ЛЕКЦИЯ 8 (6 часов) Тема: Процессы избирательного катализа, дающие ароматические углеводороды Вопросы: 1. Катализаторы риформинга, механизм их действия, основные требования к ним. 2. Основные факторы процесса (качество сырья, температура, объемная скорость, давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа). 3. Промышленные установки процесса каталитического риформинга. Варианты конструкций, принцип действия и расчет реактора. 4. Основные технико-экономические показатели установок каталитического риформинга. 8.1. Катализаторы риформинга, механизм их действия, основные требования к ним Процесс каталитического риформинга (КР) предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов, служащих дальнейшим сырьем для нефтехимии. Значение процессов кат. риформинга существенно возросло с 1990 г., в связи с переходом на производство неэтилированных бензинов. Недостатком прямогонных бензинов является низкое октановое число (ОЧ) (не превышающего 50 ед. по моторному методу (ОЧММ). Выход прямогонных бензинов из большинства нефтей относительно невелик и составляет 15 … 20%, поэтому на установках кат. риформинга для улучшения детонационных свойств бензинов перерабатывается именно около 15 …20 % нефтей. Целевыми в процессах кат. риформинга являются обратимые реакции превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов с увеличением объема и поглощением тепла (дегидрирование шестичленных цикланов, дегидроизомеризация циклопентанов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов (УВ), в присутствии атомов водорода и катализатора. Промышленные процессы риформинга осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, либо с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях. В качестве катализаторов для проведения КР используют монометаллические, биметаллические и полиметаллические катализаторы на основе платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе – оксиде алюминия. Срок службы катализаторов 6 – 7 лет. Первая промышленная установка КР на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг) под давлением водорода 4 … 4,5 МПа и температуре 540 ºС была запушена в 1940 г. в Германии и США для получения высокооктановых компонентов для авто- и авиабензинов с ОЧИМ 80 ед. и в годы 2-й мировой войны для производства толуола для получения взрывчатого вещества – тринитротолуола. В 1949 г. фирмой ЮОП была введена в эксплуатацию установка КР с монометаллическим фторированным катализатором – платформинг. В СССР установки платформинга получили развитие в 1962 г. по проектам ВНИИНефтехима и Ленгипронефтехима в Башкирии. Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый промотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация. Отечественные катализаторы риформинга представляют собой оксид алюминия, промотированный фтором или хлором, с равномерно распределенными по всему объему таблеток платиной (катализаторы серии АП) или платиной и металлическими промоторами (катализаторы серии КР). Для подавления реакции гидрогенолиза катализаторы осерняются. Катализаторы серии АП и некоторые из серии КР осерняюттом при изготовлении. К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга следует отнести активность, селективность и стабильность. Активность катализатора должна обеспечивать необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях его пропускания через катализатор. Показателем активности при выбранных условиях шроцесса служит октановое число катализата или содержание в нем ароматических углеводородов. Требования максимальной селективности применительно к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза, приводящих к увеличению содержания газообразных углеводородов и уменьшающих выход целевых продуктов. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность межрегенерационного ' цикла и общий срок службы. О преимуществах катализаторов риформинга по их основным свойствам можно судить по результатам их испытаний в особо жестких условиях. Испытания проводились на пилотной установке по ускоренной методике, предусматривающей повышение температуры по мере снижения активности катализатора с целью сохранения октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора в этих условиях характеризовалась скоростью подъема температуры в течение суток, а селективность -величиной снижения выхода бензина за сутки. Таким образом, характерная особенность катализаторов серии КР состоит в том, что по мере падения их активности селективность снижается слабо. Важной эксплуатационной характеристикой катализаторов является также их механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию. При несоответствии катализатора заданным требованиям прочности в процессе эксплуатации образуются осколки и пыль, которые накапливаются в аппаратах и трубопроводах, затрудняют движение газовой смеси и вызывают увеличение перепада давления в системе. Обычно индекс прочности на раскалывание промышленных катализаторов риформинга составляет 0,97--1,05 кг/мм. Важна также хорошая регенерируемость катализаторов, т.е. способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства (активность, селективность и стабильность) после проведения окислительной регенерации, а также Способность его к многократным регенерациям. Активность катализаторов риформинга в ходе эксплуатации постепенно снижается из-за отложения кокса, уменьшения дисперсности платины, а в некоторых случаях и вследствие накопления неудаляемых катализаторных ядов. Первые две причины дезактивации катализатора могут полностью или в значительной степени устранены путем окислительной регенерации с последующим диспергированием платины (обработка хлорорганическим соединением при высокой температуре в окислительной среде -- оксихлорирование). К неудаляемым катализаторным ядам относятся соединения мышьяка, меди и свинца, которые могут содержаться в сырье. Накапливаясь на поверхности катализатора, эти соединения вступают во взаимодействие с платиной, нарушая гидрирующуюдегидрирующую функцию катализатора. Катализаторы, отравленные металлами, быстро закоксовываются н после регенерации не восстанавливают своей активности. Допустимое содержание соединений мышьяка, меди и свинца -- не более 0,3 мг/кг сырья. Соединения серы и азота также являются катализаторными ядами. Соединения серы гидрируются на катализаторах с образованием сероводорода, адсорбция которого приводит к подавлению гидрирующейдегидрирующей функции катализатора и его быстрому закоксовыванию. При непродолжительном воздействии соединении серы возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений серы дифференцировано для каждого типа катализатора и составляет 20 мг/кг для АП56, 10 мг/кг для АП64 и менее 1 мг/кг для серии КР. Соединения азота превращаются на алюмоплатиновых катализаторах в аммиак, который, адсорбируясь, понижает кислотные функции катализатора. При непродолжйтёльном воздействии соединении азота на катализатор возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений азота составляет менее 1 мг/кг сырья. Хлор является необходимой составной частью катализаторов риформинга (АП64 и КР), которая вводится для усиления и регулирования кислотной функции носителя и поддерживается в определенных пределах добавлением хлорорганических соединений [обычно от 0,6 до 1% (масс.)]. Неконтролируемое поступление соединений хлора с сырьем приводит к развитию реакций гидрокрекинга, а высокое содержание воды, в зоне реакции -- к выносу хлора и подавлению изомеризующей и крекирующей функции катализатора. Фактическое содержание воды как в циркулирующем водородсодержащем газе, так и в сырье контролируется. Искусственное повышение влагосодержания используется в некоторых случаях для регулирования активности катализатора. 8.2. Основные факторы процесса (качество сырья, температура, объемная скорость, давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа) Качество сырья. Основными показателями, определяющими качество и пригодность сырья для процесса риформинга, являются: углеводородный и фракционный состав, а также содержание в нем веществ, вызывающих дезактивацию катализаторов. Поскольку преобладающей реакцией процесса является дегидрирование нафтенов, предпочтительным его сырьем служат бензиновые фракции с их высоким содержанием. Выход риформатов из бензиновых фракций, богатых нафтенами, на 3,5-5%, а иногда на 10-12% больше, чем из парафинистого сырья, при выработке катализата с одним и тем же октановым числом. При риформинге бензиновых фракций из парафинистых нефтей преобладающими являются реакции дегидроциклизации алканов и гидрокрекинга, позволяющие даже из низкооктанового парафинистого сырья получать катал изаты, пригодные для выработки автобензина А-76 в смеси с другими компонентами. Присутствие в сырье риформинга алифатических непредельных соединений крайне нежелательно, так как при этом водород циркулирующего водородсодержащего газа нерационально расходуется на гидрирование непредельных углеводородов. Поэтому для каталитического риформинга применяют бензиновые фракции прямогонного происхождения. Риформинг же бензиновых фракций вторичного происхождения (например, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после предварительной глубокой гидроочистки. Фракционный состав сырья каталитического риформинга определяется целевым назначением процесса. Если целью каталитического риформинга является получение катализатов для производства высокооктановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипающие в пределах 85-180°С. Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85°С нежелательно, так как при этом будет иметь место повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды С6 ароматизируются наиболее трудно. Кроме того, применение такого сырья приведет к непроизводительной загрузке установки балластными фракциями. В связи с этим фракции, выкипающие ниже 85°С и имеющие сравнительно высокое октановое число, вовлекаются в товарные бензины, как компоненты в чистом виде, либо направляются на изомеризацию. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180°С, также нежелательно, так как при этом увеличивается отложение кокса на катализаторе за счет реакций уплотнения тяжелокипящей части сырья, что приводит к потере активности катализатора. Если риформинг проводится для получения бензола и толуола, сырьем служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85 и 85-105°С соответственно. В первой из них бензол образуется из цикло- гексана, метилциклопентана и н-гексана, во второй фракции толуол образуется из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана. Для получения суммарных ксилолов используют узкую фракцию, выкипающую в пределах 105-127°С. Сернистые соединения являются одними из основных дезактиваторов катализаторов риформинга. Содержание серы в сырье этого процесса должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы; допустимое ее содержание в этом случае не должно превышать 0,5 ppm. Ограничивают также содержание азота 0,5 ppm и влаги 10 ppm. Применительно к платиновому катализатору (АП-64) показано, что для его дезактивирования на 70-80% достаточно 6-7% масс. серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (т.е. при содержании платины в катализаторе 0,6% мае. для указанной степени дезактивирования достаточно 0,04% мас. серы). В присутствии водорода сернистые соединения сырья превращаются в сероводород, а азотистые - в аммиак. Поэтому перед риформингом сернистого сырья его обязательно подвергают предварительной гидроочистке. При высоком содержании влаги в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) из катализатора вымывается активирующий его галоген (в виде НС1 или HF), однако чрезмерно низкое ее содержание отрицательно влияет на свойства носителя (оксида алюминия). Поэтому содержание влаги в газе поддерживают в пределах (1,0-1,5)•10-3 % об. Чрезмерно низкая влажность может снизить продолжительность без регенерационного цикла и выход жидких продуктов даже более, чем завышенная влажность. Максимально допустимое содержание металлоорганических микропримесей (мышьяк, свинец) в гидроочищенном сырье риформинга составляет мышьяк 1 ррb и свинца 20 ррb (1 ррb — 1 мг/тонну). Температура и объемная скорость подачи сырья. Реакции ароматизации являются высокотемпературными: 470-520°С на платинорениевом и 480-530°С на платиновом катализаторах. Объемной скоростью подачи сырья называют объем сырья, проходящий через единицу объема катализатора в час, поэтому объемная скорость имеет размерность: Ароматизацию парафинов (дегидроциклизацию) целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. Так, при риформинге практически парафинистого сырья на двух разных режимах были получены катализаты с равным (60% масс.) содержанием ароматических углеводородов, но при 500°С и V = 1,5 ч -1 выход катализата составил 80% мас. на сырье, а при 510°С и V = 5 ч-1 — 87% масс., причем выход кокса (в % мас. на сырье) во втором случае значительно ниже. Объемная скорость подачи сырья в промышленных процессах риформинга различного назначения может быть в пределах от 1 до 2 ч -1. При постоянной объемной скорости повышение температуры (ужесточение режима) увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает выход катализата за счет усиления реакций гидрокрекинга. Чем больше содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше выход катализата при одном и том же содержании в нем ароматических углеводородов. Ужесточение режима возможно и при постоянной температуре за счет снижения объемной скорости, в этом случае степень ароматизации также возрастает. Таким образом, факторы температуры и объемной скорости подачи сырья тесно связаны, поэтому умелое использование их сочетания позволит на одном и том же катализаторе достичь оптимального результата по выходу риформата и степени его ароматизации. Основные реакции в процессе риформинга (дегидрирование нафтенов, дегидроциклизация парафинов) идут с поглощением тепла, реакция гидрокрекинга - с его выделением. Поскольку катализатор распределяется при проведении риформинга в 3-х реакторах (ступенях) и в каждой ступени преобладают те или иные реакции, возникает температурный перепад при прохождении сырья через слой катализатора. Преобладающей реакцией в первой ступени является дегидрирование циклогексановых ув., во второй ступени преимущественно протекает дегидроизомеризация циклопентанов, в третьем реакторе протекают реакции ароматизации парафинов. Суммарный перепад температур зависит от соотношения этих реакций в каждой ступени. Температурные перепады, особенно в первой ступени, являются в некоторой степени характеристикой активности катализатора. По мере ее снижения уменьшаются температурные перепады по реакторам и суммарный перепад. Температурный перепад в первом реакторе зависит также от химического состава сырья: чем больше в сырье нафтенов, тем больше температурный перепад. Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Повышение давления водорода в системе риформинга, при прочих равных условиях, препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций гидрокрекинга. Если давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Ведение процесса под давлением водорода позволяет значительно (в зависимости от селективности катализатора) подавить коксообразование. При увеличении парциального давления водорода его гидрирующее действие возрастает. Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего 80-90% об. водорода (остальное - газообразные углеводороды). Высокая степень (кратность) разбавления паров реакционной смеси водородсодержащим газом увеличивает продолжительность работы катализатора. Промышленные кратности циркуляции ВС Г находятся в пределах 900-1500 м1 газа на 1 м1 сырья при указанной концентрации водорода в ВСГ. При постоянной объемной скорости подачи сырья с увеличением кратности циркуляции ВСГ сокращается длительность пребывания паров бензина в зоне реакции, из чего следует, что гидрирующее действие водорода ограничено уменьшением глубины ароматизации. Кроме того, при увеличении кратности циркуляции ВСГ растет расход энергии на компримирование газа и расход топлива в трубчатой печи для его подогрева возрастают эксплуатационные расходы. Таким образом, практически целесообразную величину кратности циркуляции ВСГ устанавливают, исходя из качества сырья, активности катализатора, глубины процесса и экономических соображений. В реакторах платформинга (риформинга на платиновых катализаторах) давление ВСГ поддерживают на уровне 3,5-4,0 МПа, что позволяет значительно снизить закоксовывание катализатора и соответственно увеличить межрегенерационный пробег установок до нескольких месяцев, а в ряде случаев - до 1,5-2 лет. Практически при работе на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 на старых установках каталитического риформинга давление поддерживается от 2,5 до 3,0 МПа. На более современных установках с использованием биметаллических катализаторов рабочее давление составляет 1,4 МПа (установка ЛГ-35-8/ 300Б) и 1,8-2,0 МПа (установка ЛЧ-35-11/600 и ЛЧ-35-11/1000). При использовании отечественных катализаторов серии КР на установках периодического действия минимальная скорость их дезактивации соответствует давлению 1,4-1,5 МПа. 8.3. Промышленные установки процесса каталитического риформинга. Варианты конструкций, принцип действия и расчет реактора Среди процессов кат. риформинга бензинов широкое распространение получили установки со стационарным слоем катализатора. Они рассчитаны на непрерывную работу в течение 1 года и более, с длительностью простоя на регенерацию катализатора и ремонт в течение 20 – 40 суток в год. Сырье установки – прямогонный бензин подвергается глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов – гидрированию непредельных углеводородов. Установки КР всех типов включают следующие блоки: – гидроочистки сырья (ГС), очистка водородосодержащего газа (ВСГ), реакторный, сепарации газа, стабилизации катализатора. На рис. 8.1 представлена принципиальная схема установка каталитического риформинга (платформинга) со стационарным слоем катализатора (без блока гидроочистки). Рис. 8.1. Технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора: I – гидроочищенное сырье; II – водородсодержащий газ (ВСГ); III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция Гидроочищенное и осушенное сырье I смешивают с водородсодержащим газом (ВСГ) II, подогревают в теплообменнике Т1, а затем в секции печи П1 и подают в реактор Р1. На установке имеются три – четыре адиабатических реактора Р1 и соответствующее число секций многокамерной печи П1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в теплообменнике Т2 и холодильнике Т3 до температуры 20 … 40 ºС и направляют в сепаратор высокого давления С1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в реакторе Р4 подают на прием циркуляционного компрессора К, а избыток II выводят на блок предварительной гидроочистки бензина и передают другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С1 подают в сепаратор низкого давления С2, где от него отделяют легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С2 газовую и жидкие фазы направляют во фракционирующий абсорбер К1, абсорбентом в котором служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 ºС и сверху 40 ºС отделяют сухой газ IV. Нестабильный катализат, выводимый с низа колонны К1, после подогрева в теплообменнике Т3, подают в колонну стабилизации К2. Тепло в колонну К2 подают циркуляцией и подогревом в печи П2 части стабильного катализата. Паровую часть с верха колонны после конденсации и охлаждения в конденсаторе Т4, направляют в приемник С3, откуда частично возвращается на орошение колонны К2, а избыток выводят из установки в качестве головной фракции V. Часть стабильного катализата с куба колонны К2 после охлаждения в теплообменнике Т5, подают в качестве свежего абсорбента на верх фракционирующего абсорбера К1, а балансовый избыток выводят с установи как стабильный катализат III, представляющий собой целевой продукт риформинга – стабильный бензин с повышенным ОЧ. Реактор каталитического риформинга Реактор каталитического риформинга и гидроочистки с неподвижным слоем катализатора и периодической регенерацией катализатора представляют собой цилиндрические вертикальные аппараты с эллиптическими или полушаровыми днищами. Внутренний диаметр аппаратов составляет D = 2600 – 4500 мм, высота слоя катализатора обычно равна (1 … 3) D. Реакторы кат. риформинга в режиме реакции работают при жестком режиме: давление до 5 МПа, температура – до 550 ºС, в связи с чем аппараты изготавливают в двух исполнениях: с холодным корпусом, теплоизолированным изнутри слоем торкрет-бетона (в этом случае температура стенки корпуса 150 – 200 ºС, а расчетную температуру стенки принимают 350 ºС); с горячим корпусом, изолированным снаружи, в этом случае рабочая и расчетная температура стенки равна температуре процесса. Корпуса изготавливают из низколегированной стали 12ХМ или из двухслойной стали 12ХМ + 08Х18Н10Т. При наличии внутренней изоляции иногда применяют стали 16ГС и 20К, но при этом рабочая температура стенок не должна превышать 230 ºС. Внутренние устройства изготавливают из легированной стали 12Х18Н10Т. По способу распределения и направлению движения сырья реакторы разделяются на два типа: с радиальным и аксиальным движением сырья. Реакторы с радиальным движением применяют в случаях, когда среда находится только либо в жидком, либо в парогазовом состоянии. Такие реакторы применялись на установках раннего поколения. В реакторах с радиальным движением сырья обеспечиваются меньшие потери напора и соответственно меньшее рабочее давление в аппарате, поэтому уменьшаются затраты энергии на подачу сырья. В современных высокопроизводительных установках применяют только адиабатические шахтные реакторы с радиальным движением потоков от периферии к центру. Реактор каталитического риформинга с радиальным движением сырья для установки с неподвижным слоем катализатора производительностью 1 млн. тонн в год (рис. 7.7) имеет корпус 3 с внутренним диаметром 4000 мм, высотой 13000 мм, эллиптические крышку и днище и изолирован изнутри слоем торкрет бетона толщиной 100 мм, а на днище – до 250 мм. Бетонное покрытие изнутри защищено от непосредственного действия высокотемпературной среды внутренним стаканом 4, внутри которого размещены внутренние устройства и катализатор. По периферии реактора на стенке стакана по окружности размещены 60 вертикальных коробов 5. Стенки коробов, обращенные к катализатору, перфорированы для выхода в радиальном направлении и равномерного распределения потоку сырья по внутреннему объему аппарата. Рис. 8.2. Схема реактора каталитического риформинга с радиальной подачей сырья: 1 – штуцер ввода сырья; 2 – распределитель сырья; 3 – корпус; 4 – защитный стакан; 5 – перфорированный короб; 6 – сборная труба; 7 – сетка; 8 – торкрет-бетон; 9 – штуцер выгрузки катализатора; 10 – выходной штуцер; 12 – многозонная термопара; 13 – цилиндр; 14 – распределительная тарелка; 15 – корпус; 16 – коническая опора; 17 – слой фарфоровых шаров для поддержания катализатора По оси аппарата установлен сборник 6 вывода продуктов риформинга, выполненный в виде перфорированной трубы с диаметром 700 мм, соединенный снизу с выходным штуцером 10. На трубе снаружи укреплен слой крупной и мелкой сетки 7, предупреждающий унос частиц катализатора в сборную трубу 6. Смесь газофазного потока сырья и водорода вводится в аппарат сверху через штуцер 1 и направляется посредством распределителя сырья 2 в периферийную зону реактора через перфорированные короба 5, а затем, пройдя в радиальном направлении через слой катализатора, собирается в центральном сборнике 6 и выводится через штуцер 8 снизу реактора в виде катализата – риформата. В верхней части реактора над слоем катализатора размещена разборная распределительная тарелка 14, предназначенная для исключения прямого попадания потока сырья в слой катализатора Под распределительной тарелкой установлен короткий цилиндрический стакан 13, который при оседании слоя катализатора во время эксплуатации аппарата остается погруженным в слой и предотвращает проход рабочей среды над слоем катализатора, т.е. играет роль гидрозатвора. Загрузка свежего катализатора, а также осмотр и монтаж внутренних устройств реактора осуществляется через верхний штуцер ввода сырья 1, который имеет увеличенный внутренний диаметр 800 мм и съемный распределитель сырья 2 и при снятых секциях распределительной тарелки 14. Выгрузка отработанного катализатора при его смене производится через наклонный нижний штуцер 9 на днище реактора. Нижнюю часть реактора под слоем катализатора заполняют фарфоровыми шарами 17 более крупного чем катализатор размера, которые служат в качестве опоры (подложки) для слоя катализатора. Для контроля температурного режима внутри аппарата установлены три вертикальные многозонные термопары 12. Предусмотрен также контроль температуры стенки корпуса термопарами, для чего к корпусу снаружи приварены три ряда бобышек 15. Реактор устанавливается на конической опоре 16, для прочности которой в верхней части приварено кольцо жесткости. Реактор опирается к опоре через приваренное к корпусу опорное кольцо, что позволяет исключить появление температурных напряжений в корпусе реактора и опоре от разности их рабочих температур. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора Принципиальная схема установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (НРК) приведена на рис. 8.2. Четыре ступенчатых реактора риформинга Р1 с различными диаметрами располагают друг над другом и связывают переточными трубами. Шариковый катализатор с диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из верхних реакторов на нижние. Из нижнего реактора четвертой ступени через дозатор 5, шлюзовую систему затворов3 с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель-дозатор 4, откуда под давлением азота его подают в бункер 1 закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор Р2 представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенные на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1% производят выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 … 20 % и подаче хлорорганического соединения – окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон – гидравлическое, катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора катализатор через систему шлюзов-затворов 3 поступает в питатель-дозатор 4 пневмотранспорта и водородосодержащим газом II его подают в бункер-накопитель 2, расположенный над блоком реакторов Р1. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ периодически, без нарушения режима риформирования. Рис. 8.2. Технологическая схема установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора: 1 – бункер закоксованного катализатора; 2 – бункер регенерированного катализатора; 3 – шлюз; 4 – дозатор; 5 – разгрузочное устройство; Потоки: I – гидроочищенное сырье; II – водородсодержащий газ (ВСГ); III – риформат на стабилизацию Поскольку процесс риформирования проводят при пониженных давлениях (0,9 … 0,4 МПа), систему подготовки ВСГ осуществляют по другой схеме, чем со стационарным слоем катализатора (рис. 7.6). Катализат после реакторов и сырьевого теплообменника Т1 подают в сепаратор С1 низкого давления. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы компрессором К и насосом Н1 соответственно направляют в сепаратор высокого давления С2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода. Стабилизацию нестабильного катализата осуществляют по схеме, аналогичной приведенной на рис. 8.2 с помощью системы колонн К1, Е2 и печь П2. Как показывает анализ промышленных установок кат. риформинга, выход бензинов с октановым числом 95 ед., составил по первой схеме 75 – 85 %, а для второй схемы выход бензина с ОЧ 100 ед. составил 83,5%. 8.4. Основные технико-экономические показатели установок каталитического риформинга Эксплуатационные расходы в процессе каталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена (расход) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор. Анализ в условиях США основных факторов при выборе схемы каталитического риформинга для выпуска бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу показал, что минимальные капиталовложения требуются для процесса без регенерации катализатора; минимальные эксплуатационные расходы получены при проведении регенерации в резервном реакторе в процессе ультраформинг. По другим данным, при выпуске бензина с октановым числом 95-100 по исследовательскому методу в процессе без регенерации стоимость катализатора, вследствие необходимости его замены, резко увеличивается по мере повышения октанового числа выпускаемого риформинг-бензина. Особенно сильно это сказывается в случае переработки сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Применение регенереруемого катализатора непосредственно в установках каталитического риформинга позволило значительно снизить затраты при получении высокооктановых бензинов. Применение высокооктановых бензинов способствует не только повышению топливной экономичности, но и снижению металлоемкости двигателя, увеличению его мощности и длительности межремонтного пробега автомобиля. Поэтому экономически целесообразно развивать производство автомобильных бензинов в направлении повышения их качества путем внедрения высокоэффективных вторичных процессов, в том числе и процесса каталитического риформинга. Это позволит более эффективно использовать нефтяные ресурсы.
