Изучение использования вольфрама и урана в качестве химических модификаторов в методе электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии ЦЕЛЬ: освоить метод электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, изучить поведение Сr, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn в присутствии химических модификаторов вольфрама и урана, определить оптимальные условия анализа и механизм действия модификаторов. Химические модификаторы (ХМ) можно определить как соединения, вносимые в графитовый атомизатор одновременно с анализируемой пробой, которые позволяют резко уменьшить матричные влияния. Механизм действия большинства ХМ сводится к отгонке матрицы пробы на стадии пиролиза при сохранении соединений определяемых элементов внутри атомизатора. Это достигается двумя основными способами – переводом соединений матрицы в летучие соединения, либо резким снижением летучести соединений определяемых элементов. Чтобы выбрать правильный модификатор, необходимо понимание процессов, происходящих в системе «графит – определяемый элемент – компоненты матрицы – химический модификатор». Однако их количество в диапазоне температур 20–120 °С (сушка), 110–1400 °С (пиролиз) и 1400 ̶ 2500 °С (атомизация) огромно. Наиболее эффективные и универсальные ХМ относятся к одной из следующих групп: 1 – азотная и щавелевая кислоты и соответствующие соли аммония; 2 – нитраты металлов (кроме металлов платиновой группы); 3 – фосфаты аммония; 4 – тугоплавкие карбиды; 5 – органические соединения (в первую очередь аскорбиновая кислота, ЭДТА и ее соли); 6 – ионы переходных металлов в высших степенях окисления (соли W(VI), Mo(VI), Zr(IV) и т.д.); 7 – соединения металлов платиновой группы (кроме осмия). Также по методологии использования ХМ делят на две группы: обычные, которые вносятся вместе с анализируемой пробой каждый раз, и «перманентные модификаторы», которые вносятся в больших количествах в атомизатор в самом начале его эксплуатации, либо модификатор наносится на поверхность атомизатора по специальным методикам. В качестве перманентных модификаторов используют труднолетучие соединения групп 4 и 7. Основной механизм атомизации, для некоторых анализируемых веществ, по-видимому, проводится путем карботермического восстановления, а для некоторых - путем диссоциации оксидов перед атомизацией [1]. Возможные механизмы действия: 1. Тугоплавкие карбиды. Оказалось, что модифицирование карбидами повышает чувствительность определения ряда элементов, увеличивает срок службы графитовых трубок, резко уменьшает неселективное поглощение света и другие матричные влияния. Тугоплавкие карбиды явились первыми перманентными модификаторами. Для модифицирования графитовых трубок и платформ применяют металлоподобные карбиды (TaC, NbC, MoC, WC, VC и др), солеподобные карбиды с ковалентно-ионной связью (LaC2, ThC2, YC2), а также ковалентные карбиды SiC и B4C. Многочисленные экспериментальные данные доказывают, что именно карбиды являются основной формой нахождения модифицирующих элементов на поверхности графитовых атомизаторов. В то же время Де Джиглио и др. методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии нашли на поверхности модифицированных графитовых платформ как карбиды, так и оксиды вольфрама. Однако эти результаты, противоречащие химическим свойствам элементов, могут быть вызваны окислением соответствующих карбидов в процессе переноса исследуемых платформ от электротермического атомизатора (из инертной среды) к рентгеновскому спектрометру. Методики обработки. Наиболее употребляемые методики обработки графитовых трубок и платформ могут быть разбиты на несколько групп (см. табл 1): Таблица 1 – Методы обработки графитовых атомизаторов и распределение тугоплавких карбидов по поверхности Простейшие из них – обработка ГТ растворами карбидообразующих элементов при атмосферном давлении. Это может быть как погружение трубок в раствор, так и внесение раствора внутрь ГТ через дозировочное отверстие с последующей термической обработкой. При этом на поверхности графита не образуется плотного карбидного слоя; структура поверхности графита сохраняется. При обработке при уменьшенном давлении карбид вольфрама, даже в этом случае находится на поверхности графита в виде отдельных «островков». Только применение техники плазменного напыления позволяет получить соответствующий слой карбида толщиной несколько мкм. Однако данная техника весьма дорога и трудоемка. Наряду с различными методиками модифицирования, существует масса параметров, которые могут оказать влияние на эффективность модифицированных ГТ. Это состав и концентрация модифицирующего раствора, длительность обработки, число циклов обработки (до пяти), свойства исходной ГТ (наличие и качество покрытия из пирографита) и т.д. Механизмы действия применительно к неорганическим соединениям. Из-за применения разных подходов к обработке ГТ экспериментальные данные по эффективности модифицированных ГТ весьма противоречивы. Первое время господствующей теорией являлось объяснение Кузовлева и др., они предположили, что уменьшение чувствительности определения и эффект памяти вызваны неполной атомизацией тугоплавких карбидов определяемых элементов, образовавшихся при прямом контакте между соединениями определяемых элементов и графитом атомизатора. Слой тугоплавких карбидов модификатора, находящийся на поверхности атомизатора, препятствует такому взаимодействию, что и приводит к улучшению метрологических характеристик метода. Позднее доказали, что карбиды модификатора не образуют сплошного слоя на поверхности атомизатора (см. выше), и, следовательно, не могут препятствовать ее контакту с компонентами пробы. В то же время было установлено, что чувствительность определения ряда труднолетучих элементов (таких как Si, Mo, Ti, V) в модифицированных карбидами ГТ ниже, чем в стандартных ГТ с покрытием из пирографита. Это объясняется образованием смешанных карбидов, термически более устойчивых, чем соответствующие одноэлементные карбиды. Также в модифицированных ГТ возрастает чувствительность определения элементов, не образующих термостойких карбидов, таких как In, Ga, Sn, Pb, Ge. Доказано, что модифицирование атомизаторов атомизаторов тугоплавкими карбидами приводит к снижению в них концентрации свободного кислорода на стадии атомизации. Что можно объяснить каталитическим действием тугоплавких карбидов на взаимодействие графита атомизатора с кислородом, содержащимся в качестве примеси в используемом инертном газе. Таким образом, увеличение чувствительности определения элементов, образующих прочные газообразные оксиды на стадии атомизации, в модифицированных карбидами атомизаторах вызвано смещением равновесия процесса термической диссоциации оксидов вправо. АО(г) → А(г) + О(г) Согласно имеющимся данным о стабильности оксидов элементов на стадии атомизации, модифицированные ГТ могут быть перспективны в первую очередь при определении B, Ge, P, Li, Sn, Pb, Ga, In, Tl, что подтверждено экспериментальными данными. Также установлено, что реализация концепции СТПП и испарение пробы в режиме «газ-стоп» способствуют наиболее полной диссоциации газообразных соединений определяемых элементов и матрицы пробы. Практическое применение. По основным процессам, происходящим в атомизаторах, модифицированных тугоплавкими карбидами, элементы, определяемые методом ЭТА-АС могут быть разбиты на несколько групп: 1. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba); 2. Редкоземельные элементы и их аналоги (Y, Sc, U); 3. Zr, Hf, Nb, Ta, W, V; 4. Ti, Cr, Mo. Эти элементы образуют термостойкие карбиды, они менее стабильны при нагревании по сравнению с карбидами элементов предыдущей группы. Сведения об использовании модифицированных ГТ для их определения весьма противоречивы. Типичный порядок изменения чувствительности: ГТ с покрытием из пирографита > модифицированные ГТ > ГТ без покрытия из пирографита; 5. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Hg, Zn, Cd. Эти элементы не образуют термостойких соединений на стадии атомизации. Использование модифицированных ГТ для определения элементов этой группы не приводит к изменению чувствительности их определения; 6. Au, Pd, Rh, Ru, Pt, Ir; 7. As, Sb, Se, Bi, Te; 8. B, Si; 9. Al, P; 10. Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb. Эти элементы образуют на стадии атомизации сравнительно стабильные оксиды. Использование модифицированных карбидами атомизаторов существенно увеличивает чувствительность их определения (до 20 раз при регистрации площадей аналитических сигналов). Однако при полном соблюдении условий СТПП увеличение чувствительности определения наблюдается лишь для германия. 2. Ионы переходных металлов в высших степенях окисления (соли W(VI), Mo(VI), Zr(IV) и т.д.) Исследование Цалева и др. показало, что эффективность ХМ данной группы хорошо коррелирует с критериями изморфизма между оксидами модификатора и оксидами определяемых элементов. В ряде случаев уже после стадии сушки пробы возможно образование малорастворимых нелетучих солей типа PbWO4 и CdMoO4. На стадии пиролиза основной формой нахождения таких ХМ в графитовом атомизаторе являются соответствующие оксиды. Включение определяемых элементов в кристаллическую решетку модификатора препятствует их возгонке при сравнительно высоких температурах стадии пиролиза, что в свою очередь позволяет достаточно полно отогнать матрицу пробы. Эта концепция подтверждается многочисленными данными о существенном увеличении максимально допустимой температуры пиролиза в присутствии ХМ этой группы. Например, в присутствии вольфрамата аммония температура пиролиза для свинца увеличивается на 300 °С. Практическое применение. Судя по опубликованным данным модификаторы этой группы менее универсальные по сравнению с модификаторами других типов. Однако при решении некоторых задач они оказались наиболее эффективными. Возможные механизмы поведения аналитов: 1. Хром Нитрат хрома, Cr(NO3)3, нагреваемый в атомизаторе, образует Cr2O3. Известно, что Cr2O3 является наиболее стабильным оксидом Cr, поскольку температура плавления Cr2O3 составляет 2700 К (2426 oC). Изменение свободной энергии в процессе карботермического восстановления Cr2O3 отрицательно при Т = 1686 °С; следовательно, возможно, что Cr2O3 подвергается карботермическому восстановлению перед его атомизацией. Восстановление оксида углеродом при Tapp также приведено в литературе в виде: Возможный путь образования атомов хрома представлен следующим образом: Первоначально концентрация Cr2(г) была очень низкой и находилась в равновесии с металлом конденсированной фазы. Следовательно, атомы Cr (г) образовались путем сублимации Cr(тв). С повышением температуры концентрация Cr2(г) увеличивается. При достаточно высоких температурах (>2100 К) (>1827 °С) основная часть Cr(тв) возгоняется, а при температуре выше 2100 К (1827 °С) диссоциация димера была доминирующим предшественником свободных атомов. 2. Медь 3. Марганец 4. Никель 5. Цинк Матричный эффект. Эффективность атомизации исследуемых аналитов значительно ниже в присутствии 100 мкг урановых или ториевых матриц. Несмотря на более высокую температуру атомизации, подавление сигнала поглощения сохраняется в присутствии матриц.
