спинами
. Максимальное число электронов
на энергетическом уровне определяется как 2n2, а на подуровне – как 2(2l+1).
Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и
подуровнях, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
Энергети- Энергети-ч
ческий
еский
уровень подуровень
Возможные значения
магнитного
квантового числа ml
K (n=1)
L (n=2)
0
0
–1, 0, 1
0
–1, 0, 1
–2, –1, 0, 1, 2
0
–1, 0, 1
–2, –1, 0, 1, 2
–3, –2, –1, 0, 1, 2, 3
M (n=3)
N (n=4)
s (l=0)
s (l=0)
p (l=1)
s (l=0)
p (l=1)
d (l=2)
s (l=0)
p (l=1)
d (l=2)
f (l=3)
Число АО
на
под-ур
уровне
овне
1
1
1
4
3
1
3
9
5
1
3
16
5
7
Максимальное число
электронов на
подуровне
уровне
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
8
18
32
16
Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется
в соответствии с принципом минимальной энергии, согласно которому
электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии
орбиталей. Очередность орбиталей по энергии определяется правилом
Клечковского:
увеличение
энергии,
и
соответственно,
заполнение
орбиталей происходит в порядке возрастания суммы (n+l), а при равной
сумме (n+l) – в порядке возрастания n.
Химические свойства атомов определяются, в основном, строением
наружных
энергетических
уровней,
которые
называются
валентными.
Полностью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии
не участвуют. Поэтому часто для краткости записи электронной конфигурации
атома их обозначают символом предшествующего благородного газа.
Например, для серы: [Ne]3s23p4; для ванадия: [Ar]3d34s2. Одновременно
сокращенная запись наглядно выделяет валентные электроны, определяющие
химические свойства атомов элемента.
В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в
последнюю очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных
семейства: s-, p-, d-, f-элементы. Элементы, у атомов которых в последнюю
очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами.
У s-элементов валентными являются s-электроны внешнего энергетического
уровня. У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня.
У них валентные электроны расположены на p- и s-подуровнях внешнего
уровня. У d-элементов в последнюю очередь заполняется d-подуровень
предвнешнего уровня и валентными являются s-электроны внешнего и
d-электроны предвнешнего энергетического уровней. У f-элементов последним
заполняется f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Электронная конфигурация атома может быть изображена в виде схем
размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим
17
изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не
более двух электронов с противоположно направленными спинами
Порядок
определяется
размещения
правилом
электронов
Хунда:
в
в
пределах
пределах
.
одного
подуровня
подуровня
электроны
размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными
словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному
электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с
противоположными спинами.
16S
23V
Суммарный спин р-электронов третьего энергетического уровня атома
серы ms = ½ – ½ + ½ + ½ = 1; d-электронов атома ванадия – ms = ½ + ½ + ½
= 3/2 .
Часто графически изображают не всю электронную формулу, а лишь те
подуровни, на которых находятся валентные электроны, например,
16S…3s2 3p4
;
23V…3d34s2
.
При графическом изображении электронной конфигурации атома в
возбужденном состоянии наряду с заполненными изображают вакантные
валентные орбитали. Например, в атоме фосфора на третьем энергетическом
уровне имеются одна s-АО, три р-АО и пять d-АО. Электронная конфигурация
атома фосфора в основном состоянии имеет вид
2 3
15Р… 3s 3p
.
18
Валентность фосфора, определяемая числом неспаренных электронов,
равна 3. При переходе атома в возбужденное состояние происходит
распаривание электронов состояния 3s и один из электронов с s-подуровня
может перейти на d-подуровень:
Р*… 3s2 3p3 3d1
При этом валентность фосфора меняется с трех (РСl3) в основном
состоянии до пяти (РCl5) в возбужденном состоянии.
Лекция № 4. Периодический закон и периодическая система элементов
В 1787 г. было известно 33 элемента, в 1860 г. – уже 61, поэтому перед
учеными встала проблема систематизации известных элементов.
В 1829 г. Иоганн Вольфганг Деберейнер установил закон триад:
существуют тройки элементов, сходные по химическим свойствам, при этом
масса
среднего
элемента
в
триаде
приблизительно
равна
среднему
арифметическому из величин атомных масс для двух крайних. Среди триад
Деберейнер выделял Li-Na-K, Ca-Sr-Ba, S-Se-Te, Cl-Br-I.
В 1862 г. Александр де Шанкуртуа предложил винтовую модель. Он
разместил все известные элементы в порядке увеличения атомной массы по
винтовой
линии,
описанной
вокруг
цилиндра.
Сходные
элементы
распологались при этом друг под другом.
В 1864 г. Джон Ньюлендс предложил закон октав. Он составил
элементы в ряд по возрастанию атомной массы и заметил, что каждый восьмой
обладает сходными свойствами с первым элементом. Поэтому он разбил ряд на
столбцы по семь элементов. Однако эта система исключала возможность
открытия новых элементов, кроме того, многие элементы попадали не на свои
места.
19
В 1869 г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907 гг.) открыл
периодический закон химических элементов: «Свойства простых тел, а
также
формы
и
свойства
соединений
элементов
находятся
в
периодической зависимости от величины атомных весов элементов».
Графическим изображение этого закона является периодическая система
элементов.
К заслугам Д.И. Менделеева можно отнести то, что он рассматривал
периодичность изменения совокупности всех свойств (и физических и
химических). Кроме этого, он оставил пустые клетки в системе элементов:
экаалюминий (галлий был открыт в 1875 г.), экабор (скандий – в 1879 г.),
экасилиций (германий – в 1885 г.). Менделеев исправил атомные массы для Cr,
In, Pt, Au, U и расположил К после Ar, Ni после Со, I после Te, хотя в этом
случае атомная масса элементов, названных первыми, больше, чем у вторых.
В 1913 г. Генри Мозли установил, что порядковый номер элемента в
периодической системе численно равен заряду ядра. Поэтому в современной
формулировке периодический закон звучит так: Свойства химических
элементов, а также свойства и форма образуемых ими соединений,
находятся в периодической зависимости от заряда их атомов и
определяются
периодически
повторяющимися
однотипными
электронными конфигурациями их атомов.
Периодическая система состоит из периодов и групп. Периодом
называется последовательный ряд элементов, расположенных в порядке
возрастания заряда ядра их атомов, электронная конфигурация которых
изменяется от ns1 до ns2np6 (или до ns2 у первого периода). Все периоды
начинаются с s-элемента и заканчиваются p-элементом (у первого периода
s-элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды –
18 и 32 элемента, седьмой период остается незавершенным. Число элементов в
периодах 2-8-18-32 соответствует максимально возможному числу электронов
на соответствующих энергетических уровнях: на первом – 2, на втором – 8, на
20
третьем – 18, на четвертом – 32 электрона. В периодах слева направо
ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства и
кислотный характер соединений.
По вертикали в таблице расположено 8 групп, в которых один под
другим размещены элементы, имеющие сходные свойства. Атомы элементов
одной и той же группы имеют одинаковое число валентных электронов.
Количество валентных электронов в оболочке атома, как правило, равно
номеру группы, в которой находится элемент, и определяет высшую степень
окисления элемента. Группы делятся на подгруппы – главные и побочные.
Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными
структурами (элементы-аналоги). В главных (А) подгруппах расположены
s-элементы (I, II группы) и p-элементы (III-VIII группы). В атомах элементов
главных подгрупп валентные электроны находятся на s- и р-подуровнях
внешнего энергетического уровня и общее их число равно номеру группы. В
главных подгруппах при переходе сверху вниз усиливаются металлические
свойства, основной характер соединений и их устойчивость в низшей степени
окисления. Например, для элементов IV А-группы возможные степени
окисления +2 и +4. Для углерода наиболее характерна степень окисления +4,
поэтому четырехвалентные соединения углерода устойчивы и не проявляют
окислительных свойств. У свинца металлические свойства выражены сильнее,
чем у углерода и для него характерна степень окисления +2, вследствие чего
соединения свинца со степенью окисления +4 являются окислителями.
В побочных (В) подгруппах располагаются d- и f-элементы. Валентные
электроны в атомах d-элементов находятся на s-подуровне внешнего и
d-подуровне предвнешнего энергетических уровней. В побочных подгруппах,
кроме подгруппы скандия, при переходе сверху вниз металлические свойства
ослабевают, а кислотный характер соединений и их устойчивость в высшей
степени окисления усиливаются.
21
d-элементы побочных подгрупп склонны проявлять переменную степень
окисления. Характер образуемых ими соединений зависит от степени
окисления элемента. Соединения, в которых элемент находится в низшей
степени окисления, имеют основной характер, в высшей степени окисления –
кислотный, в промежуточной – амфотерный. Например, хром проявляет
степени окисления +2, +3, +6 и характер образуемых им оксидов следующий:
Cr+2O
Cr+6O3
основной
амфотерный
кислотный
Элементы главных и побочных подгрупп сильно отличаются по своим
свойствам. Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются
формулы высших оксидов и их гидроксидов. У высших оксидов и
соответствующих им гидроксидов элементов I–III групп (кроме бора)
преобладают основные свойства, IV–VII групп – кислотные (табл. 2).
Таблица 2
Группа
Формула
высшего
оксида
Формула гидроксида
Для
элементов
I
II
ЭОН
III
IV
Э(ОН)2 Э(ОН)3
Основания
главных
подгрупп
V
VI
VII
Н2ЭО3
НЭО3 Н2ЭО4
Кислоты
общими
являются
НЭО4
формулы
водородных соединений – гидриды (табл. 3):
Таблица 3
Подгруппа
Ф о р м у л а
гидрида
IA
II A
III A
IV A
Твердые
Так
как
электронное
VA
VI A
VII A
Газообразные
строение
атомов
элементов
изменяется
периодически, то, соответственно, периодически изменяются и свойства
элементов, определяемые их электронным строением, например, энергия
ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.
22
Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется
энергией ионизации (Еи). В результате ионизации атом превращается в
положительно заряженный ион Э0–е→Э+. Еи выражается в электрон-вольтах
(эВ) и является мерой восстановительной способности элемента. Чем меньше
Еи, тем сильнее выражена восстановительная способность элемента. У
элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к
благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома
уменьшается. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а
восстановительные свойства ослабевают. В главных подгруппах с увеличением
порядкового номера элемента радиус атома увеличивается, а энергия
ионизации уменьшается, восстановительная активность s- и p-элементов
увеличивается. В побочных подгруппах при увеличении порядкового номера
Еи увеличивается, восстановительная активность d-элементов понижается.
Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому с
превращением его в отрицательный ион, называется сродством к электрону
(Ее): Э+ē→Э–. Ее выражается в электрон-вольтах и является мерой
окислительной способности элемента. Чем больше Ее, тем сильнее выражены
окислительные свойства элемента. С увеличением порядкового номера
элемента Ее по периодам возрастает, по группам уменьшается. Наибольшее
сродство к электрону имеют фтор, кислород, хлор. Они же являются и самими
сильными окислителями.
Электроотрицательность – это способность атома притягивать
электронную плотность от других атомов. Те атомы, которые легко теряют
свои электроны, называют электроположительными, атомы, принимающие
электроны – электроотрицательными. В начале каждого периода находятся
элементы с наиболее низкой электроотрицательностью – типичные металлы, в
конце периода (перед благородным газом) находятся элементы с наивысшей
23
электроотрицательностью
–
типичные
неметаллы.
Самый
электроотрицательный элемент – фтор, самый электроположительный –
франций.
Лекция № 5. Химическая связь. Строение вещества
Все вещества образуются в результате возникновения между атомами,
входящими в их состав, прочных связей, называемых химическими.
Химическая связь осуществляется в результате электростатического
взаимодействия положительно заряженных атомных ядер и отрицательно
заряженных электронов, а также электронов друг с другом.
Различают три основных вида химической связи – ионная, ковалентная и
металлическая. В чистом виде каждый из перечисленных видов связи
встречается крайне редко. Кроме основных видов связи существуют различные
типы межмолекулярных взаимодействий – вандерваальсовы взаимодействия
(диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное), водородная связь и др.
Строение и свойства молекул или других частиц характеризуются рядом
параметров химической связи – энергией связи, длиной связи (межатомные
расстояния), валентным углом (угол между воображаемыми прямыми,
проходящими через ядра атомов).
Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении
атомов (двух или более) полная энергия системы (сумма кинетической и
потенциальной энергий) понижается. Количество энергии, выделяющееся при
образовании химической связи, называется энергий связи и измеряется в
кДж/моль. Энергия связи является мерой ее прочности – чем выше энергия
связи, тем прочнее молекула, тем ниже длина связи.
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная химическая связь образуется в результате электростатического
взаимодействия отрицательно и положительно заряженных ионов. Условием
образования
ионной
связи
является
большая
разность
в
значениях
24
электроотрицательности атомов, образующих молекулу. Считается, что ионная
связь образуется между элементами, разность в электроотрицательности
которых достигает или превышает 2,0. К наиболее типичным соединениям с
ионной связью относятся галогениды щелочных и щелочноземельных
металлов.
При образовании ионной связи атомы стремятся отдать или принять
такое число электронов, чтобы строение их внешней электронной оболочки
оказалось аналогичным строению ближайшего к ним инертного газа (восемь
электронов на внешнем энергетическом уровне).
Например, хлорид натрия (NaC1) состоит из катионов Na+ и анионов C1-,
которые являются продуктами в результате окисления атомов натрия и
восстановления атомов хлора:
Na – 1ē = Na+ (1s22s22p6)
Cl + 1ē = Cl- (1s22s22p63s23p6)
При обычных условиях ионные соединения представляют собой
кристаллические вещества. В кристаллической решетке ионных соединений
ион
одного
знака
окружен
определенным
количеством
ионов
противоположного знака, число которых определяется соотношением ионного
радиуса. Каждый ион притягивает к себе ионы противоположного знака в
любом
направлении.
Поэтому,
ионная
связь
характеризуется
ненаправленностью и ненасыщаемостью.
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
В
молекулах,
образованных
атомами
с
близкими
значениями
электроотрицательности, реализуется ковалентная связь.
Ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов
двумя атомами. В образовании ковалентной связи принимают участие так
называемые «валентные» электроны – электроны внешней оболочки атома.
25
В случае образования двухатомной молекулы, например Н2, сближение
двух атомов приводит к взаимному проникновению их атомных орбиталей
друг в друга (рис.1). При этом электронная плотность в межъядерном
пространстве увеличивается и способствует притяжению ядер. Ядра атомов
притягиваются друг к другу, энергия системы понижается. Выделяемая при
этом энергия, называется энергией связи. Расстояние между ядрами имеет
оптимальное значение, характеризуемое длиной связи. Сближение ядер на
более близкое расстояние приводит к их взаимному отталкиванию.
Н
Н
Н2
рис. 1
При образовании молекулы между одинаковыми атомами (молекулы
водорода, кислорода, азота, хлора) область максимального перекрывания
атомных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от обоих ядер. Такая
связь называется ковалентной неполярной связью. В таких молекулах
электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. К
неполярным относятся любые двухатомные гомоядерные молекулы – Н2, N2,
О2, F2, С12, Br2, I2 и др. В случае, когда в образовании связи принимают
участие разные атомы (с разной электроотрицательностью), электронная
плотность смещена к более электроотрицательному атому. Такая связь
называется ковалентной полярной связью. Примером молекул с такой связью
могут служить галогеноводороды (НС1, НBr, HI), вода, сероводород (H2S),
аммиак (NH3), оксиды углерода (CO, CO2) и др.
Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью и направленностью.
Направленность выражается значениями валентных углов, насыщаемость
определяется количеством электронов, способных участвовать в образовании
связи.
26
Лекция № 6. Метод валентных связей. Метод молекулярных орбиталей
Структура и свойства молекул с ковалентной связью объясняются с
позиций метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей
(ММО).
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (ВС)
1.
результате
По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в
перекрывания
атомных
орбиталей
(АО)
с
образованием
локализована
между двумя
электронных пар.
2.
Образованная
электронная
пара
атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.
3.
Химическая
связь
образуется
только
при
взаимодействии
электронов с антипараллельными спинами.
4.
Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность,
валентные углы) определяется типом перекрывания АО.
5.
Ковалентная
связь
направлена
в
сторону
максимального
перекрывания АО реагирующих атомов.
В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как
одинаковой, так и различной симметрии. При перекрывании АО вдоль линии
соединения атомов образуется -связь (рис.2).
s-s
s-p
p-p
d-d
рис. 2
При перекрывании АО по обе стороны от линии соединения атомов
образуется -связь (рис.3).
27
p-p
p-d
d-d
рис. 3
При перекрывании всех четырех лопастей d-АО, расположенных в
параллельных плоскостях, образуется -связь.
Примеры образования молекул по методу ВС.
В молекуле фтора F2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора (рис.4):
рис.4
В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома
водорода и 2р-орбиталью атома фтора (рис.5):
рис.5
ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Для объяснения строения некоторых молекул в методе ВС применяется
модель гибридизации атомных орбиталей (АО). У некоторых элементов
(бериллий, бор, углерод) в образовании ковалентных связей принимают
участие как s-, так и p-электроны. Эти электроны расположены на АО,
различающихся по форме и энергии. Несмотря на это связи, образованные с их
28
участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. В
молекулах ВеС12, ВС13 и СС14, например, валентный угол С1-Э-С1 равен 180,
120, и 109.28о. Значения и энергии длин связей Э-С1 имеют для каждой из этих
молекул одинаковое значение.
Принцип гибридизации орбиталей состоит в том, что исходные АО
разной формы и энергии при смешении дают новые орбитали одинаковой
формы и энергии. Тип гибридизации центрального атома определяет
геометрическую форму молекулы или иона, образованного им.
Рассмотрим с позиций гибридизации атомных орбиталей строение ряда
молекул.
В молекуле ВеС12 центральным атомом является
ЛИНЕЙНАЯ
МОЛЕКУЛА
рис. 6
бериллий, у которого валентные электроны – 2s12p1.
Образующиеся
две
sp-гибридидные
орбитали
расположены на одной линии под углом 180о. Таким
образом, молекула хлорида бериллия имеет линейную
конфигурацию (рис.6). Такой же гибридизацией
объясняется угол между связями в соединениях Mg, Zn,
Cd, Hg, C в СО2 и С2Н2.
При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей
образуются три равноценных sp2-гибридидных орбитали,
расположенных в пространстве под углом 120о. Такой
тип гибридизации наблюдается в молекуле ВС13. У
рис. 7
атома бора валентными являются 2s12p2-электроны.
Благодаря чему эта молекула имеет форму плоского
треугольника (рис.7). Подобные гибридные орбитали
осуществляют химические связи со стороны атомов В, In,
Tl в молекулах, например, тригалогенидов или углерод в
карбонат-анионе СО32- и в С2Н4.
Если в химической связи участвуют одна s- и три
p-орбитали, то в результате их гибридизации образуются
четыре sp3-орбитали, расположенных в пространстве под
углом 109о. Такой тип гибридизации характерен для
29
атомов углерода (валентные электроны - 2s12p3) в
предельных углеводородах, азота в катионе аммония,
титана, кремния и др. атомов в некоторых соединениях.
Образованные таким образом соединения с одним
центральным атомом имеют форму тетраэдра (рис.8).
рис. 8
Рассмотрим с позиций гибридизации молекулу ацетилена С2Н2. В
молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp-гибридном
состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к
другу. Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее
двухэлектронное облако, образующее σ-связи.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще
по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ-связей.
Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба
р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости
молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит также
некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при
образовании σ-связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются еще две
ковалентные углерод-углеродные связи, называемые -связями (рис.9).
30
рис. 9
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)
В основе метода молекулярных орбиталей лежит положение о том, что
при образовании химической связи атомные орбитали атомов утрачивают свою
индивидуальность. В результате комбинации этих атомных орбиталей
возникают молекулярные орбитали сложной формы, принадлежащие всей
молекуле в целом, т. е. являющиеся многоцентровыми.
Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают в виде
энергетических диаграмм, где по вертикали откладывают значения энергии.
Комбинация
АО
приводит
к
двум
типам
МО.
Связывающие
МО
характеризуются повышенной концентрацией электронной плотности между
ядрами атомов и более низким уровнем энергии (в сравнении с исходными
31
АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически выгодно и
приводит
к
образованию
связи.
Разрыхляющие
МО
характеризуются
пониженной концентрацией электронной плотности между ядрами и более
высоким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение
электронов на таких орбиталях энергетически невыгодно и не приводит к
образованию связи. Разрыхляющие МО иначе называют антисвязывающими.
Заполнение МО осуществляется в порядке возрастания энергии и
согласуется с принципом Паули и правилом Гунда.
С позиций метода МО возможно объяснение образования химической
связи для частиц с одним электроном, например, Н2+. Возможность и
невозможность образования простейших двухатомных молекул по методу МО
можно рассмотреть на примере Н2 и Не2 (рис.10).
рис. 10. Энергетическая диаграмма
атомных и молекулярных уровней
водорода в молекуле Н2
32
Для оценки прочности связи в методе МО введен параметр, называемый
порядком связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность суммы
электронов на связывающих и разрыхляющих
орбиталях. Чем выше значение порядка связи,
тем прочнее молекула и выше энергия связи.
Так, в молекуле Н2 (см. диаграмму 3) порядок
связи равен 1. В молекуле Не2 порядок связи
равен нулю, это означает, что такая молекула не
существует, так как при ее образовании энергия системы не рис. 11
изменяется (рис. 11)
Лекция № 7. Энергетика химических процессов
Химическая реакция – это процесс, при котором одни соединения
разлагаются, другие образуются, в результате одни химические связи
заменяются другими. Как следствие химические реакции сопровождаются
выделением или поглощением теплоты. Реакции, протекающие с выделением
теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а с
поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое
выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым
эффектом реакции.
Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях р=const, T=const,
равен изменению энтальпии системы ∆Н и измеряется в кДж. При
экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при
эндотермической – энтальпия системы увеличивается и ∆Н > 0.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном
состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н0
или ∆
. Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101кПа),
33
нижний
индекс
соответствует
стандартной
температуре,
принятой
по
международному соглашению, равной 298 К.
Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии
(тепловые эффекты реакций), называются термохимическими.
Например, термохимическое уравнение
N2(г) + 3Н2 (г) = 2NH3 (г),
∆
= –92, 4 кДж.
показывает, что при взаимодействии 1 моль N2 и 3 моль Н2 образуется 2 моль
NH3 и выделяется количество теплоты, равное 92,4 кДж.
Термохимические уравнения подчиняются закону Лавуазье-Лапласа:
тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и
противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.
Закон
Лавуазье-Лапласа
носит
частный
характер,
в
основе
термохимических расчетов лежит фундаментальный закон термохимии – закон
Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от
начального
и
конечного
состояний
веществ
и
не
зависит
от
промежуточных стадий процесса.
Из закона Гесса следует два важных следствия.
Первое следствие: тепловой эффект получения любого вещества не
зависит от способа его получения. Так как энтальпия образования вещества
зависит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесены к
одинаковым состояниям и условиям, которые называют стандартными.
Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля сложного вещества из
простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа называется
стандартной энтальпией образования. Обозначается ∆
или ∆Н0
(температуру 298 К можно опустить), измеряется в кДж/моль. Следует
отметить, ∆Н0 простых веществ равна нулю.
34
В термохимических расчетах более часто применяют второе следствие
из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий
образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования
исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.
Например, стандартная энтальпия реакции aA+bB=сС+dD определяется по
формуле:
,
где ∆Н0 – стандартная энтальпия образования соединения.
Направление протекания химической реакции определяет энергия
Гиббса (∆G). При р=const, T=const реакция самопроизвольно протекает в том
направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то
реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то
самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно.
Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в
обратном, и система находится в состоянии равновесия. Изменение ∆
не
зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона
Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме
энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий
Гиббса
образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции aA + bB = сС
,
где ∆G0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆
имеет ту же
размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.
35
Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть
также вычислено по уравнению:
∆
=∆
где Т – абсолютная температура, ∆
– Т∆
,
– изменение энтропии.
Энтропия – это мера неупорядоченности состояния системы;
стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а
системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее
упорядоченному. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц при
нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или
разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью
системы
(конденсация,
полимеризация),
кристаллизация,
сопровождаются
сжатие,
уменьшением
упрочнение
энтропии.
связей,
Измеряется
энтропия в Дж/моль К.
Изменение энтропии системы в результате протекания химической
реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за
вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической
реакции aA + bB = сС + dD:
.
Энтропия также является критерием возможности самопроизвольного
протекания процесса: в изолированной системе самопроизвольно могут
протекать
только
такие
процессы,
которые
ведут
к
увеличению
неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.
При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия,
характеризующая
стремление
системы
к
порядку,
и
энтропия,
характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к
36
порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆
= Т∆
, что является
условием равновесного состояния системы. Если пренебречь изменениями
∆H0х.р. и ∆S0х.р с увеличением температуры, то можно определить
температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для
стандартного состояния реагентов:
Травн.=
Лекция № 8. Скорость химической реакции
Скоростью химической реакции называют изменение количества
вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или
на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
1. Природа реагирующих веществ.
Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и
образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в
молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы являются мало
реакционноспособными. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах
(HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше.
Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически
мгновенно.
2. Концентрация.
Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом
действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции
прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции nА + mВ = qАВ математическое выражение закона действия масс
имеет вид:
37
,
где V – скорость химической реакции; СА и СВ – концентрации реагирующих
веществ; n, m – коэффициенты в уравнении реакции; k – константа скорости
реакции.
Значение
константы
скорости
не
зависит
от
концентрации
реагирующих веществ, а зависит от их природы и температуры.
В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в
твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются
в уравнение закона действия масс. Например, для реакции горения углерода
С(к) + О2(г) = СО2(г) закон действия масс запишется как: V = k
3. Температура.
При повышении температуры скорость химических реакций
увеличивается. Согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры
на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:
,
где V2 и V1 – скорость реакции при температурах Т2 и Т1; γ – температурный
коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается
скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ.
Для гетерогенных систем чем больше поверхность соприкосновения, тем
быстрее протекает реакция. Поверхность твердых нерасворимых веществ
может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ –
путем их растворения.
5. Катализаторы.
Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость,
оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами.
38
Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется
катализом. Различают катализ гомогенный и гетерогенный.
К гомогенному относятся такие процессы, в которых катализатор
находится в том же агрегатном состоянии, что и реагирующие вещества.
Действие гомогенного катализатора заключается в образовании более или
менее прочных промежуточных активных соединений, из которых он затем
полностью регенерируется.
К гетерогенному катализу относятся такие процессы, в которых
катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных
состояниях, а реакция протекает на поверхности катализатора. Механизм
действия гетерогенных катализаторов сложнее гомогенных. Значительную
роль в этих процессах играют явления поглощения газообразных и жидких
веществ на поверхности твердого вещества – явления адсорбции. В результате
адсорбции увеличивается концентрация реагирующих веществ, повышается их
химическая активность, что приводит к увеличению скорости реакции.
Лекция № 9. Химическое равновесие
Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые
протекают только в прямом направлении (до полного израсходования одного
из реагирующих веществ), обратимые протекают как в прямом, так и в
обратном направлениях (при этом ни одно из реагирующих веществ не
расходуется полностью). Процесс, протекающий слева направо, называют
прямой реакцией, а противоположный процесс – обратной реакцией.
Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и
обратной
реакции
Концентрации
химическом
равны,
реагирующих
равновесии,
называется
веществ,
называются
химическим
которые
равновесием.
устанавливаются
равновесными.
Для
при
обратимых
процессов закон действия масс может быть сформулирован в следующем
виде: отношение произведения концентраций продуктов реакции в
39
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению
концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам,
температуре.
является
Эта
величина
величиной
постоянной
называется
при
константой
данной
равновесия.
Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С», а формулой
вещества, помещенной в квадратные скобки, например,
, а константу
равновесия, выражаемую через концентрации – КС. Для обратимой реакции
aA+bB
dD+fF математическое выражение закона действия масс имеет вид:
.
Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия
равновесия, при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При
изменении условий равновесия прямая и обратная реакция начинают протекать
с разными скоростями, и равновесие нарушается. Через некоторое время
скорости прямой и обратной реакций станут равными и в системе вновь
наступит равновесие, но уже с новыми равновесными концентрациями всех
веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое
называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия
определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в
равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в
направлении ослабляющем эффект внешнего воздействия.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
1. Давление (характерно для газов).
Когда в реакциях участвуют газы, равновесие может нарушиться при
изменении давления. При увеличении давления в системе равновесие
смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в
сторону
понижения
давления;
при
уменьшении
давления
равновесие
40
смещается в сторону реакции, идущей с возрастанием числа молекул газов, т.е.
в сторону увеличения давления.
2. Температура.
При повышении температуры равновесие смещается в направлении
эндотермической, при понижении – в направлении экзотермической реакции.
3. Концентрация.
При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении
концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону продуктов
реакции (в сторону прямой реакции). При увеличении концентраций продуктов
реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие
смещается в сторону исходных веществ (в сторону обратной реакции).
4. Катализаторы.
Катализаторы
не
смещают
равновесия.
Они
уменьшают
время,
необходимое для достижения равновесия. Во сколько раз катализаторы
ускоряют прямую реакцию, во столько же раз они ускоряют и обратную
реакцию.
Лекция № 10. Растворы. Концентрация растворов. Основы физической
теории растворов
Раствор – это однородная система, состоящая из двух и более
самостоятельных веществ и продуктов их взаимодействия. Вещество, взятое
в избытке и служащее средой, в которой идет растворение, называется
растворителем. Вещество, которое растворяется, называется растворяемым
веществом.
Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого
вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества
называется сольватацией (если растворителем является вода – гидратацией),
в результате образуются различные по форме и прочности продукты –
сольваты (гидраты).
41
Способность одного вещества растворяться в другом называется
растворимостью. Количественной характеристикой растворимости является
коэффициент растворимости, который выражается массой безводного
вещества, растворяющегося при данных условиях в 100 г растворителя с
образованием насыщенного раствора. Растворимость газа определяется
объемом газа, растворяющегося при постоянной температуре в одном объеме
растворителя с образованием насыщенного раствора.
Растворимость
зависит
от
природы
растворяемого
вещества
и
растворителя, температуры и давления.
1. Природа растворяемого вещества.
Кристаллические вещества подразделяются на:
P – хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);
M – малорастворимые (0,1 г – 1,0 г на 100 г воды);
Н – нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды).
2. Природа растворителя
При образовании раствора связи между частицами каждого из
компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов.
Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь
однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества хорошо
растворяются
в
полярных
растворителях
и
плохо
в
неполярных,
а
молекулярные вещества – наоборот.
3. Температура
Для большинства солей характерно увеличение растворимости при
нагревании. Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры
уменьшается, а с понижением увеличивается.
4. Давление
С
повышением
давления
растворимость
увеличивается, а с понижением уменьшается.
газов
в
жидкостях
42
КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ
Важной характеристикой любого раствора является его состав, который
определяется
количеством
растворенного
вещества
и
растворителя.
Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к
объему или массе этой системы называется концентрацией. Известно
несколько способов выражения концентрации растворов.
Массовая доля растворённого вещества w – это величина, равная
отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора:
где mВ и mр – соответственно масса растворенного вещества и масса раствора.
Массовую долю растворённого вещества w обычно выражают в долях или в
процентах.
Молярная концентрация Cм (молярность М) – отношение количества
растворенного вещества к объему раствора:
,
где mB – масса растворенного вещества, МВ – молярная масса растворенного
вещества, Vр – объем раствора. Единица измерения молярной концентрации –
моль/л.
Нормальная концентрация Сн (нормальность н.) – отношение
количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
,
43
где, mB – масса растворенного вещества, Мэ(В) – молярная масса эквивалентов
растворенного вещества, Vр – объем раствора. Единица измерения нормальной
концентрации − г-экв/л.
Моляльная концентрация Сm (моляльность) – отношение количества
растворенного вещества к массе растворителя:
,
где mB – масса растворенного вещества, mS – масса растворителя, МВ –
молярная масса растворенного вещества. Единица измерения моляльности –
моль/кг.
Молярная (мольная) доля N – отношение количества растворенного
вещества или растворителя к суммарному количеству всех веществ,
составляющих раствор:
,
где NВ – мольная доля растворенного вещества, NS – мольная доля
растворителя, nB – число молей растворенного вещества, nS – число молей
растворителя. Мольную долю обычно выражают в долях.
Основы физической теории растворов
В основу физической теории растворов положена аналогия растворов и
смесей газов, т.е. допущение, что молекулы растворенного вещества и
растворителя не взаимодействуют друг с другом. В физической теории
рассматривают такие свойства растворов, которые не зависят от природы
частиц растворенного вещества.
Все
растворы
независимо
от
агрегатного
состояния
обладают
способностью к диффузии. Диффузия – это свойство вещества равномерно
44
распределяться по всему предоставленному объему. Скорость диффузии в
газах велика, в твердых телах при обычных темпратурах диффузия может
длиться годами.
Если в сосуд налить концентрированный раствор, а сверху налить чистый
растворитель,
то
диффузия
будет
протекать
в
обоих
направлениях:
растворенное вещество будет диффундировать в растворитель, а растворитель
– в раствор. Если раствор и растворитель разделить пленкой, через которую
проходят
только
молекулы
растворителя
и
не
проходят
молекулы
растворенного вещества (полупроницаемая мембрана), то будет наблюдаться
только
односторонняя
диффузия
растворителя
в
раствор.
Процесс
односторонней диффузии растворителя в раствор через полупроницаемую
мембрану называется осмосом. Процесс диффузии будет идти до тех пор, пока
не получится полностью гомогенная система, т.е. пока весь растворитель не
перейдет в раствор. Однако по мере диффузии растворителя объем раствора
увеличивается и возрастает давление на мембрану со стороны раствора. Таким
образом, возникает гидростатическое давление, препятствующее диффузии
растворителя. При некотором давлении наступает равновесие: сколько молекул
растворителя пройдет в раствор, столько же вытеснит обратно увеличившимся
давлением. Равновесное давление раствора, препятствующее диффузии
растворителя через полупроницаемую мембрану, называется осмотическим
давлением. Осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа:
Росм = CМ∙R∙T,
где СМ – молярная концентрация, R – газовая постоянная, Т – температура.
Если в данное уравнение подставить выражение молярной концентрации:
(mВ – масса растворенного вещества, MВ – молярная масса
растворенного вещества, Vр – объем раствора), получится полная аналогия
45
уравнения
Вант-Гоффа
с
уравнением
сосояния
идеального
газа
Менделеева-Клайперона:
поэтому закон Вант-Гоффа имеет следующую формулировку:
Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно
равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если
бы при данной температуре оно в виде газа занимало объем раствора.
Важной характеристикой веществ, находящихся в жидком или твердом
состоянии, является давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара
определяет при данной температуре равновесие между жидким (твердым) и
газообразным состоянием вещества, которое устанавливается на границе
раздела фаз. В любом растворе концентрация молекул растворителя в
поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе, и равновесие может
быть достигнуто при меньшем давлении насыщенного пара.
Первый закон Рауля:
Для разбавленных растворов относительное понижение давления
пара растворителя над раствором численно равно молярной доле
растворенного вещества.
Следующая закономерность, характеризующая поведение растворов,
относится к изменению температур кристаллизации и кипения при переходе от
чистого растворителя к раствору.
При понижении температуры давление пара над раствором снижается, и
когда оно становится равным давлению пара соответствующей твердой фазы,
жидкость замерзает. Давление пара над раствором ниже давления пара над
чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой
46
температуре,
т.е.
температура
кристаллизации
раствора
всегда
ниже
теипературы кристиллизации чистого растворителя.
При повышении температуры давление пара над раствором растет, и
когда оно достигает внешнего давления, наблюдается кипение раствора.
Давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем,
поэтому равенство давления пара и внешнего давления будет достигнуто при
более высокой температуре, т.е. температура кипения раствора всегда выше,
чем тепмпература кипения чистого растворителя.
Второй закон Рауля:
Понижение
температуры
температуры
кипения
кристаллизации
разбавленного
и
раствора
повышение
пропорционально
моляльной концентрации растворенного вещества.
ΔТкрист = К∙Сm ,
ΔТкип = Е∙Сm ,
где Е и К – соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы,
определяемые
свойствами
растворителя
и
не
зависящие
от
свойств
растворенного вещества.
Лекция № 11. Теория электролитической диссоциации
Электролитами называются вещества, растворы которых обладают
электрической проводимостью. К электролитам относятся растворы кислот,
солей и щелочей. Соли и щелочи проводят электрический ток не только в
растворах, но и в расплавах. Неэлектролитами называются вещества,
растворы
которых
не
обладают
электрической
проводимостью.
К
неэлектролитам относятся многие органические вещества, сухие соли и
основания, дистиллированная вода.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус выдвинул теорию
электролитической
диссоциации.
Электролитической
диссоциацией
47
называется процесс распада электролита на сольватированные ионы под
действием
молекул
растворителя.
Теория
Аррениуса
заключалась
в
следующем:
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются
на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы (т.е.
подвергаются электролитической диссоциации).
2.
Под
действием
электрического
тока
катионы
двигаются
к
отрицательно заряженному электроду (катоду), а анионы – к положительно
заряженному электроду (аноду).
3. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый (обратная
реакция называется моляризацией).
Механизм электролитической диссоциации ионных веществ
При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl)
процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех
выступов
и
граней
кристаллов
соли.
Ориентируясь
вокруг
ионов
кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные,
либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое
количество энергии, которая называется энергией гидратации. Энергия
гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки,
идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные
ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его
молекулами, образуют раствор.
Механизм электролитической диссоциации полярных веществ
Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по
типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой
полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом
ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды
полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее
уже легко образуются свободные гидратированные ионы.
48
Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде
схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H2O), хотя он
является основным участником:
CaCl2 = Ca2+ + 2Clˉ
HNO3 = H+ + NO3ˉ
Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OHˉ
Из электронейтральности молекул следует вывод, что суммарный заряд
катионов и анионов должен быть равен нулю. Например, Al2(SO4)3: 2∙(+3) +
3∙(-2) = +6 – 6 = 0.
Количественной характеристикой процесса диссоциации электролита
является степень диссоциации. Степень электролитической диссоциации (α)
зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации.
Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему
числу молекул, введенных в раствор (N) и выражается в долях единицы или в
%:
0<α<1 (или 0<α<100%)
По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и
слабые. Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в
воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным
электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями:
все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,
HMnO4, HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2). В растворе сильного электролита растворённое
вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов);
49
недиссоциированные
молекулы
практически
отсутствуют.
Степень
диссоциации сильных электролитов α>30%.
Слабые электролиты – это вещества, частично диссоциирующие на
ионы.
Растворы
слабых
электролитов
наряду
с
ионами
содержат
недиссоциированные молекулы. Степень диссоциации α<3%. К слабым
электролитам относятся почти все органические кислоты (CH3COOH,
C2H5COOH и др.); некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2SO3,
H2SiO3, HCN, HNO2, H3PO4, HF, H2S и др.); почти все малорастворимые в
воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3;
NH4OH); вода. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА
Реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации
электролитов, называются реакциями ионного обмена.
Правила составления ионных уравнений реакций
1. Нерастворимые в воде соединения (простые вещества, оксиды,
некоторые кислоты, основания и соли) не диссоциируют и на ионы не
расписываются.
2. Сумма электрических зарядов ионов в левой и в правой части
уравнения должна быть одинаковой.
Порядок составления ионных уравнений реакции
1. Записывают молекулярное уравнение реакции:
MgCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Mg(NO3)2
2. Определяют растворимость каждого из веществ с помощью таблицы
растворимости:
p
p
н
p
MgCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl↓ + Mg(NO3)2
3. Записывают полное ионное уравнение реакции
50
Mg2+ + 2Clˉ + 2Ag+ + 2NO3ˉ = 2AgCl↓ + Mg2+ + 2NO3ˉ
5. Составляют сокращенное ионное уравнение, сокращая одинаковые
ионы с обеих сторон:
Mg2+ + 2Clˉ + 2Ag+ + 2NO3ˉ = 2AgCl↓ + Mg2+ + 2NO3ˉ
Ag+ + Clˉ = AgCl↓
Условия необратимости реакций ионного обмена
1. Если образуется осадок (↓):
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3
Pb2+ + 2Iˉ = PbI2↓
2. Если выделяется газ (↑):
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑
CO32- + 2H+ = H2O + CO2↑
3. Если образуется малодиссоциированное вещество (H2O):
Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O
H+ + OHˉ = H2O
В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой
с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений (H2O),
реакции обмена обратимы.
Теория кислот и оснований
На основании теории электролитической диссоциации Аррениус дал
новые определения основаниям, кислотам и солям.
Кислоты – это электролиты, диссоциирующие с образованием катионов
водорода Н+:
HNO3 = H+ + NO3ˉ
Диссоциация многоосновных кислот протекает по ступеням:
51
H3PO4 = H+ + H2PO4ˉ
I ступень
H2PO4ˉ = H+ + HPO42ˉ
II ступень
HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ
III ступень
Основания – это электролиты, диссоциирующие с образованием
гидроксид-ионов ОНˉ:
NaOH = Na+ + OHˉ
Если основание содержит в молекуле несколько гидроксильных групп, то
диссоциация будет происходить ступенчато:
Сa(OH)2 =СаОН+ + OHˉ I ступень
СaOH+ =Сa2+ + OHˉ
II ступень
Уравнение полной диссоциации имеет следующий вид:
Сa(OH)2 = Сa2+ + 2OHˉ
Диссоциацию растворенной части амфотерного гидроксида можно
представить следующей схемой:
H+ + МеO– = МеOH = Ме+ + OH –.
В насыщенном водном растворе амфотерного гидроксида ионы
H +,
МеO– и Ме+, OH– находятся в состоянии равновесия, поэтому амфотерные
гидроксиды взаимодействуют и с кислотами и с основаниями. При добавлении
кислоты равновесие смещается в сторону диссоциации по типу основания, при
добавлении основания – в сторону диссоциации по типу кислоты.
Соли – это электролиты, диссоциирующие с образованием катионов,
отличных от ионов Н+, и анионов, отличных от ионов ОНˉ:
NaCl = Na+ + Clˉ
KHCO3 = K+ + HCO3ˉ
52
AlOHCl2 = AlOH2+ + 2Clˉ
Лекция № 12. Гидролиз солей
Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с водой,
которое приводит к образованию слабого электролита и как правило
сопровождается изменением pH-среды.
Взаимодействие катионов с водой происходит по донорно-акцепторному
механизму:
Cu2+
H
-
+ :O-H = CuOH+ + H+.
Взаимодействие анионов с водой происходит с образованием водородной
связи:
H
СО32- + - Н-О = НСО3¯ + ОН¯.
Катионы сильных оснований и анионы сильных кислот не образуют
слабых электролитов, поэтому гидролизу не подвергаются.
В зависимости от ионов, входящих в состав солей, в растворе могут
устанавливаться следующие равновесия:
а) при гидролизе аниона (A¯) слабой кислоты:
А¯+ HOH = HA + OH¯
(образуются ионы OH¯, среда щелочная, pH>7);
б) при гидролизе катиона (B+) слабого основания: B+ + HOH = BOH + H+
(образуются ионы Н+, среда кислая, pH<7);
в) при гидролизе катиона слабого основания и аниона слабой кислоты:
А¯ + НОН = НА + ОН¯, В+ + НОН = ВОН +Н+
Гидролиз
солей,
образованных
многоосновными
кислотами
или
многокислотными основаниями, протекает ступенчато, с образованием кислых
или основных солей, преимущественно по первой ступени.
Таким образом, можно выделить три типа гидролиза:
53
1. гидролиз
по
аниону
–
такому
гидролизу
подвергаются
соли,
образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты:
Na2CO3 + H2O =
(особенность написания реакций гидролиза: сначала пишут ионные реакции, а затем
молекулярное уравнение)
2Na+ + CO32- + HOH = 2Na+ + HCO3¯ + OH¯
CO32- + HOH = HCO3¯ + OH¯ (pH > 7)
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
2. гидролиз по катиону – подвергаются соли, образованные катионом
слабого основания и анионом сильной кислоты:
CuSO4 + H2O =
Cu2+ + SO42- + HOH = CuOH+ + SO42- + H+
Cu2+ + HOH = CuOH+ + H+ (pH < 7)
2CuSO4 + 2H2O = (CuOH)2SO4 + H2SO4
3. гидролиз по катиону и аниону – подвергаются соли, образованные
катионом слабого основания и анионом слабой кислоты:
CH3COONH4 + H2O =
CH3COO¯ + NH4+ + HOH = CH3COOH + NH4OH (pH≈7)
CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH
Гидролиз является обратимым процессом. В соответствии с принципом
Ле Шателье введение дополнительного количества ионов H+ или OH+ в
равновесную систему может усилить или подавить процесс гидролиза.
Гидролиз
является
эндотермическим
процессом,
поэтому
температуры приводит к усилению гидролиза.
Лекция № 13. Дисперсные системы
повышение
54
Системы, в которых одно вещество распределено в мелкораздробленном
состоянии в среде другого, называются дисперсными. Распределенное
вещество называется дисперсной фазой, а среда, в которой распределена
дисперсная
фаза
–
дисперсионной
средой.
Обязательным
условием
существования дисперсных систем является взаимная неравстворимость
веществ, при этом взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды
происходит за счет межмолекулярных сил на поверхности раздела фаз.
Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1 до 100
нм
называются
коллоидными
растворами
или
золями.
По
типу
взаимодействия дисперсионной среды и дисперсной фазы коллоидные
растворы разделяют на лиофобные и лиофильные. Лиофобные коллоидные
растворы характеризуются слабым взаимодействием веществ, при этом
частицы дисперсной фазы имеют молекулярную или ионную кристаллическую
решетку. Такие системы являются необратимыми, т.к. осадки, остающиеся
после разрушения системы, не образуют коллоидного раствора вновь при
контакте с дисперсионной средой. Лиофильные коллоидные растворы
характеризуются сильным взаимодействием веществ, при этом частицами
дисперсной фазы являются высокомолекулярные вещества, молекулы которых
имеют размер коллоидных частиц. Такие системы являются обратимыми, т.к.
осадки, остающиеся после разрушения системы, при контакте с дисперсионной
средой вновь образуют коллоидный раствор.
Дисперсная фаза в коллоидном растворе представлена частицами, в
состав которых входит ядро, состоящее из электронейтрального агрегата
частиц,
с
адсорбированными
на
нем
зарядообразующими
ионами
и
противоионы.
В качестве примера рассмотрим строение коллоидной частицы золя
хлорида серебра, полученного действием избытка раствора AgNO3 на раствор
NaCl. Реакция протекает по уравнению AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3. При
55
образовании золя хлорида серебра молекулы AgCl
соединяются вместе,
образуя более крупные частицы: mAgCl → (mAgCl). Образующийся кристалл
AgCl называется ядром. На его поверхности адсорбируются зарядообразующие
ионы. В качестве зарядообразующих выступают те ионы, которые находятся в
растворе в избытке и принадлежат элементу, входящему в состав ядра. В
нашем примере зарядообразующими являются ионы Ag+. Положительно
заряженные ионы серебра притягивают к себе противоионы (NO3‾ ) и
молекулы воды из дисперсионной среды. Зарядообразующие ионы и
противоионы с растворителем составляют адсорбированный слой. Так
образуется
коллоидная
Зарядообразующие
частица
ионы
золя
притягивают
AgCl,
называемая
гранулой.
несколько
меньшее
количество
противоионов, поэтому коллоидные частицы имеют положительный либо
отрицательный заряд. Примерный состав гранулы в данном случае можно
выразить формулой:
[(mAgCl)nAg+ (n-x)NO3‾ ∙ yH2O]x+
Вокруг гранулы находится диффузный слой противоионов, заряд
которых равен заряду коллоидной частицы. Гранула и диффузный слой
образуют электронейтральную мицеллу. Примерный состав мицеллы хлорида
серебра выражается формулой:
{[(mAgCl)nAg+ (n-x)NO3‾ ∙ yH2O]x+ ∙ xNO3‾ ∙ zH2O}0
Для получения коллоидных растворов используют дисперсионный и
конденсационный методы.
Дисперсионный
метод
заключается
в
раздроблении
вещества,
выступающего в роли дисперсной фазы, до размеров коллоидных частиц. В
частности, для получения золей металлов широко используется электрическое
распыление металлов: под действием электрической дуги металл испаряется,
56
пары
металла
в
дисперсионной
среде
конденсируются
и
образуют
микрокристаллы, которые и образуют коллоидные частицы.
Конденсационный метод основан на том, что частицы дисперсной фазы
образуются за счет объединения молекул вещества в ассоциаты. Важным
условием для использования данного метода является пересыщенность
системы по отношению к диспергируемому веществу и наличие условий для
возникновения кристаллов. К этому методу относятся способ смены
растворителя
и
использование
химических
реакций.
Способ
смены
растворителя заключается в подборе растворителя, с которым диспергируемое
вещество образует истинный раствор, при этом сам растворитель должен
растворяться в дисперсионной среде. Если такой раствор добавить в
дисперсионную среду, то в результате выпадения диспергируемого вещества в
осадок и объединения его молекул получается коллоидный раствор.
Химические реакции, в результате которых образуются труднорастворимые
вещества, позволяют получить наиболее однородные коллоидные системы.
Устойчивость коллоидных систем определяется величиной коллоидных
частиц и свойствами удельной поверхности. Количественной характеристикой
устойчивости является степень дисперсности (D) – величина, обратная
среднему диаметру частиц (d): D = 1/d. Коллоидная система будет тем
устойчивее, чем больше степень дисперсности. Различают кинетическую
(частицы не оседают) и агрегативную (частицы не слипаются друг с другом)
устойчивость.
Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить, нейтрализуя
электрические заряды коллоидных частиц, что приводит к укрупнению частиц
в более сложные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Вещества,
вызывающие коагуляцию, называются коагулянтами; к ним относятся
различные электролиты. При добавлении электролита коллоидная частица
адсорбирует ионы противоположного знака, что и вызывает нейтрализацию
57
зарядов. Чем меньше заряд коагулирующего иона, тем больше ионов требуется
на коагуляцию коллоида.
Коллоидные
растворы
обладают
оптическими
и
электрическими
свойствами.
При пропускании через коллоидный раствор постоянного электрического
тока все коллоидные частицы движутся к одному электроду, а противоионы к
другому. Перемещение коллоидных частиц под действием электрического тока
называется электрофорезом. Процесс электрофореза используется при
осаждении коллоидных частиц на поверхности металлов для создания
изолирующих или антикоррозионных покрытий.
Оптические свойства коллоидных систем заключаются в том, что
растворы рассеивают свет. Это обусловлено тем, что мицеллы больше атомов,
поэтому
в
отраженном
свете
раствор
опалесцирует.
Интенсивность
светорассеяния возрастает с увеличением размера коллоидных частиц и их
концентрации.
Явление
светорассеяния
используется
при
изучении
коллоидных растворов.
Лекция № 11. Окислительно-восстановительные реакции
Реакции, в результате которых изменяется степень окисления
элементов,
называются
окислительно-восстановительными.
Степень
окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в
предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные
степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью –
положительные.
Определение
положения:
степени
окисления
проводят,
используя
следующие
58
1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в Zn, Сa,
H2, Вг2, S, O2, равна нулю (Na0;
).
2. Постоянную степень окисления в соединениях имеют щелочные
металлы (+1); щелочно-земельные металлы, цинк и кадмий (+2); алюминий
(+3); фтор (–1).
3. Cтепень окисления кислорода в соединениях обычно равна –2.
Исключения
составляют пероксиды
H2+1O2–1,
Na2+1O2–1
и
фторид
кислорода О+2F2¯.
4. Степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за
исключением солеобразных гидридов, например, Na+1H-1.
5. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной
молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона (Na+O-2H+,
).
Степени окисления атомов остальных элементов рассчитывают, исходя
из
известных
степеней
окисления
элементов
и
электронейтральности
молекулы.
В качестве примера рассчитаем степень окисления хрома в соединении
К2Cr2O7 и азота в анионе (NO2)¯:
К2+1 Сr2х O7 –2
2(+1)+ 2x + 7 (–2) = 0
(NO2)–
x=+6
x + 2 (–2) = –1
x=+3
Любую окислительно-восстановительную реакцию можно разделить на
две полуреакции: окисление и восстановление, например:
Ca0 + Cl20 = Ca+2Cl2–1
восстановитель Ca0 – 2ē → Ca+2
окисление
окислитель
Cl20 + 2ē → 2Cl– восстановление.
Окисление – процесс отдачи электронов, сопровождающийся
повышением степени окисления элемента. Восстановление – процесс
59
присоединения
электронов,
сопровождающийся
понижением
степени
окисления элемента. Окисление и восстановление – взаимосвязанные
процессы, протекающие одновременно. Окислителями называют вещества
(атомы, молекулы или ионы), которые в процессе реакции присоединяют
электроны, восстановителями – вещества, отдающие электроны.
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью
окисления (HN+5O3, KMn+7O4, K2Cr2+6O7), могут быть только окислителями
за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и
способны только принимать электроны. Соединения, содержащие атомы
элементов с минимальной степенью окисления (HCl-1, H2S-2), могут служить
только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны,
потому что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью
электронами. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной
степенью окисления (Na2S+4O3, KN+3O2), могут быть и окислителями и
восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и
от
условий
реакции,
т.е.
проявляют
окислительно-восстановительную
двойственность.
Классификация окислительно-восстановительных реакций
1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции
Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен
электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или
молекулами:
S + O2 = S + 4O2
S – восстановитель; O2 – окислитель.
Частным
случаем
являются
реакции
конпропорционирования
(окислителем и восстановителем является один элемент, атомы которого
находятся в разных молекулах):
60
2KMnO4 + 3MnSO4 + 4Н2SO4 = 5MnO2 + 3KНSO4 + 2H2O
Mn+7 – окислитель, Mn+2 – восстановитель.
2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции
Во
внутримолекулярных
реакциях
окислитель
и
восстановитель
находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции
протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих
окислитель и восстановитель.
2KClO3 = 2KCl + 3O2
Cl+5 – окислитель; О-2 – восстановитель
Частным случаем являются реакции диспропорционирования – это
окислительно-восстановительные реакции, в которых один и тот же элемент
одновременно повышает и понижает степень окисления.
Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O
Cl2 – окислитель и восстановитель
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций
пользуются методом электронного балланса. Электронный баланс – метод
нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных
реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами
элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданных
восстановителем, равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1. Записывают схему реакции:
KMnO4 + HCl = KCl + MnCl2 + Cl2↑ + H2O
2. Проставляют степени окисления над элементами, которые ее
изменяют:
KMn+7O4 + HCl-1 = KCl + Mn+2Cl2 +
↑ + H2O
61
3. Определяют число электронов, приобретенных окислителем и
отдаваемых восстановителем:
Mn+7 + 5ē → Mn+2
2Clˉ – 2ē →
↑
4. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых электронов,
устанавливая
тем
самым
коэффициенты
для
соединений,
в
которых
присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:
2Clˉ – 2ē →
окисление
восстановитель
восстановление
↑
Mn+7 + 5ē → Mn+2
Clˉ –
5
10
2
Mn+7 – окислитель
5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Лекция № 15. Электрохимические системы
ЭЛЕКТРОДЫ
Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей,
которые
сообщаются
между
собой
посредством
солевого
мостика,
заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки
металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента и
характеризуются определенными значениями электродных потенциалов (т.е.
разности
потенциалов
на
границе
двух
фаз
разной
природы
–
металл│электролит).
Абсолютное значение электродного потенциала (Е) измерить нельзя, но
можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Поэтому
значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого
электрода, потенциал которого условно принят за нулевой.
62
Эталонным электродом, для которого потенциал принят равным нулю,
выбран
водородный
водородного
электрод
электрода
в
стандартных
условиях.
Устройство
таково:
платиновый
электрод,
покрытый
мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор
серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей
газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K.
Благородные металлы не создают разности потенциалов за счет выхода
положительных ионов вследствие высокой энергии ионизации. Платиновый
электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При
насыщении платины водородом устанавливается равновесие: Н2
2Н. Когда
такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н+, то
Н+ + ē. Суммарный процесс,
устанавливается следующее равновесие: Н
происходящий на электроде, можно выразить уравнением:
2Н+ + 2ē = Н2.
Электроды обозначают схемами. Сначала записывают металл, затем
раствор электролита, вертикальная черта изображает фазовый раздел между
металлом и раствором электролита. Схему водородного электрода можно
записать так:
Н2, Pt | 2Н+, Е0 = 0 В.
Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е.
при
температуре
250С
и
концентрациях
веществ,
участвующих
в
электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному
водородному
электроду,
называется
стандартным
электродным
потенциалом.
Электродный
потенциал
металла
в
условиях,
отличающихся
от
стандартных, рассчитывают согласно уравнению Нернста, которое учитывает
63
зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих
в электродных процессах, и температуры:
где E – искомый электродный потенциал, E0 – стандартный электродный
потенциал, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – число
Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, [Ox] и
[Red] – концентрации веществ, принимающих участие в соответствующей
полуреакции соответственно в окисленной и восстановленной формах.
Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив
численные значения F, R и T, получим более удобную для расчетов формулу
уравнения Нернста:
Следует подчеркнуть, что:
1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса
восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие,
то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе всегда стоит
окисленная форма металла, в знаменателе – восстановленная.
2. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят. Концентрация
твердого вещества принимается равной единице, поэтому в случае
металлического электрода уравнение Нернста упрощается:
где С – концентрация ионов металла в растворе.
По величине стандартного электродного потенциала металлы принято
располагать в ряд напряжений металлов:
64
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H,
Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его
восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его
иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее
его ионы присоединяют обратно электроны (восстанавливаются)).
2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те
металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает
ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны
и сам превращаясь в ионы.
3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н),
способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu,
Hg, Ag).
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие
между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися
непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны,
превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны,
превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли.
Электрод,
на
котором
протекает
электродом
и
называется
анодом.
окисление,
Электрод,
является
на
отрицательным
котором
протекает
восстановление, является положительным электродом и называется катодом.
Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка
и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2 у
электродов происходят следующие процессы: цинк, как более активный металл
(согласно ряду напряжений), будет окисляться, а ионы свинца из раствора соли
будут восстанавливаться:
65
Zn – 2ē → Zn2+
Pb2+ + 2ē → Pb.
Суммируя
оба
процесса,
получаем
уравнение,
выражающее
происходящую в гальваническом элементе реакцию в ионной форме:
Zn + Pb2+ → Pb + Zn2+.
Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:
Zn + Pb(NO3)2 → Pb + Zn(NO3)2.
Гальванический элемент обозначают схемой. Слева записывается анод
Zn|Zn2+, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс
окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Pb2+|Pb – электрод с
недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная черта
изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная
вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. Электроны
по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от
отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме не
изображают. В круглых скобках знаками «плюс» и «минус» обозначают
полюсы электродов. В рассмотренном примере эта схема будет иметь
следующий вид:
(–)Zn|Zn2+||Pb2+|Pb(+) или (–)Zn|Zn(NO3)2||Pb(NO3)2|Pb(+).
Гальванические элементы характеризуются электродвижущей силой
(ЭДС), которая равна разности потенциалов двух его электродов. При
определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший.
Например,
электродвижущая
сила
рассмотренного
элемента
(при
условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов
равна 1 моль/л) равна:
ЭДС = Е(Pb) – Е(Zn) = -0,13 + (-0,76) = 0,63 В
66
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить,
то любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для
получения электрической энергии. Устройства, которые позволяют энергию
химической реакции преобразовать в электрическую, называют химическими
источниками тока.
Любой гальванический элемент может в принципе служить источником
тока,
т.к.
позволяет
энергию
химической
реакции
преобразовать
в
электрическую. Но лишь немногие из них удовлетворяют требованиям,
делающим возможным их техническое использование.
Все химические источники тока подразделяют на первичные и
вторичные. Первичные – это такие источники, которые после полного
разряжения становятся не пригодными для дальнейшего использования.
Вторичные – аккумуляторы – это такие источники тока, которые являются
обратимыми гальваническими элементами многоразового действия. При
пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают
химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают
потребителю в виде электрической энергии.
Первичные источники тока называют элементами. Элемент представляет
собой стаканчик из металла, служащего анодом, заполненный электролитом,
насыщенным до студнеобразного состояния крахмалом, в электролит вставлен
угольный стержень, который играет роль токоотвода.
В основе некоторых сухих батарей лежит схема элемента Лекланше:
Zn|NH4Cl|MnO2.
Цинк является анодом, активным веществом катода служит оксид
марганца (IV), в который запрессован угольный стержень, который играет роль
токоотвода. Батарея работает за счет протекающей в ней реакции:
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2MnO(OH), ЭДС = 1,5 В.
67
АККУМУЛЯТОРЫ
Из аккумуляторов наиболее распространены два вида: кислотный
(свинцовый) и щелочные.
В свинцовом аккумуляторе анод состоит из свинца и представляет собой
систему перфорированных пластин, заполненных губчатым свинцом, катод –
из диоксида свинца, впрессованного в свинцовые решетки. Электролитом
служит раствор H2SO4 (32–39 %), в котором PbSO4 и PbO2 малорастворимы.
Схему аккумулятора можно изобразить так:
Pb|H2SO4|PbO2, ЭДС = 2 В.
Анодный процесс работающего аккумулятора: Pb + SO42- – 2ē = PbSO4,
катодный процесс: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē = PbSO4 + 2H2O.
Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется реакция:
Pb + 2H2SO4 + PbO2 = 2PbSO4 + 2H2O.
В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а
следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор
считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются
тонким слоем PbSO4 и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание
этого аккумулятор периодически подзаряжают. При зарядке аккумулятора
протекает обратная реакция. Благодаря большому перенапряжению водорода
на свинце катодный процесс сводится к восстановлению катионов свинца, и
только после окончания этого процесса выделяется водород и одновременно на
аноде выделяется кислород. Начавшийся электролиз воды сопровождается
резким повышением напряжений на зажимах и свидетельствует об окончании
зарядки аккумулятора.
В
качестве
примера
щелочных
никель-кадмиевый щелочной аккумулятор.
аккумуляторов
рассмотрим
68
В
заряженном
щелочном
никель-кадмиевом
аккумуляторе
отрицательным электродом (анодом) служит губчатый кадмий, активным
веществом положительного электрода – никель, окруженный оксидом никеля
(III), в качестве электролита – 30%-й раствор KOH:
Cd|KOH||Ni2O3|Ni
При работе аккумулятора на аноде происходит окисление кадмия, а на
катоде – восстановление оксида никеля (III), суммарный процесс выражается
реакцией:
Cd + Ni2O3 +3H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Разрядка аккумулятора происходит при напряжении около 1,3 В, по
достижении 1,0 В ее прекращают. Данный элемент широко используется
благодаря его малому весу, большому сроку службы и простоте ухода.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называют совокупность процессов, происходящих при
прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую
систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора
электролита.
Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока
через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно
заряженные ионы перемещаются к положительно заряженному электроду, а
отрицательно заряженные – к отрицательно заряженному электроду.
Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод,
на котором происходит восстановление, называется катодом, электрод, на
котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод
заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.е. распределение знаков
заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе
гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы,
протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, протекающим
69
при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция
осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то
время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно
протекающей реакции превращается в электрическую энергию.
Электролит
(подвергается
в
результате
электролитической
расплавления
распадается
диссоциации).
Под
на
ионы
действием
электрического тока катионы движутся к отрицательному электроду – катоду,
где ионы металлов восстанавливаются. Анионы движутся к положительному
электроду – аноду, где анионы окисляются.
При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя забывать, что
кроме ионов электролита присутствуют еще ионы, являющиеся продуктом
диссоциации воды: Н+ и ОН-. Таким образом, у катода могут разряжаться
катионы электролита и ионы водорода, у анода – анионы электролита и
гидроксид-ионы. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться
электрохимическому окислению или восстановлению.
Какие именно процессы будут протекать при электролизе у электродов
прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных
потенциалов соответствующих электрохимических систем.
Катодный процесс
Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны)
ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем
левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный
потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих
равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu3+,
Ag+; труднее всего Li+, Rb+, K+).
1) при электролизе растворов солей металлов до алюминия включительно
на катоде будет происходить восстановление водорода из воды:
2Н2О +2ē = Н2 + 2ОН-
70
2) при электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду
напряжений за водородом, на катоде происходит восстановление металла
3) при электролизе растворов солей металлов, расположенных между
алюминием и водородом, на катоде будут восстанавливаться и металл и
водород, но превалирует восстановление металла. Ионы водорода будут
разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду
напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при
электролизе у катода происходит выделение металла, а не водорода.
4) если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов,
то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого
отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например,
из раствора, содержащего ионы Zn2+ и Cu2+, сперва выделяется металлическая
медь.
Анодный процесс
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что
материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим
различают электролиз с инертным анодом и с активным анодом. Инертным
анодом называют анод, материал которого не претерпевает изменений в ходе
электролиза. В качестве материалов для инертного анода чаще всего
применяют графит, уголь, платину. Активным называется анод, материал
которого может окисляться в ходе электролиза.
1) при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей
у анода разряжаются анионы кислоты. В частности, при электролизе растворов
галогенводородных кислот и их солей выделяется соответствующий галоген.
2) если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или
сама кислота (а также фтороводорода и фторидов), то происходит окисление
молекул воды:
2Н2О – 4ē = 4Н+ + O2.
71
3) Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же
металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы у
анода не разряжаются, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор
ионы и отдавая электроны источнику тока.
4) в случае активного анода число конкурирующих окислительных
процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды, разряд
аниона, электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение
металла).
Из
этих
возможных
процессов
будет
идти
тот,
который
энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду
стандартных
электродных
потенциалов
раньше
обеих
других
электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение
металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд
аниона.
С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен
англ. физиком Фарадеем, который в результате своих исследований установил
следующие законы:
1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна
количеству прошедшего через раствор электричества.
m = k∙Q = k∙I∙t
где m – количество восстановленного или окисленного вещества, I – сила
пропускаемого тока, t – время электролиза.
Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в
месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический
процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами
металла,
так
что
электрохимическое
образование
вещества
является
результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у
электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи
электронов, т.е. количеству электричества.
72
2. При электролизе различных химических соединений равные
количества
приводят
к
электрохимическому
превращению
эквивалентных количеств веществ.
Из второго закона можно вывести следующее следствие:
для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента
любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов
электричества.
Исходя из этих законов, можно производить ряд расчетов, связанных с
процессом электролиза, например:
1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых
определенным количеством электричества;
2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени,
затраченному на его выделение;
3.
Устанавливать,
сколько
времени
потребуется
для
выделения
определенного количества вещества при заданной силе тока.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозия металлов – это процесс самопроизвольного разрушения
металлов под действием окружающей среды.
Среда,
в
которой
металл
подвергается
коррозии,
называется
окислительно-восстановительным
процессом,
коррозионной или агрессивной средой.
Коррозия
является
протекающим на границе двух фаз: металла и коррозионной среды, т.е. это
гетерогенный процесс. Разрушение металла начинается с поверхности и
проникает глубже.
По характеру коррозионных разрушений различают коррозию сплошную
(равномерную) и локальную (неравномерную). Локальные коррозионные
73
повреждения поражают поверхностные слои металла и имеют вид пятен, при
распространении их вглубь металла возникают очаги поражения в виде точек.
В зависимости от того, какая часть сплава подвергается коррозии,
различают
избирательную
и
межкристаллическую
коррозию.
При
избирательной коррозии разрушению подвергаются зерна только одного
компонента сплава, при межкристаллической – межзеренные пограничные
участки.
По
механизму
протекания
коррозионного
разрушения
различают
химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая
коррозия
–
процесс
разрушения
металла
при
взаимодействии с агрессивной средой, это простая химическая реакция
окисления металла, не сопровождающееся возникновением электрического
тока в системе. Химическая коррозия наблюдается при взаимодействии
металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и
с органическими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).
Газовой коррозии подвергаются режущие инструменты при большой
скорости обработки металлов, лопатки газовых турбин, выхлопные патрубки и
другие элементы реактивных двигателей, газовая коррозия наблюдается также
в электроплавильных печах. Результат газовой коррозии – образование на
поверхности металла оксидной пленки. Если пленка прочна, компактна и
хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она сообщает металлу
некоторую пассивность при низкой температуре, т.к. затрудняет доступ
кислорода к поверхности металла (такие пленки образуются на поверхности
тантала, бериллия, алюминия и др.).
Самый распространенный случай коррозии в неэлектролитах – это
коррозия в жидком топливе, например, разрушение цилиндров двигателей
внутреннего сгорания. Сами по себе углеводороды не разрушают металлы,
коррозионное действие обусловлено примесями, особенно серой и ее
соединениями. При сгорании топлива соединения серы превращаются в
74
оксиды серы SO2 и SO3, которые являются коррозионно-активными
веществами.
Чаще всего встречается электрохимическая коррозия – это разрушение
металла
в
среде
электролита,
сопровождающееся
возникновением
электрического тока в системе. По электрохимическому механизму протекает
атмосферная и почвенная коррозия, коррозия в электролитах, коррозия под
действием блуждающих токов.
Электрохимическое взаимодействие слагается из анодного окисления и
катодного восстановления. Суть электрохимической коррозии составляет
процесс анодного растворения металла. В присутствии электропроводной
жидкости места контактов металлов, обладающих разными потенциалами
(напр., в неоднородных металлических сплавах, на участках изделия,
подвергшихся различной термической или механической обработке и т.д.),
окажутся подверженными коррозии. На поверхности металлических изделий
возникают локальные микрогальванические элементы. Участки с более
электроотрицательным потенциалом окажутся анодом и начнут растворяться, а
на более электроположительных участках – катодах – будет происходить
восстановление, что замедлит или полностью прекратит их собственную
коррозию.
Например, при коррозии железа с включениями меди в электролите
H2SO4 возникает микрогальванический элемент, который изображается
схемой:
Fe|H2SO4|Cu
Железо как более активный металл будет окисляться, на меди будет
происходить восстановление ионов водорода:
Fe – 2ē = Fe+2 (процесс на аноде)
2Н+ + 2ē = Н2 (процесс на катоде)
75
Коррозию металлических изделий можно предотвратить с помощью
различных защитных покрытий: неметаллических (лаки, краски, смолы и др.),
химических (прочные пленки оксидов, фосфатов и др.), металлических
(меднение, лужение, цинкование и др.).
Защитное
действие
химических
и
неметаллических
пленок
обусловлено тем, что они изолируют металл от коррозионной среды.
Металлические покрытия разделяют на анодные и катодные.
Катодное металлическое покрытие – это покрытие металлом,
электродный потенциал которого в данных условиях более положителен, чем
потенциал защищаемого металла. Например, луженое железо – защитное
покрытие железа слоем олова (Е0(олова) = -0,14 В, Е0(железа) = -0,44 В).
Защитная функция покрытия выполняется только до той поры, пока не
нарушена целостность покрытия. Будучи нарушенным, катодное покрытие
будет ускорять коррозию железа, т.к. возникает микрогальванический элемент,
где железо играет роль анода и будет окисляться.
Анодное
металлическое
покрытие
–
это
покрытие
металлом,
электродный потенциал которого в данных условиях более отрицателен, чем
потенциал защищаемого металла. Например, оцинкованное железо – защитное
покрытие железа слоем олова (Е0(цинка) = -0,76 В, Е0(железа) = -0,44 В).
При частичном разрушении анодного покрытия на железном изделии
возникает гальванический элемент, где катодом служит железо, а анодом –
цинк. В среде электролита цинк будет окисляться, а на железе будет
происходить восстановление, а само оно разрушаться не будет. Таким образом,
анодное покрытие и в случае его нарушения продолжает играть защитную роль
по отношению к основному металлу.
Для торможения коррозионных процессов прибегают к различным
способам изменения свойств коррозионной среды: деаэрация и введение
ингибиторов коррозии. Деаэрация –
освобождение пресной
воды
и
76
нейтральных солевых сред от растворенного в них кислорода. Деаэрация
достигается путем кипячения, дистилляции или барботажем инертным газом.
Ингибиторы коррозии по химическому воздействию делятся на анодные
и катодные. Анодные ингибиторы – карбонаты, фосфаты, силикаты
щелочных металлов – поляризуют анодные участки и уменьшают количество
растворенного металла за счет образования пленки труднорастворимого
соединения защищаемого металла. Катодные ингибиторы – соли магния,
никеля, цинка – поляризуют катодные участки.
Наиболее
эффективные
способы
защиты
от
коррозии
–
электрохимические способы. Электрохимические способы заключаются в
том, что защищаемая конструкция искусственно оказывается катодным
участком электрохимической системы. Различают катодную и протекторную
защиту.
При катодной защите конструкцию искусственно делают катодом путем
наложения постоянного тока от внешнего источника. К аноду источника тока
присоединяют железный лом, помещенный в ту же среду. Протекторная
защита заключается в образовании макрогальванической пары, в которой
защищаемый металл играет роль катодного участка, а анодом – протектором –
служит более активный металл или сплав (алюминий, магний, цинк, их
сплавы). Протекторы наклепывают или соединяют металлическим проводом с
защищаемой конструкцией.
Защита от блуждающих токов
Для защиты от блуждающих токов используют электродренаж. Этот
способ также относится к электрохимическим способам защиты от коррозии.
Электродренаж осуществляется следующим образом. Анодные участки
соединяют с металлическими проводниками с источником блуждающих токов,
ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чего устраняется
разность потенциалов земля-рельс, а значит и опасность коррозии.
77
Лекция № 16. Полимеры
Полимеры
–
это
высокомолекулярные
соединения,
которые
характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих
миллионов.
Молекулы
полимеров
характеризуются
многократным
повторением некоторых группировок атомов называющихся составными
звеньями, и обладают такими свойствами, что они остаются практически
неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных
звеньев. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и
образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами.
Индивидуальные
свойства
полимера
определяются
размером
его
макромолекулы и ее строением. Размером макромолекулы характеризуется
числом
повторяющихся
составных
звеньев,
называемым
степенью
полимеризации (n). Поэтому обобщенная формула макромолекулы полимера
записывается указанием составного звена (СЗ) в скобках и степени
полимеризации n: – (–СЗ–)n–.
Строение макромолекулы определяется составом и количеством атомов,
входящих в составное звено, характером соединения составных звеньев между
собой, пространственным расположением отдельных частей макромолекулы
относительно других ее частей.
По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы
различают полимеры линейные, разветвленные и сетчатые.
По
отношению
к
нагреванию
разделяют
термопластичные
и
термоактивные полимеры. Термопластичность – это способность полимера
размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических
превращений. Высокими термопластичными свойствами обладают линейные
полимеры.
При
разветвлении
полимеров
термопластические
свойства
становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры
термопластичность теряется. Такие полимеры невозможно превратить в
78
исходное состояние, они не обладают термопластичными свойствами и
называются термоактивными полимерами.
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация
–
это
реакция
образования
полимеров
путем
последовательного соединения молекул мономера друг с другом при помощи
перестройки
ковалентных
связей.
Полимеризация
характерна,
главным
образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. В
процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие
циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с
образованием полимеров, например
nCH2=CH2
этилен
nCH2 =CH
( – CH2 – CH2 – )n
полиэтилен
C6H5
стирол
– CH2 – CH –
C6 H5
n
полистирол
nCH2 – CH2 ( – CH2 – CH2O – )n
O
полиэтиленоксид
этиленоксид
nCH2 = CH – CH=CH2 ( – CH2 – CH=CH – CH2 – )n
бутадиен
полибутадиен (бутадиеновый
каучук)
По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один
вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).
Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG <0;
Δ H <0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы.
79
Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов, и т.д.)
полимеризация протекает очень медленно. Полимеризация является ценной
реакцией. Методом полимеризации получают ¾ выпускаемых полимеров.
Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров,
имеющих две или несколько функциональные группы, сопровождающаяся
выделением низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl и др.)
При поликонденсации биофункциональных соединений получаются
линейные
полимеры,
например,
NH2–(CH2)5–COOH
кислота) имеет две функциональные группы (NH2 –
(аминокапроновая
и
– C=O)
при ее
поликонденсации
OH
за счет этих групп образуются молекулы воды и получается полимер –
поликапроамид.
При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют
между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует
с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер. В данном примере
образование полимера протекает следующим образом:
2NH2 – (CH2)5 – COOH
NH2 – CH2 – CO – NH – (CH2)5COOH +
H2O;
NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5COOH + NH2 – NH2 – (CH2)5 – COOH
NH2 – (CH2)5CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O и т.д.
Конечным продуктом будет поликапроамид (капрон). Суммарно процесс
поликонденсации запишется:
n NH2 – (CH2)5 – COOH (– NH – (CH2)5 – CO – )n + nH2O
80
аминокапроновая кислота
поликапроамид
При поликонденсации соединений с тремя и более функциональными
группами получаются сетчатые полимеры, Примером такой поликонденсации
служит взаимодействие мочевины и формальдегида.
NH2 – CO – NH2 + H – C = O NH2 – CO – NH – CH2OH;
мочевина
H
формальдегид
NH2 – CO – NH – CH2OH + H – C = O CH2OH – NH – CO – NH – CH2OH
H
2CH2ОН – NH – CO – NH – CH2OH
CH2OH – NH – CO – NH – CH2 – O – CH2 – NH – CO – NH – CH2OH + H2O
На первом этапе получился олигомер линейной структуры:
( – CH2 – NH – CO – NH – CH2 – O – )n
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая
поликонденсация олигомера с выделением CH2O и возникновением сетчатой
структуры:
C=O
C=O
– N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 –
C=O
C=O
C=O
– N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 –
C=O
C=O
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными
соединениями
образуются
низкомолекулярные
продукты,
то
составы
81
полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация
отличается от полимеризации.
Лекция № 17. Химическая идентификация
Химическая идентификация включает в себя анализ исследуемых
веществ. Химический анализ основан на измерении от исследуемого вещества
аналитического
сигнала.
Аналитический
сигнал
–
это
свойство
анализируемого объекта, которое можно измерить и которое зависит от
природы и концентрации анализируемого вещества.
Различают
качественный
и
количественный
анализ
веществ.
Качественный анализ позволяет установить факт присутствия элемента
или составных частей вещества в анализируемом объекте. Количественный
анализ позволяет установить в каких количествах или количественных
соотношениях содержаться в анализируемом объекте отдельные элементы
или соединения.
Все методы анализа разделяют на химические, физико-химические и
физические.
В основе химических методов лежит химическая реакция: каждое
вещество обладает набором характерных свойств, которые отличают одно
вещество от другого. К этим методам относятся гравиметрические и
титриметрические методы анализа. Гравиметрические методы основаны на
образовании
определяемым
Титриметрические
методы
элементом
труднорастворимых
основаны
на
образовании
соединений.
определяемым
элементом окрашенных соединений.
В основе физических методов лежит различие физических свойств
исследуемых
веществ.
ядерно-магнитного
К
этим
методам
резонанса
электронно-парамагнитного
резонанса
относятся
(ЯМР),
(ЭПР),
спектроскопия
спектроскопия
инфракрасная
и
рентгеноструктурная спектроскопия. Рентгеноструктурная спектроскопия
82
основана на интерференции рентгеновских лучей вследствии отражения их от
электронных оболочек атомов элементов. Инфракрасная спектроскопия
основана на исследовании колебательных спектров атомов элементов. Методы
магнитной радиоспектроскопии ЯМР и ЭПР онованы на том, что в веществе,
помещенном в сильное магнитное поле, индуцируются магнитные уровни ядер
(ЯМР) и электронов (ЭПР).
Физико-химические методы основаны на зависимости физических
свойств от состава исследуемого объекта. Эти методы в зависимости от того,
какое физическое свойство лежит в основе, разделяют на оптические,
электро-химические и хроматографические.
Оптические методы
К
оптическим
методам
спектрофотометрия
анализа
(основаны
на
относятся
фотоколориметрия,
зависимости
интенсивности
светопоглощения окрашенного соединения определяемого элемента от его
концентрации),
атомно-абсорбционный
(основан
на
зависимости
интенсивности светопоглощения атомизированным исследуемым веществом от
его содержания вещества в анализируемом объекте), атомно-эмиссионный
(основан на зависимости интенсивности светоиспускания атомизированным
исследуемым веществом от его содержания вещества в анализируемом
объекте) и рентгенофлуоресцентный (основан на зависимости интенсивности
флуоресценции анализируемого вещества от его содержания в исследуемом
объекте) методы анализа.
Электрохимические методы
Электрохимические
методы
анализа
основаны
на
процессах,
происходящих на электродах или в приэлектродном процессе. К данным
методам относятся электрогравиметрия (в основе лежат законы электролиза),
полярография или вольтамперометрия (в основе лежит зависимость
поляризации
электрода
от
концентрации
анализируемого
раствора),
потенциометрия (метод основан на зависимости потенциала электрода от
83
концентрации анализируемого вещества в растворе), кондуктометрия (метод
основан на зависимости электропроводности раствора от концентрации
анализируемого вещества в нем).
Хроматографические методы
Хроматографические методы используются для анализа смесей газов,
жидкостей или растворенных веществ и основаны на различии распределения
компонентов смеси между двумя фазами – неподвижной (адсорбент, сорбент) и
подвижной (растворитель или смесь растворителей). В зависимости от
агрегатного состояния анализируемых веществ и растворителя различают
газовую и жидкостную хроматографию.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.
Коровин Н.В. Общая химия. – М: Высш. шк., 2000. – 558 с.
2.
Глинка Н.Л. Общая химия. – М: Интеграл-Пресс, 2002. – 728 с.
3.
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш.шк.,
1998. – 743 с.
4.
Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: учебное пособие для
вузов. – СПб: Химия, 1994. – 624 с.
5.
Основы аналитической химии. В 2-х кн. /Под ред. Ю.А.Золотова. –
М.: Высш. шк 2000. – Кн. 1, 351 с., кн. 2, 493 с.
6.
Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М:
Интеграл-Пресс, 2002. – 317 с.
