1 ПЕРЕГОНКА И РЕКТИФИКАЦИЯ Сущность процесса: разделение жидких однородных смесей, состоящих из двух или более числа компонентов с различной температурой кипения. Движущая сила процесса: жидкости, составляющие смесь, обладают различной летучестью, т.е. при одной и той же температуре обладают различной упругостью паров. Упругость – давление, при котором устанавливается равновесие между жидкостью и паром при данной температуре в замкнутом объеме. Перегонке подвергаю растворы, в которых растворенное вещество и растворитель являются летучими компонентами, вследствие чего в пар превращаются одновременно, в количествах соответствующих их летучести. Летучесть – свойство веществ переходить в газообразное состояние. Мерой летучести является концентрация насыщенного пара данного вещества при рассматриваемой температуре. Если в простейшем случае смесь состоит только из двух компонентов, то разделение происходит тем полнее, чем больше различия в упругости паров этих компонентов. Применяемые способы могут быть разбиты на две группы: 1. Простая перегонка ( в том числе перегонка под вакуумом, перегонка с водяным паром и возгонка); 2. Ректификация. Простая перегонка представляет собой процесс однократного частичного испарения жидкой смеси и конденсации образующихся паров. Используется обычно в том случае, если не требуется полного разделения, а летучесть компонентов существенно отличается друг от друга (предварительная грубая очистка). Перегонка под вакуумом и перегонка с водяным паром применяется для разделения смеси, состоящей из труднолетучего вещества, содержащей примеси нелетучего вещества. Этот способ позволяет проводить разделение при температурах ниже температуры кипения труднолетучего компонента. Возгонка (сублимация) применяется для очистки труднолетучего продукта, содержащего примеси нелетучих веществ. Способ основан на способности некоторых твердых веществ, обладающих высокой упругость паров, переходит непосредственно из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Ректификация – процесс разделения многокомпонентных смесей, при котором испарение исходной смеси и конденсация образующихся паров производится многократно. Применяется для разделения летучих жидкостей частично или полностью растворимых друг в друге. Процесс сопровождается взаимодействием поднимающихся паров со стекающей им навстречу жидкостью (флегмой), полученной при частичной 2 конденсации пара. При взаимодействии жидкости и пара из жидкости испаряется преимущественно легколетучий компонент, а из паровой фазы конденсируется в основном высококипящий компонент. В результате такого взаимодействия пары, поднимающиеся по колонне обогащаются низкокипящим компонентом, а стекающая жидкость – высококипящим компонентом. Пары, которые отводятся из верхней части колонны и конденсируются, состоят в основном из НК и называются дистиллятом. Жидкость, удаляемая из нижней части колонны, по составу близка к чистому ВК, называется кубовым остатком. Ректификация обеспечивает более полное разделение смесей и дает более чистые продукты по сравнению с простой перегонкой, но при этом требует больших затрат энергии. Классификация двухкомпонентных смесей В зависимости от взаимной растворимости смеси разделяют на: 1. Жидкости взаимно растворимые в любых отношениях; 2. Жидкости, частично растворимые в любых отношениях; 3. Жидкости взаимно нерастворимые. Пусть сила, с которой притягиваются в жидкости две соседние молекулы одного компонента – а11, сила взаимного притяжения двух молекул второго компонента – а22, а сила притяжения двух молекул неодинаковых компонентов – а12. Если силы а11, а22 и а12 равны между собой, то жидкости взаимно растворимы друг в друге в любом отношении, их смеси называют идеальными растворами. В идеальных смесях равновесие устанавливается по закону Рауля. Если сила притяжения молекул двух неодинаковых компонентов а12 будет меньше сил а11 и а22, то молекулы удерживаются в растворе слабее, чем в том случае, когда их окружают молекулы только одного компонента. Такие молекулы легче переходят в паровое пространство, и парциальное давление в таком растворе выше, чем в идеальном растворе (смеси с положительным отклонением от закона Рауля). Существуют смеси, в которых сила притяжения молекул двух неодинаковых компонентов будет значительно больше сил а11 и а22. Молекулы в таких растворах удерживаются сильнее, а парциальное давление меньше, чем в идеальных растворах (смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля). Если сила а12 очень мала по сравнению с силами а11 и а22, то одинаковые молекулы стремятся соединиться, а разные молекулы отделяются друг от друга. В этом случае смеси состоят из взаимно нерастворимых жидкостей и расслаиваются. При рассмотрении процессов перегонки и ректификации состав фаз – жидкой и паровой – выражают в молярных процентах (мол. %) или мольных долях легколетучего 3 компонента в смеси. Для перервода массовых процентов (мас. %), в которых обычно заданы составы разделяемых смесей, в молярные проценты или мольные доли используют уравнения: ХА = а МА а 1−а + МА МВ ; ХВ = 𝑏 М𝐵 а 1−а + МА МВ ; где а – массовый процент легколетучего компонента А; b = 1 – а – массовый процент компонента В; МА – молекулярная масса компонента А; МВ – молекулярная масса компонента В; ХА – молекулярная доля легколетучего вещества А в растворе. Числитель определяет число молей компонентов А и В, а знаменатель – сумму молей двух веществ. Формулы позволяют рассчитать отношение числа молей веществ А и В к общему числу молей, т.е. выражают состав в долях моля. Закон Рауля Парциальное давление пара каждого компонента идеальных смесей зависит от температуры и содержания данного компонента и пропорционально молярной доле компонента в смеси. х – молярная доля НК в жидкой смеси (состав жидкости выражают через НК); (1 – х) – молярная доля ВК; рНК и рВК – парциальные давления паров НК и ВК над смесью; РНК и РВК – давления паров чистых НК и ВК при данной температуре. рНК = РНК · х; рВК = РВК · (1 – х) т.е. парциальные давления паров компонентов равны произведению давления пара чистого компонента на его молярную долю в жидкости. Полное давление пара над жидкостью равно сумме парциальных давлений компонентов Р = рНК + рВК = РНК · х + РВК · (1 – х) По уравнениям видно, что при постоянной температуре парциальные давления компонентов и общее давление паров смеси находится в линейной зависимости от молекулярной доли хА НК компонента в жидкости. Уравнения зависимостей выражаются графически на р – х диаграмме. 4 Плановский 661 стр. Касаткин 549 Простая перегонка 5 Если жидкость, состоящую из двух взаимно растворимых компонентов, поместить в замкнутое пространство и кипятить при постоянном давлении, то образующийся пар будет непрерывно обогащаться легколетучим компонентом. При конденсации паров в получаемом дистилляте будет возрастать содержание легколетучего НК компонента, а в жидкости менее летучего ВК. В связи с этим температура кипения жидкости будет повышаться, а температура конденсации паров – падать. Если испарение проводить однократно, то в результате длительного соприкосновения кипящей жидкости и пара происходит частичное разделение компонентов. Процесс называется однократным испарение и не имеет широкого применения (похожим является процесс переработки нефтепродуктов – крекинг). В промышленности чаще используют способ постепенного испарения жидкости, кипящей в перегонном кубе, с непрерывным удалением образующихся паров. Это способ простой перегонки (простой дистилляции). Частичное разделение компонентов достигается при испарении жидкости и конденсации паров. Процесс перегонки проводится на установке, состоящей из Лекае стр. 172 Перегонка с водяным паром Взаимно нерастворимые жидкости при нагревании в герметично закрытом сосуде (при отсутствии воздуха и инертных газов) выделяют насыщенные пары, парциальные давления которых не зависят от состава (только от температуры), и теоретически равны упругости паров чистых компонентов при данной температуре. Тогда в 1 м 3 содержится одновременно тоже количество каждого компонента в парах, которое содержалось бы в нем, если бы каждый компонент находился порознь общее давление паров над смесью равно сумме упругостей паров всех ее компонентов при заданной температуре. Это свойство взаимно нерастворимых веществ используют при перегонке с водяным паром или в токе инертных газов. В жидкость, не смешивающуюся с водой и кипящую при высокой температуре добавляют воду, то температура кипения такой смеси при атмосферном давлении будет ниже 100º С. Общее давление паров над смесью равно сумме упругостей компонентов в чистом виде при той же температуре: Р = РА + РВ Тогда при Р = 760 мм рт. ст. парциальное давление пара над смесью РВ = Р – РА < Р → РВ < 760 мм рт. ст. А насыщенному водяному пару давлением меньше 760 мм рт. ст. соответствуют температуры кипения ниже 100º С. 6 РЕКТИФИКАЦИЯ Процесс ректификации осуществляется в противоточных аппаратах-колоннах: пары перегоняемой жидкости поднимаются снизу вверх, а навстречу им стекает жидкость, подаваемая в верхнюю часть колонны. Между фазами возникает массообмен: пары обогащаются НК, а жидкость – ВК. В результате пар, выходящий из верхней части колонны, представляет собой почти чистый легколетучий компонент, конденсация, которого дает готовый продукт – дистиллят. А в нижней части колонны находится почти чистый ВК, называемый кубовый остаток (тоже может быть продуктом перегонки). Жидкость, подаваемую на орошение колонны, называют флегмой. Флегму получают путем конденсации паров в специальных конденсаторах – дефлегматорах за счет охлаждения водой. Поток полученной жидкости делится на две части: одна часть возвращается в колонну для орошения, а вторая поступает на охлаждение. Для образования паров нижний элемент колонны снабжают греющими приспособлением (змеевиком или трубчатками), которые подводят необходимое количество тепла за счет греющего пара. Степень разделения жидкой смеси на составляющие ее компоненты и чистота получаемых дистиллята и остатка зависят от поверхности контакта фаз. Поверхность контакта фаз определяется количеством орошающей жидкости – флегмы и конструктивным исполнением аппарата. Рассмотрим процесс ректификации на схеме тарельчатой колонны. Колонна состоит из ряда горизонтально расположенных перегородок – тарелок, имеющих большое количество отверстий и переливные трубки, верхние концы которых выступают над поверхностью тарелки на 30 – 50 мм, а нижние находятся в жидкости на нижележащей тарелке (так обеспечивается поддержание постоянного уровня жидкости). Снизу поступает пар из куба колонны, а сверху подается флегма. На тарелке 1 жидкость содержит х1 легколетучего компонента. Из этой жидкости выделяется пар, содержание в котором легколетучего компонента соответствует у1, причем у1 > х1. Пар поступает на тарелку 2 и, соприкасаясь на ней с жидкостью, имеющей более низкую температуру по сравнению с температурой на тарелке 1, частично конденсируется. Вследствие этого содержание х2 в жидкости на тарелке будет больше х1. Из этой жидкости выделяется пар, содержание в котором легколетучего компонента соответствует у2, причем у2 > х2. Проходя отверстия на тарелке 3, пар частично конденсируется и жидкость на тарелке 3 содержит компонент х3 > х2… На каждой тарелке происходит массообмен между жидкой и паровой фазами, в результате которого часть НК компонента переходит из жидкой фазы в паровую, а часть ВК – из паровой в жидкую. При многократном повторении процессов испарения и конденсации (при соответствующем числе тарелок) можно в итоге получить вверху колонны пар чистого НК, а внизу колонны – остаток жидкости в виде чистого ВК. 7 Теоретически каждая тарелка представляет собой ступень изменения концентраций. Состав пара при выходе с тарелки равен равновесному составу жидкости при входе ее на тарелку, следовательно, число тарелок равно числу ступеней изменения концентрации для каждого данного случая перегонки. Практически пар на тарелке не достигает равновесного состояния, поэтому число реальных тарелок будет всегда больше теоретического числа ступеней изменения концентрации. Ректификацию проводят под атмосферным давлением, а также при давлении выше и ниже атмосферного. Давление выше атмосферного применяют в тех случаях, когда при атмосферном давлении смесь находится в газообразном состоянии. При пониженном давлении (под вакуумом) ректификацию проводят для разделения высококипящих смесей. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС РЕКТИФИКАЦИИ При ректификации исходная жидкая смесь делится на две части: часть, обогащенную НК (дистиллят), и часть обедненную НК (остаток). Непрерывная ректификация проводится в ректификационных колоннах, состоящих из двух ступеней. Исходная смесь вводится в верхнюю часть нижней ступени (исчерпывающая колонна), где смесь в противотоке взаимодействует с поднимающимся паром, состав которого аналогичен составу остатка. В результате этого происходит исчерпывание смеси, т.е. извлечение НК и обогащение ее ВК. В верхней части (укрепляющая колонна) пар, поступающий с нижней ступени, взаимодействует с жидкостью, по составу аналогичной дистилляту. В результате происходит укрепление пара, т.е. обогащение его НК. Пар для питания ректификационного аппарата образуется в кубе (3) путем испарения части жидкости, поступающей в куб. Жидкость для орошения аппарата (флегма) образуется в дефлегматоре (4) путем конденсации части пара имеющего состав, аналогичный составу дистиллята. Тепло, необходимое для испарения смеси, сообщается ей в кубе. В дефлегматоре производится отвод тепла, вследствие чего, поступающие в него пары полностью или частично конденсируются. Дистиллят отводится из дефлегматора в жидком или парообразном состоянии. Остаток отводится из куба в виде жидкости. Обозначим через F количество поступающей на ректификацию смеси (в кмоль/сек), через Р – количество получаемого дистиллята (в кмоль/сек), через W – количество остатка (в кмоль/сек) и через xF, xP, xW – составы смеси, дистиллята и остатка ( в мольных долях НК). 8 Тогда уравнение материального баланса для всего количества смеси имеет вид: F=P+W а уравнение материального баланса для НК: F*хF = P*xP + W*xW. Данные уравнения могут применяться при выражении величин F, P и W в весовых количествах (в кг/сек). Тогда составы смеси, дистиллята и остатка должны выражаться в весовых долях (аF, аP, аW). Уравнение рабочих линий процесса (Касаткин 573, Плановский 674) МИНИМАЛЬНОЕ И РАБОЧЕЕ ФЛЕГМОВОЕ ЧИСЛО. Количество поднимающегося пара G постоянно во всей колонне. Это количество пара образуется в кубе и поступает в дефлегматор, откуда часть Ф возвращается в колонну в виде флегмы, а остальная часть Р отводится в виде дистиллята. G=Ф+Р Отношение количества возвращаемой в колонну флегмы (Ф) к количеству получаемого дистиллята (Р), называется флегмовым числом (R). R = Ф/Р Количество флегмы: Ф=Р·R Количество поднимающегося пара: G = Р · R + Р = Р · (R + 1) т.е. на каждый киломоль дистиллята в кубе должно быть испарено (R + 1) кмоль остатка. Минимальное флегмовое число соотвествует бесконечно высокой колонне. С увеличением флегмового числа движущая сила массопередачи возрастает и требуемая высота колоны уменьшается. При R=∞ нужна колонна наименьшей высоты. Значит выгодно, чтобы флегмовое число было максимально высоким. В то же время с увеличением R возрастает расход тепла. Наилучшим можно считать случай, когда общие затраты минимальны. Обычно рабочее значение флегмового числа принимают 1,2Rmin – 2,5Rmin. Отношение рабочего флегмового числа к минимальному называется коэффициентом избытка флегмы. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС РЕКТИФИКАЦИИ Составим уравнение теплового баланса Q + F*iF + Ф*iФ = G*I + W*iW + Qп где W, Ф – количество остатка и флегмы (кмоль/сек); G – количество уходящих из аппарата паров(кмоль/сек); I – энтальпия паров (Дж/кмоль); iF, iW, iФ – энтальпия смеси, остатка и флегмы (Дж/кмоль). 9 Приход тепла Подводится в кубе Q Со смесью С флегмой F*iF Ф*iФ Расход тепла С паром, выходящим из G*I аппарата С остатком W*iW Потери в окружающую среду Qп Решая уравнение относительно Q, получим: В уравнении член P*R* (I – iФ) представляет расход тепла на испарение флегмы; член P* (I – iF) – расход тепла на испарение дистиллята; член W* (iW – iF) – расход тепла на нагревание остатка. Энтальпию жидкостей iF, iW, iФ можно выразить в виде произведения соответствующих молярных теплоемкостей (Дж/(кмоль*град)) на температуры жидкостей: iФ = сФ * tФ; iw = сW * tW; iF = сF * tF; Обычно флегма поступает в колонну с температурой кипения, тогда энтальпия пара составляет: I = iФ + rФ где rФ – теплота испарения флегмы (Дж/кмоль). Т.к. разность I – iФ = rФ, то можем заменить P*R*(I – iФ) на P*R* rФ. Справочные таблицы обычно содержат значения теплоемкостей и теплот испарения только для чистых веществ, поэтому для смесей эти значения определяют по формулам: с = сНК * х + сВК * (1 – х); r = rHK *x + rBK * (1 – х)$ где сНК и сВК – молярные теплоемкости НК и ВК компонентов (Дж/(кмоль*град)); rHK и rBK – теплоты испарения НК и ВК (Дж/кмоль); х – молярная доля НК. Расчеты могут проводиться и с весовым количеством, если энтальпия и теплота испарения выражены в Дж/кг, удельная теплоемкость – Дж/(кг*град) и содержание НК задано в весовых долях. Регулирование процесса 10 На рисунке представлена схема дистилляционной колонны с четырьмя точками отбора. Концентрация ВК в каждом из трех верхних дистиллятов обозначена через у1, у2, у3 , а остаток должен удовлетворять уравнению материального баланса. Состав дистиллята х1, х2, х3 обеспечивается изменение скоростей u1, u2, u3.
