ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Основными предпосылками возникновения в стране кризисного экологического состояния, связанного с загрязнением поверхностных вод, является нерациональное использование водных ресурсов с нарушением экологических требований, сброс в водные объекты неочищенных и недостаточно очищенных промышленных и коммунальных сточных вод, а также поступления с загрязняющим поверхностным стоком. веществ по сельскохозяйственным угодьям. Весь комплекс рассматриваемых факторов является причиной истощения и загрязнения поверхностных вод России, снижения их самоочистки, деградации, обеднения и распада водных экосистем. Очевидна необходимость проведения мероприятий, которые должны адаптировать экологическое состояние поверхностных вод к возрастающему техногенному воздействию человеческой деятельности. К этим мерам следует отнести: нормирование качества воды через разработку критериев для оценки и пригодности к различным видам водопользования; усовершенствование технологических процессов с целью сокращения объемов сбросов загрязняющих веществ в водоемы и переход на замкнутые системы промышленного водопотребления; повышение эффективности очистки сточных вод через разработку новых и усовершенствование существующих технологий водоочистки. Превышение содержания аммонийного азота, ионов тяжелых металлов и органических углеводородов в поверхностных водах оказывает негативное влияние на окружающую среду, вызывает острые и хронические заболевания населения, что стало в последнее время распространенным негативным фактором для окружающей природной среды России. Попадание таких загрязнений в поверхностные воды практически полностью обусловливается антропогенной хозяйственной деятельностью и значительную долю этих загрязнений составляют стоки сточных вод предприятий стратегических для России промышленных направлений: химического, целлюлозно-бумажного, кожевенно-мехового, а особенно черной и цветной металлурги . В связи с углублением урбанизации, развитием промышленности и коммунального хозяйства постоянно растет и количество городских стоков, требующих очистки. Среди различных методов устранения ионов аммония, тяжелых металлов и органических углеводородов (нефтяных органических продуктов) из водных сред, сорбционные представляются одними из наиболее эффективных, преимущественно благодаря тому, что при порно небольших затратах удается достичь высокой степени очистки. Наряду с адсорбентами, которые традиционно применяются в этих процессах (активированные уголь, силикагель, искусственные цеолиты) в последнее время проводится ряд исследований и практических внедрений с использованием в качестве адсорбентов природных дисперсных минералов и их модификаций. Благодаря пористой структуре и высокоразвитой поверхности, такие минеральные сорбенты, которые проявляют высокие адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства, способны селективно извлекать из водных растворов различные классы веществ. Экономическая целесообразность использования этих сорбентов в различных технологических процессах обуславливается также существованием эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, существованием в РФ больших промышленных месторождений и невысокой стоимостью минералов с адсорбционными свойствами. Исходя из этого, исследование процессов адсорбционной очистки водных сред с использованием природных адсорбционных мгнералов является задачей важной и актуальной. Все технологии комбинацией (в том взаимосвязанных числе и природоохранные) процессов, которые являются проходят последовательно или параллельно с разной степенью взаимосвязей. От рациональности комбинирования этих процессов, оптимальности их реализации зависит в общем реализация природоохранно! технологи в цглом. Поэтому классификация этих процессов, определение их особенностей и взаимосвязей, установление принципов комбинирования является важной задачей. Экологически сбалансированное безопасное влияние водопользование хозяйственной предполагает деятельности человека на состояние водных ресурсов с целью минимизации вмешательства в естественные процессы развития водных экосистем. Поэтому проблемы, связанные с внедрением новых технологий в целях рационального использования водных ресурсов и очистки сточных вод, безсомнения, чрезвычайно актуальны. Целью создание работы является усовершенствование новых экологически существующих безопасных и комбинированных технологических процессов адсорбционной очистки стоков и поверхностных вод в системах с природными дисперсными сорбентами, обеспечивающих соблюдение форматов предотвращения вредного воздействия на окружающую среду и жизнедеятельность человека. Задание исследования. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующую задачу: теоретический -провести анализ перспектив использования полимерных композитов в качестве сорбентов в адсорбционных процессах интегрированных технологий для очистки поверхностных и сточных вод; -разработать состав и технологические аспекты получения полимерного композита-сорбента; -исследовать эффективность гидрофобизированных применения полимерных модифицированных сорбентов для и адсорбции нефтепродуктов из природных и сточных вод; Объект и предмет исследования - технологические процессы получения пенополиуретанов, модифицированных терморасширенным графитом, для очистки водных сред от нефтепродуктов; предмет исследования ± изучение сорбционных и эксплуатационных характеристик полученных пенополиуретанов сорбентов, модифицированных терморасширенным графитом. Цель дипломного проекта получение пенополиуретанов для очистки водных сред от нефтепродуктов с высокими сорбционными и физикомеханическими свойствами. Метод исследования – адсорбционный, физико-механический. Полученные результаты и их новизна предложен состав и технологический процесс получения пенополиуретанов с целью улучшения сорбционных свойств. Показана эффективность использования полученных пенополиуретанов для очистки водных сред от нефтепродуктов. Значимость проделанной работы и выводы ± выполненная работа имеет практическое значение для создания перспективных пенополиуретанов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Созданная композиция значительно надежнее, а спектр ее использования чрезвычайно широк. Поставленная цель достигается составом и технологическим процессом получения пенополиуретанов с высокими сорбционными их свойствами. Решение этого вопроса позволит улучшить очистку водных сред от нефтепродуктов, что очень актуально для их использования при обезвреживании разливов нефти и нефтепродуктов. Рекомендации по использованию результатов получены пенополиуретанов для очистки водных сред от нефтепродуктов с высокими сорбционными и физико-механическими свойствами. Прогнозные предположения о развитии объекта и предмета исследования ± целесообразно продолжать работы по усовершенствованию технологии получения пенополиуретанов для очистки водных сред от нефтепродуктов с высокими оптимального состава и сорбционными технологии с образования целью разработки пенополиуретанов широкого спектра применения и более глубоко исследовать процессы сорбции. 1 Аналитический обзор научной, научно-технической литературы и патентов 1.1 Биосорбенты на основе полимерных отходов применяемые для очистки сточных вод от нефтепродуктов Экономическая целесообразность того или иного природоохранного мероприятия определяется каждом конкретном предприятии с учетом его экономических возможностей. Для одного предприятия часто строительство установок по обезвреживанию отходов экономически не выгодно, поскольку объемы образования отходов ниже минимальных мощностей типовых установок, выпускаемых промышленностью. Решение этих проблем должно быть либо на региональном уровне путем строительства установок по переработке отходов для всех предприятий, либо на местном уровне путем создания установок малой мощности для обезвреживания отходов непосредственно на объекте. В этой связи, к числу первоочередных задач следует отнести организацию и обеспечение научно-исследовательских и опытно-конструкторских разработок, создание эффективных средств и методов переработки и обезвреживания отходов, как на региональном, так и на уровне предприятий. Пенополимерные материалы, их свойства, модификация Одним из наиболее эффективных решений проблемы ликвидации разливов нефти, нефтепродуктов и других химических веществ с водных поверхностей и почвы является использование научных технологий, предусматривающих применение специальных материалов (сорбентов), с высокими скоростями поглощающих большие объемы различных жидких органических продуктов, опасных для экологии окружающей среды. среды и человеческой жизнедеятельности. Сорбенты должны удовлетворять ряд требований: обладать высокой селективностью по отношению к веществу, механической прочностью и способностью к регенерации, иметь низкую стоимость. В настоящее время в мире производятся и используются для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов различные сорбенты, изготавливаемые в виде гранул, пластин, рулонных материалов из вспененных полиэтиленов, полиуретана, фенолформальдегидных смол и других полимеров. Наиболее эффективными являются синтетические сорбенты: Пенойлекс, Уремикс-913, Экоскан Россия, Poroil Финляндия, СМ США, Яма Sorb Канада, Черный Зеленый Швейцария. Обладая высокой эффективностью, они отличаются друг от друга сорбционной емкостью, гидрофобностью, плавучестью в насыщенном состоянии, способностью удерживать поглощенный нефтепродукт, возможностью извлечения сорбированных нефтепродуктов и многократностью использования. Газонаполненные полимерные материалы находят все большее применение в различных областях техники. Пенопласты представляют собой синтетические материалы, в которых газовая фаза заполняет образовавшиеся в результате вспенивания полимерной композиции макроскопические полости (ячейки). Долгое время пенопласты рассматривали как материалы для использования упаковочных материалов. Позже появилось достаточно большое число исследований в направлении использования пенопластов применяемых в хроматографии в качестве сорбентов газов и паров жидкостей. Последние годы ознаменовались исследованиями по использованию пенополимеров в качестве сорбентов, предназначенных для сбора нефти и нефтепродуктов с водной и земной поверхности. При этом практически не проводились исследования в направлении систематизации научных разработок по изучению влияния макроструктуры пенопластов на их свойства [13]. Сорбенты на основе пенополивинилхлорида. В качестве исходного объекта исследования использовали вторичный поливинилхлорид-винипласт. Винипласты обладают достаточно высокими значениями механической прочности на разрыв (56.5 МПа), жесткостью -7.3 кг/мм2, гидрофобностью, грибостойкостью и т.д. [13]. По мере того, как увеличивалось количество различных типов полимерных материалов, используемых в качестве сорбента, и набирался немалый объем экспериментального материала, все больше начинали убеждаться в том, что полярность самой полимерной основы и ее макроструктура оказывают ощутимое влияние на процесс сорбции нефти и нефтепродуктов . И, если исходить из предположения о том, что «подобное лучше растворяется в подобном», то не трудно будет себе представить, что высокую сорбционную способность следует ожидать в том случае, когда два материала – «сорбент-сорбат» совместимы друг с другом по полярности. или же содержат в своем составе однотипные группы или атомы. В этом случае достигается хорошая смачиваемость ячеистой поверхности сорбента с сорбатом. С другой стороны, результаты проведенных исследований все больше свидетельствуют в пользу того, что макроструктура сорбента (размер очагов) и его объемная масса оказывают существенное влияние на скорость сорбции и сорбционную емкость пенополимерного сорбента. Ярким подтверждением вышеизложенного являются результаты исследования изотерм сорбции нефти, мазута и дизельного топлива на сорбентах на основе ППВХ [15,16]. На рис.1.1 приводятся изотермы сорбции нефти сорбентами на основе ППВХ, имеющие разные значения объемной массы. Как видно из представленных кривых, с увеличением времени экспозиции сорбционная емкость сорбентов по нефти растет. При этом характерно, что максимальная скорость сорбции наблюдается в первые 3-5 часов, затем скорость сорбции существенно снижается. Из сравнительного анализа изотерм сорбции на этом рисунке можно установить, что наибольшую сорбционную емкость по нефти имеют сорбенты с минимальной объемной массой, равной 65 кг/м3. У этих сорбентов размер ячеек составляет в среднем 0.8-0.9 мм. При увеличении объемной массы сорбентов сорбционная емкость по нефти существенно снижается. Если обратить внимание на кинетическую закономерность изменения сорбционной емкости сорбентов с объемной массой равной 550 кг/м3, то можно заметить, что в этих образцах начальная стадия сорбции (первые 3-5 часов) имеет пологий участок, когда сорбция практически незначительна. Это связано с тем, что в этих образцах размер ячеек очень мал и составляет по данным оптической микроскопии величину, примерно 0.08 -0.1 мм. Согласно данным, приведенным на рис.3.1, максимальные значения сорбционной емкости в сорбентах с объемной массой 65, 190, 320 и 550 кг/м3 составляет соответственно -19.0, 17.0, 13.0 и 9.0 кг/кг [15,16]. Рис.1.1. Изотермы сорбции нефти сорбентами на основе ППВХ, имеющие разные значения объемной массы при температуре 298°С О - 550 кг/м3; х -190 кг/м3; * - 65 кг/м3. Для всесторонней оценки эксплуатационных характеристик пенополимерных сорбентов необходимо располагать данными о влиянии температурного фактора на их сорбционную емкость. В таблице-1.1 приводится температурная зависимость сорбционной емкости сорбентов (с объемной массой 65 и 550 кг/м3) по нефти и нефтепродуктам в температурном интервале 283-323 К. Идентифицируя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что, за исключением дизельного топлива, увеличение температуры приводит к постоянному росту сорбционной емкости по нефти и мазуту у сорбентов с объемной массой 65 кг/м3. При этом установленный временной интервал (до 96 часов) для сорбентов не является пределом насыщения по нефти и мазуту. Максимальная сорбционная емкость для этих сорбентов составляет соответственно -24.5 и 26.3 кг/кг. Анализируя данные этой таблицы можно установить, что в сорбентах с объемной массой равной 65 кг/м3 с увеличением температуры максимальная сорбция по дизельному топливу достигается при температуре 293К и составляет 3.8 кг/кг. Дальнейшее увеличение температуры среды приводит, напротив, к снижению сорбционной емкости сорбента по дизельному топливу. Это связано с тем, что в сорбентах с объемной массой 65 кг/м3 достаточно большой размер ячеек способствует тому, что силы тяжести между молекулами сорбата бывают выше, чем между молекулами сорбата и сорбента, в результате которого часть жидкой фазы вытекает из ячеек твердого сорбента. Таким образом, проведенные исследования еще раз убеждают нас в том, что объемная масса пенополимерного сорбента, размер ячеек, тип нефтепродукта и температурные условия среды влияют на характер протекания сорбционных процессов и сорбционную емкость ППВХ. Становится очевидным, что в зависимости от типа разлитого нефтепродукта на водной поверхности необходимо производить индивидуальный подбор полимерных сорбентов, предназначенных для очистки загрязненных участков. При этом следует учитывать не только масштаб аварии, но и морфологические особенности макроструктуры сорбента и их объемная масса. Мы равномерно должны отходить от стереотипного подхода при интерпретации качественных особенностей пенополимерных сорбентов и в основном должны акцентировать внимание на установлении взаимосвязи их макроструктуры и объемной массы от сорбционной емкости. Больше должны ориентироваться на индивидуальный подбор сорбентов с учетом всех критериев, предопределяющих их целесообразность и эффективность использования. При использовании полимерных сорбентов важное значение придается понижению их себестоимости, которое достигается, как правило, в результате использования вторичных полимерных материалов или увеличения кратности регенерации сорбентов [57]. В данной работе основное внимание было уделено исследованию сорбционных свойств сорбентов, полученных на основе вторичных продуктов. При этом представлялось интересным исследовать влияние кратности регенерации сорбентов на сорбционную емкость в зависимости от их объемной массы. Результаты исследования сведены в таблицу-3.7, откуда видно, что с увеличением кратности регенерации от 1 до 5 наблюдается общая тенденция к снижению сорбционной емкости сорбентов независимо от их объемной массы. Так, например, после пятикратной регенерации сорбентов, имеющих объемную массу, равную 65 кг/м3, наблюдается снижение их сорбционной емкости по нефти и мазуту соответственно на 18.5 и 29.7%. У сорбентов с объемной массой, равной 550 кг/м3, сорбционная емкость по дизельному топливу снижается от начального значения на 10.0%, компрессорного и трансформаторного масел (сорбент с объемной массой 320 кг/м3) -на 12.8%. Разница заключается лишь в том, что при использовании в качестве сорбата нефти или мазута эффективность процесса сорбции после регенерации снижается в вероятно. , не высвобождающиеся из полимерного объема после центрифугирования, а наоборот, накапливаются в ячейках после каждой процедуры регенерации. При использовании дизельного топлива и масел выявляется минимальное снижение сорбционной емкости. В данном случае сохранение высокого уровня сорбционной емкости сорбентов объясняется в основном чистотой этих продуктов [15,16]. Следует отметить, что полученные данные по сорбционной емкости сорбентов после пятикратной регенерации вполне обнадеживающие, дающие возможность для их дальнейшего многократного использования. Даже те данные, которые были получены по отношению к сорбентам, содержащим нефть или мазут, также позволяют рассчитывать на их дальнейшее повторное использование. Использование пенополиуретана (ППУ) в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов. Интерес к этому полимеру вызван, прежде всего, тем, что этот материал характеризуется некоторыми интересными и привлекательными для сорбции особенностями состава и структуры макромолекулы, открывающими перспективную возможность их широкого использования в этом направлении. Пенополиуретаны делят на эластичные и жесткие. Самым распространенным представителем эластических пен является поролон. Сырьем для производства эластичных пен служат олигоэстер адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и небольшим количеством триметилолпропана, смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65: 35, а также вода. Ниже приведен состав композиций для получения поролона: Состав композиции, мас.ч. I II III IV Полиэфир 100 100 100 100 Толуилендиизоцианат 45 39 39 Вода 6,0 5,0 2,5 1,8 Катализатор 1,0 1,0 0,5 0,5 Эмульгатор 4,2 2,0 1,0 1,0 31 К специальному смесителю отдельными магистралями непрерывно подают: 1) активаторную смесь, содержащую катализатор (диметиланилин), эмульгатор (соли жирных сульфокислот), регулятор размера пор (парафиновое масло) и воду; 2) смесь изомерных толуилендиизоцианатов; 3) полиэстер. Полученную смесь тонкой струей выливают на непрерывно движущуюся бумажную форму, где образуется пена. Вспенение происходит без нагревания и заканчивается примерно через 1 мин. Образовавшуюся ленту поролона разрезают на отдельные блоки, которые отправляют на дополнительное вызревание, продолжающееся от 1 до 3 суток при непрерывном обдувании блоков воздухом комнатной температуры. Химизм образования эластичных и жестких полиуретановых пен одинаков. Жесткие пены отличаются от эластичных только большей густотой полимерной сетки. У жестких пенополиуретанов средняя молекулярная масса структурной единицы, приходящаяся на один узел разветвления сетки (Мс), составляет 400 700. Для эластичных пин Мс находится в пределах 2500-20000. Густоту разветвления регулируют количеством введенного в полиэстер триола, например триметилолпропана. Основные физико-механические показатели эластичных пенополиуретанов из вышеуказанных композиций (I-IV) приведены в табл..1.1. Таблица 1.2 Основные физико-механические свойства полипиноуретанов Показатели Композиция I Воображаемая 25 II III IV 34 50 59 0,17 0,20 0,21 398 450 400 350 170 180 170 170 плотность, кг/м2 Разрушительное 0,34 напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Темппература эксплуатации, °С Температура расписания, ° С Поролон применяется в качестве амортизационного, набивного и настилочного материала при изготовлении мягкой мебели, в автомобильной, вагоностроительной и авиационной промышленности, как тепло- и звукоизолятор. Ткани на поролоне широко используются в текстильной и мебельной промышленности. Находят все большее применение интегральные пенополиуретаны, имеющие плотную поверхностную пленку и вспененную сердцевину, причем все изделие образуется за один цикл заливки. В последние годы сшитый ППУ стал привлекателен, как сорбент нефтепродуктов, носитель для иммобилизации ферментов и органических реагентов [14,28]. Результаты исследований по использованию пенополимерных материалов в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов показали большие возможности использования ППУ в этом направлении. Причины столь перспективных возможностей использования ППУ в качестве сорбента кроется в химической структуре макромолекулы, состоящей не только из уретановых групп (R1NH-C(0)-0-R2), но и других функциональных групп: амидных - С-О -NH- , сложных -С(0)-0- и простых -О-эфирных, мочевины -NH2-C(0)0-NH2, ароматических и алифатических. Введение в макромолекулу ПУ ионогенных групп кислотного или основного характера, осуществляемого в процессе синтеза, приводит к образованию наряду с физической сеткой и химических ковалентных связей, сетки, возникающей в результате ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий, или ионных связей (при введении металлов или их окислов). В результате ПУ обладает повышенной структурной гетерогенностью, характерной для двухфазных систем типа блоккополимеров [28]. Именно наличие такого разнообразия групп в структуре ПУ создает возможность для возникновения межмолекулярных (вторичных) физических связей разной химической природы и энергетических возможностей – от ван-дерваальсовских до водородных с образованием пространственной сетки. Физические связи, содержание которых составляет около 70-90% от общего числа поперечных связей, вносят существенный вклад в эффективную плотность сетки. Образовавшаяся пространственная сетка имеет высокую подвижность, т.е. способна разрушаться, перестраиваться, восстанавливаться при нагревании или механическом воздействии. Именно эта способность сшитой структуры ПУ быстро перестраиваться приводит к «самозачету дефектов в его макроструктуру в процессе деформации. Наличие сильнополярных групп способствует образованию между макромолекулами ПУ водородных связей двух типов: между уретановыми группами; 2 между уретановой и эфирными группами [28]. Последнее обстоятельство оказывает заметное влияние на формирование структуры и свойств ПУ. Следует учесть также и то, что химическое строение ПУ зависит от применения в процессе синтеза типа реакционноспособных олигомерных блоков, гибкости полимерной цепи, которые, в конечном счете, позволяют рассматривать их как блок-сополимеры с чередующимися жесткими и гибкими блоками. Сюда входят блоки из звеньев сложной или простой эфирных групп, уретановых блоков, различных остатков ароматического диизоционата и низкомолекулярного гликоля. Исследования показали закономерности изменения сорбционных свойств ППУ в зависимости от объемной массы, морфологических особенностей, макроструктуры и типа сорбата. В таблице-3.19 приводятся результаты исследования процесса сорбции Бинагадинской нефти Апшеронского района г.Бака в зависимости от объемной массы сорбента. Анализируя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что характерной особенностью сорбентов на основе ППУ является высокая начальная скорость сорбции, где практически после 3-5 часовой сорбции достигается значительный рост сорбционной емкости по нефти. Как и в предыдущих наших исследованиях по сорбции нефти на разных типах полимерных систем [4,6,7], наибольшая сорбционная емкость достигается в образцах с минимальной объемной массой, равной в данном случае 55 кг/м3, а наихудшие результаты -у образцов с наибольшей объемной массой, равной 510 кг/м 3 . Существенное снижение сорбционной емкости сорбента у образцов с относительно высокими значениями объемной массы объясняется усложнением диффузии нефти в мелкоячеистую поверхность. Достаточно отметить, что в ряде объемных масс сорбентов, равных -55, 175, 335 и 510 кг/м3, размеры ячеек изменяются соответственно в такой последовательности -0.95, 0.25, 0.09 и 0.01 мм [29] необходимо было учесть, что с увеличением порозности сорбента, то есть с уменьшением содержания закрытых ячеек в макроструктуре сорбента плавучесть последнего существенно снижается. С другой стороны, существование пор в составе сорбента необходимо для увеличения сорбционной емкости. Поэтому необходимо было создавать оптимальную макроструктуру сорбента с максимально допустимым содержанием пор. В результате экспериментальных исследований образцов с разным соотношением пор и ячеек нами было установлено, что наиболее оптимальным считается содержание пор в макроструктуре сорбента, не более 13-16%. При более высоком содержании пор плавучесть сорбента снижается, образец тонет, попадая в подводный слой, снижая тем самым эффективность сорбции [29]. Углеродные наноматериалы Создание и свойства полимерных композитов (ПК) -актуальная область науки о полимерах, которая в течение последних лет смятила свои интересы в 6iK наноразмерных наполнителей благодаря их способности улучшать свойства композитов при относительно низких концентрациях нанона. Со времени первой работы, посвященной нанокомпозиту на основе полимерной матрицы [1] и фактически упоминания о перспективе применения [2], накоплено значительное количество опыта по созданию и свойств нанокомпозитов. Особенно актуально изучение термопластичных материалов или термопластей. Основу термопластов составляют полимеры, макромолекулы которых имеют линейную или разветвленную структуру и при наведении химически не взаимодействуют между собой, поэтому они не теряют способности к дальнейшей (многократной) переработке. Термопластичные полимеры характеризуются небольшой усадкой (1...3%), их можно не только плавить, но и растворять, они удобнее в переработке, не сложны в производстве и т.д. Получение материалов с комплексом улучшенных или новых свойств можно обеспечить созданием полимерных нанокомпозипов (ПНК), которые дают широкий спектр функциональных материалов для использования в самых разных отраслях хозяйства. Многими своими свойствами композиты значительно превышают традиционные полимерные материалы [3, 4] и позволяют создавать новые системы, которые могут удовлетворять постоянно возрастающие потребности общества в новых материалах [510]. Характеристики композитных материалов всегда улучшали введением наполнителей [11, 12]. С их помощью можно изменять стойкость к истиранию и износу [13], к радиоактивному воздействию [14]. В качестве наполнителей для полимеров используют различные неорганические [15] и органические вещества широкого спектра размеров и форм [15, 16]. Используем такие наполнители, как древесина [17], шелк, стекло [18], углеродные волокна [19, 20] и другие углеродные материалы [21]. Добавляя наноразмерный наполнитель, можно значительно улучшить механические, электрические и тепловые свойства, которые трудно смешивать с помощью обычных макроразмерных наполнителей, таких как углерод (сажа), стекло или арамные волокна, которые в настоящее время применяются для их применения. отраслях. Важная особенность нанокомпозитов заключается в том, что улучшение свойств достигается при очень низких концентрациях армирующих наполнителей (как правило < 5 % масс.) и сильно зависит от степени дисперсности нанонаполнителей. соотношении) Это нанонаполнителя и вызвано площадью (в объемном сравнению с микро- поверхности макропримесями. большой нанодомки по межфазной адгезии и Наполняющие материалы на основе углерода привлекают способностью преобразовывать полимерные матрицы в композиты с заданным пространством при сохранении приемлемых структурных свойств. В последнем десятилетии актуально применение наноразмерных углеродных наполнителей для улучшения свойств полимеров [2326]. Среди них терморасширенный графит (ТРГ), имеющих шкалические механические, электрические и тепловые свойства [27]. ТРГ, несмотря на высокую механическую мощь, устойчивы к критическим деформациям сгибания, растяжения, сжатия, которые осуществляются за счет перестройки структуры без нарушения сущности. Для них характерен телескотический эффект, они влияют на надмолекулярную структуру, а большая площадь поверхности - на возможности реализации более эффективной передачи нагрузки от матриц к наполнителю [28]. ВНТ можно применять в различных областях современной электроники, материаловедения, химии и медицины [29]. Например, для понижения горючего полушропшена, полиметилметакрилата и других полимеров применяли ТРГ [30, 31]. Постоянное снижение стоимости ТРТ, особенно многослойных, с увеличением спроса и производственных возможностей способствует созданию рынка полимеров, наполненных ТРТ. Широкий спектр свойств позволит применять эти материалы во многих отраслях хозяйства, поскольку они постоянны при сверхвысоких и сверхнизких температурах, в агрессивных средах и имеют повышенную биосовместимость. Тенденция ТРГ образовывать агломераты за счет сил Ван дер Ваальса (0,5 эВ/нм) является единственным ограничивающим фактором в реализации потенциала этих материалов [3, 32]. 1.2 Методы получения биосорбентов на основе полимерных отходов Выбор метода переработки и обезвреживания нефтяных шламов в основном зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов. Методы локализации, очищения и ликвидации нефти и нефтепродуктов с водной поверхности. В качестве основных методов ликвидации нефтяных загрязнений на водной поверхности выделяются 4 группы. -локализация боновыми заграждениями. Боновые заграждения позволяют перемещать нефтяные пятна в любом направлении и изменять их форму и площадь для удобства сбора. -химические методы Предусматривает растворение в воде или нефти поверхностно-активных веществ (ПАВ), изменяющих соотношение поверхностных энергий межфазных границ в системе нефте-вода. При этом нефтяная пленка стягивается в отдельные капли. Сложность состоит в том, что многие ПАВ не менее опасны для окружающей среды, чем нефтяные загрязнения, поэтому применять их следует с большой осторожностью. -применение специальных сорбентов. -биологические методы (использование микроорганизмов- деструкторов) Различают 3 вида современных методов локализации и ликвидации нефтезагрязненных поверхностей водных объектов: -способы локализации нефтезагрязнения; -методы сбора разлившегося на поверхности воды нефтепродукта; -способы ликвидации пленочного нефтезагрязнения Методы локализации нефтезагрязненных поверхностных водных объектов, морских вод и их применение должно обеспечить предотвращение (или ограничение) процессов: - испарение нефтепродукта; - поток нефтепродукта по водной поверхности. В настоящее время широко используются механические и физико-химические методы локализации. -механические методы локализации Для ограждения аварийных судов, входа в порт или гавань танкеров при проведении грузовых операций, для защиты побережья, где нужно предотвратить растекание нефти или направить ее в нужном направлении, широко применяются боновые заграждения-плавучие сооружения примерно 100 конструктивных видов. В качестве средств локализации разливов нефти на воде в РФ получили применение негорючие боновые заграждения – оперативные (пленочные и панельные) и стационарные. Боновые заграждения пленочного типа более эффективны при использовании их в спокойную погоду на мелководье. Их можно применять при ликвидации разливов в условиях защищенных акваторий. Боновые заграждения панельного типа обладают лучшими из всех типов бон заградительными качествами и разнообразными возможностями применения в различных по характеру аварийных ситуациях. Боновые заграждения могут быть снабжены пенопластовыми или резиновыми поплавками. Боновые заграждения устанавливаются на акваторию с помощью катера, лодки или лебедки и крепятся в нужном положении с помощью якорей или тросов. Боновые заграждения с надувными резиновыми поплавками при длительном использовании на акватории при необходимости могут погружаться на дно водоема. Например, для пропуска судов или для хранения на время штормовой погоды. Для локализации нефтяного разлива могут быть использованы также подаваемые из пожарных катеров водяные струи, которыми масса разлитой нефти сбивается в центр для удобного ее сбора. Физико-химические способы локализации. В настоящее время получает распространение применение физикохимических боновых заграждений. Получено средство, при обработке которых края нефтяного поля образуют сплошное заграждение типа пенопласта, препятствующее растеканию и захватывающее одновременно нефть с поверхности воды. Образовался пенопласт, пропитанный нефтью, после сбора механическим путем с водной поверхности можно отжать и снова использовать, но уже как Сорбующее средство. Второй вид физико-химических бонов действует по принципу сборщика. Они способны значительно снизить площадь загрязнения (путем увеличения толщины его) и направить пятно по заданному курсу. Проведённые натурные испытания подтвердили эффективность действия таких бонов. Для этих целей разработанные собирающие препараты – поверхностноактивные вещества, которые сдерживают растекание нефти и собирают ее в слитки. Принцип действия препаратов основан на том, что ряд ПАВ при нанесении на поверхность раздела вода-воздух самопроизвольно растекаются и создают поверхностное давление, оказывающее влияние на разлитую по поверхности воды нефть. Не вдаваясь в подробности происходящих физических процессов, можно сказать, что образующаяся пленка собирающего препарата, содержащего ПАВ, способна утолщать нефтяную пленку и, тем самым, сдерживать растекание нефти по поверхности воды. Был проведен комплекс исследований по получению и применению ПАВ на основе оксипропилированных производных алифатических спиртов и высших монокарбоновых кислот, обладающих хорошей нефтесобирающей и нефтедиспергирующей способностью. При нанесении сборщиков по периметру нефтяной пленки площадь ее уменьшается, а толщина увеличивается от 0,5 до 1,5 см. Действуя как сжимает и сдерживающий барьер, собиратели не решают проблему ликвидации загрязнения. При этом повышают эффективность использования сорбентов и механических средств для удаления нефтяных загрязняющих веществ с водной поверхности, а также могут предотвращать загрязнение побережья и портовых сооружений. Этими свойствами обладают современные препараты собирающего действия ДН-75 и СН-79, а также разработанные азербайджанскими учеными вышеуказанные ПАВ. Для сдерживания разлива нефтепродукта можно применять отверждающие препараты, желатинизированную нефть на поверхности воды. Они представляют собой растворы полимеров, например растворы полиизоцианатов и полиаминов в керосине; растворы полидирола и поливинилхлорида; вещества, способные к образованию твердых продуктов под действием влаги, порошки высокомолекулярных синтетических веществ и природных соединений, таких, как желатин и казеин. Гелеобразующие препараты наносят на поверхность нефтяного пятна, как по всей поверхности, так и по периметру. При этом образуется твердая корка, ограничивающая площадь загрязнения и позволяющая собрать окруженный твердым веществом нефтепродукт. Механические способы сбора нефти. Механические методы предполагают применение различных стационарных, переносных, плавучих устройств, систем, плавсредств и приспособлений. Сбор нефти и нефтепродуктов с воды может проводиться нефтеуборщиками, а также нефтеуборочными устройствами, работающими от штатных насосов танкеров и барж. В качестве примера можно привести разработанный и изготовленный конструкторской группой НГДУ «Приобьнефть» сборник нефти с поверхности рек, рассчитанный на работу в широком диапазоне температур воды и воздуха. При температуре воды, близкой к нулю, предлагается производить непосредственно перед подогрев сбором ограниченного нефтяной пленки. объема На воды сборнике предусмотрена также очистка собираемой жидкости от механических примесей. Оригинальная конструкция эжектора, работающая в широком диапазоне давлений и расхода энергоносителя и обеспечивающая возможность плавной регулировки глубины вакуума в сепарационной емкости. Предложена плавающая конструкция, предназначенная для сбора нефти, разлитой по поверхности воды. Она состоит из вертикальных стоек, снабженных утяжеляющимися грузами, обеспечивающими их вертикальное положение и поддерживающими надувную горизонтальную трубчатую оболочку, что обеспечивает плавучесть конструкции. Над надувной оболочкой размещается горизонтальный трубопровод с отверстиями в центрах, через которые в него поступает нефть, плавающая на поверхности воды. Трубопровод с перфорированными стенками связан с вакуумным насосом, создающим разрежение, что способствует поступлению нефти и нефтяной смеси в этот трубопровод. Собранные таким образом нефтяные смеси поступают в сепаратор, обеспечивающий разделение нефти и воды. В США организована работа по усовершенствованию способов механического сбора пролитых нефтепродуктов. В качестве первоочередных мер планируется превратить два земснаряда в суда-нефтесборщики, способные вести работы по ликвидации крупных протоков нефтепродуктов в случае аварий крупных танкеров. В 1990 г. в США запатентована конструкция плавучего устройства для сбора нефти, отличающаяся тем, что оно оборудовано двумя пустыми барабанами, размещенными на общей оси. При своем вращении барабаны приподнимают нефть с поверхности воды и направляют ее в сборный лоток, из которого она поступает на последующую переработку. Физико-химические способы сбора нефти. Термический метод (сжигание). После осуществления локализации пятен на поверхности воды с помощью стационарных или плавучих ограждений в необходимых и возможных случаях может быть произведено сжигание нефтепродуктов непосредственно на воде. Метод отверждения нефти. Есть несколько способов сбора нефти, в основе которых лежит процесс ее отверждения. Применяют разбрызгивающий по поверхности нефтяного пятна расплавленный парафин или его отработанные остатки, расход которых составляет 15-20% от массы собранного нефтепродукта. Используют раствор поливинилового пластика в летучем растворителе для опрыскивания нефтяного пятна, покрываемого сеткой из тонких волокон, удаляемых затем механическим способом. Интересен опыт специалистов Франции с использованием траловой воронкообразной сети. На поверхность разлитой нефти был нанесен химический реагент, созданный на базе минеральных волокон и связывающий свободные нефтепродукты. Утвердившаяся нефть собиралась траловыми воронкообразными сетями. При заполнении сети нефтепродуктами (приблизительно 8-10 т), ее отцепляли и заменяли другой сетью такого же типа. Испытания показали высокую эффективность данного метода. Траловые сети с плотной ячейкой (4 мм) обеспечивают сбор нефтепродуктов с поверхности моря в сочетании с отвердителем нефтепродуктов. Погружение нефти на дно. В зарубежных литературных источниках встречается информация о применении веществ, вызывающих погружение нефти на дно. Для этих целей используют сорбенты, которые вместе с поглощенными нефтяными загрязнениями опускаются ко дну, принося значительный ущерб бентосным организмам. Такой способ очищения нельзя считать эффективным и экологически безвредным. Сорбционный метод. Для удаления нефтяных загрязнений с водной поверхности ранее других физико-химических средств стали применять сорбенты, в результате адсорбции (абсорбции) поглощающие нефть. Механизм сорбции очень подробно описан в специальной литературе. Основное свойство сорбирующего материала – сорбционная емкость – количество нефтепродукта, поглощаемого единицей сорбента. Основные требования, предъявляемые к сорбентам: безвредность, эффективность, способность к многократному использованию. Необходимым требованием к сорбентам должна быть плавучесть. Для повышения плавучести и сорбционной способности используемые материалы стали подвергать специальной обработке – гидрофобизации (водоотталкиваемость). Методы ликвидации пленочных нефтезагрязненных водных поверхностей. Для ликвидации пленочных нефтезагрязненных водных поверхностей могут быть использованы физико-химические и биологические методы. Физико-химические способы ликвидации пленочного нефтезагрязнения. 1. Метод диспергирования. Диспергирующие средства вследствие самопроизвольного эмульгирования разрушают сплошную нефтяную пленку, восстанавливая водо-, газо-, энергообмен с атмосферой и обеспечивая природное биохимическое окисление высоко дисперсных изолированных, взвешенных в толще воды, капель нефти. Для этого используется эмульгирующая способность некоторых ПАВ, которые способны превращать нефтяную пленку в тонкую дисперсию (эмульсия типа «масло в воде»). Поэтому распыление как эффективное средство для удаления нефтяного пленочного загрязнения с поверхности моря находит все большее признание. Малая токсичность является основным требованием к этим препаратам на основе ПАВ с учетом их введения в морскую среду [98]. Созданы совершенные конструкции устройств для распыления диспергирующих средств из судов и самолетов. Примерами таких средств диспергирующего действия могут быть зарубежные препараты Корексит9527, Бероль-198, ВР-1100 WD и отечественные ЭПН-5, ДН-75 и ОМ-6. 2. «Кто собирает и сорбционный методы, описанные выше, могут быть использованы и на этапе ликвидации пленочных нефтезагрязненных водных поверхностей, причем, с большей эффективностью, чем при сборе разлившегося на воде нефтепродукта. 3. Биологические методы ликвидации пленочного нефтезагрязнения . В естественных условиях после разлива нефтепродукта на поверхности воды, как и на почве, происходят процессы микробиодеградации нефтяных пятен с участием сопутствующих бактерий. Обычно этот процесс замедлен вследствие однообразия их питательной среды; для его стимулирования необходимы определенные добавки, которыми стали разработаны разного вида препараты, охарактеризованные при описании методов ликвидации нефтезагрязненных почв. Наибольшей эффективности при очистке воды достигают путем одновременного использования сорбентов и микроорганизмов, т.е. сорбционно-микробиологического метода: на сорбенте иммобилизованы штаммы нефтеразлагающих бактерий. Сорбент выполняет роль носителя микроорганизмов и обладает сильно развитой поверхностью. Применение этого метода позволяет значительно повысить степень и скорость деградации загрязнителя. Процесс ускоряется при добавлении подобранных питательных веществ, содержащих азот и фосфор. Разновидностью микробиологического метода является применение активного ила. Активный ил характеризуется самовоспроизводимостью, богатством состава микрофлоры, адаптируемой к изменяющимся условиям и легко подверженной стимулирующему воздействию различных биохимических и физических факторов. Наряду с бактериями, немаловажную роль в превращении нефтяных загрязняющих веществ играют простейшие, например, инфузории. Поскольку окисление нефтепродуктов бактериями идет на границе нефти морская вода, со временем вокруг нефтяных капель образуется пленка из отмерших микробов, препятствующая дальнейшему окислению нефти. Инфузории, потребляя бактерии, разрушают пленку и способствуют лучшему контакту с морской водой, они могут заглатывать мелкие капли нефти, однако, пока неизвестно, перерабатывается ли она ферментными системами этих организмов. Большое значение в процессе удаления из воды разных загрязнителей имеют организмы-фильтраторы, причем ведущую роль играют двустворчатые моллюски. Работами, проведенными с начала 90-х годов XX века на Черном море (в Севастопольской бухте) было показано, что некоторые моллюски, в частности мидии, употребляют нефтепродукты в пищу. Для использования в качестве водоочищающего средства их насаживают на специальные металлические каркасы и помещают в воду с нефтяными пятнами на поверхности. Не исключено участие в процессе биологического очищения и других организмов-фильтраторов. Некоторые калянусы (планктонные ракообразные) способны в сутки отфильтровать до 15 л воды, пропуская через свой фильтрационный аппарат практически весь слой морской воды, в котором они живут. Как перспективный в настоящее время рассматривается метод фитодетоксикации, например, с помощью водного растения эйхорнии, или так называемого плавающего гиацинта. Это растение питается отходами, попадающими в воду : нечистотами, навозом, нефтепродуктами и другими, окисляя, расщепляя их на простые вещества и усваивая как питание. Обзор состояния проблемы получения и использования разных типов сорбентов для очистки водной поверхности от нефти. Совершенно очевидно, что сам процесс транспортировки нефти и нефтепродуктов по трубам, танкерам, железнодорожным и автомобильным транспортом при аварийных ситуациях может стать главным источником крупномасштабного загрязнения окружающей среды, что приводит в ряде случаев к экологической катастрофе. Особенно опасны аварийные разливы на поверхности водоемов, так как за короткий промежуток времени нефтяная пленка с большой скоростью распространяется на водной поверхности, нанося огромный ущерб флоре и фауне загрязненного участка. В результате возникают значительные затруднения с локализацией нефти и нефтепродуктов на водной поверхности даже при использовании боновых заграждений. При аварийных ситуациях по сбору нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и почвы используются различные механические, биологические, физико-химические, химические методы. Механические методы включают промывку, отстаивание, центрифугирование, фильтрование. Физико-химические методы включают в себя коагуляцию, сорбцию и флотацию, а химические -хлорирование и озонирование. Одним из физико-химических методов является сорбция. Сорбция является наиболее эффективным процессом поглощения нефтепродуктов из окружающей среды твердым телом. В качестве сорбентов применяют в основном пористые материалы: золу, кокс, торф, силикагели, алюмогели, активные глины, пенополимеры и различные промышленные и сельскохозяйственные отходы производства и т.д. Следует при этом отметить, что наряду эксплуатационную с нефтепоглощением, эффективность сорбента , характеризующим определяет степень универсальности сорбента, важнейшим свойством сорбента является его способность к регенерации. Регенерацию можно производить в процессе отжига собранной нефти, что позволит повторно использовать регенерированный сорбент, существенно снижая тем самым затраты на ликвидацию аварийных разливов. Одним из перспективных и изученных сорбентов является сорбент "Dulromabsorb", представляющий собой волокнистую часть плодов дерева "Sumauma", широко распространенного в Республике Мозамбик. Это волокно бледно-желтого цвета, состоящее из пучков нитевидных линейных структур длиной 1520мм и диаметром нити 0.005-0.006мм. Оно напоминает по строению волокно коробочек хлопчатника, являющегося основой ранее разработанного Уфимским нефтяным техническим университетом эффективного сорбента «Синтапекс. Сорбент «Dulromabsorb», как и «Синтапекс, является гидрофобным и воду практически не поглощает: при контакте с водой в течение суток водопоглощение сорбента составляет всего лишь 0.1-0.2 г/г абсорбента. Водопоглощение «Синтапекс составляет 0.2 г/г. Гидрофобность этих сорбентов объясняется тем, что волокна на своей поверхности имеют масляную пленку, что препятствует их смачиванию водой. Серия экспериментов по сбору различных нефтепродуктов с поверхности воды этим сорбентом показала, что в течение короткого времени идет интенсивный процесс поглощения широкого спектра нефтепродуктов: от бензина до сибирской нефти. В таблице-1 представлены результаты исследования сорбции нефти и нефтепродуктов сорбентом Dulromabsorb. Из приведенных в таблице-1 данных следует, что максимальное нефтепоглощение достигается при толщине слоя, распределенного по поверхности разлива диспергированного волокнистого сорбента, соизмеримого с толщиной слоя разлива. В тех случаях, когда толщина разлива слоя меньше толщины слоя сорбента, сбор нефтепродукта с поверхности воды происходит и за пределами размещения сорбента. Из таблицы-1 видно, что сорбент в большей степени поглощает масло «NOVOIL. Вероятно, это масло относительно компонентного состава ближе всего к масляной пленке на поверхности волокон сорбента, что и определяет повышенное сродство сорбента к сорбируемому маслу. По мере увеличения толщины пленки нефтепродуктов возрастает сорбционная способность нефтепоглощением. Удельное сорбента, обобщенно называемая поглощение нефтепродуктов сорбентом уменьшалось в ряду: масло «Novoil¬, сибирская нефть, дизельное топливо, автомобильный бензин. Из сравнительных данных, приведенных в таблице-1 и 2, можно заметить, что нефтепоглощающая способность сорбента «Dulromabsorb¬ приблизительно в 2 раза выше, чем у сорбента «Синтапекс¬, и в 5-7 раз выше, чем у таких распространенных специализированных сорбентов для ликвидации нефтяных разливов, как «Лессорб или Пит сорбит. Это объясняется тем, что сорбент «Dulromabsorb¬ имеет очень низкую насыпную плотность (0.009 г/см3) и, соответственно, более высокую пористость по сравнению с другими сорбентами. При сборе относительно маловязких продуктов (бензина, дизельного топлива, нефти) отцеживание их излишков происходит в процессе насыщенного сорбента с поверхности разлива в емкость-сборник. Реальные впитывающие свойства сорбента характеризуются величиной нефтепоглощения на уровне 30-40 г/г. Этот сорбент легко подвергается регенерации простейшим отжимом поглощенного нефтепродукта. Несмотря на высокое нефтепоглощение сорбента «Dulromabsorb его применение в диспергированном виде недостаточно технологично и трудоемко из-за существенных технических трудностей, возникающих при распылении сорбента на поверхности разлива нефтепродукта и последующем сборе отработанного сорбента. В таблице представлены сорбционные характеристики органических и неорганических сорбентов из Таблица-1.1. Сорбционные свойства природных и синтетических сорбентов Сорбент Нефтепогло Водопогло Степень отжима щение, нефти, % Органические сорбенты промышленного происхождения Пенопласт 9.26 4.45 0 полистирольный 1.60 0.80 0 (гранулы) Карбамидформальдегид ная 3.58 23,3 7,2 0,1 55 0 порошковая 39,6 - 60 Фенолформальдегидная смола Поролон листовой: толщиной 4,42 14,5 14,54 1,3 0 75 толщиной 18 мм 35,2 25,92 85 «Синтапэкс» 24,45 0,2 83 Макропористый технический 4-4,5 0-1 10-81 Растительные отходы Солома пшеничная (сечка) 4,1 4,3 36 Камышовая сечка 8,2-2,66 4,68 18-30 Древесные опилки 1,72 4,31 10-20 Шелуха гречневая Торф 3,05-3,5 17,71 2,2 24,28 44 74 Специализированные поглотители нефти «Лессорб» (торфяная пыль 9,1 2,5 66 «Пит Сорб¬ (ФРГ, фирма 0 сравнительных предпочтительной данных 6,19 можно 0,71 установить, нефтепоглощаемостью обладает что сравнительно поролон листовой толщиной 18 мм. В последнее время все большее внимание уделяется использованию сорбентов, приготовленных на основе отходов сельскохозяйственного производства. Несмотря на небольшие значения нефтепоглощения, низкая стоимость этих отходов стало все больше привлекать к себе внимание специалистов. В работе рассмотрены особенности сбора разлитой нефти с поверхности воды и почвы макропористым техническим углеродом (углеродным сорбентом). Процесс производства углеродного сорбента (продукта карбонизации опилок) разработан и внедрен в промышленных масштабах ОАО «Баликлес». Полученный в результате этого процесса мелкодиспергированный углеродный сорбент имеет низкую насыпную плотность 0.170 г/см3, свободный объем слоя сорбента достигает 4.18 см3/г. . Величина потенциального поглощения различных нефтей и дизельного топлива по поверхности воды составляет 4-4.5г/г, расход углеродного сорбента для сбора нефтяного слоя (толщина слоя 2-3 мм) с поверхности воды составляет около 0.25 кг/1 кг разлитой нефти. Отработанный углеродный сорбент может быть регенерирован гидромеханическими и массообменными методами с частичным извлечением собранной нефти с последующей окислительной регенерацией и использован многократно при выдавливании из него собранной нефти. Для очистки почвы и водной поверхности от нефтепродуктов в работе представлены результаты исследования ячеистой структуры древесины, ее сорбционной способности и возможности получения активного угля из дешевого растительного сырья. В работе рассмотрено влияние условий термообработки растительного сырья (солома, шелуха, стружка, опилки, листья) на особенности протекания процесса карбонизации и свойства формируемых углеродных материалов. Термообработку измельченного растительного сырья производили при 250-500оС. время обработки образцов при рассматриваемой температурной области варьировали в пределах 15 минут. Перспективными сорбентами нефтепродуктов являются сорбенты на основе шелухи гречихи (ГС) и шелухи риса (РС). Их действие становится особенно эффективным при сборе тяжелых нефтяных фракций. Применение сорбентов ГС и РС позволяет с высокой степенью извлекать нефтепродукты из гидросферы. Эти сорбенты могут быть ресурсосберегающими компонентами сложных экологоэкономических звеньев регионов, обеспечивая решение проблем экологизации экономики территориального благоприятных образования, условий для а также способствовать созданию достижения необходимого состояния окружающей среды экономически рациональными способами. В связи с этим перспективными нефтяными сорбентами могут оказаться сорбенты, полученные из природного органического материала сапропеля. Сорбенты сапропеля предназначены для удаления нефти, масел, мазута и нерастворимых в воде органических загрязнений, как с поверхности воды, так и любой твердой поверхности в широком диапазоне температур при любой толщине пленки нефтепродукта. Нефтяные сапропелевые сорбенты представляют собой порошкообразный материал изготовленный из природных органических и органических материалов с использованием технологий, исключающих применение химических реактивов. Преимуществом сапропелевых сорбентов являются: экологическая чистота, обусловленная использованием природного органического сырья, безреагентная технология их получения, высокая гидрофобность, обеспечивающая плавучесть сорбента до и после поглощения им нефти в течение не менее 72 часов, простота утилизации отработанного сорбента. или внесением в грунт. Известна высокая эффективность порошкового терморасширенного графита (ТРГ) в качестве сорбента для удаления нефти и нефтепродуктов [113]. Однако высокая летучесть частиц этого сорбента приводит к его большим потерям при проведении очистных мероприятий на местности. Практический интерес представляют исследования по разработке комплексного сорбента, сочетающего преимущества волокнистого сорбента и порошкового ТРГ. Для изготовления такого сорбента использовали нетканое полотно плотностью 0,6—0,08 г/см3 и ТРГ, полученный из окисленного графита первой степени окисления [113]. На нетканое полотно наносили равномерный пласт предварительно взвешенного ТРГ и накрывали вторым полотном. Полотна соединяли методом иглопрокалывания с использованием корончатых игл. Для комплексного сорбента при поглощении керосина и масла характерно увеличение сорбционной емкости по мере уменьшения его плотности. Результаты исследования показали, что введение в состав волокнистого сорбента порошка ТРГ приводит к 20-25%-ному увеличению сорбционной емкости материала по отношению к керосину и маслу. Однако сорбционная емкость комплексного сорбента в значительной степени зависит от его структуры и способа изготовления, который должен исключать сжатие слоя порошка ТРГ между полотнами нетканого материала. В последние годы значительный интерес стали вызывать сорбенты на основе вспененных полимерных материалов. Это, прежде всего, вызвано тем, что полимерные сорбенты производятся в основном из вторичных материалов, отличаются сравнительно высокой сорбционной емкостью и способностью подвергаться многократной регенерации после сбора нефти и нефтепродуктов с водной и грунтовой поверхности. В работе [114] приводятся результаты исследования влияния макроструктуры и кажущейся плотности пенополимерных сорбентов с закрытоячейной структурой на кинетические закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов. Рассмотрены важные аспекты проблемы очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов с помощью новых полимерных сорбентов. Применение газонаполненных, сшитых и гидрофобных полимерных сорбентов на основе композиций ПЭНП позволило не только повысить их нефтеемкость, но и осуществить системный подход к подбору макроструктуры сорбентов. Показано, что полученные сорбенты имеют закрытокружечную структуру, что позволяет им обладать достаточно высокой плавучестью. Наличие масла в составе полимерной композиции обеспечивает им гидрофобность. В частности было установлено, что с уменьшением воображаемой плотности сорбента от 510 до 75 кг/м3 и с увеличением диаметра пор закрытых ячеек происходит существенный рост удельной сорбционной емкости. Характерно, что по мере уменьшения кажущейся плотности полимерной крошки время максимального насыщения нефтью сдвигается в сторону снижения времени выдержки на водной поверхности. Приведены кинетические закономерности сорбции различных нефтепродуктов мазута и соляровой фракции. Установлено, что тяжелая фракция нефти-мазут легко адсорбируется на сорбенты с относительно низкими значениями кажущейся плотности 75 и 175 кг/м3. В то же время показано, что при значениях воображаемой плотности 320-510 кг/м3 сорбция мазута замедляется, а соляровые фракции значительно возрастает. Наряду с этим рассмотрены кинетические закономерности сорбции разных нефтепродуктов в зависимости от температуры окружающей среды. Анализ результатов исследования показал, что температура и размер ячеек в макроструктуре сорбента оказывает существенное влияние на кинетику сорбции и удельную сорбционную емкость образцов. С точки зрения технологии их использования наилучшим является использование полимерных сорбентов в виде крошки, которые могут эффективно сорбировать нефтепродукты с поверхности морской акватории. Важным обстоятельством является то, что полимерные сорбенты могут подвергаться многократной регенерации с их повторным использованием в процессе сорбции нефти и нефтепродуктов. Аналогичного типа вспененные полимерные сорбенты на основе смеси ПЭ и синтетического каучука были использованы для сбора нефти и нефтешламов с грунтовой поверхности. В качестве нефтяных отходов использовали образцы, взятые из резервуарного шлама, из отстойника и ловушки. По результатам исследования было установлено, что все рассмотренные нефтешламы легко сорбируются на сорбентах со сравнительно большим диаметром ячеек и кажущейся низкой плотностью, в результате которого сорбция составляет 4.5-5.0 г/ч. При этом максимальная сорбция достигается при проведении эксперимента на разлитых на почву нефтяных лужах и составляет 10-12 г/г. Установлено, что при кажущейся плотности образцов в пределах 70-80 кг/м3 увеличение содержания открытых пор в пеноэластопластах от 16 до 82% приводит к росту сорбционной емкости. Характерно, что при увеличении температуры эксперимента от 283 до 323 К наблюдается рост сорбционной емкости. Для образцов пеноеластопласта с 38% содержанием пор с ростом температуры от 283 до 323 К наблюдается плавный рост сорбционной емкости, т.е. имеет место идеальная сорбция. Дальнейшее увеличение содержания открытых пор от 60 до 82% приводит к двухступенчатому или аномальному характеру изменения сорбционной емкости. Эффективность адсорбционной очистки сточных вод от нефтепродуктов за счет уменьшения габаритов аппаратуры, увеличения скорости фильтрации, ресурса работы адсорбентов и качества воды на выходе может быть увеличена путём применения высокоэффективных адсорбентов [13]. Адсорбенты, разработанные в Институте химии и нефти СО РАН, предназначены для комплексной очистки воды от нефтепродуктов. В результате проведенных исследований было показано, что эффективное очищение достигается при комплексном применении в основном двух типов адсорбентов гидрофобизированных, -волокнистых активированных природных и синтетических материалов, а также, ультрадисперсных порошкообразных адсорбентов (УДП) на основе оксидно-гидроксидных фаз алюминия. Промышленное производство УДП ряда металлов организовано на некоторых предприятиях Томска, в частности, на Сибирском химическом комбинате. На основании вышеизложенного можно констатировать, что сам процесс сорбционной очистки за последние годы подвергается обширному исследованию со стороны многих ученых и специалистов, что по нашему мнению свидетельствует о больших возможностях и доступности этого метода в направлении оперативного принятия мер по очистке загрязненных участков от нефти и нефтепродуктов. Использование отходов сельскохозяйственного производства и вторичных синтетических материалов для производства сорбентов, а также возможность их многократной регенерации делает еще более актуальным и экономически целесообразным массовое их использование в направлении охраны окружающей среды. На основании вышеизложенного можно прийти к следующему выводу: -Из сравнительного анализа данных имеющихся в литературном обзоре можно установить, что органические и неорганические сорбенты относятся к числу наиболее перспективных материалов для оперативного сбора нефти и нефтепродуктов с водной и земной поверхности. -С экономической точки зрения предпочтение дается использованию сорбентов преимущественно на основе отходов сельскохозяйственных производств. -В отличие от неорганических сорбентов пенополимерные материалы отличаются технологичностью применения в аварийных условиях, возможностью оперативного их сбора с водной и грунтовой поверхности для отделения от нефтепродуктов, а также способностью к многократной регенерации. 1.3 Выводы на основе изученного и рассмотренного материала В настоящее время усилия многих исследований направлены на получение и изучение композитных материалов, с полимерной матрицей, наполненной ВНТ [33-38]. Особенно актуально создание композиций на основе промышленных полимерных материалов: электропроводных, для защиты от электромагнитных излучений, стойких к ударам, фильтров для агрессивных сред и ограничителей лазерного излучения. ВНТ также используют в качестве носителя катализаторов, биологические приложения, для фильтрования воздуха и воды, в керамике и т. д. [39-41]. Если удастся решить проблему взаимодействия поверхностей ВНТ и полимера, т.е. обеспечить эффективную передачу нагрузки от полимерной матрицы к ВНТ, то материалы, комбинирующие пластичность и низкую достоинство полимеров с высокой электропроводностью. материаловедением. Изучение композиций, наполненных ТРГ, дало много интересных наблюдений, начиная от различных способов синтеза ВНТ к их применению для электромагнитного экранирования [42-46], датчиков [47-49], минимизации электростатических зарядов [51], и ветровых турбин [52], фотоэлектрических упаковок [53], электропроводных кабелей [54] и ш. Результаты исследований научных работников всего мира отображены в обзорных статьях [55-60] и в монографиях [61-67]. Основным направлением в развитии химии и технологии эластомеров в настоящее время является модификация полимеров разными добавками, что открывает возможность получения композиций с улучшенными эксплуатационными свойствами [9]. Свойства резин можно существенно изменять путем введения дисперсных наполнителей разной химической природы, формы, размера и удельной поверхности. В настоящее время большой научный и практический интерес представляет возможность использования наноструктурированных материалов в резинах, в частности углеродистых, обладающих особым комплексом свойств [10]. Одним из таких перспективных углеродсодержащих наполнителей является терморасширенный графит (ТРГ). Очень ценное качество ТРГ состоит в том, что его свойства практически не зависят от температуры, конечно, в пределах рабочих температур. Обладая всеми положительными качествами графита – термостойкостью, химической стойкостью, низким коэффициентом трения ТРГ дополнительно приобретает совершенно новое свойство – пластичность, которая остается свойственной ему на весь срок службы. В работе [11] показано, что ТРГ имеет более сложное строение (форму червя). Авторами установлено наличие в чешуйках ТРГ разветвленных сетей армирующих стержней, позволяющих червям быть «гибким графитом», и закрепленными в радиальном направлении пластин (чешуек). Анализ зарубежной литературы [12-14] показал, что ТРГ используют в качестве модификатора различных эластомерных матриц: нитрильного, бутадиенстирольного, этилен-пропиленоксидного и т.п. каучуков. Авторами отмечено повышение прочности, триботехнических, динамических, термостойких свойств модифицированных резин. В работе [13] установили интеркаляцию макромолекул каучука в межслойное пространство многослойных частиц ТРГ, характеризующихся большим расстоянием между слоями по сравнению с природным графитом, что и служит повышением свойств модифицированных резин. В работе [15] ТРГ использован в качестве наполнителя и уменьшает количество активного наполнителя ТВ. Частичная замена ТВ в рецептуре смесей на ТРГ привела к повышению эластичности и триботехническим характеристикам резин. Таким образом, применение в полимерных композициях ТРГ позволяет надеяться на получение адсорбента нового поколения с улучшенными эксплуатационными характеристиками [16]. Анализ литературных источников показал, что модификация полимерных материалов разными добавками, в частности ТРГ, открывает возможность получения адсорбентов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Это важное направление разработки, поскольку для современных адсорбентов предъявляют жесткие требования к эксплуатации и их свойствам. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Захарченко П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства/П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов. - М.: Химия, 1971. -587 с. 2. Захаров Н. Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе / Н.Д. Захаров. –М.: Издательство «Химия», 2021. - 272 с. 3. Корнев А.В. Технология эластомерных материалов: Учеб. для вузов/А.В. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. - М.: Издательство «Эксим», 2020. - 288 с. 4. Осовская И.И. Эластомеры: учебное пособие / Осовская И.И., Савина Е.В., Левич В.Е.; ВШТЭСПбГУТД. - СПб, 2018. - 126 с. 5. Дик Дж. С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. СП б.: Научные основы и технологии, 2019. - 620 с. 6. Юровский В.С. Научные основы разработки уплотнений валов и пути совершенствования их качества / В.С. Юровский // Диссертация в виде научного доклада. - М.: МИТХТ, 1994. -64 с. 7. Туторский И.А. Химическая модификация эластомеров / Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. -М.: Химия, 1993. -304 с. 8. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю. Керча [и др.]. - М: Научная мысль, 1989. - 230 с. 9. Шастин модификации Д.А., тройного Вольфсон С.И., этиленпропиленового Макаров каучука Т.В. Влияние на физико- механические свойства резин // Вестник Казанского технологического университета. 2018. -№10. -С. 257-261. 10. Мансурова И.А., Копалина О.Ю., Фомин С.В., Хлебов Г.А., Ваганов В.Э., Дьячкова-Машкова Т.П. Влияние строения и химии поверхности углеродных наноструктур на свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука // Известия высших учебных заведен. Сер. Химия и химическая разработка. -2019. -Т.56, №5. - С. 77-81. 11. Ханов А.М., Макарова Л.Э., Дегтярев А.И. и др. Особенности строения и использования терморасширенного графита // Вестник Пермского государственного исследовательского института. Машиностроение, материаловедение. -2012. -Т.14. №1. - С.92-106. 12. Jian Yang, Li-Qun Zhang, Jun-Hong Sha, Yan-Nan Quan, Lei-Lei Wang. Mechanical and functional properties of composites based on graphite and carboxylated acrylonitrile butadiene rubber // Journal of Applied Polymer Science, 2010. -V.116, issue 5. -P. 2706-2713. 13. Asish Malas, Chapal Kumar Das, Amit Dasb, Gert Heinrichb. Развитие expanded graphite filled natural rubber vulcanizations in presence and absence of carbon black: Mechanical, thermal and morphological properties // Materials & Design. -2012. -V.39. - Р . 410 -417. 14. Asish Malas и Chapal Kumar Das. Развитие modified expanded graphite-filled solution polymerized tyrene butadiene rubber vulcanizations in presence and absence carbon black // Polymer Engineering & Science. -2004. V.54, issue 1. -Р.33 -41. 15. Морозостойкая резиновая смесь с терморасширенным графитом: Пат. РФ №2356918 / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова, Р.Ф. Быклибаева, Ч.Н. Барников, Л.Я. Моровая. - 2019, Бюл . №15. 16. Савченко DV, Лонов SG, Avdeev VV Electric and Thermophysical Properties of Composite Materials Based on Nanocarbon Sheet with Low Percolation Threshloud // Rusnanotech -08. Nanotechnology International Forum 3-5.12. -2018. -V.1. -P.278-279. 17. Башкатов Т . В. _ Технология синтетических Каучуков / Т . В. Башкатов , Я. Л . Жигалин.- Л .: Химия , 1987. -360 c. 18. Махорин К.Э., Кожан А.П., Веселов В.В. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой // Хим. разработка. 1985. №2. С.3-6. 19. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии // ЖПХ. 1995. Т. шестьдесят восьмой Вып. 8. С. 306. 20. Исследование условий формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих / А.Н. Антонов, В.А. Тимонин, С.Д. Федосеев, Л.Ф. Макевнина // ХТТ. 1984. №1. С. 114-117. 21. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Э. Махорин, Н.Н. Заяц, С.С. Дончак, А.С. Сидоренко, И.Я. Пищай // Хим. разработка. 1990. №3. С. 44-47. 22. Калашникова М.Ю. Дериватографическое исследование изделий из терморасширенного графита // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов. Пермь, 2019. Вып. №7. С.82-91. 23. Уплотнения из терморасширенного графита: Условия безопасного применения в среде жидкого и газообразного кислорода / М.Ю. Белова, О.Ю. Исаев, А.С. Розовский, В.М. Смирнов // Арматуростроение. 2016. №2 (41). С. 70-75. 24. Влияние условий термохимической обработки природного графита на его кристаллическую структуру и электрофизические свойства / И.Д. Бурая, Л.Л. Вовоченко, Л.Л. Возная, Ю.И. Семенцов, И.Г. Черныш, О.П. Яцюк // Химия жесткого тела.1990. №6. С. 104-108. 25. Термолиз соединений с внедрением углей / А.П. Ярошенко, В.В. Шапранов, В.А. Кучеренко, В.Л. Лобачев // Термодеструкция угля. Киев, 1993. С. 81–106. 26. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. –256 с. 27. Фиалков А.С. Углерод, межслойные соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс, 1997. –718 с. 28. Изменение структуры графита во фторных средах / А.Е. Кравчик, Ю.Б. Куценюк, И.Л. Серушкин // Журнальчик прикладной химии. 1987. №12 . С. 39. 29. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 3. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. С. 18–22. 30. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнальчик прикладной химии. 1994.Т. 67. Вып. 2. С. 204-211. 31. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева, К.Н. Семененко, В.В. Авдеев, Л.А. Моняки // Журнал общей химии. 1989. Т. 59. №12 . С. 2653—2659. 32. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 3. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. С. 18–22. 33. Термическое расщепление продуктов разложения соединений внедрения графит-кислота в условиях ударного и линейного нагрева / Г.И. Тительман, С.В. Печкин, В.Н. Гельман, Г.Н. Тесакова и др. // Химия жесткого топлива. 1991. №4. С. 79-84. 34. Черныш И.Г., Никитин Ю.А., Левенталь Н.В. Исследование процесса формирования терморасширенного графита // Порошковая металлургия. 1991. №6. С. 17-20. 35. Никитин Ю.А., Черныш И.Г., Пятковский М.Л. Оценка процесса формирования терморасширенного графита деформационно спектральным способом // Цветные металлы. 1992. №3. С. 38-40. 36. Примесные соединения в терморасширенном графите / М.Ю. Калашникова, В.Я. Беккер, Н.В. Бородулиной, В.И. Карманов // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов. Пермь, 2002. Вып. №8. С.127133. 37. Серосодержащие соединения в терморасширенном графите / М.Ю. Калашникова, Л.А. Мошева, В.И. Карманов // Углерод: базовые трудности науки, материаловедение, разработка: Сборник тезисов докладов 2-й интернациональной конференции. М: Престо-РК, 2003. –116 c. 38. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф. А. Льюис.- М.: Мир, 1965. –256 с. 39. Фиалков А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. –М.: Аспект Пресс, 1997. –718 с. 40. Электрохимия углеродных материалов / М.Р. Тарасевич. –М.: Наука, 1984. –253 с. 41. Федюкин Д.Л. Технические и технологические характеристики резины / Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. -М.: Химия, 1985 -240 с. 42. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. -3-е изд., перераб. -М.: Химия, 1987. -544 с. 43. Технология резины: Рецептуростроение и испытания/Под ред. Дикая Дж. С. Пер. с англ. Под ред. Шершневая В.А. - СП б.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с. 44. ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении». 45. ГОСТ 263-75 «Резина. Метод определения жесткости по Шору А". 46. ТУ 38 0051166-98 Смеси резиновые для деталей авиационной техники. 47. Исаенко В. М. Экология и охрана окружающей среды. Дипломное проектирование: Учеб.пособие. / Исаенко В. М., Криворотько В. М., Франчук Г. М. -М.: Книжное изд-во НАУ, 2015. -192 с. 48. Действие населения в чрезвычайных ситуациях. РОЦ ЦО, Курск, 1997 г. 49. Безопасность жизнедеятельности. Метод.указания для выполнения практических, инд.работ и ОКР. К.: КПИ. -2017. -120 с. 50. ДСН 3.3.6.042-99. производственных помещений". "Санитарные нормы микроклимата 51. Постановление Кабинета Министров России № 368 от 24.03.2014 г. «Об утверждении Порядка классификации чрезвычайных ситуаций техногенного и природного характера по их уровням. 52. ДБН В.2.5-28-06 «Инженерное оборудование зданий и сооружений/Природное и искусственное освещение». 53. Положение о разработке планов локализации и ликвидации аварийных ситуаций и аварий. Приказ Государственного комитета России по промышленной безопасности, охране труда и горному надзору №224 от 01.10.2017 г. 54. ДСН 3.3.6.037-99 «Санитарные нормы производственного шума, ультразвука и инфразвука». 55. ДСН 3.3.6.039±99 "Государственные санитарные нормы производственной общей и локальной вибрации". 56. Михайлюк В.А., Халмурадов Б.Д. Гражданская безопасность: Учебн. пособие. - М.: Центр учебной литературы, 2018. -168 с.
