пятигорская государственная фармацевтическая академия

ПЯТИГОРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
И ЗАДАЧИ
по физической химии
Пятигорск
1997
Методическое пособие для студентов фармацевтических специальностей
“Лабораторные работы и задачи по физической химии” составлено в соответствии с
требованиями
Государственного
образовательного
стандарта
РФ
на
основе
“Программы по физической и коллоидной химии для студентов фармацевтических
институтов и фармацевтических факультетов медицинских институтов” (Львов, 1992)
преподавателями кафедры: доц. Н.Н.Богдашевым, доц. Е.И.Распоповым, ст. преп.
Л.П.Мыкоц, асс. С.Н.Бондарь, асс. Т.А.Савельевой, асс. Т.Н.Сысоевой, под общей
редакцией доц. Н.Н.Богдашева.
Компьютерная верстка, оформление, оригинал-макет – асс. А.В. Погребняк.
Рецензенты:
1. Зав. кафедрой общей и неорганической химии, д.ф.н., профессор В.А.Компанцев.
2. Зав. кафедрой токсикологической химии, к.ф.н., доцент Т.Х.Вергейчик.
Утверждено на заседании ЦМС ПГФА «___» _____________ 1997 г.
Председатель ЦМС, профессор
В.И. Погорелов
Редакционный совет:
Председатель – проф. Е.Н. Вергейчик, проф. В.Г. Беликов, зам. председателя,
проф. В.И.Погорелов, зам. председателя, проф. Ю.Г.Пшуков, проф. М.Д.Гаевый, проф.
Д.А.Муравьева, доц. В.В.Гацан, доц. В.А.Литвяк, В.В.Карпова, Т.М.Браташова.
2
СОДЕРЖАНИЕ
ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ .......... 4
ПРАВИЛА ТАБУЛИРОВАНИЯ ВЕЛИЧИН .............................................. 8
ПРАВИЛА ПОСТРОЕНИЯ ГРАФИКОВ .................................................... 9
ТЕМА 1. ТЕРМОХИМИЯ. ............................................................................ 12
Вопросы теоретического минимума для самоподготовки .................... 15
Решение типовых задач .............................................................................. 16
Задачи для самостоятельного решения ................................................... 20
РАБОТА 1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ ......................... 23
РАБОТА 1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ. .............................. 26
ТЕМА 2. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ. ......................................................... 29
Вопросы теоретического минимума для самоподготовки. ................... 30
Решение типовых задач. ............................................................................. 32
Задачи для самостоятельного решения ................................................... 37
РАБОТА 2.1 ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ ПЛАВЛЕНИЯ БИНАРНОЙ СМЕСИ. ...... 39
РАБОТА 2.2. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ КИПЕНИЯ БИНАРНОЙ
СМЕСИ. .............................................................................................................. 44
РАБОТА 2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ РАСТВОРЕНИЯ
СИСТЕМЫ «ФЕНОЛ–ВОДА».
.............................................................................. 47
РАБОТА 2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 3-ГО
КОМПОНЕНТА МЕЖДУ ДВУМЯ ЖИДКИМИ ФАЗАМИ. .......................................... 52
ТЕМА 3. КОНДУКТОМЕТРИЯ ................................................................... 57
Вопросы теоретического минимума для самоподготовки. ................... 58
Решение типовых задач. ............................................................................. 58
Задачи для самостоятельного решения. .................................................. 59
РАБОТА 3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ
(ИОНИЗАЦИИ) СЛАБЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ..................... 60
Устройство кондуктометра и принцип его действия. .......................... 62
3
РАБОТА 3.2. ПОСТРОЕНИЕ КРИВОЙ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ. 66
РАБОТА 3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И ПРОИЗВЕДЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ СОЛИ. .............................................. 68
ТЕМА 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ. ................................................................. 72
Вопросы теоретического минимума для самоподготовки .................... 73
Решение типовых задач .............................................................................. 74
Задачи для самостоятельного решения ................................................... 76
РАБОТА 4.1 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
РН РАСТВОРОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ
ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ ........................................................................................ 78
РАБОТА 4.2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУФЕРНОЙ ЁМКОСТИ.... 84
ТЕМА 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ................................ 87
Вопросы теоретического минимума для самоподготовки .................... 91
Решение типовых задач. ............................................................................. 92
Задачи для самостоятельного решения ................................................... 95
РАБОТА 5.1 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ ................ 97
РАБОТА 5.2 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА С ИОДИДОМ КАЛИЯ ............................................................ 103
РАБОТА 5.3 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНОГО ЭФИРА В
ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ ........................................................................................... 109
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .....................................................................137
ВВЕДЕНИЕ
Методическое пособие для студентов фармацевтических специальностей
«Лабораторные работы и задачи по физической химии» составлено в соответствии с
требованиями
Государственного
образовательного
стандарта
РФ
на
основе
«Программы по физической и коллоидной химии для студентов фармацевтических
институтов и фармацевтических факультетов медицинских институтов» (Львов, 1992).
4
В него входят методические указания к 14 лабораторным работам, включающие
описание методик:
 физикохимических измерений (в том числе с использованием рНметров,
фотоколориметров, поляриметров, кондуктометров, калориметров);
 графического
представления
экспериментальных
данных,
интерполяции
и
экстраполяции при графических методах определения искомых величин.
В пособие также включены типовые задачи с решениями, вопросы и задачи для
самоподготовки студентов к семинарам и зачетам по темам.
Лабораторные работы в соответствии с тематикой курса физической химии
сгруппированы в пять блоков. Во введении к каждой теме приведены её значение для
подготовки специалистапровизора и при изучении смежных дисциплин, перечень
знаний, умений и навыков, которыми должен овладеть студент при её изучении.
Заключает методические указания список рекомендуемой учебной и справочной
литературы.
5
Общие указания по технике безопасности
и правила поведения в лаборатории
Перед началом работы в новом семестре студент должен пройти инструктаж по
технике безопасности у ведущего преподавателя и расписаться в специальном журнале.
1. В учебной лаборатории студенту предоставляется определенное место для занятий,
необходимое для работы оборудование и реактивы, расположенные в соответствии
с требованиями безопасности.
2. Вход студентов в лабораторию до подготовки её к работе не разрешается.
3. Трогать химикаты и приготовленную для занятий аппаратуру до инструктажа
преподавателя запрещается.
4. Перед началом работы каждый студент обязан внимательно прочитать её
описание. При возникновении вопросов необходимо выяснить их с преподавателем
и только после этого разрешается приступать к работе.
5. Подготовив прибор или аппаратуру для выполнения задания, студент должен до
начала
работы
пригласить
преподавателя
или
лаборанта
для
проверки
правильности и для получения инструкций по безопасной эксплуатации установки.
6. Все лабораторные работы должны производиться в строгой последовательности,
предусмотренной в разделе “Проведение опыта”. Студент обязан беспрекословно
выполнять распоряжения и указания преподавателя и дежурного лаборанта,
касающиеся выполнения работы.
7. При работе в лаборатории студент обязан соблюдать тишину и порядок,
поддерживать чистоту на рабочем месте.
8. В лаборатории категорически запрещается курить, принимать пищу, пробовать на
вкус исследуемые вещества.
9. Строго воспрещается выносить из лаборатории приборы, предметы оборудования
и реактивы.
10. После выполнения лабораторных работ студент обязан показать результаты
преподавателю и привести в порядок свое рабочее место, а именно:
 тщательно вымыть и ополоснуть дистиллированной водой посуду своего
комплекта,
 выключить из сети электрические приборы,
6
 проверить выключение воды и газа,
 сдать свое рабочее место дежурному студенту.
11. Перед началом занятий в семестре староста группы назначает дежурных, фамилии
которых преподаватель отмечает в кафедральном журнале.
12. Дежурные студенты обязаны:
 получать у лаборанта необходимое оборудование для группы, а после окончания
занятия – сдавать его,
 принимать рабочие места у студентов после окончания занятия,
 приводить в порядок оборудование на общих рабочих местах,
 приводить в порядок лабораторию после занятия и сдавать её лаборанту.
7
Требования к оформлению лабораторных работ
При оформлении лабораторных работ к ним предъявляются следующие
требования:
1. Под датой четко пишется и подчеркивается название работы.
2. Из методических указаний в журнал обязательно переносятся следующие разделы:
 Цель работы
 Целевые задачи
 Методика выполнения эксперимента.
3. Таблицы экспериментальных данных заполняются четко, без помарок и
исправлений.
4. Если графики выполнены на отдельном листе, то они вклеиваются в журнал
таким образом, чтобы не закрывать имеющийся на этой странице текст.
5. Все расчеты по уравнениям, включая промежуточные результаты, обязательно
должны быть приведены после описания методики эксперимента.
6. Работа должна завершаться формулируемым студентом выводом, кратко и четко
отражающим приобретенные знания, умения и навыки, например:
Выводы:
1. Освоена методика поляриметрического определения при помощи
прибора “Поляриметр СМ-2”.
2. Измерены углы вращения плоскости поляризации для реакционной
смеси, состоящей из 10 мл 1 н. HCl и 10 мл 20%-ного раствора
сахарозы в различные моменты времени.
3. Рассчитана константа скорости реакции инверсии сахарозы при
24оС.
4. Рассчитана энергия активации этой реакции.
Правила табулирования величин
Экспериментальные данные для удобства обработки заносятся в таблицы
(табулируются). При этом следует руководствоваться следующими правилами:
 В заголовки столбцов должны быть четко вписаны названия и размерности
приводимых величин.
 Данные, относящиеся к растворам одного и того же вещества с различной
концентрацией,
следует
располагать
сверху
вниз
в
порядке
возрастания
концентрации. Описание растворителя следует располагать в первой строке столбца.
8
 Если в одной графе приводятся величины с одинаковым десятичным множителем,
его удобнее вынести в заголовок столбца. При этом знак степени, в которую
возводится число 10, меняется на противоположный. Пример равнозначной записи
данных:
а
а
а102
0,017
1,7102
1,7
0,038
3,8102
3,8
0,045
4,5102
4,5
0,069
6,9102
6,9
Правила построения графиков
В большинстве лабораторных работ по физической химии для получения
необходимых для расчетов величин используется графический метод. Поскольку
точность численных величин, определяемых этим методом, зависит от правильности
построения графика, рекомендуется руководствоваться следующими правилами:
 График строится, как правило, на миллиметровой (координатной) бумаге.
 Для
обозначения
осей
координат
должны
использоваться
общепринятые
обозначения величин с обязательным указанием их размерности (если она имеется).
Значение независимой переменной откладывается по оси абсцисс, зависимой  по
оси ординат.
 Масштаб выбирается так, чтобы изображение (собственно график) по возможности
занимало все координатное поле.
 На осях координат ставятся через равные промежутки отметки, соответствующие
кратным масштабным числам. Во избежание неточностей при отсчете и
загромождения графика на осях координат не отмечаются точки, соответствующие
экспериментальным данным.
 Экспериментальные точки наносятся на координатное поле остро заточенным
карандашом. Они должны быть ясно видны, даже если на них накладывается линия.
При необходимости точки, принадлежащие разным функциям, могут быть выделены
9
цветом, конфигурацией (например,  , о) и т. п. Как правило, точки не соединяются
посторонними линиями с осями координат.
 Если это специально не оговорено или не диктуется характером исследуемой
зависимости, экспериментальные точки соединяются плавными усредняющими
кривыми, проводимыми с помощью лекал, или
усредняющими прямыми,
проводимыми по линейке. Если есть возможность, то при достаточном числе точек
линия может быть проведена с помощью обработки данных на ЭВМ.
Пример построения графика зависимости поверхностного натяжения раствора
от
концентрации
поверхностноактивного
вещества
(изотерма
поверхностного
натяжения):


*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
С
правильно
С
неправильно
 Если искомая величина находится экстраполяцией прямолинейного графика, то
линия продолжается до пересечения с осью координат по линейке пунктиром. Если
она определяется интерполяцией, то исходная и искомая точки соединяются с
графиком также пунктиром.
Y
Y
*
*
*
*
X
экстраполяция
10
*
*
*
*
X
интерполяция
11
Тема 1. Термохимия
Значение
получается
на
темы для
фармации:
фармацевтических
Большинство
заводах
лекарственных
синтетическим
путем.
веществ
Реакции,
используемые в синтезе, сопровождаются поглощением или выделением теплоты.
Процессы получения лекарств из природного сырья также включают в себя стадии,
сопровождаемые тепловыми эффектами. Знание тепловых эффектов реакций помогает
правильно разрабатывать условия проведения синтеза лекарственных веществ,
поскольку они влияют на выход продуктов реакции.
Термохимические измерения являются базой для расчета термодинамических
функций химических реакций, в том числе и протекающих в организме. Поэтому они
служат важнейшим средством для проверки теоретических предсказаний во многих
областях физической химии, в том числе в учении о химических и фазовых
равновесиях, в теории растворов и др.
Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней,
студент должен знать:
 закон Гесса и его следствия;
 виды тепловых эффектов при химических реакциях и растворении;
 связь
величины и знака теплового эффекта с химическим строением и
кристаллической структурой веществ;
 экспериментальные и расчетные способы определения тепловых эффектов;
 устройство и принцип действия калориметра.
студент должен уметь:
 собирать простейшую калориметрическую установку, определять её тепловое
значение и проводить термохимические измерения;
 графически определять изменение температуры в ходе процесса;
 рассчитывать тепловой эффект растворения, теплоту гидратации (сольватации),
теплоту нейтрализации.
студент должен приобрести или закрепить навыки:
 приготовления и отмеривания растворов;
 измерения температуры;
 табулирования данных, построения и анализа графиков;
 использования справочной литературы.
12
Калориметрические измерения
В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгоффа.
Содержание калориметрии  измерение тепловых эффектов химических реакций
и физикохимических процессов, измерение теплоёмкостей систем различного состава,
установление зависимости тепловых эффектов от параметров состояния.
В настоящем практическом курсе студентами будут измеряться теплота
растворения и теплота нейтрализации.
Интегральной
теплотой
растворения
Нрр(m)
называется
теплота,
выделяющаяся (поглощаемая) при растворении 1 моля вещества в такой массе
растворителя, чтобы получился раствор концентрации m (выражаемой в молях
растворенного вещества на килограмм растворителя).
Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов,
складываются из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с
удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объёму раствора, и
выделяемой теплотой гидратации (или сольватации в неводных растворах). Знак
суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по
абсолютной величине.
Интегральная теплота растворения зависит от концентрации полученного
раствора.
Теплота нейтрализации. Установлено, что реакция нейтрализации моля любой
сильной одноосновной кислоты (соляной, азотной и др.) сильными основаниями в
достаточно
разбавленных
растворах
сопровождается
почти
одинаковым
экзотермическим тепловым эффектом, приблизительно равным 55,9 кДж/моль при
температуре 298 К. Этот тепловой эффект отвечает реакции образования жидкой воды
из гидратированных ионов водорода (гидроксония) и гидроксиланиона:
H+aq + OHaq  H2O (ж)
Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием (или слабого основания
сильной кислотой) сопровождается одновременной диссоциацией слабого электролита
с тепловым эффектом Ндисс (теплота диссоциации). Вследствие этого теплота
нейтрализации в данном случае отличается от теплоты реакции образования воды из
ионов на величинуНдисс. Теплоту диссоциации можно вычислить по уравнению:
Ндисс = Нсильн  Нслаб ,
13
где Нслаб и Нсильн  соответственно теплоты нейтрализации слабого и сильного
электролита (кислоты или основания).
Для
измерений
тепловых
эффектов
служат
калориметры
(или
калориметрические системы).
Существует много различных типов калориметров, однако все они включают в
себя следующие основные составные части:
1. Калориметрический сосуд с реакционной смесью.
2. Термометр.
3. Мешалка.
4. Термоизолирующая оболочка.
5. Воронка для заливания реакционной смеси.
2
3
5
Температура
калориметрической
1
во
время опыта изменяется как за счет
теплоты процесса, так и вследствие
теплообмена
4
системы
сведения
со
которого
служит
средой
к
(для
минимуму
термоизолирующая
оболочка).
Характер
определяют
теплообмена
по
изменению
температуры в ходе опыта.
Весь опыт делят на три периода:
 предварительный, длящийся не менее 5 минут (установление теплового равновесия
между частями калориметра),
 главный, с продолжительностью, зависящей от скорости изучаемого процесса и
интенсивности перемешивания,
 заключительный, продолжающийся также не менее 5 минут.
14
Главная
цель
термохимического
эксперимента

измерение
изменения
температуры системы Т в главном периоде (подробнее об этом говорится в описании
работы).
Изучаемый тепловой эффект рассчитывается с помощью Т и поправки (т.н.
теплового значения калориметра w, представляющего собой количество теплоты,
необходимое для нагревания калориметра на 1 градус). Значение w определяется в ходе
специального опыта.
Вопросы для самоподготовки
1. Предмет физической химии. Значение её для фармации, биологии, медицины. Место
физической химии среди других химических дисциплин. Краткий исторический
очерк развития физической химии.
2. Разделы физической химии. Методы исследования, используемые в ней. Химическая
термодинамика.
Предмет
и
теоретическая
база.
Особенности
законов
термодинамики.
3. Термодинамические системы. Определение и классификация. Внутренняя энергия.
Определение, составляющие, размерность.
4. Параметры состояния. Факторы. Термодинамический процесс. Функция состояния.
Температура. Теплообмен и работа, как формы передачи энергии. Сходство и
различие между теплотой и работой.
5. Нулевое начало термодинамики.
6. Первое
начало
термодинамики.
Различные
формулировки.
Математическое
выражение и его анализ.
7. Термохимия.
Калориметрические
измерения.
Тепловой эффект химической реакции. Знак
Термохимические
уравнения.
теплового эффекта и экзо или
эндотермичность реакции.
8. Связь изохорного теплового эффекта с изменением внутренней энергии. Энтальпия.
Связь изобарного теплового эффекта с энтальпией.
9. Теплота сгорания. Расчет тепловых эффектов реакций с использованием теплот
сгорания.
15
10. Теплота образования. Расчет тепловых эффектов реакций с использованием теплот
образования.
11. Закон Гесса  основной закон термохимии. Формулировка и иллюстрация на
примерах.
12. Следствия закона Гесса.
13. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Вывод уравнения
Кирхгоффа для малого интервала температур. Теплоёмкость.
14. Уравнение Кирхгоффа для больших интервалов температур.
15. Теплота растворения. Теплота гидратации (сольватации).
16. Обратимые и необратимые реакции. Критерии самопроизвольности протекания
процессов. Термодинамическая вероятность состояния системы.
17. Энтропия. Её связь с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана.
Закон возрастания энтропии.
18. Второе начало термодинамики. Различные формулировки и математическое
выражение.
19. Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии.
Расчет энтропии для химических реакций.
20. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Вывод математического выражения. Связь с
максимальной и максимальной полезной работой. Критерий химического сродства.
Решение типовых задач
Задача 1. Для реакции крекинга метана
CН4 (г) = С (т) + 2Н2 (г) + Н
с помощью таблиц термодинамических величин рассчитать Ноr
298,
Ноr
500,
Sоr
298,
Gоr 298, Aоr 298. Определить, экзо или эндо-термична данная реакция; возможно ли
самопроизвольное протекание её при температуре 298 К.
Решение: Необходимые данные возьмем в справочнике:
Нос 298 ,
Sо,
Gо298,
Сор,
кДж/моль
Дж/моль•К
кДж/моль
Дж/моль•К
CН4 (г)
890,31
186,27
50,85
35,71
С (т)
393,51
5,74
0
8,54
Вещество
16
Н2 (г)
285,84
130,52
0
28,83
1. Расчет Нrо298 .
В соответствии со следствием закона Гесса:
Нrо = niНос i исх.  niНос i прод. =
= Нoс СН4  (Нoс С + 2 Нoс Н2) =
= 890,31  [393,51 + 2(285,84)] = +74,88 кДж.
Так как эта величина положительна, реакция является эндотермической.
2. Расчет Нro500.
Воспользуемся уравнением Кирхгоффа:
Н2 = Н1 + Ср(Т2  Т1).
Сначала находим Сор для реакции:
Сор r = niСор i прод.  niСор i исх. =
= (Сор С + 2Сор Н2 )  Сор СН4 =
= 8,54 + 228,83  35,71 = 30,49 Дж/К  0,03 кДж/К.
Подставим найденные значения в уравнение:
Ноr 500 = Ноr 298 + Сор r (500  298) =
= 74,88 + 0,03202 = +80,94 кДж.
3. Расчет Sоr.
Sоr = niSоi прод.  niSоi исх. =
= SоC + 2SоH2  SоCH4 =
= 5,74 + 2130,52 186,27 =
= 80,51 Дж/К  0,08 кДж/К.
4. Расчет Gоr.
а) Gоr = niGоi прод.  niGоi исх.= GоC + 2GоH2 GоCH4 =
= 0 + 20  (50,85) = +50,85 кДж
б) Gоr = Hîr  ТSоr = 74,88  2980,08 = +50,89 кДж .
Tак как Gоr 298 > 0, то при 298 К реакция самопроизвольно в прямом направлении не
пойдет.
17
5. Расчет Aоr.
Между Gоr и Aоr существует соотношение:
Аоr = Gоr  nRT,
где n  изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции, R
универсальная газовая постоянная.
Находим n:
n = nпрод. nисх. = 2  1 = 1.
Отсюда:
Аоr = Gоr  nRT = 50,89 18,314103298 = 48,41 кДж.
Задача 2 . Вычислите тепловое значение калориметра, если при растворении
1,898 г хлорида калия наблюдается снижение температуры на 2,5оС, а Н растворения
КСl равна 17,47 кДж/моль.
Решение. Тепловое значение калориметра рассчитывается по уравнению
HKCl  n
w =   ,
T
где НКСl – энтальпия (теплота) растворения КСl, n - количество вещества в молях (nKCl
= 1,898/74,5 = 0,0255 моль), Т  изменение температуры при растворении навески КСl
(Т = Т2 Т1 = 2,5).
Отсюда
17,470,0255
w =   = 0,1782 кДж/К.
2,5
Задача
3.
Вычислите теплоту нейтрализации 15 мл 1М раствора НСl таким же объёмом 1М
раствора NaOH, если в калориметре отмечено при этом повышение температуры на
4,7о. Тепловое значение калориметра равно 0,178 кДж/град.
Решение.
В 15 мл 1М раствора соляной кислоты содержится n = 0,015 моль HCl. Поэтому
18
–0,178  4,7
Ннейтр =  = 55,8 кДж
0,015
Задача 4. Вычислите при стандартных условиях 1) тепловой эффект, 2) изменение
энтропии, 3) константу равновесия и 4) тео-ретический выход продуктов обратимой
реакции взаимодействия уксусной кислоты с этиловым спиртом
СН3СООН(ж)
Ноf,
С2Н5ОН (ж)
СН3СООС2Н5(ж)
Н2О (ж)
277,0
484,9
469,5
285,84
160,7
159,8
259,0
69,96
кДж/моль
So,
Дж/мольК
если исходные количества реагентов равны:
а) по 2 моля спирта и уксусной кислоты;
б) 1 моль спирта и 2 моля кислоты.
Решение:
1) Нor = ni Нoпрод  ni Нoисх = (469,5  285,84)  (277  484,9)=
= (755,34)  (761,9) = 6,56 кДж = 6560 Дж.
2) Sor = ni Soпрод  ni Soисх= (259 + 69,96)  (160,7 + 159,8) =
= 328,96  320,5 = 8,46 Дж/K.
3) lnKð = Sor/R  Hor/RT = 8,46/8,314  [6560/(8,314298)] =
= 1,017  2,644 = 1,627, следовательно, Кр = e1,627 = 0,196.
Так как реакция идет без изменения числа молей и без участия газообразных веществ
Кр = Кс.
4) В случае (а) при равновесии образуется х молей эфира и х молей воды; при этом
остается (2х) моля спирта и (2х) моля кислоты. Следовательно,
Кс = х2/(2 
х)2 = 0,196.
Решая это уравнение относительно х, получаем
х/(2  х) = 0,196 = 0,442;
х = 0,442(2  х) = 0,884  0,442х;
1,442х = 0,884; х = 0,884/1,442 = 0,613 моля.
19
В случае (б) в реакционной смеси при равновесии содержится (1  х) моля
спирта и (2х) моля кислоты. Отсюда
Кс = х2/((1  х)(2  х)) = 0,196;
х2/(2  3х + х2) = 0,196;
0,804х2 + 0,588х  0,392 = 0.
Решая это уравнение, получаем:
D = 0,5882  40,804(0,392) = 1,267;
х1,2 = (0,588  1,267)/1,608;
х1 = 0,679/1,608 = 0,422 моля,
х2 = 1,855/1,608 = 1,154 моля.
(х2 не имеет физического смысла и отбрасывается).
Задача 5. Вычислите изменение внутренней энергии системы при испарении
0,054 кг воды, если теплота испарения её 40,66 кДж/моль, а работа расширения равна
1,3 кДж/моль.
Решение. В соответствии с первым началом термодинамики
U = Q  pV или, с учетом числа молей, U = nÍисп  npV. Так как n = m/M = 54/18
= 3, получим: U = 3  40,66  3  1,3 = 118,08 кДж.
Задача 6. Вычислите изменение энтропии при испарении 0,18 кг воды при
100оС. Теплота испарения воды равна 40660 Дж/моль.
Решение. При изотермических условиях S = nQ/Т , где n - количество вещества
в молях, Т - температура. 0,18 кг воды соответствуют 10 молям. Значит
S = 10  40660/373 = 1090,08 Дж/К.
Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. На испарение некоторого количества воды требуется затратить 10,01
кДж энергии. При этом работа расширения пара составляет 0,32 кДж. Рассчитайте,
сколько воды (в молях) подвергается испарению и каково при этом изменение
внутренней энергии системы.
Ответ: 0,246 моля; 9,69 кДж.
20
Задача 2. Рассчитайте мольную теплоту (энтальпию) образования этанола из
простых веществ по реакции:
2С (т) + 3Н2 (г) + 5О2 (г) = С2Н5ОН (ж) + Ноf ,
используя данные о стандартных теплотах сгорания веществ, участвующих в реакции.
Вещество
Этанол
Водород
Углерод
Нос, Дж/моль
1366,74
285,77
393,50
Ответ: 277,57 кДж/моль.
Задача 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования метана из простых
веществ при постоянном объёме, если при постоянном давлении он равен 74,85
кДж/моль.
Ответ:  77,327 кДж/моль.
Задача 4.
С помощью стандартных теплот образования веществ вычислите
тепловой эффект, изменение энергии Гиббса и константу равновесия Кр реакции
С2Н5ОН(г) = С2Н4(г) + Н2О(г) при температуре 450 К.
Вещество
Н2О
52,30
кДж/моль
234,80
241,81
S , Дж/мольК
282,00
43,63
33,56
Ср, Дж/мольК
65,75
43,56
33,61
o
î
Ответ: Н 450 = 46,29 кДж; G 450 = 3,29 кДж; Кр = 19,03.
Нof ,
o
Задача 5. Рассчитайте изменение энтропии в процессах: а) нагревания 108 г
воды от 20оС до 100оС, б) испарения воды при кипении при 100оС, в) нагревания пара
до 120оС и г) суммарное изменение энтропии.
Средняя теплоёмкость Ср: жидкой воды 75,31, пара 33,56 Дж/мольК; теплота
испарения воды Нисп 40660 Дж/моль; мольная энтропия So: жидкой воды 69,96, пара
188,74 Дж/мольК.
Ответ: а) 482,98; б) 606,0; в) 1059,14; г) 2148,12 Дж/К.
Задача 6. Константа равновесия реакции
СН3СООН + С2Н5ОН  СН3СООС2Н5 + Н2О
21
при 25оС равна 4. Рассчитайте равновесный выход этилацетата и воды (в молях), если в
реакцию введены1 моль уксусной кислоты и 2 моля этанола.
Ответ: по 0,845 моля.
Задача 7. Константа равновесия Кр реакции 2HBr  H2 + Br2 при 1100 К равна
1,39103. Рассчитайте равновесный выход продуктов реакции (в молях), если в
реакцию вступает 1,5 моля HBr.
Ответ: по 0,054 моля.
22
РАБОТА 1.1.
Определение теплоты растворения соли
Цель занятия: Определение интегральной теплоты растворения и теплоты
гидратации соли.
Целевые
задачи:
Овладение
калориметрическим
методом,
графическое
определение изменения температуры в ходе опыта, расчет термохимических
характеристик процесса, выяснение прикладных возможностей калориметрии.
Оснащение рабочего места
Калориметрический сосуд
Термометр
Бюретка на 25 мл
Химический стакан
Магнитная мешалка
Навеска соли
Секундомер
Воронка
Кристаллизатор
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Собрать калориметрическую установку.
3. Провести эксперимент для определения теплового значения калориметра. Для этого:
 отмерить в стакан 30 мл дистиллированной воды;
 приблизительно 25 мл из них поместить в калориметрический сосуд;
 стакан с оставшимися 5 мл воды установить в непосредственной близости от
калориметра, чтобы её температура не отличалась от температуры воды в
калориметрическом сосуде;
 опустить в калориметрический сосуд чисто вымытый магнитный стержень,
включить магнитную мешалку и отрегулировать скорость её вращения;
 через 10 минут после включения начать отсчет температуры по термометру и вести
его в течение 5 минут с интервалом 30 секунд (предварительный период);
 на одиннадцатом отсчете внести в калориметрический сосуд точную навеску
хлорида калия (кристаллики соли, приставшие к воронке и к стенкам сосуда, смыть 5
мл воды из стакана);
23
 продолжать отсчет температуры с интервалом 30 секунд до окончания понижения
температуры (главный период);
 после начала повышения температуры провести еще 15 отсчетов по термометру
(заключительный период) и выключить магнитную мешалку;
 занести все данные в таблицу и построить по ним график (см. рисунок ниже).
4. Определив по графику Т, рассчитать тепловое значение калориметра по уравнению:
где: HKCl
n HKCl
w = –  ,
Т
- справочное значение мольной теплоты растворения KCl
(+17,47
кДж/моль), n - количество KCl в молях (n = m/M, m - масса в г, М - молярная масса).
5. Получить у преподавателя навеску исследуемой соли.
Примечание:
если в ходе опыта температура понижается, величине Т
приписывается знак «минус», если повышается - «плюс».
ВНИМАНИЕ! Во избежание потери магнитного стержня раствор из
калориметра следует выливать в кристаллизатор.
6. Для определения теплоты её растворения чисто вымыть калориметр и провести
эксперимент аналогично п.3.
7. Рассчитать теплоту растворения по уравнению:
Hp-p = wT/n
где: n - количество исследуемой соли в молях.
Исследуемое
вещество
Показания термометра в периодах опыта
предварительный
Время t,
мин.
Объём воды
V=
мл
Навеска
соли
m=
г
Количество
вещества
24
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Температура
Т,оС
главный
Время t, Темперамин.
тура
Т,оС
заключительный
Время t,
Темперамин.
тура
Т,оС
n=
моль
5,0
8. Рассчитать теплоту гидратации соли по уравнению:
Нгидр = Н р-р – Н реш.
T, оС
1
1. Подготовительный период
2. Главный период
3. Заключительный период
Т
2
4.
3
t, мин
Значения теплот разрушения кристаллической решетки некоторых солей
приведены в таблице:
Вещество
Нреш., кДж/моль
NaCl
KCl
KBr
KI
+774,0
+730,0
+677,5
+637,5
9. Рассчитать моляльную концентрацию полученного раствора исследуемой соли:
n1000
m =  ,
А
где А  масса воды в г, и найти в справочнике соответствующее ей значение Нр-р.
Сравнить его с экспериментально найденным.
10. Сверить данные у преподавателя. Привести в порядок рабочее место и сдать его
дежурному.
11. Сформулировать выводы.
25
РАБОТА 1.2.
Определение теплоты нейтрализации.
Цель работы: Определить теплоту нейтрализации сильной
кислоты сильным основанием или слабой кислоты сильным основанием.
Целевые задачи: Освоить технику термохимического эксперимента,
определить графически изменение температуры в опыте, рассчитать теплоту
нейтрализации:
а) В случае нейтрализации сильной кислоты сильным основанием рассчитать
абсолютную и относительную экспериментальные ошибки;
б) В случае нейтрализации сильной кислоты слабым основанием рассчитать
теплоту ионизации слабого основания.
Оснащение рабочего места
Калориметр
Термометр
Магнитная мешалка
Секундомер
Цилиндр на 20 мл
Растворы HCl, CH3COOH, NaOH, NH4OH - 1н.
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Отмерить цилиндром 15 мл 1 н. раствора кислоты, указанной преподавателем,
перенести кислоту в калориметрический сосуд. Опустить в сосуд магнитный
стержень, закрыть его пробкой с вставленным термометром и включить магнитную
мешалку.
3. В другой цилиндр отмерить 15 мл 1н. раствора сильного или слабого основания (по
указанию преподавателя) и поместить его в непосредственной близости от
калориметрической установки.
4. После установления теплового равновесия (через 10 минут от начала перемешивания
раствора кислоты в калориметре) начать отсчет температуры.
5. Отсчет проводить в течение 5 минут с интервалом 1 мин. (предварительный период).
6. Не прекращая перемешивания перенести раствор основания в калориметрический
сосуд.
26
7. Произвести отсчеты температуры на 6-ой минуте (главный период), и далее вплоть
до 10 мин. (заключительный период).
8. Результаты сверить у преподавателя и занести в таблицу.
9. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному. Приступить к расчетам.
Примечание:
Во избежание потери магнитного стержня раствор из
калориметрического сосуда необходимо выливать в кристаллизатор.
10. Построить график, отражающий зависимость температуры опыта от времени.
Отрезок ВС, соединяющий точки, отвечающие температурам, измеренным на 5-ой и
6-ой минутах, разделить пополам (точка L). Провести через точку L вертикальную
линию. Соединить точки начального и заключительного периодов усредняющими
прямыми (АВ и СД). Продлить их до пересечения с вертикалью в точках К и М.
11. Определить по графику изменение температуры T в опыте, соответствующее
отрезку КМ.
T,oC
K
C
D
 L
А
В М
t, мин
12. Рассчитать теплоту нейтрализации по формуле:
Ннейтр = (w T)/n,
где w - тепловое значение калориметра, Т - изменение температуры в опыте, n - число
молей одноосновной кислоты или основания.
Так как в ходе реакции нейтрализации теплота выделяется, то, согласно
термодинамическим правилам записи, её значению приписывается знак “минус”.
27
Примечание:
Тепловое
значение
калориметра
w
указывается
преподавателем или определяется в специальных опытах с навеской KCl, как описано в
работе 1.1.
16. В
случае определения теплоты нейтрализации сильной кислоты сильным
основанием, рассчитать абсолютную и относительную ошибки опыта, сравнивая
полученные значения со справочными. Для этого, используя данные справочной
таблицы, построить график зависимости Ннейтр от температуры и с его помощью
определить значение Ннейтр,теор, соответствующее температуре опыта Т. (В качестве
Т принимается среднее значение температуры в начальном периоде).
Теплота нейтрализации
сильной кислоты сильным
основанием при различных
температурах.
Т, К
Ннейтр, кДж/моль
283
-58,70
288
-57,80
293
-56,90
298
-55,90
303
-54,75
28
17. В случае определения теплоты нейтрализации
слабой кислоты сильным основанием (или сильной
кислоты слабым основанием) рассчитать теплоту
диссоциации (ионизации) соответственно слабого
основания или слабой кислоты:
Ндисс = Ннейтр слаб – Ннейтр сильн
18. Сформулировать выводы.
Тема 2. Фазовое равновесие.
Учение о фазовом равновесии рассматривает вопросы, связанные с физикохимией фазовых переходов (испарение, кипение, сублимация, плавление, отвердевание,
конденсация пара, растворение, кристаллизация из растворов, экстракция и т. д.) в
одно- и многокомпонентных системах. Уже из этого перечисления видна тесная связь
учения о фазовом равновесии с фармацевтической практикой, в особенности в области
фармацевтической технологии и анализа. Так, в частности, термодинамика фазовых
переходов
является
теоретической
базой
перегонки
(простой,
фракционной,
ректификации, перегонки с водяным паром), жидкостной экстракции,
получения
настоек,
получении
вымораживания
и
других
процессов,
применяемых
при
лекарственных веществ из растительного сырья. Определение с помощью термического
анализа температур плавления эвтектических смесей лекарственных веществ позволяет
предусмотреть их физическую совместимость или несовместимость. Изучение
диаграмм плавления и свойств эвтектических смесей, образующихся при отвердевании
двойных смесей, позволяет улучшить качество лекарств, повысить их биодоступность.
Закон распределения третьего компонента между двумя несмешивающимися
жидкостями лежит в основе не только жидкостной экстракции, как технологического
метода выделения веществ из растворов, но и распределительной хроматографии (в том
числе хроматографии на бумаге). Коэффициент распределения веществ между водой и
н-октанолом и его логарифм (параметр гидрофобности) являются важнейшими
параметрами при изучении всасывания лекарственных веществ и проникновения их
сквозь клеточные мембраны.
Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней,
студент должен знать:
 основные понятия теории фазовых равновесий (фаза, компонент, число независимых
компонентов, вариантность);
 правило фаз Гиббса;
 виды фазовых диаграмм и принципы их построения;
 законы Нернста, Рауля, Коновалова, Дальтона, правило Алексеева;
 физико-химические основы экстракции и различных видов перегонки;
 причины образования и свойства азеотропных растворов и эвтектических смесей.
29
Студент должен уметь:
 строить и анализировать диаграммы кипения, плавления, растворения;
 проводить жидкостную экстракцию;
 рассчитывать коэффициент распределения и степень ассоциации веществ в растворе;
 рассчитывать число операций экстрагирования, необходимых для достижения
заданной степени извлечения растворенного вещества;
 определять температуру гетерогенизации и критическую температуру растворения
жидкостных смесей;
 с помощью правила рычага определять соотношение масс различных фаз в
гетерогенных системах;
 определять состав эвтектик и азеотропов и температуры их фазовых переходов;
 с помощью правила фаз рассчитывать вариантность (число степеней свободы)
гетерогенных систем.
Студент должен приобрести или закрепить навыки:

приготовления и отмеривания растворов;

титрования;

пользования термометрами;

пользования справочной литературой;

табулирования экспериментальных данных;

построения и анализа графиков (диаграмм).
Вопросы для самоподготовки
1. Фазовое равновесие. Основные понятия (фаза, компонент, число независимых
компонентов, вариантность системы, фазовые переходы). Правило фаз Гиббса.
2. Фазовые
диаграммы
(диаграммы
состояния).
Диаграмма
однокомпонентной системы и её анализ (на примере воды).
3. Уравнение Клапейрона для фазовых переходов (вывод).
4. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения (вывод).
30
состояния
5. Растворы. Способы выражения концентрации и соотношения между ними.
Растворы в фармации.
6. Двухкомпонентные (бинарные) смеси летучих жидкостей. Идеальные растворы.
Закон Рауля.
7. Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля. Диаграммы кипения. 1-й закон
Коновалова.
8. Простая перегонка и ректификация бинарных смесей.
9. 2-й закон Коновалова. Азеотропные смеси, их виды. Примеры. Способы разделения
азеотропных смесей. Получение абсолютизированного спирта.
10. Ограниченно растворимые друг в друге жидкости. Диаграмма растворимости.
Критическая температура растворения (КТР). Правило Алексеева.
11. Несмешивающиеся жидкости. Закон Дальтона. Перегонка с водяным паром.
Уравнение для коэффициента расхода пара (вывод).
12. Третий компонент в системе из двух несмешивающихся жидкостей. Закон
распределения Нернста. Коэффициент распределения. Жидкостная экстракция в
фармации.
13. Уравнения для расчета массы растворенного вещества, переходящего в экстракт и
остающегося в первоначальном растворе (вывод). Степень извлечения. Расчет
числа операций экстрагирования для достижения заданной степени извлечения.
14. Диаграммы плавления бинарных смесей. Кривые охлаждения. Термический анализ.
15. Диаграммы плавления смесей веществ, образующих химические соединения.
Диаграммы плавления тройных смесей.
16. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов.
температуры
отвердевания
растворов.
Понижение (депрессия)
Криоскопическая
константа.
Криометрическое определение молярной массы веществ.
17. Повышение температуры кипения растворов. Эбуллиоскопическая константа.
Эбуллиоскопическое определение молярной массы веществ.
18. Осмос.
Осмотическое давление растворов неэлектролитов и электролитов.
Изотонический и осмотический коэффициенты. Уравнение Вант-Гоффа.
19. Изо-,
гипо-
и
гипертонические
растворы
в
фармации.
Изотонирование.
Осмометрическое определение молярной массы веществ.
31
Решение типовых задач
Задача 1. Для предотвращения частичного разложения лекарственного
препарата в кипящем водном растворе при отгонке воды необходимо снизить
температуру кипения на 20оС. Вычислить, какое давление при этом надо поддерживать
в перегонном аппарате. Теплота испарения воды 40,66 кДж/моль.
Решение. Используем для расчета уравнение Клапейрона-Клаузиуса:
где Т1 и Т2 - температуры кипения при давлениях р1 и р2 соответственно.
р2
Н (Т2  Т1)
ln  =  ,
p1
T2
R T1
Считая, что при нормальном атмосферном давлении р2 =101325 Па температура
кипения раствора Т2  100oС (373 К), подставим значения:
р2
40,66 (373  353)
ln  =  = 0,7428.
p1
8,314103353373
Отсюда ln p1 = ln 101325 – 0,7428 = 11,5261 – 0,7428 = 10,7833
и, значит, р1 = е10,7833 = 48208,95 Па = 0,48 атм.
Задача 2. В 100 г воды растворено 1,53 г глицерина. Давление пара воды при
298 К равно 31672 Н/м2 . Рассчитать понижение давления пара воды над раствором по
сравнению с чистой водой.
Решение. По закону Рауля относительное понижение давления равновесного с
раствором пара равно мольной доле Х растворенного вещества:
р/ро = Хгл,
откуда
р =Хглро ,
где Хгл - мольная доля глицерина.
Так как Хгл = nгл/( nгл+nН2О), где n - количество вещества в молях
(nН2О = 100/18 = 5,555 моль; nгл = 1,53/92 = 0,0166 моль), то
Хгл = 0,0166/(0,0166 + 5,555) = 0,003.
И тогда р = 0,00331672 = 95,016 Па (то есть давление пара воды над этим раствором
на  95 Па ниже, чем над чистой водой).
32
Задача 3. Рассчитать вариантность систем:
а) водный раствор NaCl и KCl + водяной пар + лед + кристаллы NaCl + кристаллы KCl.
б) водный раствор KOH и CO2 + водяной пар.
Решение: Вариантность (число степеней свободы) рассчитывается по правилу
фаз Гиббса С = К  Ф + n, где К  число независимых компонентов, Ф  число фаз, n 
число внешних факторов, влияющих на состояние системы. Для систем, на состояние
которых влияют только температура и давление, n = 2.
а) В системе 3 компонента (вода и две соли), между которыми не происходит
химической реакции, 5 фаз (раствор, пар, лед и кристаллы двух солей), значит
С = 3 – 5 + 2 = 0.
б) В этом случае в системе возможна реакция 2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О, при этом
появляется еще один компонент К2СО3 . Число независимых компонентов равно
общему числу компонентов минус число протекающих в системе реакций, и значит
С = ( 4 – 1 ) – 2 + 2 = 3.
Задача 4. С помощью диаграммы растворимости определить:
а)
критическую
температуру
растворения (КТР) в системе “фенол +
вода”;
б) температуру гомогенизации смеси,
содержащей 70% фенола и 30% воды;
в) составы сопряжённых растворов
при температуре 45оС;
г)
пределы
растворимости
компонентов при температуре 37оС.
Решение:
а) КТР определяется по максимуму кривой растворения; КТР = 68оС.
б) нагревание этой смеси отображается движением фигуративной
точки вверх по
линии АВ. Точка С, соответствующая переходу из гетерогенной области в гомогенную,
соответствует искомой температуре гомогенизации ( 41оС).
в) точки D и Е, отвечающие пересечению конноды (части изотермы, «стягивающей»
ветви кривой) с ветвями линии расслоения при 45оС, позволяют определить составы D’
и Е’ сопряжённых растворов, сосуществующих при равновесии:
33
D’: 14% фенола + 86% воды; Е’: 69% фенола + 31% воды.
г) задание аналогично п. в) : при 37оС возможно существование гомогенных растворов,
содержащих от 0 до 28% воды в фенольном растворе (область G) и от 0 до 12%
фенола (область F).
Задача 5. В 1 л (V1) водного раствора содержится 0,15 г иода. Рассчитать:
а) сколько г иода будет извлечено из этого раствора при однократной экстракции с
помощью 40 мл (V2) CСl4;
б) при четырехкратной экстракции порциями (V2)по 10 мл ССl4;
в) степень извлечения в обоих случаях;
г) число экстракций порциями по 10 мл ССl4 , необходимых для извлечения 99% иода.
Коэффициент распределения иода между водой и ССl4 К = 0,0117.
Решение.
а) Количество иода, экстрагированного при однократном извлечении:
КV1
0,01171000
[ (
)] = 0,15[1 – ()] = 0,116 г.
mэ = mо 1  
KV1+V2
0,01171000 + 40
б) Количество иода, экстрагированного при четырехкратном извлечении:
КV1
0,01171000
4
[ (
4
) ] = 0,15[1  () ]
mэ = mо 1  
KV1+V2
= 0,137 г
0,01171000+10
в) Степень извлечения в первом случае: 1 = mэ/mо = 0,116/0,15 = 0,773 (или 77,3%).
Во втором случае: 2 = mэ /mо = 0,137/0,15 = 0,913 (или 91,3%).
г) решим уравнение для количества экстрагированного вещества
КV1
[
mэ = mо 1 
n
( ) ]
KV1+V2
mэ
КV1
(
0,01171000
n
)
 =  = 1   ;
mо
KV1+V2
34
(
n
)
0,99 = 1  
0,01171000 + 10
;
относительно числа экстракций (заменяя mэ/mо на ):
(0,5391)n = 1  0,99 = 0,01. Для удобства дальнейшего решения логарифмируем
полученное выражение: n lg 0,5391 = lg 0,01.
Отсюда n = lg 0,01/lg 0,5391 = 2/0,2683 = 7,46.
Поскольку возможно проведение только целого числа экстракций, примем n = 8.
Задача 6. В 100 г воды растворено 1,53 г глицерина (плотность глицерина 1,26
г/см3). Рассчитайте для этого раствора:
а) температуру кипения, б) температуру замерзания, в) осмотическое давление.
Решение.
а) С помощью эбуллиоскопической формулы для раствора неэлектролита
где Кэ  эбуллиоскопическая константа растворителя (для воды она равна 0,52); m 
Кэ m 1000
Ткип =  ,
Ма
масса растворенного вещества в г; М  его молярная масса; а  масса растворителя в г,
рассчитаем Ткип  повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым
растворителем (водой):
0,521,531000
Ткип =  = 0,086о.
92100
Следовательно, температура кипения раствора будет равна 100 + 0,086 = 100,086 
100,1оС.
б) Понижение (депрессию) температуры замерзания раствора неэлектролита найдем с
помощью криоскопической формулы
Кк m 1000
Ткип =  ,
Ма
где Кк  криоскопическая константа растворителя (для воды она равна 1,86):
35
1,861,531000
Ткип =  = 0,310о.
92100
Следовательно, температура замерзания раствора будет равна
0  0,310 =  0,31оС.
в) В соответствии с законом Вант-Гоффа осмотическое давление  раствора
неэлектролита может быть рассчитано по уравнению
 = СRТ,
где Т  абсолютная температура; R  универсальная газовая постоянная; С  молярная
концентрация растворенного вещества (при расчетах в системе СИ она должна быть
выражена в моль/м3). Считая плотность воды равной 1 г/см3, найдем объём раствора:
Vрр = 1,53/1,26 + 100 = 101,21 см3 =0,10121 л.
Тогда
С = (1,53/92)0,10121 = 0,164 моль/л = 0,164103 моль/м3,
и
 = 0,1641038,314298 = 406321,8 Па (4,06 атм).
Задача 7. Камфора С10Н16О перегоняется при нормальном атмосферном
давлении и температуре 95оС с водяным паром. Рассчитайте а) коэффициент расхода
водяного пара, б) массу водяного пара, необходимого для получения из сырья 15 кг
камфоры.
Решение. а) Коэффициент расхода водяного пара mв/mк рассчитывается по
уравнению
mв рв  Мв
 = 
,
mк рк  Мк
где рв и рк  парциальные давления паров воды и камфоры, Мв и Мк  их молярные
массы.
Давление пара воды находим в справочнике: при 95оС оно равно 84525 Па;
давление пара камфоры определим с помощью закона Дальтона, в соответствии с
которым общее давление пара в системе из несмешивающихся компонентов равно
36
сумме парциальных давлений пара каждого из компонентов. Так как общее давление
пара равно атмосферному, т.е. 101325 Па, рк = 101325  84525 = 16800 Па.
Отсюда
mв
84525  18
 =  = 0,596 ,
mк 16800  152
то есть для перегонки одного килограмма камфоры требуется 0,596 кг водяного пара.
б) Для получения 15 кг камфоры потребуется 15  0,596 =8,940 кг водяного пара.
Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Рассчитайте давление пара растворителя над раствором, содержащим
180 г воды и 68,4 г сахарозы, если при температуре 338 К давление пара над чистым
растворителем равно 25003 Па.
Ответ: р = 24502,9 Па.
Задача 2. Рассчитайте температуру замерзания раствора, содержащего 0,9 л
глицерина (плотность 1,261 г/см3) в 10 л воды. Криоскопическая константа воды 1,86.
Ответ: Òз = 2,29оС.
Задача 3. Для очистки анилина от примесей его перегоняют с водяным паром
при нормальном атмосферном давлении и температуре 98,4оС. Давление пара воды при
этом равно 96258,5 Па. Вычислить расход пара на 1 кг анилина.
Ответ: 3,67 кг пара.
Задача 4. Вычислите концентрацию иода в амиловом спирте, находящемся в
равновесии с водным раствором, содержащим при 25оС 0,340 г/л иода. Коэффициент
распределения иода между спиртом и водой К = 230.
Ответ: 78,2 г/л.
Задача 5. Коэффициент распределения салицилового альдегида между водой и
тетрахлорметаном равен 0,0125.
0,5 л водного раствора салицилового альдегида с
концентрацией 1,0 г/л взбалтывают с 0,02 л ССl4. Рассчитайте массу (г)
37
экстрагированного салицилового альдегида и его концентрацию в водном растворе
после экстракции.
Ответ: 0,381 г; 0,238 г/л.
Задача 6. Построить (схематически) диаграмму плавкости системы KCl – AgCl с
одной эвтектикой по следующим данным: Тпл KCl 768оС, AgCl – 455оС, эвтектическая
температура 310оС, состав эвтектики 70 мольн.% AgCl.
а) определить, что представляет собой система из 40 мольн.% AgCl и 60 мольн.% KCl;
б) какое вещество выкристаллизуется первым при охлаждении этой системы;
в) при какой температуре закончится кристаллизация системы? Чему равен состав
последних её капель?
г) описать изменение состояния системы при охлаждении её до 250оС
д) каким будет фазовый состав той же системы, если её охладить до 450 оС (при общей
массе системы 3 кг)? Рассчитать по правилу фаз Гиббса вариантность этой системы
(принимая n=1).
Ответ к пункту (д): 0,625 г кристаллов KCl, жидкая фаза 71 масс % AgCl; С =
1.
Задача 7. Для раствора, содержащего 3 г сахарозы в 50 г воды, рассчитать: а)
температуру замерзания, б) температуру кипения.
Ответ: а) 0,3оС
б) 100,1оС.
Задача 8. Рассчитать процентную концентрацию глюкозы в инъекционном
растворе, который можно вводить внутривенно без дополнительного изотонирования.
Ответ: 5,41%.
38
Работа 2.1.
Построение диаграммы плавления бинарной смеси.
Цель работы: построение диаграммы плавления и её анализ.
Целевые задачи: освоение принципов построения диаграмм состояния
двухкомпонентных систем и их анализа.
Если два твердых вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях
и смесь нагреть до высокой температуры, то, как правило, образуется однородная
жидкость (расплав), представляющая собой раствор одного компонента в другом. При
охлаждении
такого
расплава
до
определенной
температуры
он
начнет
кристаллизоваться, поскольку растворимость веществ друг в друге с понижением
температуры уменьшается.
При кристаллизации жидких систем могут выделяться как чистые компоненты и
образуемые ими химические соединения, так и твердые растворы. В зависимости от
того, какая фаза выделяется из раствора, двухкомпонентные системы с неограниченной
растворимостью в жидком состоянии могут быть разделены на типы, из которых для
изучения лекарственных веществ наиболее важны следующие:
1. Без химических соединений и твердых растворов.
2. С
образованием
устойчивого
химического
соединения
(плавящегося
конгруэнтно).
3. С образованием неустойчивого химического соединения (плавящегося
инконгруэнтно).
4. С неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
Диаграммы
состояния
изображают
равновесия
между
всеми
фазами,
образуемыми компонентами системы при различных концентрациях и температурах и
при постоянном давлении. В случае изображения равновесий между расплавом и
твердыми фазами такие диаграммы называются диаграммами плавления (плавкости).
Диаграммы плавления обычно строятся на основе данных термического анализа.
Из способов термического анализа рассмотрим построение кривых охлаждения.
Кривые охлаждения строятся на основании эксперимента по охлаждению
расплавленных веществ с непрерывным контролем температуры (см. рис.). Кривые
39
охлаждения чистых веществ и эвтектических смесей имеют одну ступеньку,
соответствующую их температуре кристаллизации (или плавления). На кривых
охлаждения смесей кроме ступенек имеются изломы (см. рисунок ниже), отвечающие
появлению кристаллов компонента, присутствующего в избытке (или их плавлению в
случае нагревания).
Т,оС
а
б
г
д
е
в
время
Кривые охлаждения: а  чистый компонент А; б  10% компонента В; в чистый
компонент В; г 20% В; д 60% В; е  80% В.
На основе данных, полученных с помощью
кривых охлаждения строятся
диаграммы плавления в координатах температура – состав:
Т
Т
Л
Л
Тпл В
Ж
Тпл А
K
L
M
Тх
Тэ
С
А
40
x
Э
состав
Тв
В
Диаграмма плавления: Э  эвтектическая точка;
Л  линия ликвидуса;
Тэ 
температура эвтектики; С  линия солидуса; Ж  жидкая фаза; Тв  твердые фазы.
Для построения диаграммы плавкости на неё наносят точки, отвечающие
температурам изломов и ступенек на кривых охлаждения смесей с соответствующим
составом (в массовых или мольных процентах), которые затем соединяют линиями
ликвидуса
и солидуса. Область на диаграмме выше ликвидуса отвечает жидким
расплавам, область ниже солидуса – твердым кристаллам обоих компонентов (две
твердые фазы), области между ликвидусами и солидусом – гетерогенным системам
(жидким расплавам, в которые погружены кристаллы одного из компонентов, а именно
того, который присутствует в количестве, большем по сравнению с его содержанием в
эвтектике). Точка Э на диаграмме плавления, в которой пересекаются ликвидусы и
солидус, соответствует эвтектической смеси (или эвтектике). Она представляет
собой смесь компонентов с определенным составом, плавящуюся и отвердевающую
подобно чистым веществам при постоянной температуре (температуре эвтектики).
Соотношение масс жидкой и твердой фазы в гетерогенной системе можно
определить по правилу рычага. Например, для системы с составом Х при температуре
Тх, если состав выражен в массовых процентах,
Масса жидкости
KL
 = 
Масса твердой фазы
LM
(при этом длина отрезка КМ пропорциональна общей массе смеси).
В том случае, когда компоненты смеси А и В образуют устойчивое химическое
соединение, которое может быть выделено в твердом виде, на диаграмме плавления
появляется максимум, отвечающий составу этого соединения и его температуре
плавления. Такие соединения называют конгруэнтно плавящимися (см. рисунок
ниже). В таких системах имеются две точки эвтектики ( Э1 и Э2).
41
Т
Т
х – состав
устойчивого
химического
соединения,
ТХ – его
температура
плавления.
Тх
А
Э1
х Э2
В
состав
Для систем с химическим соединением состав на диаграммах удобнее указывать
в мольных процентах (или мольных долях), так как при этом можно легко определить
состав соединения. Например, если максимум соответствует составу 50 мольн.% А + 50
мольн.% В, то соединению отвечает формула АВ, а если максимум приходится на
состав 25 мольн.% А + 75 мольн.% В, то соединение имеет формулу А3В (или АВ3).
При
образовании
в
системе
неустойчивого
химического
соединения
(плавящегося инконгруэнтно) на одном из ликвидусов появляется излом, положение
которого отвечает составу этого соединения:
T
A
T
x
B
состав
Если компоненты смеси не выделяются из расплава в виде самостоятельной
фазы, а образуют смешанные кристаллы неопределенного состава (изоморфные смеси
или твердые растворы), то диаграммы плавления таких смесей принимают вид:
42
Т
1
Т
2
А
состав
В
1- кривая затвердевания расплава
2- кривая плавления твердого раствора.
Индивидуальное задание студенту.
1. Получить
у преподавателя данные о температурах начала кристаллизации
двухкомпонентной системы.
2. Построить по этим данным диаграмму плавления бинарной системы. Указать
области, соответствующие жидкой, твердой и гетерогенной системам.
3. Вычертить все типы кривых охлаждения, возможных в данной системе.
4. Определить составы и температуры плавления эвтектических смесей и химических
соединений.
5. Определить физическое состояние систем, содержащих а, б, в % вещества А при
температуре Т1 (см. таблицу с исходными данными).
6. Показать, что произойдет с этими системами при изменении температуры до Т2.
7. Определить вариантность систем с содержанием компонента А: а) 95 мольн.% и б) 5
мольн.% при температуре Т1.
8. Определить вариантность системы в точке эвтектики и в любой точке, указанной
преподавателем.
9. Определить, при какой температуре начнет плавиться смесь, содержащая а%
вещества А, и при какой температуре она расплавится полностью.
10. Показать результаты анализа диаграммы плавления преподавателю.
11. Сформулировать выводы.
43
Работа 2.2.
Построение диаграммы кипения бинарной смеси.
Цель работы: построение и анализ диаграммы кипения бинарной смеси.
Целевые задачи: освоение принципа построения диаграмм кипения бинарной
смеси; их анализ.
Диаграммы состояния, отражающие равновесие жидких и парообразных фаз,
называются диаграммами кипения. Наиболее удобной формой представления
диаграмм кипения является их изображение в координатах температура–состав. Если
смесь
двух
летучих
жидкостей
представляет
собой
раствор
с
небольшими
отклонениями от закона Рауля, её диаграмма кипения будет иметь вид, изображенный
на рисунке:
Т
Т
Ткип А
3
5
Ty
M
L
K
2
4
A
Ткип В
1
y
B
состав
Диаграмма кипения. 1  область жидкости, 2  область кипящей жидкости,
находящейся в равновесии с паром, 3  область пара, 4  ликвидус, 5  линия пара.
Каждая точка линии ликвидуса 4 отвечает температуре начала кипения при
нагревании смеси с определенным составом (или полной конденсации пара при
охлаждении). Точки линии 5 соответствуют окончанию кипения при полном переходе
жидкости в пар ( или началу конденсации пара в жидкость при охлаждении). Область
диаграммы над линией 5 отвечает парообразным (газообразным) системам, область под
44
линией 4 – жидким растворам. Фазовое поле между линиями 4 и 5 соответствует
гетерогенным системам, в которых находятся в равновесии кипящая жидкость и пар.
При значительных положительных отклонениях от закона Рауля, когда
общее давление пара над раствором превышает давление пара любого из чистых
компонентов, и на диаграммах температура – состав появляется минимум, две ветви
ликвидуса сходятся в точке Х с линией пара. При значительных отрицательных
отклонениях от закона Рауля, когда общее давление пара над раствором становится
ниже давления пара любого из чистых компонентов, на диаграммах температура 
состав появляется максимум:
Т
T
А
х
В
состав
а
Т
Т
А
х
В
состав
б
Диаграммы кипения:
а) положительное отклонение
б) отрицательное отклонение
от закона Рауля (минимум
от закона Рауля (максимум
температуры кипения)
температуры кипения)
Растворы, состав которых отвечает этим экстремальным точкам, называются
азеотропными (нераздельно кипящими или азеотропами). Их состав не меняется при
кипении, и температура остается постоянной до полного перехода жидкости в пар (или
до полной конденсации пара в жидкость при охлаждении). Такие смеси, в отличие от
остальных, нельзя разделить перегонкой. Примером азеотропа с минимумом
температуры кипения является смесь, содержащая 96% (по объёму) этилового спирта и
4% воды, иначе называемая спиртомректификатом.
Относительное количество жидкой и газообразной фаз для гетерогенной
системы при температуре Тy можно рассчитать по правилу рычага (см. рис. на стр. 51):
45
Масса жидкости
KL
 = 
Масса пара
KM
Индивидуальное задание студенту.
1. Получить у преподавателя данные о зависимости температуры кипения от состава
жидкой (Х) и газообразной (У) фаз бинарной смеси.
2. Построить по этим данным диаграмму кипения.
3. Определить температуру начала кипения системы, содержащей “а” мольн. %
компонента А, и состав первого пузырька пара.
4. Определить температуру, при которой исчезнет последняя капля жидкости, и состав
этой капли.
5. Определить состав пара, находящегося в равновесии с жидкой бинарной системой,
кипящей при температуре Т1.
6. Определить состав и температуру кипения азеотропа.
7. Определить вариантность системы в азеотропной точке и в любой точке, указанной
преподавателем.
8. Показать результаты анализа диаграммы кипения преподавателю.
9. Сформулировать выводы.
46
Работа 2.3.
Определение критической температуры растворения
системы «фенол--вода».
Цель работы: Определение критической температуры растворения (КТР)
системы «фенол  вода».
Целевые задачи: Овладение техникой термического анализа; построение
фазовой диаграммы системы «фенол  вода»; графическое определение КТР;
выяснение прикладных возможностей фазовых диаграмм.
Существуют жидкости с ограниченной взаимной растворимостью. Она
наблюдается в том случае, когда переход молекул через поверхность раздела сопряжён
с совершением работы, заметно превышающей среднюю энергию движения молекул
жидкостей при данных условиях. Если жидкости химически не взаимодействуют, то
изменение температуры влияет на растворимость лишь постольку, поскольку оно
вызывает
перераспределение
энергии
поступательного
движения
молекул.
В
большинстве случаев из-за возрастания доли молекул с большим запасом энергии
взаимная растворимость жидкостей при повышении температуры увеличивается и при
некоторой температуре, называемой критической температурой растворения (КТР),
она становится неограниченной.
Диаграмма состояния, отражающая растворимость жидкостей друг в друге при
различных температурах, называется диаграммой растворения (растворимости).
На рисунке показана типичная диаграмма растворимости с верхней КТР.
47
Т
Т
K
KTP
T1
E
AF
С
D D
A E*
F*
B
состав
Кривая СКD - кривая растворения (расслоения). Точки, лежащие выше этой
кривой, отвечают полной растворимости с образованием гомогенных систем; точки на
кривой и ниже её, в заштрихованной области - ограниченной растворимости с
образованием гетерогенных систем. Отрезки изотерм, соединяющие точки кривой
расслоения, лежащие на её разных ветвях при одной температуре (например, Е и F при
Т1), называются коннодами. Точки Е и F соответствуют составам Е* и F*
сопряжённых растворов (фаз), находящихся в равновесии при данной температуре.
При этом одна фаза представляет собой насыщенный раствор А в В (с составом F*), а
другая - насыщенный раствор В в А (с составом Е*). Точка К, отвечающая максимуму
кривой расслоения, лежит при температуре, равной КТР. При нагревании смеси с
составом Е* после достижения температуры Т1 произойдет гомогенизация (полное
взаимное растворение компонентов). При охлаждении её при этой же температуре
произойдет гетерогенизация (разделение на две несмешивающиеся фазы).
Оснащение рабочего места
Фенол кристаллический
Вода дистиллированная
Пробирка на 20 мл
Ртутный термометр (до 100оС)
Водяная баня
Весы технические
Разновес
48
Пипетка на 1 мл
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Включить водяную баню. Нагреть воду до 70 - 80оС.
3. Взвесить чистую сухую пробирку с точностью до 0,01 г.
4. Поместить во взвешенную пробирку навеску фенола (0,48 - 0,52 г).
ВНИМАНИЕ: Остерегаться попадания фенола на руки и в глаза! В случае
попадания  промыть пораженное место водой, кожу рук протереть
раствором спирта. После окончания работы раствор, содержащий фенол,
слить в специальный сосуд в вытяжном шкафу.
5. Взвесить пробирку с фенолом и по разности определить точную массу фенола.
6. Закрыть пробирку пробкой со вставленным в неё термометром.
ВНИМАНИЕ: Ртутный резервуар термометра должен находиться на
расстоянии приблизительно 1 мм от дна пробирки.
7. Поместить нижнюю часть пробирки в горячую воду водяной бани, после
расплавления фенола нагреть его до температуры около 50оС.
8. Вынув пробирку из водяной бани,
дать фенолу охладиться до комнатной
температуры, записывая показания термометра с интервалом по 0,5 минуты. По
полученным данным построить кривую охлаждения фенола в координатах
температура  время (см. рис.). Определить по ней температуру плавления
(отвердевания) фенола.
Примечание:
Для большей наглядности рекомендуется использовать следующий
масштаб: по оси температур – 1 см =1 градус, а по оси времени – 1 мм =1 мин.
9. Не вынимая полностью термометр из пробирки (во избежание потери массы) внести
в неё пипеткой первую добавку дистиллированной воды (см. табл.).
10. Поместить пробирку в горячую воду. После гомогенизации (взаимного растворения
воды и фенола) вынуть её из воды и охладить на воздухе до гетерогенизации
(помутнения). Для равномерного охлаждения жидкости её можно перемешивать
49
термометром. Записать температуру, при которой произошла гетерогенизация, в
таблицу экспериментальных данных.
11. Повторить операции, описанные в п.п. 9 10, поочередно со всеми добавками воды.
Сверить результаты у преподавателя и занести их в таблицу.
12. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
13. Заполнить таблицу, рассчитав все указанные в ней величины.
№
№
п.п.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Масса
фенола,
г
Объём
добавленно
й воды, мл
Общая
масса
смеси,
г
Содержание
фенола
в смеси,
%
Содержание
воды
в смеси,
%
Температура
гетерогенизации,
о
С
0,25
0,05
0,05
0,05
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,5
0,5
0,5
0,5
1,0
1,0
14. Построить по данным о температуре гетерогенизации диаграмму растворения (см.
рис.), проведя плавную усредняющую линию через экспериментальные точки.
Указать на ней области существования гомогенных и гетерогенных смесей.
50
T,oC
70
T,oC
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
0
20 40
60
80 100 фенол
вода 100 80 60
40
20
0
состав, масс. %
15. Провести конноды, отвечающие температурам 40, 45, 50, 60, 65оС (или другим,
указанным преподавателем), как показано на рисунке. Определить составы
сопряжённых растворов при температурах, указанных преподавателем.
16. Найти и отметить точки, отвечающие среднему арифметическому из составов
сопряжённых фаз, которые находятся точно в середине каждой конноды. Провести
прямую линию, соединяющую середины коннод, и продлить её до пересечения с
кривой расслоения. Определить критическую температуру растворения системы.
Установить, подчиняется ли данная система правилу Алексеева.
17. Занести расчетные данные в таблицу.
Температура, оС
Составы сопряжённых фаз:
% фенола
% воды
Среднее арифметическое из
% фенола
состава сопряжённых фаз:
% воды
Критическая температура растворения КТР =
% фенола
% воды
% фенола
% воды
% фенола
% воды
% фенола
% воды
18. Сформулировать выводы.
51
Работа 2.4. Определение коэффициента распределения
третьего компонента между двумя жидкими фазами.
Цель работы: Определение коэффициента распределения третьего компонента
между водой и органическим растворителем путем проведения жидкостной
экстракции.
Целевые задачи: Проведение жидкостной экстракции третьего компонента из
водного раствора органическим растворителем; титриметрическое определение
концентрации
третьего
компонента
в
обеих
фазах
системы;
расчет
коэффициента распределения и степени ассоциации вещества в органическом
растворителе;
оценка
экстракционной
эффективности
органического
растворителя.
Если в систему из двух несмешивающихся жидкостей ввести небольшое
количество третьего компонента, то после установления равновесия он окажется в
обеих фазах, но в разном количестве. Для каждой температуры отношение
концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является
величиной постоянной, независимо от этих концентраций (закон распределения
Нернста):
С1
 = К
С2
где К  коэффициент распределения.
Закон распределения является теоретической основой жидкостной экстракции.
Экстракцией из растворов называется извлечение и разделение компонентов раствора
путем перевода их из одной жидкой фазы в другую, содержащую экстрагент.
Основными условиями экстракции являются:
а) несмешиваемость экстрагента с исходным раствором,
б) отсутствие химического взаимодействия извлекаемого вещества с экстрагентом,
в) намного большая растворимость извлекаемого вещества в экстрагенв первоначальном растворителе.
52
те, чем
Фаза, в которую после экстракции переходит извлекаемое вещество, называется
экстрактом, а фаза, обедненная им  рафинатом.
Количественной
характеристикой
эффективности
экстракции
является
коэффициент распределения. В данных методических указаниях выбрана такая система
обозначений: С1  концентрация извлекаемого вещества в рафинате, С2  его
концентрация
в
экстракте.
При
этом
чем
меньше
значение
коэффициента
распределения, тем эффективнее экстрагент и тем больше степень извлечения
третьего компонента. Она определяется как отношение массы извлекаемого вещества в
экстракте к его массе, содержавшейся в исходном растворе до экстракции.
В ряде случаев при переходе третьего компонента через поверхность раздела
фаз его средняя молярная масса изменяется вследствие ассоциации или диссоциации в
одном из растворителей. В таких случаях уравнение закона распределения можно
представить в виде
С1
 = К,
(1)
С2 n
где n - показатель при данной температуре, обусловленный свойствами
всех трех компонентов системы, и представляющий собой отношение средних
молярных масс третьего компонента в исходном растворителе и в экстрагенте.
Например, если уксусная кислота в воде существует главным образом в виде
отдельных молекул, а в бензоле - в виде ассоциатов из двух молекул (димеров), то:
Ммолекулы 60
1
n =  =  = - .
Массоциата 120 2
Из методов определения К наиболее употребителен графический. Его принцип
заключается в следующем. Уравнение (1) путем логарифмирования линеаризуется, т.е.
преобразуется в уравнение прямой, не проходящей через начало координат:
lgC1 = lgK + n lgC2 .
Затем по экспериментальным данным строится график зависимости lgC1 от lgC2,
отсекающий от оси ординат отрезок, равный lgK. Тангенс угла наклона этого графика к
оси абсцисс равен n. (подробнее об этом см. «Проведение опыта»).
Оснащение рабочего места
Пипетка на 1 мл.
Склянки с пробками на 100 мл.
53
Колбы для титрования.
Раствор NаОН 0,1 н.
Цилиндр на 10 мл.
Бюретка на 25 мл.
Раствор фенолфталеина в спирте.
Растворы экстрагируемого вещества и органические растворители (по указанию
преподавателя).
ВНИМАНИЕ!
Органические растворители отмеривать только под
тягой! После окончания работы категорически запрещается сливать
их в канализацию. Для этого имеется специальный сосуд в вытяжном
шкафу.
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Измерить и записать температуру.
3. В три склянки с притертыми пробками поместить по 10 мл водных растворов
экстрагируемого вещества кислотной природы (по указанию преподавателя).
4. Добавить к каждому раствору по 10 мл указанного преподавателем органического
растворителя (под тягой!).
5. Склянки плотно закрыть пробками и после интенсивного встряхивания в течение
трех минут оставить для перераспределения не менее чем на 20 минут.
6. Определить
титрованием концентрацию экстрагируемого вещества во всех
исходных растворах (обозначается С0I, С0II и С0III) для чего отмерить 1 мл исходного
раствора экстрагируемого вещества в колбу для титрования, затем добавить 1 каплю
раствора фенолфталеина и титровать 0,1 н. раствором NaOH до появления слаборозового окрашивания, не исчезающего в течение 30 - 40 секунд. Повторить
титрование трижды для каждого раствора. Рассчитать С0I, С0II и С0III по уравнению:
где VNaOH
СNaOHVNaOH
С = 
(2)
Vк
- объём раствора NaOH, пошедший на титрование (среднее
арифметическое из результатов трех титрований), CNaOH - концентрация NaOH,
моль-экв/л, Vк - объём раствора экстрагируемого вещества, взятый для
титрования (в данном случае – 1 мл).
Данные занести в таблицу 1.
7. После
установления
экстракционного
равновесия
определить
равновесные
концентрации экстрагируемого вещества С1I, С1II и С1III в водном слое (рафинате).
54
Для этого из склянок отобрать пипеткой по 1 мл водных растворов экстрагируемого
вещества (нижний слой) в колбы для титрования и оттитровать 0,1 н. раствором
NaOH. Титрование провести трижды для каждого раствора (все результаты
титрования сверить у преподавателя). Для расчета использовать уравнение (2).
8. По разности С0 – С1 = С2 вычислить равновесные концентрации экстрагируемого
вещества С2I, С2II и С2III в органическом слое (экстракте). Данные сверить у
преподавателя и занести в таблицу 1.
9. Рассчитать логарифмы С1 и С2 (с точностью до четырех десятичных
знаков) и занести данные в таблицу 1.
11. Построить график зависимости lgC1 от lgC2 (см. рис.) и продлить его до
Таблица 1.
№
п.п.
1
2
3
V0 щ
C0
V1 щ
C1
lgC1
C2
lgC2
K=C1/C2n
Kсредн=
пересечения с осью Y. При этом от неё отсекается отрезок ОВ, равный lgК, а тангенс
угла наклона графика к оси Х равен n.
lg C1
B
0
A
lg C2
C
Рассчитать коэффициент распределения К = 10ОВ. Построить прямоугольный
треугольник АВС (так, чтобы отрезки ВС и АС были как можно больше для повышения
точности расчета). Рассчитать степень ассоциации экстрагируемого вещества в
экстрагенте n = BC/AC.
Примечание. Отрезки ВС и АС измеряются в масштабных единицах.
55
12. Рассчитать по уравнению (1) К для каждого опыта (КI, КII и КIII) и вычислить
среднее арифметическое. Сравнить это значение с найденным графически. Все
расчетные данные занести в таблицу 2.
13. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
Таблица 2.
Температура T =
î
Ñ
Экстрагируемое вещество:
Органический растворитель (экстрагент):
Степень ассоциации вещества в экстрагенте
n=
Коэффициент распределения,
найденный графически: К =
Коэффициент распределения,
рассчитанный по уравнению Нернста: Ксредн =
14. Сформулировать выводы.
56
Тема 3. Кондуктометрия
Кондуктометрия – совокупность физико-химических методов исследования и
анализа различных систем (главным образом водных растворов), основанных на
измерении электрической проводимости. Кондуктометрический метод позволяет
определить наличие или отсутствие диссоциации исследуемого вещества в растворе
(т.е. является оно электролитом или нет), термодинамические характеристики
электролитической диссоциации вещества (в частности, энергию диссоциации),
растворимость труднорастворимых соединений, степень и константу диссоциации
слабых электролитов, константы устойчивости комплексных ионов и др.
Зависимость электрической проводимости растворов от концентрации веществ
лежит в основе одного из методов количественного анализа - кондуктометрического
титрования.
Перечисленные возможности кондуктометрического метода определяют его
значение для фармацевтического анализа лекарственных веществ, для описания
свойств новых веществ (как синтезированных, так и выделенных из растительного
сырья), а также для изучения термодинамики и кинетики биохимических и
физиологических процессов, связанных с проницаемостью биологических мембран, со
свойствами аминокислот, белков и других, способных к ионизации соединений.
Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней,
студент должен знать:
 свойства растворов электролитов;
 теорию электролитической диссоциации;
 основные положения теории растворов сильных электролитов Дебая–
Хюккеля;
 закон разведения Оствальда, закон Кольрауша;
 расчетные формулы используемых кондуктометрических методов;
 устройство и принцип работы кондуктометра.
Студент должен уметь:
 измерять электрическое сопротивление растворов электролитов с помощью
кондуктометра;
 рассчитывать константу ячейки кондуктометра;
 определять удельную и эквивалентную электрические проводимости, степень
и константу диссоциации (ионизации) электролитов;
57
 проводить кондуктометрическое титрование;
 строить и анализировать кривые кондуктометрического титрования.
Студент должен приобрести или закрепить навыки:
 приготовления, разбавления и отмеривания растворов;
 расчета концентрации веществ в растворах;
 титрования;
 табулирования величин, построения и анализа графиков;
 пользования справочной литературой.
Вопросы для самоподготовки.
1. Электрохимия.
Основные
понятия.
Электролитическая
диссоциация.
Теория
растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Ионная сила растворов.
2. Коллигативные свойства (криоскопия, эбуллиоскопия, осмотическое давление)
растворов электролитов. Изотонический и осмотический коэффициенты, их расчет.
3. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель рН как мера
активной реакции среды.
4. Буферные растворы в фармации. Механизм буферного действия. Связь рН буферных
растворов с их составом. Буферная ёмкость.
5. Активность ионов и её связь с концентрацией электролита. Коэффициент
активности. Константа диссоциации слабых электролитов. Степень диссоциации.
Закон разведения Оствальда. Вывод его математического выражения.
6. Удельная и эквивалентная (мольная) электрическая проводимость растворов.
Зависимость электропроводимости от различных факторов. Подвижность ионов.
Закон Кольрауша.
7. Кондуктометрическое определение степени и константы диссоциации слабых
электролитов.
8. Кондуктометрическое титрование.
Решение типовых задач.
Задача 1. Удельная электрическая проводимость 0,175 М раствора аммиака
равна 0,476 Ом1см1. Подвижности ионов NH4+ и ОН– при 25оС соответственно равны
73,5 и 198,3 Ом1см2моль1. Рассчитать молярную проводимость, степень и константу
ионизации аммиака рКb, концентрацию ионов водорода в растворе и его рН.
58
Решение: Удельная  и молярная  электрические проводимости связаны между
собой соотношением  = /С, где С – концентрация в моль/л.
Рассчитываем :
  1000
 =  = 2,72 Ом1см2моль1
С
Степень ионизации вычисляется с помощью уравнения:  = /, где  –
мольная (эквивалентная) проводимость при бесконечном разведении, которую
определяют по закону Кольрауша:  = + + , (где + и  – подвижности ионов).
 = 73,5 + 198,3 = 271,8 Ом1см2моль1,
отсюда:  = 2,72/271,8 = 0,01.
2 С
К =  ,
1
В соответствии с законом разведения Оствальда
где К - константа ионизации электролита (в данном случае К = Кb аммиака), С (0,01)2  0,175
Кb =  = 1,77105.
1  0,01
концентрация в моль/л,
Отсюда рКb = lg Кb = 4,752.
Концентрация ионов ОН в растворе будет равна С:
Сон- = 0,010,175 = 0,00175 моль/л.
Отсюда рОН = lg 0,00175 = 2,76;
рН = 14  2,76 = 11,24.
Задачи для самостоятельного решения.
Задача 1. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном
разведении пикрата калия при 25оС равна
1,0397 Ом1см2моль1.
Подвижность иона калия 0,7358 Ом1см2моль1 . Рассчитать подвижность пикратиона.
Какова будет эквивалентная электрическая проводимость раствора при степени
диссоциации пикрата калия, равной 0,2?
59
Ответ: 0,3039 Ом1см2моль1; 0,2079 Ом1см2моль1.
Задача 2. Эквивалентная электрическая проводимость 0,117 М раствора
уксусной кислоты при 25оС равна 4,815 Ом1см2моль1. Рассчитать степень
диссоциации СН3СООН в этом растворе и константу диссоциации, если подвижность
ионов водорода и ацетата при 25оС, соответственно, равны 349,8 и 40,9 Ом1см2моль1.
Ответ: 0,0123; 1,75105.
РАБОТА 3.1.
Определение константы и степени диссоциации (ионизации)
слабых электролитов в водных растворах.
Цель работы: определение степени и константы диссоциации (ионизации)
слабых электролитов кондуктометрическим методом.
Целевые задачи: Освоение кондуктометрического метода; расчет константы
ячейки (ёмкости сопротивления); измерение сопротивления растворов слабых
электролитов; определение удельной и молярной электрической проводимости,
степени и константы ионизации растворов электролитов.
Электрическая
проводимость
раствора
–
свойство,
характеризующее
способность проводить электрический ток. Она зависит от количества и природы
ионов, природы растворителя и температуры раствора. Измерение электрической
проводимости лежит в основе метода исследования и анализа, называемого
кондуктометрией. Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое
титрование.
В прямой кондуктометрии по электрической проводимости находят степень и
константу
диссоциации
электролитов,
константу
устойчивости
комплексных
соединений, произведение растворимости солей и т. д.
При кондуктометрическом титровании по изменению электрической
проводимости контролируют ход взаимодействия титранта с определяемым веществом
и находят эквивалентные точки реакций нейтрализации, осаждения, окисления –
восстановления и др.
60
Электрическую проводимость определяют по сопротивлению, которое измеряют
с помощью установки, состоящей из измерительного прибора - кондуктометра и
кондуктометрической ячейки.
Растворы
электролитов
характеризуются
удельной
и
эквивалентной
электрическими проводимостями.
Удельная электрическая проводимость  – величина, обратная удельному
сопротивлению раствора r (которое можно рассчитать, зная общее сопротивление R,
длину и площадь поперечного сечения проводника: r = RS/l): = 1/r. Размерность её в
системе СИ Ом1м1, однако в практических расчетах обычно используется
размерность
Ом1см1. Физический смысл  при этом будет таким: проводимость
объёма раствора, заключенного между двумя плоскими параллельными электродами
(площадь поверхности каждого из которых равна 1 см2), расположенными на
расстоянии 1 см друг от друга.
Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость   проводимость
объёма раствора, содержащего 1 моль эквивалента исследуемого вещества, и
заключенного
в
объёме
между
плоскими
параллельными
электродами,
расположенными на расстоянии 1см друг от друга. Размерность  в системе СИ
Ом1м2моль1, однако пользуются и другой размерностью (Ом1см2моль1).
Эквивалентная и
удельная электропроводимости связаны между собой
уравнением:
 = V,
где V – разведение, то есть объём (в см3) раствора, в котором содержится 1 моль
эквивалента исследуемого электролита.
Так как V = 1/С (где С – концентрация), то, при выражении концентрации в
моль/л, получается соотношение
 = (1000)/С ,
(3.1)
где 1000 – пересчетный коэффициент из л в см3.
Проводимость растворов зависит от концентрации, температуры, природы
растворенного вещества и растворителя, вязкости, диэлектрической проницаемости и
других факторов. Поэтому для характеристики свойств электролита в данном
растворителе в кондуктометрии обычно используют эквивалентную (мольную)
электрическую проводимость при бесконечном разведении . Она представляет собой
61
предел, к которому стремится  с ростом разведения (или с уменьшением
концентрации, стремящейся к нулю).
В соответствии с законом Кольрауша  может быть рассчитана как сумма
ионных электрических проводимостей при бесконечном разведении (или, иначе,
подвижностей ионов):
 = + +  .
Устройство кондуктометра и принцип его действия
Кондуктометр состоит из измерительного прибора и кондуктометрической
ячейки, в которую помещается исследуемый раствор электролита. Ячейка представляет
собой стеклянный сосуд с вмонтированными в него электродами.
Для прецизионных (высокоточных) измерений используются платиновые
электроды, покрытые для увеличения поверхности слоем тонкодисперсной платины
(платиновой чернью). При менее точных измерениях, в т.ч. для учебных целей, можно
использовать электроды из других металлов (инертных по отношению к исследуемому
раствору).
Поскольку невозможно изготовить ячейки с одинаковыми характеристиками,
для получения соизмеримых результатов надо для каждой ячейки определять
поправочный коэффициент (т.н. константу ячейки). Константа находится с помощью
измерения сопротивления данной ячейки, заполненной эталонным раствором с
известной электропроводимостью, обычно 0,02 М раствором хлорида калия:
Кя = RKCl KCl,
где KCl - удельная проводимость раствора KCl при температуре опыта.
В
основе
конструкции
кондуктометра
лежит
схема
уравновешенного моста (мост Уитстона), изображенная на рисунке.
62
четырехплечного
Ток, поступающий от источника в точку А, разветвляется к точкам В и D и затем
через точку Е возвращается к источнику.
Сопротивления отрезков АВ, ВЕ, АD и
DЕ соответственно равны Rx, R3, R1, R2.
Если к точкам В и D подключить нульиндикатор (гальванометр) U, то в том
случае, когда падения напряжения на
участках АВ и АD и, соответственно, ВЕ
и DЕ будут одинаковы, он покажет
отсутствие тока. При этом будет иметь
место соотношение
Rx/R3 = R1/R2,
называемое уравнением баланса моста. Сопротивления R1 и R2 выбираются так, чтобы
они были одного порядка с измеряемым сопротивлением, а в качестве R3 берутся
магазин сопротивлений и реохорд. Если известны сопротивления R1, R2, и R3, то можно
определить и исследуемое сопротивление Rx.
Оснащение рабочего места
Кондуктометр
Мерные цилиндры
Ячейка для измерения
Колбы или стаканы на 50 мл
электропроводимости
Бюретка на 50 мл
Раствор хлорида калия 0,02 М
Термометр
Растворы слабых электролитов
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места. Измерить и записать температуру, при
которой проводится опыт.
2. Приготовить методом разбавления вдвое растворы слабого электролита (по
указанию
преподавателя).
Для
этого,
например,
отмерить
в
4
колбы
(пронумерованные от № 1 до № 4) по 30 мл дистиллированной воды. Добавить в 4-ю
колбу 30 мл исходного раствора электролита. После тщательного перемешивания
перенести последовательно по 30 мл раствора из 4-й колбы в 3-ю, из 3-й  во 2-ю, из
2-й  в 1-ю. В колбу № 5 отмерить 30 мл исходного раствора электролита.
63
3. Подготовить к работе кондуктометр, для чего не менее 3 раз
промыть
дистиллированной водой ячейку кондуктометра; подключить её к клеммам
«датчик»; установить ручку «термокомпенсация» в положение, соответствующее
температуре опыта; включить прибор в сеть в соответствии с описанием и
инструкцией.
4. Для определения константы ячейки Кя поместить в ячейку эталонный 0,02 М раствор
хлорида калия и измерить его сопротивление RKCl.
5. Рассчитать константу ячейки: Кя = КСlRKCl. Значение КСl, соответствующее
температуре опыта, взять из справочной таблицы:
Т, оС
Т, оС
, Ом1см1
, Ом1см1
15
0,002243
21
0,002553
16
0,002294
22
0,002606
17
0,002345
23
0,002659
18
0,002397
24
0,002712
19
0,002449
25
0,002765
20
0,002501
7. Измерить сопротивление каждого из 5 растворов слабого электролита,
начиная с раствора с наименьшей концентрацией. Результаты показать
преподавателю и занести в таблицу экспериментальных данных.
Исследуемый электролит
№ С, моль/л
R,
,

Ом Ом 1см1
1
2
3
4
5
V,
1

Ом см2моль1
Температура, Т = оС
К
Ксредн
 ,

Ом1см2моль1
8. Выключить прибор, привести в порядок рабочее место и сдать его
дежурному.
ВНИМАНИЕ! Все последующие расчеты проводить с точностью до 4-х
знаков после запятой.
9. Рассчитать удельные электрические проводимости растворов:
i = Кя/Ri
10. Рассчитать мольные электрические проводимости исследуемых растворов:
64
i  1000
V,i =  ,
Ci
где Сi – молярная концентрация эквивалента электролита (моль/л) в i-том
растворе.
11. Интерполяцией к температуре опыта рассчитать подвижности ионов (+ и
), на которые диссоциирует исследуемый электролит. С их помощью по
закону Кольрауша вычислить молярную электрическую проводимость
исследуемого электролита при бесконечном разведении (Ом1см2моль1):
 = + +  .
Значения + и - (Ом1см2моль1) при различных температурах
Катион
18оС
25оС
Анион
18оС
25оС
+
315,0
349,8
171,0
198,3
Н
ОН
+

42,8
50,1
34,0
40,9
Na
CH3COO
+

63,9
73,5
26,1
32,3
K
C6H5COO
+

63,9
73,5
47,0
54,6
NH4
HCOO
12. Рассчитать степень диссоциации (ионизации) электролита в каждом
растворе:
i = Vi/ .
13. Рассчитать значения констант диссоциации по закону разведения Оствальда:
К = (2С)/(1) и вычислить среднее значение константы (для кислоты Ка,
для основания Кb). Данные занести в таблицу.
14. Сравнить найденное значение константы со справочным.
15. Сформулировать выводы.
65
Работа 3.2.
Построение кривой кондуктометрического титрования.
Цель
работы:
определение
концентрации
раствора
электролита
кондуктометрическим методом.
Целевые задачи: овладение техникой работы на кондуктометре, ознакомление с
методом
кондуктометрического
титрования;
построение
кривой
кондуктометрического титрования.
Устройство ячейки для кондуктометрического титрования.
Ячейка состоит из стакана и электродов (1),
к кондуктометру
4
3
5
6
2
1
7
погружаемых
в
исследуемый
раствор
(2).
Электроды укрепляются в крышке (3), в которой
имеется отверстие (4) для бюретки (5). Крышка
надевается на стакан (6).
Кондуктометрическое
титрование
заключается в следующем:
 точный объём титруемого раствора помещается в
стакан, на дне которого находится стержень магнитной мешалки (7). Стакан
устанавливается на магнитную мешалку, после чего она включается и подбирается
требуемая
скорость
вращения.
Электроды
проводами
подсоединяются
к
кондуктометру (см. Работу 3.1.). В отверстие крышки вставляется бюретка,
заполненная раствором титранта. Во избежание искажений, связанных с
разбавлением раствора, титрант должен иметь концентрацию намного
большую, чем титруемый раствор (обычно в 10 раз).
 измеряется сопротивление исходного раствора.
 титрант из бюретки подается в ячейку порциями; после добавления каждой порции
измеряется сопротивление раствора. Сначала сопротивление раствора будет
увеличиваться. О достижении эквивалентной точки судят по появлению максимума
66
сопротивления, после которого оно при дальнейшем добавлении титранта будет
снижаться.
 более
точно
эквивалентную
точку
можно
определить
по
кривой
кондуктометрического титрования (см. “Проведение опыта”).
Оснащение рабочего места
Кондуктометр
Колба на 50 мл
Ячейка для кондуктометрического титрования
Бюретка на 25 мл
Раствор HCl 0,1 н.
Раствор NaOH 1 н.
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Приготовить по указанию преподавателя раствор хлороводородной (соляной)
кислоты. Залить его в ячейку кондуктометра.
3. Опустить в ячейку чисто вымытый стержень магнитной мешалки. Собрать
установку в соответствии с описанием.
4. Заполнить бюретку титрантом (1 н. NaOH).
5. Измерить и записать в таблицу сопротивление R исходного раствора кислоты (см.
Работу 3.1.)
6. Добавить из бюретки 1 мл титранта и вновь измерить сопротивление.
7. Повторять операцию п.6 до тех пор, пока сопротивление раствора не достигнет
максимума. После этого повторить её еще не менее трех раз. Все данные занести в
таблицу и сверить у преподавателя.
Учебный опыт
Исследуемый раствор
V титранта,
R,
1/R,
(VNaOH), мл
Ом
Ом1
0
1
2
3
...
Исходная концентрация
С0 =
Контрольный опыт
Исследуемый раствор
V титранта,
R,
1/R,
(VNaOH), мл
Ом
Ом1
0
1
2
3
...
Исходная концентрация
С0 =
8. Рассчитать электрическую проводимость каждого раствора, принимая  = 1/R.
67
9. Получить
у
преподавателя
контрольный
раствор
кислоты
неизвестной
концентрации. Провести кондуктометрическое титрование. Данные показать
преподавателю и занести в таблицу экспериментальных данных.
10. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
11. Построить по экспериментальным данным кривые титрования для учебного и
контрольного растворов в координатах R – VNaOH и 1/R – VNaOH, как показано на
рисунке.
R
1/R
а
Vx
б
VNaOH
Vx
VNaOH
Кривые кондуктометрического титрования:
а) R  VNaOH; б) 1/R  VNaOH
Vx Объём титранта, соответствующий точке эквивалентности
12.Проверить соответствие кривой титрования учебного раствора исходным данным.
Рассчитать по закону эквивалентов концентрацию кислоты в учебном и контрольном
растворе:
СНСl = (СNаОНVx)/VНСl .
13.Данные сверить у преподавателя и занести в таблицу.
14.Сформулировать выводы.
Работа 3.3
Определение растворимости и произведения
растворимости труднорастворимой соли
Цель работы: определение растворимости и произведения растворимости
труднорастворимой соли кондуктометрическим методом.
68
Целевые задачи: выяснение прикладных возможностей кондуктометрии;
закрепление навыка пользования кондуктометром.
По значению удельной электрической проводимости насыщенного раствора
труднорастворимой соли можно рассчитать её концентрацию и, следовательно,
вычислить растворимость и произведение растворимости.
Так как в насыщенном растворе труднорастворимой соли концентрация очень
мала, его эквивалентная проводимость практически совпадает с . Поэтому для
данного случая можно принять:
С = (1000 )/.
Поскольку для бинарного электролита  равна сумме подвижностей ионов (закон
Кольрауша), её можно рассчитать с помощью справочных данных.
Ввиду малой удельной проводимости раствора в расчетное уравнение следует
ввести поправку на проводимость воды. При этом получаем окончательное уравнение:
1000 ( – H2O)
С = 
 .
(1)
Примечание.
Для прецизионных измерений используется бидистиллят, 
которого не должна превышать 2106 Ом1см1. Такая вода получается и хранится в
посуде из кварца или стекла марки «пирекс».
Если С – концентрация насыщенного раствора бинарного электролита, то его
произведение растворимости будет равно:
ÏÐ = С2 .
(2)
Методику определения растворимости трудно растворимых солей можно
использовать также и для определения констант устойчивости комплексных
соединений.
Оснащение рабочего места
Кондуктометр
Водяная баня
Термометр
Ячейка для определения электропроводимости
Растворы малорастворимых солей
69
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места. Измерить и записать температуру, при
которой проводится опыт.
2. Получить у преподавателя насыщенный раствор трудно растворимой соли.
3. Собрать кондуктометрическую установку (см. работу 3.1). Ячейку промыть
дистиллированной
водой
(не
менее
3
раз)
и
измерить
сопротивление
дистиллированной воды. Рассчитать удельную электрическую проводимость воды.
Результат занести в таблицу экспериментальных данных.
4. Залить в ячейку эталонный раствор KCl и измерить его сопротивление для расчета
константы ячейки.
5. Вновь промыть не менее 5 раз ячейку дистиллированной водой. Заполнить ячейку
исследуемым раствором соли. Измерить его сопротивление и рассчитать удельную
проводимость.
6. Пользуясь
справочными
таблицами,
рассчитать
по
закону
Кольрауша
эквивалентную электрическую проводимость соли при бесконечном разведении.
7. С помощью уравнений (1) и (2) рассчитать концентрацию насыщенного раствора
соли (моль/л) и её произведение растворимости.
8. Считая, что из-за малой концентрации раствора его плотность близка к плотности
воды,
и,
следовательно,
молярная
концентрация
приблизительно
равна
моляльности, вычислить растворимость (s) соли в г на 100 г воды:
s = (C M)/10 ,
где М - молярная масса соли, г/моль;
10 – пересчетный коэффициент для
перехода от 1000 к 100 г воды.
9. Результаты сверить у преподавателя и занести в таблицу. Сравнить полученное
значение со справочным.
70
о
Температура
Т=
С
Малорастворимая соль 
Молярная масса М =
Константа ячейки Кя =
см1
Сопротивление, Ом
дистиллированной воды RН2О =
исследуемого раствора R =
Удельная электрическая проводимость, дистиллированной воды Н2О =
Ом1см1
исследуемого раствора  =
Концентрация насыщенного раствора
С =
моль/л
Произведение растворимости
Растворимость
ÏÐ =
s
=
г/100 г воды
10. Сформулировать выводы.
71
Тема 4. Потенциометрия
Значение
темы
для
фармации
определяется
широким
применением
потенциометрических методов анализа и исследования (определение водородного
показателя рН, потенциометрическое титрование и др.). Контроль рН необходим как в
ходе технологических процессов при получении различных веществ, в том числе
лекарственных, так и при анализе лекарственных форм. рН-метрия и основанная на том
же принципе ионометрия используется в клинических исследованиях, например, при
определении кислотности желудочного сока, рН крови, концентрации СО 2 и различных
ионов в крови и других жидкостях организма.
Потенциометрическое титрование, а также другие электрохимические методы
анализа, основанные на измерении потенциалов электродов, контактирующих с
исследуемым раствором (полярография, амперометрическое титрование) являются
фармакопейными методами и используются в фармацевтическом анализе.
Потенциометрические методы исследования могут быть применены для
определения широкого спектра физико-химических характеристик выделенных из
природного сырья веществ (например, константы диссоциации, показателя кислотности
рКа,
растворимости
труднорастворимых
соединений,
активности
растворов
электролитов и др.). Кроме того, они могут быть использованы для определения
констант равновесия реакций, в том числе применяемых в фармацевтическом анализе,
и связанных с ними термодинамических величин.
Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней,
студент должен знать:
 что такое буферные растворы, буферная ёмкость, механизм буферного действия;
 устройство электродов 1-го и 2-го рода;
 методы определения рН растворов;
 расчет концентрации водородных ионов;
 виды гальванических элементов и принципы их действия;
 понятие об электродвижущей силе (ЭДС) и о потенциалах, возникающих в
гальваническом элементе;
 уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванических элементов и электродных
потенциалов.
Студент должен уметь:
72
 проводить измерения с помощью рН-метра;
 рассчитывать концентрацию водородных ионов и определять величину буферной
ёмкости буферных растворов;
 рассчитывать объёмы сопряжённых кислоты и основания, необходимые для
приготовления буферных растворов с заданными значениями рН.
Студент должен приобрести или закрепить навыки:
 работы с рН-метром;
 приготовления и отмеривания растворов;
 титрования;
 табулирования величин, построения и анализа графиков.
Вопросы для самоподготовки
1. Химические источники тока (гальванические элементы), их виды. Электроды,
полуэлементы, цепи. Электродвижущая сила (ЭДС), её связь с энергией Гиббса
протекающей в элементе реакции.
2. Электродные потенциалы. Контактный и диффузионный потенциалы и способы
сведения их к минимуму.
3. Уравнения Нернста для расчета электродных потенциалов и для расчета ЭДС.
4. Обратимые электроды 1-го рода. Формула записи, электродная полуреакция.
Примеры. Водородный электрод, его применение в качестве стандартного.
5. Обратимые электроды 2-го рода. Формула записи, электродная полуреакция.
Хлоридсеребряный и каломельный электроды. Устройство и применение в качестве
электродов сравнения.
6. Ионоселективные электроды. Стеклянный электрод (устройство и применение).
Принципиальное устройство рН-метра. Потенциометрическое определение рН.
7. Концентрационные гальванические элементы и их применение для определения
растворимости труднорастворимых солей.
8. Окислительно-восстановительные
электроды
и
гальванические
элементы.
Применение их для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных
реакций.
73
Решение типовых задач
Задача 1. Рассчитать объёмы растворов 0,5 М уксусной кислоты и 0,2 М ацетата
натрия, необходимые для приготовления 10 мл буферного раствора с рН = 3,2.
Решение: Расчет ведется по уравнению
Vсопр. осн.  Ссопр. осн.
рН = рКа + lg  ,
Vк.  С к.
где рКа - показатель кислотности уксусной кислоты, равный 4,756,
Vк. и Ск.  соответственно объём и концентрация раствора уксусной кислоты,
Vсопр.
осн.
и Ссопр.
осн.
 соответственно объём и концентрация раствора
сопряжённого основания (в данном случае - СН3СООNа).
Решаем уравнение относительно объёмов:
Vсопр. осн.  Ссопр. осн.
lg  = рН  рКа
Vк.  Ск.
Примем объём раствора СН3СООН, необходимый для приготовления 10 мл буферного
раствора, за х мл. Тогда объём раствора ацетата натрия будет равен 10  х мл. Отсюда
(10 – х)0,2
lg  = 3,2 – 4,74 = 1,556;
0,5 х
(10 – х)0,2
 = 101,556  0,028;
0,5 х
2 – 0,2 х = 0,0280,5х = 0,014х;
х = 2/0,214  9,34 мл
10 – х = 0,66 мл
0,214 х = 2;
(объём 0,2 М СН3СООН);
(объём 0,2 М СН3СООNa).
Задача 2. Рассчитать электродные потенциалы, электродвижущую силу,
изменение энергии Гиббса и константу равновесия реакции, протекающей в
гальваническом элементе
() Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)
74
C = 0,5 M
C=1M
при замыкании цепи. Указать катод и анод. Т = 25оС.
Решение: Потенциалы электродов ЕМеn+/Ме рассчитаем по уравнению Нернста:
RT
0,059
n+
о
n+
 ln aMe = Е Ме /Ме +  lg aMen+ ,
nF
n
где ЕоМеn+/Ме – стандартный электродный потенциал;
ЕМе n+/Ме =
ЕоМе n+/Ме +
aMen+ – активность ионов, участвующих в электродной реакции.
Коэффициенты активности  и стандартные электродные потенциалы ЕоМеn+/Ме
возьмем в справочнике:
аCu2+ = Cu2+CCu2+ = 0,0431 = 0,043 моль/л; ЕоCu2+/Cu = +0,337 В;
аZn2+ =  Zn+CZn+ = 0,0630,5 = 0,0315;
ЕоZn2+/Zn = 0,763 В.
Подставляем данные:
0,059
ЕСu2+/Cu = +0,337 +  lg 0,043 = +0,297 В
2
0,059
ЕZn2+/Zn = 0,763 +  lg 0,0315 = –0,807 В
2
(E+);
(E–).
ЭДС элемента равна разности потенциалов более положительного и более
отрицательного электродов:
Е = Е+ – Е– ,
то есть в данном случае:
Е = ЕCu2+/Cu  EZn2+/Zn = +0,297  (0,807) = 1,104 B.
В
гальваническом
элементе
катод
заряжен
положительно,
а
анод

отрицательно, значит, катодом является медный электрод, а анодом  цинковый. На
катоде при замыкании цепи идет реакция восстановления меди, на аноде - реакция
окисления цинка.
Зная ЭДС, можно рассчитать изменение энергии Гиббса в ходе реакции: Gо =
 nFE, где n - число электронов, участвующих в реакции, F - число Фарадея.
Подставляем значения:
Gо = 2  96500  1,104 = 212300 Дж/моль.
Так как Gо < 0, равновесие в реакции
Zno + Cu2+ = Zn2+ + Cuo
75
будет смещено вправо. По величине Gо можно вычислить константу равновесия
реакции (так как в реакции не участвуют газообразные вещества, то Kp = Kc):
Gо
212300
lnKp = lnKc = –  =   = 85,6887.
RT
8,314298
Отсюда Кр = Кс = е85,6887 = 1,641037.
Задача 3. ЭДС элемента, составленного из водородного и нормального
хлоридсеребряного электродов, при 25оС равна 0,300 В. Рассчитать рН раствора, с
которым контактирует водородный электрод и активность ионов водорода в нём.
Решение: Поскольку потенциал хлоридсеребряного электрода ЕХСЭ равен +0,222
В, а потенциал водородного электрода ЕВЭ близок нулю и Е = Е+  Е, можно записать:
Е = ЕХСЭ  ЕВЭ.
Помня, что ЕоВЭ = 0 и значит ЕВЭ = 0,059 lg aH+ = 0,059 pH, получаем
Е = ЕХСЭ + 0,059 рН,
откуда
Е  ЕХСЭ 0,300  0,222
рН =  =  = 1,32 ;
0,059
0,059
и аН+ = 10рН = 101,32 = 0,0479 моль/л.
Задача 4. Рассчитать растворимость и произведение растворимости AgI при
25оС, если электродвижущая сила элемента, составленного из двух серебряных
электродов, погруженных соответственно в насыщенный раствор иодида серебра и в
раствор AgNO3 c активностью 1 моль/л, равна 0,4535 В.
Решение: В случае концентрационного элемента, которым является элемент,
описанный в условии,
Е = Е+  Е = ЕоAg+/Ag + 0,0591 lg aAg+ (1)  (ЕоAg+/Ag + 0,0591 lg aAg+ (2)) .
Отсюда получаем
76
aAg+ (1)
Е = 0,0591 lg  = 0,4535.
aAg+ (2)
Индекс 1 в данном случае относится к более положительному электроду,
контактирующему с раствором AgNO3, индекс 2 - к более отрицательному,
погруженному в насыщенный раствор AgI. Так как коэффициент активности  1М
AgNO3 равен 0,429, то aAg+
(1)
= 0,4291 = 0,429. Решаем уравнение относительно
искомой концентрации, которая в очень разбавленном растворе практически совпадает
с активностью:
lg [aAg+ (1)/ aAg+ (2)] = 0,4535/0,0591 = 7,6734;
0,429/aAg+ (2) = 107,6734 = 4,7141107;
aAg+ (2) = 0,429/4,7141107 = 9,1109 моль/л.
Произведение растворимости AgI при этом будет равно
ПР = aAg+  аI = (9,1109)2 = 8,31017.
Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. ЭДС элемента, состоящего из водородного и нормального
каломельного электродов, погруженных в исследуемый раствор, при 298К равна 0,664
В. Рассчитать рН и активность ионов водорода в растворе.
Ответ: 6,50; 3,16107.
Задача 2. Рассчитать ЭДС гальванического элемента
Zn|Zn2+ a=0,0004||Cd2+ a=0,2|Cd
и изменение энергии Гиббса протекающей в нём при 25оС реакции
Znо + Cd2+ =Zn2+ + Cdî,
если стандартные электродные потенциалы соответственно равны: ЕоZn2+/Zn = –0,763 B
и EоCd2+/Cd = 0,403 В.
Ответ: 0,4398 В; 84,88 кДж/моль.
Задача 3. Рассчитать ЭДС двух элементов с общей формулой Pt|H2; HCl||Cl2(газ);
Cl|Pt, отличающихся концентрацией HCl: 1) СHCl = 0,01 М ( = 0,906); 2) СНСl = 0,05 М
( = 0,833) (в скобках приведены коэффициенты активности растворов). Потенциал
хлорного электрода PtCl2(газ); Cl равен +1,3595 В.
Ответ: 1) 1,602 В; 2) 1,5225 В.
77
Задача 4. Рассчитать Gо реакции Mgо + 2Ag+  Mg2+ + 2Agо, протекающей в
гальваническом элементе при стандартных условиях (активность ионов равна единице).
Стандартные электродные потенциалы: ЕоMg/Mg2+ = 2,37 B, EоAg/Ag+ = +0,799 B. Указать,
пойдет ли реакция в данных условиях в прямом направлении.
Ответ: 611,6 кДж/моль; реакция может идти самопроизвольно, так как Gо <0.
Задача 5. Вычислить константу равновесия реакции
SnCl2 + 2 FeCl3  SnCl4 + 2 FeCl2,
идущей
в
гальваническом
элементе.
Соответствующие
окислительновосстановительные потенциалы равны: ЕоFe3+/Fe2+ = 0,771 В, EоSn4+/Sn2+
= 0,150 В.
Ответ: K = 1021.
Задача 6. Рассчитать растворимость и произведение растворимости сульфида
цинка при 25оС. ЭДС концентрационного гальванического элемента
Zn | ZnS || ZnSO4 | Zn
a = x C = 0,5M
равна 0,276 В (ZnSO4 = 0,063).
Ответ. 1,391011 моль/л; 1,931022.
Работа 4.1
Потенциометрическое и колориметрическое определение рН
растворов и концентрации водородных ионов
Цель работы: измерение водородного показателя (рН) растворов при помощи
потенциометрического и колориметрического методов.
Целевые задачи: приготовление буферных растворов с заданными значениями
рН, освоение методики работы на рН–метре, сравнение достоинств и
недостатков колориметрического и потенциометрического методов определения
рН растворов.
78
Термодинамическая
константа
равновесия
реакции
диссоциации
(автопротолиза) воды Н2О  Н+ + ОН– определяется соотношением:
аН+  аОН
Ка =  = 1,8 1016,
аН2О
где а – активности.
Так как активность недиссоциированной воды аН2О = 1 , то Ка = аН+аОН- = Кв.
Величина Кв представляет собой ионное произведение воды. Оно зависит только
от температуры. При 25оС Кв = 1,0081014. Отсюда при той же температуре активность
ионов водорода в воде
аН+  СН+ = Кв  107 моль/л.
Активность ионов водорода выражается следующими соотношениями:
 в воде: аН+  СН+
 в сильной одноосновной кислоте аН+ = С
 в слабой одноосновной кислоте аН+ = С,
где
С – молярная концентрация раствора кислоты,  – средний ионный
коэффициент активности,  – степень диссоциации.
Величину аН+ называют активной кислотностью, а С – общей кислотностью.
Активную кислотность принято выражать с помощью водородного показателя
рН, т.е. логарифма активности водородных ионов, взятого с противоположным знаком:
рН = lg aН+
При 25оС в нейтральном растворе рН = 7, в кислом рН < 7, в щелочном рН > 7.
(Аналогично можно ввести понятие гидроксидного показателя рОН).
Во многих случаях необходимо иметь растворы с устойчивым значением
водородного показателя (буферные растворы).
Буферными
растворами
называются
растворы,
которые
поддерживают
определенное значение рН при разбавлении или введении небольших количеств
сильных кислот, сильных оснований и других веществ.
Буферный раствор может быть образован смесью кислоты и сопряжённого
основания, а именно смесью слабой кислоты с её солью (например, смесь уксусной
кислоты с ацетатом натрия в водных растворах), или смесью основания и
сопряженной кислоты, а именно смесью слабого основания с его солью (например,
аммиака с хлоридом аммония), или смесью двух или более солей многоосновных
слабых кислот.
79
Рассмотрим
подробно
первый
пример.
В
соответствии
с
уравнением
диссоциации уксусной кислоты
СН3СООН  СН3СОО– + Н+
её термодинамическая константа диссоциации равна:
аСН3СОО–  аН+
Ка =  ,
аСН3СООН
откуда
аСН3СООН
aН+ = Ка  .
аСН3СОО–
Введение в раствор уксусной кислоты её полностью ионизированной соли 
ацетата натрия  смещает равновесие диссоциации влево. В результате активность
недиссоциированной
кислоты
становится
практически
равной
её
общей
(аналитической) концентрации, а активность ацетат-иона – равной активности иона
прибавленной соли. Поэтому
Скисл
aН+ = Ка  .
Ссоль (сопр. основание)
В обычно используемых на практике буферных растворах концентрации
кислоты и соли не очень велики, поэтому можно принять   1. Отсюда:
Скисл
рН = рКа, кисл – lg  ,
Ссоль (сопр. основание)
где рКа, кисл = lg Ка, кисл.
Таким образом, рН буферного раствора зависит от величины рКа слабой кислоты
и от соотношения концентраций кислоты и её соли в растворе, т.е. для приготовления
буферного раствора с заданным значением рН необходимо ввести в раствор слабую
кислоту и её соль в определенных, легко рассчитываемых соотношениях.
Аналогичное
уравнение
можно
получить
для
буферного
раствора,
образованного слабым основанием и его солью, и для солевых буферных растворов.
Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти
не изменяет концентрации водородных ионов, так как при разбавлении отношение
80
Скисл/Ссоль меняется очень мало (в основном из-за изменения коэффициента активности
соли).
Многие биологические жидкости, в том числе кровь, являются буферными
растворами. Компоненты таких растворов  карбонаты, фосфаты, белки.
Для измерения водородного показателя растворов разработан ряд методов, из
которых наиболее часто применяются потенциометрический и колориметрический.
При использовании потенциометрического метода рН определяют с
помощью гальванического элемента, один из электродов которого (индикаторный)
обратим относительно ионов водорода, т.е. его потенциал может изменяться
пропорционально рН раствора; другой электрод (электрод сравнения) имеет
постоянный потенциал, не зависящий от состава и свойств исследуемого раствора.
Индикаторными
хингидронный,
электродами
стеклянный;
могут
электродами
быть,
например,
сравнения
–
водородный,
каломельный
или
хлоридсеребряный.
В
лабораторной
практике
чаще
всего
используются
стеклянный
и
хлоридсеребряный электроды.
Внутреннее
сопротивление
гальванического
элемента,
состоящего
из
стеклянного и хлоридсеребряного электродов, велико и может достигать десятков
МОм. По этой причине для измерения его ЭДС используют специальные приборы с
большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически исключить из
измеряемой ЭДС падение напряжения в стеклянной мембране. Широкое применение
для этих целей нашли электронные потенциометры с логарифматорами, получившие
название рНметров (например, рНметрымилливольтметры рН340, pH121 рН150
и др.).
Хлоридсеребряный электрод в рНметре помещается в насыщенный раствор
КСl для поддержания постоянной величины его потенциала. Стеклянный электрод надо
хранить в воде или в 0,1М растворе НСl.
81
 стеклянный электрод (индикаторный);
 хлоридсеребряный электрод (электрод
сравнения);  исследуемый раствор;  измерительный прибор.
Перед началом измерений
правильность работы рНметра должна быть
проверена с помощью эталонных буферных растворов.
При колориметрическом методе рН растворов измеряется с помощью особых
веществ – индикаторов. В качестве индикаторов используются некоторые слабые
органические
кислоты
или
основания,
имеющие
в
недиссоциированном
и
диссоциированном состояниях различную окраску. Перемена окраски в случае
индикатора – слабой кислоты связана с изменением электронной структуры молекул
при их диссоциации:
НInd  H+ + Ind– .
В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево и окраска раствора
определяется цветом недиссоциированного индикатора (кислой формы); в достаточно
щелочной среде – цветом анионов (щелочной формы). При употреблении терминов
«кислая» и «щелочная форма» речь идет о состоянии индикаторов в среде с меньшим
или большим значением рН, чем отвечающее перемене окраски, но не обязательно
меньшим или большим 7.
Интенсивность
окраски
раствора
определяется
степенью
диссоциации
индикатора, зависящей от рН. В некотором интервале значений рН, который называют
зоной перехода индикатора,
82
происходит изменение окраски. Однако из-за малой
чувствительности глаза к перемене окраски она ощущается лишь тогда, когда
отношение количеств окрашенной и неокрашенной форм достигает 10 (или 0,1).
Поэтому область применения индикатора, зависящая от константы его диссоциации
(ионизации) КInd, приближенно находится в пределах двух единиц рН:
рН = рКInd  1.
Область применения индикаторов зависит также от температуры, природы
растворителя и примесей посторонних веществ.
Раньше для колориметрического определения рН растворов в широком
диапазоне готовилась так называемая колориметрическая шкала, представляющая
собой ряд пробирок с эталонными растворами, имеющими определенное значение рН,
и содержащими смесь индикаторов (или «универсальный индикатор»). Цвет
индикатора в исследуемом растворе сравнивался (часто с помощью воздушного
компаратора) с эталонами. На основании совпадения цвета делалось заключение о рН
раствора. В настоящее время в связи с громоздкостью комплекта пробирок, с
трудоёмкостью и большим расходом реактивов этот метод вытеснен применением
индикаторной бумаги. С её помощью можно быстро и надежно оценить рН раствора с
точностью до одной единицы рН.
Оснащение рабочего места
рН-метр
Эталонные буферные растворы
Стаканы на 50 мл
Бюретки
Реактивы для приготовления буферных растворов
Универсальная индикаторная бумага
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Включить рНметр и дать ему прогреться не менее 20 минут.
3. Приготовить серию буферных растворов с различными значениями рН (по указанию
преподавателя).
4. С помощью универсальной индикаторной бумаги ориентировочно определить рН
каждого буферного раствора. Результаты занести в таблицу.
Компоненты
буферных
1
Номера буферных растворов
2
3
4
5
Контрольный
раствор
83
растворов
Объёмы (мл) растворов компонентов, взятых для
приготовления буферных смесей
N



1.
2.
3.
рН, найденный
колориметрически
рН, найденный
потенциометрически
аН+, моль/л
5. Проверить правильность работы рН-метра, измерив рН эталонных буферных
ВНИМАНИЕ! Корректировку показаний прибора проводить только под
руководством преподавателя.
растворов.
6. Измерить рН приготовленных буферных растворов.
7. Измерить рН контрольного раствора.
8. Полученные данные показать преподавателю и занести в таблицу.
9. Выключить
прибор.
электролитического
Опустить
мостика
(или
стеклянный
электрод
хлоридсеребряный
и
электрод
наконечник
при
другой
конструкции прибора) в стакан с дистиллированной водой.
10.Рассчитать активности водородных ионов во всех растворах и результаты занести в
таблицу.
11.Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
12.Сформулировать выводы.
Работа 4.2
Потенциометрическое определение буферной ёмкости
Цель работы: определение величины буферной ёмкости буферного раствора.
Целевые задачи: закрепление навыка работы на рН-метре и определения
достоверности его показаний; умение определять буферную ёмкость растворов
по кислоте и щёлочи графическим способом.
84
Значение рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций
компонентов буферной смеси, находящихся в химическом равновесии. Оно мало
меняется при концентрировании и разбавлении раствора, а также при введении
относительно небольших количеств веществ, в том числе кислот и оснований,
взаимодействующих с одним из компонентов буферного раствора. Количественно
буферное действие характеризуется буферной ёмкостью. Ёмкость буферного раствора
соответствует числу эквивалентов (или миллиэквивалентов) сильной кислоты или
сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы изменить его
рН на единицу. Буферная ёмкость возрастает при увеличении начальных концентраций
его компонентов и максимальна при их равенстве. Наибольшей буферной ёмкостью
обладает раствор, в котором отношение количеств кислоты и сопряжённого основания
равно единице.
Оснащение рабочего места
рНметр
Эталонные буферные растворы
Стакан на 50 мл
Растворы HCl и NaOH (0,1 н.)
Бюретки на 25 мл
Растворы реактивов для приготовления
Магнитная мешалка
буферных растворов
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места.
2. Включить рНметр и дать ему прогреться не менее 20 минут.
3. Приготовить два одинаковых образца по 20 мл буферного раствора, указанного
преподавателем.
4. Проверить правильность работы рНметра, измерив рН эталонных буферных
растворов.
ВНИМАНИЕ! Корректировку показаний прибора проводить только под
руководством преподавателя.
5. Стакан с 20 мл исследуемого буферного раствора и опущенным в него магнитным
стержнем поставить на столик магнитной мешалки. Погрузить в раствор стеклянный
электрод и наконечник электролитического мостика (или хлоридсеребряный
85
электрод при другой конструкции прибора). Подвести к стакану бюретку с 0,1н.
раствором NaОН.
6. Включить магнитную мешалку. Измерить рН раствора.
7. Не снимая стакана со столика магнитной мешалки и не прекращая перемешивания
прилить к буферному раствору из бюретки 1 мл раствора NaОН. После этого вновь
измерить рН раствора.
8. Продолжать приливать из бюретки раствор NaОН порциями по 1 мл, каждый раз
измеряя и записывая в таблицу величины рН, до тех пор, пока рН изменится больше,
чем на единицу по сравнению с исходным значением.
9. Произвести согласно п.п. 7 – 8 аналогичные измерения с другой порцией исходного
буферного раствора, добавляя к нему 0,1н. раствор HCl.
10. После проверки экспериментальных данных у преподавателя занести их в таблицу.
Выключить рНметр и магнитную мешалку. Погрузить стеклянный электрод и
наконечник электролитического мостика в дистиллированную воду.
Название буферной смеси и её
состав:
VNaOH,
pH
VHCl,
мл
мл
0
1
2
3
...
11. Построить графики зависимости рН раствора
pH
0
1
2
3
...
от объёма прибавленных растворов
основания и кислоты. Определить по графику точные объёмы (мл) растворов
титрантов (ХNaOH и XHCl), необходимые для изменения рН раствора на единицу.
86
рН
XHCl
XNaOH
V титранта
12. Рассчитать буферную ёмкость В раствора по NaOH и по HCl по уравнениям:
ХNaOHCNaOH
ВNaOH =  ,
V
XHCl CHCl
ВHCl =  ,
V
где С - концентрация титранта, моль/л; V - объём (мл) исходного буферного
раствора, взятый для опыта. Размерность буферной ёмкости при вычислениях
по этой формуле  ммоль-экв/л.
13. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
14. Сформулировать выводы.
Тема 5. Кинетика химических реакций
Химическая кинетика занимается изучением скорости химических реакций, в
том числе влияния на неё различных факторов (температуры, давления, концентрации,
присутствия катализаторов и др.), а также их механизма. Отсюда следует её
первостепенное значение для определения и продления сроков годности лекарственных
препаратов,
расчета
эффективности
аппаратов,
используемых
для
получения
87
лекарственных веществ, для изучения механизма как химических, так и биохимических
реакций. Такие составляющие действия лекарств, как высвобождение, всасывание из
пищеварительного тракта и через кожу, диффузия через клеточные мембраны,
взаимодействие с рецептором и т. п. описываются кинетическими уравнениями; их
изучением
занимаются
специальные
фармакологические
дисциплины

фармакокинетика и фармакодинамика.
Присутствие катализаторов сказывается не только на процессах получения, но и
на реакциях разложения веществ, в том числе лекарственных. При этом различные
примеси, в том числе продукты разложения, материал сосуда или упаковки могут
являться как катализаторами, так и ингибиторами. Ингибиторы в ряде случаев
специально вводятся в лекарственные препараты для продления сроков годности.
Практически все реакции, протекающие в живом организме, осуществляются с
помощью биологических катализаторов  ферментов (энзимов). На основе ферментов
создано много лекарственных препаратов, применяемых главным образом для
стимуляции обменных процессов.
Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней,
студент должен знать:
 виды скорости химических реакций, факторы, влияющие на неё;
 закон действующих масс;
 кинетическую классификацию химических реакций;
 понятие о молекулярности и порядке (псевдопорядке) реакций;
 методы определения порядка реакций;
 кинетические уравнения реакций 1 и 2 порядков;
 способы расчета сроков годности и времени полупревращения веществ в реакциях 1
и 2 порядков;
 правило ВантГоффа;
 понятие о температурном коэффициенте скорости;
 уравнение Аррениуса, его практическое значение для расчета сроков годности
лекарственных веществ методом ускоренного старения.
Студент должен уметь:
 определять скорость химических реакций;
 определять порядок реакции;
 рассчитывать константы скорости реакции 1 и 2 порядка;
88
 рассчитывать энергию активации реакции;
 рассчитывать сроки годности лекарственных веществ.
Студент должен приобрести или закрепить навыки:
 титрования растворов;
 работы с поляриметром;
 работы с фотоколориметром;
 пользования мерной посудой и лабораторным оборудованием;
 расчетов по различным уравнениям;
 построения графиков и интерпретации экспериментальных и расчет-
ных данных;
 пользования справочной литературой.
Любая химическая реакция представляет собой совокупность элементарных
актов химического превращения, каждый из которых есть превращение одной или
нескольких частиц реагентов в частицы продуктов. Простые реакции состоят из
однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих
участие в элементарном акте, они подразделяются на моно-, би-, и тримолекулярные
реакции.
Сложные
реакции
осуществляются
при
протекании
разнотипных
элементарных актов.
Согласно закону действующих масс скорость v простых реакций прямо
пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, возведенных в
степени (как правило, совпадающие со стехиометрическими коэффициентами в
уравнении реакции). Так, для реакции вида:
aA + bB  yY + xX
скорость можно рассчитать по уравнению v = k CAa CBb,
где k  константа скорости реакции, представляющая собой скорость её при
концентрациях реагентов, равных 1 при той же температуре, т.е. скорость реакции в
стандартных условиях.
Показатели степени при концентрациях определяют порядок реакции по
данному веществу, а их сумма  общий (суммарный) порядок реакции.
Порядок реакции может изменяться в зависимости от условий. Главным образом
на него влияет соотношение концентраций реагентов. Поэтому порядок нельзя
предсказать априорно, только по виду уравнения реакции. В каждом конкретном случае
порядок реакции должен определяться экспериментально.
89
Для определения порядка существуют различные методы, из которых наиболее
часто употребляются следующие:
1. Метод подстановки. По экспериментальным данным для различных отрезков
времени рассчитывается несколько значений константы скорости по кинетическим
уравнениям 1, 2, 3 порядков. Если близкие друг другу значения получаются при
использовании уравнений 1 порядка, то принимается, что реакция имеет порядок 1.
Если же при использовании определенного уравнения получаются различные по
величине значения k, то нужно провести расчет по уравнениям для других порядков.
В том случае, когда ни одно из уравнений не позволяет получить близкие значения
k, принимается, что реакция имеет дробный порядок и сложный механизм.
2. Графический метод. Подбирается вид уравнения, при котором график зависимости
концентрации реагентов от времени представляет собой прямую линию. Для первого
порядка это уравнение lgC  t, для второго 1/C  t и т. д.
3. Метод времени полупревращения. Для характеристики протекания реакции во
времени, кроме скорости и константы скорости, используют и другие величины,
например, время полупревращения t1/2, за которое концентрация реагента
уменьшится в 2 раза. По виду уравнения, связывающего t1/2 с константой скорости,
можно судить о порядке реакции.
Одной из важнейших характеристик лекарственных препаратов является срок
годности, представляющий собой время, за которое основное действующее
лекарственное вещество в нём разложится не более, чем на 10%. Срок годности может
быть определен с помощью кинетического уравнения реакции разложения данного
вещества (при известной константе скорости).
Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением
Аррениуса:
k = A e E/RT,
где А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от частоты столкновения частиц
и их взаимной ориентации, Е  энергия активации реакции, представляющая собой
разность между энергией, необходимой для протекания данной реакции, и средней
энергией молекул исходных веществ.
Чтобы избавиться от трудно определяемого коэффициента А, уравнение
Аррениуса в логарифмической форме дифференцируют по температуре и затем
интегрируют в интервале температур от Т1 до Т2. При этом получается выражение:
90
k2 Е 1 1
ln  =  (    ) ,
k1 R Т1 Т2
где k1 и k2 – константы скорости реакции при температуре Т1 и Т2 соответственно, R 
универсальная газовая постоянная.
Графическим отображением уравнения Аррениуса является прямая линия в
координатах ln k  1/T (аррениусовская зависимость). Эта зависимость лежит в основе
определения сроков годности лекарств в растворах методом ускоренного старения.
Метод заключается в том, что определяется несколько констант скорости реакции
разложения лекарственного вещества при высоких температурах (когда в соответствии
с правилом Вант-Гоффа скорость разложения резко возрастает) и затем с помощью
экстраполяции находится k при температуре хранения. Исходя из её значения
рассчитывается срок годности.
Вопросы для самоподготовки
1. Предмет химической кинетики. Её значение для фармации, медицины, биологии.
2. Скорость химической реакции. Размерность скорости. Истинная (мгновенная) и
средняя скорость.
3. Кинетическая классификация химических реакций. Молекулярность и порядок
реакции (по данному веществу и в целом).
4. Способы определения порядка реакции.
5. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Закон действующих
масс. Константа скорости.
6. Реакции 1-го порядка. Вывод кинетического уравнения. Время полупревращения.
7. Расчет сроков годности лекарственных препаратов. Метод ускоренного старения.
8. Реакции 2-го порядка. Кинетические уравнения: а) для случая равных и б) для
случая неравных концентраций реагентов. Время полупревращения.
9. Зависимость
скорости
реакции
от
температуры.
Правило
Вант-Гоффа.
Температурный коэффициент скорости.
10. Основные положения теории активных столкновений. Энергия активации реакции.
Лимитирующая стадия.
11. Уравнение Аррениуса (вывод). Расчет энергии активации. Расчет констант
скорости реакции при различных температурах.
91
12. Основные положения теории переходного состояния. Активированный комплекс.
Энергетический профиль реакции.
13. Сложные реакции (последовательные, цепные, параллельные, сопряжённые).
Примеры сложных реакций.
14. Особенности
протекания
гетерогенных
реакций.
Примеры.
Реакции
с
диффузионным и кинетическим контролем.
15. Фотохимия. Фотохимические реакции (примеры). Основные законы фотохимии
(закон Гротгуса  Дрейпера, закон Бунзена  Роско, закон Штарка  Эйнштейна).
Фотохимические реакции в фармации.
16. Световая и темновая стадии фотохимических реакций. Фотосенсибилизация.
Квантовый выход реакций.
17. Катализ. Значение катализа в фармации и биологии. Виды катализа (гомогенный и
гетерогенный). Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды.
18. Механизм действия катализатора. Его влияние на энергию активации реакции.
Примеры гомогенного катализа. Кислотно-основный катализ в фармации и
биологии.
19. Гетерогенный катализ. Активные центры. Мультиплетная теория Баландина.
20. Катализ на носителях. Теория активных ансамблей Кобозева.
21. Ферментативный катализ. Ферменты.
Решение типовых задач.
Задача 1. При гидролизе этилхлорида, содержащегося в фармпрепарате
“Хлористый этил”, в 80%-ном водном растворе этанола концентрация его меняется во
времени следующим образом:
Время t, час
0
4
10
27
67
Концентрация С,
моль/л
0,3115
0,258
0,194
0,085
0,013
Определите порядок реакции, константу скорости и время полупревращения.
Решение: Для определения порядка реакции рассчитаем значения константы
скорости для различных промежутков времени. Исходя из предположения о наиболее
простом случае, расчет проведем по кинетическому уравнению для реакции 1-го
порядка:
92
1
C0
k =  ln  .
t
Ct
Подставляем значения для каждого времени:
k1 = (1/4) ln (0,3115/0,258) = 0,04711 час1;
k2 = (1/10) ln (0,3115/0,194) = 0,04735 час1;
k3 = (1/27) ln (0,3115/0,085) = 0,04810 час1 ;
k4 = (1/67) ln (0,3115/0,013) = 0,04741 час1.
Поскольку значения k мало отличаются, примем, что порядок реакции первый
(если бы значения k отличались значительно, расчет следовало бы провести по
кинетическому уравнению 2-го порядка).
Константу скорости рассчитаем как среднее арифметическое из полученных
значений:
k = (0,04711 + 0,04735 + 0,04810 + 0,04741) /4 = 0,04749 час1.
Время полупревращения t1/2 можно рассчитать по кинетическому уравнению,
заменяя Сt на соответствующее ему значение С0/2:
1
C0
ln2 0,693
t1/2 =  ln  =  =  .
k С0/2
k
k
Подставляем значения:
t1/2 = 0,693/0,04749 = 14,592 час = 14 час 36 мин.
Задача 2. Вычислите срок годности инъекционного раствора, если константа
скорости разложения лекарственного вещества в нём при 60оС равна 1,64106 с1 , а
при 90оС – 4,2106 с1.
Решение: Для расчета срока годности нужно знать константу скорости
разложения вещества при 20оС. Воспользуемся для её нахождения уравнением
Аррениуса:
k2
Е T2  T1
(
)
ln  =   ,
k1 R T1T2
93
где k1 и k2  константы скорости соответственно при температурах T1 и T2 (в К); E 
энергия активации реакции; R  универсальная газовая постоянная.
Сначала найдем значение энергии активации:
R ln(k2/k1) T1T2 8,314 ln(4,2106/1,64106)333363
E =  =  =
T2  T1
363  333
= 31502,69 Дж/моль.
Зная E , можно определить константу скорости при 20оС k20 (принимая, что k1 =
k90) по этому же уравнению:
k90
100184,04 363  293
ln  =    = 2,494;
k20
8,314
293  363
k90/k20 = e2,494 = 12,107;
отсюда k20 = k90 /12,107 = 4,2106/12,107 = 3,47107 c1.
Считая, что разложение препарата идет по кинетике первого порядка,
рассчитаем срок годности t1/10 как время разложения на 10%:
1
100
1
0,1054
t1/10 =  ln  =  ln1,1111=  = 303740 c  3,5 сут.
k
100  90 k
3,47107
Задача 3. Содержание изотопа
С в бивне мамонта составляет 5,25% от его
14
содержания в живых тканях растительности на месте находки. Сколько времени
прошло после гибели мамонта? Период полураспада
14
С 5600 лет.
Решение: Считая, что изотоп 14С распадается по кинетике 1 порядка, рассчитаем
время по соответствующему уравнению (см. Задачу 1). Сначала найдем константу
скорости распада 14С:
94
0,693
0,693
k =  =  =1,2375104 год1.
t1/2
5600
Зная k, определим искомое время:
1
100
t =  ln   23814 лет.
1,2375104
5,25
Задача 4. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А + В =
C. Начальная концентрация А равна 3,2 моль/л, а В  1,6 моль/л. Константа скорости
равна 0,75 мин1.Какова скорость реакции а) в начальный момент; б) по истечении
некоторого времени, когда концентрация А уменьшилась на 0,5 моль/л? Как изменится
начальная скорость, если концентрации увеличить в 2 раза?
Решение: Воспользуемся уравнением закона действующих масс (считая, что
порядок реакции по каждому веществу соответствует его стехиометрическому
коэффициенту):
v = k CA2 CB.
Тогда
а) v0 = 0,753,221,6 = 12,288 моль/(л  мин).
б) при уменьшении СА на 0,5 моль/л в соответствии с уравнением реакции CB
уменьшится на 0,25 моль/л. Скорость реакции при этом будет равна
v = 0,75 (3,20,5)2(1,60,25) = 7,38 моль/(л  мин).
При увеличении концентраций реагентов в 2 раза скорость реакции станет
равной
v = k (2СА)2 (2СВ) = 8 k СА2 СВ, т. е. увеличится в 8 раз.
Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Как изменится скорость реакции, идущей по уравнению 2Н2 + О2 =
2Н2О, если давление увеличить в 3 раза?
Ответ: увеличится в 27 раз.
Задача 2. Найти среднее значение константы скорости реакции (1 порядка)
разложения Н2О2 в водном растворе, а также определить время полупревращения и
95
время разложения H2O2 на 90%, если на титрование одинаковых проб раствора
израсходованы следующие объёмы раствора КMnO4:
Время отбора проб
0
t, мин.
Объём раствора титранта,
21,6
мл
Ответ: kср = 0,0554; 12,5 мин; 41,56 мин.
10
20
30
12,4
7,2
4,1
Задача 3. При гидролизе сахарозы образовались глюкоза и фруктоза. При этом
произошло следующее изменение угла вращения плоскости поляризации при 25оС в
присутствии 0,5 н. HCl:
Вычислить:
t, мин
0
175

о
25,1
5,4
–8,4
,
1) константу скорости реакции; 2) сколько сахарозы (в %)
инвертируется в течение 250 мин.
Ответ: 1) k = 5,06103;
2) 71,8%.
Задача 4. Как возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20оС
до 100оС, если температурный коэффициент скорости равен 2?
Ответ: в 256 раз.
Задача 5. Для реакции разложения HI константа скорости при 280оС равна
7,96107, а при 300оС – 3,26106 мин1. Рассчитать энергию активации, константу
скорости при 290оС и температурный коэффициент реакции в указанном интервале
температуры.
Ответ: Е = 185,6 кДж/моль;
k = 1,63106;
 = 2,02.
Задача 6. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира в щелочной
среде – реакция 2 порядка. При 10оС её k = 2,38. Определить время (мин), необходимое
для омыления 90% уксусноэтилового эфира, если смешать при 10оС 1 л 0,05 М
раствора эфира с а) 1 л 0,05 М NaOH; б) 1 л 0,1 М NaOH.
Ответ: а) 2 часа 31 мин; б)  28 мин.
96
Работа 5.1
Изучение кинетики реакции инверсии сахарозы
Цель
работы:
изучение
кинетических
характеристик
реакции
первого
(псевдопервого) порядка.
Целевые
задачи:
овладение
способом
расчета
порядка
реакции
с
использованием поляриметрического метода; освоение методики работы на
поляриметре; расчет кинетических характеристик реакции (константы скорости,
энергии активации, времени полупревращения, времени инверсии сахарозы на
10%).
Реакция гидролиза сахарозы в присутствии ионов Н+:
С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза
глюкоза фруктоза
является бимолекулярной и её скорость может быть рассчитана по уравнению
v = k CсахарозыСводы
Однако при проведении гидролиза в разбавленном растворе, когда концентрация
воды в ходе процесса меняется незначительно, величину Своды можно считать
постоянной и тогда уравнение закона действующих масс можно записать следующим
образом:
V = kCсахарозы
где k = k Своды.
При этом течение гидролиза подчиняется кинетическому уравнению для
реакции 1-го порядка:
1
C0
k =  ln 
t
C
где С0 – начальная концентрация сахарозы; С концентрация сахарозы, наблюдаемая ко
времени t, прошедшему от начала реакции. Поэтому данную реакцию относят к
псевдомономолекулярным (или реакциям псевдопервого порядка).
97
Сахароза и продукты её гидролиза являются оптически активными веществами,
поэтому
для
контроля
за
ходом
данной
реакции
возможно
использование
поляриметрического метода.
Устройство и принцип действия поляриметра
Существует несколько различных типов поляриметров, отличающихся, главным
образом, природой источника света и точностью отсчитываемых показаний. Опишем
устройство прибора на примере кругового поляриметра.
Монохроматический свет от источника (натриевой лампы), расположенного в
отделении (1) проходит через поляризатор (2), становясь при этом поляризованным.
Далее луч поляризованного света попадает в кюветное отделение (3), где располагается
кювета (4) с исследуемым раствором. Если в кювете имеется оптически активное
вещество, плоскость поляризации света поворачивается вправо или влево в
зависимости от природы вещества. Вследствие поворота плоскости поляризации луч
света может пройти через анализатор (5) и попасть в окуляр (6) только в том случае,
если анализатор повернут на тот же угол и в том же направлении. Поворот анализатора
осуществляется регулятором (7).
Отсчет показаний производится с помощью шкал, расположенных по обе
стороны от окуляра в окошках (8). Включение и выключение прибора осуществляется
тумблером (9).
Измерения с помощью поляриметра проводятся следующим образом:
98
1. После включения прибор прогревается около 10 мин до появления яркого
желтого света в вентиляционных отверстиях отделения (1).
2. Кювета (4) заполняется без пузырьков воздуха исследуемым раствором и
помещается в кюветное отделение (3), крышка кюветного отделения
закрывается.
3. Вращением регулятора (10) устанавливается резкость изображения в окуляре
(6). При этом на черном фоне должен быть виден желтый кружок,
разделенный вертикальной линией; одна из половин кружка может быть
более темной, чем другая.
4. Поворотом регулятора (7) достигается такое положение, при котором обе
половины
освещенного
кружка
приобретают
одинаковую
яркость
и
вертикальная граница полукружий исчезает.
ВНИМАНИЕ! Если при вращении регулятора (7) вокруг светового кружка
вместо черного фона появляется желтое свечение, значит анализатор
выведен из чувствительной области. В этом случае следует ориентируясь
по шкале (8) совместить нули подвижной шкалы и неподвижного нониуса
и начать измерение снова.
5. Угол
поворота (“вращения”) плоскости поляризации светового луча
определяется с помощью шкал (8). При
прецизионных измерениях угол
отсчитывается дважды (по левой и по правой шкале) с вычислением среднего
арифметического; при учебных измерениях можно ограничиться одним
отсчетом по левой шкале.
Принцип отсчета показаний приведен на рисунке. Деления подвижной шкалы
нанесены через каждые 0,5 градуса. Неподвижный нониус позволяет определить угол с
точностью 0,02о. Сначала определяется число градусов, отделяющих нуль нониуса от
нуля подвижной шкалы. Затем среди делений нониуса находится такое, которое
сливается в одну линию с каким-либо делением подвижной шкалы. Это деление
нониуса дает десятые и сотые доли градуса. Оба показания складывают. Так,
изображение на рисунке соответствует углу 3,5 + 0,06 = 3,56о. Вставить рисунок.
99
Примечание 1. Перед началом работы правильность показаний прибора
проверяется по кювете с дистиллированной водой. При этом нули
подвижной шкалы и нониуса должны совпадать друг с другом.
Примечание 2. Правовращающие вещества вызывают смещение
подвижной шкалы по часовой стрелке; левовращающие – против часовой
стрелки.
Оснащение рабочего места
Поляриметр с кюветой
Водяная баня
Склянка с притертой пробкой
Цилиндры на 10 мл
Термометр
Раствор сахарозы 20%
Растворы соляной кислоты 1н., 2н., 3н., 4н.
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места. Измерить и записать температуру опыта.
2. Включить водяную баню или термостат и довести температуру до 60 оС. Включить
поляриметр и дать ему прогреться не менее 10 мин.
3. Отмерить раствор сахарозы и раствор HCl (концентрации и объёмы растворов
указываются преподавателем). Слить оба раствора в склянку с притертой пробкой. В
момент смешивания начать отсчет времени.
4. Полученной реакционной смесью заполнить кювету поляриметра и измерить углы
вращения плоскости поляризации (t) через 3, 6, 10, 20, 30, 40 минут от начала
реакции.
Примечание. Сахароза и продукт её гидролиза – глюкоза вращают
плоскость поляризации вправо, а фруктоза – влево, поэтому в ходе реакции
угол поворота анализатора уменьшается до 0о, а к концу реакции вращение
становится левым из-за большего удельного вращения фруктозы по
сравнению с глюкозой. Это явление изменения знака направления
оптического вращения называется инверсией.
100
5. Оставшуюся в склянке смесь поместить в водяную баню или термостат при 60оС на
30 мин. При этом реакция проходит практически до конца.
6. Смесь
охладить,
заполнить
ею
кювету
и
определить
угол
вращения,
соответствующий наступлению равновесия ().
Концентрация раствора HCl:
Температура опыта Т = оС
Время от
начала
Угол
№
опыта t,
1/t
вращения
t
ln(t)
мин
, о
1
0
–
–
–
2
3
3
6
···
···
6
–
–
–

0
ln
t
–
k,
мин1
–
–
–
kсредн
7. Результаты показать преподавателю и занести в таблицу.
9. Привести в порядок рабочее место и сдать дежурному.
ВНИМАНИЕ! Чтобы не потерять и не разбить покровное стекло,
находящееся под завинчивающейся крышкой кюветы, раствор из неё
следует осторожно выливать в кристаллизатор.
10. Построить график зависимости ln(t–)от времени и продлить его до пересечения
с осью ординат, как показано на рисунке ниже.
Измерить отрезок ОА, равный ln(0–), и записать его значение в
таблицу.
101
ln(t  )
А
*
*
*
*
*
0
t
11. Вычислить величины
(0–)
ln  = ln (0–) – ln (t–)
(t–)
и 1/t для каждого момента времени; результаты занести в таблицу.
13. Рассчитать для каждого интервала времени константу скорости инверсии сахарозы:
Данное
1
(0–)
1
k =  ln  =  [ln (0–) – ln ( t– )].
t
(t– )
t
уравнение получается из кинетического уравнения для реакции 1-го порядка k = (1/t)

ln(C0/Ct) при подстановке вместо Со и Ct пропорциональных им величин 0– и t–.
Ýòî
ìîæíî
ïðî-èëëþñòðèðîâàть
ñõåìîé,
приведенной
ниже,
где
отрезок
0
пропорционаленС0, отрезок 0t  количеству сахарозы х, прореагировавшему за
время t, а отрезок t пропорционален оставшемуся непрореагировавшим количеству
сахарозы Сt, или, что то же самое, С0  х. Поскольку величину 0 невозможно
определить экспериментально, её находят графически, причем сразу в виде ln (0–).
14. После того, как будут найдены константы скорости инверсии для каждого момента
времени, вычислить среднее значение kсредн.
102
С0
х
Сt
0
t

время
15. Рассчитать энергию активации по уравнению Аррениуса:
Е
R Т1 Т2
k2
=  ln  ,
Ò2  Т1
k1
используя указанные преподавателем значения k2 и Т2 из таблицы и принимая
температуру опыта за Т1, а среднее значение константы скорости – за k1.
Константы скорости инверсии сахарозы в присутствии соляной
кислоты
Концентрация
НСl
0,1 í.
1 н.
2 н.
k103, мин1
20оС
0,288
3,35
4,23
25оС
30оС
0,738
1,19
8,49
13,69
10,77
17,37
2
1

k10 , мин
3 н.
1,80
4,6
6,21
4 н.
2,52
6,45
10,41
16. Рассчитать время полупревращения (t1/2) и время инверсии сахарозы
35оС
1,54
17,71
22,48
8,07
13,46
на 10% по
уравнениям:
17. Сформулировать выводы.
ln 2 0,693
t1/2 =  =  ;
k
k
ln 1,1111 0,1054
t1/10 =  =  .
k
k
Работа 5.2
Изучение кинетики реакции взаимодействия
хлорида железа с иодидом калия
103
Цель работы: изучение кинетических характеристик реакции 2 порядка (случай
одинаковых начальных концентраций реагентов).
Целевые задачи: овладение способом определения кинетических характеристик
с
использованием
фотоколориметрии;
освоение
расчета
кинетических
характеристик реакции (порядок, энергия активации, время полупревращения).
Реакция
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2
является бимолекулярной и её скорость зависит от концентрации обоих реагентов:
v = k CFeCl3 СKI
Поскольку концентрации обоих реагентов в данном случае берутся равными
друг другу (CFeCl3 = СKI = C), то можно записать v = k C2. Кинетическое уравнение в
этом случае выглядит так:
1
х
k =   
t С0 (С0  х)
где С0 – начальная концентрация реагентов; х – часть концентрации, на которую
уменьшилось количество реагентов за время t; С0 – х – концентрация исходных
веществ, оставшихся по истечении времени t.
В ходе реакции выделяется иод, поэтому за ней удобно следить по его
накоплению в реакционной смеси. Это делается с помощью фотоколориметра.
Устройство и принцип действия фотоколориметра
Принципиальная схема прибора изображена на рисунке.
5
1
2
3
4
104
Луч света от источника (1) проходит через светофильтр (2) и попадает в кювету
с исследуемым раствором (3). В растворе часть светового потока поглощается.
Ослабленный луч попадает на фотоэлемент (4), преобразующий световой сигнал в
электрический, который передается на показывающий прибор (5).
Измерения с помощью фотоколориметра сводятся к следующему:
1. Прибор включается в сеть и прогревается в течение 20 мин. Во время прогрева
крышка кюветного отделения должна быть открытой.
2. Специальным
переключателем
подбирается
светофильтр,
обеспечивающий
максимальное поглощение света в исследуемом растворе. Как правило, цвет
светофильтра должен быть дополнительным к цвету исследуемого раствора.
3. Перед началом работы прибор балансируется. Для этого в кюветодержатель
помещается кювета с эталонным раствором и стрелка показывающего прибора
устанавливается на нуль регуляторами «Установка нуля», «Грубо» и «Точно».
4. Кювета с исследуемым раствором помещается во второй кюветодержатель, вводится
в световой луч и с помощью показывающего прибора определяется его оптическая
плотность.
Оснащение рабочего места
Фотоколориметр
Мерная посуда
Стаканы на 100 мл
Салфетка
Растворы KI и FeCl3 2103 моль/л
Секундомер
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места. Измерить и записать температуру, при
которой проводится опыт.
2. Подготовить фотоколориметр к работе в соответствии с инструкцией. Включить
прибор и дать ему прогреться не менее 20 мин. Установить светофильтр с длиной
волны света 490 нм.
3. Приготовить эталонный раствор для балансировки прибора. Для этого смешать
равные объёмы исходного раствора FeCl3 и дистиллированной воды.
4. Залить эталонный раствор в кювету и установить её в один из кюветодержателей
фотоколориметра так, чтобы луч света проходил сквозь кювету. Закрыть крышку
кюветного отделения и регуляторами «Установка нуля», «Грубо» и «Точно»
105
установить стрелку показывающего прибора на нуль шкалы оптической плотности
A.
5. Отмерить по указанию преподавателя равные объёмы растворов хлорида железа (III)
и иодида калия. Слить эти растворы и тщательно перемешать. В момент сливания
начать отсчет времени.
6. Полученной смесью заполнить кювету и установить её во второй кюветодержатель
прибора. С помощью соответствующего рычажка ввести его в луч света. Измерить
величину оптической плотности À точно на 2-й минуте от начала реакции.
7. Измерять оптическую плотность раствора через каждые 2 минуты до полного
прекращения реакции. Сигналом её окончания служит получение трех одинаковых
значений À подряд. Все данные занести в таблицу.
Примечание. Для коррекции показаний прибора необходимо время от
времени (с интервалом  6 мин) вводить в луч света кювету с эталонным
раствором и проверять, стоит ли при этом стрелка прибора на нулевом
делении шкалы.
Температура Т =
о
С
Объёмы растворов реагентов,
V1 = V2 = мл
Концентрация реагентов
С1 = С2 = 103 моль/л
Время от начала
Оптическая
Концентрация
реакции
плотность À
иода С,
t, мин.
моль/л
2
4
6
...

Сверить полученные данные у преподавателя.
Константа скорости,
л/мольмин
kt
kсредн
9. Выключить прибор. Привести в порядок рабочее место. По экспериментальным
данным построить график зависимости A = f(t) (см. рисунок) и определить по нему
Aмакс.
106
A
Amax
t
10.По данным, приведенным ниже, построить градуировочный график зависимости D =
f (C) (см. рис.). С его помощью методом интерпо
Концентрация
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
иода, С103,
моль/л
Оптическая
плотность,
0,12 0,20 0,28 0,37 0,44 0,52 0,59 0,66 0,74 0,81
D
ляции определить концентрации иода в момент окончания реакции (С макс) и в моменты
времени, указанные преподавателем. Занести их значения в соответствующие строки
таблицы экспериментальных данных.
A
CI
11.Пользуясь уравнением
1
Ct
k =    ,
t Cmax(Cmax Ct)
рассчитать константу скорости реакции в каждый момент времени и вычислить
среднее арифметическое. Занести результат в таблицу.
12. Рассчитать время полупревращения для изучаемой реакции по уравнению
13. Рассчитать энергию активации реакции, принимая, что при температуре Т2 = 320 К
1
t1/2 =  .
kср Сmax
107
константа скорости k2 =2,8102:
R T2 T1
k2
Еакт =  ln  ,
T2 T1
kñðåäí
где Т1 – температура опыта.
14. Сформулировать выводы.
108
Работа 5.3
Изучение кинетики реакции гидролиза сложного эфира в
щелочной среде
Цель работы: изучение кинетики реакции второго порядка (случай различных
начальных концентраций реагентов).
Целевые задачи: овладение методом отбора проб для определения порядка
реакции, освоение расчета кинетических характеристик реакции (константы
скорости, энергии активации), определение зависимости скорости реакции от
времени.
Гидролиз сложного эфира в присутствии ионов ОН– (щелочной гидролиз,
«омыление»)
R1COOR2 + OH–  R1COO– + R2OH
(где R1 и R2 – углеводородные радикалы), протекает как бимолекулярная реакция, для
которой справедливо уравнение
v = k Cэф Сщ
(Cэф и Сщ  концентрации сложного эфира и щёлочи соответственно).
Если начальные концентрации реагентов не равны друг другу, то кинетическое
уравнение для реакции второго порядка будет иметь вид:
где а и b – исходные количества реагентов (или пропорциональные им величины); х –
1
b (a  x)
k =  ln  ,
t (a  b) a (b  x)
(1)
количество реагентов, вступивших в реакцию за время t (или пропорциональная
величина).
В данном случае для наблюдения за ходом реакции используется классический
метод отбора проб, принцип которого изложен в разделе “Проведение опыта”.
Оснащение рабочего места
Бюретки на 20 мл
Растворы NaOH и HCl 0,05 н.
109
Колбы для титрования
Термометр
Термоcтат или водяная баня
Секундомер
Пипетка на 5 мл
Склянка с притертой пробкой на 50 мл
Капельницы со сложными эфирами и спиртовым раствором
фенолфталеина
Проведение опыта
1. Проверить оснащение рабочего места. Определить и записать температуру опыта.
2. Включить водяную баню или термостат и довести температуру до 60оС.
3. В склянку с притертой пробкой отмерить 35 мл 0,05 н. раствора основания
(указанного преподавателем).
4. Подготовить 2 бюретки, заполнив одну 0,05 н. раствором NaOH, другую – 0,05 н.
раствором HCl, и 5 колб для титрования, отмерив в каждую из них с помощью
бюретки по 5 мл 0,05 н. раствора HCl и добавив по 1 капле раствора фенолфталеина.
5. В склянку с раствором щёлочи добавить 3  4 капли сложного эфира (указанного
преподавателем). Считая этот момент началом реакции, начать отсчет времени.
6. Определить количество прореагировавшего основания через 2, 4, 8, 16 минут от
начала реакции. Для этого отобрать пипеткой 5 мл реакционной смеси из склянки,
перенести в колбу с HCl и перемешать. Избыток HCl оттитровать раствором NaOH.
ВНИМАНИЕ ! Отбор пробы и перенос её в колбу для титрования надо
производить заранее с тем, чтобы начать титрование точно в конце 2, 4, 8,
16-й минуты. Титровать следует быстро, так как гидролиз эфира в кислоте
лишь значительно замедляется, но не прекращается, и аккуратно,
поскольку объёмы титранта при этом очень малы. Объём х раствора NaOH,
пошедший
на
титрование,
пропорционален
количеству
реагентов,
прореагировавших между собой к данному моменту времени.
7. После того, как будут оттитрованы 4 пробы, склянку с остатком реакционной смеси
закрыть пробкой и на 30 мин. поместить в водяную баню или термостат при
температуре 60  70оС. (Повышение температуры в соответствии с правилом ВантГоффа значительно ускоряет достижение равновесия).
8. Склянку с реакционной смесью охладить до комнатной температуры. Отобрать из
неё 5 мл, перенести в колбу с 5 мл раствора HCl и оттитровать. Все результаты
110
титрования сверить у преподавателя и занести в таблицу экспериментальных
данных.
№
Время от
начала
опыта
t, мин.
1
2
3
4
5
Объём
раствора
NaOH,
пошедший на
титрование,
х, мл
Константа
скорости
k,
л/(мольмин)
Скорость
реакции v,
моль/(лмин)
Энергия
активации,
Е.,
Дж/моль
2
4
6
8

kср.=
9. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.
10. Рассчитать константы скорости реакции для каждого момента отбора пробы по
уравнению (1), считая, что а – исходный объём раствора основания в одной пробе
(5 мл); х – часть объёма пробы, в которой к моменту времени t сложный эфир и
основание прореагировали друг с другом (поскольку в данной работе используется
метод обратного титрования, то х равен объёму раствора NaOH, пошедшего на
титрование пробы); b – величина, соответствующая объёму водного раствора
сложного эфира с концентрацией, равной концентрации исходного раствора. Она
равна результату титрования пробы, подвергнутой нагреванию.
11. Найти среднее арифметическое значение константы скорости.
kср(a - x)(b - x)
v =  .
100
Примечание 1. Величины a и b в уравнении должны иметь одинаковую
размерность, т.е. если а – это объём 0,1 М раствора щёлочи, то и b должно
быть объёмом 0,1 М раствора сложного эфира. Из-за способности к
гидролизу сложный эфир не готовится в виде раствора, а добавляется в
реакционную смесь в чистом виде. Поэтому величина b рассчитывается по
результату последнего титрования, исходя из того, что реагенты
взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах. При
условии
равенства
их как
концентраций
раствора
NaOH
равен
объёму
Примечание
2. Так
величины a, bобъём
и х в данном
случае
имеют
размерность
[мл], то для согласования
их с раствора
концентрацией,
выраженной
реагирующего
с ним объёма
сложного
эфира. в моль/л, в уравнение
(1)необходимо вставить пересчетный коэффициент 100, получаемый при делении 1000
мл на гипотетический суммарный объём пробы, равный 10 мл (5 мл раствора
111
основания + 5 мл раствора сложного эфира; см. примечание 1).
12. Вычислить по уравнению закона действующих масс скорость реакции на 2, 4, 8 и
16 минутах:
13. Построить график зависимости скорости реакции от времени.
v,
моль/(лмин)
t, мин
14. По уравнению Аррениуса рассчитать энергию активации изученной реакции:
Е
RT2T1
k2
=   ln  .
(T2 – T1) kср
Принять Т1 равной температуре опыта, kср – равной средней константе скорости.
Значения k2 и Т2 взять из таблицы по указанию преподавателя.
Константы скорости щелочного омыления эфиров, л/(мольмин)
Сложный
Этилацетат
эфир
СН3СООС2Н5
î
Ò, C
20
5,08
25
6,56
30
8,04
35
9,52
40
11,00
15. Сформулировать выводы.
СН3СООС4Н9
Этилпропионат
СН3СН2СООС2Н5
Пропилацетат
СН3СООС3Н7
3,93
4,29
4,65
5,00
5,36
4,98
5,94
6,90
7,86
8,82
4,23
5,27
6,31
7,35
8,39
Бутилацетат
Рекомендуемая литература
1. К.И.Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия.
М.,"Высшая школа", 1990.
2. И.В.Красовский, Е.И.Вайль, В.Д.Безуглый. Физическая и коллоидная химия. Киев,
"Вища школа", 1983.
3. В.А.Киреев. Курс физической химии. М., "Химия", 1978.
4. Общая химия (Биофизическая химия. Химия биогенных элементов).
Под. ред. Ю.А.Ершова и др. М., "Высшая школа", 1993.
112
5. Практикум по физической и коллоидной химии. Под ред. К.И.Евстратовой. М.,
"Высшая школа", 1990.
6. О.С.Гамеева. Сборник задач по по физической и коллоидной химии. М., "Высшая
школа", 1980.
Дополнительная литература
1. Ф.Даниэльс, Р.Олберти. Физическая химия. М., "Мир", 1978.
2. Р.Чанг. Физическая химия с приложением к биологическим системам. М., "Мир",
1980.
3. Г.А.Голиков. Руководство по физической химии. М., "Высшая школа", 1989.
4. А.С.Ленский. Введение в биоорганическую и биофизическую химию. М., "Высшая
школа", 1988.
5. С.А.Балезин. Практикум по физической и коллоидной химии. М.,
"Просвещение", 1980.
6. Ю.И.Соловьев. Очерки по истории физической химии. М., "Наука", 1964.
Технический редактор Т.М. Браташова
Подписано к печати _________ 1997 г. Формат 60х84/16
Бумага писчая белая. Усл. печ. л. _____.
Уч. изд. л. ____. Заказ __________. Тираж _______ экз.
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
357532 г. Пятигорск, пр. Калинина 11.
Ротапринт ПГФА.
113