МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Институт лазерных и плазменных технологий Кафедра № 4 «Химическая физика» РЕФЕРАТ На тему «Бризантные взрывчатые вещества» Работу выполнил: Студент 4 курса группы Б20-221 Полянский Андрей Павлович Работу проверил: Доцент кафедры №4 «Химическая физика» Аксенов Виктор Серафимович Москва 2023 год 1 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 3 ПОНЯТИЕ БРИЗАНТНОСТИ ............................................................................... 6 КЛАССИФИКАЦИЯ И ТРЕБОВАНИЯ К БРИЗАНТНЫМ ВВ ..................... 8 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С—NO2) ....................................................................... 12 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА ................................ 14 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА ................................ 23 НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ (N—NO2) ................................................. 25 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................................... 33 2 ВВЕДЕНИЕ Все многообразие взрывчатых веществ и составов на их основе представляет собой необычайно широкий ряд энергетических материалов (ЭМ). Последнее время термин ЭМ наиболее полно подчеркивает их существо, выражающееся в определенном поведении последних по отношению к различные воздействиям и своеобразии ответных реакций, присущих только ЭМ. В отечественной литературе также широко используется термин взрывчатые вещества — (ВВ) и взрывчатые материалы (ВМ). ЭМ — химические соединения, находящиеся в нормальных условиях в одном из известных агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. В настоящее время известно большое, количество ВВ. По своему составу они разделяются на индивидуальные ВВ и составы на их основе. К индивидуальным ВВ относят химические соединения, у которых при внешних воздействиях происходит разрыв химических связей в молекулах с последующей рекомбинацией атомов в конечные ПВ (продукты взрыва), в результате чего горючие элементы соединяются с окислительными. Образование ПВ в этом случае можно рассматривать как внутримолекулярное окисление. Индивидуальные ВВ преимущественно являются органическими соединениями, содержащими одну или более групп NO2, из которых на практике чаще используют азотнокислые эфиры (нитроэфиры) и нитросоединения. Взрывчатые составы представляют собой композиции, состоящие по крайней мере из двух химически не связанных между собой веществ. Обычно один из компонентов относительно богат кислородом, а во втором, либо кислорода недостаточно для внутримолекулярного окисления, либо вовсе нет (углеводы, металлы - алюминий, магний). Часто к индивидуальным ВВ добавляют компоненты, в том числе и взрывчатые, не только для изменения их действия, но и для придания специальных качеств, например, высокой прочности и пластичности. 3 С точки зрения использования ВВ их классификацию целесообразно проводить по областям применения. В основу такой классификации ВВ положены три признака: 1. Чувствительность к внешним воздействиям, приводящим к появлению определенной формы взрывчатого превращения (ВП) 2. Чувствительность к внешним воздействиям, приводящим к появлению определенной формы взрывчатого превращения (ВП); 3. Характерный, т.е. относительно легко возбуждаемый и устойчивый вид BII; 4. Наиболее ярко выраженный вид действия взрыва. В соответствии с этими признаками ВВ разделяют на четыре группы: I группа — инициирующие или первичные ВВ; II группа — бризантные (мощные) или вторичные ВВ; III группа — метательные ВВ (пороха, твердые ракетные топлива); IV группа — пиротехнические составы. Физической основой для разделения ВВ на четыре группы является характеристика устойчивости горения и склонности перехода горения в детонацию. Проанализируем отличительные особенности II группы ВВ. II группа. Отличительной особенностью типичных бризантных (вторичных) ВВ является их сравнительно низкая чувствительность к возбуждению детонации при таких внешних воздействиях, как слабый удар, накол, трение, искра и луч пламени, но в то же время высокая способность детонировать под действием взрыва детонатора, содержащего небольшую массу ИВВ. Характерным, штатным режимом ВП бризантных ВВ является детонация, которая возбуждается ударными волнами. создаваемыми детонаторами, ударом быстролетящих (со скоростью 1 км/с и более) металлических тел, взрывом специальных зарядов (промежуточных детонаторов), что обусловливает достаточное удобство и безопасность обращения с ВВ этой группы. 4 Вторичные ВВ обладают среди ВВ всех групп наибольшими бризантностью и фугасностью и поэтому используются в тех случаях, когда требуется обеспечить преимущественно бризантное или фугасное действие взрыва. По составу бризантные (вторичные) ВВ разделяются: на индивидуальные бризантные ВВ (БВВ) и составы на их основе. 5 ПОНЯТИЕ БРИЗАНТНОСТИ Бризантность — это способность ВВ к местному разрушительному действию, при котором нагружение среды осуществляется именно продуктами детонации. Бризантное действие ВВ проявляется лишь на близких расстояниях от места взрыва, где давление и плотность энергии ПД еще достаточно велики. Это расстояние по величине сопоставимо с радиусом сферического или цилиндрического заряда. С удалением от места взрыва механические эффекты резко снижаются вследствие крутого падения давления, скорости и других параметров продуктов взрыва. Проявлением бризантного эффекта ВВ, например, объясняются: осколочное действие боеприпасов, эффекты кумуляции, бронепробивное действие продуктов детонации и другие виды местных разрушений. Бризантность является одной из важнейших характеристик ВВ, на основании которой производится их сравнительная оценка и выбор для тех или иных целей (боеприпасы, кумулятивные заряды, ВВ для резки и обработки металлов взрывом и т.д.). Бризантные свойства ВВ не определяются полностью и однозначно теми же параметрами, от которых зависит их работоспособность. Последняя зависит, главным образом, от удельной теплоты взрывчатого превращения Qv, удельного объёма V0 и теплоемкости сv, газообразных продуктов взрыва. С увеличением Qv и V0 работоспособность и фугасное действие ВВ возрастают. Для бризантности определяющими факторами являются скорость детонации D и детонационное давление pH. Изменение плотности заряда слабо сказывается на величине Qv, а следовательно, и на работоспособности взрывчатого вещества, но зато оказывает существенное влияние на его бризантность. Это объясняется тем, что pH и D в сильной степени зависит от начальной плотности ВВ. Попытки теоретической оценки бризантности производились многими исследователями (Бихель, Беккер, Каст и другие), которые, однако, исходили из 6 недостаточно обоснованных физических предпосылок. Вследствие этого предложенные ими формулы не могут быть использованы для количественной характеристики бризантности. Беккер, Рюденберг и Шмидт при толковании понятия бризантности исходили из более правильных гидродинамических представлений о процессе детонации. При этом Беккер и Шмидт считали, что бризантность ВВ должна характеризоваться скачком давления во фронте детонационной волны, который, как известно, определяется выражением (2.1) 𝑝𝐻 − 𝑝0 = ∆𝑝𝐻 = 𝜌0 𝑢𝐷, Рюденберг, исходя из предположения, что при встрече с преградой, вследствие движения продуктов детонации к стенке, они будут уплотняться, а давление — возрастать, предложил характеризовать бризантность суммарной величиной 𝑝имп = ∆𝑝 + 𝜌1 𝑢2 , (2.2) названной им импульсивной силой; 𝜌1 𝑢2 — количество движения продуктов детонации в зоне детонационной волны (динамический напор). Для сильной детонационной волны (𝑝𝐻 ≫ 𝑝0 ), ∆𝑝 ≈ 𝑝𝐻 = 𝜌0 𝐷2 ⁄(𝑘 + 1), где k — показатель изоэнтропы продуктов детонации, и 𝜌1 𝑢2 = 𝜌0 𝐷2 ⁄𝑘(𝑘 + 1) = 𝑝𝐻 ⁄𝑘, откуда 𝑝имп = 𝑝𝐻 (𝑘 + 1)⁄𝑘 что при k = 3 дает 𝑝имп = 4⁄3 𝑝𝐻 . Выражение, предложенное Рюденбергом, не является точным. Истинное давление, испытываемое стенкой в месте встречи с детонационной волной, определяется условиями ее отражения и динамической сжимаемостью материала стенки. 7 КЛАССИФИКАЦИЯ И ТРЕБОВАНИЯ К БРИЗАНТНЫМ ВВ По составу бризантные ВВ разделяют на две большие группы: химические соединения и взрывчатые смеси. В первую группу входят следующие важнейшие классы ВВ: a) нитросоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько групп С — NO2. Наибольшее значение имеют полинитропроизводные ароматических соединений. Значительная часть нитросоединений алифатических углеводородов также является ВВ. но лишь немногие из них имеют практическое значение; b) нитроамины — органические соединения, содержащие группы N — NO2; c) эфиры азотной кислоты — органические соединения, содержащие группы O — NO2. В качестве ВВ применяются азотнокислые эфиры спиртов и углеводов; d) соли азотной кислоты. Наибольшее применение имеет нитрат аммония (NH4NO3), а также нитраты органических оснований (гуанидина, мочевины, метиламина и др ). Вторую группу составляют взрывчатые смеси, содержащие и не содержащие ВВ. К важнейшим классам взрывчатых смесей, содержащим взрывчатые компоненты, относятся: a) аммониты или аммонийноселитренные ВВ, состоящие из смесиаммонийной селитры с ннтросоединеииями; b) сплавы и смеси нитросоединеннй; c) нитроглицериновые ВВ (динамиты); d) хлоратные и перхлоратные ВВ — смеси солеи хлорноватой или хлорной кислот с нитросоединениями и др. В состав смесей, состоящих из невзрывчатых компонентов, входят горючие вещества и соединения, содержащие значительное количество кислорода или другого окислителя. Реакция взрыва в этом случае заключается в окислении элементов, входящих в горючие вещества, кислородом, содержащимся в 8 окислителях. Взрывчатые смеси из невзрывчатых компонентов могут быть разбиты на следующие классы: a) дымные пороха — смеси селитры и угля; b) оксиликвиты — смеси жидкого кислорода с горючими веществами, c) смеси концентрированной азотной кислоты или другого жидкого окислителя с горючими веществами. Из взрывчатых смесей наибольшее значение имеют аммонийноселитренные ВВ. Артиллерия предъявляет очень жесткие требования к бризантным ВВ. Они должны обладать большой мощностью, быть безопасными в обращении, иметь достаточную чувствительность к начальному импульсу, быть стойкими при хранении. Кроме всего перечисленного, бризантное ВВ, принятое на вооружение, должно быть обеспечено сырьевой базой и метод производства его должен быть достаточно прост и безопасен. Способы определения фугасности и бризантности Plate dent test (Тест на вдавливание пластин) – оценка бризантности при подрыве цилиндрического заряда 35х100 мм при помощи вторичного детонатора. Измеряется глубиной выбоины в стальных пластинах. Средняя величина бралась при получении значительного разброса значений. Бризантность индивидуальных ВВ может быть оценена, по формуле: B = V2ρ где V - скорость детонации, ρ – соответствующая скорости детонации плотность. Или по формуле Каста: B = VρQ где Q – теплота взрыва. 9 Наиболее распространен метод измерения бризантности - по Гессу – обжатие свинцового цилиндра. Ниже приведён рисунок установки: Установка состоит из толстой стальной пластины (1), на которой в вертикальном положении закреплен свинцовый цилиндр длиной 60мм, диаметром 40 мм (2). На цилиндр через более тонкую стальную пластинку (3) установлен 40мм диаметром заряд ВВ (4) со стандартным детонатором №8. Для измерения бризантности ВВ нормальной мощности (тротил, тринитробензол и т.п.) применяют заряд массой 50г, для высокобризантных ВВ (ТЭН, гексоген) - 25г (иначе происходит разрушение свинцового цилиндра). Ещё один способ определения бризантности – по Касту. Бризантность по Касту (обжатие медного крешера) принципиально аналогичен пробе Гесса. В этом случае импульс взрыва через металлическую прокладку действует на массивный стальной поршень, который сплющивает небольшой медный крешер. 10 Теперь приведём методы определения фугасности ВВ. Фугасность (работоспособность по методу Трауцля) – способность продуктов взрыва ВВ производить работу при расширении, зависит гл. обр. от теплоты взрыва, объема и состава выделившихся при взрыве газов. Бомба представляет собой литой свинцовый цилиндр 200х200мм с отверстием диаметром 25мм и глубиной 115мм. Перед испытанием свободное пространство канала заполняют песком (песчаная забойка), реже – водой (водяная забойка). В США использовался также метод песочной (водной) пробе: Заряд ВВ, обычно 0.4г запрессовывается в корпус капсюля-детонатора под давлением 3000 фунтов/кв. дюйм. Капсюль помещается в стальную бомбу, наполненную песком с опр. фракцией зерна или водой и инициируется с помощью огнепроводного шнура. Определяют вес раздробленного песка прошедшего через сито. Если ВВ не инициируется от огня, то дополнительно к заряду подпрессовывается 0.3г азида свинца и бризантность измеряется с вычетом веса песка, раздробленным при взрыве капсюля с 0.3 г азида свинца. Проводят 5 испытаний и определяют среднюю величину. Однако в целом величина бризантности по песочной пробе из-за малого размера используемых зарядов дает заниженные величины в случае использования маловосприимчивых бризантных ВВ типа тротила и т.п. 11 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С—NO2) Нитросоединениями или, точнее, C-нитросоединениями называют вещества, в которых нитрогруппа связана непосредственно с атомом углерода: С—NO2. Согласно современным электронным представлениям, азот нитрогруппы находится в sp2-валентном состоянии и имеет нецелочисленные кратные связи с кислородом, что можно выразить следующими структурами: Атомы С, N и О лежат в одной плоскости. Для нитробензола, например, длина связей и угол между атомами кислорода в нитрогруппе следующие: Дипольный момент (в D) алифатических (I) и ароматических (II) нитросоединений с одной нитрогруппой: Благодаря наличию отрицательного заряда на двух атомах кислорода и полного положительного заряда на азоте — ключевом атоме нитрогруппы, последняя является сильной электроноакцепторной группой. Смещение электронных пар ковалентных связей обусловлено сильным индукционным эффектом, поляризация π-электронного облака — отрицательным эффектом сопряжения. 12 Нитрогруппа является хромофором. Она дает характеристические полосы в УФ- и ИК-спектрах. Положение и интенсивность полос зависят от природы нитросоединения, числа нитрогрупп, наличия других заместителей и т. п. Являясь сильным кислотные свойства электроноакцептором, органических соединений, нитрогруппа усиливает наличие ее затрудняет проведение реакций нитрования, сульфирования, хлорирования, алкилирования и т. п. По числу нитрогрупп нитросоединения подразделяются на моно-, динитросоединения и т. д. Мононитросоединения алифатического ряда RNO2 в зависимости от типа радикала разделяются на первичные (I), вторичные (II) и третичные (III): 13 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Нитросоединения ароматического ряда имеют большое практическое значение главным образом как ВВ, объем производства которых в настоящее время весьма значителен. Такое исключительное положение взрывчатых ароматических нитросоединений обусловлено их свойствами, а также относительной легкостью получения и доступностью сырья. Непосредственная связь нитрогруппы с углеродным атомом в нитросоединениях является достаточно прочной, что и обусловливает высокую термическую стабильность даже полинитросоединений, большинство из которых не способны к самопроизвольному разложению и самовозгоранию. Стойки они и к нагреванию (например, 2,4,6-тринитротолуол начинает медленно разлагаться лишь при 150°С). Ароматические полинитросоединения, как правило, мало чувствительны к механическим воздействиям, благодаря чему многие из них применяются для снаряжения артиллерийских снарядов, а некоторые даже бронебойных. Благодаря твердому агрегатному состоянию всех ароматических полинитросоединений их можно применять в военных объектах с различными профилями заряда (например, с кумулятивными выемками) с целью повышения коэффициента использования мощности взрыва. Исходными материалами для ВВ этого класса являются ароматические углеводороды, фенолы и нитрующие кислотные смеси. Ароматические углеводороды в значительных количествах получаются непосредственно в коксои нефтехимической промышленности. Фенол выделяют из побочных продуктов коксования, а также получают синтезом из бензола; резорцин получают только синтетическим путем. Получение ароматических нитросоединений не представляет больших затруднений. Их получают нитрованием соответствующих соединений серноазотной кислотной смесью, и технический продукт редко бывает чистым веществом. Обычно образуется совместно несколько изомеров, относительные 14 количества которых зависят от условий нитрования и последующей обработки. Некоторые изомеры полинитросоединений (например, несимметричные тринитросоединения) являются вредной примесью. Поэтому важное значение имеет изучение свойств всех изомеров полинитросоединений и разработка способов их разделения. Ароматические мононитросоединения не имеют взрывчатых свойств и широко применяются в анилинокрасочной промышленности как исходные продукты для получения соответствующих аминов. В промышленности ВВ они готовятся в больших количествах, так как являются промежуточными продуктами для производства полинитросоединений —основных бризантных ВВ. Ароматические динитросоединення обладают взрывчатыми свойствами. Некоторые из них применяются во взрывчатых смесях; самостоятельного же применения как ВВ они почти не находят вследствие малой мощности и плохой восприимчивости к детонации. Ароматические трииитросоединения применяются непосредственно как ВВ. В ароматических тетра-, пента-, гексанитросоединениях нитрогруппы связаны менее прочно, вследствие чего эти реакционноспособны, менее стойки при высоких соединения более температурах, более чувствительны к механическим воздействиям и поэтому практического применения, как правило, не имеют. С накоплением нитрогрупп в молекуле взрывчатые свойства усиливаются. Поэтому предельно насыщенный нитрогруппами гексанитробензол является наиболее мощным бризантным ВВ. Однако вследствие указанных выше отрицательных свойств, а также трудности получения промышленностью он не производится. 15 ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Тринитротолуол Тринитротолуол получается при нитровании динитротолуола серно-азотной кислотной смесью: Изомерный состав и физические свойства тринитротолуола. Нитрование технического динитротолуола, состоящего из шести изомеров, приводит к получению технического тринитротолуола, также представляющего собой смесь шести изомеров. Состав технического тринитротолуола (в %) в зависимости от температуры нитрования толуола до мононитротолуола приведен ниже: При этом 2,4- и 2,6-динитротолуолы дают только симметричный 2,4,6тринитротолуол, остальные четыре изомера динитротолуола дают пять несимметричных изомеров тринитротолуола. Таким образом, содержание несимметричных изомеров тринитротолуола в техническом продукте определяется содержанием µ-нитротолуола в исходном толуоле. Тринитротолуол является анизотропным веществом. Температуры затвердевания α-тринитротолуола и несимметричных изомеров приведены ниже: Плотность кристаллического а-тринитротолуола 1,663 г/см3, расплавленного 1,467 г/см3 (при 82 °С). 16 Растворимость α-тринитротолуола в воде низкая — при 100°С 0,15%, что облегчает водную промывку его от кислот. Тем не менее даже при такой растворимости наблюдаются потери продукта и загрязнение промывной воды. Воду с содержанием 0,15% α -тринитротолуола нельзя спускать в водоемы, поэтому ее подвергают охлаждению и отстаиванию с целью выделения основной массы растворенного вещества. В органических растворителях α-тринитротолуол растворяется достаточно хорошо, лучшими растворителями являются пиридин, ацетон, толуол, хлороформ; плохо растворяется α-тринитротолуол в диэтиловом эфире и сероуглероде. Высокая растворимость α-тринитротолуола в серной кислоте неблагоприятно сказывается при нитровании, так как при отделении его от отработанной кислоты путем сепарации часть продукта остается в растворе. Добавление к серной кислоте небольшого количества азотной кислоты (до 5%) приводит к некоторому снижению растворимости α-тринитротолуола, а больших количеств— к ее повышению. Очень хорошо растворяется α-тринитротолуол в азотной кислоте, даже разбавленной. Это свойство используется при очистке тротила перекристаллизацией из азотной кислоты. Со многими нитросоединениями α-тринитротолуол образует эвтектические смеси. Химические свойства тринитротолуола. α-Трннитротолуол обладает низкой реакционной способностью. Будучи веществом нейтральным, он не реагирует с металлом корпусов боеприпасов, а малая реакционная способность позволяет применять его в смесях и сплавах с другими веществами, например с аммиачной селитрой. Это позволяет расширить ассортимент ВВ в результате использования смесей и сплавов на основе тротила. Взрывчатые свойства и применение тринитротолуола. Очищенный тротил представляет собой почти химически чистый αтринитротолуол. Он является хорошим взрывчатым веществом: отличается 17 физической и химической стойкостью, легко прессуется и даст отливки высокого, качества. Основные взрывчатые свойства тротила: Восприимчивость к детонации прессованного тротила удовлетворительная, предельный инициирующий заряд гремучей ртути для прессованного тротила 0,38 г. В чистом виде тротил используют для снаряжения артиллерийских снарядов и авиабомб, а также для изготовления подрывных средств и промежуточных детонаторов. Тротил широко применяется в виде сплавов с другими взрывчатыми веществами, главным образом с гексогеном, а также динитронафталином. Наиболее широкое применение как для военных, так и для мирных целей имеют смеси тротила с аммиачной селитрой. Для снаряжения специальных боеприпасов, в частности кумулятивных снарядов и мин, применялись смеси из тротила с гексогеном, тротила с гексогеном и алюминиевой пудрой. В настоящее время применение тротила стало еще более многообразным, он входит в состав различных смесей, в том числе и в состав твердого ракетного топлива. 18 Динитробензол и другие нитропроизводные бензола В промышленности прямым нитрованием бензола получают лишь динитробензол — слабое ВВ, имеющее ограниченное применение (к тому же он обладает значительной токсичностью). Тринитробензол — ВВ, по силе превосходящее тротил, — вследствие трудности введения третьей нитрогруппы в динитробензол на заводах получают в небольшом количестве обычно из тротила (окислением группы СН3 и последующим декарбоксилированием). Гексанитробензол— одно из наиболее мощных ВВ — получают многоступенчатым синтезом. Динитробензол Нитрованием мононитробензола серно-азотной кислотной смесью получают технический динитробензол: Если фактор нитрующей активности серно-азотной кислотной смеси составляет 86%, получаемый при 75—80°С технический динитробензол состоит из трех изомеров: Температура затвердевания технического динитробензола 81 °С. Динитробензол хорошо растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле, этилацетате, плохо в метиловом, этиловом и пропиловом спиртах, а также в сероуглероде и четыреххлористом углероде. Динитробензол — ядовитое вещество, опасность поражения им усугубляется его летучестью (особенно с парами воды) и способностью впитываться в организм через кожу. Динитробензол является взрывчатым веществом, весьма стойким к повышенной температуре и малочувствительным к механическим воздействиям (чувствительность к удару меньше, чем у тротила). По взрывчатым свойствам он слабее тротила, примерно на 13 %: 19 Динитробензол плохо восприимчив к детонации, с мощным детонатором он может применяться для снаряжения снарядов как самостоятельное ВВ в прессованном и литом состоянии. Во время второй мировой войны динитробензол употреблялся в смеси с аммиачной селитрой и другими ВВ для снаряжения главным образом авиабомб. Большим преимуществом динитробензола перед другими индивидуальными ВВ является то, что его производство значительно лучше обеспечено сырьем — бензолом. Препятствием в производстве и применении динитробензола является его ядовитость. Вследствие этого производство динитробензола в мирное время обычно сводится лишь к удовлетворению потребности в нем анилинокрасочной промышленности. В военное время производство динитробензола резко возрастает, причем его часто получают в цехах производства тротила (когда отсутствует толуол). Тринитробензол Известны-три изомера тринитробензола: 1,3,5-(симметричный изомер), 1,2,4и 1,2,3-: Растворимость тринитробенаола в воде 0,03% при 15°С, 0,50% при 100 °С. 1,3,5-Тринитробензол подобно другим полинитросоединениям обладает высокой стойкостью к кислотам и легко реагирует со щелочами. Со спиртовыми растворами щелочей дает металлические производные красного цвета 20 (комплексы Майзенгеймера) с низкой температурой вспышки и высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Стойкость тринитробензола значительно превосходит стойкость тротила, чувствительность к удару выше —он взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 46 см: Тетранитробензол Известны два изомера тетранитробензола 1,2,3,5- и 1,2,4,5- с температурами плавления 129—130 и 188 °С соответственно. В воде 1,2,3,5-тетранитробензол практически не растворяется Тетранитробензол является мощным взрывчатым веществом, его разрушающая сила на 60% выше, чем у тротила (расширение в бомбе Трауцля 447 мл), однако он обладает значительно большей чувствительностью к механическим воздействиям. Как ВВ 1,2,3,5-тетранитробензол практического применения не находит. 21 Гексанитробензол Синтез гексанитробензола осуществлен по следующим схемам: Гексанитробензол представляет собой белое кристаллическое вещество с желтоватым или зеленоватым оттенком, плотность его 2,0 r/см3, температура плавления 246—265°С (в зависимости от способа очистки). На воздухе быстро желтеет, превращаясь в 2,4,6-трннитрофлороглюцин (I), более быстрый переход в 2,4,6-тринитрофлороглюцин происходит при действии водного раствора NaOH (75 °С, 25 мин); при обработке гексанитробензола аммиаком образуется 1,3,5триамино-2,4,6-тринитробензол(II): Скорость детонации гексанитробензола (при ρ = 1,9) 9500 м/с. 22 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА Нитрометан Нитрометан CH3NO2 применяется в ряде стран в качестве компонента ракетного топлива и как добавка к дизельному топливу. Его используют как растворитель для нитратов целлюлозы и как взрывчатое вещество для производства буровзрывных работ при добыче нефти, а в композиции с желатинизатором (нитратом целлюлозы) и сенсибилизатором—для снаряжения детонирующего шнура. Может служить исходным продуктом для получения трихлорнитрометана, тетранитрометана и ряда ВВ. Нитрометан — бесцветная жидкость со следующими физическими характеристиками: Нитрометан растворяется в воде — 9,77% при 20 °С, сам растворяет при 20 С 2,2% воды (pH 0,01 М водного раствора при 20 °С составляет 6,4); смешивается почти со всеми органическими жидкостями, является хорошим растворителем для многих органических и неорганических веществ, в том числе для эфиров целлюлозы и некоторых синтетических полимеров. Взрывчатые свойства нитрометана приведены ниже: Нитрометан—токсичное вещество. Получают нитрометан в промышленном масштабе при газофазном нитровании алифатических углеводородов, а также рядом косвенных методов. Практическое значение имеет метод получения нитрометана из диметилсульфата или натриевой соли метилсульфата, а также действием 23 хлоруксусной кислоты на нитрит калия или натрия в водном растворе. Образующаяся при этом нитроуксусная кислота разлагается при кипячении с водой: 24 НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ (N—NO2) Нитропроизводные аминов (N-нитрамины) находят широкое применение в качестве бризантных ВВ. К этому классу относятся тетрил, гексоген и октоген, широко используемые для снаряжения боеприпасов, изготовления детонаторов и капсюлей детонаторов. Гексоген, например, является основным компонентом многих мощных взрывчатых смесей и по объему производства уступает только тротилу. Некоторые N-нитрамины отличаются высокой термостабильностью и используются в настоящее время как термостойкие ВВ для глубинных буровзрывных работ и в ракетном топливе для космических полетов. К таким веществам прежде всего относятся октоген и гексоген. Исходные вещества для получения N-нитраминов — ароматические и алифатические амины, азотная, серная, а в ряде случаев также уксусная кислота и уксусный ангидрид. Таким образом, все сырье является синтетическим и, следовательно, доступность и стоимость его определяются степенью развития химической и нефтехимической промышленности страны. Производство ВВ класса N-нитраминов вследствие их высокой чувствительности к температурным и механическим воздействиям, а также большей склонности перехода горения в детонацию более опасно, чем производство нитросоединений. В N-нитраминах нитрогруппы связаны с азотом аминогруппы. Различают первичные (I) и вторичные (II) N-нитрамины: К N-нитраминам можно отнести и нитрамиды (первичные и вторичные), разница между ними состоит лишь в том, что у последних одна группа R 25 кислотная (ацильная, сульфаниловая и др.). N-нитрамины можно рассматривать как амиды азотной кислоты. Строение N-нитраминов, установленное на основании их химических свойств, подтверждается рентгенографическим анализом простых N- нитраминов. Показано, что атомы азота расположены в одной плоскости, а связь N—NO2 не является ординарной: Углы между связями и межатомные расстояния следующие: Участие свободной пары электронов аминного азота в образовании кратной связи подтверждается тем, что N-нитрамины, в отличие от исходных аминов, не способны образовывать соли с кислотами. Первичные N-нитрамины проявляют кислые свойства, приближаясь по силе к карбоновым кислотам. N-нитрамины обычно отличаются от нитросоединений лучшим кислородным балансом. Группа N—NO2 при взрывчатом разложении дает вдвое больший объем азота, чем группа С—N02. Теплота образования N-нитраминов существенно ниже, чем у C-нитросоединений. Однако N-нитрамины имеют меньшую термическую стойкость и, как правило, более высокую чувствительность к удару и трению, поэтому многие ВВ этого класса применяются для снаряжения боеприпасов лишь во флегматизированном виде. 26 ГЕКСОГЕН Гексоген (1,3,5-триннтро-1,3,5-триазациклогексан, циклотриметилентринитрамин, RDX) является одним из наиболее мощных ВВ, введенных на вооружение во второй мировой войне всеми воевавшими странами: В настоящее время гексоген, а также взрывчатые смеси и ракетные топлива на его основе широко применяются для снаряжения боеприпасов во многих странах. Причиной этого является высокая бризантность и стойкость гексогена, сравнительно простая технология производства и практически неограниченная сырьевая база. Свойства и применение гексогена. Гексоген представляет собой кристаллическое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Он является сильным ядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Плотность гексогена 1,816 г/см3, температура плавления 204,5— 205С. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уротропина азотной кислотой, плавится при 202°С, что соответствует содержанию примесей примерно 1%. Гексоген плохо растворяется в воде, диэтиловом эфире, этиловом спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте; хорошо растворяется в ацетоне, ацетонитриле, метилацетате, днметилформамиде и концентрированной азотной кислоте. Ниже приведена растворимость гексогена в азотной кислоте: Гексоген с нитроглицерином образует пластичную массу, в расплавленном тротиле растворяется (8,2% при 100°С). 27 Гексоген обладает высокой стойкостью, он может месяцами храниться при 50°С без разложения и выдерживает пробу Абеля при 60 °С свыше 60 ч. К действию солнечного света гексоген также стоек. При нагревании гексоген начинает разлагаться с заметной скоростью при 203 °С. Ниже приведены его взрывчатые свойства: При испытании на копре груз массой 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30—32 см. С целью снижения чувствительности гексоген флегматизируют воскообразными веществами. Гексоген применяется для снаряжения снарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов. ТРИАМИНОТРИНИТРОБЕНЗОЛ (ТАТБ) 28 Химическая формула: C6H6N6O6 ТАТБ получают нитрованием 1,3,5-трихлорбензола до 1,3,5 -трихлор2,4,6-тринитробензола с последующим замещением атомов хлора на аминогруппы с помощью аминирования. Плотность: 1,82 г/см3 Plate dent test (Тест на вдавливание пластин): 5,87 мм Скорость детонации: 7539 м/с Чувствительность к удару: 25-30 Н*м Давление на фронте дет. волны: ≈ 27.7 ГПа Скорость детонации: 7860 м/с Фугасность: 175мл (Получена низкая величина гл. обр. из-за большого крит. диаметра ТАТБ). Бризантность по песочной пробе: 42.9г песка Впервые получен в 1888г (Jackson & Wing). Используется в качестве основного термостойкого и малочувствительного ВВ в разл. боеприпасах, гл. обр. в боеголовках высокоскоростных ракет, испытывающих при полете сильный нагрев. Применяется также как флегматизатор октогена в термостойких ВВ, в зарядах ВВ для современных ядерных боеприпасов, термостойкое ВВ для буровзрывных работ. Достаточно дорогое ВВ, в России промышленно не производится, хотя технология производства отработана. В США производится в пром. масштабе. 29 ПЕНТАЭРИТРИТТЕТРАНИТРАТ (ТЭН) Химическая формула: C5H8N4O12 Получают нитрованием пентаэритрита пятикратным количеством 93-99% азотной кислоты, свободной от окислов азота. Теплота взрыва: 5,76 МДж/кг. Скорость детонации: 6110м/с при плотн. 1.17 g/cc (С увеличением плотности скорость возрастает). Температура взрыва: 4200К. Фугасность: 500мл(песок), 560 мл(вода). Бризантность: 129-141% от тротила (песочная проба) (бризантность тротила по песчаной пробе: 43-48 г). Объем продуктов взрыва: 768 – 790 л/кг. Впервые был получен в Германии в 1894г. Интерес как к мощному ВВ был проявлен после 1 мир. войны, ограниченно производился в 20-ые и 30-ые годы. Крупномасштабное пром. производство началось незадолго до 2 мир. Войны. 30 Однако ТЭН не потерял важности в тех случаях, когда необходимо обеспечить малый критический диаметр (промышленные и военные детонаторы, детонирующие шнуры, пром. пластичные ВВ и др.). Компонент взрывчатых пенопластов, использующихся для взрывной сварки и штамповки. 2,4,6-ТРИНИТРОФЕНИЛ-N-МЕТИЛНТТРАМИН (ТЕТРИЛ) Химическая формула: (NO2)3C6H2N(NO2)CH3 Тетрил обычно получают нитрованием диметиланилина. Теплота взрыва: 4.6 МДж/кг Скорость детонации: 7500 м/с при плотн. 1.63 g/cc. При 1.70 g/cc давление на фронте детонационной волны: 25ГПа. Скорость детонации: 7620 м/с. Температура взрыва: 2950К. Объем продуктов взрыва: 765 л/кг. Фугасность: 340-390 мл. 31 Бризантность: 113-123% от тротила (песочная проба) (бризантность тротила по песчаной пробе: 43-48 г). Впервые был получен в 1877г (Mertens). Начал использоваться в качестве вторичного заряда в капсюляхдетонаторах и прочих средств подрыва с 1906г в Германии. Тетритолы использовались в индивидуальном виде и в виде плавкой основы для литьевых смесей с гексогеном. Тетритолы с высоким содержанием тетрила по эффективности в кумулятивных боеприпасах. 32 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. Л. П. Орленко Физика взрыва К. К. Андреев, А. Ф. Беляев Теория взрывчатых веществ Е. Ю. Орлова Химия и технология бризантных взрывчатых веществ 33
