Министерство науки и высшего образования РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Институт нефти и газа Базовая кафедра химии и технологии природных энергоносителей и углеродных материалов ОТЧЕТ ПО ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ Гравиметрическое определение серы в растворимых сульфатах Преподаватель Студент НБ22-08Б №082215996 ________________ О.П. Калякина подпись, дата инициалы, фамилия ________________ номер группы, зачетной книжки подпись, дата Красноярск 2023 1 С.В.Банина инициалы, фамилия СОДЕРЖАНИЕ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ............................................................................ 3 1.1 Основы гравиметрического метода ......................................................... 3 1.2 Образование осадка ................................................................................... 6 1.3 Коллоидное состояние ............................................................................. 11 1.4 Загрязнение осадка .................................................................................. 16 1.5 Старение осадка ....................................................................................... 28 1.6 Условия получения осадков .................................................................... 31 1.7 Применение гравиметрических методов ............................................... 35 1.8 Методы отгонки ....................................................................................... 38 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................... 40 2.1 Цель лабораторной работы ...................................................................... 40 2.2 Реактивы и индикаторы............................................................................ 40 2.3 Техника эксперимента .............................................................................. 40 2.4 Результаты ................................................................................................. 42 2.5 Вывод ......................................................................................................... 46 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 47 2 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Основы гравиметрического метода 1.1.1 Сущность гравиметрического метода Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1 %, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1 – 0,2 %. Гравиметрия – это абсолютный (безэталонный) метод. 1.1.2 Недостатки гравиметрических методов - Продолжительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб - Неселективность – реагенты осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Вследствие этого часто необходимо предварительное разделение компонентов пробы. Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. 1.1.3 Гравиметрическое определение обычно состоит из нескольких этапов 1 Осаждение соединения, содержащего определяемый компонент. Это соединение называют осаждаемой формой. 2 Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости. 3 3 Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности. 4 Высушивание при относительно низкой температуре для удаления воды или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму). 5 Взвешивание гравиметрической формы. Большинство аналитических методов использует зависимость между измеряемым физическим свойством y и количеством определяемого вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае (отнюдь не всегда) линейна (1.1.1): 𝑦 = 𝑘𝐶, где (1.1.1) k – константа. Обычно значение k находят эмпирически, измеряя сигнал у одного или более образцов с известной концентрацией. Из этого правила есть, по крайней мере, два исключения: гравиметрический и кулонометрический методы анализа. В гравиметрии k – это гравиметрический фактор F, который можно рассчитать непосредственно из известных констант. В общем случае имеем (1.1.2) 𝐹= где 𝑎 𝑀𝑥 , 𝑏 𝑀грав (1.1.2) a, b – числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе, Мх – молекулярная масса определяемого вещества, Мграв – молекулярная масса гравиметрической формы (таблица 1.1). К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований. 1.1.4 Требования к осаждаемой форме. 4 1 В осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Селективность осаждения достигается не только выбором селективного осадителя, но и регулированием pH раствора и применением веществ, маскирующих посторонние примеси. 2 Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10 – 6 моль/л. При этом остаточное количество осаждаемого вещества находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах 0,0002 г. 3 Осадок должен быть чистым, т.е. не должен содержать посторонние примеси. Крупнокристаллические осадки получают более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как они захватывают меньше примесей. 1.1.5 Требования к гравиметрической форме. 1 Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава. 2 Гравиметрическая форма должна быть устойчива: не должна окисляться кислородом воздуха, поглощать из воздуха влагу или углекислый газ. 3 Желательно, чтобы значение F было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента). Для выполнения этих требований необходимо соблюдать условия, которые легко сформулировать, если разобраться в механизме образования осадка. Таблица 1.1 – Гравиметрические факторы 5 Определяемое Гравиметрическая вещество форма Cl- AgCl MCl− /MAgCl = 0,2474 Ba2- BaSO4 MBa2+ /MBaSO4 = 0,5884 SO42- BaSO4 MSO42− /MBaSO4 = 0,4116 S BaSO4 MS /MBaSO4 = 0,1374 Fe Fe2O3 2 MFe /MFe2 O3 = 0,6994 Fe3O4 Fe2O3 2 MFe3O4 /(3MFe2O3 ) = 0,9666 Mg2- Mg2P2O7 2 MMg /MMg2 P2O7 = 0,2184 MgO Mg2P2O7 2 MMgO /MMg2P2O7 = 0,3622 P2O5 Mg2P2O7 MP2O5 /MMg2 P2O7 = 0,6378 Ni2- NiC8H14N4O4 MNi /MNi(Dm)2 = 0,2032 F 1.2 Образование осадка При добавлении реагента–осадителя к раствору осаждаемого вещества образование твердой фазы происходит не сразу, а через определенный период. Даже если достигнуто произведение растворимости, т.е. содержание осаждаемого вещества равно растворимости или превышает ее, система остается гомогенной. Раствор, концентрация вещества в котором выше его растворимости, является пересыщенным. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров кристаллизации (которыми могут быть, 6 например, пылинки) долгое время; его можно рассматривать как переходное состояние. Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая сверхрастворимостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы – зародыши, и система из гомогенной становится гетерогенной. Растворимость и сверхрастворимость зависят от температуры и природы вещества (рисунок 1). Рисунок 1 – Зависимость от температуры растворимости и сверхрастворимости кристаллического осадка типа BaSO4 В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной, в области над кривой 2 образуются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то сначала осадок выделяться не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка В на кривой 2) образуются первые зародыши. 7 Если далее добавлять осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость (до концентрации, отвечающей точке Х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до концентрации, отвечающей точке Y), будут появляться все новые зародыши, в результате осадок будет мелкодисперсным. Например, несмотря на близкую растворимость осадков BaSO4 (Ks = 1,3 · 10−10) и AgCl (1,8 · 10−10), сверхрастворимость BaSO4 превышает растворимость в 30 раз, а AgCl менее чем в 2 раза. Превысить сверхрастворимость AgCl легче, чем BaSO4, в результате осадок сульфата бария - кристаллический, хлорида серебра (I) – аморфный, состоящий из множества мелких частиц. Ясно, что сверхрастворимость малорастворимых осадков легко превысить, даже если она значительно отличается от растворимости и осадитель добавляют маленькими порциями. Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процессами: образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих процессов зависит от пересыщения. Обозначим концентрацию растворенного вещества в какой либо момент времени Q, растворимость в состоянии равновесия – S, тогда пересыщение равно (Q – S). Удобнее оперировать относительным пересыщением (Q – S)/S. Скорость образования зародышей U1 и скорость их роста U2 зависят от относительного пересыщения следующим образом (1.2.1) и (1.2.2) 𝑈1 = 𝑘1 ( 𝑄−𝑆 𝑛 ) , 𝑆 (1.2.1) 𝑄−𝑆 𝑛 ) , 𝑆 (1.2.2) 𝑈2 = 𝑘2 ( 8 где k1, k2 – константы (обычно k2 > k1) при n ≈ 4. Очевидно, что при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц, при высоком – образование новых центров кристаллизации (рисунок 2). Рисунок 2 – Влияние относительного пересыщения (Q – S)/S на скорость U образования новых центров кристаллизации и скорость роста кристаллов Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеация) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеации зародыш появляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки); при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относятся к спонтанной нуклеации. Рассмотрим образование зародышей с термодинамической и кинетической точки зрения. Зародыш – очень маленькая частица, поэтому большинство образующих его ионов находится на внешней части – гранях, ребрах, углах. 9 Такие ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действующие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимальным поверхностным натяжением называют критическим. В химической реакции он играет роль активированного комплекса. Все зародыши, не достигшие критического размера, распадаются, а достигшие его – растут. Процесс образования зародышей проходит индукционный период, продолжительность которого зависит от концентрации и природы ионов (1.2.3) 𝑡 = 𝑘С𝑛 , где (1.2.3) n = 2,5 – 9,0. Нет однозначного указания на размеры критического зародыша. Если руководствоваться термодинамическим подходом (исходя из значений поверхностного натяжения), он должен содержать около ста ионов. Если же исходить из прямой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть небольшим (от 2 до 9 ионов), например (CaF2)3, (BaSO4)4. И тот, и другой подходы основаны на допущениях, вряд ли приемлемых для окончательных выводов. Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к поверхности частиц и кристаллизацию. Какая из этих стадий является лимитирующей, зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении скорость лимитирующей стадией является кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем осаждающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов скорость лимитирующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет больше, 10 чем к граням. В результате получаются нити, усы, дендриты, кристаллы неправильной формы с большой поверхностью. К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристаллах (трещины, винтовые дислокации и др.). На практике кристаллы всегда в той или иной степени несовершенны. 1.3 Коллоидное состояние В процессе роста размер частиц изменяется. Частицы диаметром 10 – 9 — 10 − 6 см образуют коллоидную систему; таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. Коллоидные системы бывают лиофобными и лиофильными. 1.3.1 Лиофобные системы Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю и разрушаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида называют золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (золи серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получающиеся из золей, содержат мало растворителя. 1.3.2 Лиофильные системы Лиофильные системы, напротив, обладают высоким сродством к растворителю и мало чувствительны к электролитам, осадки сильно сольватированы. Такие системы обычно образуют органические вещества (белки, крахмал, желатин). 1.3.3 Свойства коллоидных систем Свойства коллоидных систем определяются процессами на поверхности частиц: размеры частиц столь малы, а удельная поверхность (отношение общей площади поверхности к массе осадка) столь велика, что именно эти процессы, 11 которыми можно пренебречь в крупнодисперсных системах, здесь выступают на первый план. Ионы на поверхности частиц обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов из раствора и образованию заряженных частиц. Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин устойчивости коллоидного состояния. Например, в кубическом кристалле AgCl каждый ион серебра (I) внутри кристалла окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ионы имеют частичный остаточный нескомпенсированный заряд. Поэтому хотя в целом поверхность незаряжена, на ней локализованы положительные и отрицательные заряды. Знак и величина заряда поверхности частицы сложным образом зависят от ряда факторов. Руководствуясь полуэмпирическими правилами можно предсказать, какие ионы будут адсорбироваться предпочтительнее. Основное правило следующее: ионы, входящие в состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше. Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору AgNO 3 осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (I) (частицы приобретают положительный заряд), а затем при избытке NaCl — хлорид-ионы (частицы приобретают отрицательный заряд). Очевидно, что осаждение проходит через изоэлектрическую точку, в которой суммарный заряд частицы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает с точкой, где реагенты добавлены в стехиометрических количествах: действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, осадок AgCl сильнее адсорбирует хлорид-ионы, изоэлектрическая точка AgCl лежит при pAg+ = 4,0 и pCl− = 5,7. 12 и Ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют первичный адсорбционный слой; их называют потенциалопределяющими ионами. Поверхность имеет некоторый потенциал 𝜑0 , не поддающийся измерению. Под действием электростатических сил к первичному адсорбированному слою притягивается эквивалентное количество противоионов. Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние δ, которое зависит от радиуса ионов. За предельным расстоянием плотный слой противоионов, соприкасающийся с поверхностью, переходит в диффузный слой. На расстоянии δ от поверхности потенциал 𝜑0 уменьшается до 𝜑𝛿 , а за пределами расстояния δ в диффузном слое потенциал экспоненциально уменьшается до нуля (рисунок 3). Рисунок 3 – Строение двойного электрического слоя мицеллы Поверхность, заряженная благодаря первично адсорбированным ионам, и слой противоионов составляют двойной электрический слой. В него входит также слой ориентированных молекул растворителя, который при движении частиц ведет себя так, как будто он является частью твердой фазы. На внешней границе слоя растворителя и всей массы раствора (плоскости скольжения) возникает потенциалом (или потенциал, называемый ζ(дзета)-потенциалом), который электрокинетическим можно измерить экспериментально (по скорости движения коллоидных частиц в электрическом поле). 13 Коллоидную частицу (например, частицу AgI в растворе AgNO3) можно представить следующим образом (рисунок 4). Рисунок 4 - Коллоидная частица Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического слоя и ζ-потенциалом. Двойной электрический слой сжимается, а ζ-потенциал понижается (при этом понижается и устойчивость коллоидной системы) при увеличении концентрации электролита и заряда противоионов (рисунок 5). Рисунок 5 – Влияние концентрации (а) и заряда противоиона (б) на устойчивость коллоидной системы (1.3.1) а − 1 — С1 , 2 — С2 , 3 — С3 (𝐶1 < 𝐶2 < 𝐶3 ); б — 𝑧 = 1 (1), 2 (2), 3 (3) (1.3.1) Протяженность диффузного слоя r также зависит от концентрации электролита в растворе (1.3.2) 𝑟= 𝑘 (1.3.2) √𝐶 14 При уменьшении толщины двойного электрического слоя до некоторого значения, когда силы притяжения между частицами становятся больше сил отталкивания и противоионы преодолевают сольватный слой и нейтрализуют заряд поверхности, наступает коагуляция — агломерация частиц, оседающих под действием силы тяжести (седиментация). Очевидно, что коагуляции способствует увеличение концентрации электролита, называемого коагулянтом, и заряда ионов, входящих в его состав, либо использование электролита, ионы которого способны к взаимодействию с адсорбированными ионами. Концентрацию электролита, при которой начинается коагуляция, называют порогом коагуляции. Порог коагуляции тем ниже, чем выше заряд ионов электролита и чем сильнее химическая связь между коагулянтом и адсорбированными ионами. Например, порог коагуляции коллоида AgCl (в присутствии небольшого избытка ионов Cl−) нитратом свинца(II) ниже, чем нитратом магния, несмотря на одинаковый заряд противоионов Pb2+ и Mg2+, поскольку (1.3.3) 𝛽𝑃𝑏𝐶𝑙+ ≫ 𝛽𝑀𝑔𝐶𝑙+ (1.3.3) Очевидно также, что увеличение температуры способствует коагуляции, поскольку увеличивается подвижность коллоидных частиц, уменьшается адсорбция ионов и молекул растворителя и, следовательно, снижается потенциал поверхности. Представление о структуре двойного электрического слоя помогает понять различие в поведении лиофобных и лиофильных коллоидов: противоионам труднее преодолеть высокий электрокинетический потенциал лиофильных коллоидных частиц, отсюда их малая чувствительность к электролитам. 15 Процесс коагуляции обратим: при избытке потенциалопределяющих ионов или при недостатке противоионов скоагулировавший осадок снова переходит в коллоидное состояние (пептизация). Пептизация часто имеет место при промывании аморфных осадков водой. При этом увеличивается диффузный слой, и коллоидная частица переходит в раствор. Процессы аморфных коллоидообразования осадков, которые особенно фактически важны являются при получении скоагулированными коллоидами. 1.4 Загрязнение осадка Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, последующего осаждения и соосаждения. 1.4.1 Совместное осаждение При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например, при рН 2 — 3 совместно осаждаются гидроксиды железа (III) и алюминия. 1.4.2 Последующее осаждение Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка-примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. 16 Классическим примером, очень важным в гравиметрическом анализе, является последующее осаждение оксалата магния MgC2O4 на осадке оксалата кальция CaC2O4 · H2O. Оксалат магния проявляет склонность к образованию пересыщенного раствора, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также к комплексообразованию с избытком ионов C2O42-. Выпавшие частицы CaC2O4 · nH2O служат зародышами для осадка MgC2O4: на их поверхности адсорбируются оксалат-ионы, концентрация которых оказывается достаточной для превышения произведения растворимости MgC2O4. В результате наблюдается замедленное осаждение оксалата магния. При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. 1.4.3 Соосаждение Основной причиной загрязнения является соосаждение. Соосаждение — это загрязнение осадка веществами, которые в условиях осаждения определяемого компонента должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из раствора, ненасыщенного относительно их. Например, осадок BaSO4, полученный при добавлении раствора BaCl2 к раствору Na2SO4, содержит примеси ионов, входящих в состав и осадителя, и осаждаемого вещества. Примеси могут оказаться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция). 1.4.4 Виды соосаждения. 17 По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбция, окклюзия, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение). 1.4.4.1 Адсорбция Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Количественно адсорбция зависит: - От общей площади поверхности осадка - Концентрации загрязняющих веществ - Температуры Как следует из данных рисунка 6, при повышении температуры адсорбция а уменьшается, поскольку этот процесс изотермический. Очевидно, что адсорбция — главный источник загрязнения мелкокристаллических и аморфных осадков. Рисунок 6 – Изотермы адсорбции при температуре 80 (1) и 20 (2) °С Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее. 18 1 Правило Панета–Фаянса–Хана: из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно), и из раствора адсорбируются противоионы. Например, на поверхности иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбируются ионы серебра, а в качестве противоионов — ацетат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентности выше, чем нитрата серебра (1.4.1) 𝐴𝑔𝐼 · 𝐴𝑔+ ⋮ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− (1.4.1) 2 При прочих равных условиях преимущественно адсорбируются ионы, концентрация которых больше. При этом может оказаться, что посторонние ионы адсорбируются предпочтительнее собственных (специфическая адсорбция). Однако в гравиметрическим анализе всегда имеются в избытке ионы осадка: до осаждения — ионы осаждаемого вещества, после формирования осадка — ионы осадителя. Поэтому в первую очередь осадок адсорбирует собственные ионы, а какие именно, зависит от их концентрации. 3 Многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные. 19 4 Преимущественно адсорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки. Адсорбция посторонних примесей может протекать по разным механизмам. Адсорбция потенциалопределяющих (как правило, собственных) ионов подчиняется уравнению (1.4.2) 𝑎 𝐶𝑖 = 𝑘 𝑙𝑛 , 𝑚 𝐶0 где (1.4.2) a — количество вещества адсорбированных ионов, m — масса осадка, k — константа, Ci — концентрация ионов в растворе, С0 — концентрация ионов в изоэлектрической точке, т. е. при а = 0 (все массы и количества вещества должны быть выражены в одних единицах, например граммах или молях). При обменной адсорбции — адсорбции в результате ионного обмена — первоначально адсорбированные противоионы могут замещаться на другие в соответствии с правилами, изложенными выше. Например, в процессе осаждения иодида серебра избытком иодида натрия поверхность осадка загрязнена ионами натрия. При промывании раствором соли аммония ионы натрия могут заместиться на ионы аммония (1.4.3) 𝐴𝑔𝐼 · 𝐼 − ⋮ 𝑁𝑎+ + 𝑁𝐻4 + = 𝐴𝑔𝐼 · 𝐼 − ⋮ 𝑁𝐻4 + + 𝑁𝑎+ В этом случае константа равновесия равна (1.4.4) 20 (1.4.3) 𝐾= [𝑁𝑎+ ]раствор [𝑁𝐻4 + ] осадок (1.4.4) + [𝑁𝑎+ ]осадок [𝑁𝐻4 ] раствор Очевидно, что чем больше концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем меньше концентрация ионов натрия в осадке; а ионы аммония улетучиваются при высушивании осадка. Адсорбция молекул и ионных пар (молекулярная адсорбция) на однородной поверхности при образовании мономолекулярного слоя описывается уравнением Ленгмюра (1.4.5) 𝑎 𝑘1 𝐶 = 𝑚 1 + 𝑘2 𝐶 где (1.4.5) k1, k2 — коэффициенты. Графически это уравнение можно представить кривой, называемой изотермой адсорбции Ленгмюра (рисунок 6). 1.4.4.2 Окклюзия Захват посторонних ионов в процессе образования осадка называют окклюзией. Захват может осуществляться - Вследствие адсорбции ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам, описанным выше: в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри осадка (внутренняя адсорбция) - В результате захвата маточного раствора, попадающего в трещины и полости в осадке (инклюзия) Окклюзия — основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество примесей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. 21 Например, сульфат бария можно получить, прибавляя раствор серной кислоты к раствору соли бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе роста ионы Ba2+ и в качестве противоионов — ионы Cl−, т. е. осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окклюзия и серной кислоты). Во втором случае кристаллы сульфата бария будут преимущественно адсорбировать ионы 2 SO42− и в качестве противоионов H3O+. В этом случае осадок окклюдирует преимущественно серную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида бария). Отсюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, если в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион; в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, если в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион. 1.4.4.3 Образование твердых растворов (изоморфизм) Раствор одного твердого вещества в другом называют твердым. При образовании твердого раствора один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10 — 15 %), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например, изоморфно соосаждаются тетрароданомеркуриаты Zn2+ (r = 0,083 нм), Co2+ (r = 0,082 нм), Cu2+ (r = 0,080 нм), Fe2+ (r = 0,080 нм) и Ni2+ (r = 0,074 нм). Поэтому при осаждении соединения ZnHg(SCN) 4 (белого цвета) в присутствии даже очень малых количеств этих ионов образуются смешанные кристаллы. 22 Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок голубой в присутствии ионов Co2+, фиолетовый — Cu2+,серо-зеленый — Ni2+), что используется для обнаружения ионов. Изоморфно соосаждаются сульфаты BaSO4 и RaSO4 (𝑟𝐵𝑎2+ = 0,143 нм, 𝑟𝑅𝑎2+ = 0,152 нм). Возможно также замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близки, а сингония соединений одинакова. Типичным примером служит изоморфное соосаждение соединений BaSO4 и KMnO4, BaSO4 и KBF4. Количественно распределения. изоморфное Между твердым осаждение раствором и описывается законами жидкостью над ним устанавливается равновесие соединений. Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца (II) имеет место равновесие (1.4.6) 𝐵𝑎𝑆𝑂4(осадок) + 𝑃𝑏 2+ (раствор) = 𝑃𝑏𝑆𝑂4(осадок) + 𝐵𝑎2+ (раствор) (1.4.6) которое можно представить в виде двух равновесий, при этом каждое характеризуется своей константой (1.4.7), (1.4.8), (1.4.9), (1.4.10) 𝐵𝑎𝑆𝑂4(осадок) = 𝐵𝑎2+ (раствор) + 𝑆𝑂4 2− (раствор) 𝐾𝑆,𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑎𝐵𝑎2+ 𝑎𝑆𝑂42− (1.4.8) 𝑎𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑃𝑏𝑆𝑂4(осадок) = 𝑃𝑏 2+ (раствор) + 𝑆𝑂4 2− (раствор) 𝐾𝑆,𝑃𝑏𝑆𝑂4 = (1.4.7) 𝑎𝑃𝑏2+ 𝑎𝑆𝑂42− (1.4.9) (1.4.10) 𝑎𝑃𝑏𝑆𝑂4 23 Эти константы равновесия являются произведениями растворимости, но активности твердых соединений BaSO4 и PbSO4 нельзя принять равными единице. Разделив одну константу на другую, получим (1.4.11) 𝐾𝑆,𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑎𝐵𝑎2+ 𝑎𝑃𝑏𝑆𝑂4 = 𝐾𝑆,𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑎𝑃𝑏2+ 𝑎𝐵𝑎𝑆𝑂4 (1.4.11) Заменяя активности ионов в растворе концентрациями (примем 𝛾𝐵𝑎2+ = 1, 𝛾𝑃𝑏2+ = 1) и учитывая, что отношение констант равновесия — величина постоянная, получаем (1.4.12) 𝐷= где [𝐵𝑎2+ ]𝑎𝑃𝑏𝑆𝑂4 [𝑆𝑂4 2− ]𝑎𝐵𝑎𝑆𝑂4 , (1.4.12) D — коэффициент распределения. В идеальном твердом растворе (при γ = 1), так же как и в жидком растворе, активность каждого компонента равна его мольной доле (1.4.13), (1.14.14) 𝛼𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑛𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑛𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝑛𝑃𝑏𝑆𝑂4 (1.4.13) 𝛼𝑃𝑏𝑆𝑂4 = 𝑛𝑃𝑏𝑆𝑂4 , 𝑛𝐵𝑎𝑆𝑂4 + 𝑛𝑃𝑏𝑆𝑂4 (1.4.14) где 𝑛𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑛𝑃𝑏𝑆𝑂4 — число молей соответствующего компонента. Тогда получим (1.4.15) 𝑛𝑃𝑏𝑆𝑂4 [𝑃𝑏2+ ] =𝐷 [𝐵𝑎2+ ] 𝑛𝐵𝑎𝑆𝑂4 (1.4.15) В общем виде для ионов А (примесь) и В (основной), осаждаемых изоморфно в виде твердого раствора веществ АС и ВС, имеем (1.4.16) [𝐴] 𝑛𝐴𝐶 =𝐷 , [𝐵] 𝑛𝐵𝐶 (1.4.16) 24 где nAC, nBC — число молей соответствующего вещества, D - вычисляется по формуле (1.4.17) 𝐷 = 𝐾𝑆,𝐵𝐶 𝐾𝑆,𝐴𝐶 (1.4.17) Соотношение (1.4.16) можно также выразить через концентрации ионов А и B в осадке и растворе (1.4.18) [𝐴] 𝐶0𝐴− [𝐴] =𝐷 [𝐵] 𝐶0𝐵− [𝐵] (1.4.18) где С0А, С0В — начальная концентрация ионов А и В в растворе соответ-ственно. В зависимости от скорости получения осадков и значений D изоморфно соосаждающаяся примесь может распределяться по основному осадку равномерно и неравномерно. Если в процессе соосаждения после добавления каждой порции осадителя равновесие между осадком и раствором устанавливается быстро, то состав осадка более или менее однороден — примесь распределена по всему объему осадка равномерно (гомогенное распределение). Именно такой случай имеет место при изоморфном соосаждении примеси ионов свинца (II) с сульфатом бария. Уравнения (1.4.16), (1.4.17) описывают как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если перекристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение). Гетерогенное распределение описывается следующим уравнением (1.4.19) 𝐷 𝑙𝑔 𝑛0𝐵 − 𝑛𝐵𝐶 𝑛0𝐴 − 𝑛𝐴𝐶 = 𝑙𝑔 , 𝑛0𝐵 𝑛0𝐴 (1.4.19) 25 где n0А, n0В — исходное число молей веществ А и В в растворе. Как видно из рисунка 7, чем меньше значение D, тем меньше изоморфно соосаждающейся примеси окажется в осадке. Рисунок 7 - Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В при гомогенном (сплошные линии) и гетерогенном (пунктирные линии) распределении (1.4.20) 1 — D = 1; 2 — D = 0,1; 3 — D = 10 (1.4.20) Напротив, для концентрирования примеси значение D должно быть больше единицы. Этот прием позволяет концентрировать ионы Ra 2+ из очень разбавленных растворов на осадке BaSO4. Изоморфно замещаются также такие важные для гравиметрического анализа соединения, как фосфаты MgNH4PO4 и MgKPO4, MnNH4PO4 и ZnNH4PO4, сульфаты BaSO4 и SrSO4. 1.4.5 Способы уменьшения соосаждения. 1.4.5.1 Уменьшение адсорбции 26 Уменьшить адсорбцию можно путем увеличения среднего размера частиц, повышения температуры и промывания осадка. При этом можно использовать обменную адсорбцию, заменив адсорбированную нелетучую примесь на летучую. Например, при промывании осадка AgCl, загрязненного ионами Na+, азотной кислотой поверхность оказывается загрязненной летучей HCl. При выборе промывной жидкости следует принимать во внимание характер примесей и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллический осадок BaSO4 обычно промывают водой. Сравнительно хорошо растворимые осадки промывают разбавленными растворами, содержащими ионы осадителя. Например, осадок CaC2O4 · H2O промывают раствором оксалата аммония. Аморфные осадки, склонные к пептизации, следует промывать раствором летучего электролита. Например, гидроксиды железа(III) и алюминия промывают раствором NH4NO3, к которому добавляют немного NH3 (для поддержания нужного значения рН). Для устранения адсорбции можно воспользоваться следующим приемом: добавлять осадитель до изоэлектрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием дает эффект, если эта точка отвечает избытку осадителя). 1.4.5.2 Уменьшение окклюзии Для борьбы с окклюдированными примесями наиболее эффективным приемом является переосаждение. Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты и т.п.) и снова осаждают. Поскольку одной из причин окклюзии является адсорбция посторонних веществ в процессе роста, ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше (рисунок 7). 27 Осадок очищается также при старении; особенно эффективна самоочистка мелкодисперсных осадков. 1.4.5.3 Уменьшение изоморфно соосажденных примесей От изоморфно соосажденных примесей освободиться переосаждением или промыванием не удается. Для снижения количества соосажденной примеси требуется несколько переосаждений, поэтому здесь нужны превентивные меры — изменение заряда или размера соосаждающегося иона, например комплексообразованием. При осаждении органическими осадителями осадки получают, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей. 1.5 Старение осадка После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физикохимических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. 1.5.1 Важнейшими из этих процессов являются - Перекристаллизация первоначально образовавшихся частиц - Переход метастабильных состояний в стабильные - Термическое старение вследствие теплового движения ионов - Химическое старение в результате изменения состава осадка Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на форму и чистоту осадков. 1.5.2 Перекристаллизация При перекристаллизации кристаллы растворяют и осаждают снова. 28 Скорость перекристаллизации определяется соотношением скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и условий осаждения. С ростом растворимости растет скорость всего процесса, следовательно подкисление маточного раствора и повышение температуры способствуют перекристаллизации. Более растворимые осадки перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор может оказаться решающим. Например, бромид серебра перекристаллизовывается очень быстро, а гидроксид железа(III) — месяцами, но в то же время сульфат бария, с растворимостью близкой к растворимости бромида серебра(I), перекристаллизовывается гораздо медленнее AgBr, поскольку константа скорости растворения BaSO4 меньше, чем AgBr. 1.5.3 Оствальдовское созревание Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, является оствальдовское созревание — перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поверхностное натяжение мелких частиц больше, чем крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением (например, BaSO4, PbCrO4). При перекристаллизации структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты. Это приводит к понижению степени адсорбции и окклюзии, а в случае образования твердых растворов распределение примесей приближается к гомогенному. В результате перекристаллизации осадок очищается от постороннихионов. 1.5.4 Термическое старение Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Амплитуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При этом ионы, которые 29 при осаждении по каким-либо причинам не встали на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старение при температуре в два раза меньшей температуры плавления. Для ряда веществ, например для бромида серебра, скорость термического старения значительна даже при комнатной температуре. Особый случай термического старения наблюдается для оксалата кальция, который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся метастабильными по отношению к моногидрату. В результате превращения метастабильных модификаций в устойчивую форму — моногидрат — соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются. 1.5.5 Химическое старение При химическом старении осадок может перейти в другую кристаллическую модификацию или полимеризоваться. Один из видов химического старения наблюдается в случае осадков гидратированных оксидов. Например, рентгенографическое исследование аморфного осадка гидратированного оксида алюминия, полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру бёмита — γ-Al2O3 · H2O. При старении бёмит превращается в байерит — α-Al2O3 · 3H2O — метастабильный гидрат, который очень медленно переходит в стабильную форму γ-Al2O3 · 3H2O (гиббсит). Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный продукт алунд — α-Al2O3. 30 1.6 Условия получения осадков Успех гравиметрического определения зависит от формы осадка и размера его частиц; последние в свою очередь зависят от природы соединения и условий формирования осадка. Очевидно, в случае соединений, обладающих не слишком низкой растворимостью (BaSO4, CaC2O4 · H2O, MgNH4PO4 · 6H2O), ионы которых сравнительно мало гидратированы, можно ожидать получения кристаллического осадка. 1.6.1 Условия получения кристаллических осадков Условия формирования крупных чистых кристаллов вытекают из механизмов образования и загрязнения осадков, рассмотренных нами выше. 1 Нужно снизить относительное пересыщение 2 Следует избегать попадания затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию 3 Необходимо замедлять осаждение 4 Следует оставлять осадок под маточным раствором для старения Чтобы снизить относительное пересыщение, осаждение следует вести при высокой температуре (рисунок 1), концентрацию ионов нужно уменьшать, а растворимость в процессе осаждения увеличивать. Чтобы не превысить сверхрастворимость, нужно добавлять осадитель маленькими порциями при интенсивном перемешивании во избежание местного пересыщения. Вспомним, что растворимость зависит от температуры, ионной силы, а для соединений, в состав которых входит ион-основание, — и от рН раствора. 31 Таким образом, сформулируем условия, обеспечивающие получение кристаллических осадков: следует медленно добавлять при интенсивном перемешивании к горячему разбавленному (при необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества разбавленный раствор осадителя. В каждом конкретном случае методика осаждения может варьировать (при соблюдении основных условий). Например, осадок MgNH4PO4 · 6H2O получают на холоду из-за его сравнительно высокой растворимости (KS ~ 10−12). При осаждении сульфата бария раствор подкисляют соляной кислотой. При этом сульфат-ионы частично связываются в гидросульфат-ионы, что увеличивает растворимость почти вдвое. Осадок CaC2O4 · H2O при определении кальция получают добавлением аммиака к кислому (рН ~ 4) раствору, содержащему оксалат аммония. В таком растворе оксалат существует в основном в виде H2C2O4 и HCO24− При медленном добавлении аммиака равновесие (1.6.1) 𝐻2 𝐶2 𝑂4 = 𝐻 + + 𝐻𝐶2 𝑂4 − = 𝐻+ + 𝐶2 𝑂4 2− (1.6.1) медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристаллическим. В присутствии ионов магния осадок не следует оставлять под маточным раствором во избежание последующего осаждения. Очень важно уметь замедлять осаждение. Особенно медленное поступление ионов обеспечивается приемом, называемым осаждением из гомогенного раствора, или методом возникающих реагентов. Гомогенное осаждение осуществляют несколькими способами: регулированием рН, генерированием анионов или катионов осадителя, синтезом реагентов, испарением растворителя. В качестве типичного примера первого способа приведем осаждение оксалата кальция мочевиной при гравиметрическом определении кальция. 32 Мочевина настолько слабое основание, что добавление ее мало влияет на рН, но при нагревании до 85—100 °С она гидролизуется (1.6.2) (𝑁𝐻2 )2 𝐶 = 𝑂 = 2𝑁𝐻4 + + 𝐶𝑂3 2− (1.6.2) Получающиеся карбонат-ионы могут реагировать с ионами гидроксония, гидрооксалат-ионами и другими кислотами. Генерирование сульфат-ионов при гидролизе диэтилсульфата (1.6.3) (𝐶2 𝐻5 )2 𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 = 2𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑆𝑂4 2− + 2𝐻+ приводит к гомогенному осаждению сульфата (1.6.3) бария. Фосфат-ионы генерируются при гидролизе триэтилфосфата, оксалат-ионы — при гидролизе метилоксалата. Диметилглиоксиматы ионов металлов можно осадить из гомогенных растворов, при этом диметилглиоксим образуется непосредственно в процессе осаждения. При добавлении диацетила и гидроксиламина к раствору, содержащему ионы никеля(II), происходит реакция, скорость которой зависит от рН (рисунок 8) Рисунок 8 – Образующийся диметилглиоксим реагирует с ионами никеля (II) Добавление органических растворителей иногда приводит к полному растворению осадков, особенно осадков малорастворимых соединений с органическими лигандами. 33 Медленным испарением растворителя можно регулировать протекание реакции осаждения. Этот прием используют при осаждении гидроксихинолинатов металлов из водно-ацетоновых растворов. 1.6.2 Условия получения аморфных осадков Если растворимость соединения мала, ионы сильно гидратированы, а связь в молекуле осаждаемого соединения ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. В этом случае для получения легко фильтруемого чистого осадка следует соблюдать ряд условий 1 Проводить осаждение из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита в количестве, достаточном для коагуляции осадка 2 Оставить скоагулированный осадок не более чем на один-два часа в горячем маточном растворе (при этом вероятно, удаляется слабо связанная вода и в результате осадок становится более плотным) Так же как и при получении кристаллического осадка, можно использовать осаждение из гомогенного раствора. Например, регулировать рН при осаждении гидроксидов железа(III) и алюминия можно, используя мочевину, а также слабые основания типа формиатионов, сукцинатионов и т. п. 1.7 Применение гравиметрических методов 1.7.1 Определение неорганических веществ Гравиметрически можно определять большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений типа I2, H2O, CO2, SO2. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты (таблица 1.7.1 и таблица 1.7.2). Последние, как правило, более селективны. Таблица 1.7.1 - Неорганические осадители 34 Осадитель Определяемое Осаждаемая форма вещество NH3 (водный Al(III),Fe(III), раствор) Sc(III), Sn(IV) H2SO4 Гравиметрическая форма MenOm · xH2O MenOm Ba(II), Pb(II), Sr(II) MeSO4 MeSO4 HCl Ag(I) AgCl AgCl HNO3 Sn(IV) SnO2 · xH2O SnO2 (NH4)2C2O4 Ca(II), Th(IV) CaC2O4 · H2O CaO Th(C2O4)2 · 6H2O ThO2 MeNH4PO4 · xH2O Me2P2O7 Bi(III) BiPO4 BiPO4 BaCl2 SO42- BaSO4 BaSO4 MgCl2 (NH3, PO43- MgNH4PO4 · 6H2O Mg2P2O7 (NH4)2HPO4 Mg(II), Zn(II), Mn(II), Cd(II), NH4Cl) Таблица 1.7.2 - Органические осадители Осадитель Формула осадителя DL-Миндальная Определяемые элементы Zr, Hf кислота Щавелевая кислота Ca 35 8-Гидроксихинолин Mg, Zn, Cd, Co, Mn, Ni, Pb, Pd, Al, Fe, In, Bi 2-Аминобензойная Zn, Pb, Cd (антраниловая) кислота 1-Нитрозо-2-нафтол Co, Cu, Pd (реагент Ильинского) Диметилглиоксим Ni, Pd (реагент Чугаева) Диэтилдитиокарба- Многие металлы минат натрия (кислотная среда) Тетрафенилборат (C6H5)4BNa K, Rb, Cs, Tl, Ag, натрия ионы NH4+ Осадки соединений с органическими реагентами легко фильтруются и очищаются при промывании. Гравиметрические факторы обычно малы, поскольку органические молекулы имеют большую молекулярную массу. Эти осадки негигроскопичны. Наиболее эффективны хелатообразующие реагенты. Используя маскирование (например, с помощью ЭДТА или тартратионов) и изменяя рН, можно добиться высокой селективности. Ионные ассоциаты, полученные при взаимодействии объемных органических катионов и анионов с неорганическими объемными ионами, как 36 правило, малорастворимы, что используют в анализе, например, для определения золота в виде тетрахлораурата(III) тетраметиламмония, для определения сульфата в виде сульфата бензидиния, нитрата в виде нитрата нитрония, калия в виде тетрафенилбората или дипикриламината калия. 1.7.2 Определение органических соединений Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических веществ. Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (таблица 1.7.3). Иногда проводят различные предварительные операции. Например, салициловую кислоту определяют по реакции с иодом (рисунок 9) Рисунок 9 - Реакция определения салициловой кислоты с иодом Желтый осадок тетраиодфениленхинона отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Этим методом можно определить ацетилсалициловую кислоту (аспирин) после ее гидролиза до салициловой кислоты. Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфрамовой кислотой. Органические соединения, содержащие фосфатную группу, можно определить осаждением в виде их солей с ионами бария. Таблица 1.7.3 - Гравиметрические методы определения функциональных групп в ароматических соединениях Группа Реакция Гравиметрическая форма 37 Карбонильная CO2 Метоксигруппа, AgI этоксигруппа Нитрогруппа Sn (по потере) Азогруппа Cu (по потере) Сульфогруппа BaSO4 1.8 Методы отгонки В методах отгонки определяемая часть анализируемого объекта должна быть летучей или превращаться в летучее соединение по той или иной химической реакции. Методы отгонки подразделяют на прямые и косвенные. 1.8.1 Прямой метод отгонки Примером прямых методов может служить определение оксида углерода(IV) в карбонатных породах. В этом случае навеску образца обрабатывают кислотой. Выделившийся СО2 отгоняют в предварительно взвешенный сосуд, содержащий поглотитель (натронную известь — смесь NaOH и СаO или аскарит — асбест, пропитанный NaОН). По увеличению массы сосуда судят о содержании СО2 в анализируемом образце. 1.8.2 Косвенный метод отгонки 38 В косвенных методах о количестве летучего компонента судят по убыли массы навески анализируемого вещества. Этим методом часто определяют содержание воды. Для этого навеску анализируемого образца высушивают при определенной температуре и по убыли массы судят о содержании воды. Естественно, что в анализируемом веществе должны отсутствовать другие летучие при данной температуре компоненты. Методы отгонки не универсальны и малочисленны. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Цель лабораторной работы Определение серы в веществах, содержащих растворимые сульфаты, основаном на осаждении кристаллического осадка BaSO4. 39 2.2 Реактивы и индикаторы - Соляная кислота, НСl, 2 М раствор; - Хлорид бария, BaCl2 ∙ 2H2 O, 5%-ный раствор; - Нитрат серебра, AgNO3, 1%-ный раствор; - Азотная кислота, HNO3, 2 М раствор. 2.3 Техника эксперимента 2.3.1 Взвесить на аналитических весах точную навеску (0,3 - 0,4 г) анализируемого вещества. 2.3.2 Перенести навеску в стакан вместимостью 300 - 400 см3, в который помещена стеклянная палочка. 2.3.3 Растворить вещество в воде и разбавить полученный раствор примерно до 150 - 200 см3. 2.3.4 Прибавить к раствору 2 - 3 см3 2 М НСl и нагреть раствор почти до кипения. 2.3.5 Прилить к нему по каплям из бюретки раствор хлорида бария. Количество осадителя рассчитывать, принимая навеску за чистый сульфат натрия + 10% избытка. 2.3.6 Во время прибавления осадителя раствор перемешивать палочкой. 2.3.7 Дать осадку собраться на дне стакана и проверить полноту осаждения, прибавив несколько капель осадителя. Если полнота осаждения не достигнута, прибавляют еще несколько см3 раствора хлорида бария. 2.3.8 Не вынимая стеклянную палочку, закрыть стакан часовым стеклом и оставить стоять не менее 12 ч. 40 2.3.9 Созревание осадка можно ускорить, если перед осаждением добавить в исследуемый раствор 2 - 3 см3 1%-ного раствора пикриновой кислоты. В этом случае раствор с осадком достаточно оставить перед фильтрованием на 1 - 2 ч в теплом месте (например, на водяной бане). 2.3.10 Осадок фильтровать на фильтр «синяя лента», сливая сначала на фильтр прозрачную жидкость и собирая фильтрат в чистый стакан. Первые порции фильтрата полезно проверить на полноту осаждения. 2.3.11 Когда большая часть прозрачной жидкости пройдет сквозь фильтр, а осадок почти весь останется в стакане, где проводили осаждение, вылить фильтрат и поставить под воронку пустой стакан. 2.3.12 Затем промыть осадок в стакане холодной дистиллированной водой декантацией 2 - 3 раза и перенести осадок на фильтр небольшими порциями холодной дистиллированной воды из промывалки. 2.3.13 Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, снимать палочкой с резиновым наконечником. 2.3.14 Когда весь осадок будет перенесен на фильтр, промыть его на фильтре 3 - 4 раза водой. 2.3.15 Последние промывные воды проверить на полноту промывания раствором AgNO3 в среде 2 М HNO3 (допустима лишь слабая опалесценция). 2.3.16 Затем воронку с фильтром поместить на несколько минут в сушильный шкаф, подсушить фильтр с осадком и, согнув края фильтра к центру, поместить слегка влажный фильтр с осадком в доведенный до постоянной массы фарфоровый тигель (тигель прокаливать на полном пламени газовой горелки). 2.3.17 Вставить тигель в треугольник и, держа его высоко над маленьким пламенем горелки, досушить фильтр и обуглить его. 41 2.3.18 Когда обугливание закончится, увеличить пламя горелки, опустить треугольник с тиглем, дать выгореть углю, после чего прокалить осадок на полном пламени горелки в течение 1,0 - 15 мин. 2.3.19 После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвесить. 2.3.20 Повторять 10-минутные прокаливания до достижения постоянной массы (0,2 мг). 2.3.21 Рассчитывать содержание сульфат-ионов или серы в образце в процентах. 2.4 Результаты 2.4.1 Запишем полученные результаты в таблицу 1 и таблицу 2 Таблица 1 – Данные для расчета содержания сульфат-иона и серы в исследуемом образце (без навески) № m бюкса, г m тигля, г параллели 1 2 3 прокаливание прокаливание прокаливание 1 50,3482 98,5213 98,5198 98,5196 2 50,2790 100,2598 100,2580 100,2579 3 50,5364 105,2467 105,2450 105,2449 Таблица 2 – Данные для расчета содержания сульфат-иона и серы в исследуемом образце (с навеской) № m бюкса с параллели навеской, г m тигля с навеской, г 1 2 3 прокаливание прокаливание прокаливание 42 1 50,5982 98,8276 98,8198 98,8196 2 50,5300 100,5900 100,5582 100,5581 3 50,7885 105,5912 105,5488 105,5486 2.4.2 Вычислим массу навески хлорида бария по формуле (1) 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂) = 𝑚бюкса с навеской − 𝑚бюкса (1) 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂)1 = 50,5982 г − 50,3482 г = 0,2500 г 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂)2 = 50,5300 г − 50,2790 г = 0,2510 г 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂)3 = 50,7885 г − 50,5364 г = 0,2521 г 2.4.3 Вычислим массу осадка сульфата бария по формуле (2) 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 ) = 𝑚тигля с навеской − 𝑚тигля (2) 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 )1 = 98,8196 г − 98,5196 г = 0,3000 г 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 )2 = 100,5581 г − 100,2579 г = 0,3002 г 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 )3 = 105,5486 г − 105,2449 г = 0,3037 г 2.4.4 Вычислим содержание сульфат-иона в образце по формуле (3) 𝜔= 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 ) ∙ 𝐹𝑆𝑂42− ∙ 100% 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂) , (3) где 𝐹𝑆𝑂42− – гравиметрический фактор для расчета массы SO42- равен 0,4116 𝜔(𝑆𝑂4 2− )1 = 0,3000 г ∙ 0,4116 ∙ 100% = 49,3920 % 0,2500 г 𝜔(𝑆𝑂4 2− )2 = 0,3002 г ∙ 0,4116 ∙ 100% = 49,2280 % 0,2510 г 43 𝜔(𝑆𝑂4 2− )3 = 0,3037 г ∙ 0,4116 ∙ 100% = 49,5847 % 0,2521 г 2.4.5 Вычислим содержание серы в образце по формуле (4) 𝜔= 𝑚(𝐵𝑎𝑆𝑂4 ) ∙ 𝐹𝑆 ∙ 100% , 𝑚(𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 2𝐻2 𝑂) (4) где 𝐹𝑆 – гравиметрический фактор для расчета массы S равен 0,1374 𝜔(𝑆)1 = 0,3000 г ∙ 0,1374 ∙ 100% = 16,4880 % 0,2500 г 𝜔(𝑆)2 = 0,3002 г ∙ 0,1374 ∙ 100% = 16,4333 % 0,2510 г 𝜔(𝑆)3 = 0,3037 г ∙ 0,1374 ∙ 100% = 16,5523 % 0,2521 г 2.4.6 Вычислим средние арифметические значения содержания сульфатиона и серы в образце по формулам (5) и (6) 𝜔(𝑆𝑂4 2− 𝜔(𝑆𝑂4 2− )1 + 𝜔(𝑆𝑂4 2− )2 + 𝜔(𝑆𝑂4 2− )3 )ср = 3 𝜔(𝑆)1 + 𝜔(𝑆)2 + 𝜔(𝑆)3 𝜔(𝑆)ср = 3 𝜔(𝑆𝑂4 2− )ср = 𝜔(𝑆)ср = (5) (6) 49,3920 % + 49,2280 % + 49,5847 % = 49,4016 % 3 16,4880 % + 16,4333 % + 16,5523 % = 16,4912 % 3 2.4.7 Вычислим доверительные интервалы результатов при проведении титрования раствора при P=0,95 по формуле (7) ∆= где 𝑡∙𝑆 √𝑛 , (7) n - число параллельных результатов измерений, 44 t - коэффициент Стьюдента, равный 4,30 при Р=0,95 и n=3, S - относительное стандартное отклонение, вычисляется по формуле (8) 𝑆= √ 𝑆(𝑆𝑂4 ∑𝑛𝑖=1(𝐶ср − 𝐶𝑖 )2 𝑛−1 2− )= √ (8) (49,4016 % − 49,3920 %)2 + (49,4016 % − 49,2280 %)2 ∙ 3−1 (49,4016 % − 49,5847 %)2 √ ∙ = 0,1785 % 3−1 (16,4912 % − 16,4880 %)2 + (16,4912 % − 16,4333 %)2 √ 𝑆(𝑆) = ∙ 3−1 (16,4912 % − 16,5523 %)2 √ ∙ = 0,05956 % 3−1 ∆(𝑆𝑂4 2− ) = ∆(𝑆) = 4,30 ∙ 0,1785 % √3 4,30 ∙ 0,05956 % √3 = 0,4431 % = 0,1479 % 2.4.8 Запишем содержание сульфат-иона и серы в образце в виде (9) 𝜔 = (𝜔𝑐𝑝 ± ∆) % при Р = 0,95 (9) 𝜔(𝑆𝑂4 2− ) = (49,4 ± 0,4) % при Р = 0,95 𝜔(𝑆) = (16,49 ± 0,15) % при Р = 0,95 2.5 Вывод 45 Методом гравиметрического анализа определено содержание сульфатиона в образце 𝜔(𝑆𝑂4 2− ) = (49,4 ± 0,4)% при Р = 0,95 и серы 𝜔(𝑆) = (16,49 ± 0,15) % при Р = 0,95 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 46 1 Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб, пособие для вузов/ В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова, В. М. Иванов и др.; Под ред. Ю. А. Золотова.— M.: Высш. шк., 2001. — 463 с.: ил. 2 Основы аналитической химии / под ред. Ю. А. Золотова. — 3-е, перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 2004. — Т. 1. — 503 с. — (Классический университетский учебник). 47
