Kataliz 7

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/273451735
Углеродные материалы и их физико-химические свойства (Carbon
materials and their physicochemical properties)
Article · January 2007
CITATIONS
READS
0
27,170
2 authors:
A. V. Romanenko
Pavel Anatolievich Simonov
Boreskov Institute of Catalysis
Novosibirsk State University
54 PUBLICATIONS 666 CITATIONS
110 PUBLICATIONS 2,307 CITATIONS
SEE PROFILE
All content following this page was uploaded by Pavel Anatolievich Simonov on 13 March 2015.
The user has requested enhancement of the downloaded file.
SEE PROFILE
Промышленный катализ в лекциях
Выпуск 7
А.В. Романенко, П.А. Симонов
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Под общей редакцией
докт. техн. наук, проф. А.С. Носкова
Издательство «Калвис»
Мо сква 2007
УДК [552.57+551.735](042.3)
ББК 26.303я73
Р69
Проект выполнен при финансовой поддержке Института
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук
Под общей редакцией докт. техн. наук, проф. А.С. Носкова
Научный редактор
Редактор
Компьютерная верстка, дизайн
Координаторы проекта
Р69
В.Д. Кальнер
А.В. Савенков
Т. А. Дурнова
Н.П. Беляева
В.С. Быстрова
Промышленный катализ в лекциях №7/2007/
Под ред. А.С. Носкова. – М.: Калвис, 2007.
128 c.
В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углеродных материалов, а также особенности применения химических и физикохимических методов к их изучению. Особое внимание уделено так называемым переходным формам углерода, которые представляют большой
практический интерес в качестве сорбентов, носителей и катализаторов.
УДК [552.57+551.735](042.3)
ББК 26.303я73
ISBN 978-5-89530-015-2 (В.7)
ISBN 5-89530-004-9
©Издательство «Калвис», 2007
©Романенко А.В., Симонов П.А.
СОДЕРЖАНИЕ
От издателя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Углеродные материалы и их физико-химические свойства. . 7
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
1. Классификация углеродных материалов. . . . . . . . . . . . . .8
2. Физико-химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9
2.1. Алмаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Графит . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3. Карбин. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4. Промежуточные формы углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Циркулены (с. 13). Фуллерены (с. 13). Углеродные
нанотрубки (с. 14). Углерод луковичной структуры
(с. 16)
2.5. Смешанные (переходные) формы углерода. . . . . . . . . . . 17
Активные угли (с. 18). Сажи или технический
углерод (с. 22). Пироуглерод (с. 24). Стеклоуглерод
(с. 25). Углеродные волокна (с. 26). Филаментарный
углерод (с. 28). Углерод-углеродные композиционные материалы (с. 30)
2.6. Морфология углеродной матрицы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Микротекстура (с. 36). Пористая структура (с. 37).
Структура поверхности (с. 39)
2.7. Адсорбционные свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Химическая теория адсорбции электролитов (с. 41).
Электрохимическая теория адсорбции электролитов (с. 45)
2.8. Окислительно-восстановительные свойства . . . . . . . . . . 47
3. Физико-химические методы исследования
углеродных носителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
3.1. Методы изучения морфологии углеродных частиц . . . . 50
3.2. Методы исследования текстурных свойств углеродных частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3. Методы изучения топографии поверхности углерода . . 64
3.4. Методы исследования структуры углеродной
матрицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.5. Методы изучения химического состояния
поверхности углей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6. Методы определения электрохимических
характеристик углей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4. Применение углеродных материалов. . . . . . . . . . . . . . .104
4.1. Сорбционные процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2. Углеродные материалы как катализаторы . . . . . . . . . . . 106
4.3. Углеродные материалы как носители активного
компонента катализаторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110
От издателя
Одним из наиболее удивительных элементов Периодической системы
Д.И Менделеева был и до настоящего времени остается углерод. Две
основные аллотропные формы его распространения в природе – алмаз и
графит заняли столь широкую область конструкционных материалов,
что она перекрыла практически все известные области их использования
в промышленности и строительстве. Именно на базе углерода получили
распространение новые способы получения супервысокопрочных бездефектных кристаллов. Начавшееся в конце XX в. изучение аллотропных форм
углерода: карбинов, фуллеренов, нанотрубок, циркуленов и др. расширило
сферу использования углерода в современных сверхновых материалах. Не
менее значимо традиционное применение угольных адсорбентов и фильтрующих систем, среди них – технические углерод и войлоки, высокочистые углематериалы как наполнители активных биологических добавок.
Высокоточные оптические системы и индикаторы времени, современные
бронежилеты и специальные ткани, нагревательные элементы металлургических печей, носители и наполнители современных каталитических
систем, многое другое имеют в основе углеродные материалы.
В предлагаемой читателям лекции дана характеристика строения и
свойств широкого круга углеродных материалов, показаны особенности
применения химических и физических методов к их изучению. Авторы лекции – крупные специалисты в области синтеза углеродных материалов и
катализаторов на основе благородных металлов, нанесенных на углеродные
носители. Безусловно, в силу профессиональной специфики ими затронута
и область практического использования углеродных материалов как сорбентов, носителей и катализаторов.
В силу профессиональной специфики более тщательно рассмотрена
практическая значимость углеродных материалов как сорбентов, носителей и катализаторов. Последнее наиболее значимо для экологов, занимающихся очисткой газов, промышленных сточных вод и, особенно, питьевой
воды (эта проблема беспокоит весь мир с начала XXI в.).
Не меньший интерес должен представить материал о новом классе
углеродных полимеров. Вся гигантская номенклатура современных полимерных материалов, состоящая из многих частей, регулярно или нерегулярно
повторяющихся звеньев одного или нескольких типов всегда или почти всегда содержит углерод или соединения с ним. Она лежит в основе не только
большинства современных конструкционных материалов, но и технологических сред: разные смолы, лаки, краски, порошковые эмульсии и аэрозоли на
основе углерода и прочее. Однако возможность существования полимеров
исключительно на углеродной основе открыта только в самом конце XX в.
А.Бейером, а производство этих современных продуктов стало возможным
после практических открытий группы сотрудников под руководством
А.М. Сладкова. Линейные или гексагоновые цепочки углеродных конфигураций получают разными методами современной физической химии.
Минерал чаоит (назван в честь Эдварда Чинг-Те Чао, астрогеолога
из Геологической службы США) содержит белые прожилки, которые, как
показали последние исследования, – ни что иное, как углеродный полимер.
В связи с развитием в общественном сознании представлений о возможностях наноматериалов все чаще в статьях и учебниках стали использоваться новые термины: фуллерены, консулены, обозначающие сложные
цепочки или сетки больших молекул углерода с чрезвычайно необычными
и полезными свойствами, о которых в доступной форме рассказывается
в лекции, из которой читатель поймет, что такое нанотрубки и почему
это материал ближайшего будущего.
Не только материаловеды самого широкого профиля, педагоги и студенты, инженеры, конструкторы, технологи, создающие высокопрочные сплавы,
композиты для образцов новейшей техники, но и все, интересующиеся экологической обстановкой в стране и мире, найдут для себя много полезного,
научившись разумно выбирать отечественные марки активных углей, покупая
фильтры и готовя очищенную питьевую воду в домашних условиях, расширят
свой кругозор в области применения материалов для техники будущего.
Предлагаемая лекция будет, безусловно, интересна специалистам
самого широкого профиля.
Издательство выражает глубокую признательность авторам и руководству Института катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН,
взявшимся за столь широкую тему современной химии и материаловедения.
Доктор технических наук, профессор
В.Д. Кальнер
УДК 661.666:661.183.2: 66.097
Углеродные материалы
и их физико-химические свойства
А.В. Романенко, П.А. Симонов
(Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,
Новосибирск)
В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углеродных
материалов, а также особенности применения химических и физикохимических методов к их изучению. Особое внимание уделено так называемым переходным формам углерода, которые представляют большой
практический интерес в качестве сорбентов, носителей и катализаторов.
Введение
Последние десятилетия ознаменовались всплеском научной
активности по разработке и изучению углеродных материалов (УМ).
Это нашло отражение в целенаправленном синтезе аллотропных
форм углерода (карбинов, фуллеренов, нанотрубок, циркуленов и
др.), а также в создании широкого спектра пористых материалов
в ряду смешанных (переходных) форм углерода, представляющих
практический интерес в качестве адсорбентов, катализаторов и
носителей для катализаторов. Одновременно совершенствовались инструментальные методы по изучению их организации на
всех уровнях структурной иерархии. Появились новые подходы к
исследованию химического состояния и реакционной способности
углеродной поверхности. В настоящей лекции предпринята попытка осветить эти аспекты. Рассмотрены методы синтеза разных
УМ, их физико-химические свойства, а также использование ряда
подходов к их изучению с применением химических и физикохимических методов исследования. В заключительной части лек-
8
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
ции приводится краткая информация по использованию пористых
углеродных материалов в процессах адсорбции и в катализе.
1. Классификация углеродных материалов
В природе широко известны две аллотропные формы углерода в
виде разных полиморфных модификаций – алмаз и графит. Долгое
время в качестве третьей формы рассматривали разновидности аморфного углерода. Сейчас же все формы аморфного углерода (активированные угли, сажи, пирографит, стеклоуглерод, волокна, ткани, войлоки и т.д.) относят к так называемым переходным формам углерода.
Углеродные материалы можно рассматривать как пространственно-сшитые полимерные вещества. В этих соединениях углерод
четырехвалентен и находится в одном из трех основных состояний,
соответствующих sp3 -, sp2 - и sp-гибридизации электронов. В ряде
веществ атомы углерода пребывают в разных, в том числе промежуточных (spm-), электронных состояниях. Для их описания наиболее
удобна классификация (рис. 1) по типу химических связей, исходя
из гибридизации электронных орбиталей атомов углерода.
Рис. 1. Классификационная схема аллотропных форм углерода1.
Поскольку наибольший практический интерес представляют
переходные формы углерода, то рассмотрению их свойств будет уде1
Ehrburger P., Herque J.J. and Donnett J.B. // Proc. 5th London Int. Carbon Graphite
Conf. 1978. Vol. 3 (Publ. 1979). P. 104.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
9
лено основное внимание. В лекции будут рассмотрены и выходящие за рамки предложенной классификации так называемые углерод-углеродные композиты, включающие несколько форм углерода. Известные представители этого класса – углеродные материалы
семейства «Сибунит».
2. Физико-химические свойства
2.1. Алмаз
Структура алмаза, которая соответствует плотнейшей упаковке
атомов углерода, может быть представлена как трехмерно сшитый полимер, состоящий из атомов углерода в sp3-гибридизации.
Алмазу, как и другим аллотропным формам углерода, свойственен
полиморфизм. Он существует в кубической и гексагональной
формах (рис. 2). В кубическом алмазе (3С-политип) реализуется
последовательность углеродных слоев АВСАВС, а в гексагональном
(2Н-политип) – АВАВ. Также известен политип 6Н и предположено существование политипов 4Н, 8Н и 10Н. Их структуры – промежуточные между гексагональной и кубической.
Рис. 2. Структура кубического (а) и гексагонального (б) алмаза
10
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Межатомное расстояние 1,5445 Å (= 154,45 нм) в решетке алмаза совпадает с длиной связи C–C в алифатических соединениях.
Поэтому в алмазе C–C связи являются такими же прочными, как
и в насыщенных углеводородах. Этим объясняется чрезвычайно
высокая твердость алмаза. Эта уникальная особенность, высокая
теплопроводность и прозрачность алмаза, обеспечили его широкое
применение в изготовлении ювелирных изделий, оптических стекол и износостойких антикоррозионных покрытий. В последние
десятилетия возникло и успешно развивается научное направление, связанное с термической графитизацией различных алмазных
материалов, с целью получения ценных алмаз – углеродных композитов, таких как углерод луковичной структуры или нанотрубки.
2.2. Графит
Графит образует слоистую структуру (рис. 3). Внутри графенового
слоя, представляющего систему конденсированных бензольных колец
(гексагонов), каждый атом углерода окружен тремя ближайшими соседями, находящимися на расстоянии 1.418 Å, а все углы между связями
равны 120o. Гексагоны в пределах каждой сетки объединены в систему
полисопряжения с sp2-гибридизацией атомных орбиталей углерода. В
свою очередь, углеродные сетки упакованы в стопки. Эта упаковка
в графите реализуется двумя способами: в виде последовательности
АВАВ... либо АВСАВС... (рис. 3). Соответственно, различают гексагональную (CI, α-графит или 2Н-политип) и ромбоэдрическую (CII, βграфит или 3R-политип) структуры графита. Последняя форма редка и
встречается лишь в смеси с гексагональной. Кроме указанных структур
известны также политипы 10H и 12H.
Рис. 3. Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
11
В гексагональном графите расстояние между слоями велико и
соответствует 3,354 Å (= 335,4 нм). В результате этого углеродные
сетки оказываются связанными относительно слабыми ван-дерваальсовыми силами с энергией связи между слоями, не превышающей 4.2–8.4 кДж/г-ат. Внутри слоя энергия связи между атомами
углерода соответствует 340–420 кДж/г-ат. Поэтому кристаллы
графита легко расщепляются по плоскостям (001). Это свойство
графита, обеспечивающее свободное скольжение одного слоя по
другому, позволяет применять его в качестве смазки.
Реальные структуры графита отличаются от идеальных дефектами разных типов. Так, нарушение порядка чередования слоев
вызывает дефекты упаковки слоев. Полное отсутствие порядка
упаковки слоёв из-за их хаотических разворотов или смещений
при сохранении их параллельности отвечает так называемой турбостратной структуре. Другие типы дефектов обусловлены разного
рода дислокациями, точечными дефектами, а также дефектами,
вызванными присутствием гетероатомов, интеркалированных2
соединений или атомов углерода в иных валентных состояниях.
Добываемый природный графит обычно содержит в своем
составе SiO2 и примеси металлов. Поэтому для его применения в
специальных целях требуется предварительная очистка путем обработки в плавиковой кислоте. Качество же синтетического графита
определяется методикой синтеза. Искусственный графит обычно
получают отжигом углеродсодержащих веществ при температурах
от 2000 до 3000 oС.
2.3. Карбин
Возможность существования углеродных полимеров в виде
линейной цепи из углеродных атомов предсказывалась давно. В
частности, безуспешная попытка их синтеза была предпринята
А. Байером еще в 1885 г. В 1960 г. это недостающее звено в аллотропии углерода было восстановлено А.М. Сладковым с сотр.
В общем случае карбины представляют полимерную полииновую (–C≡C–)m или кумуленовую (=C=C=)n цепочку, состоящую
из атомов углерода в sp-гибридизации (рис. 4 а, б). Полимерные
цепочки в кристаллах карбина упакованы в виде гексагонов по
грани (001). Наличие изгибов в цепочках обусловливает смещение
слоев (рис. 4 в).
2
Интеркалаты – соединения включения, образующиеся в результате обратимой
реакции внедрения (интеркалации) реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры.
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
12
а
б
в
Рис. 4. Модель α-карбина (а) и β-карбина (б) по Хейманну (a = 137,9 нм, b =
128,2 нм, c = 120,7 нм); в - двухслойная модель3
Карбин может быть получен действием лазерного излучения на
графит, в низкотемпературной плазме из углеводородов или CCl4,
а также окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена. В
природе карбин встречается в виде минерала чаоита (белых прожилок и вкраплений в графите).
Карбины, особенно в кристаллическом состоянии, проявляют
высокую инертность в отношении разных окисляющих агентов. По
химической устойчивости они напоминают алмаз и в определенных условиях могут быть в него превращены. В случае добавления к
β-карбину ультрадисперсного алмаза указанный процесс осуществляется даже при обычном давлении.
Для более детального ознакомления с исследованиями в области карбинов можно рекомендовать обзор3.
2.4. Промежуточные формы углерода
В данную группу входят материалы с углеродными атомами,
характеризующимися spm-гибридизацией атомных орбиталей с
дробным значением m (1<m<3; m ≠ 2). Эту группу можно разделить
3
Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S., Guseva M., Babaev V., Khvostov V. // Chemistry and
Physics of Carbon: A Series of Advances / Ed. by P.A. Thrower. – New York – Basel –
Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1997. –V. 25. –P. 1–65.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
13
на две подгруппы. Первая из них включает углеродные моноциклы (циркулены), в которых 1 < m < 2. К углеродным материалам
второй подгруппы (2<m<3) относят разные замкнутокаркасные
структуры, такие как фуллерены, нанотрубки, луковичный углерод и
др. В последние годы изучение и создание новых промежуточных
форм углерода – бурно развивающееся направление. Об этом, в
частности, свидетельствует создание журнала «Fullerene Science and
Technology».
Циркулены – углеродные формы со степенью гибридизации
spm при 1 < m < 2. Такие моноциклические углеродные молекулы впервые были описаны F. Diederich и Y. Rubin с соавторами в
1989 г. и названы ими цикло[N]углеродами, где N, равное 18, 24, 30
и т. д., – число углеродных атомов в цикле (рис. 5).
Предполагается, что превращения циркуленов, связанные с образованием полициклических структур и процессами полимеризации, играют ключевую роль в образовании фуллеренов и углеродных нанотрубок.
Рис. 5. Примеры углеродных моноциклов
Фуллерены – сфероподобные углеродные молекулы, были
открыты Х. Крото и Р. Смоли в 1985 г. Это открытие дало сильный импульс в исследовании углерода и его аллотропных форм, за
что его авторы в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по
химии.
Фуллерены представляют замкнутые сферические сетки, состоящие из комбинации 6- и 5-членных углеродных колец. В связи с
этим они получили название в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983 гг.), реализовавшего
14
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
идею создания конструкций из комбинаций 5- и 6-угольных плоских элементов. Состав и структура фуллеренов могут быть рассчитаны по следующим правилам: общий состав молекул фуллеренов описывается формулой C20+2n, при этом сферическая сетка
молекулы состоит из 12 не касающихся один другого пентагонов
и n гексагонов. Следовательно, минимально возможная молекулярная масса фуллерена соответствует 60. В настоящее время описан широкий ряд фуллеренов: C60, C70, C76, C78, C84 вплоть до так
называемых гигантских фуллеренов. На рис. 6 приведена структура
бакминстерфуллерена (C60) – родоначальника семейства полиэдрических кластеров углерода. Длина связи С–С между 5- и 6членными циклами равна 145 нм, а для атомов, входящих в состав
гексагонов – 140 пм. Степень гибридизации углеродных атомов в
этом фуллерене определена как sp2,28 . Расчетный радиус молекулы
соответствует 710 ± 7 пм.
Фуллерены могут быть
получены при испарении в
инертной атмосфере графитового стержня в вольтовой
дуге. Образующиеся при
этом углеродные соединения, содержащие фуллерены
(преимущественно – C60),
полые углеродные нанотрубки,
углерод луковичной структуры и др., оседают на стенках
камеры. Поскольку молекулы фуллеренов слабо связаны между собой, они легко
Рис. 6. Кластер углерода C
растворяются в неполярных
растворителях, что является удобным способом их выделения из
углеродсодержащих смесей.
Часто обсуждаются возможности практического использования фуллеренов. Однако пока нами не найдено примеров их применения в какой-либо области науки и техники.
Углеродные нанотрубки – впервые обнаружены в 1991 г. S. Iijima
в фуллереновой саже. Они представляют протяженные структуры,
состоящие из графитоподобных слоев, свернутых в одно- или многослойные трубки, с диаметром полости до 6 нм. Наименьший диаметр полости 710 нм, что соответствует размеру молекулы фуллерена С60 (710 ± 7 нм). Расстояние между слоями составляет ~340 пм,
что близко к межплоскостному расстоянию в графите. Длина
60
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
15
нанотрубок достигает десятков микрометров. Конец
такой трубки может быть
открытым или закрытым
фуллереноподобной полусферой. Цилиндрическая
поверхность трубок образована гексагонами.
Кристаллографическая
конфигурация нанотрубок
определяется направлением скручивания графитовых
плоскостей в трубку, характеризуемым углом хиральности
θ. При θ = 0 формируются
нанотрубки типа «зигзаг»;
при θ = 30о получают трубки типа «кресло» (рис. 7). В
структуре «зигзаг» две противоположные C–C связи каждого гексагона параллельны
оси трубки, тогда как в кресельной структуре они перпендикулярны ей. В других
структурах (0<θ<30о) такие
Рис. 7.
Схематическая
модель
C–C связи расположены под
открытых и закрытых с одной стоуглом к оси и формируют
роны
одностенных
нанотру бок.
Структурные типы: а – кресло,
трубки хирального типа, так
б – зигзаг
называемые спиралевидные
нанотрубки.
В реальных нанотрубках из-за существования пента- и гептагонов, дефектов структуры наблюдается образование перемычек и
искривление цилиндрической поверхности.
Методы синтеза нанотрубок можно разделить на некаталитические и каталитические. При некаталитическом методе углеродные нанотрубки синтезируют в гелии термическим распылением
графитового электрода в плазме дугового разряда. Альтернативным
является метод испарения смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с
графитом. В основе каталитических методов лежит пиролиз СО
или углеводородов в присутствии металлических катализаторов.
В рамках этого направления кроме нанотрубок возможно целена-
16
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
правленно синтезировать широкий класс филаментарных углей,
объединенных под названием «каталитический волокнистый углерод» (КВУ). Особенности приготовления КВУ и их свойства будут
рассмотрены ниже.
Углерод луковичной структуры (УЛС) представляет сферические
частицы, состоящие из вложенных одна в другую концентрических
фуллереноподобных оболочек. Расстояние между соседними оболочками составляет около 350 нм, что немного превосходит межплоскостное расстояние в графите. Впервые УЛС был обнаружен
S. Iijima (публикация 1980 г.) в продуктах конденсации углеродного
пара на стенках камеры после электродугового разряда.
Схематически синтез разных фуллереноподобных форм углерода, включая УЛС, представлен на рис. 8. В качестве центра роста
выступает образующаяся на первой стадии конденсации углеродного пара углеродная частица, состоящая из нескольких гесагонов
и одного пентагона. Позже было показано, что формирование УЛС
может осуществляться не только из углеродного пара, но и путем
перестройки конденсированной углеродной фазы – фуллеренов,
алмазов.
Рис. 8. Схема синтеза из углеродного пара разных фуллереноподобных форм
углерода4
4
Бутенко Ю.В. Низкотемпературная графитизация алмаза. Автореф. дис. … канд.
хим. наук. Новосибирск: ИК СО РАН, 2001.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
17
Электронно-микроскопический снимок фрагмента углеродного материала, содержащего УЛС, приведен на рис. 9. Отчетливо
видны частицы УЛС, состоящие из пяти-восьми
вложенных одна в другую
квазисферических частиц с
замкнутыми оболочками.
УЛС – перспективные
Рис. 9. Электронно-микроскопическое
материалы для использоваизображение частиц УЛС, полученных в
ния в микроэлектронике,
результате отжига в вакууме ультрадископировальной технике и
персного алмаза при 1900 К
т.д. Главное препятствие
для практического применения УЛС, как и углеродных нанотрубок, – исключительно высокая
стоимость и отсутствие методов крупномасштабного производства.
2.5. Смешанные (переходные) формы углерода
Наряду с вышеперечисленными известно огромное число аморфных и частично кристаллических переходных форм углерода. В
этих материалах атомы углерода могут находиться в разных комбинациях в состояниях, соответствующих sp3 -, sp2 - и sp-гибридизации орбиталей. Соотношение состояний будет определяться,
главным образом, степенью графитизации углеродного материала.
В графитоподобной составляющей атомы углерода имеют sp2- гибридизацию. В аморфной части находятся, возможно, атомы sp3 -,
sp2 - и sp-гибридизации. Кристаллические пакеты и аморфные
фракции углерода химически взаимосвязаны и образуют полимерные структуры высшего порядка.
Смешанные (переходные) формы углерода отличаются от
графита развитой пористостью, при наличии графитоподобной
составляющей – малыми (1–20 нм) размерами кристаллитов,
высокой дефектностью, а также значительной долей аморфного
углерода и гетероатомов, сосредоточенных преимущественно на
межкристаллитных границах и внешней поверхности. Их физикохимические свойства во многом определяет метод получения.
В зависимости от способа получения углеродных материалов
этого класса, а также природы углеродсодержащих предшественников можно выделить:
18
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
активные или активированные угли (углеродные материалы
с развитой пористостью, получаемые из торфяных, древесных, косточковых, каменноугольных и др. углеродсодержащих материалов);
сажи (газовые, масляные, термические, печные, канальные, графитированные);
пиро-, стеклоуглерод, углеродные волокна и др.;
филаментарный углерод (КВУ – каталитический волокнистый углерод);
углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ).
Активные угли. В справочной литературе активный уголь (активированный уголь) определяют как углеродный материал с развитой пористой структурой, состоящий на 87–97 массовых % из
углерода.
Активные угли получают пиролизом5 (карбонизацией) при 500–
1000 °С углеродсодержащих материалов, таких как древесина, торф,
каменный уголь, лигнин, смолы, нефтяные остатки, фруктовые косточки, скорлупа орехов и др. Для развития пористости полученный
в результате пиролиза кокс подвергают активации водяным паром,
углекислым газом или их смесью с повышением температуры от 400
до 900 °С. На этой стадии происходит окончательное формирование
пористой структуры за счет выгорания неграфитовой (аморфной)
компоненты. Для увеличения скорости газификации исходный
материал пропитывают небольшим количеством карбоната натрия.
Отмывка продукта водой не позволяет полностью удалить ионы
натрия, поэтому водные суспензии таких углей имеют pH >7.
Второй традиционный способ получения активных углей основан на введении активирующего агента (химическая активация) в
исходный углеродсодержащий материал или в продукт пиролиза
с последующим нагреванием в инертной среде при 600−800 °С.
В качестве активирующих агентов используют щелочи (NaOH),
неорганические кислоты (H2SO4, H3PO4) и соли (ZnCl2, K2S).
Указанный метод позволяет синтезировать активные угли при
более низких температурах. При этом получается более однородная
структура материала в отличие от углей, приготовленных с использованием газообразных активаторов, активирующих внешний слой
зерен в большей степени, чем их объем.
Текстура активного угля в значительной мере определяется
соотношением лигнина и целлюлозы в исходном материале. Это
связано с тем, что целлюлоза в отличие от лигнина в процессе
5
Пиролиз – переработка углеродсодержащего сырья при высоких температурах
без доступа кислорода.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
19
карбонизации не плавится. В итоге образуется слабо графитированный уголь. Увеличение содержания лигнина (например,
использование в качестве предшественника ореховой скорлупы)
приводит при пиролизе к образованию жидкой метафазы и дает
при активации наиболее графитированный уголь. По склонности
к графитизации при нагревании все УМ подразделяются на графитирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается
при 2100−2300 °С, и неграфитирующиеся, состояние которых не
изменяется до 3000 °С.
Мировая промышленность выпускает огромный ассортимент
активных углей. Основные марки активных углей, выпускаемых
отечественной промышленностью, сведены в табл. 1. На рис.
10 приведены фотографии гранул разных марок углей из табл. 1
(копейка – для сравнения).
Рис. 10. Фотографии гранул отечественных активных углей разных марок
Активные угли широко применяют для очистки питьевой и сточных вод, а также водных растворов (например, спиртных напитков
и сахарных сиропов). Они используются в качестве адсорбентов для
поглощения паров из газовых выбросов (например, для очистки воздуха от CS2), для улавливания паров летучих растворителей с целью
их рекуперации, в фильтрах противогазов, в хроматографии и вакуумной технике (создание сорбционных насосов). В медицине активные
угли используют для очистки крови и при отравлениях. В последние
годы возрастает сфера применения активных углей как носителей
для катализаторов и непосредственно в качестве катализаторов.
Частицы
Фракция, мм
Древесный уголь-сырец
1.0-2.0
2.8-6.0
0.74-1.00
0.74-1.00
>>
1.0-3.6
1.40-1.50
≥1.5
1.0-3.6
>>
БАУ-Б
Древесный уголь-сырец
1.65-1.80
ДАК
0.60-0.70
1.0-5.0
Дробленые
Парогазовая
1.0-3.6
>>
Порошок
>>
Парогазовая
Угли активные для адсорбции из жидкой фазы
>>
>>
БАУ-А
Активированный каменноуУАФ
гольный полукокс
КАД-иодный Каменноугольный полукокс
ОУ-А
ОУ-Б
ОУ-В
АРТ-2
АРТ-1
Торф + каменноугольная
пыль
0.70-0.80
>>
>>
0.83-0.95
>>
Химическая
1.5-3.6
Торф
1.5-2.8
СКТ-3
СКТ
0.60-0.65
0.52-0.58
0.70-0.76
1.0-5.0
1.0-5.0
1.0-5.0
Гранулы
АР-В
Парогазовая
0.65-0.72
0.17-0.20
0.22-0.25
0.26-0.29
0.22-0.25
0.26-0.29
0.26-0.29
0.45-0.48
0.45-0.48
0.37-0.46
0.40-0.48
0.24-0.26
0.28-0.30
0.32-0.34
0.30-0.32
0.28-0.30
0.03-0.05
0.08-0.10
0.04-0.06
0.07-0.08
0.13-0.18
0.13-0.18
0.10-0.20
0.10-0.20
0.06-0.09
0.18-0.19
0.04-0.05
0.05-0.06
0.08-0.09
0.05-0.07
0.04-0.06
Объем пор*2, см3/г
Vмезо
Vмикро
0.60-0.65
ΣV
АР-Б
Каменноугольная пыль +
смола
1.5-2.8
АР-А
1.5-2.8
Угли активные для адсорбции газов и паров
Активация
АГ-2, Б
Предшественник
АГ-2, А
Марка
Таблица 1. Характеристики активных углей, выпускаемых отечественной промышленностью*1
~5
~12
~12
≤10
0.8
~5
~15
~13
Золь ность* 3,
мас.%
20
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Ископаемый каменный уголь
ДАУ
>>
>>
>>
Гранулы
Частицы
0.5-2.0
0.5-2.0
0.5-2.0
2.0-3.6
1.0-3.6
Фракция, мм
0.70-0.76
0.60-0.68
0.76-0.85
0.28-0.32
0.32-0.36
0.28-0.30
0.24-0.28
ΣV – суммарный объем пор по влагоемкости; объемы мезо- и микропор вычислены по изотермам адсорбции паров бензола.
Химический состав золы активных углей, в основном: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO и S
*2
*3
~13
0.05-0.06
Данные из каталогов: Угли активные / НИИТЭХИМ. Черкассы, 1983. – 17 с.; Углеродные адсорбенты (активные угли) // Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических вещевств. Ч. I. – С.-Пб.: АНО НПО
«Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. С. 503-659.
~13
~13
~13
~13
~11
~13
Золь ность* 3,
мас.%
0.05-0.06
0.05-0.10
0.04-0.06
0.06-0.08
0.04-0.06
0.08-0.10
Объем пор*2, см3/г
Vмезо
Vмикро
0.83-0.98
ΣV
*1
АГН-2
АГН-1
АР-Д
>>
>>
>>
>>
Активация
Угли активные – основа катализаторов и химических поглотителей
Дробление и рассев АР-А,
–
Дробленый
0.2-0.5
0.60-0.73 0.31-0.35
АР-Б
Каменноугольная пыль +
Парогазовая
Гранулы
2.8-5.0
0.68-0.76 0.32-0.35
смола
Каменноугольная пыль +
>>
>>
2.8-5.0
0.68-0.76 0.32-0.35
смола + этилендиамин
Каменноугольная пыль +
связующее
АГМ-1
АГМ-2
АГ-3
АГС-4
Предшественник
Каменноугольная пыль +
смола
Каменноугольная пыль +
смола + MgO
Марка
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
21
22
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Сажи или технический углерод (ТУ) – высокодисперсный продукт
неполного сгорания или термического разложения при 1100– 1900 oС
углеродсодержащих соединений, содержащихся в природных и промышленных газах, нефтяных остатках, каменноугольных маслах.
В зависимости от сырья и способа синтеза выделяют:
канальные или диффузионные сажи, получаемые сжиганием
газа или его смесей с маслом при 1500–1700 oС в камерах с
щелевыми горелками с последующим осаждением технического
углерода из диффузионного пламени. Поверхность частиц сажи
шероховата;
печные или пламенные сажи получают при сжигании того
же сырья в турбулентном потоке с последующим охлаждением
аэрозоля водой. Отличительная особенность таких саж – гладкая поверхность их частиц;
термические сажи, получаемые разложением газа при 1100–
1500 oС в генераторах без доступа воздуха;
ацетиленовую сажу (аналог термических саж), которую готовят сжиганием ацетилена при 2800–3200 oС;
рыхлые легкие порошки интенсивного черного цвета, ламповые или масляные сажи – получаемые при сжигании масел или
нефтяных остатков в особых лампах.
Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе
их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Первая буква марки саж указывает на способ
производства: П – печная, Т – термическая, Д – диффузионная.
Следующая буква означает сырье: М – жидкое (масло), Г – газовое; цифры указывают величину удельной поверхности. Например,
сажа ПМ-50 – печная-масляная с удельной поверхностью 50 м2/г.
Импортные производители выпускают широкий ассортимент
саж. Среди них:
канальные – Black Pearls, Mogul, Spheron;
печные – Black Pearls 2000, Sterling, Vulcan, Ketjenblack,
Regal;
термические – Sterling FT, Thermax, P-33, Acetylene.
Процессы, происходящие при формировании саж, до сих пор
недостаточно ясны. Наиболее детально изучен пиролиз метана.
Показано, что в качестве первичных продуктов пиролиза образуются углерод, водород и ацетилен. Далее формируются графены – первичные структурные элементы – плоские полиядерные
ароматические молекулы с двумерной упорядоченностью атомов
углерода в sp2-гибридизации по следующей схеме: ацетилен → бен-
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
23
зол → нафталин → антрацен → фенантрен → полиароматические
молекулы (графены) → графеновые кластеры → первичные частицы сажи. Такие частицы представлены преимущественно сферами
со средним диаметром 10-50 нм (рис. 11).
Сферическая форма обусловлена тем, что жидкоподобные частицы, образованные ассоциатами графеновых кластеров, собираются
в капли, самоуплотняющиеся под действием капиллярных сил.
Рис. 11. Схематическое представление структурных элементов саж
Разные микроструктурные модели организации первичных частиц предполагают, что в приповерхностном слое часть
графенов располагается параллельно их внешней поверхности.
Высокотемпературная обработка (графитизация саж) приводит
к тому, что первоначально хаотично расположенные графеновые кластеры приобретают упорядоченную ориентацию, при
которой ассоциаты превращаются в микрокристаллиты графита.
Первичные глобулы саж, как правило, группируются в довольно
прочные образования определенной формы (первичные агрегаты),
из которых формируются менее прочные вторичные агрегаты (или
агломераты). Схематически форма первичных агрегатов представлена на рис 11. Повышенная их прочность обусловлена отложением в местах контакта частиц пироуглерода. В более рыхлых вторич-
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
24
ных агрегатах связь межу первичными агрегатами осуществляется
слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
В зависимости от сырья и способа синтеза получают сажи с
удельной поверхностью от 10 до1500 м2/г (табл. 2) и объемом пустот
в первичных агрегатах, оцениваемым по абсорбции дибутилфталата, от 20 до 400 см3/100 г.
Таблица 2. Сравнительные характеристики разных классов саж
SБЭТ*1, м2/г
d*2, нм
Np*3
Канальная
100–850
12–25
60–350
Печная
40–1500
15–40
5–500
Термическая
10–50
40–180
2–1100
Тип сажи
*1
Удельная поверхность, определяемая по методу Брунауэра–Эммета–Теллера.
Размер первичных частиц.
*3
Число частиц в первичном агрегате.
*2
В настоящее время в мире производятся десятки миллионов
тонн технического углерода в год. Основными потребителями саж
являются шинная промышленность, производители типографских
красок и углеграфитовых материалов.
Пироуглерод. При газофазном термическом разложении углеводородов наряду с гомогенными реакциями (образование саж) возможно протекание реакции по гетерогенному механизму с отложениями продукта - пироуглерода (ПУ) на стенках оборудования или
иных пористых материалов, введенных в зону реакции. При этом
ПУ выделяется в виде плотной, с металлическим блеском пленки,
воспроизводящей все детали поверхности.
Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как
кристаллизацию углеродных продуктов из газовой фазы на подложке. В качестве центров роста выступают образующиеся из
графенов и их кластеров на поверхности зародыши углерода. В
процессе роста атомы углерода из газовой фазы взаимодействуют
с зародышами, образуя плотную массу. Когда слой пироуглерода
достигает 10 нм, то исчезает влияние природы подложки на процесс его выделения, и скорость образования пироуглерода становится пропорциональной поверхности пленки.
В зависимости от температуры пиролиза нарастающие углеродные слои могут образовывать либо турбостратную, либо графитоподобную структуру. При температуре порядка 1700 oС образуется
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
25
двумерно упорядоченный пироуглерод, при температурах выше
1800 oС - трехмерно упорядоченный пирографит. Размер кристаллитов в ПУ определяется числом зародышей, а оно тем больше, чем
выше температура пиролиза. Поэтому с увеличением температуры
размер кристаллитов уменьшается.
Пироуглерод, как углеродный материал, обладает свойствами,
делающими его достаточно привлекательным для промышленного использования. Однако ввиду того, что образуется он лишь на
свободных нагретых поверхностях, изготовление каких-либо изделий на основе пироуглерода весьма затруднительно. В последние
десятилетия бурно развивается направление, связанное с приготовлением углерод-углеродных композитов. Этот класс материалов
будет рассмотрен ниже.
Стеклоуглерод – углеродный материал, получаемый при термической обработке сетчатых полимеров6, в первую очередь, фенолформальдегидных смол, целлюлозы, а также полифурфурилового спирта.
По таким показателям как хрупкость и твердость, высокая изотропность и газонепроницаемость этот материал напоминает стекло, отчего и получил свое название. Кроме того, он чрезвычайно устойчив к
воздействию химических веществ, имеет очень низкое электрическое
сопротивление и обладает способностью многократно выдерживать
быстрый нагрев с последующим быстрым охлаждением.
Для получения изделий из стеклоуглерода полимерной массе
придается необходимая форма (операция формования). Затем при
t≤200 oС проводится отверждение материала. В результате последующих высокотемпературных превращений, практически не изменяющих форму изделия, получают стеклоуглерод с необходимыми
свойствами. В частности, нагрев при 300–400 oС отвержденной
фенолформальдегидной смолы приводит к ее деструкции с выделением в газовую фазу легких углеводородов, моноксида углерода
и паров воды. Процесс сопровождается реакциями дегидратации с
замыканием циклов и значительным снижением содержания кислорода в продукте. При повышении температуры вплоть до 3000 oС
происходят процессы дегидрирования с одновременным ростом
гексагональных слоев.
В отличие от графита стеклоуглерод имеет фуллереноподобную
микроструктуру из-за включения пентагонов и гептагонов в гексагональные сетки (рис. 12), и обычно содержит некоторое количество
углеродных нанотрубок, а также значительную долю аморфного угле6
Сетчатыми называют полимеры, звенья которых образуют химически связанную
пространственную сетку. Их получают отверждением, а также вулканизацией
полифункциональных мономеров и олигомеров.
26
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
рода. Структура стеклоуглерода представляет клубок беспорядочно
переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов,
сшитых углеродными связями разной кратности. Из данных РФА
для стеклоуглерода разных
марок следует, что размеры образующихся кристаллитов увеличиваются с
ростом температуры, но по
сравнению с кристаллитами графита (La = 45 нм,
Lc =30 нм) – крайне малы
(La, Lc <10 нм). При этом
стеклоуглерод не поддается графитизации даже
при 3000 oС, на что указывают значения параметра d002, характеризующего
расстояние между слоями
углерода: для образцов стеРис. 12. Модель фрагмента поверхности
клоуглерода d002 >340 нм,
стеклоуглерода
тогда как для графита –
335,4 пм.
Стеклоуглерод ввиду уникальных свойств применяют в разных
областях: низкий коэффициент термического расширения делает
его перспективным материалом для изготовления тиглей и технологической оснастки в высокотемпературных процессах; из-за
непроницаемости для газов стеклоуглерод – идеальный материал
для вакуумных технологий.
Углеродные волокна. Технологии их получения аналогичны подходам, применяемым при синтезе стеклоуглерода. В обоих случаях
синтез включает формовку, пиролиз и последующую высокотемпературную обработку полимерных волокон. Но для получения
углеродных волокон полимерную массу7 на стадии формовки
продавливают через отверстия фильеры с вытяжкой. В результате этой процедуры (экструзии) получают полимерные волокна,
структурные элементы которых вместо спиральной или глобулярной формы приобретают форму фибрилл–нитевидных образований, длина которых более чем на порядок превышает их диаметр.
Полученные волокна стабилизируют, например, окислительной
обработкой, переводя их в неплавкую форму. В результате даль7
На этой стадии могут использоваться растворы или расплавы полимеров.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
27
нейшее формирование углеродных волокон, как и в случае стеклоуглерода, происходит в твердой фазе, что препятствует получению
идеальной графитовой структуры.
Пиролиз осуществляют при t < 400 oС. В ходе его удаляются низкомолекулярные продукты деструкции и образуются сшитые и циклические структуры. Условия подбираются такими, чтобы температура обработки не превышала температуру размягчения волокна.
Это позволяет сохранить ориентированное фибриллярное строение
и форму волокна до его полного перехода в неплавкое состояние.
На последующих стадиях высокотемпературной обработки –
карбонизации при 800–1500 oС и графитизации при 1500–3000 oС,
сопровождающихся удалением водорода и гетероатомов в виде
летучих соединений, происходит окончательное формирование
углеродных волокон.
Наиболее часто сырьем для получения углеродных волокон
служат волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков. Возможно использование и других полимеров, таких как поливинилхлорид, поливиниловый спирт, фенолформальдегидные смолы и др. Полученные
углеродные волокна из-за особенностей их микроструктуры
могут обладать изотропными или анизотропными свойствами.
Фибриллы изотропных волокон составлены из разориентированных микрокристаллитов турбостратного углерода, а в случае анизотропных волокон они представляют собой вытянутые в длину,
взаимно ориентированные турбостратные слои атомов углерода.
Этим объясняется более низкая способность к графитизации
изотропных волокон. Такие волокна получают описанным выше
способом, а для синтеза анизотропных волокон требуется предварительная обработка сырья. На первой стадии, при нагревании до
360–380 °С в жидкой фазе, из него формируют мезофазный пек с
высоким содержанием анизотропной фазы и только затем вытягивают волокна. Графитированные анизотропные пековые волокна
обладают высокой прочностью, так как их фибриллы построены
из кристаллитов графитоподобной структуры, которые соединены
короткими цепочками неупорядоченного углерода. Последние
придают волокну упругость и эластичность.
Углеродные волокна могут иметь разнообразную форму: нити,
жгуты, ленты, войлок и др. Возможна также их переработка в
ткани8. Спектр их использования чрезвычайно высок. Углеродные
8
Из-за повышенной хрупкости текстильные материалы и изделия (шнуры, ленты,
тканые и нетканые материалы и др.) подвергают термообработке только после их
изготовления из исходных волокон или нитей.
28
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
волокна используются, прежде всего, для армирования композитных материалов на основе синтетических смол, а также углерода,
металлов, керамики и даже стекла. Они придают композитам
дополнительную прочность и жесткость. Изделия из этих композитов обладают прочностью и сопротивлением усталости, более
чем вдвое превышающими аналогичные показатели для стали, и,
будучи легче алюминия, они вдвое превосходят его по жесткости.
Основные потребители таких материалов – авиационно-космическая промышленность, техника и производители спортивных
товаров.
Углеродные волокна исключительно термоустойчивы; в отсутствие кислорода механические показатели не изменяются вплоть
до 2000 °С. Поэтому материалы на их основе применяют в качестве
тепловых экранов и теплоизоляционных материалов в высокотемпературной технике. Высокая химическая стойкость углеродных
волокон обусловливает их применение для очистки газов, изготовления защитных костюмов, фильтрации агрессивных сред, и др.
В результате физической или химической активации (процессы
аналогичны описанным для получения активных углей) получают
волокна с высокой удельной поверхностью, до 1000 м2/г, которые
являются прекрасными сорбентами и перспективными носителями для катализаторов.
Филаментарный углерод. Мы рассмотрели особенности пиролиза углеводородов как непосредственно в газовой фазе (синтез саж), так и на поверхности (получение пироуглерода). Если
твердые тела, введенные в зону реакции, обладают развитой
поверхностью, то скорость разложения углеводородов возрастает,
что указывает на каталитический характер протекания процесса.
Катализаторами могут быть оксиды (SiO2, Al2O3, MgO), а также
углеродные материалы. Особенности процессов отложения углерода на поверхности таких материалов были рассмотрены в разделе, посвященном пироуглероду. Получаемые при этом продукты
называют, соответственно, углерод-минеральными и углеродуглеродными композиционными материалами. Если же в качестве
катализатора выступают частицы металлов или нанесенные на
подложку катализаторы на их основе, то формируются углеродные
нити (филаменты) и получается углеродный материал, известный
как КВУ – каталитический волокнистый углерод. Процесс формирования филаментов включает следующие последовательные
стадии: полное разложение углеводорода на одной из граней
металла с адсорбцией на ней атомов углерода, их растворение и
диффузию через объем металлического кристаллита с последую-
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
29
щим выделением и формированием графена на другой грани. При
этом образовавшийся графен отслаивается от поверхности металла, уступая место для роста следующего.
Схема процесса получения КВУ из метана с использованием
никелевого катализатора показана на рис. 13. На стадии А метан
разлагается на поверхности никелевых частиц, диспергированных
на поверхности Al2O3. Углерод растворяется в металлических частицах никеля с образованием Ni3C. Активными гранями в разложении углеводородов являются (110) и (100), а выделение углерода
осуществляется на грани (111). В результате роста волокон (стадия Б) частицы катализатора отдаляются одна от другой. Растущие
волокна (стадия В), переплетаясь в плотные клубки (см. рис. 14 б),
занимают все больший объем. Отметим, что эта особенность может
быть использована для получения из углеродных материалов изделий нужной формы.
Рис. 13. Схема получения КВУ
При каталитическом разложении индивидуальных азотсодержащих соединений (пиридин (С5Н5N), ацетонитрил (CH3CN),
меламин (C3N3(NH2)3 и др.) из их газообразных смесей с инертным газом, Н2 или легкими углеводородами могут быть получены
КВУ, имеющие в составе азот (N-КВУ). В качестве примера на
рис. 14 приведены СЭМ-изображения фрагментов поверхности
двух образцов N-КВУ, приготовленных разложением пиридина
при 750 oС на катализаторе 64Ni4Cu/Al2O3 (мас. %).
30
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 14. Микрофотографии N-содержащих КВУ, приготовленных из смесей
Py/Ar (а) и Py/H2 (б, в) при 750 °C
Уже отмечалось, что углеродные волокна представлены графитоподобными слоями. При этом характер упаковки слоев определяется взаимной ориентацией граней в кристаллитах используемого катализатора. Выделяют три основных типа упаковки слоев (см.
врезку на рис. 13):
• слои в форме вложенных один в другой конусов – «рыбья
кость»;
• слои, расположенные перпендикулярно оси волокна –
«колода карт»;
• вложенные один в другой цилиндры, ориентированные
вдоль оси волокна – нанотрубки.
Экспериментально бывает крайне сложно синтезировать КВУ
одного типа с идеальной упаковкой слоев. В реальных волокнах
из-за турбостратной структуры графитоподобных слоев отдельные
слои смещены и развернуты относительно других, и получаемый
продукт включает иные формы углерода. В табл. 3 приведены
из разных литературных источников каталитические системы и
условия синтеза, обеспечивающие получение определенных типов
КВУ. В каждой группе выделены системы, традиционно используемые для получения КВУ с данным типом упаковки слоев.
Углерод-углеродные композционные материалы. Рассматриваемые в данном разделе переходные формы УМ обладают однородным фазовым составом. Но в последние годы бурное развитие
получило направление, связанное с созданием так называемых
углерод-углеродных композитов (УУКМ), представляющих собой
композиционный материал, состоящий из нескольких углеродных
компонентов. Как правило, такие материалы имеют уникальную
структуру и обладают специфическими свойствами, которые не
могут быть достигнуты в рамках традиционных методов синтеза УМ.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
31
Таблица 3. Условия синтеза и характеристики КВУ
Тип структуры
Tubular
(нанотрубки)
α, град
0
15
Herringbone
(«рыбья кость»)
45
45–75
Platelet
(«колода карт»)
*
90
d002,
пм
336.3
345.0
337
342
340
344
344
343
342.4
–
–
–
–
341
–
338.1
–
–
–
Катализатор*
t, °С
Сырье
Fe
670
CO/H2 (4/1 об.)
Fe-Al2O3
950
CH4/H2
60Fe-40Ni
630
CO/H2 (1/4)
85Fe-5Co-Al2O3
625
CH4
48Co-MgO
900
CH4
75Co-Al2O3
600
CH4
500
CH4
75Co-Al2O3
90Ni-Al2O3
550
CH4
70Ni-30Cu
550
C2H4/H2 (4/1)
70Fe-30Cu
450-800
CH4/H2 (1/4)
Ni-SiO2
550
CH4, CO/H2, C2H4/H2
550
CH4
82Ni-8Cu-Al2O3
80Ni-20Cu
580
C2H4/H2 (4/1)
57Ni-23Cu-Al2O3 625-675
CH4
82Ni-8Cu-Al2O3 575-675
CH4
Fe
550
CO/H2 (4/1)
Ni
1000
C2H4
Ni
655
C2H6/H2 (15/85)
65Fe-35Ni
580
CO/H2
П р и м е ч а н и е: α - угол наклона графеновых сеток к оси волокна; d002 – межплоскостное расстояние.
Численные значения – содержания металлов, мас. %.
Методы синтеза УУКМ основаны на отложении на поверхности
углеродной матрицы пиролитического углерода с последующей
модификацией материала, направленной на изменение его пористости и степени графитизации. Рассмотрим более детально синтез
и особенности строения таких композитов на примере сибунита.
Сибунит (сибирский углеродный носитель)9. Совместные исследования ИК СО РАН и ИППУ СО РАН (г. Омск) по активации композиций, приготовленных нанесением пиролитического углерода на сформованные из сажи (технического углерода) гранулы, привели в начале
1980-х годов к созданию нового класса углеродных материалов.
Сибунит представляет композит из сажи и пиролитической модификации углерода. Процесс его получения изображен на рис. 15.
На стадии А при 850–950 oС разлагаются углеводороды в объеме,
заполненном гранулами, сформированными из сажи. При этом отлагается пироуглерод на поверхности первичных частиц сажи в коли9
В начале 1980-х гг. пилотные партии этого носителя маркировались так: ПУМ
(пористый углеродный материал) или МГУМ (мезопористый гранулированный
углеродный материал).
32
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
чествах от 0.01 до 10 г/г. На этом этапе, называемом стадией уплотнения, форма и размер исходных гранул практически не изменяются,
но резко повышается их механическая прочность. В качестве исходной матрицы для осаждения пироуглерода может использоваться
весь спектр известных саж, а также их смеси. Источником пироуглерода может служить любой углеродсодежащий газ, но в производстве
сибунита обычно используют пропан-бутановую смесь.
Рис. 15. Схема постадийного формирования структуры сибунита:
А – конденсация [отложение пироуглерода (ПУ) на частицы сажи (ТУ)];
Б, В, Г, Д – активация (окислительная газификация ПУ/ТУ композита).
Электронно-микроскопический снимок УМ иллюстрирует стадию Г
На следующем этапе для развития пористой структуры композита выжигают рыхлые формы углерода в кипящем слое в токе паров
воды при 700–850 oС (стадия активации). Процесс формирования
пористой структуры начинается с образования микропор, которые,
по мере увеличения степени обгара10, трансформируются в мезо- и
макропоры. Стадии Б-Д иллюстрируют глубину протекания процессов на разных ступенях активации углеродного композита. На
этапе Г происходят частичная газификация пироуглерода и практически полное выгорание сажи с образованием полостей сферической формы, размер которых определяется диаметром первичных
10
Характеризует потерю массы композита при активации; η = Δm/mo.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
33
частиц сажи. Электронно-микроскопический снимок активированного таким способом композита приведен на рис. 15. Переход
Д соответствует более глубокой газификации пиролитического
углерода, что сопровождается снижением механической прочности
сибунита. При необходимости полученный таким образом материал может быть дополнительно уплотнен пироуглеродом.
В ряду выпускаемых в коммерческих масштабах углеродных
материалов сибуниты занимают особое место. По физико-химическим свойствам они наиболее сходны с графитом (высокая механическая прочность, термическая и химическая стойкость, низкие
зольность и концентрация поверхностных функциональных групп,
высокая степень кристалличности, минимальный параметр d002), но
имеют развитую поверхность. Удельная поверхность (SБЭТ) типичных мезопористых сибунитов находится в интервале 300–500 м2/г
и представлена в основном поверхностью мезопор. Их объем – от
0,3 до 0,7 см3/г.
Объем микропор незначителен, обычно не превышает 0,1 см3/г.
Накопленный экспериментальный опыт позволяет регулировать
параметры текстуры, адсорбционные и прочностные свойства
сибунита в более широких пределах, варьируя природу технического углерода и предшественника ПУ, а также степень уплотнения
и глубину обгара.
Ряд возможностей открывают операции по дополнительному
нанесению ПУ на сибунит, а также высокотемпературные обработки (рис.16), приводящие к его графитизации. При этом уменьшаются удельная поверхность, межплоскостное расстояние d002 и
увеличиваются размеры кристаллитов. Получаемый материал приобретает повышенную стойкость к действию агрессивных сред.
Рис. 16. Изменение микроструктуры сибунита при термической обработке:
S, м2/г
La~Lc, нм
d0,02, нм
а
б
200–500
3.5–4.0
349–352
10–200
35–140
343
34
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Выпускаемый в коммерческих масштабах сибунит представляет
гранулы сферической формы фракционного состава 0,5–3,0 мм.
Размолом гранул получают порошки сибунита. Показана также
принципиальная возможность формирования на базе сибунита
изделий более сложной формы, таких как цилиндры, кольца,
трех- и четырехлистники, микроблоки и блочные изделия сотовой
структуры (рис. 17).
Рис. 17. Ассортимент гранулированных и блочных материалов семейства
сибунита
Рис. 18. Электронно-микроскопические снимки (а, б) ячеистого углерода
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
35
Сибуниты нашли применение в ряде процессов, в частности, в
качестве катализатора синтеза фосгена, но получили известность,
главным образом, как уникальные подложки для нанесенных
катализаторов. Ежегодно растет число публикаций по применению M/CCM (M=Pt, Pd, Ru, Rh, Ag) катализаторов в тех или иных
процессах. Наибольшее распространение получили катализаторы
Pd/сибунит. Спектр их практического использования представлен
в разд. 4.3.
Более детально особенности приготовления и свойства носителей марки «Сибунит», а также многообразие форм УУКМ изложено в ряде работ11, 12, 13.
В завершение этого раздела в качестве необычного углеродуглеродного композита представим углерод ячеистой структуры, полученный Г.В. Плаксиным14 при изучении закономерностей
пиролиза углеводородов в присутствии сажи: была синтезирована
высокопористая матрица, имеющая регулярное ячеистое строение
(рис. 18), состоящая из плоских слоев углеродного лентообразного
материала, пересекающегося в узлах и образующего трехмерную
разветвленную сеть. Объемная плотность такого материала чрезвычайно низка – от 0,01 до 0,08 г/см3.
2.6. Морфология углеродной матрицы
Углеродную матрицу можно рассматривать как «конденсированное» или «полимерное» состояние углерода. Она представляет
ажурную сетку, каркас или определенную совокупность химически
сшитых друг с другом фрагментов. При этом создается достаточно
жесткая напряженная пространственно-сшитая структура, пронизанная системой сквозных и закрытых пор различной формы.
Строительство подобных структур на атомном уровне – микроструктуру, характеризующую локальный состав и взаимное расположения атомов в первичных частицах, мы рассматривали выше.
11
Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 609-620.
12
Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел Института
катализа СО РАН, 1995.
13
Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G. et al. New Carbon-Carbonaceous
Composites for Catalysis and Adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 54, №
2. P. 381-411.
14
Плаксин Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа (рукоп.). Автореф. дисс. … докт. хим. наук. Новосибирск: ИК СО РАН, 2002.
36
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Перейдем к рассмотрению их организации на молекулярном и
надмолекулярном уровнях.
Микротекстура. Микроструктура углеродных материалов характеризует локальное размещение первичных частиц, а также их
форму и размеры, т. е. пространственную организацию и строение
разнообразных полимеров углерода в нанометровом диапазоне.
Несмотря на то, что микроструктура углеродных материалов до
сих пор еще слабо изучена, существует множество подходов к ее
описанию15.
Первая пачечно-бахромчатая (мицеллярно-бахромчатая, или
кристаллитная) модель была предложена В.И. Касаточкиным и
Р.Е. Франклин в начале 1950-х годов. Согласно этой модели постулировалось, что угли состоят из графитоподобных кристаллитов,
расположенных в аморфной матрице, и имеют достаточно резкие
границы раздела (рис. 19 а). При этом считалось, что внутреннее
слоистое строение кристаллитов определяет положение рефлексов
на рентгенограммах, а внешние размеры кристаллитов и аморфная
матрица - ширину рефлексов и непрерывный фон, соответственно.
Позже выяснилось, что эта модель и ее модификации не позволяют
надежно интерпретировать экспериментальные факты.
На смену мицеллярно-бахромчатой модели пришла модель
молекулярно-ленточного войлока, в которой любое углеродное
вещество представлялось в виде однородного молекулярно-ленточного войлока без каких-либо дискретных надмолекулярных
образований (рис. 19 б). При устранении недостатков предыдущей
модели, в ней из-за некоторого упрощения появились собственные:
прежде всего, в такой модели все атомы углерода предполагаются
тригональными, находящимися только в sp2-гибридном валентном
состоянии, и не учитывается возможность существования фрагментов из атомов углерода, гибридизация электронных орбиталей
которых отлична от sp2. Такой подход, в конечном счете, приводит к отрицанию существования участков цепочечного углерода,
алмазоподобных областей, сильных изгибов, химических сшивок,
скручивания лент и слоев. В этой модели также отрицаются любые
дискретные структурные единицы высшего надмолекулярного
уровня организации.
Следующим шагом усовершенствования модели явилась модель
комка мятой бумаги, представляющая, в некотором роде, совокупность двух первых моделей (рис. 19 в).
15
Kinoshita K. Carbon, electrochemical and physicochemical properties. - New York:
Wiley-Interscience Publ., 1988.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
Рис. 19. Модели
мик ро текстуры
а – пачечно-бахромчатая, б –
в – комка мятой бумаги, г – сажи
37
смешанных
форм
углерода:
молекулярно-ленточного войлока,
Каждая из предложенных моделей акцентирует внимание на
определенных аспектах структурной иерархии и аморфности углей,
другие же аспекты, наоборот, выпадают из поля зрения. В действительности структура углеродных материалов чрезвычайно сложна, на что указывает, например, модель микротекстуры сажи
(рис. 19 г), предложенная R.D. Heidenreich с соавторами на основании электронно-микроскопических данных.
Пористая структура, или «текстура», углеродных материалов
(размер пор, распределение по размерам, объем пор, удельная поверхность) варьируется в широких пределах и определяются свойствами исходного сырья, условиями карбонизации и активации.
Компактные углеродные материалы - пирографит и стеклоуглерод - отличаются низкой пористостью и малой удельной поверхностью (<20 м2/г). Но для ряда саж и активированных углей характерны очень большая удельная поверхность (до 1000 м2/г и выше) и
развитая пористая структура, включающая поры от <1 до 100 нм.
Для классификации пористой структуры обычно используют
значения эквивалентных радиусов (r) пор16: микропоры (r <1,5 нм),
16
Равен удвоенному отношению площади нормального сечения поры к ее периметру.
38
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
мезопоры (1,5 < r <100 нм) и макропоры (r >100÷200 нм). Микропоры,
в свою очередь, подразделяют на супермикропоры (0,6 нм < r <1,5
нм) и ультрамикропоры (r <0,6 нм). Согласно рекомендациям
ЮПАК, пористые тела классифицируют по преимущественному
размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2
до 50 нм) и макропористые (более 50 нм).
Удельная поверхность является специфической характеристикой каждого типа углеродного материала, и, хотя диапазоны
удельной поверхности (рис. 20) перекрываются, по ней можно
предположительно оценить тип УМ. Более надежно идентифицировать исследуемый углеродный материал можно путем комплексного изучения его пористой структуры, что может быть достигнуто
только специальным набором физико-химических методов. Их
описанию будет посвящен заключительный раздел лекции.
Рис. 20. Характерные диапазоны удельных поверхностей для разных классов
УМ: графиты природный (1) и синтетический (2); сажи печная (3), термическая (4), канальная (5); УУКМ (6); КВУ (7); угли древесный (8), из скорлупы
орехов (9), из нефтяного кокса (10)
Многочисленные примеры по влиянию пористой структуры
УМ на особенности приготовления и свойства нанесенных катализаторов обобщены в обзорах17, 18.
17
Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon materials in catalyst // Chemistry and
Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker, Jr. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1997.
Vol. 25. P. 243-359.
18
Rodrigues-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon.
1998. Vol. 36. No. 3. P. 159-175.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
39
Структура поверхности. В общем случае поверхность углеродных материалов морфологически и энергетически неоднородна.
Соотношение аморфной и графитоподобной составляющей на
поверхности углей, протяжённость и ориентация графитоподобных
доменов, а также дефектность и наличие гетероатомов в значительной мере определяют характер этой поверхности.
В зависимости от степени неоднородности выделяют гетерогенную или гомогенную поверхности квазиграфитовых углеродных
материалов. В первом случае поверхность характеризуется наличием ступенек (террас). Гомогенная поверхность, представленная
преимущественно одним типом граней кристаллитов углерода,
является более однородной. К материалам с гомогенной поверхностью относят, например, графитированные сажи или высокоориентированный пирографит.
Структура поверхности зависит от способа получения УМ. В
процессе активирования или окисления гетерогенность их поверхности возрастает из-за увеличения доли фрагментов боковых
граней как наиболее активных в химическом отношении. При
графитизации, наоборот, преимущественное развитие получают
базальные грани кристаллитов. Это связано с проявлением анизотропии графита. Величины свободной поверхностной энергии
Гиббса при 573 oС для базальной и боковой граней графита отличаются в 35 раз и составляют 0,135 и ∼ 4,8 Дж/м2, соответственно.
Следствием этого является уменьшение доли наиболее активных
в химическом отношении фрагментов боковых граней в процессе
графитизации углей.
На рис. 21 приведены полученные нами ЭМ снимки поверхностей трех типов УМ: рентгеноаморфного активного угля, предоставленного фирмой “Samsung GC”, филаментарного углерода
марки КВУ-1 со степенью кристалличности К = 40 % и сибунита
с К = 60 %.
На снимках отчетливо видно, что в рентгеноаморфном углеродном материале углеродные слои разупорядочены, а в сибуните
просматривается ориентация углеродных слоев вдоль поверхности
частицы. В случае КВУ-1 слои более структурированы и направлены под углом к поверхности.
2.7. Адсорбционные свойства
Еще в 1863 г. А. Смит (А. Smith) установил, что кислород может
химически связываться поверхностью угля и при нагревании выделяться в виде CO2. Однако к началу исследований адсорбцион-
40
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 21. Электронно-микроскопические
а – активный уголь, б – сибунит, в – КВУ-1
снимки
трех
типов
УМ:
ных свойств углей, по-видимому, следует отнести эксперименты
Ф.Е. Бартеля (F.E. Bartell) и Е.Дж. Миллера (E.J Miller) по поглощению кислорода на тщательно обеззоленном активированном
угле из сахара. Ими впервые было обнаружено, что такой уголь
поглощает из водных растворов неорганические кислоты, но не
поглощает щелочей, а при взаимодействии с растворами нейтральных солей (KCl) приводит к их подщелачиванию.
Такое поведение угля, до этого считавшегося неполярным сорбентом, было связано А.Н. Фрумкиным с присутствием на угле
кислорода. Им было показано, что тщательно дегазированный
обеззоленный уголь теряет способность поглощать из разбавленных водных растворов сильные электролиты. При этом если вместо
кислорода уголь поместить в водород, то он становится инертным
в отношении кислот, но приобретает способность поглощать щелочи. В это же время (1927–1930 гг.) Н.А. Шиловым и К.В. Чмутовым
было показано, что в зависимости от давления кислорода (<2 мм
рт.ст. и >2 мм рт.cт.) можно выделить две резко отличающиеся
области сорбции углями неорганических кислот.
Приведенные выше факты получили различную интерпретацию. А.Н. Фрумкин и его сторонники придерживались теории
«газового электрода», согласно которой адсорбция электролитов на
углях – следствие электродных процессов на газовых электродах, а
причины взаимодействия электролитов с углеродными сорбента-
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
41
ми – в создаваемом на поверхности адсорбента двойном электрическом слое (ДЭС).
Н.А. Шилов и его ученики рассматривали наблюдаемые адсорбционные процессы как поверхностные химические реакции, которые приводят к образованию химических соединений, не образующих новой фазы.
Аргументы и концепции сторонников химический и электрохимический теорий адсорбционных процессов наиболее полно
представлены в обзорах19, 20. Поскольку при обсуждении адсорбционных равновесий в системах «углерод – электролит» в литературе
привлекается как химическая, так и электрохимическая теории,
рассмотрим основные их положения более подробно.
Химическая теория адсорбции электролитов. В рамках химических моделей поверхность углеродных материалов представляет
совокупность участков или адсорбционных центров, структура и
реакционная способность которых отождествляются со структурой
и химическими свойствами аналогичных функциональных групп
органических соединений.
Такой подход получил развитие в период, когда знания о химическом составе поверхности углей были крайне скудны. Тем не менее,
его использование позволяло объяснять процессы при взаимодействии адсорбатов с поверхностью углей. Например, Н.А. Шилов
с соавторами смогли объяснить экспериментальные данные по
изменению pH растворов при адсорбции углем нейтральных солей,
исходя из предположения, что при помещении углей в водный раствор электролита на их поверхности формируются группы –OH и
–COOH, принимающие участие в реакциях обмена с ионами соли:
≡C–OH + K+ + Cl− → ≡C–Cl + K+ + OH− ,
(1)
≡C–COOH + K+ + Cl− → ≡C–COOK + H+ + Cl− ,
(2)
где ≡C – поверхностный атом углерода, связанный с функциональной группой. При протекании процесса по первому маршруту
будет наблюдаться подщелачивание раствора. Во втором случае
адсорбция будет сопровождаться подкислением раствора и, в
конечном итоге, pH раствора будет определяться вкладом реакций
(1) и (2) в суммарный процесс.
К настоящему времени с применением физико-химических
методов исследования: термодесорбции, изотопного обмена, рН19
Лепинь Л.К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции //
Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 5. С. 533-549.
20
Левина С.Д. Адсорбция элементов на угле // Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 2.
С. 196-213.
42
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
метрии, полярографии, ИК, ЯМР и ЭПР-спектроскопии, РФЭС,
а также химических методов идентификации поверхностных групп
накоплен огромный экспериментальный материал в исследовании
химии поверхности углей, а именно: группировок кислотного и нейтрального типа, поверхностных оснований, гетероатомов, фрагментов π-электронной системы и парамагнитных центров.
Результаты обобщены в многочисленных монографиях и обзорах. Большой вклад в эту область внес немецкий профессор
Х.П. Боэм (H.-P. Boehm)21.
К и с л о т н ы е п о в е р х н о с т н ы е г р у п п ы. Установлено,
что за кислотную функцию на поверхности УМ главным образом
отвечают кислородсодержащие фенольные (I), карбоксильные (II) и
лактонные (III) группы, а также ангидриды (IV), образующиеся из
двухосновных кислот22:
(3)
Их кислотность возрастает в ряду: I << III << II ≈ IV и
соответствует ряду кислотности для аналогичных функциональных
групп в органических соединениях. При этом из-за неоднородности поверхности и химического окружения, кислотность однотипных групп может существенно разниться.
Реакционная способность кислотных групп при контакте углей
с растворами солей определяется реакциями обмена их протонов
на катионы электролита [см. реакцию (2)]. Если катион многоза+
рядный, то он может одновременно замещать несколько H . При
этом сорбционная активность катионов, контактирующих с поверхностью окисленных углей, возрастает в ряду:
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
+
+
+
[NH4] < Na < Rb < Cs < Mg < Cd , Mn < Sr < Ca , Zn ,
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
3+
Fe < Ni , Al < Y ≤ Cr ≤ Be < Cu < Fe .
21
Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп // В кн.: Катализ.
Стереохимия и механизм органических реакций / Пер. с англ. Б.С. Гудкова и др.
/ Под ред. А.А. Баландина и А.М. Рубинштейна. М.: Мир, 1968. С. 186-288.
22
Схема (3) взята из работы: Boehm H.P., Dichl F., Heck W., Sappok R. Surface oxides of
carbon // Angew. Chem. 1964. Vol. 76. №. 17. P. 742–751.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
43
Ниже, исходя из химических представлений, дана схематическая интерпретация ионообменных процессов, происходящих при
взаимодействии растворов соединений Pd и Pt с поверхностью
углей с участием –COOH групп:
(4)
(5)
(6)
В реакциях (4) и (5) адсорбция осуществляется за счет катионного обмена. Реакция (6) представлена как невозможная из-за
электростатического отталкивания анионов.
Н е й т р а л ь н ы е г р у п п ы. Общее количество химически связанного кислорода на поверхности УМ существенно превосходит
его суммарное содержание в кислотных поверхностных группах
(I)-(IV), что свидетельствует о присутствии кислородсодержащих
функциональных групп другого типа. Поскольку эти группы не
ионизируются в водной среде, их относят к нейтральным и, исходя
из общих соображений, им приписывают структуры, включающие
карбонильные (V) и эфирные (VI) группировки:
Предполагают, что эти нейтральные группы могут образовываться вследствие их структурной “простоты”. К тому же указанные соединения рассматриваются как возможные интермедиаты в
реакциях окисления, сопровождающихся деструкцией кольца.
44
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
П о в е р х н о с т н ы е о с н о в а н и я. Структура групп
оснóвного характера до сих пор недостаточно ясна. Из-за способности оснóвных центров при адсорбции кислот (H+) поглощать
кислород в литературе их называют “оснóвными оксидами”. Они
обязательно включают в свой состав атомы кислорода и, по сути,
являются довольно слабыми основаниями.
Оснóвные центры могут быть связаны со свободными радикалами или продуктами замещения лактонов. В их состав могут входить
эфирные мостики между соседними слоями, пероксидные формы,
а также группы, содержащие азот, серу, галогены и др. гетероатомы.
В зависимости от этого в качестве оснóвных центров предлагают
бензопирилиевые или хроменовые структуры, хиноны или простые
эфиры, а также свободные радикалы.
В отдельных исследованиях развиваются представления, включающие электрохимические аспекты природы поверхностных
оснований. Делаются заключения о возможности образования π+
комплексов H с гексагонами фрагментов базальных граней при их
протонировании на основе взаимодействия донорно-акцепторного
типа: Cπ + H3O+ → Cπ⎯H3O+. Адсорбционные процессы с участием таких центров могут быть представлены как реакция ионного
обмена анионов, концентрирующихся на межфазной границе в
диффузном слое, на анионы из раствора:
.
(7)
В настоящее время наибольшее признание получила модель
структуры оснóвных центров, выдвинутая Х.П. Боэмом с соавторами. Ими предложена γ-пироновая структура, в которой атомы
кислорода локализованы на разных гексагонах графеновой сетки:
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
45
Из-за неоднородности поверхности и химического окружения поверхностные основания могут существенно разниться по
оснóвности.
π - Э л е к т р о н н а я с и с т е м а. В качестве фрагментов
π-электронной системы следует выделять гексагоны углеродных
сеток, отдельные >C=C< связи в этих гексагонах, а также фрагменты >C=C< и −C≡C− углеродных цепочек. Указанные центры из-за
их высокой поверхностной концентрации в значительной мере
определяют физико-химические свойства углей. В адсорбционных
процессах они способны к образованию π-комплексов с катионами
переходных металлов, а также могут выступать в качестве слабых
льюисовских оснований, присоединяя кислоты или вступая в реакции электрофильного замещения.
П а р а м а г н и т н ы е ц е н т р ы. Наличие электронов проводимости, разрывов связей на боковых гранях, а также некоторых
типов дефектов обуславливает существование в углях свободных радикалов или парамагнитных центров. Их концентрация
соизмерима с концентрацией кислородсодержащих групп и обычно составляет от 8·10−5 до 5·10−3 штук на углеродный атом.
Несмотря на большое число публикаций по исследованию
парамагнитных центров методом электронного парамагнитного
резонанса, представления об их структуре и особенностям химического поведения до сих пор спорны.
Электрохимическая теория адсорбции электролитов. Созданная
А.Н. Фрумкиным с сотр. электрохимическая теория адсорбции ионов,
получившая развитие в исследованиях Д.Н. Стражеско, рассматривает уголь как газовый электрод, а избирательную адсорбцию на
нем электролитов как результат обмена ионов наружной обкладки двойного электрического слоя угля на ионы того же знака из
раствора. Помимо ионов в формировании ДЭС могут участвовать
полярные молекулы или неполярные молекулы, поляризованные в
силовых полях поверхности, гетероатомы, а также специфически
адсорбированные электролиты.
Рассмотрим механизм формирования ДЭС и основные закономерности протекания некоторых ионообменных и сорбционных
процессов на поверхности углеродных материалов с удельной
поверхностью около 1000 м2/г.
Если уголь, предварительно подвергнутый высокотемпературной (500–1000 οС) обработке, охладить в инертной среде до комнатной температуры, а затем привести в контакт с воздухом, то он
поглотит ~ 2–2,5 % кислорода.
46
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Не останавливаясь на многообразии образующихся форм
сорбированного кислорода,
отметим, что кислород в них
связан непрочно и при контакте углей с водными растворами переходит в раствор
в виде гидроксильных ионов
(рис. 22 а).
Рис. 22. Схема строения ДЭС у
Поверхность угля при этом
поверхности обычного (а) и окисприобретает
положительный
ленного (б) активных углей
заряд. В результате уголь, функционирующий как необратимый кислородный электрод, становится способным обменивать
ионы внешней обкладки ДЭС на анионы электролита:
,
(8)
что приводит к подщелачиванию раствора. Такой уголь в растворах
электролитов проявляет свойства электрохимического анионообменника.
Уголь, взаимодействуя с кислородом при повышенных температурах, ведет себя иначе. При 400–500 oС он поглощает от 15 до
25 % кислорода, значительная доля которого прочно связывается
на поверхности в форме протогенных групп (рис. 22 б). Такой уголь
способен обменивать поверхностные протоны на катионы электролита:
.
(9)
При участии карбоксильной группы в ионообменном процессе
адсорбция будет осуществляться за счет взаимодействия М+ с –
COOH. Выделяющиеся в процессе адсорбции протоны ответственны за подкисление раствора. Уголь в этих условиях можно рассматривать как своеобразный полифункциональный катионообменник.
ДЭС угля, внешнюю обкладку которого образуют преимущес+
твенно ионы H , может быть сформирован при выдерживании его
в водороде. В этих условиях уголь начинает функционировать как
водородный электрод. Обмен поверхностных протонов на катионы
из раствора электролита осуществляется также в соответствии со
схемой (9).
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
47
Очевидно, что изменение pH среды будет приводить к смещению
равновесий реакций (8) и (9). С ростом pH равновесие реакции (8)
смещается влево, т. е. снижается способность угля адсорбировать
анионы. При определенном pH происходит перезарядка поверхности. Возрастает сорбционная способность угля по отношению к
катионам, что способствует протеканию адсорбционных процессов
по маршруту (9). Значение pH, при котором поверхность угля приобретает нулевой заряд (pHPZC)23, может изменяться от 2,2 до 9,0 в
зависимости от её химического состояния.
Влияние pH среды на характер
адсорбции ионов наглядно показано на рис. 23. Такое представление
часто используется для объяснения предпочтительности адсорбции углями анионов или катионов
в зависимости от pH электролитов.
При pH < pHIEP поверхность заряжена положительно. Противоионы
во внешней обкладке ДЭС будут
обмениваться на анионы электролита. В химической теории такому
процессу отвечает реакция (7). При
pH ≈ pHIEP поверхность – электронейтральна. Состояние поверхности при pH > pHIEP благоприятствует протеканию реакций (4) и (5).
Анионообменные процессы в этом
случае представляются невозможными из-за электростатического
отталкивания одноименных зарядов, как это показано на схеме (6).
Рис. 23. Схема строения ДЭС у
поверхности углей в зависимости от pH среды
2.8. Окислительновосстановительные свойства
При контакте неорганических соединений с поверхностью
3+
3+
2+
2+
4+
углерода возможно их восстановление (Fe , Au , Pd , Pt , Pt ,
23
Нулевой заряд поверхности углей характеризуют точкой нулевого заряда (pHPZC)
или изоэлектрической точкой (pHIEP), определяемыми титрованием и электрофорезом, соответственно. Взаимосоответствие и физическая сущность этих
параметров отражены в работе: Menéndez J.A., Illán- Gómez M.J., León y León C.A.,
Radovic L.R. // Carbon. 1995. Vol. 33. №. 11. P. 1655-1659. См. также разд. 3.6.
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
48
+
2+
2-
2+
-
2+
3+
Ag , Hg , Cr2O 7 , MnO4) или окисление (Fe , Sn и Ti ). Эту особенность УМ необходимо учитывать, прежде всего, приготовляя
нанесенные на углеродную поверхность металлические катализаторы, поскольку следствием самопроизвольного восстановления
предшественника наносимого компонента, как правило, является
получение грубодисперсного катализатора.
Способность углей участвовать в редокс-превращениях в
химической теории объясняется наличием поверхностных групп.
При этом считают, что восстановление химических соединений
осуществляется за счет альдегидных и гидрохинонных, а окисление – за счет хинонных и пероксидных групп. В процессах, затрагивающих глубокое окисление углей, рассматривается окисление
фрагментов углеродной матрицы −CH=CH− или −C≡C−.
Согласно электрохимической концепции, при установлении
редокс-равновесий веществ, адсорбированных углеродными материалами или находящихся в растворе, поверхность приобретает
электрический заряд. Разность потенциалов углеродной поверхности и вовлекаемой в поверхностные превращения редокс-пары
будут определять направление процесса. Например, восстановление ионов переходных металлов в водных растворах, контактирующих с углем, при котором не происходит деструкции углеродной матрицы с образованием кислородных соединений углерода и
подкисления раствора, может протекать в момент формирования
ДЭС на углеродной поверхности, как это было показано на примере системы Fe3+/(Cl−, SO42-) – активный уголь24:
С + X−
½ O2 + 2 H+ + 2 e−
С+ ⋅⋅⋅X− + e− ,
H2O ,
(10)
(11)
(12)
Fe3+ + e−
Fe2+ .
Образование ДЭС путем адсорбции ионов X− (10) идет в обычных
условиях с одновременным поглощением эквивалентных количеств
O2 (11) из воздуха. В присутствии Fe3+ может идти конкурентный
восстановлению O2 (11) процесс восстановления Fe3+ (12).
В этих условиях количество адсорбируемых углем анионов оказывается эквивалентным количеству восстановленного железа (до
Fe2+). В результате специфической адсорбции анионов, сдвигающей потенциал угля в отрицательную область, повышается уровень
электрохимического потенциала электронов угля, что приводит
24
Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. // Адсорбция и адсорбенты. - Киев:
Наук. Думка, 1974. Вып. 2. С. 36-39.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
49
Рис. 24. Схема рабочих потенциалов в системе (13) 25
к смещению равновесия (12) в сторону образования восстановленной формы. Поскольку ионы Cl− обладают большей поверхностной
активностью, чем ионы SO42-, то более высокая восстановительная
способность угля наблюдается в растворе FeCl3.
С момента внесения УМ в раствор электролита рабочий потенциал его поверхности (Eр) начинает возрастать от исходной величины до некоторого значения, которое принято называть стационарным потенциалом. В общем случае реакция электрохимического
25
Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Яценко В.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 11.
С. 2328-2332.
50
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
восстановления ионов возможна, если ее равновесный потенциал
положительнее рабочего потенциала поверхности угля:
ΔE = E([MLn]m-/Mo) - Eр(УМ) > 0 .
На примере модельных систем:
C/[PdCl4]2- или [PtCl4]2-, Cl−, Ni2+(Na+), H+, O2, H20;
C/[Au(CN)2] −, CN−, [Ni(CN)4]2-, OH−, O2, H2O
(13)
рис. 24 иллюстрирует возможность влияния на вклад процессов восстановительной сорбции благородных металлов активными углями
при установлении адсорбционных равновесий подбором состава
наносимого соединения. Действительно, сопоставление приведенных на рис. 24 потенциалов восстановления ионов [Au(CN)2]−
с исходным и стационарным потенциалами УМ исключает возможность восстановления ионов золота до металла в цианидном растворе, в отличие, например, от хлоридного.
3. Физико-химические методы исследования
углеродных носителей
В предыдущем разделе даны общие представления о физикохимических свойствах разных аллотропных модификаций углерода, а также о многообразии его промежуточных и смешанных форм.
Были рассмотрены морфологические, структурные и текстурные
особенности УМ, их адсорбционные и окислительно-восстановительные свойства. К настоящему времени накоплен огромный экспериментальный опыт в изучении УМ с применением химических
и физико-химических методов исследования. Далее рассматриваются возможности этих методов.
3.1. Методы изучения морфологии углеродных частиц
Для исследования морфологии частиц углерода наиболее широко используются методы прямого наблюдения с использованием
электронного микроскопа. В случае саж существует и ряд более
опосредованных подходов, основанных на измерении светорассеяния их суспензий или скорости седиментации частиц (для
определения размеров частиц), а также их насыпной плотности
или количества абсорбируемой жидкости, в частности, различных
масел (для определения структуры частиц). Каждая частица сажи
представляет собой агрегат из первичных углеродных глобул, и в
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
51
зависимости от способа и плотности упаковки этих глобул агрегаты различаются по объёму внутреннего свободного пространства,
которое и предопределяет величину насыпного веса и влагопоглощения сажи. Ниже описаны возможности наиболее часто использующихся методов исследования морфологии частиц углей.
Сканирующая электронная микроскопия – СЭМ (Scanning Electron
Microscopy – SEM), пригодна для наблюдения объектов протяжённостью более 10 нм. С её помощью получают информацию о форме и
размерах частиц углерода, топологических деталях их поверхности, а
также характере упаковки этих частиц в составе агрегатов или композиционных материалов (рис. 25 и 26). Можно наблюдать и трёхмерное
изображение частиц с использованием стереопар, которые получают
съёмкой образца под двумя слегка разными углами (около 6 град).
Рис. 25.
Структура углеродной бумаги
Toray (газодиффузионный слой
в топливных элементах): видны
хаотически, но
компланарно упакованные углеродные нити и плёнка
карбонизованного
полимерного связующего
Рис. 26.
Микрофотография частицы
сажи: сросшиеся
первичные углеродные глобулы
образуют разветвлённый продолговатый агрегат
длиной около
0.5 мкм26
26
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed, rev.&expanded
Marcel Dekker. –New York. 1993, P. 106.
52
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения – ПЭМВР (High Resolution Transmission Electron Microscopy –
HRТEM) даёт аналогичную информацию, но в отличие от СЭМ,
позволяет наблюдать объекты нанометровых размеров. Он часто
используется для изучения морфологии первичных частиц и их
агрегатов у волокнистого углерода, саж, детонационных алмазов,
луковичных фуллеренов, а также различных композиционных
углеродных материалов. На основе гистограмм распределения
˘ среднечастиц углерода по размерам вычисляются средний (d),
численный (dn), среднеповерхностный (ds) и среднемассовый (dw)
размеры этих частиц:
d˘= (Σi nidi)/(Σn
i) ,
i
dn = (Σi nidi2 )/(Σn
idi) ,
i
ds = (Σi nidi3 )/(Σn
d 2) ,
i i i
dm = (Σi nidi4 )/(Σn
d3) ,
i i i
(14)
где ni − число частиц с размером di.
Наибольшее число разных параметров морфологии углеродных
частиц выведено для глобулярных структур, главным образом, саж.
Исходя из микрофотографий, полученных методом ПЭМВР, разработана классификация сажевых частиц по их форме. В зависимости
от способа упаковки первичных углеродных глобул в агрегатах
выделяют сферические, эллипсоидные, линейные и разветвлённые
частицы саж (см. рис. 11). Количественными характеристиками
этих частиц являются факторы анизометрии (Qm) и сплошности (Bm),
определяемые обычно как среднемассовые величины. Для их расчёта силуэт каждой частицы (агрегата) сажи вписывают в эллипс, при
этом фактор анизометрии определяется как отношение наибольшего радиуса кривизны эллипса к наименьшему, а фактор сплошности – как отношение площади эллипса к площади силуэта частицы.
Количество первичных глобул в агрегате рассчитывают по формуле
Np=(A/Ap)1.15 ,
(15)
где А – площадь силуэта частицы сажи, а Ар – площадь силуэта первичной глобулы. Объём агрегата V вычисляют по площади силуэта
А и периметру Р агрегата как
V=(8/3)А2/Р .
(16)
Характерные значения описанных выше количественных параметров морфологии сажевых частиц приведены в табл. 4.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
53
Таблица 4. Морфологические параметры частиц саж, используемых
в качестве носителей металлических электрокатализаторов для топливных элементов
SБЭТ,
м2/г
dg*,
«Black Pearls 2»
850
«Spheron 6»
(Np)n
(Np)w
A, нм2
Qw
Bw
120
98
336
1.67×104
1.64
1.11
112
250
59
137
3.42×104
1.86
1.22
«Vulcan XC-72»
238
300
79
481
1.36×105
2.0
1.45
«Acetylene black»
51
420
198
1070
5.20×105
2.02
1.70
Марка сажи
*
нм
Размер первичной глобулы.
Видно, что сажа «Vulcan XC-72», общепризнанная как «оптимальный» носитель в ряду других, обладает высокими значениями
фактора анизометрии и размера агрегатов.
Измерение насыпной плотности. К непрямым методам определения структуры сажевых агрегатов, как указывалось выше, относятся методы, базирующиеся на измерении насыпной плотности
саж и абсорбции жидкостей, хорошо смачивающих углеродную
поверхность, таких как ди(н-бутил)фталат (ДБФ) и льняное масло.
С ростом разветвлённости сажевых агрегатов падает их насыпная
плотность и растёт влагопоглощение.
Измерение насыпной плотности требует стандартизации условий
прессования порошка сажи. В этой связи существует одноточковый
метод (давление прессования около 10 МПа) и многоточковый
метод измерения насыпной плотности при вариации давления от
0.7 до 50 МПа. В последнем случае объём свободного пространства
(σ) в образце сажи зависит от давления сжатия (P), изменяющегося
в указанном диапазоне:
σ = А – ВlogP ,
(17)
где А и В – константы. Физический смысл А – объём свободного
пространства в несжатом образце. Величина В пропорциональна
объёму внутреннего свободного пространства сажевых агрегатов,
определяемого по абсорбции масла. Чем больше этот объём, тем
более рыхлые, следовательно, менее прочные агрегаты, что, в
конечном счёте, и приводит к быстрому падению σ с ростом Р.
Метод абсорбции масел. Он состоит в заполнении этими жидкостями свободного пространства между первичными углеродны-
54
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
ми частицами в сажевых агрегатах. В точке «насыщения» происходит слипание пропитываемого образца в единый комок, сопровождаемое резким увеличением его вязкости. Последнее удаётся
легко детектировать, что позволяет избежать субъективности в
определении этой точки и легко автоматизировать процесс измерения. Тест на абсорбцию ДБФ (DBPA test) является в настоящее
время общепризнанным стандартом для исследования структуры
саж. Величина абсорбции ДБФ прямо зависит от фактора сплошности сажевых агрегатов (рис. 27). Электронномикроскопические
данные (рис. 28) показывают, что в так называемых «низкоструктурных» сажах с величиной абсорбции ДБФ меньше 50 см3/100 г
содержатся, главным образом, первичные частицы и плотные
агрегаты округлой формы, а в «высокоструктурных» сажах, с величиной абсорбции ДБФ больше 150 см3/100 г, – преимущественно
разветвлённые агрегаты.
Рис. 27. Взаимосвязь величины абсорбции дибутилфталата и фактора сплошности сажевых агрегатов Bm 27
Частицы высокоструктурных саж, представляющие довольно
рыхлые агрегаты из первичных глобул, обладают низкой прочностью.
Для качественной оценки этого свойства частиц саж существует
модифицированная методика абсорбции ДБФ (Compressed DBPA
test), состоящая в том, что перед стандартным измерением абсорб27
Medalia A.I. and Heckman F.A. // Carbon. 1969. Vol. 7. P. 567.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
55
Рис. 28. Величина абсорбции дибутилфталата и содержание агрегатов разной формы в саже (по данным, полученным методом ПЭМ28)
ции ДБФ образец сажи четырежды подвергают сжатию при 165
МПа. При наличии в саже легкоразрушаемых частиц этот тест даёт
заниженные величины абсорбции ДБФ в сравнении со стандартным тестом. Таким образом, этот тест исключает из рассмотрения
разрушаемые агрегаты и агломераты, которые образуются за счёт
вторичных процессов, и даёт информацию о первичной структуре
сажи, задаваемой стабильными агрегатами.
3.2. Методы исследования текстурных свойств
углеродных частиц
Для получения информации о текстурных свойствах углеродных материалов (удельной поверхности, объёме пор разных типов,
распределении объёма и поверхности пор по их размерам) широко
используются такие традиционные подходы к изучению пористых
тел, как низкотемпературная адсорбция газов и ртутная порометрия. При этом в основе математических моделей для расчёта
параметров пористой структуры лежат определенные представления о механизмах адсорбции газов на поверхности пор, а также о
форме менисков жидкостей в порах. Последнее основывается на
28
Herd C.R., McDonald G.C. and Hess W.M. // Rubber Chem. Technol. 1997. Vol. 65. P. 1.
56
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
знании реальной структуры углей. Наиболее важную информацию
в этом плане дают электронно-микроскопические методы, позволяющие судить о морфологии пористого пространства исходя из
наблюдения морфологии первичных углеродных частиц и способа
их упаковки, так как углеродное тело и лабиринты пор внутри его
выступают в качестве своеобразных отпечатков друг с друга. В ряде
случаев с помощью ПЭМВР удаётся непосредственно визуализировать мезо- и макропоры (рис. 29, 30).
Рис. 29. ПЭМВР изображение структуры угля, полученного пиролизом органических соединений в порах силикатной мезофазной матрицы с последующим удалением последней путём выщелачивания29. Видны плотноупакованные углеродные стержни и правильная сетка пор между ними; а – вид сверху,
б – вид сбоку
Рис. 30. ПЭМВР изображение частицы активированной сажи30. Первичные
глобулы сильно выгорели изнутри так, что каждая глобула превратилась в
скорлупку. Пространство внутри такой скорлупки можно рассматривать как
бутылкообразную пору
29
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН М.С. Мельгуновым.
30
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed,
rev.&expanded, Marcel Dekker, New York. 1993. P. 95.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
57
Низкотемпературная адсорбция газов. Текстурные параметры углей вычисляют по изотермам низкотемпературной адсорбции газов, используя рутинные методы: Лэнгмюра и Брунауэра–
Эмметта–Теллера (БЭТ) – для определения удельной поверхности
SБЭТ; сравнительные методы Киселёва и де Бура–ЛиппенсаЛинсена (t-метод) – для оценки объёма микропор Vμ и удельной
поверхности мезо- и макропор Aα; метод Барретта–Джойнера–
Галенда (BJH-метод) – для распределения объёма/поверхности
мезо- и макропор по размерам. В последнем случае для расчётов
используют и адсорбционную, и десорбционную ветви гистерезиса
капиллярной конденсации газа. (Эти методы детально изложены В.Б. Фенелоновым в обзоре [4]). Средний диаметр мезопор
D вычисляют через их объём V и поверхность S как D = 4V/S. В
качестве адсорбатов обычно используют малые молекулы (N2, Ar,
CO2, CH4), хотя для методик молекулярных щупов, позволяющих
получать распределение микропор по размерам, применяют и другие, более тяжёлые газы (табл. 5).
Таблица 5. Характеристики молекул газов, используемых в адсорбционных методах
исследования текстурных свойств углей.
Геометрия молекулы
Адсорбат
Форма
d × l, нм
Посадочная
площадка, нм2
N2
Стержень
0.30×0.36
0.162
СО2
Стержень
0.28×0.36
0.170
Ar
Шар
0.38
0.176
Kr
Шар
0.40
0.195
Хе
Шар
–
0.232
CCl4
Шар
~0.60
0.370
Гексан
Стержень
–
0.562
Бензол
Диск
0.70×h=0.37
0.500
Поверхность графитоподобных углей обладает высоким сродством к ароматическим соединениям (бензолу, фенолу и др.). Их
плоские молекулы легко заполняют микропоры, которые имеют
щелеобразную форму. В этой связи для определения параметров
микропористой структуры углеродных материалов используется
58
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
метод адсорбции паров бензола (М.М. Дубинина, Л.В. Радушкевича –
авторов ТОЗМ – теории объемного заполнения). Согласно ТОЗМ,
степень заполнения объёма микропор θ = W/W0 каким-либо
адсорбатом при относительном давлении его паров p/ps зависит от
параметра εα = RT ln (ps / p):
θ = W/W0 = 1/exp [εα /ßE0]2 ,
(18)
где W0 – предельный объём адсорбционного пространства, Е0 –
характеристическая энергия адсорбции в микропорах, ß − параметр, зависящий от физических свойств используемого адсорбата
(плотность его паров и жидкости, поверхностное натяжение) и
измеряемый относительно стандартного адсорбата (бензола при
293 К или азота при 77 К, для которых принято ß=1). Значения W0
и Е0 получают из линейной анаморфозы уравнения ТОЗМ в координатах {lnW ; [ln(P/Ps)]2}.
Энергия адсорбции молекул в микропорах определяется эффективностью их взаимодействия со стенками пор, поэтому значение
Е0 определённым образом связано с шириной Н щелеобразных
пор, которую для построения таких корреляций определяют независимым методом (малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
или методом молекулярных щупов).
Исходя из этих корреляций, в приближённых вычислениях значений Н методом ТОЗМ принимают, что Е0Н = сonst =
24 кДж⋅нм/моль (Дубинин), а для более точных вычислений в
диапазоне 0.4<H<2 нм используют эмпирическую зависимость
Стекли: Н=10.8/(Е0 −11.4).
Измерение Е0 важно не только для оценки размеров микропор
углей, но и для прогнозирования изменения размеров углеродных
частиц при адсорбции разных веществ. Так, в области заполнения
микропор бензолом (P/Ps <0.1) размеры зёрен углей уменьшаются,
подчиняясь эмпирическому правилу:
| ∆l / l |max = kE07 ,
(19)
где k – константа, связанная с модулем всестороннего сжатия.
В случае если распределение микропор по размерам не узкое,
а, например, бимодальное, то в уравнение ТОЗМ включают два
члена:
W = W01 / exp [εα1 /(ßE01)]2 + W02 / exp [εα2 /(ßE02)]2
(20)
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
59
и вычисляют соответствующие значения W0 и E0 для каждого типа
микропор. При непрерывном распределении микропор по размерам уравнение ТОЗМ представляет суммирование по всем типам
пор в предположении о нормальном, логнормальном или ином
типе распределения их объёма по размерам (уравнение Дубинина–
Стекли). В этом случае конечным результатом такой подгонки
расчётных изотерм к реальным данным является распределение
объёма микропор по размерам (рис. 31).
Рис. 31. Кривая распределения
объёма микропор по размерам, вычисленная из изотермы
адсорбции бензола, и гистограмма этого распределения,
полученная методом молекулярных щупов31 (ширина каждого
столбца определяется как разность между максимальным и
минимальным размерами молекулы-щупа)
Между разными параметрами текстуры углеродных материалов,
которые можно определить из анализа адсорбционных данных в
рамках тех или иных моделей адсорбции газов, существует взаимосвязь
Wo≈Vμ+αmAα ,
(21)
где предельный объём адсорбционного пространства Wo определяется по уравнению Дубинина–Радушкевича, объём микропор
Vμ и удельная поверхность мезопор Aα − сравнительным методом,
а плотность монослоя αm для молекул адсорбированного газа на
поверхности мезопор − методом БЭТ.
Измерение удельной поверхности методом адсорбции из растворов отличается простотой и не требует сложного оборудования. В
качестве адсорбатов используют поверхностно-активные соединения, адсорбция которых удовлетворяет следующим требованиям:
31
Stoeckli H.F., Rebstein P., Ballerini L. // Carbon. 1990. Vol. 28. P. 907.
60
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
1) изотерма адсорбции должна иметь выраженный (длинный)
горизонтальный участок при монослойном покрытии до наступления полимолекулярной адсорбции;
2) количества адсорбированного вещества должно быть достаточно для его точного определения;
3) определение концентрации адсорбата в растворе должно
быть прямым и высокочувствительным.
Методу свойственен ряд «врождённых» недостатков:
• трудность установления величины адсорбции молекул адсорбата, соответствующей заполненному монослою, что обусловлено
соадсорбцией молекул растворителя;
• влияние химического состояния поверхности угля (главным образом, наличия большого количества кислородсодержащих
группировок) или поверхностных механических примесей (например, масел) на сорбируемость этих веществ из растворов;
• в случае адсорбатов с молекулами сложной формы – неопределённость их ориентации на поверхности, а также молекулярноситовые эффекты.
В этой связи метод определения удельной поверхности по
адсорбции из раствора по надежности уступает методам, основанным на адсорбции газов. Однако вследствие своей простоты он
удобен для сравнительного экспресс-анализа однотипных углеродных материалов. Самыми широко используемыми адсорбатами
являются фенол, йод, метиленовый синий, цетилтриметиламмоний бромид (СТАБ), которые легко определяются в водных растворах обычными аналитическими методами (рефрактометрия, фотометрия, жидкостная хроматография, титрование). Посадочная
площадка для молекулы фенола, анилина или бензола составляет
0.4 нм2. В случае если уголь не содержит значительных количеств
микропор (SБЭТ<100 м2/г), наблюдается хорошее согласие значений
удельной поверхности, вычисленных по адсорбции этих веществ из
растворов и по низкотемпературной адсорбции газов.
Дифференциальная микрокалориметрия. Более надёжным способом определения количества адсорбата в монослое является дифференциальная микрокалориметрия, базирующаяся на различиях теплоты адсорбции молекул на поверхности изучаемого материала и теплоты конденсации. Однако применение этого метода для измерения
удельной поверхности также ограничено широкопористыми углями.
В случае микропористых углей метод микрокалориметрии используется при изучении распределения объёма микропор по размерам,
которое определяется из данных по измерению теплоты смачивания
угля в жидкостях, имеющих разный размер молекул (рис. 31).
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
61
Метод малоуглового рассеяния – МУР. Физические методы применяются для исследования текстурных свойств углей как дополнение к адсорбционным и обычно носят вспомогательный характер. Методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Small
Angle X-Ray Scattering – SAXS) и нейтронов (Small Angle Neutron
Scattering – SANS) позволяют рассчитывать распределение пор (или
частиц угля) по размерам в интервале от 0.5 до нескольких десятков нанометров и на основании этого распределения − величину
удельной поверхности. Поскольку в картину малоуглового рассеяния вносят вклад и поры, недоступные для адсорбата, например,
замкнутые или слишком узкие для доступа его молекул, то в сочетании с обычными адсорбционными методами изучения пористой
структуры углей метод МУР позволяет оценивать наряду с величиной суммарной пористости и объёмную долю «закрытых» пор. Так,
для активных углей значения удельной поверхности, вычисленные
методом SAXS и методом БЭТ по адсорбции азота, очень близки,
тогда как для их неактивированных предшественников, содержащих замкнутые поры, эти значения могут сильно разниться, причём SБЭТ<SSAXS. К недостаткам метода SAXS в плане исследования
текстурных свойств углей следует отнести, во-первых, чувствительность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей к неоднородности распределения электронной плотности в пределах частиц,
которая обусловлена химическими причинами – присутствием
гетероатомов, и, во-вторых, крайнюю сложность математического
аппарата для описания кривых рассеяния от совокупности полидисперсных полиморфных тел, к которым в большинстве случаев
можно отнести углеродные материалы.
Рентгенофазовый анализ – РФА. Для расчёта величин общей и
замкнутой пористости кристаллических углеродных материалов
привлекают также и данные по рентгеновской плотности (ρрент.),
полученные методом рентгенофазового анализа. Общая пористость
Vобщ. = 1−ρкаж./ρрент. ,
(22 а)
Vзамкн. = 1−ρНе/ρрент. ,
(22 б)
замкнутая –
где ρкаж. − кажущаяся, а ρНе − пикнометрическая плотность углеродных частиц. В случае квазиграфитовых углеродных материалов
величина ρрент. зависит от межплоскостного расстояния в углеродных кристаллитах (см. рис. 41).
Метод ПЭМВР. Оценка величины удельной поверхности углеродных материалов возможна и методом электронной микроскопии
62
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 32. Зависимость
удельной поверхности
непористых саж, определённой методом БЭТ,
от размера их первичных
глобул (D)
высокого разрешения при условии, что их частицы имеют правильную форму, малую внутреннюю пористость и слабо агрегированы.
Эти требования выполняются лишь для ряда саж, и для них обнаруживается хорошая зависимость между размером их первичных
глобул и удельной поверхностью, определённой методом БЭТ по
адсорбции азота (рис. 32).
129
Хе ЯМР-спектроскопия. Недавно показана перспективность
использования этого метода для получения сведений о размерах микропор угля, об однородности их распределения в объёме
зерна, нанотекстуре и химическом состоянии их поверхности.
Изначально метод адаптирован для изучения оксидных пористых
систем, в частности, цеолитов. Электронная оболочка атома 129Хе
может легко деформироваться (поляризоваться) при соударениях
или в электрическом поле химических дефектов на поверхности
твёрдого тела, что обусловливает высокую чувствительность параметров ЯМР для 129Хе от окружения его атомов.
В случае цеолитов химический сдвиг (δ) атомов адсорбированного 129Xe является функцией ряда параметров, зависящих от
свойств пористого тела:
δ = δ0 + δE + δM + δS + δXe ,
(23)
где δ0 - химический сдвиг газообразного Хе, экстраполированный к
его нулевому давлению (относительно него измеряют все сдвиги);
δE – вызванный электрическим полем поверхностных катионов
в цеолите; δM – определяемый магнитными свойствами образца
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
63
и наличием в нём парамагнитных примесей; δS и δXe – химические сдвиги, обусловленные соударениями атомов Хе со стенками
пор и между собой, соответственно:
δS = δ(Xe-zeolite)ρS ,
δXe = δ(Xe-Xe)ρXe .
(24 а, б)
Параметры δ(Xe-zeolite) и δ(Xe-Xe) являются характеристиками соответствующих соударений, величина ρS зависит от размера клетки
(поры), а ρXe – локальная концентрация адсорбированного ксенона,
которая в области Генри прямо пропорциональна давлению газа.
Оказалось, что измерение размеров пор углей методом 129Хе
ЯМР возможно лишь при их узком распределении по размерам
(из-за быстрого обмена ксенона в порах разного размера происходит усреднение химического сдвига). Поэтому для большинства
углеродных материалов с порами разных размеров этот метод
неприемлем. В случае углеродных молекулярных сит одинаковой
природы найдена линейная зависимость δ(Xe-Xe) от размера пор
(рис. 33). Такая корреляция обусловлена увеличением частоты парных соударений адсорбированных атомов ксенона с ростом размера пор из-за увеличения их подвижности в этих порах. Для мезопористых активированных углеродных материалов зависимость
δ(Xe-Xe) от размера пор L (6–20 нм) менее регулярна и меняется на
обратную: δ(Xe-Xe) ≈50 при L=6 нм и δ(Xe-Xe) ∼0 при L=20 нм, что связывают с уменьшением среднего времени жизни молекулы ксенона
в адсорбированном состоянии и увеличением – в газовой фазе.
Рис. 33. Зависимость компоненты δ(Xe-Xe) химического
сдвига линии в 129Xe ЯМРспектрах от размера микропор L для микропористых
активных углей32
32
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН К.В. Романенко.
64
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
В целом химический сдвиг линии в 129Xe ЯМР-спектрах для
адсорбированного ксенона, измеренный относительно сигнала от
газообразного Xe, зависит от концентрации атомов ксенона ρXe на
поверхности углерода как
δ = δS+ δ(Xe-Xe)ρXe .
(25)
Параметр δS – весьма информативен при изучении пористой
структуры цеолитов. Напротив, в случае углей с одинаковой природой поверхности и разной пористостью он оказывается малоизменчивым, однако чувствителен к изменениям нанотекстуры
поверхности (т.е. шероховатости на атомарном уровне) и её химического состояния (содержания хемосорбированного кислорода).
3.3. Методы изучения топографии поверхности углерода
В топологическом отношении поверхность многих углеродных
тел фрактальна: её шероховатость обнаруживается на всех размерных уровнях и обусловлена существованием пор разного размера.
Соответственно, подходы к определению параметров фрактальности
основаны, главным образом, на методах, которые ориентированы на
исследование пористой структуры углей, а именно: адсорбционные
измерения с помощью молекул-зондов или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. И если знание «макроаспектов» шероховатости обычно представляет практический интерес, например,
при выяснении взаимодействия углей с крупными полимерными
молекулами эластомеров, то исследование особенностей структуры
поверхности углерода на атомарном уровне часто носит и фундаментальный характер. Представления о топографии поверхности в
«атомарной шкале», или о нанотекстуре поверхности, получают с
помощью сканирующей зондовой микроскопии, ПЭМВР, дифракции медленных нейтронов, ЯМР-спектроскопии адсорбированного
129
Xe, а также посредством классических адсорбционных методов,
в основе которых лежит зависимость теплоты адсорбции молекул
адсорбата от кристаллохимических свойств поверхности подложки.
Сканирующая зондовая микроскопия объединяет семейство методов, основанных на регистрации определённого физического взаимодействия зонда (иглы) с поверхностью изучаемого объекта
на расстояниях z<1 нм. К ним относятся сканирующая туннельная микроскопия – СТМ (Scanning Tunneling Microscopy), атомносиловая микроскопия – АСМ (Atomic Force Microscopy), сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия (Scanning Near-field
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
65
Optical Microscopy), магнитно-силовая микроскопия (Magnetic Force
Microscopy), ближнепольная акустическая микроскопия (Near-field
Acoustic Microscopy), среди которых для исследования поверхности углеродных материалов используют преимущественно методы
СТМ и АСМ. Поскольку метод СТМ основан на туннелировании
электрона от изучаемой поверхности к игле (и наоборот), то он
применим к проводящим материалам типа графита и саж. АСМ по
своим возможностям близка к СТМ, но, в отличие от последней, не
ограничена требованием к проводимости образцов и может применяться для исследования диэлектриков, например, алмаза.
При сканировании поверхности методом СТМ получают карту
туннельного тока в зависимости от координаты (x, y) положения
иглы. Съёмка этих картин может осуществляться в режиме как
изменяющегося (z = const), так и постоянного туннельного тока.
В последнем случае это достигается соответствующим смещением
острия иглы по оси z в каждой сканируемой точке. Посредством
СТМ можно получить атомное разрешение структуры поверхности. Поскольку картины СТМ отображают не столько геометрию
поверхности, сколько её локальную электронную структуру, в том
числе и обусловленную поверхностными гетероатомами, то по мере
усиления увеличения и приближения к атомарному разрешению
топографические и электронные эффекты смешиваются, а интерпретировать наблюдаемые картины всё сложнее. Однако при больших
полях сканирования (порядка нескольких квадратных микрометров)
топографические эффекты обычно доминируют над электронными.
Метод СТМ в сочетании с компьютерным моделированием
изображений модельных структур наиболее применим для визуализации точечных и протяжённых дефектов на атомарно гладкой
поверхности сколов графита. Предпринимались и попытки его
использования для исследования более несовершенной поверхности сажевых частиц: с этой целью изучаемый материал спрессовывали в таблетку с относительно «гладкой» поверхностью,
микрошероховатость которой обеспечивалась первичными углеродными глобулами (рис. 34).
Метод ПЭМВР. Об особенностях нанотекстуры отдельных фрагментов углеродной частицы можно судить также из рассмотрения
ПЭМВР изображений её края (см., например, рис. 21). Однако при
этом существует вероятность наблюдения артефактов, обусловленных тем, что при съёмке с высоким разрешением электронный луч
прибора сфокусирован на очень малой площади объекта исследования, что приводит к его локальному разогреву до высоких температур, вызывая образование аморфных углеродистых отложений.
66
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 34. Полученные методом СТМ изображения (50×50 нм2) сажевых частиц
при постоянном токе (а), постоянной высоте (б); а – белые пятна отвечают
изображению первичных глобул сажи, б – видны углеродные округлые глобулы
с шероховатой поверхностью
Это характерно для неактивированных углеродных материалов, в
особенности, саж и каменных углей, содержащих обычно в порах
дёгтеподобные продукты неполного пиролиза их предшественников (до 1–3 мас. % в сажах и более – в ископаемых углях) или
адсорбированные из воздуха органические примеси, которые при
сильном нагреве подвергаются дальнейшей карбонизации. Ещё
одна особенность изучения микроструктуры поверхности углей
методом ПЭМВР: тонкие слои углерода слабо рассеивают электроны, и контраст получаемых изображений оказывается довольно слабым. Поэтому для улучшения визуализации протяжённых дефектов
(ямок, дислокаций, вакансий, межкристаллитных границ и др.) на
углеродной поверхности на неё предварительно напыляют тяжёлые
металлы – серебро, золото, палладий с последующим отжигом при
300–400 οС. При этом атомы и кластеры металла мигрируют к местам обрыва графеновых сеток, где обеспечивается более сильное
взаимодействие их с подложкой, декорируя таким образом дефектные участки. Естественно, методика декорирования применима к
относительно гладким, непористым, объектам.
129
Хе ЯМР-спектроскопия. В отличие от методов ПЭМВР и СТМ,
дающих информацию о локальной структуре поверхности образца,
применение 129Хе ЯМР-спектроскопии (описание метода см. выше)
позволяет получать усреднённую характеристику шероховатости
поверхности квазиграфитовых углеродных частиц на атомарном
уровне. Величина химического сдвига δS резонансной линии для
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
67
Рис. 35. Величина химического сдвига (δS) резонансной
линии в ЯМР-спектрах атомов
129Хе, адсорбированных на
поверхности углеродных волокон с различной микроструктурой поверхности, которая
зависит от ориентации (угла
наклона) графеновых сеток
относительно оси волокна33.
Внизу показаны соответствующие способы упаковки графеновых сеток в волокне (данные
ЭМВР)
атомов 129Хе, адсорбированных при низких парциальных давлениях
газа (это значение δS получают экстраполяцией δ к нулевому давлению), определяется кристаллохимической природой граней кристаллитов углерода, выходящих на поверхность раздела газ/углерод
(рис. 35). Для идеальной плоской базальной грани кристаллитов
углерода в графите или графитированной саже значение δS составляет 8–15 м.д., для искривлённой, как в нанотрубках, – около
35 м.д., тогда как в случае экспозиции преимущественно боковых
граней этих кристаллитов значение δS повышается до ~ 70 м.д. Если
же поверхность частиц угля фасетирована ступеньками, каждая из
которых образована фрагментами обеих граней, то δS принимает
среднее значение порядка 55 м.д. Для большинства углеродных
материалов (печные сажи, активные угли и сибунит), которые подвергались действию кислородсодержащего окислителя (O2, CO2,
H2O) при высоких температурах, например, при активации, пиролизе или в момент получения посредством неполного сгорания
углероводородного сырья, δS варьируется в пределах 45–55 м.д. Это
означает, что в микроструктурном отношении поверхность этих
углей относится к последнему типу, т.е. гетерогенна.
Значение δS возрастает и с увеличением поверхностной концентрации кислородсодержащих группировок, причём прирост
составляет около 5 м.д. при возрастании концентрации групп на
33
Предоставлено К.В. Романенко.
68
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
1 мкмоль/м2. Поэтому для минимизации этого химического вклада
при изучении нанотекстурных свойств угли необходимо предварительно отжигать при 600–700 οС в вакууме.
Дифференциальная теплота адсорбции. Качественную информацию о микрошероховатости поверхности углерода дают традиционные адсорбционные подходы к изучению энергетической
неоднородности поверхности, которые состоят в измерении дифференциальной теплоты адсорбции газов. Её можно определить
микрокалориметрическим методом или вычислить по совокупности изотерм адсорбции газов, a = f(P,T), снятых при разных температурах. В последнем случае дифференциальную изостерическую
теплоту адсорбции (q) рассчитывают по формуле
q = RT2(∂ln P/∂T)a
(26)
Рис. 36. Зависимость дифференциальной теплоты (q) адсорбции N2 от
степени заполнения (a/am) поверхности сажи до (1) и после (2) её графитизации при 3200 °С 34. Результаты микрокалориметрии при −195 °С (▲,∆)
и расчёта изостерических теплот по изотермам адсорбции в интервале от
–183 до –195 °С (●, ○). am – адсорбция газа, соответствующая монослойному покрытию
34
Joyner L.G., Emmett P.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 2353.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
69
Поверхность квазиграфитовых углей, имеющая много дефектов, главным образом, микропор и краевых фрагментов графеновых сеток, называется гетерогенной. Она характеризуется очень
высокими значениями дифференциальной теплоты адсорбции при
малых степенях покрытия поверхности и монотонным спадом с
увеличением количества адсорбированного газа (рис. 36, кривая 1).
Свободная от дефектов поверхность, представленная протяжёнными базальными гранями кристаллитов углерода, называется гомогенной. Она свойственна графитированным углям. Для поверхности
такого типа дифференциальная теплота адсорбции газа изменяется
мало вплоть до заполнения монослоя, когда она резко падает почти
до величины теплоты конденсации газа (рис. 36, кривая 2). В этом
случае на изотермах низкотемпературной адсорбции газа наблюдаются ярко выраженные ступеньки, отвечающие последовательному
заполнению первого и следующих монослоёв (рис. 37). Идеально
гомогенная поверхность трудно достижима, и о степени совершенства её микроструктуры судят также из рассмотрения более тонких
эффектов, которые наблюдаются на графике зависимости q от a/am.
Существование остаточной неоднородности на такой поверхности
обусловливает наличие на этом графике неглубокого минимума при
a/am~0.2, а небольшой максимум вблизи точки заполнения очередного монослоя отвечает усилению отталкивания между молекулами
в рассматриваемом адсорбционном слое (рис. 36, кривая 2). Этот
максимум ярко выражен для первого монослоя, и его амплитуда
быстро уменьшается с количеством заполненных монослоёв.
Рис. 37. Изотермы
адсорбции
аргона (–195°С) на саже
Р-33 до и после
высокотемпературных обработок35.
Указаны размеры графитоподобных кристаллитов, определяемые методом дифракции рентгеновских
лучей
35
Polley M.H., Schaeffer W.D., Smith W.R. // J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57. P. 469.
70
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Многочисленные данные по низкотемпературной адсорбции
газов показывают, что поверхность большинства пористых квазиграфитовых материалов гетерогенна. Формально её можно рассматривать как некоторую совокупность фрагментов базальных и
боковых граней кристаллитов углерода. Часто полезно знать вклад
каждой из этих граней в общую поверхность или соотношение их
суммарных поверхностей. Базальные и боковые грани разнятся
по реакционной способности и теплоте адсорбции соединений,
поэтому для определения вклада поверхности тех или иных граней
кристаллитов углерода в общую поверхность образца целесообразно использовать методы, основанные на селективной адсорбции.
К сожаленью, достаточно обоснованных и всесторонне апробированных методов до сих пор не существует. В этом отношении
один из самых ранних подходов36 был направлен на определение
так называемой площади активной поверхности (active surface area,
ASA), т.е. суммарной поверхности, занимаемой дефектами графеновых сеток, ответственными за хемосорбцию кислорода при температурах ниже точки воспламенения угля. Концепция SASA успешно
использовалась для описания кинетики газификации углей. Метод
определения SASA состоит в обезгаживании угля вакуумированием
при 950 οС с последующей хемосорбцией кислорода при 300 οС
и РO2≈66 Па. После определения количества адсорбированных
атомов кислорода (прямым определением, по адсорбции воды на
полярных группах, или по термодесорбции в виде СО+СО2) вычисляют SASA как площадь, занимаемую этими атомами. Величина SASA
очень низка и обычно составляет не больше 1/10 от всей поверхности угля. Впоследствии было показано, что величина активной
поверхности пропорциональна объёму микропор, определенному
по адсорбции паров бензола (рис. 38), причём отношение SASA/Sми
= 0.05±0.02. Крайне низкая величина отношения SASA/Sми и корреляция SASA с Vми указывают, что активная поверхность, по-видимому, относится к некоторой окрестности вокруг устьев микропор,
где концентрация дефектов, активных в хемосорбции кислорода,
действительно, может быть высокой.
Другой подход использовал A.J. Groszek37. Автор микрокалориметрическим методом определял количества н-дотриаконтана,
CH3(CH2)30CH3 и н-бутанола, адсорбирующихся на углях из растворов в н-гептане. Затем рассчитывалась суммарная поверхность
36
Laine N.R., Vastola F.R., Walker P.L. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 67. P. 2030.
37
Groszek A.J. // Proc. Roy. Soc. London. 1970. A314. P. 473; Groszek A.J. // Carbon.
1987. Vol. 25. P. 717.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
71
Рис. 38. Корреляция
между величиной активной поверхности (ASA)
и объёмом микропор
(Vми), определенным
по адсорбции паров
бензола по ТОЗМ
базальных граней (Sbasal) кристаллитов углерода, которые селективно сорбируют н-дотриаконтан, и суммарная поверхность полярных
доменов (Spolar), которые преимущественно сорбируют н-бутанол
(табл. 6). Было обнаружено, что Spolar ~ SASA. Для графитированных
углей Spolar+Sbasal ≈ SБЭТ, но для углей с гетерогенной поверхностью
Spolar+Sbasal< SБЭТ. В последнем случае неясно, какова поверхность,
на которой не сорбируются ни н-дотриаконтан, ни н-бутанол.
Как видно из табл. 6, для неграфитированных углей величина
этой «неучтённой» поверхности может составлять до половины
от общей и более. Автор отнёс её к поверхности микропор, недоступной для молекул указанных адсорбатов, однако каких-либо
дополнительных исследований для проверки этого допущения не
проводилось.
Наконец, идеей ещё одного подхода к количественной оценке
гетерогенности поверхности квазиграфитовых углеродных материалов является использование особенностей химического взаимодействия растворов H2PdCl4 с поверхностью этих углей. Известно,
что в солянокислой среде дихлорид палладия способен образовывать достаточно стабильные π-комплексы с >C=C<-фрагментами
органических соединений. Прочность таких π-комплексов сильно зависит от взаимной ориентации и коньюгации этих групп.
Поверхность углей сложена из фрагментов графеновых сеток, поэтому использование H2PdCl4 для её тестирования вполне обоснованно.
72
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Таблица 6. Результаты определения поверхности базальных граней
и полярных доменов для серии квазиграфитовых углей методом микрокалориметрии
по адсорбции н-дотриаконтана и н-метанола
Углеродный материал
SБЭТ,
Sbasal,
Spolar,
м2/г
м2/г
м2/г
SБЭТ− (Sbasal+
+Spolar), м2/г
Графитированные сажи
Graphon.
81
81
1.5
– 1.5
Vulcan XC-72 Graph
65
61
1.5
2.5
Сажи
Vulcan XC-72R
221
92
42.1
86.9
Ketjenblack ES
1290
608
5.0
677
Black Pearls
900
243
81.6
575.4
Активные угли
Oil gas carbon
1290
727
16.0
711
Pittsburg CAL
1000
416
12.4
571.6
Saran PVDC char
900
19.3
9.4
871.3
Действительно, при изучении адсорбции H2PdCl4 на разных углях
обнаруживаются, по крайней мере, три типа адсорбционных центров: слабой (A1), сильной (A2) и очень сильной (A3) адсорбции
H2PdCl4. Определение содержания этих центров состоит в следующем: после насыщения поверхности угля адсорбированным
хлоридом палладия комплексы PdCl2 с центрами A1 разрушаются
водой или органическими растворителями, комплексы с центрами
A2 – 1–5 м. HCl, а комплексы PdCl2 с центрами A3 устойчивы к
действию указанных элюентов. Места локализации и возможная
структура этих центров показаны на рис. 39.
Центры типа A1 представляют гексагоны базальной грани квазиграфитового кристаллита углерода. Такие центры преобладают
у графитированных углей, фуллеренов, фуллереновых саж и углеродных нанотрубок (табл. 7).
Центры типа A2 являются некоторой совокупностью фрагментов >C=C<, принадлежащих участкам базальной и боковой граней,
которые образуют поверхностные ступеньки (террасы). Центры
типа A3 расположены в микропорах, их количество прямо пропорционально объёму микропор (0,23 мг-экв/см3 Vми).
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
73
Рис. 39. Возможная химическая природа (а) и места локализации (б) центров
образования π-комплексов PdCl2 на поверхности квазиграфитовых кристаллитов углерода:
А1 – центры слабой, А2 – сильной, А3 – очень сильной адсорбции H2PdCl4
В подавляющем большинстве промышленных углеродных материалов – активных углях, сажах, углеродных филаментах, носителях сибунита центры «слабой» и «сильной» адсорбции H2PdCl4
содержатся примерно в количествах: [A1] = [A2 +A3], а их общее
содержание возрастает с удельной поверхностью носителя.
С ростом содержания хемосорбированного кислорода на поверхности углей количество этих центров уменьшается. Особенно к
этому чувствительны центры «сильной» формы адсорбции – A2 и
A3, но они всё же детектируются даже в случае сильно окисленных
углей. Это означает, что «сильная» адсорбция H2PdCl4 выявляет больше поверхностных дефектов, чем хемосорбция кислорода. После термодеструкции поверхностных кислородсодержащих
групп количество этих центров возрастает и становится близким
к исходному. Поэтому для углей, предварительно прокалённых в
инертной атмосфере (для устранения эффекта от хемосорбированного кислорода), соотношение количеств этих центров могло
бы служить мерой гетерогенности их поверхности, а абсолютные
значения их содержания – использоваться для оценки величин
удельной поверхности различных граней углеродных кристаллитов
и объёма микропор. В табл. 7 суммированы данные о концентрации центров адсорбции H2PdCl4 в зависимости от природы и текс-
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
74
турных свойств углеродного материала, из которой видно, что для
большинства коммерческих УМ (сажи, сибуниты, активные угли)
отношение концентраций [A1]/[A2 +A3]~1, т.е. гетерогенность их
поверхности можно считать примерно одинаковой.
Таблица 7. Содержание центров адсорбции H2PdCl4, ммоль/г,
на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов
Фуллерен С60 (порошок)
SБЭT,
м2/г
–
0.056
–
–
Графитовый порошок
3
0.0045
0.0015
–
0.012
Углеродный материал
*1
А1
А2
А3
Corax 3 Graphitizied
72
0.109
*2
164
0.323
572
0.486
0.176
0.013
105
0.122
0.095
0.004
134
0.140
0.145
0.010
КВУ/Fe
Луковичный углерод (Dh-I)
*2
1
КВУ-I
2
КВУ (Ni, C3H8+C4H10) *
КВУ-III (Ni-Cu, CH4)
*2
*2
КВУ-III (25%Cu, 675°C)
3
Elftex 285*
–
Σ0.061
87
0.142
0.134
0.011
210
0.196
0.177
0.020
36
0.031
0.035
–
105
0.100
0.098
0.005
Vulcan XC-72*
210
0.200
0.193
0.006
Сибунит 20П
292
0.280
0.200
0.030
Сибунит 619П
415
0.320
0.260
0.030
806
0.981
0.833
0.13
958
0.792
0.655
0.031
*3
П-245
3
4
4 GV-K*
*4
Eponit 113N
4
Norit SGM*
*3
Ketjenblack DJ-600
3
Black Pearls 2000*
*1
1119
1.263
0.769
0.12
1284
0.983
0.859
0.040
1505
1.272
1.040
0.076
1
*2
Графитированный уголь. Нанотрубки. *2 Каталитический волокнистый углерод. *3 Сажа. *4 Активный уголь.
3.4. Методы исследования структуры углеродной матрицы
В исследовании структуры углеродных тел нет равных по возможностям рентгенографическим и рентгеноструктурным методам,
все разновидности и подходы которых непосредственно касаются
фундаментальной связи между взаимным расположением атомов в
исследуемом образце и его дифракционными свойствами. Анализ
особенностей рентгеновского рассеяния в широком диапазоне углов
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
75
даёт возможность разномасштабного изучения структуры объекта:
при увеличении угла рассеяния рентгеновская камера, подобно
микроскопу с переменным увеличением, позволяет «различать» всё
более мелкие детали структуры. В основе математического аппарата
этих методов лежит фундаментальное уравнение Дебая, выведенное им в конце 1920-х гг. Если рассеивающая система состоит из
N атомов с атомными факторами fi(μ), где μ=(2π/λ)sinθ, λ − длина
волны рентгеновского излучения, 2θ − угол рассеяния), то для такой
системы при её хаотической ориентации относительно первичного
пучка (что реализуется, например, в случае порошков) справедливо
следующая формула для интенсивности рассеяния:
N
I(μ) = ∑ fi(μ) fj(μ) [sin(μrij)]/(μrij) ,
(27)
i, j=1
где rij − расстояние между i-м и j-м атомами. Из этой формулы следует свойство рентгеновских лучей «высвечивать» в зависимости от
угла рассеяния разные уровни структуры рассеивающего объекта.
Действительно, для любого μ существует слишком «мелкий» масштаб r*, при котором μr*<<1 и sin(μr*)/μr≈1. В этом случае ход кривой рассеяния в окрестности μ не зависит от распределения рассеивающих центров при r<r*. Но есть и более «крупный» масштаб r#,
при котором μr#>>1 и sin(μr#)/μr∼0, т.е. вклад этих членов в сумму
сравнительно мал. Кривая рассеяния в окрестности μ не зависит
от распределения рассеивающих центров при r>r#. Таким образом,
для каждого μ существует свой (характеристический) масштаб распределения электронной плотности, к которой индикатрисса рассеяния в соответствующей области углов наиболее чувствительна.
Отражением этого свойства в случае кристаллических (структурно
упорядоченных) систем является закон Вульфа–Брэгга, устанавливающий связь между углом рассеяния (θ) и расстоянием (d) между
атомными плоскостями в максимуме функции I(μ):
где n − целое число.
nλ = 2d sin θ,
(28)
На эффекте рассеяния рентгеновских лучей основаны методы
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Small Angle X-Ray
Scattering – SAXS), широкоуглового рассеяния рентгеновских
лучей или рентгенофазового анализа (Wide Angle X-Ray Scattering –
WAXS, или X-Ray Diffraction – XRD), методы полнопрофильного
анализа рентгенограмм и радиального распределения атомов (электронной плотности) – РРА (Radial Distribution Function – RDF).
76
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Метод малоуглового рассеяния. Он охватывает интервал углов
рассеяния 2θ рентгеновских лучей от нескольких градусов до ~25°
(CuKα-излучение), соответствующий брэгговским расстояниям от
3–10 до 0,5 нм. Эта область индикатрисс рассеяния несёт информацию как о характере распределения неоднородностей внутри
частиц, так и о форме и протяжённости самих частиц, о чём упоминалось в разделе 3.2.
Рентгенофазовый анализ (РФА). В отличие от метода МУР он
раскрывает более тонкие детали субструктуры частиц, поскольку
исходит из анализа углового диапазона рассеяния 2θ = 10–120°
(CuKα-излучение). В рамках этого метода по положению и соотношению интенсивностей максимумов на дифракционной картине
исследуемого образца осуществляют его качественный и количественный фазовый состав. Качественный анализ (идентификация)
основан на сравнении положения и соотношения интенсивностей
этих дифракционных пиков с табличными данными для разных
соединений. Определение количественного содержания какоголибо кристаллического компонента требует измерения интегральной интенсивности его дифракционных пиков относительно стандартного образца. Проблема выбора стандарта, который по своей
природе должен максимально приближаться к определяемому
компоненту системы, является самой трудной задачей количественного РФА. Это обусловлено тем, что профиль и интенсивность
линий на дифрактограмме анализируемого образца зависят от
многих его субструктурных свойств: размеров областей когерентного рассеяния (или кристаллитов), их распределения по размерам, природы и концентраций дефектов упаковки атомов в этих
кристаллитах, наличия микроискажений структуры атомных слоёв
или микронапряжений. Все эти особенности сложно воспроизвести в стандартном образце. Поэтому точность количественного
анализа часто невелика. Для изучения реальной структуры углеродных материалов РФА практически незаменим. Существуют
разные подходы к расшифровке получаемых рентгенограмм: могут
рассматриваться только отдельные рефлексы (аппроксимационные
методы и гармонический анализ формы линий) или же вся дифракционная картина в целом (полнопрофильный анализ). Анализ формы
линий даёт информацию о размерах кристаллитов, их распределении по размерам, наличии микроискажений. Из формы отдельных пиков и их сдвигов можно определить тип дефектов упаковки. Метод полнопрофильного анализа состоит в том, что вначале
создаётся модель структуры изучаемого объекта, часто на основе
электронно-микроскопических и других исследований, а затем по
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
77
ней синтезируется полная дифракционная картина и сравнивается
с экспериментальной.
Широко используется РФА для исследования углеродных материалов с графитоподобной структурой, особенностью которой
является сильная подверженность разнообразным искажениям.
Слабость ван-дер-ваальсового взаимодействия между графеновыми сетками обусловливает их высокую подвижность и деформируемость всего углеродного каркаса, причём не только при высоких температурах, например, во время синтеза этих углеродных
материалов или соединений внедрения на их основе, но даже при
механическом воздействии – размоле или при действии капиллярных сил, развиваемых конденсирующимся в порах адсорбатом.
Дифрактограммы от графитоподобных углей представляют совокупность рефлексов 00l и hk, которые отвечают дифракционным
эффектам от атомов, принадлежащих разным графеновым сеткам
и расположенных в пределах одной и той же графеновой сетки,
соответственно. В этой связи рефлексы 00l иногда называют «трёхмерными», поскольку они характеризуют упаковку графеновых
сеток в кристаллитах, а рефлексы hk – «двумерными», так как
они отражают упорядоченность атомов углерода в пределах сетки.
Основными параметрами субструктуры углеродного каркаса, которые получают исходя из этих дифрактограмм, являются средние
размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), которые ассоциируются с графитоподобными кристаллитами, – La (в направлении
вдоль графеновых сеток) и Lс (в направлении, перпендикулярном
этим сеткам), а также межплоскостное расстояние d002. Значения
Lа и Lс вычисляют, соответственно, по уширению линий 10 и 002
по формуле Селякова–Шеррера, а величину d002 – по положению
линии 002, используя формулу Вульфа–Брэгга:
La = 1.84λ/(Bcosθ), Lс = 0.89λ/(Bcosθ), d = nλ/(2sinθ)
(29, а–в)
где В – полуширина дифракционного пика (после вычитания величины инструментального уширения). Значение Lа можно рассчитать и по уширению линии 11. Разница в La, вычисленных по линиям 10 и 11, объясняют структурным несовершенством углеродных
сеток, в том числе и вызванным наличием гетероатомов. Детальная
методика съёмки и расчёта дифракционных картин приведена в
журнале Carbon. 2004. Vol. 42. P. 701.
Типичные дифракционные картины для синтетического графита и квазиграфитовых углей с разной степенью разупорядоченности углеродного каркаса приведены на рис. 40. В отличие от графи-
78
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 40. Дифрактограммы от порошка графита Timrex (а) и пористых углеродных материалов с квазиграфитовой структурой углеродной матрицы (б):
1 – сибунит 111 (SБЭТ =64 м2/г, La=2.83 нм, Lc=3.42 нм, d002=0.352 нм, I002/I10=6.25);
2 – сажа П-277 (SБЭТ =219 м2/г, La=1.21 нм, Lc=1.46 нм, d002=0.361 нм, I002/
I10=3.58); 3 – сажа Ketjenblack DJ-600 (SБЭТ =1285, м2/г, La=2.08 нм, Lc=1.38 нм,
d002=0.356 нм, I002/I10=2.41); 4 – активный уголь Anderson AX-21 (SБЭТ = 2900 м2/г,
La=1.43 нм, I002/I10 ≈0)
та, на дифрактограмме которого различимы близкорасположенные
линии 100 и 101, для этих углей они уширились из-за наличия
искажений и малых размеров графитоподобных кристаллитов и
слились настолько, что представлены одной линией. Наблюдается
также снижение интенсивности всех дифракционных линий, которое обычно вызывается двумя причинами: наличием «аморфного»
углерода, не входящего в состав графеновых сеток, а также случайным смещением атомов из равновесных положений в самих сетках,
что приводит к дополнительному уменьшению их интенсивности,
которое усиливается с ростом угла θ. Эффектом всех этих факторов является то, что на дифрактограммах квазиграфитовых углей
видны лишь самые интенсивные графитовые рефлексы, которые
приобрели диффузный характер. Кроме того, с уменьшением
размеров кристаллитов усиливается интенсивность малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей.
Один из ранних способов анализа дифрактограмм от таких
углей состоит в следующем. Определив размеры кристаллитов по
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
79
наблюдающимся дифракционным линиям, вычисляют теоретические интенсивности этих линий от графитоподобных кристаллитов
с турбостратной структурой и такими же размерами, а затем сравнивают эти интенсивности с реальными. Отношение экспериментальной и теоретической интенсивностей линии 11 даёт долю углерода, существующего в форме графеновых сеток, как одиночных,
так и в составе кристаллитов, а остальную массу углерода относят
к «аморфным» образованиям. В свою очередь, отношение интенсивностей экспериментальной и теоретической линии 002 даёт
долю «кристаллического» углерода, представленного в виде трёхмерно упорядоченных пакетов из графеновых сеток. Результаты
таких вычислений для некоторых промышленных саж приведены
в табл. 8. Более поздние подходы к интерпретации дифракционных
картин углей основаны на их полнопрофильном анализе, что стало
доступным с развитием компьютерной техники.
Таблица 8. Размеры кристаллитов углерода и доля углеродных форм в образцах саж38
Сажа
La ,
нм
Lc ,
нм
Доля форм углерода, %
аморфного
кристал- одиночных
лического
сеток
(10)
(11)
(002)
Ацетиленовая
2.6
2.6
2.5
4
96
0
Spheron 6
2.0
1.6
1.17
6
80
14
Spheron 3
1.6
1.6
1.12
9
67
24
Kosmos 50
1.8
1.4
1.24
11
79
10
Ещё одной характеристикой, получаемой методом РФА, которая важна для расчёта параметров пористости кристаллических
углеродных материалов, является рентгеновская плотность их
кристаллитов. Она наиболее сильно изменяется в случае молекулярных по своей природе квазиграфитовых кристаллитов из-за
сильной вариации межплоскостного расстояния (рис. 41). Кроме
определения средних размеров кристаллитов углерода, метод РФА
иногда применяют и для расчёта удельной поверхности углеродных
материалов. Однако использование такой текстурной характеристики весьма спорно из-за невысокой точности определения этих
размеров, замкнутой пористости и «аморфного», т.е. не учитываемого методом РФА, углерода.
38
Austin A.E. // Proc. 3rd Conf. Carbon. University of Buffalo, New-York. 1958. P. 389.
80
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 41. Зависимость рентгеновской плотности кристаллитов графитоподобных углей от величины межплоскостного расстояния (сажи: 1 – исходные,
2 – графитированные)
Метод радиального распределения атомов, или РРА (Radial Distribution
Function – RDF) основан на интегральном анализе всей кривой рассеяния рентгеновских лучей в интервале брэгговских углов 2θ = 3÷160°.
Типичные кривые РРА углеродных материалов приведены на рис. 42.
Количественными параметрами структуры, получаемыми этим методом, являются равновесные межатомные расстояния (т.е. значения r,
которым соответствуют пики электронной плотности), координационные числа (определяемые по площадям этих пиков), среднеквадратичные смещения атомов (вычисляемые по ширине координационных
пиков), а также размеры рассеивающих доменов (расстояние, за которым размываются и исчезают пики, обусловлено конечным размером
частиц). Полученные межатомные расстояния и координационные
числа позволяют идентифицировать тип кристаллической решётки. Метод незаменим для исследования структуры так называемых
«аморфных» материалов, обладающих малым, менее 2 нм, размером
кристаллитов, что нельзя осуществить методом РФА из-за очень
сильного уширения дифракционных линий от таких кристаллитов.
Для всесторонней интерпретации экспериментальной кривой РРА
необходимо построить теоретическую кривую РРА для бесконечного
кристалла. Наблюдаемые их отличия объясняются:
– несовершенством структуры атомных слоёв (это делает пики
более слабыми и размытыми, причём эффект усиливается с ростом r).
– тем, что не весь углерод находится в виде графеновых сеток
(это уменьшает амплитуду всей кривой РРА независимо от r).
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
81
– очень малым размером кристаллитов (тогда форма пиков не
изменяется, но их амплитуда падает с ростом величины r, так что
дальние координационные пики на кривых РРА отсутствуют, что
позволяет оценивать размеры этих частиц).
Рис. 42. Кривые РРА для разных углеродных материалов:
а – детонационный алмаз «Алтунит» (SБЭТ=300 м2/г, L=2 нм);
б – графитоподобный углеродный материал «Сибунит»
(SБЭТ=570 м2/г, La~Lc =3.5 нм, d002=0.351 нм);
в – активный уголь Norit RKD-3 (SБЭТ=1000 м2/г, La = 2.1, Lc = 1.2, d002 = 0.386 нм)
На кривых РРА есть «ложный» максимум при 1,9 Å, обусловленный эффектом вторичной интерференции рентгеновских
лучей. Для устранения проявления этого эффекта обычно проводят
искусственную коррекцию наблюдаемой функции интенсивности.
Использование синхротронного излучения (СИ) расширило возможности всех рентгенографических методов. Появилась лучшая
возможность для обнаружения слабых дифракционных пиков (изза большой интенсивности первичного пучка), бόльшая точность в
определении положений пиков и их разделении (из-за нечувствительности к дефокусировке и нерасходимости первичного пучка
СИ). Принципиальным преимуществом дифрактометра на СИ перед
82
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
традиционными приборами является произвольный выбор длины
волны излучения, что даёт возможность использовать эффект аномального рассеяния рентгеновского излучения вблизи края поглощения выбранного элемента и строить парциальные функции РРА.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (Raman spectroscopy)
даёт информацию о молекулярной организации углеродных материалов. В спектрах КР монокристаллического графита или высокоориентированного пироуглерода наблюдаются две узкие интенсивные линии при ~1580 и ~2700 см–1. Для поликристаллических
образцов графита, а также квазиграфитовых форм углерода (активные угли, сажи, стеклоуглерод), характерно появление ещё двух
пиков при ~1355 и ~2950 см–1. Наличие дополнительных линий
обусловлено конечным размером графеновых сеток в кристаллитах
углерода и их дефектностью. С ростом разупорядоченности структуры матрицы углерода и с уменьшением размеров кристаллитов
пики сильно уширяются вплоть до слияния близкорасположенных пиков в одну асимметричную линию (рис. 43, а). Существует
взаимосвязь между соотношением интенсивностей (I) линий при
1355 см–1 (A1g-мода колебаний решётки, D-линия) и 1575 см–1
(Е2g-мода, G-линия) и размером кристаллитов углерода (La, нм),
определяемым методом рентгеновской дифракции39:
I1355 /I1575 = (102/23,3)/La (нм)
.
В литературе можно встретить корреляцию между I1355/I1575 и
величиной межплоскостного расстояния (d002) в графитоподобных
кристаллитах. Эта корреляция наблюдается лишь потому, что для
этих кристаллитов размер графеновых сеток (La) и расстояние
между ними (d002) оказываются взаимозависимыми: d002 ~ La–1.
В спектральной области 1000–1800 см–1 у монокристаллического алмаза имеется одна узкая линия при 1332 см–1, которая для
ультрадисперсных кристаллитов алмазов уширяется и сдвигается
в сторону меньших частот (до ~1100 см–1) вследствие размерных
эффектов (рис. 43, б). Следует отметить, что интенсивности сигналов в спектре КР от алмазо- и графитоподобных компонент
образца сильно зависят от длины возбуждающего излучения. Так,
при длине возбуждающего излучения, равной 514.5 нм, сечение
комбинационного рассеяния для алмаза составляет примерно 1/6
от такового для графита, поэтому наличие в алмазе даже незначительных количеств sp2-форм углерода существенно изменяет вид
39
Tuinstra F. Koenig J.L. // J.Chem. Phys. 1970. Vol. 53. P. 1126.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
83
Рис. 43. Спектры комбинационного рассеяния40 от графито- (а) и алмазоподобных (б) форм углерода: 1 – высокоориентированный пирографит, 2–4 –
нанокристаллический углерод с различным средним размером квазиграфитовых кристаллитов, 5 – «аморфный» углерод, 6 – монокристаллический алмаз,
7 – плёнка аморфного алмаза (кластеры С20)
спектра КР образца. Если же спектры КР снимаются при более
коротких длинах волн, энергия которых сопоставима с шириной
запрещённой зоны алмаза (~5.5 эВ, 225.8 нм), то чувствительность
метода в отношении алмазоподобных форм углерода становится
выше, чем для графитовых.
На присутствие в составе угля карбиноидных структур – полиеновых или полииновых углеродных цепочек – указывает наличие в спектрах КР широкой линии при 2000–2200 см–1, максимум которой смещается в низкочастотную область с увеличением
длины цепи. Интенсивность этой линии может быстро падать при
выдержке образца на воздухе из-за высокой реакционной способности этих аллотропных форм углерода. Даже само возбуждающее
излучение лазера может вызывать локальный разогрев образцов в
спектрометре и их окисление (на воздухе) или даже фазовые превращения (для детонационных алмазов).
Электронная микроскопия. Этот метод во всех его разновидностях самый востребованный для исследования особенностей
структуры углеродных материалов на разных уровнях структурной
иерархии, от атомарного до субмикронного. В настоящее время
электронные микроскопы снабжаются рентгеновскими анализаторами, которые дают возможность изучать и локальный химический
состав углей.
40
Obraztsova E.D., Kuznetsov V.L., Loubnin E.N., Pimenov S.M., Pereverzev V.G. // Proc.
NATO Research Workshop: Nanoparticles in Solids and Solutions, Szeged, Hungary,
March 8-13, 1996.
84
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 44. Дифракционная картина, создаваемая электронным пучком, проходящим через сажевую частицу в камере электронного микроскопа. Наблюдаемые
круговые рефлексы обусловлены наличием графитоподобных кристаллитов в
структуре сажи (приведены индексы плоскостей отражения). В центре – пятно
от нерассеянной части пучка
Методики просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ,
ПЭМВР) для исследования микроструктуры твёрдых тел базируются на физических процессах, возникающих при прохождении
пучка электронов через объект. Поток электронов, направленный
на образец, частично рассеивается, отклоняясь от оптической оси
микроскопа. Рассеяние беспорядочно, если образец в структурном
отношении аморфен. При наличии в нём окристаллизованных
фаз возникает дифракционная картина, точечная в случае малого
количества кристаллитов и кольцевая для поликристаллических
образований (рис. 44). Исходя из этой дифрактограммы, по интенсивности наблюдаемых рефлексов и угловому расстоянию между
ними определяют природу кристаллитов, входящих в состав изучаемого образца, так же, как это делают в рамках РФА.
Каждая из компонент электронного потока, выходящего из объекта, несёт информацию о пространственном расположении рассеивающих элементов в этом объекте. Визуализация «тонкой структуры»
нерассеянной части проходящего электронного пучка даёт так называемое светлопольное изображение объекта, тогда как «тонкая структура» какого-либо из дифракционных пятен называется темнопольным
изображением. ПЭМВР в светлом поле позволяет напрямую наблюдать
не только морфологические особенности первичных частиц углерода, но и разные детали их внутренней структуры: протяжённость и
размеры атомных слоёв, их дефектность и способ упаковки в объёме
наночастиц или отдельных кристаллитов, размер и взаимную ориентацию кристаллитов, характер их сочленения (рис. 45, 46).
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
85
Рис. 45. Микрофотография агрегированных частиц луковичного углерода41.
Отмечена первичная частица, которая
представляет собой совокупность вложенных друг в друга фуллеренов и визуализируется как их проекция в виде группы концентрических колец
Рис. 46. Микрофотография фрагмента частицы графитоподобного углеродного материала. Чёрные параллельные линии – атомные слои, т.е. вид сбоку
на углеродные сетки, упакованные в кристаллиты. Выделения: а – малоугловая граница между двумя кристаллитами, представленная так называемой
дислокационной стенкой; б – дислокация, образованная сеткой конечной
длины; в – дислокация, возникшая вследствие “сшивки” встык краёв сразу
трёх сеток атомами sp3-углерода. На схеме изображены структуры дислокаций «б» и «в»
При изучении образцов сложной структуры методом ПЭМВР
с атомарным разрешением возникает проблема в интерпретации
их изображений из-за существенной зависимости получаемых
изображений от параметров оптики прибора и пространственной
конфигурации на атомарном уровне. В этом случае адекватность
интерпретации существенно повышается, если реальные изображения сравниваются с расчётными электронно-микроскопическими картинами для модельных структур (рис. 47).
Совокупность изображений объекта, снятых под разными
углами падения электронного пучка (это достигается вращением
образца в камере микроскопа), позволяет затем реконструировать
компьютерными методами его трёхмерное изображение и делать
41
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН В.Л. Кузнецовым.
86
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
через него виртуальные срезы в разных плоскостях. Такая методика получения ПЭМВР изображений называется электронномикроскопической томографией и подходит как для исследования
морфологии углеродных частиц, так и для изучения распределения
инородных включений, например, соединений тяжёлых металлов,
в их объёме. Методика пока довольно трудоёмка и поэтому применяется довольно редко.
Рис. 47. Изучение методом ПЭМВР фазового превращения алмаз–графит,
индуцированного нагреванием. Структурные модели (a, б) наночастиц алмаза, поверхность которых частично графитирована, расчётные электронномикроскопические изображения (в–е) этих наночастиц, ориентированных под
разными углами к электронному пучку, и реальные ПЭМВР микрофотографии
промежуточных продуктов отжига наноалмазов (ж, з). Расстояние между
атомными слоями 0,35 нм соответствует структуре графита, а расстояние
0,206 нм – структуре алмаза
Тёмнопольная ПЭМВР (Dark Field Transmission Electron Microscopy)
обычно осуществляется в дополнение к традиционной ПЭМВР
в светлом поле и даёт информацию о характере распределения
кристаллитов той или иной аллотропной формы углерода по
объёму углеродной частицы. Темнопольное изображение объекта
получают, достигая высокого разрешения фрагмента какого-либо
из дифракционных рефлексов от изучаемого кристаллического
компонента (как, например, на рис. 44). При этом кристаллиты,
находящиеся в правильном угловом положении к электронному
пучку, проявляются в виде светлых пятен – своеобразных «зайчиков», отбрасываемых рассеивающими атомными плоскостями
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
87
Рис. 48. Изучение внутренней структуры сажевых частиц методом ПЭМВР42:
светлопольное (а) и темнопольные изображения, полученные в отражениях
002 (б) и 10 (в) графита
этих кристаллитов (рис. 48, 49). Рефлексы 10 на рис. 48 отвечают
дифракции электронов на атомах углерода, лежащих в пределах
графеновой сетки, следовательно, равномерно засвеченное темнопольное изображение частицы на фото (рис. 48, в) показывает, что
распределение таких углеродных сеток в её объёме равномерно.
Рефлексы 002 обусловлены дифракцией электронов на атомах углерода, принадлежащих смежным графеновым сеткам в графитоподобных кристаллитах, и неравномерное распределение этих пятен на
темнопольном изображении углеродной частицы (б) свидетельствует о том, что трёхмерная упорядоченность графеновых сеток в виде
кристаллитов возникает только на периферии первичных глобул
сажи. При этом сами кристаллиты также имеют определённую взаимную ориентацию, поскольку отражения от них сгруппированы.
Таким образом, внутри первичных глобул графеновые сетки
разрознены, т.е. расположены хаотично, а на периферии находятся
в составе графитоподобных кристаллитов, когерентно ориентированных один относительно другого.
3.5. Методы изучения химического состояния
поверхности углей
Проблема изучения функционального покрова углеродных
материалов включает два аспекта: идентификацию и количественное определение поверхностных группировок. И хотя уже давно
показано, что поверхностные функциональные группы разных
углеродных материалов по своей структуре идентичны таковым для
обычных органических соединений, методы их количественного
42
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed,
rev.&expanded, Marcel Dekker, New York. 1993. P. 97.
88
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 49. Изучение методом
ПЭМВР детонационной сажи,
полученной при взрыве смеси
TNT/RDX (50/50) в азоте (Р=1
МПа) используемого в качестве охладителя43. Визуализация
алмазоподобного и графитоподобного компонентов этой
сажи:
а – светлопольное изображение. Наблюдаются преимущественно частицы углерода округлой формы, но есть участки с
частицами в виде хлопьев (один
их них выделен прямоугольной
рамкой);
б – тёмнопольное изображение в 111 отражениях алмаза.
Зерна наноалмазов проявляются в виде светлых пятен.
Сравнение положения и размеров этих пятен с положением и размерами частиц на фото
(а) свидетельствует, что большинство наблюдаемых частиц
округлой формы – индивидуальные кристаллиты алмаза.
Некоторые из частиц алмаза
представлены в тёмном поле
двумя или группой контактирующих пятен (см., например,
в верхнем правом углу). Это –
так называемые двойниковые
частицы, образованные когерентно сросшимися кристаллитами алмаза. Видно, что на
выделенном участке алмазоподобные частицы практически отсутствуют;
в – тёмнопольное изображение в 002 отражениях графита.
Светлые пятна – кристаллиты
графитоподобной компоненты. Сравнение с предыдущими
фото показывает, что углеродные хлопья имеют графитовую
природу, причём графитовая
и алмазная компоненты в значительнойстепенипространственно разделены
43
Предоставлено В.Л. Кузнецовым.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
89
определения до сих пор развиты слабо. Трудность создания таких
методов заключается в том, что применение традиционных спектроскопических методик часто малоинформативно или неприемлемо
вообще из-за сильного поглощения углями излучения. При разработке же химических аналитических методов обычно сталкиваются
с резкой химической неоднородностью поверхностных групп или
зависимостью аналитических реакций от стерических эффектов
углеродного каркаса или побочных процессов (адсорбция в порах,
каталитическое окисление адсорбированным кислородом и др.).
Инфракрасная спектроскопия – ИКС (IR- spectroscopy), даёт
преимущественно качественные сведения о функциональном покрове поверхности углеродных материалов. ИК-спектры пропускания или поглощения для углей во многом аналогичны спектрам
от обычных органических соединений, однако неоднородность
химического окружения однотипных поверхностных группировок и
сильное поглощение ИК-излучения углеродной матрицей приводит
к сильной «размытости» линий и низкому отношению сигнал/шум
в ИК-спектрах углей. Для увеличения интенсивности полезного сигнала в настоящее время имеются альтернативные методы получения
ИК-спектров углей: Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy
(ATR-IRS), Fourier-Transform Infrared (FTIR), Photoacoustic Spectroscopy
(PAS), Photothermal Beam Deflection Spectroscopy (PDS). Данные по ИКспектроскопии углеродных материалов суммированы в табл. 9.
Таблица 9. Характеристики ИК-спектров графитоподобных углеродных
материалов и высокодисперсных алмазов
Тип колебаний,
Природа химической группировки
химическая связь
Ароматическая система
Алифатические цепи: (−CH3),
ν , C−H
(−CH2−),
(≥CH)
То же
δ , C−H
Фенольные группы
ν , O−H
Третичный спирт
Карбоксильные группы
То же
δ , O−H
Фенольные группы
ν , C−O
Карбоксильные группы
Простые эфиры, лактоны,
ν , C−O−C
ангидриды, эпоксиды
Графеновые сетки
ν , С=С
Хинонные (кетонные) группы
Сопряжённые хиноны
ν , С=O
Карбоксильные группы
Лактоны
Ангидриды
Положение линии, см–1
Графит
Алмаз
3030
–
2820−2870
2900−2970
2800−3000
1300−1500
2900−3600
3200−3400
1200−1400
1160−1300
1000−1400
1300−1450
3200−3600
3200−3600
1120-1200
1030−1360
1100−1370
1585−1605
1510−1675
1630−1650
1665−1760
1675−1790
1740−1880
–
1700−1865
–
1700−1865
1700−1865
1700−1865
90
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Метод термопрограммируемого разложения – ТПР (Thermoprogrammed Desorption) поверхностных группировок основан на разной
термической устойчивости поверхностных соединений углерода
с гетероатомами, главным образом, с кислородом и водородом
(рис. 50). Характерный вид картин ТПР для сажи, окисленной разными окислителями, приведен на рис. 51.
Рис. 50. Температурные диапазоны и основные продукты термодеструкции
поверхностных соединений углерода с кислородом и водородом
По количеству оксидов углерода, воды и водорода, выделяющихся при нагревании углей, можно оценивать содержание
указанных элементов (О, Н) на поверхности этих углей, а также
проводить анализ кислородсодержащих группировок. Содержание
определяемого таким образом хемосорбированного кислорода
хорошо согласуется с результатами независимых аналитических
методов, например, химического анализа, тогда как данные по
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
91
Рис. 51. Картины ТПР для исходной сажи (а), окисленной озоном (б) и раствором 5М HNO3 (в)
количеству детектируемого водорода обычно занижены на 25-35 %
относительно истинных значений. Очевидно, некоторая часть атомов водорода настолько прочно связана с углеродным каркасом,
что не удаляется даже при 1200 °С. Что касается кислородсодержащих групп, то точность их идентификации и количественного
определения сравнительно невелика, поскольку температурные
диапазоны разложения группировок разного типа могут сильно
перекрываться. Тем не менее, этот метод находит широкое применение для исследования функционального покрова углей из-за его
простоты и лёгкости автоматизации.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия – РФЭС (X-Ray
Photoelectron Spectroscopy – XPS) позволяет регистрировать атомы
тяжелее лития и даёт информацию об их эффективном заряде. Изза малой глубины сканирования (до 10 нм) зёрен твердого тела этот
метод чувствителен только к химическому состоянию внешней
92
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
поверхности. В этой связи определение поверхностной концентрации гетероатомов до и после тщательного растирания образца даёт
возможность судить о характере их распределения по зерну угля.
Энергия связи (Есв) C1s электронов для графита составляет
284,2 эВ. В случае пористых углей уменьшение размеров графитоподобных кристаллитов, вызванное накоплением структурных
дефектов, приводит к увеличению электроноакцепторной способности углеродной матрицы, поэтому линия C1s уширяется
и смещается в сторону бóльших значений Есв на 0,2–0,4 эВ. С
донорно-акцепторными свойствами углей обычно связывают их
способность адсорбировать кислоты, поэтому наблюдаемое увеличение концентрации оснόвных центров на поверхности саж с
уменьшением полуширины линии C1s (рис. 52) выглядит вполне
логичным. Вероятно, что такая корреляция объясняется тем, что
рост дефектности графеновых сеток, с одной стороны, вызывает увеличение полуширины линии, а с другой – усиливает их
электроноакцепторные свойства, что делает невыгодным процесс
образования основных центров С⊕ и адсорбцию HCl при действии
окислителя (O2):
C + HCl → С⊕ … Cl + H + ē .
–
+
(30)
Рис. 52. Зависимость поверхностной концентрации оснόвных центров от полуширины
линии С1s в РФЭ-спектрах
образцов печных саж44
44
Darmstadt H. and Roy C. // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 2663.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
93
Гетероатомы (O, N, F, Cl, S), входящие в состав поверхностных
функциональных групп, также изменяют эффективный заряд на
атомах углерода, поэтому информацию о природе и количестве
таких групп извлекают из рассмотрения положения и профиля линии C1s. Так, при наличии кислородсодержащих групп
она становится асимметричной и сильно уширяется (рис. 53), а
при очень больших концентрациях электроноакцепторных групп
может заметно смещаться в область высоких Есв. Характерные значения величины химического сдвига линии C1s в зависимости от
природы некоторых поверхностных групп приведены в таблице к
рис. 53.
Рис. 53. Район С1s в РФЭ-спектре окисленного активного угля. Показано разложение линии С1s на компоненты.
Величины химических сдвигов линии С1s для атомов углерода в составе
поверхностных групп:
Группа
ΔЕсв, эВ
С–О (фенольная)
1.5–2.0
С=О карбонильная)
СОО (карбоксильная
или сложноэфирная)
CF
2.5–3.0
4.0–4.5
4.7
CF2
6.7
CF3
9.0
Вторичная ионная масс-спектрометрия (Secondary Ion Mass
Spectrometry – SIMS) используется для исследования состояния
атомов водорода, связанных с поверхностью углеродных материалов. После бомбардировки поверхности угля ионами Ar+ (3–5 кэВ)
94
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
–
–
детектируются вторичные ионы: C+, CH+, CH2+, CH3+, C2 , C2H ,
–
C2H2 . Увеличение соотношения CHx+/C+ интенсивностей сигналов от положительных ионов отвечает усилению «алифатического»
характера поверхности углерода, тогда как из анализа интенсивностей сигналов от отрицательных ионов получают качественную
информацию о водороде, связанном на периферии ароматических
(графеновых) сеток. С увеличением протяжённости этих сеток
массовая доля такого «ароматического» водорода уменьшается,
–
–
что выражается в снижении отношения интенсивностей C2H /C2 .
Метод вторичной ионной масс-спектрометрии целесообразно применять в комбинации с другими, например, РФЭС.
Химический анализ поверхностных функциональных групп (идентификация и их количественное определение) базируется на традиционных аналитических методах органической химии. Основные
реакции, используемые для качественного обнаружения поверхностных карбоксильных, фенольных, хинонных и лактонных группировок, суммированы на рис. 54.
Из методов количественного химического определения этих
группировок в настоящее время получил признание лишь метод
Боэма45. Суть метода в обратном титровании поверхности угля
щелочными агентами разной силы (NaOEt, NaOH, Na2CO3,
NaHCO3) и кислотами (HCl). При этом идентифицируют кисло-
45
Boehm H.-P. // Adv. Catal. and Relat. Subj. / Ed. by D.D. Eley, H. Pines and P.B. Weisz.
- Academic Press, New York, 1966. Vol. 16. P. 179.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
95
96
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Рис. 54. Химические реакции и реагенты, применяемые для идентификации
поверхностных кислородсодержащих группировок
родсодержащие группы и определяют их содержания в образце
угля, исходя из допущения, что NaOEt реагирует со всеми группами (кислотными, лактонными, фенольными и хинонными),
NaOH нейтрализует кислотные центры (фенольные, лактонные и
карбоксильные группы), Na2CO3 взаимодействует с лактонными и
карбоксильными группами, а NaHCO3 − только с карбоксильными
группами, тогда как HCl сорбируется на центрах оснόвного типа
(пироновые и хроменовые структуры). Количество поверхностных группировок можно определять не только титриметрически
по поглощению соответствующих кислот или оснований, как в
оригинальной методике, но и микрокалориметрически46 – по
теплоте нейтрализации этих группировок (т.е. теплоте, выделяющейся при погружении угля в 2н. раствор реагента за вычетом
теплоты смачивания чистым растворителем). Так, при адсорбции
NaOH, NaHCO3 или HCl эта теплота составляет, соответственно, –41,1±1,8, –39,7±1,7, –52,3±2,0 кДж/моль. В свою очередь,
суммарное содержание всех кислородсодержащих группировок,
определяемое по поглощению NaOEt и HCl, можно определять по
теплоте смачивания поверхности углей водой (рис. 55).
Содержание оснόвных центров на поверхности углей, прокалённых в инертной среде при 800-900°С, может достигать 1 мкмоль/м2,
а содержание кислотных центров на углях, окисленных сильными
окислителями в водной среде, – до 3 мкмоль/м2. Многие иссле46
Lopez-Ramon M.V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F. // Carbon. 1999.
Vol. 37. P. 1215.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
97
Рис. 55. Зависимость47 теплоты смачивания поверхности окисленных углей
водой от общего содержания поверхностных группировок, определяемых по
поглощению NaOEt и HCl
Рис. 56. Взаимосвязь между приростом количества кислородсодержащих групп,
нейтрализуемых NaOH, и уменьшением содержания оснόвных центров, определяемых по поглощению HCl, на поверхности окисленных углей
47
Szymański C.G., Biniak S., Rychlicki G. // Fuel Processing Technol. 2002. Vol. 79. P. 217.
98
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
дователи отмечают взаимосвязь между адсорбцией углями кислот
и оснований: с ростом окисленности их поверхности количество
оснόвных центров падает, а кислотных – возрастает. На рис. 56
приведена такая корреляция, которая построена по многочисленным литературным данным. В среднем, на каждые три образующиеся (исчезающие) группы кислотного типа исчезает (возникает)
одна оснόвная группа.
Оценивать количество функциональных групп того или иного
типа прямым титрованием поверхности углей кислотами или основаниями довольно затруднительно, так как кривые титрования не
имеют ярко выраженных перегибов из-за неоднородности этих
групп, а равновесие адсорбции в каждой точке устанавливается
довольно долго. Тем не менее, посредством математической обработки «сглаженных» кривых титрования можно извлечь не только
информацию о количестве этих групп (которая хорошо совпадает
с результатами метода Боэма), но и вычислить значения констант
их кислотности (или оснόвности). Так, Контеску48 с сотр. успешно
использовали следующую аппроксимацию зависимости количества Q адсорбированной щёлочи (NaOH) от рН для расчёта констант
кислотности поверхностных группировок:
pKmax=pHmax
Q(pH) = Q0 +
∫ [1+10(pH-pK)]-1 F(pK)dpK ,
(31)
pKmin=pHmin
где F(pK) – количество кислотно-основных пар с константами кислотности в интервале от pK до pK+dpK, а параметр Q0 учитывает
количество группировок со значениями pK, выпадающими за пределы интегрирования. При изучении разных окисленных углей этим
методом было выявлено, что группировки кислотного типа распределены по следующим величинам pK: <3; 3,7−4; 4,5−5; 5,4−5,7;
5,9−6,4; 7−7,6; 7,7−8,1; 8,4−8,7; 9,8−10,1 (см, например, рис. 57).
Аналогичным образом было найдено, что оснόвные группы подразделяются на очень слабые (pK=4÷7), умеренные (pK=8,4÷8,6) и
очень сильные, для которых pK оценить не удалось.
Следует отметить, что кислородсодержащие группы могут быть
так ориентированы одна относительно другой на поверхности пор
углей, что образуют разные хелатные центры, способные к образованию комплексов с ионами переходных металлов. Хотя показано,
что по прочности поверхностных соединений с этими центрами
ионы металлов располагаются в такие же ряды, как и их комплексы
48
Contescu A., Contescu C., Putiera K., Schwarz J.A. // Carbon. 1997. Vol. 35. P. 83; Contescu A., Vass M., Contescu C., Putiera K., Schwarz J.A. // Carbon. 1998. Vol. 36. P. 247.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
Рис.
99
57.
с обычными органическими оксикислотами (лимонная, салициловая и др. кислоты), методы идентификации и количественное
определение этих групп практически не развиты.
Для определения содержания свободнорадикальных центров в
квазиграфитовых углях апробирован традиционный подход органической химии – реакция со свободными радикалами, генерируемыми при разложении 2,2′-азобисизобутиронитрила (VII), 2,4дихлорбензоилпероксида (VIII) или лаурилпероксида (IX)49:
,
(VII)
,
(VIII)
.
(IX)
При этом количество реагента, адсорбированного на поверхности угля, вычисляют по объёму выделившегося азота (VII) или
по приросту массы адсорбированного хлора (VIII) и водорода (IX)
49
Donnet J.B. // Carbon. 1968. Vol. 6. P. 167.
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
100
в угле после экстракции непрореагировавших реагентов. Все эти
подходы дают близкие результаты по определению свободнорадикальных групп в углях и хорошо согласуются с данными ЭПР по
содержанию в них парамагнитных центров (табл. 10). Данные табл.
10 показывают, что число свободных радикалов в углеродном материале не зависит от его удельной поверхности: это подразумевает
их «перенос» по цепи полисопряжения из объёма углеродной матрицы к её поверхности. Однако следует признать, что указанный
метод определения содержания свободных радикалов в углях всё
же выглядит недостаточно обоснованным с физико-химических
позиций, поскольку не объясняет следующие факты.
Таблица 10. Содержание свободных радикалов в сажах, определённое химически
по реакции с 2,2′-азобисизобутиронитрилом (А) методом ЭПР35 (Б)
Сажа
SБЭТ
м2/г
Количество радикалов, 1020 шт/г С
А
Б
Philblack O
75
1.47
0.80
Philblack E
107
1.55
0.81
Philblack A
39
0.70
1.0
Spheron 6
120
1.14
1. 4
• Энергия активации реакции присоединения к углеродной
поверхности для радикалов, генерируемых 2,2′-азобисизобутиронитрилом, довольно значительна – около 22 ккал/моль, что по
порядку величины не соответствует энергии активации рекомбинации радикалов (около нуля).
• Обычная рекомбинация радикалов приводит к уменьшению
ЭПР-сигнала, тем не менее, в случае присоединения радикалов к
углю сигнал, напротив, возрастает.
• В присутствии кислорода скорость реакции радикалов с углем
и их сорбируемость сильно возрастают.
Присоединение свободных радикалов R´ к фуллеренам протекает чрезвычайно легко. Изучение методом ЭПР50 наиболее устойчивых этих производных показало, что ими являются радикалы
аллильного и циклопентадиенильного типов с тремя (X) или пятью
бензильными радикалами (XI), присоединенными по (6,6)-связям:
50
Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. // Science. 1991.
Vol. 254. P. 1183.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
X
101
XI
Переходные формы углерода, к которым относятся и квазиграфитовые угли, тоже содержат 5-членные углеродные циклы как
дефекты структуры графеновых сеток. Присоединение радикалов
к таким сеткам, в принципе, может идти по аналогичному пути.
Этот маршрут реакции не нуждается в существовании свободнорадикальных состояний в угле и объясняет наблюдаемый рост ЭПР
сигнала.
Методы идентификации и количественного определения функциональных групп, реакционная способность которых определяется наличием кратных >C=C< связей, практически отсутствуют,
хотя эти ненасыщенные фрагменты структуры углей представляют
самый многочисленный класс поверхностных группировок графито-, карбино- и фуллереноподобных углей и во многом отвечают за
их редокс поведение и реакции присоединения галогенов. Лишь в
случае фуллеренов апробированы методики окислительного присоединения OsO4 к связям >C=C< и образования π-комплексов
(Ph3P)4Pd с ними.
3.6. Методы определения электрохимических
характеристик углей
Углеродные материалы являются полиэлектролитами,
заряд поверхности которых зависит от рН среды (см. разд. 2.7).
Аналогично традиционным полиэлектролитам, они также характеризуются рН изоэлектрической точки (pHIEP), т.е. значением
рН, при котором их поверхность электрически нейтральна. Такое
представление весьма условно, так как углям часто свойственна
химическая неоднородность поверхности, и при одном и том же
рН-заряды её участков могут разными. Тем не менее, электрофоретические исследования показали, что в большинстве случаев
подвижность частиц угля близка к нулю в некотором интервале рН,
следовательно, в этих условиях заряд внешней поверхности зёрен
угля также близок к нулю. При этом внутри зёрен заряд поверхнос-
102
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
ти пор может оказаться отличным от нуля. Таким образом, pHIEP в
общем случае является характеристикой химического состояния
внешней поверхности зёрен угля.
Рис. 58. Способы определения рН точки нулевого заряда угля (pHPZC)
Ещё одна характеристика углеродных частиц – рН потенциала нулевого заряда (pHPZC), определяемая как значение рН, при котором заряд
всей поверхности угля близок к нулю. Легко заключить, что только при
равномерном распределении ионогенных групп по зерну угля pHIEP = pHPZC.
Для нахождения pHPZC применяют химические методы, основанные
на измерении рН суспензий угля в растворах простых кислот (HCl) и
оснований (NaOH). Значение
pHPZC получают интерполяцией данных к рН, при котором
уголь не адсорбирует эти электролиты (рис. 58 а), что отвечает
неизменности рН раствора до
и после контакта с углем (рис.
58 б). Представления о pHIEP и
pHPZC часто привлекаются при
интерпретации особенностей
адсорбции разных ионов на
поверхности углей.
Рис. 59. Корреляция между концентрацией хемосорбированого кислорода на поверхности углей и величиной их pHPZC
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
103
Поскольку величина pHPZC является интегральным эффектом всех кислородсодержащих группировок, то предпринимались
попытки связать её с общим количеством кислорода, который
хемосорбирован на поверхности углей. Действительно, такая взаимосвязь существует и приведена на рис. 59. Видно, что с ростом
окисленности угля, когда группировки кислотного типа начинают
доминировать над оснόвными, pHPZC смещается в кислую область.
Редокс-способность углей предложено оценивать титрованием
их поверхности раствором Ce4+ (в кислой среде) или KMnO4 (в
щелочной среде) до выбранного равновесного потенциала раствора. В этом случае количество грамм-эквивалентов окислителя,
которое было затрачено, чтобы сообщить поверхности угля требуемый потенциал, является мерой окислительно-восстановительной
способности этого угля в данных условиях. В качестве примера на
рис. 60 приведены кривые титрования разных квазиграфитовых
углеродных материалов раствором Ce4+.
Рис. 60. Кривые титрования раствором Ce4+ различных квазиграфитовых
углеродных материалов51
51
Cameron D.S., Cooper S.J., Dodgson I.L., Harrison B., Jenkins J.W. // Catal. Today. 1990.
P. 113.
104
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Завершая раздел, следует указать, что за последние десятилетия
многократно возросло внимание к особенностям поведения УМ,
которые связаны с их электрическими свойствами. Это касается
не только электрохимических, но и электрофизических свойств, и
вызвано развитием технологий преобразования и хранения энергии, микроэлектроники и оптики. Естественно, в этой области
разработано и используется много специфичных методов исследования УМ, но описание их не входило в цели настоящей лекции,
направленной на изложение химических аспектов строения и
поведения материалов на основе углерода.
4. Применение углеродных материалов
При рассмотрении областей практического применения углеродных материалов привлекает внимание, что непористые или
низкопористые материалы преимущественно применяются для
изготовления изделий, конструкционных деталей или входят в
состав разных материалов, тогда как УМ с развитой поверхностью
используются, прежде всего, в процессах, связанных с адсорбцией
и катализом.
В первую группу входят алмаз, графит, карбин, углеграфитовые материалы, к которым относят каменноугольный и нефтяной
кокс, разные виды графита, а также отдельные представители
переходных форм углерода такие, как техничесий углерод (сажа),
пироуглерод, стеклоуглерод, углеродные волокна, а также композиционные материалы на их основе. Области их применения
крайне разнообразны. Так, алмаз широко применяется в изготовлении ювелирных изделий, оптических стекол, антикоррозионных
покрытий, покрытий режущих, сверлильных и обрабатывающих
инструментов с целью увеличения их твердости и износостойкости, при создании элементной базы для транзисторов и датчиков.
При этом 85 % мировой добычи природных алмазов и почти 100 %
синтетических используются для создания абразивов. Графит
используется в атомной энергетике в реакторах в качестве конструкционного материала, замедлителя тепловых нейтронов и др.,
в металлургии – для изготовления труб, испарителей, плавильных
тиглей, чехлов для термопар, футеровочных плит, в химическом
машиностроении – как наполнитель пластмасс, для изготовления
трубопроводов, теплообменников, работы с активными средами и
т.д. Из него изготовляют сопла ракетных двигателей, детали теп-
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
105
лозащиты, электроды и нагревательные элементы электрических
печей, вкладыши для подшипников скольжения, скользящие контакты для электрооборудования, стержни для карандашей.
Спектр использования углеграфитовых материалов определяется их уникальными свойствами – высокими жаростойкостью
(до 3700 °С), прочностью при повышенных температурах и стойкостью в окислительных и агрессивных неокислительных средах.
Некоторые углеграфитовые материалы обладают высоким модулем
упругости (до 800 ГПа). Благодаря этим свойствам их применяют
в качестве конструкционных, жаростойких материалов (для оснастки и футеровки высокотемпературных электронагревательных
печей), фрикционных материалов (в авиатехнике), а также для
изготовления нагревателей, абсорберов, углепластиков и др.
Потребность отечественной промышленности в этих материалах значительно (на порядок) превосходит суммарное потребление
активных углей, составляющих основу УМ для задач адсорбции и
катализа. По данным исследовательской группы «InfoMine» производство активных углей в России в 2006 г. оценено в 4,8 тыс. т при
потреблении – 9,7 тыс. т. Импортные поставки осуществляются из
многих стран. При этом ~ 60 % продукции поставляется из Китая,
Великобритании и Германии.
4.1. Сорбционные процессы
Углеродные материалы с развитой поверхностью, представленные, прежде всего, активными углями, используются в процессах,
связанных с адсорбцией вредных примесей из растворов, а также
с обезвреживанием газовых выбросов и улавливанием паров органических растворителей с их последующей рекуперацией. При
этом основное потребление активных углей в России и за рубежом
связано с пищевой промышленностью и очисткой питьевой воды
(50–60 %).
Адсорбционные свойства углей широко используют для индивидуальной защиты органов дыхания (противогазы), а также в
медицине и фармацевтике: препаратах для очистки крови (например, актилен) и других биологических жидкостей, лекарственные
средства при отравлениях (ваулен), при лечении ожогов и ран,
а также как носители лекарственных и биологически активных
веществ.
Отметим применение активных углей в горно-металлургической промышленности – при флотации руд полезных ископаемых
и при извлечении золота, а также в химических процессах, свя-
106
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
занных с использованием катализаторов. Сфера потребления УМ
в производстве катализаторов или носителей для катализаторов
крайне низка, но мы остановимся на этом, поскольку лекция предназначена, прежде всего, для химиков-каталитиков.
4.2. Углеродные материалы как катализаторы
В разд. 2.7, посвященном адсорбционным свойствам УМ, было
показано, что их поверхность представлена группировками кислотного и нейтрального типа, поверхностными основаниями, гетероатомами, фрагментами π-электронной системы и парамагнитными
центрами, оказывающими разное активирующее действие на контактирующие с ними вещества. Этим обусловлено разнообразие
процессов (табл. 11), в которых УМ выступают в качестве катализаторов.
Таблица 11. Каталитические реакции на активных углях52
Реакция
С участием водорода
С участием кислорода
С участием галогенов
Поли-, изомеризации
52
Примеры
H2—D2-обмен,
конверсия орто-пара-водорода,
H2—Br2 → 2HBr,
RX + H2 → RX + HX (X = Cl, Br),
HCOOH → CO2 + H2,
CH3CH(OH)CH3 → CH3COCH3 + H2,
H2O + C → CO + H2,
H2 + D2O → HDO + HD,
H2 + N2O → N2 + H2O
2H2O2 → 2H2O + O2,
SO2 + ½ O2 → SO3,
NO + ½ O2 → NO2,
H2S + O2 → S2 + H2O,
ArCH2—CH3 + ½ O2 → ArCH=CH2 + H2O,
каталитическое окисление неорганических анионов
H2 + Br2 → 2HBr,
CO + Cl2 → COCl2,
C2H2 + 5Cl2 → C2Cl6 + 4HCl,
SO2 + Cl2 → SOCl2,
C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl
3C2H2 → C6H6,
α-олефины → полиолефины,
изомеризация двойной связи
Trimm D.L. // Catalysis. A Specialist Periodical Report. The Royal Society of Chemistry,
London. 1980. Vol. 4. P. 223.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
107
Для ряда приведенных в табл. 11 каталитических процессов их
детальные механизмы до сих пор не ясны. Непрекращающиеся
исследования в этой области приводят к разработке все более
эффективных катализаторов. Ярким примером тому является сибунит, который благодаря стойкости в агрессивных средах и повышенной механической прочности применяется как катализатор
крупнотоннажного производства чрезвычайно токсичного и опасного фосгена, применяемого в синтезе полимеров, таких как поликарбонаты, полиуретан, полиамиды, а также фармацевтических и
агрохимических продуктов.
4.3. Углеродные материалы как носители активного
компонента катализаторов
Процессы с участием металлических катализаторов и их
соединений, нанесенных на поверхность углеродных носителей,
охватывают практически весь спектр известных каталитических
реакций. Чтобы дать представление о неисчерпаемых возможностях таких каталитических систем, в заключение раздела приводятся основные процессы, которые катализируются металлами VIII
группы, нанесенными на УМ (табл. 12, рис. 61).
Заключение
Среди других элементов Периодической системы углерод –
самый удивительный и непревзойдённый по своим возможностям элемент. Пожалуй, нет такой области технологий, где бы не
использовались материалы на его основе. Даже в индивидуальном
состоянии углерод настолько многообразен, что может охватывать
почти весь диапазон некоторых свойств, присущих твёрдым телам.
Причину этого подметил ещё В.И. Касаточкин: “Здесь мы встречаемся с редким случаем непрерывных изменений физических и физикохимических свойств однокомпонентной системы, зависящих только
от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем”. Действительно, для описания всех этих
особенностей углеродных материалов не хватило бы и самой толстой книги. В настоящей лекции мы попытались дать представление
о накопленных знаниях об углероде, интересующих специалистов
по адсорбции и катализу. Для более детального ознакомления с рассматриваемыми вопросами относим читателя к литературе.
108
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
Таблица 12. Процессы с участием катализаторов M/C
Реакции
Pd
Pt Ni Ru Rh Os
Изомеризации
С участием водорода:
орто-, пара-превращения водорода
изотопного обмена водорода
дегидрирования, дегидроциклизации и дегидроизомеризации
присоединения водорода по С=С- и С≡С- связи в
алифатических соединениях
гидрирования С=С- связи в цикле или ароматических связей
присоединения водорода по С=О- связи
присоединения водорода по С=N, С≡N- связи
деструктивного гидрирования с разрывом С–С- ,
С–О- связи
деструктивного гидрирования с разрывом С–N- ,
С=N-, С≡N-, N≡N- связи
восстановления молекулярным водородом с выделением HHal (HCl, HBr, HI)
восстановления соединений, содержащих группы
NOH, NO, NO2, с выделением H2O
восстановления неорганических веществ
восстановительной циклизации
восстановительной конденсации
восстановления аммиаком, циклогексаном, гидразином, боргидридом натрия, метанолом и др.
с участием СО (карбонилирование, реакция
Фишера–тропша)
С участием кислорода:
окисления органических соединений
окисления неорганических соединений
Каталитической переработки сырья сложного состава:
гидрирования и изомеризация масел
дегидрирования и диспропорционирования канифоли
гидрогенолиза тяжелых углеводородов
ароматизации бензина
гидрирования древесины (лигнина)
Полимеризации:
– диэтилаллилсилана, триаллилсилана и др.
– ди-(гидридсилил)- или ди-(винилсилил)-ариленов
– этилена
Электрохимических процессов (катализаторы для топливных элементов)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
Рис. 61. Применение катализаторов Pd/сибунит
109
Литература53
Мельниченко В. М., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение
полимерного углерода // Успехи химии. 1982. Т. 51. – Вып. 5.
С. 736–763.
Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены – новые аллотропные
формы углерода: структура, электронное строение и химические
свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. Вып. 5. С. 455–473.
Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969.
Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:
Наука, 1984.
Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка,
1981.
Углеродные адсорбенты (активные угли) // Новый справочник
химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I. – С.-Пб.: АНО НПО «Мир
и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. С.503–659.
Carbon adsorption handbook / P.N. Cheremisinoff, F. Ellerbusch,
eds, Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA, 1978.
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes
and Carbon Nanotubes. Boston etc: Acad. Press San Diego, 1996.
Pierson Hugh O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Properties, Processing and Applications. Noyes publications. Park
Ridge, New Jersey, USA, 1993.
Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S., Guseva M. et al. A linear chainlike carbon allotrope // Chemistry and Physics of Carbon: A Series of
Advances / Ed. by P.A. Thrower. – New York – Basel – Hong Kong:
Marcel Dekker, Inc., 1997. Vol. 25. P. 1–65.
53
См. также сноски в тексте.
Сведения об авторах
Романенко Анатолий Владимирович − доктор
химических наук, ведущий научный сотрудник,
руководитель группы гетерогенных катализаторов
на основе благородных металлов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Автор и соавтор
57 научных публикаций, в том числе 13 патентов.
Область научных интересов – синтез и исследование углеродных материалов, изучение закономерностей формирования нанесённых на углеродные носители металлических катализаторов на
основе благородных металлов, а также разработка
электрокатализаторов для низкотемпературных
топливных элементов.
Соразработчик катализаторов для жидкофазных промышленных процессов гидрирования м-нитробензотрифторида (ИКТ-3-20; Pd/C), бензойной кислоты (ИКТ-3-21; Pd/C) и о-нитрофенола (ИКТ-3-23; Pd/
сибунит), а также катализаторов глубокой очистки терефталевой кислоты от примесей п-карбоксибензальдегида (ИК-63-1; Pd/сибунит) и
диспропорционирования канифоли (ИК-53-1; Ru-Pd/сибунит).
Симонов Павел Анатольевич − кандидат химических наук, старший научный сотрудник группы гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов Института катализа им. Г.К.
Борескова СО РАН. Автор и соавтор 30 статей,
двух обзоров и четырех патентов.
Область научных интересов – химия углеродных
материалов, адсорбция соединений благородных
металлов углеродными сорбентами, синтез и изучение нанесенных на углеродные носители металлических и металлокомплексных катализаторов.
Основная научная деятельность связана с изучением физико-химических свойств углеродных материалов, механизмов
адсорбции солей и комплексов переходных металлов, закономерностей
формирования нанесённых на углеродные носители металлических катализаторов на основе благородных металлов (Pd, Pt, Ru, Au, Ag) для тонкого
органического синтеза и электрохимии.
Принимал участие в создании серии промышленных порошковых
катализаторов на основе углеродного материала сибунит для процессов
гидрирования бензойной кислоты, нитробензотрифторида и о-нитрофенола. С 1990 г. занимается разработкой катализаторов для низкотемпературных топливных элементов.
Промышленный катализ в лекциях
Выпуск 7
Подписано в печать 14.09.2007 г. Формат издания 60×901/16.
Печать офсетная. Печ.л. −
Заказ
Тираж 400 экз.
ЗАО «Калвис»
Адрес: 119049, г. Москва,
Ленинский пр., 4 Г, МИСиС
Тел. (095)913-80-94, E-mail: info@kalvis.ru
Отпечатано в типографии ООО «Стратим-ПКП»
г. Рыбинск, ул. Волочаевская, 13
Содержание выпусков
Выпуск №1
Лихолобов В.А. Катализ. Введение и основные
понятия
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных
катализаторов (Часть I)
Пахомов Н.А. Научные основы приготовления
катализаторов
Выпуск №2
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных
катализаторов (Часть II)
Семиколенов В.А. Нанесенные металлические
катализаторы
Выпуск №3
Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические
методы
Бобров Н.Н. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов и сорбентов
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Адсорбционные
методы измерения общей и парциальной поверхности
гетерогенных катализаторов и носителей (современное состояние и тенденции развития)
Выпуск №4
Сидельников В.Н. Экспрессная газовая хроматография и ее возможности в катализе
Носков А.С. Промышленные каталитические
реакторы и их особенности
Ермакова А. Макрокинетические модели сложных реакций
Выпуск №5
Капустин В.М., Чернышева Е.А. Основные каталитические процессы переработки нефти
Выпуск №6
Снытников П.В., Собянин В.А. Новые перспективные методы производства
Н.А. Пахомов. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования
ДЛЯ ЗАМЕТОК
ДЛЯ ЗАМЕТОК
View publication stats