ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ Технологии и катализаторы Топсе для производства водорода Текст: Сандра Винтер Мадсен, Хальдор Топсе А/О, Дания Елена Шпинель, Хальдор Топсе А/О, Москва Компания Хальдор Топсе разра ботала ряд технологических кон цепций для оптимального проек тирования водородных устано вок в широком диапазоне произ водительности. В статье пред ставлена мультисырьевая уста новка, включающая предрифор минг и трубчатый паровой ри форминг Топсе с излучающими стенами, для производства водо рода большой мощности. Кон векционный Риформинг Топсе (HTCR) был разработан для уста новок малой и средней произво дительности. Являясь как разра ботчиком технологий, так и про изводителем катализаторов, ком пания «Хальдор Топсе» исполь зует знания и промышленный опыт двух сфер деятельности для создания водородных установок оптимальной конструкции. З уже более 50 лет Сайт компании: www.haldortopsoe.ru 56 ГАЗОХИМИЯ структуры затрат для водородных установок различной мощности, который показал, что для установок большой мощности (порядка 56000 нм3/ч H2) основная часть затрат (∼65%) приходится на сырье; капи тальные затраты составляют 25%, а условно постоянные — 10% общих затрат. В то же время для водород ных установок малой мощности (порядка11000 нм3/ч H2) доля экс плуатационных затрат существен но сокращается и составляет 40%, а наибольший вклад вносят капи тальные затраты, достигая 45%. Компания «Хальдор Топсе» пред лагает ряд технологических кон цепций для создания водородных установок оптимальных конструк ций в широком диапазоне мощнос тей (рис. 1). Значительное влияние стоимости а последние годы потреб сырья на общие затраты делает чрез ность в водороде на рос вычайно важным выбор типа сырья, сийских нефтеперерабаты используемого на технологию и на вающих заводах (НПЗ) зна чительно возросла в связи с топливо. Традиционно водородные увеличением строительства новых установки в России проектирова лись для работы на природном газе, и реконструкции действующих ус тановок для выполнения жестких т.к. его стоимость была невысокой. В настоящее время все более важным требований производства экологи становится применение других ви чески чистого топлива и увеличе дов сырья, таких как нафта, ШФЛУ, ния глубины нефтепереработки. нефтезаводские газы. Использова Компания «Хальдор Топсе» зани мается разработками водородных ние различных источников углево дородного сырья на НПЗ позволяет технологий уже более 50 лет, внед обеспечить бесперебойную подачу рив за это время в промышлен сырья на водородную установку и ность более 120 водородных уста снизить его себестоимость. новок широкого спектра мощнос Для обеспечения требуемой гиб тей от менее 1000 нм3/ч до более кости по сырью компания «Хальдор 200000 нм3/ч. Топсе» разработала технологию Нефтепереработчики часто рас сматривают водородные установки мультисырьевой водородной уста новки (рис. 2). как вспомогательные производ Установка работает на ства, которые должны быть смеси трех видов сырья: надежны, просты в уп Компания е» природного газа, равлении и обеспечи Топс ШФЛУ и нафты в лю вать гибкость по сы «Хальдор тся бом соотношении рью и производи занимае и м а при изменении со тельности. Кроме то к т разрабо держания каждого го, желательно, что х ы н водород компонента от 0% до бы эти качества обес й и технолог 100%. Альтернативно печивались с мини один из видов сырья мальными затратами . (например, природный Компания «Хальдор газ) можно заменить на Топсе» провела анализ ЯНВАРЬ-ФЕВРАЛЬ 2010 ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU нефтезаводской газ, который обыч но является наиболее дешевым ис точником углеводородов на НПЗ. Пе реработка сырья, изменяющегося расхода и состава, обеспечивается путем подачи сырья в отделение предварительной подготовки, вклю чающего стадию предварительного подогрева, гидрирования / серопо глощения и предриформинга. В отделении гидрирования / се ропоглощения содержание серы и хлора в сырье снижается до очень низкого уровня (ppb) ввиду того, что сера и хлор являются сильными каталитическими ядами для всех катализаторов парового рифор минга и последующих катализато ров производства водорода. При проектировании отделения серо очистки расчет ведется на сырье с наибольшим содержанием серы. Стадия предриформинга позво ляет перерабатывать сырье с раз личным содержанием высших угле водородов. Реактор предрифор минга — это адиабатический реак тор, загруженный катализатором парового риформинга, обладаю щим высокой активностью при от носительно низкой температуре. В реакторе предриформинга все высшие углеводороды конвертиру ются в водород, оксиды углерода и метан. Таким образом, изменение со става сырья не оказывает влияния на работу следующего за ним трубчато го риформинга, обеспечивая его на дежную и бесперебойную работу. Наибольший вклад в капитальные затраты на водородные установки вносит трубчатый риформинг. Кон струкция печи трубчатого рифор минга Топсе основана на концеп Рис. 1. Тип технологии в зависимости от мощности ции риформинга излучения, кото рая обеспечивает оптимальные ус ловия эксплуатации высоколегиро ванных сталей труб риформинга и их продолжительный срок службы. Горелки устанавливаются на шес ти уровнях стен печи, при этом пла мя горелок направлено на стенки печи. Трубы обогреваются излуче нием от стен печи, дымовыми газа ми и в некоторой степени за счет конвекции, благодаря чему исклю чается прямой контакт труб рифор минга с пламенем, оказывающий существенно негативное воздейст вие на трубы риформинга. Дымовой газ выходит через верх печи риформинга противотоком к технологическому газу, обеспечивая оптимальные условия теплообмена. Риформинг с боковым обогре вом, имеющий управляемый темпе ратурный профиль по всей длине реакционных труб, является един ственным типом риформинга, ко торый может работать при низком соотношении пар/углерод в комби нации с высокой температурой на выходе. Это рабочие условия, при которых обеспечивается очень низкое энергопотребление и малые эксплуатационные затраты. Типичные температурные про фили стенок труб риформинга в печах с верхним и в печах боковым обогревом в начале и конце пробе га представлены на рис. 3. Как видно из графиков, для ри форминга с потолочным обогре вом на высоте ∼1/3 длины трубы на блюдается выраженный максимум температуры стенки трубы, тогда как для риформинга с боковым обогревом температура стенки тру бы постепенно возрастает по всей длине трубы. Для компенсации по тери каталитической активности при старении катализатора или от равления серой температуру на вы ходе приходится повышать. В печи с потолочным обогревом это суще ственно повышает риск локальных перегревов и зауглероживания труб риформинга, а, следовательно, и к существенному сокращению срока их службы. Поскольку критическим парамет ром для расчета труб является мак симальная разница температур по стенке трубы и максимальный ло кальный тепловой поток, трубы ри форминга с верхним обогревом спроектированы с большим запа сом по отношению к температуре Рис. 2. Мультисырьевая водородная установка ЯНВАРЬ-ФЕВРАЛЬ 2010 ГАЗОХИМИЯ 57 ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ начала пробега. Единственной аль тернативой в данном случае являет ся снижение производительности водородной установки, поскольку единственным способом сокраще ния количества поступающего теп ла в печах с потолочным обогревом является снижение общего огнево го обогрева. В риформинге излучения Топсе подвод тепла осуществляется по всей длине труб, за счет чего сред ний удельный тепловой поток можно увеличить на 30% по срав нению с риформингом с потолоч ным обогревом при тех же или меньших значениях максимально го теплового потока. Другими сло вами, при одной и той же произво дительности установки потребует ся меньшее количество труб. Опыт показывает, что по сравнению с пе чью риформинга с потолочным обогревом количество труб в печи риформинга излучения Топсе уменьшается на 40%. Используя преимущества концепции рифор минга излучения и своих высоко активных катализаторов, компания «Хальдор Топсе» разработала кон струкцию печи с большим тепло вым потоком (HFR). 58 ГАЗОХИМИЯ ЯНВАРЬ-ФЕВРАЛЬ 2010 Температура на входе составляет 450°C, а в нижней части трубы — порядка 850°C. Центральная труба, через которую газ выходит из печи риформинга, располагается внутри катализаторной трубы. Таким об разом, протекая по центральной трубе, конвертированный газ ох лаждается, отдавая тепло катализа тору. Температура газа на выходе риформинга составляет ∼600°C. Дымовой газ с температурой 1200°C поступает в межтрубное пространство между трубой дымо вого газа и трубой риформинга че рез отверстия трубы дымового газа. Протекая снизу вверх, дымовой газ отдает свое тепло катализатору за счет конвективного теплообме на, при этом температура дымового газа на выходе риформинга снижа ется примерно до 600°C. Конвекционные трубы рифор минга собираются в трубный пучок, представляющий собой единый предварительно собранный модуль. Наличие всего одной горелки су щественно упрощает контроль за количеством поступающего тепла, а горизонтальная камера горения предотвращает прямой контакт пламени с катализаторными тру бами. Основной характеристикой теп Стабильная и надежная работа лообменного риформинга HTCR является использование 80% тепла печей риформинга Топсе радиант ного типа подтверждена опытом горения в технологическом про промышленного внедрения более цессе, по сравнению с 50% эффек тивностью теплообмена традици чем 220 печей риформинга на уста онного риформинга излучения. Ос новках производства водорода, ам новным топливом для горелки яв миака и метанола. ляется отходящий газ КЦА, при Для водородных установок мень этом очень небольшое количество шей мощности, для которых капи свежего топливного газа требуется тальные и эксплуатационные за траты находятся на одном уровне, для регулировки и обеспечения бе Топсе разработала конструкцию зопасности. Тепловой баланс уста риформинга конвективного типа новки HTCR рассчитан таким обра (HTCR), который обеспечивает зом, что количество вырабатывае мого пара соответствует количест очень высокую степень утилиза ву пара, потребляемого в техноло ции тепла. Концепция HTCR позво ляет минимизировать потребление гическом процессе, вследствие чего установка имеет очень низкое по сырья и топлива, а также умень шить размеры печи риформинга требление сырья и топлива и не вы дает пара на сторону. по сравнению с риформин На основе конвекцион гом излучения. ного принципа компа Конструкция трубы ю и н По сравне минга ния «Хальдор Топсе» риформинга состоит ифор спроектировала из трех труб: дымово с печью р чным о л о т о очень компактный го газа, риформинга п с чество риформинг, и л о к м что и центральной тру о в обогре и ч е позволило постав бы, как это показано п в б у тр на рис. 4. излучения лять конвекционные а г н и м р о риф Катализатор загру ньшается водородные установ Топсе уме ки в модульном виде. жается в трубу рифор Предварительно соб минга, где сверху вниз ранные модули сущест протекает сырьевой газ. на 40% ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ венно уменьшают время, затрачи ваемое на монтажные и строитель ные работы, по сравнению с тради ционными установками. Высокая эффективность концеп ции HTCR подтверждена опытом промышленного внедрения 35 во дородных установок. Топсе предлагает полный ассор тимент катализаторов для всех ста дий производства водорода. Ката лизаторы Топсе в настоящее время используются не только на уста новках конструкции Топсе, но так же и на водородных установках всех известных конструкций во всем мире: Гидрирование сероорганики и хло ра, TK250. Использование высоко активного катализатора TK 250 позволяет конвертировать серосо держащие соединения, такие как карбонилсульфид, меркаптаны, ти офены, и хлорорганические соеди нения с образованием сероводоро да и хлористого водорода соответ ственно. TK 250 поставляется в форме колец, обеспечивая низкий перепад давления по катализатор ному слою. Поглощение хлора, HTG1. Хлор по глотитель HTG 1 устанавливается после TK 250. Катализатор HTG 1 содержит 20% калия и поглощает хлористый водород с образованием хлорида калия. Поглощающая спо собность по хлору, порядка 18%, до стигается в широком диапазоне тем пературе от комнатной до 400°C. Обессеривание, HTZ3 и HTZ5. Оба катализатора состоят на 99% (и бо лее) из оксида цинка. Благодаря вы сокой чистоте и плотности, серо емкость HTZ 3 составляет более 500 кг серы/м3 катализатора. HTZ 5 характеризуется более высокой по ристостью и удельной поверхнос тью по сравнению с HTZ 3 и реко мендуется для очистки углеводо родного сырья с содержанием серы менее 10 ppm. Предреформинг, RKNGR и AR401. Оба катализатора сочетают высо кую и стабильную активность с вы сокой устойчивостью к отравле нию серой, что обеспечивает дли тельный срок службы катализато ра. Катализаторы имеют форму таблеток или цилиндров оптими зированной формы с 7 ю отвер стиями. Для достижения наиболь шей активности оба катализатора поставляются в предвосстановлен ной форме. RKNGR особенно под ходит для предриформинга тяже лого углеводородного сырья, та Рис. 3. ких как нафта (даже с высоким уровнем ароматики) и могут рабо тать при соотношении пар/угле род менее 1,5. Для предриформин га более легких видов сырья от природного газа до нефтезавод ского отходящего газа, ШФЛУ до легкой нафты рекомендуется ис пользовать AR 401. AR 401 харак теризуется исключительно высо кой механической прочностью и уникальной устойчивостью к об разованию конденсата. Паровой риформинг, R677H. Ката лизаторы Топсе парового рифор минга производятся на основе кера мического алюмо магниевого но сителя. Катализаторы риформинга Топсе имеют оптимизированную форму цилиндров с 7 ю отверстия ми, которая обеспечивает сочета ние высокой удельной поверхности катализатора (на 40% выше по срав нению с катализатором в форме ко лец) и, следовательно, высокой ак тивности с низким перепадом дав Рис. 4. ления. 15 20% катализатора для за грузки в самую верхнюю часть ката лизаторного слоя поставляются в предвосстановленной форме для быстрого и плавного пуска. Высокотемпературная конверсия СО, SK2012. Катализатор высоко температурной конверсии СО фир мы Топсе представляет собой желе зохромовый катализатор, промоти рованный Cu, которая повышает каталитическую активность на 50% и механическую прочность, а также предотвращает образование по бочных продуктов при низком со отношении пар/газ. SK 201 2 имеет очень низкое содержание серы (<100 ppm) и не содержит Cr6+, и по этому при пуске не требуется ка ких либо особых мер предосто рожности. Среднетемпературная конверсия СО, LK811/LK813. Катализаторы средне температурной конверсии СО Топ се (СТК) LK 811/LK 813 использу ются для конверсии монооксида уг лерода в температурном диапазоне 190 330°C. LK 811 обычно устанав ливается непосредственно после секции рекуперации тепла парово го риформинга. Катализаторы Топсе специально разработаны для работы в широ ком диапазоне рабочих условий. На новых установках катализаторы СТК могут устанавливаться вместо катализаторов высокотемператур ной и низкотемпературной кон версии СО, и в этом случае газ на выходе СТК подается непосредст венно на установку КЦА. Альтерна тивно газ, выходящий с СТК, может подаваться на катализатор НТК, где происходит дополнительное сни жение содержания CO. ГХ ЯНВАРЬ-ФЕВРАЛЬ 2010 ГАЗОХИМИЯ 59
