МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Институт промышленных технологий и инжиниринга Кафедра «Переработки нефти и газа» Проект установки производства этилбензола мощностью 180 тыс. тонн в год ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА к курсовой работе по дисциплине: «Технология нефтехимического синтеза» КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ ВЫПОЛНИЛ: Обучающийся группы ХТб-20-1 _______________ Козлов А.С. ПРОВЕРИЛ: Доцент, к.т.н. ______________ Дерюгина О.П. Тюмень 2024 МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА ЗАДАНИЕ на курсовую работу по дисциплине «Технология нефтехимического синтеза» Ф.И.О. студента Козлова Александра Сергеевича Группа ХТб-20-1 Направление 18.03.01 “Химическая технология» Дата выдачи задания: 18.01.2024г. Срок представления проекта: 12.04.2024 г. Тема курсовой работы: Проект установки производства этилбензола мощностью 180000 тыс. тонн в год. Перечень подлежащих разработке вопросов в расчётно-пояснительной записке: ВВЕДЕНИЕ. 1 Литературный обзор. 2 Технологическая часть. 2.1 Выбор и обоснование технологии производства. 2.2 Характеристика сырья и готовой продукции. 2.3 Описание технологической схемы установки. 2.4 Материальный баланс установки. 2.5 Технологический расчёт основного оборудования. ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. Графическая часть проекта – технологическая схема установки на листе формата А3. Исходные данные для расчета: число рабочих дней в году – 340; состав этиленовой фракции, проценты объем. СН4- 17,03, С2Н2 – 0,4; С2Н4 – 56,1; С2Н6- 15,5; С3Н6-5,7; Н2-1,5; N2-3,2 О2-0,5; СО-0,07; селективность по ЭБ 0,83; количество диэтилбензола, возвращаемого со стадии ректификации 260 кг на 1 т получаемого ЭБ; молярное отношение бензол: этилен на входе в реактор 2,7:1; расход хлорида алюминия 10 кг на 1 т образующегося ЭБ; потери ЭБ на стадиях выделения 3,5% . Руководитель курсового проектирования доцент кафедры ПНГ О.П.Дерюгина Список рекомендованных источников: 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов, 4-е изд. перераб./ Н. Н. Лебедев – Москва: Химия, 1988. – 590 с. 2. Потехин В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов, 2-е изд., испр. и доп. /В .М.Потехин, В. В. Потехин – Санкт-Петербург: Химиздат, 2007.- 944с. 3. Гутник С.П. Расчеты по технологии органического синтеза: учебное пособие для техникумов / С.П. Гутник – Москва:Химия, 1988. – 272 с. 4. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей: справочник, 2-е изд., доп. и перераб. /Н.Б.Варгафтик –Москва: Наука, 1972. –721с. Задание подшивается в пояснительную записку после титульного листа СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 5 1 Литературный обзор ............................................................................................ 6 1.1 Термодинамика процесса ............................................................................. 6 1.2 Кинетика процесса ........................................................................................ 6 1.3 Катализаторы в процессах алкилирования ................................................. 8 1.3.1 Основы механизма катализа ............................................................... 10 1.4 Применение.................................................................................................. 11 1.5 Мировой рынок ........................................................................................... 11 2 Технологическая часть ...................................................................................... 13 2.1 Выбор и обоснование технологии производства ..................................... 13 2.1.1 Способы получения этилбензола ....................................................... 13 2.2 Характеристика сырья и готовой продукции ........................................... 15 2.2.1 Сырьё для производства ...................................................................... 15 2.2.2 Бензол .................................................................................................... 15 2.2.3 Этилен ................................................................................................... 16 2.2.4 Определение и свойства основного продукта этилбензола............. 16 2.2.5 Характеристика процесса жидкофазного алкилирования ............... 17 2.3 Описание технологической схемы установки ......................................... 18 2.3.1 Каталитический комплекс ................................................................... 19 2.3.2 Проведение реакции ............................................................................ 19 2.3.3 Отходящие газы.................................................................................... 19 2.3.4 Алкилат ................................................................................................. 20 2.3.5 Недостатки технологии ....................................................................... 21 2.4 Материальный расчёт ................................................................................. 21 2.5 Технологический расчет алкилатора ........................................................ 27 Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лит. СОДЕРЖАНИЕ Лист Листов 1 2 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 4 2.6 Тепловой расчёт .......................................................................................... 29 2.7 Материальный и тепловой балансы реактора .......................................... 33 2.8 Расчёт вспомогательного оборудования .................................................. 34 2.8.1 Расчёт насоса подачи бензола ............................................................. 34 2.8.2 Сепаратор .............................................................................................. 35 2.8.3 Теплообменник ..................................................................................... 36 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 38 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 39 Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 2 5 ВВЕДЕНИЕ Алкилирование – это процесс введения различных алкильных заместителей в молекулу органического соединения, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, переалкилирование, изомеризация, полимеризация, диспропорционирование и др. Алкильная группа может принадлежать спиртам, алкилгалогениду или алкену [1]. В России, динамично развивающиеся нефтехимические предприятия, получают этилбензол путем алкилирования бензола этиленом. Органическое вещество класса ароматических углеводородов является необходимым сырьем в производстве стирола (используется более 99 % всего выпускаемого этилбензола для получения стирола) [2]. В меньшей степени этилбензол используют для получения АБС-пластиков, полистирола и синтетического каучука. В России насчитывается 4 предприятия по выпуску этилбензола: 1. ПАО «Нижнекамснефтехим», объём производства 348 тыс. тонн в год; 2. ОАО «Газпром нефтехим Салават», объём производства 175 тыс. тонн в год; 3. АО «Сибур – Химпром» город Пермь, объём производства 220 тыс. тонн в год; 4. ОАО «Ангарский завод полимеров», объём производства 33 тыс. тонн в год [3]. Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лит. ВВЕДЕНИЕ Лист Листов 1 2 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 6 1 Литературный обзор 1.1 Термодинамика процесса Основная реакция протекает по реакции: 𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻5 − 𝐶2 𝐻5 Реакция гетерофазная, т.к. жидкий бензол реагирует с газом этиленом. Давление благоприятствует смещению химического равновесия в сторону образования продукта, увеличивая выход. Процесс экзотермический, поэтому от одного слоя катализатора к другому происходит повышение температуры. Тепловой эффект реакции 115,6 кДж/моль. Поэтому требуется отводить тепло, это осуществлено циркуляцией непрореагировавшего бензола [4]. 1.2 Кинетика процесса Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ≈ 63 кДж/моль [5]. Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в реакцию переалкилирования. Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лит. Литературный обзор Лист Листов 1 7 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 7 Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитируется медленной реакцией переалкилирования [5]. На дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать АlСl3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре – полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре (≈100 °С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало [5]. При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов – процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30…50 °С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя. В связи с тем, что процесс алкилирования бензола этиленом является последовательно-параллельным процессом, то помимо образования целевого продукта – ЭБ, происходит образование ДЭБ и ТЭБ вплоть до получения гексаэтилбензола. При увеличении содержания олефинов в реакционной массе, происходит сдвиг процесса в сторону образования полиэтилбензолов. Поэтому, процесс необходимо проводить в избытке бензола, поддерживая оптимальное соотношение бензол/этилен [5]. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 2 8 1.3 Катализаторы в процессах алкилирования Катализаторы, применяемых в процессах алкилирования, можно разделить на группы. Выбор катализатора зависит от алкилирующего агента. Группы катализаторов: a) Протонные кислоты – главным образом при алкилировании ароматических соединений спиртами и алкенами. Их активность как катализаторов падает в ряду HF > H2SO4 > H3PO4. b) Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) – чаще всего при алкилировании алкилгалогенидами и алкенами. По активности их можно расположить в следующий ряд: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > TiCl4. c) Оксиды металлов и бора (B2O3), обработанные борной кислотой, трифторидом бора и активированные фтором. Наиболее активными оказались амфотерные оксиды (Al2O3, Cr2O3 и др.), модифицированные BF3. d) Цеолиты, общей формулы M2/nО.Al2O3.xSiO2.yH2O, где М – металл; n – его валентность. Каталитические свойства цеолитов можно менять: 1) изменяя объём пор (0,2-1,0 нм), введением различных катионов методом ионного обмена (чаще всего Li+,Na+, K+, Ca2+); 2) изменяя алюмосиликатный состав (SiO2:Al2O3, х ≈ 36). Чем больше величина х, тем активнее цеолит. 3) добавляя к цеолитам вещества, обладающие кислотными свойствами. e) Катиониты, представляющие собой полимеры (чаще всего полистирольные), содержащие -SO3H, -COOH, -PO3H2 и другие группы. Активность таких катализаторов определяется свойствами полимерной основы, степенью замещения кислотными группами (сульфирования), размерами катализатора, его пористостью, термической стабильностью и кислотностью. Активность катализатора зависит также от: 1) строения субстрата; 2) природы алкилирующего агента; Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 3 9 3) условий реакции (температура, давление и т.д.). Например, трифторид бора является активным катализатором при алкилировании спиртами, алкенами, фторпроизводными, но при алкилировании другими алкилгалогенидами его активность мала. Катализаторы могут быть твердофазными и жидкофазными. Использование твердых гетерофазных катализаторов (оксидов, цеолитов, катионитов) предпочтительно из-за следующих преимуществ: a) упрощается технология процесса (отделение и регенерация катализатора); b) уменьшаются затраты на подготовку сырья, промывку реакционной массы и нейтрализацию кислых сточных вод; c) уменьшается коррозия оборудования; d) упрощается организация непрерывных процессов и т.д. В случае апротонных кислот, выбор того или иного вида катализа зависит от растворителя и свойств кислоты Льюиса. При наличии двух жидких фаз (кислотно-солевой и органической) реакция, в основном, проходит в кислотно-солевом слое. При алкилировании с помощью алкилгалогенидов и алкенов обычно достаточно небольшого количества катализатора, а при алкилировании спиртами необходимо, по меньшей мере, эквимолярное количество кислоты Льюиса, так как вода, образующаяся при реакции, дезактивирует катализатор [6]. Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют преимущественно хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа [5]. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 4 10 Таблица 1.1 – Условия проведения реакций алкилирования с разными катализаторами Катализатор H2SO4 и HF Н3РО4 Цеолиты Температура, °С 10–40 225–275 200–400 Давление, МПа 0,1–1 2–6 2–6 1.3.1 Основы механизма катализа Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl 3 в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение АlСl3 и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (σкомплекс), а остальные образуют сольватную оболочку [5]. Существует множество разных модификаций данного катализаторного комплекса. Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НСl его образованию способствуют небольшие добавки воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НСl. Более приемлемо использовать НСl или RCl, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени – диены и ацетилен [5]. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 5 11 1.4 Применение Этилбензол С6Н5С2Н5 в промышленности используют в основном как сырье для синтеза стирола. Стирол – сырьё для получения ряда полимеров, полистирола, применяемого в автомобилестроении, электро-радиотехнической промышленности, при изготовлении бытовых товаров и упаковок, водноэмульсионных красок, при производстве ионообменных смол- катализаторов процесса получения кислородсодержащих добавок при производстве реформулированных бензинов и т.д. [7]. 1.5 Мировой рынок Производство этилбензола (ЭБ) является самым крупнотоннажным коммерческим процессом по объему потребления и переработки бензола – почти 75 % получаемого в мире нефтехимического бензола приходится на производство этилбензола и изопропилбензола. Рынок этилбензола в свою очередь тесно связан с производством стирола. Около 99 % получаемого этилбензола используется в производстве стирола, оставшийся 1% ЭБ используется в качестве промежуточного продукта в химическом производстве. Спрос на стирол на Ближнем Востоке приходится на регионы Арабского залива, Турции, Северо-Восточной Азии и Западной Европы. В России основными производителями ЭБ являются ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», АО «Сибур-Химпром», ОАО Нижнекамскнефтехим и ОАО «Ангарский завод полимеров». Их суммарная мощность 849 000 тонн в год, что составляет 2,4 % от мирового объема [8]. Спрос на стирол, в отличие от других углеводородов ароматического ряда, растет не так динамично. Причина – слабый спрос на полимеры стирола (исключение – АБС-пластики). В насыщенных рынках развитых стран (Северной Америки, Европы и Японии) происходит рационализация мощностей с закрытием нерентабельных устаревших производств и консолидацией остав- Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 6 12 шихся с целью повышения рентабельности. С другой стороны, в Китае, странах Юго-Восточной Азии, Ближнего Востока было отмечено значительное увеличение производственных мощностей и усиление конкуренции, что в конечном счете привело к перепроизводству и снижению рентабельности на этих рынках. В последние годы мировые мощности по выпуску полистирола заметно не изменились, «балансируя» на уровне 23 млн тонн: в период 2012–2014 гг. в Европе произошло закрытие мощностей (335 тыс. тонн), тогда же было введено 320 тыс. тонн новых мощностей в Африке и РФ. Спрос на стирол в 2019 г. может быть поддержан ростом спроса на пенополистирол за счет строительного сектора. В то же время прогноз в отношении АБС-пластиков неоднозначен из-за противоречивых тенденций развития автомобильной промышленности [9]. 8% 6% 17% 7% 8% 16% 10% 12% 16% Китай США Восточная Европа Южная Корея Средний Восток Япония Тайвань Южная Азия Остальные Рисунок 1.1 – Мировое потребление этилбензола в 2014 г. [10] Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 7 13 2 Технологическая часть 2.1 Выбор и обоснование технологии производства 2.1.1 Способы получения этилбензола Большую часть этилбензола получают алкилированием бензола этиленом и значительно меньшее его количество получают сверхчеткой ректификацией продуктов риформинга прямогонного бензина. Наиболее дешевый этилбензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10…15 % [11]. Приблизительно до 60-х гг. ХХ в. этилбензол был побочным продуктом при выделении о-ксилола и и-ксилола из природного сырья. Процесс их разделения отличался высокими энергозатратами. В частности, о-ксилол выделялся на двухколонном агрегате с общим числом тарелок около 200 при кратности орошения 8 : 1, а этилбензол с чистотой 99% – в трехколонном блоке с 450 тарелками при кратности орошения 100 : 1 [12]. Этилбензол, чаще всего, получают в процессе каталитического алкилирования бензола этиленом. Технология получения ЭБ с использованием гомогенного катализатора – на основе хлорида алюминия была разработана Фриделем и Крафтцем в 30-х годах прошлого века и до сих пор используется в промышленности. Недостатком этого процесса является несовершенство катализатора, приводящее к низкой селективности образования ЭБ, высокой коррозионной агрессивности реакционной среды и значительному количеству экологически вредных стоков. Поэтому, в последние 35-40 лет большое внимание уделяется получению этилбензола на гетерогенных цеолитсодержащих катализаторах, лишенных этих недостатков [13]. Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лит. Технологическая часть Лист Листов 1 25 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 14 При использовании данной технологии применяется рециркуляция бензола. При использовании принципа рециркуляции, в целях повышения технико-экономических показателей процесса, идёт возврат бензола после прохождения конденсатора в реактор. Данную технологию выделяет то, что происходит несколько рециркуляционных циклов: в реакторной и разделительной подсистемах. Принцип полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси – это и есть основа рециркуляционных потоков в данной технологии. Наиболее простыми по устройству и весьма распространенными являются реакторы барботажного типа, представляющие собой полые колонны, заполненные жидким катализатором. Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. В настоящее время наиболее широко распространен жидкофазный процесс с хлористым алюминием в качестве катализатора. Последний подготавливают отдельно растворением хлористого алюминия в бензоле при добавлении хлористого водорода или хлористого этила (промоторы); образуется катализаторный комплекс, который периодически вводят в реактор алкилирования, где он взаимодействует с этиленом. [11] На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияния следующие главные факторы: концентрация катализатора (хлористый алюминий), промотора (соляная кислота), температура, время контактирования, мольное соотношение этилена и бензола, давление. Для подавления побочных реакций процесс проводят в избытке бензола (мольное отношение этилен:бензол = 0,4:1), при температуре около 100 0С и давлении – 0,15 МПа [14]. Для ускорения основной реакции процесс проводят в присутствии селективного катализатора. В качестве катализатора используют комплексное соединение AlCl3 и HCl с ароматическими углеводородами, который находится в жидкой фазе [14]. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 2 15 2.2 Характеристика сырья и готовой продукции 2.2.1 Сырьё для производства Бензол+Этилен→Этилбензол→Стирол→Полистирол Сырьём для получения этилбензола являются бензол и этиленовая фракция. 2.2.2 Бензол В бензоле по требованиям должно содержаться не более 0,002% воды, отравляющей катализатор. Бензол – это органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом. Это простейший ароматический углеводород. Бензол широко применяется в промышленности. Он является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Бензол токсичен и канцерогенен [15]. Бензол получают тремя основными методами: Коксованием каменного угля. Содержит значительное количество тиофена, поэтому непригодным для ряда технологичных процессов. Каталитическим риформингом бензиновых фракций нефти. Основной источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40-60 % от общего количества вещества. Пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций. До 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом при пиролизе и риформинге образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях толуолы и ксилолы деалкилируют, получая бензол [16]. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 3 16 2.2.3 Этилен Этилен (этен, СН2=СН2) – легкий бесцветный газ со слабым эфирным запахом, переходящий в сжиженное состояние в условиях низкой температуры и высокого давления (Ткип = –103,8°С, Тпл = –169,5°С, плотность при 20°С – 1,26 кг/м3). Поэтому транспортировка жидкого этилена в отечественной индустрии применяется крайне редко из-за высокой стоимости оборудования для сжижения и перевозки. Поставки этилена возможны только между предприятиями, связанными между собой специальными трубопроводами. Именно по этой причине в большинстве случаев производство этилена не является товарным, а ориентировано на внутризаводское потребление [17]. Применение этилена обусловлено его химическими свойствами. По своим химическим свойствам этилен типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью, особенно в реакциях электрофильного присоединения. Этилен получают пиролизом фракций нефти или попутных газов нефтедобычи. Реакцию обычно проводят в трубчатых печах – пирозмеевиках при 750 – 950°С и давлении, близком к атмосферному [17]. 2.2.4 Определение и свойства основного продукта этилбензола Этилбензол – это органическое вещество класса углеводородов. Бесцветная жидкость с запахом, напоминающим бензин. Почти не растворим в воде, но растворим в спирте, бензоле, эфире, четыреххлористом углероде. Таблица 2.1 – Свойства этилбензола, бензола, этилена Свойство Вещество Агрегатное состояние н.у. Молярная масса Плотность, г/см3 Температура плавления, °С Температура кипения, °С Этилбензол жидкость 106 0,8665 -95 136 Значение Бензол жидкость 78 0,8786 5,5 80,1 Этилен газ 28 0,0012 -169,2 103,7 Предельно допустимая концентрация паров этилбензола в атмосферном воздухе ПДКм.р. = 0,02 мг/м³, максимально разовая ПДК в воздухе рабочей Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 4 17 зоны производственных помещений ПДКм.р. =150,0 мг/м³; среднесменная ПДКс.см. =50,0 мг/м³. При вдыхании паров этилбензола человек начинает чувствовать сонливость, усталость, головную боль. Появляются неприятные ощущения в носу, горле и животе, слезятся глаза, затрудняется дыхание. Этилбензол пагубно воздействует на работу и координацию мышц. При длительном воздействии на организм человека этилбензол провоцирует хронические заболевания крови и печени [18]. 2.2.5 Характеристика процесса жидкофазного алкилирования Процесс гомогенно-каталитический. Для увеличения степени использования сырья организован рецикл по бензолу. Основная реакция – необратима, экзотермична. Катализатор на основе хлорида алюминия способствует протеканию реакции переалкилирования диэтилбензола. Поэтому небольшие количества диэтилбензола возвращают в реактор-алкилатор на переалкилирование. Реакция переалкилирования способствует практически полному превращению этилена и бензола в этилбензол. Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, полимеризация). В результате одной из них происходит образование полиалкилированных ароматических углеводородов, что приводит к содержанию в продуктах реакции смеси моно-, ди-, три-, тетра- и, более тяжелых этилбензолов. Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтилбензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя [11]. Технологические схемы действующих производств практически не имеют принципиальных различий. На схеме не указана система ректификации алкилата, которая включает три основные разделительные колонны. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 5 18 2.3 Описание технологической схемы установки Рисунок 2.1 – Принципиальная схема алкилирования бензола [19] Свежий бензол вместе с бензолом, возвращенным со стадии разделения, поступает в колонну К-1, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Колонна К-1 работает при давлении близком к атмосферному, давление куба – не выше 0,5 кгс/см2 для обеспечения восходящего парового потока. Температура верха - не ниже 70°С. Температура куба - не выше 100°С. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе Т-1 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны К-1, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны К-1 в теплообменнике Т-3 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в Ёмкость Е-1 откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор А-1. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 6 19 2.3.1 Каталитический комплекс Каталитический комплекс готовят в аппарате СМ-1 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5…3,0 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор. 2.3.2 Проведение реакции Реакция проводится в колонне-алкилаторе А-1 с горячим сепаратором С-3 для отделения каталитического комплекса и обратным конденсатором Т4 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Наиболее простым и весьма распространенным типом реактора для системы газ-жидкость является реактор барботажного типа, представляющий собой полую колонну диаметром не более 3-4 м. Этилен поступает в низ реактора через распределительное устройство, предварительно проходя расходомер, барботируясь через слой жидкости и интенсивно её перемешивая. Бензол из емкости Е-1поступает в низ алкилатора, то есть создаётся прямоточный контакт. Конденсат из конденсатора Т-4 подается в низ алкилатора. 2.3.3 Отходящие газы Газы, отходящие после конденсатора Т-4, содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер АБ-1, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат А-1 для переалкилирования. Газы после абсорбера АБ-1 промывают водой в скруббере АБ-2 для удаления НСl и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 7 20 2.3.4 Алкилат Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора С-2, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием АlСl3. При синтезе этил- и изопропилбензолов реакционная масса содержит 45…55 % бензола, 35…40 % моноалкилбензола, 8…12 % диалкилбензола и до 3 % более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник Т-5 и дополнительно отстаивается в холодном сепараторе С-4, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор А-1. Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн ПК-1 и ПК2 вначале водой, а затем – водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию. Продукты реакции разделяют в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на рисунке не показаны). В первой отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола. Ее подвергают затем дополнительной ректификации с выделением технического этилбензола. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием АlСl 3. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат А-1, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94…95 % при расходе 5…10 кг АlСl3 на 1 т моноалкилбензола. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 8 21 2.3.5 Недостатки технологии Рассмотренная технология алкилирования имеет ряд недостатков и непрерывно совершенствуется. Так, образование большого объема сточных вод можно устранить, разлагая кислотный алкилат небольшим количеством воды; при этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl 3, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину. 2.4 Материальный расчёт Фонд рабочего времени (число рабочих часов): Ч = 340 ⋅ 24 = 8160 ч Производительность стадии алкилирования по 100% этилбензолу составляет: 180000 ⋅ 1000 100 + 3,5 ⋅ = 22830,88 кг/ч 8160 100 или 22830,88 = 215,39 кмоль/ч 106 где 180000 – производительность в расчете на 100%-й этилбензол, т/год; 3,5 – потери этилбензола на стадиях выделения, %; 106 – молярная масса этилбензола, кг/кмоль. Расход этилена с учетом селективности процесса составляет: 215,39 = 259,50 кмоль/ч или 259,50 ⋅ 28 = 7266,02 кг/ч 0,83 где 0,83 – селективность по этилбензолу в расчете на этилен; 28 – молярная масса этилена, кг/кмоль. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 9 22 Определяем расход этиленовой фракции, учитывая объемную долю этилена: 259,50 = 462,57 кмоль/ч 0,561 где 0,561 – процентное содержание этилена в этиленовой фракции. Рассчитываем состав этиленовой фракции, зная её состав и расход по закону Дальтона: Метан: 462,57 ⋅ 0,158 = 73,09 кмоль/ч или 73,09 ⋅ 16 = 1169,37 кг/ч Остальные компоненты рассчитываются по аналогии Таблица 2.2 – Состав этиленовой фракции Наименование компонента nτ, кмоль/ч Xi, % mτ, кг/ч Метан СH4 78,78 17,03 1260,41 Ацетилен С2Н2 1,85 0,4 48,11 Этилен С2H4 259,50 56,1 7266,02 Этан С2Н6 71,70 15,5 2150,94 Пропилен С3H6 26,37 5,7 1107,39 Водород H2 6,94 1,5 13,88 Азот N2 14,80 3,2 414,46 Кислород О2 2,31 0,5 74,01 Оксид углерода CO 0,32 0,07 9,07 Всего: 462,57 100.0 12344,28 Молярное отношение бензол-этилен на входе в реактор равно 2,7:1, следовательно, расходуется бензола: кмоль кг 259,50 ⋅ 2,7 = 700,65 или 700,65 ⋅ 78 = 54650,87 ч ч Массовая доля воды в бензоле после азеотропной осушки составляет 0,002%, следовательно, с бензолом поступает воды: 54650,87 ⋅ 0,002 кг 1,09 кмоль = 1,09 или = 0,06 100 − 0,002 ч 18 ч Расход хлорида алюминия составит: 22830,88 ⋅ 10 кг 228,31 кмоль = 228,31 или = 1,71 1000 ч 133,5 ч где 10 – расход хлорида алюминия на 1 т образующегося этилбензола, кг; 133,5 – молярная масса хлорида алюминия. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 10 23 Рассчитываем массовое количество диэтилбензола, возвращаемое со стадии ректификации: 22830,88 ⋅ 260 кг 5936,03 = 5936,03 или = 44,30 кмоль/ч 1000 ч 133,5 где 260 кг – масса диэтилбензола, возвращаемого со стадии ректификации на 1 т получаемого этилбензола; 134 кг/кмоль – молярная масса диэтилбензола. Для определения состава отходящих газов рассчитывают содержание в них хлорида водорода, этилена, бензола, оксида углерода. Метан, этан, водород, азот и кислород, входящие в состав этиленовой фракции, переходят в отходящие газы полностью. Влага в составе бензола взаимодействует с хлоридом алюминия по реакции: 𝐴𝑙𝐶𝑙3 + 3𝐻2 𝑂 = 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐻𝐶𝑙, при этом реагирует хлорид алюминия 0,061 кмоль кг = 0,0202 или 0,0202 ⋅ 133,5 = 2,70 3 ч ч Образуется; -гидроксида алюминия 0,0202 кмоль/ч или 1,579 кг/ч -хлорида водорода 0,0607 кмоль/ч или 2,216 кг/ч. В отходящие газы переходит: - 1% подаваемого этилена 259,50 ⋅ 0,01 = 2,60 кмоль/ч или 2,60 ⋅ 28 = 72,66 кг/ч - 90% подаваемого оксида углерода 0,32 ⋅ 0,9 = 0,29 кмоль/ ч или 8,16 кг/ч - 0,3 кг бензола на 1 т этилбензола 0,3 ⋅ 22830 кг 6,85 кмоль = 6,85 или = 0,089 1000 ч 78 ч Для определения состава алкилата рассчитывают изменение состава исходной смеси в процессе алкилирования. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 11 24 Таблица 2.3 – Состав отходящих газов Наименование компонента nτ, кмоль/ч Xi , % mτ, кг/ч Метан CH4 78,78 44,4 1260,41 Этилен С2Н4 2,60 1,5 72,66 Этан C2H6 71,70 40,4 2150,94 Бензол С6H6 0,09 0,049 6,85 Водород H2 6,94 3,9 13,88 Азот N2 14,80 8,3 414,46 Кислород O2 2,31 1,3 74,01 Оксид углерода CO 0,29 0,2 8,16 Хлорид водорода HCl 0,06 0,034 2,22 Всего: 177,56 100,00 4003,58 По реакции (1) переалкилирования: 𝐶6 𝐻4 − (𝐶2 𝐻5 )2 + 𝐶6 𝐻6 = 2𝐶6 𝐻5 − 𝐶2 𝐻5 (1) расходуется бензола 44,30 кмоль/ч или 44,30 ⋅ 78 = 3455,30 кг/ч; образуется 9391,33 этилбензола 2 ⋅ 44,30 = 88,60 кмоль ч или 88,60 ∗ 106 = кг ч Следовательно, алкилированием бензола получают этилбензол: 215,39 − 88,60 = 126,79 кмоль/ч или 126,79 ⋅ 106 = 13440 кг/ч По основной реакции (2): 𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻5 − 𝐶2 𝐻5 (2) расходуется бензола 126,79 кмоль/ч или 126,79 ∗ 78 = 9889,48 кг/ч; расходуется этилена 126,79 кмоль/ч или 126,79 ⋅ 28 = 3550,07 кг/ч. По реакции (3): 𝐶6 𝐻6 + 2𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻4 − (𝐶2 𝐻5 )2 (3) расходуется 38,2% от поступившего этилена, что составляет: 0,382 ⋅ 259,50 = 99,13 кмоль/ч или 99,13 ⋅ 28 = 2775,62кг/ч бензола 99,13/2 = 49,56 кмоль/ч или 49,56 ⋅ 78 = 3866,04 кг/ч; образуется диэтилбензола 49,56 кмоль/ч или 49,56 ⋅ 134 = 6641,66 кмоль/ч. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 12 25 По реакции (4): 𝐶6 𝐻6 + 3𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻3 − (𝐶2 𝐻5 )3 (4) расходуется 11% от поступившего этилена, что составляет: 0,11 ∗ 259,5 = 28,55 кмоль/ч или 28,55 ⋅ 28 = 799,26 кг/ч бензола 28,55/3 = 9,52 кмоль/ч или 9,52 ⋅ 78 = 742,17 кг/ч; образуется триэтилбензола 9,52 кмоль/ч или 9,52 ⋅ 162 = 1541,44 кг/ч. По реакции (5): 𝐶6 𝐻6 + 4𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻2 − (𝐶2 𝐻5 )4 (5) расходуется этилена с учетом его расхода по реакциям (2) – (4) и содержания в отходящих газах: 259,50 − 126,79 − 99,13 − 28,55 − 2,6 = 2,44 кмоль/ч или 2,44 ⋅ 28 = 68,41 кг/ч; бензола 2,44/4 = 0,61 кмоль/ч или 0,61 ⋅ 78 = 47,64 кг/ч; образуется тетраэтилбензола 0,61 кмоль/ч или 0,61 ⋅ 190 = 116,05 кг/ч. По реакции (6): 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6 = 𝐶6 𝐻5 − 𝐶3 𝐻7 (6) расходуется пропилена 26,37 кмоль/ч или 26,37 ⋅ 42 = 1107,39 кг/ч; бензола 26,37 кмоль/ч или 26,37 ⋅ 78 = 2056,58 кг/ч; образуется изопропилбензола 26,37 кмоль ч или 26,37 ⋅ 120 = 3163,97 кг/ч. По реакции (7): 2𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻2 = (𝐶6 𝐻5 )2 − 𝐶2 𝐻4 (7) расходуется ацетилена 1,85 кмоль/ч или1,85 ⋅ 26 = 48,11 кг/ч; бензола 1,85 ⋅ 2 = 3,70 кмоль/ч или 3,70 ⋅ 78 = 288,64 кг/ч; образуется дифенилэтана 1,85 кмоль/ч или 1,85 ⋅ 182 = 336,75 кг/ч. По реакции (8): 2𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑂 = (𝐶6 𝐻5 )2 − 𝐶𝑂 (8) расходуется оксида углерода 0,32 − 0,29 = 0,032 кмоль/ч или 0,032 ⋅ 28 = 0,842 кг/ч; Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 13 26 бензола 2 ⋅ 0,032 = 0,065 кмоль/ч или 0,065 ⋅ 78 = 5,051 кг/ч; образуется дифенилкарбинола 0,03 кмоль/ч или 0,03 ⋅ 182 = 5,89 кг/ч. Результаты расчётов для наглядности представим в табличной форме. Бензол вступает во все реакции, поэтому составим таблицу 2.4 по бензолу, по которой можно определить полноты реакций и селективности. Далее для составления теплового баланса необходимо будет знать полноту реакций. Таблица 2.4 – Материальный расчёт бензола № реакции 1 2 3 4 5 6 7 8 1–8 Отх. газы Алкилат Всего % мольн. от всего бензола 6,32 18,10 7,07 1,36 0,09 3,76 0,53 0,01 37,24 0,01 62,75 100,00 Селективность по бензолу, % 16,98 48,59 19,00 3,65 0,23 10,11 1,42 0,02 100 - расход бензола, кмоль/ч Стехиометрич коэф-т бензола Полнота реакции 44,30 126,79 49,56 9,52 0,61 26,37 3,70 0,06 260,91 0,05 59,04 320,00 1 1 1 1 1 1 2 2 - 42,59 130,20 52,74 10,12 1,83 30,12 0,50 0,30 - Общий расход бензола по реакциям (1) – (8) составляет: 44,30 + 126,79 + 49,56 + 9,52 + 0,61 + 26,37 + 3,70 + 0,06 = 260,91 кмоль/ч или 260,91 ⋅ 78 = 20350,91 кг/ч. В составе отходящих газов содержится бензола 0,09 кмоль/ч или 6,85 кг/ч; остаётся в составе алкилата бензола 700,65 – 260,91– 0,09 = 439,66 кмоль/ч или 439,66⋅78=34293,11 кг/ч. Из таблицы 2.4 видно, что степень конверсии по бензолу составляет 37,24%, а селективность по целевому продукту (1 и 2 реакции) 65,57%. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 14 27 Таблица 2.5 – Состав алкилата Компонент Nτ,кмоль/ч Xi,% mτ,кг/ч ωi,% C6H6 439,66 59,0 34293,11 49,59 C6H5-C2H5 215,39 28,9 22830,88 33,01 C6H4(C2H5)2 49,56 6,7 6641,66 9,60 C6H3-(C2H5)3 9,52 1,3 1541,43 2,23 C6H2-(C2H5)4 0,61 0,1 116,05 0,17 C6H5-C3H7 26,37 3,5 3163,97 4,58 (C6H5)2-CHCH3 1,85 0,2 336,75 0,49 (C6H5)2-CHOH 0,03 0,0 5,89 0,01 AlCl3 1,69 0,2 225,61 0,33 Al(OH)3 0,02 0,0 1,58 0,00 Всего: 744,7 100,0 69156,9 100,0 Состав алкилата соответствует оптимальному технологическому режиму. Рассчитываем основные расходные коэффициенты (кг/кг): - по бензолу 20350+6,85 - по этилену 7266,02 22830,88 22830,88 = 0,892 = 0,318 - по этиленовой фракции 12344,28 22830,88 = 0,541 где 20350 – расход бензола по реакциям (1) – (8), кг/ч; 6,85 – потери бензола с отходящими газами, кг/ч; 22830,88 – производительность стадии алкилирования по 100% этилбензолу, кг/ч; 7266,02 и 12344,28 – расход этилена и этиленовой фракции соответственно, кг/ч. 2.5 Технологический расчет алкилатора В качестве основного аппарата – алкилатора принят вертикальный цилиндрический полый аппарат со сферическими днищами, выполненный из уг- Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 15 28 леродистой стали. Внутренняя поверхность аппарата футерована кислотоупорной плиткой. Сферические днища крепятся к обечайке при помощи плоских приварных фланцев с уплотнительной поверхностью типа «выступ-впадина». Реактор заполнен смесью бензола с продуктами реакции и жидким алюминиевым комплексом (ЖАК). Исходное сырье (свежий и возвратный бензол, этиленовая фракция, возвратный диэтилбензол и ЖАК) попадают в нижнюю часть алкилатора через распределительный коллектор. Жидкие продукты (алкилат) отводят через один из боковых штуцеров. Парогазовая смесь выводится через штуцер в верхнем днище аппарата. Избыточное тепло отводится за счет испарения части бензола при температуре 90°С, то есть процесс ведут при кипении реакционной массы. Техническая характеристика алкилатора: Диаметр стальной обечайки внутренний – 2400 мм; Толщина стенки обечайки – 14 мм; Толщина футеровки – 80 мм; Высота цилиндрической части – 11800 мм; Высота общая – 15000 мм; Вместимость аппарата: полная – 50 м3; полезная – 38±2 м3; Производительность по этилбензолу в расчете на 1 м3 алкилатора – 180200 кг/ч. В расчёте принимаем наименьшее значение. Число аппаратов для обеспечения заданной производительности (при минимальной вместимости алкилатора): 𝑛= 22830,9 = 3,52 180 ⋅ (38 − 2) Таким образом, необходимо установить четыре аппарата, соединенные параллельно. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 16 29 2.6 Тепловой расчёт Исходные данные: Материальные потоки на 1 аппарат: этиленовая фракция 462,57/(4 ⋅ 3600) = 0,032 кмоль/с; технический бензол 700,65/(4 ⋅ 3600) = 0,049 кмоль/с; диэтилбензол 44,30/(4 ⋅ 3600) = 0,0031 кмоль/с; отходящие газы 177,56/(4 ⋅ 3600) = 0,0123 кмоль/с; жидкий алкилат 744,7/(4 ⋅ 3600) = 0,0517 кмоль/с. Температура на входе в алкилатор – 20°С, на выходе из алкилатора – 90°С. Цель теплового расчета – определение количества, испарившегося (циркулирующего) бензола в алкилаторе. Уравнение теплового баланса аппарата в общем виде: 𝛷1 + 𝛷2 + 𝛷3 + 𝛷4 = 𝛷5 + 𝛷6 + 𝛷7 + 𝛷8 + 𝛷пот , где 𝛷1 , 𝛷2 , 𝛷3 , 𝛷5 , 𝛷6 , 𝛷7 – тепловые потоки этиленовой фракции, жидкого бензола, диэтилбензола, отходящих газов, алкилата и паров бензола соответственно, кВт; 𝛷4 – теплота экзотермических реакций, кВт; 𝛷8 – расход теплоты на испарение бензола, кВт; 𝛷пот – потери тепла, кВт. 𝛷1 , 𝛷3 , 𝛷5 , 𝛷6 и 𝛷4 можно найти, не зная количество циркулируемого бензола, 𝛷2 , 𝛷7 , 𝛷пот – функции от неизвестного расхода циркулирующего бензола 𝑛б . Для определения значений 𝛷1 , 𝛷5 и 𝛷6 рассчитывают средние молярные теплоемкости этиленовой фракции при температуре 20 + 273 = 293К; отходящих газов и алкилата при 90 + 273 = 363 К. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 17 30 Таблица 2.6 – Средние молярные теплоемкости этиленовой фракции 𝛷1 Xi, % Сi, Дж/(моль⋅К) Сi⋅Xi /100, Дж/(моль⋅К) Метан СН4 15,8 34,70 5,48 Ацетилен С2Н2 0,2 43,70 0,09 Этилен С2H4 55 43,82 24,10 Этан С2Н6 16,9 52,09 8,80 Пропилен С3Н6 6 63,55 3,81 Водород H2 1,3 28,82 0,37 Азот N2 3,5 29,13 1,02 Кислород O2 0,7 28,06 0,20 Оксид углерода CO 0,6 29,07 0,17 Всего: 100 - 44,05 Компонент Таблица 2.7 – Средние молярные теплоемкости отходящих газов 𝛷5 Xi, % Сi, Дж/(моль⋅К) Сi⋅Xi /100, Дж/(моль⋅К) Метан СН4 44,4 39,12 17,36 Этилен С2Н4 1,5 50,62 0,74 Пропилен С3Н6 40,4 61,69 24,91 Водород H2 3,9 28,84 1,13 Азот N2 8,3 29,43 2,45 Кислород О2 1,3 29,83 0,39 Оксид углерода CO 0,2 29,55 0,05 C6H6 0,05 101,77 0,05 HCl 0,03 29,15 0,01 Всего: 100,00 - 47,08 Компонент Таблица 2.8 – Средние молярные теплоемкости алкилата 𝛷6 Xi, % Сi, Дж/(моль⋅К) Сi⋅Xi /100, Дж/(моль⋅К) C6H6 59,04 152,07 89,78 C6H5-С2H5 28,92 186,56 53,96 C6H4-(С2H5)2 6,66 369,06 24,56 C6H3-(С2H5)3 1,28 464,46 5,93 C6H2-(С2H5)4 0,08 559,86 0,46 C6H5-C3H7 3,54 321,36 11,38 (C6H5)2-C2H4 0,25 415,94 1,03 AlCl3 0,2 94,48 0,21 Всего: 100,00 - 187,3 Компонент Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 18 31 Тепловой поток этиленовой фракции: 𝛷1 = 0,0037 ⋅ 44,05 ⋅ 20 = 28,302 кВт Тепловой поток отходящих газов: 𝛷5 = 0,0123 ⋅ 47,08 ⋅ 90 = 52,25 кВт Тепловой поток алкилата: 𝛷6 = 0,0517 ⋅ 187,3 ⋅ 90 = 871,855 кВт Определяем тепловой поток диэтилбензола, значение молярной теплоемкости диэтилбензола находим по справочнику: 𝛷3 = 0,00307 ⋅ 369,06 ⋅ 20 = 22,707 к𝐵т Рассчитываем теплоты реакций (1) – (8). Результаты приведены в табл. 2.9. Таблица 2.9 – Стандартные тепловые эффекты реакций Реакция 0 0 0 ∆𝐻298 = ∑ ∆𝐻298 (прод) − ∑ ∆𝐻298 (исх), кДж/моль 𝐶6 𝐻4 − (𝐶2 𝐻5 )2 + 𝐶6 𝐻6 = 2𝐶6 𝐻5 − 𝐶2 𝐻5 2 ⋅ (−12,48) − 49,03 − (−72,35) = −1,64 𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻5 − 𝐶2 𝐻5 − 12,48 − 49,03 − 52,30 = − 113,81 𝐶6 𝐻6 + 2𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻4 − (𝐶2 𝐻5 )2 −72,35 − 49,03 − 2 ⋅ 52,30 = −225,98 𝐶6 𝐻6 + 3𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻3 − (𝐶2 𝐻5 )3 −122,63 − 49,03 − 3 ⋅ 52,30 = −328,56 𝐶6 𝐻6 + 4𝐶2 𝐻4 = 𝐶6 𝐻2 − (𝐶2 𝐻5 )4 −174,54 − 49,03 − 4 ⋅ 52,30 = −432,77 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6 = 𝐶6 𝐻5 − 𝐶3 𝐻7 −41,24 − 49,03 − 20,41 = −110,68 2𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻2 = (𝐶6 𝐻5 )2 − 𝐶2 𝐻4 −297,31 − 2 ⋅ 49,03 − 226,75 = −27,50 2𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑂 = (𝐶6 𝐻5 )2 − 𝐶𝑂 −46, 17 − 2 ⋅ 49,03 − (− 110,53) = −33,70 Рассчитываем теплоту экзотермических реакций, для удобства расчёта составим таблицу 2.10, где F – полнота реакции. Таблица 2.10 – Расчёт теплоты химического процесса Φ4 № реакции ΔH, кДж/моль F, кмоль/ч 1 2 3 4 5 6 -1,64 -113,81 -225,98 -328,56 -432,77 -110,68 44,30 126,79 49,56 9,52 0,61 26,37 Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а F1 реактор, моль/с 3,076 8,805 3,442 0,661 0,042 1,831 Q1 реактор, кВт -5,05 -1002,07 -777,82 -217,10 -18,36 -202,66 КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 19 32 Окончание таблицы 2.10 № реакции ΔH, кДж/моль F, кмоль/ч 7 8 Всего: -27,50 -33,70 - 1,85 0,03 - F1 реактор, моль/с 0,128 0,002 - Q1 реактор, кВт -3,53 -0,08 -2226,655 Из таблицы 2.10 видно, что в одном реакторе выделяется теплота алкилирования 𝛷4 = −2226,655 кВт. Отрицательный знак указывает на экзотермичность процесса, необходимо отводить тепло, поэтому выделяющееся тепло будет в приходе. Тепловой поток жидкого бензола, включающий в себя как поступающий в реактор технический бензол, так и циркулирующий охлаждающий бензол: 𝛷2 = (0,0487 + 𝑛б ) ⋅ 134,218 ⋅ 20 = 130,61 + 2684,36 ⋅ 𝑛б к𝐵т где 𝑛б – количество циркулирующего бензола в системе холодильникконденсатор-алкилатор, кмоль/с. Общий приход теплоты составляет: 𝛷прих = 28,302 + 130,61 + 2684,36 ⋅ 𝑛б + 22,707 + 2226,655 = 2408,275 + 2684,36 ⋅ 𝑛б кВт Тепловой поток паров бензола: 𝛷7 = 101,77 ⋅ 90 ⋅ 𝑛б = 9159,3 ⋅ 𝑛б кВт Расход теплоты на испарение бензола: 𝛷8 = 78 ⋅ 391,3 ⋅ 𝑛б = 30521,4 ⋅ 𝑛б кВт Принимаем, что потери в окружающую среду составляют 3% от общего прихода теплоты: 𝛷пот = 0,03 ⋅ (2408,28 + 2684,36 ⋅ 𝑛б ) = 72,248 + 80,53 ⋅ 𝑛б кВт Общий расход теплоты: 𝛷расх = 52,25 + 871,85 + 9159,30 ⋅ 𝑛б + 72,248 + 80,53𝑛б + 30521,4 ⋅ 𝑛б = 996,35 + 39761,23 ⋅ 𝑛б кВт Мольное количество циркулирующего бензола находится из условия равенства прихода и расхода теплоты: 2408,28 + 2684,36 ⋅ 𝑛б = 996,35 + 39761,23 ⋅ 𝑛б Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 20 33 37076,87 ⋅ 𝑛б = 1411,92; 𝑛б = 0,03808 кмоль/с Проверка на соответствие оптимальному режиму Масса бензола, испаряющегося на стадии алкилирования: 0,03808⋅3⋅3600 = 548,37 кмоль/ч или 42772,5 кг/ч, что составляет 42772,5/22830,9 = 1,87 т на 1 т получаемого этилбензола и соответствует оптимальному технологическому режиму. 2.7 Материальный и тепловой балансы реактора Составляем материальный баланс для одного реактора (табл. 2.11). Таблица 2.11 – Материальный баланс установки алкилирования Приход компонент кмоль/ч Бензол технический 700,71 С6H6 700,65 H2O 0,061 Этиленовая фрак462,57 ция Диэтилбензол 44,30 Алюминийхлорид 1,71 Циркулирующий 548,37 бензол (жидкий) Всего 1757,7 кг/ч 54651,97 54650,87 1,09 12344,28 5936,03 228,31 Расход компонент кмоль/ч Отходящие газы 177,56 Алк-т на разделение 1293,07 Этилбензол 215,39 Циркулирующий 548,37 бензол (пар) Остальное 529,31 кг/ч 4003,58 111929,43 22830,88 42772,49 46326,06 42772,5 115933,1 Всего 1470,6 115933,0 Среднее арифметическое между приходом и расходом: 115933,074 + 115933,009 = 115933,042 кмоль/ч 2 Невязка баланса, рассчитанная по среднему значению: 115933,074 − 115933,009 = 5,59 ⋅ 10−5 % 115933,042 По рассчитанному массовому количеству испаряющегося бензола уточняют тепловые потоки: 𝛷2 = (0,055 + 0,03808) ⋅ 134,218 ⋅ 20 = 232,83 кВт 𝛷7 = 0,03808 ⋅ 101,77 ⋅ 90 = 348,79 кВт 𝛷8 = 0,03808 ⋅ 78 ⋅ 391,3 = 1162,28 кВт Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 21 34 Тепловой поток нагретого и испарившегося бензола, поступающего на разделение, а затем на рецикл в реактор: 𝛷7 + 𝛷8 = 348,79 + 1162,28 = 1511,077 кВт Для составления теплового баланса, основанного на результатах материального удобно в наглядном виде представить найденные потоки в табличной форме (табл. 2.12). Таблица 2.12 – Результаты расчёта тепловых потоков Наименование потока F, кмоль/с Ф1 0,032 Ф2 (весь) 0,0867 Ф2 (технич.) 0,0487 Ф2 (рецикл) 0,0381 Ф3 0,003 Ф4 Ф5 0,012 Ф6 0,052 Ф7 0,038 Ф8 Фпот - C, Дж/(моль⋅К) 44,05 t, °C 20 134,22 20 369,06 47,08 187,3 101,77 испарение 30521,4 Дж/моль - 20 90 90 90 2408,28 Q, кВт 28,30 232,83 130,61 102,22 22,71 2226,66 52,25 871,85 348,79 1162,28 75,31 Составляем тепловой баланс алкилатора (табл.2.13). Таблица 2.13 – Тепловой баланс алкилатора Приход Компонент Этиленовая фракция Бензол технический Бензол, циркулирующий охлаждённый Диэтилбензол Процесс Всего кВт 28,30 130,61 % 1,13 5,20 102,22 4,07 22,71 2226,66 2510,5 0,90 88,69 100,00 Компонент отходящие газы алкилат нагретый и испарившийся бензол потери тепла Всего Расход кВт 52,25 871,85 % 2,08 34,73 1511,08 60,19 75,31 3,00 2510,5 100,00 2.8 Расчёт вспомогательного оборудования 2.8.1 Расчёт насоса подачи бензола Рассчитаем насос подачи бензола в осушительную колонну: По материальному балансу бензола подаётся: 54651,97 кг/ч = 15,18 кг/с Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 22 35 𝑁= 9,81 ⋅ 𝜌 ⋅ 𝑄 ⋅ 𝐻 9,81 ⋅ 𝐺 ⋅ 𝐻 = 𝜂 𝜂 В осушающей колонне давление около атмосферного, примем 𝐻г = 15 м, ℎп = 5,4 м. 𝐻= 𝑃2 − 𝑃1 879 + 𝐻г + ℎп = 15 + 5,4 = 21,56 м ст. бензола = 21,56 ⋅ 𝜌𝑔 1000 = 18,95 м вод. ст. 𝑄= 𝐺 15,18 = = 0,017 м3 /с 𝜌 879 Напор насоса подбираем по м вод.ст. Подходящий насос [20]: Х90/19 АО2-62-2 𝑄 = 0,025 м3 /с 𝐻 = 19 м 𝑁 = 17 кВт 𝜂 = 0,88 Тогда требуемая мощность насоса с учетом КПД: 𝑁= 9,81 ⋅ 𝐺 ⋅ 𝐻 9,81 ⋅ 15,18 ⋅ 21,56 = = 3648,4 Вт = 3,65 кВт 𝜂 0,88 2.8.2 Сепаратор На схеме изображен только 1 сепаратор, разделяющий газожидкостную смесь, а именно С-2. Газы, отходящие после конденсатора Т-4, содержат значительное количество паров легколетучего бензола. Проведём расчет сепаратора разделения отходящих газов от бензола: Определяем критическую скорость газа в сепараторе по уравнению [21]: 𝜌ж − 𝜌г 𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝐴 ⋅ √ 𝜌г Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 23 36 После сепаратора газы проходят довыделение бензола в абсорбере, поэтому жёстких требований к проведению сепарации нет. Поэтому примем среднее значение содержания жидкой фазы 5 г/кг. На странице 24 в таблице 2.3 представлен состав отходящих газов, на основе этого состава можно рассчитать среднюю молярную массу, плотность при н.у., перевести её в плотность при 90 °С. 𝜌г = 0,781 кг/м3 . Расход газа можно рассчитать на основе той же таблицы 𝐺г = 1,08 кг/с Для горизонтального сепаратора A=0,117 879 − 0,781 𝑤𝑚𝑎𝑥 = 0,117 ⋅ √ = 0,117 ⋅ 1124,5 = 131,56 м/с 0,781 𝐷𝑚𝑖𝑛 = 1,13 ⋅ √ 𝐺г 1,08 = 1,13 ⋅ √ = 0,12 м 𝑤 ⋅ 𝜌г 131,56 ⋅ 0,781 Для вертикального сепаратора A=0,047 879 − 0,781 𝑤𝑚𝑎𝑥 = 0,117 ⋅ √ = 0,047 ⋅ 1124,5 = 52,85 м/с 0,781 𝐺г 1,08 𝐷𝑚𝑖𝑛 = 1,13 ⋅ √ = 1,13 ⋅ √ = 0,18 м 𝑤 ⋅ 𝜌г 52,85 ⋅ 0,781 Минимальный диаметр сепаратора 1 м. 2.8.3 Теплообменник Подберём теплообменник Т-5, который охлаждает алкилат для холодного отстоя от 90°С до 50°С. Охлаждающая жидкость – вода при 20°С, на выходе 40 °С Рассчитаем среднюю движущую силу процесса при противотоке. 𝛥𝑡б = 90 − 40 = 50 °С 𝛥𝑡м = 50 − 20 = 30 °С 𝛥𝑡ср = Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а (50 − 30) = 39,15 °𝐶 50 𝑙𝑛 30 КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 24 37 𝐺алкилата = 18,67 кг с Больше всего в алкилате содержится бензола (54,9% масс.) и этилбензола (28,7% масс.). Теплоемкости бензола и этилбензола 1745 и 2170 Дж/кг⋅ °С. Примем теплоемкость алкилата 2000 Дж/кг⋅ °С. Тогда 𝐾𝐹 = 𝐺𝛥𝑡 18,67 ⋅ 40 = = 19,07 Вт/К 𝛥𝑡ср 39,15 K находится в пределах от 120 до 270 Вт/м2⋅ К Тогда F находится в пределах от 0,07 м2 до 0,16 м2. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 25 38 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Результатом выполненной работы является рассчитанный реактор алкилирования. В результате расчетов установки алкилирования производительностью 180000 т/год были составлены материальный и тепловой балансы реакторного блока. Для проведения процесса необходимо 4 типовых реактора. Из расчетов теплового баланса реактора для поддержания оптимального режима работы в одном реакторе необходимо 10693 кг/ч бензола выделять из алкилата, и охладив его до 20°С, подавать на рецикл в алкилатор. Рассмотренная технология алкилирования имеет ряд недостатков и непрерывно совершенствуется. Так, образование большого объема сточных вод можно устранить, разлагая кислотный алкилат небольшим количеством воды. Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лит. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Лист Листов 1 1 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 39 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Игнатова Л. С. , Кошкин С. А. Разработка модели реактора трансалкилирования бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулева, посвященной 120-летию Томского политехнического университета, Томск, 17-20 Мая 2016. Томск: ТПУ, 2016 - C. 343-344. – Текст : непосредственный. 2. Новости бизнеса : сайт. – URL : http://rosinvest.com/novosti/306147 (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 3. ИТС 18 – 2016. Производство основных органических химических веществ. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям производства основных органических химических веществ. – Текст : непосредственный. 4. Эффективная практика глубокой переработки газового сырья в химическую продукцию на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг» и используемые технологические процессы / под ред. Э.А. Майера. – Томск : Издательский Дом Томского государственного университета 2014. – 476 с. 2017. – 448 с. – Текст : непосредственный. 5. Химическая технология органических веществ : учебное пособие / Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – Ч. 2. – 100 с. – Текст : непосредственный. 6. Катализаторы в процессах алкилирования : сайт. – URL : https://studfile.net/preview/8298880/page:2/ (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. Из Лис № докум. Подпись Да Разраб. та т Козлов А.С. м. Пров. Дерюгина О.П. Н. Утв. Контр. КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ Лит. Лист Листов 1 3 ТИУ ИПТИ гр. ХТб-20- 40 7. Производство этилбензола : сайт. – URL : https://studopedia.ru/7_45608_proizvodstvoetilbenzola.html?ysclid=ltmkku791k820994486 (дата обращения – URL 19.03.2024). – Текст : электронный. 8. Свойства этилбензола : сайт. : https://proplast.ru/articles/tehnologiya-proizvodstvaetilbenzola/?ysclid=ltmjqi68cp713585197 (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 9. Волкова, А.В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: олефины и ароматические углеводороды / А.В. Волкова. – Москва : Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики, 2019. – 70 с. – Текст : непосредственный. 10. Хлебникова, Е. С. Интенсификация процесса получения этилбензола в реакторном блоке с предварительным смешением реагентов : 02.00.13 : дис. канд. техн. наук / Е. С. Хлебникова ; НИ ТПУ. – Томск, 2018. - 138 с. – Текст : непосредственный. 11. Производство этилбензола : сайт. – URL (дата https://studfile.net/preview/16743241/page:50/ : обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 12. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный. – Москва : Химия, 1973. – 264 с. – Текст : непосредственный. 13. Алкилирование бензола этиленом и этан-этиленовыми фракциями в присутствии катализатора USY-БС / А. С. Эрштейн, Н. Н. Шавалеева, Д. А. Шавалеева [и др.]. – Текст : непосредственный // Нефтегазовое дело. – 2014. – Т. 12, № 4. – С. 90-103. – Текст : непосредственный. 14. Аппаратурное оформление процесса https://studfile.net/preview/7582643/page:13/ : сайт. (дата – URL : обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 2 41 15. Бензол : сайт. – URL : https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B5%D0%BD%D0%B7%D 0%BE%D0%BB (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 16. Бензол : сайт. – URL : https://neftegaz.ru/science/petrochemistry/332062benzol/?ysclid=ltmkb144vw246909968 (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 17. Обзор рынка этилена в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса : сайт. – URL : https://www.marketing- services.ru/imgs/goods/890/rynok_e'tilena.pdf?ysclid=lutf9gnfwb638567 950 (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 18. Этилбензол : сайт. – URL : https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%82%D0%B8%D0%BB% D0%B1%D0%B5%D0%BD%D0%B7%D0%BE%D0%BB (дата обращения 19.03.2024). – Текст : электронный. 19. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов, 4-е изд. перераб. / Н. Н. Лебедев – Москва: Химия, 1988. – 590 с. – Текст : непосредственный. 20. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии : учебник для вузов. 2-е изд. : Ч.1 Теоретические основы процессов и аппаратов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. Москва : Химия, 1995. – 400 с. – Текст : непосредственный. 21. Альперт Л.З. Основы проектирования химических установок : учебное пособие. – 4-е изд., перераб. и доп. – Москва. : Высш. Шк., 1989. – 304 с. – Текст : непосредственный. Изм Лис . т № докум. ПодписьДат а КР.18.03.01.03-0400/27К.327.2024.00.ПЗ Лист 3